i'':^^^-'^:^^'^--:rMv^^ y_> 'V ',^v\l: ;;;/.■• '""•-i- '; ; 'ff^'-'. X ^ DIE METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (WEYLS METHODEN) Unter Mitarbeit Dr. J. ANGERSTEIN, Berlin, Prof. Dr. K. ARNDT, Charlottenburg-, Prof. Dr. H. BAUER, Stuttgart, Prof. Dr. P. BERGELL, Berliu, Prof. Dr. A. BYK, Berliu, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. phil. Dr. ing. L. CLAISEN, Godesberg a. Rh., Prof. Dr. M. DENNSTEDT. Matzdorf b.Tzschechelti, N.-Lausitz, Prof. Dr. J. V. DÜBSKY, Groningen (Holland), Dr. E. FONROBERT, Wiesbaden, Prof. Dr. K. FREUDENBERG, Karlsruhe i. B., Prof. Dr. 0. GERNGROSS, Charlotteuburg, Dr. W. GLIKIN f, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P. v. (mOTH, München, Prof. Dr. J. GYR, Basel. Dr. CHR. HANSEN, Wiesdorf b. Köln, Dr. J. HERZOG, Berlin, Prof. Dr. K. HESS, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. F. KEHRMANN, Lausanne, Dr. R. KEMPF, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. H. MEERWEIN, Königsberg i. Pr., Prof. Dr. J. MEISENHEIMER, Tübingen, Prof. Dr. K. H. MEYER, Ludwigshafen, Prof. Dr. 0. POPPENBERG, Berlin, Prof. Dr. TH. POSNER. Greifswald. Dr. ing. PAUL H. PRAUSNITZ, Jena, Prof. Dr. H. PRINGSHEIM, Berlin, Dr. F. QUÄDE, Berlin-Großlichterfelde, Prof. Dr. G. REDDELIEN, Leipzig, Privatdozent Dr. H. RHEINBOLDT, Bonn, Prof. Dr. K.W. ROSENMUND, Berlin-Lankwitz, Prof. Dr.W. A. ROTH, Braunschweig, Prof. Dr. H. SCHEIBLER, Charlottenburg, Hofrat Prof. Dr. W. SCHLENK, Berlin, Prof. Dr. J. SCHMIDT, Stuttgart, Dr. F. SCHNEIDER, Bonn, Prof. Dr. H. SIMONIS, Charlottenburg, Prof. Dr. A. SONN. Königsberg i. Pr., Prof. Dr. ing. W. STEINKOPF, Dresden, Prof. Dr. R. STOERMER, Rostock herausgegeben von Prof. Dr. ]. HOUBEN Berlin Zweite, vöUig umgearbeitete und erweiterte Auflage LEIPZIG 1923 / GEOEO THIEME / VERLAG I DIE METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE ZWEITER BAND / SPEZIELLER TEIL UNTER MITW'JKKUNG VON FAC;HGEX()>M^X HERAUSGEGEBEN VON Prof. Dr. )?HOUBEN i>, MITGLIED DER BIOLOGISCHEN REK'HSANSTALT, A. 0. PROFESSOR AN DER UNIVERSITÄT BERLIN MIT 41 ABBILDUNGEN, 2 TAFELN UND 1 KURVE ZWEITE, VÖLLIG UMGEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE LEIPZIG 1922 / GEORG THIEME / VERLAG Alle Rechte, auch das der Übersetzung- in ilie russische Sprache, vorbehalten Copyright 1922 by Georg Thieme, Leipzig, Gerniauy Dem Altmeister der organischen Chemie LUDWIG CLAISEN Vorwort. Das Erscheinen de-; zweiten Bandes ist durch äußere Umstände, darunter Ai beitsruhetage, um mehrere Monate verzögert worden, die aber benutzt werden konnten, die Drucklegung des dritten Bandes einzuleiten vmd soweit ■/AI fördern, daß seine Vollendung in der ersten Hälfte des kommenden Jahres /.u erwarten ist. Im gleichen Jahre wird voraussichtlich der vierte und letzte Band herausgegeben werden können, so daß eine rasche Beendigung des Werkes in Aussicht steht. Außer den auf dem Titelblatt aufgeführten sind noch die Herren Re- uierungsrat Dr. G. Hilgendorff und Dr. E. Pfannkucli Bcilin- Steglitz, zu nennen, die sicli um die Vervollständigung des Werks verdient gemaclit haben. Berlin. Weihnachten 1922. |. Houben. Inhaltsverzeichnis. Seite Oxydation und Reduktion, bearbeitet von Prof. Dr. R. Stoermer, o. Professor an der Universität Rostock. 3 Einleitung- , 3 A. Oxydation 5 I. CHa -> OHaOH 5 II. CHa -> CHO 6 Darstellung von Chromylchlorid 7 „ Äthylnitrit 9 ill. CHalAlkyl) -^ COOH 10 1. Oxydation von aliphatisch gebundenen Methylgruppen 10 Eigenschaften und Wirkung des Permanganats 11 2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen 11 Wirkungswert der Salpetersäure 11 3. Oxydation nielirerer Seitenketten in Benzolhomologen 15 4. Oxydation von Methylgruppen in Phenolen 10 5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen. IT 6. Oxydation von am Stickstoff haftenden Methylgruppen 19 7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen 20 IV. CHgOH -> CHO 20 1. Oxydation einwertiger Alkoliolc und Alkoholderivate (Halogen- alkyle) 20 2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHjNHa zu Aldehyden 23 3. Oxydation der Gruppe OH2 • NH zu CH : N in offener Kette . . 23 4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen 25 5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen 25 V. CHjOH -^ COOH bezw. CH-,NHj ^> CN 26 \I. CIIO -> COOH 28 1. Einfache aUphatische und aromatische Aldehyde 28 Darstellung von Peressigsäure 29 2. Ungesättigte Aldehyde 31 Darstellung von alkalischer Silberlösung 31 3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde 32 4. Phenolaldehyde ^'^ 5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen 34 6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren nach Angeli . . 34 \ll. CH„ -> CHOH f^ Darstellung von Sttckstofftetroxyd -^'^ VIII. CH, ->► CO i^'i Darstellung von Amylnitrit j^'* n gasförmiger salpetriger Säure 3» X Inhaltsverzeichnis Seite IX. CHOH -> CO 41 1. Einwertige aUphatische, aromatische und cyclische Alkohole ... 41 Darstellung von Chromsäuregemisch 41 Wirkungswert des Chlorwassers 43 Darstellung von Benzadehyd- und Camphernitrat 43 .2. Basische Carbinole, Oxydihydi'obasen — >- Ketobasen 43 Wirkung des Ferricyankaliums 45 3. Mehrwertige Alkohole ->■ Ketonalkohole 46 4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->• Diketone, Ketonaldehyde . . 47 Darstellung und Wirkung von Fehlings Lösung 48 5. Ein- und niehrbasische Oxysäuren — >■ Ketosäuren 49 6. Oxydation der Gruppe CTT • NH, zu CO 50 X. Ketone — >■ Lactone 51 Darstellung von Caro scher Säure (Sulfomonopersäure) . . 51 XI. OH -^ C(OH) 52 1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen- stoff 52 2. Triphenylmethangruppe 53 3. Oxydation aronaatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole — >► mehrwertige Phenole 56 4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe 58 5. Hydroxylierung heterocyc lischer Verbindungen 61 XII. Oxydation zu Chinonen imd chinoiden Verbindungen 62 1. CH — >- CO: Oxydation von Kohlenwassei>stoffen visw 62 2. Oxydation von Ainincii und IMicnolen zu Chinonen \ind Chinon- derivaten 64 Darstellung von Bleitetraacetat 67 3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen, Chinonchloriminen und -diiminen. Phenazoxonium- und Phenaz- thioniumverbindungen 67 4. Bildung von Indophenolen. Indoanilinen. Indaminen (vgl. auch XIV, 7) 7Q Wirkungswert des Bleisuperoxyds 71 5. Bildung von Chinonen, welche die CO-(iiup]K'n in verschiedenen Ringen enthalten (Zweikernchinone) , 71 XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlen- stoff- oder Stickstoffatom gebunden sind \ i-i/.ciiliiii-^ X | Seite \\. Addition von zwei Hydroxylcn an Doppelbindungen lUö 1. Addition von Kydroxylen an ungesättigte Säuren lOß 2. Addition von Hydroxylen an Olefine, olefinlsche Alkohole, unge- sättigte Terpene und Benzolderivate, (AJlyl- und Propenylderivate), sowie von Sauerstoff an Acetylon l(»i> 3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen . . 111 1. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen 112 .'S. Bildung von Oxyden \i)u\ IVroxyden durch Addition von Saüei-stoff 112 Darstellung von Benzopersäure (Benzoylhydroperoxyd) ... 113 XV'I. Oxydativer Abbau 113 1. Abbau aromatiscliei' Alkylbenzule zu Benzolcarbonsäuren und der Gruppe NOII3 zu NH lU 2. Abbau der Alkohole li- CHg.CH.OH zu Säviren R • COOK . . . 111 3. Abbau von Säureaniiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHj (nach A. W. Hofniann) lU 1. Abbau der Säuren li • COOK zu Alkoholen R-OH 116 5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen . . 117 0. Abbau der Gruppe R-CHa-CHO bezw. R-CHa-CGOH und R. CHo-CHo-COOH zu R • COOK bezw. R • OHO 117 7. Abbau der Gruppe R • CH.- CHo- COOH zu R • CO • OHg- COOH und R.CO.CH3 119 8. Oxyd^ition der Methylketone R • CO • CH3 und der Ketone überhaupt 119 9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation 121 in. .\])bau der a-Oxy- und a-Aminosäuren zu Aldehyden und Ketonen 121 Darstellung von Natrium-toluolsulfochloramid 124 11. Abbau der Ketosäuren R • CO • COOH zu R. COOH und der a-Dike- tone zu Säuren 12t> 12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Kett-en (Sprengung in cycüschen Verbindungen vgl. XVI, 14 B) .... 127 13. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH . . . 132 14. Ringspaltungen durch Oxydation 133 A. Oxydation von Benzolringen 133 B. Aufspaltung alicyc lischer Ringe 137 i). Ringspaltung bei heterocyclischen Verbindungen 141 15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen 143 XVII. 1. NIl2->-NH0H (XOH), NRj^^NRoO . 144 Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd 146 2. XH, -> NO (NOjj) 147 X\'III. 1. Oxydation der Hydroxylamine zu Nitrose- und Nitroverbindungen 149 2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden (Fluroxane, Isoxadiazol-oxyde) NOn ->- NO 150 XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen 153 XX. NO ->-N02, Oxime —>• Nitro- bezAV. Isonitroverbindungen und Ilydroxam- säuren. Diazohydrate -> Phenylnitramine . . , 154 XXI. Isonitrokörper ->• Ketone 156 XXII. Hydrazine ->• Kohlenwasserstoffe und Diazoniumsalze 15r> Will. NH-NH -> N: N ->► N:NO; N.NHa-> :N i N 157 1. Aromatische Hydrazoverbindungen 157 2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und Ketonhydrazone 159 :>. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen Uil 4. Oxydation von Azo- zu Azoxy Verbindungen 1'>1 XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen li'L 1 . Oxydation von Mei*captanen, Selenophenolen, Rhodaniden zu Di- sulfiden, Sulfm- und Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Diseleniden l«i2 2. Herausoxyda,tion des Schwefels aus Mercaptanen R«SH -> R-H l«>t 3. Ersatz von Scliwefel duri-li Sauerstoff 1"> XII Inhaltsverzeichnis Seite 4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen 166 5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von Diseleniden (Ditelluriden) zu Helenin- und Selenosäuren (Telliirin- säuren). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren . . . 167 6. Oxydation von Sulfinsäviren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Disulfonen 169 XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen 169 1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäiiren, phosphinigen Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine vmd Arsenover- bindungen 170 2. Oxydation primärer Chlorphosphine, -arsine und -stibine zu Oxy- chloriden und Sahiren und der phosphinigen Säuren zu Phosphin- säuren 171 3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu PhospMn-, Arsin- und Stibinsäiu'en 172 4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden 173 5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw\ zu Carbonsäuren 173 XX\'I. Oxydation von Jodverbindungen 11^ Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite 17^3 „ der freien unterchlorigen Säure 176 XXVII. Oxydation von Cyanverbindungen 176 Tabellarische Übersicht der Oxydationsmittel 177 B. Reduktion 188 I. CHgOH -^ CH3, OH2ON -> OH3 188 Darstellung und Eigenschaften der Jodwasserstoffsäure . .188 II. CHOH -^ CH2 190 1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro- aromatischen Oarbinolen 190 2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen 192 3. Reduktion von Oxy- imd Polyoxysäuren zu Fettsäuren 192 III. C(OH) -> OH 193 1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanf arbstof f e 194 2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen) 196 Darstellung von Phosphortrisulfid 197 . 3. OH — CH ^- GH : CH 199 IV. OHO -> OH2OH (CHS -> GH2SH) 199 1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde, Pinakon- bildungen 199 Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams 200 2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden 201 3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und Pina- konen 202 4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen ...... 204 V. OHO -^ CH, 205 VI. CO -> CHOH; CO -^ C(OH), Pinakonbüdungen . ' 206 1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Ketone 207 2. Reduktion fettaromatischer Ketone 209 3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch VI, 6) . . > 209 4. Pinakonbüdungen (vgl. auch Grr. VII) 211 Darstellung von Magnesiumamalgam 211 5. Reduktion ungesättigter Ketone 212 0. Reduktion von Aminoketonen 213 7. Reduktion ybn Ketonsäuren 216 Darstellung des Aluminiumamalgams 216 Inli;il1^\..,/..i.)mi< XIll Seite S. Reduktion von Diketonen, Chinonen, Chinonfarbstoffcu und chinoi- den Farbstoffen .• . 2]7 Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natrium- hydrosulfits 219 0. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen 225 V'II. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, von Kohlenstoff- und Stickstoff- atomen duri'li Reduktion (vgl. VI, 4 und 8) 220 1. Verknüpf mig von Kohlenstoffatomen 220 2. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen und Stickstoff atonien . . . 229 VIII. CO -^ CHj (CS -> CHj) . •. 229 1. Redviktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. . . 230 Darstellung von amalgamiertem Zink 232 2. Reduktion von Ketonsäuren 232 3. CO-O -> CHjO; CO NH ^- CHo NH 233 IX. CO ->► CH 236 1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten 236 2. CO CHj -> CH: CH; CO NIT ^- CH: N 237 Darstellung von Phosphorpentasulfid 238 X. COOH -> CHO 239 1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat 239 2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säiu-en. von Säurechloriden und Amiden 240 Darstellung des Palladium-Baryumsulfat-Katalysators . 242, 270 3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren 242 4. Rediiktion von Imidoäthern. Thioaniliden. Amidinen und Imidchlori- den 243 XI. COOH -> CH^OH 245 1 . Reduktion von Säiiren, Säureanhydriden und Chloriden (auf rein che- mischem Wege), von Lactonen zu Glycolen 245 2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen. . . , 247 3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren 249 4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen 250 Devardasche Legierung 250 XII. COOH ^^ CH3 251 XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbindungen .... 252 1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate 252 Darstellung von verkupfertem Zinkstaub 254 2. Addition von Wasserstoff an Olef in Verbindungen der Fett-, Terpen- und Benzolreihe 255 3. Hydrierung ungesättigter Alkohole 260 Darstellung von Platinmohr 260 4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde 261 5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bi- molecularen Diketonen 262 6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren 266 a) Nicht katalytische Methoden 266 b) Katalytische Methoden 269 Darstellung von fein verteiltem Nickel 269 „ Katalysatorträgern (Pd oder Pt) 270 „ einer colloiden Palladium- und PlaiinlOsung . . 271 7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens, Carbazols usw. 272 Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids . . .272 ^<. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren des Benzols -"•' Darstellung von Palladiumschwarz -'^" 9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen k ~^^ 1". TTvd?*i»M'njicr nncresättitrter Amine 2St> XIV Inhaltsverzeichnis Seite XIV. Addition von Wasserslot]' (' : >« . Kcduktioti \ ou Aldiuieu, Anilen, Oximen, Hydrazonen usw. 287 1. Reduktion von Aldimen, Anilen, H\ drazonen, Semicarbazonen, Ni- trenen, unter Anlagerung von Wasserstoff 2S7 2. Reduktion vf)n Phonylliydrazonen \intei- Spaltung zu primären Aminen 289 3. Reduktion von Oxinicn und l-miit losoketonen zu Aminen bezw. Ketiniinen 290 XV. Ersatz von Halogen dvuch W^asserstpff und Entziehung von Halogen . 291 1 . Reduktion aliphatischer, alicyolischer und aromatischer Halogen- verbindungen 294 Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium 295 „ des Palladlum-Calciumcarbonat- Katalysators. . 299 des Nickelkatalysators 299 2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel 301 3. Reduktion halogenierter Basen und heterocyclischer Verbindungen 304 4. Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindvingen durch Wasser- stoff 307 XVI. Spaltung zwischen Kohlenstf)ff und Koldcnsl ol 1' odci- andern Elementen durch Reduktion 309 X VII. Reduktion von Nitro-, Nitroso- und H ydroxylaminv erbindungen zvi Aminen 312 1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali 313 2. Zink oder Zinn und Säure 315 (ätherische Zinnchlorurlösung) 31() 3. Eisen und Säure, Kupfer und Säure 318 4. Eisen (Eisensalze) vmd Alkalien, Zinkstaub und Alkali 319 Wertbestimmung des Zinkstaabs 319 5. Reduktion durch Elektrolyse 321 6. Katalytische Reduktionen 322 7. Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit 323 8. Natrium- und Aluminiumamalgam 324 9. Phenylhydrazin imd Hydrazin 9A YS.t 10. Titansalze 325 Wirkungsweise des Tltantrichlorids 325 11. Phosphor und Wasser oder Säure: unterphosphorige Satire . . .32(5 12. Bromwasserstoff 320 13. Aluminiumchlorid 327 14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper 327 15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu llydrazinen und Rückbild vmg von Aminen a\xs Nitrosaminen 327 16. NHOH ->. NHg: Reduktion von Aminoxyden zvi Aminen .... 329 XVIII. Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosover- bindungen u. ähnl 331 1. Reduktion aliphatischer Nitrokoiper zu Hydroxylaminpn und Oximen 331 2. Reduktion aromatischer Nitrokörper 334 3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen und deren Umlagerung zu Aminophenolen und Chloranilinen . . 33s 4. Reduktion von Nitro- zu Nitrosoverbindungen 339 5. Reduktion von Dioximperoxyden (Furoxanen) zu Oximen (Fura- zanen) 84(i 6. Reduktion aromatischer Dinitroverbindvmgen zu oci-Dinitrohydro- benzolen 341 7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden zu Diaryl-stiek- oxyden, -hydroxylaminen und -aminen :^ 1 1 XIX. Reduktion von Nitro- bezw. Nitrosoverbindimgen zu Azox>- und Azo- körpern, der Azoxy- zu Azo verbin dimgen . 341 1. 2 NO, -> N: NO . . 841 Tnli;ili s\ ci-zciiliiiis X\' SeitP 2. Reduktion von Nitro- zu Azokörpern :>].", 3. Reduktion von Azoxy- zu Azovcrbirulungen 34(»- XX. 2 NO2 -> NU NH 347 XXI. Addition von Wasserstoff an dw Stickstoff doppelbindung. Spaltung zwischen N : N 84S 1. Reduktion von Azo- zu Hydrazokörpern und zu Benzidinen. . . 348 2. Reduktion von Diazo- und Triazoverbindungen 35U 3. Spaltiing der Azo- und Hydrazokörper in Amine 352 4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Fonnazyl- und Tetrazol- verbindungcn 355 XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 35t> XXII 1. Reducierende Spaltung von Peroxyden 359 XXI\'. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Telliu-verbindungen 359 1. Reduktion von Sulfosäuren ( Selenosäuren ) zu Sulfinsäuren (Selenin- säuren) Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen 360 2. Reduktion von Sulfin(Sulfen)säiu'en zu Disulfiden und Mercaptanen 363 3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden 364 4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercap- tanen, Selenophenolen, Tellurophenolen 365 5. Reduktion von Rhodan Verbindungen 366 6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff CS-NH^ ->► CHj-NHa . . 367 XXV, Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 367 1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phosphors, Arsens und Antimons 367 2. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 372 3. Reduktion tertiärer Verbindungen 373 Tabellarische Übersicht der Reduktionsmittel 373 Katalyse, bearbeitet von Prof. Dr. H. Meer wein, o, Professor an der Universität Königsberg i. Pr. Mit 10 Abbildungen. 388 A. Allgemeiner Teil 389 I. Definition imd Gesetze der Katalyse 389 II. Einfluß des Lösung.smittels auf die (Geschwindigkeit chemischer Reak- tionen 39 nach Friedel-Grafts 648 e) Synthese von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts . 652 6. Entzieluuiti \ on Halogen Wasserstoff durch Eisenchlorid . 653 Kapitel 11. Kondensation vmter Abspaltimg anorganischer Salze . . . 654 1. Acetessigestersynthesen 655 2. Malonestersynthesen 662 3. Synthesen mittelst Cyanverbindungen 664 Kapitel 12. Kondensation unter Abspaltung von A\ a-s( i 668 I. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen A'erbindungen . 669 1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasser- stoffen, sowie deren Ilalogen- und Nitroderivaten 669 2. Wasserabspaltimg zwischen Alkoholen untereinander .... 671 3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen sowie Phenoläthern 672 4. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen imd aromatischen Aminen 674 5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden oder Ketonen 675 6. Wasserabspaltung /A\is(hcii Alkoholen und Carbon- sowie Sulfosäuren 677 IJ. Wasserabspaltung zwischen Aldeliyden (oder Ketonen) und anderen Verbindungen 678 1. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen und Kohlenwasserstoffen sowie deren Nitroderivaten 678 2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen ' . 683 3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander .... 690 4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen .... 693 5. Wasserabspaltung zwischen Ketonen untereinander 698 6. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Nitrilen ' 703 7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) imd Car- bonsäuren sowie Oxy- und Aldehydo-carbcnsävu-en 704 8. Wasserabspaltvmg zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und aromatischen Aminen 707 9. Wasserabspaltvmg zwischen o-Amino-benzaldehyd und Alde- hyden, Ketonen usw. (Synthese von Chinolinderivaten nach Friedländer) 710^ 10. Wasserabspaltung zwischen Acetessigester und Aldehydam- moniaken (Hautzsche Pyridinsynthese ) 711 11. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähn- lichen Verbindungen) vmd Methylketol 712 III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden) und anderen Verbindungen 714 1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren (Synthese von Anthrachinonen) 714 2. Wasserabspaltung zwischen Carlxnisäuirn und Kohlenwassei*- stoffen 715 3. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren und Phenolen . . 716 4. Wasserabspaltung zwischen Oarbonsäuren und Aminen . . . 717 5. Wasserabspaltung zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoe- säuren (Synthese von Oxy-anthrachinonen) 71 & Inhaltsver/ficluiis XXI Seite ü. VVa.ssei'abspaltung zwischen Plitalöäureanhydrid und Phenolen usw. (Synthese von Phtaleinen u. Oxy-antlu'achinonen) . . 7ls Kapitel 13. Kondensation unter Abspaltung? von Wasser und Wasser- stoff 72 17. Anlagerung von Mercaptanen, von Thioharn.stoff, Schwefelwasser- stoff und Scnwefel 797 19. Anlagerung A^on Formaldehyd 798 20. Anlagerung von Säurechloriden und A^on Phosgen 799 21. Anlagerung von Blausäure 799 22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoff wasser- stoffsäure 800 23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen 801 24. Anlagerung von Malonester. Acetessigester und verwandten Verbin- dungen, von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaffinen 808 25. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten 805 26. Anlagerungsreaktionen der Ketone 806 27. Sprengung der Doppelbindungen 807 28. Polymerisationen 808 II. Acetylen und seine Derivate 808 A. Darstellung von Acetylen Verbindungen und deren Umlagerungen . . SOS B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von Acetylenen durch ihre Metall Verbindungen 811 Darstellung ammonlakallscher Cuprosa Izlösung 813 C. Addition si'eaktionen der Acetylene 814 1. Verhalten gegen Oxydationsmittel 815 2. Anlagerung von Wasserstoff 815 3. Anlagerung von Wasser 815 4. Anlagerung von Halogen 817 5. Anlagerung von Halogen wasserst off 818 6. Anlagerung von unterchloriger und unterbromiger Säure .... 819 7. Anlagerung von Stickoxyden 819 8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid 820 9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff . . . 820 10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffen, Amidinen, Säureamiden 821 11. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester, Diaszobenzolimid und Stickstoffwasserstoffsäure 823 12. Anlagerung von Natriummalonester, Ketonsäureestern und Ketonen 824 13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen 825 Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme, bearbeitet von Prof. Dr. J. Meise nheimer, o. Professor an der Universität Tübingen 826 Einteilung des Stoffes 827 I. Die Enzyme des Eiweißumsatzes 827 a) Proteolytische Enzyme 827 1. Peptase . 828 Propeptase 829 Antipeptase 830 Inhaltsverzeichnis XXII J Seite 2. Tryptase 830 Ercptase 831 Autitryptase 831 Hefenendotryptast' 831 1)) Ivoagulierende Enzyme 831 1. Labenzym (Ohymosin) 831 Prochymosin 832 2. Fibrinenzym (Thrombose) 832 (•) Harnstoff \md Harnsäure zei-setzende Enzyme 833 II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen) 834 1. Tierische Lipase 834 2. Pflanzliche Lipase 834 III. Die Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaues 835 a) llydrolysierende Enzyme 835 1. Diastase 835 a) Pflanzliche Diastase 835 b) Tierische Diasta.se 837 Ptyalin 837 Pankreasamylase 837 2. Aniylokoagiilase 837 3. Maltase 838 4. Invertase 838 5. Emulsin 839 b) (:Järungsenzyme 840 1. Zymase 840 2. Lactacidase 842 3. Carboxylase 843 ly. Oxydasen und Reduktasen 843 a) Tierische Oxydasen 843 b) Pflanzliche Oxydasen 844 1 . Laccase 844 2. Peroxydase 844 3. Oxydase der Essigbakterien 845 4. Katalase (Hämase) • . 846 <•) l^eduktasen (Hydrogenasen) 840 Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten, bearbeitet von Prof. Dr. H. Scheibler, a. o. Professor an der Technischen Hochschule Berlin-Charlottenbiirg. Mit 1 Abbildung 847 Übersiclit über die Methoden 847 I. Spontane Spaltung durch Krystallisation 847 IT. Spaltung dtu"ch Kombination mit optisch aktiven Körpern 850 1. Spaltung racemischer Säuren mittels optisch aktiver Basen .... 851 Übersicht über die mit optisch aktiven Basen gespaltenen Racemver- bindungen 854 — -860 2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiven Säuren .... 860 Übersicht über die mit optisch aktiven Säuren gespaltenen Racemver- bindungen 862— S63 3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Sili- cium-, Zinn-, Stickstoff-. Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen- und Chromatom 863 Übersicht über die Verbindungen mit asymmetrischem Silicium-,Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Selen-Atom 864 Übersicht über die asymmetrischen Komplexsalze von Kobalt, Eisen und Chrom 86.) 1. Spaltung racemischer Aminoverbindungen durch Kombination mit einem optisch aktiven Aldehyd ^''' XXIV Inhaltsverzeichnis Seite 5. Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch aktiven Hydrazin 867 6. Verfahren von Marckwald und Mo, Kenzie 868 7. Spaltung durch Erhitzen des Kombinationsprodukts 869 TU. Biochemische Spaltung 869 Übersicht über die durch biochemische Spaltung erhaltenen aktiven Körper 871 Elektrochemische Methoden, bearbeitet von Prof. Dr. K. Arndt, Privatdozent an der Technischen Hochschule Berlin- Charlottenburg. Mit 3 Abbildungen • • • 873 Stromquelle 878 Widerstände 874 Messung der Stromstärke mittels Amiperemeter 874 Messung der Stromstärke mittels Knallgascoulometer 874 Messung der Strommenge 875 Messung der Spannung 875 Leitungsdrähte 875 Polreagenzpapier 876 Elektroden 876 Verarmungserscheinungen 876 Diaphragmen . 876 Stromdichte 877 Stromausbeute 877 Zersetzungsspannung. — • Überspannung . . .- 879 Reaktionsgeschwindigkeit 881 Nebenvorgänge 881 Stromkonzentration 881 Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle 882 a) Reduktion 882 1. Reduktion von aromatischen Nitrokörpern 882 Darstellur^ von Anilin 883 Darstellung von Azoxybenzol 888 Darstellung von Azobenzol 888 Darstellung von Hydrozobenzol 884 Darstellung von p-Aminophenol 884 2. Reduktion von Carbonylverbindungen 885 3. Reduktion von Harnsäure, Säureimiden, Oximen und Hydrazonen 886 4. Hydrierung ungesättigter Verbindungen 887 b) Oxydation 887 Darstellung von Anthrachinon . . ' 888 Darstellung von Jodoform 889 c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren 889 Elektro-osmotische Methoden, bearbeitet von Dr. ing. Paul H.Pr aus nitz, Jena. Mit 2 Abbildungen 892 Reaktionen unter hohem Druck, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt H. Mej^er, Ludwigshafen. 905 I. Hydrolysen 905 a) Hydrolyse aromatischer Halogenverbindungen 905 b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäiiren 905 c) Hydrolysen anderer Art 906 II. Einführung der Aminogruppe 906 III. Isomerisationen und Polymerisationen 907 Keaktioncn mit komprimierten Gasen 907 Inhaltsverzeichnis XXV Seite 1. Reaktionen mit Wasserstoff UUT a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten 007 b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aromatische Ringsysteme 90S c) Reduktion von Ketonen, Zuckern, Nitroverbindungen usw. . . . !»Ü8 d) Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Hy- drierung 909 e) Hydrierung von Kohle 909 2. Reaktionen mit Kohlenoxyd 909 a) Bildunggvon Formiaten 909 b) Darstellung von Ameisensäureester 910 c) Synthese von Formamid 910 d) Synthese aromatischer Aldehyde 910 o) Katalytische Reduktion des Kohlenoxyds unter Druck 910 'S. Reaktionen nxit Sauerstoff 910 4. Reaktionen mit Stickstoff. Synthese von Cyaniden 911 5. Reaktionen mit Kohlendioxyd 911 0. Andere Gase 911 Belichten, bearbeitet von Reg. -Rat Prof. Dr. J. Ho üben, ord. Mitglied der Biologischen Reichsanstalt Berlin-Dahlem, a. o. Professor an der Universität Berlin. Mit 2 Tafeln und 21 Abbildungen ■ • • 912 Einleitendes 912 A. Allgemeip^er Teil 913 1. Geschichtliches 913 2 . Beziehungen der Intensität und Absorption zur chemischen Wirkung des Lichts 914 3. Komplementärfarben von Licht und Substrat 915 4. Photochemische Extinktion und Induktion . 91Ö 5. Chemisches und photochemisches Gleichgewicht . 917 (5. umkehrbare und nicht umkehrbare Lichtreaktionen 918 7. Bestimmung der Geschwindigkeit photochemischer Reaktionen . 919 8. Chemische Bedeutung lichtelektrischer Effekte 919 9. Photo-Katalysatoren und -Sensibilisatoren 919 10. Lichtquellen 922 a) Natürliche Lichtquellen 923 Sonnenlicht 923 Die sichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924 Die unsichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924 Die ultraroten Strahlen 925 Die ultravioletten Strahlen 925 Das zerstreute Tageslicht 927 Mondliclit 927 b) Künsili( he Lichtquellen 927 1. Bogenlampen 927 2. Quecksilberdampflampen 928 3. Uviolglaslampen 928 4. Quarzlampen 929 5. Halbwattlampen 930 H. Nernstlampe 930 7. Auerlicht 9;>2 8. Kerzenlicht 932 11. Zerlegung des Lichtes. Lichtfilter. Lichtdurchlässigkeit verschie- dener Stoffe. Polarisiertes Licht 932 Licht filtersystem nach Landolt für Auerlicht 9.33 Lichtfiltersystem nach Hartmann für UvioUampen 933 Licht filtersystem nach Winther für Quarz- Quecksilberlanipen 933 XXVI Inlialtsverzeicimi» Seite Verschiedenheit der Lichtdui'chlässigkeit der gebräuchlichen Lösungsmittel 935 Lichtdurchlässigkeit der Mineralien 935 Lichtdurchlässigkeit von Pflanzen 935 Lichtdiu^chlässigkeit der Atmosphäre 935 Polarisiertes Licht 935 12. Apparatur und Verfahren 930 Uviolglas- QuecksUberlampe, Zündung und Gebrauch 938 Uli-(Uviol-Stark-)lampe 938 Einstellung, Zündung und Gebrauch der Uli-Lampe 939 Quarzglas- Quecksilbeflampe 940 Zündung und Gebrauch der Quarz- Quecksilberlampe .... 942 Quarzglas-Amalgamlampe 94« Quarzglas-Punktlanxpe 946 Gebrauchsanweisung für Punktlämpchen 947 Quarzglaseintauchlampe 948 Quarzglaseinstecklampe 950 Starklicht-Mantelbrenner 952 Quecksilberlampe Franz Fischerscher Bauart 952 Goerz-U.-V.-Lampe nach Gehlhoff 954 13. Maßnahmen zum Schutz des Experimentators 956 15. Spezieller Teil •• ■ ^^"^ I. Photolysen 957 1. Ionisation von Gasen und Lösungen 957 2. Desoxydationen 958 a) Photodesoxydationen unorganischer Verbindungen 958 b) Photodesoxydationen organischer Verbindungen 963 .3. Dehydrierungen 964 4. Photohydrolysen 967 Kerndiathetische Photohydrolysen 968 5. Sonstige photolytische Spaltungen 972 II. Photosynthesen 974 1. Oxydationen 974 a) Photoxydationen unorganischer Stoffe 974 b) Photoxydationen organischer Verbindungen 777 1. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwagserstoffe .... 977 2. Alkohole und Phenole 981 3. Aldehyde 985 4. Ketone und Chinone 987 5. Organische Säuren 989 a) Einbasische Säuren der Fettreihe 989 b) Mehrbasische Säuren der Fettreihe 990 c) Aromatische und hydroaromatische Säuren 994 6. Andere organische Verbindungen 990 2. Halogenierungen 997 a) Photochlorierung 997 1. Additionsreaktionen 998 2. Substitutionsreaktionen 998 b) Photobromierung 999 1. Additionsreaktionen 999 2. Substitutionsreaktionen 1000 3. Anlagerungen 1001 4. Veresterungen 1002 5. Amid- und Anihdbildungen 1002 6. Kernkondensationen 1003 TIT. Photomerisationen 1000 a) Umwandlung eines Stoffes in die allotrope Form 1000 b) Konfigurationswechsel 1007 1 . Konfigurationswechsel bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen 1007 lulialLftVei'/.cicliiiiä XXVli Seite 2. Ivoufigurationswechsel bei ungesättigten Ketoneii 1008 A. Koafigurationswechsel bei ungesättigten Säuren KJO'J Konfigiu-ationswechsel der Zimtsäure Kill 4. Konfigurationawechsel bei Oximen 1014 5. Konfigui'ationswechsel bei Diazokörpein lOlö a. Chinin 1015 c) Verschiebung doppelter' Bindungen 1015 d) Intramolekularer Plat'/\ve(;hst'l 1015 1 . bei Nitroverbindungen 1015 2. bei Azoxy Verbindungen 1020 3. bei Halogenyl-arylamin- Verbindungen 1021 4. bei Arylnitrosaminen 1021 5. bei Oximen 1021 6. bei Glycidokt't 011(11 1021 7. in der Triphenyhiut hamcilif 1021 e) Polymerisationen 1022 Dimerisationen der Zimtsäui'en 1027 f) Intramolekulare Aneianderlagerung 1032 g) Photodepolymerisationen 1084 IV. Phototropie 1034 V. Photochromie 1039 VI. Photoosmose 1042 VII. Kardioid-ultramikroskopische Lichtreaktionen 1042 Nachweis der Abbildungen und Bezugsquellen 1044 Sachregister , 1045 I Autorenregister 1090 Spezieller Teil. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. Oxydation und Reduktion von R. Stoermer in Rostock. Einleitung. Die Oxydations- und Reduktionsmethoden sind im folgenden syste- matisch eingeteilt im Hinblick auf die auszuführende Reaktion. Es soll dadurch die Aufgabe erleichtert werden, in einem gegebenen Falle rasch das geeignetste Oxydations- oder Reduktionsmittel zu finden. In möglichster Vollständigkeit sind alle Oxydations- und Reduktionsmöglichkeiten in Grup- pen untergebracht, deren wesentlicher Inhalt meist durch eine kurze Formu- lierung, wie CH3 -> CHO usw., jedesmal in der Überschrift des betreffenden Abschnittes zu ersehen ist. Wenn einzelne Reaktionen mehr sinngemäß als schematisch eingereiht sind, so geschah das teils wegen der anzunehmenden Zwischenprodukte, teils des Zusammenhanges wegen. So ist z. B. die Oxy- dation des Phenanthridins zu Phenanthridon nicht in die Gruppe CH ->■ CO, sondern bei CH -> C(OH), bei der Oxydation des Chinolins zu Carbostyril, untergebracht, wegen der der Umlagerung zu CO • NH vorangehenden Bil- dung der Atomgruppierung C(OH)N; und die Pinakonbildungen bei Ke- tonen finden sich nicht in der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff- atomen durch Reduktion",* sondern bei CO •<- CHOH, wohin sie des Zu- sammenhanges wegen gehören. Wenn zwei verschiedene Oxydationen oder Reduktionen nebeneinander herlaufen, so ist die Reaktion nur an einer Stelle aufgeführt, so z. B. die Bildung des Coerulignons durch Oxydation von Pyrogalloldimethyläther in der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff atomen usw. durch Oxydation", weil dieser Prozeß der sich zuerst abspielende ist und die Oxydation zu dem Diphenochinon erst danach erfolgt, und weil ferner eine Reihe von gleich- artigen Prozessen der ersten Art hier aufgeführt sind. Wenn also eine Reak- tion an verschiedenen Stellen der Molekel sich abspielen kann, so wird man, wenn sich nicht genau feststellen läßt, welche Reaktion zuerst einsetzt, an zwei verschiedenen Stellen nachzusehen haben. Wenn die an einer Stelle der Molekel eintretende Oxydation oder Re- duktion zu verschiedenen Produkten füliren kann, so ist beim Aufsuchen der Reaktion zu berücksichtigen, welche Art der Reduktion usw. gerade 1* 4 R. Stoermer erforderlich ist. Die Reduktion der Lactone z. B. führt entweder zu hydroxyl- freien Carbonsäuren oder zu Oxyaldehyden oder zu Glycolen, man findet die erstere unter CHOH ->■ CHg, die zweite unter COOH -> CHO, die letzte unter COOH -> CH2OH. In seltneren Fällen ist aus den Gruppenüberschriften nicht ohne weiteres zu entnehmen, wo die betreffende Reaktion zu suchen ist ; man hat dann auf die Muttersubstanzen zurückzugehen, von denen sich die zu oxydierenden oder zu reduzierenden Körper ableiten. So findet sich die Oxydation der pri- mären Amine zu Aldehyden bei der Gruppe CHgOH -> CHO, die Reduktion z. B. der Säureanhydride zu Lactonen bei COOH -> CHgOH. Folgende Gruppeneinteihingi) ist vorgenommen worden: I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII. XIII. Oxydation. CH3->CH20H. CH3->CH0. CH3 (bez. Alkyl)->COOH. CHgOH^CHO. CH20H->C00H. CHO ^ COOH. CH2->CH0H. CH2 ->CO(C : NOH ->C0). CHOH -> CO. Ketone -> Superoxyde bez. Lactone. CH->C(OH). Oxydation zu Chinonen und chinoiden Verbindungen. Herausnahme iiciausiiauiiie von Wasser- stoff atomen, die nicht an das gleiche Kohlenstoff- oder St,ir>lrsf,nf-fn+,r»Tn m^KiiTirlAn XIV. an das gjA.^»^ü^ J.J..v^iii^^nStOII- Stickstoffatom gebunden sind (Intramolekulare Oxy- dationen und Dehydrierun- gen). Verknüpfung von Kohlen- stoff-, Kohlenstoff- und Stickstoff-, oder Stickstoff- atomen (Intermolekulare Oxydationen). Addition von zwei Hydro- xylen an Doppelbindungen. Oxy dativer Abbau. NH2 -> NHOH; NH2 -> N0(N02). XVIII. NHOH ^NO, Peroxyde. XV. XVI. XVII. Reduktion. I. CHoOH -> CH„ II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII. XIII. XIV. XV. XVI. CH2CN -> CH3. CH0H->CH2. C(OH)->CH. CH0->CH20H (Pinakone), CHS^CHgSH. CH0->CH3. CO -> CHOH, CO ->C(OH) (Pinakonbildungen) . Verknüpfung von Kohlen- stoffatomen, von Kohlen- stoff- und Stickstoffatomen. C0->CH2 (CS^CH2). CO -> CH. COOH -> CHO. COOH -> CH2OH, CN -^ CH2 • NH2. COOH -> CH3. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbin- dungen. Addition von Wasserstoff an C:N (Reduktion von Al- dimen, Oximen, Hydrazonen usw). Entziehung von Halogen und Ersatz von Halogen durch Wasserstoff. Spaltung von Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder anderen Elementen. Oxime -> XVII. N02(N0) NHo. NH,;NHOH 1) Die Gruppen sind durch einen Blick auf die erste Zeile jeder Seite leicht auffindbar. Oxydation XIX. XX. XXI. XXII. XXIII. XXIV. XXV. XXVI. NHOH -> N - NO. NO -> NO2, Oxime -> Ni- tro- bzw. Isonitrokörper und Hydroxamsäiiren, Diazo-hy- drate -> Phem'lnitramine. Isonitrokörper ->■ Ketone. Hydrazine -> Kohlenwasser- stoffe und Diazoniumsalze. NH . NH -> N : N ^ N : NO. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurbindungen. Oxydation von Phosphor-, Arsen-, Antimonverbindun- gen. Oxydation von Jodverbin- dungen. XVIII. NO2 -> NHOH ( : NOH) ; NO2 -> NO; NO2H -> NOH. XIX. NO2 -> N = N <- N : N : O. XX. NO2 -> NH — NH. XXI. Addition von Wasserstoff an die N : N-bindung, Spaltung zwischen N : N. XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff. XXIII. Reduzierende Spaltung von Peroxyden. XXIV. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindun- gen. XXV. Reduktion von Phosphor-, Arsen- usw. -Verbindungen. Am Schlüsse jedes der beiden Kapitel findet sich ferner eine tabella- rische Übersieht der Oxydatioiis- und Reduktionsmittel, in der die allgemein verwendbaren Methoden unter Hinweis auf die Seitenzahl aufgenommen sind. Dieser Tabelle sind auch die Hinweise zu entnehmen, an welcher Stelle Dar- stellung, Eigenschaften, Zersetzungen und Wirkungswert der betreffenden Reagentien angegeben wurden. Die Jahreszahlen hinter den Patentniimmem in den Fußnoten bedeuten nicht das Datum der Patentierung, sondern das Jahr der Ausgabe des betreffenden Patentes, was das Aufsuchen des Patentes in der Literatur wesentlich erleichtert. A. Oxydation. L CR -> CH2OH. Die direkte Oxydation ist meist nicht möglich, da die wasserstoffreichsten Gruppen am schwersten hydroxylierbar sind und die Oxydation, wenn sie eintritt, dann sofort weiter geht. Man muß den Umweg über die Halogen- verbindungen einschlagen, in denen das Halogen leicht durch Hydroxyl zu ersetzen ist. Hierfür sei kurz angedeutet, daß der Ersatz bewirkt wird durch Erhitzen mit Wasser mit oder ohne Zusatz von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, ev. unter Druck, oder durch Behandeln mit Silberoxyd in wässriger Suspension oder Acetonlösung^), in manchen Fällen schon in Acetonlösung durch Wasser, wenn in der p-Stellung reaktionsfördernde Gruppen stehen 2). Ferner durch Ersatz des Halogens durch den Essigsäurerest und Verseifen des entstandenen Essigsäureesters. In diesem Fall ist Kaliumacetat dem Natriumacetat meist vorzuziehen, ev. Silberacetat zu verwenden. In kleinen M Auwers und Sheldon, A. 301, 277 (1898). =') Auwers und Braun, B. 29, 2330 (1896). 6 Gr. I, II. K. Stoermer Mengen ist Mesitol durch Sulfomonopersäure zu Dimethyl-p-oxyhenzylalkohol oxydierbar 1). Als Zwischenprodukte der Oxydation sind solche Alkohole bei verschiedenen Reaktionen anzunehmen. Vgl. XIV, 1. Direkt läßt sich p-Nitrotoluol zum p-Nitrohenzylalkohol oxydieren durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure (von 95%) oder Schwefelsäure + Essig- säure 2). Auch in Eisessig- Schwefelsäure ist dieselbe Oxydation elektrochemish an Platinanoden ausführbar, wobei daneben auch noch das Acetat des Alko- hols entsteht. Bei höherer Stromdichte und größerer Strommenge bilden sich höhere Oxydationsprodukte, vgl. Oxyd. II und III, 2. o-Nitrotoluol ist ebenso zu o-Nitrobenzylalkohol oxydierbar^). IL CH3 > CHO. In der Fettreihe gelingt die direkte Oxydation selten; auch hier kann der Umweg über die Dihalogenide eingeschlagen werden, was indessen ohne praktische Bedeutung ist. In der aromatischen Reihe ist dies Verfahren technisch. Ein besonderer Fall ist in der Fettreihe die Oxydation des Acetaldehyds zum Glyoxal durch Salpetersäure. Darstellung von Glyoxal. 25 g Paraldehyd, mit 25 g Wasser gemischt, werden mit 20 ccm Salpetersäure (1,37) unterschichtet, und diese mit 1 ccm rauchender Salpeter- säure. Nach 5 — 8 Tagen dampft man die homogen gewordene farblose Lösung zur Trockne, nimmt in wenig Wasser auf, behandelt mit Calciumcarbonat, filtriert und dampft ein (bei 200 g Aldehyd auf 300 — 400 ccm). Danach fällt man mit konz. Bleiessiglösung möglichst genau, filtriert und fällt das FUtrat, das nur noch Calciumacetat, Glyoxal und Bleiacetat enthält, genau durch Oxalsäure. Aus der filtrierten Lösung verjagt man die Essigsäure auf dem Wasserbade, wonach das farblose amorphe Glyoxal hinterbleibt*). In der aromatischen Reihe benutzt man in gewissen Fällen mit Vorteil die Methode von Etard^). Man behandelt die homologen Benzole in 10%iger Schwefelkohlenstofflösung oder in Tetrachlorkohlenstoff unter guter Kühlung mit Chromylchlorid, von dem zwei Molekeln, ebenfalls in Schwefelkohlenstoff gelöst, zur Anwendung kommen. Die ausgeschiedene braune Doppelverbindung wird abgesogen, durch Wasser zerlegt und die Lösung nach Einleiten von schwefliger Säure mit Äther ausgeschüttelt, in den der gebildete Aldehyd übergeht. Die Reaktion ist oft heftig und zu- weilen nicht ungefährlich; sie verläuft nach dem Schema: R • CH3 + 2 CrOaCig = R • CH<^q ^^^^ (OH) 3 R . CHalCrOaCla)^ + 3 H^O = 3 R • CHO + 2 CrOg + 2 Cr.Og + 12 HCl. Die Ausbeuten sind in manchen Fällen ganz gut . Toluol liefert Benzaldehyd, die Xylole die drei Methylbenzaldehyde, Äthylbenzol Phenylacetaldehyd neben Acetophenon (Etard). m- und p-Nitro- 1) Bamberger, B. 36, 2033 (1903). 2) Dieffenbach, D. R. P. 214949 (1909). ä) Fichter und BonhOte, H. c. A. 3, 395 (1920). *) de Forcrand, Bl. 41, 240 (1884); B. 17, Ref. 168 (1884). ^) E tard, C. r. 84, 127 (1877); 86, 989 (1878); 90, 534 (1880); B. 10, 236, 469, 736, 1172 (1877); 12, 373 (1879); 13, 930 (1880); 14, 848 (1881). Vgl. Law und Perkin, Soc. 91, 258 (1907), C. 1907 I, 1188. Oxydation Gr. II. 7 toliiol geben in mäßiger Ausbeute m- und f-Nitrobenzaldehyd, o-Nitrotoluol wenig o-Niiroaldehyd^). Camphen liefert zwar auch einen Aldehyd, doch entsteht dieser aus einem intermediär gebildeten Glycol (vgl. Addition von 2 OH- Gruppen). Zur Darstellung von Chromylchlorid erhitzt man ein vorher geschmolzenes Ge- menge von 10 T. NaC'l -{- 12 T. KjCr^O-, mit 30 T. schwach rauchender ASchwefelsäure in einer Retorte, fängt das übergehende Oxychlorid in gut gekühlter Vorlage auf und rektifiziert es im trockenen Kohlensäurestrom. Sehr gut scheint in vielen Fällen die Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure zu verlauf en^). Man behandelt z. B. 300 T. Toluol mit 700 Schwefelsäure (65 %) und 90 T. Braun- stein bei 40". Xylol liefert leichter, schon bei 25*' Tolylaldehyd, o-Nitrotoluol wenig o-Nitrohenzaldehyd. Leicht wird p-Kresolmethyläther zu Anisaldehyd oxydiert schon bei 20*>. Man zieht schließlich mit Benzin aus und schüttelt den Aldehyd mit Bisulfit aus. (D. R. P. 107722 [1899]). Verdünnt man die konz. Schwefelsäure mit Eisessig statt mit Wasser, so erhält man als Haupt produkte Diphenylmethanderivafe, was den Mecha- nismus dieser Reaktion klarlegt ^) : CßH^CHg -> CeH,CH,OH -^ CßH^CHO CeH^. CH^OH + C6H5CH3 ^ C«H,. CH^- CeH,. CH, + H,0. Sulfosäuren, von Benzolhomologen lassen sich nach diesem Verfahren bei Gegenwart von rauchender Schwefelsäure in Aldehydsulf osäuren über- führen^). Das Verfahren, das in manchen wichtigen Fällen technisch nicht rentabel ist, wird lohnend beim Arbeiten unter Druck oberhalb 100^^). Darstellung von o- Nitro benzaldehyd. Man erhitzt z. B. 100 g o-Nitrotoluol mit 1000 g H2SO4 (30 — 40 Bö.) und 200 g fein gepulvertem Braunstein im verbleiten Druck- kessel 2—3 Stunden auf 140—165« (nicht über 10 Atm.), läßt dann absitzen, hebt das öl ab, wäscht es mit Soda und schüttelt mit Bisulfit aus. Das Hauptprodukt ist o-Nitrohenzaldehyd, während Schwefelsäure höherei Konzentration vorwiegend die o-Nitrobenzoesäure liefert. Auch 3Ianganisalze scheinen technisch als Oxydationsmittel gut brauch- bar zu sein. Sie werden elektrolytisch erzeugt und dann nach Verbrauch des Sauerstoffs regeneriert. Darstellung von Benzaldehyd. 47,5 kg Manganoammonsulfat der Formel MnS04, Yi (NHJjSO«, werden mit 45 kg Wasser und 79 kg Schwefelsäure (98%) im verbleiten Gefäß innerhalb 6000 Amperestunden durch den Strom zu Ammonmanganalaun oxydiert, das sich als Salz von dunkelroter Farbe ausscheidet. Man verrührt es mit 4 kg Toluol und setzt bei 50« in 2 — 3 Stunden 8 kg Wasser zu. Aus dem erhaltenen Öl werden 0,6 kg Toluol und 3 — 7 kg Benzaldehyd erhalten. Ähnlich die Homologen'). Noch greigneter zu sein scheint das Mangandioxydsulfat Mn(S04)2, ^^^^ ebenfalls elektrolytisch erzeugt wird und schon bei Temperaturen energisch wirkt, wo Braunstein und Schwefelsäure noch ganz ohne Wirkung ist. Auch sind die Ausbeuten an Aldehyden erheblich größer. M V. V. Richter, B. 19, 1061 (1886). . -) Soc. chim. des Usines du RhOne D. R. P. 101221 (1S98). ») Weiler, B. 33, 464, (1900). *) Chem. Fabrik Sandoz, D. R. P. 154528 (1904). ^) Badische Anilin- und Sodafahrik, D. R. P. 179589 (1906). «) Lang, D. R.P. 189178 (1907). 8 Gr. II, R. Stoermer Darstellung von o-Nitrol)enzaldehyd mittels Mangandioxydsulfat. 600 T. MnSO^, 4H20 in 2900 T. Schwefelsäta-e (45 B^.) werden mit Bleianode und Diaphragma bei 50 — 60° elektrolytisch oxydiert (Stromdichte 5 — 16 Amp. pro 1 qdm), bis die zuerst rote Lösvmg (Mn2(S04)3) tief braun wird und Sauerstoff entwicklung beginnt (B. A. S. F., D. E. P. 163813 [1905]). Diese Lösung, die etwa 12—15% Dioxydsulfat enthält, läßt man während 4 — 5 Stunden in 500 T. o-Nitrotoluol bei 50 — 60" einfließen, erhitzt bis 110" und hebt nach eingetretener Entfärbung das Öl ab, aus dem Nitrotoluol und o-Nitro- benzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen wird. Die Manganlösung wird wieder elektro- lytisch oxydiert. Man erhält doppelt soviel o-Nitrobenzaldehyd als mit Braunstein und Schwefelsäure. Aus Toluol entsteht nur Benzaldehyd, keine Benzoesäure, neben einer geringen Menge Harz; auch Benzylalkohol und Benzylchlorid geben den Aldehyd 1). Auch Nickeldioxyd, ev. bei Gregenwart von Hypochlorit, soll als Sauer- stoffüberträger bei der Oxydation von Benzolhomologen verwendbar sein 2). Cerdioxyd wirkt in schwefelsaurer Lösung gleichfalls stark oxydierend. Toluol liefert damit in 60%iger Söhwefelsäure bei 60 — 90" Benzaldehyd; die Masse wird zum Schluß breiig- weiß von Cerosulfat. Analog geben 40 g o-Chlortoluol 26 — 27 g o-Chlorbenzaldehyd. Bei o- und p-Nitrotoluol ent- steht mehr Säure als Aldehyd^). m-Mtrotoluol läßt sich auch elektrochemisch an Platinanoden in Eis- essig-Schwefelsäure zu m-Nürobenzaldehyd oxydieren*). Ein Oxydationsmittel, das Methylbenzole nur bis zu den Aldehyden oxydiert, besteht in der Einwirkung von Chromsäure auf diese bei Gegen- wart von Acetanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure. Die Oxydation geht hier nicht weiter, weil in den entstehenden Diacetaten der Aldehyde der Komplex — C!H<(^q_ nicht mehr die von Oxydationsmitteln angreif- bare Gruppe — C : 0 enthält. Man löst die Substanz in einem Gemisch von Acetanhydrid und konz. Schwefelsäure und oxydiert unter heftigem Tur- binieren bei niederer Temperatur durch überschüssige Chromsäure. Aus- geschiedenes Chromsulfat bringt man mit Eisessig in Lösung. Die entstan- denen Acetate werden durch Kochen mit verdünnten Säuren verseift. So lassen sich oxydieren o- und p-Nitrotoluol, p-Kresylacetat zu den entsprechen- den Aldehyden, o-m-p-Xylol zu den Dialdehyden, die auf diese Weise gut darstellbar sind^). Darstellung von o- und m-Phtalaldehyd. Man trägt z. B. in eine Mischung von 100,0 Acetanhydrid 15,0 konz. Schwefelsäure und 40,0 Eise&teig 2,5 T. m-Xylol ein und gibt nach und nach 10 T. Chromsäure bei 0— lO" hinzu. Man gießt dann nach einiger Zeit in Eiswasser, wenn eine Probe damit ziun festen Isophtalaldehydacetat erstarrt, das mit der vierfachen Menge sehr verdünnter Salzsäure verseift wird. Der aus o-Xylol ent- stellende o-PhtalaUehyd wird im Dampfstrom übergetrieben. 2-Methyl-anthrachinon liefert nach diesem Verfahren 44% Anthra- chinon-2-aldehyd, größere Mengen erhält man über das w-Dibrommethyl- anthrachinon, das durch konz. Schwefelsäure zerlegt wird«). 1) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906). 2) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 127388 (1901). 3) Höchst. Farbw., D. R. P. 158606 (1905), 174238 (1906). *) Pichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920). *) Thiele und Winter, A. 311,353 (1900). Bayer & Co., D. R. P. 121788(1901). *) Ullmann und Klingenberg, B. 46, 712 (1913). Oxydation Gr. II. 9 In kleineren Mengen entstehen Aldehyde ans Benzolhomologen bei der Einwirkung von Kaliumpersulfat, neben Dibenzylderivaten (vgl. XIV, S. 88). Toluol gibt Benzaldehyd, Aethylbenzol Phenylacetaldehyd^). Ein für sich stehendes Oxydationsmittel ist das Äthylnitrit, das in (6) (1,5) (3) alkoholischer Lösung Mesitol in p-Oxymesitylenaldehyd CeH2(OH)(CH3)2(CHO) überführt. Ausbeute 65% der Theorie 2). Vgl. die Wirkung des Amj^nitrits bei VIII, S. 38. Darstellung von Äthylnitrit, Man gewinnt Äthylnitrit vorteilhait, indem man '00 g NaNOi in so viel Wasser löst, daß 150 g Alkohol keine Fällung geben, und in diese Lösung bei gewöhnlicher Temperatur verdünnte Salzsäure einlaufen läßt. Das Nitrit ent- vickelt sich in regelmäßige^n Strome. Manche Benzolkohlenwasserstoffe lassen sich mit Vorteil durch elektro- lyfische Oxydation in Aldehyde verwandeln, wobei die Ausbeuten in hohem Maße von den Arbeitsbedingungen abhängen. Am besten gelingt die Oxy- dation in einer Lösung der Kohlenwasserstoffe in Aceton, die mit verdünnter Schwefelsäure beständig durchgerührt wird, mit einem Strom von 2 Amp. und 3,5 — 4,5 Volt^). Man erhält so aus Toluol 10 — 20% Benzaldehyd, aus o-Xylol 25—30% o-Toluylaldehyd, aus p-Xylol 25 — 3b % p-Toluylaldehyd, aus m-Xylol 10—15% m-Toluylaldehyd, aus Mesitylen ebensoviel Mesityl- aldehyd. Eine vergleichende Übersicht über die verschiedenen Oxydations- mittel für die genannten Kohlenwasserstoffe (C. 1907, I, 1188) ergab eine starke Überlegenheit des Chromylchloridverfahrens. Bei Benzolhomologen, welche durch irgendwelche Gruppen reaktions- fähig gemachte Seitenketten enthalten, kann die Oxydation dieser in folgen- der Weise erfolgen. Man verknüpft sie durch Kondensation mit Nitroso- dimethylanilin und zerlegt die entstandenen Anile durch verd. Säuren. 2,4-Dinitrotoluol (ebenso 2,4,6-Trinitrotoluol, nicht dagegen o- oder p- Nitrotoluol) wird mit Nitrosodimethylanilin in alkoholischer Lösung durch Krystallsoda kondensiert. Das dabei ausgeschiedene Kondensationsprodukt C6H3(N0.2)2CH = N • C6H4 • N(CH3).^ wird unter Zusatz von Benzol mit ca. 27%iger Salpetersäure mehrete Stunden geschüttelt, wonach aus dem Benzol 88% Dinitrobenzaldehyd auskrystallisieren*). Ebenfalls auf einem Umwege sind gewisse Aldehyde heterocyclischer Verbindungen zu erhalten, so wenn im Pyridin ein «-ständiges Methyl in CHO verwandelt werden soll. Man führt a-Picolin durch Benzaldehyd in »Stilbazol über und gewinnt durch die Einwirkung von Ozon daraus Pyridin- ce-aldehyd^). Auf einem andern Umwege lassen sich besonders die Dialdehyde der aromatischen Reihe gut erhalten, wenn man zuerst in das Methyl ein Brom einführt und dann das Bromid mit Bleinitrat oxydiert (Darstellung von Terephtaldialdehyd^)). Genaueres über diese und ähnliche Methoden vgl. Oxyd. IV, 1, S. 23. 1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432 (1899). l) Thiele, Eichwede, A. 311, 366 (1900). ') Law und Perkin C. 19Q5 I, 359, 1905 II, 763, 1907 I, 1188, Chem. News 92, 66 (1905): Soc. 91, 258 (1907). «) Sachs und Kampf, B. 35, 1224 (1902). 5) Harries und L^nart A. 410, 95 (1915). 8) Wegscheider und Suida, M., 33, 999 (1912). 10 Gr. III, 1. R. Stoermer Noch ein anderer Umweg führt über die Reaktionsfolge: CHg ->■ CH2 J ->■ CH2NO2 -^ CH : NOH -> CHO. Vgl. dazu Oxyd. VIII und Red. XVIII, 1, woselbst Beispiele, III. CH3 (Alkyl) > COOK. 1. Oxydation von aliphatisch gebundenem Methyl (S. 10); 2. ,, einer Seitenkette in Benzolhomologen (S. 11); 3. ,, mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen (S. 15); 4. ,, von Methylgruppen in Phenolen (S. 16); 5. ,, ,, ,, ,, heterocyclischen Verbindungen Polyheteroringen (S. 17); 6. „ von am Stickstoff haftenden Methylgruppen (S. 19); 7. ,, von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen (S. 20). • 1. Oxydation von aliphatisch gebundenen 3Iethylgruppen. Die glatte Oxydation des Methyls zum Carboxj^l ist in der aliphatischen Reihe selten beobachtet. Normalbuttersäure liefert beim Erhitzen mit starker Salpetersäure Bernsteinsäure^), die auch aus vielen anderen aliphatischen Substanzen bei der Oxydation entsteht, besonders der Fette und Wachsarten. Isovaleriansäure liefert nach 14tägigem Kochen mit konz. Salpetersäure als Hauptprodukt Methyläpfelsäure^) CH3X COOHx >CH • CH2 • COOH > >C(OH) • CH2 • COOK. CH3 CH3/ Die gleiche Oxydation der n-Buttersäure zu Bernsteinsäure gelingt auch gut durch Wasserstoffsuperoxyd (6fach molek. Menge 3)). Die Oxydation eines Methyls zu Carboxyl durch Salpetersäure scheint besonders bei Verbindungen mit einer Iso- oder Oxyisopropylgruppe leicht vor sich zu gehen, Isocaprolacton gibt so Carhovalerolactonsäure, CH3. COOHv ' O CO ' Ö CO Terebinsäure ebenso ß, y-Dicarbovalerolactonsäure^). Befindet sich ein Carbonyl dem Methyl benachbart, so gelingt die Oxy- dation des letzteren durch verdünnte Permanganatlösung bei niederer Tem- peratur nach der Methode von Glücksmann. Man tröpfelt z. B. eine Lösung von 32 g Permanganat und 12 g Kali in 1 1 Wasser unter Eiskühlung auf 12 g in Wasser zerteiltes Acetophenon. Die der entstehenden Benzoylameisen- säure beigemengte Benzoesäure wird durch Schwefelkohlenstoff entfernt, in dem die Ketonsäure unlöslich ist. Ausbeute 3,4 g davon. Pinacolin geht so in Trimethyl-hrenztraubensäure über (0113)30 • CO • CH3 -> (CH3)3C • 1) Dessaignes, A. 74, 361 (1850). 2) Bredt, B. 14, 1782 (1881). =») Cahen und Hurtley C. 1917, II, 801, Biochem. Journ. II, 164 (1917). *) Bredt, B. 32, 3661 (1899), A. 366, 56 (1909). Oxydation Gr. III, 1,2. 11 CüCOOH^). Die Reaktion ist in verschiedenen Körperklas.sen durchführ- bar: Von alicyclischen V^erbindungen gibt z. B. die Pinonsäure fast quantitativ Pinoylameisensäure^) und es entsteht diese letztere daher auch bei der Oxy- dation des Pinens durch Permanganat neben der ersteren und anderen Säuren^). C00H-CH2-CH< CHC0CH3->C00H-CHa-CH< ;CII (O (OOH. Auch bei ungesättigten Methylketonen gelingt die Oxydation, besonders wenn man durch Einwerfen von Eisstückchen die Temperatur möglichst niedrig hält. Bei der so durch Oxydation von Acetvlcumaron entstehenden / Ox " Cumarylglyoxylsäure C6H4<' );C • CO • COOH erfolgt die Trennung von nebenher entstandener Cumarilsäure durch Wasser, worin die Ketosäure leicht löslich ist^). Eigenschaften und Wirkung des Permanganats. Kaliumpermanganat löst sich in 16 T. Wasser hei gewöhnlicher Temperatur. Die Umsetzung mit oxydahlen Verbindungen erfolgt in saurer Lösung nach 2 KMnO^ (315,6 ) + 3 H^SOt (294) = KtSO^ (179) 4- 2 MnSO^ (301,6) + 3 H/) (54) + 5 O (80); eine Lösung von 3,16 g im Liter entspricht daher 0,8 g wirksamem Sauerstoff. In alkalischer Lösung erfolgt die Umsetzung nach der Gleichung: 2 KMnO^ (315,6) + H^O (18) = 2 KOH (112) ^ 2 MnOi (173,6) -\- 3 0 (48). Einer Lösung von 3,16 g im Liter entspricht also 0,48 g wirksamer Sauerstoff. Ist neutrale Lösung erforderlich, so kann das durch Zusatz von Mag- nesium- oder Aluminiumsulfat erreicht werden. Kaliumpermanganat ist auch in Aceton und in flüssigem Ammoniak löslich. Bei Verwendung von Magnesium- oder Zinkpermanganat, die käuflich sind, bleibt die Lösung ebenfalls immer neutral und enthält keine löslichen anorganischen Salze. 2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen. Die Oxj'dation einer Methylgruppe erfolgt hier leicht durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure [sp. G. 1,4] und 2 — 3 Vol. Wasser); etwaige Nitrosäuren usw. entfernt man durch Behandeln mit Zinn und Salzsäure. Salpetersäure bewirkt, falls 'mehrere Seitenketten vorhanden sind, meist nur die Oxydation eines Alkyls, während Chromsäure auch die übrigen zu oxydieren imstande ist, ebenso wie Permanganat. Vgl. III, 3. Wirkungswert der Salpetersäure. 100 ccm konzentrierte Salpetersäure (1,4) enthalten 91,4 g IIXO3, 100 g davon 65,3 g HNO 3. 100 ccm einer verdünnten Säure, aus 1 Vol. konzentrierter Säure (1,4) und 3 Vol. Wasser, vom spezifischen Gewicht 1,16, ent- halten 30,5 g HNO 3 und geben 11,5 g Sauerstoff, die Gleichung 2 HNO 3 (126) = 2 NO -\- Hfi -\- 30 (48) vorausgesetzt; ebenso geben lOO ccm verdünnter Säure, aus 1 Vol. kon- zentrierter Säure und 3 Vol. Wasser 8,7 g Sauerstoff (= 22,9 g HNO 3, spez. Oc»-. 7./?, ^0%ig). 100 g einer 10%igen Säure entsprechen 3,8 g Sauerstoff. Von den drei Xylolen werden o- und p-Xylol durch noch etwas ver- (lünntere Säure zu den Toluylsäuren oxydiert, während m-Xylol erst durch stärkere Säure (2 Vol. konz. Säure und 3 Vol. Wasser) angreifbar ist. dann aber ebenfalls leicht in m-Toluylsäure übergeführt werden kann^). Aus M Glücksmann, M. 11, 248 (1890); 10, 664 (1889). 2) Ertschikowsky, B. 32, 2079 Anm. (1899). ») Baeyer, B. 29, 1912 (1890). *) Stoermer und Calov, A. 312, 332 (1900). 5) Reuter, B. 17, 2028 (1884); Brückner, B. 9, 405 (1876). 12 Gr. III, 2. R. Stoermer Mesitylen erhält man leicht Mesitylensäure C6H3(CH3)2 • COOH neben etwas Methylisopthalsäure^). Isodurol liefert nebeneinander die drei möglichen Isodurylsäuren^), am sichersten, wenn man den Kohlenwasserstoff (1 g) mit 2,5 ccm Salpetersäure (1,4) und 50 g Wasser 15^ — 20 Stunden im Rohr erst auf 115^ und dann 8 Stunden auf 130^ erhitzt. Andere Oxydationsmittel, wie verd. Permanganatlösung geben wesentlich zweibasische Säuren 3). Die Oxydation halogenhaltiger Seitenketten gelingt zuweilen nur gut durch verdünnte Salpetersäure bei Gegenwart von Silbernitrat, welch letzteres das freiwerdende Halogen bindet^). Weniger gut wirkt als Oxydationsmittel Ferricyankalium, das die Nitrotoluole ziemlich gut in Nitrobenzoesäuren überführt^). Das für die Al- dehydgewinnung verwandte Mangandioxydsulfat (S. 7) liefert beim Erhitzen auf dem Dampf bade aus Toluol nahezu quantitativ Benzoesäure^). Bei verschieden langen Seitenketten bleibt bald die eine, bald die andere intakt. Cymol gibt mit verd. Salpetersäure Toluylsäure"^), danach Terephtalsäure, intermediär entsteht p-Tolylmethylketon^). Durch alka- lische Oxydationsmittel, wie Permanganat, wird erst die Methylgruppe an- gegriffen, indem sich die Oxyisopropyl-benzoesäure bildet^). In derselben Weise wird Cymol beim Durchgang durch den tierischen Organismus oxydiert, nämlich zu Cuminsäure^^), ferner ebenso beim Schütteln mit Natronlauge und Luft 11). Auch m-Cymol gibt mit 3%iger Permanganatlösung ebenso m-Oxypropyl-benzoesäure beim Schütteln in der Kälte; mit verd. Salpeter- säure liefert es normal m-Toluylsäure^^). m- und p-Tertiärbutyltoluol dagegen gehen durch verd. Salpetersäure ausnahmsweise in t-Butylbenzoesäuren über ^^). Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe werden beim anhaltenden Kochen durch verdünnte Salpetersäure oxydiert; so liefert Brom-o-xylol (1) (2) (4) (1) (2) (4) CeHg • CHg • CHg • Br Brom-o-toluylsäure C^K^ ■ CHg • COOH • Br"). Die Ein- führung von Halogen an bestimmte Stellen des Benzolkerns kann in- dessen veranlassen, daß die Oxydation der aliphatischen Seitenkette durch Salpetersäure nicht mehr nach der gewöhnlichen Regel verläuft, daß also hier die längere Seitenkette durch die Nachbarschaft des Halogens geschützt wird. So liefert das Chlorcymol (I) aus Thymol 3-Chlorcuminsäure CßHg ■ (1) (3) (4) COOH-Cl-CgH, (11)15) und das Dibromcymol (III) wird durch verd. Sal- petersäure schon nicht mehr angegriffen, erst ^ Chromsäure in Eisessig oxydiert es zur Dibromcuminsäure (IV): C3H, C3H, C3H, C3H, -, / \C1 ^^ / "..Cl / ■ Br / \Br I. i i > II. I ; 11.^^ , > VI.^ 1 ! \ / 'x / Br Br^ CH3 COOH OH, COOH M Fittig, A. 141, 144 (1867). ^) Jacobsen, B. 15, 1855 (1882). =*) Jannasch und Weiler, B. 27, 3441 (1894). *) Zincke, A. 400, 43 (1914). ^) Noyes, B. 16, 52 (1883). «) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906). ") Noad, A. 63, 289 (1847). s) Widman und Bladin, B. 19, 583 (1886). ») Dieselben, B. 19, 584. lO) Jacobsen, B. 12, 1512 (1879). 11) Nencki, B. 14, 1144 (1881). 12) Wallach, A. 275, 159 (1893). 13) Kelbe und Pfeiffer B. 19, 1723 (1886). 14) Jacobsen, B. 17, 2375 (1884). ^^) v. Gerichten, B. 11, 364 (1878). Oxydation Gr. III, 2. 13 Stärkere Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure und 1,5 Vol. Wasser) bildet allerdings neben Dibromterephthalsäure auch die Monocarbonsäure^). Tetra- chlor-m-isocymol wii'd weder durch Salpetersäure, noch durch Chromsäure- mischung oder Permanganat angegriffen, nur Chromsäure in Eisessig wirkt ein, verbrennt aber vollständig 2). Im übrigen werden die homologen Halogenbenzole durch die ver- schiedenen Oxydationsmittel zu Carbonsäuren oxydiert. o-Chlortoluol liefert beim Kochen mit verd. Permanganatlösung o-Chlorbenzoesäure^), m- und p-Chlortoluol ebenso wie m- und p-Bromtoluol werden durch Bi- chromat und Schwefelsäure in die zugehörigen halogenierten Benzoesäuren übergeführt^); doch werden hierdurch die o-Derivate, wie o-Bromtoluol, vollständig verbrannt, gerade so wie die o-Dialkylbenzole. Auch gegenüber der Chromsäure, die sonst leicht zweibasische Säuren bildet, scheint eine Schutzwirkung des Halogens vorhanden zu sein; denn das Chlor-m-xvlol (1) (3) (4J CgHa • CHg • CHg • Cl wird durch Chromsäuregemisch nur bis zur Chlor-m-toluyl- (1) (4) (3) (6) säure oxydiert und das Dibrom-p-xylol C^ii^ • CHg • CHg • Br • Br (I) durch Chromsäure in Eisessig zur Dibrom-p-toluylsäure (11)^) CH3 COOH , Br/\ CH3 >■ II. Br/X^ CH3 Über die Herstellung des Chromsäuregemisches vgl. Oxyd. IX, S. 41. Die Oxydation der Seitenketten findet auch durch Luftsauerstoff bei Gegenwart von Alkalien unter höheren Drucken statt. Toluol und Äthjd- benzol liefern bei 210*' noch wenig Benzoesäure, Xylole werden rascher an- gegriffen und geben Toluylsäuren und Phthalsäuren. Noch rascher wird Cymol oxydiert; es liefert Cuminsäure, Toluyl- und Terephtalsäure. Die drei Chlortoluole werden bei 260^ zu Chlorbenzoesäuren oxydiert 6). Die Nitrokohlenwasserstdffe werden am besten durch Kochen mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung (2,5%ig) oxydiert, und zwar nimmt man 2,5 Mol. auf 1 Mol. Nitrotoluol, dessen o- und p- Verbindung so glatt in die entsprechende Nitrobenzoesäure übergeht '^). Vorteilhaft ist auch Chromsäuregemisch, wodurch Nitrotoluol und s-Dinitrotoluol leicht in die nitrierten Benzoesäuren übergeführt werden^). Trinitrotoluol wird glatt nur durch Chromsäure und konz. Schwefelsäure bei 40 — 50 '^ zur Trinitro- benzoesäure oxydiert, mit Chromsäure-Eisessig tritt keine Reaktion ein. während Salpeterschwefelsäure erst bei 150 — 200 •^ einwirkt^). Auch durch M Claus und Wimmel B. 13, 903 (1880). ») Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1724 (1886). ') Emmerling, B. 5, 880 (1875). *) Wroblewsky, A. 168, 200 (1873), Jackson und Rolfe Am. 9,84 (1887); Errera G. 17, 213 (1887). ^) Jacobsen, B. 18, 1761 (1885). «) Schrader, C. 1921, I, 537. ^) Widnmann,B. 5,392 (1875); Michael, Norton, B. iO, 580 (1877), Monnet, lleverdin und Nölting, B. 12, 443 (1879). 8) Skraup und Schlosser, M. 2, 519 (1881); Stadel, B. 14, 902 (1881). ») Grießheim-Elektron, D. R. P. 127325 (1901). 14 Gr. III, 2. R. Stoermer starke Salpetersäure kann die Oxydation bewirkt werden, so ist das o-Chlor- o-Nitrotoluol durch die üblichen Methoden nicht oxydierbar, wohl aber durch (50stündiges Erhitzen mit 3 T. Salpetersäure (1,37 sp. G.)^). o- und p-Nitrotoleol lassen sich elektrochemisch bei höherer Stromdichte und größerer Strommenge in Eisessig- Schwefelsäure teilweise zu den Säuren oxydieren^). Die homologen Amine der Benzolreihe können erst nach Acety- lierung usw. oxydiert werden. p-Acettoluidid liefert beim Erhitzen mit ziemlich konz. Permanganatlösung p-Acetaminobenzoesäure, eine erhebliche Menge aber wird verbrannt^). Während in alkalischer, mineral- und essig- saurer Lösung die Ausbeuten an Acetaminosäure gering sind, sollen sie in neutraler Lösung, die durch Zusatz von Magnesiumsulfat erreicht wird, auf 75 — 85% steigen. Darstellung von Acetanthranilsäure und Acetphenylglycin - o - Carbonsäure . 5 T. Acet-o-toluidid, 10,3 T. MgSO«- 7 H^O, 600 T. Wasser bei 75—80» mit 14,6 festem Permanganat behandelt und etwa 1 ^2 Stunden auf 85" erwärmt, liefern nach dem Fil- trieren und Ansäuern Acetanthranilsäure (B. A. S. F., D. R. P. 94629 [1897]), Acet-o- tolylglycin gibt Acetphenylglycin-o-carbonsäure, wenn man ersteres in der zehnfachen Menge Wasser mit der doppelten Menge festen Permanganats bei 80" oxydiert; die nicht acetylierte Säure ist nicht oxydabel (Bayer & Co., D. R. P. 102893 [1899]). Am Benzolkern haftende Methylgruppen in aromatischen quaternären Ammoniumverbindungen scheinen sich am besten in neutraler Lösung durch Permanganat zu Carboxylgruppen oxydieren zu lassen. Das o-Tolyl-trimethyl- ammöniumsalz geht so im o- Benzbetain über*) : Ausgezeichnet lassen sich die Nitrosoverbindungen der sekun- dären Amine in alkalischer Lösung durch Permanganat oxydieren, wonach die Nitrosogruppe, ohne verändert zu sein, abgespalten werden kann. Man /N(N0)CH3 oxydiert z. B. Nitrosomethyl-o-toluidin C^i\ nach Zusatz von CH3 Krystallsoda mit gepulvertem Permanganat, bis die Nitrosoverbindung fast völlig verschwunden ist, filtriert, und erhält durch Fällen mit verdünnter /N(N0)CH3 Salzsäure Nüroso-methyl-anthranilsäure C6H4<' . Ebenso glatt vollzieht sich die Oxydation in der m-Reihe. Die Wiederabspaltung der NO- gruppe kann durch Erhitzen mit Säuren oder durch Einleiten von schwefliger Säure bewirkt werden^). Die Sulfosäuren der Benzolhomologen werden, wie die p- Toluolsulfosäure, am besten durch Bichromat und Schwefelsäure oxydiert zu Sulfobenzoesäuren, ebenso auch die Sulfamide; für die o-Reihe empfiehlt sich alkalische Manganat- oder Permanganatlösung, wodurch o-Toluol- sulfamid in Sulfamidbenzoesäure übergeführt wird. Ebenso leicht ist Toluol- 1) V. Meyer, B. 28, 183 (1895). ") Fichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920). ä) A. W. Hofmann, B. 9, 1302 (1876). *) Vorländer und Janecke, B. 52, 311 (1919). 5) Vorländer, B. 34, 1642 (1901); Vorländer und v. Schilling, D. R. P. 121287 (1901). Oxydation Gr. III, 3. 15 disiilfamid in o-p-Disulfamidbenzoesäiire durch Manganat überführbar ^). Die (1) (2) (4) Nitrotokiolsulfosäure CgHg • CHg • NOg • SO3H läßt sich in schwefelsaurer Lösung durch Ammoniumpersulfat auf dem Wasserbade in die zugehörige Nitrosulf ohenzoesäure überführen 2) . Die I-Methj^l-anthrachinone werden gut zu Carbonsäuren oxydiert, wenn man sie in Nitrobenzol löst und in die auf 160 — ITO'' erhitzte Lösung Chlor einleitet, bis eine Probe nach dem Abtreiben des Lösungsmittels unter Zusatz von Soda eine klare Lösung gibt. Aus dem Reaktionsgemisch kry- stallisiert der größte Teil der Säure aus^). 3. Oxydation mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen. Zwei Alkyle werden leicht durch Chromsäuregemisch bis zum Carboxyl aboxydiert. So gehen m- und p-Xylol leicht in die Phtal- säuren über, die auch durch Permanganat erhalten werden können*). o-Xylol dagegen wird durch Chromsäure verbrannt, während es beim Schütteln mit einer kochenden Permanganatlösung zu o-Phtalsäure oxydiert wird^). Die durch Chromsäure nicht weiter oxydierbaren halogenierten Monocarbon- säuren lassen sich durch Permanganat in alkalischer Lösung zu zweibasischen Säuren oxydieren. Dibrom-p-toluylsäure liefert so Dihromterephtalsäure^). Auch durch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure im Rohr auf 170 — 200*^ kann man Seitenketten, besonders auch verzweigte, zu Carboxylen aboxj^- dieren. Die t-Butylbenzoesäuren gehen so in die Phtalsäuren über'). Die Dinitroxylole können nur durch Erhitzen mit der 20fachen Menge Salpeter- säure (sp. Gew. 1-5) auf 140 — 170^ während 10 Stunden in die Dinitrophtal- säuren übergeführt werden 8). Das 1,6-Dimethylnaphtalin ließ sich nur mittels einer alkalischen Ferricyankaliumlösung oder verdünnter Salpetersäure zur Dicarbonsäure oxydieren^). öfter verläuft die Oxydation leichter und rascher, weim man die Methyl- verbindungen erst in den zugehörigen Alkohol oder einen Ester davon ver- wandelt und diesen dann erst oxydiert. So kann man p-Xylol erst durch Brom in Xylylenbromid und dies durch alkoholisches Kaliumacetat in das Xylylendiacetat verwandeln, das dann durch alkalische 10%ige Permanganat- lösung sehr rasch zur Terephtalsäure oxydiert wird^"), Hochhalogenierte Kohlenwasserstoffe, die wegen der Schutz- wirkung der Halogenatome durch die üblichen Oxydationsmittel nicht an- gegriffen werden, kann man durch die kombinierte Wirkung von Salpetersäure und Permanganat in Säuren überführen. Tetra- brom-p-xylol (3 g) werden mit 2 g Permanganat und 30 ccm Salpetersäure M Fahlberg und List, B. 21, 243 (1888). ^) Beck, D. R. P. 80165 (1895). 3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 259365 (1913). *) Claus und Burstert, B. 19, 3084 (1886). 5) Claus und Pieszeck, B. 19, 3083 (1886). «) Schultz, B. 18, 1762 (1885). ') Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1723 (1886). 8) Häussermann und Martz, B. 26, 2982 (1893). 9) Weißgerber und Kruber, B. 52, 352 (1919). 10) Baeyer, A. 245, 139 (1888). 16 Gr. III, 4. R. Stoermer (1,15 — 1,20) 6 — 8 Stunden auf genau 180" erhitzt, wonach die Tetrabrom-' terephtalsäure direkt in Nadeln auskrystallisiert. Ebenso lassen sich Tetra- chlor-p-xylol und -m-xylol oxydieren i). Bei den höheren Kohlenwasserstoffen wird schließlich, durch alkalisches Permanganat die Oxydation aller Seiten- ketten bewirkt ev. unter Zusatz von Magnesiumsulfat. Penta- und Hexamethylbenzol liefern Benzolpenta- und -hexacarbonsäure^)^). Bei den höher methylierten Benzoesäuren erfolgt die Oxydation leicht und rasch ebenfalls durch alkalisches Permanganat. So liefert die Duryl- säure sehr gut die Pyromelliihsäure^): CH3 COOK—/ \~COOH COOK ^ COOK— l j_COOH Auch Calciumpermanganat kann in einzelnen Fällen mit Vorteil ver- wendet werden. So geht m-Acetxylid mit guter Ausbeute in der Siedehitze in 4:-Äcetamino-isophtalsäure über , ebenso Diacetamino-toluol in Diacet- amino-benzol-1-carbonsäure^). 4-Nitro-m-xylol liefert ebenso 'i-Nüroisophtal- säure (^3) neben p-Nitro-m-methylhenzoesäure (^/s)^). 4. Oxydation von Methylgnippen in Phenolen. Eine direkte Oxydation der homologen Phenole zu Ox}- säuren ist ohne Zertrümmerung des Benzolkerns meist nicht möglich. Nur durch Schmelzen mit Kali gelingt eine direkte Überführung z.B. der Kresole in Oxyhenzoesäuren, wobei indessen die Ausbeuten zu wünschen übrig lassen^). Dagegen ist die Methode für Konstitutionsbestimmungen von großem Werte. Man erhitzt mit der 3 — 4fachen Menge Kalihydrat etwas über die zur Darstellung des Phenols aus der Sulfosäure erforderliche Tem- peratur hinaus, auf etwa 200 — 250°, bis die Masse des zuerst abgeschiedenen Phenolalkalis sich stark verringert, was öfters erst nach 2- — 3 Stunden eintritt. Man löst die Schmelze in Wasser, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther und schüttelt mit Soda die Säure aus. As. m-Xylenol (I) gibt in reich- licher Menge einheitliche p-Homosalicylsäure (II) neben etwas Oxyisophtäl- säure, p-Xylenol (III) einheitliche m-Homosalicylsäure (IV) neben Oxytere- phtalsäure'^). CH3/ \CH3 _^ ^^ CH3/ \C00H ^^^ / \CH3 ^ „, ,/ \COOH ' JOH~^^^- 1^ JOH ' ^^^- CH3I JOH "^^^CHg'x /'OH HT • , 1 <*) <^^ <^> Mesitylensulfosäure liefert Oxymesitylensäure CgHoCHg • CH3 • COOH (4) • OH, Thymol (I) ebenso in reichlicher Menge m-Homosalicylsäure (II), Carva- crol (III) o-Oxycuminsäure (IV)®). 1) Rupp, B. 29, 1625 (1896). 2) Friedel und Grafts, A. eh. [6] 1, 473 (1884). «) Mills, Soc. 101, 2191 (1912). *) Ulimann und Uzbachian, B. 36, 1797 (1903). ^) Axer, M. 41, 153 (1920). 6) Barth, A. 154, 360 (1870). ') Jacobsen, Ber. 11, 376, 570 (1878). 8) Jacobsen, Ber. 11, 1058, 2052 (1878). Oxydation (ir. III, 1. :.. 17 CH3I oiT ^ ^'ciia' bn ' ^"- C3H,' 011 ^ " (':,n, on Es ergibt sich also als Regel bei der Kalisclimelze, daß die dem Hydroxyl zunächst befindliche Seitenkette zuerst in Carboxyl übergeht, während nach Barth (B. 11, 1572 [1878]) sich aus Thymol Thymooxycumin- (1) (4) (3) säure bilden soll C,U^- COOH • C3H: • OH. Durch Zusatz von gewissen Oxyden wie Braunstein, Kupferoxyd, Kisenoxyd zu der Schmelze sollen sich die Ausbeuten noch erheblich ver- bessern lassen. So gibt o-Kresol durch Zusatz von Kupferoxyd die ent- sprechende Menge Salicylsäure, p-Kresol p-Oxybenzoesäure^). Die Äther und Ester der Phenole lassen sich dagegen direkt wie die Benzolhomologen durch Permanganat zu den entsprechenden Benzoesäuren oxydieren, so m-Kresolmethyläther zu m-Methoxyhenzoesäure'-). p-Kresol- schwefelsäure liefert direkt reine p-Oxyhenzoesäure in theoretischer Aus- beute^). Wenn man also die Hydroxylgruppe durch Verestern schützt, am besten mit Kaliumpyrosulfat, so kann man eine direkte Oxydation herbei- führen. 5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen. Die Oxydation der Pyridinhomologen zu Carbonsäuren er- folgt am besten durch Kochen mit Permanganat. Auf 50 g «-Picolin ver- wendet man 1 80 g Kaliumpermanganat in 4^^^ 1 siedendem Wasser ; das Filtrat von dem mehrfach ausgekochten Braunstein engt man auf 50 ccm ein, ne\i- tralisiert genau mit Schwefelsäure, filtriert vom Kaliumsulfat ab und dunstet zum Sirup ein. Die beim Abkühlen sich ausscheidende Krystallmasse zieht man wiederholt mit absolutem Alkohol aus und verdunstet die alkoholische Lösung, aus der picolinsaures Kalium mit etwas Kaliumcarbonat ausfällt. Man löst in Wasser von 70" imd fällt durch eine konzentrierte Kupferacetat- lösung picolinsaures Kupfer, das ^lurch Schwefelwasserstoff in salzsaurer Lösung zerlegt wird*). Aus dem Filtrat vom picolinsauren Kupfer fällt beim Kochen mit etwas Essigsäure und Kupferacetat nicotinsaures Kupfer. Ver- einfacht wird die Methode, wenn man aus der vom Braunstein abfiltrierten, stark eingeengten Lösung nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure durch eine konzentrierte Kupfersulfatlösung direkt das picolinsaure Kupfer C5H4N • CH3 -> C5H4N • COOH ausfällt^). Die Dicarbonsäuren gewinnt man ebenso nach der obigen Weideischen Methode«). Die Alkylchinoline C9H6N(Alk) werden nur glatt durch Chromsäure in schwefelsaurer Lösung zu Chinolincarbonsäuren oxydiert; durch Perman ganat wird meist der Benzolring aboxydiert, so daß Ppidincarbonsäuren ent- stehen'). M Friedländer und Löw-Beer, D. R. P. 170230 (1906). ') Oppenheim und Pfaff, B. S, 887 (1875). 3) Königs und Heymann, B. 19, 704 (1886). *) Weidel, B. 12, 1992 (1879); H. Meyer, M. 23, 438 Anm. (1902). 5) Camps, Ar. 240, 345 (1902). «) Weidel und Herzig, M. J, 4 (1880). 7) V. Miller und Döbner, B. 16, 2472 (1883). Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '^ 18 Or. III, 5. R. Stoermer Darstellung: von Chlnaldinsäure. 10 g Ohinaldin, C9H«N(OH3) in Schwefel- säure (1:5) gelöst, werden mit der doppelten bis dreifachen Menge Chromtrioxyd und der vierfachen Menge konz. Schwefelsäure sowie der zehnfachen Menge Wasser im AVasserbade erhitzt, bis die Lösung (nach 4 — 5 Tagen) rein grün ist. Man fällt das Chi^om durch Ammoniak imd aus dem Filtrat die Schwefelsäure durch Barythydrat, den über- schüssigen Baryt durch Kohlensäure. Die eingedampfte Lösung des Baryumsalzes zer- legt man durch Schwefelsäure und gewinnt nach dem weiteren Einengen des Filtrats die Chinaldinsäiire CgHßN • COOH (2,5 g). 3 g /?-Methylchinolin liefern 1 g ß-Chinolin- carbonsäure^). Von zwei Methylen im Pj^ridinring wird das in /-Stellung zuerst an- gegriffen, dann das in a-, zuletzt das in /^-Stellung. Von zwei Methylen in verschiedenen Ringen wird das Bz-Methyl immer zuerst, das Py- Methyl erst dann oxydiert 2). Weitere Gesetzmäßigkeiten bei Anwesenheit längerer Ketten s. ebenda. Für Dimethylchinoline verwendet man die auf ein Methyl berechnete Menge Chromsäure ^). Die alkalierten Uracile scheinen nur durch rerricyankalium zu Uracil- carhonsäuren oxydiert zu werden. 4-Methyluracil liefert so die Uracil-4- carbonsäure, während rq,uchende Salpetersäure nur unter gleichzeitiger Mtrierung die Oxydation bewirkt^). NH— CO— CH NH— CO— CH I li -> I II CO— NH— C*CH3 CO— NH— CCOOH (Löslichkeit und Wirkungswert des Ferricyankaliums vgl. Gr. IX, 2.) Die verschiedenen Phenylmethylpyrazole C3H2N2(C6H5)CH3 werden am besten durch alkalisches Permanganat zu Pyrazolcarbonsäuren CgHgNg (CßHs) • COOH oxydiert. So liefert l-Phenyl-S-Methylpj^razol die 1-Phenyl- pyrazol-3-carbonsäure^). Die Tolylmethylchlorpyrazole werden nur durch Chromsäuremischung angegriffen; von den vorhandenen beiden Methylen wird nur das des Benzolkerns oxydiert, so daß (bei einem großen Über- .schuß von Chromsäure) l-Garbonsäurephenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol entsteht^). Die Oxydation des l-Phenyl-3-4-dimethylchlorp\Tazols durch Chromsäure in Schwefelsäurelösung ergibt die 1-Phenyl- 3-niethyl- ö-chlorpyrazol- 4-carhonsäure'') . Bei den gegen Oxydationsmittel sehr beständigen Triazolringen können Methylgruppen ebenfalls durch alkalisches Permanganat zu Carbo- /N : CH xylen aboxydiert werden. Methvl-n-phenylosotriazol CeHjN • ^N : C • CH3 N • OJ^ liefert n - Phenylosotriazolcarbonsäure CfiH=:N► CÄ.N<„ -> C«H,N=:N.OK In anderen Fällen gelingt die Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung, so beim Tropin, das in Tropigenin übergeht*), )>N-CH3 ~> )>NH unter bestimmten Bedingungen auch durch Chromsäure (vgl. IX, 2, S. 44) oder durch Baryumpermanganat, wenn man dies gemäß der für die Oxydation des Scopolins zu Norscofolin gültigen Gleichung C.HjoO^lN.CHg) + O = C,H,o02(NH) + CH^O in einer Menge anwendet, daß das abzuoxydierende Methyl gerade in Formal- dehyd übergehen kann. So vollzieht sich die Oxydation glatt, während ein Überschuß des Oxydationsmittel die Ausbeute stark herabsetzt^). Andrerseits wird Nitrosomethyltoluidin durch Permanganat nur zu Nitrosomethylanihranilsäure oxydiert. Vgl. Gr. III, 2, S. 14. Durch die Einwirkung von unterchloriger Säure kami Tropidin in Nortropidin und Tropan in Nortropan übergeführt werden, also dieselbe Um- wandlung erleiden, wenn die entstehenden chlorhaltigen Zwischenprodukte mit beliebigen Reduktionsmitteln behandelt werden''): ^N-CHg -> )>NC1 -> NnH. Eine indirekte, oft sehr brauchbare Methode der Aboxydation von am Stickstoff haftendem Methyl besteht in der Vereinigung von N-Methylver- bindungen mit Azodicarbonsäureester und nachfolgendem Erwärmen der Additionsprodukte mit verdünnten Säuren, wobei der Azokörper in Hydrazo- ( ster übergeht und das Methyl als Formaldehyd abgespalten whd, z. B. COOR • N : N • COOR + CH3 • NH • CH3 = COOR • N • NH • COOR CH0NH.CH3 H2O >■ COOR • NH • NH . COOR + CH2O + NH.2 • CH3. M Wolff, B. 28, 69 (1895). ^) Damsky, B. 19, 3284 (1886). 3) Bamberger, B. 27, 1179 (1894). *) Merling, A. 216, 340 (1882); Willstätter, B. 29, 1579 (1896). 5) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1890 (1915). «) Willstätter und Iglauer, B. 33, 1630 (1900). 2* 20 CHO. Die Gruppe umfaßt folgende Untergruppen: 1. Oxydation einwertiger Alkohole und Alkoholderivate (Halogen- wasserst of fester (S. 20). — 2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CH2NH2 zu Aldehyden (S. 23). 3. Oxydation der Gruppe — CHg • NH — zu — GH : NH — (S. 24). 4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen (S. 25). 5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen (S. 25). 1. Oxydation einwertiger Alkohole. Die Oxydation einwertiger primärer Alkohole zu Aldehyden gelingt nach verschiedenen Methoden, am besten mit Hilfe von Bichromat und Schwefelsäure. BarstelluiijSf von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd. Die älteste Methode dürfte die durch Kochen mit Braunstein und Schwefelsäure sein. Beim Erhitzen von 4 T. Alkohol (von 80%) mit 6 T. Braunstein, 6 T. Schwefelsäure und 4 T. Wasser ent- steht so Acetaldehyd^). Besser gelingt das durch die noch heute übliche, auch auf die aromatische Reihe übertragbare Methode von Städeler dm-ch Destillieren eines Ge- misches von 100 T. Alkohol, 135 T. konz. Schwefelsäure, 300 T. Wasser und 100 T. Kaliumbichromat, wobei der Aldehyd übergeht, der über die Ammoniakverbindung gereinigt wird*). Auch die höheren Aldehyde gewinnt man so leicht, da die Chromsäure, meist nur bis zur Aldehydgruppe, nicht weiter oxydiert. In 200 g auf 90" erwärmten Isobutylalkohol gibt man tropfenweise ein Gemisch von 135 g Kaliumdichromat, 450 T. Wasser und 180 T. Schwefelsäure und leitet gleichzeitig Kohlensäure hindm'ch; der Isobutyraldehyd destilliert sofort ab^). Sollte die Oxydation doch zu weit gehen, so emp- fiehlt es sich, eine wäßrige Ohromsäurelösung anzuwenden®). Will man einer Weitei Oxydation des gebildeten Aldehyds vorbeugen, so empfiehlt sich Manganisulfat als Oxydationsmittel'). Vgl. Gr. II, S. 12. Ungesättigte Alkohole geben nur in mäßiger Ausbeute Aldehyde. Aus Allylalkohol erhält man so neben Acrolein Ameisensäure S). Andere Oxydationsmittel liefern gar kein Acrolein oder sehr wenig davon neben Ameisensäure, Oxalsäure, Glycerin. Der Zimmtalkohol CßHg • CH : CH • CH2OH geht sehr leicht durch Platinmohr bei Luftzutritt in flachen Gefäßen in Zimtaldehyd über, der als Bisulf it Verbindung isolierbar ist^). 1) DielsundPaquin,B. 46, 2008(1913); Diels und Fischer, B. 47,2043(1914). 2) Heß, B. 52, 1000 (1919). ^) Liebig, A. 14, 133 (1835). *) Staedeler, J. 1859, 329. s) possek, M. 2, 614 (1881). 6) Pfeiffer, B. 5, 699 (1872). ') Lang, D. E. P. 166357 (1906), 8) Tollens und Rinne, A. 159, 110 (1871). 9) Strecker, A. 93, 370 (1855). Oxydation (ii. 1\\ l. 21 L'iiter Umständen wirkt also der Luftsaiierstoff oxydierend bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen, besonders bei der flammenlosen Ver- brennung, ein Verfahren, das für die Darstellung des Forinaldehyds HCOH technische Bedeutung liat. Auch hierfür wurde zuerst Platin, schwach glühend, als Kontaktsubstanz verwandt^). Seit Loew benutzt man Kupfer 2), das auch in der Technik neben porösen Substanzen, wie Graphit, Kohle usw. angewendet wird. Neuerdings wird feinverteiltes Silber in Form von Silberasbest verwandt, das sich von allen Kontaktsubstanzen am besten zu bewähren scheint. So wird z. B. Isoamylalkohol bei 340^ gut /u Isovaleraldehyd oxydiert, sec. Alkohole liefern ebenso Ketone^). Höher molekulare Alkohole werden im Vakuum bei 20 — 40 mm Druck bei 230 — -300" mit 80 — 90% der berechneten Menge reinen Sauerstoffs ebenso glatt oxydiert. Benzylalkohol und Zimtalkohol liefern 80 — 90% der zugehörigen Aldehyde, (Tcraniol gibt glatt Citral^). Beim Durchleiten von Alkoholdämpfen durch glüliende Röhren, die mit Metallspänen oder auch Metalloxyden beschickt sind, findet durch p\Togenetische Zersetzung, die einer Oxydation L'leichkommt, ebenfalls Bildung von Aldehyden statt, und zwar oft mit so iuter Ausbeute, daß sich das Verfahren zur Darstellung lohnt. Absoluter Äthylalkohol liefert so beim Durchleiten durch ein mit Messingdrehspänen gefülltes auf 650*^ erhitztes Glasrohr beträchtliche Mengen von Acetaldehyd, nur ein geringer Teil zerfällt in Äthylen und Wasser, bzw. Methan und Kolüenoxyd. Von 146 g Isobutylalkohol werden ebenso bei 660 — 680" 88 g zersetzt, die 67 g reinen Isobutyraldehyd liefern. Benzylalkohol liefert Benzal- dehyd neben etwas Benzol^). Bei viel niedrigerer Temperatur (200 — 330") findet diese Wasserstoffentziehung durch frisch reduzierte fein verteilte Metalle, wie Nickel, Kupfer usw. statt. Da Nickel wegen der sekundären Spaltung in Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffe zu energisch wirkt (schon bei 178"), so ist Kupfer vorzuziehen. Äthylalkohol liefert glatt Acetaldehyd neben etwas Acetal, aber gar kein Äthylen und Wasser. Ebenso werden Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isoamylalkohol gespalten und gehen glatt in Aldehyde über. Mit höherem Molekulargewicht steigt die Zer- setzlichkeit der Aldehyde in Kohlenoxyd und Kohlenwasser- stoff. Allylalkohol liefert zwischen 180 und 300" neben wenig Acroleln über 50^;o ^ Propionaldehyd Ch^ : CH • CHO + H^ = CH3 • CH^ • CHO. Ben- zylalkohol bei 300" Benzaldehyd, bei höherer Temperatur treten Neben- reaktionen ein®). Bei noch niedrigerer Temperatur .läßt sich die Oxydation katalytisch herbeiführen, wenn dem Kupfer eine gewisse Menge von Chino- 1 i n zugesetzt wird und gleichzeitig Nitrokörper zugegen sind, von denen sich m-Dinitrobenzol am wirksamsten erwiesen hat. Die Reaktion vollzieht sieh am günstigsten in OumoUösung (bei 165")' wobei die Ausbeute z. B. an Benzaldehyd auf 86"/o steigt. An Stelle von reinem Sauerstoff kann Luft benutzt werden'). M A. W. Hofmann, A. Uo, 357 (1808); Tollens. B. Jö, 1629 (1882); 16, 917 1883): 19, 2133 (1886). *) Loew, J. pr., 33, 321 (1886); Ber. 20, 144 (1887). ') Sendereus, A. eh. [9] 13, 266 (1920); Moureii und Mis^nonnc. ('. v. im. 2:)8 (1920). ") Moureu und Mignonac, C. r. 171, 652 (l!»2(ii. = ) Ipatiew, B. 34, 3586 (1901); 35, 1053, 1055 (1902). «) Sabatier und Senderens, C. r. 136, 738, 921, 983 (1903): Armstrong und llilditch, Pr. K. S. Serie A. 97, 259 (1920); Weizmann und (Jarrard. Soc. 117, :524 (1920). ') Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 1092 (1921). I 22 tlr. IV, 1. . rf- Stoermer Analog verläuft die katalytische Zersetzung primärer Alkohole durch erhitzte Metalloxyde und glühende Kohle ^). Es mag erwähnt sein, daß primäre und auch sekundäre Alkohole durch gewisse Ketone wie Benzophenon und besonders durch Chinon bei der BestraMung durch Sonnenlicht glatt zu Aldehyden oxj^diert werden, wenn dies auch als praktische Methode kaum von Bedeutung sein dürfte. Auch bei mehrwertigen Alkoholen findet die Oxydation statt, so daß z. B. Mannit mit ziemlich guter Ausbeute in Mannose übergeht, wobei das Chinon zu Chinhydron reduziert wird^). Eine eigenartige und glatt verlaufende Oxydation erleiden die pri- mären Alkohole basischer Natur durch die Einwirkung von Formaldehyd bei Gregenwart von Salzsäure, wobei sie in Aminoaldehyde übergehen. Voraus- setzung ist, daß es sich dabei nicht um tertiäre, sondern um sekundäre (oder primäre) Basen handelt, welche bei diesem Verfahren gleichzeitig am Stick- stoff methyliert werden. Der Mechanismus der Reaktion ist offenbar der gleiche, wie bei der Methylierung des Ammoniaks durch Formaldehyd^), bei der der abgegebene Sauerstoff zur Oxydation des Formaldehyds verbraucht wird. Er wird im angegebenen Falle zur Oxydation der innerhalb der Molekel vorhandenen Carbinolgruppe verwandt, die übrigens auch eine- sekundäre sein kann. Vgl. Oxyd. Gruppe IX, 2. So gehen die Pyrrolidyl-, Piperidyl- und Picolidylalkine (I, II, III) in die entsprechenden N-methylierten Aldehyde über*) (la, IIa, Illa) : Vgl. auch Gr. IX, 2. /\ ^' 'x JcHaCHaOH -^-'^- l /' •0H.,-CH20H ^^^- OHs- J -CHjCHaOH NH NH NH ^^- l, j • OHg • OHO ^^^- l ) • CHa • CHO ^^^^- CHg-l^ /'.CHaCHO. N-OHg N-OHs NCH3 Offenbar auf demselben Prinzip beruht die Oxydation der Halogen- wasserst of fester der Alkohole zu Aldehyden durch Erhitzen mit Hexamethylen- tetramin, das dabei wohl in Ammoniak und Eormaldehyd zerfällt. Die Ausbeute an Aldehyden ist oft sehr gut ; Jodäthyl liefert Acetaldehyd, Amyl- jodid Valeraldehyd, Allyl Jodid Acroleln, Benzylchlorid Benzaldehyd, die Xylylbromide Toluylaldehyde, or-Chloräthylbenzol Acetophenon^). Darstellung von Toluylaldehyd. 18.8 Teile Xylylbromid CH3-CeH4-CH2Br werden am Rückflußkühler mit einer Lösung von 14 T. Tetramin in verdünntem Alkohol gekocht und nach dem Absieden des Alkohols der Aldehyd mit Wasserdampf überge- trieben. Die Abscheidung des Toluylaldehyds erfolgt durch Bisulfit. Ausbeute 8 — 9 Teile. Aromatische Alkohole können nach denselben Methoden zu Aldehyden oxydiert werden, wie die aliphatischen. In vielen Fällen geht man aber von den bequemer zugänglichen Halogen Verbindungen Ar. CHgCl aus, die beim 1) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 1376 (1908); Lemoine, C. r. 146, 1360 (1908).. 2) Oiamician und Silber, B. 33, 2911 (1900); B. 34, 1530 (1901). 3) Eschweiler, B. 38, 880 (1905). ^) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1886 (1915). ^) Fabriques de produits de Chimie organique de Laire, D. R. P. 268786 (1914). (Kv,i;,i i,,n (.r. i\ . 1. ü, :;. 23 Kochen mit wäßriger Blei- oder kupleriiitraiösuiiü /u Aldehyden oxydiert werden, llit'ibei findet ziuicächst Verseifunir und dann die Oxydation des gebildeten Alkohols duich die Xit i'at l(")snno -^tatt. J3eny.ylcld(nid liefcif so in leidlicher Ausbeule Jltiizaldehyd, p-Xylylenchlorid CHoCl • C.jHi • CH2CI beim Kochen mit 1 Teil Hleinitrat und 20 'l'eilen Wasser den T erej)hialdial- dehyd OHO • C.H, • CJHO, dn nach dem Ausfällen des Bleies diuch Na- triumsulfat aus dem siedend heißen Filtrat auskrystallisiert '^). Auch du ich Erhitzen mit Braunstein und Schwefelsiiiire oder Blei- superoxyd la>s('ii sich Alkohole oder Alkoholderivade zu Aldeliyden oxydieren. So gibt Narcotin (oder das beim Abbau entstehende Meconin) mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure gekocht 0 piansäure, die au> dem Filtrat sich kry>taIIisi(M t aiis-clieidet-). CO COOK (CH30),C«H, 0+ 0 == (CH30)AH./ Meconin vyAi2 Opiansäure KjrL\J o-Nitrobenzylacetat liefert mit feuchtem Bleisuperoxyd erhitzt o-Nitro- henzaldehyd neben Nitrobenzoesäure (D. R. P. 48 722). Auch Mangandioxyd- sulfat oxydiert Alkohole ebenso wie die Methylverbindungen. (Vgl. CH:j -> CHO.) Die aromatischen Alkohole lassen sich folgendermaßen fast quantitativ in Aldehyde umwandeln. Man löst den Alkohol (Benzylalkohol, o- oder p-Nitrobenzylalkohol) in Chloroform, gibt reines flüssiges StickstoHtetroxyd hinzu und läßt einige Tage stehen. Man erhält bei diesem \^erfahren, bei dem offenbar stickstoffhaltige Zwischenprodukte entstehen, nahezu theoretische Ausbeuten, z. B. an o- oder p-Nitrohenzaldehyd^), 2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHaiSHg zu Aklehyden. Ltiiet man Sauerstoff bei Gegenwart von Kupferpulver unter Ver- meidung von Erwärmung in die wäßrige Lösung eines Amins, z. B.Athylamin ein, so wird er reichlich absorbiert und die tief blau gefärbte Lösung liefert nach dem Ansäuern bei der Destillation reichliche Mengen von Acetaldehyd : CH3 • CH2 • NH2 + O2 + Cu = CH3 • CHO + NH3 + CuO. Methylamin ergibt Formaldehyd, Glykokoll Glyoxylsmire^) . Behandelt man Aethylamin mit Jod und Alkali, so entsteht, offenbar unter intermediärer Bildung von Acetaldehyd, neben schmierigen Substanzen Jodoform^). Die gleiche Oxydation von Aminen gelingt auch mit Wasserstoffsuper- (»xyd und Ferrosulfat^). 3. Oxydation der Gruppe — ('H2 NH — zu — CH : N ^ — in offener Kette. Dieser zuerst in den Höchster Farbwerken beobachtete Oxydations- vorgang, dessen Endprodukte leicht beim Kochen mit Säuren Aldehyde 1) Grimaux und Lauth, Bl. [2] 7, 106 (1807): (iiimavix, T. ism. ÜXi. 2) Wöhler, A. 50, 2 (1844); Wegscheider. M . ;. '■ir^U (1SS2'. ') Cohen und Calvert, Soc. 71, 1050 (1897): Cohen und llaiiison, Soc. T/, 1057 (1897). *) Traiibe und Schönewald, B. 39. 17S (IOimh. •■') Ra.schig, A. 230, 224 (1885). «) Suto, Bi. Z. 71, 169 (1915); C. 1915, II, 879. 24 Cir. IV, 3. B. Stoermer liefern, ist beim Benzylanilin und allen seinen Homologen und Substitutions- produkten ausführbar. Diese Benzylaniline entstehen leicht durch Ver- knüpfung von Benzylchloriden mit arom. Aminen und können entweder durch Bichromat und Salzsäure oder besser durch Permanganat in die Benzy- lidenverbindungen übergeführt werden. Da die organischen Verbindungen von Permanganat direkt kaum angegriffen werden, so ist Aceton als Lö- sungsmittel mit Erfolg zuerst hier verwandt worden. Benzylanilin, o-Nitro- benzylanilin, Benzyl-p-toluidin usw. sind so durch Bichromat oxydierbar. C6H5 • CH2 • NH • CßHs + O = CeH^ • CH : N • CßH^ + H^O. Benzylanilin Benzylidenanilin Darstellung: von 0- Nitro benzaldehyd. 23 T. o-Nitrobenzylanilin werden in Aceton gelöst, dazu läßt' man unter raschem Rühren bei 10" eine kalt gesättigte Lösung von 12,5 T. Permanganat langsam zufließen. Man filtriert dann, destilliert das Aceton ab und zerlegt das o-NUrobenzalanilin dm-ch 15 T. Salzsätu'e, wobei sofort o-Nltröbenz- aldehyd auskrystallisiert. Noch besser werden die Ausbeuten, wenn man nicht Anilin sondern Sulfanilsäure als Komponente zur Gewinnung der Benzylverbindung benutzt^). Soll gleichzeitig die Nitrogruppe reduziert werden, so gelingt das durch die Einwirkung von Schwefelnatrium unter Zusatz von Schwefel). 2 NO2 • C6H4 • CH2 • NH • C6H4 • SO3H + Na^S = Na2S04 + 2 NH2 • CßH^CH : N • CßH^ • SO3H. Auch in der Seitenkette substituierte Benzylverbindungen lassen sich nach dem gleichen Verfahren oxydieren, so das Phenyl-anilidoessigsäurenitril zum Anil des Benzoylcyanids : CßHg . CH(CN) • NH . CßHs -^ CeH^ClCN) : NCgH,. Darstellung des AnUs des Benzoylcyanids. Man löst das Nitril in Aceton und tropft eine Iprozentige Permanganatlösung in Aceton, worin das Salz löslich ist, in die siedende Lösung, bis dauernde Rötung eintritt. Der Acetonrückstand liefert das reine NitriP). Auch wenn eine zweite Amidogruppe am Stickstoff haftet, findet Oxj^da'^ion statt. Benzylhydrazin läßt sich in salzsaurer Lösung durch eine 10% ige Lösung von Eisenchlorid zum Benzalhydrazon oxydieren*): C6H5CH2 • NH • NH2 -> CgHs • CH : N • NH^. Dieselbe Kohlenstoff- Stickstoff bindung findet sich im Hydrohydra- stinin, dessen Stickstoff atom aber tertiär ist. Hier tritt Sprengung und gleichzeitige Aufnahme von Sauerstoff ein, wenn man es mit Bichromat und Schwefelsäure zum Hydrastinin oxydiert^). fMio CHO 0- X-OH O- ^"-^"^^ Hydrohydrastinin Hydrastinin Über die Oxydation der Gruppe CH2 • NH in ringförmig geschlossenen Verbindungen, vgl. Gruppe XIII (S. 80, 81, 83). 1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 91503 (1896), 92684 (1897), 93539 (1897). 2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 99542 (1898). 3) Sachs, B. 34, 501 (1901). «) Wohl und r)^! cilin. B. 33, 2740 (1900). ö) Freund, B. 20, 2403 (1887). ().\\(iati(.ii (;i-. iw I. :,. 25 4. Oxydation der priiiiärcn ( arhiiioltiruppr in tiiclirwctliücri Alkoli(»l«'ii. Dvr i'bergaiig der i^cnlitc. Ilcxitc usw. in Pentosen. Ilc.\\\ . Iäl.^1 sicli in xcischicdcticr W'cix' bewcrkstclligcii. Die Oxydation ge- lingt entweder diiicli Koclicii mit \ei'd. Salpetersäure, tiurcli P>eliaiideln mit Brom und Soda, oder Terrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd. Durch Blei- sujxMowd und Salzsäure scIhmikmi dagegen nicht Aldosen sondern Ketosen zu (Mit>tcl)eu (vgl. CHOH -> CO). Diirstelhiii^ von >Iaiuu>s(' iUis .Alaniiit. Man niiil/t ;'. ku, Maiinit mit 2n ! ^\ass(■l■ und 10 ISalpett'tsäuic (sj). (i. 1.1 1 lauf K» 1.")". .\;h1i I •") St iiiulfii tritt K.'aktioii ein: tiian ])i-iirt nun alle 20 Miniitcii eine iicut lalisicit c l'iol)!' mit cssii^sauiciii l'licnyl- h>(lia/.)n und unt cvhriclit . snwic da-- schwcf loslicln- 1 1 >ici't (■!■ Sdda chcii alkalisch und >auci'1 mit Mssig-.säiire au. l)aim tälll man nut 1 kg J'lien> Ih \ dia/.in. das in Ncrdiinntci' l'.ssi^sauic i^elöst ist, und ki\ stallisieil das llydrazon avis Wasser ein. Ausbeutt- in",, des an,ur\\ andten .Mannits. J)as llydrazon liefert beim Koehen mit kon/.. Salzsäm-e Maxitosc' ). narstclluiiii von i-llibose aus Adonit. Man versetzt eine eisgekiddtc Ldsunii von 1 'I". Adonit und 2.5 T. krystallisierlei- Soda in (5 T. Wasser mit 1 T. Brom, schiittell \nu und läßt bei gewohtdiclier Temperatur zwei Stvuiden stehen. Die Lösiuig i-nlhält dann reichliche Mengen \ on i-Ribose, die, da ihic Isolierung Schwierigkeiten macht, dui( li Kochen mit iibersclüissigem essigsatirem Phenylhydrazin in das bald krystall. er- slaricnde Osazon ütjergi'fvihrt wird. Letzteres ist identisch mit dem racem. Arabinosazon-). Ob Dulcit durch Brom und Soda in i-Galactose überführbar ist, ist zweifelhaft, da Fischer und TafeP) den so entstehenden Zucker nicht als solchen, sondern nur in Form des Osazons isoliert haben. Mit Bleisuper- oxyd und Salzsäure scheint aus Dulcit eine Ketose zu entstehen^), vgl. auch CHOH -^ CO. Leicht kann man aber Dulcit oxydieren und in i-Galactose überführen, wenn man ihn mit einer neuti'alen 3",, igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat in konz. Lösung behandelt und aus dem mit Baryumcar- bonat behandelten und eingeengten Filtrat durch Phenylhydrazin das in der Kälte sch\\(M' l()sliche Hydrazon ausscheidet^). Nach dieser von Fenton -chon früher aufgefundenen Methode lassen sich ganz allgemein mehrweit ige Alkohole leicht in die zugehörigen Aldehyde überführen. Versetzt man 1 Mol. Glycerin in wäßriger Lösung mit 1 Mol. Hydropei'oxj^d in verd. Lösung und einer Spur Feriosalz. so erhält man unter heftiger Einwirkung viel Gly- cerinaldehyd neben v\ euig oder gar keinem Dioxyaceton. Ebenso gibt Äthylen- gijcoi Glycolaldehyd (kein Glyoxal), Mannit in guter Ausbeute direkt Mannose, Erythrit Erythrose^). Weiteres zu dieser Methode vgl. unter CHOH ~> CO (S.^ 4f)). 5. Oxydati(ui von Kelonalkoholen und Aniinoketonen. Allgemeinere Methoden ziu' Oxydation von Ketonalkoholen scheinen bisher nicht bekannt zu sein. ') !•:. l'"ischer und 1 1 irseh herger . T.. ■2-2. :'.•>.'. (ISSOi. -) !•:. iMschcr. H. -.v;. (;:',7 (lS!i:!). 'M l'Mschei' und Tai'el. 11. vy. :',:',!H) ilssT). •*) K. iMscher. U. :';. I ."•>2 1 i IsOl ,. ■^) Neuhei'g und Wo h 1 ge m u t h . 11. o6, 219 (P.nil' . *') Fenton und .1 a c k son , C'h.'in. .\ . / COOH; Die x\lkohole der aliphatischen wie aromatischen Reihe sind im wesentlichen durch dieselben Mittel in Säuren über- führbar wie die Aldehyde (S. 28). Bei den niederen Fettalkoholen gelingt die Überführung durch den Liiftsauerstoff bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen, wie Platinschwarz oder feinverteiltem Kupfer (bei 260 — 270 0) , daneben bilden sich aber größere Mengen von Aldehyd, weshalb das Verfahren für die Technik nicht brauch- bar ist. Behandelt man die Alkohole mit einer genügenden Menge von Di- chromat und Schwefelsäure, so entstehen neben den Säuren als Nebenprodukte Acetale und Ester. Aus Butylalkohol entsteht neben Buttersäure auch Butter- säurebutylester. Die hochmolekularen Alkohole werden sehr glatt durch Er- hitzen mit Natronkalk in Säuren übergeführt : R • CH2OH + NaOH = R •COONa + 2 Hg. Cetylalkohol geht so in Palmitinsäure über^): C15H31 . CH2OH -> CJ5H31 • COOH. Ebenso wird Phytanol zu Phytansäure oxydiert, doch gelingt die Oxy- dation besser mit Chromsäure in Eisessig unter Zusatz von Kaliumbisulfat ^). Ähnlich wird m-Oxybenzylalkohol durch schmelzendes Kali (S. 16), aber nicht durch Permanganat oder Salpetersäure, leicht in m-Oxybenzoe- säure übergeführt'). Sehr viel glatter lassen sich die aliphatischen Alkohole durch Per- manganat zu Fettsäuren oxydieren. Aus 100 g Isobutylalkohol, 30 g Natrium- hydroxyd, 300 g Wasser und 280 g Permanganat (in 5,5 1 Wasser) erhält man 84% Ausbeute an Isobutter säur e^). Auch in schwefelsaurer Lösung gelingt die Oxydation^). ') Neuberg, B. 35, 962 (1902). 2) Ofner, s. 37, 4399 (1904). ä) Denis, Am. 38, 561 (1907). *) Schering, D.R.P. 195655, 195656, 195657 (1907). '"' Dumas und Stas, A. 35, 129 (1840). ') ''^at^illstätter, A. 378, 104 (1910). ^) v. d. Velden. J. pr. 15, 165 (1877). 5) Freiurnier, Bl. [4] 5, 920 (1909). ») G. Schultz, B. 42, 3612 (1909). Oxydation (ri. \ . 27 Die aromatischen Alkohole werden durch Cliromsäuregemisch leicht zu Aldehyden, durch Permanganat leicht zu Säuren oxydiert. Löst man z. B. p-Methoxy-m-nitrobenzylalkohol in wenig Wasser und versetzt mit einer alkalischen Permanganatlösung (1 : 100) bis zur bleibenden Rot- färbung, so erhält man nach Entfärbung durch Alkohol und Filtration beim (4) (3) (1) Ansäuern glatt Nüroanissäure^) CHgO • CßHg • NO2 • COOH. Bichromat und Schwefelsäure ergibt den zugehörigen Nitroanisaldehyd. Bei basischen Alkoholen, wie denen der Piperidim-eihe, führt die Oxydation mit Chromsäuregemisch zum Ziel, a-Pipecolylalkin NCsHjq • CHg • CH2OH kann man so in a-Piperidylessigsäure CsHjoN • CHg • COOH über- führen^). Die mehratomigen Alkohole lassen sich in sehr verschiedener Weise in Säiu"en verwandeln. Einige werden, wie die hochmolekularen einatomigen Alkohole, durch Erhitzen mit festem Ätzkali oxydiert, Äthylenglycol liefert reichliche Mengen von Oxalsäure^). Platinschwarz oxydiert Äthylenglycol zu Glycolsäure, Propylenglycol zu Milchsäure. Mit Salpetersäure erhält man aus Äthylenglycol Glycolsäure, Glyoxylsäure und Oxalsäure. Die höheren Homologen werden meist in mehrere Stücke gespalten. Doch kann man Glycerin auf diese Weise vorteilhaft in Glycerinsäure überführen, Darstellung: von Glycerinsäure aus Glycerin. Man mischt 50 g Glycerin mit 50 g Wasser vind unterschichtet mit 50 g ravichender Salpetersäure, Nach 3— 4tägigem Stehen in der Kälte verdunstet man die Lösvmg auf dem Wasserbade bis auf 90 g, gibt 133,3 g Bleiweiß und 660 g Wasser hinzu und erhitzt nach eintägigem Stehen auf dem Wasserbade zwei Stunden, Man filtriert heiß und zerlegt das dann ausgeschiedene Blei- salz der Glycerinsäure durch Schwefelwasserstoff*), Eine ähnliche Darstellung ' mittels schwächerer Salpetersäure führt zu Gewinnung von reinem glycerinsaureni Calcium^}. Ein anderes Oxydationsverfahren, das rascher zum Ziele führt, besteht in folgendem. Darstellung von Glycerinsäure aus Glycerin. Eine wäßrige Glycerüilösung wiid in der Siedehitze mit stark überschüssigem Blrythydrat und Quecksilberoxyd behandelt, solange dies noch reduziert wird. Man filtriei-t alsdann, fällt mit Kohlendioxyd und konzentriert. Der dicke Rückstand wird zur Entfernung des Glycerins mit starkem Alkohol ausgewaschen und durch Schwefelsäure genau zerlegt, wobei man eine Lösung von reiner Glycerinsäure erhält (45% Avisbeute). Andere Säuren entstehen nicht nebenher^). Die mehratomigen Aldehydalkohole zu Aldehydsäuren zu oxydieren, scheint nur schwer zu gelingen, indessen kann man durch vorsichtige Oxyda- tion von Glucose mit 2%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 37 ** zu Glucuronsäure gelangen. Die Ausbeute läßt zu wünschen übrig ^). Handelt es sich darum, die Aldosen in zweibasische Säuren zu verwandeln, also gleichzeitig Aldehyd- und Carbinolgruppen zu oxy- dieren, so verwendet man Salpetersäure, Darstellung xon Trioxyglutarsäiu'e neben Arabonsäure aus Arabinose. Man läßt auf 1 T, Arabinose 2,5 T. Salpetersäure (1,2) bei 35" einwirken, dunstet dann die Lösung ein, bis alle Säure entwichen, löst in 25 T. Wasser vmd versetzt mit Calcium- i M Stoermer und Behn, B, 34, 2459 (1901). -) Königs und Happe, B. 35, 1348 (1902), ») Wurtz, A, ch [3] 55, 417 (1859). *) Debus, A. 106, 79 (1858); Mulder, B. 9, 1902 (1876). ^) Kiliani, B. 54, 465 (1921). «) Börnstein, B. 18, 3357 (1885). ") Jolles, Bio. Z. 34, 242 (1911). 28 <^^i-- ^^ yi,l. K. Stoermer carbonat. Filtriert man nun siedendheiß, so scheidet sich das schwer lösUche trioxyglutar- saure Calcium aus, während arabonsaiires Calcium in Lösung bleibt. Das Kalksalz führt man durch Kaliumcarbonat in das Kalisalz über und kristallisiert dies um^). CHO(CHOH),CHi.OH->-COOH(0HOH)3CH2OH->COOH(CHOH)3COOH. Zur Überführung von Glucose in Zuckersäure erhitzt man erstere (50 g) mit der siebenfachen Menge Salpetersäure (1,15) auf dem Wasserbade und dampft zum Sirup ein. Man löst dann in wenig Wasser und dampft nochmals ab, imterbricht aber, wenn Braunfärbung auftritt. Man nimmt nun mit 150 T. Wasser auf, neutralisiert mit Pott- asche, fügt 25 ccm Essigsäure (50%) hinzu und dampft auf ca. 80 ccni ein. Bei öfterem Keiben krystallisiert allmählich saures zuckersaures Kali^). Zur Gewinnung von Schleimsäure aus Galactose werden 100 g Milchzucker mit 1200 ccm Salpetersäure (1,15) im Wasserbade bis auf 200 ccm eingekocht, wonach man mit 200 T. Wasser verdünnt. Man filtriert nach einigen Tagen die ausgefallene Säure ab und wäscht sie mit Wasser. Ausbeute 40 g. Aus reiner Galactose erhält man das Doppelte^). Die Hexonsäuren werden am besten ebenfalls durch Salpetersäure (1,39) zu zweibasischen Säuren oxydiert; 1-Mannonsäure (Arabinosecarbon- säure) liefert l-Mannozucker säure, Metasaccharin Trioxyadipinsäure, Glycerin- s äur e Tartron säure * ) . Zu dieser Oxydationsgruppe ist auch die Überführung der primären Amine in Nitrile zu rechnen, die bei der Einwirkung von Brom und Alkali auf die Amine statthat. Die Oxj^dation tritt ein besonders bei Aminen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Reihe und spielt sich nach folgender Gleichung ab^): C^HijCHaNHg + 2 Br^ + 4 KOH = C^Hi.CN + 4 KBr + 4 H^O. Octylamin Octonitril Die Entziehung von Wasserstoff bei primären Aminen kann auch kata- lytisch bewirkt werden. Bei 450*^ geht Isoamylamin durch Kupfer als Kata- lysator teilweise, durch Nickel bei 320 — 330** fast quantitativ in Valeronitril über. Ähnlich gelingt dies bei Methyl -Äthyl-, Isobutyl- und Benzylamin®). VI. CHO > COOH. Untergruppen : 1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde (S. 28). 2. Ungesättigte Aldehyde (S. 31). 3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde (S. 32). 4. Phenolaldehyde (S. 33). 5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen (S. 34). 6. Aldehyde ->- Hydroxamsäuren (Angeli) (S. 34). 1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde. Die Aldehydgruppe wird mit größter Leichtigkeit zum Carboxyl oxy- diert. Schon beim Stehen an der Luft oxydieren sich viele fette wie aro- matische Aldehyde, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Cuminol, o-Brom-, p-Chlor- benzaldehyd usw., wobei intermediär peroxydartige Produkte entstehen, 1) Kiliani, B. 21, 3000 (1888). 2) E. Fischer, organ. Präparate, (1920), S. 84. 3) Tollensund Kent, A. 227, 222 (1885). ■>) Kiliani, B. 54, 461ff. (1921). ^) A. W. Hofmann, B. 17, 1920 (1884). 6) Mailhe und de Godon, C. 1918, I, 819. Oxydation ) Cannizzaro, A. 88, 129 (1853). «) Vgl. Kraut, A. 92, 67 (1854) und K. Meyer, B. H, 2394 (1881). 6) Meisenheimer, B. 41, 1420 (1908). «) Freund und Will, B. 20, 2400 (1887). ') Beckett und Wright, J. 1876, 806. 8) Raikow und Raschtanow, C, 1902, I 1212. ») Biedermann, B. 19, 2375 (1886). Oxydation (ii. \'I. 1 . i:. 31 CeH,. ^^ \0 -> CA< ^^ /O \CHO \CHBr \CH • OH Iso- und Terephtalaldehyd werden mit der äquimolecularen Menge Brom und der 15 fachen Menge Wasser im Rohr auf 140" erhitzt^). 2. Ungesättigte Aldehyde. Ungesättigte Aldehyde oder solche mit sonstigen empfindlichen Gruppen werden am besten entweder durch Behandeln mit Silberoxyd 0) oder auf einem "Umwege in Säuren übergeführt. Der Dihydrobenzaldehyd der Formel •CHO CH, CH, wird durch Salpetersäure in Benzaldehj^d, durch Permanganat in Benzoe- säure übergeführt. Behandelt man ihn aber mit Silberoxyd und Ammoniak unter Zusatz von etwas Natronlauge, so erhält man wenigstens 30% Aus- beute an der entsprechenden Dihydrohenzoesäure^). Darstellung einer alkalischen Silberlösung. Man löst 12 g Silbemitmt (170) •in 11 Wasser kalt auf, versetzt mit 20 g 25%iger Natronlauge und löst den Silber- niederschlay durch Ziisatz von 52 ccm Ammoniak eben wieder auf). Die Lösung entspricht '1.564 g Sauerstoff. Die Empfindlichkeit gegeyi Aldehyde ist viel größer als ohne Natronlauge. Die angegebene Vorschrift lehnt sich eng an die ältere von Tollens an. der indessen eine 'hm Silbernitrat gleiche Gewichtsmenge Ätznatron verwendet. Darstellung von Acrylsäure aus Acrole'iu. Acrolein, im di'cit'achen Vol. Wasser löst, wird, allmählich auf in Wasser verteiltes Silberoxyd gegossen und damit '-ium Sieden erhitzt, in Acrylsäure übergeführt, die nach der Nevitralisation mit Soda, Eindampfen und Destillieren mit Schwefelsäure gewonnen werden kann^). Man kann mit Vorteil auch die Aldehyde direkt in alkoholischer Lösung -durch Silbernitrat und die berechnete Menge Alkalilauge zu den Säuren oxydieren^). 1) Franke, M. 21. U22-'(10OO). 2) Lederer, M. 22, 530 (1901). 3) Debus, A. 102, 26 (1857). -•) Simonis, B. 45, 1584 (1912). 5) Semmler, B. 23, 3.550 (1890). «) Einhorn, B. 26, 454 (1893). •) Einhorn, B. 26, 454 (1893). Vgl. Tollens, B. 15, 1635, 1828 (1882). 8) Claus, A. Spl. 2, 123 (1862—03). ») Del^pine und Bonnet, C. r. 149, 39 (1909) ('. I!>'t9. II. 5S9. 32 (^r- ^i, 3. E. Stoermer Ebenso gut und oft noch besser gelangt man zum Ziele auf folgendem Wege. Man stellt zuerst das Oxim des Aldehyds dar, spaltet aus diesem Wasser ab und verseift das entstandene Nitril. Darstellung' von Geraniunisäure aus Citral. Citral wird zunächst in üblicher Weise in das Citraloxini CIIs •C(CH3) : CH CH, CHa CCCHg): CH CH: NOH übergeführt und dies bei i/istündigem Erhitzen mit 2,5 T. Essigsäureanhydrid nahezu quantitativ in das Xitril der Geraniumsäure, das durch Erhitzen mit alkoholiscliem Kali zixr G eraniumsäure verseift wird. Diese entsteht übrigens a\xch aus Citral durch Silberoxyd, aber nicht durch Bichromat und Schwefelsäure, die andere Produkte der Oxydation geben^), (selbst nicht bei 0«). Grewisse ungesättigte Aldehyde, wie «-Methyl-/5-äthylacroleiii C2H5CH: C(CH3)-CH0, oxydiert »man, indem man Sauerstoff bis zum Aufhören der Absorption durch sie hindurchleitet. Die entstandene Säure wird dann durch Behandeln mit Calciumcarbonat isoliert 2). 3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde. Die Aldehydalkohole der aliphatischen Reihe, die Zuckerarten, oxydiert man zu einbasischen Alkoholsäuren durch verdünnte Salpetersäure, durch Brom und Soda oder gelbes Quecksilberoxyd. Besonders die beiden ersten Mittel sind für alle Aldosen anwendbar. Darstellung von Arabonsäure. Arabinose wird z. B. mit 2 T. Salpetei*säure (1,2) sechs Stunden auf 3.5" erwärmt, die Lösung danach verdünnt und mit kohlensaurem Kalk gekocht. Nach dem Einengen des Piltrats bildet sich beim Erkalten, ev. nach Zusatz von etwas Alkohol eine reichliche Krystallisation von arahonsaurem Kalk^). In ähnlicher Weise läßt sich Xylose, Rhamnose und d-Galactose oxy- dieren; in allen Fällen gelingt die Oxydation einfacher und glatter als mit Brom. Eine Ausnahme macht die Glucose, welche bei der Behandlung mit Salpetersäure in der Kälte Glucuronsäure zu liefern scheint. Ketosen bleiben bei dieser Behandlung völlig unverändert: Trennung von Aldosen*). Nach dem von Kiliani^) eingeführten Verfahren der Oxydation durch Brom verfährt man folgendermaßen. Darstellung: von Glüconsäure. 100 g Gkicose werden mit 500 g Wasser und 175 g Brom 12 Stunden bei 40^* digeriert, danach auü dem Wasserbade vorsichtig erhitzt und zur Entfernung des Brom Wasserstoffs nach dem Abkühlen mit Bleicarbonat gesättigt. Aus dem Filtrat entfernt man das Blei durch Schwefelwasserstoff, dann neutralisiert man in der Siedehitze durch Calciumcarbonat und erhält nach dem starken Einengen des Filtrats durch Impfen allmählich eine Krystallisation von gluconsaurem Kalk. Aus- beute 50—60 g8). Ähnlich erhält man die Rhamnonsäure''), die d-Mannonsäure^), die Maltobionsäure und Lactobionsäure^) , während Disaccharide mit freier Aldehydgruppe, wie Cellobiose, Milchzucker und Maltose durch das nach- folgend genannte Oxydationsmittel, Quecksilberoxyd, nicht zu Säuren oxy- dierbar sindi"). 1) Barbier, C. r. 116, 883 (1893); Tiemann, Semmler, B. 26, 2717 (1893). 2) Salonina, B. 20, Ref. 700 (1887). ^) Kiliani, B. 21, 3006 (1888). «) Kiliani, B. 54, 460 (1921). s) Kiliani, B. 17, 1298 (1884); 19, 3029 (1886). «) Schnelle und Tollens, A. 271, 74 (1892); E. Fischer, organ. Präparate- 1920, S. 83. ') Will und Peters, B. 21, 1813 (1888); Raymann, B. 21, 2047 (1888). 8) E. Fischer und Hirschberger, B. 23, 370 (1890). 8) E. Fischer und Meyer, B. 22, 361, 1941 (1889). ^») Pringsheim und v. Meerkatz, H. 105, 173 (1919). Oxydation (ir. VI, :i, 4. 83 Für die Gewinnung kleinerer Mengen von Gluconsäure eignet sich sehr gut die Oxydation des Traubenzuckers durch gelbes Quecksilberoxyd. Durstellung von Gluconsäure. Eine 10% ige Glucoselösung wird so lange mit tit'lbem Qiiecksilberoxyd gekocht, bis dies nicht mehr reduziert wird. Man filtriert heiß, wonach sich beim Erkalten das Mercurosalz der Glucoiisäure abscheidet, das dmchSchwef el- wasserstoff zerlegt werden kann. Die Aiisboute ist sehr gut, andere "S^-rbindungon ent- stehen nicht^). Sehr glatt oxydiert auch Jod und Alkali Gluoose zu Gluconsäure, so (laß sich dies Verfahren vortrefflich zur maßanalytischen Bestimmung von Traubenzucker eignet, zumal weder Rohrzucker noch Fruchtzucker unter den eingehaltenen Bedingungen angegriffen wird 2). Auch Fehlingsche Lösung whkt stark oxydierend auf die Zuckerai-ten, wobei neben verschiedenen isomeren Hexonsäuren auch zahlreiche Abbau- })rodukte erhalten werden. So liefert d-Glucose viel d-Oluconsäure, kleinere Mengen d-Mannonsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Glycolsäure, d- und ]-Glycerinsäure, 1-Threonsäure, d-Ery thronsäure und or-Oxymethyl-d-arabon- säure. Ähnlich verhält sich d-Galactose^). Über die Bildung zweibasisoher Säuren aus Aldosen vgl. ( H., OH -> COOH. Oxyaminoaldehyde, wie das Glucosamin, werden durch Brom in Oxy- aminosäuren übergeführt. Bei mehrwöchentlicher Einwirkung von Brom auf bromwasserstoffsaures Glucosamin (besser salzsaures, mit 40% Ausbeute*)), erhält man so die Glucosaminsäure (Chitaminsäure)^). Bei der Einwirkung starker Salpetersäure wird gleichzeitig die Aminogruppe durch Hj^droxyl ersetzt^). Einfacher gebaute Aminoaldehyde der Fett reihe kann man durch Silber- oxyd gut in Säuren überführen. Darstellung von Äthylbetain. Eine gut gekühlte wäßrige Lösung von Triäthyl- aldehydoammoniumchlorid (C2H5)3NC1' CHa- CHO wird mit etwas mehr als der berech- neten Menge Silberoxyd so lange geschüttelt, bis ammoniakalische Silberlösung beim Kochen nicht mehr reduziert wird. Das im Vakuum eingedampfte Filtrat erstarrt all- mählich zu nadeiförmigen Krystallen des Äthylbetains' ) {CiH5).iN • CH» • CO • O. 4. Phenolaldehyde. Die Oxydation der aromatischen Oxyaldehyde gelingt, ohne daß man die Hydroxylgruppe besonders schützt, ähnlich wie bei den Phenolen, meist sehr glatt durch Yerschmelzen mit Ätzkali. o-Aldehydosalicylsäure geht bei 6 — 8 Minuten dauerndem Schmelzen (1 T. Säure, 10—15 T. Ätzkali, wenig Wasser) nahezu quantitativ in ß-{2)-Oxyisophtalsäure CgH., (t) (2) (3) • COOH • OH- COOH über, viel schlechter durch Oxydation mit Permanganat oder Silberoxyd. Ebenso p-Aldehydosalicylsäure und o-Aldehydo-p-Oxybenzoesäure, di<' l>eide dieselbe i-Oxyisophtalsmire liefern^). Resorcyldialdehyd gibt Resorcyldicarhon- säure») CeHj- (OH)^- (COOH)^. 1) Heffter, B. 22, 1049 (1889). -) Willstätter imd Schudel, B. 57, 780 (1918). ») Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 42, 401 (1909). *) Neuberg, B. 35, 4012 (1902). ^) E. Fischer und Tiemann, B. 27, 143 (1894). «) Neuberg, B. 35, 4020 (1902). ') Stoermer und Prall, B. 30, 1508 (1897). 8) Tiemann und Reimer, B. 10, 1570 (1877). ») Tiemann und Lewy, B. 10, 2210 (1877). Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '» 34 (-r. VT. 5. (). H. Stoernier 1.4-Oxynaphtaldehyd gibt ebenso ca. 50 % reiner Oxynaphtoesäure'^). Über den oxydativen Abbau der Phenolaldelij'de durch Wasserstoff- superoxyd vgl. Gr. XVI 3. 5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen. Für diese gelten im allgemeinen die Oxydationsmethoden der aro- matischen Aldehyde, besonders Permanganat wird verwandt. So liefert Furfurol C4H30-CHO in alkalischer Lösung bei 20 '^ damit leicht Brenz- schleimsäure ^ ) C 4H3O • C O 0 H . Der «-P;yTrolaldehyd CiHaNH-CHO geht ebenso unter Einhaltung be- stimmter Bedingungen in die Pyrrol-a- carbonsäure C4H3NH-COOH über^). Der «-Thiophenaldehj^d CjHgS -CHO oxjT'diert sich wie Benzaldehyd schon an der Luft zu a-Thiophensäure C4H3S COOH*). Auffallend beständig gegen saure Oyxdationsmittel wie Salpeter- oder Chromsäure ist die Chinolin-a-aldehyd-/:?-sulfosäure, doch läßt sie sich (oder ihr Calciumsalz) durch Silberoxyd zur Sulfochinaldinsäure oxydieren^). 6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren. (Reaktion von Angel i)^), x\lle Aldehyde können nach Angeli durch i\.ddition von Kitrosyl, dem Spaltungsprodukt der Mtrohydroxylamin- oder Benzolsulfhydroxamsäure, zu Hydroxamsäuren oxydiert werden, wodurch man aus einem Gemisch ähn- lich zusammengesetzter Substanzen die Aldehyde isolieren kann: R CHO + NOH = R ■C( : NOH) OH -> R COOH. Man behandelt dazu die Aldehyde mit einer wäßrigen Lösung von Na2Nij03, dargestellt aus salzsaurem Hydroxylamin, Natriumäthylat und Salpetersäureäthylester, und isoliert die Hydroxamsäuren als Baryum- oder schwerlösliche Kupfersalze. Auch die Pilot y sehe Benzolsulfhydroxamsäure'^) führt die Aldehyye bei Gegenwart von Alkali leicht in die zugehörigen Hy- droxamsäuren über: ^OH CßHg • S<-0 -> CeHs • SO2H -f NOH OH Gewisse Aldehyde der Zuckergruppe versagen gegenüber dem Reagens, ferner gewisse Amino- und aromatische Oxy-aldehyde^). Auch Benzaldehyd reagiert nicht 0). 1) Heller, B. 45, 675 (1912). ') Volhard, A. 261, 379 (1891). 3) Bamberger und Djierdjian, B. 33, 541 (1900). *) Biedermann, B. 19, 637 (1886). 5) Besthorn und Geißelbrecht, B. 53, 1020 (1920). 6) Angeli, R. A. L. 5, I, 120. — Q. 2^, [2] 17 (1896), Rimini und Velardi, G. 31, [2] 86 (1901), 34, [2] 66 (1904). Angeli, Sopra alcuni composti ossigenati del' azoto, Deutsch von Arndt in der Ahrensschen Sammlung, Bd. XIII (1908). Über den Wert der Methode vgl. Ciamician und Silber, B. 41, 1076 (1908). 7) Piloty, B. 29, 1559 (1896). 8) Angeli und Marchetti, C. 1909, I, 147. ^) Privatmitteilung von E. Bamberger. Oxydation (tr. \ IJ. 35 VIL CH, — > CHQH. Im allgemeinen dürfte die CHa-Gruppe nur selten direkt in die sekundäre Carbinolgruppe übergeführt werden können, man muß auch hier den Umweg über die Halogenverbindungen einschlagen und das Halogen durch Erhitzen mit Wasser, Bleicarbonat, »Silberoxyd usw durch Hydroxyl ersetzen. Emp- fehlenswert dürfte für manche rein aromatische sekundäre Alkohole der Um- weg über die Ketone sein, die aus den Diphenylmethanen direkt durch Oxy- dation entstehen und durch Reduktion dann in Alkohole leicht überführbar sind. Für die aliphatischen Verbindungen gilt dieser Weg nur in ganz be- stimmten w^enigen Fällen. Eine direkte Oxydation gelingt im folgenden Falle durch Bleisuperoxyd. Darstollung- von Tetramethyl-diaiiiidobonzhydrol. Tetramethyl-diainidodiphenyl- iiiethan läßt sich direkt zum Hydrol oxydieren, wenn nnan es in der berechneten Menge Salzsäure löst, die mit Wasser verdünnte Lösung mit 2 Mol. Eisessig versetzt und die berechnete Menge Bleisuperoxyd einträgt. Nach Aiisfällen des Bleis durch Natrium- sulfat wü'd die Hydrolhase durch Natronlauge abgeschieden. Ausbeute 94 — 95%^). Gewisse Ketone, die neben dem CO ein CHg oder CHg enthalten, sind durch Wasserstoffsuperoxyd in schwefelsaurer Lösung in Ketonalkohole über- führbar; so liefert Diäthylketon neben Diäthylketonperoxyd den Ketoalkohol CH3.CO.CH2.CHOH.CH3. Methylpropylketon gibt dagegen (neben dem Peroxyd) den Ketonalkohol CH3.COCH2CHOH.CH3. Acetophenon bildet kein Peroxyd, sondern neben Benzoesäure nur Benzoylcarbinol C^^K-- CO • CH2OH2). ' Die phenylieiten Fettsäuren gehen (nach subkutaner Injektion) durch Oxydation im tierischen Organismus in phenylierte ß-Oxysäuren über, wobei noch weitere Oxydations- und Abbauprodukte entstehen. In ähnlicher Weise scheint Wasserstoffsuperoxyd zu wirken, doch lassen sich hierbei nur die End- produkte der Oxydation fassen. i^-Phenylpropionsäure geht so im Organisnnis in ^^-Phenyl-ß-oxypropionsäureC^H^-CHOKCH^COOK über, Phenjdbutter- säurc^ in Phenyl-ß-oxyhuttersäure C.H^.CHaCHOHCHa-COOH^). In der Terpenreihe scheinen bei einigen ungesättigten Kohlen- wasserstoffen Oxydationen durch Stick stofftetroxyd möglich, ohne daß die Doppelbindung angegriffen wird. Leitet man in stark durch Kältemischung abgekühlten Limonen (I) Stickstofftetroxyd, behandelt das Produkt dann mit Wasserdampf und destilliert schließlich in Vakuum, so erhält man in geringer Menge einen Alkohol, das Limonenol (II), dessen Konstitution sich aus der Oxydation zu Carvon (III) ergibt : CH3 — > III. I ^ c CII3 CITj CH3 CH3 LI 1 - j ->- 1 1 c 1 0 3H3 CHj 01x3 CHj M Möhlau und Heintze, Ber. 35, 359 (1902). *) Pastureau, Bl. [4] 5, 227 (1909). =>) Dakin, C. 1908, II, 06», 1885. 3* 36 (^r- "^ III- R- Stoermer Ausbeute 4%i). Ebenso geht Pinen in Pineiiol über, einen Alkohol, dessen Konstitution indessen noch nicht fest steht 2). Darstellung von Stickstofftetroxyd. Reines Stickstofftetroxyd entsteht durch Erhitzen von gepulvertem und scharf getrocknetem Bleinitrat Pb(NOsh (331) - N/)^ (92) + PhO + O und verdichtet sich in der gut durch Kältemischung gekühlten Vorlage. Nfi^-haltiges Te- troxyd entsteht bequem heim Erwärmen von grobem Arsenik mit konzentrierter Salpeter- säure (1,4). Beim Einleiten von Sauerstoff geht dann das Trioxyd leicht in das gelbbraune Tetroxyd über. VIII. CH2 > CO. Eine Untergruppe bilden die Oxydationen von C:NOH zu CO. Benzolhomologe mit längeren Seitenketten lief ern nach der Et ard sehen Reaktion (siehe CHg -> CHO S. 6) in der Regel Ketone neben weniger Al- dehyden. So erhält man aus n-Propylbenzol Benzylmeihylkeion C6H5CH2' CO CHg, statt Hydrozimtaldehyd. wie Et ard angegeben^). Ebenso liefert Cymol ein Keton (CH3C6H4COCH3?) heben Methyl-hydratropa-aldehyd, und Äthylbenzol Acetophenon neben etwas Phenylacetaldehyd'*). Ebenso erhält man etwas Acetophenon, wenn man Äthylbenzol mit Chromsäure in Eisessig oxydiert, während mit Chromsäuregemisch nur Benzoesäure ge- bildet wird^). Diphenylmethan und seine Derivate werden durch Chromsäuregemisch leicht in Benzophenone umgewandelt, doch entstehen bei den Homologen auch leicht Benzophenoncarbonsäuren^). Oxydiert man diese aber mit verd. Sal- petersäure, so wird vor der Methylengruppe die Seitenkette oxydiert, so daß aus m-Benzyltoluol z. B. m-Benzylhenzoesäure gebildet wird'). Ebenso gibt p-Benzyltoluol p-Benzylbenzoesäure neben p-Tolylphenylketon^). Diese Säuren werden durch Chromsäuregemisch rasch zu Ketonsäuren oxydiert^). Die Nitrodiphenylmethane werden am glattesten durch Kochen in Eisessiglösung mit der berechneten Menge Chromtrioxyd, aU|Ch in Eisessig gelöst, oxydiert, bis eine Probe durch Wasser nicht mehr ölig, sondern fest ausfällt^). Darstellung von Fluorenon aus Fluoren. Fluoren wird durcli Dichromat und »Schwefelsäure nur schlecht, mit sehr guter Ausbeute dagegen in Eisessig durch Natrium- dichromat oxydiert, wenn man 100 g Fluoren, 300 g NajCraO,, 375 g Eisessig 2 y^^S Stun- den zum Sieden erhitzt. Ausbeute 90 g destilliertes Fluorenon^^). Genau so gelingt die Oxydation des Fluorenchinolins zu Fluorenonchi- nolin'^^) yOK, CH:CH CO CH:CH C«H, ^CeH/ I > CeH/- -^CeH2< I N :CH N :CH 1) Genvresse, C. r. 132, 414 (1901). «) Genvresse. Cr. 130, 918 (1900). «) Etard, A. eh. [5] 22, 252 (1881). *) V. Miller und Rohde, B. 23, 1070 (1890). *) Friedel und Baisohn, Bl. [2] 32, 616 (1879). «) Zincke, A. 159, Sil (1871). •?) Senff, A. 220, 244 (1883). 8) Zincke, A. 161, 106 (1872). ») Basler, B. 16, 2717 (1883); Geigy und Königs B. 18, 2403 (1885). 1«) Grabe und Rateanu A. 279, 258 (1894). ") Diels und Staehlin, B. 35, 3281 (1902). Oxydation (ii. \III. 87 Der Oxydation mittels Chromsäure ist unter Umständen die durch Bioiri vorzuziehen, wobei intermediäre Bromverbindungen entstehen, die durch Kochen mit Eisessig glatt in Ketone übergeführt werden. So liefert Anthranol oder Anthron mit Brom zuerst Dibromanthron und dann Anthra- chinon^), und ebenso Phenylanthron Phenylanthrachinon^). CHs CO CO CO Geradeso wie primäre Amine mit der Gruppe — CH2NH2 in Al- dehyde durch Oxydation übergehen können, so auch solche mit der Gruppe ;CH • NH2 in Ketone. Behandelt man Aminomalonsäure in wäßriger Lö- sung mit Jod, so entsteht glatt Mesoxalsäure, /COOK COOK CH • NH, + H.,0 + Jo = CO + H J + NH^ J COOH COOH Aminomalonsäure Mesoxalsäure und analog erfolgt die Oxydation des Uramils durch Chlor zu Alloxan^). Oxindol CfiHs ^^CO läßt sich nicht direkt zu Tsatin oxydieren. Behandelt man es aber mit salpetriger Säure und reduziert das entstandene Isatoxim so kann dessen Reduktionsprodukt Aminooxindol durch Eisen- ohlorid, Kupferchlorid oder s^petrige Säure glatt zu I salin oxydiert werden 4). C:NOH CH NH2 CO C«H, ^COH > C«h/ ^COH > C«H,^ >0H N N N^ Isatoxim Aminooxindol Isatin Genau in derselben Weise wird' das Oxim des 2,3-Diketo-dihydro- thionaphtens reduziert und das erhaltene. Amin durch Eisenchlorid zum Diketo-dihydro-thionaphten oxydiert ^). Auch 4 Aminopyrazolon wird so durch Eisenchlorid zu Phenyl-methyl- ketopyrazolon oxydiert^). Auf biochemischem Wege ist die gleiche Reaktion durchführbar; so geht die Phenylaminoessigsäure CeHs- CH(NH2)-C00H durch gewöhnliche (stärkehaltige) Bierhefe zu einem erheblichen Betrage in Phenylglyoxyl- säure CgHj • CO • COOH über, und alle andern Aminosäuren dürften ebenso oxydierbar sein'). In gewissen Fällen, nämlich wenn die Methylengruppe durch benach- barte ungesättigte Gruppen besonders reaktionsfähig geworden ist, gelingt die Umwandlung in die Carbonylgruppe auf einem Umwege. Man führt die Gruppe CH, durch die Einwirkung von salpetriger Säure ') Goldmann, B. 20, 2136 (1887). 2) Scholl und Neovius, B. 44, 1083 (1011). =>) Baeyer, A. 131, 298 (1864). ") Baeyei-, B. 11, 1228 (1878). ^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 213458 (1909). ^) Pschorr und Knorr, D. R. P. 75378 (1894) Frdl. III, 941. •) Neubauer und Fromherz, n. 70, 320 (1911). 38 (-r. ^'III. K. Stoermer oder besser durch Amylnitrit und Natriumäthylat bzw. Salz- saure in die Gruppe C : NOH über und spaltet das entstehende Oxim durch Säuren oder durch Oxydation. Natrivimmalonester in Alkohol gelöst, mit salpetriger Säure behandelt, gibt leicht Isonitrosomalonester^); die durch Verseifen daraus entstehende Isonitrosomalonsäure spaltet mit konz. Salzsäure Hydroxylamin ab 2): COOK COOK COOH CH2 >► C:(NOH) > CO COOK COOK COOK Das Veifahren läßt sich direkt zu einer bequemen Darstellung der Mesoxalsäureester ausgestalten (Ausbeute 85 — 90%^). Methyläthylketon ist durch Amylnitrit und Salzsäure nach der Methode von Claisen und Manasse*) leicht in Isonitroso -methyläthylketon über- führbar ^), das durch Kochen mit verd. Schwefelsäure das einfachste alipha- tische Diketon, Diacetyl, bildet^). Diese Abspaltung der Isonitrosogruppe erfolgt in gewissen Fällen mm nicht bloß durch Hydrolyse, sondern mit viel besserem Erfolge durch Oxydationsmittel, wobei der stickstoffhaltige Rest als Stick- oxydul abgespalten wird. In dieser Richtung ist zuerst das o-Nitrobenzal- doxim untersucht worden, das, früher als Nitrosomethyl-o-nitrobenzol -r /NOo 06H4<^ " aufgefaßt, durch Oxydationsmittel wie Bichromat und Schwefelsäure, Ferrisulfat oder Permanganat, in ^Nitrobenzaldehyd übergeht'). 2CeH/ ' +2Fe2(S04)3=2C6H/"^ ' +N0O + 4FeS04+ 2H2SO, ^CH:NOH 2V 4/3 e * xq^j^ t- . t 4-r 2 4 Behandelt man ebenso das o-Amidobenzaldoxim mit etwas weniger als der berechneten Menge Ferrisulfat in verdünnter saurer Lösung, so erhält man neben etwas Salicylaldehyd den o-Amidobenzaldehyd (0,5 g aus 1,5 g Oxim)^). Später fand Claisen, daß diese Reaktion weit glatter vor sich geht, wenn man die Oxime mit einem Überschuß (1 1^ Mol.) von Amylnitrit erwärmt, wobei sich Stickoxydul entwickelt. Das gebildete Diketon kann man in die Bisulfitverbindung überführen und diese durch Wasserdampfdestillation zer- legen. Da, wie oben erwähnt, gewisse Nitrosoverbindungen durch Amylnitrit entstehen, so kann man in einer Operation die Methylenverbindung in das Keton umwandeln. So geht das Phenyläthylketon in das Acetylhenzoyl über : C6H,.COC(:NOH)CH3 + C5Hii.ONO = CeH5COCOCH3+N20 + C5Hn-OH IsonitrosopheuAdessigester liefert Benzoylameisensäureester usw.^). M (Jonrad und Bischolf, A. 209, 211 (1881). -) Ceresole, B. 16, 1134 (1883). =*) Andre Meyer, Bl. [4] 9, 423 (1911), C. 1911, II, 1815: Cnrtiss tind Tar- nowski, Am. 30, 1264 (1908), C. 1908. II, 1415. '*) Claisen und Manasse, B. 22. 526 (1889). 5) Kalischer, B. 28, 1518 (1895). «) v. Pec-hmann. B. 20, 3213 (1887). ') (iahri<-1. B. U. 829. 2336 (ISSl). **) (-alM-irl. I!. I.-,. 2001 (1SS2). «) :Manassc. M. :> 1 . 2176 (1888). Oxydation (ir. \ III. 39 Zur Darstellung von Amylnltrit IcUel nuut am bcHtim gasfönnige salpetrige Säure in erwärmten Amylalkohol. Dan hei 94- -95*^ siedende Amylnitrit ist zersetzlich und wird am besten vor dem (lehraach frisch dargestellt oder tciederholt destilliert. Vor dem Ein- atmen der Dämpfe hat man sieh zu hüten. Nacli einer weiteren Beobachtung von Claisen läßt sich die Um- wandhing oft gut nur diu'ch nascierende salpetrige Säure bewirken. So löst man den Igonitrosocampher in Eisessig und gibt allmäWich eine konzen- trierte Lösung von 1 — Pa, Mol. Natriumnitrit hinzu, wobei unter stürmischer Gasent wickhing (NoO) die Bildimg des Campher chinons vor sich geht. 60 — 75% Ausbeute 1). C:NOH CO C,H,, +N00H = CgH,4 +N.,0 + HoO CO CO Diese Reaktion hat Verwendung gefunden zur Herstellung von alipha- tischen DiaMehyden und von Triketonen. Darstellung!: von Suceindialdehyd. Behandelt man das aus Pyrrol entstehende Succindialdoxini in wäßriger Lösung mit einem Strom von salpetriger Säure, so vollzieht sich die Oxydation in wenigen Minuten, und man erhält nach der Neutralisation durch Calciumcarbonat, Eindampfen und Destillation im Vakuum reinen Succindialdehyd-) CHO-CHj-CHjCHO. Noch besser vollzieht sich die Umsetzung in absolutem Äther oder auch in wässriger Suspension unter guter Abkühlung bis zur Eisbildung, so bei der Grewinnung des Pimelinaldehyds aus dem zugehörigen Dioxim^). DarsteUunfr von Diphenjitriketon. Leitet man in eine Tjösung von Dibenzoyl- methan in Äther unter starker Kühlung nitrose Gase ein , saugt die zuerst aus- geschiedene Bisnitrosylverbindung ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein, so bewu'kt die noch vorhandene salpetrige Säure die Umwandlung des Oxims zu DiphenyUriketon Ogllg-CO -CO -CO -OgHä. p-Nitrodibenzoylmotlmn gibt in Benzol, ebenso behandelt, quantitativ Nitrodiphenyltriketon* ). Eine Reihe von Oximen, die der gewöhnlichen Hydrolyse total wider- stehen, sind nur mittels dieser Methode zu Ketonen oxydierbar. Dahin gehöit z.B. noch das Isonitroso-benzylacetophenon*) Cf;H5COC(NOH)CH2C6H5. Gasförmige salpetrige Säure erhält man am bequemsten durch Einicirkung von Salpetersäure CL-l) auf Arsenik: das (las verdichtet sich hei — • 22° Z7( einer blaueyi Flüssigkeit. Die Entoximierung verläuft in gewissen Fällen noch besser als durch salpetrige Säure durch ein Gemisch von Formaldehyd und conc. Salzsäure oder durch Erhitzen mit Bisulfit und Eisessig. So kann man Isonitroso- hydrindon in 1 ,2-Diketohydrinden verwandeln^) und Isonitrosocampher in Campherchinon^). Ein vollkommenes Analogon zu der Bildung von Oximen mit Amylnitrit und deren Spaltung bildet die Condensation eben solcher reaktionsfähiger -Methylenverblndungen mit Nitrosodimethylanilin und deren Zerlegunji. eine M (-:iaisenimdManasse,B. 22, 531 (1889); vgl. dazu .Manasse,B. -iW, t)t>2 (IS!)?). *) Harries, B. 34, 1494 (1901). ä) V. Braun iind Danziger, B. 46, 107 (1913). *) Wieland und Bloch, B. 37, 1531 (1904). '") Ferkln, Roberts und Robinson, Soc. 101, 232 (1912), v. Braun und Kirschbaum, B. 46, 3041 (1913), Steinkopf und Bessaritsch. B. ^r, 2925 (1914). *) Bredt. .T. pr. .9.5, 0(5 (1917), 40 '^'i- y\n. R. Stoeimer Methode, die unter anderem zur Auffindung der ersten aliphatischen Triketone geführt hat. Man kondensiert z. B. Nitrosoclimethylanilin (15 g), in Alkohol (100 g) gelöst, mit Benzylcyanid (11,7 g) in siedender Lösung durch 1 ccm 33%iger Natronlauge, filtriert das nach dem Erkalten ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab und kocht es mit verdünnter Schwefelsäure auf: es scheidet sich glatt Benzoylcy anid aus, das bei niederer Temperatur erstarrt. CeH,C(CN) : N • C^H, • NlCHg)^ + H^O ^ G,R, • CO • CN + NH, • CeH, ■ NiCHg)^ i).. PhenylmethylpjT^azolon gibt ein Anil, das beim Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure in ätherischer Lösung Phenyl-methyl-ketopyrazolon liefert 2)^ Acetylaceton geht genau nach demselben Verfahren , in das Triketopentan. CH3COCH2 COCHg-^CHgCOCOCO CH3 über, und ebenso ist auch das Methylphenyltriketon erhalten worden 3). Auch Nitrosobenzol kann verwandt werden. So geht Indoxyl oder Indoxylsäure in Bicarbonatlösung durch eine alkoholische Lösung von Ni- trosobenzol in Isatin-2-anil über (Ausbeute 52 %), das durch Erhitzen mit Schwefelsäure in Isatin und Anilin zerfällt^): NH. NH /NHx In analogen Fällen läßt sich die Umwandlung der CHg-gruppe in CO bewirken, indem man durch Einwirkung von Salpetersäureester die Isonitro- Verbindung bzw. deren Kaliumsalz darstellt, daraus durch Brom das Brom- nitroderivat und letzteres nach dem Schema NO., CH . -> C : NOOK -> C oder ' >C;- — -NOBr - > CO + NO + Br Br ^ O durch Erhitzen in das Keton überführt. So geht Benzylcyanid in Benzoyl- cyanid über, Fluoren in i'^^worenow, Phenyl-methylrpyrazolon (unter Brom ierung) in Bromphenylrmethyl-ketopyrazolo7i^), Bromnitro-malonester in Mesoxal- säureester^). Ferner kann die Gruppe CH2 durch Bromieren in CBrg und durch Be- handeln mit Kaliumacetat in:CBr(C2H302) verwandelt werden, wonach beim Erhitzen unter Abspaltung von Acetylbromid ein Keton entsteht. So läßt sich Dibenzoylmethan in Diphenyltriketon umwandeln'). Eine für sich stehende Oxydation ist die des Piperonals zu dem sog. „DicUorpiperonaV 00 q )C6H3.CHCl2 unter dem Einfluß von Chlor- schwefel, wobei intermediär das wahre Dichlorpiperonal CClg^Q CgHg • CHO 1) Sachs imd Ehrlich, B. 32, 2344 (1899). ") Sachs und Barschall, B. 35, 1437 (1902). ») Sachs und Barschall, B. 34, 3047 (1901); 35, 3307 (1902). ^) Pummerer und Göttler, B. 42, 4269 (1909). 5) Wilh. Wislicenus u. s. Schüler, B. 41, 3340, 4131, 4169 (1908), Wislicenus und M. Fischer, B. 43, 2239 (1910), Wislicenus und Göz, B. 44, 3491 (1911). 6) Willstätter und Hottenroth, B. 37, 1775 (1904). ^) V. Pechmann, B. 22, 852 (1889). Oxsdatu.ii (ii'. IX, ]. 41 entsteht. IJjitcf Ixslimnitcn Bedingungen wird beim Aufarbeiten des Re- aktionsproduktes Protocatt chiuddehyd-carbonat CO_^q CßH^lJUG ei- halteii'). IX. CHOH — > CO. 1. Einwertige aliphatische, aromatische und cychsche Alkohole (S. 41). 2. Basische Alkohole und Oxydihydrobasen -> Ketobasen (S. 43). :{. -Melirwertige Alkohole, auch cyclische ->■ Ketonalkohole (S. 46). 4. Kdonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde (S. 47). T). Ein- und mehrbasische Oxysäuren ->► Ketosäuren (S. 49). 6. Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu ^CO (S. 50). I. Einwertige aliphatische, aromatische und cyclische Alkohole. Die Methode der Oxydation primärer Alkohole zu Aldehyden mittels Dichromat und Schwefelsäure wurde von Beckmann auf ringförmige Terpen- alkohole übertragen und speziell zuerst am Menthol (s. u.) durchgeführt. Das Chromsäuregemisch führt seit der Zeit auch den Namen Beckmannsche Misehii nt/. Man stellt sie her, indem man 60 g Kaliumdichromat (1 Mol.) mit 80 g konz. Schireielstiitrc I t Mol.) und 270 g Wasser misrhi. Die analoge Kilianische Mischung"^) enthält statt des Kalnnn^uLes 60 g krystallisierles Natriumdichromat', beides sind 10%ige Chrom-säurelüsn tige n . Häufig wird ein Überschuß von Schwefelsäure angewandt, zutveilen weniger als die herechncie Menge (s. u.). Da 294 g Dichromat (1 Mol.) 48 g Sauerstoff entsprechet!, sn enthnlten 100 g obiger Misehinig 2,4 g wirksamen Sauerstoff: 2 CrO 3 (200) ~~ Cr./) , ;'> O I IS ), An Stelle des Kalin nidiehromats wird heute oft das in Wasser und auch in l:'isessitj rrhehlieh leichter lösliche Satriumdichromat Na^Cr/D',, 2 Hfi (Mol. Gew. 298) angen-(indt. Als Lösungsmittel iiir organische Verbindungen empfiehlt sich besonders Eisessig, der iinek ron (.'hronisiiure nieht angegriffen u'ird. Oxydation von Diohlorliydrin zu Dichlorat'oton. Man Mitälut z. B. folgender- maßen: 100 g Dichlorhydrin werden mit 80 g sehr feingepulvert eni Kaliumdichrom,at {Ulf einmal zusaiiimengthrjK lit, dazu 120 g könz. Schwefelsäure, verdünnt mit 150 g Wasser, langsam zugegeben unter Kiihlimg mit Eiswasser. Das Reaktionsprodnkt wird mit Bisulfit ausgeschüttelt und gibt ."SO g reines Dichlor aceton^). OHaCl-CHOH -OHaCl -> CHaCl-CO -CHjCl Darstelluntif von o - Methoxyacetophenon und o - Methoxybenzophenon. 15 g o-Methoxyphenyl-methylcarbinol GßHilOCHa) -CHOH-CH., werden mit 30 g Di- «;hromat, 25 g konz. Schwefelsäure und 150 g H2O oxydiert. Gute Ausbeute an o-Meth- oxyacetophenon*). Ähnlich werden 105 g rohes o-Methoxybenzhydrol mit 200 g Dichromat, 165 ccm konz. Schwefelsäure und 950 g Wasser unter heftigem Turbirieren bei einer Temperatur von höchstens 50° glatt oxydiert zu o-Methoxybenzophenoti, 90—95% Aus- beute^). CgH« • C,H4 Fluorenol \/ geht schon durch wäßrige C'hromsäiirel(>suno; ieielit in Fluor enon \/ über^). CO ') Pauly, B. 4:>. 120 (1909), Schimmel u. Co., D. R. P. 165727 (1906). -) Kiliani, Ber. S4, 3564 (1901). =») Erlenbach, A. 269. r!2r, (1892). *) Klages und Eppelsheim, B. 36, 3584 (1903). ^) Stoermer und Friderici, B. 41, 332 (1908). «) Barbier, A. eh. [5] 7, 504 (1876). 42 ^'i- IX. 1. R. Stoermer Sekundäre Alkohole sind durch ein eigenartiges Verfahren bei Gegen- wart von Basen, wie Piperidin, durch Formaldehyd in Ketone überführbar, so der Isopropylalkohol in Aceton. Vgl, Oxyd. Gr. IV, 2 und IX, 2. Eine besondere Oxydationsmethode führt beim Cholesterin C27H45 • OH zu dem zugehörigen Keton, dem Cholestenon C27H44O. Oxydation von Cholesterin zu Cholestenon. Man schmilzt den Alkohol in einem weiten Reagensglas (Metallbadtemperatur 280 — 300°) und trägt den fünften Teil feinpulveriges Kupferoxyd in 3^ — 4 Portionen ein. Nach 20 — 25 Minuten schüttelt man das ausgegossene Reaktionsprodukt zweimal mit je 25 ccm wasserfreiem Methylalkohol durch und behandelt die Lösung in der Kälte mit Tierkohle. Aus dem Filtrat erhält man beim Eindunsten im Yakuvxm das kryst. Keton, 65% Atisbeute^). Dieselbe Methode führt beim Borneol quantitativ zum Campher, wenn man die Dämpfe des ersteren über auf 250 — 300 ^ erhitztes Kupferoxj^d leitet 2). Um die Alkohole Borneol und Isoborneol zu Campher zu oxydieren, smd die verschiedenartigsten Oxydationsmittel in Anwendung gebracht worden, deren Wirkung für die technische Gewinnung des künstlichen Cam- phers von Bedeutung ist. Die Oxydation gelingt mit Salpetersäure oder Chromsäure ^) nicht mit guter Ausbeute. Permanganat oxydiert in Eisessig- lösung^), aber nach den Angaben von Schering (D, R. P. 157 590 [1905[) ebenfalls nur mit geringem Erfolge; gut dagegen in Benzollösung, wenn das Oxydationsmittel in verdünnter wäßriger saurer Lösung angewandt wird (B. A. S. F., D. R. P. 197 161 [1904]). Auch in alkalischer Lösung gelingt die Oxydation, was für die Konstitutionsfrage der Isomeren von großer Be- deutung soin dürfte, da saure Mittel eine Umlagerung bewirken können. Diese Oxydation des Isoborneols (in Benzollösung) durch alkalisches Permanganat erfordert aber für 40 g des Alkohols vierwöchiges Schütteln 5); löst man jedoch das Isoborneol in Aceton, so werden 20 g Isoborneol oder Borneol durch 15 g Permanganat bei 5 — 6 tägigem Stehen oxydiert, beide mit gleicher Ausbeute^). Sehr glatt oxydiert sich die Oxyapocamphansäure (5 g) zur Ketopin- säure (4 g), wenn man in alkalischer Lösung eine 0,5 %ige Permanganat- lösung unter Durchleiten von Kohlensäure einwirken läßf^). CH, CH CHOH CTI, CIL CO C(CH,), 0(CHJ, > , I I CH,- — (" CH, CH. C Clio COOK COOH Sehr glatt erfolgt auch die Oxydation des Borneols durch Chlorwasser ^), salpetrige Säure ^), Manganisulf at^) oder Benzaldehydnitrat bzw. Campher- nitrat lO). Schüttelt man 15,4 T. Borneol oder Isoborneol, in 16 T. Benzol gelöst, mit einer Lösung von 7,1 T. Chlor in 900 T, Wasser, so erhält man nach dem AbdestilMeren des Benzols quantitative Ausbeute an Oampher^). Ebensogut gelingt die Oxydation durch ') Dielsund Abderhalden, B. 37, 3099 (1904), Windaus und Adamla. B. 44, 3056 Anm. 1 (1911). ») Aloy und Brustier, Bl. [4] 9, 733 (1911). 3) Bertram imd Walbaum, J. pr. 49, 1 (1894). 4) Semmler, B. 33, 3430 (1900). ^) Majewski, Diss. Leipzig 1898. «) Bredt, WüUnerfestschrift S. 119, Texibner 1905. ^) Bredt imd May, Ch. Z. 34, 65 (1910), C. 1910, I, 742. ») Böhringer& Söhne, D. IL P. 177290, 177291, 179738 (1900), 182 300(1907). «) Lang, D. B. P. 166357 (1906). "^ Shukoff, D.E.P. 206695 (1909). <)\yd;\1i(.ti (.i . I\. I. L'. 43 ■sal|>etrisiC Säiiro. Man leitet in Isubomeol (oder Jiorneol) tStickstotltrioxyd. bis alles verflüssif^t ist und die Lösung j^rünblau aussieht. Nach einiger Zeit entweichen Stick- •oxyde, die Temperatur darf dabei nicht über 70" steigen, (jießt man dann in Wasser, so scheidet sieh Campher in einer Ausbeute an 95% ab. Wirkungswert des Chlorwassers. Bei 9 — 10" gesättigtes Chlorwasser ent- hält 0,87 (Jeu-ichtsprozent Chlor. Es entsprechen also 100 ccm die.'^es Chlorn-afisers nach €k (71) + Hfi (18) = 2 HCl (73) + O (16): 0,19 g Sauerstoff. Zur Herstellung des Benzaldehyd- oder Camphernitrai s löst man Benzaldehyd (106 T.) oder Campher (152 T.) in 70 T. rg^uchender Salpeter- säure (49 Be.), kühlt auf — lO*' ah und saugt das krysiallinische Nitrat ah. Um die gesättigten cyclischen Alkohole der Menthon- griippe zu oxj'dieren, verfährt man nach Beckmann folgendermaßen: Barstollun^;: von Menthou. Zu einer Lösung von 60 g Bichromat (1 Mol.) und 50 g Schwefelsäure (2,5 Mol.) in 300 g Wasser werden bei 30" auf einmal 45 g Menthol (3 Mol.) hinzugefügt. Die Misch\mg färbt sich zAxerst schwarz und dann bei 55", wo Jiuin die Temperatur hält, braun und das Menthon scheidet sich ab. Man niiximt es mit Atlu r auf, wäsclit mit verdünnter Natronlauge und destilliert mit Wasserdampf. Bei dieseni \>rfahren, das zum Linksmenthon führt, enthält die Oxydationsmischung viel weniger Schwefelsäure, als sich für das Bichromat berechnet, weil jeder Überschuß freier Säiu-e wegen der invertierenden Wirkung auf das optisch aktive Keton vermieden werden muß. In Eisessig wird daher meist rechtsdrehendes Menthon erhalten^. CH,.CH(;^^^;^™";CH C3H, ~> CH3CH(^;^)CHC3H, Menthol Menthon Das isomere Tetrahydrocarveol (11 g) löst man im dreifachen Volumen Eisessig und oxydiert es mit 6 g Chromsäure, in wenig Eisessig gelöst, zum Carvornenthon^) und ebenso das Thujamenthol zum Thujamenthon^). Auch durch Mercuriacetat in Eisessig scheinen sich ähnliche Oxydationen gut ausführen zu lassen. So liefert l,5,5-Trimethyl-A*^-cyclohexenol-2 recht glatt Trimethyl-cyclohexenon^). CH3 ,^ CH3 J\/^ ^ ^ :0 (CH3), ^^^ (CH,), Auch anodif^che Oxydation kann zum Ziele führen. Cyclohexanol liefert recht glatt Cyclohexanon-^). Über den katalytischen Zerfall sekundärer Alkohole in Ketone und Wasserstoff vgl. den analogen Vorgang bei CH2OH -> CHO (S. 21). Nach diesem Verfahren geht Borneol beim Erhitzen mit Nickelpulver und bei Gegenwart von Natron zu 80—96 % in Campher über^). 2. Basische Carbinole, Oxydihydrobasen -> Ketobasen. Bei Alkoholen, die zugleich Basen sind, wird sich die Wahl des Oxy- dationsmittels ganz der Natur der Base anzupassen haben, je nachdem diese gegen Säuren oder Alkalien oder als primäre, sekundäre, tertiäre Base gegen M Beckmann. A. 250, 325 (1889). ^) Wallach. A. 277, 133 (1893). =•) Wallach, A. 286, 104 (1895). *) Bougault, C. r. 150, 534 (1910). ") Fichter und Stocker, B. 47, 2010 (1914). «) Schering. D. B. P. 271147. 271157 (1914). 44 Gr. IX. 2. E. Stoei-mer Oxydationsmittel mehr oder weniger empfindlich ist. Aus der nicht sehr umfangreichen Literatur seien folgende Fälle mitgeteilt. • Ohne Schwierigkeit gehen Alkohole der Pyridinreihe in Ketone über. DasPicolylmethylalkin(I) läßt sich in Eisessiglösung leicht beim Erhitzen mit Chromsäure -Eisessig zum Picolylmethylketon (II) oxydieren, das man durch Natronlauge in Freiheit setzt und mit Wasserdämpfen übertreibt i) : .CHOHCH3 _ CO CH3 ^- CH3.' ) CH3 ' \/ W N p-Nitrophenyl-«-picolylalkin NO2 • C6H4 • CHOH • CHg • C5H4N gibt genau so das entsprechende Keton^) NO2 ■ C6H4 • CO • CHg • C5H4N. Das gegen Säuren sehr empfindliche Codein gibt bei der Oxydation zum Codeinon daher in saurer Lösung, etwa durch Bichromat und Schwefelsäure schlechte Ausbeuten. Man löst 32 g Codein in 1500 g Aceton und gibt 16 g Permanganat in 2 — 3 Stunden hinzu. Danach wird vom Braunstein abfiltriert und die auf ca. 1, Liter abgedampfte Lösung zweimal mit 400 ccm Äther ausgezogen. Die aus dem Äther hinterbleibenden Krystalle des Codelnons werden aus Essigester umkrystallisiert'). Die Oxydation der sekundären Carbinolgruppe in den Chinabasen (CJnchonin, Cinchonidin, Hydrocinchonin, Chinin und Chinidin) erfolgt am besten durch Chromsäure in 33 %iger Schwefelsäure bei 30 — 50^*), wobei z. B. Cinchoninon entsteht. Interessant ist das Verhalten des Tropins gegen Oxydationsmittel. In saurer Lösung wird es als Alkohol zum Keton Tropinon oxydiert, während in alkalischer Lösung durch Permanganat die Carbinolgruppe nicht angegriffen wird, sondern Elimination des Methyls am tertiären Stickstoffatom stattfindet. Die dabei erhaltene sekundäre Base Tropigenin läßt sich durch Chromsäure in saurer Lösung zu dem Keton Nortropinon oxydieren L"H2 — CH — CH2 1 1 CH2 — CH — CH2 1 1 CH, _ CH — CH2 CH2 — CH — CH 11 II NCH3CO ^- 1 1 - i NCH3CHOH- 1 1 ->► NH CHOH -> ! NH CO II i 1 1 1 i^ UH2 — CH — CH2 Tropinon CH2 1 1 — CH — CH2 Tropin CH2 ~ CH — CH2 CH2 — CH — CH Tropigenin Nortropinon Die Oxydation zum Tropinon vollzieht sich in 20%iger Schwefelsäure durch 4%ige Permanganatlösung und liefert etwa 28% Ausbeute an Keton. Mit ähnlichem Erfolge läßt sich das Tropin auch durch Bleisiiperoxyd und Schwefelsäure oxydieren^). Darstellung von Tropinon und n-Methylgranatonin. Weit besser arbeitet man aber in präparativer Hinsicht in Eisessig mit der genau berechneten Menge Chrom- säure auf dem Wasserbad und entzieht das Keton nach der Neutralisation durch Natron durch wiederholtes Ausäthern®). Genau so verhält sich das obige Tropigenin^) und das Einghomologe des Tropins, das n-Methylgranatolin, das leicht durch Beckmannsche Mischung in das entsprechende Keton, das Pseudopelletierin oder n-Methylgranatonin übergeht^). 1) Knudsen, B. 28, 1765 (1895). 2) Knick, B. 35, 1165 (1902). 3) Knorr und Ach, B. 36, 3070 (1903). *) Rabe, B. 40, 3656 (1907), A. 364, 330 (1909). ^) Willstätter, B. 33, 1169 (1900). «) Willstätter, B. 29, 397 (1896). ') Willstätter, B. 29, 1581 (1896). 8) Ciamician und Silber, B. 29, 490 (1896). Oxydation (m. IX. i. 45 In ähnlicher Weise wie das Tropin in Nortropinon übergeht, wird auch bei anderen Aminoalkoholen in einer Operation durch Chroinsäure in Eisessig gleichzeitig die Methylgruppe aboxydiert und die Gruppe C HÖH in CO über- geführt i). z. B. i (IHOH-CgH, "^ ' .('().(M|. NCH, NH l)ie Oxydation von sekundären Alkoholen basischer Natur zu Amino- ketonen erfolgt in gewissen Fällen (vgl. Gruppe IV, 1) äußerst glatt durch PMiitzen in salzsaurer Lösung mit überschüssigem Formaldehyd im Rohr auf 115—120", wobei primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig methy- liert werden. Nach diesem Verfahren gehen die beiden PjTrolidylalkohole (I und II), sowie das Diacetonalkamin (III) quantitativ in die entsprechenden N-methylierten Ketone (la, IIa, Illa) über^): CH,.CHOHCH:. ' ' '-CHOH-CH, II- l '.CHoCHOH-OHa m« (C!H3)aC; NH NTl \NH, Ja. l ;.CO.CH3 IIa. 1^ />.0H,.CO.CH3 m^- (^^3)"-^' xniCH,), NCH, NCH3 N-Mcthyl-pyrrolitlyl- N-Methyl-pyrrolidyl-aceton Dimethyl-diacetonamin methylketon Die Oxydation der Carbinolgruppe bleibt aus, wenn man gleichzeitig Ameisensäure zusetzt, die bei dem Verfahren zu Kohlensäure oxydiert wird^). Durch Einwirkung von Natronlauge auf die Jodalkylate cyclischer Basen entstehen Ammoniumhydroxyde, die sich zu Oxydihydrobasen umlagern. Diese können durch Ferrieyankalium zu Ketohasen oxydiert werden. Methylpyridiniumhydroxyd liefert so zunächst Methyloxydihydropyridin und dann N-Methylpyridon: /X ^ ' ^^<. *^ CHOH ^ l /'CO (^H3-N— OH CH3— N CH3—N Methylpyridiniumhydroxyd Methyloxydihydropyridin N-Methylpyridon Darstellung von n-Methylpyridon u. a. Man trägt z. B. eine mäßig konzen- trierte Lösung von Pyridinjodmethylat in Natronlauge ein, die die genau berechnete Menge Ferrieyankalium enthält, fügt festes Natriumhydroxyd hinzu und schüttelt mit Äther oder Benzol aus. Man enthält in guter Ausbeute das bei 250° siedende n-Methyl- pyridon. Ebenso glatt erhält man n-Methyl-a-chinolon, n-Methyl-n-isocMnolon, n-Methyl- (tcridon und zahlreiclie andere NO.^- und Br-substituierte Chinolone*). Löslichkeit und Wirkung des Ferricyankaliums. 100 T. Wasser lösen hei (jewöhnlicher Temperatur etwa 40 T. Ferrieyankalium (Mol.-Gew. 329). In alkalischer Lösung ivirkt es nach der Gleichung 2 KaFe(CN)t (658) -{- 2 KOH (112) = 2 K^Fe(CN )^ (736) -{- O (16) -{- H/) (18). Es entsprechen also 66 g Ferrieyankalium 1,6 g Sauerstoff. Noch besser gelingt die Umwandlung durch elektrolytische Oxydation unter Verwendung von Eisenblechen als Elektrodeu und etwas Ferricyan- M Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 358, (1917). *) K. Heß, B. 46, 4104 (1913). •^) Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 344 (1917). *) Decker, J. pr. 47, 28 (1893). 46 <>!'• IX. 3. R. Stoermer kalium als Katalysator in alkalischer Lösung. Aus 10 g Pj-ridin entsprechen- dem N-Methjdpyridiniumsulfat erhält man 10 g reines N-Methylpyridon bzw. N-Methylchinolon'^). Die Chinolone usw. entstehen auch ohne Oxydationsmittel beim Ver- setzen des Jodmethylats mit Natronlauge und Destillieren des Produkts mit Wasserdämpfen durch partielle Selbstoxydation und -reduction, wobei der frei werdende Wasserstoff Alkyltetrahydrochinoline bildet: Ha o I II I 9 1 ' -Uli' ^ NCH, NCHj N-CHj Methyl-oxy-dihydrochinolin N-Methyl a-ChinoIon Methylletrahydrochinolin während in der Pjaidinreihe neben den Pyridonen Dihydropyridine und in der Acridinreihe neben den Acridonen N-Alkyl-dihydroacridine entstehen^): ('H ('IT OFT Clla .CO- 2(\;ll, ('«11, = 2('JI, ('«Il4 = CVl4 ' (Vr4-fC«H4< )CeH, + H20- .\ N N— 'N ^ CHg OH CH3 CH3 CH3 Acridinrnethylhydroxyd N-Methyl-oxydihydroacridin N-Methyl-Dihydroacridin N-Methylacridon Die Oxydation zu Chinolonen bzw. Acridonen gelingt auch in gewissen Fällen durch den Luftsaiierstoff bei Gegenwart von Platinasbest, oder beim Erwärmen der alkoholischen Lösung mit Alkali oder durch Wasserstoff- superoxyd^). 3. Mehrwertige Alkohole -> Ketonalkoliole bzw. Diketone. Mehrwertige Alkohole lassen sich nach verschiedenen Methoden in Ketonalkohole überführen. Schon durch Salpetersäure oder Platinmohr ge- lingt es, Mannit in Fructose zu verwandeln'*). Besser gelingt die Oxydation nach der Methode von Fenton (vgl. CHgOH !-> CHO) durch Behandeln mit 30%igem Wasserstoffsuperoxyd und einer konzentrierten Ferrosulfatlösung unter Eiskühlung. So geht d-Arabit in eine Äraboketose über, die durch Einwirkung von Methylphenylhydrazin als Methyl phenylosazon isolierbar ist, ein Produkt, das aus Arabinose selbst nicht zu erhalten ist^). Die beste Oxydationsmethode ist die von E. Fischer für Aldosen zuerst ange- wandte mittels Bleisuperoxyd und verdünnter Salzsäure (sp. G. 1,095) unter Kühlung, Die entstehenden Ketosen werden ebenfalls am sichersten durch die Osazonbildung mit Methylphenylhydrazin erkannt und isoliert. Xylit liefert so Xyloketose, Adonit Rihoketose, Dulcit i-Tagatose^). Nur Erythrit wird besser nach der Fentonschen Methode in Erythrulose übergeführt. Mannit läßt sich durch nitrose Gase bei Gegenwart von Ferrosalzen als Kata- lysator zu Fructose (und Mannose) oxydieren''). 1) O. Fischer und Neundlinger, B. 46, 2544 (1913): O. Fischer imd Chur^ J. pr. 93, 363 (1916). 2) Decker, B. 36, 2568 (1903).; Pictet und Patry, B. 35, 2534 (1902). 3) A. Kaufmann und Albertini, B. 42, 2006, 3784 (1909). *) Dafert, B. 17, 228 (1884). ^) Neuberg, B. 35, 962 (1902). 6) Neuberg, B. 35, 2626 (1902). ') Votocek und Kranz, C. 1919, III, 813. Oxydation (ir. IX. .;. 1. 47 Endlicli la.ssen sich Ketosen nach einem sehr iuteiessaiiten biocheuiischeii Verfahren darstellen, mit Hilfe des sogenamiten Sorbosebakteriums. Bacterinm xylinum, nach Bertrand^). Darstelluiis'" von Kotosoii mittols des Itakteriiim xylinum Brown, l'iu 8»>ibit /. H. in Sorbose überziiführon, vorfäliit man folKendermaüen: Vogelbeersaft (spez. Gew. 1,05 — 1 ,0*)) impft man, nachdem die alkoholischeCjlärung der vergärbaren Zucker vollendet ist, mit einer Keinknltur von Bacterium xylimnn, läßt bei 30° stehen, bis das Maximum des Reduktionsvermögens erreiclit ist, klärt mit Bleiacetat, fällt alles Blei durch Schwefel- säiu'e genau aus imd konzentriert das neutrale Filtrat im ^'akuum. Ausbeute bis SO*^*,', des vorhandenen Sorbits. Zweckmäßig kann man natürlich auch reinen Sorbit ver- wenden'-). Mannit ist auf diese Weise in Fructone überführbar, Arabit in l-Arahoketose^), Erythrit in Erythridose*) und für die Gewinnung reinen Dioxijacetoiis aiis Glycerin ist die ^Methode von präparativer Bedeutung. Oxydation des Glyeerins zu Dioxyacelon. Eine 5 — 6% Glycerin enthaltende Fleischbrühe wird mit dem Sorbosebakteriima behandelt und die Kultur bei dem Maxi- nuim des Heduktionsvermögens unterbrochen. Man preßt ab, konzentriert das Filtrat im Vakuum, vei-setzt den gummiartigen Rückstand mit einem Gemisch von 5 — 6 ^'ol. Alkohol und 2 Vol. Äther, dampft eiu und saugt die krystalline Masse ab. Aus 100 g Glycerin CHaOtL-CHOH •CH^OH erhält man 20 — 25 g krystallisiertes (bimolekiüares) Dioxyaccton^) CH.OH-CO -CHoOH. Nach der ält«ren Methode von E. Fischer läßt sich dasselbe Keton gewinnen dui'ch die Einwirkung dampf fömiigen Broms auf die trockne Bleiverbindung des Glyeerins®). Die c Jüdischen Zuckerarten der Inositgruppe sind bisher noch nicht in einfache Ketone überführbar gewesen. Quercit gibt beim Behandeln mit Brom und Wasser ein Produkt, das vielleicht ein Diketon oder Ketonalkohol ist, da es mit Phenylhydrazin ein Osazon liefert'). Inosit, ebenso wie der offenbar stereoisomere Cocosit, werden durch vorsichtigen Zusatz von Wasser- ^ toff superoxyd und Ferrosulfat oxydiert zu Rhodizonsäure^) C,i(OH)2:0.>:02. Das Glycol C^ • CHOH • CHOH • CH3 läßt sich durch vorsichtige Ox^Tlation mit Salpetersäure (1,36) unter Eiskühlung in einen Ketonalkohol und durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure auf dem Wasserbade in das Diketon CßHj • CO • CO • CHg Phenylmethylglyoxal überführen^). Durch Brom im Sonnenlicht gehen Glycole in Diketone über, so Di- niethyl-äthylengh'col in DiacetyU^). 4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde. Alle «-Oxyaldehyde, . IX, 4. E. Stoermer wärmt die betreffende Verbindung mit überschüssigem Phenylhydrazin, das in 50%iger Essigsäure klar gelöst ist, bis zur Abscheidung des entstandenen schwer löslichen Osazons ^aui dem Wasserbade, das dann durch Erwärmen mit rauchender Salzsäure gespalten werden kann: ^CiNaHCgHä —CO I + 2 H2O = +2 NH, • NH • CßH-, — CiNaHCßHs —CO Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Zuckerarten^). Darstellung von Osazonen> Man erhitzt z. B. IT. Olucose mit 2 T. Phenyl- hydrazin, 2 T. 50%iger Essigsäure und 20 T. Wasser etwa 1 y^ Stunden auf dem Wasser- bade, wonach die Menge des ausgeschiedenen Glucosazons 85 — 90% der angewandten (Tlucose beträgt. Fructose liefert dasselbe Osazon. Erhitzt man das aus Phenylhydrazin und Benzoylcarbinol leicht erhältliche Hydrazon C6H5'C(N2H'CgH5) -ClijOH in wäßrig alkoholischer Lösung mit essigsaurem Phenylhydrazin mehrere Stunden im Rohre, so entsteht das PTienyhjlyoxalosazon 06Hs'C( rNoHOgHs) •CH(N2H(^glIs). Über die Oxydation der Ketosen zu Osazonen mittels a-Methylphenyl- hydrazin vgl. Oxyd. Gr. IV, 5. Die Spaltung der Osazone erfolgt außerordentlich leicht durch starke Säuren, doch sind die entstehenden Ketonaldehyde (Osone) oder Diketone nicht immer in einfacher Weise zu isolieren. Bei den Zuckerarten können die Bleiverbindungen der Osone zur Reingewinnung benutzt werden 2). Eine direkte Oxydation der Aldosen zu Osonen ist mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat ausführbar; beispielsweise ist Galactose so in das Galactoson übergeführt worden, doch geht die Oxydation leicht weiter^). Die Oxydation einfacher Ketonalkohole, die besonders in der aroma- tischen Reihe leicht zugänglich sind, zu Diketonen erfolgt nach verschiedenen Methoden. Benzoin CgHsCO • CHOH • CßH^ whd beim Erwärmen mit 2 T. starker Salpetersäure (1,41) auf dem Wasserbide in 1^ — -2 Stunden vollständig zu Benzil CqK-^ • CO • CO • C^Kr^ oxydiert*). Auch in der Kälte schon erfolgt die Oxydation, z. B. durch Fehlings Lösung^). Beim Anisoin CjeHigO^ führt Salpetersäure die Oxydation zu Anissäure ^ „ /COOK (1) . Cnli.x herbei: man muß daher eine heiße Lösung von Anisoin in 'NOCH3) (4) ' • ^ der fünffachen Menge Alkohol (von 70'/o) mit einer alkalischen möglichst konzentrierten Küpferlösung versetzen, gibt dann das doppelte Volumen Wasser hinzu und löst den Kupferniederschlag durch konzentrierte Salz- säure^). Ähnlich muß das Benzfuroin zu Benzfuril oxydiert werden, da andere Mittel, wie Chromsäure, Salpetersäure, nicht brauchbar sind. Alkalische Kupferlösung (Fehlings Lösung) wird hergestellt, indem man 1) 34,64 g CuSOi- 5Hfi zu 500 com auflöst und 2) ebenso 173 g Seignettesalz sowie 50g Natronhydrat zu 500 com und vor dem Gehrauche gleiche Volumina von 1) und 2) mischt. Diese Lösung ist ursprünglich so eingestellt, daß 20 ccm davon 0,1 g Traubenzucker ent- M E. Fischer, B. 17, 579 (1884); 20, 821 (1887). ^) E. Fischer, B. 22, 88 (1889). 3) Morrell und Orofts, Soc. 77, 1219 (1900). *) Zinin, A. 34, 188 (1840). ß) E. Fischer, A, 211, 215 (1882), 8) Boesler, B. 14, 327 (1881); Mason und Dryfoos, Soc. 63, 1301 (1893). Oxydation (ü. IX. 1. 5. 49 .sprechen. 1 l deadennscheti ist gleich 1,11 (j Sancrslojj. Für manche Zwecke kann das Alkali durch andere sehr schwach oder kaimi basisch reagierende Stoffe ersetzt werden, durch Soda, llicarbonat, Ammoniak, Trimethylamin tisw., Natriumphosphat, Magnesia^). Für andere Zwecke kann das Alkali auch fortbleiben. KupferacetatlÖSUng, 13,2 g krystallisiertes Kupferacetat in 200 ccm l%iger Essigsäure, oxydiert z. li. Glucose rasch beim Kochen^). Oxydation des Furoins zu Furll. Um das empfindliche Furoin C4H30-CO' ('H(OH)-('4H30 zu Furil OJIsO -CO -CO •C4H3O zu oxydieren, löst man es in der zwölffachen Menge heißen Alkohols, setzt nach dem Erkalten die zur Lösung des Nieder- schlags eben erforderliche Menge Natronlauge hinzu (Furoin ist eine schwache Säure), verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und leitet bei 0° Luftsauerstoff hindurch, bis die Lösung schmutzigbraun geworden, fällt mit Wasser und krystallisiert aus Alkohol um'). CO Der cvcliscne Ketonalkohol Oxanthron CJ^a\ /GJ^a wird, äliiilich wie die «-Oxyketone durch Phenylhydrazin, durch Hydro xylamiii in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von etwas Salzsäure und Erhitzen auf /C(:NOH) 160 — 170^ oxydiert und in Anthrachinonoxim GJIA CßHi über- ^ C(:NOH) ueführt*). Ebenso wird Triphenylvinylalkohol durch Erhitzen mit salz- saurem Hydroxylamin und absolutem Alkohol zu einem Keton oxydiert 5): (C«HOoC OCoH, (CeH-,)„C • OCH-, + + O = + H2O CßH-COH H CßH, -CO Über eine analoge Wirkung des Hydroxylamins in salzsaurer Lösung, das in der anorganischen Chemie z. B. auf Ferrisalze reduzierend wirken kann^), vgl. bei XII. Oxydation zu Chinonen (S. 65). 5. Ein- und mehrbasische Oxysäuren -> Ketosäuren. Von den aliphatischen Oxysäurenläßt sich die Milchsäure CH3CH(0H)C00H zu Brenztraubensäure CH3 • CO • COOH oxydieren, wenn man ihr Calciumsalz (20 g) in wäßriger Lösung (1 1 Wasser) mit 4%iger Permanganatlösung (200ccm) in der Kälte behandelt. Man übersättigt die filtrierte Lösung mit Schwefel- säure, schüttelt die Ketosäure mit Äther aus und destilliert sie'). Mit guter Ausbeute ist ebenso auch Mandelsäure in Benzoylameisen- säure überfülirbar^) und o-Nitromandelsäure in o-Nitrobenzoylameisensäwe^ während p-Nitromandelsäure so nicht in die Ketosäure zu verwandeln ist*). Ferner gelingt die Oyxdation durch Bromwasser im Sonnenlicht. Milchsäure wird nach zwei Tagen zu 35"o in Brenztraubensäure verwandelt, Weinsäure in Formylglyoxylsäure, Mandelsäure in Benzoylameisensäure^^). Mandelsäure bildet beim Behandeln mit Salpetersäure neben kleinen Mengen Benzoesäure Avesentlich Benzoylameisensäure CßH., • CO • COOH^^). 1) Schaer, Z. anal. Ch. 42, 2 (1903). -) Barfoed, Z. anal. Ch. 12, 27 (1873). =>) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") E. v. Meyer, J. pr. 29, 497 (1884). 5) Blitz, A. 296, 249 (1897). «) Haber, B. 29, 2444 (1806). ') Beilstein und Wiegand, B. 17, 840 (1884). «) Acree, Am. 50, 389 (1914), C. 1914, I, 1830. ») Heller, B. 44, 2419 (1911), 46, 283 (1913). 1») Ciusa und Piergallini, C. 1914, II, 1099; R. A. L. [5] 23, I, 821. ") Zincke und Hunäus, B. 10, 1489 (1877). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^ 50 f^^- IX- 5. K. Stoeriner Die Überführung der Milchsäure in die Ketonsäure läßt sich auch durch Schütteln mit Luftsauerstoff und Palladiummohr bewirken i). Allgemein werden die Oxysäuren und Polyoxysäuren nach der Methode von Fenton zu Ketonsäuren (oder deren Umwandlungsprodukten) oxydiert, wenn man sie mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt bei Gegenwart von Ferro- sulfat. Statt des Peroxyds können auch andere Mittel wie Chlor, Brom, Hypochlorit usw., doch mit geringerem Erfolge, verwandt werden. Die Menge des katahi^isch wirkenden Ferrosalzes ist meist ohne wesentlichen Einfluß; doch soll es vor dem Peroxyd zugesetzt werden, von dem so viel verwandt wird, daß einem CHOH ein HgOg entspricht. Mit besonders guter Ausbeute und sehr leicht erfolgt die Oxydation bei Verbindungen, die die Gruppe CHOH — CHOH enthalten. Die Fenton sehe Reaktion tritt nicht ein bei Essig-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Fumar-, Maleinsäure, leicht dagegen bei Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Citronen-, Schleim-, Zuckersäure. Oxydation von Äpfelsäurn zu Oxalessigsäure. Man löst z. B. Äpfelsäme (I) in wenig Wasser, fügt Vs Mol. eines Ferrosalzes hinzu, kühlt in der Kältemischung ab und gibt genau ein Mol. Wasserstoffsuperoxyd, eisgekühlt, hinzu. Dann wird unter weiterer guter Kühlung ^/lo Vol. konzentrierte Schwefelsävwe zugesetzt und wiederholt mit Äther die Lösung ausgeschüttelt. Man erhält 22 % Ausbeute an reiner O xalessigsäure (II )^) I. COOH • CHOH • CHa • COOH -> II. COOH • CO • CH^ • COOH Um Weinsäure (I) in Dioxymaleinsäure (II) überzuführen I. COOH -CHOH-CHOH. COOH ->► COOH -CO -CHOH -COOH ->■ II. COOH •C(OH):C(OH) -COOH verfährt man folgendermaßen: Man löst Weinsäure (I) in wenig Wasser, fügt eine Spur Ferrosalz oder Ferrum reductum {^ /t^o desGewichts derWeinsäure ) zu, kühlt durch Eis vind gibt in kleinen Mengen 1 Mol. Hydroperoxyd hinzu, bis die auftretende dunkelviolette Farbe 2 — 3 Minuten bestehen bleibt. Dann versetzt man unter Kühlen in einer Kältemischung mit ^/lo Vol. rauchender Schwefelsäiu*e (von 10 — 20% Anhydridgehalt), läßt einen Tag stehen und erhält eine weiße krystallinische Ausscheidung von Dioxymaleinsäure (II). Diese Säure liefert übrigens beim Erhitzen mit Wasser glatt Glycolaldehyd (III )^). II. COOHC(OH):C(OH)- COOH -> l'll. CH2OH • CHO + 2 00^ Die Dioxymaleinsäure läßt sich durch Schütteln mit Quecksilberoxyd in der Kälte oder besser durch P^inwirkung von Brom bei Gegenwart von Wasser mit 70 % Aus- beute in Dioxyweinsäure überführen: COOH • C(OH) :C(OH) • COOH (bezw. COOH • CO • CHOH • COOH) -> COOH • C(0H)2 • C(0H).2 • COOH (bezAv. COOH • CO ■ CO • COOH) Bei der Neutralisation mit Soda entsteht das in Wasser fast ganz unlösliche Natriumsalz (Kalium- und Ammoniumsalz sind löslich)*). Mit Wasser gekocht liefert die Dioxyweinsäure 97% Tartronsäure CH(OH)(COOH)2. Über die Oxydation von Oxysäuren und deren Abbau durch Silber- oxyd vgl. Behrend imd Dreyer^) 6. Oxydation der Gruppe CK NH2 zu (0 Über die Verfahren, welche die Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu CO gestatten, vgl. Oxyd. Gr. VIII, S. 37. 1) Wieland, B. 46, 3332 (1913). ■') Fenton imd .Tones, Soc. 77, 77 (1900). 8) Fenton, Soc. 65, 899 (1894); Chem. N. 73, 194 (1896): C. 1895, I, 202. *) Fenton, Chem. N. 70, 302 (1894). 5) Behrend und Dreyer, A. 416, 203 (1918). Oxydatiou (ri-. X. 51 X. Ketone >■ Lactone. Der bisher verhälnismäßig selten beobachteten Umwandlung der Ketone in Lactone geht jedenfalls die Bildung eines Superoxyds voran, das sofort eine der Beckmannschen Umlagerung ähnliche Veränderung erleidet: O C — c — C -> C — CO — o — c o Die Oxydation wird bewirkt durch Carosche Säure (Sultomonoper- säure), die hauptsächlich in Form des „trocknen Reagens" angewandt wird. Für dies wie für das „flüssige Reagens" gelten folgende Vorschriften; Darstellung: von Sulfomonopersäure (Caroscher Säure). 10 g Kaliumpersulfat werden mit 11g konzentrierter Schwefelsäure verrührt vind nach 10 Minviten mit 30 g gepulvertem Kaliumsulfat verineben, bis ein ganz trockenes Pulver entstanden ist, das, verschlossen aufbewahrt, haltbar ist. Das flüssige Reagens (für die Oxydation des Camphers) wird bereitet, indem man Kaliumpersiüfat mit dem dreifachen Gewicht kon- zentrierter Schwefelsäxu-e, die mit einem Mol. Wasser versetzt ist, verreibt'). Die Sul- fenionopersäure H^SO-^ — S02~ ^ ' entsteht bei der Einwirkung von Persulfaten auf k o n - " — OH zentrierte Schwefelsäure hei ö". H^S^Os -\- H/) = H2S0-^-\- H^SOf Die durch Ver- dünnen erhaltene Lösung ist ziemlich haltbar und entfärbt verdünnte Permanganatlösung nicht. In reinem, krystalli»iertem Zustande erhält man die Carosche Säure bei der Ein- nirkung von 100%igem Wasserstoffsuperoxyd auf Chlorsulf onsäure^). Über die Bestim- mung des Wirkungsicertes vgl. bei den l'ersidfaten Gruppe XIV, 1 und Gruppe XVII. Menthon kann man mit diesem Oxj'dationsmittel in das e-Lacton der 1 ,6-Dimethyloctan-3-olsäure umwandeln, Tetrah ydrocarvon in das f-Lacton des 5-Isopropylheptan-2-olsäure. CR, CH3 CH, CH3 1 CH, ■CO 1 ->► — CH, CO -. —0 1 CO CH, 1 ->- —0 CO — CH., C3H, C,H, C3H, C3H, Menthon Tetrahydrocarvon Oxydation des Menthons durch Carosche Säure. Aus 3S g Persulfat dar- gestelltes trocknes Reagens wird mit p]iswasser abgekühlt und unter T^mrühren mit 1.") g Menthon versetzt (Temperatur nicht über 20*^). Nach 24 Stunden versetzt mau mit Wasser, äthert aus, wäscht die Ätherlösung mit Bicarbonat und verdimnter Natronlauge \md destilliert. Die Fraktion 137 — 140° bei 15 mm Druck erstarrt zu dem Lacton, das übrigens mit viel besserer Ausbeute erhalten wird, wenn das Reagens vorher mit Eisessig vorsetzt wird. Genau so gelingt die Oxydation des Tetrahydrocarvons und in ähnlicher Weise mit dem flüssigen Reagens die des Camphers zu. dem Campholid^). CO CO CHo CH, M Bayer und Villiger, B. 32, 3628 (1899). -) D'Äns und Friederich, B. ^3, 1880 (1910): vgl. Ahrle. J. pr. 70,139(1900), •^) Baeyer und Villiger, B. 32, 3628 (1899): 33, 860 (1900). 4- 52 Gr. X, XI, 1. R. Stoermer In manchen Fällen sind die Ester der zu den Laktonen gehörigen Oxysäuren mit besserer Ausbeute darstellbar, als diese selbst, z. B. beim Suberon, das in den Äthylester der C-Oxyönanthylsäure übergeht. Oxydation des Suberons. Man mischt 50 g Persulfat mit 150 g Schwefelsäure- monohydrat und 100 g Alkohol und tropft innerhalb einer Viertelstunde 10 g Suberon zu. Nach zweistündigem Stehen in Eis gibt man Eis und Wasser hinzu, filtriert vom aus- geschiedenen Suberonsuperoxyd (2,1 g) ab vind entzieht dem Filtrat durch Äther den obigen Ester (6,2 gV). CHg • CH2 • CH2 CH, • CH2 • CH2OH CH2< -> CHo CH2CH0CO CH2 ■ CH2 • COOC2H5 Suberon ^-Oxyönanthylsäureester Ähnlich verhält sich das Cholestandion C27H42O2, das in essigsaurer Lösung mit Ammoniumpersulfat eine Oxyketocarhonsäure C27H44O4 liefert 2). Zu dieser Gruppe von Oxydationen gehört auch die Umwandlung des CO COv Campherchinons CgHij in das Camjohersäureanhydrid CgHi/ O, CO CO" die durch verschiedene andere Mittel bewirkt wird. Das ganz außerordentlich leicht, oxydable Chinon geht beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig in Campher säur eanhydrid über, indem sich die gelbe Lösung entfärbt. Nach dem Eindampfen fällt man durch Wasser, Diese merkwürdige Oxydation, die auch durch andere Mittel wie Braunstein usw. leicht bewirkt wird, ist nach Ansicht des Entdeckers der Reaktion auf den Sauerstoff gehalt des Zihkstaubs zurückzuführen^). Wahrscheinlicher dürfte indessen sein, daß das Auftreten des Anhydrids bei dem geschilderten Reduktionsverfahren auf eine Verunreinigung des Chinons mit Anhydrid zurückzuführen ist*). XL CH > C(OH). 1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen- stoff atom (S. 52). 2. Triphenylmethangruppe (S. 53). 3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate zu Phenolesn, von Phenolen zu mehrwertigen Phenolen (S. 56). 4. Hydroxylierungen in der Anthrachinonreihe (S. 58). 5. Hydroxylierungen heterocj^clischer Verbind vingen (S. 61). 1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlenstoff. Die direkte Oxydation aliphatischer Säuren zu Oxysäuren gelingt nur bei solchen mit tertiärem Kohlenstoff, wie zuerst von R. Meyer ^) an der Cuminsäure und der Isobuttersäure beobachtet wurde. Behandelt man diese Säuren in alkalischer Lösung mit der berechneten Menge Permanganat, so entstehen als Hauptprodukte der Reaktion Oxysäuren, aus Isobuttersäure Oxyisdbiitter säure (I), aus Cuminsäure Oxyisojyropyl-henz'oesäure (II) 1) Baeyer und Viiliger, B. 33, 863 (1900). ^) Windaus, B. 37, 2027 (1904). ^) O. Aschan, B. 30, 657 (1897). *) Manasse, B. 30, 661 (1897). ^) K. Meyer, A. 219, 240 (1883). Oxydation dv. \l. 1. 2. ÖH 1. (CH3)2C{OH)COOH und 11. (CH3), • C(OH) • C^H^ • COÜH, ebenso aus p-Tolyl-^-Methylbuttersäure C^H; • CH(CH3) • CHg • CH, • COOH die entsprechende Oxysäure C-H^ • C(0H)(CH3) • CH^ • CHg • COOHi). Bei der Oxydation des m-Cymols erfolgt in der aliphatischen Seiten- kette die gleiche Hydroxylierung, es entsteht m-Oxyisopropyl-benzoesäure^). Hydratropasäure gibt ebenso Atrolactinsäure^) CVH^ • C(OH) ^ . Auch COOH durch Salpetersäure kann eine solche Oxydation erzielt werden. Isocapron- säure (I) wird durch 126stündiges Kochen mit konz. Salpetersäure in das Lacton einer Methyloxyglutar säure (II) verwandelt : CH,x COOH I. ' CHCH,CH.,COOH<- II. C • CH, CH, CO CH, ' " CH3 " " O während diuch Oxydation mit Permanganat das Isocaprolacton (CH3)., • C — CH, • CH. • CO I O — entsteht. Isovaleriansäure (I) wird ebenso durch 14tägiges Kochen mit konz, Salpetersäure zu Methyläpfelsäure (II) oxydiert^): COOH I. (CH3)., • CH • CH^ • COOH -> II. C(OH) • CH^ • COOH, CH3 und ähnliche Beobachtungen sind am Cholesterin gemacht worden^). Aucii gesättigte Kohlenwasserstoffe mit tertiärem Kohlenstoff können manchmal leicht oxydiert werden, z. B. Methyldiäthylmethan beim Schütteln mit Permanganat in der Kälte. Hierbei tritt rasche Entfärbung ein, so daß Permanganat- nicht immer als diagnostisches Reagens für Doppelbindungen zu brauchen is^-^), ein Befund, der aber von Tafel durchaus nicht bestätigt werden konnte'). Über die Oxydation von Aldoximen R • CH : NOH zu Hydroxamsäure RC(OH):NOH, vgl. Oxyd. Gr. XVII, 1. 2. Triphenylmethangruppe. Triphenylmethan sowie dessen einfache Substitutionsprodukte werden am besten durch Chromsäure in die zugehörigen Carbinole übergefülut, füi" den analogen Übergang der Leukoverbindungen dieser Gruppe in die zu- gehörigen Farbstoffe können dagegen je nach der Art der Substituenten die verschiedenartigsten Mittel Verwendung finden. Oxydation von Triphenylmethan und Trinitrotriphenyluiethan. Tiiphenylmetliau löst man in der fünffachen Menge Eisessig und oxydiert mit einem Cbersehuli von Chroni- >) Rupe und Steinbach, B. 44, 597 (1911). 2) Wallach, A. 275. 1.".!) (1893), ') Ladenburg und 1! uu lii'inier, B. 13, üTl I-^SO). *■) Bredt, B. 13, 748 (1880); 14, 1780 (1881). ^) Windaus, B. 42, 3770 (1909). «) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 2805 (1901). ■) Tafel, B. 45, 452 (1912). 54 Gr. XI. 2. R. Stoermer säure auf dem Wasserbade, bis eine I*robe mit Wasser Krystalle abscheidet, die beim Kochen nicht mehr schmelzen. 85 — 90% Ausbeute an Triphenylcarhinol^). Trinitro- triphenylmethan geht am besten in Trinitrotriphenylcarbinol über, wenn man 2 g des- ersteren in 60 ccm Eisessig löst vmd mit 2 g Chromsäure, gelöst in 20 com Eisessig, 0,2 g- Schwefelsäure und wenig Wasser, kurze Zeit auf 100° erhitzt. Der Schwefelsäurezusatz ist nötig, weil son.st die Eeaktion sehr viel länger dauert. Ausbevite 90 %2). Sehr glatt gelingt die Oxydation des Triphenylmethans zum Carbinol durch einfaches Kochen mit siedender Salpetersäure vom spec. Gew. 1,33^). Auch durch Einleiten von Luft in die mit alkoholischer Natron- lauge versetzte Benzollösung des Trinitrotriphenylmethans und gewisser Derivate kann man leicht die Carbinole erhalten*). In der Technik werden gewisse Farbstoffe der Triphenylmethanreihe nicht durch Oxydation der reinen Leukobasen dargestellt, sondern durch direktes Zusammenoxydieren der verschiedenen den Farbstoff bildenden Komponenten, wobei intermediär die Leukoverbindungen entstehen. Vor allem gewinnt man so Rosanilin und Pararosanilin, ersteres durch Oxydation eines Gemisches von Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin, letzteres aus einem Gemisch von Anilin und p-Toluidin. Als Oxydationsmittel dient Arsensäure oder Mtrobenzol, im Kleinen auch sehr gut Quecksilberchlorid. Bei dem Arsensäureverfahren (Medlock, Nicholson, Girard und de Laire 1860) werden etwa gleiche Teile Anilin, o- und p-Toluidin mit sirup- dicker Arsensäure (sp. Gew. 2,06) auf 170 — 180*^ erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser unter Druck ausgelaugt und die Arsensäure bzw. arsenige Säure durch Zusatz von Kalk z. T. neutralisiert. Der Farbstoff wird dann durch Kochsalz ausgesalzen. Bei dem Nitrobenzolprozeß (Coupier 1869), der in ähnlicher Weise unter Zusatz von etwas Eisen und Salzsäure ausgeführt wird, wQbei Eisen als Sauerstoff Überträger wirkt, beteiligt sich das Nitrobenzol selbst nicht an der Rosanilinbildung, sondern scheint in indulinartige Farbstoffe überzugehen. Der Vorgang ist offenbar der, daß p-Toluidin (I) zunächst zu p-Amino- benzaldehyd (II) oxydiert wird, der mit 2 Mol. Anilin sich zu Triaminotri- phenylmethan (III) kondensiert, woraus schließlich durch Oxydation das. Carbinol (IV) und danach der Farbstoff entsteht. /"ITT OOTT I. C,h/ ' -^ II. CUy -^ III. C (CeH.NHa)^ -> IV. C(C«H4NH,)3 H OH Ähnlich bilden sich Farbstoffe der Aurin- und Triphenylmethanreihe,. wenn man Formaldehyd oder Benzaldehyd mit Phenolen oder Phenolcarbon- säuren durch konz. Schwefelsäure condensieit und unter gleichzeitigem oder nachherigem Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Natriumnitrit, das ent- standene Methan zu einem Farbstoff oxydiert^). Die durch Condensation von Oxyaldehyden mit Oxycarbonsäuren entstehenden Leukoverbindungen lassen sich durch Nitrosylschwefelsäure zu Farbstoffen oxydieren^). 1) E. und O. Fischer, B. 14, 1944 (1881). ') E. und O. Fischer, A. 194, 256 (1898); B. 37, 3356 (1904); Gomberg, B. 37, 1639 (1904). 3) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3191 (1912). *) O. Fischer und G. Schmidt, C. 1904, I, 461. 5) Geigy, D. E. P. 49970 (1889); Caro, B. 25, 939, 2675 (1892). Bayer u. Co., I). K.P. 234519 (1911). «) Bayer und Co., D. R. P. 223462, 223463 (1910). Oxydation (if. XI. 2. 55 Die Oxydation reiner Leukobasen zu den Farbstoffen erfolgt am besten in verdünnter, schwach schwefelsaurer oder salzsaurer Lösung durch Braunstein oder Bleisuperoxyd. Leukomalachitgrün CßH- • CH • [CV,H4 • N(CH3)2]2 wird in der berechneten Menge Salzsäure gelöst und in verdünnter Lösung mit geschlämmtem Bleisuperoxyd versetzt. Darauf wird das Blei durch Natriumsulfat entfernt und aus dem Filtrat das Malachitgrün durch Kochsalz und Chlorzink gefällt. Ebenso verläuft die Oxydation durch Braunstein^). Zahlreiche Farbstoffe der Gruppe sind auf diesem Wege, auch technisch, hergestellt worden, so z. B. die Farbstoffe der Patentblaugruppe, indem man die Sulfosäuren (oder deren Magnesiumsalze) der Methankörper durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure oxydiert 2). OH Oll sonnig • CeH,— CH:[C,H4N(C2HJ,]2 ->■ SO.nig ■ ('Ji.,_C^ SO,H SO, ('eH,N(C,H,), C,H,N(C,H6)2 Leukopatentblau Patentblau Auch das Benzal-dinaphtyl-oxyd wird am besten durch Bleisuperoxyd in Eisessig zum Carbinol oxydiert^). Andere Leukoverbindungen oxydiert man mit Chloranil, wie z. B. p-Oxy-tetramethyldiamido-triphenylmethan*), einige oxydieren sich nur mit Chloranil, nicht mit Bleisuperoxyd, z. B. die Acetyl Verbindung der durch Kondensation von p-Nitro-dimethylamido-benzhydrol NOg • C6H4 • CHOH • CeH4N(CH3)2 und p-Toluidin entstehenden Leukobase^). Ähnlich günstige Erfahrungen mit Chloranil gegenüber dem Bleisuperoxyd machten v. Miller und Plöchl^). Andererseits ist ein Übelstand, daß die Prodvikte öfter chlor- haltig werden und das entstehende Tetrachlorhydrochinon entfernt werden muß. Zur Darstellung des Chloranils vgl. XII, 2 (S. 64). Dies für die Technik wegen seiner Kostspieligkeit kaum verwendbare Oxydationsmittel wirkt vermöge seines leichten Übergangs in Tetrachlorhydrochinon: 0,01462 + HjO = C,Cl4(OH)2 + O. Häufig lassen sich Leukobasen mit freien Amidogruppen nur schlecht oxj^dieren, man führt sie dann durch Acetylieren zuerst in Acetylverbindungen über, die dann ganz glatt durch die obigen Superoxyde oxydiert werden, z. B. beim o-Aminobittermandelölgrün'^), beim Tetramethyl - diamino - diphenyl- aminotolylmethan^). Es gelingt auch die Oxj-dation der freien Aminover- bindungen direkt, wenn man ein Verdünnungsmittel, besonders Aceton, anwendet bei Gegenwart von viel Kochsalz und verdünnter Essigsäure oder Oxalsäure^). Gtewisse Leukobasen können durch Eisenchlorid oxydiert werden, z. B. wenn man die Leukobase aus Tetraäthyl-diamido-benzhydrol und Meth}^- M E. und O. Fischer, B. 12, im (1879). *) Höchster Farbwerke D. R. P. 70537 (1892); Fritsch, B. 29, 2290 (1896); E. und H. Erdmann, A. 294, 376 (1897).- =») Gomberg und Oone, A. 370, 168 (1909). *) O. Fischer, B. 14. 2523 (1881). ») Nölting, B. 24, 3137 (1891). •) V. Miller und Plöchl, B. 24, 1707 (1891). ') O. Fischer und Schmidt, B. 17, 1891 (1884). «) Nölting, B. 24, 3131 (1891). ») Höchster Farbwerke, D. R. P. 70905 (1893). 56 (^r. XI, 3. R. Stoermer ketol in konz. Salzsäure löst und unter Kochsalzzusatz Eisenchloridlösung zutropfen läßt, bis keine weitere Abscheidung erfolgt; ebenso die Base aus dem Michler sehen Hydrol und Ba-Pa-dimethylindoU). 3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole -> mehrwertige Phenole. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt zu hydroxylieren ist früher nur in untergeordnetem Maße gelungen. Friedel und Grafts erhielten bei der Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Benzol und Aluminium- chlorid Phenol'^). In kleiner Menge wird es durch Ozon gebildet, besonders bei längerer Einwirkung im Sonnenlicht 3), ja sogar schon beim Schütteln von Benzol mit Natronlauge und Luft 4). Palladiumwasserstoff erzeugt ebenfalls Phenol, insofern als der bei der Oxydation des darin gebundenen Wasserstoffs nascierende Sauerstoff wirksam wird, wohl durch Vermittlung von Wasser- stoffsuperoxyd^). Dies letztere Oxydationsmittel selbst liefert ebenfalls direkt etwas Phenol, aus Naphthalin Naphthol, aus Anthracen viel Anihra- chinon^). Größere Mengen Phenol entstehen aus Benzol nach der Methode von Fenton (vgl. IX. CHOH -> CO S. 46) durch Oxydation mit Wasser- stoffsuperoxyd und Ferrosulfat. 10 g Benzol, mit der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd, das auf 500 ccm verdünnt war, und 1,5 g Ferrosulfat auf 45 •^ erhitzt, lieferten nach mehrstündigem Stehen 15*^o des angewandten Benzols an Phenol, daneben 3,5 g reines Brenzcatechin'^). Dasselbe Oxydationsgemisch oxydiert Oxyaldehyde zu Dioxyaldehyden ; p-Oxybenzaldehyd liefert Protocatechualdehyd, Salicylaldehyd 2,3-Dioxy- benzaldehyd neben weniger Resorcylaldehyd^). Cumarin, ebenso oxydiert, geht in 6-Oxycumarin über^). Durch elektrochemische Oxydation gelingt ebenfalls die Einführung von Sauerstoff in aromatische Kohlenwasserstoffe. An Blei-, Platin- oder Graphit- anoden geht Benzol in Phenol, Brenzcatechin und Hydrochinon über, schließlich in Chinon und Maleinsäure. Auch Toluol, Xj^lol und Thj^mol sind unter- sucht worden 1°). Bei der elektrochemischen Oxydation von Säuren in schwefelsaurer Lösung treten ebenfalls Hydroxylierungen ein. Es entstehen in kleinen Mengen, teilweise unter COg- verlust, Brenzcatechin und Hydrochinon, ferner Hydrochinoncarbonsäure. Ähnlich werden o- und p-Oxybenzoesäure oxydiert, wobei Oxyhydrochinon-carhonsäure (wahrscheinlich) lind Protocaiechusäure nachgewiesen wurden^"). Die 4-Oxybenzol-arsinsäure wird durch Kaliumpersulfat in alkalischer Lösung in eine Dioxyhenzolarsinsäure umgewandelt ^i). 1) Bayer & Co., D. B. P. 121837 (1901), 12721.-) (litol). 2) Friedel und Grafts, C. r. 86, 884 (1878). 3) Nencki und Giacosa, H. 4, 339 (1880); Leeds. B. 14. itTf) (1881). *) Badziszewski, J. pr. 23, 96 (1881). 5) Hoppe-Seyler, B. 12, 1551 (1879) und Leeds, B. 14, 97(5 (1881). «) Leeds, B. 14, 1382 (1881). •?) Gross, Bevan und Heiberg, B. 33, 2015 (1900). 8) Sommer, G. 1904, II, 1631. '•*) Bargellini imd Monti. (i. 45, I, 90 (1915). 10) Fichter xmd Stocker, B. 47, 2003 (1914); Fichter und Uhl, H. c. A. (1920). ") Höchster Farbwerke, D. B. P. 271892 (1914). Oxytlatioii CÄ • O • MgBr ->C6H50H. Daneben entstehen noch andere Stoffe, wie p-Dioxydiphenyl und Benzochinon, was auf die primäre Bildung eines Peroxyds CgH^O ■ OMgBr schließen läßt 2). Ähnlich lassen sich o- und p-Bromtoluol, Bromanisol, Bromnaph- talin usw. in die entsprechenden Phenole umwandeln. iry — 2^% Aus- pLT . pi-I beute. Chlorcyclohexan CHax ^ ~^CHCI geht in Hexahyclrophenol CH.2 • GH., GH., GHo\ GH.. " ' :GH(0H) iiber^). " GHa-GH/ Werden die Wasserst off atome des Benzolkerns durch bestimmte Gruppen beweglicher, so gelingt die Oxydation leichter. Trinitrobenzol wird in der Siedehitze bei Gegenwart von Soda durch Ferricyankalium zu Picrinsäure oxydiert, die beim Ansäuern ausfällt. m-Dinitrobenzol liefert nur in kleiner Menge Dinitrophenol, Nitrobenzol wird nicht angegriffen*). Eine merkwürdige Oxydation dagegen erleidet das Nitrobenzol durch gelindes Erwärmen mit feingepulvertem, trocknem Ätzkali. Die Mischung färbt sich nach einigem Stehen zunächst rot und bei gelindem Erwärmen auf 60 — 70*^ ist nach zwei Stunden die Oxydation beendet. Aus 20 ccm Nitro- benzol erhält man 11 ccm zurück, die verbrauchten 9 ccm liefern 5 g o-Nitro- phenol = 45% der Theorie. Da die Reaktion auch in der Wasserst offat mo- sphäre vor sich geht, so ist es nicht der Luftsauerstoff, der die Oxydation bewirkt. «-Nitronaphthalin gibt ebenso a-Nitro-^-naphthol, m-Nitrotoluol (1) (2) (3) Nitro-0-kresol GeHgGHg • OH • NOg, m-Dinitrobenzol in Benzolverdünnung (i) (3) (4) Dinitrophenol GsHa • NOg • NO2 ■ OH, m - Nitrochlorbenzol 2 - Nitro - 6 - cklor- phenol-V^). Nitrieit man Benzol oder Benzolderivate bei Gegenwart von Queck- silber oder dessen Salzen, so findet gleichzeitige Hydroxylierung statt. 400 g Benzol mit 50 g Mercurinitrat und 625 g Salpetersäure (sp. Gew. 1,39) be- liandelt, gibt neben Picrinsäure 38% o-Nitrophenol; bei der doppelten Menge derselben Salpetersäure entstehen 380 g Picrinsäure, 160 g Nitrobenzol und 2 g o-Nitrophenol. Naphthalin gibt neben andern Produkten 12% Nitro- naphthole, Ghinolin N itrooxychinolin^) . Anthracen gibt in Eisessig mit Bleisuperoxyd (I.Mol.) zunächst An- thranolacetat I, sodann mit 2 Mol. Oxanthronacetat II, mit Brom oder Chlor Oxanthron'): M Bodroiix, ('. r. 136, 158 (1903); Bl. [3] 31, 33 (1904). -) Porter und Steel, Am. 80c. 42, 2650 (1920). =») Bouveault, Bl. [3] 29, 1049 [1903]. *) Hepp, A. 215, 353 (1882). -) Wohl, B. 32, 3480 (1899), Griesheim-Elektron, D. R. P. 110790 (1899). ") Wolffenstein und Böters, U. R. P. 194SS3 (1908). ') Kuit H. Meyer, A. 379, 73 (1911). 58 Gr. XI. 8. 4. H. Stoermer O • CO ■ CH3 C CO I. I I ^ I I IL I I I I CH C H O • CO • CH3 Phenole werden weiter hydrox3'liert durch Schmelzen mit Ätznatron (nicht Ätzkali). Man erhält aus Phenol wesentlich Resorcin und besonders reichlieh Phloroglucin^). Auch im Tierkörper wird Benzol bzw. Phenol höher oxydiert, und zwar zu Brenzcatechin und H ydrochinon^) . Auch eine neutrale oder saure Lösung von Sulfomonopersäure oder Kaliumpersulfat führt Phenol in Brenzcatechin (30%) und etwas Hydrochinon (12,5%) über, ebenso Nitrophenole in N itrobrenzcatechin bzw. Nitrohydro- chinon^). Ebenso p-Kresol in Homobrenzcatechin, p-Oxybenzoesäure in Proto- catechusäure^). Von Oxyaldehyden wird durch dasselbe Mittel Salicylaldehvd in Gen- (2,5) (1) tisinaldehyd (0H)2 • CfiHg- CHO übergeführt^), während Anisaldehyd ein- fach zu Anissäure oxydiert wird und Vanillin Dehydro-divanillin (vgl. XIV, 5) liefert^). 4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe. Hydroxylierungen von Chinonen gelingen häufig leicht in alkalischer Lösung durch den Luftsauerstoff. So geht Dinaphtjddichinon über in Dioxy- dinaphtyl-dichinon'^), Juglon in Oxyjuglon^), a-Naphtochinon in Oa;?/na2?Äto- chinon^). Auch mit Wasserstoffsuperoxyd kann in alkalischer Lösung eine analoge Hydroxylierung erfolgen i**). Doch wird Phenanthrenchinon hierdurch wie auch andere Cf-Diketone, glatt abgebaut und zwar zu Diphensäure (vgl. Oxyd. XVI, 11, S. 127) und bei chinoiden Farbstoffen, wie z. B. beim Krystall- violet oder Fuchsin findet ebenfalls keine Hydroxylierung statt, sondern Ab- bau zu substituierten Benzophenonen ^i) (vgl. Gr. XVI, 9). Ganz außerordentlich leicht finden Oxydationen in der Gruppe des Anthrachinons statt, besonders wenn schon Hydroxyle in der Molekel vor- handen sind. So liefert die Anthrachinonsulfosäure-2 (I) beim Schmelzen mit Ätzkali 1 ,2-Dioxyanthrachinon {Alizarin) (11)^-), die Disulfosäuren ebenso bei höherer Temperatur Trioxyanthrachinone : 1) Barth und Schreder, B. 11, 1332 (1878). 2) Baumann und Preusse, H. 3, 156 (1879); 5, 342 (1881): 6, 189 (1882); Nencki und Giacosa, H. 4, 335 (1880). 3) Elbs, J. pr. 48, 179 (1893); Bamberger und Czerkis, J. pr. 68, 480, 48(i (1903). ") Schering, D. R. P. 81068, 81298 (1895). 5) Neubauer und Flatow, C. 1907, II, 901. 8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 1 (1916). ') Korn, B. 17, 3020 (1880). «) Mylius, B. 18, 469 (1889). 9) Kowalski, B. 25, 1658 (1892). 10) Eohde und Dorfmüller, B. 43, 1366 (1910). »i) V. Georgievics, B. 38, 884 (1905); Perkin jun., Proc. 23, 166 (1907). 1=^) Perkin, B. 9, 281 (1876); LiebermaÄia, A. 183, 149 (1876). Oxydation (.i . \ I. I. 59 CO CO CO OH CO CO CO OH CO OH CO OH CO 1 l' ^« -> 1 1 1 ;;0« <- 1 1 1 CO CO ÖH CO OH AUzarin Purpurin Purpuroxanthin Die 2,6-Disulfosäure geht in 1,2,6-Trioxy- und die 2,7-Di8ulfosäure in 1,2,7- Trioxyanihrachinon über^). (Flavopiirpurin bzw. Atithrapurpurin.) Viel glatter ist indessen der Verlauf, wenn der Schmelze von vornherein Kaliumchlorat zugesetzt wird. Die Ausbeute ist dann fast quantitativ, z. B. beim AUzarin'^). Erhitzt man das Alizarin mit Arsensäure oder gewissen anderen Oxy- dationsmitteln wie Braunstein und Schwefelsäure, so erhält man Purpurin^), ja das Purpuroxanthin geht schon durch Kochen mit wäßriger Kalilauge in diesen Farbstoff über*). Endlich entsteht dieselbe Verbindung durch Oxy- dation des Chinizarins (1,4-Dioxyanthrachinon) mit Braunstein und Schwefel- säure bei 1600 5). OH Auffällig ist bei der letztgenannten Reaktion, daß das Chinizarin als 1,4-Di- oxyderivat weiter hydroxyliert wird und nicht in ein Chinon übergeht (Formel s.u.). Außerordentlich wichtig für die Erweiterung dieses Oxydationsgebietes war die Beobachtung Bohns in der Badischen Anilin- und Sodafabrik, daß rauchende Schwefelsäure die niedrig hydroxylierten Anthrachinone in Poly- oxyanthrachinone umzuwandeln vermag. Es ist gelungen, diese sich sonst als Nebenwirkung äußernde Oxydationswirkung des Schwefelt rioxyds tech- nisch zur Haupt reaktion zu machen. Danach geht das Alizarinblau in Tri- und T etraoxy-anthrachinolin- chinon über {Alizarinblatigrün, Alizaringrün)^). Bei der genaueren Untersuchung der Bohnschen Reaktion zeigte sich, daß sie bei den verschiedensten Oxyanthrachinonen ausführbar ist, die ein Hydroxyl in «-Stellung enthalten. Rauchende Schwefelsäure von 70 — 80% Anhydridgehalt wirkt schon bei niedriger Temperatur ein; es bildet sich aus Alizarin zunächst der Schwefelsäureester des Chmalizarins, bei dessen V^er- seifung Chinalizarin oder Alizarinbordeaux entsteht. Chinizarin liefert so dasselbe Chinalizarin'). M Caro, B. 9, 682 (1876); Schunck und Römer, B. 9, 679 (1876). ^) Koch 1873. Vgl. Roscoe-Schorlemmer, I^hrb. d. Chem. J, 777. =>) de Lalande, C. r. 79, 669 (1874). *) Kosenstiehl, C. r. 79, 764 (1874). *) Baeyer und Caro, B. 8, 1.52 (1875). «) B. A. S. F. (R. Bohn) 1). R. P. 46654 (1888); Grabe, B. 23, 3739 (1890): B. 24, 2297 (1891); Grabe und Philips. A. 276, 21 (1893). ') Caitermann, .1. pr. 43. 246 (1891); 44, 103 (1891). 60 G-r. XI.4. R, Stoermer CO OH OH CO OH OH CO ■\/ ■^.z \/ '\/^^\/^'"/" '\/ \^ CO OH CO OH CO Alizarin Chlnallzarin Chinizarin Leichter und glatter verläuft die Reaktion bei Gegenwart von Bor- säure, wobei als Zwischenprodukte Borsäureester entstehen, die vermöge ihrer größeren Stabilität bei höherer Temperatur zu arbeiten und die rau- chende Säure durch gewöhnliche konzentrierte zu ersetzen gestatten^). Setzt man noch Oxydationsmittel hinzu, wie Braunstein oder Arsen- säure, so kann man in obige Alizarinbordeaux' noch weitere Hydroxyl- gruppen einführen, man gelangt zu den Alizar incy aninen, wertvollen Beizen- farbstoffen. Intermediär entstehen dabei Dichinone, die bei der Reduktion durch schweflige Säure in die Cyanine übergehen. So erhält man aus Tetra- oxy-anthrachinon (Alizarinbordeaux) Pentaoxy-anthrachinon (Alizarincyanin) : OH CO OH ^ CO OH OH CO OH lOH . r OH _^ OH /• OH CO Q CO OH CO OH Alizarinbordeaux Dichinon Alizarincyanin Anthragallol (1,2,3-Trioxyanthrachinon) gibt besonders gut 1,2,3,4-Tetra- oxyanihrachinon in konz. Schwefelsäure durch Braunstein, Persulfate oder Salpetersäure und bei Gegenwart von Borsäure 2). 1,5-Diamino-anthrachinon geht ebenso in DiamiTW-anihrarufin neben Diamino-anihrachryson über^): CO NH2 OH NH, ^ OH CO NH., I X ; -^ ' -^ OH NH2 CO NH2 OH NHo CO OH 1,5-Diaminoanthrachlnon Diaminoanthrarufin Diaminoanthrachryson Auch Hexaoxy-anthrachinone können gebildet werden, z. B. aus Anthra- chryson und Oxychrysazin ; die Konstitution dieser steht aber noch nicht fest . Auch in das nicht hydroxylierte Anthrachinon und dessen Derivate lassen sich direkt Hydroxylgruppen einführen, wenn man sie in konzen- trierter oder rauchender Schwefelsäure mit Persulfaten*) oder bei Gegenwart von Quecksilbersalzen mit salpetriger Säure^) behandelt. Beim Erwärmen bis auf 180" erhält man aus Anthrachinon direkt Chinizarin; setzt man gleich- zeitig Arsensäure oder Phosphorsäure zu, so entsteht direkt Purpurin oder dessen Sulfosäure. Bei Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersalzen ge- lingt die Oxydation schon mit Schwefelsäure von 45% SO3 unter gleich- zeitiger Sulfurierung des Purpurins. 1) Bayer & Co., D. K. P. (M418, 65182 (1890), 65375, (iä i:.:!. 67061, 67063, <59013 (1891), 69388 (1892), 97674 (1898), 102638 (1899). 2) Bayer & Co., D. R, P. 102638 (1899). 3) Bayer & Co., D. R. P. 106034 (1899). *) Wacker, J. pr. 54, 88 (1896). = ) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 153129 (1904): 172688 (1906). Oxydation ( .i . X I . I. .■>. ßl Die Oxydation in schwefelsaurer Lösung mittels salpetriger Säure läßt sich auch mit Vorteil auf schon hydroxylierte Anthrachinone selbst über- tragen. Alizarin geht so in Purpurin über, ebenso bei Gegenwart von Bor- säure Flavopurpurin und Anthrapurpurin in Oxy-flavo- und Oxy-anihra- piir'piirin'^). Diese für das Anthrachinon gültigen Oxydationsmethoden sind dann auch auf andere ähnliche Ringsysteme übertragen worden. Oxynaphtacen- chinon kann man durch die oxydierende Kalischmelze oder durch Oxydieren mit Schwefelsäure bei Anwesenheit von Borsäure in Dioxy-naphthacenchinori überführen'^). 5. Hydroxylierung heterocyclischer Verbindungen. In der Chinolinreihe läßt sich die Oxydation des Chinolins zu CarhostyrU, wenn auch nicht mit sehr guter Ausbeute, durch unterchlorige Säure bewirken. Bringt man zu einer Lösung dieser Säure, erhalten aus einer wäßrigen Chlor- kalklösung und überschüssiger Borsäure, Chinolin, so kann man nach kurzer Zeit aus der Reaktionsmasse das gebildete CarhostyrU isolieren, wenn man die Flüssigkeit nach Behandlung mit schwefliger Säure mit Äther extrahiert, die Ätherlösvnig mit Soda wäscht und das Lösungsmittel abdunstet ^). Über die Oxydation des Pyridin- und Chinolinjodalkylats zu Pyridonen bzw. Chino- lonen vgl. CHOH -> CO (S. 45). Die Einwirkung von Chlorkalk auf 6,8-Dimethylchinolin verläuft aber nicht unter Bildung eines Carbostyrils, sondern liefert ein Chlordimethyl- chinolin*). Phenanthridin (I) wird durch die üblichen Oxydationsmittel nicht ver- ändert, nur durch eine siedende Chlorkalklösung bei Gegenwart von Kobalt- nitrat tritt Oxydation zu Phenantkridon (II) ein: CßH^ — CH CfiH^ — CO L i i| -> n. CßH^— N CßH^ — NH Dieselbe Gruppierung findet sich auch im Acridin (I), das durch das gleiche Oxydationsmittel ebenfalls gut zu Acridon (II) oxydiert wird^): CH CO I. C«H/ I )€oH, -> II. CeH,<^; C,;H, Behandelt man Ox^uracil in wäßriger Lösung mit Brom bis zur blei- benden Rotfärbung, so erhält man quantitative Ausbeute an Isodialursäure^) : NH — CO NH — CO NH — CO - C0< /C(OH) -> CO ( )>C(OH) -> C0<( )C0 NH — CH NH — C(OH) NH — CHOH M Dimroth und Fick, A. 411, 327 (1916). 2) Deichler und Weizmann, B. 36, 719 (1903). ») Erlenmeyer und Rosenhek, B. 18, 3295 (1885). Einhorn und Lauch, B. 19, 55 (1886). •») Späth, M. 40, 93 (1919). '] Pictet und Patry, B. 26, 1962 (1893). «) Behrend und Roosen, A. 251, 242 (1889). 62 Crr. XII. 1. K. Stoermer Auch Fiirfurol läßt sich direkt hydroxylieren, wenn es mit Sulfomono- persäure oder Wasserstoffsuperoxyd behandelt wird. Man erhält zwei ver- .schiedene Oxyfurfurole. im ersten Falle das symmetr. Oxyfurfurol der FormeP) CH — CH OH • C— 0— C • CHO XII. Oxydation zu Chinonen und chinoiden Verbindungen. 1. CH ->C0; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw. (S. 62). 2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen (Chinhydronen S. 64). 3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen, Chinonchloriminen, Chinondiiminen. — Phenazoxonium- und Phen- azthioniumverbindungen (S. 67). 4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen (S. 70). 5. Bildung von Chinonen usw., die die Chinongruppen in verschiedenen Bingen enthalten (Zweikernchinone) (S. 71). 1. CH -> CO; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw. Die Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe sind, abgesehen von den mehrkernigen Verbindungen, nicht leicht direkt zu Chinonen oxydierbar. Etard^) hat beobachtet, daß die Chromylchloridverbindung des Benzols beim Zersetzen mit Wasser Chinon liefert. Später wurde beobachtet, daß Benzol, in 10%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, mittels einer schnell rotieren- den Bleianode gut zu Chinon oxydiert werden kann, wobei intermediär Blei- superoxyd entsteht, das die Oxydation bewirkt^). Direkt und leicht über- führbar ist Benzol durch Silbersuperoxyd bei Gegenwart von Salpetersäure. Dasselbe wird erreicht durch Zusatz von Silbernitrat zu einer Kaliumper- sulfatlösung. - Ag2 SA + 2 H^O = 2 R, SO4 + Ag^O,. Da das Superoxyd immer wieder regeneriert wird, so lange Persulfat vorhanden, so reicht eine kleine Menge des katalytisch als Sauerstoffüber- träger wirksamen Silbersalzes aus, um große Mengen Persulfat in Reaktion zu bringen*). Viel leichter gelingt es, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren zu den entsprechenden Chinonen zu oxydieren. Die Oxydation des Naphthalins zu a-Naphthochinon ist z. B. in Eisessig durch Erhitzen mit Chromsäure aus- führbar^). Ebenso die des Anthracens zu Anthrachinon, oder auch durch Chlor oder Brom in der siedenden alkoholischen Lösung^). Auch Phena7ithren- chinon läßt sich ebenso leicht gewinnen; das durch Wasser gefällte Produkt wird in Natriumbisulf it gelöst und die Lösung durch Schwefelsäure zerlegt ■*). 1) Croß, Bevan und Briggs, B. 33, 3132 (1900); Soc. 75, 749 (1899). -) Etard A. eh. [5] 22, 270 (1881). «) Kempf, D. R. P. 117251 (1901). 4) Kempf, B. 38, 3963 (1905). ^) Groves, A. 167, 357 (1873). «) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7. 285 (1870); Claus. B. 10. 926 (1877). ") Grabe, A.. 167, 140 (1873). ()\y.lati. CHO S. 7 über diese Methode.) Für die Oxj'dation des Anthracens zum Anthrachinon sind eine ganze Reihe von Methoden ausgearbeitet worden. So geht es durch Erhitzen mit Stickoxyden bei Gegenwart schwach basischer Metalloxyde wie Zinkoxyd oder Kupferoxyd^) oder von Quecksilbersalzen^) in Anthrachinon über. Ferner ist Stick Stoff tetroxyd in Eisessig gut verwendbar^), oder gasförmiges Stickstoff- dioxyd bei 200"'^), oder dieses in Nitrobenzol gelöst unter Erwärmen auf 100<*^). Endlich läßt sich Anthracen durch Natronsalpeter oder Kalium- chlorat fast quantitativ oxydieren (bei 130 — 150^), wenn die Oxj'dations- wirkung dieser Salze durch die aktivierende Wirkung von Magnesiumchlorid (MgCl.,, 6 HoO) gesteigert wird, während ohne das Magnesiumsalz noch keine Spur Anthrachinon gebildet wird. Ähnlich wirkt Osmiumsäure ^). Sehr leicht :-oll die Oxydation auch schon durch den Luftsauerstoff bei Gregenwart von Katalysatoren wie Kupferoxyd und von Alkalien, wie Ammoniak, gelingen^"). Auch durch Benzaldehydnitrat läßt sich der gleiche Zweck erreichen ^i). Vgl. Oxyd. Gr. IX, 1. Die elektrolytische Oxydation mit Yanadinsäure als Katalysator wird für das Anthracen ebenfalls technisch verwandt. Als Anode dient ein Blei- gefäß, das 20%ige Schwefelsäure und 2% Vanadinsäure (bezogen auf reine H2SO4) enthält. Bei SO'' wird fein gepulve:^tes Anthracen eingetragen. Strom- dichte 300 Amp. auf 1 qm, 1,8 Volt Spannung. Das Bad wird nach dem Ab- filtrieren des Anthrachinons wieder benutzt i'^). Auch Benzol läßt sich elektrolytisch an Bleianoden zu Chinon oxv- dieren 13)14). Zu dieser Klasse von Oxydationen ist auch hinzuzurechnen die Um- Avandlung der N-Alkylindole in Alkyl-pseudoisatine. Man behandelt das Alkylindol mit Brom und Alkali, und den entstehenden Bromkörper mit alkoholischem Kali, aus dessen Lösung Säuren das Pseudoisatin ausscheiden^^). M Grabe und Hönigsberger, A. 371, 262 (1900). ^) Scholl, B. 41, 2328 (1908). ^) Lang, D. K. P. 18917S (1907). *) Chem. Fabr. Grünau, D. R. P. 215335 (1909). °) Griesheim-Elektron D. R. P. 284083, 284179 (1915). 8) Leeds, Am. Soc. 1880, II, 424. ") Chem. Fabr. Grünau, D. R.P. 234289 (1911). ») B. A. S. F., D. R. P. 268049 (1913). ») K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1992 (1914). I). R.P. 207 90ti (1913). 10) Höchster Farbwerke. D. R. P. 292681 (1916). ") Shukoff, D. R. P. 206695 (1909). 12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 172654 (1906). i=») Th. Kempf, D. R. P. 117251 (1901). ^*) R. Kempf. B. 38, 3963 (1905). 1^) K. Fisrher und Hoss. B. 17. 563. 566 (ISS»). 64 Gr. XII, 2. E. Stoemier NCH3 NCH3 Cgll4 ^CH — >■ CgH4^ CO CH CO N-Methyl-Indol N-Methyl-Pseudoisatin 2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen und Chinonderivaten. Sehr viele aromatische Verbindungen, wie Anilin, Phenol und deren Deriv^ate, werden sehr leicht durch verschiedene Oxydationsmittel in Chinone umgewandelt. Oxydation des Anilins zu Chinon. Man löst z. B. 20 g Anilin (oder 20 g o-Toluidin) in 600 T. Wasser und 160 g Schwefelsäure, kühlt avif 10 — 15" ab und fügt während einer Stunde bei gleicher Temperatur 20 g feingepulvertes Kaliumdichromat (oder besser die gleiche Menge krystall. Natriunidichroniat) in Portionen von 1 g unter Turbinieren zu, läßt über Nacht stehen und trägt dann weitere 40 g Dichromat ebenso ein. Hierauf wird sofort die dunkle Lösung ausgeäthert und der Äther abdestilliert. Man erhält bis zu 19 g Chinon (oder Toluchinon) (= 81,8% der Theorie an Chinon, bzw. 83, 3°^ Toluchinon), das durch Wasserdampf destillation gereinigt wird^). Auch durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure läßt sich Anilin (mit 85 '^o Ausbeute) zu Chinon oxydieren. Eine nahezu quantitative Ausbeute (95%) daran erhält man, wenn man Anilinsulfat in Lösung mit der berechneten Menge Kaliumbicliromat (11/4 Atom Sauerstoff) zum Bichromat schwarz oxy- diert und hierauf Bleisuperoxyd und Schwefelsäure wirken läßt 2). Diese Oxydationsnaethode ist für Konstitutionsbestimmungen in der GiHippe der Indamine von Bedeutung geworden, insofern als sich durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure nur nicht weiter substituierte Phenylgruppen und p-Diaminreste zu Chinon oxydieren lassen, während bei der Oxydation durch Chronasäure vielfach sich die endständigen Phenylgruppen der Oxydation zu Chinon entziehen^). Führt man die Oxydation mit chlorsiaurem Kali und Salzsäure aus, so wird das Chinon gleichzeitig chloriert zu Chloranil, Tetrachlorchinon, das zuerst aus Phenol in dieser Weise praktisch dargestellt wurde ^). Das Phenol wurde später vom p-Phenylendiamin verdrängt^); jetzt stellt man das Chlor- anil am zweckmäßigsten aus p-Nitranilin dar, indem dieses zuerst durch Salz- säure und Kaliumchlorat in Dichlornitranilin übergeführt wird. Dies wird dann mit Zinn und Salzsäure reduziert und sofort in derselben stark salz- sauren Lösung durch 10 g Kaliumchlorat oxydiert, wobei man aus 12 g Pichlornitranilin 11g Chloranil erhält. Selbst in größerem Maßstabe beträgt die Ausbeute bis 90%^). Billiger und einfacher gewinnt man es neuerdings wieder aus Phenol oder gechlorten Phenolen durch längeres Erhitzen mit der sofachen Menge konzentrierten Königswassers, wozu, wenn man nicht vorher chloriert, 24 Stunden nötig sind. Danach setzt sich das Chloranil in orangefarbenen Krystallblättern zu Boden; man wäscht es mit Wasser und dann mit Alkohol. Ausbeute 50"/,, frei von Trichlorchinon'^). Noch leichter als Anilin und Phenol sind die p-Substitutionsprodukte, wie p-Amidophenol, p-Phenolsulfosäure, p-Diamine, p-Dioxyverbindungen zu 1) Schniter, B. 20, 2283 (1887); vgl. B. 42, 2154 (1909). 2) Willstätter und Dorogi, B. 42, 2147 (1909). =') Willstätter und Kubli, B. 42, 4137 (1909). *) Hofmann, A. 52, 57 (1844). ^) Grabe, A. 263, 23 (1891). ß) Witt und Toeche-Mittler, B. 36, 4391 (1903). ^) Kempf und Moehrke, D. B. P. 256034 (1913); B. 47, 2620 (1914). Oxydation (.i-. \\\. 2. 65 Ghinon oxydierbar, ebenfalls durch Kaliumdichromat oder durch Blei- superoxyd und Schwefelsäure 1), wodurch auch Chinonphenylimin mit 95",, Ausbeute in Chinon übergeht. Hydrochinon wird durch die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Chlor, Salpetersäure, Silbernitrat usw., oxydiert ; auch die Äther des Hydrochinons geben mit Chromsäuregemisch Chinon. Für gewisse Substitutionsprodukte des Hydrochinons, wie z. B. das Anilinohydrochinon scheint Eisenchlorid besonders brauchbar zu sein^). Quantitativ läßt sich Hydrochinon durch -r^r- Jodlösung bei Gegenwart von Natriumbicarbonat zu Chinon oxydieren^). Auch durch Azodicarbonsäure- ester geht Hydrochinon in Chinon über*), sowie durch fein verteiltes Palladium^), wobei teilweise auch Chinhydron entsteht. Eigentümlich ist^ daß Hydrochinon auch durch Hydro xylamin oxydiert wird, wobei natürlich gleich- zeitige Oxiniierung zu Chinondioxim stattfindet. Freies Hydro xylamin reagiert nicht, salzsaures Salz wirkt wenig ein, leicht- aber bei Gegenwart von konzentrierter Salzsäure. 1 T. Hydrochinon in wenig Wasser gelöst, 2. T. des salzsaviren Salzes und 0,.5 g konz. Salzsäure liefern nach 12 stündigem Stehen reichliche Mengen von Chinondioxim^). Ein ganz analoger Vorgang ist die Oxydation von Krokonsäure zu Leukonsäure- pentoxim durch Hydroxylamin in saurer Lösung: (CO) 3 (C • OH), -^>- C5(NOH)5^). Wird die Oxydation des Hydrochinons an bestimmter Stelle unter- brochen, so kann man die dunkelgefärbten Chinhydrone als Zwischenprodukte der Reaktion erhalten. Leicht läßt sich die Oxydation des Hydrochinons zum Chinhydron mittels Kaliumpersulfat ausführen. Oxydation des Hydrochuions zu Chinhydron. Man läßt Hydrochinon einige Zeit mit einer durch Schwefelsäure angesäuerten Kaliunipersulfatlösung stehen, wonacli sich die Müssigkeit mit einem dicken Krystallbrei von Chinhydron erfüllt. Gibt man Silbersalz hinzu, so geht die Oxydation bald weiter und man erhält Maleinsäure (vgl. Oxydativer Abbau )8). In der Naphtalingruppe liefern die Bisubstitutionsprodukte ebenfalls die entsprechenden Chinone; man gewinnt so aus dem a-Amino-j^-naphtol das ß-Naphtochinon in schwefelsaurer Lösung durch Natriumbichromat^). Viel schwieriger war es, das o-Chinon der Benzolreihe zu gewinnen. Jackson und Koch^^) haben durch Einwirkung von Jod in Chloroform- lösung auf das trockne Bleisalz des Brenzcatechins rote Lösungen erhalten, in denen o-Benzochinon durch verschiedene Reaktionen nachgewiesen werden konnte, ohne daß es in festem Zustande zu erhalten war. Darstellung von o-Benzochinon. Man erhält es nach Willstätter und Pfannen- >tiel'M» wenn man 2,5 g Brenzcatechin in 150 ccm reinem trockenen Äther löst und iidt 10,5 g Sllberoxyd (der doppelten theoretischen Menge) und etwa 8 g geglühtem Xatriurasiüfat eine Stunde schüttelt. Aus dem Äther krystallisiert das o-Chinon in M Schmitt, J. pr. 19, 302, 317 (1879). ^) Willstätter und Majima, B. 43, 2592 (1910). =■) Wieland, B. 43, 715 (1910). *) Diels und Fritzsche, B. 44, 3022 (1911). ^) Wieland, B. 45, 491 (1912). «) Nietzki und Kehrmann, B. 20, 613 (1887). ') Nietzki und Benckiser, B. 19, 305 (1880). 8) Kempf, B. 39, 3717 (1906). ») Russig, J. pr. 62, 56 (1900). 1") Jackson und Koch, B. 31, 1458 (1898). ") Willstätter und Pfannenstiel. B. 37, 4744 (1904). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^ 66 (^r. XII, 2. E. Stoermer hellroten Tafeln. Das Gelingen hängt von der absoluten Trockenheit des Silberoxyds; ab, das durch Fällen, sorgfältiges Auswaschen mit Wasser, Aceton und absolutem Äther präpariert wird^). Ein Dimethyl-o-henzochinon entsteht in einer Ausbeute von 45% aus 4-Oxy-5-amino-l,2-dimethylbenzol durch Bichromat und verd. Schwefel- säure 2). Zu den o-chinoiden Verbindungen gehören auch die Ketochloride und -bromide, die durch Einwirkung von Halogen auf viele Phenole entstehen. l-Methyl-2-naphtol wird z. B. durch Behandeln mit Chlor in 1-Chlor-l-methyl- 2-keto-dihydronaphtalin verwandelt ^). o-Chinone lassen sich in bestimmten Fällen auch aus Brenzcatechin- derivaten durch Bleisuperoxyd in Eisessig oder Acetonlösung leicht erhalten; so geht das 4-Methyldaphnetin leicht in das Methylcumarinchinon über*): OH O 9 O OH/'"Y^~^CO O;/'^'/ ■■-.CO CH3 CH3 Ein o-Chinon der Anthrachinonreihe, das Alizar inhlauchinon, erhält man durch Oxydation von Alizarinblau in salzsaurer Lösung durch Natrium - liypochlorit, übrigens auch durch andere Oxydationsmittel, wie Salpeter- säure usw.^). CO CO CO N CO Halogenierte o-Chinone der Benzolreihe sind schon viel länger bekannt. Man oxydiert Tetrachlor- oder Tetrabrombrenzcatechin in Eisessig am besten durch mit Eisessig verdünnte Salpetersäure (1,4) und fällt das T etrachloT-o-chinon durch Wasser. Auch andere Mittel sind verwendbar, nicht Eisenchlorid. Man kann die Chinone auch direkt aus Brenzcatechin durch Chlor oder Brom erhalten^). Auch andere kompliziertere o-Chinone lassen sich mit Hilfe von Salpetersäure erhalten, so das Isonaphtazarin-chinon aus Isonaphtazarin'^): O • O •■"■"^/^OH ' -O o ö und ebenso geht das Carminazarin in Eisessig durch 50°oige Salpetersäure in Carmin-azarinchinon über^). 1) Willstätter und Müller, B. 41, 2581 (1908). 2) Diepolder, B. 42, 2921 (1909). 3) Fries und Hempelmann, B. 41, 2614 (1908). 4) Zincke vmd Fries, A. 325, 86 (1902); Fries und Lindemann, A. 404, 75 (1914). s) Bayer & Co., D. R. P. 171836 (1906). 6) Zincke, B. 20, 1776 (1887). ') Zincke und Ossenbeck, A. 307, 1 (1899). 8) Dimroth, B. 42, 1611 (1909). Oxydation (ir. XII. 2, :i. 67 Andere Dichinone entstehen aus geeigneten Polyoxyanthrachinonen durch Bleisuperoxyd in Eisessig oder in indifferenten Lösungsmitteln wie Benzol. So geht z. B. Chinizarin in l,4,-[), 10- Änthradichinon {Chinizarinchinon) und das Alizarin in \.2.-^),lO-Anthradichinon über^): CO OH CO !^ CO OH CO (j Besser aber erfolgt die gleiche Oxydation mittels Bleitetraacetats^). Darstellung von Bleitetraaceiat, In 1 l Eisessig, auf dem Sandbade auf 80'^ enrärnit, trägt man tinlrr TiiYh'nüeren 200 g reine Mennige in sehr kleinen Portionen ein, wobei die Temperatur nicht höher steigen soll. Aius der nötigenfalls filtrierten Lösung krtjstallisieri beim Erkalten das Tetraacetat in tveißen Nadeln aus, die mit etwas Eis- essig gewaschen im Exsiccator getrocknet werden. Das Produkt hat vor dem Superoxyd den Vorzug größerer Reinheit und Einheitlichkeit. Bei der Oxydation von Anilin und seinen Homologen können unter bestimmten Bedingungen auch stickstoffhaltige Abkömmlinge von Chinonen entstehen. So bilden sich mittels Bleisuperoxyd in Äther oder in ätherischer Eisessiglösung Gemische von Phenylchinondiimiden mit Azo- körpern, wobei als Zwischenstufen der Oxydation die freien Radikale CgHs • N : usw. angenommen werden: 2CeH5N:( ' ■' ' ' Aminodurol liefert ebenso Duryl-durochinon-diimid und Azodurol. Durch dasselbe Agens wird ein Chemisch von Anilin und Triphenylhydrazin zum Chinonanil-diphenylhydrazon (C6H5)2N • N : C6H4 : NC^Hj oxydiert 2). Bei der Untersuchung des Dibromoxydiphenjdmethans (I)ist es Zincke und Walt her ^) geglückt, einen Repräsentanten der Methylenchinonreihe durch direkte Oxydation zu erhalten. Erhitzt man die genannte Verbindung in Tetrachlorkohlenstoff mit 1 Mol. Brom im Rohr auf lOO*' vier Stunden, so läßt sich daraus das Benzylidendibromchinon (II) in gelben Krystallen isolieren Br Br I. C«H,CHo— OH > II. CcHjCH:; ;:OH.O. Br Br 3. Oxydation von Ainiuophenoleu und Diaminen zu Chinoniminen, Chinou- chlorimineu und Chinondiiminen. Phenazoxoniuni- und Phenazthionium- verbindungen. \'iel länger als Chinonimin und Chinondiimin ist das leicht zugängliche Chinonchlorimin bekannt, das durch Oxydation von p-Aminophenol mit Chlor- kalk leicht entsteht. Die beste Methode zu seiner Gewinnung ist folgende: 1) Lesser, B. 47, 2520 (1914); Dhnroth und Schvfitze, A. 411, 345 (1916); Ditnroth, Friedemann und Kämmerer, B. 53, 484 nO'iOK ') Stefan Goldschmidt, B. 53, 28, 59 (1920). =») Zincko und WaHluT. A. •>'•';/. r,r- MnOl). 68 Gr. XII, 3. R. Stoermer Darstellung von Chinonchloriuiin aus p-Anünoplienol. 43 g p-Aminophenol weiden in 100 ccm konzentrierter Salzsäure und 500 g Wasser gelöst. Diese Lösung läßt man einfließen in eine Lösung aus 45 g Natriunihydroxyd und 35 g Chlor (statt 28,4 g), das bereitet wird aus 46,6 g Kaliumpermanganat und 302 ccm konzentrierter Salzsäure. Man erhält das Chlorimin O: C5H4: NCl in fast quantitativer Ausbeute in Form eigelber Flocken, die aus Gasolin umzukrystallisieren sind^). Das leicht zersetzliche Chinonmonimin O : CgH^ : NH erhält man aus p-Aminophenol durch Oxydation in ätherischer Lösung durch trocknes Silber- oxyd als farblose, sich rasch färbende Krystalle, die bald von selbst verpuffen^). Sein beständigeres Phenylderivat, das Phenylchinonimin O : C6H4 : NCgH.^ entsteht durch Oxydation von p - Oxydiphenylamin OH • C8H4 • NHCgHj durch Quecksilberoxyd in Benzollösung in Form feuerroter Krystalle^). Oxydiert man dagegen HCl-p-Aminophenol in wäßriger Lösung bei 0^ mit sublimiertem Eisenclilorid, so entsteht ein Farbstoff, ein Dimeres des Chinonmonimins von anilinochinonartiger Konstitution*). Die Diamine oxydiert man zu Chinondiiminen entweder durch Silber- oxyd oder Bleisiiperoxyd. Bezüglich der Darstellung und Eigenschaften des Silberoxyds vgl. S. 66. Oxydation von Phenylendianiin zu Chlnondlhnin. Man löst trocknes p-Phenylen- diamin in reinem trocknen Äther und schüttelt mit der doppelten theoretischen Menge ganz trocknen Silbei'oxyds bei Gegenwart von geglühtem Natriumsvxlfat 2 Stunden. Aus der eingeengten Ätherlösving krystalllsiert bei starkem Abkühlen das ChinoyidVnmu NH : CgHi : NH in farblosen Nadeln aus, die die Haut stark färben tmd sich rascli in Lösung zix einem grünen Farbstoff polymerisieren. In wäßriger Lösung ist das Diimin schon vorher bei der Einwirkung von Bleisuperoxyd auf Phenylendiamin beobachtet worden^), und der daraus entstehende grüne Farbstoff von v. Bandrowski^) untersucht. Chinondimeihylimin CH3N : C 6H4 : NCH3 erhält man am besten durch Oxydation von N-N'-Dimethyl-p-phenylendiamin in Gasolinlösung durch stark überschüssiges Bleisuperoxyd. Man filtriert nach wenigen Minuten und erhält farblose Krystalle, deren Lösungen gelb sind und die Haut grünschwarz färben'^). Das o-Chinondiirnin entsteht genau wie die p-Yerbindung, ist aber bisher nur in Lösung bekannt und polymerisiert sich alsbald zu o-Azoanilin^) : /NHaNH^v Auch das p-Chijion-dichlardiimin CIN : CßHi : NCl ist darstellbar, und zwar durch Oxj^dation des p-Phenylendiaminchlorhydrats durch unterchlorig- saures Natrium, unter Eiskühlung genau nach demselben Prinzip, wie oben bei der Darstellung des Chinonchlorimins angegeben. Es bildet weiße Krystalle 9). 1) Willstätter und Mayer, B. 37, 1494 (1904). 2) AVillstätter und Pfannenstiel, B. 37, 4607 (1904). 3) V. Bandrowski, M. 9, 133 (1888). *) Willstätter imd Piccard, B. 42, 1902 (1909). 5) E. Erdmann, B. 37, 2776, 2906 (1904). «) V. Bandrowski, M. 10, 127 (1889). ') Willstätter und Pfannenstiel, B. 38, 2249 (1905). 8) Dieselben, B. 38, 2348 (1905). ») Willstätter imd Mayer, B. 37, 1494 (1904). Oxydation (ir. XII. ::. 09 Von besonderem Interesse ist das Phenylchinondiimin , NHiCgH., : NCgHg, das durch Oxydation von p-Amiriodiphenylamin NH2 • CeH4 • NHCgH.r, nach derselben Methode entsteht, die oben beim Chinondiimin angegeben. Aus 10 g des Diphenylamins erhält man 9 g krystallisiertes Diimin, hellgelbe Prismen 1). Oxydiert man p-Aminodiphenylamin in konzentriert salzsaurer Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat, so polymerisiert sich das^ diinondiimin zum blauen Emeraldin, das durch Bleisuperoxyd in Benzol- lösung zu einem roten Imin oxj'diert werden kann: 2 NH : CßH« : NCeH^ = CeHgN : C^R^ : N • CeH^ • NH • C^R, ■ NHaC ?) blau -> CeH^N : CeH^ : N • CßH, • N : CßH^ : NH( ?) rot. Dies letztere polymerisiert sich durch 4stündiges Erhitzen mit Wasser auf 150 — 170*^ zu einem Anilinschwarz {Polymerisationsschwarz) 2). Dies Anilinschwarz ist indessen nicht identisch mit dem durch direkte Oxydation von Anilin zu erhaltenden Produkt, das auch durch Oxydation von Anilinsalz auf der Faser erzeugt wird. Als Oxydationsmittel dienen hierbei Kaliumbichromat und Schwefelsäure, Ammoniumpersulfat, in neutraler Lösung Kalium- oder Natriunichlorat unter Anwendung von Katalysatoren wie Kupfersulfat oder Ammoniumvanadat^), Magnesiumchloridhydrat*) u. a. Die Konstitution des Anilinschwarz ist noch nich endgültig festgestellt. Während es nach Willstätter und Dorogi') vielleicht der Formel entspricht: (VJT-.N:'^ : X- ryij. NU- ('«H4.NH. C«H4- N: <^ ^:N-C8H4-N:^ : XH kommt eine solche oder ähnliche Formel nach Green^) nur für das sog. Nigraniliti in Frage, Avährend das blaue Emeraldin zwei Wasserstoffatome mehr, also einen chino- iden Kern weniger enthält. Dem Anilinschwarz kommt nach Green^) eine Azin- formol zu, z. B. folgende: N N N C,H.XH,H,0 = CeeH,,N„-H30. Darstellung: von (grünlichem) Anilinschwarz. Man erhitzt 10 g Anilinchlorhydrat und 5 g Natriunichlorat in 35 ccm Wasser mit 20 g Magnesiumchlorid MgCl,, 6 H..O 2 Stunden auf 90° und erhält 8,3 g Anilinschwarz*). — Man versetzt 25,9 g Anilin- salz in 300 ccm Wasser mit 2,5 g Kaliumchlorat und 0,03 g vanadinsaurem Ammo- niiun, saugt nach 6 Stvmden ab und wäscht mit Ammoniak sorgfältig aus (Chlorat- schwarz). Nimmt man mehr Chlorat (13 g) und 0,04 g Vanadat, so erhält man 0 X y dat ionsschwarz' ) . Diphenyl-p-phenylendiamin wird am besten zu dem zugehörigen Di- phenyhhinondiimin CgHgN : C6H4 : NCgH^ oxydiert, wenn man seine kochende alkoholische Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd oder Quecksilberoxyd behandelt oder Sauerstoff einleitet^). Es bildet braungelbe glänzende Krystalle. Das M Willstätter und Moore, B. 40, 2672 (1907); vgl. Caro, Verhandl. d. Naturf. und Ärzte, 1896, 2, I, 119. ") Willstätter und Moore, B. 40, 2665 (1907). =") Willstätter und D...,,-!. B. 42, 2147, 4126 (1909). *) K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1994 (1914). 5) Green und Wolff , B. 44, 2571 (1911); Green und Woodhead, Soc. 97, 2388 (1910), 101. 1117 (1912), B. 45, 1955 (1912); vgl. auch B uc h c r .> r . H. 40, 3418 (1907). 6) V. Bandrowski, M. 8, 478 (1887). 70 Or. XII. 3, 4. R. Stoermer analoge Toluchinon-ditolylimin muß wegen seiner großen Unbeständigkeit gegen Säuren in alkalischer Lösung hergestellt werden. Man oxydiert Dito- (5) (1) (2) lyl-toluylendiamin C^H-NH • C6H3(CH3) • NHC^H-, in heißem Alkohol gelöst mit einer starken wäßrigen Lösung von ammonikalischem Kupfernitrat. Das Diimin C7H7N : C6H3(CH3) : NC7H7 krystallisiert in orangeroten prisma- tischen Nadeln 1). Phenoxazine und Derivate davon werden durch Oxydationsmittel wie Brom oder Eisenchlorid in alkoholischer Lösung oxydiert zu Phenaz- oxoniumsalzen mit vierweiiigem Sauerstoff; genau so verhalten sich das Thiodiphenylamin und seine Derivate, die in PhenazthioniumYQvhindLurvgen übergehen beim Behandeln mit einer 2 — 3"oigen alkoholischen Bromlösung unter Eiskühlung oder durch.eiskaltes alkoholisches Eisenchlorid, wobei farbige Ferrochloriddoppelsalze des Phenazthioniumchlorids entstehen: NH N NH N ^ ' \X '' ""^X A A •'^' ^ ^^^-''^ AA /'"^^ O OBr S SCI Phenoxazin Phenazoxoniumbromid Thioditolylamin Dimethylphenazthioniumchlorjd Diacetyl-leukothionin (I) wird in Eisessiglösung durch Eisenchlorid zum Diacetylthioninchlorid (Diacetamino-phenazthioniumchlorid) (II), einem ba- sichen Farbstoffe, oxydiert NH N •^•OHs-CONH- ' I 'nHCO-CHs ^ ^^' CH3-C0 NH-l^ /\ J\ /NH-CO-CHg s "s-ci Die Auffassung der Körper als orthochinoide Verbindungen stützt sich auf die Ähnlichkeit der letzteren Verbindung mit dem obigen Dimethyl- phenazthioniumsalz und der Unmöglichkeit einer parachinoiden Auffassung des letzteren^). 4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen. (Vgl. auch Oxyd. Gr. XIV, 7, Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff- atomen,) Bei der Bildung dieser Farbstoffe entstehen intermediär vielleicht eben- falls Chinonimine bzw. Chinondiimine, wie unter 3. soeben geschildert, oder es bilden sich zuerst die Leukoverbindungen der Farbstoffe. Oxj^diert man p-Amidophenol mit einem Phenol, so entsteht ein Indophenol: OH • C6H4- NH2 + H • CßH^. OH ^O : C^H, : N- CeH4- OH. Die Oxydation erfolgt durch Chlornatron oder bei Gegenwart von Alkali durch Bichromat oder Luft. Reduktion liefert Dioxydiphenylamin, das in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oder Quecksilberoxyd wieder zum Farbstoff wird^). 1) Green, B. 26, 2772 (1893). 2) Kehrmann, B. 34, 4170 (1901); 39, 922 (1906). ») Witt und Köclilin. D. R. P. 15915 (1881); Schneid (>!■. B. 32, (590 (1899); au. B. ]fj. Ü^i.-)!) (18S:j): Heller, A. 392, 16 (1912). Oxydation (ir. Xll. I. .■>. 71 Die Bildung der Indoaniline kann ebenfalls in alkalischer Lösung durch Hypochlorit erfolgen, oder in essigsaurer Lösung durch Bichromat^): («J (CH3),N . C,R, ■ NH2 + C,oH, • OH = (CHgl^N • CßH ^ • N : C,,ü, : O Amino-Diinethylanilin cc-Naphtol (a-)Naphtolblau (Indoanilin) Darstclliiu^ von Indoanilin. Zur Erzielung quantitativer Ausbeuten oxydiert man am besten in neutraler oder (.arbonatalkalischer Lösung durch Bleiguperoxyd oder Braunstein bei Gegenwart von Natrimnphosphat. 10,8 g p-Diamin und 10 g Phenol löst man in 1500 g Wasser; hinzu gibt man eine Bleisuperoxydpaste von 48 Teilen PbO«, die mit 50 g Natriumphosphat und 35 g Natrium bicarbonat und Wasser versetzt war. Das sofort entstehende Indoanilin scheidet sich in Krystallen nahezu vollkommen aus oder kann durch Alkohol extrahiert werden^). Der Wirkungswert des Bleisuperoxyds, das häufig in Pastenform, in den Handel kommt, wird Jodometrisch ivie der des Braunsteins hestimmt. Das hei seiner Verwendung ^ils Oxydationsmittel nach PbO-i (239) = P&O (223) -\- O (16) zuweilen in Lösung ge- gangene Blei kann dann durch Natriumsulfat ausgefällt werden. Zuioeilen kann man nach dem Eindampfen die Lösung durch Alkohol von dem Rest des Bleisalzes befreien, ■ev. durch Schwefehvdsserstoff, wenn dieser ohne Wii'kung auf das Oxydationsprodukt ist. Bei den Oxydationen mit Bleisupcroxyd pflegt die zu oxydierende Substanz nicht Sauer- stoff aufzunehynen, sondern nur Wasserstoff abzugeben. Die durch Reduktion entstehenden Leukoverbindungen der Indoaniline -werden ebenfalls in alkalischer Lösung durch Luft Sauerstoff wieder zum Farb- stoff oxydiert. Bei der Oxydation von p-Diaminen mit Aminen in neutraler Lösung durch Bichromat in der Kälte entstehen Indamine. NH2 • CeH^ • NH2 + H • CßH^ . NH2 -► NH2 • CßH^ • N: CßH^: NH p-Phenylendiamin Anilin ' Phenylenblau Hierher gehören z. B. Bindschedlers Grün und Toluylenhlau, letzteres «ntsteht durch gemeinsame Oxydation von Dimethyl-p-phenylendiamin und ni-Toluylendiamin ^) . h. Bildung von Chinonen, welche die Chinongruppen in verschiedenen Ringen enthalten (Zweikernchinone). Solche Chinone können entstehen durch Oxydation von p-Biderivaten des Diphenylsj Stilbens, Azobenzols, ja auch bei kondensierten Ringsystemen, wie beim Naphtalin, sind sie in neuerer Zeit beobachtet worden. Wenn man p-Dioxydiphenyl (Diphenol), in Benzol suspendiert, ein paar Minuten mit Bleisuperoxyd oder Silberoxyd schüttelt, so erhält man leicht das in schönen gelben Nadeln krystallisierende Diphenochinon 0 : CeH4 : CeH4 : O. Besser wird aber zuerst in ätherischer Lösung mit Bleisuperoxyd in der Kälte das Chinhydron dargestellt und dies in Benzollösung bei Siedetemperatur weiteroxydiert. o-Diphenol ist nicht oxydierbar*). Gewisse Abkömmlinge des Diphenochinons sind schon lange bekannt, so das Coerulignon. (Vgl. dazu Gruppe XIV, 5.) Eine ganz analoge Reaktion läßt sich in der Benzidinreihe ausführen. Benzidin selbst gibt eine Azo Verbindung (vgl. Gruppe XI \', 9 Verküpfung von M Möhlau, B. 16, 2851 (1883); Bayrac, Bl. [3] 11. 1130 (1895). *) Akt. -Ges. f. Anil.-Fabr., D. K. P. 179294 (1900). ») Witt, B. 12, 933 (1879); Nietzki, B. 16, 4Ht (1883). *) Willstätter und Kalb, B. 38, 1235 (1905). 72 (rr. XI1\5. IL Stoeimer Stickstoffatomen), aber Tetramethylbenzidin (CH3)2N- CeH4- CgH^- N(CH3)2 läßt sich Z.U einer chinoiden Verbindung oxydieren, wenn man in seine Lösung in 30%iger Schwefelsäure und Alkohol überschüssiges Chlor oder auch Stick- stoff trioxyd unter Kühlung einleitet. Man erhält das Diphenochinon-N-N'-tetra- meihyldiimoniiimsuljat in roten Prismen^): CH3 \ ^1^3 CH3 7N : CeH^ : CßH^ : N(^' CH3 , 2 H^O SO4H/ SO4H Mit unterchloriger Säure erhält man aus Benzidin Diphenochinon- dichlordiimin, auch Eisenchlorid liefert analoge Produkte 2). Auf die Bildung solcher Diphenochinon-derivate ist auch die bekannte blaue Diphenylaminreaktion der Salpetersäure zurückzuführen. Bei der Ein- wirkung von Oxydationsmitteln auf Diphenylamin entsteht nämlich zuerst Tetraphenylhydräzin, das sich zu Diphenylbenzidin umlagert, 2 (CßH^j^NH -> iCR,),-^ ■ N(C6H5), - > CeH.NH • CßH, • CeH^ • NHCeH^ welch letzteres dann bei weiterer Einwirkung das tiefblaue Chinonimonium- salz des Diphenylbenzidin s liefert : CeH^N : CgH, : CßH^ : N(HCl) • Q,YL, Man erhält es am besten durch Oxydation des Diphenylbenzidins mit Bichromat und Schwefelsäure 3). Zu den Diphenochinonen gehört auch das Bianthron, das aus Dianthranol durch Oxydation mittels Kaliumpersulfat oder Wasserstoffsuperoxyd in alka- lischer Lösung entsteht*): OH 9 OH Über die weitere Umwandlung solcher Körper zu Benz- und Naphto- dianthronen vgl. Oxyd. XIV, 5. Ein Analogon des Diphenochinons ist nach verschiedenen Richtungen hin das Ämphi-{2,6-)naphtochinon, das durch Oxydation reinen 2,6-Dioxy- naphtalins entsteht. Darstellung von Amphinaphtoehinou aus 2,6- Dioxynaphtalin. Man behand^elt zu diesem Zweck 3 g des Dioxykörpers in 250 ccm trocknen Benzols mit einem großen Überschuß scharf getrockneten Bleisuperoxyds. Das AmphicMnon ist rotgelb gefärbt und ein starkes Oxydationsmittel. Ganz analog entsteht das DichlorampM-2,6-naphto- chinon aus l,5-Dichlor-2,6-DioxynaphtalinS). ^) Willstätter xmd Kalb, B. 37, 3768 (1900). 2) Schlenk vmd Knorr, A. 363, 313 (1908). 3) Kehrmann und Micewicz,B. 45, 2641 (1912); Wieland, B. 46, 3296 (1913); Marqueyrol und Muraour, Bl. [4] 15, 186 (1914). «) H. Meyer, Bondy und Eckert, M. 33, 1447 (1912). s) Willstätter und Parnas, B. 40, 1406, 3971 (1907). Oxydation (rr. X 1 1 . :.. X 1 1 1 . 73 OH'v X . ^ O: ' OH ^^^\:0 2,3-Dioxynaphtalin, sowie l,4-i)ichlor-2,3-Dioxynaphtalin zu einem Chi- iion zu oxydieren, gelingt nicht ^). Zweikernchinonc im erweiterten Sinne. p - p - Dioxydiphenylmethan OH • C8H4 • CHj ■ C6H4OH ist auf keine Weise zu einem Chinon zu oxydieren^), während p, p-Dioxystilben durch Oxy- dation mit Eisenchlorid bei Gegenwart von Calciumcarbonat in Stilben- chinon übergeführt werden kann oder noch besser durch Einwirkung von Brom und Behandlung des entstandenen Dibromides mit lO'^oigei' Natrium- acetatlÖsung^)' OH • C6H4 CH : CH • CgH^OH -> O : C,H, : GH • CH : C6H4 : O. p,*p-Dioxystilben Stilbendiinon In ähnlicher Weise kann Tetrachlor-p-dioxystilben (I) durch Salpeter- säure (sp. Gew. 1,0 1) in Eisessiglösung zu Tetrachlor- stilbenchinon (II) oxy- diert werden: Cl Cl Cl Cl I. OH<^ ^ — CH : OH — <^ OH -> II. O :<^ \ : CH — CH: \~/ : O, V\ Cl ci~ "ci aber noch besser über das Dibromid hinweg, das durch Kochen mit Wasser in Acetonlösung mit 80 — 90 '^o Ausbeute in das Chinon überführbar ist. Das Chinon besitzt das Aussehen des roten Phosphors^). Das Hexachlor-stilben- chinon kann auch durch Oxydation mit Braunstein oder Bleisuperoxyd aus Hexachlordioxystilben gewonnen werden. Analog wie das Dioxystilben verhält sich das p-Azophenol OH • C^H.^ ■ N:NC6H4-OH, das bei kurzem Schütteln in ätherischer Lösung mit trocknem Silberoxyd in Chinonazin O : C6H4 : N- N : C6H4 : O übergeht^). XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind. [Intramolekulare Oxydationen und Dehydrierungen.) Hierher gehören folgende Fälle : 1. Oxydation bzw. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe (Terpenkohlenwasserstoffe) und ihrer sauerstoffhaltigen Derivate zu aroma- tischen Verbindungen (S. 74). 2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten (S. 77). 3. Wasserstoffentziehung bei heterocyclischen Ringsystemen (hydrierte P\Tidine usw. S. 78). M Zincke und Fries, A. 334, 342 (1904). =*) Willstätter und Benz, B. 39, 3482 (190H). =>) Zincke und Münch, A. 335, 157 (1904). *) Zincke und Fries, A. 325, 54, 81 (1902). ^) Willstätter und Benz. B. 39, 3486 (1906). 74 Gj. XIII. 1. E. Stoermer 4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung (Synthese von Chinolin, Osotetrazin usw. S. 84). 1. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe (Terpenkohlen Wasser- stoffe usw.) und ihrer sauerstoffhaltigen Derivate zu aromatischen Verbin- dungen. Die Überführung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe usw. in echte Benzolderivate gelingt am besten durch Erhitzen mit den Halogenen. Be- handelt man Pinen mit Jod, so geht es, allerdings mit sehr schlechter Ausbeute, in Cymol über^). CioHie + 2 J = CioHi4 + 2 HJ. Pinen Cymol Erhitzt man Campher (5 T.) längere Zeit mit Jod (1 T.), so ist neben Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe das Hauptprodukt der Ein- wirkung Carvacrol^) CoHieO + 2 J = CioH,3- OH + 2 HJ Campher Carvacrol Salpetersäure kann zu nitrierten Benzolderivaten führen. So geht Dihy- dro-p-xylol in Dinitro-p- xylol über^). Sehr viele Hexahydrobenzolderivate gehen durch Behandeln mit Brom imd Aluminiumbromid in bromierte Benzolkörper über, so liefert Hexa- 1.4 1,4 hydro-p-xylol C6Hio(CH3)2 Tetrabrom-p-xyhl C6Br4(CH3)2*). Hexahydropseu- 1,2.4 / documol C6H9(CH3)3 geht durch dasselbe Reagens in Tribrompseudocumol 1.2.4 /CHa • CH2\ C6Br3(CH3)3 über^). Hexamethylen CHg^ /CHg selbst kann durch mehrtägiges Erhitzen mit Brom im Rohr auf 150 — 200'' in 1,2,4,5-Tetrabrom- 1.2,4,5 henzol C6H2Br4 übergeführt werden^). Die Aluminiumbromid-methode ist auf die cyclischen Terpene nicht über- tragbar wegen der dabei auftretenden starken Verharzung. Hier führt die von Baeyer und Villiger'^) ersonnene Methode der ,, erschöpfenden Bro- mierung" zum Ziel, welcher der Gedanke zugrunde liegt, die Bromwasser- stoff additionsprodukte der Terpene durch Bromierung in Derivate des Benzol- hexabromids überzuführen und diese durch Behandlung mit Zink und Salz- säure zu einem echten Benzolkörper zu reduzieren, wie Benzolhexabromid selbst zu Benzol. Überführung: des Dipentens (Limonens) in Cymol. Man trägt z. B. Dipenten- dihydrobromid in Brom ein, dem etwas Jod zugesetzt wird, um vollständige Bromierung zu bewirken, die schon in der Kälte unter Kühlung glatt vor sich geht. Nach dem Avif- hören der Bromwasserstoffentwickhmg behandelt man das durch Ausäthern isolierte Produkt in alkoholischer Lösung vorsichtig mit Zinkstaub und alkoholischer Salz- säure und schließlich zvir vollständigen Entbromung mit Natiäum und Alkohol. Zur Entfernung etwa noch vorhandener ungesättigter Kohlenwasserstoffe läßt man noch 1) KekuM, B. 6, 437 (1873). 2) Kekulö und Fleischer, B. 6, 935 (1873); Armstrong und Miller, B. 16, 2259 (1883). ") v. Auwers vmd Hessenland, B. 41, 1817 (1908). *) Markownikoff, C. r. 115, 440, (1892); B. 25, Ref. 857 (1892). s) Konowalow, B. 20, Ref. 571 (1887). «) Zelinsky, B. 34, 2803 (1901). -') Baeyer und Villiger, B. 31, 1401, 2070 (1898); 32, 2429 (1899). Oxydation (w. X 1 1 1 . 1 . 75 Permauganatlösung einwirken, bis sich der Kohlen waaserstoff als beständig dagegen erweist. 4,5 g Limonen liefern so 2 g p-Cytnol, Carvestren und Sylvestren geben reines n\-('>/mol: CHa C'H, CU3 rS /\ A 1 1 \ . ■' i ->► II 1 1 \ V CH Sylvestren CH CH3 CH3 Limonen p-Cymol -> CH, ni-Cymol --CHa CH, Bei gre7n-Dimethylgriippen tritt Wanderung der einen Methylgruppe ein, so liefert Euterpen 1 ,2-Dimeihyl-4-äthylhenzol, Isogeraniolen TrimethyWenzol- derivate, Ionen 1 ,2,6-Trimethylnaphtalin. Auch sauerstoffhaltige Glieder der Terpenreihe lassen sich durch erschöpfende Bromierung in aromatische Verbindungen überführen. Menthon geht so beim Behandeln des Bromierungsproduktes mit Alkalien über ein Pseudoketobromid hinweg in Tetrabrmn-dimethylcumaron über : CHa CH3 CH3 /\ Br/ ^3r Br,/"^^ Br '^/CO -> bJI Jco -^ b\J-o \<;^CBr /\ OH H CBr CH3C /\ /\ CHs CH3 CH3 CHBrj Menthon Pseudoketobromid Tetrabromdimethylcum Behandelt man das Bromierungsprodukt zuerst mit Bicarbonat und dann wie oben mit Zinkstaub und Salzsäure, sowie mit Natrium und x\lkohol, so 1 4 3 erhält man reines Thymol CgHsCHa- C3H7 • OH^). Eine weitere Wasserstoffentziehimg^methode besteht im Erhitzen der hydroaromatischen Verbindungen mit wasserfreiem Kupfersulfat. Oxydation des Menthols zu Cymol. Man erhitzt z. B. 5 g Menthol damit im Rohr auf 250^ — 280°. Beim Öffnen des Eohrs entweicht Schwefeldioxyd in Strömen: da^^ gebildete Cymol wird mit Wasserdampf abgeblasen. CioHjoO + 03 = CioHi, + 3 H,0 Ebenso läßt sich der Kohlenwasserstoff Menthen in Cymol überführen*). Auch durch Überleiten der Dämpfe über erhitztes Bleioxyd läßt sich Wasserstoff herausoxydieren. Acenaphten geht so zu 90",, in Acenaphthylen über^). .0x12 yCH CioHißx ■">■ Cjü-Higv j] Tetrahydrocarbazol CiaHigN liefert nach derselben Methode Carhazol NH <^^i^ ^CeH4'*). Tetrahydroacridin ebenso Acridin^). während Tetra- 1) Baeyer und Seuffert, B. 5^, 40 (1901). -) Brühl, B. 24, 3374 (1891); 25, 143 (1892). =>) Blumenthal, B. 16, 502 (1883). *) Borsohe. A. 359, 74 (1908). ^) Bovscbe. H. V/. 2208 (190S). 76 Gr. XIII. 1. H.Stoermer hydroacridon schon beim Erhitzen im trocknen Luftstrom bei 280 ^^ zu Acridon oxydiert wird und durch Zinkstaubdestillation in Acridin übergeht i). Verhältnismäßig leicht spalten die ungesättigten Ketone der hydroaromatischen Reihe den Wasserstoff ab und gehen in rein aro- matische Verbindungen über. Behandelt man die aus den Alkyliden- oder Benzyliden-bisacetessigestern leicht entstehenden Cyclohexenone in Eisessig unter Kühlung mit der berechneten Menge Brom (in Eisessig) und erhitzt nach längerem Stehen bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung, so erhält man in sehr glatter Reaktion symmetrisch disuhstituierte Phenole^), z. B. CH2 — CO CH=:C(OH) CH3 ■ CH<( )>CH + Br^ = CH3 • C<^ ^CH + 2 HBr CH2 — CCH3 CH — CCH3 Dimethylcyclohexenon s. m-Xylenol Denselben Vorgang bewirkt Eisenchlorid; so geht A^-Menthenon beim Erhitzen damit in essigsaurer Lösung glatt in Thymol über 3). CH3 CH3 \ /"O "^ il /-OH Die schrittweise Oxydation in derselben Richtung durch Brom von den gesättigten Ketonen aus hat Kötz*) verfolgt, der vom Cyclohexanon /CH2CH2 CH:CHx CHg^ ^ /CO aus so zum Cyclohexadienon (Phenol) CH^ >CO ^ CJd2 • OH2 "" ^ CH • CHg und von der Cyclohexanoncarbonsäure CHg • CH2 CHg/ CO CH2 • CH ■ COOH 1 2 zur Salicylsäure C6H4(OH) (COOH) gelangte. Manchmal genügt alkoholische Schwefelsäure schon zur Oxydation, wie das Auftreten von schwefliger Säure zeigt. Tetrahydro-p-acetyltoluol wird auf diese Weise glatt zu p-Acetyltoluol oxydiert^): ^CH — CH, /,CH — CH^\ Auch andere extracyclische hydrierte Ketone verhalten sich gleich^), und auch der Übergang von Terpinen und a-Phellandren in Cymol ist auf die gleiche Reaktion zurückzuführen'^). Eine sehr glatte Dehydrogenierung der Hexamethylenderivate läßt sich erzielen, wenn ein solches im Dampfzustand über fein verteiltes Palladium 1) Tiedtke, B. 42, 623 (1909). 2) Knoevenagel und Klages, A. 281, 109 (1894). 3) Berichte von Schimmel & Co., 1910, II, 82; Rabe und Pollock, B. 46, 2926 (1912). 4) Kötz, A. 358, 183 (1907). ^) Wallach, A. 324, 91 (1902). ß) Wallach, A. 360, 43 (1908). ") Wallach, A. 275, 106 (1893). OxydntioM ( i i . \ I 1 1 . 1 , 2. 77 geleitet Avird. So liefert Hexainethyleii Benzol und Wasserstoff, glatt bei 300 '^j während bei niedrigerer Temperatur der Prozeß vmvollständig, bei 100 — 110° geradezu umkehrbar wird, t-o daß man aus Benzol Hexamethylen (Cyclohexan) darstellen kann. Da Paraffine ebensowenig dehydriert werden, wie Cj^clopentan oder Cycloheptan, so ergibt sich daraus eine Trennung des Cyclohexans von diesen anderen Kohlenwasserstoffen i). Vgl. dazu jedoch die Angaben von Tausz und von Putnoky (B. 52, 1575 [1919J). Auch bei gewöhnlicher Temperatur vermag fein verteiltes Palladium zu dehydrieren. Dihydronaphtalin geht in Naphtalin und Tetrahydronaph- talin über, Dihydroanthracen in Änthracen beim bloßen Schütteln mit der gleichen Menge Palladium. Vgl. Oxyd. Gr. XXII^). Fein verteiltes Nickel bewirkt ebenfalls Dehydrierungen. Cyclohexyl- aniin liefert bei 350" Anilin, Piperidin Pyridiri, Tetra- und Dekahydro- chinolin Chinolin^). 2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten. Für die Ox} dation hydrierter Benzolcarbonsäuren erweist sich meist ent- weder die Brommethode oder die mittels Ferricyankalium als zweckmäßig. Behandelt man Succinylobernsteinsäureester CH2C(0H):CC00R COOK • C : C(OH) • GH., mit überschüssigem Brom in Schwefelkohlenstoff, so erhält man beim gelinden Erwärmen quantitativ Dioxy-terephtalsäureester (OH)2C6H.2(COOC.2H5)2*), der auch durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid, wenn auch nicht so glatt, entsteht"). Eine Oxydation des genannten Esters findet auch bei der Einwirkung von alkalischem Hydro xylamin statt. Unter Verlust von vier Wasserstoffatomen und Kohlensäure geht er in Chinondwxim-monocarbonester C6H3{:NOH)., •COAH5 über«). Von sonstigen Dihydrosäuren wird die A-'^-Dihydroterephtalsäure in Form des Esters schon bei sechsstündigem Erhitzen auf dem Wasserbade durch Luftsauerstoff zum Terephtalester oxydiert, sehr leicht auch durch Per- manganat"). Bei diesem Ester findet auch Selbstoxydation unter gleichzeitiger Reduktion eines Teiles ziu- Hexahydro Verbindung statt bei Gegenwart von Palladiummohr^) : 3 C6H6(COOR)2 - 2 CeH^lCOOR)., + CßHiolCOOR),. Dihydrotcrephtalsäure-ester TerephtaKsäure-cster Hcxahydrolerephtalsäure-ester Die A'-^-Dihydroterephtalsäure, die durch Permanganat zerstört wird, läßt sich durch Ferricyankalium in alkalischer Lösung zur Terephtalsäure oxy- M Zelinsky, B., B. 44. 3121 (1911); 45, 367S (11)|-J). -) Wieland, B. 45, 481 (1!>12). ^) Sabatier und Gaudion, C. r. 165, 309 (1917); C. l'JlS, I. 2l)^. *) Herimann, A. 211, 328 (1882). ^) Levy vind Curchod, B. 22, 2107 (1889). «) Jeanrenaud, B. 22, 1282 (1889). ") Baeyer, A. 251, 292 (1889). «) Knoevenagel und Bergdolt, B. 36, 2858 (1903). 78 Ur.XIII, 2, 3. E. Stoermer eueren 1), ebenso die Dihj^drocuminsäure zur Cuminsäure^) und die A--Tetra- hydroterephtalsäure zur Terephtalsäure^). Sehr glatt lassen sich die Tetrahydrosäuren durch Erhitzen mit der berechneten Menge Brom zu aromatischen Säuren oxydieren. A^-Tetrahydro- p-toluylsäure (0,75 g) geht durch Erhitzen mit 4 Atomen Brom im Rohr auf 200° glatt in p-Toluylsäure (erhalten 0,72 g) über; ebenso A^-Tetrahydro- terephtalsäure, die durch Permanganat zerstört wird, bei 200*^ in Terephtal- säure^). Die vollständig hydrierten ein- und zweibasischen Säuren werden am besten durch Erhitzen mit 6 Atomen Brom im Rohr auf 200° dehydro- geniert. So kann man Hexahydroterephtalsäure in Terephtalsäure und Hexa- hydro-p-toluylsäure mit 9b% Ausbeute in p-Toluylsäure umwandeln. Die o- und m-Derivate geben weniger gute Ausbeute^). Hexahydrobenzoesäure CgHn • COOH geht nach der Methode von Brühl (s. o. unter 1.) durch Erhitzen mit wasserfreiem Kupfersulfat im Rohr auf 290° in Benzoesäure über. Ausbeute gering^). Wesentlich besser gelingt dies durch katahiiische Dehydrierung mittels Palladiummohr, wobei die Reaktion am besten mit dem Ester der Hexahydrobenzoesäure im Vakuum bei 290 — 300° vorgenommen wird'). Erhitzt man Hexahydromellithsäure C6H6(COOH)6 mit konzentrierter Schwefelsäure zum Sieden, so werden ebenfalls Benzolcarbonsäuren gebildet ,^ und zwar entstehen unter Kohlensäureverlust die 1,2,3,4- und 1,2,3,5-Tetra- carbonsäure, Prehnit- und Mellophansäure C6H2(COOH)4, sowie die 1,3,5-Tri- carbonsäure, die Trimesinsäure CßH3(COOH)3^). 3. Wasserstoff entziehung bei heterocyclischen Ringsystemen und der Gruppe CHa • TiH in offener Kette. Auch bei hydrierten hexa- und pentacyclischen Basen kann die Heraus- oxydation von Wasserstoffatomen durch Halogene oder andere Mittel bewirkt werden^). A. W. Hofmann hatte gefunden, daß aus Piperidin durch Er- hitzen mit Brom in wäßriger Lösung gebromte Pyridin-D&cbf&ie entstehen können. Als er Acetpiperidid CjHjoN • CO • CHg mit 4 Atomen Brom erhitzte, erhielt er neben dem Dibrompyridin reines Pyridin^^). Wird trocknes salz- saures Piperidin mit 10 Atomen Brom auf 180° erhitzt, so entsteht Dibrom- pyridin li) . Ähnlich hat Ladenburg aus Tropidinbromhydrat C8Hi4NBr durch Erhitzen mit 10 Atomen Brom bei 165° nach komplizierter Reaktion Dibrom- pyridin CäHgNBra erhalten 12). Jod vermag ebenfalls Dehydrogenierungen zu bewirken. Erhitzt man Tetrahydrochinolin CgHi^N in absolut alkoholischer Lösung mit 4 Atomen Jod 1) Baeyer, A. 245, 184 (1888). 2) Baeyer und Villiger, B. 29, 1927 (1896). ^) Herb, A. 258, 49 (1890). *) Einhorn und Willstätter, A. 280, 91 (1894). 5) Einhorn und Willstätter, A. 280, 88 (1894). «) Markownikoff, B. 25, 3359 (1892), ') Zelinsky und Uklonskaja, B. 45, 3677 (1912). 8) Baeyer, A. Spl. 7, 23 (1870); A. 166, 325 (1873). 9) A. W. Hofmann, B. 12, 984 (1879). 10) A. W. V. Hof mann, B. 16, 586 (1883). ") Schotten, B. 15, 427 (1882). i^) Ladenburg, A. 217, 148 (1883). Oxydation Gr. XIII, 8. 70 unter Druck im Rohr im Wasserbad, so wird unter ziemlich glatter Umsetzung Chinolin C9H7N gebildet. Tetrahydroisochinolin CaHuN gibt nur zu kleinem Teile Isochinolin, Piperidin verharzt i). Auch gewisse hydrierte Alkaloide konnten so in Wasserstoff ärmere Alkaloide umgewandelt werden, Corydalin Cä2W2704N z. B. in Dehydrocorydalin C22H.23O4N2). Die.selbe Umwandlung ge- lingt beim Corydalin übrigens auch durch Erhitzen mit alkoholischer Brom- lösung^) oder beim Erhitzen mit sehr verdünnter Salpetersäure oder mit feuchtem Silberoxyd*). Sehr glatt gelingt die Oxydation des Hj^drohydrastinins zum Hydrastinin durch Jod und Kaliumacetat (zur Bindung von HJ)-^). Der Übergang von Piperidinderivaten in solche des Pyridins und der des Tetrahydrochinolins in Chinolin läßt sich zum Teil in sehr glatter Weise noch nach folgenden Methoden bewerkstelligen. Königs fand, daß Piperidin (10 g) sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen (7 Std.) mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsänre auf 300 '^ zu Pyridin oxydiert wird, wobei da- neben noch Sulfonsäuren entstehen^). Erhitzt man Piperidin (10 g) mit der zwölf fachen Menge Silberacetat in essigsaurer Lösung auf 180^, so erhält man 3,5 g reines Pyridin; Coniin CgHi^N (4,5 g) läßt sich mit der achtfachen Menge desselben Oxydationsmittels in verdünnt essigsaurer Lösung bei 180*^ gut in Conyrin CgHuN (2,6 g) überführen'^). Auch die Destillation über Zinkstaiib ist hier mit Vorteil anwendbar. 20 g salzsaures Coniin geben so 7 g reines a-Propylpyridin (Conyrin)^). Pi- perazin C^Hj^Na liefert ebenso das Pyrazin CJ^i^^.^). Der Zinkstaub wirkt vermöge seines Sauerstoffgehalts. Bei den hydrierten Chinolinen kann der Übergang in ähnlicher Weise vor sich gehen. Konzentrierte Schwefelsäure liefert bei 220 — 300" Chinolin-;. durch Salpetersäure ist die Oxydation nicht ausführbar. Überschüssiges Brom bildet Tribronwhinolin^^). Sehr gut ist Quecksilberoxyd anwendbar, das beim Erhitzen reichliche Mengen Chinolin aus Tetrahydrochinolin erzeugt; noch besser Mercuriacetat, das bei sechsstündigem Erhitzen mit 5 g der Tetrahydro- base 3,7 g reines Chinolin liefert 1^), Endlich wirkt auch Nitrobenzol oxy- dierend; schon beim längeren Erhitzen am Rückflußkühler ist die LTmwand- lung zu bewerkstelligen. Piperidin wird durch Nitrobenzol bei 250 — 260'' wohl oxydiert, aber die Ausbeuten an Pyridin sind schlechte i'^). Die nach der H antz sc hschen Synthese darstellbaren Dihydropyri- dinderivate werden am besten durch gasförmige salpetrige Säure zu Pyri- dinen oxydiert. Oxydation von Dihydropyridindoriyaton zu Pyridinen. Man löst z. B. Diliydro- coUidindicarbonsäureester C5H2N(0Il3)3(COOK)a ^^ Alkohol, kühlt durch Wasser und leitet Stickstofftrioxyd ein, bis eine Probe sich klar in verdünnter Salzsäure löst (das. M E. Schmidt, Ar. 237, 563 (1S99). ^) Ar. 234, t89 (1890), 236, 212 (1898). =•) Martindale, Ar. 236, 238 (1898). *) Dobbie und Marsden, Soc. 71, 659 (1897). M Bayer & Co., D. R. P. 267272 (1913). ) Königs, B. 12, 2342 (1879). t) Tafel, B. 25, 1621 (1892). ) A. W. Hofmann, B. 17, 825 (1884). ») Stoehr, J, pr. 47, 439 (1893). >«) Königs, B. 16, 736 (1883). ") Tafel, B. 25, 1622 (1892). ") Lellniatin und Rcusch, B. .'■'. 1390 (1889): T.ellmann und riollor. R. '.'/. 1921 (1888). 80 (.1. .\I1I.3. H. Sloermer Dihydrodeiivat ist indifferent, das Pyridin stark basisch), verjagt den Alkohol, neutrali- siert mit Soda und destilliert das abgehobene Öl oder krystallisiert das zviweilen aus Alkohol sich ausscheidende salpetersavire Salz um. Im angeführten Fall entsteht in .sehr guter Ausbeute Collidindicarhonester 05N(CH3)3(COOR)2M- Während der Dihj^dro-collidindicarbonester glatt oxydiert wird, gelingt die Oxydation nicht beim Dihydrocollidin^). Ganz analog bewirkt man den Übergang der Dihydro-pyridazine in Pyridazine. Der 3,6-Dimethyl- (oder Diphenyl-)4,5-dihydropyridazin-4- carbonester (Formel 1) wird in verdünntem Alkohol gelöst und mit der be- rechneten Menge Natriumnitrit und mit verdünnter Essigsäure versetzt . Nach dem Verdampfen des Alkohols und Wasserzusatz scheidet sich der Dimethyl- (bezw. Diphenyl-) pyridazincarbonester ab (Formel 11)^): C H5 • C — CH2 — CH • COOK CeH^C — CH = C • COOK I. I i - — >■ II. i . ! N — N = C • CßH^ N — N = C • CgHs 12 3 In der Gruppe der am Stickstoff hydrierten Pyridazine gelingt die Oxydation durch Behandeln der Eisessiglösung mit Chromsäure, bis die rote Farbe dauernd wird. Man gelangt z. B. vom Triphenyl-dihydropyridazin(I) zum Triphenylpyridazin (II)*): CH : C(C6H5) • NH CH : C(C6H5) • N I. : — > II. i CeH^-C : C(CeH,) • >NH CeH^ • C : C{C,^,) ■ N Die bei der Kondensation von freien Aminoaldehyden oder -ketonen entstehenden Dihydropyrazine verlieren spontan Wasserstoff, doch wird die schlechte Ausbeute wesentlich verbessert, wenn man dem Reaktions- gemisch Quecksilberchlorid oder Kupfersulfat zusetzt und dann destilliert. Man erhält so aus Amidoaceton 60 % der theoretischen Ausbeute an Dimethyl- pyrazin^). Sind die Dihydropyrazine wirklich darstellbar, wie z. B. das Di- phenyldihydropyrazin, so lassen sie sich sehr leicht durch Brom in Eisessig, Salpetersäure oder Nitrit zu Pyrazinen oxydieren^). CßH- • C = N — CH., CßH^ • C - N — CH i > CH2 — N - C • CgH^ CH = N — C • CgH^ Dlphenylhydropyrazin Diphenylpyrazin In der Gruppe der hydrierten Chinoxaline und Chinazoline findet die Oxydation am besten durch alkalisches Ferricyankalium oder auch durch Eisenchlorid statt. Behandelt man Tetrahydrochinoxalin (4 g) mit 15 g Kali und 50 g Ferri- cyankalium in der Wärme, so erhält man 64 — Qb% Ausbeute an krystalli- nischem Chinoxaliri' ) : 1) Hantzsch, A. 215, 21 (1882); Schiff und Puliti, B. 16, 1007 (1883); O. Beyer, B. 24, 1668 (1891). 2) Hantzsch, A. 215, 46 (1882). 3) Paal und Kühn, B. 40, 4603 (1907). «) Smith, A. 289, 816 (1901). = ) Wolff, B. 26, 1832 (1893); Gabriel und Pinkus, B. 26, 2206 (1893). «) Gabriel, B. 41, 1134 (1908); Hildesheimer, B. 43, 2799 (1910). ') Merz imd Bis, B. 20, 1194 (1887). Oxydation Gr. XIII. :5 NH — (JH., ^NH — CH„ (\;H. N- CH N=CH 81 Dihydrochinoxaline werden in heißer alkoholischer Lösung durch Eisen- chlorid zu Chinoxalinen oxydiert. Ist der Imidwasserstoff durch Radikale substituiert, so erhält man auf demselben Wege Azoniumbasen^) : ^6^4 N = CCeH, /N = C CßHs CßH / ^N^CCeHs \NH — CHCeH^ CeH/ I ^N=:C ^CeH; Dihydroverbindung Cbinoxalin OH CeH, Azoniumbasc Dihydrochinazoline behandelt man in alkalischer Lösung mit Ferri- cyankalium, wobei glatt die Chinazoline entstehen^): CH, — NH CH = N CeH/ > C,h/ ^N = CH ^N = CH Bezüglich der wohl auch hierher gehörenden Chinolinsynthesen von Skraup und Döbner-v. Miller vgl. Oxyd. Gr. XIII, 4. Die Oxydation von Dihydrotetrazinen zu Tetrazinen gelingt ganz außerordentlich leicht durch die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, salpetrige Säure oder Äthylnitrit. Schüttelt man Di- hydrotetrazin in Äther mit Luft, so färbt sich dieser durch das gebildete Te- frn-i}! vinUttrot. ^N— N-x ^N-N^ CH^ X^H > CH^ ^CH NH NH^^ N:N Ebenso geht die Bisdiazoessigsäure in die violettrote T etrazincarbon- säure über, wenn sie in Gegenwart von Essigsäure durch Nitrit oxj^diert wird 3) : ^N — N ^N-N^ COOHCf „ ^^^.ßCOOK > COOHC^^ 3CC00H ^NH • NH^ -N : N Auch das analog gebaute Diphenyldihydrotetrazin unterliegt gleich leichter Oxydation; es verliert schon beim Schmelzen Wasserstoff, noch leichter in salzsaurer Lösung durch Eisenchlorid oder Chlorwasser und geht in das blaust ichig-rote Diphenyltetrazin über*). Bei den Dihj^drocinnolinen erfolgt die Herausnahme des Wasserstoffs beim mehrstündigen Kochen der Benzollösung mit frisch bereitetem Queck- silberoxyd ^). CH:CH CH:CH CeH^x > CßH^ ! ^■NH • NH ^N : N Dihydrocinnolin Cinnolin M O. Fischer, B. 24, 720, 1870 (1891). *) Gabriel, B. 36, 808 (1903); Gabriel und Colman, B. 37, 3645 (1904); Wilkendorf, B. 52, 608 (1919). *) Curtius,Darapsky und Müller, B. 39, 3417 (1906), ^0,836(1907); Müller, B. 42, 3273 (1909); Lifschitz, B. 49, 492 (1916). *) Pinner, B. 26, 2133 (1893). *) Busch und Rast, B. 30, 524 (1897). Die Methoden der organisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. 6 82 Gr. XIII, 3. R. Stoemier Hydrophenazine . z. B. Nitrodihydrophenazin, lassen sich durch über- schüssiges Eisenchlorid zu Plienazinen oxydieren, oder durch Salpetersäure in Eisessiglösung 1): NH N y\ /\ /\ NO., ^ NH Hierher gehört auch der Übergang des Indanthrens zum Anthrachinonazin, der in konzentrierter schwefelsaurer Lösung durch Salpeter- oder Chrom - säure erfolgt: /COx /NH. CO " NH C6H4 > CeH/ CO CO c. /CO CO wobei das tiefblaue Indanthren in das gelbgrüne Azin übergeht 2), In der Puringruppe gelingen derartige Herausoxydationen von Wasser- stoff atomen gut mit Silberacetat in wäßriger Lösung, mit Brom in Eis- essig (60% Ausbeute), am besten mit Bleisuperoxyd und Eisessig. Oxydation des Desoxytheobromins. Man löst z. B. 6 g Desoxytheobromin in CO C — NCH3 CH3N — C — N^^^ CH3N — C~N^^^ Desoxytheobromin 3,7-Dimethyl-2-oxypurin Ahnlich wird Desoxycaffein oxydiert^) und Desoxyheteroxanthin^). 3-Methyldesoxyxanthin geht nur durch Brom in Eisessig in das entsprechende 3-Methyl-2-oxypurin über^). Bei der Oxydation der Hydrouracile zu Uracüen versagen die ge- wöhnlichen Oxydationsmittel, nur mit Hilfe des Broms gelangt man zum Ziele. Beim 1 — 2 stündigen Erhitzen mit der berechneten Menge Brom in über- schüssigem Eisessig auf 100*^, erhält man Monobromderivate, die durch kalte verdünnte Alkalien oder besser beim Erhitzen mit Pyridin in Uracile über- gehen'). 1) Kehrmann und Havas, B. 46, 352 (1913). 2) Scholl und Berblinger, B. 36, 3435 (1903). ^) Tafel, B. 32. 3201 (1899). 4) Tafel und Baillie. B. 32. 320(5 (1899). -) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3376 (1900). «) Dieselben, B. 33, 3376 (1900). ') E. Fischer und Reeder, B. 34, 3751 (1901). Oxydation (ii. X 1 1 1 . :i. 83 NH — CO NH — CH CO CHo >■ CO CH 1 : " : i NH — CH2 NH— CH Hydrouracil Uracl! Bei den fünfgliediigen Ringsystemen der Hydroindole, Pyrroli- dine und Pyrazolidine bedient man sich zu analogen Oxydationen hauptsächlich der Oxyde des Silbers und Quecksilbers oder ihrer Salze. Während auf die hydrierten Indole Mercuri- und Silbera^etat nicht einwirken, gelingt die Dehydrierung durch trockne Destillation mit Silbersulfat. Oxydation des Dihydromethylketols zu Methylkelol. 5 g Dihydromethylketol \2 Mol.) werden mit 6,8 g Silbersulfat (1 Mol.) und ca. 2 g trockner Kieseiguhr verrieben und aus einem Fraktionierkölbclien über freier Flamme destilliert. Zur Entfernung von noch unveränderter (basischer) Dihydroverbindung schüttelt man die ätherische Losunc mit voi'dünnter Schwefelsäure und destilliert. Ausbeute 2 g Methylketol^). Nil NH OH'CHs "^ jjC'CHj ■CH, '\ /' - "cH Dihydromethylketol Methylketol Um das Nicotin CioHj4N2 zum Nicotyrin CjoHioNg zu oxj'dieren, die Wasserstoffatome des Pyrrolidinringes daraus zu entfernen, kann man sich des Ferricyankaliums bedienen 2). Besser gelingt es mit frisch gefälltem Silberoxyd, das mit wäßriger Nicotinlösung auf 100^ erhitzt wird. Andere Oxydationsmittel bauen ab oder erzeugen Oxyderivate^). Beim Phenj'lpjTazolidin (Formel I) erfolgt der Übergang in das krystall. Phenylpyrazolin (Formel II) schon beim Stehen an der Luft nach einigen Stunden, momentan in ätherischer Lösurg durch gelbes Quecksilberoxyd. Daher entsteht es wohl auch direkt beim Zusammenbringen von Phenyl- liydrazin, Trimethylenbromid und wäßriger Natronlauge, und zwar in guter Ausbeute^). /CHo — CH2 /CH2 — CHo I. C^H^N/ ^ —> IL CeH,N< ^NH — CH2 N = CH Phenylpyrazolidone lassen sich durch die verschiedensten Oxydations- mittel wie Silberlösüng, Fehlingsche Lösung, Quecksilberoxyd, am besten in alkoholischer Lösung durch die berechnete Menge Eisenchlorid zu Phenyl- pyrazolonen oxydieren^). P}Tazolinderivate, wie die Pyrazolincarbonsäureester, gehen leicht durch die Einwirkung von Brom in Schwefelkohlenstoff in die Wasserstoff ärmeren. Pyrazolcarbonester über^): M Tafel und Kann, B. 27, 826 (1894). -) Cahours vmd Etard, Bl. [2] 34, 452 (1880). =») Blau, B. 27, 2537 (1894). *) Michaelis und Lampe, B. 24, 3740 (1891). ^) Knorr und Duden, B. 25. 764 (1892); Duden, B. 26. 120 (1893). «) BncJiner. A. 273, 228 (1893). 6* 84 Gr.XIII, 3, 4. R. Stoermer COOR COOR NH<; • > NH<; ^N=C ■ COOR N = C • COOR Die Gruppe NH • C = C • NH, die im Indigo vorkommt, geht durch Oxydation mittels Bleisuperoxyd, Silberoxyd u. a. in indifferenten trocknen Lösungsmitteln in die Gruppe N = C — C = N über ; aus Indigo entsteht so Dehydroindigo ^) : ^««^^co> = «^^ — ^ ^«^-^^co/^«^^ Bei sehr hochmolecularen und dichtgegliederten Ringgebilden kann die Dehydrierung unter Umständen durch Erhitzen mit fein verteiltem Kupfer gelingen. Dihydro-pyranthridin ist auf diese Weise in Pyranthridin über- führbar 2). Von den Verbindungen, die die Gruppe CHg • NH in offener Kette enthalten, lassen sich z. B. die Substanzen vom Typus des Benzyl- phenylhydrazins Cgllg • CHg • NH • NH • CgHg schon durch den Luftsauerstoff (wie durch die verschiedensten anderen Oxydationsmittel) zu Benzalhydra- zonen, z. B. CgH^ • CH : N • NH • CgHg oxydieren, während die Oxydation zum Azokörper nicht gelingt^). (Vgl. dagegen unten Oxydation XXII, 2.) Phenylhydrazinoessigsäure geht durch ammoniakalische Kupferlösung glatt in Glyoxylsäure-phenylhydrazon über*): CßHg • NH • NH • CH2 • COOH -> CßH. • NH • N : CH • COOH. o;,|i?-Dibenzyl-a-phenylhydrazin wird so durch Quecksilberoxyd zum Benzalbenzyl-phenylhydrazon oxj^diert ^ ) . 4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung. (Synthesen von Chinolinen, Osotetrazinen usw. Die Synthese des Chinolins gelingt nur bei gleichzeitigem Zusatz eines Oxydationsmittels zu dem Gemisch von Anilin, Glycerin und konz. Schwefel- säure, wodurch das möglicherweise intermediär gebildete Acroleinanilin (I) zum Chinolin (II) oxydiert wird^). /N = CH .N = CH I. CeH/ I > IL CeH/ ^^HCH^iCH \CH = CH Nach anderer sehr viel wahrscheinlicherer Auffassung entsteht aus Acrolein und Anüin zuerst Anüinopropionaldehyd, der dann der Konden- sation und Oxydation verfällf^): CH2: CH • CHO -> CßHs • NH • CH^ • CHg • CHO = C^H.N + H^ + HgO 1) Kalb, B. 42, 3642 (1909). 2) Scholl und Dischendorfer, B. 51, 451 (1918). 3) Schlenk, J. pr. 78, 52 (1908). *) Eibers, A. 227, 354 (1885). 5) Franzen und Kraft, J. pr. 84, 127 (1911). .«) Skraup, M. 1, 316 (1880); 2, 141 (1881); B. 14, 1002 (1881). ') Blaise und Maire, Bl. [4] 3, 667 (1908). Oxxdalioii tir. XIII. 1. 85 Skraii}) verwandte Nitrobonzol odei' das dein aiizuweiidciideu lioinologen Amin entsprechende lioniologe Nitrobenzol, das bei dem Veriahren auch zu dem Amin reduziert wird und dann zur Bildung des Chinolins mit beiträgt. Synthosc des Chinolins nach S k r a n p. 24 g Nitrobenzol (oder 25 g o-Nitro- tohiol). oS ix Anilin (MS i^ o-Toluidiii ) uiul l-in u; (xlycerin werden mit 100 g konz. Schwefel- säure \ iiisic litin- in iU-aktion gchi ,ulil und 2 Stuiuicn im Sieden erhalten. Nach dem Abtrcilxn des Nit lobenzols aus s.iuii r Lusunti' werden die Basen Anilin und Chinolin aus alkalis( her Losung ebenfalls dni< ii W .issridanipf abgeblasen und durch Behandeln mit salpetriger Sainc gcti-ennt . Das durch Kochen der diazotierten Lösung entstandene Phenol l)leil)l dann heim JMideiteu von Wass'idanipfen in der alkalisch geniaehlen Flüssigkeit /.uiiiek. i»ie Ausbeute an Chinulin beträgt bis zu 75%. i)ie Reaktion ist auf alle Homologen und Substitutionsprodukte über- tragbar, doch sinkt die Ausbeute schon bei den Homologen sehr, beim o-Tolu- chinolin z. B. auf nur 47",,. noch mehr beim Naphthochinolin ; bei den Nitro- chinolinen ist sie sehr gering, kaum lO^/o des angewandten Nitroanilins. Erheblich verbesssert wurde das Verfahren für alle Derivate des Chi- nolins von KnueppeP), der das Nitrobenzol durch Arsensäure ersetzte. Sytillnse des Mtrochinolins u. a. nach Knueppel. Man erhitzt 116 g Arsen- saure. 22(1 i; konzentrierte Schwefelsäure, 240 g Glycerin und 112 g Paranitranilin vor- sit htisj. auf dem Sandbade, läßt dann noch 2^^- — 3 Stunden im Sieden, verdünnt nun stark mit \\ asser und filtriert nach einiger Zeit. Versetzt man dann die Lösung mit iiberschiissii;("i Natronlauge, so gesteht sie zu einem dicken Brei von p-Nitrochinolin. Ausbeute !ts g rein w eißes Produkt. Ahnlich gute Ausbeuten erhält man bei allen anderen Substitutionsprodukten, aus 100 g /?-Naphthylamin z. B. 92 — 93 g Naphtochinolin, aus 30 g p-x\mido-dimethylanilin 25 g p-Dimethylamidochinolin usw. Nach der Knuep- pelsehen ^fetlioile ist Auiinofluoren mit 80% Ausbeute in Fluorenchinolin überführbar-). An Stelle dei genannten Oxydationsmittel kann auch Zinntetrachlorid treten, ferner, \Nenn aueh mit weingei' guter Ausbeute Eisenoxyd, Ferrisulfat oder Stanni- sulfat'). Bei den Chinaldinsynthesen von Döbner und v. Miller*) muß ebenfalls Wasserstoff austreten, doch gelingt das ohne Zusatz von Oxydationsmitteln, indem die verwendeten Aldehyde sowie teilweise die entstandenen Chinoline gewissermaßen als solche wirken und in Reduktionsprodukte übergehen. Die Synthese des Triphenylpyrylchlorids gelingt wiederum nur bei .Vnwesenheit von Oxydationsmitteln. Benzaldiacetophenon kondensiert sich bei Gegenwart von Acetanhydrid und Eisenchlorid, Chromsäure oder conc. Schwefelsäure als Oxydationsmittel zu Triphenylfyrylchlorid^). Cl Oll liO Öx (•„H.C <'-<',;H-, CgH,-C ^('-('„11-, + O + HCl = CH ('11 (11 (11 '('II (,11, C-CgHs Die Bildung der Osotetmzine aus Osazonen stelh ebenfalls einen intra- molekularen Ringschluß dar, der durch Anwendung von Oxydationsmitteln gelingt, und /.wai' unter I>itHlun(: zwischen Stickstoffatomei\ : M Knueppel. B. 29. 7(l3 (IStlti). ■-) Diehls und Staehlin. B. 30, 327ti (1!M)2). ■') Druce. Ch. X. //;. :!lti (1918): de Harrv Haiuett. Cli. N. / :' /. lin-"' l'.»2(t). ') l>r)hnei- und \. Mill.T. H. //. -jsrj jSSli: /.;. :^t>7:. l->^-J : •-'/. IT-" l^'.M- :''>. 1^072 ils c,n,cf ^'N = N-CeH, 'N^N-CeHs /\ H Cl Cl der durch Quecksilberoxyd oder besser durch Amylnitrit und alko- holische Salzsäure unter Erwärmen erfolgt^). Beim Eindampfen krystal- lisiert das salzsaure Salz des Tetrazoliums aus. Intramolekularer Ringschluß erfolgt beim o-Aminobenzophenon, wenn man es mit 4 Teilen Bleioxyd auf 350 — 360** erhitzt. Man erhält ca. 50% Aus- beute an Acridon"^): 1) V. Pechmann, B. 21, 2755 (1888): 33, 644 (1900); 26, 1045 (1893). 2) V. Pechmann und Bauer, B. 42, 659 (1909). 3) Stoll^, J. pr. 68, 469 (1903). ") Stolle, J. pr. 78, 546 (1909). ^) Küpe und Keßler, B. 42, 4715 (1909). *) V. Pechmann und Runge, B. 27, 2928 (1894). ') Grabe und Ullmann, B. 27, 3484 (1894). Oxydation (ir. XIII. I. XI\. 1. 87 0-Aminobcnzophenon Acridon Über andere intramolekulare Kondensationen druch Herausnahme von aromatisch gebundenem Wasserstoff mittels Aluminiumchlorid, vgl. Oxyd. Gr. XIV, ö. Ähnliche int latnolekulare Dehydrierungen finden vielfach statt bei Überhitzungen von Benzolderivaten mittels eines glühenden Platindrahts. So liefert bei hellei' Rotglut Dibenzyl I neben Stilben reichliche Mengen von Anthracen II, B( n/ylanilin III ebenso Acridin IV (Darstellungsmethode): CH,, CH -> 2H2 + CH2 CH I II CH., CH t/\/ NH -> 2H2 + , N III IV Ebenso geht Dihydroanthracen in Anthracen über, wälirend Stilben weder Anthracen noch Phenanthren gibt, und Benzalanilin kein Acridin. Diphen3'lmethan liefert in der Hauptsache Fluoren, Diphenyläther Diphenylen- oxyd, Diphenylamin Carbazol, o-Ditolyl Phenanthren^), XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, Sti(kstoffatomen usw. {Intermolekulare Oxydationen. ) 1. Verknüpfung von Methylgruppen (S. 87); 2. ,, ,, Methylengruppen (S. 89); 3. ,, ,, Acetylengruppen (S. 92); 4. ,, ,, Methylgruppen mit aromatischen Resten (S. 9.3); ö. ,, zweier aromatischer Reste (S. 93); 6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, Osazonen, Totrazolinen und Dehydrohydrazonen (S. 98); 7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen (S. 100); 8. „ „ „ „ Schwefelatomen (S. 103); 9. „ „ Stickstoffatomen (S. 103). 1. Verknüpfung von Methylgruppen. Die Verknüpfung zweier Methylgruppen in rein aliphatischen Verbin- dungen durch Oxydation gelingt nur außerordentlich selten. Behandelt man ») H. Meyer und A. Hof mann, M. 37. ()S1 (lOKi). 88 (rr. XIV, 1. R. Stoermer Z.B. Essigsäure in wäßriger Lösung mit Kaliumpersulfat, so erfolgt die Bildung von Bernsteinsäure im Betrage bis zu 1,6% der angewandten Säure i). Viel leichter gelingt eine solche Verkettung bei den Benzolhomologen durch das- selbe Mittel. Man suspendiert einen alkylierten aromatischen Kohlenwasser- stoff, z. B. 30 g Toluol, in Wasser und kocht mit der berechneten Menge Ka- liumpersulfat (44 g) in 550 g Wasser am Rückflußkühler 3 — 4 Stunden unter beständigem Umrühren. Das Oxydationsprodukt wird durch Fraktionieren zerlegt, wobei die gebildeten Dihenzyld.ev\YdXe bei ziemlich hoher Temperatur übergehen. Toluol liefert im wesentlichen, neben Benzaldehyd und Benzoe- säure, Dihenzyl: CßHg • CHg + CH3 ■ CgHs = CßHg • CH2 • CH2 • CßHs + Hg. Äthylbenzol a,a-Dimethyldibenzyl neben Phenylacetaldehyd, die Xylole o-m-])- Dimethyldibenzyle. Bei Methylgruppen erreicht die Kondensation eine Aus- beute bis zu 15% (Toluol, Xylole, Mesitylen), bei längeren Seitenketten tritt die Aldehyd- oder Säurehildung in den Vordergrund (Äthj^lbenzol, Propyl- benzol, Butyltoluol)^). p-Tolunitril gibt 10% Dibenzyldinitril CN • CgH^ • CH2 • CH2-C6H4'CN neben ebensoviel Cyanbenzoesäure^). Nitrogruppen ver- hindern die Reaktion, Carboxyle nicht ; daher gibt p-Toluylsäure etwas über 10% Dibenzyldicarbonsäure, ebenso die o- Säure ^). Zwischenprodukte sind jedenfalls die Alkohole. Darstellung; Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten. Die Persulfate KnSiOs ^lnd (NH J^SzO^ des Handels entstehen durch Elektrolyse der Bisulf ate an der Anode und sind starke Oxydationsmittel. Obwohl Abkömmlinge des Wasserstoffsuperoxyds, oxydieren sie Chromsäure nicht zu Über chromsäure und entfärben KMnOn nicht. In wäßriger Lösung zerfallen sie in der Kälte langsam, beim Erwärmen rasch in Sulfat, H^SOt und ozonisierten Sauerstoff: K^S^O^ (270) + Hfi = 2 KHSOt+O (16). Der Gehalt an aktivem Sauerstoff wird durch Titration bestimmt, entweder durch Zurücktitrieren über- n schiissigen Ferrosulfats durch ~. KMnO^ bei 60 — 80°, H^S^Os + 2 FeSO^ = Fe^(SOJ^ + ^"2^04. (Vgl. X, S. 51 und XVII, sowie Wolff und Wolffenstein^), oder besser durch Zurück- titrieren überschüssiger Oxalsäure bei Gegenwärt von Silbersulfat nach Kempf^).) Übrigens kann eine solche Verknüpfung auch noch durch andere Mittel bewirkt werden, nämlich durch Natriumhypochlorit. Die p-Nitrotoluol-o-sulfo- säure liefert so durch Oxydation in alkalischer Lösung Dinitrodibenzyldisulfo- smire (I) oder Dinitrostilbendisulfosäure (II) CH2 • C6H3(S03H) ■ NO2 CH • CeH3(S03H) • NO., I. , IL li CH2 • C6H3(S03H) • NO2 CH • C6H3(S03H) • NO2 Bei niederer Temperatur (40- — 50'') und viel überschüssiger Natronlauge wird durch das Hypochlorit hauptsächlich I gebildet, bei höherer Temperatur, weniger Lauge und überschüssigem Hypochlorit entsteht II'). Natronlauge 1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 2531 (1899). 2) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432, 2531 (1899). =>) Wolffenstein und Kattwinkel, B. 34, 2423 (1901); 37, 3221 (1904). *) Wolffenstein und Fischer, B. 37, 3215 (1904). ") Wolff und Wolffenstein, B. 37, 3213 (1904). «) Kempf, B. 38, 3965 (1905). ') Bis und Simon, B. 30, 2618 (1897): Green und Wahl, B. 30, 3098 (1897). Oxydation (ii . \ I \'. 2. 89 allein erzeugt bei Gegenwart von Alkohol das entsprechende Azoxystilben- derivat^). Zur Gruppe der Dibenzyle scheinen die Kohlenwasserstoffe zu gehören, die bei längerer Einwirkung des Lichtes auf ein Gemisch von gewissen Ketonen, wie Benzo- phenon, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol u. a. entstehen. Aus Toluol und Benzophenon entsteht (neben Benzpinakon) Dibenzyl, aus p-Xylol 'wolil p-p^- /)imethyldibenzyl^). 2. Verknüpfung von Methylengruppen. Die Verkettung erfolgt besonders leicht, wenn die Wasserstoffatome durch benachbarte ungesättigte Gruppen beweglich werden, entweder über die Metallverbindungen hinweg durch Jod, oder auch direkt. Behandelt man Natriumacetessigester in ätherischer Suspension mit der berechneten Menge Jod, so erfolgt ganz glatte Bildung von Diacetbemstein- säureester^) : CHg • CO • CHNa • COOK CH3 • CO • CH • COOK — > ! CH3 • CO • CHNa • COOK CH3 • CO • CH • COOK Malonsäureester gibt ebenso durch Jod Äthantetracarborisäureester, bzw. mit der Dinatriumverbindung Äthylentetracarbonester*), (C00R)2 : C : C : (C00R)2, aber die Methode versagt schon beim Methylacetessigester^). Das Malonsäurederivat Barbit ursäure wird durch Permanganat in analoger Weise zu Hydurilsäure oxydiert^). Das Benzylcj'-anid in das Dicyanstilben zu verwandeln 2CeH5CH2CN ^ CeH5C(CN):C(CN)CeH5 ^ CeHjCHlCN) • CHlCNjCgHs gelingt nur, wenn man ersteres zuerst mit 2 Atomen Jod und danach erst mit 2 Atomen Natrium, in acetonfreiem Methylalkohol gelöst, behandelt, während bei der umgekehrten Arbeitsweise stets Verharzung eintritt. Auch das Di- phenylbernsteinsäurenitril kann auf die gleiche Art zu der ungesättigten Ver- bindung oxydiert werden') P\Tazolone lassen sich durch Phenylhydrazin leicht zu ßispyrazolonen oxydieren, bei den in 4- Stellung alkylierten Pyrazolonen erfolgt der Vorgang am besten durch salpetrige Säure^). NN(CeH5)C0 XX(C.H5)CO CON(CeH5).N 2 +C,H,.NHNHj-= I j -fNH, VH,A' CB, CH3.C CH— CH CCH3 +CeH5NH2 Phenylmethylpyrazolon Bis-phenylmethylpyrazolon Oxydiert man Pyrazolone mit kochender Eisenchlorid- oder Platin - ehloridlösung, so entstehen Körper der Pyrazolblaureihe, die auch aus den obigen ßispyrazolonen leicht durch Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Broni- M Bender und Schulz, B. 19, 3234 (1880). *) Ciamician und Silber, B. 43, 1536 (1910), Paternü und (Miieffi. G. -39, II. tl5 (1909). 3) Rügheimer, B. 7, 892 (1874). *) Conrad imd Bischoff, A. 214, 68, 76 (1882). ^) Willstätter und Clarke, B. 47, 292 (1914). «) Biltz und Heyn, B. 52, 1303 (1919). ") Knoevenagel und Chalanay, B. 25, 288 (1892). «) Knorr, A. 2:iS. 107, 174 (1887); B. 20, 2548 (1887). 90 (rr. XIV. 2. E, Stoermer Wasser, salpetrige Säure, Salpetersäure entstehen, indem die Wasserstoff - atome der beiden Methingruppen austreten i). Um die Methylengruppe im Fluoren mit einer zAveiten analog zu ver- knüpfen, leitet man Fluoren über erhitztes Bleioxyd, wobei der rote Kohlen- wasserstoff Dibiphenylenäthylen entsteht 2). Oxydation des Fluorens zu Dibiphenylenäthylen. Man erhält den Kohlenwasser- stoff, wenn man 25 g Fluoren mit 100 g Bleioxyd im Metalltiegel erst auf 250", dann avif 310" und schließlich auf 355" erhitzt, das Produkt mit Schwefelkohlenstoff aus- zieht und den Verdampf migsrückst and über die Pikrinsäure Verbindung reinigt^). Noch viel leichter vollzieht sich die Kohlenstoffverknüpfung im Formyl- fluoren, das schon durch Eisenchlorid oder Kupferacetat in Dibiphenylen- bernsteinsäurealdehyd übergeht^) : •, )>CHCHO > ■ >C— C<-, CßH/ CgH^ C6H4 CHO CHO In ähnlicher Weise wie aus Fluoren lassen sich durch Wasserstoff- entziehung aus Acenaphten bzw. Acenaphtylen höhermolekulare farbige Kohlenwasserstoffe erhalten, wenn man Schwefel, besser noch Bleioxyd ein- wirken läßt. So entstehen durch Erhitzen mit Bleioxyd im Rohr auf hohe Temperatur je nach den Bedingungen das hellgelbe Fhiorocyclen C48H2S, das goldgelbe Dekacyclen CagHig und das grüne Chloren C48H26^): 4 C12H10 -\- 6 PbO = C^gHas + 6 Pb -f- 6 H^O Acenaphten Fluorocyclen 3 C12H10 + 6 PbO = CjeHis + 6 Pb + 6 H,0 Acenaphten Decacyclen Die Verknüpfung des Anthrons zum DianthrOn erfolgt gut mittels Eisen- chlorid in Eisessig^), ebenso die des Phenylanthrons zum Diphenyldianthroji, weniger gut durch Chromsäure'): (Vgl. Oxyd. Gr. XIV, 5). 2 CO; /CH2 -> CO ^ CH — CH; ^ CO CßHs CeHs CßHä Phenylanthron Diphenyldianthron Ganz auffallend leicht vollzieht sich die Verknüpfung zweier Molekeln, wenn die Methylengruppe, einem Carbonyl benachbart, Bestandteil eines einem Benzolkern angegliederten Ringes ist. Das aus der Indoxylschmelze leicht erhältliche Indoxyl geht beim Be- handeln mit Eisenchlorid und Salzsäure quantitativ in Iridigo über, sehr glatt 1) Knorr, A. 238, 171 (1887). 2) v. Dorp xmd Harpe, B. 8, 1049 (1875). 3) Grabe und Stindt, A. 291, 2 (1896). ^) W. Wislicenus und Ruß, B. 43, 2733 (1910). '^) Dziewonski und Suknarowski, B. 51, 457 (1918). «) Dimroth, B. 34, 222 (1901). ") Scholl und Neovius, B. 44, 1084 (1911); Seer, M. 33, 535 (1912). Oxydation Cr. \ |\ . 2. 91 auch in alkalischer Lösung durch den Luftsauerstoff ^), ein Verfahren, das heute technisch ist, nachdem das Indoxyl und seine Derivate aus Phenyl- glycin und Phenylglycin-oithocarbonsäure leicht zugänglich geworden ist. NHx NH NH :2CeH,<^^ >CH, ^ <^^A^Q/^ ■■ C<^o <^«H, + 2 H, Indoxyl (Pseudoform) Indigo Auch raucliende Schwefelsäure führt, bei einem bestimmten Grchalt an Anhydrid, Indoxyl oder die Indoxyl liefernden Substanzen in Indigo bzw. Indigosuljosäure über, während gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure kein Indigoblau erzeugt 2). Auch Permanganat kann in Acetonlösung für gewisse Derivate mit Vorteil benutzt werden. N-acetylindoxyl geht so in den roten Diacetyl-indigo über^). Im Anschluß hieran sei die Oxydation des Indols zu Indigo angeführt, die offenbar über das Oxjindol (bzw. Indoxyl) hinwegf iihrt . Indol läßt sich nach Nencki*) durch Ozon, allerdings nur unter Verharzung und mit geringer Ausbeute, in Indigo überführen, ferner durch mit Hilfe von Sulfiten aktivierten LuftsauerstoH^) oder durch Carosche Säure^). Oxydation von Indol zu Indigo. 5 Teile Indol werden in 3 Liter Wasser gelöst, mit 10 Teilen Natriiimsulfit in 50 Teilen Wasser oder 50 Teilen Bisulfitlauge versetzt. Bläst man nun Luft hindurch, so bekommt die Lösung eine grüne Fluorescenz und scheidet beim Alkalisieren und I^uft durchblasen Indigo ab. — 5 Teile Indol werden mit 20 Teilen Wasser verrieben vind mit Caroschem Reagens (bereitet avis 25 g KaSoOg, 28 g Schwefel- säure [66° B^] und 1000 Teilen Eis) versetzt. Nach einer Stunde wird der Indigo ab- filtriert. Auth mit alkalischer Caroscher Säure entsteht Indigo. Darstellung von Caroscher Säure nach D.R.P. 105857 (1899)»). in 20 C:C<^ /^e^ii über^). Auch das Oxyisocarbostj-ril zeigt die gleiche Erscheinung der Oxydation durch den Luft säuerst off in alkalischer Lösung. Sie gelingt noch besser in salzsaurer Lösung durch Eisenchlorid oder Wasserstoffsuperoxyd oder Bi- chromat^). .CO — NH /CO — NH NH — CO. 2CeH/ i -> C^H/ >C«H,. \C0 — CH2 CO— C - C — CO^ Oxyisocarbostyril Carbindigo x4.bweichend verläuft dagegen die Oxydation bei dem analog gebauten Diketohydrinden, das nicht, wie V. Kaufmann*) annahm, zu Indenigo /COx /COx C6H4<^ /C = C< /CgH^oxydiert wird, sondemzumDioxynaphtacenchinon. Man löst das Keton kalt^ in verdünnter Kalilauge und fügt fein gepulvertes Kaliumpersulfat von 80% hinzu, wobei die Flüssigkeit alkalisch bleiben muß. Das nach kurzem Erwärmen ausgeschiedene Produkt wird aus Eisessig um- krystallisiert und bildet ziegelrote Nadeln. Es ist identisch mit dem Isoäthindiphtalid^) /CO. /C{OH):C-CO. 2CA<( )>CH2 -> CeH/ I >CeH4. ^CO^ C(OH):C-CO/ Diketohydrinden Dioxynaphtacenchinon 3. Verknüpfung von Aeetylengruppen. Die Verkettung von Acetylenresten erfolgt, wenn man die Kuprosalze des Acetylens in alkoholischem Ammoniak verteilt und auf der Schüttel- maschine energisch mit Sauerstoff schüttelt ß), wobei man ganz reine Präparate erhält. Ebensogut gelingt sie mit Ferrleyankalium^) (1 Mol. der Kupferver- bindung, 1 Mol. Kali, 1 Mol. Eerricyankalium). Wenn bei der Behandlung damit die voluminösen Flocken der Kuproverbindung sich in einen körnigen Niederschlag verwandelt haben (nach 24 Stunden), wird derselbe gewaschen, getrocknet und mit Alkohol ausgezogen. Phenylacetylen liefert so Diphenyl- diacetylen: 2CeH5C iC-Cu + O^CßHs-C iC-C i C • CeH^ + Cu^O. 1) Friedländer, B. 39, 1062 (1906); Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 197 162 (1908); Kalle & Co., D. R. P. 194254 (1908). (Hier dui-ch Erhitzen mit Schwefel.) 2) Claasz, B. 49, 1882 (1916). 3) Gabriel und Colman, B. 33, 997 (1900); B. 35, 2420 (1902). 4) Y. Kaufmann, B. 30, 382 (1897). ^) Gabriel und Leupold, B. 31, 1285 (1898). «) Glaser, A. 154, 159 (1870); Manchot, A. 387, 289 (1912). ') Baeyer und Landsberg, P. 16, 57 imd 60 (1882). Oxydalion (n-. Xl\'. :?. 1. r.. 93 Ebeiif^o verhält sich die Kupferverbindung des Nitrophenylacetylens, o-Acetamido-phenylacetylensundein Gemisch von Phenylacetylen und o-Nitro- phenylacetylen. Auch in der aUphatischen Reihe ist die Reaktion ausführbar, Allylenkupfer liefert Dimethyldiaceiylen^) 2 CHg • C : C • Cu ^ CH3 • C i C — C i C • CH3. Andere Oxydationsmittel als Ferricyankalium versagen, ebensowenig sind andere Salze, wie die Silber- oder Quecksilbersalze, verwendbar. Die allein brauchbaren Kupferverbindungen erfordern aber nach späterer Unter- suchung-) fast die doppelte Menge Sauerstoff, als sich nach obiger Gleichung berechnet. 4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten. Bei der Oxydation von Toluol durch Braunstein in mit Eisessig ver- dünnter konzentrierter Schwefelsäure entsteht o- und p-Tolylphenylmethan in einer Ausbeute von 39,5% der Theorie, wobei der Vorgang wohl der ist : CßHs • CH3 <- CeHs • CH2OH + CßH^CHg = CeH^ • CH^ ■ C^H^ (CH3) + H^O. Mesitylen ergibt 13,6% Pentamethyldijphenylmetkan {CH3)2C6H3 • CH2 • C6H2(CH3)3. Dibenzyl- und Diphenylderivate entstehen nicht ^). 5. Verknüpfung aromatischer Reste. Die Verknüpfung von Benzolkernen gelingt häufig schon ohne Zusatz eines Oxydationsmittels unter spontanem Wasserstoff austritt. Bekanntlich kann man Benzol beim Durchleiten seiner Dämpfe durch ein glühendes Rohr in Diphenyl. Diphenylmethan in Diphenyle7imethan, Diphenylamin in Car- hazol überführen*). Zuweüen gelingt die Verkettung besser, wenn das Rohr mit Bleioxyd gefüllt ist, das Wasserstoff öntziehend wirkt, oder wenn man die betreffenden Substanzen mit Bleioxyd gemischt aus Retorten destilliert. In dieser Weise geht z. B. Phenol, mit der 1- — I ^/4fachen Menge Bleioxyd destilliert, C6H4 in Diphenylenoxyd über^): 2C6H5- OH = - )0 + Hg + HgO. Die Naph- CeH/ tole geben so Dinaphtylenoxyde^) . Bei der Überhitzung durch einen rotglühen- den Platindraht findet ebenfalls leicht Verknüpfung statt. Benzol liefert Di- phenyl, Naphtalin je nach der Temperatur ß,ß- oder a,cc-Dinaplityl, Diphenyl ebenso 4:,4:'-Diphenyl-hipJienyl, Anthracen DianthryV). o-Xylol geht beim Eintragen in rauchende Salpetersäure teilweise in Nitrotetramethyl-diphenyl über ^) . Bei dem dem Benzol so ähnlichen Thiophen findet die Verkettung zweier Thiophenreste zum a.a-Dithienyl schon in der Kälte durch Schwefelsäure statt. ») Griner, (J. r. lOö, 283 (1887). ^) Straus, A. 342, 192 (1905). 3) Weiler, B. 33, 464 (1900). «) Grabe, A. 174, 194 (1874). 5) Grabe, B. 7, 396 (1874); A. 174, 190 (1874). «) Knecht xind Unzeitig, A. 209, 34 (1881). ') H. Meyer und A. Hofmann, M. J7, 681 (1916). *) Crossley und Hampshire, Soc. 99, 721 (1911). 94 Gr. XI\ , ."), R. Stoermer Man trägt 5 g Thiophen in 50 g eiskalte, sehr schwach rauchende Schwefel- säure ein, gießt in Eiswasser und destilliert mit Wasserdampf. Die Oxydation gelingt nur mit rauchender Säure i). 2 Cfiß + O = C4H3S • C4H3S + H^O. Auffallend leicht erfolgt die Kondensation bei Phenolen, schon durch schwach wirkende Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, eine Reaktion, die zuerst bei den Naphtolen beobachtet ist. a- oder j:?-Naphtol in wäßriger Lö- sung mit Eisenchlorid zusammengebracht, gibt sofort eine Ausscheidung von a- resp. ß-DinaphtoP). OH OH /- - ,OH ÜH, I ^ _ «-Dinaphtol f-i-Dinaphtol Ebenso geht Thymol in Dithymol über^). Größer wird die Ausbeute, wenn man z. B. i^^-Naphtol in Äther löst, wasserfreies Eisenchlorid hinzugibt und 30 — 40 Stunden kocht. Ausbeute 60% an Dinaphtol'^). Auch mit Kupfer- acetat (oder -chlorid) kann man es bequem so gewinnen^). Vanillin gibt mit einer heißen Eisenchloridlösung sogenanntes De- hydrodivanillin^) (CH30)4(OH)(CHO) • CgHs • C6H2(CHO)(OH) • (OCH3), ebenso Eugenol das Dehydrodieugenol, das sich auch durch oxydierende Enzyme gewisser Pilze, wie Russala delica, bildet'). Das Dehydro-divanillin, bei dem die Verknüpfung in o- Stellung zum Hydroxyl erfolgt, bildet sich am besten bei der Oxydation mittels Persulfaten und etwas Eisenvitriol). Phenol und o-Nitrophenol liefern beim Behandeln mit Permanganat, ersteres in saurer, letzteres in alkalischer Lösung die entsprechenden Diphenylderivsbte Dioxydiphenyl OH • C6H4 • CgH^ • OH und DinitrodioxydiphenyP) (OH) (NO2) • CeHg • CßHg • (N02)(0H). Bei Oxychinolinen kann die gleiche Ver- knüpfung ebenfalls durch Eisenchlorid oder Ferrisulfat hervorgerufen werden^^). Auf sehr verschiedenartige Weise läßt sich das Pseudocumenol in ein Diphenylderivat überführen, nämlich beim Erwärmen mit Eisenchloridlösung- oder beim Schütteln mit verdünnter Salpetersäure (1 Teil rote rauchende Säure, 4 — 5 Teile Wasser) oder beim Erwärmen von Pseudocumenol in Eis- essig mit einer konzentrierten Lösung der halben Menge Bichromat in Eis- essig. Bei langsamem Verdunsten krystallisiert dann das Diphenol aus. 50 bis 60% Ausbeute 11). Das Dipseudocumenol (OH)(CH3)3C6H • C6H(CH3)3(OH) ist ferner das Hauptprodukt der Reaktion, wenn man bei der Diazotierung des Pseudo- cumidins statt eines Moleküls zwei Moleküle salpetrige Säure verwendet. Auch durch Einwirkung von Chlor in Tetrachlorkohlenstofflösung entsteht es^^). 1) Töhl. B. 27, 666 (1894). 2) Dianin, B. 6, 1252 (1873); 7, 125 (1874); 8, 166 (1875). «) Dianin, B. 15, 1194 (1882). «) Walder, B. 15, 2166 (1882). ^) Fosse, Bl. [3] 19, 611 (1898). «) Tiemann, B. 18, 3493 (1885). ') Cousin und H^rissey, Bl. [4] 3, 1066, 1070 (1908). 8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 2 (1916). ») Dianin, B. 25, Ref. 335 (1892); Goldstein s. Beüstein. II. 990 (1874). ^") Bratz und v. Niementowski, B. 52. 189 (1919). ") Auwers, B. 17, 2983 (1884); 18, 2660 (1885). ^-) Auwers, B. 29, 1105 (1896). Oxydution (ir. Xl\. 3. 95 Ali/ariii geht in alkalischer Lösung durch Kaliumhypoehlorit in 7. 7. TV'- Tetraoxy-2,2'-dianthrachinonyl über, I J | • j , eme Reaktion, die () in ganz gleicher Weise auch bei anderen Oxyanthrachinonen verläuft, beim l-Oxyanthrachinon z. B. zum l,r-Dioxy-2,2'-bianthrachinonyl führt i). Findet die Verkettung der Benzolkerne wie bei den nicht p-substituierten Phenolen in der p- Stellung statt, so kann die Oxydation unter bestimmten Bedingungen noch weiter gehen, nämlich bis zum zugehörigen Diphenochinon . Dies ist der Fall bei der seit langem bekannten Bildung des Cedrirets oder Coerulignons aus Pyrogalloldimethyläther : 0CH3(1) CH3O /OCH3 CH3O OCH3 2(:,H3 OH (2) -> 0H^C,H,CA:;-0H -> O: C^H^: C«H,: O ^OCH3(3) CH3O OCH3 CH3O \OCH3 Pyrogalloldimethyläther Diphenol Coerulignon welch letzterer durch alle möglichen Oxydationsmittel, Bichromat und Eis- essig, Chlor, Brom, Salpetersäure, nahezu quantitativ das Diphenochinon liefert 2). Besonders günstig scheint für solche Kondensation und Oxydation zum Ohinon die Di-o-substitution zu sein, denn nach Auwers und v. Markovits^) uibt das vic. m-Xylenol durch Chromsäure-Eisessig oder Eisenchlorid mit 70'^,, Ausbeute das Tetramethyldiphenochinon: (1) CH3 , CH3 (1) (2) 0:CeH2:Ce<:0 (2) (3) CH3 CH3 (3) und das ,:?-Phenyl-a-naphtol geht in alkalischer Lösung durch Ferricyankalium quantitativ in ein violettrotes Zweikernchinon, das DipJienylhin/iphton über : O OH C.H, ('«11. OH O Grenau so verhält sich ein tetramethoxyliertes Derivat des genannten Naphtols, das zu einem blauen Farbstoff, dem Octmnethoxyl-diphenyl-hinaphton oxydiert wird*). Die in o- Stellung zm- Bindestelle der beiden Phenyle substituierten p-p-Dioxydiphenyle lassen sich nicht zu einem Diphenochinon oxj^dieren''). ') Scholl, D. R.P. 274784 (1914), B. 52, 1829, 2254 (1919). -) A. W. Hofmann, B. 11, 329 (1878); Liebermanii. A. l'iQ, 221 (1873). =>) Auwers und v. Markovits, B. 38, 226 (190r>). *) Decker, A. 362, 318 (1908). ') V. Auwers und v. Markovits. B. //. 2:iX2 fltH)St: Li.lxM'ma nn und Merrmuth, B. 45, 1218 (1912). 96 Gl-. XIV R. Stoernier Übrigens lassen sich auch noch wesentlich kompliziertere Systeme in ganz ähnlicher Weise miteinander verknüpfen. Gewisse meso-substituierte Anthracenkörper gehen durch Nitrite oder Perricyankalium oder conc. Eisen - Chlorid in Dianthrylderiv&te über, so das Anthron bzw. Anthranol in Dianthron, das meso-Anthramin in Dianihrondiimin durch Amylnitrit oder Brom^): (VgL dazu Gruppe XIV, 2, S. 90). NH, / \ NH: >CH— CH< : XH CH Eine weitere Verknüpfung von Benzolkernen in solchen Dianthryl- derivaten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie gelingt außer durch Aluminiumchlorid (s. w. u.) auch in gewissen Fällen leicht durch Photooxy- dation. So geht Dianthron I und seine Derivate, sowie das weso-Benz-dianthron (Helianthron) II durch Bestrahlen der Eisessig- oder NitrobenzoUösung mit Sonnenlicht oder an der Quarzlampe sehr glatt in meso-Naphto-dianthron III über 2): O 0 0 III. <- II. Auch das 1,4-NaphtOchinonanil und das 1,4-Naphtochinonoxim können zu Binaphtylderivaten oxydiert werden, nämlich zu Di-1 ,4-Na'phtochinonanil und Bi-1 ,4-NapMochinonoxim^), und zwar unter dem oxydierenden Einfluß von salzsaurem Hydro xylamin, z. B.: O; ; NC«H5 O ; :NC«H, C«H,N: O Bei Benzolcarbonsäuren ist eine solche Verknüpfung zweier aro- matischer Reste durch Oxydation seltener beobachtet. Benzoesäure liefert beim Schmelzen mit Kali neben mehreren anderen Säuren auch m- und p-Diphenylcarbonsäure'^). Leichter findet bei Aminen und deren Abkömm- lingen, ähnlich wie bei den Phenolen, die Verkettung statt. So kann man das p-Tolyl-^-naphtylamin, nicht durch Chromsäure, wohl aber durch Eisen- 1) Orndorf und Bliß, Am. 18, 4.55 (1896); K.Meyer, A. 379, 52, 58 (1911); K. Meyer und Schlösser, B. 46, 29 (1913); Kaufler und Suchannek, B. 40, 529 (1907); Eckert und Tomaschek, M. 39, 839 (1918). ") Hans Meyer, Bondy und Eckert. M. 33, 1447 (1912); Eckert und To- mascheck, M. 39, 839 (1918). ^) A. und H. Euler, B. 39, 1044 (1906). *) Barth und Schreder, M. 3, 808 (1882). Oxydation (rr. X ! \'. .',. 97 i'hlorid in Eise^.sigUxsiaig uiul noch besser durch Oxydation der üa.>e ii)it Nitrosodiniethylanilin bei («effonwart von etwas Chlorzink in Ditolyldiamido- dinaphtyl überführen ^). Aucli das Dimethylanilin erleidet, beim Behandehi mit 3 Mol. Blei- superoxyd in schwefelsaurer Lösung, eine solche Oxydation, und zwar zum Tetramethylhenzidin^). Besser gelingt die Umwandhmg durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure bei höherer Temperatur, wenn gewisse Sub- stanzen, wie Terpentinöl, Quecksilber u. a. als Sauerstoff Über- träger angewandt werden^). Noch leichter gelingt sie in schwefelsaurer Lösung durch Permanganat in der Kälte, wobei zunäclist ein Diphenochinon- diimoniumsulfat entsteht, welches durch Behandeln mit schwefliger Säure reichlich TetramethylbenzidinlieieTt'^): •CsH,N(CH.3), -> (CH3),N • CeH^ • CeH4N(CH3), <- {CR,),^ : C^H,: CeH^: N(CH3), Dimethylanilin Tetramethylbenzidin Diphenodiinon- SO.H tetramelhyl- SO.H diimoniumsulfat Monomethylanilin geht nicht in ein Benzidin über. Hierher gehört auch die Bildung von Azojarbstoffen der Benzidinreihe, die in sehr interessanter Weise aus einfachen Benzolazofarbstoffen durch Oxydation mittels Braunstein in konzentrierter schwefelsaurer Lösung auf- gebaut werden können. Darstellung' von Kongorot aus Benzolazo-naphtionsäure. Man behandelt z. B. 3,ti T. Benzolazonaphtionsäure in 30 T. Schwefelsäure ((50 Be) mit 2 T. Braunstein (von 50%) bei 20 — 25°. Die rote Lösung geht dabei in Blau über und, auf Eis gegossen. fiilK der Farbstoff, Kongoroi, aus^). /NH., /NH2 (1) HC6H4 • N = N • CioH5< ^^ ' C,H, ■ X - X • CioH5< /NH, ; ^ /NH2 (1) hc.h,n = n.c,.h4^;^ «•"'■^^=^-«"'U. -> III. IV. ~> V. /\/ weso-Benzdianthron IV zu meso-N aphto-dianthron V, das auch durch Chrom- säure aus IV erhalten wird. Besonders die komplizierteren aromatischen Ketone liefern so leicht hochkondensierte Systeme von Farbstoffeigenschaften, Di- benzoylpyren VI gibt Pyranthron VII, 4,4'-Dibenzoyl-l,r-Dinaphtyl VIII Violanthren IX^): CO CO 00 CO VII, > IX. CO Nach demselben Verfahren läßt sich 2-Aminoanthrachinon in den Farb- stoff Flavanthren {Indanthrengelb) überführen 2) : O O Derselbe Farbstoff entsteht auch durch Antimonpentachlorid in Nitro- benzollösung oder neben dem blauen Indanthren auch durch Oxydation mit Bichromat oder Braunstein und Schwefelsäure oder durch Braunstein und Salpetersäure. 6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, Osazonen, Tetra- zolinen und Dehydrohydrazonen. In sehr vielseitiger Weise werden die Phenylhydrazone der aromatischen Aldehyde durch Oxydationsmittel verändert. Es kann dabei eine Verknüp- 1) Scholl und Mansfeld, B. 43, 1737 (1910); Scholl, Seer und Weizen- böck, B. 43, 2202 (1910); Scholl und Beev, A. 394, 111 (1912), M. 33, 1 (1912). 2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 136012 (1902), 138119 (1902), 139633 (1903), 141355 (1903). Oxydation (ir. X I \'. li. 99 fung lediglich von Stickstoffatomen, oder von Kohlenstoffatonien, oder von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen statthaben. (Vgl. auch die Bildung von Peroxyden S. 112.) Behandelt man die Phenylhydrazone, z. B. Benzalphenylhydrazon (I), in Äther- oder Ligroinlösung mit dem gleichen Grewicht Amylnitrit einige Stunden auf dem Wasserbade, so scheidet sich unter Entwicklung von Stick- oxyd das Oxydationsprodukt, z. B. Dibenzal-diphenyl-hydrotetrazon (II), aus: CeH^. CH = N- NHCßH, C^il.CR = N — N- CgH^ 1. >► II. i CßHs • CH = N • NHCßHs CeHg • CH = N — N • CeH^ Diese Reaktion entspricht der im Kapitel XIII, 4 (Seite 86) geschilderten Bildung von Osotetrazinen aus Osazonen. Das Hydrotetrazon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, gerade wie die Hydrazone bei der Bülow sehen Farbenreaktion i), daher entstehen auch wohl solche bei dieser Reaktion 2). Auch gelbes Quecksilberoxyd bewirkt die gleiche Oxydation 2). Oxydiert man das Hydrazon bei Gegenwart von Natriumäthylat durch Jod, so erhält man neben dem obigen Hydrotetrazon noch ein {a-)Benzilosazon, das von dem schon bekannten (,:?-Osazon) verschieden ist und sich durch seinen niedrigeren Schmelzpunkt unterscheidet*). CgHgGH HCCßHs CgHä-C CCßHj II II > II II NNHCßHs CßHsNHN NNHCßHg CßH^NH-N Benzalphenylhydrazon Syn-(a-)Benzilosazon Noch besser erhält man das «-Osazon, wenn man das Hydrazon (10 g) mit einer Lösung von 20 g Kali in 50 Teilen Wasser und 200 Teilen Alkohol 5 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt unter Durchsaugen eines kohlen- säuretreien Luftstroms^). Ebenso erhält man auch andere Osazone, z. B. das aus Salicylaldehydhydrazon, Vanillinhydräzon usw.^). Ein drittes Oxydationsprodukt entsteht in kleiner Menge (8%) aus dem Benzalphenylhydrazon (I) bei der obigen Oxydation mittels Jod, wie Bam- berger und Grob fanden, das Tetra phenyltetrazoUn (II)'): CeH, ■ CH^^^NH • C«H5 CeH, • C^^"^ N • CßH^ I. > II CßHs • NH\ ^CH . CeHs CgH^ • N\ ^^^C • CeH^ Ein viertes Produkt der Oxydation, offenbar ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung des Tetrazolins, ist das von Minunni entdeckte Dehydrohenzal- phenylhydrazon. Es entsteht als Nebenprodukt bei der Oxydation nach V. Pechmann oder in verdünnter Chloroformlösung durch Queeksilber- oxyd; in ätherischer Lösung entsteht bei genügender Verdünnung nur diese Verbindung : 1) Bülow, A. 236, 195 (1886). ') v. Pechmann, B. 26, 1045 (1893). ') Curtius, J. pr. 62, 83 (1900). *) Ingle und Mann, Soc. 67, 61 (1895). -) Biltz, A. 305, 169 (1899). «) Biltz, A. 308, 1 (1899); 324, 310 (1902). ») Bamberger und Grob, B. 34, 523 (1901). 7* 100 Gv. XIV, 6, 7. 11. Stoermer CfiH,CH : N • NM • C«H, C«H, • C : N • NHC«H, Die Verbindung gibt beim Behandeln mit Natriumäthylat und Jod das Tetrazolin^). Bei den aliphatischen Aldehydphenylhydrazonen vollzieht sich diese Oxydation bei weitem nicht so leicht. Die O^azon^bildung ist z. B. beobachtet beim Acetaldehyd-phenylhydrazon, das beim Erhitzen am Rückflußkühler geringe Mengen Diacetylosazon liefert ^) und beim Formaldehyd, der in stark essigsaurer, sehr verdünnter Lösung beim Behandeln mit Phenylhydrazin bei etwas erhöhter Temperatur Glyoxalosazon entstehen läßt^). 7. A erknüpf ung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen. Vefknüpfungen von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen durch Oxy- dation (oxydative Kondensationen) werden sehr häufig bei Farbstoffbildungen aus aromatischen Aminen beobachtet, die durch verschiedenartige Oxyda- tionsmittel in bestimmten Lösungsmitteln in ganz verschiedene Produkte übergeführt werden können. Zunächst sei hier die Bildung von Indophenolen usw. imd von Anilin- schicarz erwähnt, die schon Gr. XII, 3 — 4, S. 69 und 70 besprochen ist, sodann die zahlreichen Anilinochinone, deren Bildung aber streng genommen wohl auf eine Addition von Anilin an Chinon oder Chinonimine und nachfolgende Oxydation zurückzuführen ist. So entsteht das häufig beobachtete Diani- linocliinon-monanil I bei der Oxj^dation von Anilin in schwach saurer Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd oder Ozon^), oder in essigsaurer Lösung durch Tfatriumsuperoxyd^) oder durch Bromsäure ^). Bei tiefer Temperatur tritt die Bildung dieses Stoffes durch das letztere Oxydationsmittel zurück hinter der von Amino-anilino-cMnon-monanil II'). Ebenfalls häufig erhalten wurde das sogen. ÄzopJienin oder Dianilinochinon-dianil III, z. B. bei der Elektro- lyse von Anilin und Anilinsalzen ^), bei der Einwirkung von Bleisuperoxyd oder Braunstein auf neutrale Anilinsalzlösungen ^), wobei daneben Amino- chinon-dianil IV entsteht. Dianilino- chinon V neben Anilinschwarz bildet sich bei der Oxydation von Anilin in .warmer verdünnter Schwefelsäure durch Eisenclilorid^'^), Dianilino-clilnon-moniynin VI bei der Oxydation von Anilin in neutraler Lösung durch Kaliumpersulfat ^i). NCJl. NCeH, NCeHs O O NCeHs 1) Minunni und Rap, G. 26, I, 441 (1896); B. 29, Eef. 591 (1896). 2) Japp und Klingemann, A. 247, 223 (1888). ») V. Pechmann, B. 30, 2460 (1897). 4) Schunck und Marchlewski, B. 25, 3574 (1892). ^) O. Fischer und Trost, B. 26, 3088 (1893). *) Ostrogowich und Silbermann, 0. 1908, I, 260. ") Majima, B. 44, 229 (1911). «) Szarvasy, Soc. 77, 207 (1900). 8) Börnstein, B. 34, 1268 (1901). ") Willstätter imd Majima, B. 43, 2590 (1910). 11) Willstätter und Majima, B. 43, 2593 (1910). Oxydation (m. \I\ . 7. 101 Nf' ir, O h Nil Tx- -XU., x- ,-NllC„H5 ,,T ,f >,-Nll(Jl, NCell,, O O Die einfachsten Oxydationsprodukte, die zu den genannten Stoffen führen können, sind das p-Aminodiphenylanün, das bei der Oxydation des Anilins mit uiiterchloriger Säure entsteht i), und das Phenylchinondiimin, das bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat erhalten wurde 2). Zu den durch Oxydation von Aminen entstehenden Produkten gehören ferner die Phenazine. Phenazin (I) selbst läßt sich durch Oxj^dation von o-Amino-diphenylamin mit der lOfachen Menge Bleioxyd gewinnen, während dieselbe Base in alkoholischer Lösung durch Eisenchlorid in ein kompliziertes Phenazin, das Anilino-'phenylindulin (II) übergeht^): CaH/^^y. ^CeH, -> CeH,^^>CeH, (I.) NH/ ^ * NH/ ' ' NH^ ' '\N/ ^ ^ ^ > CßHä ' CßHs Während also Anilin und seine Homologen nicht direkt durch Oxydation in Phenazine überführbar sind, läßt sich ,'^-Naphtylamin durch Chlorkalk zum asymm. {a-ß)-Naphtazin oxydieren^). NHj Ebenso die 2-6-Naphtylaminsulfosäure durch Natriumhypochlorit^), p-Aminophenyl-arsinsäure wird durch Ammoniumpersulfat zu Phenazin- diarsinsäure oxydiert^). Bei der Oxydation von o-Diaminen mit Eisenchlorid in Eisessiglösung bilden sich unsymmetrisch substituierte Phenazine, Diaminxyphenazin neben Oxyamino'phenazin'^). NH; NH, .N. NH, [OH] ^'«^4 + C6H4N >- C6H4<' ! /CeHgV NHa NH., ^N/ ^NH., Zu den symmetrisch substituierten Phenazinen gehört die Gruppe des Toluylenrots, deren Farbstoffe durch gemeinsame Oxydation ') Bamberger und Tschirner, B. 31, 152(5 (1898). *) Caro, B. 31, 1526, Fußnote 3. 3) O. Fischer und Heiler, B. 26, 383 (1893). *) Claus und Jaeck, D. R.P. 78748 (1892). 5) Meigen und Normann, B. 33, 2717 (1900). «) Barrowcliff, Pyman und Remfry, Soc. 93, 1893 (1908). ') O. Fischer und Hepp, B. 22, 355 (1889), B. 23, 841 (1890); üllmann und Mauthner, B. 35, 4302 (1902), 36, 4026 (1903). 102 Gr. XIV, 7. R. Stoermer eines m- mit einem p-Diamin entstehen, nach Durchlaufung der Zwischen- stufe des Toluylenblauesi). Vgl. XII, 4 (S. 70). (1) (3) p-Diamin m-Diamin Toluylenrot Ein gewisses Analogen bietet auch die Bildung des Indanthrens aus (^/-Aminoanthrachinon. Man erhält diesen Farbstoff beim Verschmelzen von 100 g i':?-Aminoanthrachinon mit 500 g Kali und 20 g Kaliiimnitrat bei 200* bis 250^ und nachfolgendem Eintragen der Schmelze in Wasser 2) /CO. /CO /NH^ /CO. 2CeH<^^/^C,H3-NH, — > CeH<^^;>C,H,<^^^CeH/^^,>C,H,. Zu den Phenazinen gehören ferner zahlreiche Farbstoffe, von denen einige ebenfalls durch Oxydation von Aminen hergestellt werden, so die Safranine und Mauveini,. Das einfachste Safranin wird durch gemeinsame Oxydation von p-Phenylendiamin oder Diaminodiphenylamin und Anilin mittels Kaliiimbichromat gewonnen 3): NH N NH,-'\ /' '\ /'-NH, "^ NHs'x A\ A /-NH, NHa NCl Auch Braunstein ist für die Safranindarstellung verwendbar^). Die Farbstoffe der Oxazin- und Thiazinreihe können z. T. wenigstens ebenfalls durch Oxydation gewonnen werden, so Meldolas Blau durch Oxy- dation von Dimethyl-p-phenylendiamin und /^-Naphtol, weiter von m-Oxy- p-phenylendiaminen in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff ^) : O N Dimethyl-diamino-oxazon während in schwach essigsaurer Lösung durch Luftsauerstoff der dem Me- thylenblau entsprechende' Farbstoff der Oxazinreihe I entsteht^): 0-Cl S-Cl j (CH3)2N-/ \^\/ \.N(CH3)., jj (CH3),N-/ \^ y ^,'N(CH3), N N Capriblau Methylenblau 1) Witt, B. 12, 931 (1879). ^) Bohn, Bad. Anilin- und Sodafabi-ik, D. R. P. 129845 (1902); Scholl, B. 36, 3410 (1903). 3) A. W. Hof mann und Geyger, B. 5, 526 (1872); Witt, B. 12, 939 (1879); Nietzki, B. 16, 464 (1883); Bernthsen, B. 19, 2692 (1886). 4) Hardin, B. 33, 1212 (1900). ^) Möhlau, B. 25. 1057 (1892). 6) Kehrmann und Poplawski, B. 42, 1275 (1909). Oxydation Gr. XIV. S, 0. 108 \ ou den Thiaziiieii entstehen das Lauthsche Violett und das Methylen- blau II durch gemeinsame Oxydation von p-Diaminen und Schwefelwasser- stoff mit Eisenchlorid ^). 8. Verknüpfung von Kohlenstoff und Schwefel. Für diese Art der Oxydationsverkettung sei als Beispiel die Bildung von Benzothiazolen aus Thioaniliden angeführt. Man oxydiert letztere in alkalischer Lösung durch Ferricyankalium in der Kälte, wobei direkt Benzo- thiazole ausfallen. Thiobenzanilid liefert Phenylbenzothiazol : Analog verhält sich Thioacetanilid-) und die Thiophtalanilsäure^) COOH CeH, • C/ ^ ^^ > COOK • C,^, ■ < ^CeH, 9. Verknüpfung von Stickstoffatomen. Die direkte Verknüpfung von Stickstoff atomen führt bei Aminen zu Azoxy- oder Azoverbindungen, bei Hydrazinen zu Tetrazonen oder Tetrazanen (Osotetrazine, vgl. XIII, 4, S. 86). Die Bildung von Azoxyverbindungen bei der Oxydation von Anilinen ist verhältnismäßig selten beobachtet worden, z. B. bei der Oxydation diu-ch Wasserstoffsuperoxyd, wobei es offenbar im Sinne der Gleichung ' CeH^ ■ NHOH + CßH^NO = CgH, • N — N • CeH^ + H.,0 \o/ entsteht*). Diese seltne BildungsAveise i«t darauf zurückzuführen, daß das bei der Oxydation entstehende Phenylhj^droxylamin sich zu rasch weiter zum Nitrosobenzol oxydiert, das dann seinerseits mit noch vorhandenem Anilin Azohenzol liefert. Dinitroazoxyhenzol bildet sich in beträchtlicher Menge bei der Oxydation von p-Nitranilin in verd. Schwefelsäure durch Ammoniumpersulfat neben Dinitroazobenzol und etwas p-Dinitrobenzol^). Azohenzol entsteht bei direkter Oxydation des salzsauren Anilins durch Permanganat^) oder bei der Einwirkung von Chlorkalk auf eine Lösung von Anüin in Chloroform^). Auch bei Derivaten des Anilins gelingt die Über- führung, oft noch besser. Sulfanilsäure NHg- CeH4- SO3H geht durch -A^oige Permanganatlösung in der Kälte in Azobenzoldisufosäure SO3H • CeH4 • N : N • C6H4- SO3H über^). Erwärmt man 4,6-Dibromamlin-3-sulfosäure mit einer 1) Bernthsen, A. 230, 73 (1885); A. 251, 1 (1889). -) Jacobson, B. 19, 1068 (1886). =<) Reissert und Holle. B. 44, 3035 (1911). *) Prud'homme, Bl. [3] 7, 621 (1892). ^) O. N. Witt und Kopet.schni, B. 45, 1134 (1912). •) Glaser, A. 142, 365 (1867). ') Schmitt, J. pr. IS, 196 (1878). 8) Laar, B. 14, 1928 (1881). 104 Cfi'. XIV. 9. E. Stoeimer i)%igen Lösung desselben Oxydationsmittels bis auf 45'', so scheidet sich als- bald das Kaliumsalz der Tetrabrom-azobenzol-disulfosäure ab^). Die Nitroani- line liefern sehr glatt, aber besser mit Chlornatron, Dinitroazobenzole^). Benzidin, der gleichen Reaktion unterworfen, liefert Diaminoazodiphenyl NH2C6H4CeH4N:NC6H4C6H4NH2. . Oxydation des Benzidins zu Diaminoazodiphenyl. Man erhitzt 20 g Benzidin in einem Liter Chloroform mit 100 g Bleisuperoxyd unter hävifigem Umschütteln eine halbe Stunde, kocht nach dem Abfiltrieren den Bleischlamm wiederholt mit Chloroform aus und erhält nach dem Eindampfen der Lösung auf 400 ccm 3 g des ^^oöip^^'^^/^derivates in gelbroten Nadeln. Intermediär entsteht Diphenochinondiimin, das sich alsbald zu dem Azokörper polymerisiert^). p-Aminoazobenzol läßt sich durch Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig zu dem Trisazobenzol CeH^ • N : N ■ CgH^ • N : N • CgH^ • N : N • CgHs oxydieren*). Selbst die Amine komplizierter stickstoffhaltiger Ringe lassen sich, oft sogar recht glatt, in Azokörper überführen. Amidomethyltriazol gibt fast die theoretische Ausbeute an Azometliyltriazol, wenn man die Lösung mit 4 Mol. Natronhydrat versetzt und dann in der Hitze gepulvertes Permanganat bis zur bleibenden Grünfärbung einträgt. Man saugt dann ab und fällt den Azo- körper durch Salzsäure als schwefelgelbes Pulver^). N— NH. ., 2 ! \C.NH., ' > I /..N = N-. CHg-C — N^ CHg-' / \~- -CH^ Analog verhält sich das nicht methylierte Aminotetrazol^), sowie das Aminoindazol, das durch rerricyankalium oder in alkalischer Lösung glatt durch den Luftsauerstoff in Azoindazol übergeht'). Die Oxydation der unsymmetrischen Hydrazine zu Tetrazonen (Tetraze- nen) erfolgt meist durch Quecksilberoxyd, indem man das Hydrazin damit in wäßriger oder ätherischer Lösung behandelt, bis keine Reaktion mehr eintritt • oder man schüttelt mit einer sehr verdünnten, möglichst neutralen und gut gekühlten Lösung von Eisenchlorid oder schüttelt in Benzollösung mit Blei- superoxyd oder noch besser in Acetonlösung mit Permanganat. Diäthyl- hydrazin, Methylbutylhydrazin, Methylphenylhydrazin sind so mittels Queck- silberoxyd in Tetraäthyltetrazon^) (C2H5)2 N • N : N • N(C2H5)2, Dimeihyldihu- tyltetrazon^) und Dimethyldiphenyltetrazon^^) übergeführt worden, Diphenyl hydrazin mittels Eisenchlorid ins Tetraphenyltetrazon^^). a-Allylphenylhydrazin wird nur durch Eisenchlorid in das Tetrazon verwandelt, durch Quecksilber- oxyd in ganz anderer Weise verändert^-). Dibenzylhydrazin gibt in alkoho- lischer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Quecksilberoxyd behandelt unter Stickstoffentwicklung glatt Dibenzyl, ebenso die o-Dinitroverbindung^^). 1) Rodatz, A. 215, 218 (1882). 2) Meigen und Normann, B. 33, 2714 (1900). 3) Willstätter und Kalb, B. 38, 1239 (1905); 39, 3474 (190()). *) Valori, R. A. L. [5] 23, II, 213 (1914). ^) Thiele imd Heidenreich, B. 26, 2600 (1893). «) Thiele, A. 303, 57 (1898). ') Bamberger und Wildi, B. 39, 4276 (1906). 8) E. Fischer, A. 199, 319 (1879). 9) Franchimont und van Erp, B. 29, Ref. 424 (1896). 1») E. Fischer, A. 190, 167 (1877). ") E. Fischer, A. 190, 182 (1877). »«) Michaelis und Ciaessen, B. 22, 2235 (1889). 13) Busch und Weiß, B. 33, 2701 (1900). Oxydation C,v. Xl\'. !). 105 Wenn man es aber in der /.ehntaehen Menge Chloroform löst, auf 0^ abkühlt und dann langsam mit Quecksilberoxyd behandelt, so hinterläßt die filtrierte und eingedampfte Lösung krystallinisches Dibenzyltetrazon^), das in guter Aus- beute übrigens nur durch Oxydation mit Chinon entsteht 2). p-Ditolylhydrazin wird am besten durch Permanganat in Acetonlösung zum Tetratolyl-tetrazon oxydiert, p-T)ianisylhydrazin glatt nur in alkoho- lischer Lösung durch Chinon, während durch Termanganat Dianisyl-anisazin gebildet wird^). Triphenylhydiazin läßt sich durch Bleisuperoxyd in Äther zum Hexa- phenyl-telrazan oxydieren, das, sehr unbeständig, in Lösung zum blau ge- färbten Triphenylhydmzyl dissoziert^) : (CeH,)2N-N.CeH5 (C«H3)2NNHCeH, > > 2 {C.li,),^ -"^ -0,^, (CeH,),N-N-CA i Eine besonders lange Kette von Stickstoffatomen ergibt das Diazo- benzolphenylhydrazin bei der Oxydation. Oxydation des Diazobenzol-phenylhydrazins. Man löst 5 g des Hydiazins in 35 ccin Äther lind tiirbiniert die Lösung mit 1 30 ccm einer 1 %igen Permanganatlösung eine \'iertelstunde lang kräftig, dann versetzt man mit schwefliger Säure und filtriert schnell. Das gelbe Bisdiazohenzol-äiphenyltcirazon bleibt zurück. Die Ausbeute ist sehr gering, bei den Homologen besser^). 2 C.Hs • N : N • XlCgHJ • XH. -> i\H-^ : N • N(C,.ir3)N : N • NCOgHs) • X : X • C,U,. Diazobenzolphenylhydrazin Bisdiazobenzoldiphenyltetrazon Sekvmdäre aromatische Amine lassen sich auf verschiedenen Wegen zu T Ptraarylhydrazinen umwandeln 2 (CsH^)^ NH -> (CeH^)^ : N — N : (CsH,),, so durch Einwirkung von Jod auf Diphenylaminnatrium^), mit weit besserem Erfolge aber in trockner benzolischer Lösung durch Oxydation mit Blei- superoxyd oder in Aceton durch Permanganat oder in Pyridin-Ätherlösung durch Silberoxyd. Dianisylamin gibt aber mit Permanganat stets 'p-Dianisyl- dihydro-anisazin, während es durch Bleisuperoxyd in ätherischer Lösung ins Tetraanisylhydrazin übergeführt werden kann'). Darstellunsi' von Tetraphenylhydrazin. 20 g Diphenylamin worden, in Aceton gelöst, unter Eiskühlung tropfenweise mit der berechneten Menge 3 %iger Pei*manganat- lösung in Aceton ( '-j Mol.) versetzt. Man filtriert dann vom Braunstein ab, dampft das Aceton bis auf einen kleinen Rückstand ein, versetzt mit Alkohol und erhält das zuerst ölig ausfallende Tetraphenylhydrazin nach einigem Stehen krystallinisch. Es färbt sich mit koir/.. Si hwefelsäure tief blau. Einige substituierte Diphenylamine lassen sich nur durch Silberoxyd in Äther zum entsprechenden Hydrazin oxydieren, so p-Methoxy-p'-dimethyl- amino-diphenylamin, p-Diäthylamino-diphenylamin, p-Tetramethyldiamino- diphenylamin, nicht aber Hexamethoxy-diphenylamin, das ein Chinon, Peri- M Curtius und Franzen, B. 34, 558 (1901). ') Wieland und Fresse!, A. 392, 144 (1912). ') Wieland, B. 41, 3501ff. (1908). *) St. Goldschmidt, B. 53, 44 (1920). '■>) W^ohl und Schiff, P. 33, 2749 (1900). «) Chattaway und Ingle, Soc. 67, 1090 (1895). ') Wieland und Gambarjan, B. 39, 1500 (1906); 40, 4270 (1907); Wie- Und, B. 41, 3494 (1908); Wieland irtd Lecher, B. 45, 2600 (1912). 106 Gr. XIV, 9, XV, 1. R. Stoermer tametlioxy-chiywnanil, liefert und p-Tetraäthj ldianiin.o-diphenylamin, welches Diäthyl-indoanilin (C2H5)2N • CgH^ • N : C6H4 : O gibt. Auch Dicyclohexylamin kann nicht zu einem Hydrazin oxydiert werden, wohl aber Tetrahydrochinolin und verwandte Verbindungen, die in Bis- tetrahydro-chinolyle übergehen (mittels Permanganat^). Eine besondere Oxydation erleiden die o-Aminoazoverbindungen, sie gehen durch Chromsäure in Eisessig in Azimido Verbindungen über ; o-Amino- azobenzol liefert so PhenylazimidobenzoP) : ■ ,.N = N^ ,.N, CeH,<( Xh, > C,H, NC«H, XV. Addition von zwei Hydroxylen an Doppelbindungen. 1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren (S. 106). 2. ,, ,, ,, ,, Olefine, olefinische Alkohole, unge- sättigte Terpene und ungesättigte aromatische Verbindungen (Allyl- und Propenylderivate), sowie von Sauerstoff an Acetylen. (S. 109). 3. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Aldehj^de und Ketone {S. 111). 4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen (S. 112). 5. Bildung von Oxj^den und Peroxyden durch Addition von Sauer- stoff (S. 112). 1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren. Die Addition von zwei Hydroxylgruppen an ungesättigte Säuren mittels Kaliumpermanganat ist zuerst von Tanat ar^) bei der Fumarsäure beobachtet ; die richtige Deutung der Reaktion ist aber erst von Kekule und Anschütz*) gegeben worden, die die Dioxyfumar säure als Traubensäure erkannten, ebenso wie das Oxydationsprodukt der Maleinsäure als Mesoiveinsäure^). Fittig^) hat gezeigt, daß die Reaktion allgemeingültig ist und daß die ungesättigten Säuren leicht in sehr guter Ausbeute in Dioxysäuren übergehen. Man neutralisiert die zu oxydierende Säure mit Soda, verdünnt die Lösung stark (auf ein Teil Säure 60 — 100 Teile Wasser) und tröpfelt in die durch Eis beständig auf 0^ abgekülilte Lösung eine 2%ige Kaliumpermanganatlösung (1 Mol. Permanganat : 1 Mol. Säure). Zahlreiche aliphatische wie aromatische Dioxysäuren sind so darstellbar, und es ist gleichgültig, ob die Doppelbindung sich in aß-, ßy- oder einer andern Stellung befindet. Crotonsäure liefert so die ce-ß-Dioxyhuttersäure (I), Allylessigsäure die y-d-Dioxyvaleriansäure (II)') I. CH3 • CHOH • CHOH • COOH II. CH^OH • CHOH • CH^ • CH, • COOK. 1) Wieland, B, 53, 1313 (1920); W. und Schamberg. B. 53, 1331 (192 0); W. und Haas, B. 53, 1336 (1920). 2) Gattermann und Wichmann, B, 21, 1636 (1888); F. H. Witt, B. 45, 2383 (1912). ^) Tanatar, B. 12, 2293 (1879). *) Kekule und Anschütz, B. 13, 2150 (1880). 5) Kekule und Anschütz, B. 14, 713 (1881). 6) Fittig, B. 21, 920 (1888). ') Fittig. A. 268, 8, 33 (1892). Oxydation Or. X\', 1. 107 Aus den Eigeuscluiften der entstehenden Diuxy.säuien kann man einen Schluß auf die Stellung der Doppelbindung ziehen. Die of-i':?-Dioxysäuren sind sehr beständig und gehen nicht in Lactone über, die ß-y- und ;'-()-Dioxyaäuren dagegen liefern schon beim Freimachen aus ihren Salzen neutrale, in Soda nicht lösliche Oxylactone^). Schon früher hatte Saytzew^) gefunden, daß die stereoisomeren Säuren, Ölsäure und Elaidinsäure (168 g Ölsäure, 50 g Kali, 41 Wasser und 168 g Permanganat) zu zwei verschiedenen isomeren Dioxystearinsäuren oxy- diert werden, die bei weiterer Oxydation mit alkalischem Permanganat in Pelargonsäure und Azelainsäure zerfallen, was für die Lage der Doppelbindung beweisend ist*^). HalCHa), • CHOH • CHOH • (CH2).C00H -> CHg • (CH2)7COOH + COOMlCHg), • COOK Dioxystearinsäuren , Pelargonsäure Azelainsäure Elaidinsäure, Ölsäure, Erucasäure und Brassidinsäure lassen sich übrigens auch durch Ammoniumpersulfat bzw. Carosche Säure in schwefelsaurer Lösung zu Dioxysäuren oxydieren, aber man erhält hierbei nicht dieselben Verbindungen, wie bei der Hydroxyladdition mit Permanganat, sondern die mit ihnen stereoisomeren Säuren, so daß z. B. Elaidinsäure hiermit dieselbe Dioxystearinsäure liefert, die sich aus Ölsäure mit Permanganat erhalten läßt, und umgekelu^*). Zimtsäure gibt in sehr guter Ausbeute mit Permanganat die Phenylglycerinsäure^) CgHs • CHOH • CHOH • COOK vom Smp. 141», die ,:?-Benzalpropionsäure (oder Isophenylcrotonsäure)C6H5 ■ CH : CH • CH2 • COOH glatt das Lacton der Phenyl-ß-y-dioxyhuttersäure^) CßH^-CHCHOH CH^ 0 CO Bei der Zimtsäure kann die Oxydation auch durch eine alkalische Lösung von unterbroraigsaurem Kali erfolgen, wobei die PhenylglyceriiLsäure in Form eines schwer löslichen Kaliumsalzes ausfällt^). Die mit der Zimt- säure 'stereoisomere allo-Zimtsäure gibt bei der Oxj^dation (mit Permanganat) eine mit der obigen Phenylglycerinsäure (vom Smp. 141,5^) stereoisomere Säure vom Schmelzpunkt 121*^'). Bei Säuren mit mehreren Doppelbindungen tritt die gleiche Reaktion ein an der einen Doppelbindung, während die andere gesprengt wird, Cinna- menj'lacrylsäure zerfällt in Benzaldehyd und Traubensäure C,U,- CH :CH- CH :CH COOH -^ CßH^ CHO+ COOH- CHOH- CHOH- COOH Piperinsäure in Piperonal und Traubensäure. Die Oxj^dation muß in sehr stark verdünnter Lösung bei 0 — 4** mit einer ebenfalls sehr verdünnten Per- manganatlösung ausgeführt werden^). Auch bei ungesättigten Säuren stickstoffhaltiger Ringsysteme ist die Oxydation ausführbar. or-Chinolylacrvlsäure liefert Chinolylglycerin- säure^) CgHaN • CHOH • CHOH • COOH. ') Fittig, A. 268, 5 (1892); B. 27, 2670 (1894). 2) Saytzew, J. pr. 34, 304 (1886). =>) Ediiiod. s,,, . , 7. 627 (1898). ♦) Albitzky, .T. pr. 67, 357 (1903). ^) Fittig. B. 2J, t)20 (1888). «) Erdmann. D. R. P. 107228 (1899). ') Michael, B. 34, 3665 (1901); Ruber, B. 41, 2411 (1908). 8) Döbiier, B. 23, 2372 (1890). ») Einhorn xind Sherman, A. 287, 35 (1895). 108 <^i-- X\'. l. E. Stoemier Die Hydroxylierung scheint auch sehr glatt bewirkt zu werden durch überchlorsaures Natrium oder Kalium, das durch geringe Mengen von Os- miumtetroxyd aktiviert wird. Fumarsäure wird so glatt zu Traubensäure, Maleinsäure zu Mesoweinsäure oxydiert i). Darstellung' von Traubensäure. 10 g Fumarsäure mit 100 g Wasser, 5 g Soda, 12 g Natriumchlorat iind 0,02 g Osmiumtetroxyd 6 — 10 Stunden lang auf 40" erwärmt, scheidet nach dem Erkalten 7 g primäres traubensaures Natrium ab in Gestalt von monoclinen dicken Krystallen. Aus dem Filtrat fällt Chlorcalcium und Essigsäure 4 g traubensaures Calcium. Zimtsäure wird ebenso zu Dioxyhydrozimtsäure oxydiert, doch treten dabei größere Mengen von Benzaldehyd auf. Während Muconsäure durch Permanganat nur zu sehr geringem Betrage in Schleimsäure übergeführt wird, gelingt dies mit besserer Ausbeute durch Natriumchlorat und Osmiumtetroxyd, wobei daneben vielleicht Idoziickersänre entsteht 2). COOH • CH : CH • CH : CH • COOK -^ COOH ■ (CH0H)4 • COOK. In ähnlicher Weise scheint fein verteiltes metallisches Osmium bei Gegen- wart von gasförmigem Sauerstoff auf ungesättigte Verbindvmgen zu wirken, doch ist diese Art der Hydroxylierung^) hauptsächlich an Kohlenwasser- stoffen studiert worden. Vgl. Gr. XV, 2 (S. 110). In abweichender Weise vollzieht sich die Oxydation des Indoxylsäure- esters zu Indoxanth'insäweester, die man aber auf denselben Vorgang der Addition zweier Hydroxyle zurückführen kann. Bei dieser nur unter be- stimmten Bedingungen sich vollziehenden Reaktion wird nach Baeyer*) der Ester durch krystallisiertes Eisenchlorid in Acetonlösung oxydiert, wobei man, um die zerstörende Wirkung der frei werdenden Salzsäure aufzuheben, Ferrihydrat zusetzen muß. C(OH) / C(OH), \ CO CeH5<( ^C • COOK ->■ C6H4<( )>C(OH) • COOK -> C,-il,<( ^C(OH) • COOK NH V NH 7 NH Die Oxydation der Harnsäure (und Xanthinkörper) führt unter be- stimmten Bedingungen zum Harnsäüreglycol, so mittels Brom und Wassers bei 0'^, oder mittels Chlor NH — CO NH — CO CO C — NH. > CO C(OH) — NH NH — ei — NH/^ NH— C(OH) — NH ^ doch wird dessen Entstehung auch anders erklärt^). In ganz ähnlicher Weise werden Glyoxalone durch Salpetersäure zu Glyoxalonglycolen oxydiert®): C,H,CNH^ CA-C(OH)NH. 1 >co — > i >co CßHsCNH/ C6H5C(OH)NH/ 1) K. A. Hofmann, Ehrhart und Schneider, B. M, 1657 (1913). 2) Behrend und Heyer, A. 418, 294 (1919). 3) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913). *) Baeyer, B. 15, 116 (1882). 5) W. Biltz, B. 45, 1677 (1910); Biltz und Topp, B. 44, 1526 (1911); Biltz und Heyn, B. 47, 459 (1914). «) W. Biltz, B. 41, 171 (1908); A. 368, 201, 207 (1909). Oxvdalion Gr. X\'. 1. •_'. 109 Bei Säuren der Acct \ U iii\ ilie higeiii ^iuh zvsei h yilioxylgiuppeii (odci' ein Sauerstofiatom) an jedes Kohlenstoffatom an, so daß zwei benachbarte Ketogruppen entstehen. Stearolsäure I wird durch rote rauchende Salpeter- saure in die gelbe Stearoxylsäure II übergeführt i). 1. CH3 • (CHo); • C •: ClCH^): • COOH -> IL CH3 • (CH2), • CO • CO • (CH2); • COOH . ebenso Behenolsäure in die gelbliche JBehenoxylsäure^) CH3 -(CHo), • C : C(CH.,)„ • COOH -> CH, • (CHo), • CO • CO • (CH,)„ • COOH. Die gleiche Oxydation läßt sich mit 1\ imangaiiat bewirken^). 2. Addition von Hydroxylg:ruppen an Olefine, oleiinische Alkohole, unge- sättigte Terpene und ungesättigte aromatische Verbindungen (Allyl- und Propenylderivate) sowie von Sauerstoff an Acetylen. Die Methode der Hydro xyladdition wurde von Wagner^) auf die Olefine, ungesättigten Alkohole usw., übertragen. Oxydation eines Olefins zu einem Glyeol. Man verteilt den Kohlenwasserstoff möglichst fein in Wasser oder löst den Alkohol darin und gibt das Permanganat in l%iger (ev. stärkerer Lösung) allmählich hinzAi unter beständigem Schütteln. Man unterbricht, wenn etwa 1,5 — 2 Atome Sauerstoff zur Einwirkung gekommen sind. Nun destilliert man mit Wasserdämpfen imveränderten Kohlenwasserstoff ab und fil- triert den Rückstand klar, wobei die Manganoxyde hellbraini aussehen. Bei Kohlen- wassei-stoffen leitet man in das Filtrat Kohlensäure, versetzt stark mit Pottasche imd entzieht das Glyeol duicli Äther (und hernach die entstand^iun Säuren durch Alkohol). Bei den ungesättigte}! Alkoholen wird das Filtrat von den Manganoxyden, die liier meist s(;hwarz aussehen, bis auf 200^ — 300 com abdestilliert, mit Kohlendioxyd gesättigt vmd erst auf dem Wasserbade, dann im Vakuum bis zur Sirvipdicke eingeengt. Die (ilycerine werden durch Äthei'alkohol extrahiert. Ausbeute an Glycolen etwa 50% der Theorie, doch bleibt meist viel Olefin unangegriffen; AusIh nt,' an Glycerinen oft bis i) Hazura, M. 9, 469, 947 (188cS). *) Wagner, B. 21, 1230 (1888). ") Wagner, B. 21, 3347 (1888). «) Wagner, B. .'/. :!:n3 (1888). •) Wagner. B. 23. 2313 (1890). 110 Gr. XV, 2. R. Stoeimer anzunehmen ist^). limonen läßt sich mit sehr guter Ausbeute in einen vier- wertigen Alkohol , den Limonetrit, überführen : • CH OH CH3 /\. CHs/ \|CHOH GH X Jen, CH 0 1 xCHgOH C(OH)< OH3 CH2 'CH3 Aus Mehthen erhält man MentJienglycoP). Der schon hydroxylhaltige ungesättigte Alkohol Sobrerol CioHielOH)., liefert den vierwertigen Alkohol Sobrerythrit^) (CioHig (OH)^). Die unge- sättigte a-Campholensäure CgHjg • COOH geht in Dioxy-dihydro-campholen- säure C9H15 (0H)2 COOH über*). Santen C9H14 wird nach der unten bei den Aldehyder angeführten Methode gut in Acetonlösung zum Santenglycol C9Hi4(OH)2 oxydiert 5). 3-Methylbutenol kann nicht bloß durch Permanganat, sondern auch Kaliumperchlorat und Osmiumtetroxyd sowie durch Wasserstoffsuperoxyd zu Trioxyisofentan {CK^^ ■ C(OH) • CHOH • CHgOH oxydiert werden^). Durch Behandeln mit gasförmigem Sauerstoff bei Anwesenheit von fein verteiltem Osmium lassen sich aus Olefinen und Derivaten leicht OH- additionsprodukte gewinnen, die aus primär gebildeten Moloxyden durch Umlagerung entstehen. So bildet sich aus Tetrahydrobenzol Tetrahydro-hrenz- catechin und daraus weiterhin Oxy-cyclo-hexanon und Adipinaldehyd"^): + 0, Die aromatischen Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten ver- halten sich gewissen Oxydationsmitteln gegenüber bei der Glycolbüdung ver- schieden, je nach der Lage der Doppelbindung zum Benzolkern. Balbiano und Paolini^) fanden, daß die aromatischen Propenylverbindungen beim längeren Schütteln mit einer gesättigten wäßrigen Mercuriacetatlösung in Glycole übergehen, indem sich dabei das sehr schwer lösliche Mercuroacetat ausscheidet. So liefert Isosafrol CH2O2 : CgHa • CH : CH • CHgUach 10— 12 Tagen das krystallinische Isosafrolglycol CH2O2 : CgHa • CHOH • CHOH • CH3, Anethol gibt das ebenfalls krystallisierende Anetholglycol CH3O • CgH^ • CHOH • CHOH • CH3, und genau so verhalten sich Methylisoeugenol und Isoapiol, während die entsprechenden Allylverbindungen mit der Gruppe Ar • CHg • CH : CH2, also Safrol, Methylchavicol, Methyleugenol und Apiol Quecksüberverbin- 1) Bredt und Jagelki, A. 310, 116 (1900). =>) Wagner, B. 23, 2315 (1890). 2) Wagner, B. 27, 1644 (1894). *) Tiemann und Semmler, B. 29, 529, 3027 (1896). 5) Semmler und Bartelt, B. 41, 868 (1908). «) Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer & Co., D. R. P. 309111 (1921). 7) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913). 8) Balbiano und Paolini, B. 35, 2994 (1902); 36, 3575 (1903). H 0 / -OK ^'^^'■^ 0 /''\CHO Ö H A-OK ^ CHO Oxydation (ir. XV, 2. 'A. Hl (hingen geben, die z. B. der Formel CH3O • CgH^- CaHjlOH) • Hg ■ CaHgO. entsprechen. Da sich hierbei kein Merciiroacetat ausscheidet, so kann die Re- aktion zur analytischen Unterscheidung der Isomeren benutzt werden. Auch ziu: Trennung und Wiedergewinnung der Isomeren ist die Methode gut brauchbar, da das Propenylderivat so hinge von Mercuriacetat nicht angegriffen wird, als Allylderviat vorhanden ist, das sich mit dem Reagens umsetzt, und da aus der Quecksilberallyl Verbindung durch Zink und Natron- lauge das reine Allylderivat zurückgewonnen werden kann^). Mit verdünnter Permanganatlösung lassen sich die beiden Isomeren aber leicht in die entsprechenden Glycole überführen 2). Behandelt man Pinen in der Kälte mit Mercuriacetat, so erfolgt eben- falls Hydroxyladdition, aber nicht an der Doppelbindung, sondern unter Auf- spaltung des bicyclischen Systems und Bildung von Sobrerol, das dann bei weiterer Behandlung in Oxy-carvotanaceton übergeht^): CH:C(CH3)-CH CH:C(CH3)— CHOH CH:C(CH3)— CO j 1 (('H,),(' -> CIIo — CH — OH2 1 -> CHä — CH — CHg 1 CH2 CH — CH2 Pinen (CH3)2COH Sobrerol (CH3)aO-OH 8-Oxycarvotanaceton Die Addition von Sauerstoff zu Säuren des Acetylens ist bereits S, 109 erwähnt. Acetylen selbst mit Sauerstoff in erfolgreicher Weise zu ver- einigen ist erst in neuerer Zeit gelungen. Die Addition erfolgt unter Bildung von Glyoxal, wenn man einen Luft- oder Saiierstoffstrom von etwa 1 Volum- prozent Ozongehalt bei Gegenwart von Wasser auf stark verdünntes Acetylen (1^4%) einwirken läßt"*). Auch beim Durchleiten von Acetylen durch eine Goldchloridlösung entsteht bei TO-SO« reichlich Glyoxal^). 3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen. Ungesättigte Aldehyde werden am besten wegen der leichten An- greifbarkeit der Aldehydgruppe durch Permanganat in Form ihrer Acetale hydroxyliert. In präparativer Hinsicht ist es von Bedeutung, ob man in wäßriger oder in Acetonlösung arbeitet. Behandelt man z. B. Citronellalacetal in wäßriger Lösung mit Permanganat, so liefert es nur 30 — 40% des zu er- wartenden Citronellalglycols, während daneben ein erheblicher Zerfall in Aceton und das Halbaldehydacetal der ß-Methyladipinsäure stattfindet. Oxy- diert man dagegen in Acetonlösung, so erhält man 80";', des Glycolacetals : CH3 ^^ _ „ C(UH) • CH, • GH., • CH.3 • CH ■ CH^ • CHiOCHg), CH2OH I CH3 Auch hier ist die Additionsstelle der Hydroxyle der Angriffspunkt für die weitere Oxydation, Avodiuch die Konstitution des Citronellals wahrschein- lich gemacht wird*), Acroleinacetal läßt sich durch Oxydation mittels 4%iger M Balbiano, B. 42, 1502 (1909). -) Wagner, B. 24, 3488 (1891). =•) Henderson und Agnew, Soc. 95, 289 (1909). «) Wohl und Bräunig, D. R. P. 324202 (1920). ') Kindler, B. 54, 647 (1921). ") Harries und Schauwecker, B, 34, 2987 (1901). 112 (ii. XV, 3. 4, 5. E. Stoermer Permanganatlösung bei niederer Temperatur (2 — 3°) ziemlich gut in Glycerin- acetal CHgOH • CHOH • CH(OC2H5)2 überführen i). Ungesättigte Ketone können zuweilen ebenfalls mit guter Ausbeute in Acetonlösung hydroxyliert werden. Zu einer gut turbinierten Mischung von 10 g Mesityloxyd in 20 ccm Aceton läßt man langsam eine Lösung von 21,6 g Kaliumpermanganat, 40ccm Wasser und 750 ccm Aceton zutropfen. Im übrigen behandelt man das Oxydationsprodukt genau nach der oben angegebenen Methode von Wagner. Ausbeute 60% der Theorie an dem Glycol des Mesityloxyds^) (CH3)2- C(OH) • CHOH • CO • CHg. Die Oxydation des Meth\lcyclohexenons zu der zugehörigen Methyl- eyclotriose verläuft besser in wäßriger Lösung, und zwar mit 2%iger Per- manganatlösung^) CH3 CH3 OH \/ C CHo (HÖH '\ /'CO CHax /CO CH2 * und ebenso die des Methylheptenons zum Dioxy-dihydro-methylheptenon, {CH3)2- C :CH CHs- CHa- CO CHg ^ (CHg),- C(OH) CHOH CHg- CR^- CO CH3 während in Acetonlösung gleich weitergehende Oxydation stattfindet^), was auch bei ungesättigten Acetalen beobachtet ist^). 4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylplienolen. Ein für sich allein stehender Oxydationsverlauf ist bei p-Alkylphenolen beobachtet, wobei unter der Einwirkung von Sulfomonopersäure eine Addition von zwei Hydroxylen an den Benzolkern stattfindet und sich unter nach- folgender Wasserabspaltung (allerdings in nur sehr geringer Menge) Chinole^) bilden. Qjj CH3 OH CH« OH ■^3 \/ OH QJJ QJJ O 5. Bildung von Oxyden und Peroxyden durch Addition von Sauerstoff. Bei der Einwirkung von Benzoylhydroperoxyd CgHg • CO • O • OH auf ungesättigte Verbindungen erhält man in neutralen Lösungsmitteln bei nie- derer Temperatur Oxyde, woraus durch Hj^dratation Glykole hervorgehen'^). 1) Wohl, B. 31, 1799 u. 2394 (1898). 2) Harries und Pappos, B. 34, 2979 (1901). 3) Harries, B. 35, 1176 (1902). *) Harries, B. 35, 1181 (1902). 5) Wohl und Mylo, B. 45, 342 (1912). «) Bamberger, B. 36, 2028 (1903). 7) Prileschajew, B. 42, 4811 (1909); C. 1911, I, 1279; 1912, II, 2090. Oxydation (ii. X \'. .".. X VI. UH / C«H, CO 0 OH 4 (' : (' = CgHä • COOH + ;C C< Darstellung von Benzopersäure ( Hcnzoylhydroperoxyd). Man vernetzt ehte ätherinche Lösung von Benzoylperoxyd (vgl. Oxyd. XVII, 1) (24,2g) mit einer Auf- lösung von 2,3g Xatriuni in Alkohol, versetzt dan ausgeschiedene Satriumsalz der Benzo- persäure mit so viel Wasser, als zur Lösung hinreichend ist. befreit die Lösung durch mehrfaches Au,sziehen mit Äther vom entstandenen Benzoesäureester und säuert unter Kühlung an. Die ölig aiutgeschiedene Benzopersäure wird in Chloroform gelöst, die Lösung mit Xatriumsulfrtf getrocknet und im Vakuum mit Hilfe eines schtvachen Kohlen- säuresfrotnes eingcthnistit. Das Benzoylhydroperoxyd hintcrhlcihf krystallinisch, enthält aber tcegen Beimengung einer kleinen Menge Benzoesäure 1 — 1 {>>% weniger aktiven Sauerstoff, als berechnet. Schmp. 41 — 4^. Ausbeute ca. 80^/„. l^eicht löslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, weniger in Benzin, in festem Zustande haltbar^). Zur Darstelhuif!: der Oxyde löst man die Benzopersäure in Äther oder ( 'hlorofornj, titriei-t die Menge des aktiven Sauerstoffes mit Jodkalium und Thiosulfat imd fügt zu der bis 0" abgekühlten Lösung des Superoxyds die berechnete Menge der ungesättigten N'erbindung hinzu. Nachdem die Reaktion beendet, neutralisiert man die Benzoe- säure mit Alkali imd reinigt das Beaktionsprodukt durch fructiorierte Destillation. So liefert z. B. Octylen Octylenoxyd, Allylalkohol Allylalkoholoxyd, Geraniol ebenso Geraniolmonoxyd und -dioxyd, Limonen Limonenmon- und -dioxyd, Tetramethyläthylen Tetramethyl-äthylenoxyd usf. Die Oxj'de werden durch Stehenlassen mit verdünnter Schwefelsäure oder durch Erhit/.cn mit angesäuertem Wasser zu Glycolen hydrolysiert. In einzelnen Fällen entstehen die Glycole direkt, wenn das intermediär gebildete Oxyd sehr unbeständig ist. So bildet sich aus dem sog. Glucal in Essigesterlösung glatt Mannose, aus Rhamnal Rhamnose^) : CHjOHCHOHCHCHOHCH :CH -> CH^OH CHOHCHCHOHCHOHCHOH O • — - — o Aldehyd- und Ketonphenylhydrazone werden durch Luft oder reinen Sauerstoff oft rasch, besonders in Lösungsmitteln in Peroxyde umgewandelt, die die Formel RCH^ — NNHCgHs besitzen und den bisher nicht fa(5- O O baren Aldehydperoxyden entsprechen. Die Darstellung gelingt leicht in benzolischer Lösung oder Suspension bei Einwirkung von Sauerstoff. Säuren bewirken raschen Zerfall in Acylhydrazine und Acylazoaryle^) : 2R CH NNHC.H- = RCONH •NHCßH, + R CO X:.\ CgH^ XVI. Oxydativer Abbau. 1. Abbau aromatischer Alkylbenzole zu CßHj • COOH und der Gruppe NCH3 zu NH. (S. 114.) 2. Abbau der Alkohole R • GH., • CH., OH zu Säuren R • COOH. (S. 114.) .3. Abbau von Säurearaiden zu Aminen R • CO • NH.^ -> R • NHj. (S. 114.) M Baeyer und Villiger, B. 3-3, 1575 (1900). ') Bergmann imd Schotte, B. 54, 440 (1921). ^) Busch und Dietz, B. 47, 3277 (1914). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. o 114 Gr. X\'I, 1— 3. E. Stoermer 4. Abbau von Säuren R • COOH zu Alkoholen R • OH. (S. 116.) 5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen. (S. 117.) 6. Abbau der Gruppe R-CHa-COOH bzw. RCH^CHO und R ■ CH2 • CHa • COOH zu R • COOH. (S. 117.) 7. Abbau der Gruppe R • CHg • CHg • COOH -> R • CO • CH^ • COOH -^RCOCHg. (S. 119.) 8. Oxydation der Methylketone R • CO • CH3 zu Säuren R • COOH und der Ketone überhaupt. (S. 119.) 9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation. (S. 121.) 10. Abbau der a-Oxysäuren und «-Aminosäuren zu Aldehyden bzw. Ketonen. R • CHOH ■ COOH ^R • CHO; (R)(R,)C(OH) • COOH -^ (R)(Ri)CO. (S. 121.) 11. Abbau der Ketonsäuren R • CO • COOH zu R ■ COOH und der a- Diketone zu Säuren. (S. 126.) 12. Sprengung von Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten. (S. 127.) 13. Oxydation vonPhenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH. (S. 132.) 14. Ringspaltungen durch Oxydation. (S. 133.) A. Bei Benzolringen. B. Bei alicyclischen Verbindungen. (S. 137.) C. Bei heterocyclischen Verbindungen. (S. 141.) 15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserst offen. (S. 143.) 1. Abbau von Alkylbenzolen zu Benzoesäuren und der Gruppe NCHg zu NH. Der Abbau von Benzolhomologen, die meist leicht durch Salpetersäure oder Permanganat erfolgt, ist bereits in Gruppe III, 2 u. ff. behandelt. (S. 11.) Die Oxydation der Gruppe NCH3 zu NH findet sich in Gruppe III, 6. (S. 19.) 2. Abbau der Alkohole R CH^ CH2OH zu Säuren R COOK. Dieser Abbau ist in folgender Weise ausführbar. Man führt den Alkohol zunächst in das Jodid oder Bromid über, behandelt dies mit alkoholischem Kali und oxydiert das entstandene Olefin mit verdünnter Permanganatlösung in der Kälte zum Glycol, das dann bei der Einwirkung von Chromsäuregem.isch die gewünschte um ein Kohlenstoff atom ärmere Säure liefert. Isoamylalkohol liefertyz. B. das Jodid (CH3)2 • CH • CH2 • CHgOH -^ {CH^)^ ■ CH • CH3 • CHjJ, dies dßi^ Amylen (CH3)2CH • CH = CHg. Hieraus entsteht durch Chamäleon- lösung das Glycol^), (CH3)2CH • CHOH • CHgOH, welches durch Chromsäure übergeht in Isobutter säur e^) (CH3)2 • CH • COOH, indem an der Additionsstelle der Hydroxyle die Spaltung der Kohlenstoff atome erfolgt. 3. Abbau von Säureamiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHo (nach A. W. Hof mann). Durch Behandeln der Säureamide mit Brom und Alkali gelingt es, diese in primäre Amine überzuführen, die um das Kohleixstoffatom der Carboxyl- 1) Wagner, B. 21, 1232 (1888). 2) Flawitzky, B. 10, 230 (1877). Oxydation (ii. \\ I. :;. Hf) gruppe ärmer sind. Die Reciktioii gelingt selu* gut bei den Säureaniiden der aliphatischen Reihe bis C5. von da an mit abnehmender Ausbeute, weil die entstehenden Amine durcli Brom und Alkali in Nitrile übergehen, z. B. C/H,^ • CH2 . NH2 + 2 Br2 = C7H15 CN + 4 HBr. Die Reaktion, die auch in der aromatischen Reihe und bei Carbon- säuieamiden heterocyclischer Ringsysteme gelingt, verläuft so, daß zunächst gebromte Amide entstehen, die dann unter Verlust von Kohlensäure und Brom- wasserstoff das Amin bilden. CH3 • CO • NH2 + Br2 - CH3 CO • NH Br + HBr CH3 . CO • NH Br + H2O = HBr + CH3 ■ NH^ + CO.. Man muß mindestens die der Gesamtgleichung CH3 • CO • NH2 + Br2 + 4 KOH = CH3NH2 + K2CO3 + 2 KBr + 2 H.O entsprechende Menge Alkali anwenden und verfährt z. B. folgendermaßen: Man löst 1 Mol. Säureamid in Brom (1 Mol.), versetzt die Lösung dann bis zur Ent- bzw. Gelbfärbung mit lO^i.iger Kalilauge und destilliert mit überschüs- siger Lauge das gebildete Amin ab (z. B. Methylamin)^). Bei den höheren Amiden läßt sich die Ausbeute zuweilen erhöhen, wenn man das Amid in einer alkalischen Lösung von Natriumhj^obromit oder besser noch Hypochlorit auf- löst und dann das Amin durch überhitzten Wasserdampf abtreibt 2). Der Mechanismus der Reaktion dürfte in Anlehnung an die Beck- mannsche Umlagerung folgender sein^) : CH3 • CO CH3 • C (ONa) Br . C • (ONa) (ONa) C(ONa) NaoCOg I -> II -> I! -> I! ^ ' Br N H Br • N CH3 • N . CH3 • N CHg- NH, In der aromatischen Reihe, wo diese Reaktion von technischer Bedeutung sein kann, verwendet man Chlor anstatt Brom, weil die Ausbeuten viel besser sind und das Chlornatron viel haltbarer ist als Bromnatron. Darstcllui]^ von Anthraiülsäurc aus Phtalimid. Phtalimid (ein Teil) wird fein verteilt in zwei Teilen Xatron und sieben Teilen Wasser unter Kühlung gelöst, dann gibt man unt«r Turbinieren zehn Teile einer Natriumhypochloritlösung (von 5,06 NaOCl) hinzu und erwärmt einige Minuten auf 80". Nach dem Abkülilen neutralisiert man mit Salz.säure und fällt mit Essigsäure die Anthranilftäure oder durch Kupferacetat anthranil- saures Kupfer*). Ganz analog verläuft die Reaktion bei Derivaten der Phtalsäure^). Die Reaktion versagt bei cf-,:?-ungesättigten Säuren^), ferner beim Car- bonamid des Cyclobutans'), beim Carbonamid des Cumarans^): ') A. \V. llofmann, B. 7^,2725(1881); i5, 702 (18S2): 17, UUt> u. 1920 (1884). 2) Hoogewerff vmd van Dorp, R. 6, 378 (1887). ') Hoogewerff und van Dorp. K. 15, 107 (1896): (iräbe. B. 35, 2717 (I902i; Hantzsch, B. 35, 3579 (1902). *) Hoogewerff und van Dorp, R. 10, 6 (1891): B. 33. Sonderheft I.W'IV, Badische Anilin- und Sodafabrik 1). R. P. 55988 (1890). 5) Grabe und Rostowzew, B. 34, 2107 (1901). «) A. W. Hof mann, B. 21, 2695 (1888). ") Freund und Gudemann. B. 21, 2692 (1888). 8) Stoermer und König, B. 39, 496 (1906). 116 Or. XVI, 3, 4. R. Stoermer CßH/ '\CHC0NH2. ^- O "^ Sie gelingt dagegen glatt beim Hydro ekgonidinamid, das in Isotro'pyl- amin übergeht i) und auch bei anderen heterocyclischen Carbonamiden, z. B. bei der Tetramethyl-pyrrolidincarbonsäure, die sich zum Amino-tetramethyl- pyrrolidin abbauen läßt 2), sowie bei der Phenylpyridin-dicarbonamidsäure, die in AmiTwpyridin-phenylcarbonsäure und weiter in 0 xyiso-chinopyridin übergeht^). Versagt die Hof mann sehe Reaktion auch im allgemeinen bei or-,t-un- gesättigten Amiden, so gelingt sie doch, nach Weermann*) mit einer alka- lischen Hypochloritlösung bei Gegenwart von Alkoholen, besonders Me- thylalkohol, auch bei solchen ungesättigten Säureamiden, wie Zimtsäure- amid. Nitro- und Methoxyzimtsäureamiden, die so in Styrylcarbaminsäure- ester übergeführt und dann durch Verseifung mit Säuren glatt in Phenyl- acetaldehyde gespalten werden: CßHs • CH : CH ■ CO • NH ^ gCeH^ • CH : CH • CO • NHCl -^ CgH- • CH : CH • NH • COOCJ -> C6H5 • CH2 ■ CHO + NH3 + CO2 + HOCH3 Phenylacetaldehyd, die drei Nitrophenylacetaldehyde u. a. sind so bequem darstellbar. Liegt die ör-,:?-Doppelbindung im Ringe, so kann die Reaktion anschei- nend zuweilen eintreten, es wird die Aminogruppe dann allerdings durcli Hydro xyl ersetzt. Das Amid der Tetramethyl-pyrrolincarbonsäure (I) liefert so Ketotetramethylpyrrolidin (11)^): CH = C-CONHa CH = C-NH,[OH] CH, — CO I- ! I -^^ ! . i -> II. ^ (CH3)2C— NH— C(CH3)o (CH3)2C— NH— C(CH3)., (CH3)2C— NH— CiCH^)^ Bei i^-;^-ungesättigten Säuren erfolgt normaler Abbau. A^-Cyclohepten- carbonamid geht in A^-Aminocyclohepten über^). 4. Abbau der Säuren R COOK zu Alkoholen R OH. Diese dem Hof mann sehen Abbau der Säureamide entsprechende Reaktion ist bisher nur bei der elektrolytischen Oxydation von Fettsäuren beobachtet, die die Gruppe CHg • COOH enthalten. Man erhält aus solchen Säuren Alkohole, die allerdings zuweilen weiter zu Aldehyden oxydiert werden, wenn der zu elektrolysierenden Lösung des Alkalisalzes der Säure ein anorganischer Elektrolyt, wie Natriumsulfat oder -carbonat (nicht ein Chlorid oder Nitrit), zugesetzt wird. Man erhält aus Essigsäure Methylalkohol und daraus Formaldehyd in guter Ausbeute. Aus dem sauren Kaliumsalz der Bernsteinsäure entsteht ß-Oxy Propionsäure') COOH • CH2 • CH.3 • OH. 1) Winstätter und MüHer, B. 31, 2601 (1898). -) Pauly, A. 322, 84 (1902). ») Marckwald und Dettmer, B. 35, 296 (1902). *) Weermann, A. 401, 1 (1913); R. 37, 1 (1917); Rinkes, C. 1921, I 812; R. 39, 200 (1920). '") Pauly, A. 322, 85 (1902), «) WiHstätter, B. 34, 113 (1901); A. 317, 210 (1901). ') Moest, D. R. P, 138442 (1903), Oxydation <■!. X \ I. ... •-. 117 5. Abbau aromatischer Oxyaltlehydü zu mehrwertigen Phenolen. Die aromatischen p- und o-Üxyaldehyde sowie -ketone werden in alka- lischer Lösung 'durch 2 — 3%iges Wasserstoffsuperoxyd zum Teil sehr glatt zu mehrwertigen Phenolen oxydiert, /OH OH CgH/ + HA = CeH/ ^„ + HCOOH, ' * CHO ' OH nicht dagegen zur zugehörigen Oxysäure. Salicylaldehyd und p-Oxybenz- aldehyd liefern fast quantitativ Brenzcatechin und Hydrochinon, Phenanthrol- 3-aldehyd-4 gibt 3 A-Dioxyphenmithren. p]benso verhalten sich die Halogen-, Oxy- und Nitroderivate der genannten Oxyaldehyde. Ebenso wirken Natrium- und Bariumsuperoxyd, Carosche Säure, während alle übrigen Oxydationsmittel, wie Blei- oder Mangansuperoxyd, Silberoxyd, Permanganat, Ferricyankalium usw. meist die entsprechende Oxysäure geben i). 6. Abbau der Gruppe R CHa CHO bzw. R • €H.2 COOK und R CH2CH0 COOK zu R COOK bzw. R CHO. Aldehyde der Formel R ■ CH2 • CHO sind durch Erhitzen mit Natrium- acetat und Acetanhydrid in e/ioi-Acetate umwandelbar, z. B. C6H5CH.3CHO -> CeHs-CHiCHOCOCH,, die ihrerseits durch Oxydation mit Ozon oder Permanganat in xAcetonlösung leicht zu Aldehyden und Säuren bez. Ketonen abzubauen sind. e?ioZ-Phenyl- acetaldehydacetat geht so glatt in Benzaldehyd, der ewoZ-Camphenilanaldehyd in Camphenilon über, CgHii : C : CH • O • CO . CH3 ^ CgH,^ : CO enol- Noreksantalal in Teresantalsäure CgHia-CHiCHOCOCHa -^ C,H,3 COOH. Aus der Bildung einer Säure ist auf die Gruppe RCH.2CHO, aus der Bildung eines Ketons auf die Gruppe R.2:CHCH0 zu schließen'-). Der Abbau der Gruppe RCH2COOH zu RCOOH wird am besten dadurch bewirkt, daß man nach Volhard zunächst ein Bromatom in die «^-Stellung einführt, das Brom dann diirch Kochen mit Wasser oder Alkalien durch Hydroxyl ersetzt und die so entstandene «-Oxysäure direkt mit Chrom- sauregemisch oxydiert, oder nach der unten (vgl. unter 10.) angegebenen Me- thode durch Bleisuperoxyd zum Aldehyd abbaut, der dann durch Perman- ganat u. a. wieder zur Säure ox\'diert wird. So geht die Propionsäure in «-Brompropionsäure, diese in Milchsäure über, die beim Behandeln mit Chrom- säure und Schwefelsäure Essigsäure liefert^). Pinsäure wird ebenso über die Oxy pinsäure zur N(yr pinsäure abgebaut. 30 g g(?trocknete Pinsäure wird mit 34,5 g Phosphortribromid zur Reaktion ge- biacht, allmählich mit 50 g Ri-om versetzt, das Säurebromid in sie. 21s (1918). 2) Semmler. B. 42, 584. 0(52 (l!»Oy): H. 4:>. ISiJO (1910). 3) Dossios. Z. 1866. 451. 118 Gr.XN'I. (i. K. Stoermer 3 Mol. krystallisiertem Barythydrat in der fünffachen Menge Wasser, fällt ans dem Filtrat das Bariiun mit Schwefelsäiu-e genavi ans, entfernt die Brom wasserst off säure durch Silbercarbonat und befreit das Filtrat durch Schwefelwasserstoff vom Silber. Nach dem Eindampfen kr y stall isiert die Oxypinsäure in einer Ausbeute von 3(3 % der angewand- ten Pinsäure und kann durch Chromsäure zur Norpinsäure direkt oxydiert werden: COOH CH<( ' )>CHCH2 COOH > COOH<^)>- CHOH- COOK Pinsäure Oxypinsäure > COOH z^. COOH Norpinsäure Besser wird die Oxysäure zum Norpinsäurealdehyd abgebaut (vgl. unten unter 10.) und dieser zur Säure oxydiert i). In derselben Weise ist vonv. Baeyer die Dimethyl tricarballylsäure zur as.-DimeihyTJbernsteinsäure abgebaut worden 2). Das intermediär entstehende Lacton wird durch Bleisuperoxyd nicht weiter oxydiert, wohl aber durch Schmelzen mit Ätzkali, wobei allerdings der Abbau noch etwas weiter geht : COOH • C(CH3)2 • CH(COOH) • CH^ • CCOH CO • C(CH3)2 • CH (COOH) • CH • COOH Dimethyl-tricarballylsäure _^ I | O i Lacton der Oxydimethyl-tricarballylsäure -> COOH • C(CH3)2 • CHa • COOH + COOH • COOH as.-Dimethylbernsteinsäure. An Stelle der Chromsäure kann man auch Permanganat in Aceton- lösimg benutzen. Man erhält so z. B. aus a-Oxystearinsäure Margarinsäure, aus cf-Oxypalmitinsäure Pentadecylsäure^) . Um die Fettsäuren R • CHg • CHg • COOH abzubauen, führt man ihre Ester zuerst in c-Bromfettsäureester über, erhitzt diese mit Diäthylanilin, wobei Acrylsäureester entstehen, oxydiert die Acrylsäuren mit Permanganat zu Dioxy jettsäuren (vgl. XV, 1) und baut sie dann weiter mit Chromsäure ab. Valeriansäure wird so zur Propionsäure, Isobutylessigsäure zur Isobuüersäure'^) : (CH3)2CH • CH2 • CH2 • COOH -^ (CH3)2CH • CH^ • CHBr • COOK -^ (CH3)2CH • CH : CH • COOH -> (CH3)2CH • COOH. Eine weitere Abbaumethode der Säuren R • CHg • COOH besteht darin, daß man deren Ester durch Magnesium- jodmethyl oder -brombenzol in tertiäre Alkohole verwandelt und diese dann mit Chromsäure und Schwefel- säure oxydiert (I). Man kann auch die aus den tertiären i^lkoholen hervor- gehenden Alkylene (II) ebenso oxydieren^): I. R • CH2 • COOR -^ R CHa • C(OH)(CH3)2 + 3 0 = R COOH +CH3 CO CHg + H2O II. R • CH : C(CH3)2 + 3 0 = R • COOH + CH3 • CO • CH3 Trägt das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom bereits einen Substituenten, z. B. R • CH(CH3) • COOH, dann ist das Haupt produkt der Reaktion ein Keton: R • CH(CH3) • C(OH)(CH3)2 -> R • CO • CH3 + CH3 ■ CO • CH3 >) V. Baeyer, B. 29, 1908 (1896). 2) v. Baeyer, B, 29, 2782 (1896). 3) Levene und West, C. 1914, I, 1070. «) Crossley und Le Sueur, Soc. 75, 161 (1899); C. 1899, I, 181, 778. 5) Barbier und Locquin, C. r. 156, 1443 (1913); Bouvet, Bl. [4] 17. 202 (1915). Oxydation (ip. \\ I. 7. s. 119 Bei zweibasischen Säuren gelingt der Abbau ebenfalls an beiden end- stänC5Hh • CO CH., . COOH -^C.Uu ■ CO • CH3. 8. Oxydation der Methylketone R CO • CH3 und der Ketone überhaupt. Für die Oxydation der Ketone durch Chromsäure darf man als wenn auch nicht ohne Ausnahme dastehende Regel ansehen, daß das mit Wasser- stoff weniger beladene Radikal zuerst angegriffen (hydroxyliert) wird und daß dann zwischen diesen und dem Carbonyl die Spaltung erfolgt. So wird Methyl- amylketon gespalten in Essigsäure und Valeriansäure CH3 ■ CO • (CH2)4 • CH3 -> CH3 • COOH + COOH(CH)2)3 • CH3, wie von Schorle mmer*) festgestellt worden ist. Sind die Radikale gleich, etwa Methylengruppen, so wird das Methylen der kürzeren Kette eher an- gegriffen und die Spaltung erfolgt dann im wesentlichen nach dieser Richtung hin, wenn auch die nach der anderen Seite ebenfalls beobachtet wird. So wird z. B. Äthylpropylketon in der Hauptsache oxydiert zvi Buttersäure und Essig- säure : CH3 • CH2 • CO • CH2 • CH2 • CH3 -> CH3 • COOH + COOH • CH2 • CH2 • CH3, zum kleineren Teile zu Propionsäure usw. usw.^) Ist die eine Gruppe, die mit dem Carbonyl direkt verbunden ist, eine Methingruppe, so geht sie in CO über. Äthylisopropylketon liefert hauptsächlich Propionsäure und Aceton. CH3 • CHo • CO • CH (CH3)2 -^ CH3 • CH2 • COOH + CO (CH3)2 und daneben Isobutter säure und Essigsäure^). Konkurrieren aromatische Reste oder tertiäre Alkyle mit Methyl- oder Methylengruppen, so werden letztere angegriffen, Pinacolin z. B. liefert Trimethylessig säure (CH3)3- C- COOH«). Bei Anwendung anderer Oxydationsmittel und anderer Bedingungen kann indessen der Verlauf of"^ ein ganz anderer werden. Lävulinsäure liefert mit Chromsäure normal hauptsächlich Essigsäure und Kohlensäure (zum Teil M Barbier und Locquin, C. r. 156, 1443 (1913); Bouvet, Bl. |4] 17, 202 (1915). «) Godchot, C. r. 171, 191 (1920). ») Dakiu, C. 190S, I, 1258 u. 1259. *) Schorlemmer. A. 161, 279 (1872). ^) Wagner, J. pr. 44, 257 (1891). «) Friede] und Silva, B. 6, 146 (1873). 120 Gr. XM, 8. E. Stoermer aus der gebildeten Malonsäure stammend), Salpetersäure hingegen erzeugt daneben auch Bemsteinsäure^) CH3 • CO • CH2 • CH2 • COOH -^ CO2 + COOK • CK, • CH^ • COOK. Ganz abweichend von diesen Gesetzmäßigkeiten verhalten sich die Methylketone bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit oder -bromit. Hier wird, wenn überhaupt eine Einwirkung stattfindet, das Methyl als Chloroform abgespalten. Der Oxydation unterliegen, wie zuerst in den Höchster Farb- werken beobachtet wurde, hauptsächlich a-j':^-ungesättigte Ketone, aber auch gesättigte Methylketone, wie später öfter festgestellt worden ist. Diese häufig fast quantitativ verlaufende Oxydationsmethode wird in der AVeise angestellt, daß man das Keton mit einer mit etwas Soda versetzten gesättigten Chlor- kalklösung unter ümschütteln bis zum A^erschwinden des Chloroformgeruches erhitzt imd dann die Lösung mit schwefliger Säure versetzt, wobei die Säure ausfällt. So liefert Benzalaceton Zimtsäure^), CeHa -CH : CH -CO -CH;, + 3 NaOOl = CeHj -CH : CH -COONa + CHCI3 + 2 XaÜH. Benzalphenoxyaceton -> a-Phenoxyzimtsäure^) CeH^O • C (: CH • CeHs) • CO • CH3 -> CßH^CH : C(0CeH5) • COOH. /-Benzalmetliyläthylketon -^ a-Methylzimtsäure^) CßH^CH : C(CH3)C0 • CH3 ^ C^Hg • CH : C(CH3)C00H. Cinnamenylvinyl-methylketon -^ Cinnamenylacrylsäure^) CßH, • CH : CH • CH : CH • CO • CH3 -^ CgH^ • CH : CH • CH : CH • COOH. Manche empfindlichen Ketone dürfen nur mit einer unter O*' ab- gekühlten Lösung von Hypobromit kurze Zeit geschüttelt werden, wenn die Ausbeute nicht leiden soll. So läßt sich das Acetyl-trimethyl-cyclopenten in die ß-Campholytsäure [Isolmironolsäure) überführen^): CH2— CH(CH3)— CH„ CH2— CH(CH3)— CH, CH2— C= CCH3 > CH2— C=^— C CH3 COOH3 COOH Zuweilen bleibt die Reaktion indessen aus oder ist erschwert^). Daß diese Oxydation auch bei gesättigten Methylketonen stattfindet, geht aus folgendem hervor: Isogeronsäure geht durch Bromnatron leicht in a-J)imethyladipinsäure über'''): CH3 • CO • CH2 • CH2 • CH2 • C(CH3)2 • COOH = COOH • CH^ CH^ • CH^ • C(CH3)2 • COOH. «-Pinonsäure liefert quantitativ ebenso Pinsäure^) / CH., , / CHo C00H.CH2CH<^^^^^ ^ )CH.C0.CH3 ->C00HCH2 CH< CHCOOH \C CH32/ \C(CH3).,/ 1) Tollens, A. 206, 257 (1881), 2) Höchster Farbwerke, D. R.P. 21162 (1882): Einhorn. A. 243, 363 (1888). ') Stoermer und Wehin, B. 35, 3549 (1902). *) Diehl und Einhorn, B. 18, 2324 (1885). s) Blanc, Bl. [4] 5, 24 (1909); C. 1909, 1, 751. «) Harries imd Müller, A. 296, 301 (1897); Waruuis und Lekos. B. 13, 654 (1910). ') Tiemann und Schmidt. B. 31. 883 (1898). 8) Baeyer, B. 29, 25 (1896). 0\>ilati(.ii (.1 . \ \ I, s. ii. lu. 121 Pinononsäure CflH.^Oa, das niedere Homologe der Pinonsäure, geht in Norpinsäure C8HJ2O4 (vgl. oben bei 4.) über^), Pinakolin in Trimethylessig- säure^), Acetylpseiidocumol in Durylsäure^). Umgekehrt darf man aus dem Auftreten von Bronioform oder Tetra- bromkohlenstoff nicht immer auf die Gruppe CH3 • CO schließen, so liefert z. B. Thujon (Tanaceton) Bromoform, ohne diese Gruppe zu enthalten. Die Kelognippe ist offenbar erst aus der Isopropylgruppe gebildet. Ähnlich ver- hält sich Menthon, die Terpenylsäure, das Pinolglycol u. a."*). Manche Methylketone lassen sich durch Schmelzen mit Kali im Siiber- tiegel gut zu Säuren oxydieren, so geht /^^-Acetjdindol in ,^-Indolcarhonsäure über, ebenso wie die homologen i^-Alkylindole^). 9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation. Ein glatter Abbau der Zuckerarten zu einheitlichen kohlenstoffärmeren \'erbindungen läßt sich nur auf dem in der folgenden Untergruppe 10 ge- schilderten Wege über die Aldonsäuren erreichen, doch sind eine ganze Reihe von Arbeiten erschienen, die die Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel auf Monosaccharide behandeln. Der direkte Abbau des Traubenzuckers zu Arabinose (neben Formaldehyd und verschiedenen andern Produkten) scheint nur durch elektrolytische Oxydation an einer Bleianode zu gelingen^). Alka- lische Kupferlösung sowie Quecksilberoxyd oder Luftsauerstoff und Alkali erzeugen neben Oxydationsprodukten von gleicher Kohlenstoffzahl (Osonen ( ?), «-Oxymethylpentonsäuren, Hexonsäuren) aus Glucose, Mannose und Fructose l-Threonsäure und d-Erythronsäure, d- und l-Glycerinsäure, Glycol- säure, Ameisensäure und Kohlensäure'^). Wasserstoffsuperoxyd und Alkali bildet dagegen nur Ameisensäure (hauptsächlich) neben kleineren Mengen von a-Oxymethyl/pentonsäuren, Glycolsäure und Kohlensäure^), nach den älteren Beobachtungen von Buchner, Meisenheimer und Schade^) auch noch Erythronsäure in größerer Menge (oder wahrscheinlicher ein Säuregemisch gleicher Zusammensetzung) und Aldonsäuren von gleicher Kohlenstoff zahl, vielleicht auch Furfurol. Mit Wasserstoffsuperoxyd und Spuren von Eisensalzen entstehen aus Glucose, Fructose^ und Galactose wechselnde Mengen von Kohlensäure, Ameisensäure und Oxalsäure^). 10. Abbau der a-Oxy- und «-Aminosäuren zu Aldehyden bzw. Ketonen, der a-Aminosäuren zu Alkoholen und Nitrilen. R \\ R • CHOH • COOK -> R • CHO; >C(OH) • COOli > CO R,' Pv 1 RCH(NH2)C00H ^RCH^OH; R • CH(NH2) • COOH -> RCN ') Wagner, B. 29, 882 (1896). *) Böesekeu, K. 29, 85 (1910). = ) Mills, Soc. 101, 2191 (1912). *) Semniler, B. 25, 334.3(1892); Wallach. A. 275, 178 (1893). A. .;;. IJ" 1>!':; . •') Oddo und Se.ssa, (i. 41, I, 234; ('. IfUl. 1. 1S53. ") W. Lob, Bio. Z. 17, 132, 343 (1909). ') Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 4>, K»l (100.-)). «) Spoehr, Am. 43, 227 (1910). *) Bnchner, Meisenheinici' uiul S.liad.-. H. -'.'J. I-JIT li'ni;; M-i-.,,!- lieimer. B. 41. 1009 (1908). 122 Gr. XVI, 10. E. Stoermer cf-Oxysäuren werden gut durch Behandeln mit Braunstein in wäßriger LöBung oder besser durch Bleisuperoxyd und Eisessig zu Aldehyden abgebaut ; so liefert nach der ersten Methode Äpfelsäure Acetaldehyd, indem intermediär wohl eine Aldehydsäure entsteht i). COOK • CH2 • CHOH • COOK -> COOK • CH^ • CHO -^ CH3CHO. Dioxykorksäure kann man nach der zweiten Methode in den Adipin- dialdehyd überführen. Man erhitzt 10 g Dioxysäure mit 20 g Bleisuperoxyd, 30 g Eisessig u^id 30 g 25%iger Phosphorsäure (zur Verhinderung der Abscheidung schwer löslicher, nicht mehr angreifbarer Bleisalze) 4 Stunden am Eückflußkühler und erhält danach beim Durch- leiten von Wasserdämpfen den aus dem genannten Aldehyd durch Kondensation ent- stehenden Cyclopentenaldehyd in öligen Tropfen, der als Semicarbazon isolierbar ist')^ OOOH -CHOH ■(CH,)4 • CHOH- COOK ->► CHO -(0112)4. CHO (Adipindialdehyd). Analog liefert Dioxysebacinsäure Korksäuredialdehyd^) COOK • CHOH • (CHg)^ • CHOH • COOK -^ CHO • (CH2)6 • CHO. Auch einbasische a Oxysäuren liefern beim Kochen mit Bleisuperoxyd und Phosphorsäure Aldehyde in sehr guter Ausbeute: « Oxyisovaleriansäure so den Isobutyraldehyd^). In ganz derselben Weise wird die zweibasische «-Oxypinsäure zur Norpinaldehydsäure abgebaut, die als Semicarbazon identifizierbar ist^). (Vgl.. oben unter 4.) Die a-Oxysäuren mit tertiärem Kohlenstoffatom wurden naturgemäß in Ketone übergeführt. Man übergießt z. B. 2 g Nopinsäure mit wenig Wasser, setzt 8 g Bleisuperoxyd zu und führt das Nopinon im Dampfstrom über^). CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 i I (CH3)2C ^ > (CH3)2C-^, CHo C(OH)— CH CH2 CO CH Nopinon COOH Nopinsäure Die ß-Oxysuberancarbonsäure hat Willstätter'^) nach genau der gleichen Methode in Suberon übergeführt. Gewisse Phenylglycolsäuren, die in «-Stellung noch Gruppen wie COOK, CO-CHg oder CO-CgHg tragen, verwandeln sich bei der Oxydation mit Kupf eracetat oder Kupferchlorid quantitativ in Benzoylameisensäuren, die durch Kohlendioxydabspaltung (mit tertiären Basen) in Aldehj^de übergehen^) : OHv CO • COOK -> ^^ ^ ^CA • CHO CHßO^ 1) Liebig, A. 113, 15 (1860); Baeyer, B. 29, 1909 (1896). 2) Baeyer und H. v. Liebig, B. 31, 2106 (1898). 3) Baeyer, B. 30, 1962 (1897). 4) Baeyer und H. v. Liebig, B. 31, 2106 (1898). ^) Baeyer, B. 29, 1909 (1906). «) Baeyer tmd Villiger, B. 29, 1927 (1896). •) Willstätter, B. 31, 2507 (1898). ^) Guyot und Gry, C. r. 149, 928 (1909). OH /OH ^CeHgC^COOR CHgO^ COOK ^ OHx „ X^rH OH /OH -f OCH3/ ' CgHg ■ Ct — CO • CH3 / CH3O COOK Oxydation (ii. W I. K». ^ot^ Bei der ungesättigten Dioxymaleinsäure iiihrt eine ganz andere Methode zum Ziel. Behandelt man diese Säure mit Ferrisulfat, so erhält man quantitativ . den Halbaldehyd der Meaoxalsäure, der übrigens auch direkt aus Weinsäiu'e durch Einleiten von Chlor bei Gegenwart eines Ferro- Salzes entsteht 1): COOH • C(OH) : C(OH) • COOH -^ COOH • CO • CHO Die «-Oxy verbindvingen der höheren Fettsäuren werden schon durch VjloBes Erhitzen auf 270 — 275'' mit 35 — 50% Ausbeute zu Aldehyden abgebaut. «-Oxy- margarinsäure CjeHsjOH •COOH Uefert Palmitinaldehyd CisIIsi-CHO, «-Oxypal- mitinsäiu-e C13H30OH -COOH ebenso Pentadccylaldehyd CiiHa^-CHO usf.^). le-A minosäuren lassen sich entweder bei der Destillation mit Wasser- stoffsuperoxyd oder auch durch Bleisuperoyxd zu Aldehyden abbauen. Leucin geht so in Isovaleraldehyd bzw. Isovaleriansäure über^) R • CH(NH2) . COOH + O = R • CHO + NH3 + COg. Die zweibasische Glutaminsäure COOH • CHg • CHg • CHlNHa) • COOH geht ebenso mit guter Ausbeute (47%) in Bernsteinsäure über. Aspara- ginsäure liefert aber neben wenig Malonsäure haupt'sächlich Aldehyd, Essig- säure und Ameisensäure*). Auch Wasserstoffsuperoxyd in Verbindung mit Ferrosulfat ist anwendbar^). Die «-Aminosäuren lassen sich ferner sehr gut durch unterchlorigsaures Natron zu den nächst niederen Aldehyden abbauen; man erwärmt mit etwa ^ 10 n. Hypochloritlösung und erhält z. B. aus 5 g Leucin 2,5 g Isovaleraldehyd. «-Aminovaleriansäiu'e liefert quantitativ Isobutyraldehyd, Glutaminsäure ebenso den Halbaldehyd der Bernsteinsäure CHO • CHg • CH2 • COOH, Ty- rosin p-Oxyphenyl-acetaldehyd, Histidin ß-Imidazolylacetaldehyd^). NH NH / ,,C • CH, • rH(NH,,) • COOH . „C • CH2 • CHO CH< ■ ' > CRC \— "CH \ 'CH N , N Der gleiche Abbau der a-Aminosäuren gelingt auch beim Kochen der wäßrigen Lösungen mit AUoxan, Isatin oder €hinon mit ziemlich guter Aus- beute. Auch gewisse primäre Amine gehen so in Aldehyde über, so Benzj'l- amin in Benzaldehyd'). Beim Abbau von «-Aminosäuren durch Hefe entstehen im wesentlichen die den Aldehyden entsprechenden Alkohole neben geringeren Mengen von deren Säuren, so liefert Tyrosin 60 — 80% Tyrosol, Leucin Isoamylalkohol^): OH ■ CßHi • CHo • CH(NH2) • COOH -> OH • C^H^ • CH, • CH^OH (OHCeH4CH2COOH). Der Abbau der «-Aminosäuren zu Nitrilen R • CH (NH2) • COOH -^ R • CN 4- 4 H + CO2 ') Fenton und Ryffel, P. Ch. S. 18, 54 (1902). ■') Rondel Le Sueur, Soc. 87, 1888 (1905); C. 1906 I, 652. ä) Dakin, C. 1908, I, 1164. *) Dakin, C. 1909, I, 1387. ^) Neuberg, Bio. Z. 20, 531 (1909). *) Langheld, B. J;^, 392, 2360 (1909); v. Braun und Kruber, B. ^5,394 (1912). ") W. Traube, B. 44, 3145 (1911). ») F. Ehrlich, B. 40, 1027 (1907), 44, 139 (1911). 124 Gr. XVLIO. E. Stoemier gelingt durch gewisse besondere Oxydationsmittel wie Natrium-p-toluol- - ONa^ siilfochloramid CHoCßH.SO ^^^, . Alanin geht in guter Ausbeute in ^ ^ ^ ^ NCl Acetonitril über, Leucin in Isobutylcyanid usf.^). Darstellung von Natrium -Toluolsulfochloramid. Man löst Toluolsulfamid in Chlorkalklösung und fügtEssigsäure hinzu, wonach das bei 83° schmelzende Toluolsulfodichlor- amid CH a -0^11^ -SO-^ -NCli durch Chloroform ausgeschüttelt uird. Dies geht beim Auflösen in 10%iger Natronlauge in das selbst in alkalischer Lösung recht beständige Toluolsulfochloramid- natrium über, das durch starke Lange zum Auskrystallisieren gebracht irerden kann^). Mit demselben Oxydationsmittel geht die Glutaminsäure mit sehr guter Ausbeute in ß-Aldehydo-'pro'pionsäure über^). Um die einbasischen Polyoxysäuren (Pentonsäuren, Hexonsäuren) zu kohlenstof f ärmerenZuckern abzubauen, sind verschiedeneMethoden anwendbar . Nachdem Gross, Bevan und Smith^) nachgewiesen, daß Hexosen nach der Methode von Fenton (vgl. IX, 5) durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Eisen Oxydationsprodukte gäben, aus denen Osazone (und Furfurol) zu gewinnen seien, ohne diese aber als Pentosen identifiziert zu haben, zeigte zuerst Ruif*), daß Hexonsäuren sich (in Form der Calcium- salze) durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von basischem Ferriacetat (Pharm, germ. III) zu Pentosen abbauen ließen. Weniger gut ist Brom und Bleicarbonat verwendbar. Abbau von Glucoiisäiire zu Arabinose. Man löst z. B. .500 g gluconsaures ('alciuiii in 1^2 1 Wasser und behandelt diese Lösung bei 35" mit käuflichem 3%igem AVasser- stoffsuperoxyd (1 y., Atome Sauerstoff) und 100 ccm bas. Ferriacetatlösung. Nacli (5 Stunden filtriert man vom Ferrihydrat ab und dampft im Vakuum zum Sirup ein. Dieser Mird mit 2 1 Alkohol tüchtig durchgeknetet, bis der Rückstand bröcklig wird, dann noch mit 1 kg Bleischrot und 1 1 Alkohol von 90 % 12 Stunden stark geschüttelt, lim die letzten Reste von Arabinose zu lösen. Alle Auszüge werden vereinigt, mit Tier- kohle erhitzt und auf i^ 1 eingeengt. Beim Impfen liefert diese Lösung sofort 75 — 85 g ziemlich reine Arabinose. Ausbeute 30 °o rohe, 25% ganz reine d- Arabinose^). Ebenso liefert d-Arabonsäure d-Eryihrose^) , 1-Arabonsäure l-Erythrose' ) , d-Galactonsäure d-Lyxose, die hierbei zum ersten Male krystallisiert erhalten wurde^). 1-Gulonsäure —> l-Xylose^). Lactobionsäure geht in Galactoara- hinose über, womit bewiesen ist, daß die darin vorhandene Gruppierung CHOH • CHO der Traubenzuckerhälfte der Milchzuckermolekel angehört lO). Um die Isosaccharinsäure zum Pentantriolon abzubavien, einem Ketonalkohol, ^COOH CH2OH • C(OH) • CH2 • CHOH • CH2OH -^ CH.2OH CO • CH2 • CHOH • CH^OH muß das Bleisalz verwandt werden ^^). Um die Chitarsäure in d- Arabinose umzuwandeln, genügt nach Neuberg^^) lücht das milde wirkende Ferri- I) Dakin, C. 1916, I, 1142, 1917, II, 799. -) Chattaway, C. 1904, II, 435, Soc. 87, 145 (1905); C. 1905, I, 1010. Xgl. auch Bougault, C. 1919, I, 281. 3) Gross, Bevan und Smith, P. Ch. S. 194, 115 (1807 98). «) Ruff, B. 31, 1573 (1898). '*) Verarbeitung der Rückstände B. 32, 553 (1899), Verbesserung B. 35, 2360 Anm. 6) Ruff, B. 32, 3674 (1899). ') Ruff, B. 31, 1365 (1901). 8) Ruff imd Ollendorf, B. 33, 1798 (1900). • «) E. Fischer und Ruff, B. 33, 2143 (1900). 1°) Ruff und Ollendorf, B. 33, 1807 (1900). II) Ruff. B. 35. 2368 (1902). i^) ^euberg, B. 35. 4()!(i (1902). Oxydation (ir-. \\I. KL 125 acetat, sondern nur das nach der Methode von Fenton (vgl. IV, 5, S. 20) energischer wirkende Ferrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd von 30°,,: CHOH CH — CH2OH CH OH • CHOH CH,OH >o > ' . CHOH • CH ■ COOH CHOH • CHO Auch zweibasische Säuren können nach demselben Verfahren abgebaut werden. Schleimsäure geht in Form ihres Halbamids bei Gegen- wart von Ferriacetat, Ferrosulfat und Essigsäure durch HgOg in Lyxuron- säicreamid über, das aus dem genannten Halbamid auch durch Bromlauge entsteht 1): COOH • (CHOH), CONH., -> CHO (CH0H)3 • CONH., Eine weitere interessante Methode ist etwas später hinzugekommen^). Mercurisalze von «-Oxysänren zerfallen bei mehrstündigem Kochen so, daß Mercurosalze der Säuren entstehen, freie Säure sich bildet und eine Oxydation zu dem Aldehyd stattfindet, der aus der a Oxysäure hervorgehen kann: CH3 • CHOR COO 2 CH3 • CH OH COOHg' 2 Hg" = + CH3 • CHO + CO., CH3 • CHOH • COO CH3 • CHOH • COOH Diese Reaktion kann man für die präparative Darstellung der Arabinose aus Gluconsäure benutzen. Das dabei sich bildende Mercurogluconat zerfällt allmählich wieder in Mercurigl neonat und Quecksilber. Abbau der Glucuusäure zu Arubinosc nach Guerbet. Man fällt aus 100 <; Calci um- ^luconat den Kalk genau mit Oxalsäure aus, filtriert \ind erwärmt gelinde mit über- schüssigem gelben Quecksilberoxyd, filtriert wieder und kocht die L Cl ■ (CH3)3N • CH^ • CH^ ■ COOK. 11. At)bau der Ketosäuren R CO COOK zu R COOK und der a-Diketone zu Säuren. Der Abbau der «-Ketosäuren zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren €arbonsäuren erfolgt in sehr glatter Weise durch Erwärmen mit Wasserstoff- superoxyd oder durch Oxydation mit Bleisuperoxyd und Essigsäure oder »Schwefelsäure. Brenztraubensäure mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt liefert quan- titativ Essigsäure, Benzoylameisensäure ebenso Benzoesäure, Thienylglyoxyl- säure C4H3S • CO • COOK desgleichen Thiophencarbonsäure^) C4H3S • COOH, Phenylbrenztraubensäure ebenso glatt Phenjdessigsäure^). (':?-Naphtochinon in essigsaurer Lösung o-Carboxyzimtsäure, Stearoxylsäure quantitativ Azelain- säure und Pelargonsäure, aber Trimethyl-brenztraubensäure wird nicht völlig zu Trimeihylessig säure oxydiert und s. Trimethjdphenyl-glyoxylsäure gibt neben s. Trimeihylbenzo'esäure auch eine o-Phtalsäure^). Ketoisocamphoronsäure geht leicht in Dimethyltricarballylsäure über, wenn man ihre Lösung mit 'Bleisuperoxyd und so viel Essigsäure, daß sich kein Bleisalz ausscheidet, auf dem Wasserbade bis zum Aufhören der Kohlen- säureentwicklung erwärmt. Man fällt dann das Blei mit Schwefelsäure, ver- dampft die Essigsäure und destilliert das Produkt im Vakuum^). -COOH.CO-0(CH3)2-CH(COOH)-CH2-COOH ->► COOH-C(CH3)o-CH(COOH) -CHa-COOH Ketoisocamphoronsäure Dimethyl-tricarballylsäure Genau so läßt sich die Pinoylameisensäure in Pinsäure (Formel s. o. unter 6) überführen^). Die Homoterpenoyl-ameisensäure I dagegen geht glatt nur bei Anwesen- heit von Schwefelsäure in Homoterpenylsäure II über"^). Oxydation der Homoterpenoyl-ameisensäure zu Homoterpenylsäure. Mau löst 5 g der Säure in 200 g Wasser, gibt 25 ccm einer 25°oigen Schwefelsäure hinzu und trägt auf siedendem Wasserbade 25 g Bleisuperoxyd alhnählich ein. Nach einer halben Stunde saugt man ab und extrahiert das Filtrat. /CO — Ox '\C(CH3), CO— 0. > II. CH/ ^ ;CH ■ CHo • CH, • COOH -\C(CH3),/ o-Nitrophenyl-brenztrauben säure I wird durch die verschiedenen Oxy- dationsmittel in verschiedener Weise abgebaut. Behandelt man sie in alka- lischer Lösung (bis zur Entfärbung der roten Lösung) mit Wasserstoffsuper- oxyd, so' liefert sie 92% o-Nitrophenylessigsäure II NOaCeH^CHa-COCOOH + HA = H. NO.- CßH^- CH, COOH + CO., + HoO. 1) Engeland, B. 42, 2461 (1909). 2) Holleman, R. 23, 169 (1904), C. 1904. II, 194. 3) Mauthner, A. 370, 368 (1909). *) Böeseken, R. 30, 142 (1911); C. 1911. II, 15. 5) Baeyer, B. 29, 2792 (1896). «) Baeyer, B. 29. 1916 (1896). '') Baeyer, B. 29, 1919 (1896). I. GH/ >CH • CH2 • CH2 • CO • COOH ()x>(lati(»u (■0<^o cl^r Säure. Alkalische Bromlösung (4 Atome Brom) liefert mit guter Aus- l>eute o-Nitrobenzalbromid^) CeH4(N02) • CHBrg. Auch durch Hypobromit läßt sich die Gruppe R • CO • COOH zu R • COOH abbauen2). tt-D iketone werden durch Wasserstoffsuperoxyd ebenfalls sehr glatt zu Säuren abgebaut. Benzil liefert quantitativ Benzoesäure, Campherchinon Campher Säureanhydrid, Phenanthrenchinon Diphensäure^), Diacetyl ebenso Essigsäure'^). 12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten. (Sprengung bei ringförmigen Verbindungen s. Gr. XVI, 14 B.) Die oxydative Spaltung der einfachsten ungesättigsten Verbindung, des Vthylens, gelingt bei langsamer Verbrennung und genügend hoher Tempe- latur^), wobei teilweise Forrnaldehyd entsteht. Für praktische Zwecke muß die Temperatur zwischen 530 und 580 ** liegen und müssen Mischungen von Athjden (etwa 20 Vol.°o) und Sauerstoff (etwa 7%) mit indifferenten Gasen wie Stickstoff oder Methan verwendet werden, wobei die Ausbeute an Form- aldehyd sehr stark steigt. Die Oxydation geht in elektrisch geheizten Röliren vor sich^). Ein Abbau ungesättigter Verbindungen, besonders Säuren, ist häufig durch schmelzendes Kali- oder Natronhydrat bewirkt worden, wobei man früher annahm, daß die Spaltung stets an der Stelle der Doppelbindung ein- träte. Es scheint jedoch diese Spaltung ganz allgemein immer zwischen dem •«- und i^f-Kohlenstoffatom stattzufinden, gleichgültig, wo sich die ungesättigte Stelle in der Molekel befindet. Man kann also aus den Produkten der Kali- schmelze keinen Schluß mehr auf die Lage der Doppelbindung ziehen, da häufig Wanderungen der Doppelbindungen eintreten. So zerfällt die Ölsäure bei der Kalischmelze sehr glatt in Palmitinsäure iiiul Essigsäure CnH33 • COOH + H2O 4- O = CisHai ■ COOH + CH3 COOH während sich aus der Methode der Spaltung durch Hydro xyladdition (vgl. XV, 1, S. 79) die Konstitution der Ölsäure zu CH3 • (CH2), • CH : CH • (CHg)^ • COOH igibt"). Die leicht zugängliche L^ndecj^lensäure CHg : CH • (CH.^)« • COOH /t'Tfällt bei der Kalischmelze so leicht in Essigsäure und Normalnonylsäure ') Rcisseit, B. 30, 1041 (1897). -) Windaiis. B. 42. 3771 (1909). = ) Holleman, R. 23, 169 (1904), ('. J90J, II, 194. *) Böeseken, K. 30, 142 (1911). ^) Bone und Wheeler, Soc. So, 1037 (1004). «) Willstätter und Bommer, A. 422, 30 (1921). ') Edmed, Soc 73. 027 (1898). 128 (ir. XVI. 12. E. Stoermer CH3 (CH2); • COOH, daß sich diese Methode zur Darstellung letzterer Säure eignet 1). Beide Crotonsäuren liefern bei der Schmelze 2 Mol. Essigsäure, Tiglin- und Angelicasäure geben beide Essigsäure und Propionsäure^) CH3 • CH : C(CH3) • COOH -> CH3 • COOH + CHalCHg) • COOH. Bei milder wirkenden Mitteln, wie Permanganat usw., stellt sich das Resultat der Oxydationswirkung häufig so dar, daß einfach Sauerstoff an die Bruchstücke addiert wird und Aldehyde, Säuren oder Ketone hervor gehen. Die Zimtsäure und ihre Derivate liefert so z. B. in Sodalösung mit kalter Permanganatlösung Benzaldehyd, ebenso die «-Bromzimtsäure ^), nicht dagegen die j^-Bromzimtsäure, wie vorauszusehen*). o-Nitrozimt säure liefert den o-Nitrobenzaldehyd, was als Darstellungsweise benutzt wurde. Darstellung von o-Nitrobenzaldehyd aus o-Nitrozlmtsäure. Man löst 50 g Säure bei Gegenwart von Soda in 2 1/2 1 Wasser, überschichtet mit 1 1 Benzol, kühlt durch Eintragen von Eis und oxydiert vinter gutem Umschütteln mit Permanganat, indem man 1225 ccm einer 6 %igen Lösung allmählich zufließen läßt. Dann versetzt man mit schwefliger Säure und gewinnt aus der Benzollösimg den Aldehyd in einer Ausbeute von 50— 75% 5). Dinitrostilben-disulfosäure läßt sich quantitativ in Nitrobenzaldehyd- sulfosäure verwandeln, wenn man ihr Natriumsalz in der 25 fachen Menge Wasser löst und bei 10" mit einer 5%igen Permanganatlösung (8,75 g KMn04) oxydiert. Man filtriert und fällt die Aldehydsäure ^). (4) • (2) (1) (1) (4) (2) (4) (2) (1) C6H3(NO,) (SO3H) . CH :CH -C^H^- (NO^) • (SO3H) -^ C^ü, ■ (NO^) • (SO3H) • (CHO). Die Spaltung der Doppelbindung läßt sich in derselben Weise auch durch Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat bewirken^). Für die Oxydation der Gruppe CH : CH • CH3 im Isoeugenol, Isosafrol usw. sind, um zum Vanillin, Piperonal u. a. zu gelangen, die verschiedensten Oxydationsmittel von der Technik vorgeschlagen, Ozon, Superoxyde, Einwirkung von Permanganat auf die Acetyl Verbindung des Isoeugenols, elektrolytische Oxydation, Quecksilberoxyd usw.^). Die Spaltung der Gruppen CH : CH • CH3 und CHg • CH : CHg gelingt nach Harries und Haarmann^) besonders gut durch Ozon, aber nur, wenn es in sehr ver- dünnter Form (l^oig) angewendet wird. Die entstehenden Ozonide (vgl. weiter unten) lassen sich aber nicht in befriedigender Weise durch Kochen mit Wasser oder Eisessig, wie sonst, zerlegen, sondern nur, wenn sie in ätherischer Lösung durch Zinkstaub und Eisessig reduziert werden. Nach Semmler und Bar- telt ^**) dagegen läßt sich diese Spaltung auch ohne solche besonderen Vor- sichtsmaßregeln durchführen. ') Krafft. B. 7-5. 1091 (1882). ^-) Chiozza, A. 8ß, 202 (1853). 3) Erlenni.x .1 . B. 23, 3130 (1890). *) Liebermann und Scholz, B. 25, 950 (1892). ») Einhorn, B. 17, 119 (1884). 6) Green vmd Wahl, B. 30, 3101 (1897). ■) Neuberg und Tomminaga, Bio. Z. 67, 71 (1914). =*) Otto und Verley, D. R. P. 97628 (1898) (Ozon); Verley Bl. [3], 25, 48 (1901) (Ozon); Böhringer und Söhne, D. R.P.65 937 (1892), 86789 (1896) (Bichromat und Schwefelsäure); Haarmann und Reimer, D. R, P. 57 568 (Permanganat), V. Heyden Nachf., D. R. P, 92007 (1897) (elektrolyt. Oxydation); Spurge, D. R. P. 192 565 (1907) (Ozon bei Gegenwart von Bisulfit) usw. 8) Harries und Haarmann, B. 48, .32 (1915). 1") Semmler und Bartelt, B. 41, 2751 (1908). Oxydation (ir. X\ I. 12. 129 Aus Safrol erhält mau Homopiperonylaldehyd^) (1). aus Isoeugenol Vanillin (II), aus Eugenol Homovanillinaldehyd (III)^) I. CHA : CßHa • CH; • CH : CR, ~> CH.,0., : CßH, • CHo • CHO II. (CH30)(0H) • CeHg • CH : CH • CH3 -> (CHgOllOH) • Q,H^ ■ CHO III. (CH30)(0H) • CeHa . CH2 • CH : CH., -> (CH30)(0H) • C0H3 • CH2 • CHO Die Oxydation der Propenylgruppe zu CHO gestaltet sich in gewissen l^'ällen sehr günstig mittels Äthylnitrit und Salzsäure; so läßt sich Asaron (CH30)3CVH.> ■ CH : CH • CH3 und Isoapiol (CH30)2(CH202) • CßH • CH : CH • CH3 mit ziemlich guter Ausbeute in Asarylaldehyd und Apiolaldehyd überführen^). Bei höherer Temperatur oder längerer Einwirkung des Oxydations- uiittels entstehen Säuren; man verwendet Permanganat, Chromsäuregemisch oder Salpetersäure. Oxyzimtsäuren können so zu Benzoesäuren abgebaut (4) (3) werden, ohne verbrannt zu werden. Die Nitrooxyzimtsäure CfiHg- (NO2) (OH) (1) CH : CH • COOH kann aber nur durch Permanganat oder Salpetersäure in die zugehörige Nitrooxyhenzoesäure verwandelt werden, während die iso- (6) (3) (1) mere Säure C6H5(N02) • (OH) • CH : CH ■ COOH durch Chromsäure oxydier- bar ist*). Um bei der 1,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure die Spaltung an der Stelle der Doppelbindung bewirken zu können, muß man den Ester der Säure verwenden. Man löst ihn (Hg) in absolutem Alkohol (400 ccm) und oxydiert ihn bei 15 — 17® mit 300 ccm einer 5%igen Permanganatlösung unter Rühren. Nach dem Einengen, Ansäuren und Extrahieren mit Äther erhält uian als wesentliche Spaltungsstücke Phenylessigsäure und Malonsäure. CeH5CH2CH:CHCH(COOH)2->-C6H5CH2COOH + CH2(COOH)2 + COo Hydrocinnamyliden-malonsäure Phenylessigsäure Malonsäure Oxydiert man die isomere 3,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure I in Soda- lösung mit Permanganat, so erhält man hauptsächlich Hydrozimtsäure II ueben Oxalsäure^) : ( \,H5 • CH2 • C H, • CH : C(C00H)2 -> II. C^H, CH2 • CH2 COOH + (COOH)o + CO, Die Methode ist danach für Konstitutionsbestimmimgen sehr gut brauchbar. In seltnen Fällen kann durch Hypochlorit eine Spaltung erfolgen, so z. B. heim Cuminal-propylmethylketon, wobei Cuminol entsteht^): C3H7 • CßHi • CH : C(C2H5) • CO • CH3 -> CJA, • CeH4 • CHO Die zwei ringförmige Komplexe verbindenden Doppelbindungen lassen sich zuweilen ganz außerordentlich leicht sprengen, wobei Ketoverbindungeu entstehen. Der rote Kohlenwasserstoff Dibiphenylenäthylen läßt sich nicht nur durch verschiedene Oxydationsmittel, wie Chromsäure usw., zu Fluorenon oxydieren"), sondern schon leicht durch den Luftsauerstoff, wenn man ihn ') Semmler vind Baitelt, B. 41, 2751 (1908). «) Hairies und Haarmann, B. 48, 32 (1915). =■) Fabinyi und Szeki. B. 50, 1338 (1917). ••) Luff, B. 22, 291 (1889). ^) Ruber, B. JT. 312M (1901). *) Warunis und Lekos, B. 43, 054 (1910>. ") Grabe, B. 25, 3146 (1892). Die Methoden der organischen Chemie. Band 11. 2. Aufl. »* 130 Gr. XVI, 12. E. Stoemxer in alkoholischer oder ätherischer Lösung der Luft aussetzt, nicht dagegen in Benzol- oder Chloroformlösung ^) : C6H4X /CßHi 1 >c ■.C( ! CeH/ CeH, > 2 !■ >C0 Die Oxydation des Indigos zum Isatin gelingt mittels Salpetersäure. Darstellung von Isatin aus Indigo. Man verteilt 100 g fein zerriebenen Indigo in 300 ccni kochenden Wassers, setzt auf einmal 70 g Salpetersäure (1,35) zu, läßt 2 Minuten kochen und dann nach Zusatz von 2 1 kochenden Wassers 5 Minuten weiter- sieden. Der abfiltrierte Rückstand wird noch mehrmals ausgekocht und die vereinigten Lösungen bis zum Auskrystallisieren des Isatins eingeengt. Ausbeute 25% 2). ^«« '■ «^^ -~^ ' ^««^ Ähnlich wird Tetrabromindigo durch konz. Salpetersäure in Eisessig mit 60% Ausbeute zu Dibromisatin oxydiert^). Weit besser soll die Oxj^- dation von Indigo gelingen, wenn man die Oxydation mit einem Gemisch von Chromsäure und Salpetersäure ausführt (Ausbeute 85 — 90%)^). Um Carbindigo zu Phtalonimid zu oxydieren, löst man 2 g des ersteren in 10 ccm roter rauchender Salpetersäui-e allmählich unter Umrühren, bis die rote Lösung gelb wird. Dann fällt man diu'ch Einwerfen von Eis das Phtalonimid, das aus kochendem Wasser vimkrystallisiert wird^). /CO . /CO . CO— CO CeH / >C : C<; >CeH, ^ 2 CeH,< \ ^CO • NH • ^ NH • CO/ ^ CO— NH Zu dieser Oxydation unter Bildung von Ketoverbindungen mag auch noch die gewisser Farbstoffe der Triphenylmethanreihe gerechnet werden. Fuchsin und Krystallviolett spalten sich mit Natronlauge und Wasser- stoffsuperoxyd bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich glatt unter Bildung von Diamidohenzophenonen^) : /CßH^ • N(CH3)2 n^ . N(CH3)2 C^Ä-N(CH3). — > ^ (CH3)2 • CO^ + CHO • CHg • CHg • CO • CH3. Ölsäure- und Elaidinsäure-ozonid gehen Ncniylaldehyd (bez. Pelargonsäure) und Azelainsäure : CH. rrH.,),CH CH (CHo):COOH -^ CHatCHa)^ CHO + COOH (CHg), • COOH Nonylaldehyd Azelainsäure O3 Ölsäureozonid üarstclluiig und Spaituug: des Ölsäurcozonids. Die in Chloroform gelöste Öl- ^iivire (je 1 g auf 20 ccm) wird unter Kühlung der Wirkung des ozonizierten Sauerstoffes ausgesetzt, im Vakuum von Ohloroform befreit und der Kückstand mit der vierfachen Menge Wasser eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt. Das sich abschei- dende Öl wird in Äther gelöst vmd mit Bicarbonatlösung geschüttelt, welche Azelain- säure ganz und ihren Ilalbaldehyd teilweise löst. Die getrocknete ätherische Lösung wirtl fraktioniert und gibt bei 17 mm Druck zwischen 80 und 105" Nonylaldehyd und zwischen 120 und 150" Pelargonsäure, der Rückstand besteht zum großen Teil aus denx Ilalbaldehyd der Azelainsäure. Die Bicarbonatlösung gibt beim Ansäuern Azelain- säure und deren Ilalbaldehyd, die durch kochendes Wasser getrennt werden, welches nur die zweibasische Sävu-e löst. Vgl. übrigens oben die Spaltung der Ozonide der Propen vi Verbindungen (S. 128). Auch technische Bedeutung dürften die Ozonide und ihre Spaltungen gewinnen, insofern als höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus alipha- tischen Erdölen, Braunkohlenteer, Schiefer- und Torfteer nach der Ozoni- -ierung und Spaltung hochmolekulare Fettsäuren, wie Myristin-, Palmüin- und Stearinsäure liefern, die auf Seifen verarbeitet werden. Man kann zweck- mäß'g auch die Erdöle direkt mit Ozon und Alkali behandeln, wobei sofort die Säuren entstehen, da die Aldehyde weiteroxydiert werden 2). Auch Acetylenbindungen lassen sich durch Oxydationsmittel .spren- gen. Die gegebenen Oxydationsmittel scheinen rauchende Salpetersäure, Kaliumpermanganat und Ozon zu sein. Tetrolsäure CH3 • C • C • COOH wird in alkalischer Lösung durch Per- manganat in Essigsäure und Oxalsäure gespalten, Undecolsäure CHg- C : C- (CHg), • COOH gibt mit rauchender Salpetersäure glatt Azelainsäure COOH • {CH2),C00H, Dehydroundecylensäure CH i C- (CH,)« • COOH, ebenso 8e- hacinsäure COOH • (CH2)8 • COOH^). Auch die Stearolsäure CB.^- {GR^)-, ■ C : C • (CHa), • COOH liefert mit Salpetersäure die zu erwartenden Spalt- säuren Pelargonsäure CHg • (CH2)7 • COOH und Azelainsäure'^). 1) B. 36, 1933, 2996, 3658 (1903), B. 37, 612, 839, 842, 3431 (1900), B. 38, 1195, 1630(1905), A. 5^3, 311 (1905), B. ^1,3098(1908). Ölsäureozonid Harries undThieme, \. :'.i3, 357 (1905); Harries und Türk, B. 39, 3732 (1906). *) Harries, Koetschau und Fonrobert, Oh. Z. 1917, 117; Harries, B. 52^ • )5 (1919); D.R.P. 324663 (1920). ") Krafft, B. 11, 1414 (1878). *) O verbeck, A. 140, 49 (1866), Limpach, A. 190, 294 (1877). 9» 132 Gr. XVI. 1.3. K. Stoernier Die Oxydation der beiden isomeren Acetylenglykole CHg • CHOH • C : C • CHOH • CHg führt bei Anwendung von 1 " oiger Permanganatlösung zu Milchsäure'^). Die Ozonide von Stearolsäure und Phenylpropiolsäure geben bei der Zersetzung mit Wasser glatt die zugehörigen Spaltungsstücke, einerseits Azelain- und Pelargonsäure, andererseits Oxalsäure und Benzoesäure'^). 13. Oxydation von Plienyl- oder ähnlichen Gruppen zu CO OH. Häufig ist es für Konstitutionsbestimmungen oder andere Zwecke von Wichtigkeit, Phenylgruppen bis zum Carboxyl abzuoxydieren, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, zvi Verbindungen bekannter Konstitution zu ge- langen. Das Diphenyl selbst setzt seiner Oxydation zu Benzoesäure erheb- lichen Widerstand entgegen; weder Salpetersäure noch Chromsäuregemisch greifen es an. Löst man es aber in Eisessig und behandelt es mit Chrom- trioxyd, so geht es in Benzoesäure über, die Substitutionsprodukte in die ent- sprechend substituierten Benzoesäuren^). So liefert Bromdiphenyl 'p-Brom- henzo'esäure, wodurch die Konstitution des ersteren festgestellt ist. Sind beide Benzolkerne substituiert, so können verschiedene Benzoesäuren entstehen (Nitrobromdiphenyl liefert neben p-Brombenzoesäure noch p-Nitrobenzoe- säure), wenn nicht durch die Art des einen Substituenten etwa die Resistenz des einen Phenylrestes so geschwächt wird, daß dieser unter allen Umständen verbrannt wird. Solche Gruppen sind die Amino- und die Hydroxyl- gruppe. Man macht hiervon Gebrauch, wenn es sich darum handelt, die Muttersubstanzen phenylierter Abkömmlinge zu erhalten, denn die Carboxyl- gruppe ist in vielen Fällen leicht durch Wasserstoff zu ersetzen, wenn sie nicht, wie bei vielen N-Phenyl Verbindungen, schon von selbst abfällt. Behandelt man Mtroaminodiphenyl mit Chromsäure und Eisessig, so entsteht daher nur Nitrobenzoesäure*) : NOa-CeH^CßH^NHa -> NO2C6H4COOH. Die 4-Ox\"phenyl-pjTidazin-5-carbonsäure geht durch Permanganat sehr glatt in Pyridazin-4,5-dicarbonsäure über^): C'H.-OH COOH coon.|f \\ ^ COOH-, \\ N N Bei den Phenylpyridinen kommt es auf die Art der Verwendung des Oxydationsmittels an, ob der Benzolkern oder der Pyridinkern erhalten bleibt. Oxydiert man Phenyl- (oder auch Benzyl-)pyridin in saurer Lösung, und zwar durch Permanganat, so ist der Pyridinkern stabil, und es entsteht eine Pyridincarbonsäure, in alkalischer Lösung wird dieser angegriffen, und man erhält Benzoesäure^). Da die Phenylpyridine u. a. meist durch Chrom- säuregemisch oxydiei-t wurden, so erklärt sich dadurch die bislang meist be- 1) Dupont, C. V. 149, 1381 (1909). ^) Harries. B. 40, 4907 (1907). ^) Schultz, A. 174, 201ff. (1874). *) Schultz. A. 174, 222 (1874). 5) Stoermer und Gaus, B. 45, 3112 (1912). «) Tschitschibabin, B. 37, 1873 (1904). Oxydation (.1. Wl. l;;. HA. 138 obachtete Bildung von Pyridincarhonsäuren. So erhielten z. B. Skia 11 p und ('obenzP) aus «-Phenylpyridin nur a-Picolinmure. Bezgl. der Erklärung für die Wirkung des alkalischen oder sauren Me- diums vgl. Vorländer^). Die Oxydation von am Stickstoff haftenden Phenylgruppen gelingt in j^aurer wie alkalischer Lösung durch Permanganat. Dabei wird oft die Beobachtung gemacht, daß nicht die zu erwartende Carbonsäure, sondern unter Kohlensäureverlust sofort die Muttersubstanz selbst entsteht. 1-Phenyl- 3-methylp3Trodiazol liefert in saurer Lösung mit Permanganat sofort 3-Methyl- pi/rrodiazoP) : N — N(C6H5) — CH N — NH — CH l| > i :' CH3C N CH3C N In der Pyrazolgruppe ist ebenfalls beobachtet worden, daß N-Phenyl vor dem Methyl aboxydiert wird^). Ebenso geht die N-Phenylosotriazolcarbonsäure, allerdings gut erst nach Amidierung des Benzolkernes, durch Permanganat in alkalischer oder salpeter- saurer Lösung in die Osotriazolcarhonsäure über^): N — NlCeHj) — N N — NH — N il ii ^^ '\ 11 CH CCOOH CH CCOOH Auch die Phenyltetrazolcarbonsäure (I) wird in Form ihrer Amido- vcrbindung leicht (unter doppeltem Kohlensäiueverlust) zum Tetrazol (III) abgebaut *'), N— N(C6H5)— N N—NH— N N— NlCßH^)— CH I. 11 :i -> iii. i I <- II. !i II N CCOOH N CH N N und genau so das dem ersteren Phenyltetrazol I isomere Phenyltetrazol II'), durch Permanganat in alkalischer (I) oder saurer Lösung (II). Oxyazoxybenzole werden ebenso durch Permanganat zu Isodiazotaten abgebaut^): CßHs • N = N • CßH.OH ~> (CßH, N = N • COOH) -> C.K-, N = N • OH Ö -Ö Auch die am Stickstoff haftenden Methylgruppen können übrigens in analoger Weise auf oxydativem Wege durch Carboxyl bzw. Wasserstoff ersetzt werden. Vgl. Oxyd. Gr. III, 6, S. 11). 14. Ringspaltungen durch Oxydation. A. Oxydation von Benzolringen. Der Benzolring setzt dem oxydativen Abbau einen außerordentlichen Widerstand entgegen, und zwar tritt bei energischer Oxydation eine völlige M Skraup und Cobenzl, M. 4, 477(1883). «) Voilä lul.r, B. 34, 1037 (1901). ') Andreocci, B. 25, 227 (1892). *) Knorr. A. J^O, 222 (1894). ■') V. Pechmann und Baltzer, A. 262, 314 (1891). *) Bladin. B. 25, 1411 (1892). Formeln: Bamberger, B. 26, 2392 (1893). ') Freund und Paradies, B. 34, 3122 (1901). *) Bamberger, B. 33, 19.57 (1900). 134 Gr. XVI. 14 A. E. StoermcT Zertrümmerung der Molekel ein, so daß meist die einzelnen Kohlenstoffatome in Form von Kohlensäure usw. oder Bruchstücke von vorher nicht bestimm- bater Länge erhalten werden. Bei dem Fehlen von ausgebildeten Methoden . welche es gestatten, Spaltungsstücke von bestimmter Form zu erhalten, sollen hier nur einige derjenigen Abbaumethoden erwähnt werden, nach denen Benzolringe in kondensierten Ringsystemen bis zu Carboxylgruppen aboxy- diert werden können. Benzol selbst läßt sich durch elektrolytische Oxydation an einer Blei- anode der Hauptsache nach zu Benzochinon oxydieren, das dann weiterhin zu Maleinsäure abgebaut wird^). In dem einfachsten Fall der Kondensation von Benzolringen, beim Naphtalin, sind bereits eine sehr große Zahl von Methoden bekannt geworden, um den einen Ring fortzuoxydieren und zur Phtalsäure zu gelangen. Bei den älteren Methoden lassen aber oft die Ausbeuten zu wünschen übrig. Zuerst hat man Naphtalin durch Chromsäure und Schwefelsäure in Phtalsäure über- geführt 2), dann den einen Benzolkern durch Addition von Halogenatomen weniger widerstandsfähig gemacht und das Naphtalintetrachlorid der Oxy- dation unterworfen. Bei dieser von Marignac^) stammenden Methode erhielt Häussermann'^) bei Anwendung der fünf- bis sechsfachen Menge Salpeter- säure (1,35) 30% Ausbeute an Phtalsäure. Bei der Verwendung von Salpeter- säure (1,15) und reinem Naphtalin bekamen Beilstein und Kurbatow^) im geschlossenen Rohr 40% Ausbeute an Säure. Auch Bleisuperoxyd oder Braunstein und Schwefelsäure lassen sich verwenden ^ ) . Erheblich besser sind die Ausbeuten mit Chromsäure in Eisessig oder Natriumbichromat und konz. Schwefelsäure'') oder mit Kaliumpermanganat oder Manganat, wobei neben /CO COOK der Phtalsäure auch Phtalonsäure C6H4<' gebildet werden kann. Man erhitzt hier Naphtalin entweder mit dem Oxydationsmittel in wäßriger Suspension am Rückflußkühler oder unter Druck und erhält aus 10 T. Naph- talin 2,5 T. davon zurück und 10 T. eines Gemisches von Phtal- und Phtalon- säure, welch letztere natürlich weiter oxydierbar ist. Eine wesentlich bessere Ausbeute an Phtalonsäure erhält man, wenn man, um die Reaktion zu mäßigen, Kaliumhydroxyd zur Permanganatlösung hinzusetzt^). Durch Wahl der geeigneten Mengenverhältnisse gelingt es, das Naph- talin durch Permanganat nur bis zur Phtalonsäure abzubauen und diese als Hauptprodukt zu erhalten^). Auch Naphtochinone sind durch Permanganat leicht zu Phtalsäuren aufspaltbar: l,6-Dimethyl-«-naphtochinon liefert so Methyl-o-phtalsäure^^). Reichliche Mengen von Phtalsäure erhält man durch Erhitzen von Naph- talin mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bei Gegenwart von Älercurisullat 1) Kempf, J. pr. 83, 329 (1911). 2) Laurent, A. 19, 38 (1836), 41, 108 (1842). ») Marignac, A. 42, 215 (1842), *) Häussermann, J. 1877, 763 u. 1158. ^) Beilstein und KurbatoMs A. 202, 215 (1880). «) Lossen, A. 144, 71 (1867). ^) Heller, B. 45, 674 (1912). 8),Tscherniac, D. R. P. 79693 (1894), 86914 (1895), B. 30, 3108 (1897), 31, 139 (1898); Ullmann und Uzbachian, B. 36, 1805 (1903). 8) Tscherniac, vgl. Grabe und Trümpy, B. 37, 369 (1898). 1") Weißgerber und Kruber, B. 52, 351 (19J9). Oxyd.Ui.Mi (.f. X \ 1. II \. 135 als Katalysator auf 250 — 300^ nach den Beobaclitunoc-ii Sappeis ^) in der Bad. Anilin- und Sodafabrik. Mit der entweichenden schwefligen Sämc und Kohlensäxue geht die Phtalsäure über. Ebenso lassen sich Naphtole, Naph- tylamine, Phenanthren und Anthracen zu Phtalsäure abbauen. Zahlreiche Naphtalinderivate werden durch Schmelzen mit Kali oder \/\cOOH N ;'-Methylchinolin (Lepidin) liefert Pyridintricarbonsäure^) . Ganz dem- entsprechend wird Isochinolin in die Pyridin-3-4-dicarbonsäure (Cinchomeron- -säitrej übergeführt'*); wird aber die Lösung durch Salzsäure neutral gehalten, so entsteht Phtalimid^). /^-Naphtochinolin I geht bei der Oxydation mit Permanganat in Phenylpyridin-dicarbonsäure II über^), amidiert man aber den entfernteren Benzolkern (III), so wird bei nachfolgender Oxydation nur dieser angegriffen und Chinolindicarbonsäure (IV) gebildet '^). .COOH COOH — COOH- -N ^-z Y ^N ^ ^/ V ^N - V '^.^ COOH III. XH, Die Beständigkeit stickstoffhaltiger Ringsj-steme zeigt sich z. B. auch darin, daß im Naphtetrazol der Naphtalinring durch Oxydation entfernt werden kann, so daß der Tetrazolring erhalten bleibt. Der Abbau vollzieht sich quantitativ durch Permanganat in Eisessiglösung ^) CH xnr iX X X N = N X 'X 1) Grabe und Hönigsberger, A. 311, 269 u. 264 (1900). 2) Hoogewerff und van Dorp, B. 12, 747 (1879); Camps. Ar. 240, 352 (1902); Skraup, M. 2, 157 (1881); v. Miller, B. 24, 1900 (1891). 3) Hoogewerff und van Dorp, B. 13, 1640 (1880). 4) Hoogewerff und van Dorp, E. 4, 287 (1885), 5) Goldschmiedt, M. 9, 676 (1888). «) Skraup und Cobenzl, M. 4. 436 (1883.). ") Hepner, M. 27, 1045 (1906). ») Marckwald und Meyer, B. 33, 1893 (1900). Oxydation (ir. X\ I. I I H. 137 In mit Benzolkernen kondensierten stickstoffhaltigen Systemen wird ?ogar der Benzolkern vor gleichzeitig als Substituenten vorhandenen Phenyl- gruppen oxydiert. So geht 4-Phenyl- (bzw. Anisyl)-cinnolin durch Perman- ganat in 4-Phe7iyl (bzAV. Anisyl)-5 ß-cinnoUnsäure über^), und ebenso Atophan (2-Phenylchinolin-4-carbonsäure) in Phenylpyridin-tricarhonsüure^) : /\^N ^ cooH.'I^N ' ,^/-c,H5 ^ <'()()ir.' ycyr, N N N N Phenylclnnolin Phenylcinnolinsäure Atophan Phenylpyridin-tricarbonsäure B. Aufspaltung alicyclischer Ringe. Für die Oxydation der zahlreichen gesättigten und ungesättigten ali- cyclischen Verbindungen können hier nur einige allgemeine Gesetzmäßig- keiten angegeben werden, die zum Teil schon in der Gruppe XV (Addition von. Hydroxylen an Doppelbindungen) und in der Gruppe XVI, 6 mitgeteilt bzw. gestreift worden sind. Zunächst gilt die Regel, daß die wasserstoffärmsten Gruppen zuerst vom Oxydationsmittel angegriffen werden, sowie, daß, falls bereits ein Sauerstoff- atom in der gesättigten Molekel vorhanden ist, hier die Oxydation weiter ein- setzt. Ist der Ring an irgendeiner Stelle ungesättigt, so findet dort Addition, von Hydroxylen und zwischen den betreffenden Kohlenstoffatomen dann die Spaltung statt. Bei gesättigten Ketonen wird meist der Ring zwischen dem Carbonyl und dem benachbarten wasserstoffärmeren Kohlenstoffatom, zu- weilen unter bestimmten Bedingungen auch an der anderen Seite aufgerissen, bei ungesättigten Ketonen («-i':?-ungesättigten) tritt die Sprengung nach vor- hergegangener Hydroxyladdition entweder an dieser Stelle oder zwischen der Carbonylgruppe und dem benachbarten hydroxylierten Kohlenstoff atom ein. Zuweilen treten, besonders bei den polycyclischen Terpenen, Komplikationen ein, die Abwei'chungen veranlassen können. Einige Beispiele mögen zur Erläuterung dienen. Das gesättigte Cyclohexan, das sich im Petroläther (78 — 82^) des hanno- verschen, galizischen und kaukasischen Petroleums findet, wird nur verhältnis- mäßig schwer angegriffen, erst bei langer Einwirkung konzentrierter Salpeter- säure geht es in Ädipiiisäiire über^). Viel leichter verläuft die Oxydation bei dem jetzt käuflichen Cyclo- hexanol, woraus die Adipinsäure bequem dargestellt werden kann. Entweder oxydiert man mit heißer reiner Salpetersäure und erhält aus 300 g C^xlohexanol 295 g Adipinsäure*) oder mit Permanganat^). CH2CH2CHOK ( 11, (-HoCOOH CH, • GH., • CH2 CH2 • CH^ • COOH Darstolliiiii? von Adipinsäure aus Cyclolicxanol. 60 g Cyclohexanol gibt man zu 1 1 Wasser, in dem 120 g Krystallsoda gelöst sind, und dazu vuiter öfterem Umschütteln M Stoermer und Pincke, B. 42, 3115 (1909); Stoermer und Gaus, B. 45, 3109 (1912). «) Boehm und Bournot, B. 48, 1570 (1915). 3) Aschan, B. 32, 1-771 (1899). *) Bouveault und Locquin, Bl. [4] ■^, 437 (1908). ^) ManTiich und H;1ncu. B. 41, 575 (1008). 138 Gr. XVI, 14 B. R. Stoermer 270 g Permanganat in 5 1 Wasser, Nach 3 Tagen wird abgesaugt, das Piltrat auf 500 ccm ■eingedampft und die Säure mit konzentrierter Salzsäure avisgefällt. Ebenso leicht erfolgt die Oxydation des einfach ungesättigten Cyclo- hexens, ebenso wie die des an der Doppelbildung gebromten Cyclohexens durch Permanganat zu Adipinsäure^), während die Oxydation des p-Methyl- cyclohexanols oder -hexanons zu der entsprechenden ß-Methyladif insäur e führt, und zwar sehr glatt durch konzentrierte Salpetersäure, der 25% Wasser hinzugefügt werden^). Auch Campher und die analog gebaute Ketopinsäure werden am glattesten durch Salpetersäure zu Campher säure bzw. Carboxylapocampher- säiire oxydiert^): CHa— CH CO CHa— CH COOK I Nc(CH3)2 I > : ^C(CH.,)2 _ CHa— C CHj CHa— C COOH COOH COOH Kttoplnsäure Carboxylapocamphersäure Dimethyl-dihydroresorcin geht am besten durch Oxydation mit Natrium- hypochlorit in ßß-Dimeihylglutarsäure über, wobei das eine Kohlenstoffatom als Chloroform abgespalten wird*): /CHa— CO\ /CHo-COOH (CH3)2C/ >CH„ -> (CH3)2C/ \CH,— CO/ XCHj-COOH Bei der Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe usw. ist nicht immer die Isolierung der Hydroxyladditionsprodukte, sondern meist die der Spaltungsprodukte angestrebt worden. Behandelt man Pinen, das in Wasser sehr fein verteilt ist, unter Eiskühlung mit Permanganatlösung, so läßt sich als erstes Oxydationsprodukt die Pinonsäure gewinnen, der folgende Kon- stitution zukommt^): OH2 CH CH2 CHo OH CH2 I C(CH3)2 > CH=-=O^^^OH COOH CH3 CH3 Pinen Pinonsäure Über die Oxydation des Pinens durch Mercuriacetat vgl. Gr. XV, 2. In gewissen Fällen tritt merkwürdigerweise die Oxydation an dem der Doppel- bindung benachbarten Kohlenstoffatom ein, und zwar durch den Luftsauerstoff. So liefert das Pinen bei monatelanger Lufteinwirkung bei Gegenwart von Wasser neben Verbenol reichlich Verbcnon^), Limonen ebenso Carveol'). und Cyclohexen analog bei Gegenwart von Osmium als Katalysator zJ^-Cyclohexenol-1^). Bei weiterein Abbau geht dann Verbenon durch Permanganat in Pinononsänre über: 1) Zelinsky und Gorsky, B. 44, 2314 (1911). 2) Sabatier xmd Mailhe, C. 1914, I, 1992. 3) Bredt und May, Ch. Z. 34, 65 (1910). *) Komppa, B. 32, 1423 (1899), Ann. Acad. Scient. Fenn. Serie A, I, 4, 13 (1909). 5) Baeyer, B. 29, 22 (1896); vgl. Tiemann und Semmler, B. 28, 1344 (1895). «) Blumann und Zeitschel, B. 46, 1178 (1913). ■) Blumann und Zeitschel, B. 47, 2623 (1914). 8) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2953 (1913). Oxydation (ir. X\l. 1 1 l{. 189 <'HOli eil (CH,),r ('Fl eil CH.. C'H CO CH CiL, COOH CH CH, (CH3),C CH=-=C CH CH, Verbenol CH, Verbenon (CH3),C CO CHa Pinononsäure f'II CHj =C" CH,, C'H, Cil Uli. CH CH, CH3 C -C— CHOH CH Uli • CH., CH, CH3 «C—- CHj Unionen CHa-C^CHj Carveol CH, CH,U11, Cyclohexen CH : CH CHOH UHa-CHa-CH^ Cyclohexenol Auch andere Oxydationsmittel wie Chronisäure können ähnliche Wirkunp;en hervoi'bringen ^ ). Bei der Oxydation des ungesättigten Alkohols Terpineol durch Per- nianganat läßt sich das primäre Oxydationsprodukt, das Trioxy-hexahydro- cymol isolieren, das dann zura Methoäthyl-heptanonolid weiter abgebaut wird 2). lyhig — C(Gxxg €H,~CH I GH., C(0H)(CH3), Terpineol OH CH2— C(CH3)— CHOH 1 ■ I CH2 -CH CH, C(0H)(CH3), Trioxyhexahydrocymol CH3 CH2— CO CO- CH..— CH— CH, (CH,)2C- o Methoäthylheptanonolid Bei solchen ungesättigten Alkoholen findet aber nicht immer zwischen den am meisten mit Sauerstoff beladenen Kohlenstoffen die Ringsprengung statt, sondern unter Umständen auch daneben. Die Ursache kann darin be- stehen, daß eine CHOH-Gruppe zuerst ein Keton liefert, das dann in der alkalischen Lösung enolisiert wird, wonach normale Ringsprengung eintritt. :'H3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 \ r 011 Loh ^ ^CHOH y-oH ■-OH > /Leo _^ '\//'cH, ,-OH Loh ^' \c.oh p-OH -> Loh / ^COOH '\ /COOH ^~0H CH(CH3)2 Terpinenol CH{CH3).. Trioxyterpan CH(CH3), Keton CH(CH3)., Enolisierung CH(CH3)s Dioxy-methyliso- propyl-adipinsäure Diese Auslegung läßt sich nach Wallach^) auch auf ähnliche Vorgänge übertragen und erklärt, warum Permanganat ein Ringsystem manchmal an anderer Stelle aufsprengt als Chromsäure. Das gesättigte Keton Menthon geht durch Oxydation mit Chromsäure zuerst in eine Ketosäure, dann diese durch alkalisches Permanganat in ß-Methyl- adipinsäure über*), eine Säure, die auch durch Oxydation des Methylcyclo- hexanons entsteht 5): M Vgl. Semmler und Jacubowiez, B. 47, 1143 (1914). *) Wallach, A. 275, 150 (1893); Tiemann und Schmidt, B. 28, 1781 (1895). ') Wallach, A. 362, 263, 270 (1908). *) Manasse und Rupe, B. 27, 1818 (1894); Beckmann und Mehrländer, A. 289, 378 (1896). 5) Wallach, A. 289, 338, 344 (1896). 140 Gr. XVI. IIB. E. Stoernier CH,— CH(CH3) • CH, CH, • CHtCHg) ■ CH, CH, • CH(CH3) ■ CH, CH2— CHtCgH-) CO Menthon CH, • CO CoH, COOH CH2COOH COOH Methyladipinsäure Ketosäure CH2 • CH(CH3) . CK, CH, • CH., CO Methylhexanon Das «-(^-ungesättigte Isoacetophoron wird durch verdünnte kalte Per- manganatlösung an der Stelle der Doppelbindung hydroxyliert und auf- gespalten und dann stufenweise bis zur as. J)imethylbei'nsteinsäure ab- gebaut 1) : CH2— C-CHj CHo-CO-CHa > (CH3),c/ \ CH,— CO CH,. CO. COOH Isoacetophoron /CHo.COCHs /COOH <'^«''KcH,.00OH -^ <™'''°^ as. Dimethylbernsteinsäure Bei dem a-(j-ungesättigten Car veno n findet dagegen die Auf Sprengung zwischen dem einen hydroxylierten Kohlenstoffatom und dem Carbonyl statt 2): CH3 GU, CH3 CH^ — CH— CO CH, — C CH 1 /pLr ritT Od , CHo- 1 > i ' CH,- -CH — COOH -C(OH)— COOH 1 > VcH,— C(OH)- 1 -CHOHy 1 C3H7 Carvenon 1 C3H7 CH3 CH3 1 C3H7 CH2- -CH— COOH CH, — CH — COOH > CH2- -CO >► CH2— COOH 1 «-Methylglutarsäure C3H7 Beim Vorhandensein von zwei Doppelbindungen werden keineswegs beide gleich leicht angegriffen, so z, B. beim /:?-Phellandren^), bei dem die semicyclische Bindung zuerst der Einwirkung verfällt. Dihydro-p-xylol liefert mit Permanganat als wesentliches Produkt, wenn auch nur in geringer Menge, Acetonylaceton^) : CH,.C. CH„.CH, CH,CO.CH,.CH, CH.CH:C.CH, COCH, Die Produkte der Oxydation mit Permanganat lassen nicht immer einen sicheren Schluß zu auf die Konstitution der oxydierten Verbindung, wie die Oxydation der jJ^- 1) Bredt und Kübel, A. 299, 160 (1898). 2) Ti'emann und Semmler, B. 31, 2889 (1898). ■■>) Wallach, A. 343, 36 (1905). «) V. Auwers und Hessenland, B. 41, 1819 (1908). Oxydation (>r. X\ I. 1 1 K. ( . 141 Cyclohexenessigsäui«' Im \\(i~.t. wolici J^-Acetyl-cycloi>eiili n ciit-.nht. .dso aus einer un- gesättigten hexrt( yclisclit'u \ Cihiiidung ein ungosättipitcr ixiilai > clisclior Körper'): CH., -CIKv CH,-CHO , eil,. ("II ■ ^^T..CH. ^,^-^^^ ciL.cH./ ^^^^ ciT,r.ro.(Mr Ist ein Benzolkern mit einem alicyclischen Ring kondensiert, so wird letzterer zuerst der Oxj-dation anheimfallen. Inden liefert bei der Oxydation mit Permanganat über Hydrindenglycol hinweg Homophtalsäure^): CH,CH CH^CHOH .CHoCOOH CeH,- CH " "^ C'«HA CHOH ^n^/ COOK Acenaphten C|„H,; \ in Eisessiglösung mit Natrivimbichromat oxy- /COOH (1) diert, liefert N aphtalsäure^) : Gio^^\r^^^^ ■ .^-Methj^hydrmdon wird durch ^OUUil (8) Liiftsauerstoff zu Benzyl-methylketGn-o-carbonsäure aufgespalten, /CHox / CH, \ /CH2COCH3 CeH/^;:CH.CH3 -. C«h4^^^Nc^CH3 -. C^H^^^^ Avährend Permanganat zu Phtalon- und Phtalsäure oxydiert *). Nur wenn der Benzolkern durch eine Amidogruppe (vgl. XVI, 10) wider- standsunfähig gemacht %\ ird. w ird er leichter oxydiert. So ist es zu verstehen, daß das alicyclische Tetrahydronaphtj-lamin (I) bei der Ox^^dation durch Per- manganat Hydrozimt-o-carbonsäure (II) liefert, das aromatische Isomere (III) Adipinsäure (IV) neben Oxalsäure^): CH, • CH • NH., COOH /COOH ^- ^^«"^ CH,.CH3 ^ "• ^«^^ CH,-CH, CHo ■ CH, ' COOH • CH, • CH, in. NH,CeH3<,^^^- ^^' > ^^^- COOH-CH, CH C. Ringspahung bei heterocyclischen Verbindungen. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind im all- gemeinen gegen Oxydationsmittel noch beständiger als die Benzolderivate. Analog den unter A besprochenen Benzolringspaltungen sollen hier nur einige solcher Oxj^dationen erwähnt werden, bei denen der mit einem Benzolkern kondensierte stickstoffhaltige Ring der Aufspaltung unterliegt. Während vom Chinolin nur bekannt ist, daß es bei der Oxydation mit Permanganat in Chinolinsäure übergeht, geben verschiedene Derivate bei ■der Oxydation mit Permanganat besonders in saurer Lösung auch Benzol- M Wallach und Perkin jun., H. 42. 145 (1901)). -) Ileuslor und Schieffer, B. 32. 28 (1899). =>) Grabe und Gfeller. B. -^5, 6ö'.i (1892). *) Kipping und Salway. Soc. 95. 160 (1909). ^) Bainberger und Bamniann. B. 22. mi (ISSiM: iJa nib.Mgcr und A It - hausse, B. 21, 1895 (1888). 142 (ii. XVI, 14C. R. Stoermer abkömmlinge. So liefert das 3-Bromchinolin neben Brompyridin-dicarbonsäure auch 0 xälylanthranilsäure ^ ) /CBr:CH /COOH noOH ' '\n : CH ' '\NHCO Dieselbe Säure wird auch beim Behandeln von Carbostyril und von Acetyltetrahydrochinolin mit Permanganat erhalten 2). Nach Doebner und v, Miller^) gehen die «-Alkyl- oder a-Acylchino- line bei der Oxydation mit Permanganat in Acidylanthranüsäuren über. Chi- naldin liefert Acetylanthranilsäure, Of-Phenylchinolin (allerdings in saurer Lösung) Benzoylanthranilsäure (vgl. die Oxydation des Atophahs unter A.). /CH:CH /COOK ■ CeH/ I ^ CeH/ N rCCeHg ^NHCOCeHg Um die Verseifung der entstehenden Acylanthranilsäuren zu ver- hindern, kann man zwecks Aufhebung der alkalischen Reaktion der Perman- ganatlösung Magnesiumsulfat hinzugeben*), und erreicht einen ebensolchen Erfolg durch Oxydation mit Calciumpermanganat^). Über die Oxydation zahlreicher Chinolinabkömmlinge durch Chrom- säiire wie durch Permanganat finden sich eingehende Mitteilungen bei V. Miller^). Ein besonderes Oxydationsprodukt liefert die 2-Phenyl-chinolin-4-car- bonsäure (Atophan) in kleiner Menge, nämlich Benzenyl-aminophenor } /Ov CgH^^^ >C • CßHg, vgl. S. 137, und ein weiteres anomales Oxydations- produkt wurde bei der Oxydation des 2-Phenyl-8-methoxy-chinolins beob- achtet, das durch Permanganat in essigsaurer Lösung in 2-Phenyl-6-oxy- pyridin- 5-carbonsäure übergeht ^ ) , Ganz entsprechend der Oxydation von «-Alkylchinolinen mit Perman- ganat liefert das Methylketol in alkalischer Lösung in guter Ausbeute Acetyl- anthranilsäure ^) /NH\ „• NH ., « '\CH^ ' ' ' COOK Bei den Isochinolinen entstehen in alkalischer Lösung gewöhnlich Pyri- dindicarbonsäuren, in neutraler oder saurer dagegen meist Abkömmlinge der Phtalsäure. Isochinolin selbst liefert Phtalimid'^^), Jodisochinoline, je nach der Stellung des Jodatoms, entweder Phtalsäure oder Jodphtalsäure'^^), Nitro- isochinolin Nitrophtalsäure^'^) 1) Claus und Collischonn, B. 19, 2766 (1886). 2) Friedländer und Ostermaier, B. 15, 332 (1882); Königs und Hoff- mann, B. 16, 734 (1883). ») Doebner und v. Miller, B. 19, 1195 (1886). *) A. Kaufmann und Rothlin, B. 49, 581 (1916). ^) Ullmann und üzbachian, B. 36, 1805 (1903). «) V. Miller, B. 23, 2252 (1890), 24, 1900 (1891). ') Boehm und Bournot, B. 48, 1570 (1915). 8) Schering, D. E. P. 312098 (1919). ») Jackson, B. 14, 885 (1881). 1») Goldschmidt, M. 9, 676 (1888). ") Edinger, J. pr. 51, 707 (1895), 53, 379 (1896). 12) Fortner, M. 14, 146 (1893). Oxydation Cr. WKIT). 14;^ ' '\CH:CH ' *\C0/ Isodiinolin Phtalimiii Tetrahydrierte 1-Benzyl-N-alkylisochinoline liefern bei der Oxydation mit Braunstein und Schwefelsaure neben Benzaldehyden durch Ringspaltung basische Aldehyde: GH, CH2 /^yN^CH3 7- ^ i^J^ InH . CH3 + CeH, . CHO CHCHaCßHs ^^^ Ist dagegen die Aminogruppe frei oder acyliert, so ist das Oxydations- produkt nur ein 3,4-Dihydroisochinolini), z. B. CHo CH3O CH3O CH Indigo läßt sich in alkalischer Suspension durch nitrose Oase mit guter Ausbeute zu Benzoylameisensäureester abbauen, wobei Zwischenstufen durch- hiufen werden, wie vielleicht OH OH NO NO Dinitroso-dioxy-dihydroindigo 15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen. Über den oxydativen Abbau von gesättigten hochmolekularen Paraf- finen, der in neuester Zeit in Angriff genommen ist, lassen sich Gesetzmäßig- keiten bisher nicht aufstellen, da die zahlreichen homologen und isomeren Bestandteile der Handelsparaffine notwendig zu einem Gemisch der ver- schiedensten Fettsäuren führen müssen. Das Bemerkenswerteste daran ist, daß sich der Abbau schon durch den Sauerstoff der Luft bei höherer Tem- peratur in recht glatter Weise vollzieht und daß sich so leicht hochmolekulare Fettsäuren gewinnen lassen, die für die Seifen- und Speisefettindustrie von Wichtigkeit sind. Die Oxydation gelingt schon durch einfaches Einleiten von Sauerstoff in auf ca. 150*' erhitztes Paraffin, wobei Katalysatoren unter Umständen eine große Rolle spielen. Kelber^) verwendet Manganoxyde oder Mangan- silicat und gewinnt neben niederen Fettsäuren (bis zur Decylsäure) Myristin- säure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure und Arachinsäure. Ub- belohde und Eisenstein^) haben unter Verwendung von Mangan- stearat unter offenbar ganz ähnlichen Bedingungen ebenfalls hochmole- M Pyman, Soc. 95, 1206, 1610, 1738 (1909). '') Posner und Aschermann, B. 53, 1925 (1920). 3) Kelber, B. 53, 63, 1567 (1920). *) Ubbelohde und p:isenstein, 0. 1920, II, 22. 144 Gr. XVI. 1.-,. XVII. R. Stoermer kulare Säuren erhalten, ohne ihre Konstitution bisher nachzuweisen. H. Franck^) oxydiert das Paraffin (vom Smp. 44- — 58^) im zirkuHerenden Sauerstoffstrom im Autoklaven bei 15 — 20Atm. Druck unter Verwendung der Resinate des Bleis, Mangans und Vanadins, wovon besonders letzteres stark wirkt, und er erhält eine Ausbeute an Gesamtcarbonsäuren von 85 bis 90%, wovon 70 — 75% technisch verwertbare Fettsäuren sind. Nach Ad. Grün 2) läßt sich die Oxydation bei ca. 160° durch Luft oder sauerstoffarme Abgase auch ohne Katalysator durchführen ; unter Umständen wirkt ein Zusatz von Stearinsäure günstig. Die Bildung niederer Fett- säuren kann auf ein Minimum beschränkt werden, hauptsächlich entstehen hochmolekulare Säuren, intermediär bilden sich Wachsarten und Carbonyl- verbindungen, ferner entstehen Oxyfettsäuren, höhere Alkohole u. a. Franz Fischer und Schneider^) oxydieren Rohparaffin bei Gegen- wart von Soda oder Alkalien unter Druck bei etwa 170° mit Luftsauerstoff und erhalten, abweichend von den andern Autoren, Säuren von ungerader Kohlenstof fanzahl, so Cy^io^Oo, ferner Pentadecylsäure, Hepta- und Nona- decylsäure. Die Oxydation der Paraffine zu Säuren erfolgt, worauf Schrauth und Friesenhahn*) hingewiesen haben, gut nur dann, wenn durch gewisse Zusätze der für den Oxydationsprozeß unumgänglich notwendige Emulsionszustand zwischen Paraffin und Wasser weitgehend herbeigeführt wird. Dies kann z. B. durch hochmolekulare Alkohole bei Gegenwart von Seifen geschehen, also z. B. wenn Wachse oder wachsähnliche Körper bei Gegenwart von Alkalien verseift werden und gleichzeitig Paraffine zugegen sind, die dann durch Luft-^ Sauerstoff oder reinen Sauerstoff weiter oxydiert werden. Ein anderes Verfahren der Paraffinoxydation besteht nach Schaar- schmidt und Thiele darin, daß man zunächst durch Chlorierung Chlor- paraffine darstellt, diese durch Chlorwasserstoffabspaltung in Olefine um- wandelt und letztere durch Permanganat oder Ozon zu Fettsäuren abbaut^). Die Oxydation von Paraffin zu einem Gemisch niederer und höherer Fettsäuren gelingt ferner auch mittels nitroser Gase bei höherer Temperatur (ca. 150°) nach Gränacher^). Vgl. ferner noch Bergmann') u. a.^), wo nähere Angaben fehlen. Über den Abbau höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Erd- ölen mittels Ozon vgl. Oxyd. Gr. XVI, 12. XVIL 1. NH2 ^NHOH (bezw. :NOH) (NR, ^ NR^O.) 2. NH2 >N0 (bezw. NO2). Die Oxydation der Aminogruppe zur Hydroxylaminogruppe gelingt bei primären Aminen nur, wenn das die Aminogruppe tragende Kohlenstoffatom tertiär gebunden ist. Als Oxydationsmittel dient Carosche Saure, die ') H. Franck, Ch. Z. 1920, 309, 742. ^) Ä. Grün, B. 53, 987 (1920). 3) F. Fischer und Schneider, B. 53, 922 (1920); C. 1921, II, 375, 376, 377. *) Schrauth und Friesenhahn. Cli. /. 1921, 177. ^) Schaarschmidt und Thiele, B. 53, 2128: C. 1921, II, 379. «) Gränacher, H. c. A. 3, 721 (1920). ') Bergmann, Z. Ang. 1918, 09. «) A.-G. f. Mineralölindustrie D. Fanto CH3.C(:NOH)CH3 Phenvläthylamin C6H5CH(NH2) • CHg ergibt AcetopheriQnoxim CeHj • C : (N0H)CH3 USW.5). Benzylamin wird in Benzaldoxim übergeführt, wobei daneben noch Benzhydroxamsäure, Phenylnitromethan, Benzonitril u. a. entstehen. CeHsCHoNHs -> (CeHjCHa-NHOH) -> CeHsCHiNOH -> CsHsClOH): NOH Benzylamin (Benzylhydroxylamin) Benzaldoxim Benzhydroxamsäure Athylamin liefert neben Acetaldoxim auch Acethydroxamsäure u. a.^). Die durch die Oxydation entstehenden Hydroxamsäuren kann man in allen Fällen durch ihre Eisenchloridreaktion erkennen und somit aus ihrer Bildung auf die Gruppe CH, • NHg schließen^). Vgl. Gr. XX. Äthylendiamin (I) als Diamin liefert Glyoxim (II) (10%)») I. NHa • CH2 • CH2 • NH2 -> IL NOH : CH ■ CH : NOH Sekundäre aromatische Basen, wie z. B. Methylanilin, ergeben mit Caroscher Säure eine ganze Reihe verschiedener Produkte, unter denen als erstes Oxydationsprodukt wohl der Phenyhydroxylamin-N-methyläther CßHj • N(0H)CH3 anzu.sehen ist, aus dem dann zum Teil die übrigen Produkte hervorgehen, unter denen sich Phenylhydroxylamin, Nitrosobenzol, Nitro- benzol, Azobenzol, Azoxybenzol, Formaldehyd u . a. befinden*). Diphenylamin kann durch Carosche Säure nicht zu einem Hydro xylamin oxydiert werden. M Bamberger imd Seligman, B. 36, 685 (1903). 2) Le Blanc und Eckhardt, Z. El. Ch. 1899, 536; B. 32, 1676 (1899). ä) Kempf, B. 38, 3965 (1905). *) Bamberger imd Tschirner, B. 32, 1675 (1899). °) Bamberger und Seligman, B. 36, 701 (1903). «) Bamberger, B. 35, 4293 (1902). ') Bamberger, B. 36, 710 (1903). 8) Bamberger und Seligman, B. 36, 3831 (1903). ») Bamberger und Vuk, B. 35, 703 (1902). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 10 146 Gr. XVII, 1. E. Stoermer Dies gelingt durch Acjdsuperoyxde, wie Benzoylsuperoxyd oder Acetyl- superoxyd, wobei jedoch das als Zwischenprodukt anzunehmende 0-Acyl- derivat sich sofort in N-Acetyl-o-oxydiphenylamin (neben andern Produkten) umlagert 1): (C6H5)2NOCOCH3 -^ CßH^ • NH • CßHslO • CO • CH3) -> CßH, ■ N • CßH, • OH I CO • CH3 Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd^). Man kühlt eine Mischung von 20 g Acetanhydrid, 100 com Äther und 10 g Na^O^ auf —15^ ab und gibt anfangs spuren- weise, dann reichlicher innerhalb 10 Minuten unter heftigem Schütteln 35 g Eis hinzu, wodurch die Reaktion eingeleitet und unterhalten wird. Man schüttelt dann noch weitere 10 Minuten, gießt die ätherische Lösung ab und trocknet sie mit Chlor calcixim. Zur Atis- beutebesiimmung verdunstet man sie in offener Schale bei gewöhnlicher Temperatur und zerreibt das explosible Superoxyd portionstceise mit einer Federfahne vorsichtig auf Thon. Ausbeute 9 g. Eine Mischung von 100 g Benzoylchlorid mit dem doppelten Volumen Aceton wird zu einer Auflösung von 40 g Natriumsuperoxyd in 400 ccm Eiswasser unter Turbinieren und Kühlung mit Eis zugetropft, ivobei das Superoxyd als feiner Grieß ausfällt. Man erhält 61 g des mit Alkohol gewaschenen Superoxyds {71% der Theorie). Oder man schüttelt 100 ccm ca. 10%ige H/y^-Lösung unter guter Kühlung so lange mit der nötigen Menge Natronlauge und Benzoylchlorid, bis sich der entstehende farblose kryst. Niederschlag nicht jnehr vermehrt und der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Man löst das Produkt in Chloroform und fält mit Methylalkohol. Smp. 106 — 108^^). Benzoylperoxyd ist trocken explosiv, nicht in feuchtetn Zustand oder im Gemisch mit dem 4-fachen Gewicht Kochsalz"^). Tertiäre aromatische Basen ergeben als charakteristische Oxy- dation sprodukte Dialkylanilinoxyde, z, B. CßHg • N(CH3)20^), beim Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd oder Caro scher Säure. Dimethylanilinoxyd aus Dimethylaniliii. 50 g Dimethylanilin werden durch 1410 ccm 3,2 %iges Wasserstoffsuperoxyd bei 60 — 70". in. 12 Stunden unter fortwährendem Rühren vollständig oxydiert. Man dampft die filtrierte Lösung auf die Hälfte ein und fällt durch 95 g Pikrinsäure (gelöst in 1710 g Wasser), oder dampft mit Salzsäure ab, wobei das salzsaure Salz des Dimethylanilinoxyds hinterbleibt. Methylallylanilin läßt sich gut nur durch Benzopersäure (Benzoylhydro- peroxyd) in Meihyl-allyl-anilin-N-oxyd überführen. Durch Caro sehe Säure entsteht unter Umlagerung N-Methyl-0-allyl-N-phenylhydroxylamin CqK-, • N(CH3)- OCH2CH:CH36). Bei gewissen o- oder di-o-substitutierten Dialkylanilinen wird die OxjT^dbüdung erschwert oder ganz aufgehoben'^). Auch die Leuko Verbindung an der Di- und Triphenylmethanreihe geben Aminoxyde, am besten mit neu- traler Caroscher Säure, z. B. CH[CÄN(CH3)20] 7^ Tertiäre ringförmige Basen, wie N-Methylpiperidin, und solche alipha- tischer Natur lassen sich ebenfalls in Aminoxyde überführen. 1) Gambarjan, B. 42, 4003 (1909). 2) Gambarjan, B. 42, 4008, 4010 (1909). ^) V. Pechmann und Vanino, B. 27, 1511 (1894): Baeyer und Villiger, B. 33, 1575 (1900). «) Farmer, I. Ind. 40, 84 (1921). 5) Bamberger und Tschirner, B, 32, 342 (1899); 33, 1785 (1900). «) Meisenheimer, B. 52, 1667 (1919). ') Bamberger imd Rudolf, B. 39, 4285 (1906); B. 41, 3290 (1908). Oxydation Cir. X\1I. 1. 2. 147 Oxydation von X-Methjipipcridlu. Man läßt einen Teil der Base, am besten in Acetonlösnng, mit 15 Teilen käuflichem Wasserstoffsuperoxyd unter Umschütteln inige Tage stehen, wobei sie allmählich in Lösung geht. Beim Abdampfen erhält man lue zerfließliche, krystallinische Oxybase^). Ebenso verhalten sich die homologen Piperidine, doch nicht die Acyl- verbindungen, wie Acetpiperidid^). Von aliphatischen tertiären Basen ist das Trimethj^amin durch Ozon in Chloroformlösung zu Trimethylaminoxyd oxydiert worden^). Analog liefern die sekundären Basen Hydroxylamine, Dipropylamin z. B. Dipropylhydroxylamin*). Die ringförmigen sekundären Basen, wie das Piperidin, werden ebenso oxydiert, doch verhält sich das Reaktionsprodukt zuw^eilen wie ein Auf Spaltungsprodukt CH, /CH,. OHj/^^CH, \ H— N=0 CIL CHO ^NH 2 V-Piperidinoxyd ^-Amidovali eraldehyd Im Verhalten gegen fuchsinschweflige Säure und salpetrige Säure ver- hält sich die Verbindung wie ein Aldehyd, bzw. Amin, gegen Schwefelkohlen- stoff und Benzoylchlorid dagegen wie ein Aminoxyd oder Hydroxylamin- derivat^). Bei der L'ntersuchung der Allgemeingültigkeit der Reaktion zeigte sich, daß nur die sekundären Basen das Oxydationsprodiikt liefern, die die Iminogruppe zwischen zwei CHg- Gruppen enthalten, von denen ev. eine oder beide monoalk^^iert sein können, also Piperidin, Pipecolin, Coniin, Copellidin, Tetrahydroisochinolin, nicht dagegen Tetrahydrochinolin^). Die Alkaloide Thebain, Morphin, Codein und Äthylmorphin (Dionin) werden durch 30°oiges Wasserstoffsuperoxyd glatt in die zugehörigen Amin- oxyde verwandelt, die, Säuren gegenüber, sich durch große Beständigkeit auszeichnen, aber durch schweflige Säure wieder zu den ursprünglichen Ver- bindimgen reduziert werden'^). 2. NH2 -> NO (NO2). Echte Nitrosoverbindungen lassen sich aus Aminen direkt nur unter denselben Voraussetzungen erhalten, wie echte Hydroxylamine (s. o.), es sind also die Aniline, das t-Butylamin usw. in solche überführbar. Anilin kann in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von etwas Formal- dehyd durch Permanganat zu Nitrosobenzol oxydiert werden (aus 4 g Anilin 0,6 g Nitrosobenzol). Ebenso p-Toluidin zu p-Nitrosotoluol^). Durch Perman- ganat allein wird es zu Nitrobenzol oxj'diert^). Viel besser gelingt indessen die Oxydation durch Carosche Säure. ^) Merling, B. 25, 3124 (1892); Wolffenstein imd Wernich, B. 31. 1553 (1898). 2) Auerbach und Wolffenstein, B. 32, 2507 (1899). ') Strecker und Thienemann, B. 53, 2112 (1920). *) Wolffenstein und Mamlock, B. 33, 159 (1900). ^) Wolffenstein, B. 25, 2777 (1892); Wolffenstein und Maass, B. 31, 2687 (1898). «) Wolffenstein und Maass, B. 3Ö, 2189 (1897); 2S, 1459 (1895). ") Freund und Speyer, B. 43, 3310 (1910). 8) Bamberger und Tschirner, B. 31, 1524 (1898). 9) Bamberger und Meimberg, B. 26, 495 (1893). 10* 148 Gr. XVII, 2. K. bloeiiuer Überführung von Anilin in Nitrosobenzol. Man trägt in 20 Teile konzentrierter Schwefelsävire 18 Teile Kaliumpersulfat (oder 14,5 {NH4)2S208) unter Umrüln-en ein vmd unter Vermeidung von Temperaturerhöhung innerhalb einer Stunde, gießt dann in 80 — 100 Teile Eiswasser, neiitralisiert mit Soda und vermischt mit einer Lösung von drei Teilen Anilin in 150 Teilen Wasser, wobei das Anilin sofort in Nitrosobenzol übergeht^ ). Nach dieser sehr glatt verlaufenden Methode läßt sich das Anisidin in Nitrosoanisol überführen^), die Nitraniline mit ca. 80% Ausbeute irh Nitro- nitrosohenzole^), p-Phenylendiamin in ätherischer Lösung in p-Nitrosoanilin^)^ ebenso o- Aminosäuren in o-Nüroso-benzoesäuren^). Die Oxydation aromatischer Amine zu Nitrosoverbindungen erfolgt sehr leicht und mit guter Ausbeute auch durch Peressigsäure ^). (Darstellung S. 29.) Daneben eijtstehen kleine Mengen von Azoxy Verbindungen. Von aliphatischenAminenist dast-Butylamin (0113)3 • 0 • NH2 in Nitro- sobutan (0113)3 • 0 • NO überführbar, wenn man es in ätherischer Lösung mit neu- traler 0 a r o scher Säure behandelt , wobei sich daneben kleine Mengen von t-Nitro- butan bilden ; ebenso das t-Amylamin in t-Nitrosopentan (0113)2(02115)0 • NO, das in der Siedehitze in Nitropentan übergeht ''). Überhaupt entstehen bei dieser Oxydationsmethode in der Siedehitze leicht die Nitroverbindungen, auch aus Aminen, bei denen der Aminok ohlenstoff primär oder sekundär gebunden ist . Benzylamin gibt in kleiner Menge Phenylnitromethan, Phenyläthyl- amin I bei kurzem Kochen Phenylnitroäthan 11^) L06H5 0H(NH2)0H3 -> 06H5 0(:NOH) •OH3 -> IL OeHgOH (NO2) • OH3. p-Phenylendiamin liefert als Hauptprodukt p-Nitroanilin^). Die Amine, Aminophenole und Diamine der aromatischen Reihe lassen sich durch Kochen ihrer Salzlösungen mit überschüssiger 10%iger Natrium - superoxydlösung zu Nitroverbindungen oxydieren. In essigsaurer Lösung liefert Anilin neben Azobenzol Dianilidochinondianü, in wäßriger Lösung der freien Base erhält man Nitrobenzol; salzsaures o-Amidophenol gibt 8 — 10% o-Nitrophenol, die drei Diamine geben 7 —10% Nitraniline, o-p-Toluylen- diamin gibt in siedender Lösung sogar o-p-Dinitrotoluol'^'^). Noch besser gelingt anscheinend die Bildung von Nitrokörpern aus aromatischen Aminen durch Ammoniumpersulfat. Man kann z. B. p-Nitro- anilin mit einer Ausbeute von 75 — 77% der Theorie in p-Dinitrobenzol über- führen, wenn man es in verdünnter Schwefelsäure mit Ammonpersulfat und etwas Silbernitrat als Katalysator behandelt, oder es in konzentrierter Schwefel säure gelöst zu einer erwärmten Lösung von Persulfat hinzutropfen läßt. Auch o-Dinitrobenzol ist so aus o-Nitranilin darstellbar. Ähnlich kann man die Nitrotoluidine durch Oarosche Säure zu Nitro-nitroso-toluolen und diese durch Salpetersäure zu Dinitrotoluolen oxydieren i^). M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 105857 (1899), 110249, 110575 (1900). 2) Baeyer und Knorr, B. 35, 3034 (1902). 3) Bamberger und Hübner, B. 36, 3803 (1903). ^ *) Bamberger und Hübner, B. 36, 3827 (1903). 5) Freundler imd Sevestre, C. r. 147, 981 (1908). 6) D'Ans und Kneip, B. 48, 1144 (1915). ') Bamberger und Seligman, B. 36, 687 (1903). *) Bamberger und Scheutz, B. 34, 2264 (1901); Bamberger und Seligman, B. 36, 705 (1903). ^) Bamberger und Hübner, B. 36, 3827 (1903). 1°) B. Fischer und Trost, B. 26, 3083 (1893). ") O. N. Witt und Kopetschni, B. 45, 1134 (1912); Meisenheimer und Hesse, B. 52, 1162 (1919). Oxydation (h. XVIII. 1. 149 XVIII. 1. NHOH > N0(N02), 2. Oxime > Peroxyde NOH >^ NO. (Furoxane, Isoxadiazol-oxyde.) 1. Oxydation der Hydroxylamine. Die Hydroxylamine lassen sich durch verschiedenartige Oxydations- mittel in Nitrosokohlenwasserstoffe und deren Derivate überführen, so durch Biehromat und Schwefelsäure, durch Eisenchlorid, durch Quecksilberoxyd, Ferricyankalium usw. Nitrosobenzol aus Phenjihydroxylamiii. Die aromatischen Hydroxylamine, z. B. Plienylhydroxylaniin (2 g), versetzt man in eiskalter verdünnter Schwefelsäure (6 g konzentrierter Säure in 100 Teilen Wasser) mit einer gut gekühlten Lösung von Biehromat (2,4 g) in Wasser (150 ccm). Der alsbald ausgeschiedene Nitrosokövjtev wü"d abfiltiriert oder durch Wasserdampf übergetrieben^). Eisenchlorid in wäßrig alkoholischer Lösung wirkt unter Eiskühlung ähnlich, z. B. wirdo-Hydroxylamino-benzoesäureester so in o-Nitrosobenzoe- ester übergeführt 2). a-Naphtylhydroxj^lamm läßt sich nach diesen Methoden viel weniger glatt oxydieren. Die Oxydation gelingt dagegen gut mit Bleisuperoxyd oder der vierfachen Menge wasserfreien Silberoxyds in indifferentem Lösungs- mittel, wasserfreiem Äther, unter Zusatz von wasserfreiem Kupfer- oder Natriumsulfat beim Schütteln mit der Maschine^). «-Hydroxylamino-anthrachinon-/:?-sulfosäure wird zur a-Nitroso-ß-sulfo- säure oxydiert, indem man sie in verdünnter Natronlauge löst und mit Ferri- cyankaliumlösung bis zum Verschwinden der grünen Lösung behandelt. Aus der Lösung fällt bei genügender Konzentration das nitrososuljosaure Na- trium aus^). Aliphatische Hydroxylamine können folgendermaßen zu Nitrosover- bindungen oxj'diert werden. Hydroxylamino-isobuttersäurenitril wird bei 0" durch etwas über- schüssiges Chlor fast quantitativ zur blauen Nitrosoverbindung oxydiert^): /NHOH /NO (CH.),.C<^^ --> (CH3VC<^^. Oxyamino-isobutylglycerin läßt sich nur als Triacetylverbindung NHOH • C(CH20 • CO • CH3)3 zum Nitroso-triacetyl-isobutylglycerin NO • C(CH20 • CO • CH3)3 oxydieren, und zwar durch Biehromat und verdünnte Schwefelsäure, in einer Ausbeute von 60%^). Das Hydroxylaminodiisobutyl geht beim Durch- leiten von Wasserdämpfen durch die mit Kaliumbichromat versetzte Lösung in Nitrosooctan {CB.^)^C ■ (NO) • CH, • CH2 • CH(CH3)2 über'). Enthalten tertiäre Oxj'^aminoverbindungen, wie das Oxyaminoisobutjd- glycerin, ein CHoOH der NHOH-Gruppe benachbart, so wird es bei der Oxy- dation mit gelbem Quecksilberoxyd fortoxydiert, und es entstehen Ketoxime. (CH20H)3 i C • NHOH + 20 = (CH,0H)2 C : NOH + HgO + HCOOH. M Bamberger, B. 27, 1555 (1894). 2) Bamberger, B. 28, 1221 (1895); Bamberger und Pyman, B. 36, 2701 (1903). ») Willstätter und Kubli, B. 41, 1938 (1908). *) Wacker, B. 35, 668 (1902). ») Tiloty und Graf Schwerin, B. 34, 1863 (1901). «) Piloty und Ruff, B. 31, 224 (1898). ') Dieselben, B. 31, 457 (1898). 150 Gr. XVIII. 1, 2. E. Stoermer Man erhält Dioxyacetcxim in einer Ausbeute von 50' — 60%. Das Hydroxylamino-isobutylglycol geht mit 80% Ausbeute ebenso in Acetoloxim über^): CH3 • (CH20H)2 • C • NHOH -> CH3 • C( : NOH) • CHgOH. Beim Diacetonhydroxylamin (I) gelingt die Oxydation zum Nitroso- isopropylaceton (II) nicht durch Bichromat und Schwefelsäure, sondern nur durch Kochen der Chloroformlösung mit gelbem Quecksilberoxyd am Rück- flußkühler. Aus der blauen Chloroformlösung erhält man den farblosen Ni- trosokörper : I. (CH3)2CCH2C0CH3 -^ II. (CH3)2C — CHa-CO-CHg NHOH NO Ebenso beim Dinitroso-diisopropyl-aceton^). Bei ringförmigen Oxy- aminoverbindungen läßt sich ebenfalls Quecksilberoxyd mit Vorteil ver- wenden, z. B. beim Oxyamino-methylcyclohexanon-oxim^). Ist die Gruppe NHOH an ein sekundäres Kohlenstoff atom gebunden, so geht die Gruppe CH • NHOH in C : NOH über, z. B. beim Oxyamino- carvoxim^). Die Oxydation der Gruppe NHOH zu NO in den Oxyamidoximen, die dabei in Nitrosolsäuren übergehen, erfolgt auf einem Umweg durch die Ein- wirkung von Alkalien, wobei intermediär zersetzliche Azokörper entstehen, die dabei in Amidoxime und Nitrosoxime (Nitrosolsäuren) zerfallen*): 2 R • C(: NOH) • NHOH = 2 R • C(: NOH) • N: N • C(:NOH) • R -> R ■ C(: N0H)NH2 + R • C(: NOH) • NO Sollen Hydroxylaminverbindungen direkt zu Nitrokörpern oxydiert werden, so behandelt man sie in verdünnter Schwefelsäure mit Permanganat, wobei die intermediär entstandene Nitrosoverbindung bald recht glatt in den Nitrokörper übergeht, so z. B. das Hydroxylamino-methyl-äthyl-acetonitril in Nitro-methyl-äthyl-acetonitril^) : (CH3)(C2H5) . C • (NHOH) • CN -> {GIL,){G^Yl,) ■ C • (N02)CN Das farblose Diphenylhydroxylamin (C6H5)2 • N • OH wird in abso- lutem Äther durch trocknes Silberoxyd bei tiefer Temperatur { — 5") leicht zu dem roten Diphenylstickstoffoxyd (C6H5)2N : O (mit 4-wertigem Stickstoff) oxydiert, ebenso das Ditolylhydroxylamin zu Ditolyl-stickstoffoxyd^). 2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden; (NOH -> NO). Bei der anodischen Oxydation der Ketoxime erleiden diese eine Zer- setzung, wobei die freiwerdenden höheren Stickoxyde nach der Reaktion von ScholP) einwirken und Pseudonitrole liefern^): 4 (CH3)2 . C : NOH + 3 N2O4 = 4 (CH3)2C(NO) • NO2 + 2 HgO + 2 NO. 1) Piloty und Ruff, B. 30, 1656 und 2057 (1897). 2) Harries und Jablouski, B. 31, 1379 (1898). =") Harries und Mayrhofer, B. 32, 1347 (1899). *) Wieland und Heß, B. 42, 4175 (1909). s) Steinkopf, B. 44, 2895 (1911); 46, 100 (1913). «) Wieland und Offenbäcker, B. 47, 2114 (1914); W. und Roth, B. 53, 222 (1920). ') Scholl, B. 21, 508 (1888). 8) J. Schmidt, B. 33, 871 (1900). Oxydation (Ir. XVII I, 2. 151 Die Aldoxime gehen durch verschiedene Oxydationsmittel, wie be- sonders salpetrige Säure, ferner Salpetersäure, Ferricyankalium und Hypo- chlorit, Jod und Soda sehr leicht in sogenannte Superoxyde über, oft unter gleichzeitiger Verkettung von Kohlenstoffatomen zu Peroxyden von Di- ketoximen. Für die so entstehenden, zuerst als Dioximperoxyde aufgefaßten Substanzen ist zuerst die Formel I vorgeschlagen worden, die dann durch Wieland M durch die l'^orniel II (Furoxan) und neuerdings dvirch Green und Rowe^) sowie diirch Angeli^) durch die wahrscheinlichere Formel III ersetzt wurde (Isoxadiazoloxyde). 1 II III • c c- -c- (;• -c -c- li !' i ;>o ^/O 1 Da aus diesem Grunde die Konstitution dieser Verbindungen noch nicht ge- nügend geklärt erscheint, so wollen die im folgenden benutzten älteren Formeln nichts Be- stimmtes über den Bavi der betreffenden Körper aussagen. Leitet man z. B. in eine ätherische Lösung von Benzaldoxim Stickstoff- trioxyd (aus Arsenik und Salpetersäure, 1,4), so erhält man sofort einen krystallinischen Niederschlag von Benzaldoximperoxyd, der bei weiterem Ein- leiten in Benzildioximperoxyd übergeht*): C6H5CH:NOH CßH^CHiNO CßHsCiNO > I —> i I CßH-CHiNOH CßH-CHiNO 0^0: NO Benzaldoxim Benzaldoximperoxyd Benzildioximperoxyd Benzaldoxim geht durch Jod und Soda ebenfalls in Benzaldoximperoxyd'^) über, bei längerer Einwirkung auch in Dihenzenyl-oxo-azoxim C6H5'C<^ * ^C'CgHg. Ganz analog wird /:?-^?-Dioximidobernstein^äureester I in Glyoxim- peroxyd-dicarbonester II übergeführt^): I. COOK • C N • COOK II. COOK - C C • COOK ' i| > '' '\ NOH NOH NO— ON In ähnlicher Weise beobachtete ScholF) die Bildung von Peroxyden beim Behandeln der Oxime mit Stickstofftetroxyd in ätherischer Lösung. Beim Eintragen von 1,6 g N2O4 in eine Lösung von 5 g Phenylglyoxim in 100 g Äther wird nach etwa zehn Minuten nahezu reines Phenylglyoxim-peroxyd erhalten : CeHjC :NOH CßHäC : NO I >► CH : NOH GH : NO Ebenso ließen sich auch andere Dioxime leicht in die Peroxyde über- führen; die Methode empfiehlt sich besonders da, wo die Peroxyde, wie z. B. *) Wieland und Semper, A. 358, 36 (1907). ") Green und Rowe, Soc. 103, 897, 2023, C. 1913, II, 878, C. 1914, I, 553; Soc. 111, 612 (1918); C. 1918, I, 629. ') Angeli, R. A. L. [5] 25, II, 7 (1916), V. 1916, I, 795. *) Beckmann, B. 22, 1591 (1889). 5) Bougault und Robin, C. r. 169, 341; Robin, C. r. 169, 695 (1919). «) Beckh, B. 30, 155 (1897). ') Seholl, Ber. 23, 3603 (1890). 152 Gr. XVIII, 2. R. Stoermer das Phenylglyoximperoxyd, schon durch verdünnte Alkalien leicht zersetzt werden, also durch alkalische Mittel die Oxydation nicht bewirkt werden kann (s. u,). Kohlenstoffverkettungen lassen sich so ebenfalls bewirken. So liefert Isonitrosoaceton (I) Diacetylglyoxim.'peroxyd (11)-^): I. CHg • CO • CH : NOH II. CHg • CO • C : NO > I CH3- CO • CH : NOH CHg- CO • C :N0 Glatt kann hier auch konzentrierte Salpetersäure (1,4 — 1,45) zum Ziele führen. Beim Eintragen von Isonitrosoacetophenon CgHj • CO • CH : NOH in die zwanzigfache Menge der Säure entsteht Dibenzoyl-glyoxim'peroxyd^) CßHs • CO • C C • CO • C6H5 II II NO — ON eine Verbindung, die auch aus Dibenzoylglyoxim durch dasselbe Mittel direkt erhalten werden kann 3). Auch andere Klassen von Dioximen, die durch alkalische Mittel (s. u.) nur schlecht zu oxydieren sind, lassen sich so in Per- oxyde überführen, so die «-('^Dioximidobuttersäure I in die Meihylglyoxim- peroxydcarbonsäure 11^) : I. CH3 • C C • COOH II. CH3 ■ C C • COOH NOH NOH ^ NO • ON Aber auch durch alkalische Oxydationsmittel sind vielfach Dioxime in Peroxyde überführbar. Man löst z. B. a-Naphtochinondioxim in verdünnter Kalilauge und versetzt mit einer Lösung von rerricyankalium oder alkalischer Bromlösung, wobei sofort eine Fällung von Naphtochinon-dioximperoxyd ein- tritt^). Chinondioxim gibt ebenso sofort einen goldgelben Niederschlag von Chinondioximperoxyd ^ ) . Auch die drei Benzildioxime sind durch dies Mittel zu Peroxyden oxy- dierbar'^), besser jedoch durch Hypochlorit, das schon in der. Kälte fast mo- mentan wirkt und die Peroxyde in fast theoretischer Ausbeute liefert^). Man löst z. B. 5 g Benzildioxim in 50 g 10 %iger Natronlauge und trägt die Lösung ein in 200 ccm Natriumhypochloritlösung, hergestellt durch Einleiten von Chlor in 10%ige Natronlauge. Das Peroxyd fällt sofort aus. Ebenso /^^-Naphtochinondioxim und Campherchinondioxim. p-Chinon- dioxim gibt aber glatt p-DinitrobenzoP). Auch die Aldoxime lassen sich' nach dieser Methode leicht oxydieren, doch entstehen daneben zur Hälfte Azoxime, aus Benzaldoxim also neben dem Peroxyd CgHgCH : NO — ON : CHCeHg auch Dihenzenylazoxim CeH,C = N. I /O ' N-C^CeH^ ebenso beim m-Nitrobenzaldoxim, Anisaldoxim, Eurfuraldoxim^^). 1) Sloan Mills, Chem, N. 88, 227 (1903). • ") Holleman, B. 21, 2837 (1888). 8) Angeli, G. 33, I, 421 (1893). *) Angeli, B. 26, 594 (1893). 6) Ilinski, B. 19, 349 (1886); Goldschmidt, B. 19, 181 (1886). *) Nietzki und Kehrmann, B. 2Ö, 615 (1887); Francesconi und Bresciam, G. 34, II, 13 (1904). Rowe, C. 1921, III, 331. ') Auwers und V. Meyer, B. 21, 804 (1888). ») Ponzio, C. 1906, I, 1700. 9) Ponzio, C. 1906, l, 1700. 1°) Ponzio und Busti, C. 1906, II, 232. Oxydation Gr. X\ III. 2, XIX. 153 Ganz analog wie Hypochlorit wirkt Jod und Soda^). Schon früher haben übrigens Nietzki und Geese^) das Mittel zur Oxydation des Dichinoyltetroxims verwandt und daraus das sogenannte Tetranitrosobenzol erhalten, während Salpetersäure die Verbindung nur in das Dinitrosodioxim überführt : = NOH . NO NOH / \N0 NOH ^ V -NO = NOH • NO Das Cumarandion-dioxim läßt sich durch Ferricyankaliuni nur mit minimaler Ausbeute zum Peroxyd oxydieren, Hypochlorit und Stickstoff- tetroxyd versagen vollständig, hingegen läßt sich die Oxydation in Chloro- formlösung durch Phosphorpentachlorid (1 Mol.) bewirken, wobei das Cuma- randion-dioximperoxyd in einer Ausbeute von 10"o entsteht^). 0 — C:NOH 0 — C:NOl CgH/ C:NOH ^^^^ — C:NO- Ganz allgemein scheinen solche Peroxj^de (Furoxane, Isoxa-diazoloxyde) aus o-Nitraminen zu entstehen, wenn man sie mit Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung behandelt. 2-Nitro-l-naphtylamin und l-Nitro-2-naphtyl- amin liefern so das gleiche Naphtofuroxan, woraus auch die symmetrische Struktur dieser Körperklasse folgen dürfte*). Endlich sei noch erwähnt, daß die Gruppe CH( :NOH)NH im Hy- drazoformoxim CH{ : NOH) • NH • NH • CH( : NOH) durch Brom in die Gruppe CH(NO) : N übergeht, wobei Methylazaurolsäure CH(NO):N-NH- CH(:NOH) sich bildet^). XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen. Arylhydroxylamine gehen schon durch den Luftsauerstoff leicht in Azoxyverbindungen über. Versetzt man eine wäßrige Lösung von Phenyl- hydroxylamin mit verdünnter Natronlauge und läßt stehen, so scheiden sich bald reichliche Mengen von Nitrobenzol in Öltröpfchen aus, die aber bald wieder verschwinden und nach achttägigem Stehen einem Krystallbrei von Azoxyhenzol Platz machen^). Leitet man durch eine Lösung von m-Hydroxyl- aminoacetophenon so lange einen Luftstrom, bis Fehlings Lösung nicht mehr reduziert wird, so fällt aus der Lösung m-Äzoxy-acetophenon aus"). Auch durch Chromsäure ist die Oxydation ausführbar. o-Hydroxylamino-benzyl- alkohol liefert, in verdünnt alkoholisch-schwefelsaurer Lösung mit Natrium- bichromat behandelt, reinen o-Azoxyhenzylalkohol^). ') Kobin, O. r. 171, 1150 (1920). ■•') Nietzki und Geese, B. 32, 505 (1899). ') Stoeruier und Halberkann, Privatniitteilung. *) Green und Rowe, Soc. 111, 612 (1917). *) Wieland und Heß, B. 42, 4182 (1909). *) Bamberger, B. 27, 1551 (1894); B. 33, 118 (1900). ■) Bamberger und Elger, B. 36, 1(519 (1903). 8) Bamberger, B. 36, 836 (1903). 154 f^i'- XX. R. Stoernier XX. NO > NO2, Oxime > Nitro- bezw. Isonitrokörper und Hydroxamsäuren. Diazohydrate > Phenylnitramine. Aliphatische wie aromatische Nitrosoverbindungen gehen leicht durch Oxydation in Nitrokörper über. t-Nitrosobutan und t-Nitrosopentan {CH3)2(C2H5) • C • NO gehen schon bei ihrer Bildung aus den Hydroxylaminen oder Aminen durch Carosche Säure teilweise in Nitrohutan bzw. Nitropentan über^), andere, wie Nitrosobernsteinsäureester COOR • CHg • CH(NO) • COOK und ß-Nitrosopropionester CH3 • CH(NO) • COOR werden durch Schütteln mit der berechneten Menge 10%igen Wasserstoffsuperoxyds in schwefel- saurer Lösung glatt zu Nitroverbindungen, wie Nitrobernsteinsäureester usw. oxydiert 2). Aromatische Nitrosokörper gehen durch Permanganat leicht in Nitro- benzole über^). Pseudonitrole lassen sich in Eisessiglösung durch Chromsäure in Dinitrokörper überführen, so Propylpseudonitrol in Dinitropropan^) : CH3 • C(NO) • (NO2) • CH3 -^ CH3C(N02)2 • CH3. In der aromatischen Reihe werden die durch Einwirkung von Stick- stofftetroxyd auf Oxime sich bildenden Pseudonitrole sofort weiter 0x3- diert. Die Reaktion bleibt also nicht wie in der aliphatischen Reihe bei den Pseudonitrolen stehen, sondern führt ebenfalls zu Dinitrokörpern. Benzo- phenonoxim, in absolutem Äther gelöst, wird so mit sehr guter Ausbeute zu Diphenyldinitromethan^): CqR., ■ C{ : NOH) • C^K-, ->► C6H5C(N02)2 • CßHg. Nitrosoaniline, wie Nitrosodimethylanilin, werden am besten in schwefel- saurer Lösung durch Permanganat in Nitrokörper übergeführt. Nitrodi- methylanilin bildet sich so sehr glatt, es wird am besten durch Benzol aus- geschüttelt^). Um Nitrosophenole in Nitrophenole überzuführen, löst man sie in Kali- lauge and behandelt sie mit Ferricyankalium, bis die rote Farbe in Grelb über- gegangen ist und fällt darni durch Säure ^). Oder man übergießt die Nitroso- verbindung, wie z. B. of-Nitroso-,^-naphtol mit Wasser (zehnfache Menge) und gibt ein gleiches Volumen Salpetersäure (1,25) hinzu. Man löst dann den aus- gewaschenen Niederschlag in Natron, fällt mit Essigsäure und krystallisiert aus Alkohol um. Diese für die Gewinnung des a-Nitro-ß-naphtols gut ver- wendbare Methode ist der direkten Nitrierung des /j-Naphtols vorzuziehen, da hierbei ein Gemisch verschiedener Verbindungen entsteht^). Ebenso wird das /^^-Nitroso-ß-naphtol gew:onnen. Um das 4-Nitroso-5-nitro-naphtol- 1 in 4-5- Dinitronaphtol zu verwandeln, ist Ferricyankalium vorzuziehen^). 1) Bamberger und Seligman, B. 36, 687 (1903). 2) J. Schmidt und Widmann, B. 42, 500, 1886 (1909). 3) Bamberger und Meimberg, B, 26, 494 (1893). *) V. Meyer und Locher, A. 180, 147 (1875); B. 9, 701 (1876). °) Scholl, B. 23, 3491 (1890). «) Schraube, B. 8, 621 (1875); Wurster, B. 12, 529 (1879); Lippmann tmd Fleißner, M. 4, 293 (1883). 7) Schiff, B. 8, 1501 (1875). «) Stenhouse, A. 189, 151 (1877). 9) Grandmougin und Michel, B. 25, 973 (1892); Friedländer, B. 32, 3529 (1899). Oxydation Gr. XX. 155 Chinondioximperoxyd wird beim gelinden Erwärmen mit rauchender Salpetersäure in p-Dinitrobenzol übergeführt^). Das ''Chinondioxim selbst i^eht durch alkalische Hypochloritlösung glatt ebenfalls in p-Dinitro- benzol über"-). Um die Nitroso- oder Isonitrosoverbindungen der Pyrazolonreihe in Nitrokörper zu verwandeln, löst man sie in Eisessig und fügt bei Wasserbadwärme vorsichtig konzentrierte Salpetersäure hinzu, bis die dunkelrote Lösung hellgelb wird. Auf Zusatz von Wasser fällt dann die Nitroverbindung krystallinisch aus. So bildet das l-Phenyl-5- niethyl-4-nitrQso-3-pyrazolon I leicht den Nitrokörper II: .C(CH3) : C • NO /C(CH3) : C • NO2 I. C6H5N<( : > IL CßH^N^ ! ^ — NH • CO \ — NH • CO Ähnlich das 4-Isonitroso-5-pyrazolon und das Nitrosoantipyrin^). Ketoxime lassen sich zu Isonitro- bzw. Nitroverbindungen oxydieren, wenn man eine neutrale Lösung von Caro scher Säure kurze Zeit (3 — 5 Se- kunden lang) auf das Oxim einwirken läßt. Die entstehende Isonitroverbindung (II) ist durch die Konowalowsche Reaktion*) (Eisenchlorid gibt eine braun- rote ätherlösliche Verbindung) nachweisbar. Bei etwas längerem Kochen entsteht der echte Nitrokörper (III) durch Umlagerung. Acetophenonoxim(I) z. B. liefert so Phenyl-methyl-isonitromethan (11)^): CßHj • C( :NOH) • CH3 -> IL CßH^ • C( :NOOH) • CH3 -> III. CgHs ■ CH(N02) • CH3.. Violursäure läßt sich durch Oxydation mit Salpetersäure in Dilitur- <äure überführen^) : /NH — COx /NH — COx Isonitroso-cyanessigester CN • C( : NOH) • COOR und Isonitroso-cyan- acetamid (Desoxyfulminursäure) gehen beim gelinden Erwärmen mit halb- normalem Permanganat leicht in Nitro-cyanessigester bzw. Nitro-cyanacetamid {Fuhninursäure) CN- CH(N02) • COOR über'). Die den Oximen im Bau entsprechenden Diazohydrate lassen sich in alkalischer Lösung durch Ferricyankalium zu Phenylnitraminen (Diazobenzol- --äuren) oxydieren. Darstellung: von Diazobenzolsäure. Man lagert Kalivxmdiazotat in Isodiazotat um lind gibt 5 g davon ohne Kühlung in eine Lösung von 24 g Ferricyankalium und 4 g Kali in 200 g Wasser. Nach 24 Stunden schüttelt man mit Äther aus, neutralisiert genau mit Schwefelsäure und entzieht die Diazobenzolsäure durch Äther^). C.Hs -N : N -OH -> CeHj N : NOOH (bz. CA -NH -NOj). Ebenso sind auch die aliphatischen Isoazotate, z. B. CHgNtNONa zu Nitroaminen oxydierbar^), ») Nietzki und Kehrmann, B. 20, 615 (1887). «) Pouzio, C. 1906, I, 1700. ^) Michaelis und Kotelmann, A. 350, 294 (1907). *) Konowalow, B. 28, 1851 (1895). 5) Bamberger und Seligman, B. 35, 3884 (1902). «) Baeyer, A. 127, 209 (1863). ') Conrad und Schulze, B. i2, 735 (1909). 8) Bamberger imd Storch, B. 26, 477 und 485 (1893); B. 27, 915 (1894). 9) Thiele, A. 376, 239 (1910). 156 Gr. XX— XXII. R. Stoermer t Auch durch Kaliumpermanganat kann man die Mtramine erhalten. Behandelt man die Aldoxime der aromatischen Reihe mit Oxydations- mitteln, wie neutraler Caro scher Säure, so entstehen ebenfalls Isonitrokörper, und es bilden sich neben zahlreichen andern Verbindungen auch Hydroxam- säuren, deren Anwesenheit sich durch ihre violettrote Färbung mit Eisen- chlorid verrät und deren Nachweis somit als diagnostisches Mittel zur Er- kennung eines Aldoxims verwandt werden kann, da Ketoxime keine Hydro- xamsäuren liefern können: /OH CßH 5 • GH : NOH > CßH^ • CH : NOOH und C^H, • C^ Benzaldoxim Phenylisonitromethan Benzhydroxamsäure Man erhitzt z. B. Benzaldoxim mit genau neutraler Sulfomonopersäure 20 — -25 Minuten erst auf dem Wasserbade und dann auf dem Drahtnetze, und erhält neben Benzoesäure, Dibenzenylazoxim u. a., 20% Phenylisonitro- methan und 10% Benzhydroxamsäure'^) (vgl. Gr. XVII, 1). Die aliphatischen Aldoxime geben die beiden wichtigeren Oxydations- produkte nur in geringerer Menge, die Hydroxamsäure in etwas größerer. Nachgewiesen an Acetaldoxim, Propion-, Valer-, Isobutyraldoxim^). XXL Isonitrokörper > Ketone. Die Überführung von Isonitroverbindungen in Ketone, die durch Re- duktion nach verschiedenen Methoden möglich ist (vgl. Red. Gr. XVIII, 1), gelingt auch gut durch Oxydation, wobei die Reaktion nach folgender Glei- chung verläuft : ^C : NOOK + O = ^0 + KNOg. Man löst die Nitroverbindung in Kalilauge (1 : 2), verdünnt mit 5 — 6 Vol. Wasser, entfernt etwa Ungelöstes durch Petroläther, und fügt unter Zugabe von Eis die theoretische Menge Permanganat in l,5%iger Lösung hinzu. Das Keton wird dann mit Wasserdampf abgeblasen. Nitrocyclohexan gibt 84% Cyclohexanon, Nitrofluoren 90% Fluor enon^). XXII. Hydrazine > Kohlenwasserstoffe und Diazonium- salze. Aromatische Hydrazine lassen sich durch verschiedene Mittel zu Kohlenwasserstoffen oxydieren. Phenylhydrazin wird in saurer Lösung durch Quecksilberoxyd hauptsächlich zu Diazoniumsalz neben Diazobenzolimid, in alkalischer Lösung hauptsächlich zu Benzol oxydiert, wobei daneben Queck- silberdiphenyl entsteht^): CßH^ • NH • NH • HCl -^% CeHs-NgCl. C6H5 • N2OH -f CßHs • NH • NH2 - 2 CßHe + H2O + 2 N.^. 2 CeHs • NH • NH2 + 3 HgO ^ 2 Hg + 2 HgO + (C6H5)oHg. 1) Bamberger, B. 33, 1781 (1900); 36, 710 (1903). 2) Bamberger und Scheutz, B, 34, 2023 (1901). *) Nametkin und Posdnjakowa, C. 1914, I, 757. *) E. Fischer. A. 199, 332 (1879); Hantzseh und Vock, B. 36, 2067 (1903). Oxydation Gr. XXII, XXIII, 1. 157 Läßt man zu einer wäßrigen Suspension eines Phenylhydrazins beim Kochen so lange 10%ige Kupfersulfatlösung zutropfen, bis bleibende Blau- färbung entsteht, so erhält man reichliche Mengen des betreffenden Kohlen- wasserstoffs^). CßHs • NH • NHa + 2 CUSO4 -f- H2O = CßHe + CugO + Ng + 2 H2SO4. Die Oxydation erfolgt auch gut in Eisessiglösung durch gesättigte Kupferacetatlösung^). Wasserstoffsuperoxyd liefert die Kohlenwasserstoffe neben wenig Diazo- benzolimid^). Die halogenwasserstoffsauren Salze des Phenylhydrazins werden durch Kupfersulfat mit guter Ausbeute zu Halogenbenzolen oxydiert, ebenso die freien Hydrazine durch Halogene*). CßH, • NH NH., • HCl + 4 GUSO4 + 2 HgO = CeHjCl + 2 Cu,0 + 4 H2SO4 + N^. CeHs • NH • NH2 + 4 J = CeHgJ + Ng + 3 HJ. Sehr glatt geht Phenylhydrazin auch durch Nitrobenzol in Benzol über, wenn man 3 Mol. davon mit einem Mol. des Hydrazins erhitzt 5). CeH, . NO2 + 3 CßHs • N2H3 = CeHs • NH^ + 3 CßHe + 2 H^O + 6 N. Auch Carosche Säure bewirkt analog die Bildung von Kohlenwasser- stoffen^). Aliphatische und alicyclische Hydrazine geben in alkalischer Lösung mit Ferricyankalium Kohlenwasserstoffe. Hexylhydrazin liefert 12'/o Hexan, ähnlich Heptyl- und Octylhydrazin ->- Heptan und Octan. Methyl- en (3) cyclohexylhydrazin CgHio • (CH3) • (NH • NHg) liefert Methylcyclohexan, 1-Men- thylhydrazin 44% Menthan, Thujylhydrazin Thujan, Cyclohexyl-hydrazin Cyclohexan; in salzsaurer Lösung entsteht dagegen durch Kupfersulfat nach Gattermann Menthylchlorid neben Menthen''). XXIIL NH NH — > N : N; • N NH2 — > ; N : N; > -N:N N:N:0-. 1. Aromatische Hydrazo Verbindungen. (S. 157.) 2. Fettaromatische und fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und Ketonhydrazone. (S. 159.) 3. Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen (S. 161). 4. Azoverbindungen ->- Azoxyverbindungen (S. 161). 1. Aromatische Hydrazoverbindungen. Die aromatischen Hydrazokörper gehen leicht durch die üblichen, auch schon durch schwache, Oxydationsmittel in Azokörper über. Man leitet z. B. in eiae alkoholische Lösung des Hydrazobenzols, die man aus Nitrobenzol M Haller, B. 18, 92 (1885); Zincke, B. 18, 786 Anm. (1885). *) Hope und Robinson, Soc. 105, 2085 (1914). ") Wurster, B. 20, 2633 (1887). *) Gattermann und Hölzle, B. 25, 1074 (1892). ^) Walther, J. pr. 52, 442 (1896). «) Cain, Proc. 24, 76 (1908). ') Kishner, C. 1900, I, 957; 1911, I, 221, II, 362. 158 Gr. XXIII, 1. E. Stoermer durch Zinkstaub und Natronlauge gewinnen kann, salpetrige Säure ein, wobei glatt Äzobenzol entsteht i). Hj^drazobenzol, wie alle Substitutionsprodukte werden ferner schon durch den Luftsauerstoff, leicht allerdings nur bei Gegen- wart von Alkali (in siedender alkoholischer Lösung 2), oder die Halogene zu Azokörpern oxydiert. Erhitzen mit gepulvertem Kaliumhydroxyd bewirkt ebenfalls (wohl durch den Luft säuerst off) die Oxydation zum ÄzobenzoP), ferner Erhitzen mit Quecksilberoxyd in heißer alkoholischer Lösung^). Queek- silberacetamid bewirkt gleichfalls die Oxj-dation^): OeHsNH • NHCeHg + Hg(NH • COCHg)^ = CgHeN : NC6H5 + Hg + 2 CH3 • CO • NH^ Erhitzt man Hydrazokörper über den Schmelzpunkt, so findet Spaltung in Anilin und gleichzeitige Bildung von Äzobenzolen statt ^): 2 CgH^ • NH . NH • CßH^ - CeH^ ■ N : N • CeH, + 2 CeH^ • NH^. Auch bei Substitutionsprodukten ist der gleiche Vorgang beobachtet worden. Acetylhydrazobenzol liefert Äzobenzol und Acetanilid'^), Dinitro- hydrazobenzol -> Dinitroazobenzol und Nitroanilin^). Sehr leicht tritt die Reaktion auch ein bei 6 — 8 stündigem Erhitzen in absolutem Alkohol auf 120 —130*^, doch ist die Umsetzung keine glatte^). Hexabromhydrazobenzol haben v. Pechmann und Nold^^) durch Lösen in Eisessig und kurzes Erwärmen mit Kaliumbichromat leicht in Hexabromazobenzol überführen können. Hexa- und Pentanitrohydrazobenzol ist außer durch nitrose Gase in Eisessiglösung auch durch Kochen mit Bleisuperoxyd in Acetonlösung zur entsprechenden Azo Verbindung zu oxydieren ^i). Auch Nitrobenzol wirkt im gleichen Sinne ^'^), ebenso wie Benzoylnitrat^'*), sowie Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig 1*). Ferner vermag fein verteiltes Palladium in Benzol Hydrazobenzol binnen kurzer Zeit glatt zu Äzobenzol zu dehy drieren 1^ ) . Die beiden isomeren Benzol-dishydrazo-dihj^dro-terephtalsäureester sind in Eisessiglösung durch Kupferacetat zu den Benzoldisazodihydroestern oxy- dierbar, ohne daß die beiden Wasserstoffatome des hydrierten Benzolkerns mit herausgenommen werden, was erst durch die Einwirkung von Brom geschieht 1^). Heterocyclische Hydrazokörper, wie cr-Hydrazochinolin, können ebenfalls in essigsaurer Lösung durch salpetrige Säure oxydiert werden. {Azochinolin) ^'^). Alexejew, Z. 1867, 34 Anm. Bistrzycki, B. 33, 476 (1900); Manchot und Herzog, A. 316, 331 (1901). Bacovescu, B. 42, 2939 (1909). *) E. Fischer, A. 190, 132 (1877). Forster, Soc. 73, 793 (1893). «) A. W. Hof mann, J. 1863, 425. Stern, B. 17, 378 (1884). Julie Lermontoff, B. 5, 231 (1872). Biehringer und Busch, B. 36, 339 (1903). V. Pechmann und Nold, B. 31, 564 (1898). Grandmougin und Leemann, B. 41, 1297 und 1307 (1908). Haber und Schmitt, P. Ch. 32, 280. Francis, B. 39, 3803 (1906). Michaelis und Schäfer, A. 407, 257 (1914). Wieland, B. 45, 492 (1912). Baeyer und Brüning, B. 24, 2693 (1891). Marckwald und Meyer, B. 33, 1885 (1900). Oxytlation Gr. XXIII, 2. 159 2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungeii und Acylhydrazine. Auch die schon gegen den Luftsauerstoff sehr empfindUchen fettaro- matischen Hydrazokörper sind durch eine ganze Reihe verschiedener Oxy- dationsmittel zu Azoverbindungen oxydierbar. Die Umwandlung des ß-Me- thylphenylhydrazins in das Methanazobenzol erfolgt in ätherischer Lösung glatt durch Quecksilberoxyd, ebenso die der Äthylverbindung i). Zur Oxy- dation des Triphenylmethan-hydrazobenzols zum Triphenylmethan-azohenzol übergießt man ersteres mit wenig Äther und versetzt es mit Amylnitrit und einigen Tropfen Acetylchlorid. Der gelbe Azokörper scheidet sich aus 2). Die Derivate der Benzolazocarbonsäure erhält man aus den entsprechen- den Hydrazokörpern durch Oxydation mit Permanganat in neutraler oder essigsaurer Lösung. Das fein verteilte PhenylsemicarbazidCßHg • NH • NH • CO • NHo versetzt man mit Magnesiumsulfat und mit kalt gesättigter Perman- ganatlösung, bis diese nicht mehr verbraucht wird. Löst man dann Magne- siumoxyd und Braunstein durch schweflige Säure, so bleibt das Phenylazo- carbonamid CßHj- N : N • CO • NHg zurück^). Der Phenylhydrazin-,:?-car- bonester wird in Eisessig gelöst durch die berechnete Menge Permanganat zum Ph enylazocarbonester oxydiert ^ ) . Die Gruppe der Phenylhydrazo-aldoxime läßt sich zu der ent- sprechenden Gruppe von Azokörpern oxydieren durch Hinzufügen von Eisen- chlorid zur verdünnten salzsauren Lösung der Hydrazo Verbindung, wobei nach kurzer Zeit Abscheidung des Äzoxims erfolgt. Phenylhydrazo-acet- aldoxim geht so in Phenylazo-acetaldoxim über^): • CßHs- NH- NH- C( : NOH) - CHg -^ CgH^- N : N- C ( : NOH) • CHg. Aliphatische Hydrazoverbindungen können durch Quecksilber- oxyd nicht sicher zu Azokohlenwasserstoffen oxj^^diert werden, vielmehr spielt sich in der Hauptsache folgende Reaktion ab^): C2H5NH - NHC2H5 -f HgO = (C2H5)2Hg -f N2 + H2O Dagegen lassen sie sich leicht durch Kaliumchromat zu fetten Azokohlen- wasserstoffen oxydieren. So liefert das Hydrazomethan das gasförmige Azo- inethan, das durch Abkühlung sich zu einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit verdichtet^). Auch durch salpetrige Säure gelingt die gleiche Oxydation®). Hydrazotriphenylmethan (C6H5)3C • NH - NH - C(C6H5)3 dagegen läßt sich durch Oxydationsmittel nicht zum Azokörper oxydieren, sondern liefert Triphenylcarbinol oder Triphenylmethjd^). Dibenzylhydrazin wird durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak glatt in lo-Azotoluol verwandelt i^) CßHa - CH2 - NH • NH - CH2 • CßHs -> CgH^ - CH2 • N : N - CH^ • CgH^. Hydrazodicarbonamid und Hj^drazo-dicarbonsäureäthylester sind beide zu den zugehörigen Azoverbindungen oxj'-dierbar, ersteres in viel siedendem Wasser suspendiert durch Bichromat und Schwefelsäure, unter Büdung des M E. Fischer und Ehrhardt, A. 199, 325 {1879jrT"afel, B. 18, 17 i2 (1885). 2) Gomberg, B. 30, 2045 (1897). ^) Thiele, B. 28, 2599 (1895). *) Widman, B. 28, 1927 (1895). 5) Bamberger und Frei, B. 35, 1087 (1902). «) Ilarries, B. 27, 2281 (1894). '') Thiele, B. 42, 2575 (1909). 8) Knorr, B. 42. 3523, Anm. 4 (1905). ») Wieland, B. 42, 3020 (1909). 1») Thiele, A. 376, 239 (1910). 160 Gr. XXIII, 2. R. Stoeniier orangeroten Azodicarhonamids'^) NHg- CO • N : N • CO • NHg, letzterer, unter Abkühlung in konzentrierter Salpetersäure gelöst, durch rote rauchende Säure zum Azodicarhonsäureäthylester^). BeimHydrazo-isobuttersäurenitril (CH3)2 • C(CN) • NH • NH • C(CN)(CH3)2 erfolgt der Übergang schon in der angesäuerten alkoholischen Lösung durch Bromwasser zum AzoisohuttersäurenitriP) . Hydrazincarbonester NHg • NH • COOK wird durch Quecksilberoxyd zu einer Quecksilberverbindung oxydiert*), vielleicht CH3O • CO • N — N • COOCH3 I I CH3O • CO • Hg Hg • COOCH3 Benzhydrazid wird durch dasselbe Mittel in symm. Dibenzhydrazid über- geführt^) 2 CßHs • CO • NH • NH2 + 2 HgO = 2 H^O + Ng + 2 Hg + (CßHs • CO • NH— )2 Dibenzhydrazid und Diacethydrazid liefern mit den gewöhnlichen Oxy- dationsmitteln keine Azokörper, doch lassen sich solche Disäurehydrazide in alkaliarmer Lösung durch Hypobromit, Jodjodkalium oder Chlorkalklösung oder Ferricyankalium zu Azodiacylen oxydieren^). Gut gelingt diese LT mwand- lung auch oft durch Behandlung der Hg- oder Ag-salze solcher Hydrazide mit Brom oder Jod'^): CeH^ • C(OAg) : N — N : C(OAg) • CgH, + J2 = CeH^ • CO • N : N • CO ■ C,Il, + 2 Ag J. Auf diese Weise sind Azodibenzoyl, Azodichlorbenzoyl, Azodinaphtoyl usw. be- quem zugänglich. Die früher Hydraziverbindungen genannten Hydrazone von Ke- tonen und Diketonen werden durch Quecksilberoxyd oder Mercuriacetamid zu Diazoverbindungen {Diazomethanen, Azomethylenen) oxydiert. Behandelt man Benzilhydrazon oder -dihydrazon in kalter Benzollösung mit diesem Agens, so entsteht glatt Diazobenzil (Phenylbenzoyl-diazomethan) bzw. Bisdiazobenzil, welch letzteres alsbald in Stickstoff und Tolan zerfällt^) /N >c CeH5 . C ; C ■ CeHs + 2 N^. Analog verhält sich z. B. der Hydrazonpropionsäureester, das Campherchinon- hydrazon, das Fluorenonhydrazon, die nach derselben Methode übergehen in a-Diazopropionester^), Diazocampher^^), Diphenylendiazomethan'^^) . 1) Thiele,A.27i, 127(1892). 2)Curtiusu. Heidenreich, J. pr. 52,460(1895). 3) Thiele vind Heuser, A. 290, 30 (1896); vgl. auch Wieland und Heß, B. 42, 4188 (1909). *) Diels und Uthemann, B. 53, 723 (1920). 5) Struve, Diss. Kiel 1891. «) Mohr, J. pr. 70, 281 (1904). ') Stoll6 und Benrath, B. 33, 1769 (1900); J. pr. 70, 263 (1904); Stoll(i, B. 4ä, 273 (1912); vgl. auch Wohl und Mylo, B. 45, 336 (1912). 8) Curtius und Thun, .1. pr. 44, 161 (1891). 9) Curtius und Lang, J. pr. 44, 544 (1891). ^o) Bredt und Holz, J. pr. 95, 148 (1917). Forster und Zimmerli, Soc. 97, 2156 (1910). ") Staudinger und Kupfer, B. 44, 2197 (1911); Staudinger, B. 49, 1884 (1916). R, ^C:N;N oder Bio B2 ^C:N- NH2 R2 >- Oxydation (rr.XXII J, .{, L XX I\ . 161 Darsteiluii!; von Diphonyh'iuliaizoinethan. Man schüttelt ein Mol. Fluorenon- liydrazon in Benzol gelöst mit 2 Mol. gelbem Qvierksilberoxyd 48 .Stunden lang auf der Maschine in der Kälte, filtriert und krystallisiert das zurückbleibende Azomethylen mehrfach aus Petroläther um, wobei tiefrote Nadeln vom Smp. 94 — 95 erhalten werden. 1 >C:N.NH, C.H4/ > C.H.v /N ' >c< II 3. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen. Die Oxydation ringförmig gebundener Hydrazogruppen ist bereits in Gruppe XIII, 3 besprochen ( Wasserstoff entziehung bei heterocyclischen Ringsystemen). 4. Oxydation von Azo- zu Azoxyverbindungen. Azokohlenw^asserstoffe können durch die Einwirkung von rauchender Salpetersäure unter gleichzeitiger Nitrierung in Azoxyverbindungen über- geführt werden. Trinitroazobenzol wird ebenso besonders bei Gegenwart von ("hromsäure in Trinitroazoxyhenzol verwandelt i), ähnlich Dinitroazobenzol^). Viel besser gelingt die Oxydation der Azokörper in essigsaurer Lösung durch Wasserstoffsuperoxyd, wobei die Azoxyverbindungen stets in zwei isomeren Formen auftreten, wenn die Azokörper unsymmetrisch gebaut waren^), z. B. : CßH,- N : N- CgHi- CO- CH3 -> CßH- N : NO • CeH4 • CO • CH3 und CßHj • NO : N • CßH^ • CO • CH3. Derselbe Vorgang läßt sich durch Peressigsäure herbeiführen^). XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellur- verbindungen. 1. Oxydation von Mercaptanen (Selenophenolen, Rhodaniden) zu Di- sulfiden, Sulfinsäuren, Sulfonsäuren, Sulfochloriden (Diseleniden). (S. 162.) 2. Herausoxydation des Schwefels aus Mercaptanen R • SH ->■ R • H. (S. 164.) 3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff. (S. 165.) 4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen. (S. 166.) 5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von Diseleniden zu Selenin- und Selenosäuren. Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren. (S. 167.) 6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Disulfonen. (S. 169.) M Werner und Stiasniy, B. 32, 3256 (1899). -) O. N. Witt und Kopetschni, B. 45, 1136 (1912). ') Angeli, R. A. L. [5] 23, Ö57 (1914); C. 19H. II. 870-, H. \. 1.. .'^. 1185(1915), •^6, 207 (1917); C. 1916, II, 1144; 1917, II, 222. *) D'Ans und Kneip, B. 48, 1145 (1915). Die Methoden der or^ranischen Chemie. Band U. 2. Aufl. H 162 Or. XXIV, 1. E. Stoermer 1. Oxydation von 3Iercaptanen zu DisuUiden, Siilfinsäüren, Sulfonsäuren, Aliphatisclie, wie aromatische Mercaptane verfallen ganz außerordent- lich leicht der Oxydation, schon durch den Luftsauerstoff, so daß z. B. Thio- phenol in alkalischer Lösung mit einem Luftstrom behandelt in das Di- phenyldisulfid übergeht i). Sehr glatt vollzieht sich der Übergang mit der berechneten Menge Jod in Jodkalium, wobei sich das Disulfid abscheidet 2). Bei der Darstellung der Thiophenole nach Leuckart erhält man daher beim Verseifen der Xanthogensäure Verbindung mit Alkalien zuweilen direkt Di- sulfide, so bilden sich z. B. aus gewissen Sulfonaphtalin-xanthogenaten Naph- talinsulfosäuredisulfide^). Die gleiche Oxydation zu Disulfiden erfolgt stür- misch und ohne Nebenprodukte durch die Einwirkung durch Phosphor- pentachlorid oder Phosphorpentabromid, wenn man letzteres (iMol.) in Kältemischung auf das Mercaptan (2 Mol.) einwirken läßt*): 2 CeHs • SH + PCI5 = CßHs • S ■ S • CßHs + PCI3 + 2 HCl ferner ebenso quantitativ durch Benzoylnitrat^), auch durch Brom in Tetra- chlorkohlenstoff^). Sulfurylchlorid läßt sich in manchen Fällen mit Vorteil ebenfalls benutzen'^). So geht Triphenylthiocarbinol in alkoholisch-alka- lischer Lösung in Tri'phenylmethyhdisulfid über, während in ätherischer Lö- sung bei Abwesenheit von Alkali (C6H5)3C- SCI entsteht^). Sehr glatt wirkt oft auch eine alkalische Lösung von Hydro xylamin in der Siedehitze auf die Lösung des Mercaptans in Alkali, wobei das Hydroxylamin in Ammoniak übergeht^). Sehr leicht werden auch analog die Selenophenole zu Diphenyl-disele- niden oxydiert, so durch den Luftsauerstoff ^°), durch Bromwasser oder Wasserstoff supero xy d ^^ ) . Die Thiofettsäuren, wie Thiomilchsäure CH3 • CHSH • COOK, Thio- oxyisobuttersäure, Thioglykolsäure usw., werden, wie auch gewisse aroma- tische Mercaptane, entweder in alkalischer Lösung durch Jod oder durch Einleiten von Luft in eine mit etwas Eisenchlorid versetzte Lösung oder durch Eisenchlorid in Eisessig ^■^) oder beim Schütteln der ätherischen Lösung mit wäßrigem Kupfersulfat 1^) zu Dithioverbindungen oxydiert, z. B. : 2 CH2SH • COOH -> COOK • CH2 • S • S • CH2 • COOH Thioglycolsäure Dithioessigsäure Cystein geht so nach der Methode von Claesson in Cystin über^^): CH2SH • CHNH2 • COOH -^ (— S • CH2 • CHNH2 • C00H)2. 1) Hübner und Aisberg, A. 156, 330 (1870). 2) Kekulö und Linnemann, A. 123, 279 (1862). 3) Leuckart, J. pr. 41, 219 (1890). *) Autenrieth und Geyer, B. 41, 4256 (1908;. 5) Francis, B. 39, 8803 (1906). «) Deuß, Rec. 28, 136 (1909). 7) Courant und V. v. Richter, B. 18, 3178 (1885); Holmberg, A. 359, 91 <1908). 8) Vorländer und Mittag, B. 46, 3459 (1913); 52, 415 (1919). 9) Fasbender, B. 21, 1471 (1888). ") Stöcker und Krafft, B. 39, 2200 (1906). 11) Taboury, A. eh. [8] 15, 5 (1908). 12) Claesson, B. 14, 410 (1881); Zincke, A. 400, 8 (1914). 1») Lov(^n, J. pr. 29, 376 (1881); J. pr. 33, 110 (1886). 14) Erlenmeyer, B. 36, 2720 (1903). Oxydation (ir. XXI\. 1. 163 o-AIercaptozimtsäuro wird weder durch Ferrisalze noch durch Ferri- cyankalium zu einem Disnlfid oxydiert, sondern geht unter Abspaltung von Kohlensäure in Thionaphten über^). Thioharnstoff und seine Derivate werden durch Halogene 2) oder besser in saurer Lösung durch Permanganat oder Wasserstolfsiiperoxyd^) zu Salzen des FonnamidimUsuljids NH., • C( : NH) • S • S • C( : NH) • NH2 oxy- diei-t. Auch durch elektroly tische Oxydation an Platinanoden läßt sich der gleiche Vorgang glatt bewirken*). Durch stärkeres Hydroperoxyd (von 6%) können aber auch entsprechende Amino-imino-meihansuljinsäuren entstehen, z. B. NH2C(:NH)S02Hö). Für aromatische Aminothiophenole eignet sich ebenfalls Wasserstoff- superoxyd zur Überführung in Disulfide, und zwar in alkoholischer oder alkalischer Lösung^). Auch die Salze von Alkylthiosulfaten, z. B. C7H7 • S2O3 Na werden durch dasselbe Mittel in saurer Lösung gut in Disulfide verwandelt^). Die Sulfhydrate heterocyclischer Verbindungen gehen durch Jod in Disulfide über. a-ß-Lutidylmercaptan C5H2(CH3)2N- SH gibt so das Disulfid, ebenso mit Wasserstoffsuperoxyd in neutraler Lösung, während in alkalischer Lösung mit diesem Mittel die Sulfosäure entsteht. Lutidyl- mercaptan gibt auch mit Salpetersäure fast nur das Disulfid, während a-Pyridylmercaptan. C5H4N • SH beim Erwärmen damit Pyridinsulfosäure C5H4N • SO3H entstehen läßt*), ebenso wie die Thiochinoline so Chinolin- v ulfosäuren liefern ^ ) . Die Thiopyrazolone werden durch Jod in Carbonatlösung so leicht zu Disulfiden oxydiert, daß sie sich damit titrieren lassen i^). Erhitzt man die durch Einwirkung von Schwefel auf Magnesium- Brombenzol entstehende Verbindung CßHj • SMgBr in einer Wasserstoff- atmosphäre 2 '/2 Stunden mit 1 Atom Schwefel, so entsteht in guter Ausbeute Diphenyldisulfid und ganz analog das entsprechende Diselenid'^'^) . Leitet man trockne Luft oder trocknen Sauerstoff bei 100 — 120** über da« getrocknete Natriumsalz eines Mercapt'ans, so erhält man Salze der Suljin- muren^-') CM^- SNa -> C^R,- SOgNa. Oxydiert man die Sulfhydrate direkt mit nicht zu schwacher Salpeter- säure, so gehen sie in Sulfonsäuren über, besonders in der Fettreihe 1^), in der aromatischen Reihe oft unter Bildung von Nebenprodukten (Disulfiden, Thio- sulfonsäureestern). Sehr bequem kann man aber die Disulfide durch ■)0^}oige Salpetersäure zu Sulfonsäuren oxydieren 1*), oder durch 4 Mol. Per- manganat 1^). M Friedländer und Chmelewsky , B. 46, 1905 (1913). '•') Claus, A. 179, 139 (1875). Mac (iowan, Soc. 49, 190 (1886); 51, 378, t)(56 (1887). =>) Maly, M. 11, 278 (1890); Storch, 11, 452 (1890). *) Fichter und Wenk, B. 45, 1375 (1912); Fichter und Braun, B. 47, 1520 (1914). ^) de Barry Barnet, Soc. 97, 63 (1910). «) Zincke und Schütz, B. 45, 475 (1912). ') Twiss, Soc. 105, 36 (1914). ») Marckwald, B. 33, 1556 (1900). ») Besthorn und Geisselbrecht, B. 53, 1021 (1920). 1") Michaelis, A. 361, 255 (1908). »M Wuyts, Bl. [4] 5, 405 (1909). '-) Claesson, J. pr. 15, 199 (1877). 1») Grabowsky, A. 175, 344 (1875). '*) Franchimont und Klobbie, K. 5, 275 (1886). »^) Autenrieth, A. 259, 363 (1890). II* 164 Gr. XXIV. 1,2. R. Stoermer Auch Thioalkohole oder Thiosäuren gehen bei der Behandlung mit Salpetersäure in die entsprechenden Sulfonsäuren über, so das Thioglycol in Isäthionsäure ^ ) . CH^SH • CH2OH -> CH2(S03H) • CH2OH und die a-Thiomilch säure in die a-Sulfopropionsäure2)CH3 011(80311) • COOH. Behandelt man Thiophenole mit Chlor oder Brom in Eisessig und läßt den Eisessig dann abdunsten, so erhält man in guter Ausbeute Sulfochloride oder Sulfobromide, wobei der Vorgang wohl folgender ist^): 2C6H5- SH -^ (CßH.- S- )2 -> CßH^- SCI3 -> CgHs- SOCl -^ CeHg- SO2CI. Alkylrhodanide gehen bei elektrolytische Oxydation an Platin- anoden in Sulfonsäuren über, Äthylrhodanid gibt z. B. Äthylsulf onsäure'^) . 2. Heraiisoxydation des Schwefels aus Mercaptanen. R SH ^ R H. Verbindungen, in denen die Atomgruppierung SH • C\^ vorkommt, lassen sich "feehr leicht entschwefeln ; die bei der Oxydation solcher Körper mit Salpetersäure entstehenden Sulfonsäuten zerfallen sofort unter Abspaltung von Schwefelsäure : C • SH -> C • SO3H -> CH + SO4H0. Es gehören hierher die Mercaptane der Glyoxaline, Triazole, Tetrazole und gewisser Xanthinkörper, die mit Hilfe von Schwefelverbindungen aufgebaut werden; die Allgemeingültigkeit der Reaktion ist durch zahlreiche Beispiele erwiesen. Man erhitzt z. B. Imidazolylmercaptan mit mäßig verdünnter Salpeter- säure auf dem Wasserbade, dampft nach einigen Stunden die Flüssigkeit ein und erhält direkt das Nitrat des Imidazols^) : CH— NHx CH— NHx CH-N>-^« — ^ CH^N> CßHsC -NH\ Beim or-j'J-Diphenyl-glyoxalinsulfhydrat • ^ aC ■ SH konnte CßHä-C — N / indessen weder durch Salpetersäure noch durch Bichromat und Schwefel- säure die Oxydation zum Imidazol bewirkt werden. Jod bzw. Permanganat liefert das Disulfid und die Sulfonsäure^). Naphtriazolylmercaptan (I) geht durch Salpetersäure in das Naph- iriazol (liy) und das Mercaptotetrazol (III) in Tetrazol (IV) über, das durch Eällen mit Silbernitrat als Silbersalz erhalten werden kann^). 1) Carius, A. 124, 260 (1862). ^) Schacht, A. 129, S (1864). 3) Zincke und Frohneberg, B. 42, 2721 (1909); 43, 837 (1910). ^) Fichter und Wenk, B. 45, 1374 (1912); Fichter und Schonlau, B. 48, 1153 (1915). 5) Wohl und Marckwald, B. 22, 575 und 1359 (1889); Marckwald und EI- linger, B. 25, 2361 (1892); Gabriel und Pinkus, B. 26, 2203 (1893). «) Anschütz, A. 284, 8 (1895). ') Marckwald und E. Meyer, B. 33. 1891 (1900). *) Freund und Paradies,'B. 34. :i11S (1901). Oxydation (Jr. X X I V, 2. :i. 165 — > 11. /\/\ ; "•NN NN SH • C = N HC = N N— N\\ N— N^ III. I >CSH > IV. II ^CH N — NH-" N — NH" Permanganat liefert bei dem letztgenannten Mercaptotetrazol die zuge- hörige Sulfosäure. Die die gleiche Atomgruppierung zeigenden Thioxanthine, wie das Thio- coffein gehen durch Oxydation in alkalischer, wie saurer Lösung in Xanthine über, z. B. beim Erwärmen in stark salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit ^), oder in Sodalösung durch SO^o^ges Wasserstoffsuperoxyd 2). 3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff. Im allgemeinen wird der Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff in Ver- bindungen mit der Gruppe CS oder C • SH durch Austausch mit Hilfe von Quecksilberoxyd bewirkt. So geht Phenylsenföl beim Erhitzen damit auf 170" in Phenylcyanat über^), aber in gewissen Fällen läßt sich der Ersatz nur gut durch Oxydationsmittel bewirken. Thioharnstoff liefert mit Quecksilber- oxyd Cyanamid, aber durch Oxydation einer kalten Lösung mit Permanganat Harnstoff*). Die Thiohydantoine können außer durch Kochen mit Schwefel- säure auch durch Oxydation mit Permanganat oder durch Erhitzen mit Quecksilberoxyd in essigsaurer Lösung in Hydantoine umgewandelt werden (CeH.,).C . NH {C,H,)fi . NH. CO • NH^ CO • NH^ (CeH5)2C • NH\ Die Mercaptanäther der Thiohydantoine z.B. ■ jC • SCHg werden durch Permanganat nicht angegriffen, verdünnte Salpetersäure bildet das methylärmere Hy^dantoin^). o-Thiobenz-azimid läßt sich ebenfalls durch Permanganat entschwefeln und in o-Benz-azimid überführen^) : CS CO N N In derThiocarbamin-gl^'colsäure und ihrem Anhydrid kann der Schwefel durch Behandeln mit Brom und Wasser durch Sauerstoff ersetzt werden, so daß Carbaminglycolsäure entsteht'). M E. Fischer, B. 32, 487 Anm. (1899). *) Böhringerund Söhne, D. R. P. 143725 (1903): W. Traube, A. 331, 64(1904). •') Kühn und Liebert, B. 23, 1536 (1890). *) Maly, M. 11, 277 (1890); E. A. Werner, Soc. 115, 1168 (1919). ^) H. Biltz, B. 42, 1792 (1909). «) Reissert und Grube, B. 42, 3721 (1909). •) Ahlqvist. T. pr. 99, 45 (1919). 166 Gr. XXIV, 4. E. Stoermer 4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen. ■ Alkylsulfide (ebenso wie aromatische Sulfide) werden durch Salpeter- säure (1,2^ — 1,3) in Sulfoxyde (Alk)2 SO übergeführt; erhitzt man das Sulfid oder Sulfoxyd mit rauchender Salpetersäure im Rohr auf 100°, so erhält man nach Zusatz von Wasser und Verdampf en der Säure das krystallisierte Sulfon^). Höhere Sulfoxyde entstehen erst durch konzentrierte Salpetersäure und müssen durch Permanganat zu den Sulfonen oxydiert werden, z. B. das Diiso- butylsulfid. Im Rohr entstehen durch rauchende Salpetersäure in solchen Fällen Sulfonsäuren, so gibt Isoamylsulfoxyd Isopentansulfosäure^). Auch Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) in Eisessig, das besonders gut ver- wendbar ist bei sehr empfindlichen Sulfiden, bildet leicht Sulfoxyde, aber erst bei Verwendung von mehr als zwei Molekeln Sulfone^). Auch bei Dimer- captanäthern und bei ringförmigen Sulfiden ist es empfehlenswert*). Sulfoxyde entstehen auch leicht aus Sulfiden mittels nitroser Gase in ätherischer Lösung oder ebenso durch Natriumhypochloritlösung in der Kälte, so z. B. Phenylsulfoxyessigsäure aus Phenylthioglycolsäure^), während sub- stituierte Phenylthiosalicylsäuren R • C6H4 • S • CgH^ • COOH außer durch Sal- petersäure auch gut durch Chromsäure in Eisessig in Sulfoxyde übergehen, durch Permanganat dagegen in Sulfone^). Sulfide lassen sich auch gut in Eisessig bei Gegenwart von konz. Salz- säure in der Kälte an einer Platinanode durch elektrolytische Oxydation in Sulfoxyde verwandeln, so z. B. Phenyl- und Benzylsulfid. In der Wärme entstehen dagegen in verwickelter Reaktion Disulfoxyde, z. B. C7H7 • SO • SO • C7H7 (bzw. 07117- SO2 • S -07117). Aus symmetrischen Sulfiden sind so außer Sulfoxyden auch Sulfone erhältlich, das unsymmetrische Phenyläthylsulfid liefert nur Benzolsulfonsäure'^). Bei Sulfiden mit mehreren Schwefelatomen erfolgt die Oxydation zum Sulfoxyd immer am besten durch rauchende Salpetersäure, die Oxydation zum Sulfon dann durch Permanganat, ev. direkt mit letzterem Mittel in Eis- essiglösung, z. B. beim Diäthylendisulfid^) 0112 ■ S • 0112 OII2 ■ — S • — 0112 Darstellung von Sulfonal. Acefconäthylmercaptol ((0113)2 C(SC2 Ü-Ji geht in das Sulfon (OH3)2 C(S02C2Hs)2 (Sulfonal) über, wenn man es mit einer 5%igen Lösvmg von Permanganat behandelt und von Zeit zu Zeit einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure hinzufügt. Man filtriert heiß und verdunstet das Filtrat^). Bei der elektrolytischen Oxydation in Eisessig- Salzsäure erhält man aber ausschließlich Aceton und Äthan- sidfonsäure, während bei Ausschluß von Wasser das Mercaptol gespalten wird in Aceton 1) Saytzew, A. 144, 153 (1867). 2) Beckmann, J. pr. 17, 446, 468 u. 473 (1878). 3) Hinsberg, B. 41, 2838 (1908); Gazdar und Smiles, Soc. 93, 1833 (1908): Hinsberg, B. 43, 289 (1910); Fries und Volk, B. 42, 1174 (1909). *) Zincke und Krüger, B. 45, 3468 (1912); Hinsberg, B. 48, 1611 (1915): Weißgerber und Kruber, B. 53, 1554, 1566 (1920). 5) Pummerer, B. 43, 1405 (1910); Höchster Farbwerke, D. E. P. 216725 (1909), 221261 (1910).' «) F. Mayer, B. 42, 3047 (1909). ') Fichter imd Sjöstedt, B. 43, 3422 (1910); Fichter und Wenk, B. 45. 1377, 1382 (1912); Fichter und Braun, B. 47, 1533 (1914). 8) Grafts, A. 125, 124 (1863); Otto, J. pr. 3/5, 448 (1887). 9) Baumann, B. 19, 2808 (1886). Oxydation Gr. XXI \. 1."). 167 lind Äthyldisuli id; dio elektroly tische Oxydation führt dann wcätor zum Athi/J- diaulfoxyd * ). Orthothioameisensäiire-phenylester (I) (und seine Homologen) läßt sich durch ein Gemisch von gleichen Teilen 5%iger Permanganatlösung und 2%iger Schwefelsäure in der Kälte zu einem Disuljonsuljid (II) oxydieren, in alkalischer Lösung durch Permanganat dagegen zum Trisuljon (III) 2). 1. CH(SCeH,)3 > II. CH<' ' '^ ^ > m. CH(S02CeH3)3 (002^61-15)2 Fettaromatische Sulfide^ wie z. B. CH3S • C6H.4 • SCH3 oder CH3- CßHi • SCH3 geben in Eisessig, mit Brom behandelt, Bromide, z. B. CHg- C6H4 ■ SBr, • CH3, die durch verdünnte Natronlauge glatt in Sulfoxyde, z. B. CH3 • C6H4 • SO • CH3 übergehen. Die Oxydation erfolgt weniger gut durch verdünnte (^/i n.) Salpetersäure. Die Bildung von Disulfonen, wie z. B. CH3 • SO2 • CßH, • SO2 • CH3 gelingt durch Erwärmen mit (Vi n.) Salpeter- säure und dann nachfolgendem Erhitzen mit (^/j n.) Salzsäure oder durch Einwirkung von Chlor in 80"oiger Essigsäure oder durch überschüssiges Wasserstoffsuperoxyd^). Die Oxydation des ringförmigen Thioxanthons CgHj^^ /C6H4 zum Benzophenonsulfon C6H4<( ^yCßHj erfolgt glatt durch Chromsäure in Eis- essig oder in 50%iger Schwefelsäure^). Selenoxanthon läßt sich aber diirch Oxydationsmittel nicht zu einem Benzophenonselenon oxydieren^). Aromatische Sulfoxyde, wie z. B. das Thiom'lanisol (CH3O • C6H4)2SO lassen sich in warmer Eisessiglösung durch Permanganat leicht zu Sulfonen oxydieren, z. B. zum Dianisylsuljon; man filtriert heiß und fällt das Sulfon durch Wasser^). Ebenso geht Thianthrendioxj^d in Thianthren-disulfon über*^). o. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfcnsäuren, von Di- soleniden zu Selenin- und Selenosäuren (Ditelluriden usw.). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren. Daß Mercaptane bei durchgreifender Oxydation Sulfonsäuren liefern kömien, ist schon in 1. auseinandergesetzt. Bei der Oxydation mit kalter Salpetersäure (1,3) entstehen intermediär öfter sogenannte Disnljoxyde, offenbar durch weitere Oxydation der intermediär gebildeten Disulfide, aber wegen nebenherlaufender anderweitiger Veränderung nur in geringer Menge. Diese Di.sulfoxyde, die früher als Thiosulfotisäureester (oder Sulfonsulfide) aufgefaßt wurden, bilden sich aus den reinen Disulfiden, besonders der ali- phatischen Reihe, beim Erwärmen mit Salpetersäure (1,2), die mit dem vier- ') Fichter und Braun, B. 47. \ö:i\ (15)14). 2) Laves, B. 25, 347 (1892). =>) Zincke und Frohneberg, B. 42, 2723, 2730 (1909): B. 43, 843, 848(1910). *) Grabe und Schultess, A. 263, 10 (1891). *) Lesser und Weiß, B. 42, 2510 (1914). «) Michaelis und Loth, B, 27, 2542 (IS'tl): Otto \uu\ l.u.h 1-. 1'.. ! !. 1284 (1S80). ■) Deuss, C. 1908, II, 691. 168 ( ■ 1 • -^ X J V. .■). K . Stoemier fachen Volumen Wasser verdünnt ist^), leicht auch durch SO'Jyiges Wasser- stoff supero xyd ^ ) . CH3 • S ' S • CHg -> (CH3 • SO2 • S • CH3 oder) CH3 • SO • SO • CH3. Diese Verbindungen entstehen auch aus den Sulfinsäuren neben Sulfo-r säuren beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 120 — 130"^) 3 CßHs • SO2H = CßHs • SO • SO • CßHg + CßHs • SO3H + H^O. Oxydiert man die Disulfoxyde oder besser die Disulfide mit mäßig starker Salpetersävire oder mit Permanganat weiter, so entstehen Sulfon- säuren^). Diese besonders leicht in der Naphtalinreihe entstehenden Disulfide eignen sich zur Gewinnung sonst zuweilen schwer zugänglicher Polysuljon- säuren. Man verwandelt die Amidonaphtalinsulfosäuren nach Leuckart in Disulfidsulfonsäuren (s. o. Gr. XXIV, 1) und oxydiert diese mit Permanganat. Man erhält so z. B, 1,2- oder 1 ,4-Naphtalindisulfosäuren, auch Tri- und Tetra- sulf onsäuren sind so darstellbar^). Diphenyldiselenid wird durch konz. Salpetersäure zu phenylseleniger Säure {Benzolseleninsäure) oxydiert, durch Einleiten von Chlor in die wäßrige Suspension dagegen zu Benzolselenosäure CßHj- SeOgH^). Die Diphenyl- diselenid-dicarbonsäure läßt sich durch Permanganat in die o-Selenobenzoe- säure C^ü-i (COOH) • Se O3H überführen, durch Salpetersäure dagegen nur zur o-Seleninbenzoesäure C^üi (COOH) • SeOgH oxydieren, die auch aus der Selenosäure durch Salzsäure unter Chlorentwicklung entsteht^). Diphenylditellurid wird in der Wärme durch Salpetersäure oxydiert zu dem gemischten Anhydrid der Salpetersäure und Phenyltellur insäur e, woraus letztere durch Behandeln mit Alkali rein erhalten wird^). Um ringförmige Sulfide zu Sulfosäuren aufzuspalten, müssen ver- hältnismäßig starke Oxydationsmittel angewandt werden. Pseudothiohy- dantoin läßt sich mit guter Ausbeute zur Carhamidsuljonessigsäure oxydieren, wenn man es in verdünnter Salzsäure (1,08) vorsichtig mit Kaliiimehlorat behandelt^). CO • NHx CO • NH ■ CO • NH2 ^^C:NH > CH2 'S CHg • SO3H Ebenso wird der Diphen3däthylen-'''-thioharnstoff zur Diphenyltauro- carhaminsäure aufgespalten ^^). CH2 • N(CeH,) CH2 • N(C6H5) • CO ■ NH • C^H- f "/CiNCßHs > \ ^ CH2 • S CH2 • SO3H und in gleicher Weiee der N-Phenylpropylen-»/'-thioharnstoff i^). 1) Lukaschewicz, Z. 1868, 641. ■") Hinsberg, B. 41, 2838 (1908). =>) Otto, A. 145, 317 (1868); Otto und Pauly, B. 9, 1639 (1876). *) Autenrieth, A. 259, 363 (1890). 5) Armstrong und Wynne, P. Ch. S. 1893, 166; B. 27, Ref. 80; Bayer u.Co., B. 26, Ref. 955; D.R.P. 70296 (1892). «) Krafft und Stöcker, B. 39, 2197 (1906). ') Lesser und Weiß, B. 46, 2643 (1913). «) Lederer, B. 48, 1349 (1915). 9) Andreasch, B. 13, 1423 (1880). '») Andreasch, M. 4, 131 (1883). 1») Prager, B. 22, 2993 (1889). Oxydation Gr. XXI V, (>, XX \'. 169 Der nicht substituierte Äthylen- '/'-thioharnstoff ist schon durch Brom /,ur Taurocarbaminsäure oxydierbar '), die entsprechende Benzylen Verbindung indessen nicht-). Sulfensäuren, wie die «-Anthrachinonsulfensäure RS- OH werden durch den Luftsauerstoff, rascher durch Ferricyankalium zu Sulfinsäure oxydiert^). 6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Disulfonen. Zur Gewinnung der Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren eignen sich be- sonders die nach Gattermann^) leicht zugänglichen Sulfinsäuren. Diese werden in alkalischer Lösung glatt durch Permanganat oxydiert. Man filtriert vom Braunstein ab und dampft bis zur Krystallisation des sulfosauren Salzes ein. Man kann auf diese Weise auch viele Polysulfonsäuren gewinnen, die nicht durch direkte Sulfurierung zugänglich sind, besonders in der Naphtalin- reihe. So z. B. die Naphtalindisulfosäure aus der Naphtionsäure bzw. 1,4-Sul- f insulfonsäure ; die l-Sulfin-2-sulfonsäure und die 8-Sulfin-l,4-Disulfosäure geben Naphtalin-1 ,2-disulfosäure und 1,4,8-Trisulfosäure^). Übrigens gehen die Sulfinsäuren schon bei längerem Liegen an der Luft in Sulfosauren über^). Sulfinsäureester gehen in essigsaurer Lösung durch Permanganat leicht und glatt in Sulfonsäureester über^). Die in Form ihrer schwer löslichen Ferrisalze sehr leicht durch Eisen- chlorid quantitativ abscheidbaren Sulfinsäuren werden in Sodalösung durch Natriumhypochlorit zu Sulfochloriden oxydiert*), oder einfacher durch Ein- leiten von Chlor in die Lösung der Natriumsalze. Gewisse aromatische Sulfinsäuren gehen in Eisessig durch feingepul- vertes Kaliumpermanganat in Disulfone R • SOg • SO2 • R über, wenn man für ständiges Kühlen und Schütteln sorgt. In der Haupt menge bilden sich aber daneben stets die Sulfosauren. p-Xylolsulfinsäure gibt 17%, p-Toluol- sulfinsäure bis zu 40% des Disulfons^). Benzolseleninsäuren CgHg • Se O2H lassen sich ebenfalls durch Perman- ganat zu Benzolselenosäuren CgHj- Se O3H oxydieren ^o). XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen-, Antimon- verbindungen. 1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und der Arsenoverbindungen. 2. Oxydation primärer Chlor-phosphine und -arsine zu Oxyohloriden und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren. (S. 171.) ') (iabriel, B. 22, 1142 (1889). ■^) Gabriel, B. 2s. lOMt (1S9.5). 3) Fries, B. 45, 2971 (1912); 52, 2184 (1919). *) Gattermann, B. 32, 1136 (1899). '-) Gattermann, B. 32, 1153 (1899). «) Otto und Ostrop, A. 141. 365 (1867) und 142, 92 (IS67). ") Otto und Rössing, B. 19, 1224 (1886). ") Thomas, Soc. 95, 342 (1909). ») Hilditch, Soc. 93. 1524 (1908). "•) Pyman, Soc. 115, 166 (1919). 170 Gr. XXV, 1. K. Stoermer 3. Oxydation sekundärer Phosphine und Arsine zu Phosphin- und Arsinsäuren, (S. 172.) 4. Oxydation tertiärer Phosphine und Arsine zu Oxyden. (S. 173.) 5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw. zu Carbon- säuren. (S. 173.) 1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und der Arsenoverbindungen. Die Oxydation aliphatischer primärer Phosphine zu Phosphinsäuren gelingt sehr leicht bei der Einwirkung starker Salpetersäure. Methylphosphin gibt Methylphosphinsäure ^ ) . CH3PH2 -> CHgPOiOH)^. Isoamylphosphin liefert unter Feuererscheinung Isoamylphosphinsäure^). Aromatische Phosphine gehen zunächst beim einfachen Zuleiten von Sauer- stoff, unter Kühlung durch kaltes Wasser, in niedere Oxydationsprodukte über. Phenylphosphin wird zu phenylpJwsphiniger Säure, die ebenso weiter oxj^dierbar ist (s. u.)^). CeHs • PH, + O2 =: CeHs • PO^ + O = Cfll, ■ PO (OH),. Die primären aromatischen Arsine gehen durch Behandeln mit konzen- trierter Salpetersäure ebenfalls in Säuren über. Phenylarsin läßt neben anderen Produkten Phenylarsinsäure entstehen*). CßH^AsHa -^ CßHs- AsO(OH)2. Das aliphatische Methylarsin CHg • AsH, liefert mit trocknem Sauerstoff momentan Meihylarsinoxyd CHg • AsO, mit feuchtem Sauerstoff langsam und mit Salpetersäure rasch Methylarsinsäure, ebenso mit wäßriger Jodlösung quantitativ dieselbe Säure ^). Die primären aromatischen Phosphine lassen sich nicht direkt zu Phos- phohenzolen oxydieren, vielmehr entstehen diese Produkte nur durch Be- handeln des Phosphins mit Phosphenylchlorid im Wasserstoffstrom^). CßH, • PH, + PCI, . CßH^ - CßHs • P : P • CgH^ + 2 HCl. Dagegen scheinen sich die aromatischen Arsine an der Luft zu Arseno- benzolen zu oxydieren'), die ihrerseits leicht durch verschiedene Oxydations- mittel zu Ärsinoxyden bzw. Arsinsäuren oxj^diert werden können. So geht Benzylarsin an der Luft in Benzylarsinsäure über^) und die Arsenoverbindung des Anthrahydrochinons oxydiert sich in alkalischer Lösung fast augenblick- lich unter Entfärbung zu reiner Anthrachinon-arsinsäure, in Sodalösung nur bis zum Anihrachinon-arsinoxyd^). Auch bei der Einwirkung von Gold- chlorid ist die Oxydation von Arsenoverbindungen zu Arsinsäuren beobachtet worden. So geht Salvarsan dadurch in Amino-phenolarsinsäure üher'^^). Be- 1) A. W. Hofmann, B. 5, 106 (1872). 2) Guichard, B. 32, 1575 (1899). =>) Michaelis und Köhler, B. 10, 810 (1877). *) Palmer mid Dehn, B. 34, 3599 (1901). s) Palmer und Dehn, B. 34, 3597 (1901); Dehn, Am. 33, 101 (1905), «) Michaelis und Köhler, B. 10, 812 (1877). ■) Palmer und Dehn, B. 34, 3599 (1901). ») Dehn, Am. 40, 113 (1908). 9) Benda, J. pr. 95, 78 (1917). i") Ehrlich und Karrer, B. 48, 1634 (1915). Oxydation Gr. XXV, 2. 171 handelt man die Photsphobenzole mit verdünnter Salpetersäure, so erhält man arylphosphinige Säuren; konzentrierte Säure führt sie in ArylpJiosphin- muren über^). CßH^ • P : P • CeH^ + O^ + 2 HgO = 2 CeHö • POoHg CßHs • P : P • CßHs + 2 O2 + 2 H2O = 2 CeH^ • PO(OH),. '3. Oxydation primärer Chlor- phosphine, -arsine und -stibine zu Oxychloriden und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren. Die Oxydation der primären Chlorphosphine R • PCI2 zu Oxychloriden R • POCl, erfolgt immer so, daß man zunächst durch Chloreinwirkung R • PCI4 darstellt und dies mit Schwefeldioxyd, gemäß der Gleichung R . PClj + SO2 - R ■ POCI2 + SOCI2 umsetzt. Die Produkte sind durch fraktionierte Destillation trennbar. Phos- phenylclilorid liefert so z. B. Phosphenyloxychlorid^). Phenylarsenoxychlorid kann in dieser Weise nicht dargestellt werden. >ondern wird durch Einwirkung von Chlor auf Phenylarsenoxyd gewonnen^). Kocht man die Oxychloride längere Zeit mit Wasser, oder ebenso die direkt erhaltenen Tetrachloride, so erhält man beim Erkalten bzw. Eindampfen die Phosphinsäuren oder Arsinsäuren krystallinisch^). Die Ärsinsäuren ge- winnt man gut durch Oxydation der Chlorarsine in wäßriger Suspension durch (Mor bis zum Verschwinden der öligen Tropfen des Chlorarsins. Beim Ein- dampfen krystallisiert die Arsinsäure z. B. CgHs- AsO(OH)2 aus^). Auch die Phenylstibinsäure C6H5SbO(OH)2 gewinnt man so, indem man das Phenylchlorstibin C^H^- SbClg in das Tetrachlorid überführt und dies durch verdünnte Natronlauge zerlegt^). Bequemer und reiner gewinnt man die Arsinsäuren durch Oxydation der Arylchlorarsine in Eisessig durch Wasserstoffsuperoxyd, wobei immer rhlorfreie Säuren entstehen'). Um Dimethylanilinarsenoxyd in die oäure überzuführen, kann man es nüt Quecksilberoxyd behandeln^), sehr leicht dagegen und quantitativ ge- winnt man die Dimethylamino-phenylarsinsäure {Dimethylatoxyl) (CH3)2N • (',;H4- AsO (0H)2 durch Behandeln des Oxyds mit 30%igem Wasser- stoffsuperoxyd in natronalkalischer Lösung. Nachdem alles in Lösung gegangen, fällt man die Säure durch Essigsäure^). Ebenso läßt sich p-Amino- phenyl-arsinoxyd zu Arsanilsäure oxydieren, auch durch Jod in schwach essigsaurer Lösung gelingt die Oxydation gut^^^). Durch Jod kann man auch Arsenoverbindungen direkt in Arsinsäuren überführen, ein Verfahren, das zur t itrimetrischen Bestimmung des Salvarsans dient ^i). 1) Michaelis und Köhler, B. 10, 813 (1877). =*) Michaelis und Kammerer, B. 8, 1306 (1875). ') Michaelis, B. 10, 623 (1877). *) Michaelis und La Costa, A. 201, 203 (1880); Weiler, B. 20, 1721 (1887): Michaelis, A. 293, 251 (1896). ^) Michaelis und Lösner, B. 27, 265 (1894). «) Hasenbäumer, B. 31, 2913 (1898). ') Michaelis, A. 320, 277 und 299 (1902). 8) Michaelis und Bruder, A. 320, 295 (1902). 9) Michaelis, B. 41, 1514 (1908); D. R. P. 200065 (1908). 1") Ehrlieh und Bertheim. B. 43, 921 (1910). '1) Gaebel, Ar. 249, 241 (1911): Fleury, Bl. L4J 27, 490 (1920). 172 Gr.XXV. 2, 3. R. Stoermer Die aliphatischen Chlorverbindungen verhalten sich in vielen Stücken genau so bei der Oxydation wie die aromatischen. Aeth}^ phosphorchlor ür liefert, mit Chlor und dann mit Wasser behandelt, die Äthylphosphinsäure'^). Die gechlorten Ar sine oder Arsinoxyde der aliphatischen Reihe lassen sich durch Silberoxyd oder Qiiecksilberoxyd zu Alkylarsinsäuren oxydieren^). Die arylphosphinigen Säuren werden leicht durch Oxydationsmittel zu Arylphosphinsäuren oxydiert, am einfachsten durch Erwärmen in einem Luft- strom ^). Bei der dimethylamido-phenylphosphinigen Säure gelingt aber die Oxydation nicht in der gewöhnlichen Art; man behandelt daher eine alko- holische Lösung ■ des Natriumsalzes der Säure mit der berechneten Menge Quecksilberchlorid, erhitzt eine Zeitlang und fällt im Filtrat das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff. Das Filtrat von dem Sulfid hinterläßt beim Ein- dunsten die allmählich erstarrende Dimethylamino-phenylphosphinsäure'^) ^» '\P0(0H),- Gleichzeitiger Oxydation und Reduktion unterliegen die alkyl- wie aryl- phosphihigen Säuren beim Erhitzen für sich, indem sie neben primären Phos- phinen (vgl. Reduktionsmethoden Gr. XXV) Phosphinsäuren liefern^): 3 CeH^ • POÄ = CeH^ • PH^ + 2 C6H5PO(OH),. 3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu Phosphin-, Arsin- und Stibinsäuren. Die Oxydation sekundärer aliphatischer wie aromatischer Phosphine zu Phosphinsäuren erfolgt sehr leicht durch Salpetersäure^) oder schon an der Luft; die der aromatischen wird so aber nur schwer voll- ständig und kann durch Quecksilberoxyd oder Salpetersäure zu Ende geführt werden ''). Wie bei den primären Phosphinen gelingt hier der Zu- sammenschluß zweier Molekeln zu einem Tetraphenyl-diphosphin auch nicht durch direkte Oxydation. Diese durch Einwirkung von Diphenylphosphor- chlorür auf Diphenylphosphin entstehende Verbindung (C6H5)2P • P(C6H5)2 kann ebenfalls durch Salpetersäure leicht zu Diphenyl-phosphinsäure (C6H5)2PO • OH oxydiert werden»). Die diphenyl-phosphinige Säure zeigt beim Erhitzen genau dieselbe eigentümliche Spaltung in Phosphin und Phosphinsäure wie die Monophenyl- verbindung. Wenn man Diphemd-phosphorchlorür mit Wasser oder Na- tronlauge zersetzt und erwärmt, so geht die Reaktion nach der Gleichung vor sich ^) : 2 (CeH3)2P • OH - (CeH,).,PH + (CeH5)2PO • OH. Die sekundären Arsine der aliphatischen Reihe zeigen eine ungemein starke Verwandtschaft zum Sauerstoff. Dimethylarsin (CH3)2AsH wird vom 1) Michaelis, B. 13, 2174 (1880). 2) ßaeyer, A. 107, 263 (1858). ») Michaelis, A. 293, 207 (1896). *) Michaelis und Schenk, B. 21, 1500 (1888); A. 260, 20 (1890). ^) Michaelis und Köhler, B. 10', 807 (1877); Guichard, B. 32, 1575 (1899). «) Hofmann, B. 5, 109 (1872). ") Dörken, B. 21, 1508 (1888). 8) Dörken, B. 21, 1509 (1888). 9) Michaelis und Gleichmann, B. 15, 801 (1882). Oxydation (ir. XK\'. .?. 4, ö. 173 Sauerstott unter Feuererscheinung oxydiert. Unter den Produkten gemäßigter i^inwirkung findet sich Kakodyl {CH3)2As • As(CH3)2, Kakodyloxyd (CH3)2As • ü-As(CH3)2 und Kakodylsäure (CHgJaAsO • OH, welch letztere auch durch die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Chromsäure, Ferricyankalium usw., immer entsteht^). Das aromatische Diphenylarsin (C8li5).,AsH wird an der Luft fast augen- hlicklich zu Diphenylarsinsäure (C6H5)2AsO • OH und Diphenyl- kakodyloxyd |(C6H5)2As]20 oxydiert 2). Um die Diarylchlorarsine zu Diarylarsinsäuren, z. B. (CgH5)2 As O-OH, zu oxy- «lieren, übergießt man sie mit Wasser und leitet bei 60 — 70" einen starken Chlorstrom bis zur völligen Lösung des Chlorarsins ein. Man verdampft dann und übergießt den trockenen Rückstand mit Wasser, wobei die Säure krystallinisch vvird^). Diphenylstibinoxyd geht in alkohol. -alkalischer Lösung durch Wasser- stoffsuperoxyd in Diphenylstihinsäure (C6H5)2 SbO • OH über*). 4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden. Die tertiären Phosphine und Arsine der aliphatischen Reihe oxydieren -ich schon außerordentlich leicht ander Luft; auch durch Salpetersäure oder Quecksilberoxyd kann die Oxydation bewirkt werden^). In der aromatischen Reihe lassen sich die Oxyde bzw. Oxydhydrate der tertiären Phosphine, Arsine und Stibine am bequemsten erhalten, wenn man letztere mit zwei Atomen Brom behandelt und die entstandenen Dibromide mit Natronlauge oder alkoholischem Kali zerlegt. Oxydation des Triphenylphosphins. Man versetzt z. B. vmter Wasser befindliches Triphenylphosphin (fünf Teile) mit vier Teilen Brom, kocht mit überschüssiger Natron- lauge und krystallisiert das Triphenyl-phosphinoxydhydrat aus Alkohol um®). Die Oxydation der Triarylphosphine läßt sich auch durch Kaliumchlorat und Salzsäure bewirken^). Phenyl-diäthyl-phosphin geht am besten in Phenyl-diäthyl-phosphin- oxyd über, wenn man es mit Quecksilberoxyd und Wasser kocht und das wäßrige Filtrat eindampft*). In dieser Weise wird auch am besten das Tetra- methyl-phenylenaminphosphin in das Oxyd übergeführt, indem man es mit gepulvertem Quecksilberoxyd auf dem Wasserbade erhitzt und das Produkt mit Äther auszieht, woraus das Oxyd ' (CH3)2N ■ CgHä • PO(CH3)2 in weißen Nadeln krystallisiert^). 5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw. zu Carbonsäuren. Die Oxydation der homologen Arylphosphinsäuren zu phosphorhaltigen Benzoesäuren läßt sich durch mehrtägiges Behandeln .mit Permanganat bewirken. M Dehn und Wilcox, Am. 35, 1 (190ß). *) behn und Wilcox, Am. 35, 1 (1906). ') Michaelis und Weber, A. 3f^l, 151 (1902). *) H. Schmidt, A. 421, 174 (1920). 5) Cahours und Hofmann, A. 7Ö4, 18 (1857); Landolt, A. 89, 325 (1854). «) Michaelis und v. Soden, A. 229, 306 (1885); Philips, B. 19, 1032 (1886): Michaelis und Genzken, A. 242, 174 (1887). ") Michaelis imd La Coste, B. 18, 2120 (1885). 8) Michaelis, A. 293, 283 (1896). ») Michaelis u. Schenk, A. ^60, 22 (1890). 174 Gr. XXV, 5. R. Stoermer Oxydation von Tolyl-phosphinsäure zu Benzo-phosphinsäure. Man löst z. B. 10 g Tolylphosphinsäure CgH4 (CHg) • PO3 Hj in 11 Wasser, versetzt bis zur alkalischen Lösung mit Kalilauge und gibt bei 50" langsam 18,4 g Permanganat, in Wasser gelöst, hinzu, (las 6 — 8 Tage einwirken muß. Da die nunmehr filtrierte Lösung beim Behandeln mit Säuren nur -sehr schwer zerlegbare saure Kalisalze liefert, so wird sie am besten mit Salz- säure und dann noch einige Male mit Wasser eingedampft und der staubtrockene Rück- stand mit viel heißem Alkohol ausgekocht, woraus beim Erkalten die Benzophosphin- säure CeH^lOOOH) -POsHa ausfällti). Um Tritolyl-phosphinoxyd [CgHi (CH3)]3 PO zu Trihenzo-phosphin- säure PO (CßH^ • C00H)3 zu oxydieren, muß Chromsäure in Eisessiglösung angewandt werden. Darstellung von Tribenzo-phosphinsäurc. Zehn Teile des Oxyds in 300 Teilen Eisessig gelöst wird bei 40 — 50" mit 20 Teilen Chromsäure in 200 Teilen Eisessig ca. 10 Tage behandelt. Alsdann wird unter Zusatz von etwas Alkohol ziu- Trockne ver- dampft, der Rückstand mit Natronlauge erwärmt, filtriert und mit Salzsäure gefällt. Die Fällung wird in Alkohol gelöst, mit 2 Vol. heißem Wasser versetzt und nach 12 Stun- den vom Harz abfiltriert. Aus dem Filtrat fällt nach dem Verdunsten des Alkohols die Säure feinkörnig aus^). Die p-Tolylarsinsäure CgH^ (CH3) • AsO (0H)2 läßt sich ebenso wie die Tolylphfosphinsäure zur Benzar sinsäure CqB.^ (COOH) AsO (0H)2 oxydieren^), viel besser und rascher gelangt man jedoch zum Ziele, wenn man mit ver- dünnter Salpetersäure unter Druck oxydiert *). Darstellung von Benzarsinsäure aus p-Tolylarsinsäure. Man erhitzt 3 g p-Tolyl- arsinsäure mit 40 g Salpetersäure (1,2) im Rohr 12 Stunden auf 150°, verdampft den Rohrinhalt auf dem Wasserbade und krystallisiert den Rückstand aus verdünntem Alkohol um. Die homologen Acetamino-arsinsäuren (Acet-arsanilsäuren) werden am besten in alkalischer Lösung durch Permanganat zu Acetamino-benzarsin- säuren oxydiert^). Um mehrere Methyle in verschiedenen Benzolkernen oder auch demselben Kern zu oxydieren, kann man sich auch der Permanganat methode bedienen, da aus dem Filtrat vom Braunstein die neuen Säuren, Dibenzarsinsäure AsO • OH (CßH^ • C00H)2 und Tribenzar sinsäure As (OHJa (CßHi • C00H)3 durch Salz- säure direkt fällbar sind^). Rascher freilich führt auch hier das Oxydations- verfahren mit Salpetersäure zum Ziel. Phenyl-dipeudocumyl-arsin CgHs -As •(C6H2[CH3]3)2 (2 g) wird z. B. mit 4,7 g Sal- petersäure (1,2) 12 Sttmden auf 120 — 180*^ erhitzt. Die ausgeschiedene Säure wird in Ammoniak gelöst, durch Salzsävire eben ausgefällt und dies zweimal wiederholt. Zuletzt (OH3), \ COOH^ aus heißem verdünnten Alkohol um"). Mit der doppelten Menge Salpetersäure erhält man aus derhselben Arsin / /CH3 \ die Phenyl-ditolyl-arsinoxyd-tetracarbonsäure CqR^ • AsO • I CgHg^^ r^nriTj 1 2 und mit 16 g Salpetersäure der gleichen Konzentration die Triphenyl-arsin- oxyd-hexacarbonsäure^) C^R^- AsO[C6H2 (COOH)3]2. 1) Michaelis und Paneck, B. 14, 405 (1881); Michaelis, A. 293, 277 (1896). 2) Michaelis, A. 315, 92 (1901). ») La Ooste, A. 208, 4 (1881). *) Michaelis, A. 320, 303 (1902). ^) Kahn und Benda, B. 41, 3859 (1908). 8) La Coste, A. 208, 28 (1881). ") Michaelis u. Rotter, A. 321, 233 (1902). 8) Dieselben, A. 321, 234 (1902). krystallisiert man die Phenyl-dixylyl-arsinoxyd-dicarbonsäure CsS.-„-AsO\ Ce^X^^^^T ) {' Oxydation Gr. XXVI. 175 Oxydiert man die Tolylborsäure mit Permanganat nach der oben angegebenen Weise, so fällt Salzsäure aus dem Filtrat f- Borbenzoesäure^) COOH CeH, B{OH),. XXVI. Oxydation von Jodverbindungen. Um die aromatischen Jodverbindungen zu Jodosoverbindungen ,zu oxy- dieren, bedient man sich für gewöhnlich der Jodidchloride, die mit verdünnter Xatronlauge sich alsbald zu Jodosobenzolen umsetzen 2).* In gewissen Fällen jelingt indessen auch die direkte Oxydation, nämlich bei den Jodbenzoe- -^äuren, in denen das Jod zur Carboxylgruppe in o- Stellung steht. So geht die o-Jodbenzoesäure durch rauchende Salpetersäure bei höchstens 50® in /JO o-J odosohenzoesäure CgHix ^^^^ über 2). Besser gelingt die Oxydation CO OH durch Kochen mit Permanganat in schwefelsaurer Lösung^), während in JO2 alkalischer Lösung die o-Jodobenzoesäure C6H4\ ^^^^t entsteht^), m- und COOri p-Jodbenzoesäure werden durch die genannten Oxydationsmittel nicht in Jodosobenzoesäuren übergeführt, ebensowenig wie andere nicht in o- Stellung -ejodete Säuren^). Auch die p- Jodphenyl-arsinsäure wird nicht direkt zur Jodososäure oxydiert, doch geht sie durch Hypochlorit (vgl. unten) in die Jof/o/;Äew?/krsensäure über'^). Andererseits kann die Nitrojodbenzoesäure der Formel /\ COOH\ /NO, durch Salpetersäure in eine Nitro-jodosobenzoesäure übergehen, die dann durch Permanganat in saurer Lösung zur Jodosäure oxydierbar ist^). Der Regel entsprechend wird auch Jodterephtalsäure durch Salpeter- (1) (2) (4) säure in Jodoso-terephtalsäure CßHg • COOH • JO • COOH übergeführt^). Der Übergang der Jodosobenzols in Jodobenzol wird entweder bewirkt durch Selb st Oxydation beim Erhitzen mit Wasser ^O) 2CeH5JO = C6H5.J02 + CsH,J, oder rationeller, indem man das Jodidchlorid oder die Jodosoverbindung mit einer Hypochloritlösung oder freier unterchloriger Saure turbiniertii). 1) Michaelis und Richter, A. 315, 33 (1901). 2) Willgerodt, B. 25, 3494 (1892). 3) V. Meyer, und Wächter B. 25, 2632 (1892); Höchster Farbwerke, 1). K.P. 68574 (1892). *) V. Meyer und Askenasy, B. 26, 1358 (1893). ^) V. Meyer und Hartmann, B. 26, 1727 (1893). «) Kloeppel, B. 26, 1733 (1893). ^) Karrer, B. 47, 96 (1914). 8) Allen, B. 26, 1TS9 (1893). ") Abbes, B. 26, 2951 (1893). 1") Willgerodt, B. 26, 358, 1310 (1893). 11) Willgerodt, B. 29, 1508 (1896); Willgerodt und Rampacher, B. 34, :i670, 3682 (1901). 176 Gr. XXVI, XXVII. R. Stoermer Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite. Die ältere Darstellung der Hypochloriie durch Einleiten von Chlor in 10%ige Natronlauge und nachherige Ti- tration der Lösung durch arsenigsaures Natrimn ist von Grähe^) in der Weise verbessert worden, daß sich eine Gehaltsbestimmung erübrigt, indem man bei Anwendung von Na- triumchlorat oder besser Permanganat von vornherein ihren Gehalt berechnet. Hypo- chlorit ist wegen der sehr viel größeren Haltbarkeit dem H ypobromit vorzuziehen; die Lösungen halten sich besonders bei Gegenwart von überschüssiger Natronlauge tagelang unverändert im Dunkeln. Das aus 50 g Kaliumpermanganat und 300 — 330 ccm Salzsäure (1,17) gewonnene Chlor (55 g, 2 Atome) wird in eine Lösung von 100 g Ätznatron (95 bis 96%, 3 Molekel) in 900 Teilen Wasser unter Wasserkühlung eingeleitet und das Vo- lumen nachher auf 1 l gebracht. 100 ccm davon enthalten also 5,5 g bleichendes Chlor oder 5,78g Natriumhypochlorit oder 1,24g Sauerstoff. Freie unterchlorige Säure stellt man außer nach Reformatzky^) mittels Queck- silberoxyd und Chlor bequem dar durch Zusatz von Borsäure zu einer Chlorkalklösung vo7i bekanntetn Gehalt^). Noch bequemer erhält man eine solche Losung, indem man 50 g Na- triumbicarbonat mit 600 ccm Wasser übergießt und unter Eiskühlung Chlor einleitet, bis das Bicarbonat gerade verschwunden ist, was tnan daran erkennt, daß eine Probe beim Erwärmen mit Chlorbariiim keinen Niederschlag mehr gibt. Der Gehalt der Lösung wird dann durch Titration bestimmt; sie enthält neben freier unterchloriger Säure nur noch Kochsalz'^). Die Jodkohlenwasserstoffe lassen sich auch sehr gut direkt durch Carosche Säure zu Jodokörpern oxydieren^) oder durch konz. Chlorsäure^). Oxydation von Jodbenzol zu Jodobenzol. 13,1 g Jodbenzol mit 99 ccm Caro- scher Säxire (56 g KaSaOs, 60 g konzentrierter Schwefelsäure, 90 g Eis) 2 V, Stunden geschüttelt, ergibt quantitativ Jodobenzol. Ebenso o-m-p-Jodtoluol. XXVIL Oxydation von Cyanv erb in düngen. Die einfachste Cyanverbindung, die Blausäure, läßt sich in Form von Cyankalium oder Ferrocyankalium durch verschiedene Oxydationsmittel leicht in Cy ansäure überführen, und zwar durch Natriumhypochlorit ^), Ka- liumbichromat^) oder Kaliumpermanganat^). Zur Darstellung: erhitzt man 200 g absolut wasserfreies Ferrocyankalium mit 150 g Kaliumbichromat in eiserner Schale, wobei die schwarz werdende Mas.se nicht schmelzen und sich kein Ammoniak entwickeln darf. Dann kocht man das noch warme Pulver mit 900 ccm Alkohol von 80% und 100 ccm Methylalkohol aus, läßt das Kalium- cyanat auskrystallisieren und zieht mit dem Filtrat die schwarze Masse noch 5 — 6 mal ebenso aus. Ausbeute 80 — 90 g. Die alkohoHsche Mutterlauge kann noch auf Harnstoff verarbeitet werden. Von den Abkömmlingen der Blausäure lassen sich anscheinend nur die aliphatischen Isonitrile oxydieren, die beim Behandeln mit Quecksilberoxyd Isocy ansäur eester liefern i''). Phenylcarbylamin kann durch Behandeln mit Schwefel in Phenylsenföl übergeführt werden, das mit Quecksilberoxyd dann Phenylcyanat ergibt ^i). 1) Grabe, B. 35, 2753 (1902). ^) Keformatzky, J. pr. 40, 396 (1889). =») Baeyer und Lauch, B. 18, 2287 (1885); Bamberger, A. 288, 81 (1895). *) Wohl imd Schweitzer, B. 40, 94 (1907). '") Bamberger und Hill, B. 33, 533 (1900). «) Datta und Chondhury, Am. 38, 1079 (1916); C. 1916, II, 566. ■) Reychler, Bl. [3] 9, 427 (1893). 8) Gattermann, B. 23, 1224 (1890); Erdmann, B. 26, 2442 (1893). ») Ullmann und Uzbachian, B. 36, 1806 (1903). J") fJautier, A. 149, 313 (1869). ") Kühn u. Lieber! . B. 23, 1536 (1890). Oxydation 177 Tabellarische übersltlit tfer Oxydationsmittel. (Die beigefügten Ziffern geben die Seitenzahlen an.) Aeetjisuper- oxyd DarsteUg. 146. Athylnitrit Darstellung 9. Vlloxan Amylnitrit DarsteUg. 39. Antimonpenta-^ Chlorid Arsensüiire Azodicarbon- ester Bakterium xy- linum Hariiimper- iiiauganat Heuzaldehyd- uitrat Darstellung^^. Benzoylhydro- peroxyd DarsteUg. 113. Benzoy Initrat Benzoylperoxyd Bleinitrat Bleioxyd Bleisuperoxyd Wirkungswert 71. Oxyd, von Diphenylamin 146. Mesitol ->• Oxymesitylenaldehyd 9. Abbau von Propenyl- verbb. zu Aldehyden 129. «-Aminosäuren -> Aldehyde 123. CH : NOH -> CHO 38. Verknüpfung von N-atomen 86. Mesoanthramin->-Dianthrondiirain 9 6. Hydrazone -> Hydro - tetrazone 99. (+ Acetylchlorid) : NH • NH -> N : N 159. Aminqanthrachinon -> Flavanthren 98. CH ->- C • OH 54. Hydroxylierung von Chinonen 59, 60. Hvdrochinon ->• Chinon 65. CHOH -> CO 47. NCH3 -^ NH 19. Borneol -> Campher 43. Anthracen -> Anthrachinon 63. Addition von O und von 2 OH an Olefinverbb. 112. Oxyd, tert. aromat. Basen 146. NH • NH ^ N : N 158. 2 SH -> S • S 162. Darst. 146. Oxydation von Diphenylamin 146. ArCHaCl^ArCHO 23. Dehydrierung hydroaromatischer bzw. alicyclischer Verbin- dungen 75. Ringbildung (C -> N) 86. Verknüpfung von Methylenkohlenstoffatomen 90, von aromatischen Resten 93. Aminodiphenylamin -> Phenazin 101. Nitrotoluol -> Nitrobenzylalkohol 6. CHgOH -> CHO 23. (+ H2SO,): CHO -^ COOH 23. (+ Eisessig): CH2 -> CHOH 35. (+HC1): CHOH ^ CO 46. (+ HCl oder H2SO4): CH -> C(OH) 55. Anthracen -> Anthranol (Ox- anthron) 57. (+ H2SO4): CH -> CO 62. Anilin ->► Chüion 64. Phenole -7>- Chinone 65. Chinizarin -> Anthradi- chinon 67. Anilin -> Azobenzol und Phenylchinondiimid (u. Analoga) 67. Diamine ->► Chinondiimine 68. Diphenole ->- Diphenochinone 71. Amphinaphtochinon 72. Stilben- chinone73. Dehydrierung von hydrierten Purinen 82. Indigo -> Dehydroindigo 84. Verknüpfung aromatischer Reste Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. 12 178 R, Stoermer Bleitetraacetat Darstellg. 67. Braunstein Brom I Bromsäure Calciumper- manganat Camphernitrat Darstellg. 43, Carosche Säure Cerdioxyd Chinon Chlor Wirkungswert d. Chlorwas- sers 43. 97. Anilin -> Azophenin 100. Hydrazine -> Tetrazone 104. Sekund. arom. Amine -> Tetraarylhydrazine 105. Abbau R • CH2 • COOH -> R • COOK 1 17. (+ Eisessig oder H3PO4) : Abbau der a-Oxysäuren zu Aldehyden 122, 123. «-Amino- säuren -> Aldehyde 123. (+ Essigsäure): R- CO COOH -> R- COOH 126. (+ H2SO4): Naphtalin -^ Phtalsäure 134. ( + Ätzkali) : Chrysen -> Chrysensäure 1 35. NHOH -> NO 149. NHNH^N:N 158. Chinizarin -> Chinizarinchinon 67. Alkylbenzole ->- Aldehyde 7. Diphenylmethanderivate 7. CH2OH -> CHO 23. CH -> C(OH) 55, 59, 60. Stilben- chinon 73. Verknüpfung von CH3 und CgHg 93. Ver- knüpfung aromatischer Reste (Benzidinfarbstoffe) 97. Ab- bau der a-Oxysäuren -> Aldehyde 122. Naphtalin -> Phtalsäure 134. (+ Soda) : CH2OH -> CHO (in mehrwertigen Alkoholen) 25. (-f Alkali): Amine' -> Nitrile 28. (Allein): Dialdehyde -^ Aldehydsäuren 31. (+ Soda): CHO -> COOH 32. Aminoaldehyde -> Säuren 33. CH2 -> CO 37, 40. Glycole -> Diketone 47. Oxysäuren -> Ketosäuren 49, 50. CH -> C(OH) 61. CH -^ CO 62. N-Alkylindol ^ Pseudoisatin 63. Phenoxazine -> Phenazoxoniumsalze 70. Thiodiphenylamine -> Phenaz-thioniumsalze 70. Dehydrierung hydroaroma- tischer Verbindungen 74, 75, 76; hydrierter Basen 79, 80, 81. Pyrazoline -> Pyrazole 83. Verknüpfung aroma- tischer Reste 95. Harnsäure -> Harnsäureglycol 108. ( + Alkali) : Abbau R • CO • NH2 -> R • NH^ 1 14. (Desgl.) : Oxime -> Peroxyde 153. (Allein): NH • NH ->► N : N 160. 2 SH -> S • S 162. Selenophenole -> Diselenide 162. Mercaptane -> Sulfobromide 164. CS -> CO 165. > S -> SO 167. > S ^ SO3H 169. Tertiäre Phosphine, Arsine, Stibine ->- Oxyde 173. Anilin -> Dianilino-chinon-monanil und Analoga 100. CHg^COOH 16. Borneol -> Campher 42. vgl. Sulfomonopersäure. (+ H2SO4): Alkylbenzole -> Aldehyde 8. Alkohole -> Aldehyde (Sonnenlicht) 22. Hydrazine -> Te- trazone 105. «-Aminosäuren -> Aldehyde 123. CH3 -^ COOH 15. CHOH -> CO 42. CH -> CO 62. C(OH) -> CO (Chinone) 65. Bildung von Diphenochinonderivaten 72. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 81. Verknüpfung aro- matischer Reste 94, 95. NHOH -^ NO 149. Mercaptane -> Sulfochloride 164. Se-Se ^ SeO,H 168. AsO -> Oxydation 179 Chloranil Darstellg. Chlorkalk Chlorsäure Salze 64. und Chlorsehwefel rhromsaure und Salze Wirkungswert und Darstel- lung der Beck- mann sehen Mischung 41. Chromylchlorid Darstellung 7. Elektrolyt. Oxydation Eisonsalze Ferrieyan- kalium Wirkungswert 45. •AsOCla 171. — PCI2, — AsCla, — — AsO(OH)2, — SbO(OH)2 171. LeukoveibiiKlimgen ->■ Farbstoffe 55 SbCL P0(0H)2, vgl. llypochlorite. CH -> C(OH) 59. (Chlorat + MgClg) : Anthracen -^ Anthra- chinon 63. C(OH) -> CO, ClNHa) -► CO 64. ( + MgCl2): Anilin -> Anilinschwarz 69. > S -> SO3H 168. Tertiäre Phosphine ->- Oxyde 173. Jodbenzol -> Jodobenzol 176. CHg^CO 40. Alkj^lbenzole -> Aldehydacetate (bei Gegenwart von Acet- anliydrid und konzentrierter HaSOg) 8. Ar • Alk -> Ar • COOH 12, 13. Alkylchinoline ->- Carbonsäuren 17. Alkyl- pyrazole -> Carbonsäuren 18. Alkylchinazoline -> Car- bonsäuren 18. Alkohole -> Aldehyde 20. CHgNH ^► CH : N 24. CH^OH -^ Ct)OH 26. CHj -> CO (aro- matisch) 36, 37, 38. CHOH -> CO 41—44. CH -> C(OH) 53. CH -> CO 63, 64. C(NH2) -^ CO 64. C(OH) -> CO 65. Anilin -> Anilinschwarz 69. Indoaniline 71. Benzidin ->- Diphenochinoriderivate 72. Dehydrierung von Hydro- pyridazinen 80. Indanthren -> Anthrachinonazin 82. Behzaldiacetophenon ->> Triphenylpyryliumsalze 85. Ring- bildung (N -^ N) 86. Sulfurylindoxyl -> Sulfuryl- indigo 92. Verknüpfung aromatischer Reste 94, 95. Safraninbildüng 103. o-Aminoazobenzol -> Phenylazimido- benzol 106. Abbau RCH2CH2OH -> RCOOH 114. Abbau RCHoCOOH und R • CHg • CHg • COOH -> R- COOH 117. Abbau der Methylketone 119. Abbau R • CO • COOH -> R • COOH 127. Abbau Ar • CHj • CO • COOH -> ArCHO 127. Sprengung von Doppelbindungen 129. CßHg -> COOH 132. Naphtalin -> Phtalsäure 134, 135. Phenanthren oder Phenanthrenchinon -> Diphensäure 135. Menthon -> /^-Methyladipinsäure 139. Acenaphten -> Naphtalsäure 141. NHOH -> NO 149. NHOH -> N : NO 153. NO -> NO2 154. NH • NH -> N : N 158, 159, Azo- -> Azoxyverbb. 161. > S -> SO 166. > S ^ SO2 167. > AsH -> AsO- OH 173. Tritolylphosphinoxyd ->- Tribenzophosphinsäure 174. Alkylbenzole -> Aldehyde 6. CHj ->C0 36. CH -^ CO 62. s. Sauerstoff. s. Ferrisalze. CH3 -^ COOH 12, 15, 18. Oxydihydröbasen -> Ketobasen (CHOH -> CO) 45. Benzolderivate -> Phenole 56. Dehy- drierung hydrierter Benzolcarbonsäuren 71. Dehydrierung hydiierter Basen 80, 81, 83. Ringbildung (N ^ N) 86. Verknüpfung von CHg - Gruppen 92. Verknüpfung von 12* 180 R. Stoenner Ferrisalze Formaldehyd oder Hexame- thylentetra- min Hefe Hydro xylamin Hypobromite u. unterbrom. Säure (vgl. auch Brom) Hypochlorite u. unterchlorige Säure , Darstellg. und Wirkungswert 176. Aeetylengruppen 92; aromatischer Reste 96. Thiazol- bildung 103. Verknüpfung von N-atoni|en 104. NHOH -> NO 146. Oxime -^ Peroxyde 152. NO -^ NO2 154. NOH -> NOOH 155. Aliphatische und alicyclische Hydrazine -> Kohlenwasserstoffe 137. Diacylhydrazide -> Azodia- cyle 160. S • OH -> SOgH 169. : AsH -> AsO • OH 173. CH2 • NH -> CH : N 24. CH • NH^ -> CO 37. CH : NOH -^ CHO 38. CH -> C(OH) 55. C(OH) -^ CO (Chinone) 65. Phenoxazine -> Phenazoxoniumsalze 70. Thiodi- phenylamine ->■ Phenazthioniumsalze 70. Diphenochinon- derivate 72. Stilbenchinone 78. Menthenon -> Thymol 76. Dehydrierung hydrierter Basen 81, 82, 83. Benzaldiaceto- phenon ->- Triphenylpyrylsalz 85. PyTazolon ->■ Pyrazol- blau 89. Verknüpfung von Methylengruppen 90. Indoxyl -> Indigo 90. Analoga dazu 92. Verknüpfung aroma- tischer Reste 94, 96. Diamine -^ Phenazine, Anilin -> Dianilino-chinon, o-Amino-diphenylamin -> Indulin, Phe- nazinbildungen 100. Methylenblaubildung 103. Hydrazine -> Tetrazone 104. Addition von Hydroxylen 108. Abbau der «-Oxysäuren-> Aldehyde 123. NHOH ->► NO 149. Phenyl- hydrazoaldoxime -> Azoverbindungen 159. Sulfhydrate -^ Disulfide 162. bas. Alkohole -> bas. Aldehyde und Ketone 22, 45. CHaBr -^ CHO 22. C : NOH -> CO 39. :CH (NH2) ->C0 37. R • CHlNHa) • COOH -> R • CHgOH 123. CO • CH2NH2 -> CO • CHO (bzw. C : NOH • CH : NOH) 26. CHOH -> CO 50. C(OH) -> CO (Chinone) 65. Dehy- drierung hydroaromatischer Verbindungen 77. Verknüp- fung aromat. Reste 96. 2 SH -> S • S 162. CH -> CO 63. Addition von Hydroxylen an C : C 107. Abbau R • CO • NH2 -^ R • NHo 114. Abbau der Methylketone 120. R • CO • COOH -> R • cdOH 127. Diacylhydrazide ^ Azodia- cyle 160. CHO -^ COOH 30. CH : N ^ CO • NH (ev. bei Gegenwart von Kobaltnitrat) 61. Aminophenole -> Chinonchlorimine 62 f. Diamine ->- Dichlorimine 68, Indophenole 70. Indo- aniline 71. Benzidin ->■ Diphenochinonderiv. 72. Ver- knüpfung von Methylgruppen 88. Alizarin -> Tetraoxy- dianthrachinonyl 95. Naphtazinbildung, Anilin -> Amino- diphenylamin 101. Anilin -> Azobenzol 103. Abbau R • CO • NHg -> R • NH2 115. Abbau der Methylketone 120. «-Aminosäuren -> Aldehyde 123. Hexonsäureamide -> Pentosen 125. Sprengung von Doppelbindungen 129. Auf- spaltung ringförmiger Diketone 138. Oxime -> Peroxyde 152. o-Nitramine ->■ Peroxyde (Furoxane) 153. Aldoxime -> Azoxime 152. NO -^ NO2 153. Diacylhydrazide -^ Oxydation 181 Isiitin Jod Kaliliydrat, Ka- liseh melze Verfahren 16. Kaliumnitrat Kaliumpersul- tat Ivaliuniper- iuani;aiiat Königswasser Kontaktsub- stanzen Kupferoxyd Kupfer salze Darstellung u. Wirkung Feh- ling scher Lö- sung 48. 3Iagnesiuniper- man{i;anat Wirkung II. Mangandioxyd- sulfat Darst.l. 33. > CHNH2 -> Entziehung von Was- Azodiacyle 160. > S -> SO 166. SOaH -> SOgCl 169. Jodoso- -> Jodoverbindungen 175. «-Aminosäuren ->- Aldehyde 123. (+ Alkali): Glucose -> Gluconsäure CO 37. C(OH) -> CO (Chinone) 65. serstoff 74, Dehydrierung hydrierter Basen 78. Ringbil- dung (N -> N) 86. Verknüpfung von Methylengruppen 89. Indol -> Indigo 91. (-{- Natriumäthylat): Hydrazone -> Osazone 99. ->• Tetrazoline 100. ( + Soda) : Oxirae ->■ Per- oxyde 151. Phenylhydrazin -> Jodbenzol 157. Diacyl- hydrazide -> Azodiacyle 1 60. Mercaptane -> Disulf ide 1 62 f . As- As ->► ASO3H2 170. Homologe Phenole ->• Oxysäuren 16. NCH3 -> NH 19. CH.,OH -> COOH 26, 27. CHO -^ COOK 30, 33. Nitrobenzol -^ Nitrophenol 57. Hydroxylierung von Chinonen 58. Abbau R • CH2 • COOH -> R • COOH 118. R • CO • CHg -> R ■ COOH 121. Sprengung von Doppelbindungen 127. Naphtalinderivate ->- Phtalsäure 135. (+KOH): Aminoanthrachinon -^ Indanthren 102. vgl. Persulfate. vgl. Permanganate. Phenol -> Chloranil 64. (Katalytischen Zerfall bewirkend) Metallspäne : CHgOH -^CHO 21. Kupfer: prim. Amine -> Nitrile 28. Nickel: Borneol ^■ Campher 43. Palladium : Hydrochinon ->- Chinon 65. Hexa- inethylen ->• Benzol 76, 77. Dihydroanthracen ->■ Anthracen usw. 71. Nickel :Dehydrierungen hydrierter Basen7 7. Kupfer 84. Platin : Dibenzyl -> Stilben + Anthracen usw. 87. Benzol -> Diphenyl und Analoga 93. Aluminiumchlorid : Benzol ->■ Diphenyl usw., Verknüpfung aromat. Reste 97. Palladium: NH • NH ^ N : N 158. CHOH -> CO 42. ArCHa-Cl ^ Ar • CHO 23. CO • CHgOH -> CO • CHO ' 26. Oxydat. der Zuckerarten 33. > CH • NH2 -> CO 37. CHOH -> CO 48. Diamine -^ Chinondiimine^ 70. Dehy- drierung hydroaromatischer Verbindungen 75, 78. Dehy- drierung hydrierter Basen 80. Hydrazine -> Hydrazone 84. Verknüpfung von CHg- Gruppen 90. Abbau von Zucker- arten 121. ß-Oxysäuren ->■ Aldehyde 122. Hydrazine ->- Kohlenwasserstoffe 157. ->- Halogenbenzole 157. NH •NH ^ N:N 158. Sulfhydrate ->► Disulfide 162. Alkylbenzole -> Aldehyde 7. -► Carbonsäuren 12. CH^OH -^ CHO 20. CHOH -> CO 42. 182 R. Stoermer Manganisalze (Ammonium - mangan- alaun) Darstellung 7. Manganate Methylphenyl- hydrazin Natriumhydrat (Natronkalk) Natrium-p- toluolsulfo- chloramid Darstellg. 124. Natriumsuper- oxyd Nickeldioxyd Nitrobenzol Nitrose Gase Nitroso- verbindungen Nitrosylschwe- felsäure Oxydasen Ozon Darstellung vgl. ,, Ozonide" Palladium- wasserstoff Wirkung 56. Perchlorsäure Peressigsäure Permanganate Eigenschaften, Wirkung, Oe- halt der Lö- sungen 11. Alkylbenzole -> Aldehyde 7. CH ->► CO 63. Naphtalin -> Phtalonsäure, Phtalsäure 134. CH2OH -> CHO 26. Hochmolekulare Fettalkohole -> Säuren 26. Oxyphenole 58. Aminosäuren -> Nitrile 124. Phenole ->- Anilin ->- Dianilinochinon-monanil 100. NHg -> NO2 148 Alkylbenzole -> Aldehyde (Gegenwart von Hypochlorit) 8. CH -> C(OH) 54. Dehydrierung hydrierter Basen 79. Chi- nolinsynthese 85. Phenylhydrazin -> Benzol 157, NH ■NH -^ N:N 158. ■ CHOH -> CO 46. Indigo -> Benzoylameisenester 143. Par- affine -> Fettsäuren 144. CH2 ->- CO 40. Verknüpfung aromatischer Reste 97. Leukoverbindungen -> Farbstoffe 54. Eugenoi -> Dehydro-dieugenol 94. CH3 -> CHO 9. Benzol -^ Phenol 56. Indol -> Indigo 91. Anilin ->- Dianilino - chinonmonanil 100. Acetylen ^ Glyoxal 111. R • CHg • CHO -> R • COOH 117. R- CH:CH-CH3 -> R ■ CHO 128. Sprengung von Doppel- bindungen 128, von Acetylenbindungen 131. R3N -> R3NO 147. Benzol -> Phenol 56. ( 4-OSO4): Fumarsäure -^ Traubensäure, Hydroxylierung an Doppelbindungen 108, 110. CHO -> COOH 29. Anilin -^ Mtrosobenzol 148. Azo- -^ Azoxyverbb. 161. CO • CH3 -^ CO • COOH 11. Alkylbenzole -^ Benzolcarbon- säuren 12—15. Bildung von Carbonsäuren aus Alkyl- pyridinen 17. Alkylpyrazolen 18. Alkyltriazolen 18. Alkyl- furazanenl9. Alkylthiophenen 18. NCH3^NH18. CHg • NH -> CH:N 19. Alkohole -> Säuren 26. CHO -^ COOH 19, 34. CHOH -> CO 42, 44, 50. > NCH3 ^ NH 44. CH -^ C(OH) 52, 53. Acetylindoxyl -^ Diacetylindigo 91. Verknüpfung aromatischer Reste Oxydation 183 Persultate Dardtellung, Eigenschaften , Bestimmung 88. 94, 97. Anilin -> Phenylchinon - diimin 101. Aniline -> Azobenzole 103. Hydrazine -> Tetrazone 104. Sek. arom. Amine -> Tetraaryl - hydrazine 105. Addition von Hydroxylen an C : C 106 ff. Addition von O2 an C:C 109. Abbau RCH2CH2OH -> RCOOH 114. RCH2CHO ^RCOOH 117. Abbau RCHg- CH2 COOH -> R COOH 117. RCHOHCOOH -> R • COOH 118. Carnitin -^ Homobetain 126. Ar • CH2 • CO- COOH -^ Ar • COOH und Ar • CHO 127. Sprengung von Doppelbindungen 128. R • CH : CH • CH3 ->► R- CHO 128. Sprengung von Acetylenbindungen 131. Oxj^dation von Benzölkernen und Pyridinkernen 134 ff., 141. NCßHs -> NCOOH->NH 133. NCH3 ^ NH 133. Naphtalin -> Phtalsäure und Phtalonsäure 134. Chrysochinon -> Diphtalylsäure 136. Chinolin (und Homologe) -> Chinolinsäuren 136. -> Phtalimid 136. Naphtetrazol -> Tetrazol 136. Cyclohexanol ->-- Adipin- säure 137. Pinen -> Pinonsäure 138. Terpineol -> Methoäthylheptanonolid 139. Terpinenol ->- Trioxy- terpan ->■ Dioxymethyl-isopropyl-adipinsäure 139. Men- thon -> /^-Methyladipinsäure 139. Isoacetophoron ->• Dimethylbernsteinsäure 140. Carvenon -> «-Methylglutar- säure 140. Inden -> Hydrindenglycol ->■ Homophtal- säure 141. Ac. Tetrahydronaphtylamin -> o-Hydro- zimtcarbonsäure 141. Ar. Tetrahydronaphtylamin -> Adipinsäure 141. Bromchinolin, Carbostyril und Ace- tyltetrahydrochinolin -^ Oxalylanthranilsäure 142. Ring- spaltung heterocycl. Verbb. 142. a-Alkylchinoline und Methylketol ->- Acidylanthranilsäure 142. Isochinolin -> Pyridindicarbonsäuie bzw. Phtalsäure 142. Abbau von Paraffinen zu Fettsäuren 144. Anilin ->- Nitroso- benzol und Nitrobenzol 147. NHOH -> NO2 150. NO -> NO2 -> 154. NOH -> NOCH 158. Isonitrokörper -> Ketone 156. NH • NH -> N:N 159 Disulfide -> Sulfonsäuren 168. Sulfhydrate -> Disulfide 163. -> Sul- fosäuren 163. CS -> CO 165. SO -^ SO2 166 f. > S -> SO2 166. S- S (oder SO- SO) -> SO3H 168. SO2H -> SO3H 169. Se — Se -> SeOgH 168. SOgH -^ SO2 • SO2 169. Tolylphosphinsäure ->■ Benzophosphinsäure 174. Tolylbor- säure -> Borbenzoesäure 175. Jodverbindungen und Jod- osoverbindungen ->• Jodoverbindungen 175. Alkylbenzole -^ Aldehyde 9. CH -^ C(OH) 56, 58. C(OH) -^ Chinhydrone 65. Anilin -> Anüinschwarz 69. Dianthranol -^ Bianthron 72. Verknüpfung von CHg-Gruppen 88. Di- ketohydrinden -> Dioxynaphtacenchinon 92. ( + Ferro- sulfat): Verknüpfung von Benzolkernen 94. Anilin -> Dianilino - chinon - monimin , Aminophenylarsinsäure -> Phenazin - diarsinsäure 100, 101. Azoxybenzolbildung 184 K. Stoermer Phenylhydrazin Phosphorpenta- chlorid (-bromid) Platinchlorid Quecksilberace- tamid Quecksilber- oxyd Quecksilber- salze Salpeter Salpetersäure Wirkungswert 11. 103. Addition von Hydroxjden an C : C 107. x\nilin -> Nitrobenzol 148. CHOH -> CO 47. Pyrazolone -> Bispyrazolone 89. Formal- dehyd -> Glyoxalsazon 100. Dehydrierung hydroaromatischer Säuren 77. Oxime ->■ Per- oxyde 153. 2 SH -> S • S 162. Pyrazolon ->■ Pyrazolblau 89. Hydrazobenzol -> Azobenzol 158. Hydrazone -> Diazo- methane 160. Glycerin -> Glycerinsäure 27. Glucose ->- Gluconsäure 32. CHOH ->► CO 51. Diamine -^ Chinondiimine 68 f. Indophenolbildung 70. Dehydrierung hydrierter Basen 79, 81, 83. Hydrazine ->- Hydrazone 84. Ringbildung (N -> N) 86. Hydrazone -> Hydrotetrazone 99. -> De- hydrohydrazone 99. Hydrazine ->- Tetrazone 104. Ab- bau der Zuckerarten 121. Abbau von Hexonsäuren u. a. zu Pentosen u. a. 125. R • CH : CH • CH3 -> R • CHO 128. NHOH ^ NO 149 f. Hydrazine -> Kohlen- wasserstoffe 156. NH-NH ^ N:N 158. Phenyl- hydrazin -> Diazoniumsalze 156. Hydrazone -> Azo- methylene 160. — AsClg oder — AsO -> — AsO(OH)2 171. PH ^ PO- OH 172. Tertiäre Phosphine -> Oxyde 173. CHOH -^ CO 43. CH -> C(OH) 54. Benzolderivate -> Phe- nole 57. Dehydrierung hydrierter Basen 79, 80. Addition von (0H)2 an Propenylverbindungen 110, 111. Addition an Allylverbindungen 111. NH • NH -> N: N 158 ff . P02H2->P03H2 172. (-f MgClg) : Anthracen -> Anthrachinon 63. Aminoanthra- chinon -> Indanthren 102. Acetaldehyd -^ Glyoxal 6. CH3 -^ COOH 10, 1 1 . (+ AgNOg) : CH2CI -> COOH 12. Mehrwertige Alkohole -> Aldehyde 25. -> Säuren 27, 28. CHO -> COOH 29, 32. CHOH -^ CO 46—49. CH -> C(OH) 53. C(OH) -> CO (Chi- none) 65, 66. Stilbenchinon 73. Dehydrierung hydrierter Basen 80, 82. Verknüpfung aromatischer Reste 93, Gly- oxalon ->■ Glyoxalonglycol 108. Addition vonOg an C : C 109. Abbau der Methylketone 120. Sprengung von Doppelbin- dungen 129, 130, von Acetylenbindungen 131. Naphtalin -> Phtalsäure 134. Cyclohexan und -hexanol -> Adipin- säure 137. Aufspaltung alicycl. Ringe 138. Oxime -> Per- oxyde 152. NO -^ NO2 154. : NOH -> NOCH 155. NH • NH -> N : N 160. Azo- -> Azoxyverbb. 161. Sulfhydrate -> Disulfide und Sulfosäuren 163. R • SH ^ R • H 164. Disulfide -> Sulfosäuren 167. R2S -^ BßO 166. -> R2SO2 166. > SO -> Sulfosäuren 168. S • S -> SO • SO 167. S • S (oder SO • SO) -> SO3H 168. Se • Se -> SeOgH 168. Te • Te -> Te02H 168. PHg -> • P0(0H)2 Oxydation 185 Salpetersäure- ester Salpetersäure und Perinan- Sanat Salpetrige Säure und Salze Darstellung 39 Sauerstoff (Luftsauer- stoff) 170. Arsine ->• Arsinsäuren 170. Phosphobenzol ->■ Phe- nylphosphiuige und Phenylphophinsäuren 171. > PH -> PO • OH 172. > P P < ^ PO • OH 172. Tertiäre Phos- phine ->- Oxyde 173. Tolylarsinsäuren (und Homologe) -> Benzarsinsäuren 174. Dibenz-, Tribenzarsinsäuren 174. Jodverbindungen ->■ Jodoverbindungen 175. CH, -> C : NOOK -^ CO 40. Halogenieitt' Alkylbenzole -> Dicarbonsäuren 15. > GH • NH2 -> CO 37. CH2 -> CO 37 ff. CH : NOH -^ CHO 38, 39. CHOH -> CO 42. CH -^ C(OH) 54. Hydroxylierung von Chinonen 60. Dehydrierung hydrierter Basen 79. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 81. Sulfurylindoxyl -> Sulfurylindigo 92. Verknüpfung aromatischer Reste 94, 96. Oxime ->^ Peroxyde 151. NHNH -> N:N 158, 159. R SH -> RH 165. > S -> SO 166. (Elektrolyt.): CH3 -> CHgOH 6. Alkylbenzole -> Aldehyde 8, 9. -^ Säuren 13. Aldehyde -> Säuren 28, 32, 33. (Im Organismus) : phenyl. Fettsäuren -> phenyl. /^-Oxysäuren 35. (Elektrol.):Oxydihydrobasen ->Ketobasen45. CHOH -> CO 49. CH -^ C(OH) 54. Benzol -> Phenol 56. Chinone ->■ Oxychinone 58. Benzol ->- Chinon 63. Indophenole 70. Indoaniline aus Leukoverbindungen 71. Tetrahydroacridon -> Acridon 76. Hydrazinö -> Hydrazone 84. Indoxyl -> In- digo 91. Analoga 92. (Aktiviert): Indol -> Indigo 91. Ver- knüpfung von Acetylengruppen 92. (Licht): Verknüpfung aromat. Reste 96. Hydrazone -> Osazone 99. (Elektrolyt.): Anilin -> Azophen in 100. Oxazinbildung 102. Verknüpfung . von N-atomen 104. {-f Os): Addition an Doppelbindungen 108. Hydrazone -> Peroxyde 113. (Elektrolytisch): Abbau R • COOH ->► R • OH 116.*^ (Elektrolyt.) : Traubenzucker -> Arabinose 121. (+ Alkali): Abbau der Zuckerarten 121, (Elektrolyt.): Hexonsäuren -> Pentosen usw. 125. (Dto.): R CH : CH- CH3 ^ R ■ CHO 128. Sprengung von Doppel- bindungen 129. Oxydation unges. cycl. Kohlenwasser- stoffe 138, 141. Oxydat. von Paraffinen zu Säuren 143. NHOH -> N:NO 153. NH • NH -> N:N 158. Mer- captane -> Disulfide 162. Selenophenole ->- Diselenide 162. (Elektrolyt.): Mercaptane -> Disulfide 163. ->- Sulfinsäuren 163. Rhodanide -> Sulfonsäiu-en 164. (Elektrolji:.): >S -> SO -^ SO2 166. PH2 -^ PO2H2 -^ PO3H2 170. Arsine -> Arsinoxyde 170. ->► Arsinsäuren 170. Arsine -> Arsenoben- zole 170. PCHa -> PO3H2 172. PH ^ PO • OH 172. AsH -> AsOOH 173. AsH -^ As- As 173. Tertiäre Phas- phine -> Oxyde 173. 186 E. Stoermer Sauerstoff und Katalysatoren 1. Platin und Palladium Dar st. V. Pla- tinmohr s. Re- duktion, Gr. XIII, 3. 2. Kupfer 3. Vanadin- säure 4. Graphit, Kohle 5. Eisenver- bindungen 6. Nickel 7. Silberasbest Schwefelsäure Silberoxyd festes, reines Silheroxyd 66; Silherlösung u. Wirkung 31. Silbersuper- oxyd Silbersalze Stickstoff- tetroxyd Darstellung 36 Sulfomonoper- säure (Caro- sche Säure) Darstellung u. Wirkungsivert 51, 91. Alkohole -> Aldehyde 20. -> Säuren 26. CHOH -> CO 46. Oxysäuren ->■ Ketosäuren 50. CH2OH -^ CHO 20, 21. Amine -^ Aldehyde 23. (+ Alkali) : Anthracen -^ Anthrachinon 63. CH -^ CO 69. CH2OH -> CHO 21. CHO -^ COOK 29. CHO -> COOK 29. CH.OH -> CHO 21. CHO -> COOH 29. CH2OH -> CHO 21. (Rauchende): CH -^ C(OH) 60. (Dgl. bei Gegenwart von Borsäure oder Quecksilbersalzen) 60. (Konzentrierte) : De- hydrierung hydroaromatischer Säuren 78. (+ Alkohol): Tetrahydroacetyl-toluol -> Acetyltoluol 76. Dehydrierung hydrierter Basen 79. Verknüpfung von Thiophenresten 93. (Rauchende -f HgS04) : Naphtalin -^ Phtalsäure 134. Aldehyde -^ Säuren 31, 33. C(OH) -> CO (Chinone) 65. Aminophenole -> Chinonimine 68. Diamine ->■ Chinon- diimine 68. Diphenol -> Diphenochinon 71. Dehy- drierung hydrierter Basen 83. NHOH -^ NO 149. Diphe- nylhydroxylamin -> Diphenylstickstoffoxyd 150. AsClj oder AsO -> AsO(OH)2 172. Benzol -> Chinon 62. (Acetat): Dehydrierung hydrierter Basen 79. (Sulfat): Das- selbe 83. Aromatische Alkohole -> Aldehyde 23. CHg -> CHOH 35. Anthracen -> Anthrachinon 63. Oxime -> Peroxyde 151. NO -^ NO2 151. Mesitol -> Dimethyl-p-oxybenzylalkohol 6. Ketone -> Lac- tone -> 51. Phenole -> Oxyphenole 58. CH -^ C(OH) 62. Indol ->► Indigo 91. p-Alky]phenole -> Chinole 112. NH^ -^ NHOH 144. NH2 ^NOH 145. C • NH3 -^ C(OH) : NOH 145. Oxydation von Methylanilin 145. N(CH3)2 -> N(CH3)2 O 146. N-Methylpiperidin -> N-aminoxyd 147. Piperidin und Homologe -> NH : O und Aminovaleraldehyd 147. NHg -^ NO 147. NHg -> NO2 148. NO -> NO2 154. NOH -> NOOH 155. Aldoxime -> Hydroxamsäuren 156. Hydrazine -> Kohlenwasserstoff 157. Jodverbindungen ->- Jodoverbindungen 176. Oxydation 187 Sulfurylchlorid Überchlorsäure Unterbromige, IJnterchlorige Siiiire Wasserstoff- superoxyd Wasserstoff- superoxyd und Ferro- bzw. Ferrisalze Zinkstaub Zinntetra- chlorid 2SH ^ SS 162. II. -Salze, s. Perchlorsäure. s. Hypobromite, Hypochlorite. OH, -> COOH 10. CH2OH -> COOK 27. CHO -> COOK 29. K('t()ue->Ketonalkohole 35. Benzol -> Phenol usw. 56. CH -> C(OH) 58. Diamine -> Chinondiimine 69. Dianthranol -> Bianthron 72. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 89. Indol -> Indigo 91. Anilin -> Dianilino-chinonmonanil 100. Anilin ->Azoxybenzol 103. Verknüpfung von N-atomen 104. Oxy- aldehyde ->» mehrwertige Phenole 117. Abbau R • CHg • CHg • COOH ^ R • CO • CH3 119. Abbau von Zuckerarten 121. Abbau der «-Aminosäuren -^ Aldehyde 123. Abbau R • CO • COOH^R COOHl26,127.RCOCOR^RCOOHl27. Sprengung von Doppelbindungen 128. Phenanthrenchinon ^^ Diphensäure 135. N0->-N02 154. Hydrazine ->- Benzol- kohlenwasserstoffe 157. NH-NH^N:N 158. Azo- -> Azoxyverbb. 161. Selenophenole -> Diselenide 162. Sulf- hydrate ->- Disulfide 163. -> Sulfinsäuren und Sulfosäuren 163. R • SH -> RH 165. > S ^ SO -> SO2 166. S • S -> SO- SO 168. AsCl2->AsO(OH)2 171. AsO -> AsO(OH)2 171. Stibinoxyde -> Stibinsäuren 173. prim. Amine -^ Aldehyde 23. CHgOH -> CHO 25. CHOH -^ CO 46, 48, 51. Benzol -> Phenole 56. Diamine ^► Chinondiimine 69. Abbau von Zuckerarten 121. He xon- säuren -> Pentosen usf. 124. Spaltung von Doppelbin- dungen 128. Dehydrierung hydrierter Basen 79. Chinolinsynthese 79. Oxydation und Reduktion von R. Stoermer in Rostock. B. Reduktion. L CH2OH ^ CH3. Primäre Alkohole, ebenso wie sekundäre und tertiäre, lassen sich ent- weder durch Erhitzen mit Jodwasserstoff säure* (Sdp. 127^) und rotem Phos- phor (ev. unter Druck) direkt zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, oder sind leicht in Jodide überführbar, die nach Red. Gr. XV, 1 glatt das Halogen gegen Wasserstoff austauschen. Bei den höheren Alkoholen der Fettreihe kann man zweckmäßig auch so verfahren, daß man zunächst den Alkohol durch Phos- phor pentachlorid in das Chlorid überführt, dies mittels alkoholischen Kalis in das Olefin umwandelt und letzteres durch sechs bis achtstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff (1,7) und rotem Phosphor im Rohr auf 220 — 240° zum Paraffin reduziert i): C9H19 • CH2OH — >■ Cglljg • GH2CI ->• CgHjy • CH : CH2 — >■ C] 0H22 Decylalkohol Decylchlorid Decylen Normaldekan In der aromatischen Reihe läßt sich die Reduktion häufig auch direkt durch Erhitzen mit Jodwasserstoff bewirken. Benzj^alkohol geht so in Toluol über 2). Eigenschaften und Darstellung von Jodwasserstoff säure. Die hei 127^ ■siedende Jodivasserstoff säure (spez. Gew. 1,70) enthält ca. 57% HJ; die hei 0" gesättigte Säure (spez. Geio. 1,99 — 2,0) raucht stark an der Luft und gibt beim Erwärmen Jodwasser- stoff ab, bis die Konzentration der Säure vom, Siedepunkt 127^ erreicht ist. Gasförmig erhält man die Säure bequem nach L. Meyer^), indem man 100 Teile Jod mit 10 Teilen Wasser befeuchtet und, anfangs sehr vorsichtig , 5 Teile roten Phosphor, mit 10 Teilen Wasser angerührt, in einer Retorte zutropfen läßt. Das entstehende Gas, das frei ist von Phosphorwasserstoff, wird durch sehr tvenig Wasser gewaschen. Die energisch reduzierende Wirkung der Jodwasserstoff säure wird erheblich ver- stärkt durch Zugabe von rotem oder weißem Phosphor, der das nach HJ (128) — H =^ J (127) frei werdende Jod bei Gegenwart von Wasser wieder in Jodwasserstoff, verwandelt. Der Phosphorzusatz dient also auch dazu, das etwa störend wirkende Jod aus der Lösung ZK entfernen P + 5 J + 5 H.,0 = H^POs + 3HJ 1) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ^) Grabe, B. 8, 1055 (1875). 3) L. Meyer, B. 20, 3381 (1887). Keduktiou (h: I, 189 l)(i.s (ileiche katw auch durch Zusatz von (jepiilvertetn I'ho.sphoniuynjodid erreicht Verden, siehe dazu XIII, 7. Ist das Jod bei der Reaktion selbst nicht schädlich, so entfernt man es beim Aufarbeiten des lieaktionsprodukts durch Lösungen von Xatriiuuthiosulfat , schwefliger Säure oder Natriumhydroxyd: Ja 4- Na^Sßs = 2 Na^StO^ -|- -J XaJ Je 4- H^SO^ + O/Zj = H^SOi + 2 HJ 6 J + 6NaOH= 5 NaJ + NaJO^ + 3 H^O. \ uch durch Schütteln mit Quecksilber läßt sich das Jod als Quecksilber Jodid entfernen^). Die überschüssige J odwasserstoff säure wird entfernt durch Schütteln mit S ilberoxyd (etwa in Lösung gegangenes Silber durch Salzsäure), durch Behandeln mit lileioxyd oder Bleicarbonat (gelöstes Blei durch Schwefelwasserstoff ), ev. durch Schwefel- II ah- 'i um . das unter Abscheidung von Schwefel übrigens auch zugleich Jod entfernt: 2 HJ + Na^S = 2 NaJ + H^S und J., + Na^S = 2 NaJ + S. Der Cuminalkohol (CH3)2CH • CgHi • CHgOH gibt schon beim anhalten- den Kochen mit Zinkstaub am Rückf hißkühler glatt und ohne Nebenprodukte ( /ymor-) C3H7 • CßHi • CH3. Aromatische primäre Carbinole sind auch unter bestimmten Bedingungen durch Natrium und Alkohol reduzierbar, nämlich wenn benachbart der Carbinolgruppe sich der Benzolkern befindet, daher zunächst die rein aromatischen Alkohole, wie der Benzylalkohol, der mit der gleichen Menge Natrium und der zehnfachen Menge absoluten Alko- hols behandelt, fast die Hälfte Toluol liefert. Auch basische Benzylalkohole, wie z. B. CHg- CgHa- (CH2OH) • N(CH3)2 lassen sich einigermaßen gut nur durch Natrium und Alkohol reduzieren^). Befindet sich die Carbinolgruppe einer olefinischen Doppelbindung benachbart, so findet das Gleiche statt, es entstehen aber Nebenprodukte. Aus Zimtalkohol CgHj- CH : CH • CHgOH wird etwas Propenylbenzol CgHs • CH : CH • CHg neben viel Propylbenzol CßHj • CH2 • CH2 • CH3 gebildet , wobei letzteres aus ersterem entsteht, da der Phenylpropylalkohol CgHs • CH2 • CH2 • CH2OH gegen Natrium und Alkohol völlig beständig ist*). Gewisse hochmolekulare Alkohole werden in Form ihrer Ameisensäure- ester durch Destillation zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Myricylalkohol gibt so Triacontan: C29H59 • CHgO • CHO — CO2 + C29 H59 • CH3. Dihydio-cholesterin-formiat liefert ebenso Cholestan^). • Ein spezieller Fall der Reduktion einer primären Carbinolgruppe ist bei der Reduktion des Dioxy-acetoxims zu verzeichnen, wobei durch Natrium- amalgam und Eisessig (nach dem Goldschmidtschen Verfahren der Oximreduktion (vgl. Red. Gr. XIV, 3) die OH-Gruppen durch Wasserstoff ersetzt werden und Isopropylamin entsteht®). CH.,OH . CH ( : NOH) • CH2OH -> CH3 • CH(NH2) • CH3. In gewissen seltnen Fällen wird die Gruppe CH2 • CN beim Behandeln mit Natrium und Alkohol in CH3 übergeführt, so bei einzelnen Cyanmeth}!- benzimidazolen, die in Methylbenzimidazole übergehen'): R- CHj- CN + Na + H = R- CH3 + NaCN. 1) Vgl. z. B. B. Fischer und Ilirschberger, B. 22, 373((1889). ^) Kraut, A. 192, 225 (1878); O. Jacobsen, B. 12, 434 (1879). =•) V. Braun und Kruber, B. 45, 2985 (1912). *)-Klages, B. 39, 2587 (liio.i). ^) Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 296741 (1917). «) Piloty und Ruff, B. 30, 1664 (1897). ') Bloch, C. 1919, III, 609. 190 Or- II, 1. R. Stoermer IL CHOH > CH2. 1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro- aromatischen Carbinolen (S. 190), 2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen (S. 192). 3. Reduktion von Oxy- und Polyoxysäuren zu homologen Fettsäuren (S. 192). 1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro- aromatischen Carbinolen. Für fette sekundäre Alkohole dürfte sich die oben in Red. Gruppe I ge- schilderte Reduktion der Alkohole nach Krafft^) empfehlen, sowie die direkte Reduktion durch mehrstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff (Sdp. 127*^) und Phosphor auf 120 bis ISO''. Auch fettaromatische Carbinole werden nach dem letzten Verfahren sehr glatt in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Mesityl- äthylcarbinol (0113)3 • CgHa • CHOH ■ CgHg liefert Propylmesitylen^) . Trägt man die Carbinole in Eisessig- Jodwasserstoff ein, so gehen sie in Jodide über, die bei direkter Behandlung mit Zinkstaub teils zu Kohlenwasser- stoffen reduziert werden, teils unter Verkettung zweier Molekeln Konden- sation erleiden^): CH3O • C6H4 • CHOH • CH3 -> CH3O • CeH, . CH J . CH3 -^ CH3O • CßH^. CR^. CH^ 2 CßHs • CH J • CH3 -^ C6H5{CH3) • CH — CH(CH3) • CeHg. Die Reduktion der sekundäre Alkohole darstellenden Chinabasen (Chinin, Cinchonin usw.) kann bewerkstelligt werden, ohne daß eine sonstige Veränderung der komplizierten Molekel erfolgt. Man ersetzt die Hydroxyl- gruppe zunächst durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid durch Chlor und behandelt die Chlorverbindungen in verdünnter essigsaurer oder schwefel- saurer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Eisenfeile. Nach 48 Stunden sind die Verbindungen chlorfrei. Cinchonin liefert Desoxycinchonin neben etwas Cinchen^) C,HeN . CioHi5(OH)N -> CßHeN • C,„H,eN Cinchonin Desoxyciiinchonin Auch elektrolytisch erfolgt der Übergang CHOH -> CHg, und zwar nach der Methode von Tafel an präparierten Bleikathoden (vgl. Red, VIII, 3). Cinchonin geht unter gleichzeitiger Aufnahme von Wasserstoff im Pyridin- kern in Dihydrodesoxy-cinchonin über^). Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol liefern fettaromatische Alkohole nur in kleiner Menge Kohlenwasserstoffe, so Phenylmethylcarbinol Äthylbenzol. Ist die Carbinolgruppe einer olefinischen Bindung benachbart, so findet stets Reduktion statt. «-Phenylallylalkohol CgHs • CHOH • CH : CH^ liefert vorwiegend Allylhenzol CgHg • CHg ■ CH : CHg neben geringen Mengen von Propylbenzol, entstanden durch Reduktion des in Propenylbenzol um- lagerten Allylbenzols. Das sekundäre Butenylolbenzol CgHg • CH : CH • 1) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ^) Klages, B. 37, 1715 (1904). ") Klages, B. 36, 1630 (1903). *) Königs, B. 28, 3145 (1895), **) Freund und Bredenberg, A. 407, 54 (1914). Reduktion Gr. II, 1. 191 (JHOH • CH3 gibt im wesentlichen J^-Butenylf)enzol, da es zuerst in das Diolef in übergeht ^ ) : CgHs • CH : CH • CH : CHg — >• CgHs • CH2 • CH : CH • CH3 Phenylbutadiön. z/'-Butenylbenzol. Auch nach der Methode von Sabatier (vgl. Red. XIII, 2) können Alkohole zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wenn man nicht zu hohe Temperaturen anwendet ; p-Tolyl-isopropyl-alkohol geht so durch Wasserstoff lind Nickel bei ISO'* in Menthan über 2). Rein aromatische Alkohole werden durch Natrium und Alkohol I eduziert. Benzhydrol (6 g) mit der gleichen Menge Natrium und der lOfachen Menge absoluten Alkohols reduziert, ergibt sehr glatt Diphenylmethan (4,5 g)^). Die Benzhydrolcarbonsäuren CgHs • CHOH ■ CgHg • COOH lassen sich durch Natriiimamaljjam, leichter durch Jodwasserstoff zu Benzylbenzoesäure redu- zieren^). Tetramethyl-diamino-benzhydrol kann durch Erhitzen mit Ameisen- Miure und etwas Chlorzink zum entsprechenden Methan reduziert werden^), ferner quantitativ durch Ameisensäure und Natriumformiat^), zum kleinen Teü auch dvirch unterphosphorige Säure ^). • Von den aromatischen sekundären Carbinolen sind die Dinaphtyl- carbinole nicht leicht zu den Methanen reduzierbar. Vielmehr erfolgt bei der Einwirkung von Zink, Eisessig und etwas Salzsäure die Bildung von Dinaphto- fluorenen, doch gelingt die gewünschte Reduktion zum Dinapktylmethan, wenn man das Carbinol durch Salzsäure zunächst in das Carbinolchlorid, »lies mittels Magnesium und Kohlensäure in Dinaphtylessigsäure verwandelt, und hieraus durch Destillation Kohlendioxyd abspaltet^): (C,oH,)2CHOH -> (C,oH,)2CHCl -> (C,oH,)2CH • COOK ^ (CoH,)^^^ Leicht gelingt die direkte Reduktion der Carbinole indessen durch Be- handeln mit Eisessig- Jodwasserstoff^). Allgemein lassen sich sek. Alkohole oder Carbinolchloride der aroma- tischen Reihe (ausgenommen die der Naphtalinreihe), soweit sie sich nicht durch Wasserabspaltung anderweitig verändern, durch Einwirkung von Alkohol auf ihre Lösung in konz. Schwefelsäure beim Erwärmen zu den Me- thanen reduzieren 10). Ähnlich sind die Xanthydrole durch Alkohol und Halogen Wasserstoff zu Xanthenen reduzierbar i^). Die Reduktion von Arylphtaliden zu Diphenylmethan-carbonsäuren ' lingt genau so wie die der Phtaleine zu Phtalinen (Red. Gr. III, 1) durch /inkstaub und Natronlauge. p-Oxj'phenylphtalid liefert so 4-Oxydiphenyl- niethan-2-carbonsäure, die Kresylphtalide gehen in Oxy-methyl-diphenylmethan- rarbonsäuren über^^). M Klages, B. 39, 2587 (1906). «) Smirnoff, B. 44, 2782 (1911). ») Klages, B. 39, 2589 (1906). «) Zincke, A. 161, 102 (1872); Senff, A. 220, 242 (1883). ') Votocek und Krauz, B. 42, 1604 (1909). •) Guyot u. Kovache, C. r. 156, 1324 (1913). '') Fosse, C. r. 150, 178 (1910). «) Schmidlin und Massini, B. 42, 2387 (1909); Schmidlin und Huber, B. 43, 2827 (1910). ») Tschitschibabin, B. 44, 445 (1911). 1») Schmidlin und Garcia-Banvis, B. 45, 3188 (1912). ") Fosse, C. r. 133, 100, 881 (1901); 139, 601 (1904). »*) Bistrzycki und Yssel de Schepper, B. 31, 2790 (1898); B. und Zen- Huffinen, H. c. A. 3, 369 (1920). 192 Gr. II, 1—3. 1?. Stoermer Der hydroaromatische Dimethj^lchinit wird, um ihn in Dimethyl- hexamethylen überzuführen: /CHOH • CH.jx /CHo • CHq\ CH3 . CH ( " >CH • CH, > CH3 • CH ' >CH ■ C H .. zuerst in das Dijodid verwandelt und dies in Methylalkohol durch Zink- späne, die einen dünnen Überzug von Palladiummohr besitzen, bei Gegen- wart von konzentrierter Salzsäure redviziert. Der Kohlenwasserstoff wird mit Wasserdämpfen übergetrieben i). (Näheres vgl. Red. Gr. XV, 1.) 2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen. Um in Ketonalkoholen, wie Benzoin, die Carbinolgruppe in die Me- thylengruppe überzuführen, müssen saure Reduktionsmittel angewandt werden, da die alkalischen die Carbonylgruppe angreifen; wie die letzteren wirkt aber auch Zinn und Salzsäure (vgl. Red. Gr. VI, 9). Reduziert man Benzoin mit Zink und alkoholischer Salzsäure, so ent- steht neben Hydrobenzoin, Stilbenhydrat und Dibenzyl reichlich Desoxy- benzoin^) CßHe • CHOH • CO • CßHe -^ C^He • CH2 • CO • C.il,. Die beste Ausbeute erhält man nach folgendem Verfahren^) : Darstellung von Desoxybenzoin aus Benzoin. Man löst 100 g Benzoin in 250 g 90%igem Alkohol, gibt 100 g reinstes Zink*) hinzu und leitet in die siedende Lösung trockenes Salzsäuregas bis zur völligen Lösung des Zinks. Man gießt dann in 2 — 3 1 heißes Wasser, erwärmt einige Stunden auf dem Wasserbade, wobei sich das rohe Desoxybenzoin am Boden als beim Abkühlen erstarrendes Öl ansetzt. Die zer- kleinerte, sorgfältig im Exsikkator getrocknete Masse destilliert man portionsweise aus einer Retorte und krystallisiert das bei 315 — 320" Übergehende nach dem Erstarren aus 90%igem Alkohol um. Ausbeute 72 g reines Produkt. 3. Reduktion von Oxy- und Polyoxy säuren zu homologen Fettsäuren. Oxyfettsäuren können durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure direkt zu Fettsäuren reduziert werden, so liefert Milchsäure Propionsäure^). Ebenso sind die Lactone von y-Oxysäuren, wie Valerolacton, gut in die zugehörigen Fettsäuren überführbar (Valeriansäure)^). Für die Lactone ist auch Natriumamalgam in stets sauer gehaltener Lösung sehr gut verwendbar. Valerolacton geht damit in normale Valerian- säure über, so daß man von der Lävulinsäure ausgehend direkt zu dieser Säure gelangen kann'^). Bei der Reduktion von Polyoxysäuren (Pentonsäuren, Hexonsäuren) bzw. deren Lactonen mit Jodwasserstoff entstehen häufig intermediär Lactone von Monooxysäuren, die erst bei stärkerer Reduktion in normale Fettsäuren übergehen . Reduktion von Gluconsäure zu Caprolacton. Erhitzt man einen Teil über Schwefelsäure getrocknetes Gluconsäurelacton mit 10 Teilen Jodwasserstoff säure (127") 1) Zelinsky und Naumow, B. 31, 3206 (1898). 2) Zinin, A. 119, 180 (1861). ^} Stobbe, B. 35, 912 (1903). *) Zink I von Kahlbaum. ^) Lautemann, A. 113, 217 (1860). «) Fittig und Rühlmann, A. 226, 346 (1884). M Wolff, A. 208, 109 (1881). Reduktion Gr. II, 3. 193 1111(1 2 Fünftel Teilen rotem Pliosplior am Rückflußkühler und destilliert nach sieben- siündigem Kochen mit Wasserdämpfen, so gibt das Destillat nach der Neutralisation iilit Pottasche und Übersättigen mit Kochsalz an Äther das noch etwas Jodhaltige Ca- prolacion ab, das zur Entfernvmg des Jodgehalts mit Zink und Salzsäure 1 Stunde gekocht wird. So erhält man reines Caprolacion: CH20HCHOHCHOH(CHOH)aCOOH -> CH3.CH2.0H.(CHj)2.COO -> CHs.(CH,)4.COOH Gluconsäure Caprolacton Capronsäure Reduktion von Caprolacton zu Capronsäure. Erhitzt man 5 g dieses Lactons mit 20 g konzentrierter Jodwasserstoffsäure und 2 g rotem Phosphor im Rohr 3 Stunden auf 160°, so geht bei der Wasserdampf destillation neben unverändertem Lacton die Capronsäure über. Man versetzt mit Calciumcarbonat, entfernt das Lacton durch Äther und dampft das Kalksalz bis zur Krystallisation ein^). Genau so gibt die Fructosecarbonsäure (I) zunächst Heptolacton'^) und dann weiter Meihylhutylessigsäure (11)^) /COOK /COOK 1. CH,0H.(CH0H)3C(0H)<;^^^^ > IL CH3. (^2)3- CH/^j^ was für die Konstitutionsermittlung der Fructose von Bedeutung ist. Die aus Xylose hervorgehende Trioxyglutarsäiire COOH •{CHOH)3-COOH liefert mit Jodwasserstoff säure und Phosphor direkt Glutarsäure'^). In ähnlicher Weise sind auch hydroaromatische Oxysäuren reduzierbar. Die a-Oxy-hexamethylencarbonsäure CgHio- (OH) ■ COOH geht beim acht- stündigen Erhitzen mit 5 Teilen Jodwasserstoff säure (sp. Gew. 1,7) und 1 Teil rotem Phosphor auf 190 — 200° in Hexahydro-benzoesäure über^). Amino-oxysäuren können nach dieser Methode zu Aminocarhonsäuren reduziert werden. Glucosaminsäure (Chitaminsäure) läßt sich in or-Amino- capronsäure überführen, CHoOH(CHOH)3 • CH(NH2) • COOH -> CH3 • (CH2)3 • CH(NH2) • COOH wenn man sie zunächst mit Jod, Phosphor und Wasser unter Rückfluß er- wärmt und das so erhaltene Zwischenprodukt nun mit Jodwasserstoff (1,93) und rotem Phosphor im Rohr auf 140° erhitzt^), o-Methoxy-mandelsäurenitril geht durch Kochen mit der 8 fachen Menge konz, Jodwasserstoff säure (1,96) in o-Oxy-phenylessigsäure über''), man kann aber wesentlich an Säure sparen, wenn man dem Gemisch roten Phosphor zusetzt^). p-Nitromandelsäure wird durch Zinnchlorür und konz. Salzsäure in salzsaure p-Amino-phenylessigsäure ferwandelt^). m. C(OH) — > CH. 1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanfarbstoffe. 2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen). (S. 196.) 3. CH — CH -> CH-.CH. (S. 199.) "0^ ») Kiliani u. Kleemann, B. 17, 1300 (1884). ") Kiliani, B. 18, 3070 (1885). ») Kiliani, B. 19, 223 (1886). *) E. Fischer, B. 24, 1844 (1891). ») Bucherer, B. 27, 1231 (1894). «) Neuberg, B. 35, 4014 (1902). ') Kostanecki und Lampe, B. 42, 828 (1909). 8) Jablonsky, Diss. Rostock 1913, S. 78. ») Heller, B. 46, 288 (1913). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. IS 194 Gr. III, 1. R. Stoermer 1. Die Reduktion der tertiären Alkohole erfolgt am sichersten über die Jodide hinweg oder direkt durch Erhitzen mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure (vgl. Red. Gr. I, S. 188). Ähnlich wie die Phenole (siehe unten 2, S. 196) lassen sich auch tertiäre Alkohole durch Er- hitzen mit Zinkstaub in Kohlenwasserstoffe überführen, weniger gut durch Natrium und Alkohol. Erhitzt man z. B. Linalool CioHigO mit dem gleichen Gewicht Zinkstaub auf 220 — 230*^ 314 — 4 Stunden lang, so erhält man glatt Linaloolen'^) CjoHu,. Auch Isoborneol CjoHigO geht ebenso bei 220 " im Rohr in ein Dihydrocamphen CioHi^ über, wonach, da nach Semmler sekundäre und primäre Alkohole nicht oder nur sehr träge reagieren, Isoborneol als ter- tiärer Alkohol anzusprechen ist^). Der primäre Cuminalkohol läßt sich in- dessen mit Zinkstaub glatt zu Cymol reduzieren^) (vgl. Red. I, S. 189), Bor- neol reagiert allerdings nicht. Die Carbinole der Triphenylmethanreihe lassen sich bei zwei- bis dreistündigen Kochen ihrer Eisessiglösung mit geraspeltem Zink leicht und fast quantitativ zu Kohlenwasserstoffen reduzieren. Triphenylcarbinol wird so zu Triphenylmethan'^). Oxytriphenylcarbinol gibt nach derselben Methode Oxytriphenylmethan^). Zinn bewirkt die gleiche Reduktion, wenn man zur alkoholischen Lösung des Carbinols immer kleine Mengen von Salz- säure hinzugibt, auch kann Triphenylbrommethan so sehr glatt zu Triphenyl- methan reduziert werden®). Methoxylreiche Carbinole dieser Gruppe werden schon durch warmen Alkohol bei Gegenwart von Salzsäure zu Methanen reduziert'). Auch durch Erhitzen mit Alkohol und konz. Schwefelsäure (gleiche Raumteile) lassen sich aromatische Alkohole mit guter Ausbeute in Kohlenwasserstoffe überführen^). Bei weitem am günstigsten scheint Amei- sensäure zu wirken, weil dabei keine Verharzungen auftreten, und zwar be- sonders bei substituierten Carbinolen. So wird das p-Trimethoxy-triphenyl- carbinol durch viertelstündiges Kochen mit der 20 fachen Menge Ameisensäure glatt zu Trianisylmethan reduziert, während mit alkoholischer Salzsäure Ver- harzung eintritt^). Die bei vielen Triphenylcarbinolen leicht durch Zink und Eisessig er- folgende Reduktion zu Triphenylmethanen gelingt schlecht bei den halo- genierten Triphenylcarbinolen, mit über 90% Ausbeute dagegen, wenn man die Carbinole in mit Jodwasserstoff gesättigtem Eisessig löst, aufkocht und nach sofortigem Abkühlen in natriumbisulfithaltiges Wasser gießt i"). 10 g Triphenylcarbinol liefern so 9 ^ Triphenylmethan, 5 g Benzilsäure 4,5 g Diphenylessigsäure, 8,1 g o-Chlortriphenylcarbinol 6,9 g o-Chlortriphenylmethan, 7, .5 g Tri-p-bromtriphenyl-carbinol 6,9 g Tri-p-bromtriphenylmethan usf. 1) Semmler, B. 27, 2520 (1894). 2) Semmler, B. 33, 776 (1900). Vgl. dagegen Bredt, WüUnerfestschrift 1905, S. 117. 3) Kraut, A. 192, 225 (1878). *) Herzig und Wengraf, M. 22, 612 (1901). 6) Bistrzycki und Herbst, B. 35, 3137 (1902). 8) Acree, B. 37, 616 (1904). ■') H. Kauffmann und Grombach, B. 38, 2702 (1905): Kauffmann imd Fritz, B. 41, 4423 (1908). 8) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3188 (1912). ») H. Kauffmann und Pannwitz, B. 45, 769 (1912); Kovache. A. eh. [9] 10, 184, (1918), C. 1919, I, 1018. 10) Tschitschibabin, B. 44, 441, 1105 (1911). Reduktion (fr. III, 1. 195 Trinaphtylcarbiiiol wird durch gelinde Reduktionsmittel nicht an- gegriffen, Jodwasserstoff und Phosphor lassen die OH-gruppe ebenfalls un- berührt, bilden aber Dihydro-trinaphtyl-carbinol^). Die Lactone der Triphenyl-carbinol-carbonsäure (Phtaleine) lassen ich in alkalischer Lösung durch Zinkstaub zu den zugehörigen .Methanen, den Phtalinen, reduzieren. Phtalophenon CeH4 .0 kocht man mit konzentrierter Natronlauge, bis die Flüssigkeit auf Wasser- /.usatz klar bleibt und erhitzt dann einige Zeit mit Zinkstaub zum Sieden. Aus dem Filtrat fällen Säuren die Triphemjl-methan-carbonsäure (C6H5)2 CH • ('eH4C00H. Ganz analog geht Phenolphtalein in Phenolphtalin, Fluores- cein in Fluorescin über 2). Fluoran O < ^ ,^ / C \ ^ > CO wird zur Hydrofluoransäure^) \C6H4/ \0 — / ^ ' ' ^ C6H4\ O ^ ,^ ^CH • CßH, • COOH, ebenso Dichlorfluoran zur Dichlorsäure. \CeH4 Die Fluoratie gehen auch durch Jodwasserstoff säure bei ISO'' in die 'CeHgClx Methanderivate über, Fluoresceinchlorid z. B. in die Säure 0\ /CH- CßHaCl/ C6H4COOH4). Das Tribromfluoran wird aber durch alkalische Reduktionsmittel zu- gleich entbromt und liefert die obige Hydrofluoransäure^). Bei dem Versuche, 2,7-Dinitrofluoran zum Diamidofltioran zu reduzieren, wurde beim Behandeln mit alkoholischem Schwefelammon in der Wärme nur 2,1-Dinitro-hydro- jluoransäure erhalten^). Die Reduktion der Triphenylmethanfarbstoffe zu Leukobasen gelingt durch Zink in saurer Lösung oder Schwefelammon, weit besser aber durch Natriumhydrosulfit, dessen Reduktionsvermögen durch den Zusatz kleiner Mengen Zinkstaub katalytisch sehr beschleunigt wird. Darstellung von Hexamethyl-paraleukanllin. Man löst 5 g Krystallviolett in KM» (cm Alkohol heiß auf, gibt 10 — 15 g Hydrosulfit, gelöst in wenig Wasser, und gleich- zeitig K K Zinkstaub hinzu und fällt nach Entfärbung mit heißem Wasser und Ammoniak die Leukobase. Ebenso werden Malachitgrün und Pararosanilin reduziert'). Läßt man dagegen das Hydrosulfit in wäßrig-alkalischer Lösung ein- wirken, so erhält man sowohl bei basischen wie sauren Farbstoffen, z. B. beim Aurin und den Phtaleinen, Lösungen, die sich wie Küpen verhalten und die Salze der Triaryl-methan-sulf insäur e oder des isomeren sauren Sulfoxylsäure- >ters darstellen. Diese lassen sich im Falle des Krystallvioletts und Malachit- grüns krystaUinisch abscheiden: 1) Schmidlin \md Massini, B. 42, 2395 (1909), *) Baeyer, B. 12, 644 (1879); A. 202, 52 und 80 (1880). =») Baeyer, A. 212, 350 (1882); R. Meyer und Hoffmeyer, B. 25, 1388 (1892). *) Baeyer, A. 183, 21 (1876); A. 212, 352 (1882). *) R. Meyer und Hoffmeyer, B. 25, 1388 (1892). «) R. Meyer und Friedland, B. 32, 2111 (1899). ') O. Fischer und Fritzen, J, pr. 79, 562 (1909). 13* 196 Gr.III, 1, 2. R. Stoermer [(CH3),N ■ CÄ],C : CeH^ : N(C1)(CH3), -^ [(CH3),N • CeH.J.C • CeH, • NlCHg)^ SOgNa (oder 0-SONa) Erhitzt man die sulfinsauren Salze mit überschüssigem Alkali, so ent- stehen die Leukoverbindungen der entsprechenden Farbstoffe, wobei die Sul- fingruppe als Sulfit abgespalten wird^). Alkoholsäuren vom Typus der Benzilsäure werden in Eisessiglösung durch Jodwasserstoff säure und Phosphor reduziert 2). 50 g Benzilsäure, 200 g Eisessig, . 12 g Jodwasserstoff säure (127") und 12 g roter Phosphor werden 1 Stunde erhitzt. Man .filtriert heiß und fällt die neue Säure, Diphenylessigsäure, durch Wasser. Ebenso wird die Diphenylenglycolsäure zur Fluorencarbonsäiire-{9) reduziert. C8H4\ CgHiV >C(OH).COOH > \0H-COOH O6H4/ GgHi 2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen). Bei Verbindungen phenolähnlicher Natur, die das Hydroxyl an einer Kohle nst off doppelbindung enthalten, Lactamen und deren Um- lagerungsprodukten, Lactimen, Enolen und echten Phenolen, gelingt die Re- duktion in verschiedener Weise. Durch alkalische Reduktion mittels Natrium am algam ist das jetzt leicht zugängliche Indoxyl bequem in Indol überführbar. Reduktion von Indoxyl zu Indol. Man erhitzt die Indoxylsäurenatronschmelze (aus Phenylglycin-o-carbonsäure und Ätznatron) in der zehnfachen Menge Wasser unter Luftabschluß zum Sieden, um Indoxylsäure in Indoxyl zu verwandeln. In die 60 — 70" warme Lösung trägt man Natriumamalgam ein , bis eine Probe an der Luft nicht mehr blau wird. Dann sättigt man mit Kohlensäure und destUliert mit Wasserdämpfen, wobei das Indol krystaUinisch übergeht^). ^^ /NH. > CeH4<( C(OH) CgH4<;^CH > CeH4<; ^OH Der analoge Übergang des Oxji^hionaphtens G^i\ ^CH in Thio- b(OH) naphten verläuft am besten in saurer Lösung. Man löst ersteres in 10 — 15 Teilen Eisessig und kocht 2 Stunden mit über- schüssigem Zinkstaub am Rückflußkühler; etwas Salzsätire beschleunigt den Prozeß. Hierauf macht man alkalisch und treibt mit Wasserdämpfen über*). Eine der wirksamsten und auf die verschiedenartigsten Verbindungen anwendbare Methode der Sauerstoff entziehung ist die Destillation der be- treffenden Verbindungen in Dampfform über Zinkstaub nach Baeyer. Phe- noldampf über in einem Verbrennungsrohr erhitzten Zinkstaub geleitet, gibt reichliche Mengen Benzol, ebenso erhält man aus den Kresolen Toluol^). Anisol bleibt dagegen unverändert^). Mehrwertige Phenole werden ebenfalls glatt reduziert. Das Dioxydiphenyl aus Benzidin, wie das aus Diphenylin, 1) Wieland, B. 52, 880 (1919). ^) Klingemann, A. 275, 84 (1893). ») Vorländer und Apelt, B. 37, 1134 (1904). *) Friedländer, Bezdrik und Königer, B. 41, 227 (1908). 5) Baeyer, A. 140, 295 (1866); Marasse, A. 152, 64 (1869). «) Grabe, A. 152, 66 (1869). Ileduküoii Gl'. 111, 2. 197 liefern Diphenyl^), ebenso das Hexaoxydiphenyl aus Coerulignon^), wie das aus Ellagsäure^). Aiu^h das ms-Oxyanthracen (Anthranol) ist so zu Anthracen rt'duzierbar*). Ferner lassen sich liydroxylierte iJasen durcii trocioie Destillation über Zinkstaub reduzieren. m-Oxydiphenylamin liefert viel Diphenylamin^), a-Methyl- y-Oxychinolin gibt mit der zwanzigfachen Menge Zinkstaub Chinal- din^), OxypjTidin liefert Pyridin"^). Die Reduktion des j'-Anilinocarbostjrrils zu y-Anilinochinolin gelingt dagegen nur einigermaßen glatt bei der Zinkstaubdestillation in evakuierten Röhren^). Phenol ist oberhalb 100 " auch durch metallisches Zinn in Benzol überführbar*). Aber auch noch auf anderem Wege lassen sich Phenolhydroxyle durch Wasserstoff ersetzen, so gelingt die Reduktion der Phenole beim Erhitzen mit Phosphortrisulfid, wobei daneben aber erhebliche Mengen von Phosphorsäure- ( >tern entstehen: 8 CßH,- OH + P2S3 = 2 CeHe + 2 P0(0CA)3 + 3 H3S Die Ausbeute an Benzol beträgt nur etwa 14 des angewandten Phenols i<'). Phosphorpentasulfid liefert neben Thiophenolen viel Nebenprodukte, doch geht Thymol damit in Cymol über^^); Carvacrol wird besser durch das Tri- sulfid, als durch das Pentasulfid zu Cymol reduziert i^). Darstellung von Phosphortrisulfid, Man mischt 480 g Schwefel mit 310 g rotem Phosphor und trägt es portionsweise in einen erhitzten hessischen Tiegel ein, der, bis Reaktion eingetreten, jedesmal sofort verschlossen wird. Die noch eben geschmolzene Masse des Trisulfids (Mol. Gew. 158) wird auf ein Eisenblech gegossen und nach dem Erkalten trocken aufbewahrt. Die partielle Reduktion mehrwertiger Anthrachinonphenole ge- lingt mit Zinnoxydulnatron 1^), Natriumhydrosulfit oder durch Zinkstaub und Eisessig. Reduktion der Purpuriiis zu Purpuroxanthin. Man versetzt eine Lösung von Purpvu'in in überschüssiger heißer 10%iger Natronlauge so lange mit Zinnchlorür, bis die Lösung gelb aussieht, fällt dann mit Salzsäxu-e, wäscht den Niederschlag mit starker Salzsäure, löst ihn in Barytlauge, fällt die filtrierte Lösung wieder mit Säure und kl ystallisiert das erhaltene Purpuroxanthin aus Alkohol um^*). Besser verläuft die gleiche Heaktion in ammoniakalischer Lösung durch Natriümhydrosülfit, bis die anfangs rote l. \ \ OCH3 OCH3 Methylsalicylsäure, Veratrumsäure, Asaronsäure werden nicht redu- ziert^). Pyrogallol-trimethyläther wird durch Natrium und Alkohol in Resorcin- dimethyläther übergeführt^) und Methoxy-piperonyl-acrylsäure liefert sogar 1) Elberfelder Farbwerke Ba-yer & Co., D. R. P. 89027 (1896). ») Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 67061 (1893). 3) Dimroth und Fick, A. 411, 315 (1916); B. 53, 472 (1920). *) Rosenstiehl, J. 1874, 487; C. r. 79, 764 (1874). ^) Zincke und Ossenbeck, A. 307, 17 (1899). «) Rohde und Dorfmüller, B. 43, 1365 (1910). ') V. Kostanecki und Lampe, B. 41, 1327 (1908). 8) Semmler, B. 41, 1774 (1908). 9) Thoms und Siebeling, B. 44, 2134 (1911). Reduktion Gr. III, 2, :i, IV, l. 199 schon beim Behandeln mit Natriuraamalgam neben der normalen Dihydro- säure Methoxy-oxy-hydrozimtsäure ^). 0-( \,.CH:CHCOOH OH-,^ \, .CH,.CHj-COOH ÖCHj ÖCH3 Ähnliche Beobachtungen liegen vor für das Isosafrol^), das IsomjTi- -tichi^) und die 1,4-Äthoxy-naphtoesäure*). 3. CH— CH -> CH : CH. Glycidverbindungen scheinen allgemein leicht durch Jodwasserstoff zu den entsprechenden ungesättigten Substanzen reduzierbar zu sein. ßß-T>i- methyl-glycidsäureester wird in ätherischer Lösung durch Jodwasserstoff zu Dirnethylacrylsäureester reduziert^) : (CHgJaC • CH • COOK + 2 H J = (CHgJaC : CH • COOK + J2 + H2O \ / O Zahlreiche andere Glycidverbindungen werden durch eine Auflösung von Jodkalium in Eisessig in einigen Minuten reduziert, so das m-Nitrophenyl- benzoyl-glycid zu m-Nitrobenzal-acetophenon^). IV. CHO — > CH20H(CHS — > CH2SH). 1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde. (Vgl. auch 4.) 2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden. (S. 201.) 3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu Alkoholen und Pinakonen. (S. 202.) 4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen. 1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde; Plnakonbildungen. Um aliphatische Aldehyde zu Alkoholen zu reduzieren, eignet sich Na- triumamalgam oder Zinkstaub und Eisessig. Reduktion aliphatischer Aldehyde mit Xatriuinamalgain. Man löst den Alde- liyd, z. B. 10 g Butyraldehyd, in Wasser (250 g), fügt 1 %iges Natriumamalgam (700 g) in Portionen von 100 g hinzu (etwas mehr als ein Mol. H2) und hält die Lösung stets sauer. Dann destilliert man ab und behandelt das Destillat nochmals mit 300 — 400 g Xatriumamalgam. Aus der klar filtrierten Lösung scheidet man den Butylalkohol durch Destillation ab. 100 g Butyraldehyd gehen 80 — 90 g rohen Butylalkohol. Ebenso lassen sich Valeraldehyd, Capronaldehyd usw. reduzieren'). Isobutylacetaldehyd wird in Eisessig gelöst mit Natriumamalgam reduziert, bis der Geruch nach dem Aldehyd verschwunden ist, die Lösung M Salway, Soc. 97, 2413 (1910). -) Ciamician u. Silber, B. 23, 1162 (1890). ^) Thoms, B. 36, 3449 (1903). *) Kamm, Clugage und Landstrom, Am. Soc. 39, 1242 (1917). °) Darzens, C. r. 150, 1243 (1910). «) Bodforss, B. 49, 2795 (1916). ") Lieben und Rossi, A. 159, 70 und 150 (1871); A. 187, 135 (1877). 200 Gr- IV, 1. E. Stoermer mit Wasser versetzt, das Öl abgehoben, mit Bisulf it ausgeschüttelt und dann destilliert. Es entsteht Isohexylalkohol^) (CH3)2CH • CHg • CHg • CH2OH. Das ungesättigte Citronellal CioHisO wird in alkoholisch-essigsaurer Lösung durch Natriumamalgam zum ungesättigten Citronellol C10H20O reduziert 2). Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams. Natriumamalgam erhält man bequem,, wenn man in angewärmtes Quecksilber, das sich in einem Mörser befindet, Natrium in Stücken einträgt und diese mittels des Pistills, dessen Griff man zum Schutz vor herumspritzendem Metall durch ein Stück starke Pappe steckt, unter das Quecksilber drückt^ bis die Vereinigung unter Feuer er scheinung erfolgt (Abzug!). l%iges Natriumamalgam ist dickflüssig, l,26%iges breiartig, noch stärkeres fest 7ind pulverisierbar. Es entwickelt mit Wasser langsam, nach Zusatz von Säure rascher Wasserstoff. 100 g l%iges Amalgam liefern 0,0435 g Wasserstoff. Darstellung von Natriumamalgam in größerer Menge ^). Natriumamalgam in größerer Menge wird am besten aus Quecksilber bereitet, das sich in einem Porzellan- becher oder einer Blechbüchse befindet. Aus dem Deckel der Büchse ist eine Kreis- scheibe von etwa ^/s des Büchsendurchmessers geschnitten, durch deren Mittelpunkt ein., unten zugespitzter Eisenstab geführt ist. Er ist mit der Blechscheibe derart verlötet, daß die Spitze etwa 1 cm herausragt und bequem Natriumstücke auf sie aufgespießt iverden können, die dann unter die Oberfläche des Quecksilbers gedrückt werden können, ohne daß F euer er scheinung und Spritzen eintritt. Hat die Reaktion einmal be- gonnen, so wird das Natrium so rasch aufgenommen, daß in ganz kurzer Zeit beträcht- liche Mengen Amalgam hergestellt werden können. Man gießt es noch heiß in einen Blechkasten und schneidet die langsam^ erstarrende Masse mit einem Messer in vier- eckige Plättchen. Auch Aluminiumamalgam ist verwendbar; Succindialdehyd gibt damit quantitativ Tetramethylenglykol^). a,/:?-ungesättigte Aldehyde lassen sich durch dies Mittel in gesättigte Alkohole überführen, so der or-Äthyl-or,/:?- hexenäldehyd, welcher or-Äthylhexylalkohol liefert^). önanthol läßt sich mit 60 % Ausbeute durch in Toluol fein verteiltes Natrium unter Anwendung von Eisessig als Lösungsmittel für das Önanthol zu Heptylalkohol reduzieren®). Die höheren fetten Aldehyde werden am besten in Eisessig durch Zink- staub reduziert, wobei die Essigester der Alkohole entstehen. Reduktion durch Zinkstaub und Eisessig. Man löst z. B. Caprinaldehyd CH3(CH2)8-CHO in Eisessig, behandelt portionsweise mit 3 — 4 Teilen Zinkstaub und erhitzt eine Woche zum gelinden Sieden. Dann gießt man ab und fällt den Decylessig- ester aus, der beim Verseifen mit alkoholischem Kali primären Decylalkohol CHalOH,)«- CH2OH gibt. Das Verfahren ist für alle Aldehyde verwendbar, Laurin- aldehyd geht in Dodecyälkohol über, Palmitinaldehyd bei 12 — 14tägiger Re- duktion in HexadecylalkohoV). Auch Phenylacetaldehyd ist auf diesem Wege vorteilhaft in Phenyläthylalkohol CßHg • CHg- CHgOH zu verwandeln®). Auch auf elektrolytischem Wege sind Aldehyde reduzierbar. So gehen Aldehyde alicyclischer Verbindungen, wie die Campheraldehydsäure, sehr gut an einer Kaliumamalgamkathode in die zugehörigen Alkohole über^). 1) Rossi, A. 133, 180 (1865). ^) Dodge, Am. 1890, 456; Tiemann und Schmidt, B. 29, 906 (1896). ^) Privatmitteilung von J. Houben. *) Harries und Boegemann, B. 42, 445 (1909). ö) Weizmann und Garrard, Soc. 117, 324 (1920). «) Levene und Taylor, C. 1919, I, 349. ') Krafft, B. 16, 1717 (1883). 8) V. Soden und Rojahn, B. 33, 1720 u. 3663 (1900). ») Bredt, J. pr. 95, 71 (1917). Reduktion Gr. IV, 1,2. 201 Mit vortrefflicher Ausbeute erfolgt die Reduktion von Aldehyden auf katalytischem Wege durch kolloidale PaHadium- oder Platinlösung, die man nach der Impfmethode darstellt (vgl. Red. XIII, 5) in Eisessiglösung durch Wasserstolf. Audi Platinschwarz kann ebenso verwandt werden. Valer- aldehyd geht so in Isoamylalkohol, önanthol ebenso glatt in HeptylalkoJiol über, Citral (unter Aufhebung der doppelten Bindungen) in DimethyloctanoU). Bei Gegenwart von Nickel wird Acetaldehyd durch Wasserstoff (1,5 bis 2.5 Mol.) bei 120—150« zu 54%, mit Hilfe von Kupfer bei 200—2100 zu 88% zu Äthylalkohol reduziert 2). Sehr leicht gehen die Aldehyde, gerade wie die Ketone (vgl. VI, 1) nach der Methode von Sabatier und Senderens in Alkohole über (genaueres \gl. Reduktion, Gr. XIII, 2), bei Anwendung von Nickel als Katalysator. Leitet man die Dämpfe von Formaldehyd mit Wasserstoff gemischt über auf 90« erhitztes Nickel, so entsteht Methylalkohol, Acetaldehyd geht bei 80«, hesser bei 140« in Äthylalkohol über, Propionaldehyd bei 100 — 145« in Propyl- alkohol, Isobutyraldehyd bei 135 — 160« in Isobutylalkohol usf.^). Acrolein liefert mit überschüssigem Wasserstoff bei 160« nur Propionaldehyd, keinen Propyl- oder Allylalkohol. Benzaldehyd gibt neben Spaltungsprodukten Toluol, aber keinen Alkohol*). Interessant ist, daß auch auf biochemischem Wege Reduktionen von Aldehyden ■/.u Alkoholen gelingen, wenn man erstere tropfenweise zu einem in Gärung befindlichen (iemisch von Rohrzucker und Hefe zusetzt. Valeraldehyd liefert so 66 — 84% Amyl- alkohol, Capronaldehyd Hexylalkohol, inaktiver Methyl-äthyl-acetaldehyd linksdrehenden Amylalkohol, Citral Geraniol. Auch aromatische Aldehyde lief ern Alkohole und in der- rlhon Weise werden Thioaldehyde in Mercaptane übergeführt^). Auch Pinakonbildungen sind bei aliphatischen Aldehyden beobachtet worden. Acetaldehyd liefert zu einem kleinen Betrage bei der Einwirkung von Magnesiumamalgam Dimethyl-äthylenglycol CHg- CHOH • CHOH • CHg; daneben whd viel des entsprechenden Aldols gebildet, das gleichfalls redu- iert wird^): CH3 • CHOH . CH2 • CHO -> CHg.- CHOH • CHg • CH.,OH Besonders reichlich treten Pinakone bei der Reduktion a, /^-ungesättigter Aldehyde mit verkupfertem Zink auf, z. B. beim Crotonaldehyd'^). Bei der Glyoxylsäure läßt sich die Pinakonbildung, d. h. die Reduktion zur Weinsäure {Traubensäure) herbeiführen, wenn sie in nicht saurer oder alkalischer Lösung elektrolytisch reduziert wird^). 2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden. Die Zuckerarten werden in möglich&t neutraler oder schwach alkalischer Lösung durch Natriumamalgam zu mehrwertigen Alkoholen reduziert. ^) Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912); Skita, B. 48, 1494 (1915); Vavon, A. eh. [9] 1, 144 (1914). *) Armstrong und Hilditch, P. R. S. Serie A. 97, 259 (1920). *) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 (1903). *) Dieselben, A. eh. [8] 4, 319 (1907). *) Neuberg und Mitarbeiter, Bi. Z. 52, 494 (1913); 62, 477, 482 (1914); 67, 137 (1914); 90, 388 (1918); 92, 96, 111 (1918); Nord, B. 52, 1207 (1919). «) Moureu, C. r. 134, 473 (1902); Ciusa imd Milani, G. 45, I, 80 (1915); f". 1915, I, 1109. 7) Charon, Cr. 128, 736(1899); Griner, A. eh. [6] 26, 369 (1892). *) Royal Baking Powder Comp., D. R. P. 292865 (1916). 202 Gr. IV, 2, 3. R. Stoermer Reduktion von Arabinose zu Arabit» Man löst 13 g 1-Arabinose in 200 Teilen Wasser und behandelt mit 3 %igeni Natriumanaalgam in kleinen Portionen unter tropf en- weisem Zusatz von verdünnter Schwefelsäure, um die Lösung möglichst neutral zu halten. Nach 6 Tagen sind 300 g Amalgam verbravicht, Fehlings Lösung wird dann nicht mehr reduziert. Man dampft die neutrale Lösung bis zur Krystallhaut ein und versetzt heiß mit 90 %igem Alkohol, filtriert und engt ein, wobei aus der Lösung glänzende Krystalle von l- Ardbit anschießen^). In ganz analoger Weise erfolgt die Reduktion der Hexosen zu Hexiten^). Zuckerarten lassen sich auch in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Hilfe von fein verteiltem Palladium oder Nickel und Wasserstoff unter hohem Druck reduzieren. Fructose liefert d-Mannit, Glucose d-Sorbit in sehr guter Aus- beute^). Um Osone (mit der Gruppe • CO • CHO) zu Ketonzuckern (mit CO • CHgOH) zu reduzieren, sind alkalische Reduktionsmittel nicht verwendbar, leicht dagegen wirken Zinkstaub und Essigsäure. Reduktion von Glucoson zu Fructose. Man erwärmt einen Teil Glucoson mit 50 Teilen Wasser und 10 Teilen Zinkstaub unter allmählichem Zusatz von 3 Teilen Eis- essig 1 Stunde auf dem Wasserbade, fällt das Zink mit Schwefelwasserstoff und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der mit Alkohol aufgenommene filtrierte Rückstand wird nach dem Einengen mit Äther versetzt, wob^i Fructose als Sirup ausfällt. Ebenso wird Acroson in i-Fructose verwandelt. Glyoxal, ebenso reduziert, scheint in Glycolaldehyd überzugehen*). Eür die Reduktion von Aminoaldehyden dürfte die Reduktionsmethode mittels Zinkstaub und konzentrierter Jodwasserstoffsäure in Betracht kommen, die für Aminoketone brauchbar ist. (Vgl. Red. Gr. VI, 6.) Auch Natrium- amalgam ist brauchbar. Reduktion eines AininoaUlehyds. 10 g Triäthyl-aldehydo-ammoniiimchlorid (C2H6)3N(C1) -CHj-CHO werden in 300 g Wasser gelöst und die stets schwefelsauer gehaltene Lösung im Verlauf von 3 Stunden mit Natriumamalgam (aus 700 g Queck- silber und 12,75 g Natrium) behandelt. Am nächsten Tage gießt man vom Natrium- sulfat ab und destilliert die flüchtigen Produkte erst aus saurer, dann aus alkalischer Lösung ab. Der alkalische Rückstand wird salzsauer gemacht und eingedampft, vom Kochsalz abfiltriert und schließlich nach weiterem Eindampfen mit absolutem Alkohol ausgezogen, woraus nach dem Verjagen des Lösungsmittels das salzsaure Äthyl- cholin (C2H5)3N(C1)-CH2-CH20H krystallisiert erhalten werden kann"). Auch auf elektrolytischem Wege sind Reduktionen ausführbar, so geht Aldol in saurer Lösung reduziert in Butylenglycol über^). 3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und Pinakonen. Auch hier kann die Reduktion durch Natriumamalgam erfolgen, bei der Reduktion entstehen aber meist Nebenprodukte, Pinakone, die Hydro- benzoine, und zwar in nicht unbeträchtlicher Menge. Benzaldehyd liefert so BenzytalkoTioV). Wirkt das Natriumamalgam bei gewöhnlicher Temperatur und bei Gegenwart von möglichst starkem Alkohol, so wird Hydrobenzoin CgHg- CHOH • CHOH ■ CgHj in größerer Menge gebildet, in einem erhitzten 1) Kiliani, B. 20, 1234 (1887). ^) E. Fischer, B. 23, 375 (180). ") Ipatiew, B. 45, 3224 (1912). ") E. Fischer, B. 22, 94ff. (1889). 5) Stoermer und Prall, B. 30, 1509 (1897). «) Bayer & Co., D. R. P. 274201 (1914), 277392 (1914). ■) Friedel, J. 1862, 263. Reduktion Gr. IV, 3. 203 (Temisch von Aldehyd und Wasser dagegen mehr des stereoisomeren Isohydro- henzoins^). Die substituierten Benzaldehyde lassen diese Nebenprodukte eben- falls in geringerem oder größerem Maße entstehen, so bilden sich aus p-Oxy- benzaldehyd neben dem p-Oxybeiizylalkohol-) in stets schwach schwefelsaurer I^ösung die beiden Oxyhydrobenzoine. Piperonal liefert mit Natriumamalgam in siedender wäßriger Lösung neben den Hydropiperoinen Piperonylalkohol, der nach dem Abfiltrieren der ersteren in der alkoholischen Flüssigkeit gelöst bleibt und ihr durch Äther entzogen wird^). Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf die mit Zinkstaub versetzte ätherische Lösung der gleichen Menge Benzaldehyd bildet sich in lebhafter Reaktion Hydrobenzoin-acetat. Man schüttelt mit Wasser, verdunstet den Äther und erhält das Produkt krystallinisch, das aus Alkohol umkrystallisiert wird. Daneben entsteht Benzoesäure*). Wendet man Benzoylchlorid statt Acetylchlorid an, so entsteht wesentlich Iso-hydrobenzoin-benzoat neben dem Isomeren^). Ein Gemisch dieser beiden Glycole entsteht auch bei der elektroljrtischen Reduktion des Benzaldehyds. Elektrolytisehe Reduktion des Bensialdehyds zu Hydrobenzoin. Man löst lienzaldeliyd (20 ccm) in 500 ccm einer 12— 15%igen Lösung von schwefligsaurem Kalium, gießt die Lösung in eine Tonzelle, in die man ein Platinblecli von 65 qcm Oberfläche als Kathode bringt und umgibt die Zelle außen mit verdünnter Schwefel- säure \xnd verdünnter Bisulf itlösung. Bei 6—7 Volt Spannung und 0,8 Ampere scheiden sich in 24 Stunden 10— 13 g eines Gemisches von Hydro- und I sohydrobenzoin ab*). Bei Verwendung von Cadmiumelektroden findet neben der Bildung von Benzoinen auch die von Alkoholen statt (bis zu 16%)'). Zu einem Gemisch der Hydrobenzoine wird Benzaldehyd auch durch Alkohol bei längerer Sonnenbelichtung reduziert, und ebenso der Anisaldehyd, dieser aber besser in ätherischer Lösung^). In allen Fällen sind es nur die blauen und violetten, nicht aber die roten und grünen Strahlen, die diese Wirkung ausüben^). Wie die hochmolekularen Fettaldehyde, so sind auch die aromatischen Aldehyde durch Zinkstaub und EisCvSsig zu Acetaten von Alkoholen reduzier- bar. Benzaldehyd gibt bei zwölf stündigem Erhitzen leicht Benzylacetat, das durch Verseifen den Alkohol liefert. Die Oxyaldehyde geben aber im wesent- lichen nur Hydrobenzoine^^). Phtalaldehyd geht durch Zinkstaub und Essigsäure in Hydrobenzoin- o-dialdehyd CHO • C6H4 • CHOH • CHOH ■ Q^VL, ■ CHO über^i). Eine sehr bequeme Darstellung der aromatischen Alkohole aus dvn Aldehyden gestattet die Reaktion von Cannizzaro, dif 1» -onders in der aromatischen Reihe recht glatt verläuft und die Alkohole und zugehörigen Säuren zu gleichen Teilen entstehen läßt. (Näheres s. Oxydationsmethoden Gruppe VI, 1, S. 30.) M Fittigu. Ammann, A. iß5, 70 (1873). «)Biedermann, B. iö, 2374 (1886). ") Fittig und Remsen, A. 159, 138 (1871). *) Paal, B. 16, 636 (1883). ^) Paal, B. 17, 909 (1884). «) H. Kauf f mann, Z. El. Ch. 2, 365 (1896); 4, 461 (1898). ') Tafel und Schepss, B. 44, 2148 (1911). 8) Ciamician imd Silber, B. 34, 1538 (1901). ») Dieselben, R. A. L. [5] 11, II, 145 (1902). '0) Tiemann, B. 19, 355 (1886). »») Thiele und W i t / . \. 377, 5 (1910). 204 Gr. IV, 4. R. Stoermer Sehr glatt erfolgt die Reduktion der aromatischen Aldehyde auch auf katalytischem Wege durch Wasserstoff bei Gregenwart von Platinschwarz, und zwar in Äther, Alkohol, Essigester oder Methylalkohol. Anisaldehyd liefert in 70%igem Alkohol sehr glatt Anisalkohol, Salicylaldehyd 8ali- genin usw. i). o- Veratrumaldehyd ebenso o-VeratrylalkohoP). Benzaldehyd läßt sich auch durch Schütteln mit Calciumhydrid in einer Druck- flasche bei Gegenwart von Platinchlorid zum Alkohol reduzieren^) . o-Nitrobenzaldehyd geht in alkoholischer Lösung durch gärende Hefe nur in o-Nitrohenzylalkohol über*). 4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen. Die durch Einwirkung von Ameisensäureester auf reaktionsfähige CHg- oder CHg- Verbindungen entstehenden Oxymethylenkörper lassen sich in vielen Fällen zu primären Alkoholen reduzieren (I), ja die Gruppe : CHOH kann sogar bis zum Alkyl reduziert werden (II) I. :CHOH -^ CHaOH II. : CHOH ^ -CHg Als besonders brauchbares Mittel für den ersteren Zweck scheint sich hier das Aluminiumamalgam zu bewähren, mit ihm geht Oxymethylen- bernsteinsäureester (I) in feuchter ätherischer Lösung in Itamalsäureester über^), und ebenso Oxymethylen-phenylessigester (II) in Tropasäureester^) CHOH CH2OH I. CCOOR -> CHCOOR CHoCOOR CH2COOR II. C6H5-C(:CHOH)COOR -> CßHg- CH(CHoOH) • COOR Auch durch Natrium und Alkohol erfolgt eine ganz analoge Reaktion. Die enol-Acetaie von Aldehyden werden so zu gesättigten Alkoholen redu- ziert, erw)^Phenylacetaldehyd-acetat zu Phenyl-äthylalkohol, enoZ-Camphenilan- aldehyd-acetat zu Camphenüyl-alkohoP), z. B. CßHs • CH : CH . O • CO • CH3 -^ CßH^ • CHg • CH2OH Dieselbe Reduktion gelingt auch durch Einleiten von Wasserstoff in eine mit Platinschwarz versetzte Lösung in wasserfreiem Äther ^) CßHs • C(CH3) : CH ■ O . CO • CH3 -> CgHs • CH(CH3) • CHg • O • CO • CH3 Bei der Reduktion von Oxymethylenketonen kann durch kata- lytische Reduktion mittels auf Tonpulver in feiner Verteilung niedergeschla- genen Nickels und Wasserstoff ebenfalls die Oxymethylengruppe reduziert werden, ohne daß die Ketogruppe angegriffen wird. So läßt sich Oxymethylen- 1) Vavon, 0. r. 154, 359 (1912); A. eh. [9] 1, 144 (1914). 2) Kaufmann und Müller, B. 51, 123 (1918). 3) Niviere, Bl. [4] 29, 217 (1921). *) Nord, Bi. Z. 103, 315 (1920). 5) W. Wislicenus, Böklen und Reuthe, A. 363, 340 (1908). 8) W. Wislicenus und Bilhuber, B. 51, 1237 (1918); E. Müller, B. 51, 252 (1918). ') Semmler, B. 42, 584, 962 (1909); 43, 1892 (1910). 8) Wohl und Berthold, B. 43, 2185 (1910). Reduktiou Gr. IV, 4, V. 205 ' aiuplur in Campkyl-carhinol in alkoholischer, wäßriger oder essigsaurer Lö- iing überfüliren^): C : CHOH .CH • CHgOH CgHi.i--' i >- C8Hi4 ^CHCHg V. CHO — ^ CH3. In der Fettreihe gelingt die Reduktion der Aldehyd- zur Methylgruppe, wenn man sie zunächst in die Gruppe CHCI2 überführt und diese, wie bei den t iitsprechenden Ketonderivaten, mit konzentrierter Jodwasserstoff säure und rotem Phosphor reduziert. (Vgl. Red. Gruppe VIII, 1.) In der aromatischen Reihe karm die Reduktion auch direkt durch Jod- wasserstoff erfolgen*) oder über die Chlorverbindungen mittels Zinkstaub und Salzsäure. Es ist also zum Beispiel m-Nitrobenzäldehyd zu dem sonst schwerer zu- -auglichen m-Toluidin reduzierbar, und zwar mit guter Ausbeute, wenn man den Alde- i\d zunächst durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in m-Nitrobenzalchlorid überführt und dies in alkoholischer Lösung mit Zinks taub und Salzsäure behandelt. Wenn nach ev. mehrtägiger Einwirkung bei 10— 12 " Wasserzusatz keine Trübung mehr l)t;vvirkt, so erwärmt man, (nicht eher), wobei jetzt die Substitution des Chlors durch Wasserstoff rasch vor sich geht. Zum Schluß wird Natronlauge zugegeben und das tn-Toluidin mit Dampf abgeblasen^). In gewissen Fällen, wie bei dem Chlorid CO Q/CeHg • CHCI2 kann die Reduktion auch bei etwas erhöhter Temperatur durch Eisessig und Zink- staub vorgenommen werden^). M Rupe, Ackermann und Takagi, H. c. A. J, 452 (1918); Rupe, D. R. P. '.07357 (1918). *) Höchster Farbwerke, D. R. P. 123909 (1901); 127855 (1902); Verbesserung durch Bredt, A. 366, 62 (1909). ») Kötz und Schaf fer, B. 45, 1952 (1912); J. pr. 88, 604 (1913); J. D. Riedel, D. R. P. 266405 (1913). *) Vgl. z. B. Gattermann, A. 347, 381 (1906). 5) Widmann, B. 13, 676 (1880); 14, 1403 und 2583 (1881). «) Pauly, B. 42, 421 (1909). 206 Gr. Y, VI. R. Stoermer Als besonders wertvoll hat sich das Verfahren von Wolff^) heraus- gestellt (vgl. Red. VIII, 1), wonach Hydrazone von Aldehyden durch mehr- stündiges Erhitzen mit Natriumäthylat auf 160 — 180" sehr glatt zu Kohlen- wasserstoffen bzw. Derivaten reduziert werden: CeHs • CH : N • NH2 -> CßH, • CH3 + N^ So geht Anisaldehyd in p-Kresolmeihyläther , Furfurol in a-Methyljuran über usf.i). An Stelle von Natriumäthylat kann auch festes Ätzkali benutzt werden 2). Auch durch Erhitzen der Aldehyde mit überschüssigem Hydrazin allein läßt sich die gleiche Reduktion bewirken. So werden 2 g Benzaldehyd, mit 5 g Hydrazin 14 Stunden auf 200 " erhitzt, vollständig in Toluol ver- wandelt^). Auch bei komplizierten Aldehyden ist die Reaktion gut ausführ- bar, das Alkaloid Pelletierin läßt sich glatt in i-Coniin umwandeln*). Vortrefflich gelingt die Reduktion der Aldehydgruppe auch nach dem Verfahren von Clemmensen^), wonach Aldehyde durch Erhitzen mit amal- gamierten Zink und konz. Salzsäure oft glatt reduziert werden. Benzaldehyd liefert Toluol (46%), Önanthaldehyd n-Heptan (72%), Salicylaldehyd o-Kresol (70%), p-Oxybenzaldehyd p-Kresol (90%), Resorcylaldehyd Kresorcin usf. (Genaueres vgl. VIII, 1.) Elektrolytische Reduktion an Cadmiuinelektroden führt ebenfalls CHO \mter bestimmten Bedingungen in CH3 über*). Demgegenüber fallen andere Methoden, die sich weiterer Umwege bedienen, so interessant sie zviweilen auch sind, kaum ins Gewicht. Auf einem solchen Wege, der durch das Schema CHO ->► CH2OH -> CHgCl ->► CH3 gekennzeichnet ist, ist Perillaaldehyd in Limonen, Myrtenal in Pinen verwandelt wor- den'). Auch über die Mercaptale der Aldehyde kann die Reaktion hinwegführen. Das Mercaptal des Benzoylacetaldehyds ist durch Zinkstaub und Natronlauge leicht in Äthyl-phenylketon überführbar^). Über die Reduktion von Oxymethylen Verbindungen von Ketonen vgl. Red. IV, 4. VI. CO > CHOH; CO > C(OH), Pinakonbildungen. 1. Aliphatische und alic jüdische Ketone. (S. 207.) 2. Fettaromatische Ketone. (S. 209.) 3. Aromatische und heterocyclische Ketone. (S. 209.) 4. Pinakonbildungen bei fetten, fettaromatischen und aromatischen Ketonen. (S. 211.) 5. Reduktion ungesättigter Ketone. (S. 212.) 6. Aminoketone. (S. 213.) 7. Ketonsäuren. (S. 216.) 8. Diketone und Chinone. (S. 217.) 9. Ketonalkohole. (S. 225.) 1) L. Wolff, A. 394, 86 (1912). «) Kishner, C. 1914, I, 1497. 3) Staudinger und Kupfer, B. 44, 2212 (1911). 4) Heß imd Eichel, B. 50, 1192 (1917). 5) Clemmensen, B. 46, 1840 (1913). 6) Tafel und Schepss, B. 44, 2148 (1911); Schepss, B. 46, 2564 (1913). ') Semmler und Bartelt, B. 40, 1363 (1907); Semmler und Zaar, B. 44, 52, 815 (1911). 8) Kelber und Schwarz, B, 45, 2484 (1912). Reduktion (ir. VI, l. 207 1. Reduktion aliphatischer und aiicyclischer Ketone. Die Bildung sekundärer aliphatischer oder aiicyclischer Alkohole gelingt leicht in alkalischer Lösung; als Reduktionsmittel verwendet man ISatrium, das man direkt oder auf die feuchte ätherische Lösung des Ketons einwirken läßt, oder Natriumanialgain. Zur Darstellung vo^ Isopro pylalkohol aus Aceton verfährt man z. B. folgendermaßen. Wäßrige konzentrierte Pottaschelösung übergießt man mit 6- — 700 Teilen Aceton und trägt 200 — 250 Teile Natriujn in kleinen Stücken ein, fraktioniert dann die obere Schicht und erhält daraus den Alkohol nebst 60 — 75 Teilen Pinakon, das als Nebenprodukt entsteht^): 2 CH2 • CO • CH3 = (CHg)., C(OH) • C(OH) • (CH3).,. Wäßrige Acetonlösung wird auch gut durch Natriumamalgam zu Isopropyl- alkohol reduziert. Nach dem Abdesti liieren des Reaktionsproduktes entwässert man das Destülat durch Pottasche und führt den Alkohol in die feste Chlor- calciumverbindung über, die nach dem Trocknen durch Erhitzen zerlegt wird 2). Aluininiumamalgam ist zuweilen auch mit Vorteil verwendbar, so bei Ketonsäureestern, wenn keine Verseifung eintreten soll, Oxalessigester gibt «o 80 "o Äpfelsäureester^) (vgl. VI, 7)'. Höhere Ketone löst man in Benzol und behandelt diese Lösung nach Zugabe von Wasser mit Natrium, z. B. gelingt so die Reduktion des Methyl- isopropylketons*), besser noch in ätherischer Lösung. Keduktitm von Methylbutylketon. Man löst 150 g Methyl-stk.-Butylketon im luppelten Volumen Äther., unterschichtet mit 250 ccm Wasser und trägt allmählicli TT) g Natrium in Portionen von 2 g ein unter tüchtigem Durchschütteln. Bei der I>ak- tionierung siedet die Hauptmenge bei 125—140° und stellt fast reines Methyl-sek.- ButylcarbinoJ dar, bei 230—260" das zugehörige Pinakon; beide sind durch Fraktionieren leicht rein zu erhalten^). Die Reduktion ist zu Ende, wenn eine Probe keine Bisulf it- verbindung mehr gibt. Pinakone werden stets daneben erhalten, doch bei der alkalischen Reduktion '>\<'niger, als in saurer Lösung. Manche aliphatischen Ketone, wie z. B. das Dibenzyl- ton CgHs'CHj-CO 'CHj-CgHä lassen sich abeir überhaupt nicht in saurer Lösung > duzieren. Man reduziert es in ätherischer Lösung durch Natrium, indem man statt mit Wasser besser mit Bicarbonatlösung unterschichtet*). Alicyclische Ketone werden ebenso wie fette Ketone reduziert. Cyclo- pentanon z. B. in mit Wasser vermischter ätherischer Lösung durch Natrium zum Cyclo pentanoP). Auch mit Natrium und absolutem Alkohol ist die Re- duktion bei beiden Klassen ausführbar, so z. B. beim Suberon, das in Svberol übergeht*), ferner beim Methylglj^oxalacetal, das 60*'o reines Milchsäure- uldehydacetal liefert ^) : CH3 • CO • CH(OC2H5)2 -> CH3 • CHOH • CH(OC2H5)2 Dagegen kann in der cyclischen Camphononsäure und ähnlich gebauten -auren das Carbonyl selbst durch Natrium und Amylalkohol nicht reduziert M Friedel und Silva, J. 1873, 340, *) Friedel, A. 124, 327 (1862); Linnemann. A. 136, 38 (1865). ») H. Wislicenus, J. pr. 54, 60 (1896). ') Münch, A. 180, 38.. *) J. Wislicenus, A. 219, 309 (1883). •) Bogdanowska, B. 25, 1271 (1892). ') Hentzschel, A. 275, 322 (1893). «) Markownikow, B. 26, Ref. 813 (1893). ») Wohl und Lange, B. 41, 3612 (1908). 208 Gr. VI, 1. R. Stoemier werden^), höchstens durch tagelange Behandlung mit Kaliumamalgam, sehr leicht aber durch elekrolytisch erzeugten Wasserstoff im Zustande der Über- spannung. So gelingt auch die Reduktion der Camphocarbonsäure zu Borneol- carbonsäure^), andrerseits ist Camphenilon durch Natrium und Alkohol gut zu Camphenilol reduzierbar ^). Auch Ketonalkohole sind elektrolytisch in Glycole überführbar*). Fette wie alicyclische Ketone gehen beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten Dämpfe über reduziertes erhitztes T^ickel sehr leicht und glatt in Alkohole über. Aceton liefert bei 115 — 125** Isopropyl- alkohol, Methyläthylketon bei 130« Sutanol CHg • CHOH • CHa • CHg, Di- äthylketon Pentanol{-3) CHg • CHg • CHOH • CHg • CHg bei 130— 140«, Me- thylisopropylketon bei 130 — 150^ Methylisopropylcarbinol usf. Cyclohexanon liefert bei 170° glatt Cyclohexanol^). Die Reaktionstemperatur wird etwas höher gewählt, als der Siedepunkt des Alkohols liegt. Beim Campher muß sie niedriger gehalten werden^). Auch unter hohem Druck finden Reduktionen von Ketonen statt bei Gegenwart von CuO, ZnO, Ni und bei Temperaturen von 280 — 300°^). Genaueres über die Methode vgl. Red. Gr. XIII, 2. Die Reduktion von Ketonen zu Alkoholen gelingt oft sehr glatt durch die katalytische Reduktionsmethode mittels Platin und Wasserstoff, wobei das Platin in Form von Platinschwarz oder als kolloidales Platin verwendet werden kann (vgl. Red. Gr. XIII,. 5). Man versetzt das Keton in wäßriger oder ätherischer Lösung mit Platinschwarz und leitet Wasserstoff ein. So geht Aceton vollständig in Isopropylalkohol über, Methyläthylketon in sek. Butyl- alkohol, Cyclopentanon in Cyclopentanol, Menthon in Menthol, Acetophenon in Methylphenyharbinol. Das Lösungsmittel spielt eine wesentliche Rolle®). Bei Verwendung von kolloidalem Platin wird Eisessig als Lösungsmittel angewandt . Reduktion von Dihydro-isophoron 2u Dihydro-isophorol. 1 g HjPtCle und 1 g Gummi arabicum, gelöst in 100 ccm Wasser und 125 ccm Eisessig wird mit 10 ccm einer kolloidalen Platinlösung, enthaltend 0,02 g Platin (Keimwirkung) versetzt und nach Hinzufügen von 4,6 g Dihydrophoron mit Wasserstoff unter 1 Atm. Überdruck geschüttelt. Die Absorption der berechneten Menge Wasserstoff (0,73 1) erfolgt in einer halben Stunde. Die Lösung wird danach alkalisch gemacht und das ausgeschiedene Öl erstarrt bald zu Krystallen des Düiydro-isophorols^). Bei der Reduktion alicyclischer Ketone können sich unter. Umständen stereo- isomere Alkohole bilden; so entsteht bei der katalytischen Reduktion des 2,4,5-Trimethyl- cyclohexanons-1 in saiu'er Lösung eine cis-Form, in alkalischer Lösung mit Natrium und Alkohol eine /rnns-Form^"). Vgl. Red. XIII, 8. Hochmolekulare fette Ketone lassen sich durch Natriumhydroxyd und Alkohol glatt zu sek. Alkoholen reduzieren, wenn man sie (2 Mol.) damit (1 Mol. NaOH) 3—6 Stunden auf 200—3000 erhitzt. Stearon liefert so Penta- triakontanol. Auch Aldehyde und andere höhere Oxydationsprodukte sind so reduzierbar ^1). 1) Lapworth und Leuton, Soc. 79, 1287 (1901). 2) Bredt, J. pr. 84, 792 (1911); 95, 63 (1917); A. 366, 16 (1909). ») Komppa, A. 366, 72 (1909). *) Plauson und Vielle, C. 1921, II, 735. ^) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 und 1025 (1903); Mailhe, C. 1914, I, 1993. «) Chem. Fabrik auf Aktien, D. R. P. 213154 (1909). 7) Ipatiew und Balatschinsky, B. 44, 3459, 3461 (1911). 8) Vavon, C. r. 155, 286 (1912); C. 1912, II, 1273. 9) Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912); Skita, B. 48, 1496 (1915-). 10) Skita, B. 53, 1797 (1920). iJ) G. Schicht, A.-G. in Aussig, D. R. P. 327 510 (1920). Reduktion Gr. VI, 2, 3. 209 Auch auf biochemischem Wege sind Ketone, aliphatische wie fett- aromatische in Alkohole überführbar, die so in optisch-aktiven Formen erhalten werden. Die Reduktion gelingt durch 10^20tägige Behandlung der Ketone mit Hefe und Rohrzucker, z. B. beim Methyläthylketon, Methyl- propylketon, Acetophenon u. a., die Ausbeute beträgt indessen nur etwa 10%i). 2. Reduktion fettaromatischer Ketone. Fettaromatische Ketone werden am besten durch Natrium (die gleiche Menge) und Alkohol (zehnfache Menge) in der Siedehitze zu Carbinolen reduziert 2). Man versetzt nach der Reduktion mit Wasser, destilliert den Alkohol mit Glasperlenaufsatz ab, wobei etwas Styrol und gesättigter Kohlenwasserstoff mit übergehen, äthert den Rückstand aus und fraktioniert. Aus 20 g Acetophenon erhält man 8 g MethylphenylcarbmolCsli^-ClIOTS.'Cll3 neben hochsiedenden Ölen, aus 100 g Acetopseudocumol 60 g Pseudocumylmethylcarbinol , aus Athylacetophenon CjHs'CsHi'CO 'CHa 80% des zugehörigen Carbinols, aus Propionyltoluol 80 % Tolyl- äthylcarhinol CHa'CgHj-CHOH-CjHs. aus Propionylanisol 60% Anisyläthylcarbinol CH3O • CeH4 -CHOH -CoHs. Diese Methode dürfte allen älteren, insbesondere der Einwirkung von Natriumamalgam ^), vorzuziehen sein. Nur Aluminiumamalgam und das katalji;ische Verfahren (vgl. unter Nr. 1) dürfte sich noch empfehlen, z. B. zur Reduktion der empfindlichen Aminoacetobrenzcatechine zum Adrenalin und seinen Derivaten*) (vgl. VI, 6.) In gewissen Fällen besitzt das ^atriumamalgam jedoch Vorzüge. So kann das Homoveratroyl-to-amino-acetoveratron nur durch dieses Mittel in neutraler Lösung zum gesuchten Alkohol, dem Homoveratroyl-oxy-homovera- trylamin reduziert werden: (CH30)2C6H3 • CO • CHa • NH -CO • CHa • C6H3(OCH3)2 -^ (CH30)2CeH3 CHOH • CH2 • NH • CO • CHg • C6H3(OCH3)2 und auch bei andern acylierten Aminoketonen gelingt so die Reduktion^). 3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch TI, 6). Für die Reduktion rein aromatischer Ketone eignet sich, von gewissen Ausnahmen abgesehen, besonders das Verfahren mittels Zinkstaub und Alkali auch im größeren Maßstabe, Benzhydrol aus Benzophenon. 1 Teil Benzophenon in 10—20 Teilen Alkohol gelöst und mit 5 — 10 Teilen Zinkstaub sowie einigen ccm sehr konzentrierter wäßriger KalUauge versetzt, läßt man einige Tage an warmem Orte stehen. Dann sättigt man die Lösvmg mit Kohlensäure, fUtriert Zink und ausgeschiedene Salze ab und läßt die Lösung nach dem Einengen krystallisieren. Man erhält 60—80% der Theorie an Benzhydrol^). Aluminiumamalgam liefert mit aromatischen Ketonen, wie mit allen Ketonen, ebenfalls Hydrole''), daneben aber auch oft viel Pinakon^). M Neuberg und Nord, B. 52, 2237 (1919). =*) Klages und Allendorff, B. 31, 1003 (1898); B. 35, 2245 (1902). =■) Vgl. z. B. Emmerling und Engler, B. 6, 1006 (1873). *) Bayer & Co., D. R. P. 254438 (1912), 256750 (1913). 5) Pictet und Garns, B. 42, 2950 (1909), 43, 2384 (1910). «) Elbs, J. pr. 33, 184 (1886). ^) Hans Wislicenus, J. pr. 54, 60ff. (1896). «) Böeseken und Cohen, C. 1915, I, 1375; Cohen, K. 38, 72, 113 (1919), C. 1919, I, 832. Die Methoden der organischen Chemie. Band IF. 2. Aufl. " 210 Gr. VI, 3. R. Stoermer Auch bei hoher Temperatur sind die Benzophenone durch Alkohol gut reduzierbar. 1 g Benzophenen mit 5 ccm absoluten Alkohol 6 Stunden auf 300 — 320° im Rohr erhitzt, ergibt glatt Benzhydrol neben Acetaldehyd ; Muorenon ebenso glatt Fluorenalkohol'^). Das letztgenannte Keton wird aber am bequemsten durch Zinkstaub und Ammoniak in den Alkohol übergeführt, während Xanthon am besten durch Zinkstaub und alkoholische l^atronlauge zu Xanthydrol reduziert wird 2). Fluorenol aus Fhioreiioii. Man löst 20 g Fluorenon in 50 ccm Alkohol, versetzt mit 500 ccm konzentriertem Ammoniak und kocht unter gleichzeitigem Einleiten von Ammoniakgas mit einem Überschuß von Zinkstaub. Nach 2 Stunden filtriert man, wobei das Filtrat zu einer Gallerte schneeweißer langer Nadeln von Fluorenalkohol erstarrt^). Für Ketone vom Typus des Michlerschen Ketons, des T etramethyl- diaminobenzophenons, eignet sich am besten Natrium und Äthylalkohol*) oder Amylalkohol^), wobei 70% Ausbeute an Tetramethyldiamino-benzhydrol er- halten werden. Natriumamalgam ergibt das Hydrol in alkoholischer Lösung sogar quantitativ^). Dasselbe Mittel führt auch andere Ketone in Carbinole über, so das Phenyl-/^-naphtylketon in Phenyl-ß-naphtylcarbinoP). Die Technik benutzt bei dem Michlerschen Keton die für das Labora- torium weniger bequeme Methode der Reduktion durch Zinkstaub in amjd- alkoholisch-alkalischer Lösung ^ ) . An Stelle von Natrium und Amylalkohol kann zuweilen mit demselben Erfolge auch Natriumamylat verwandt werden. Benzophenon gibt bei halb- stündigem Kochen damit Benzhydrol^). Auch durch Erhitzen mit alkoho- lischer Kalilauge kann derselbe Zweck erreicht werden, beim Benzophenon durch Erhitzen im Rohr auf 160° ^^), beim Di-p-tolylketon schon bei mehr- tägigem Erhitzen auf dem Wasserbade ^^). Auch halogenierte Ketone sind ebenso in Hydrole umwandelbar i^). Calcium und Alkohol führt Benzophenon in kurzer Zeit ebenfalls in Benzhydrol über^^). Ketone der Chiningruppe wie Chininon, Dihydrocinchoninon, Cinchotoxin u. a. lassen sich zu den entsprechenden sek. Alkoholen, also zu Chinin (neben Chinidin), Dihydrocinchonin (neben Dihydrocinchonidin) usw. reduzieren, wenn man sie in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumäthylat mit Aluminiumpulver oder Zinkstaub in der Wärme behandelt. In derselben Weise werden Chinohdaminoketone zu den entsprechenden Carbinolen re- duziert i*). Um Alloxan I in Dialursäure II bzw> Alloxantin überzuführen, bedient man sich entweder des Schwefelwasserstoffs, der in eine siedende Lösung des 1) Kerp, B. 28, 1476 (1895). 2) Meyer und Saul, B. 26, 1276 (1893). 3) Werner und Grob, B. 37, 2896 (1904). *) Klages und Allendorff, B. 31, 1002 (1898). 5) Möhlau imd Klopfer, B. 32, 2148 (1899). «) Möhlau und Heinze, B. 35, 360 (1902). ') Perrier und Caille, Bl. [4] 3, 736 (1908). 8) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 27032. 9) Diels und Bhodius, B. 42, 1072 (1909). ") Zagumenny, B. 9, 276 (1876). ^^) Erdmann, Zur Kenntnis der Pinakone, Diss. Rostock 1910, 109. 12) Montagne und Moll van Charante, R. 3i, 298 (1912), C. 1913, 1, 280. ") Marschalk, B. 43, 642 (1910). ") Vereinigte Chininfabriken Z imm er & Co., D. R. P. 330813 (1920). Reduktion (ri. VI, 1. 211 Ketous eingeleitet wircP) oder, was erheblich zweckmäßiger ist, einer stark salzsauren Zinnchlorürlösung, die mit der wäßrigen Alloxanlösung zusammen- gebracht, nach 24-stündigem Stehen die Dialursäure ausfallen läßt 2). I. C0< CO > II. C0<^ >CHOH. \NH — CO \NH — CO^^ Die Alkyl-alloxantine werden am besten mittels Zinnchlorür aus den zugehörigen Alloxanen bereitet; sie lassen sich dann (iurch Natriumamalgam zu Dialursäu/( II wc iter reduzieren^). 4. Pinakonbildungen bei fetten, fettaromatisehen und aromatischen Ketonen. (Vgl. auch Red. Gr. VII). Wie schon unter 1., S. 207 angegeben, entstehen immer bei der Reduk- tion der Ketone als Nebenprodukte Pinakone und zwar in der Fett reihe schon durch alkalische Reduktionsmittel in beträchtlicher Menge, während mit letzteren in der aromatischen Reihe die Pinakonbildung zuweilen ganz aus- bleibt. Saure reduzierende Agenzien bewirken hier und bei den fettaroma- tischen Ketonen diese Verkettung zweier Molekeln oft dagegen ganz glatt. Um das einfachste Pinakon, das Tetramethyl-äthylenglycol, (CHg).^ C(OH) • C(OH)(CH3)2 aus Aceton darzustellen, behandelt man Aceton, das mit starker Kalilauge unterschichtet ist, mit Natrium, wobei aber hauptsächlich Isopro- pylalkohol entsteht^). Diese Methode, die nur etwa 10 "o Pinakon liefert, ist dadurch verbessert worden, daß man das Natrium auf das Aceton bei Gegen- wart von Äther oder Petroläther einwirken läßt^). Wesentlich besser noch gelingt die Reduktion des Acetons durch aktivierte Metalle, besonders 3Iag- nesium- und Aluminiumamalgam. Koduktiou des Acetons zu Pinakon. Man löst 20 g Sublimat in 200 g trockneni Aceton und gießt die Lösung nach und nach auf feinen Magnesiumdraht, der sich in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben befindet. Nach der ersten lebhaften Einwü'kung erwärmt man noch 2 Stunden auf dem Wasserbade, behandelt das Reak- tionsprodukt mit Wasser und gewinnt durch Destillation 70 g Pinakon in Krystallen^). In ganz ähnlicher Weise gewinnt man aus den homologe n Acetonen die homologen Pinakone, z. B. Dirnethyl-dipropylglycol aus Methyl-propylketon, wenn man die in Benzol oder Toluol gelösten Ketone mit Aluminium- oder Magnesiumamalgam behand<, nötigenfalls unter Zusatz von Halogenen als Katalj^satoren'). Auf elektrolytischem Wege lassen sich die fetten Ke- tone gleichfalls in Pinakone überführen, nicht in alkalischer, sondern in schwefelsaurer Lösung^). Auch hier läßt sich die Ausbeute stark steigern, wenn man Bleikathoden (mit 4 % Kupfergehalt) verwendet. Dabei erhält man Pinakon und Isopropylalkohol im Verhältnis von 30 : P). i\.uch andere Metall- M Liebig und Wöhler, A. 26, 276 (1838); E. Fischer, A. 215. 258 (1882). -) Baeyer, A. 127, 13 (1863). ') Techow, B. 27, 3082 (1894); Biltz und Damm, B. ^6. 3662 (1913), Biltz, B. 45, 3674 (1912). *) Thiele, B. 27, 455 (1894). ^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 248252 (1912). «) Holleman, R. 25, 206 (1906). ") Bayer und Co., D. R. P. 241896 (1911), 251330 (1912), 251331 (1912). 8) Merck, D. R. P. 113719 (1900). ») Bayer & Co., D. R. P. 306523 (1918). 14* 212 Gr. VI, 4, 5. R. Stoermer mischungen, wie Blei-, Zinn- oder Messingkathoden sind verwendbar, noch besser Graphitkathoden^). Acetophenon liefert mit Natriumamalgam in verdünnten Alkohol redu- ziert, im wesentlichen ÄcetophenonpiTiakon^). Auch hier ist Aluminium- amalgam vorzuziehen^). Ebenso bei den Homologen, die auch bei der Ein- wirkung von Zinkstaub und alkoholischem Kali sich bilden, z. B. Isopropyl- phenylpinakon aus Isopropyl-phenylketon CeHj- CO • CH(CH3)2*). Gut ge- lingt auch die Reduktion fettaromatischer (nicht fetter) Ketone zu Pinakonen durch Zinkstaub und Eisessig bei 100 o^), eine Methode, die bei rein aroma- tischen Ketonen nahezu quantitative Ausbeute ergibt. Benzpinakon aus Benzophenon. Man reduziert z. B. 1 Teil Benzophenon mit 29 Teilen Zinkspänen, 8 Teilen Eisessig und 2 TeUen Wasser eine Viertelstunde bei mäßigem Erwärmen, wonach das schwer lösliche Benzpinakon in einer Ausbeute von 92% auskrystallisiert^). In saurer Lösung können die entstandenen Pinakone unter Umständen sofort in Pinakoline übergehen, so das Benzophenon bei der Reduktion mit Aluminiumbronze und konz. Schwefelsäure in (i?-Benzpinakolin'^). Auch bei der elektrolytischen Reduktion der Ketone in alko- holischer Lösung bei Gegenwart von Natronlauge bilden sich Pinakone. Aceto- phenon gibt so Acetophenonpinakon, Benzil Benzoinpinakon^) (CgHg • CHOH • C(CeH5)(0H)— )2. Endlich sei noch erwähnt, daß reinaromatische, langsamer die fett- aromatischen Ketone durch absoluten Alkohol bei direkter Son- nenbestrahlung in Pinakone übergehen, Benzophenon (4 g) nahezu quan- titativ in Benzpinakon (3,6 g) (C6H5)2 • C(OH) • C (OH) • (C6H5)2. Alloxan liefert ebenso das zugehörige Pinakon ( ?) Alloxantin^). Letzterer Vorgang kann auch durch verschiedene andere Reduktionsmittel, wie Schwefel- wasserstoff, Zinnchlorür, Phenylhydrazin usw., bewirkt werden. (Vgl. VI, 3.) Daß isocyclische Ketone ebenfalls, oft am besten durch Natrium in ätherischer Lösung, Pinakone bilden, ist bereits unter 1. erwähnt, Campher- phoron gibt so z. B, CampherpTioron-pinakon'^^). 5. Reduktion ungesättigter Ketone. Bei der Einwirkung schwach wirkender B.eduktionsmittel, wie Zink- staub und Essigsäure, werden «-/^-ungesättigte Ketone nicht in Alkohole übergeführt, sondern nur an der Doppelbindung reduziert. (Vgl. Red. Gr. XIII, 5.) Stärkere Mittel reduzieren wohl die Ketogruppe, be- wirken aber auch eine gleichzeitige Lösung der Doppelbindung, so daß ein gesättigter sekundärer Alkohol entsteht. Bayer & Co., D. R. P. 324919, 324920 (1920). V. Buchka, B. 10, 1714 (1877). Tutin, Caton und Hann, Soc. 95, 2113 (1909). Claus, J. pr. 46, 481 (1892). ^) Elbs u. Schmitz, J. pr. 51, 591 (1895). Zagumenni, B. 14, 1402 (1881). Eckert und Pollak, M. 38, 11 (1917). Kauffmann, Z. El. Ch. 4, 461 (1898). Ciamician und Silber, B. 33, 2912 (1900); 34, 1537 (1901); 36, 1575 (1903). Kerp, A. 290, 143 (1896). Reduktion Gr. VI, 5, 6. 213 So liefert Carvon mit Natrium und Alkohol Dihydrocarveol (Formeln s.u.) ^). Die Reduktion zum gesättigten Alkohol gelingt häufig sehr gut durch Einwirkung von Natrium auf die feuchte ätherische Lösung des Ketons; so geht z. B. das J^-Isopropylcyclohexenon in Isopropyl- cyclohexanol über 2): CO CHOH ^ CH,/\CH, C3H7 CH.C3H7 Ebenso liefert Mesityloxyd Methyl-isohutyl-carbinoP) (CH3)2 • C : CH . CO • CH3 -> (CH3)2CH • CH^ • CHOH • CH3. Benzalaceton geht durch Natriumamalgam in einen PhenyWutyl- alkohol über*). CßHs • CH : CH . CO • CH3 -> CßHs • CH^ • CHg • CHOH • CH3. Auf direktem Wege gelingt es nicht, die Carbonylgruppe allein zu redu- zieren und die Doppelbindung zu erhalten, wohl aber auf dem Umwege über die Oxime, indem man diese reduziert und in den erhaltenen primären Aminen die Aminogruppe durch Hydroxyl ersetzt. (Vgl. Red. Gruppe XIV, 3.) Nur in der Benzalbrenztraubensäure scheint die CO-gruppe leichter durch Reduk- tionsmittel angegriffen zu werden, als die Doppelbindung. Sie läßt sich durch einen geringen Überschuß der berechneten Menge an Natriumamalgani zur ,^-Benzal-a-oxypropionsäure reduzieren^). CßHs • CH : CH • CO • COOK -> CßH^ • CH : CH • CHOH • COOH Befindet sich dagegen die Doppelbindung nicht in «-/i- Stellung, sondern um ein oder mehrere Kohlenstoff atome entfernt, so wird nur das Carbonyl angegriffen, und die Doppelbindung bleibt intakt. So liefert Methylheptenon (CH3)2 C : CH • CH2 • CHg • CO • CH3 mit Natrium und Alkohol behandelt das Methylheptenol^) (CH3)2 C : CH • CHg • CHj • CHOH • CH3. Bei dem oben angeführten Überg&ng des Carvons in Dihydrocarveol bleibt daher die eine Doppelbindung völlig unverändert : C'CHs CH'CHs CH,^\C0 CHg/XCHOH II II CHjv ^-'CHj ^ CII2 \ /GIBL2 OH CH CHjiC-CHa OHjcC-CHs Carvon Dihydrocarveol Die angeführten Beispiele ließen sich um zahlreiche vermehren'). 6. Reduktion von Aminoketonen. Die Reduktion von Aminoketonen zu Aminoalkoholen gelingt in sehr verschiedener Weise, doch hängt der Erfolg ab von der Stellung der Amino- M Wallach, A. 275, 111 (1893). «) Wallach, A. 359, 283 (1908). ') Kerp, A. 290, 148 (1896). *) Engler und Leist, B. 6, 255 (1873). n Ellenmeyer, A. 36, 2529 (1903); Bougault, A. eh. [8] 14, 145 (1908). «) Wallach, A. 275, 171 (1893). ') z. B. Knoevenagel, A. 289, 143 (1896); 297, 182 (1897); Auwers und Hes- senland, B. 41, 1790 (1908). 214 C-^V' VI, 0. ■ B. Stoermer griippe zur Ketogruppe. Ist erstere durch mehr als em Kohlenstoff atom von dem Carbonyl getrennt, so macht die Reduktion meist keine Schwierigkeiten, haftet sie dagegen am «-ständigen Kohlenstoffatom, so findet bei der Reduk- tion leicht eine Loslösung der Aminogruppe statt. So wird Piperidoaceton in saurer wie alkalischer Lösung durch Natriumamalgam in Piperidin und Iso- 2)ropylalkohol gespalten i), ebenso wird w-Aminoacetophenon in saurer Lösung in Ammoniak und Acetophenon zerlegt 2), analog Phenacyl-trimethyl-ammo- niumbromid CeHg • CO • CHg • N(CH3)3Br2) , dagegen gelingt die Reduktion des Phenyl-aminoacetons CgHj • CH(Nn2) • CO • CHg in schwach saurer Lösung bei 0 ^ durch 4 %iges Natriumamalgam zu Phenyl-aminopropanol CßHj • CH(NH2) • CHOH • CHg^) und ebenso die des isomeren Phenyl- aminoäthyl-ketons CgHj • CO • CH(NHo) CHg zum Phenyl-aminoäihyl-carhinol C6H5-CHOH-CH(NH2)-CH35). Es scheint, daß die Ablösung des stick- stoffhaltigen Komplexes um so leichter erfolgt, je mehr die Aminogruppe be- lastet ist. So wird Phenylaceton-trimethylammoniumchlorid durch Natrium- amalgam in saurer Lösung glatt gespalten, während Phenylaceton-mono- methylamin CgH^ • CH(NH ■ CHg) • CO • CHg noch mit guter Ausbeute zum Carbinol reduziert und nur zum kleinen Teil gespalten wird^). Am besten gelingen die Reduktionen von a- Aminoketonen in neu- traler Lösung und zwar entweder durch Aluminiiimamalgam oder auf katalytischem Wege. Um Methylamino-aceto-brenzcatechin (Adrenalon) CHgNH • CHg • CO • C6H3(OH)2 zum zugehörigen Alkohol, dem Adrenalin CHgNH • CH2 • CHOH • C6Hg(OH)2, zu reduzieren, wird es in genau durch Schwefelsäure neutrali- sierter Lösung mit Aluminiumspäne 11 und l%iger 3Iercurisulfatlösung 3 — 4 Stunden behandelt. Die Reduktion kann auch durch Natriumamalgam in einer Wasserstoff atmosphäre vorgenommen werden^). Trotzdem findet auch hier eine beträchtliche Spaltung statt ^). Ganz glatt erfolgt dagegen die Um- wandlung durch die Einwirkung von Wasserstoff bei Gegenwart von Palla- dium in kolloidaler oder feinverteilter Form, wobei anscheinend keine Spal- tungen der er- Aminoketone mehr eintreten. So kann man z. B. Aminopro- pionyl-veratrol mit fast theoretischer Ausbeute in Aminoäthyl-veratryl- carbinol umwandeln, (CHgO)2C6Hg • CO • CH(NH2) • CHg -> (CHgO), CgHg • CHOH • CHtNHg) • CHg und ebenso das entsprechende Brenzcatechinderivat^), das w-Aminoaceto- phenon^o), die cJ-Aminoalkyl-chinolinketone") u. a. i^-Aminoketone lassen sich in essigsaurer oder salzsaurer Lösung durch Natriumamalgam oder Aluminiumamalgam zu Alkoholen reduzieren, 1) Stoermer und Dzimski, B. 28, 2220 (1895). ^) Gabriel und Eschenbach, B. 30, 1126 (1897). ^) Schmidt und Kumpel, Ar. 237, 225 (1899). ^) Emde, Ar. 247, 130 (1909). 5) E. Schmidt, C. 1911, II, 33. Vgl. auch Jänecke, B. 32, 1095 (1899). 8) Emde und Runne, Ar. 249, 363, 369 (1911). ■) Höchster Farbwerke, D. R. P. 157300 (1904). 8) Stolz, Ch. Z. 1906, 982. 9) Bayer & Co., D. R. P. 254438 (1913), 256750 (1913). 1") Mannich und Thiele, Ar. 253, 181 (1915). ") Ad. Kaufmann, D. R. P. 282 512 (1915). Keduktion (h: VI, (J. 215 doch tritt auch hier noch unter Umständen Spaltung ein. So geht z. B. 2-Methyl-3-methylamino-hexanon in 2-Methyl-3-methylamino-hexanol überi): (CH3)oCH • CH(NHCH3) • CHa • CO • CH^ -> (CH3)2CH(NHCH3) • CH^ • CHOH • CH3 Heterocyclische j'^-Aminoketone können entweder auch durch Natrium- anialgam oder auf elektrolytischem Wege in sekundäre Alkohole verwandelt werden. Vinyldiacetonamin liefert so Vinyldiaceton-alkamin^), Triacetonamin Triacetonalkamin ^). Tropinon wird durch Reduktionsmittel entweder zu Pseudotropin, der stabilen, oder zu Tropin, der labilen geometrisch isomeren Form des Alkohols reduziert. Die elektrolytische Reduktion in alkalischer Lösung führt haupt- sächlich zu Tropin, während in schwach saurer Lösung Pseudotropin entsteht^). Solche Aminoketone werden sehr gut auch durch Zinkstaub und konzen- trierte Jodwasserstoffsäure zu Aminoalkoholen reduziert^). Man löst Tropinon (10 g) in 120 g Jodwassorstoffsänre (1,96) und behandelt bei 0° mit 20 g Zinkstaub in kleinen Portionen, wobei daneben noch eine weitergehende Keduktion zu Tropan stattfindet. CHo — CH — OH, CH.,- CH — CH„ CH, — CH — CH2 NCH3CO >■ NCH3CHOH >■ \ XCET3CH2 CHj— CH— CHa CH,— CH— CH, CH^— CH — CHj Tropinon Tropin Tropan CHCOCH Chelidaiusäure ij \\ läßt sich elektrolj^tisch und zwar an COOH • C • NH • C • COOH Bleikathoden recht gut zur 4-Oxy2)iperidin-2,6-dicarbonsäure reduzieren^). Für die Ketone der Pyridinreihe scheint Natriumäthylat und Zink- pulver ein recht geeignetes Reduktionsmittel zu sein. Reduktion von Phenylpyridylketon zum Carbhiol. Man versetzt 8 g«- oder /-Phenylpyridylketon mit einer Lösung von 6 g Xatrium in absolutem Alkohol und kocht mit 10 g Zinkstaub 3 — 4 Stvmden am Rückflußkühler. Danach filtriert man und fällt das Phenylpyridylcarbinol mit Wasser aus, das durch Lösen in Säuren von neu- tralen Produkten getrennt wird'). Die /-Ketone der Chinolinreihe werden durch Zinkstaub und Essigsäure in guter Ausbeute zu den zugehörigen Carbinolen reduziert, so das 6-Methoxy- chinol\l-4-methylketon^), die Ketone der Pyrrolreihe entweder durch Na- trium und Alkohol oder auf katalytischem Wege, wie die fettaromatischen Aminoketone (s. o.)^). Von den Aminoketonen, diQ im freien Zustande, also ohne in ringförmige Verbindungen überzugehen, beständig sind, also den 6- und C-Aminoketoneh, gehen erstere bei der Reduktion mit naszierendem Wasserstoff, z. B. Natrium und Alkohol, in heptacyclische Basen über, NH2 • (CH2)5 • CO . CH3 -> NH • (CHa)^ • CH • CH3, M M. Kohn, M. 28, 423, 461 (1907); Blaise \md Maire, Bl. [4], 3, 543 (1908). 2) Harries, B. 29, 2731 (1896). ") Schering, D. R. P. 95623 (1897). *) Merck, D. R. P. 115517 (1900). •') Willstätter imd Iglauer, B. 33, 1174 (1900). «) Emmert und Herterich, B. 45, 661 (1912). ^) Tschitschibabin, B. 37, 1371 (1904). s) Ad. Kaufmann, Kunkler und Payer, B. 46, 62 (1913). 9) Heß, B. 46, 3120, 3124, 4110 (1913); 52, 988 (1919). 216 Or. VI, 0, 7. K. Stoermer letztere ganz oder zum größeren Teil bei der Behandlung mit demselben Mittel in Oxyamine^), z. B. NHa • (CH2)6 • CO • CßHs -> NHa • (CH2)eCH0H • C^B.-,. Die Reduktion bleibt aber zuweilen aus^). Rein aromatische Aminoketone lassen sich gut durch Natrium- amalgam reduzieren, so p-Aminoacetophenon zu p-Aminophenyl-7nethyl- carhinol^). 7. Reduktion von Ketonsäuren. Ketonsäuren werden gut durch Natriumamalgam zu Alkohol- säuren reduziert, Lävulinsäure CHa- COCHa-CHa- COOH z. B. durch Er- hitzen mit Natriumamalgam in angesäuerter Lösung zu Valerolacton^) CHg • CH CHg • CH2 • COO. Ebenso wird Oxalessigester in schwefelsaurer Lösung zu Äpfelsäureester reduziert^), doch gelingt die Reduktion viel besser mit Aluminiumamalgam, indem man Oxalessigester COOR • CO • CHo • COOR in 5 — 10 Teilen Äther löst und mit Aluminiumamalgam behandelt, bis eine Probe in Alkohol keine Eisenchloridreaktion mehr gibt. Man erhält so 80% Ausbeute an Äpfelsäureester^) COOR • CHOH • CH^ • COOR. Darstellung des Aluminiumamalgams. Entölte Aluminiumspäne werden mit Natronlauge bis zur starken Wasserstoffentwicklung angeätzt und einmal mit Wasser abgespült. Sodann läßt man darauf 1 — 2 Minuten lang eine V2%ige Sublimatlösung ein- wirken und wiederholt beide Operationen nochmals. Danach spült man sorgfältig mit JVasser, Alkohol und Äther ab und beivahrt das aktivierte Aluminium unter leichtsiedendem Petroläther auf. Es zersetzt sich mit geringen Mengen von Wasser stürmisch nach: Al(27 ) + 3 HOH(54) = Al(OH)^-\- 3W). Genaueres über die Beschaffenheit des für die Darstellung des Amalgams notwendigen Aluminiums s. bei Thiele und Merck, A. 415, 265, Anm. 2 (1918). Auch in alkalischer Lösung gelingt die Reduktion mit Natrium- amalgam gut. Acetoglutarsäure liefert glatt nach dem Ansäuern des Reak- tionsproduktes d-Caprölacton-y-carhonsäure^ ) COOK • CH ■ CH, • CHo • COOK COOK • CH • CH, ■ CH, • CO CH.CO " ^ CH,CH Ö Genau so geht die Keto-isocamphoronsäuie in das Lac ton der «-Oxyisocaniphoron- säure, die Pinoylameisensäure in Oxyhomopinsäure über^) und die Mesoxalsäure in Tartronsäure ^"). m-Benzoylbenzoesäure läßt sich zu m-Benzhydryl-henzoesäure CgHg • CHOH • C6H4 • COOH reduzieren, wenn man sie mit Natriumamalgam und so viel Wasser behandelt, daß sich gerade alles löst. Nach 24 Stunden fällt das Natriumsalz der neuen Säure aus^^). o-Benzoylbenzoesäure wird durch fünf- bis sechstägiges mäßiges Erhitzen der alkoholischen Lösung mit Zink 1) Gabriel, B. 42, 1249, 1259, 4057 (1909); B. 43, 356 (1910). 2) Böttcher, B. 46, 3158 (1913). ») Rousset, Bl. [3], II, 321 (1894). «) Wolff, A. 208, 104 (1881). ^) W. Wislicenus, B. 24, 3416 (1891); B. 25, 2448 (1892). «) Hans Wislicenus, J. pr. 54, 60 (1896). ^) Hans Wislicenus und L. Kaufmann, B. 28, 1325 (1895). «) Fichter, B. 29, 2368 (1896). ») Baeyer, B. 29, 2792 und 2789 (1896). 1») Behrend und Prüsse, A. 416, 233 (1918). ") Senff, A. 220, 238 (1883). Reduktion Gr. VI, 7, H. 217 und Salzsäure zur o-ßenzhydryl-benzoesäure reduziert^). Auch mit Zink und Eisessig läßt sich die Reduktion bewirken, beim Erkalten krystallisiert das Lacton der Oxysäure aus'-). Auch auf katalytischem Wege lassen sich Ketonsäuren reduzieren. Lävulinsäure gibt beim Überleiten in Dampfform über fein verteiltes Nickel bei Gegenwart von Wasserstoff glatt Valerolacton^). 8. Reduktion von Diketonen, Cliinonen, Chinonfarbstoffen und chinoiden Farbstoffen. Während Diacetyl CHg • CO • CO • CHg und seine Homologen, z. B. Acetylpropionyl, bei der Reduktion mit Zink und Essigsäure in der Kälte Pinakone liefern, entsteht bei der Reduktion mit granuliertem Zink und ver- dünnter Schwefelsäure in der Hitze in sehr guter Ausbeute ein Ketonalkohol, z.B. Dimethylketol CRs- CO ■CROK-CH^'^). Analog geht Benzil durch Be- handeln mit Eisenfeile und Essigsäure oder auch mit Zink und Salzsäure in alkalischer Lösung in Benzoin über, wobei daneben aber auch Desoxy- henzoin entsteht^). Furil liefert mit Natriumamalgam zunächst Furoin, das aber dann weiter verändert wird^). Benzil wird in alkoholischer Lösung durch Natriumhydrosulfit sehr glatt in Benzoin umgewandelt'), durch die Ein- wirkung von 2 Mol. Zinnchlorür dagegen in Hydrobenzoin, ebenso wie das analoge Anisil^). Bewirkt man die Reduktion mittels Zinkstaub, Acetan- hydrid und konz. Schwefelsäure, so läßt sich die theoretisch wichtige Zwischen- stufe des Stilhendiol-diacetats festhalten, das in zwei stereoisomeren Formen auftritt 9) : CßHg • CO CO • CeHg -^ CßHg • C(0 • Ac) - C(0 • Ac)C6H5 Behandelt man Diketone nach der Methode von Sabatier und Sen- derens, indem man ihre Dämpfe über erhitztes reduziertes Nickel leitet (vgl. Gruppe XIII, 2), so beobachtet man bei fetten und aromatischen Körpern ein sehr verschiedenes Verhalten. Während Benzil CgHj • CO • CO • CgHj bei 220—2300 Dibenzyl CgH^- CHg- CHa-^CgH^ liefert, und analog Benzoyl- aceton CßHj • CO • CHg • CO • CH3 bei 200" bis zu 80% n- Butylbenzol CßH.,- (CH2)3CH3, geht Diacetyl bei 140 — 150" in ein Gemisch von gleichen Teilen Dimethylketol und Dimethyläthylen^lycol CH3 • CHOH • CHOH • CH3 über. Acetylaceton wird bei 150^ teilweise in Aldehyd und Aceton gespalten. CH3 • CO • CH, • CO • CH3 + H2 - CH3 • CHO + CH3 • CO • CH3 , 25% des Diketons gehen aber in das Pentanolan CH3 • CO • CHg • CHOH • CH3 über. Acetonylaceton liefert bei 190" vollständig das zugehörige Glycol CHg- CHOH- CHa-CHa- CHOH. CH3, das sofort in das Oxyd CHg-CH-CHg-CHa-CHCHa umgewandelt wirdi"). 0 1 . M Zincke, A. 161, 102 (1872); Rotering, J. 1875, 596. *) Ulimann, A. 291, 23 (1896). ») Sabatier u. Mailhe, A. eh. [8] 16, 70 (1909). *) V. Pechmann und Dahl, B. 23, 2421 (1890); Diels vmd Stephan, B. 40, 4336 (1907). 5) zinin, A. 119, 177 (1861). «) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") Grandmougin, J. pr. 76, 137 (1907). 8) Apitzsch und Metzger, B. 37, 1677 (1904). ») Thiele, A. 306, 143 (1899). 1») Sabatier u. Mailhe, C. r. U4, 1086(1907). 218 (-!•• VI, 8. K. Stoermer Mittels reduzierten Palladiums läßt sich Acetylaceton unter hohem Druck durch Wasserstoff zu dem zugehörigen zweiatomigen Alkohol CHg-CHOH •CHg- OHOH-CHg reduzieren, während bei Verwendung von Nickel hauptsächlich Meihyl- propylketon entsteht^). Auf biochemischem Wege können Diketone, wie Diacetyl und Benzil durch gärende Hefe reduziert werden, ersteres zu linksdrehendem Biäylenglycol, letzteres zu sehwach linksdrehendem Benzoin^). Behandelt man das alicyclische p-Diketohexamethylen mit Natrium- amalgam, und zwar unter fortwährendem Diirchleiten von Kohlensäure, so entsteht der disekundäre Alkohol Chinit^), CHq^ — Cxl.i CH<>^ — CxTo CO " CO — > choh; >choh CH., — CH/ CH2— CH/ und nach derselben Methode wird Diketo-apocamphersäureester in Dioxy- apocamphersäureester verwandelt**): COCH-COOR CHOH. CH. COOK , ;>C(CH3), > I )C(0H3)2 CO -CH- COOK CHOHCH-COOR Chinit entsteht auch aus Chinon nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens unterhalb 190*'. während zwischen 190 und 200° unter Wasserstoffabspaltung Hydrochifion und bei noch höherer Temperatur Phenol und Benzol gebildet werden^). Über die Reduktion des Triketohexamethylens (Phloroglucins) zum Phloroglucit vgl. Gruppe XIII, 8. Die Diketone neigen bei einer bestimmten Stellung der Garbonylgruppen zu intramolekularer Pinakonbildung. Behandelt man Diacetylpentan (I) in ätherischer Lösung nach Zusatz von konzentrierter Natronlauge mit einem großen Überschuß (25 — 30 Atome) von Natrium unter Abkühlung, so enthält der Äther Dioxy-dimethyl-heptamethylen (11) weben dem disekundären Alkolwl^) : CH2 • CH2 • CO ■ CH3 CH2 ■ CH2 • C(OH) • CH3 I. CH2/ >■ II. CHo CH2 • CH2 ■ CO • CH3 CH.3 ■ CHo • C(OH) • CH3 In ähnlicher Weise liefern 1,5- und 1,6-Diketone in wäßrigem Alkohol mit Natriumamalgam unter Einleiten von Kohlendioxyd oder mit Zinkstaub und konzentrierter Essigsäure ringförmige Pinakone, die auch in wäßrig- ätherischer Lösung durch Natrium oder noch glatter in alkoholischer Lösung durch Aluminiumamalgam entstehen. CßH, • CO • CH2 CßHs • C(OH) — CHa^ CH, > ;CH.. -2- CgHsCOCHs CeH5C(0H) — CH2 1.3-Dibenzoylpropan Diphenyi-dioxy-pentamethylen Benzaldiacetophenon C6H5 ■ CO • CH2 ■ CHlCßHä) • CH2 • CO • CßH^ liefert ebenso Triphenyl-dioxy-pentamethylen''). 1,8-Diacyl-naphtaline werden ana- 1) Ipatiew, B. 45, 3223 (1912). ^■) Neuberg u. Nord, B. 52, 2248 (1919). ») Baeyer, B. 25, 1038 (1892). *) Komppa, A. 368, 126 (1909). 5) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 457 (1908). «) Perkin imd Kipping, See. 59, 218 (1891). ■) J. Wislicenus, A. 302, 191ff. (1898); Japp imd Michie, Proc. 17, 173 (1901): C. 1901, II, 406. Reduktion Gr. VI, 8. 219 log durch Kochen mit Ziiikstaul) und alkoholischer Kalilauge zu Acenaphten- glycolen reduziert ^) und o-Diacetophenon CH3 • CO • C6H4 • C^H^ ■ CO • CH3 gibt beim Behaiidehi mit Zinkstaub und verdünnter Salzsäure Dimetkyldioxy- d ihydrophe nanthren - ) . Um Ketonfarbstoffe wie Indigo und seine Analoga in Leuko- verbindungen überzufüliren, können verschiedene Reduktionsmittel in An- wendung kommen, Zinkstaub und Alkali (in der Praxis gewöhnlich Kalk)^), Eisenvitriol und Kalk^) und Hydrosulfit Na2S204^) oder, was dasselbe ist, Zinkstaub und Bisulfit. Außer diesen für die Praxis verwendbaren Methoden können arsenige Säure, Zinnoxydul oder Glucose bei Gegenwart von Alkali benutzt werden. Zur Reduktion von Indigo zu Indigweiss in Lösung bringt man 100 g Zinkstaub mit 1 1 Bisulf itlauge (32° B(^) zusammen und fügt nach I4 Stvmde zu der sich erwärmen- den Mischung, welche das entstandene Hydrosulfit enthält, 200 g reinen Indigo und 3 1 Kalkmilch (enthaltend 600 g gebi'annten Kalk). Danach füllt man mit Wasser von 750 auf 9 1 auf«). CO\ /0O\ /C(OH)^ ^x^C(OH) NH 0«H,^_;C:C<;^^^CÄ ^ C.H.x^ ^^ ^C.C<^ ^^ /C,H, In krystallisierter Form erhält man Indigweiß sehr leicht, wenn man fein verteilten Indigo in Alkohol aufschlämmt und zur siedenden Flüssigkeit eine wäßrige Lösung von käuflichem Natriumhydrosulfit (NaaSaO,) hinzugibt, wobei rasch Entfär- bung eintritt. Das Gefäß erfüllt sich mit fast weißen Krystallen von Leukoindigo, den man bei Luftabschluß filtriert und auswäscht. Nach dieser eleganten Methode ist die Verbindung sehr leicht rein darstellbar^). In ähnlicher Weise kann Indigweiß auch technisch in haltbarer Form dargestellt werden, indeni man die heiße alkoholische Lösung im Vakuum verdunsten läßt^). Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natriumhydrosulfits '■'). Hydroschiceflige Säure b~u-. ihr Xatriiimsalz bildet sich beim Einfragen von Zinkstaub in schweflige Säure bzic. Bisulf itlauge, icelch letztere eine vollständige Ausnutzung nur bei Gegenwart von freier schwefliger Säure erleidet, gemäß: 2 NaHSOs + SO^ -\- Zn=^ (Xa^S^O^, ZnSOJ + H/). 208 64 65 174 145 \'rrKi'l.:/ n/ti/i die Lösung dann tnU' Knlki.iUrh. si> irird Zu. Ca und schweflige Säure niedergeschlagen, und das Filtrat enthält nur N atriuvihydrosulfit , das durch Kochsalz oder Ammoniakgas ausgesalzen und als Salz der Formel Na^SnOi, 2 H^O (210) erhalten u-erden kann. Zur Darstellung^^) versetzt man 1 l Bisulfitlauge (ca. 40^ Be) mit 1,64 kg 10%iger Schicefligsäurelösung und dann mit 228 g Zinkstaub. Unter stetigem Rühren gibt man > zu der sich stark erwärmenden Lösung so viel Eis, daß die Temperatur nicht über 40^ steigt, und fügt nach einer Stunde 950 ccm Kalkmilch (enthaltend 205 g CaO) hinzu und kann nach 2 Stunden vom Bodensatz absaugen. Um Oxydationen zu rernieiden, arbeitet man am besten in einer Leuchtgas- oder Kohlensäureatmosphäre. Ifii' hii rtmch gewonnene Xö- sung (ohne Eis=^ 3,6 l) enthält ca. 440g NaßzO^. Ein Zusatz von Natronlauge erhöht die Haltbarkeit sehr: in'ie Säuren zersetzen die hydroschweflige Säure, ehe sie wirksam wird. M Beschke, A. 369, 184 (1909). -) Zincke imd Tropp, A. 363, 302 (1908). ^) Seit 1845 bekannt. *) Seit Mitte des 18. Jahrhunderts bekannt. ^) Schützenberger und Lalande, Bl. [2] 20, 7 (1873); C. 1873, 735. «) Nach ,, Indigo rein B. A. S. F. • Badische Anilin- und Sodafabrik, S. 86. ') Grandmo ugin, J. pr. 7t>, 111 (l!)(i7). 8) Badische Anilin- und Sodafabrik, 1). R. P. 204568 (1908). 9) Nach Bernthsen xmd Bazlen, B. 33, 126 (1900). 1°) Vorschrift lungerechnet nach T>. H. f. n2is:i (1900), Badische Anilin- und Sodafabrik. 220 Grr. VI, 8. R. Stoermer Da die Reduktion mit Hydrosulfit im wesentlichen nach der Gleichung Na^S^Ot + 2 H^O = H^ ^ 2 NaHSO^ verläuft^), so reduziert 1 Mol. Hydrosulfit gerade 1 Mol. Indigo zu Indigweiß, wonach am besten der Gehalt ermittelt wird. Man löst zu diesem Zwecke 1 g reinen Indigo innerhalb von 5 — 6 Stunden bei 40 — 5Ö° in 6 ccm Schwefelsäuremonohydrat sorgfältig völlig auf, füllt zum Liter auf und läßt zu 100 ccm davon aus der Bürette von der Hydrosulfitlösung zufließen, bis Braunfärbung eintritt^). Die dafür nötige Hydrosulfitmenge beträgt 0,0665 g. Von obiger Lösung werden je nach der Verdünnung durch das Eis 0,5 — 1 ccm verbraucht^). Zur Gehaltsbestimmung kann Tnan auch die Titration mit ammoniakalischer Kupfer- lösung'^) oder Ferricyankalium^) benutzen. Natriumhydrosulfit erleidet in Lösung besonders bei etwas höherer Temperatur auch Selbstzersetzung : 2 Na^ Sfi 4 = Na. S^ O3 + Na^ S^ 0„ eine Reaktion, die die häufige Abscheidung von Schwefel bei der Reduktion in saurer Lö- sung erklärt. Natriumhydrosulfit wird im großen auch durch elektrolytische Reduktion von Natriumbisulf it dargestellt^). Auch durch die berechnete Menge Titantrichlorid (vgl. Gr. XVII, 10) ist Indigo leicht reduzierbar') und ebenso durch Erhitzen mit Zinkstaub und etwas Chlorcalcium in alkoholischer Lösung^). Halogenierten Indigo reduziert man auch durch alkalische Indig- weißlösungen, wobei Indigo ausfällt und Leukohalogenindigo in Lösung / S x / S \ geht ^). In ähnlicher Weise läßt sich Thioindigorot CgH^x /C : C\ /(^^a, "CO \jO durch Oxythionaphten zur Leukoverbindung reduzieren^"), besser allerdings, und zwar quantitativ, durch Titantrichlorid^^) oder durch Hydrosulfit^^). Indigo und analoge Küpenfarbstoffe, wie Thioindigo, Indanthren, Ciba- farbstoffe u. a. lassen sich gut katalytisch durch Wasserstoff und Tiickel zu Leukoverbindungen reduzieren, so wenn man z. B. Indigo (20 g) mit redu- ziertem Nickel (10 g) versetzt und in Wasser (1 1) von 60 — SO'' bei Gregenwart von 10 — 20 g NaOH mit Wasserstoff behandelt ^^). Über die Reduktion von Indigo zu Diacetylindigweiß sowie zu Tetra- acetylindigweiß mittels Zinkstaub und Acetanhydrid vgl. Liebermann^*) und diese Gruppe, 8 w. u. S. 222. Carbindigo geht in alkoholischer Suspension durch alkoholisches Schwe- if elammon in Leukocarbindigo, ein gelbes Krystallpulver, über^^). Indigcarmin ( Indigosulf osäure) kann man auch reduzieren durch ein Gemisch von schwefliger Säure (oder Bisulf it) und Ameisensäure. Die Re- 1) Franzen und Stieldorf, J. pr. 76, 467 (1907). 2) Nach „Indigo rein B. A. S. F." S. 80. ^) Nach Versuchen von Stoermer und Neckel, Privatmitteilung. «) Bernthsen, B. 13, 2277 (1880). Genaueres vgl. Jellinek, Z. anorg. Ch. 70, 93 (1911). 6) Formhals, Ch. Z. 1920, 869. 8) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 276059 (1914), 278588 (1914). ') Knecht, B. 36, 168 (1903). «) Binz und Rung, Z, Ang. 1900, 416. 9) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 176617 (1906). ") Kalle & Co., D. R. P. 196501 (1908). ") Knecht und Hibbert, B. 40, 3819 (1908). 12) Friedländer, M. 29, 359 (1908); Kalle & Co., D. R. P. 197150 (1908), 201970, 202798 (1908). ^^) A. Brochet, D. R. P. 325562 (1920). 1*) Liebermann, B. 21, 442 Anm. (1888); 24, 4130 (1891). 15) Gabriel und Colman, B. 33, 997 (1900). Reduktion Gr. VI, S. 221 duktioii, die die einzelnen Stoffe nicht oder viel langsamer bewirken, beruht auf der Bildung von Hydrosulfit i): HCOOH + 2 H2SO3 = H2S2O4 + 2 H2O + CO2 HCOONa + 2 NaHSOg = Na2S204 + H2O + NaHCOg Die Reduktion der Chinone zu Hydrochinonen gelingt wohl immer durch schweflige Säure, mehr oder weniger leicht, sehr bequem auch durch Titantriehlorid, ein Verfahren, das zur titrimetrischen Bestimmung der Chi- none verwendet werden kann'^). Reduktion von Chinon zu Hydrochinon. Man suspendiert das sehr fein ge- pulverte Chinon in Wasser und leitet zur Reduktion des Chinons, die über das schwarz- grüne Chinhydron führt, Schwefeldioxyd bis zur völligen Lösung und Entfärbung ein. Dann schüttelt man die Lösung mit Äther aus, woraus farbloses Hydrochinon beim Verdunsten hinterbleibt, das eventuell unter Zusatz von etwas Tierkohle und schwefliger Säure aus Wasser umzukrystallisieren ist 3). In derselben Weise lassen sich auch alle Substitutionsprodukte des Chinons reduzieren, Chloranü (Tetrachlorchinon) freilich erst bei zwei- bis dreimaligem Sättigen seiner wäßrigen Suspension mit Schwefeldioxyd nach Zwischenräumen von 24 Stunden*). Zuweilen ist es zweckmäßig, das be- treffende Chinon unter Zusatz von etwas Alkohol mit der schwefligen Säure im Rohr auf 100® zu erwärmen^). Auch andere Reduktionsmittel können mit Vorteil verwandt werden. Für a-Naphtochinon eignet sich Zinnchlorür und sehr verdünnte Salzsäure^), ein Reagens, das sich auch zur Reduktion gewisser Diphenochinone emp- fiehlt'). Chloranil läßt sich gut durch Erhitzen mit rotem Phosphor und Jod- wasserstoff säure (von 50%) auf dem Wasserbade in T etrachlorhydrochinon überführen*); die Reduktion der Chinone erfolgt aber auch schon durch über- schüssiges alkalisches Hydroxylamin unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, eine Methode, die bei allen Chinonen anwendbar erscheint^). Diphenochinon wird auch durch salzsaures Hydroxylamin in wäßrig-alkoholischer Lösung zu Diphenol reduziert, ein Vorgang, der noch leichter bei der Einwirkung von Phenylhydrazin stattfindet ^o) starkes B\)lichten in absolut alkoholischer oder feucht -ätherischer Lösung führt ebenfalls die Büdung von Hydrochinon aus Chinon herbei ^i). In seltneren Fällen kann die Reduktion von Chinonen schon durch Kochen mit Eisessig, Alkohol oder besonders rasch durch Wasserstoffsuperoxyd und Eisessig: ein- treten; so geht 4-Methylcumarin-7,8-chinon damit glatt in Methyldaphnetin über^^). Im Verhalten gegen Phenylhydrazin scheint ein ziemlich sicherer Maß- stab für die Erkennung des chinoiden oder diketonartigen Charakters einer Verbindung vorzuliegen. Nach Scholl^^) werden alle chinoiden Verbin- dungen bei gewöhnlicher Temperatur mehr oder weniger energisch durch M Kapf, D. R. P. 175582 (1906). 2) Knecht und Hibbert, B. 43, 3455 (1910). =>) Nietzki, A. 215, 127 (1882). *) Bouveault, C, r. 129, 55 (1899). ^) Nef, A. 237, 18 (1887). «) Russig, J. pr. 62, 32 (1900). ") Zincke. B. 42, 797 (1909). ») Grabe, A. 263, 29 (1891). ») Goldschmidt, B. 17, 213 (1884); vgl. auch Valeur, A. eh. [7] 27, 500 (1900). »o) Willstätter und Kalb, B. 38, 1236 (1905). ") Ciamician und Silber, B. 34, 1530 (1901). >*) Fries und Lindemann, A. 404, 76 (1914). '3) Scholl, B. 44, 2370 (1911). 222 Gr. VI, 8. R. Stoermer Phenylhydrazin reduziert, so Benzochinon, die Naphtochinone, Chinondiimid, Chinonazin u. a., während dasselbe Mittel auf Anthrachinon und zahlreiche Derivate, wie z. B. Flavanthren, völlig wirkungslos ist. Auch die quantitative Bestimmung der chinoiden Gruppen kann mit Hilfe von Phenylhydrazin durchgeführt werden (Messung des entwickelten Stickstoffs), wenn die Tem- peratur zur Reduktion 80 — ^90^ nicht übersteigt i). Ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel für Chinone stellt das oben erwähnte käufliche ^atriumhydrosulfit dar. Versetzt man die bei der Oxy- dation des Anilins erhaltene Chinonlösung mit einer Auflösung von Hy- drosulfit, bis bleibender Geruch nach schwefliger Säure auftritt, filtriert vom Anilinschwarz ab und äthert aus, so erhält man dieselbe Ausbeute an Hydro- chinon wie beim Einleiten von Schwefeldioxyd, aber das Verfahren ist be- quemer. Ebenso gibt /:?-Naphtochinon ß-Naphtohydrochinon, Phenanthren- chinon Phenanthren-hydrochinon, und diese Methode ist der Reduktion mittels Phenylhydrazin oder Schwefelwasserstoff 2) noch vorzuziehen^). Anthrachinon liefert bei der Reduktion verschiedene Reduktions- produkte : CO . C(OH\ / CO \ CßH^ («11, >■ CgH/. I >C6H4 oder OgHA /CgHi CO * \C(OH/ \CH0H/ Anthrahydrochinon (stabil) Oxanthron (Oxanthranol) (labil) /C(OJi) /C0\ CHOHx <^«H4\'' Cell, oder CeH, Xh„ ("«11, )c,a, XjU. VjU^ ^tXi Anthranol (labil) Anthron (stabil) Dihydroanthranol Um Anthrachinon zu Ä7ithrahydrochinon zu reduzieren, behandelt man es mit Zinkstaub und 50%iger ^Natronlauge*) oder besser mit Natriumhydrosulfit^). Darstellung- von Anthrahydrochinon aus Anthrachhion. Man suspendiert das fein verteilte Keton in der zehnfachen Menge Alkohol und kocht mit wäßriger Hydro- sulfitlösung, wobei die gelbe Farbe des Ohinons in die gelbgrüne des Anthrahydrochinons übergeht. Der abfiltrierte vind ausgewaschene Niederschlag ist mit roter Faibe voll- kommen in Alkali löslich, worin er sich rasch oxydiert. Um diese leicht veränderlichen Reduktionsprodukte des Anthrachinons und seiner Hydroxylderivate abzufangen, hat Liebermann^) ein besonderes Verfahren angewandt, das in der gleichzeitigen Verwendung von Zinkstaub, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat besteht, wobei direkt Acetylderivate des Oxanthranols (bzw. des Anthrahydrochinons) entstehen, ein Verfahren, das auch bei allen leicht oxydablen Leukoverbindungen von Farb- stoffen anwendbar ist. Darstellung von Diacetylanthrahydrochlnon. Man erhält die Verbindung bei kurzem Aufkochen von 1 Teil Anthrachinon mit 10 — 15 Teilen Acetanhydrid, 2 Teilen Natriumacetat und 3 Teilen Zinkstaub itnd krystallisiert sie mehrmals a\is Eisessig um. /C0\ /C(OAc)\ \C0/ \C(OAc)-^ Analog verhält sich Anthragallol, Anthraflavinsäure u. a. 1) Willstätter und Gramer, B. 43, 2976 (1910); Green und Wolf, B. 44, 2574 (1911); Willstätter und Cramer, B. 44, 2162 (1911). 2) J. Schmidt und Kämpf, B. 35, 3125 (1902). 3) Grandmougin, J. pr. 76, 137 ff . (1907). *) Grabe und Liebermann, A. 160, 126 (1871); Liebermann, A. 212, 65 (1882); K. Meyer und Sander, A. 420, 121 (1920). 5) Grandmougin, J.pr. 76,137(1907). «) Liebermann, B. 52, 435, 1172 (1888). Reduktion (.1. \ I. >. 223 Gewisse Oxyanthrachiiione lassen sich aucii diucli Ziukstaub und Eis- essig bei Gegenwart von konz. Salzsäure in Oxy-anthrahydrochinone um- wandeln, so besonders 1-Oxy- und 1.8-Dioxyderivate^). Auch die Verwendung von Zinn, Eisessig und Salzsäure fülirt mitunter zu ebensolchen Körpern, so beim Chinalizarin, das in Tetraoxy-anthrahydrochinon übergeht 2), ferner kann eine amylalkoholische Lösung von Natriumamylat verwendet werden"^). Der Anthrachinonfarbstoff Indanthren wird durch alkalisches Hydto- sulfit zu einem Monoanthrahydrochinon, der blauen Küpe, danach weiter zu einem Di-anihrahydrochinon, der braunen Küpe, reduziert : CO\ /NH\ /C0\ /C(OH)\ .Nil /CO. >0,Ha< /CeHa'C /CeH« > CJI^< I /CeH^x /CÄx /CjH, 00/ *\NH/ \C0/ \C(0H)/ * \NH/ * '\CO./ ' * Indanthren Dihydro-indanthren (blaue Küpe) Jodwasserstoff und Phosphor bilden weitere dem Anthron entsprechende Produkte''). Gewisse in Xachbarstellung zu den CO-gruppen l)efindliche Substituenten ver- mögen die Reduziei'barkeit der Chinongruppen einzvischränken oder aufzuheben. Wäh- rend 1,4-Dimethyl-anthracliinon noch dufch alkahsches Hydrosulfit reduziert wii-d. ui - lingt dies bei l-Methyl-4-tolyl-anthrachinon nicht mehr^). Die Reduktion und gleichzeitige Spaltung gewisser Anthrachinonfarb- stoffe gelingt oft gut mittels rauchender Jodwasserstoffsäure (1,7) in Eis- essiglösung ^). So wird das Alizarin-direkt violett R hierdurch reduziert und gespalten zu Leukochinizarin und p-Toluidinsidfosäure .C0\ XJt-CeHgCSO II eil C(()ll 011 soll (LI) \CO OH ' C(OH/ ■ \OH ^ CH3 (I) Bei Verwendung von Zinkstaub und Ammoniak bildet sich aus Anthra- chinon vorwiegend üihydroanthranoT'), das leicht in xA.nthracen übergeht (vgl. Gruppe IX, 1), oder bei Verwendung noch anderer Reduktionsmittel Anthron (Formeln s. o.), ein Übergang, der durch Jodwasserstoff und Phosphor^), Zink- staub und Eisessig^) oder besser durch Zinn und Salzsäure in Eisessiglösung be- wirkt wird. Anthron isomerisiert sich duich Alkali zu Anthranol. Man versetzt 10 g Anthrachinon in 500 g siedendem Eisessig mit 25 g Zinn und etwas rauchender Salzsäure (10 ccm); nach einer Viertelstunde gießt man in salzsäure- haltiges Wasser vmd krystalliert das ausgeschiedene Anthron (80%) aus Eisessig um. Daneben bilden sich kleine Mengen von Bianthryl, vun so mehr, je mehr Zinn und Salz- säure verwandt wird*"). Ohne die kleine Beimengung des Bianthryls erhält man Anthron bei der Re- duktion des Anthrachinons (60 g) in Schwefelsäure (900 Teile von 66 Be) durch Ehi- tragen von Aluminium bronze (15 g) bei 30 bis höchstens 40°. Die zuletzt fast farblose Lösung gießt man in viel Wasser, kocht auf und filtriert. Der ausgewaschene und ge- trocknete Niederschlag wird aus Eisessig unter Zusatz von etwas Aluminium und Salz- säure umkrystallisiert und dabei in großen Krystallen erhalten (47 g). Auch Amino- anthrachinon, Dichloranthrachinon usw. sind ebenso reduzierbar"). Intermediär ent- ») Bayer u. Co., D. R. P. 296091 (1917), 301452 (1917), 305886 (1918). -) Hiros«^, B. 45, 2478 (1912). =•) Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909). *) Scholl, B. 36, 3416 (1903). '-) Seer, M. 33, 535 (1912). «) R. Meyer, B. 53, 1265 (1920). ') v. Perger, J. pr. 23, 139 (1881). 8) Liebermann imd Topf, B. 9. 1202 (1876). ») Piloty, Wilko und Blömer, A. 407, 18 (1914). *") Liebermann imd Gimbel, B. 20, 1855 (1887); Liebermann und Zsuffa. B. 43, 1007 (1910); Kurt Meyer, A. 379, 55 (1911). ") Bayer & Co., D. R. P. 201542 (1908). 224 Gr. VI. 8. R. Stoermer steht bei diesem Verfahren Anthrahydrochinon^). Noch besser soll die Ausbeute an An- thron sein beim Erhitzen von Anthrachinon in wäßriger oder essigsaurer Suspension mit Eisen und Salzsäure oder Eisen und Ferrochlorid 2). Die entsprechende Reduktion des Alizarins zum Dioxyanihranol wird in ammoniakalischer Lösung durch Zinkstaub leicht und gut erreicht^), und analog werden Flavopurpurin und Anthrapurpurin durch Zinn, Eisessig und Salzsäure zu Trioxy-anthronen reduziert*), die als Anthrarobine gegen Haut- krankheiten verwendet werden. Das kompliziert gebaute Anthrachinonderivat Flavanthren läßt sich mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel (wie Zinkstaub und Natronlauge oder Jodwasserstoff und Phosphor zu einer ganzen Reihe verschiedener Ver- bindungen reduzieren, zum Di-, Tetra-, Hexahydro-flavanihrenhydrat und bis zum Sauerstoff freien Flavanthrin selbst^). Auch andere Chinone und chinoid gebaute Körper sind durch Reduktions- mittel leicht zu hydroxylhaltigen Verbindungen reduzierbar. Phenanthren- chinon wird leicht und quantitativ durch Zinkstaub und Eisessig oder durch Zinnchlorür oder Schwefelwasserstoff in Phenanthren-hydrochinon übergeführt : C6H4-CO(9) __ CßH^-qOH) C6H4-CO(10) CßH^CCOH) und 9,9-Dichlor-lO-phenanthron geht durch Eisen und Essigsäure, besser aber durch Zinn in salzsaurer Suspension in 9-Chlor-lO-oxy-phenanthren ühei^). Benzänthron läßt sich durch alkalisches Hydrosulfit oder Zinkstaub und Natronlauge in Dihydro-henzanthron umwandeln, CO 0-OH während es bei der Reduktion über Zinkstaub in Benzanthren und mit Jod- wasserstoff und Phosphor in Dihydro-benzanthren überführbar isf^). Pyranthron, das kohlenstoffhaltige Analogon des Flavanthrens, gibt mit alkalischem Hydrosulfit eine fuchsinrote Küpe, die das Tetrahydro- pyranthron enthält, während mit Jodwasserstoff und Phosphor die Stamm- substanz, das Pyranihren, entsteht^): CO OH OH -> -> CO Pyranthron OH Tetrahydro-pyranthron CH Pyranthren 1) Eckert und Pollak, M. 38, 11 (1917). 2) Griesheim-Elektron, D. R. P. 249124 (1912). 3) Römer, B. 14, 1260 (1881). *) Liebermann, B. 21, 447 (1888). 5) Scholl, B. 4i,2304; Scholl u. Neovius,B. 41, 2534(1908); Bohnu.Kunz, B. 41, 2328 (1908); Badische Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 136015 (1902). «) J. Schmidt und Lumpp, B. 43, 790 (1910), 41, 4215 (1908); Schmidt und Kämpf, B. 35, 3123 (1902). '') Bally und Scholl, B. 44, 1661 (1911). «) Scholl, B. 43, 351 (1910). Keduktion Gr. VI, H, [). 225 Die chinoiden Farbstoffe, die zu den Klassen der Indamine, Oxa- zine, Thiazine und Phenazine gehören, lassen sich fast ausnahmslos durch die berechnete Menge Zinnchlorür glatt zu den entsprechenden Leukofarbstoffen reduzieren, so z.B. das Indamin^), Resorufin"^), Lauths Violett und Methy- lenblau^), sowie das Safranin^). Ferner scheint sich Titantrichlorid sehr gut für denselben Zweck zu eignen^), besonders bei Gegenwart von Seignettesalz oder Weinsäure^). Für manche dieser Farbstoffe dürfte sich auch Natrium- hydrosulfit empfehlen, so werden Indamine damit gut reduziert'), ferner eignet sich vortrefflich in vielen Fällen das Phenylhydrazin, das z. B. Methylen- blau glatt in Leukornethylenhlau und Methylengrün in Nitro-leukomethylenblau überführt. Ähnlich wirkt Hydrazin und Hydroxylamin^), während schweflige Säure öfter die Bildung von Sulfonsäuren der Leukoverbindungen herbei- führt^). Safranine, Induline und Rhodamine werden durch schweflige Säure auch nicht spurenweise entfärbt. Die chinoiden Indophenole, z.B. NH.^- C6H4- N : C6H4 : O, lassen sich auch, in Wasser verrührt, durch eine konzentrierte Lösung von krystallisiertem Schwefelnatrium unter Erwärmen leicht zu Diphenylaminen reduzieren, z. B. NH2 • CßH^ • NH • C6H4 • OH. Man filtriert, säuert mit Salzsäure an, filtriert vom Schwefel ab und fällt durch Soda^*^). Auch Glucose ist verwendbar. Die chinoiden Farbstoffe der Triphenylmethanreihe werden wohl ohne Ausnahme durch Zink und Natronlauge oder Zink und Salzsäure zu Leuko- verbindungen reduziert, so in alkalischer Lösung das Aurin ^i) und die Rosol- säure^^), in saurer Lösung Benzaurin^^), Malachitgrün 1*) und Rosanilin ^^) Auch mittels Natriumhydrosulfit lassen sich diese Farbstoffe gut in Leuko- körper überführen, was schon Red. Gr. III, 1 angeführt ist. Ebenso wie die Farbstoffe selbst, wird auch die Muttersubstanz der ganzen Gruppe, das Diphenyl-chinomethan (Fuchson), durch Zink und Eis- essig glatt zu p-Oxy-triphenylmethan reduziert 1^) : {C,-ii,),C : CeH4 : O ^ (CeH5)2CH • CeH^ • OH. 9. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen. Reduziert man Benzoin mit Zink und alkoholischer Salzsäure, so erhält man im wesentlichen Desoxybenzoin (vgl. Red. Gruppe II, 2) ; ersetzt man das Zink durch Zinn, so entsteht quantitativ Hydrobenzoin, während Isohydro- benzoin nicht entsteht. CeHj . CO • CHOH • CßHs -> C.R, • CHOH • CHOH • C.H,. M O. N. Witt, B. 12, 931 (1879). «) Nietzki, B. 22, 3031 (1889). = ) Bernthsen, A. 230, 73 (1885). *) Nietzki, Chemie d. organ. Farbstoffe, 4. Aufl. 226. ») Knecht und Hibbert, B. 40, 3819 (1908); Willstätter und Piccard, B. 42, 1902 (1909). «) Piccard, B. 42, 4341 (1910). 7) Ullmann und Gnädinger, B. 45, 3437 (1912). 8) Landauer und Weil, B. 43, 198 (1910). 9) Weil, Dürrschnabel und Landauer, B. 44, 3172 (1911). »°) A.-G. für Anilinfarbenfabrikation, D. R. P. 204596 (1908). ") Dale und Sqhorlemmer, A. 166, 287 (1873). »') Grabe und Caro, A. 179, 198 (1875). ") Döbner, A. 217, 230 (1883). ") Döbner, B. 11, 1239 (1878). "j jj^ „^ o. Fischer, A. 194, 268 (1878). »«) Bistrzycki und Herbst, B. 36, 2337, 3565 (1903). Die Methoden der organisdien Chemie. Band U. 2. Aufl. ^^ 226 Gr. VI, 9, VII, 1. R. Stoermer Reduktion von Benzoin zu Hydrobenzöin. Man erhitzt 20 g Benzoin in 200 g Alkohol mit 21,2 g Zinnchlorür (1 Mol.) nnd 60 ccni Salzsäure (1,17) eine halbe Stunde bis zur Entfärbung auf dem Wasserbade. Beim Erkalten erstarrt die Lösung zu einem Brei \ on kiystallisiertem Hydrobenzöin^). Auch Benzil läßt sich genau so direkt mit 2 Mol. Zinnchlorür in Hydro- benzöin überführen, ebenso Anisil und Anisoin, nicht dagegen wird Cuminoin reduziert 2). Reduziert man Benzoin in alkoholischer Lösung mit ^atriumamalgam, so entsteht neben Hydrobenzöin auch noch Isohydrobenzoin in geringer Menge ^). VII. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen und Kohrenstoff- und Stickstoffatomen durch Reduktion. (Vgl. Inter- und Intramoleculare Pinakonbildungen S. 211 und 218). 1. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen. Intermolekulare Reduktionen unter Verkettung von Kohlenstoffatomen sind öfter beobachtet worden, hauptsächlich an Carbonylverbindungen, deren Kohlenstoff atome sich, sehr wahrscheinlich nach vorhergegangener intermolekularer Pinakonbüdung, durch Doppelbindung miteinander ver- knüpfen. So bildet sich aus Benzophenon durch Erhitzen mit Zinkstaub, freu ich in sehr geringer Menge, Tetrayhenyläthylen, neben Tetraphenyläthan und Diphenylmethan*). Ganz glatt dagegen erhält man das Äthylen beim Er- hitzen von Thiobenzophenon mit Kupferpulver. Behandelt man Fluorenon (I) in ätherischer Lösung mit Acetylchlorid und Zinkstaub, so entsteht Dibi- phenylehäthylen (III) neben anderen Produkten, vor allem dem Diacetat des zugehörigen Pinakons (11)^): ^6^4, C6H4\ /C6H4 C6H4. /^6^i I. 2! ^CO -> II. ! ^^.C-C<'i -> in. I ^C:C<' I . OH OH Sehr glatt erfolgt die Bildung eines solchen Äthylens beim Xanthon. Löst man Xanthon in Eisessig, fügt Zinkstaub und von Zeit zu Zeit einige Tropfen Salzsäure hinzu, so beginnt schon nach kurzer Zeit die Abscheidung des sehr schwer löslichen Dixanthylens 0( X : C( /O, das so gut wie quantitativ entsteht. Auch die homologen Xanthone reagieren ebenso^) und das Thioxanthon wird so zu Dithio-xanthylen reduziert'). In ähnlicher Weise wird N-Methylacridon durch Zinkstaub und Eisessig in Dimethyl-bi- acriden umgewandelt^) und das 3,6-Diamino-N-methylacridon in das Bis- Trypajlavin^) 1) Apitzschu. Metzger, B. 37, 1677 (1904). ^) Dieselben, B. 37, 1677 (1904). 3) Zincke und Breuer, A. 198, 152 (1879). *) Stadel, A. 194, 307 (1878). 5) Klinger und Lonnes, B. 29, 2154 (1896). 6) V. Kostanecki und Gurgenjanz, B. 28, 2310 (1895). 7) F. Mayer, B. 42, 1132 (1909). ^) Decker u. Dunant, B. 42, 1178 (1909). «) Ehrlich und Benda, B. 46, 1941, 1946 (1912). Reduktion (fr. VII. 1. 227 2 CH3N:: ' )CO > OHaNf -'\>C— C^ ' -^NCHa. \O.H3(NH2)/ • • \C,H3(NH,)/ \C,H,{^U,)/ • vi Ol Verwendet man bei der Reduktion des Xanthons Bromwasserstoff statt Salzsäm-e, so läßt sich ein Zwischenprodukt, dasDixanthoxoniumsalz, isoUeren^). Interessant ist die fast quantitative Bildung eines Äthylens bei der . Reduktion von p-Dimethylamino-benzophenon und von Michlerschem Keton bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure. Ijöst man 15 g der ersteren Base in 150 ccm konzentrierter Salzsäure und 50 ccm Alkoliol, reduziert mit 30 g Stanniol (vierfache Menge) erst 1 Y> Tage in der Kälte, dann auf dem Wasserbade imd gießt dann in 800 g 10%ige Natronlauge, so entsteht glatt TetramethyJdiamino-tetraphenyläthylen, das durch Chloroform ausgeschüttelt und aus Amylalkohol krystallisiert wird. Intermediär entsteht auch hier das Pinakon, das man in Eisessiglösung durch Zinkstaub aus dem Keton erhalten kann. (CH3)2N-CÄ.C-CÄ 2(CH3),N.CeH,.CO-CeH5 > j (CH3),N.CeH,.C.C6H5 Ebenso wie das Keton verhält sich die Sulfosäure desselben gegen Zinn und Salzsäure und auch das M ichler sehe Keton, das damit Octomeihyltetra- amino-tetraphenyläthylen [(CH3)2N • C6H4 • ]4C2 gibt 2). Eine ähnliche Verkettung zweier Molekeln erleidet das Anthrachinon bei der Reduktion. Erhitzt man es mit Zinkstaub und Ammoniak oder mit der vierfachen Menge Zinn und Eisessig unter Zusatz von rauchender Salz- säure, so geht das intermediär gebildete Anthrapinakon (I) unter Wasser- abspaltung in Dianthryl (II) über^): /Oe-tii /Oß-tt.x /CflM^X /CflU^x ^^6"^4 OgM/ ^»tii '-^6^1/ Die Ausbeute an Dianthryl wird verbessert, wenn man der Reduktions- lösung eine Spur Platinchlorid hinzufügt*). Anders verläuft der Reduktionsprozeß, wenn man Anthrachinon mit überschüssigem Zinkstaub und 10"oiger Natronlauge unter Druck auf 160^ erhitzt, wobei man glatt Dianthranol erhält^), das dann durch Ox^^dation in Dianthron übergeht (vgl. Oxydation Gr. XII, 5) n TT A^6 4 .^.Q. 6 4^^ = C(OH)-C-C<-^C(OH) -> CO. ;^' C ^ C_;„^>CO CeH4 4 ^6^^4 ^6^^4 Das ebengenannte Dianthron entsteht wohl auch aus Anthrachinon durch direkte Reduktion mittels Kupfer- oder Aluminiumpulver und konz. Schwefelsäure bei 100 — 120^ doch ist der Reaktionsverlauf nicht aufgeklärt ß). M Werner, B. 34, 3307 (1902). -) Willstätter und Goldmann, B. 39, 3765 (1906). 3) Liebermann und Gimbel, B. 20, 1855 (1887); Schnitze, B. 18, 3034 (1885). *) Eckert und Hofmann, M. 36, 497 (1915). ^) Hans Meyer, B. 42, 143 (1909); M. 30, 165 (1908). ') Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 190 656(1907); Bayer u. Co., D. R.P. 203436, 205422 (1908). 15* 228 Gr. VII, 1. R. Stoermer Eine solche Verknüpfung findet sicher beim ß-Dianthrachinonyl (I) statt, das beim Behandeln mit 30 Teilen Schwefelsäure (von 66 Be.) und einem Teil Kupferpulver in Helianthron (Mesobenzdianthron, II) übergeht. Wenn der Übergang von Braun nach Grün sich vollzogen, gießt man das Produkt, das übrigens auch bei der Einwirkung anderer Metalle, wie Nickel, Eisen, Zink, oder durch Zinnchlorür in salzsaurem Alkohol entsteht i), in Wasser. CO 00 > CO CO Wird dasselbe Dianthrachinonyl über Zinkstaub destilliert, so geht es in Mesonaphto-dianthron über 2). (Vgl. Oxyd. XIV, 5.) Die eine Carbonylgruppe des Phtalsäureanhydrids neigt zu analogen Ver- kettungen, wenn man es mit Zinkstaub behandelt, wobei sich Diphtulyl bildet ^) : /CO\ /COO /CO\ /00\ 4 OeH/ ^^ >0 + 2 Zn = 2 CgH/ >Zn + CeH,\ > O O v >C«H4 \co/ \ooo/ \ C -" --^ c ^ Bei der Reduktion ungesättigter Verbindungen tritt zuweilen Kohlenstoff - Verknüpfung ein, nämlich dann, wenn in Nachbarschaft der Äthylenbindung eine reaktive Gruppe steht, so bei ß,/:^-ungesättigtenKetonen (vgl. Red. Gr. XIII, 5), und bei ungesättigten Nitrokörpern. w-Nitrostyrol liefert bei der kataly- tischen Reduktion mittels Platin oder Palladium ein Diphenyldinitro-butan'^) 2 CeH^ • CH : CH . NO^ = C,Ji, • CH • CH^ • NO^ CßHg . CH • CHa . NO2 Zu den Kondensationen durch Reduktion gehören auch die Indigo- bildungen aus Isatinderivaten. Bekanntlich kann Isatin selbst auf keine Weise durch Reduktionsmittel in Indigblau übergeführt werden, während Isatinchlorid außerordentlich leicht durch Schwefelammonium, Jodwasser- stoff usw. zu dem Farbstoffe reduzierbar ist^). /N^ /NH\ /NHx^ 2 CeH^^^^/C • Gl >■ CßH^x ^^ /C : C\ ^^ /OßH^ Isatinchlorid Indigo Ebenso läßt sich Isatinanilid in alkoholischer Lösung durch warmes Schwefelammon leicht in Indigo überführen^), während verdünnte Schwefel- ammoniumlösung unter Kühlung Indoxyl aus dem Anil hervorgehen läßf) /NH 2 C6H4<\^^ }C : NCeH, + 2 H^S = CieH.oO^N^ + 2 S + 2 CeH, • NH,. 1) Scholl, Ohem. Ztg. 30, 968, (1906); D. R. P. 190799 (1907), 197933 (1908); B. 43, 1734 (1910); Eckert und Tomascheck, M. 39, 839 (1919). 2) Scholl, B. 52, 1835 (1919). ^) J. Wislicenus, B. 17, 2178 (1884). 4) Sonn und Schellenberg, B. 50, 1513 (1917). 5) Baeyer, B, 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879). 6) Sandmeyer, Geigy u. Co., D. R. P. 113980 (1900), 119280 imd 119831 (1901), 131934 (1902); Rathjen, D. R. P. 175423 (1906). ') Pummerer und Göttler, B. 43, 1379 (1910). Reduktion Gr. VII, 1, 2, VIII. 229 Zu einer andern Klasse von Kohlenstoffverkettungen gehören die Dinaphtylhildungen bei der Reduktion von i^-Naphtochinon. Behandelt man /':?-Naphtochinon mit Zinn und Salzsäure, so wird es in ß-Dinaphtyldihydro- chivon verwandelt ^ ) . /CO CO /;,„/C(OH):C(OH)\ 2CeH,\ I --> CeH,\^ i CH:CH ^ \ C.CH /^ • CßXi«\ /Cfi-Hnv /Oc-tIj. CO/^ NOo ' ^"6 *\qq/ « ^\NH/^ Durch gemeinsame elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol und Lävulinsäure an Quecksilberkathoden bildet sich reichlich Phenylmethyl- pyrrolidon^). VIII. CO — > CH2. 1. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. 2. Reduktion von Ketonsäuren. (S. 232.) 3. — CO 0 -> — CH2O; CONH^CHo NH. (S. 233.) M Liebermann und Jacobson, A. 211, 58 (1882); Korn, B. 17, 3024 (1884). ") Willstätter und Parnas, B. 40, 1407 (1907). ») Rupe und Ackermann, H. c. A. 2. 221 (1919). ^) Emmert. B. 46, 1716 (1913). ^) Emmert, B. 42, 1997 (1909). «) Zerewitinoff vmd Ostromisslensky, B. 44, 2404 (1911). ') Ullmann und Fodor, A. 380, 324 (1911). 8) Emmert, B. 40, 912 (1907). 230 Gr. VIII, 1. R. Stoermer 1. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. Die Ketone der Fettreihe lassen sich leicht zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, wenn man sie vorher durch Phosphorpentachlorid in Chlor- verbindungen überführt und diese mit Jodwasserstoff und Phosphor redu- ziert (vgl. dazu XII). So liefert das aus nonyl- und essigsaurem Barium ge- wonnene Octylmethylketon über das Chlorid C8H17 • CCI2 • CH3 hinweg reines normales Decan CJ0H22, das Rautenölketon CgHjj, • COCH3 ebenso reines Undecan C1JH24 usf.i). Acetylaceton geht ähnlich durch Erhitzen mit Jodwasserstoff auf 180" in Pentan über 2). Fettaromatische Ketone werden im Gegensatz zu aromatischen durch Natrium und Alkohol nur in Carbinole verwandelt, aber diese lassen sich durch mehrstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 120° zu den Kohlenwasserstoffen reduzieren^). Trägt man die Carbinole in Eisessig- Jodwasserstoff ein, so lassen sich die entstehenden Jodide nach einer der in Red. Gruppe XV angegebenen Methoden ebenfalls leicht in Kohlenwasser- stoffe überführen. Übrigens können die Ketone auch direkt durch Erhitzen mit rotem Phosphor, Wasser und Jod mit mäßiger Ausbeute zu Kohlenwasser- stoffen reduziert werden. Darstellung von Isoamylbenzol aus Isobutylphenjiketon. Man erhitzt 1 Mol. Keton mit einem Dritteil Wasser, einem Dritteil roten Phosphors und 4 — 5 Mol. Jod 8 Tage im offenen Kolben auf freier Flamme, destilliert dann den Inhalt mit Wasser- dämpfen, entjodet das Destillat und hebt den Kohlenwasserstoff ab. So erhält man z. B. aus Isobutylphenylketon CJIsCO-CiHg Isoamylbenzol CgHä -CHa -C^H/), Diese Methode ist indessen bei den Acylmesitylenen nicht durchführbar, weil sie dabei in Mesitylen und Fettsäure zerfallen^), doch lassen sich aro- matische Ketonsäuren so gut reduzieren, wie die Phtalonsäure, die dabei in Homophtalsäure übergeht^). Auch bei gewissen Aminoketonen gelingt die Reduktion , so bei dem Keton OH • C6H4 CO • CH2N(CH3)2, das dabei in Hordenin OH C6H4 • CH2 • CHg • N(CH3)2 umgewandelt wird^). Fettaromatische, reinaromatische sowie alicyclische Ketone lassen sich beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten Dämpfe über fein verteiltes Nickel, das auf 190 — 195^ erhitzt ist, leicht zu Kohlenwasserstoffen reduzieren. (Vgl. Gruppe XIII, 5.) Hexahydroderivate entstehen im ersteren Falle nicht. Acetophenon liefert in sehr guter Ausbeute Äthylbenzol, Benzylaceton n-Butylbenzol: CßHs • CH2 • CH2 • CO • CH3 — >• CgHj • CH2 • CH2 • CHo • CH3, a- oder ,:?-Acetylnaphtalin liefert bei 180^ a- oder ß-Äthylnaphtalin u. a. m."^). Cyclische Ketone, gesättigte wie ungesättigte, gehen nach der gleichen katalytischen Methode sehr glatt in gesättigte Kohlenwasserstoffe über. 1) Krafft. B. 15, 1695ff. (1882). 2) Combes, A. eh. [6] 12, 233 (1887); J. 1887, 1424. 3) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904). *) Claus, J. pr. 45, 380 (1892); 46, 490 (1892). ^) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904). «) Grabe vmd Trümpy, B. 31, 375 (1898); Dieckmann imd Meiser, B. 41, 3253 (1908), Amn. 1. ') Voswinckel, D. R. P. 248385 (1912). 8) Darzens, Cr. 139, 868 (1904); Darzens und Rost, C. r. 146, 933 (1908); Sabatier und Murat, C. r. 158, 760 (1914). Redxiktion Gr. VIII, 1. 231 wonach diese in vielen Fällen leicht zu erhalten «ind. So geht Dimethyl- cyclohexenon in Dimethyl-cyclohexan, Methyl- l-cyclohexen-l-on-3-carbon- ester-6 in Tetrahydrotoluyl-säureester, Carvomenthon in Menthan, Campher in Isocam phan ü her ^ ) . Reinaromatische Ketone reduziert man entweder mit Zink und Schwefel- säure 2) oder besser mit Jodwasserstoff und Phosphor^), noch bequemer mit Natrium und Äthyl- oder Amylalkohol*). Kcduktion oinos aromatischen Kctoiis zum Kohlenwasserstoff. Man löst 100 T^ile des Ketons in 1 1 absolutem Alkohol und trägt in der Siedehitze 100 g Natrium ein. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Kohlenwasserstoff, z. B. 85 g Diphetiybnethan, der frei ist von hydroaromatischen Verbindungen. Phenyltolylketon gibt Benzyltoluol, p-Äthoxj'benzophenon Äthoxy- diphenylmethaiiu. a. Eine Ausnahme bildet das Michlersche Keton, das nur in das Hydrol übergeht, während durch Zinkstaub und Essigsäure das Tetra- methyl-diamino-diphenylmethan sich bildet^). Das ringförmige Keton Xan- thon geht nach der gleichen Methode in Xanthen 'über^). Eine wesentliche Bereicherung dieser Reduktionsmethoden bilden die sehr ähnlichen Verfahren von Wolff , Staudinger und Kishner, sowie das von Clemmensen. Nach dem Verfahren von Wolff), das allgemein anwendbar ist, gehen die Hydrazone von aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Ketonen, Ketonsäuren und Aldehyden durch 6 — 8 stündiges Erhitzen mit absolut -alkoholischem Natriumäthylat auf 160 — ISO*' glatt in Kohlenwasserstoffe usw. über. RaC : N NH2 -> R2CH2 + N^. Bei den ungesättigten Ketonen und Aldehyden bleibt die Doppel- bindung erhalten. Darstellung: von Kohlenwasserstoffen usw. nach Wolff. Man erhitzt Aceto- phenonhydrazon (7 g) mit Natriumäthylat (2 g Na) 10 Stunden auf 180°. Durch Zusatz von Kochsalzlösung wird das Äthylbenzol (80% d. Th.) ausgeschieden. Das Hydrazon des Michlerschen Ketons (8 g) wird mit Natriumäthylat (2 g Na) 14 Stunden auf 150° erhitzt; auf Zusatz von Wasser scheidet sich das Methan (7 g) krystallinisch ab. 10 g Campherhydrazon werden mit 0,8 g Natrium in 10 ccm Alkohol 18 Stunden auf 190" erhitzt, nach Zugabe von viel Wasser fällt Camphan (7 g) aus; ebenso wird Menthon. Fenchon, Lävulinsäure, Anisaldehyd, Vanillin, Furfurol, Citronellal usw. leicht reduziert. An Stelle der Hydrazone kann man nach Staudinger auch die Ketone oder die Ketazine mit überschüssigem Hydrazin^) oder nach Kishner die Hj'drazone mit festem Ätzkali erhitzen^), welch letzteres Verfahren manch- mal Vorteile bietet. Nach dem Verfahren von Clemmensen^*?) gelingt die Reduktion von fetten wie fettaromatischen Ketonen zu Kohlenwasserstoffen sehr leicht, M Skita, B. 41, 2938 (1908); Zelinsky, B. 44, 2781 (1911): Ipatiew, B. 45, 3205 (1912). 2) Zincke und Thörner, B. 10, 1473 (1877). =>) Grabe, B. 7, 1624 (1874). *) Klages und Allendorf f, B. 31, 998 (1898). '>) Votoüek und Krauz, B. 42, 1602 (1909). «)v. Kostanecki und Heller, B. 41, 1325 (1908). ') L. Wolff, B. 44, 2760 (1911), Anm. 4; A. 394, 86 (1912); Knorr und Heß, B. 44, 2765 (1911). «) Staudinger und Kupfer, B. 44. 2204 (1911). ») Kishner, C. 1911, II, 363, 1925; 1912, I, 1456, 1622, 1713, 2025, II, 1925. ^") Clemmensen, B. 46, 1837 (1913); 47, 51, 681 (1914); .Tohnson und Hodgo, Am. Sog. 35, 1014 (1913). Majima und Nakamura, B. 46, 4092 (1913). 232 Gr. VIII, 1, 2. E. Stoermer wenn an Stelle des gewöhnlichen Zinks amalgamiertes Zink und rohe Salz- säure verwendet wird. Man läßt das Zink (oder besser Zinkwolle) eine Stunde in einer 5%igen Sublimatlösung verweilen und erhitzt das Keton damit und mit roher Salzsäure am Rückflußkühler einige Stunden. Methylnonjdketon gibt so Undecan, Acetophenon Äthylbenzol, Phenylaceton Propylbenzol (90%). Ebenso sind Phenole und Phenoläther reduzier bar. Oxyacetophenon wird übergeführt in ÄthylpheTwl, Gallacetophenon in Äthyl-pyrogallol usf. p-Acetylanisol in p-Äthyl-anisol. Andrerseits läßt sich o- und m-Acetophenon- carbonsäure so nicht zur Äthylbenzoesäure reduzieren (wohl aber durch Jod- wasserstoff) und ebensowenig m-Amino-acetophenon^). Die Diphenyl- truxone werden nach diesem Verfahren nicht zu Kohlenwasserstoffen, son- dern lediglich zu den entsprechenden Diphenyl-truxandiolen reduziert 2). Hier gelingt die vollständige Reduktion nur nach dem Verfahren von Wolf f. a,/i-ungesättigte Ketone sind erst nach der Reduktion zu gesättigten Ketonen nach dem gleichen Verfahren zu Kohlenwasserstoffen reduzierbar ^). Auch Diketone lassen sich nach Clemmensen reduzieren, die Indandione liefern so Hydrindene^) . Auch durch elektrolytische Reduktion an Cadmiumelektroden lassen sich aliphatische Ketone zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, so das Isoamylmethylketon zu Isoheptan^). (Über die analoge Reduktion von Ketosäuren zu Kohlenwasserstoffen vgl. Red. Gr. XII. /CO Im Campherchinon CgHiix I läßt sich die eine Ketogrvippe durch Erhitzen \C0 mit Ammoniumsulfhydrat imd absol. Alkohol auf 100" zu CH2 reduziren, wobei u.a. Camphe?- entsteht^). Die Gruppe CS in CHg überzuführen, gelingt oft nur schwer, in gewissen geschwefelten Harnstoffen z. B. durch Erhitzen mit Natrium und Amylalkohol'). 2. Reduktion von Ketonsäuren. Um in Ketonsäuren die Gruppe CO in CH2 überzuführen, reduziert man sie zunächst oft zu den Alkohol säuren (Gruppe VI, 7) und erhitzt diese mit Jodwasserstoff. o-Oxybenzoyl-ameisensäure geht so durch Na- triumamalgam zunächst in o-Oxy mandelsäure und diese, mit überschüssiger Jodwasserstoff säure (127**) gekocht, in o-Oxyphenyl-essig säure über^). Ke- toisocamphoronsäure wird zunächst zum Lacton der a-Oxy-isocamphoronsäure reduziert, die durch Erhitzen mit 20 Teilen destillierter Jodwasserstoff säure auf 170^ quantitativ in Isocamphoronsäure verwandelt wird^). COOH • CO- C(CH3)2 • CH(COOH) • CHg • GOOH -^ COOH • CH2 • C(CH3)2 • CH • CH2 • COOH i COOH In gewissen Fällen ist die Ketogruppe direkt reduzierbar, so geht Brenz- traubensäure direkt durch Jodwasserstoff in Propionsäure über^^). o-Ben- M Mayer und English, A. 417, 62ff. (1919). ") Stoermer und Foerster, B. 52, 1269 (1919). ') Borsche, B. 52, 2077 (1919). *) Fleischer, A. 422, 231, 272 (1921). 5) Tafel, B. 42, 3146 (1909). «) Rimini, G. 39, II, 196 (1909). '') Senier imd Shepheard, Soc. 95, 494 (1909). 8) Baeyer und Fritsch, B. 17, 973 (1884). 9) Baeyer, B. 29, 2792 (1896). i») Wislicenus, A. 126, 229 (1863). Reduktion Gr. ^^II, 2, 3. 233 zoylbeiizoesäure wird durch längeres Behandeln mit Natriumamalgam in o-ßenzylbejizoesäure umgewandelt und ebenso Fluorenoncarbonsäure in Fluorencarbonsäure^). Rascher dürfte dies durch 5— 6 stündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff (127®) und rotem Phosphor geschehen, da die Tetrachlor- benzoylbenzoesäure so gut in Tetrachlor-benzylbenzoesäure übergeht 2). Um o-p-Benzophenondicarbonsäure in o-p-Difhenylmethan-dicarbon- mure überzuführen, erwärmt man die Säure mit konzentriertem Ammoniak und Zinkstaub 10 Stunden am Rückflußkühler und fällt nach dem Filtrieren mit Säure ^). Sehr bequem und quantitativ erhält man die Benzylbenzoe- säuren aus den entsprechenden Benzoylderivaten durch längeres Kochen mit Zinkstaub und Ammoniak unter Zusatz von etwas Kupferlösung nach der Methode von Elbs. Die Phen3'l-benzoyl-o-benzoesäure läßt sich ebenso glatt zur Phenyl-benzyl-benzoesäure reduzieren, wenn man das Ammoniak durch Natronlauge ersetzt*). Weniger gut gelingt die Umwandlung durch Verwen- dung von Jodwasserstoff und Phosphor im Rohr^). Die a-Naphtoyl-o-benzoe- säure kann durch Zinkstaub und Natronlauge leicht zur Phenyl-naphtyl- methan-o-carbonsäure reduziert werden. Läßt man auf dieselbe Säure Wasser- stoff und Katalysatoren, wie Nickel, Platin oder Palladium mit oder ohne Druck einwirken, so wird sie zur Perhydro-naphtyl-phenylmethan-carbonsäure reduziert, wobei zuerst die aromatischen Kerne, dann die CO-gruppe an- gegriffen wird. Bei Verwendung von Platin muß das Metall durch Beladen mit Sauerstoff aktiviert werden^). Fettaromatische Ketonsäuren lassen sich gut nach Clemmensen (vgl. Red. VIII, 2) zu Phenylparaffincarbonsäuren reduzieren, so die Toloylpro- pionsäure zur Tolylbuttersäure^). Zur Reduktion von Acetessigestern zu Kohlenwasserstoffen vgl. Red. Gr. XII. 3. CO 0->CH2 0; CO NH ^ CHa NH. Über die Reduktion von Säureanhydriden zu Lactonenvgl. Gruppe XI, 1. Lactame (bzw. Lactime) lassen sich'zu ringförmigen sekundären Aminen am besten durch Natrium und Amylalkohol reduzieren. Reduktion des Methylpyrrölidöns zu Methylpyrrolidin. Man löst z. B. Methyl- pyrrolidon (1) (ö g) in Amylalkohol (150g) und behandelt mit überschüssigem Natrimn in der Siedehitze, wobei, um das Springen des Gefäßes durch untersinkendes Natrium zu vermeiden, der Boden des Kolbens mit Sand zvi bedecken ist, gibt dann Wasser hinzu und destilliert. Dem Destillat entzieht man das Methylpyrrolidin (II) diu'ch Ausschütteln mit Säure. Ausbeute 1,2 g reines Pyrrolidin^). CHgCH-CHj CHg — CH(CH3) CH.CO CH, — CH/ M Liepmann, A. 200, 13 (1880). =') Kotering, J. 1875, 598; Kircher, A. 238, 343 (1887). 3) Limpricht, A. 309, 115 (1899). *) Elbs, .T. pr. il, 147 (ISJ)O): Scholl und Seer, B. 44, 1080 (1911). ■) Scholl und Neo\ ins. 15. / /. 1081 (1911); Seer, M. 33, 535 (1912). •) Willstätter, D. K. T. :i2.')714 (1920). WiUstätter u. Waldschm idt - Leitz, B. 54, 1420 (1921). ") Borsche, B. 52, 2077 (1919). ») Tafel, B. 20, 249 (1887). 234 Gr. VIII, 3. E. Stoermer Nach derselben Methode geht Oxylepidin in y-Methyl-tetrahydrochinolin und Carbostyril in Tetrahydrochinolin über, hier unter Verwendung von ge- wöhnlichem Alkohol 1). Nach eben demselben Verfahren mittels Natrium und Amylalkohol sind auch die sogenannten Isoxime, die durch Umlagerung cyclischer Ketoxime entstehenden Lactame, zu sekundären Basen reduzierbar, und zwar um so leichter, je weniger das Isoxim zur Aufspaltung neigt. Am glattesten ist daher das bisher überhaupt nicht aufspaltbare Thujonisoxim CjoHigO • NH redu- zierbar, zur Base CioH2oNH. Piperidon gibt reichliche Mengen Piperidin neben geringeren Mengen Alkamin; Cyclohexanon- isoxim (Ketohexamethylen- CHg • CH2 • CH2\ imin) liefert Hexamethylenimin ■ ^ /'NH, Suberon-isoxim scheint CH2 • CII2 ' CII2 ebenso Heptamethylenimin zu ergeben^). Bei den Imiden zweibasischer Säuren gelingt die Reduktion einer, zuweilen auch beider Carbonylgruppen. Behandelt man Dichlor-maleinsäureanüid in Eisessig mit Natriumamalgam, so wird unter Ersatz des Chlors durch Wasserstoff und Aufhebung der doppelten Bindung y-Anilino-buttersäurela^^tam gebildet^). CGI CO, CHo-^-CO . II >N-CeH, > I >NCeH,. CCICO^ CH2 — CH2 ' Succinimid geht durch Natrium und Amylalkohol nur mit mangelhafter Ausbeute in Pyrrolidin über*), Phtalimid läßt sich durch Zinn und Salzsäure /CH2\ in Phtalimidin C6H4(^ ^NH verwandeln, dessen Nitrosoverbindung sehr glatt durch Alkali unter Bildung von Phtalid zerlegt wird^). Allgemeiner ist diese Reaktion bei der elektrolytischen Reduktion verschiedener Säureamide durchgeführt worden, und zwar unter Verwendung einer präparierten (mit Bleisuperoxyd überzogenen) Bleikathode. Succinimid, und ebenso seine Substitutionsprodukte Isopropyl- und Tolylsuccinimid, w^erden in 50%iger Schwefelsäure leicht zu Pyrrolidon usw. reduziert. Nach dem Ausfällen der Schwefelsäure durch Bariumcarbonat destilliert man das Wasser ab und danach das Pyrrolidon, das in einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie entsteht^). Pyrrolidine entstehen dabei so gut wie gar nicht, wohl aber wird bei der elektrolytischen Reduktion Strychnin in Strychnidin um- gewandelt, eine Reduktion, die der von Pyrrolidon in Pyrrolidin entsprechen würde'). Wie Succinimid wird auch Camphersäureimid (I) leicht reduziert, wobei neben Camphidin CgHi^, ;NH zwei isomere Camphidone (II und III) entstehen. ^ I C • CH3 -C • CH, I C • CH3 I- CßH,/ >C0 IL CeHn/ >CH2 III. CeHi/ ^CO. CONH CONH CH2NH M Knorr und Klotz, B. 19, 3300 (1886). -) Wallach, A. 324, 281 (1902), vgl. auch Issoglio, C. 1908, II, 1444). ^) Anschütz und Beavis, A. 295, 39 (1897). *) Ladenburg, B. 20, 2215 (1887). 5) Grabe, B. 17, 2598 (1884), A. 247, 29 (1888). «) Tafel und Stern, B. 33, 2226 (1900). '') Tafel, A. 301, 289 (1898). Reduktion (ir. VIII, .'{. 235 Die Reduktion gelingt in 65%iger Schwefelsäure an präparierten Blei- kathoden bei 40—45'^ wälirend 3 Stunden mit 90 Ampere. Die Camphidone werden mit Chloroform ausgeschüttelt, das Camphidin der Lösung ixach Zu- gabe von Alkali durch Äther entzogen. Aus 150 g Säureimid werden 57.5 g Camphidon und 22 g Camphidin erhalten^). In ganz ähnlicher Weise läßt sich in der Harnsäure- und Xanthin- gruppe das Carbonyl, das an Kohlenstoff und Stickstoff zugleich gebunden ist, zur Methylengruppe reduzieren. Aus Theobromin und Kaffein erhält man Desoxytheobromin (I) und Desoxykaffein (II). NH — CHa CH3N — CHz I. CO C — N(CH3 II. CO C — N(CH,) ' '' ^CH ' '' ^cir CH3N _ C — N-^ CH3N— C— X/^ Man löst in 50%iger Schwefelsäure und reduziert 2 — 3 Stunden bei 20*' mit einem Strom von 120 Ampere bei 1000 qcm Kathodenfläche pro Liter Kathodenflüssigkeit. Die Ausbeute beim Desoxykaffein beträgt z. B. 80% 2). G«nau so verlaufen die Reduktionen des 3-MethyJ- und des Hetero-xan- thins, des Xanthins und Guanins zu den entsprechenden Desoxyverbindun- gen^). Barbitursäure (I) gibt sehr glatt bei 0 — 18*^ Hydrouracil (II), bei 40 — 50 <^ TrimetJiylenharnstojj (III*)). NH • C0\ NH • CO X NH • QYi^. ' '^'« .NH . C0>«»' "• ^*^ NH . CH, ^«^- "^- ^«\NH • CH Z™^' Im Gegensatz zur Barbitursäure gibt Veronal bei der elektrolytischen Reduktion 2 -Desoxy veronal NHCOv /NHCO. *^« ■• NH . C0><*^^«^'^ — " ™4h . C0>^<^^«='^- aber die Monoäthylbarbitursäure verhält sich normal^). Harnsäure gibt eine NH — CH„ CO CH — XH\ hvdrierte Desoxyverbindung, das Puron • ; ^^^^ /CO bei analoger •^ »' NH — CH — XH/ ^ Reduktion unterhalb 5^^). Glycinanhydrid und seine Homologen werden durch elektrolytische- Reduktion, und zwar nur an Quecksilberkathoden in Aminoaldehyde ge- spalten'): /NH — CO. ™'\C0 — Nh)^^' + 4 H - 2 NH, • CH, • CHO. ») Tafel und Eckstein, B. 34, 327S (1901); Tafel und Breblitz, B. 3S, H»6 (1905). -) Tafel, B. 32, 3194 (1899); Tafel und Baillie, B. 32. 320(5 (1899), vgl. Tafel und Frankland, B. 42, 3140 (1901), Anm. 3) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3309 (1900): Tafel luid A CH. 1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten. (S. 236.) 2. CO • CH2 -> CH : CH und CO • NH -> CH : N. (S. 237.) 1. Die Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen gelingt meist glatt durch trocknes Erhitzen mit Zinkstaub, in einigen Fällen auch bei Gegenwart von Lösungsmitteln. Um Anthrachinon in Änthracen überzuführen, genügt die Reduktion mit Jodwasserstoff allein nicht mehr, sie gelingt aber bei Gegenwart von gelbem Phosphor. Leicht erhält man den Kohlenwasserstoff auch, wenn man Anthrachinon (das ,,Oxyphoten" Fritz- sches) nach Baeyers^) Methode mit Zinkstaub mischt und im Verbren- nungsrohr über vorgelegtem Zinkstaub destilliert. In den kälteren Teilen des Rohrs setzt sich Änthracen krystallinisch ab^). Auch Alizarin läßt sich, mit der 30^ — 50 fachen Menge Zinkstaub erhitzt, in Änthracen überführen (Grabe und Lieber mann). Über die Zwischenstufen, die bei dieser Reaktion durch- laufen werden, vgl. Red. Gr. VI, 8, S. 222ff. Dioxynaphtochinon (Naphtazarin) geht bei dem gleichen Verfahren in Naphtalin über^), Dioxy-naphtacenchinon (I) (Isoäthindiphtalid) in Naph- tacen (11)^) neben Dihydro-naphtacen. OH O > II. OH O Selbst so komplizierte Chinone wie das Indanthren (I) können bei der Zinkstaubdestillation ohne Zersetzung der Molekel reduziert werden. Man führt sie in kleinen Retorten im Vakuum aus (einen Teil Farbstoff, acht Teile Zinkstaub) und erhält dabei das Änthrazin (II), das übrigens hier auch durch Erhitzen mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor auf 120—2200 entsteht 5). .00. /NHv .CO. ^ /CH .Nx^ /OH. C6H4s^ xCgHa. yCgHa^ yCfiHi -> II. CßHA | ^CgHa^^^ rCsHa. I /CgH^ ^00^ ^NH-^ ^00^ ^CH^ ^N^ ^OH''^ Die Reduktion des Flavanthrens zum Flavanthrin ist schon in Red. Gruppe VI, 8 (S. 224) erwähnt worden. Auffallend leicht gelingt die Reduktion des Anthrachinons (I) zum JDihydroanthranol (II), einem leicht in Änthracen (III) übergehenden Reduk- tionsprodukt, nämlich durch Erhitzen mit der doppelten Menge Zinkstaub und überschüssigem Ammoniak^). /CO. / CH2 . /CH. I. CßH/ /C6H4 -> II. CßHX /CßH^ -> III. CßH^. I /C6H4. ^CO/ ^CHOH/ \CH/ 1) Baeyer, A. 140, 295 (1866). 2) Fritzsche, Z. 1869, 392; Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 287 (1870). ») Liebermann, A. 162, 333 (1872). *) Gabriel imd Leupold, B. 31, 1279 (1904). ^) Scholl und Berblinger, B. 36, 3442 (1903). 6) V. Perger, J. pr. 23, 139 (1881). Reduktion Gr. IX, ], 2. 237 Erhitzt man das Dihydro-anthranol mit Wasser oder Natronlauge, oder iii alku- liolischer Lösung mit Eisessig oder behandelt es mit Acetylchlorid, so geht es unter Wasser Verlust glatt in reines Anthracen über. Wenn man ebenso Naphtanthrachinon mit verdünntem Ammoniak und Zinkstaub bis zum Verschwinden der roten Farbe er- wärmt, filtriert, den Rückstand mehrfach mit Alkohol auskocht und diesen Auszug mit Eisessig 14 Stunde erhitzt, so krystallisiert direkt N aphtanthracen aus^). CO CO " Bei der weiteren Verfolgung der Reaktion hat sich gezeigt, daß sich zwar Anthrachinon und die /i-Alkylanthrachinone leicht durch Zinkstaub und Ammoniak zu den entsprechenden Anthracenen reduzieren lassen, nicht aber die a-iUkylanthrachinone, die in andere Wasserstoff ärmere Produkte über- gehen. Dagegen sind auch die ^nthrachinon-or-carbonsäuren glatt zu Anthra- cencarbonsäuren reduzier bar ^ ) . Ganz genau so läßt sich Anthrachinon-« -sulfosäure als Kaliumsalz durch Er- wärmen mit Ammoniak und Zinkstaub zum anthracensulfosauren Salz reduzieren'). Bezüglich der Reduktion des Anthrachinons zum Anthranol vgl. Red. <;r. VI, 8. 3. CO CH2 -^ CH : CH; CO NH ^ CH : N. Für die Reduktion eines der Methylen- oder Imidgruppe benachbarten Carbonyls stehen verschiedene Methoden zu Gebote, zunächst die Destillation mit Zinkstaub nach dem Vorgange Baeyers beim Oxindol, das so in Indol überführ bar ist*). /NH.^ /NHv Destilliert man ebenso Succinimid oder N-Äthylsuccinimid mit Zink-- .staub aus einer kleinen Retorte, so erhält man Pyrrol bzw. N-Äthylpyrrol, letzteres mit etwas besserer Ausbeute^). Homo-o-phtalimid (I) gibt mit Zink- staub im Wasserstoffstrom auf dunkle Rotglut erhitzt, Isochinolin (II)®), das auch in ziemlich guter Ausbeute nach derselben Methode aus Isocarbostyril (III) entsteht'). /CO • NH /CH : N .CO • NH I- C,h/ > II. C,li,<( I < III. CeH,< ; ^CHa CO ^CH:CH ^CHrCH Sehr glatt gehen nach demselben Verfahren Phenanthridone in Phen- anthridine über*) und durch Destillation von Diphenyl-pyridon-dicarbon- säure über Zinkstaub entsteht Diphenylpyridin^). M Elbs, B. 19, 2211 (1886). =) Elbs, J. pr. 41, 1 (1890). ») R. Schmidt und Tust, B. 37, 70 (1904). *) Baeyer, A. 140, 296 (1866). '-) Bell, B. 13, 877 (1880). «) Le Blanc, B. 21, 2300 (1888). ') Bamberger und Kitschelt, B. 25, 1146 (1892). «) Grabe, A. 335, 122 (1904). ») Petrenko-Kritschenko und Schöttle, B. 42, 2020 (1909). 238 Gr. IX, 2. R. Stoermer Auch mit Jodwasserstoff und Phosphor kann eine analoge Reaktion be- wirkt werden, nämlich die Reduktion des sehr schwer reduzierbaren 5,5-Di- phenyl-hydantoins zum 4,b-Diphenyl-glyoxalon, wobei Phenyl Wanderung eintritt 1): (C6H5)2CNH\ CßH.-CNHv OCNH/ CeHgCNH/ Mit sehr gutem Erfolge ist häufig die Reduktion auch durch Erhitzen mit Phosphorpenta- oder -trisulfid ausführbar. Bernsteinsäureanhydrid liefert so . Thiophen, das aber besser aus bernsteinsaurem Natrium und Trisulfid, und zwar in der Hälfte der theoretischen Ausbeute, sich bildet. Genau so geht brenzweinsaures Natrium durch Erhitzen mit Trisulfid in Methylthiophen über 2). CH2 • CO CH : CHx )0 > : >S. CH, • CO^ CH : CH^ Diese Reaktion, auf die Pyrazolone übertragen, liefert Pyrazole^). Man erhitzt das Pyrazolon, z. B. l-Phenyl-3-methylpyrazolon mit 2 Teilen Phos phorpentasulfid innig gemischt im Ölbade auf 200 — 210", macht dann stark alkalisch und bläst das l-Phenyl-3-methylpyrazol mit Wasserdämpfen ab. Das Verfahren gibt gut<5 Ausbeute, doch sind die Reduktionsprodukte zuweilen schwefelhaltig und daher manchmal nicht leicht zu reinigen. N — N(C,H5) — CO N — N(06H5) — CH II 1 > II II CHg-C CH2 CHij-C CH Auch 3-Pyrazolone sind ebenso reduzier bar. l,5-Diphenyl-3-pyTazolon geht genau so in 1 ,5-Diphenylpyrazol über*). Die den Pyrazolonen ähnlich gebauten Triazolone werden durch das Pentasulfid zu Triazolen reduziert s). Die Darstellung des Phosphorpentasulfids erfolgt genau so wie die des Tri- .Sulfids (Red. Gr. III, 2). Es kann im Kohlensäur estrom leicht durch Destillation ge- reinigt werden. Zu reineren Produkten, als mit Phosphorpentasulfid, und meist mit noch besserer Ausbeute, führt die Reduktion mit Phosphortribromid mit oder ohne Zusatz von gelbem oder rotem Phosphor. Darstellung von Phenylmethylpyrazol aus dem Pyrazolon. Man erhitzt z. B. 20 g l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon mit 3 — 6 g rotem Phosphor und ca. 30 g Phosphor- tribromid (etwa dem anderthalbfachen der nach CO .CH2 + PBrs = POBrg + CH : CH berechneten Menge) im Rohr auf 220° ungefähr 12 Stunden, macht dann den Rohr- inhalt alkalisch und treibt das Phenylmethylpyrazol mit Wasserdampf über, das sofort krystallinisch erstarrt^). Im offenen Gefäß findet keine Reduktion statt. Auch Bispyrazolone lassen sich so, oft quantitativ, in Bispyrazole überführen. 1) Biltz und Seydel, B. 46, 139 (1913). 2) Volhard und Erdmann, B. 18, 454 (1885). «) Andreocci, R. A. L. 1890, II, 209; 1891, 1, 269; B. 24, Ref. 204, 648(1891). *) Knorr u. Duden, B. 26, 103 (1893). 5) Andreocci, B. 25, 225 (1892). «) R. Stoermer, B. 36, 3986 (1903); Stoermer imd Martinsen, A. 352, 328 (1907). Reduktion Gr. IX, 2, X, 1. 239 10 ^ l,3-Diphenyl-4-bispyrazolon geben mit 3 g rotem l'liosphor und 1 8 g Tribromid 1(> Stxmden anf 220—2250 erhitzt 9 g des Bispyrazols (statt 9,3 g)»). 3-Pyrazolone werden, wenn auch schwerer, ebenfalls reduziert. 1-Phenyl- ."j-methyl-S-pyrazolon liefert so ein noch etwas bromhaltiges l-Phenyl-5-me- Ihylpyrazol, das durch Behandeln mit Zinn und Salzsäure völlig bromfrei wird. Desoxybenzoin CßHj • CO • CHg • CßH., läßt sich durch Erhitzen mit Phosphortribromid in Stüheji CgH.^ • CH : CH • CßHg überführen^), ganz be- sonders leicht gehen aber gewisse Lactone der aromatischen Reihe in Reduk- t ionsprodukte über, nämlich die Lactone der o-Ox}^henylessigsäuren, die zu Phenylcumaronen und deren Substitutionsprodukten reduziert werden. Hier- bei findet die Reduktion schon im offenen Gefäß statt. Darstellung^ von 2-Phenjicuinaröii aus o-Oxy-diphenyIessig:säure-lacton. Man er- hitzt 10 g des Lactons (!) mit 25 g Tribromid 8—10 Stunden im Ölbad auf 200" l?adtemp.). Aus dem alkalisch gemachten Keaktionsprodukt treibt Wasserdampf . ines halogenfreies 2-Phenylcumaron (II) ab. Erhitzt man dasselbe Lacton im Rohr mit der doppelten Menge des Tribromids auf 200 — 220 '^ 12 Stunden Ung, so ist dem späteren Destillat auch (las isomere l-Phenylcutnaron (III) beigemengt, das seine Entstehung einer Phenylwanderung verdankt. I. CeH4<^ )C0 > II. C6H4<( ^CH neben III. C,'H,(^ ^CCeH^. CHCA CCsH, CH Diese Umlagerung tritt auch bei den Homologen, nicht aber bei den halogensubstituierten Lactonen ein. Die erstere Reaktion kann, wenn auch weniger gut, auch durch Phosphorpeutasulfid bewirkt werden^). Von stickstoffhaltigen Carbonyl Verbindungen ist z. B. das Carbostyril oberhalb 200** durch Phosphortribromid zu Chinolin reduzierbar ^). Die hierher gehörige Reduktion der Harnsäure und ihrer Derivate zu Purinkörpern läßt sich nicht direkt bewerkstelligen, sondern gelingt nur über die Halogenverbindungen hinweg. (Vgl. Red. Gruppe XV, 3.) X. COOK --> QUO. 1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat. 2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, der Säurechloride und Amide. (S. 2S9.) 3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und von Amino- -äuren. (S. 240.) 4. Reduktion mit Hilfe von Imidoäthern, Thioaniliden, Amidinen und 1 midchloriden. (S. 243.) 1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat. Wenn man die trocknen Kalksalze einbasischer Säuren mit Calcium > formiat mischt und trocken destilliert, so entstehen Aldehyde : R • COOca + H COOca = R ■ CHO -J- CaCOg. ') Stoermer und Martinsen, A. 352, 341 (1907). ^) R. Stoermer, B. 36, 3988 (1903). ') Stoermer und Kippe, B. 36, 4006 (1903); Stoermer, B. 44, 1853 (1911). *) Stoermer, B. 36, 3988 (1903). 240 Gr. X, 1, 2. R. Stoermer So erhielt Piria^) aus Benzoesäure Benzaldehyd, aus Anissäure Anis- aldehyd, aus Zimtsäure Zimtaldehyd. Die Gültigkeit der Reaktion für die Fettreihe wurde von Limpricht^) bewiesen, der auf demselben Wege Acet- aldehyd Propionaldehyd, Valeraldehyd usw. gewann, während Cannizzaro^) so zuerst den Phenylacetaldehyd darstellte. Erheblich verbessert wurde die Methode durch Kr äfft, der das Verhältnis von fettsaurem Kalk zu Calcium- formiat wie 2 : 3 nahm, das Gemisch mit Calciumcarbonat verdünnte und im Vakuum bei 8 — 15 mm Druck destillierte, wodurch stärkere Zersetzung ver- mieden wurde. An Aldehyden wurde erhalten die Hälfte des Gewichts der verarbeiteten Säure, bei höheren Aldehyden 35 — 40% der Theorie. Noch etwas vorteilhafter erwies sich die Verwendung der Bariumsalze, verrieben mit dem doppelten Gemisch Bariumformiat. So ließen sich gut darstellen Lawnn- Myristin-, Palmitin-, Stearinaldehyd'^). Von komplizierteren Aldehyden wiu'den nach der gleichen Methode später ge- wonnen, z. B. t^-Naphtaldehyd^), HydrozimtaldeJiyd, a-Methylhydrozimtaldehyd (4 g aus 40 g Ca-Salz), m-Chlorhydrozimtaldehyd^), o- Phenylbenzaldehyd' ) u. a. Mit noch wesentlich besserer Ausbeute entstehen Aldehyde aus Säuren auf katalytischem Wege, wenn man die letzteren mit dem doppelten Volumen Ameisensäure bei 300 — 360 « über Manganoxydul leitet. Isovaleriansäure gibt 50 % Isovaleraldehyd, Önanthsäure 60 % Önanthol, Pelargonsäure 70 % Nonyl- aldehyd, Phenylessigsäure über 50% Phenylacetaldehyd. In derselben Weise können auch ungesättigte Säuren mit guter Aus- beute^) in ungesättigte Aldehyde übergeführt werden. So liefert a, ß-Heixylen- säure den a, 'ß-Hexylenaldehyd^). 2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, von Säurechloriden und Amiden. Die Säuren selbst geben beim Behandeln mit Reduktionsmitteln kaum Aldehyde. Benzoesäure gebt bei der Einwirkung von Natriumamalgam in schwach saurer Lösung in Benzylalkohol und andere Produkte über, Benz- aldehyd ist nur eben durch den Geruch nachweisbar i"). Später ist ge- funden woiden, daß gewisse einbasische Fettsäuren direkt in Aldehyde über- gehen können, wenn man ihre Dämpfe mit Wasserstoff gemischt durch ein Rohr leitet, das mit gewissen Metallen als Katalysatoren in kompakter Form beschickt ist und auf 300^ erhitzt wird. Hierfür eignen sich Blei, Eisen, Zink, Zinn, Nickel, Silber, sowie ferner Glasperlen und Bimsstein. Besonders Ameisen- säure liefert so Formaldehyd, Essigsäure Acetaldehyd^^). Nach zahlreichen Versuchen von K. A. Hofmann und Schibsted^*) erhält man auch mit den verschiedensten Katalysatoren nicht mehr als höchstens 4% Form- aldehyd. M Piria, A. 100, 104 (1856). ^) Limpricht, A. 97, 368 (1856). 3) Oannizzaro, A. 119, 254 (1861). *) Krafft, Br. 13, 1413 (1880); 16, 1716 (1883). 5) Battershall, A. 168, 116 (1873). ß) v. Miller u. Rohde, B. 23, 1079 (1898). 7) Pictet und Gonset, C. 1897, I, 413; Fanto, M. 19, 586 (1898). 8) Sabatier und Mailhe, C. r. 158, 985 (1914); C. 1914, I, 1992. 9) Schimmel & Co., Oktoberbericht 1918, 41. 10) Herrrmann, A. 132, 75 (1864). 11) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 185932 (1907). 12) Hofmann und Schibsted, B. 51, 1389 (1918). Reduktion Gr. X, 2. 241 Eine besondere Methode gilt für die aromatischen o-Oxyaldehyde. Sie . ntstehen nach H. WeiP) durch Natrium- oder Magnesiuiuumalgam bei Gegenwart von Borsäure leicht aus den o-Oxysäuren. Durch gleichzeitigen Zusatz von p-Toluidin bindet man die entstehenden, sich durch die Gelb- färbung verratenden Aldehyde, die sonst zu Alkoholen weiter reduziert werden. 1,2-Naphtolcarbonsäure liefert 1 ,2-Naphtolaldehyd, wenn man durch Zusatz von Hisulfit und Sulfit weitergehende Reduktion des Aldehyds verhindert; 2,3-Naphtol- arbonsävire gibt ähnlich einen Tetrahydro-naphtalinaldehyd; Naphtalin-«-carbonsäure wird nicht angegriffen, die /S-Säure bildet wenig ß-Naphtalinaldehyd; Chlor- 1-naphtol- 2 -carbonsäure liefert 50% des Chlor-naphtolaldehyds, die gebromte Säure analog den twas verunreinigten Brom-naphtolaldehyd', 4-Amino-l,2-naphtolcarbonsäure wird nicht ingegriffen, die 4-Sulfonsäureverbindung dagegen unter Abspaltung von SO3H zu 1.2-Xaphtolaldehyd reduziert 2). Auch die elektrolytische Reduktion der Salicylsäure und der Benzoe- säure bei Gegenwart von Borsäure führt leicht zu den Aldehyden^). Von zweibasischen Säuren wird die Oxalsäure elektrolytisch recht glatt (87,5% Ausbeute) zu Glyoxylsäure reduziert*) und zwar am besten unter Verwendung von Quecksilber als Kathode bei Gegenwart von Schwefel- säure. Auch an Bleikathoden läßt sich Oxalsäure gut zu Glyoxylsäure redu- zieren, auch im großen^). Bei andern zweibasischen und einbasischen Säuren ist die Reduktion bisher nicht gelungen, offenbar weil bei ihnen die leicht angreifbare Gruppierung 0:CC:0 nicht vorhanden ist. Eine wäßrige Oxalsäurelösung wird durch Einwirkung von Magnesiumpulver ebenfalls zu Glyoxylsäure reduziert*). Auch der Oxalsäureester ist leicht reduzierbar, und zwar schon durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung, wobei haupt- sächlich Glyoxylsäureester (als Acetal) entsteht, neben Mesoxalsäureester, Desoxalsäureester, Traubensäiu'e- und Glycolsäureester''). Zur Darstellung von Glyoxylsäureester kann man so verfahren, daß man 100 g Oxalester in 300 ccm Alkohol mit 1000 g 3 %igem Natriunaamalgam innerhalb 40 Minu- ten reduziert, die Lösung dann in eine Auflösung von 63 g wasserfreier Oxalsäure in absolutem Alkohol einträgt, und nach kurzem Kochen vom rasch ausgeschiedenen Xatriumoxalat absaugt. Das Filtrat, im Vakuum destilliert, gibt 30 — 4iO°/oGlyoxyl- ^äureester-alkoholat, woraus durch PhosphorpentbxydG^Z^/o.ri/ZsäMreesfer darstellbar ist^). Ebenso schlecht wie die Säuren lassen sich auch die Säurechloride durch Natriumanaalgam zu Aldehyden reduzieren, Valerylchlorid ist so z. B. bei Gegen- wart trockner Oxalsäure zu Valeraldehyd reduziert worden, wobei Amylalkohol und Ester nebenher entstehen»). Die Säiu-eanhydride gehen bei der Reduktion in Alkohole über (vgl. XI, 1), ebenso die Amide, Benzamid gibt mit Natriumamalgam eine Spur Benz- aldehyd^*^), mit Aluminiumamalgam in wäßrig-alkoholischer Lösung unter Zugabe von etwas Salzsäure etwas mehr davon neben viel Benzoesäure^^). Mit sehr guter Ausbeute lassen sich Säurechloride zu Aldehyden reduzieren, wejin man erstere in einem genügend hoch siedenden Lösungs- mittel, wie Äther, Benzol, Xylol (3 — öfache Menge) löst, zum Sieden erhitzt und bei Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorträgers mit Wasser- stoff behandelt, den man durch ein durch den Kühler gestecktes dünnes Glas- ') H. Weil, D. R.P. 196239 (1908); B. 41, 4147 (1908). ») Weil, B. 44, 3058 (1911). ") Mettler, B. 41, 4148 (1908). *) Tafel und Friedrichs, B. 37, 3189 (1904). 5) Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt, D. R. P. 194038, 204787 (1908), 239412 (1911). «) Benedikt, C. 1909, I, 1645. ') W. Traube, B. 40, 4942 (1907). 8) Bayer & Co., D. R. P. 201895 (1908). ») Baeyer, B. 2, 98 (1869). 1") Guareschi, B. 7, 1462 (1874). »') H. Wislicenus, J. pr. 54, 61 (1896). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 16 242 Gr. X, 2, 3. R. Stoermer rohr bis auf den Boden des Siedekolbens leitet. Die hohe Temperatur ist not- wendig, um den sonst störend wirkenden Halogenwasserstoff sofort zu ent- fernen. Das Einleiten des Wasserstoffs wird so lange fortgesetzt, bis am Ende des Kühlers Salzsäure nicht mehr durch Ammoniak nachweisbar ist. Als Katalysator eignet sich fein verteiltes Nickel (dargestellt nach Kelber, B. 50, 307 (1917), vgl. Gr. XV, 1) oder auf Bariumsulfat niedergeschlagenes Palladium (s. u.). Aus Benzoylchlorid erhält man Benzaldehyd (97% d. Th,), aus Butyrylchlorid Butyraldehyd (50%), aus Stearylchlorid Stearinaldehyd, aus p-Carbomethoxy-oxybenzoylchlorid p-Carbomelhoxy-oxyhenzaldehyd{9b %), aus Tricarbomethoxy-galloylchlorid Tricarbomethoxy-gallusaldehyd^). Am sichersten gelingt die geschilderte Reduktion der Säurechloride zu Aldehyden, wenn dem Lösungsmittel für das Chlorid (Toluol, Xylol) eine Substanz zu- gesetzt wird, die eine ,, partielle Vergiftung" des Katalysators herbeiführt. Als bester Zusatz hat sich eine Lösung herausgestellt, die man erhält, wenn 6 Teile Chinolin mit 1 Teil Schwefel 5 — 7 Stunden am Rückflußkühler ge- kocht wird^). Die Reduktion mit Hilfe unbeeinflußter Katalysatoren führt leicht zu Kohlenwasserstoffen, die Verwendung von Chinolin allein zu Alkoholen^). Darstellung von p-Nitrobenzaldehyd. 3 g p-Nitro-benzoylchlorid, 16 ccm Xylol, 0,01 g geschwefeltes Chinolin, 0,5 g 2°/oiges Palladiumkieselgur, Ölbad-Temperatur 150*", Dauer 2V2 Stunden. Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wird der Apparat im Wasserstoff ström abgekühlt, die Lösung filtriert und 20 Stunden stehen gelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand zu einer Krystall- masse, die auf Ton gestrichen, 2,2 g Rohprodukt an Aldehyd (QlVo) vom Schmp. 1030 ergibt. Ähnlich wird o-Chlorbenzaldehyd und Phenylacetaldehyd gewonnen. Über die Darstellung des Palladium-Bariumsulf at-katalysators vgl. Red. Gr. XIII, 6, S. 270. 3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren. Von ein- und zweibasischen Säuren sind mit Erfolg nur die Säuren zu Aldehyden reduzierbar, die zu den mehratomigen Alkoholen gehören, die Pentonsäuren, die Hexonsäuren usw., und zwar nur, wenn sie in Form ihrer Lactone der Reduktion unterworfen werden. Diese muß daher in saurer Lösung vorgenommen werden. Reduktion der Mannonsäure zu Mannöse. Man löst z. B. 1 Teil Mannon- säurelacton in 10 Teilen Wasser, säuert mit Schwefelsävire an, kühlt in einer Kälte- mischvmg stark ab und versetzt unter Umschütteln mit 2 ^2 %igeiia Natriumamalgam. Die Flüssigkeit muß stets sauer gehalten werden. Der Wasserstoff wird vollständig fixiert, bis etwa 15 Teile Amalgam und 1,3 Teile 20%ige Schwefelsäure verbraucht sind. Nach etwa % Stunden, wenn zwei Tropfen der Lösung 15 Tropfen Fehlingscher Lö- sung vollständig reduzieren, trennt man vom Quecksilber, neutralisiert genau mit Schwefelsäure und verdampft bis zur beginnenden Krystallisation des Natriumsulfats. Dann gießt man alles in die zwanzigfache Menge heißen Alkohols, filtriert von den aus- geschiedenen Salzen und verdampft den Alkohol. Die Salze werden wiederholt in wenig Wasser gelöst und mit Alkohol gefäUt. Beim Verdunsten der alkoholischen Auszüge hinterbleibt der Zucker, in diesem Falle Mannose, als Sirup in einer Ausbeute von etwa 50%«). 1) Rosenmund, B.5i, 585(1918), RosenmundundZetzsche, B. 51, 594(1918). 2) Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 425 (1921). 3) Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 638 (1921). 4) E. Fischer, B. 23, 373 (1890). Reduktion Gr. X, 3, 4. 243 Ebenso werden die Lactone der Gluconsäure, Galac tonsäure, Mannose-, Glucose-, Galactose-, Pructose- und Rhamnosecarbonsäure und anderer Säuren zu den Zuckern reduziert mit 40 — 60% Ausbeute. Von den zweibasischen Säuren ist die Zuckersäure in Form ihres Lactons ebenfalls reduzierbar, sie führt zur Glucuronsäure, doch ist die Rein- darstellung umständlich und sehr verlustreich. COOK- (CH0H)4- COOK -> COOH- (CHOH)^- CHO Zuckersäure Glucuronsäure Die Sclileimsäure kann außer in Form ihres Anhydrids auch in Form ihres Äthylesters reduziert werden i). Die freien Aminosäuren sind nicht reduzierbar, wohl aber ihre Ester, wenn man in stets salzsaurer und sehr stark durch Kältemischung gekühlter Lösung Natriumamalgam einwirken läßt. Bei in Wasser schwer löslichen Estern verwendet man alkoholische Lösungen. Die entstehenden Amino- aldehyde verraten sich durch ihr Reduktionsvermögen gegen Fehlings Lö- sung und lassen sich besonders in Form ihrer p-Nitrophenylosazone fest- halten^). Direkt isolieren läßt sich der Aminoaldehyd als Acetal, wenn man die nach einem ganz ähnlichen Verfahren erhaltene stark reduzierende saure Flüssigkeit, die bei Ver- wendung von Glycocollesterchlorhydrat 25—30% Aminoacetaldehyd enthält, eindampft und den Rückstand in absolut-alkoholischer Lösung mit Salzsäiu-egas sättigt, wobei sich das unveränderte Glycocollsalz abscheidet und schließlich Aminoacetal durch Alkali aus- fällbar wird. Ausbeute 17% der Theorie »). Auch Homologe und Substitutionsprodukte (z. B. d-a-Amiywpropionacetal und ((-Amino-ß-phenyl-pro'pionacetal) lassen sich ebenso darstellen*), sowie andere basische Acetale der aliphatischen, aromatischen und hetero- cyclischen Reihe ^) bei Verwendung von Natrium- oder Calciumamalgam. 4. Reduktion der Säuren mit Hilfe von Imidoäthern, Thioaniliden, Amidinen und Imidchloriden. Von den Abkömmlingen der Säuren sind eine ganze Reihe der Reduktion zu Aldehyden viel leichter zugänglich als die Säuren selbst. So scheinen die salzsauren Imidoäther, die aus den Säiu^enitrilen quantitativ gewinnbar sind^), ganz allgemein in saurer Lösung durch Natriumamalgam gut zu Alde- hyden reduzierbar zu sein, wobei man die entstehenden Aldehyde als Phenyl- hydrazone oder Semicarbazone abfangen kann. Reduktion eines Imidoäthers zum Aldehyd. Man löst z. B. in einem 1 1- Scheidetrichter 20 g fein gepulverten salzsauren Benzimidoäther in 20 g Wasser und 20 ccm 30%iger Schwefelsäure, überschichtet mit 150 ccm Äther und versetzt mit 400 g 3%igem Natriumamalgam, sowie weiteren 120 ccm Säure, in 20 Portionen von je 20 g imd 5— 10 ccm. Die Lösung darf nie alkalisch reagieren. Von Zeit zu Zeit wird das Quecksilber abgelassen und der Äther durch neuen ersetzt. Die ersten Ätherauszüge liefern 7 g öl, das 10 g BisuKitverbindung des Benzaldehyds und 2—7 g reinen Aldehyd (= 23,5%) ergibt. Setzt man der sauren Lösvmg die dem Imidoäther äquivalente Menge Phenylhydrazinchlorhydrat hinzu, aber keinen Äther, so scheidet sich nach Zugabe des 1) E. Fischer, B. 23, 930 (1890); Fischer imd Piloty, B. 24, 521 (1891); Fischer \md Herz, B. 25, 1250 (1892). 2) Neuberg, B. 41, 959 (1908); E. Fischer, B. 41, 1021 (1908). ») E. Fischer, B. 41, 1021 (1918). *) E. Fischer und Kametaka, A. 365, 7 (1909). *) Chem. Werke Dr. Byk, D. R. P. 217385 (1909). «) Pinner, B. 16, 353 (1883). . 16' 244 Gr. X, 4. R. Stoermer Aznalgams fast sofort das entsprechende Hydrazon aus (beim Benzaldehyd quantitativ). Die Ausbeuten an Semicarbazon sind wegen der leichteren Zersetzlichkeit- geringer^). OÄ-CC : NH)-OCä ->► OeH5.C( : 0)H In manchen Fällen empfiehlt sich statt Schwefelsäure verdünnte Essigsäure, z. B. für die Reduktion des p-Tolylimidoäthers, wobei 95% Hydrazon entstehen. Phenyl- acetimidoäther liefert mit doppeltnormaler Schwefelsäure 30% der Theorie an reinem Phenylacetaldehyd-hydrazon. Oft ist Diphenylhy drazin angezeigt, wobei die Ausbeute häufig noch besser wird, oder Benzylphenylhy drazin. Dies liefert z. B. bei dem letzt- genannten Imidoäther 87% Rohprodukt. Succinimidoäther liefert das Bisphenylhy- drazon des Succindialdehyds^). Die Thioanilide, die aus den Säureaniliden leicht darstellbar sind, liefern bei 10 Minuten langem Kochen mit 20%iger Kalilauge und 2 g Zink- pulver, Ausäthern und nachfolgender Wasserdampfdestillation des mit Salz- säure versetzten Produkts Aldehyde. Thiobenzanilid gibt 42% Benzaldehyd^). CeHs • CS • NH • CeHs + H^ = CeH.CH : NCgH, + H^S CeHsCH : NCßH^ + H^O = CßH^CHO + NH^CgHs Sehr, geeignet zur Überfülirung von hydroaromatischen Carbonsäuren in Aldehyde, weniger gut für aromatische, fettaromatische und fette Säuren ist folgendes, die Amidine benutzendes Verfahren. Reduktion eines Amidins zum Aldehyd. Man führt die Säure über das Chlorid in das Anilid und dies mit Hilfe von Phosphorpentachlorid in das Imidchlorid über, das im Vakuum von Phosphoroxychlorid befreit wird. Das Imidchlorid trägt man in die vierfache Menge Anilin ein und erhitzt mehrere Stunden auf dem Wasserbade. Das das Amidin enthaltende Öl wird in der achtfachen Menge Alkohol gelöst und die siedende Lösung mit der drei- bis zehnfachen Menge Natrium reduziert. Sodann treibt man Alkohol und Anüin mit Wasserdampf über und unterbricht die Destillation, so- bald eine Probe des übergehenden Öls mit verdünnter Salzsäm-e erhitzt Aldehyd zu liefern beginnt. Man trennt nun das Öl von der Lauge und destiUiert es mit überschüssiger Schwefelsäm:'e im Dampfstrom, wobei der Aldehyd übergeht, der durch Destillation im Vakuum gereinigt wird. ^NC^Hg /NHCßHg R.CO.NHCA -.R.C(C1):NC3H, ^ ^K^^^^^, ^ «-«^NHCA = RCHO+ 2C6H5NH2 Die drei Cyclogeraniumsäuren gehen so mit 50 — 80% Ausbeute in die Cyclocitrdle über*). CH2 • CrCHg)., • CH • COOK CH2 • C(CH3)2 • CH • CHO I I >" I I CH : CH CH • CH3 CH : CH CH • CH3 Andrerseits kann man die (aromatischen) Imidchloride in Essig- esterlösung unter Zusatz von Jod mit Magnesium in Reaktion bringen oder in Benzollösung unter Essigester- und Jodzusatz. Man kocht einige Zeit, schüttelt dann mit Wasser und dampft ein. Dem Rückstand entzieht man mit Petroläther das Benzälanilin und zerlegt es durch verdünnte Säuren^). CeH^ . C(C1) : NCßHs -> C,U, ■ C(MgCl) : NCßH^ -> CeH^ • CH : NCßH^. 1) Henle, B. 35, 3041 (1902). 2) Henle, B. 38, 1362 (1905). ^) Ciusa, C. 1907, I, 28. *) Merling, B. 41, 2064 (1908), vgl. auch v. Braun und Kruber, B. 45, 384 (1912). ">) Staudinger, B. 41, 2217 (1908). Reduktion Gr. XI, 1. 245 Einfacher gelingt die Reduktion von Iraidchloriden aromatischer Säuren (nicht aliphatischer), wenn man sie mit einer ätherischen Lösung von Zinnchlorür-Chlorwasserstoff behandelt, wobei das Chlor durch Wasserstoff ersetzt wird. Die Spaltung der Reduktionsprodukte erfolgt durch verdünnte Salzsäure und liefert die Aldehyde in guter Ausbeute. Auf diese Weise ließ sich Benzoesäure, Zimtsäure und Trimethyläthergallussäure leicht in Benz- aldehyd, Zimtaldehyd und Trimetkyläther-gallussäurealdehyd verwandeln^). XL COOK — > CH.OH. 1 . Pleduktion von Säuren, Säureanhydriden und -chloriden zu Alkoholen (auf rein chemischem Wege), von Lactonen zu Glycolen. 2. Reduktion von Estern, Amiden und Amidinen. (S. 247.) 3. Elektrol}i;ische Reduktion von Estern und Säuren. (S. 249.) 4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen, (S. 250.) 1. Reduktion von Säuren, Säureanhydriden und -Chloriden zu Alkoholen, von Lactonen zu Glycolen. Fette Säuren lassen sich bisher auf rein chemischem Wege nicht direkt zu Alkoholen reduzieren, bei aromatischen ist es in beschränktem Maße der Fall; so gibt Benzoesäure mit Natriumamalgam etwas BenzylalkohoP). Von den Oxybenzoesäuren ist die m- Verbindung gut in m-Oxybenzylalkohol über- führbar, nicht dagegen o- und p- Säure. Man behandelt die Säure in stets salzsauer gehaltener Lösung mit Natrimn- amalgam, zieht nach 10 — 12 Stunden mit Äther aus und entfernt durch Calciumcarbonat eine nebenhergebildete ölige Säure. Aus dem Äther hinterbleibt im Vakuum krystalli- sierender m-Oxyhenzylalkohol^). Allgemein gelingt die Reduktion bei den Säureanhydriden, wenn man dieses mit feingepulvertem 4%igen Natrium amalgam behandelt. Aus 400g Acetanhydrid wurden erhalten^ 15g reiner Äthylalkohol. Butter- säureanhydrid wird durch Natriumamalgam, das mit etwas Buttersäure be- feuchtet wird, unter Eiskühlung zu Butylalkohol reduziert. (Aus 100 g = 8 g Alkohol.) Besser wird die Ausbeute, wenn man das Säurechlorid mit der Säure selbst mischt, wobei dann das Anhydrid entstehen kann, und dann ebenso reduziert. (100 g Chlorid liefern so 15 g Alkohol.)*) Die Säurechloride einiger zweibasischen Säuren werden durch Na- triumamalgam und Eisessig zu Lactonen reduziert. Succinylchlorid geht dabei in Butyrolacton über^). Ebenso gibt Phtalylchlorid Phtalid, am besten, wenn man es in Äther gelöst mit Zink und unter Kühlung mit Salzsäure (1:3) versetzt. Nach 12 Stunden destilliert man den Äther ab, fügt Ammonium- carbonat hinzu und zieht das Phtalid wieder mit Äther aus^). Die katalytische Hydrierung der Säurechloride mittels Palladium und Wasserstoff kann unter bestimmten Bedingungen zu Alkoholen führen, ins- M Sonn und E. Müller, B. 52, 1927 (1919). *) Herrmann, A. 132, 75 (1864). ») Velden, J. pr. 15, 165 (1877). *) Linnemann, A. 148, 249 (1868); 161, 178 (1872). 5) Saytzeff, A. 171, 258 (1874). «) Kolbe, Wischin, Z. 1866, 315; Bessert, B. 10, 1445 (1877). 246 Gr. XI, 1. R. Stoermer besondere, wenn der Katalysator durch Zusatz von geringen Mengen Chinolin richtend beeinflußt wird. Dabei bilden sich nur geringe Mengen von Aldehyd, die sich aber bei Vergrößerung der Chinolinmenge unter gleichzeitigem Ver- lust an Alkohol steigern. Aus Benzoylchlorid entsteht so in siedender Xylol- lösung Benzylalkohol, Benzaldehyd und Dibenzyläther. Bei Verwendung von Xanthon an Stelle von Chinolin bilden sich Benzoesäure-benzylester, Benzoe- säure und Kohlenwasserstoff, aber kein Alkohol. Die Ausbeute an Ester steigt nach dem letzten Verfahren in Toluoilösung beträchtlich^). Vgl. oben Gr. X, 2. In vielen Fällen sind die Anhydride direkt reduzierbar, zuweilen auch die freien zweibasischen Säuren^). Phtalsäureanhydrid gibt in Eisessiglösimg beim Erhitzen mit Zinkstaub neben Diphtalyl und anderen Produkten viel Phtalid^). /C0\ /CH.,\ Wesentlich verbessern läßt sich das letztere Verfahren, wenn man statt Phtalsäureanhydrid Phtalimid mit Zinkstaub und Natronlauge reduziert, woher man 96% der theoretischen Ausbeute an Phtalid erhält; /CHOHx intermediär entsteht Oxyphtalimidin CgH^^' /NH, das isoliert werden kann. Bei der Reduktion des Phtalsäureanhydrides mit Zinkstaub in neu- traler Lösung bei Gregenwart von Chlorcalcium erhält man Diphtalyl-lacton- /CH\ CO \ säure CeH<^^>0 ^^^^}G.^.% Die Reduktion des Phtalsäureanhydrids gelingt sehr gut, wenn man es dampfförmig mit Wasserstoff gemischt über auf 200 ^ erhitztes Nickel leitet; man erhält quantitativ Phtalid, Hydrophtalid entsteht nicht s). Systematisch wurden auf ihre Reduktionsfähigkeit geprüft die An- hydride zweibasischer aliphatischer Säuren. Man löst das Anhydrid in ziemlich viel Äther in einem weiten, dickwandigen Erlenmeyerkolben, gibt in die Lösung große Brocken 4 — 5 %igen Natriumamalgams. (das Doppelte der berechneter! Menge) und Salzsäure (1:1) in geringem Überschuß. Nach Beendigung der Reaktion hebt man den Äther ab und trennt den Ätherinhalt durch Destillation oder ähnUch. Bernsteinsäureanhydrid gibt 12 % Ausbeute an Butyro- lacton, Brenzweinsäureanhydrid 18% des Lactons CgHgOa: CHj-CH — C0\ >0«) CHg — CH/ Glutarsäureanhydrid wird dagegen am besten in ätherischer Lösung durch Aluminiumamalgam (mit 10% Ausbeute) reduziert zum Lacton der S-Oxyvaleriansäure CHg- CHg- CHg- CHg- CO- 0, deren Bariumsalz in Al- kohol leicht löslich ist und so von dem darin unlöslichen Bariumsalz der 1) Rosenmund und Heise, B. 54, 638 (1921). «) Windaus und v. Staden, B. 54, 1063 (1921). 3) J. Wislicenus, B. 17, 2178 (1884). 4) Reissert, B. 46, 1484 (1913). 5) Godchot, Bl. [4], 1, 829 (1907). «) Fichter imd Herbrand, B. 29, 1192 (1896). Reduktion Gr. XI, 1,2. 247 Glutarsäure getrennt werden kann. Äthylbernsteinsäureanhydrid wird ebenso zu ÄthyTbutyrolacton reduziert i). Ähnlich wie die Ester zu Alkoholen (vgl. 2.) lassen sich die Lactone durch Natrium und Alkohol zu Glycolen reduzieren, und zwar zum Teil mit recht guten Ausbeuten 2). Darstellung. Man versetzt 5 g Lacton mit 100 ccm absol. Alkohol und trägt schnell 15 g Natrium ein. Nach Beendigung der Reaktion treibt man den Alkohol durch Wasserdampf ab und zieht das mit Ammonsulfat ausgesalzene Glycol mit Äther aus, das dann im Vakuum destilliert wird. Nach diesem Verfahren geht z. B. Valerolacton in das Glycol CH3 • CHOH • CH2 • CH2 • CHgOH über, Cumarin in o-Oxydihydro-zimtalkohol /OH C6H4\pu pjT pxT qtt5 a^ch fc-Lactone smd reduzierbar. Auch an präparierten Bleikathoden läßt sich die Reduktion ausführen, wie am Beispiel desNarkotins gezeigt ist, das so zu einem Glycol, dem Tetra- hydronarkotin, reduzierbar ist 2). 2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen. Besonders leicht gelingt die Reduktion von Estern zu Alkoholen, am besten mittels Natrium und Alkohol nach der Methode von Bouveault und Blanc. Reduktion eines Esters zum Alkohol. Man löst den Ester in der drei- bis vierfachen Menge absoluten Alkohols und läßt diese Lösvmg auf 6 Atome Natrium in großen Stücken tropfen. Nach mehrstündigem Kochen im Chlorcalciumbad bringt man alles Natrivim durch Alkohol in Lösung, versetzt mit Wasser imd destilliert den Äthyl- alkohol und den neugebildeten Alkohol ab. Die Ausbeute beträgt oft über 50%. Nicht reduzierbar ist von fetten Estern nur der Ameisensäureester und ferner alle aromatischen Ester, die das Carboxyl direkt am Benzolkern ge- bunden enthalten. Caprylsäureester gibt Octylalkohol, Myristinsäureester TetradecanoL Phenylessigester Phenyläthylalkohol, Hexahydrobenzoesäure- ester Hexahydrobenzylalkohol*). Die Isolierung der höheren Alkohole ist meist mit Schwierigkeiten verknüpft. Nach Entfernung des Äthylalkohols bleibt eine feste Masse, aus dem neuen Alkohol und Natronseife bestehend, zurück, die mit überhitztem Dampf behandelt oder im Soxhlet mit Äther extrahiert werden muß. Ungesättigte Ester liefern nach dieser Methode, wenn die Doppel- bindung in a-/"^- Stellung sich befindet, gesättigte Alkohole, sonst un- gesättigte. Dimethyl-acrylsäureester (CH3)2 C : CH • COOR wird zu Isojrropyl- äthyMkohol (CHaJg CH • CHg- CH2OH, Zimtsäureester zu Phenylpropyl- alkohol. ölsäureester gibt ein Gemisch von Oleinalkohol C17H33 • CH2OH mit wahrscheinlich Elaidinalkohol, Undecylensäureester Undecylenalkohol CH2 : CH • (CHa)« • CH2OH. Vgl. Gr. XIII, 6. Oxysäureester lassen sich nicht glatt reduzieren, Phenylglyc ölsäureester C^ld-^ ■ CHOH • COOR gibt nur eine Spur Phenylglycol C^U^ ■ CHOH • CH2OH, i^-Phenylhydracrylsäureester geht ausschließlich in Zimt säure über. In Äthoxysäureestern wird, falls OC2H5 ») Fichter und Beisswenger, B. 36, 1200 (1903). *) Semmler, B. 39, 2851 (1906). s) Freund und Finzi, B. 45, 2328 (1912). *) Bouveault und Blanc, C. r. 136, 1676; 137, 60 (1903). 248 Gr. XI, 2. R. Stoermer in a steht, diese Gruppe durch Wasserstoff ersetzt, in der /i- Stellung bleibt sie erhalten, /^-Athoxypropionsäureester liefert Trimethylen-glycolmonoäthyläther^) CH2OH • CH2 • CH2 • OC2H5. Ester zweibasischer Säuren sind ebenfalls reduzierbar, falls keine Kon- densation eintritt; a,of-Dimethylbernsteinsäureester gibt Dimethylbutandiol CH2OH • C(CH3)2 • CH2 • CH2OH. Adipinsäureester COOK (CH2)4 • COOK liefert sehr wenig Hexandiol, aber Kork- und Sebacinsäureester geben leicht Octan- bzw, DecandioP), Brenz wein säureester Methyl-tetramethylenglycoP). Auch durch Zinkstaub und Eisessig kann eine solche Überführung unter Um- ständen geUngen. Perimidin-carbonester gibt so Oxymethyl-perimidin^). /— \ NH /— \ NH- ^C-COOR >■ y—< ^C-CH^OH N ^^--^ N Die Reduktion von Estern zu Carbinolen durch Natrium und Alkohol scheint wesentlich hinsichtlich der Ausbeute verbessert zu werden mit der Zunahme des Molekulargewichts oder ungesättigten Charakters des mit der Säure verbundenen Radikals. So liefert der Campholsäureäthylester nur 15% an Campholcarbinol, der Isobutylester 22%, des Isoamylester 25%, der /i?-Naph- tolester 64%, der Phenolester 94 — 9Q%^). Oxalsäureester kann auch durch Aluminiumamalgam zu Glycolsäure- ester reduziert werden^). Säure ami de gehen ebenfalls, oft mit leidlich guter Ausbeute, in Al- kohole über, wenn man sie in feuchtem Äther durch Natriumamalgam bei Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure reduziert. Aus Benzamid (45 g) entsteht so Benzylalkohol (14 g) und eine Spur Benzaldehyd '). Die Reduktion tritt nur ein bei aromatischen Amiden, in denen das Carboxyl direkt mit dem Benzolkern verbunden ist, bei allen andern nicht, auch nicht in der Fettreihe. Reduktion eines Säureamids zum Alkohol. Man löst z. B. o-Toluylsä\ireamid (1 Teil) in 90 Teilen 15%igen Alkohols, behandelt bei 40» mit 90 Teilen 2y2%igen Natriumamalgams und hält mit Schwefelsäure stets sauer. Dann äthert man aus und destilliert mit Wasserdampf den o-Toluylalkohol ab. (Ausbeute 40—45%.) Ebenso liefert Salicylamid Saligenin usf.^). Behandelt man dagegen das Säureamid mit Natrium und absolutem Alkohol oder Amylalkohol, so läßt sich die Reduktion auch in der Fettreihe ausführen. Acetamid liefert so mit Natrium in absolutem Amylalkohol 55% Äthylamin usw.^). Capronsäureamid liefert mit Natrium und Äthylalkohol Hexyldlkohol, Phenylacetamid Phenyläthylalkohol. Daneben ent stehen Amine i'^). Neuerdings sind durch die katalytischen Reduktionsmethoden Ver- besserungen eingeführt worden. Säureamide werden durch Wasserstoff bei Gegenwart von Nickel bei 230" zu primären Aminen reduziert, Acetamid zu Äthylamin, Propionamid zu Propylamin neben Dipropylamin^^). 1) Bouveault und Blanc, C. r. 137, 328 (1903); Bl. 31, 1206 (1904). 2) Dieselben, C. r. 137, 328 (1903). ») Harries, A. 383, 167 (1911). *) Sachs, A. 365, 53 (1909). S) Rupe und Läuger, H. c. A. 3, 272 (1920). 6) H. Wislicenus, J. pr. 54, 60ff. (1896). 7) Guareschi, B. 7, 1462 (1874). s) Hutchinson, B. 24, 175 (1891). ») Guerbet, O. 1899, II, 623. 1«) Bouveault u. Blanc, C. r. 138, 148 (1904). ") Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909). Reduktion Gr. XI, 3. 249 Reduziert man Amidine in saurer Lösung mit Natriumamalgam, so erhält man Amine; aus 5 g salzsaurem Benzamidin wurden erhalten 1,3 g reines Benzylamin (38% der Theorie)*). • 3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren. Säuieester gehen bei der Reduktion durch elektrolytisch abgeschiedenen Wasserstoff von hoher Überspannung in Äther über. Reduziert man im Kathodenraum 6 g Benzoesäureester, welche, mit 4 g 50%iger Schwefelsäure Übergossen, mit Alkohol auf 20ccm aufgefüllt werden, an mit Bleisuperoxyd überzogener Bleikathode 2) von 20 qcm Fläche bei einer Stromstärke von zwei Ampere und einer Temperatur von 12^, so erhält man nach dem Verdünnen mit Wasser ein öl, das von unverändertem Ester durch Kochen mit alkoholischem Kali befreit, beim Siedepunkt des Äthylbenzyl- äthers übergeht, und zwar in guter Ausbeute^). CßHs • COOC2H5 -> CeHs . CH2OC2H5. Ebensogut lassen sich aber auch die freien Säuren elektrolytisch dii-ekt zu Alkoholen reduzieren, mit einer Ausbeute von 75 — 85%, ohne erhebliche Nebenprodukte. Auch die gechlorten und gebromten (nicht die jodhaltigen) Säuren, wie die halogenhaltigen Phenolcarbonsäuren gehen leicht in die ent- sprechenden Benzylalkohole über*). Als Kathode dienen am besten Bleibleche, die vorher durch elektrolytische Oxydation präpariert werden. Alle Fremd- metalle müssen sorgfältig ferngehalten sein^). Verhältnis der Kathodenoberfläche (qcm) zur Flüssigkeitsmenge (ccm) wie 1 : 1 oder 1:2. Der Innenramn der Tonzelle enthält die Anode aus reinem Blei, der äußere Kaum die Kathode und die Kathodenflüssigkeit. Lösungsmittel 20— 30 %ige alkoholische Schwefelsäure. Stromstärke 6—12 Ampere pro 100 qcm Oberfläche, Temperatur 20—30°. 2 — 3 f acher Stromverbrauch ist nötig. Benzoesäure gibt 85% reinen Benzylalkohol, o-Toluylsäure alsbald krystallinisch erstan-enden o-Toluylalkohol Die Methoxybenzoesäuren liefern sehr leicht m-Methoxy-benzylalkohole, Monochlor-, Monobrom-, Dichlor-, Di- bromsalicylsäuren gehen in die entsprechenden halogenierten Alkohole über. Anthranüsäure (5 g) gibt o-Amidobenzylalkohol (3,1g), m-Nitrobenzoesäure m-Aminobenzylalkohol, Benzoesäure-phenylester Benzylphenyläther^). Phenyl- essigsäure geht zu 33% in Phenyläthylalkohol über^). Bei den Dicarbonsäuren gibt die elektrolytische Reduktion je nach der Stellung der Gruppen verschiedene Resultate. Isophtalsäure liefert normal m-Xylylendialkohol, die o- und p- Säure werden aber im Kern hydriert und geben Dihydrosäuren'). Oxalsäure wird am besten elektrolytisch mit sehr guter Ausbeute in Glycolsäure umgewandelt, die für Textilz wecke in den Handel gelangt*). In M Henle, B. 35, 3044 (1902). *) Tafel, B. 33, 2216 (1900). ») Tafel und Friedrichs, B. 37, 3190 (1904). *) Mettler, B. 38, 1745 (1905), 39, 2933 (1906), D. R. P. 177490 (1906). 5) Vgl. dazu Tafel, B. 33, 2209 (1900). «) Marie, Marquis und Birckenstock, Bl. [4], 25. 512 (1919). ^) Mettler, B. 39, 2936 (1906). «) Gold- und Silberscheideanstalt, D. R. P. 194038, 204787 (1908). 250 Gr. XI, 4. R. Stoermer ähnlicher Weise geht Oxanilsäureester in schwefelsaurer Lösung an Blei- kathoden in Phenylglycin über^): * CßHs • NH • CO • COOK -> CßHs • NH • CHg • COOH 4. Reduktion der Nitrile zu Aminen. Nitrile lassen sich durch Behandeln mit Zink und Salzsäure oder Schwefelsäure reduzieren. Sind sie schwer löslich, so nimmt man Alkohol als Lösungsmittel, der sich der vollständigeren Umwandlung wegen immer empfiehlt. Unreduziertes Nitril wird mit dem Alkohol abdestilliert und von neuem behandelt. Aus 36 g Cyanäthyl werden 9 g Propylamin erhalten, Blau- säure liefert Methylamin, Butylcyanid Amylamin, Benzonitril Benzylamin^). Natriumamalgam reduziert Nitrile im allgemeinen nicht, wohl aber metallisches Natrium in alkoholischer Lösung^), und zwar mit besseren Aus- beuten als nach der eben erwähnten Methode von Mendius, nach der manche Nitrile, wie z. B. das «-Methyl-(3-capronitril, überhaupt nicht reduzierbar sind. Hier erfolgt die Umwandlung in das Amin am besten sogar mit Amylalkohol und Natrium*). Reduktion eines Nitrils zu einem Amin. Man löst das Nitril in der 12- bis 13 fachen Menge absoluten Alkohols und trägt in die siedende Lösung rasch die vierfache theoretische Menge Natrium ein. Dann destilliert man zuerst den Alkohol ab und dann die Base, ev. mit Wasserdampf, die man in vorgelegter Salzsäure auffangen kann. Tri- methylencyänid gibt 80% Pentamethylendiamin, Äthylencyanid Tetramethylendiainin, Benzylcyanid Phenyläthylamin, Cyanäthyl Propylamin^). Die Amine der höheren Reihen sind so ebenfalls gut darstellbar. Octylcyanid gibt Nonylamin^), Palmitonitril (100 g) Hexadecylamin (70 g Chlorhydrat)®). Benzylcyanid gibt 30 — 44% Ausbeute an Phenyl- äthylamin, aber p-Aminobenzylcyanid gibt anomal p-Toluidin''). Die Reduktion der Nitrile beim Überleiten ihrer Dämpfe über auf 180 bis 220® erhitztes Nickel bei Gegenwart von Wasserstoff führt ebenfalls zu Aminen, aber es entstehen durch Verwickelungen sekundäre und tertiäre Basen daneben^). Auch die Verwendung von Metallpaaren, wie Magnesium- Kupfer oder Devardasche Legierung (50% Cu, 45% AI, 5% Zn) scheint keinen besonderen Vorteil zu gewähren, denn neben Aminen entstehen auch Aldehyde und kompliziertere Verbindungen^). Dagegen scheint die kata- lytische Reduktion mittels kolloidalen Palladiums ein besonders wertvolles Verfahren zu sein. Blausäure soll hiermit glatt in Methylamin übergehen ^o). Acetonitril gibt in guter Ausbeute Äthylamin'^^), während Benzonitril zu einem Gre misch von wenig Benzaldehyd, Ammoniak, Mono- und Dibenzylamin führt i^) . Die Nitrile von Oxysäuren, wie das Mandelsäure nitril, scheinen sich am besten durch Natriumamalgam in neutral gehaltener alkoholischer 1) Kinzlberger, D. R. P. 210693 (1909). 2) Mendius, A. 121, 129 (1862). 3) Ladenburg, B. 18, 2957 (1885); 19, 782 (1886). *) Wohl und Maag, B. 43, 3286 (1910). ^) Freund und Schönfeld, B. 24, 3355 (1891). ") Krafft und Moye, B. 22, 811 (1889). ") Johnson und Guest, Am. 43, 310 (1910); C. 1910, I, 169. 8) Sabatier und Senderens, C. r. 140, 482 (1905). 9) Brunner und Rapin, C. 1908, II, 676. 10) Riedel, D. R. P. 264528 (1913). 11) Skita, B. 42, 1627 (1909); Chininfabriken Zimmer & Co., D. R. P. 279193 (1914). i^) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1909). Reduktion Gr. XII. 251 Lösung reduzieren zu lassen. Man erhält z.B. das Phenyl-oxäthylamin CeHs • CHOHCH2NH2I). Nitrile heterocyclischer Verbindungen, wie y-Cyanchinolin, scheinen sich am besten ebenfalls mit Wasserstoff und Palladium zu Aminen reduzieren zu lassen, doch erfolgt der Übergang auch durch Zinkstaub und Eisessig oder Zinn und Salzsäure 2). XII. COOK y CH3. Die im allgemeinen selten beobachtete Reduktion des Carboxyls zur Methylgruppe ist in der Fettreihe für die Kenntnis hochmolekularer Kohlen- wasserstoffe von Bedeutung gewesen und gelingt durch Reduktion der leicht zugänglichen Säm-en mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor. Reduktion einer Carbonsäure zum Kohlenwasserstoff. Man gibt 2— 4 g der Fettsäure, z. B. Palmitinsäure, in ein Rohr, dazu 3—4 Teile Jodwasserstoffsäure (1,7) und 0,3—0,4 g roten Phosphor, schmilzt zu und erhitzt auf 210 — 240*' 3 — 5 Stunden. Das Erhitzen wird noch zweimal wiederholt, indem man zwischendurch das Rohr öffnet und den Phosphor ersetzt. Der gebildete Kohlenwasserstoff Hexadecan wird im Dampf- strom abgetrieben^). CsHai • COOH + 6 H J = C15H31 • CH3 + 2 HgO + 6 J. Besser als bei den Säuren ist die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen bei den Ketonen, die nach dem gleichen Verfahren reduzierbar sind. Vgl. Red. Gr. VIII, 1. Auch Ke tonsäuren sind in Form ihrer Ester direkt zu Kohlenwasserstoffen reduzierbar, was am Beispiel des Acetessigesters und zahlreicher Derivate festgestellt wurde. Diese Umwandlung wird durch Wasserstoff im Zustande kathodischer Über- spannung an Bleikathoden in wäßrig-alkoholischer Schwefelsäure herbeigeführt, wobei die Anwendung hoher Stromdichte sowie ziemlich hohe Temperatur sich als notwendig erwiesen haben. Die Ausbeuten betragen oft über 50% der Theorie. Acetessigester liefert Butan, Propyl-, Butyl-, Diäthyl-, Benzyl-acetessigester ebenso Meihylhexdn, Methylheptan Methyläthylheptan, Benzylbutan usf., doch entsprechen die Kohlenwasser Stoffe oft nicht den erwarteten Formeln, sondern sind mit diesen isomer, was auf eine Gruppenwanderimg oder ähnliches ziu'ückzuführen ist. So bUdet z. B. Äthyl-acetessig- ester norm. Hexan*). Von zweibasischen Säuren ist die Bernsteinsäure reduzierbar. Man erhitzt sie mit Jodwasserstoff (1,9) auf 280 ^^ und erhält eine große Menge ganz reiner Buttersäure^). Terephtalsäure wird durch Natriumamalgam, noch leichter durch Zinkstaub und Salzsäure in alkoholischer Lösung zu einem gewissen Teil in p-Toluylsäure umgewandelt^): COOH • CsH^ • COOH -^ CH3 . C6H4 . COOH. Die hydroaromatischen Säuren werden ebenso wie die höheren Fettsäuren in Kohlenwasserstoffe übergeführt. Heptanaphten-car bonsäure gibt dabei Octonaphten (Hexahydro-m-xyloiy) 1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 193634 (1908); Wolfheim, B. 47, 1444 (1914). «) Zimmer & Co., D. R. P. 279193 (1914). =•) Krafft, B. 15, 1689, 1711 (1882). *) Tafel und Jürgens, B. 42, 2548 (1909), 45, 437 (1912). ^) Berthelot, A. 147, 376 (1868). «) Baeyer, A. 245, 160 (1888). ") Aschan, B. 24, 2718 (1891). 252 Gr. XII, XIII, 1. R. Stoermer /CH3 /CHgll) In der Pyridinreihe gelingt die Reduktion teilweise schon mit Zink und Essigsäure, so liefert Picolinsäure damit ziemlich glatt a-Picolin, während durch Jodwasserstoff die Reduktion teilweise viel weiter geht^), Dichlor-isonicotinsäure, und somit auch Isonicotinsäure muß aber mit der fünffachen Menge stärkster Jodwasserstoffsäure und etwas gelbem Phos- phor auf 170 — 180*^ erhitzt werden, wobei sie dann hauptsächlich y-Picolin liefert 2), XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoff Bindungen. 1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate. (S. 252.) 2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-, Terpen- und Benzolreihe. (S. 255.) 3. Hydrierung ungesättigter Alkohole. (S. 260.) 4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde. (S. 261.) 5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bimolekularen Diketonen. (S. 262.) 6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren. (S. 266.) 7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens, Carbazols usw. (S. 272.) 8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren der Benzolreihe. (S. 276.) 9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen. (S. 281.) 10. Hydrierung ungesättigter Amine. (S. 286.) 1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und seine Derivate. Bis in die neueste Zeit ist es als eine lohnende Aufgabe erschienen, das technisch leicht zugängliche Acetylen in das weniger gefährliche Äthylen oder Äthan umzuwandeln. Die ersten eingehenderen Versuche hierüber stammen von V. Wilde^), der fand, daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen am besten bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen verläuft, z. B. Platinschwarz, das schon bei niederer Temperatur wirkt, wobei die Reduktion bis zum Äthan geht. Auch durch den elektrischen Strom kann an Kathoden aus platiniertem Platin Acetylen zu Äthylen und Äthan reduziert werden*). Noch vorteil- hafter erscheint das Verfahren von Sabatier und Senderens^), wonach beim Überleiten von Acetylen und Wasserstoff über feinverteiltes Nickel schon bei gewöhnlicher Temperatur, am besten bei 150'' Äthylen und Äthan entsteht, neben petroleumähnlichen Kohlenwasserstoffen. Andere Metalle wie Kobalt, Kupfer oder Eisen wirken viel weniger gut. 1) Seifferth, J. pr. 34, 241 (1886). 2) A. W. Hofmann und Behrmann, B. 17, 2698 (1884). =») V. Wilde, B. 7, 353 (1874). *) Billitzer, M. 23, 199 (1902). 5) Sabatier und Senderens, C. r. 128, 1173 (1899); 130, 1559, 1628 (1900). Reduktion Gr. XIII, l. 253 Um möglichst nur Äthylen aus Acetylen zu gewinnen, verwendet man Metalle der Platingruppe in Mischung mit unedlen Metallen, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer u. a., wobei Temperatursteigerungen und Nebenreaktionen vermieden werden*). Quantitativ geht Acetylen in Äthylen über durch Be- handeln mit Wasserstoff bei Gegenwart von Chromosalzen oder Chromchlorid, Zink und Säure^). Durch kolloidales Palladium und Wasserstoff wird Acetylen größtenteils zu Äthylen reduziert, unter bestimmten Bedingungen auch zu Äthan^), während kolloidales Platin sich weniger wirksam zeigte*). Genaueres über die zuletzt genannten Katalysatoren vgl. Red. XIII, 6. Xatriumammönium , ebenso Kalium-, Lithium- und Calciumammonium re- duzieren darüber geleitetes Acetylen nur bis 7Aim Äthylen, schon bei niedriger Tem- peratur^ ) : 3 C^Ha -f 2 NHsNa = CgNa^ -C^Ha + 2 NH3 + C^TL^ Einfache aliphatische Acetylenderivate werden durch Eisessig und Zink- staub zu gesättigten Verbindungen reduziert, Acetylendicar bonsäure COOH • C ; C ■ COOH zu Bernsteinsäure COOH • CH2 • CH2 • COOHß). Die einfachen aromatischen Acetylene, wie Phenylacetylen CßHs • C : CH oder Tolan CgHg • C : C • CßHg, die gegen Natriumamalgam be- ständig sind, gehen durch dasselbe Mittel beim Kochen leicht in Styrole über ; der letztere Kohlenwasserstoff liefert gewöhnliches festes Stilben CgHa • CH : CH • CßHs (vgl. u.). Phenylpropiolsäure CgHs • C ! C • COOH gibt bei mehr- stündigem Kochen reine Zimtsäure^). Durch Natrium und Alkohol soll die Tetrolsäure CH3 • C i C • COOH nach Holleman und Aronstein®) zu Crotonsäure CH3 • CH : CH • COOH reduziert, nach Fittig') dagegen nicht verändert werden, doch haben Moureu und Delange^) die Propiolsäure CH : C • COOH und die homo- logen Säuren, z. B. (CH3)3 C • C • C • COOH auf diesem Wege zu gesättigten Fettsäuren reduziert. Carbinole, wie z. B. CgHs • C : C • CHOH • CH3, sind mit Natrium und Alkohol ebenfalls reduzierbar^). Die Acetylenalkohole des Typus '-R(Ri)C(OH) • C : CH, die für die Sjmthese des künstlichen Kautschuks in Frage kommen, lassen sich leicht mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel in Äthylenalkohole R(R^) • C(OH) • CH : CH2 verwandeln, ohne daß der gesättigte Alkohol auftritt. Die Um- wandlung gelingt entweder in ätherischer Lösung durch metallisches Natrium (80%) oder durch Zinkstaub und Essigsäure (60%), was mehrere Tage dauert, oder durch verkupferten Zinkstaub in Wasser am Rückflußkühler in 20 Stunden (quantitativ) oder durch kolloidales Palladium, oder Palladiummohr oder Platin (70—75%) und Wasserstoff w). Auch nach dem Verfahren von Sabatier lassen sich Alkoholabkömm- linge von Acetylenen reduzieren, und zwar zu gesättigten Verbindungen, So M W. Karo, D.R.P. 253160 (1912). ^) Traube, D. R. P. 295976 (1917). ») Paal und Hohenegger, B. 48, 275 (1915). *) Paal und Schwartz, B. 48, 914, 1902 (1915). *) Moissan, C. r. 127, 911 (1898); C. 1899, 1, 174. «) Hollemann und Aronstein, B. 21, 2833 (1888); 22, 1181 (1889). ') Fittig, A. 268, 98 (1892). 8) Moureu und Delange, C. r. 132, 989 (1901); 136, 554 (1903). ») Klages, B. 39, 2587 (1906). '") Bayer & Co., D.R.P. 288271 (1915). 254 Gr. XIII, 1. R. Stoermer gehen die Äther von Acetylenglycolen in die Äther der Tetramethylenglycole über 1) : CH3O • CH2 • C ; C • CH2 • OCH3 -> CH3O • CH2 • CH2 • CH2 • CH2 • OCH3 Die Reduktion der aromatischen Acetylene kann sehr gut durch verkupferten Zinkstaub bewirkt werden. Phenylacetylen liefert so neben Styrol CßHs • CH : CHg noch etwas Diphenylbutadien. 2 CßHs • C ; CH + H2 = CßHs • CH : CH . CH : CH • CeHg. Tolan geht mit demselben Reduktionsmittel in flüssiges Isostilben üher^). Darstellung von verkupfertem Zinkstaub. 40 ccm einer 20%igen Kupfer- sulfaüösung werden tnit 200 ccm Wasser verdünnt und 10 g Zinkstaub auf einmal unter Umschwenken hinzugegeben. Nach wiederholtem Dekantieren wird das Produkt scharf abgesogen und direkt verwandt^). Das gleiche IsostiWen entsteht auch neben wenig Stilben aus Tolan bei der Reduktion durch Wasserstoff und kolloidales Palladium; ebenso bildet Phenylacetylen Styrol und schließlich fast quantitativ Äthylbenzol, analog Diphenyl-diacetylen Diphenyl-butan. Tolan wird übrigens durch Natrium und Methylalkohol zu Stilben, bei. Verwendung von Äthylalkohol zu Dihenzyl reduziert*). Mit Hilfe der Platin- oder Palladiumkatalyse läßt sich anscheinend jedes beliebige Reduktionsprodukt festhalten. Durch koUodiales Palladium wird die Phenylpropiolsäure zunächst glatt in die labile Form der Zimtsäure (Allo- oder Isozimtsäure) übergeführt, wobei nur Spuren von Zimtsäure gebildet werden. Erst durch überschüssigen Wasserstoff wird Hydrozimtsäure gebildet 5). In ähnlicher Weise wird eine aliphatische Acetylenverbindung, die Octadiinsäure , COOH • C ! C • CH2 • CHg • C ! C • COOH, tagelang bei Gegen- wart von Platinschwarz mit Wasserstoff behandelt, quantitativ zu Korksäure COOH • (CH2)6 • COOH reduziert®) und die olefinischen Säuren Malein-, Fumar-, Zimt- und Erucasäure quantitativ zu Bernsteinsäure, Phenylpropion- säure und Behensäure"^ ) . Über die Reduktion zweier Acetylenbindungen ist folgendes bekannt : In -^i-Stellung zu zwei Phenylen werden konjugierte Acetylenbindungen durch lange dauernde Einwirkung von verkupfertem Zink in Alkohol bis zu einem System konjugierter Äthylenbindungen reduziert, bei kurz dauernder Einwirkung entsteht ein System mit einer Äthylen- und einer Acetylen- bindung^). Durch Natriumamalgam wird die Diacetylen-dicarbonsäure I bei guter Kühlung zu Hydromuconsäure II, in der Hitze zu Adipinsäure III reduziert^): I. COOH . C : C • C ; C • COOH -^ II. COOH • CH2 • CH : CH • CH2 • COOH -> III COOH • (CH2)4 • COOH. 1) Gauthier, A. eh. [8], 16, 289 (1909). «) Straus, A. 342, 260ff. (1905). 3) Straus, A. 342, 238 (Anm. 107) (1905). *) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912). 5) Paal und Hartmann, B. 42, 3930 (1909); vgl. auch Wohl und Mylo, B. 45, 340 (1912). 6) Lespiau und Vavon, O. r. 148, 1331 (1909). 7) Vavon, C. r. 149, 997 (1909). 8) Straus, A. 342, 201, 238, 249 (1905). 9) Baeyer, B. 18, 680 (1885). Reduktion Gr. XIII, 2. 255 2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-, Terpen- und Benzolreihe. Olefinische Fettkohlenwasserstoffe werden durch Wasserstoff nicht leicht und erst bei höherer Temperatur reduziert ; leichter bei Gegenwart von Platinschwarz als Kontaktsubstauz bei etwa 100'' i). Besser noch gelingt die Reduktion durch 6 — 8 stündiges Erhitzen mit konzentrierter Jodwasser- stoffsäiire (1,7) und rotem Phosphor auf 220 — 240''. So ist z. B. Decylen CjoHao in Normaldecan C,oH22 überführbar '^). Natrium und Alkohol ist auf eine einzelne olefinische Doppelbindung ohne Wirkung, so wird z, B. Hexa- decylen nicht verändert 2). Nach* dem Verfahren von Sabatier und Senderens sind dagegen fast alle Substanzen mit Doppelbindungen in gesättigte über führ bar, wenn man ihre Dämpfe mit trocknem, überschüssigen Wasserstoff ge- mischt über frisch bei 270 — 300" reduziertes, fein verteiltes Nickel leitet, wovon oft nur wenige Gramme genügen. Die Umsetzungstemperatur muß der Natur der verschiedenen Verbindungen angepaßt sein und übersteigt am besten gewöhnlich nicht 250"; meist ist niedrigere Temperatur günstiger. Bezüglich der Beschreibung des dazu nötigen Apparats siehe Mail he*) und E. Fischer^). Außer dem Nickel sind besonders metallisches Kupfer und Platin anwendbar, bei ersterem liegt die Reaktionstemperatur stets höher, und es treten daher eher sekundäre Reaktionen ein. Äthylen, mit Wasserstoff gemischt, über auf 150" erhitztes Nickel geleitet, ergibt reines Äthan, wenn man das Gasgemisch nachher durch Waschflaschen mit Brom und Kalilauge gehen läßt. Oberhalb 300" entsteht wesentlich Methan und Kohle. Ebenso gibt Propylen unterhalb 160" glatt Propan, Trimethyläthylen Methylbutan, i^-Hexen normales Hexan, Caprylen Octan usw. Oberhalb 200" erfolgt Spren- gung der Kette. Platinschwarz wirkt fast genau wie Nickel, Kupfer reduziert z. B. Propylen erst bei 260" und Caprylen bei 215" langsam und unvollständig zu Propan bzw. Octan, dagegen wird Trimethyläthjden und /^-Hexen nicht reduziert; es scheinen also hierbei nur «-Äthylenkohlenwasserstoffe reduziert zu werden^). Für die technische Darstellung von Äthan aus Äthylen wird wohl aus- schließlich nur Nickel verwandt, wobei die vollständige Umwandlung durch Einwirkung von Wasserstoff unter Druck herbeigeführt wird''). Die Terpenkohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung sind durch Natrium und Alkohol nicht reduzierbar, ebenso wenn mehrere nicht kon- jugierte Doppelbindungen vorhanden sind; daher bleiben Limonen (I) oder Terpinolen (II) intakt dabei. a-Phellandren wird durch Natrium und Äthyl- alkohol nicht, wohl aber durch Natrium und Amylalkohol zu Dihydrophel- landren C,oHi8 reduziert. Danach besitzt es zwei konjugierte Doppelbindungen, was durch die Synthese des a-Phellandrens (III) durch Wallach^) bewiesen ist. M V. Wilde, B. 7, 353 (1874). «) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ») Klages, B. 36, 3586 Amn. 2 (1903). *) Mailhe, Ch. Z. 1907, 1083. *) E. Fischer, Organ. Präparate 1920, 45. «) Sabatier, und Senderens, C. r. 124, 1358 (1897); 130, 1701 (1900); 131, 40 (1900); 134, 1127 (1902). '') Electrochem. Werke in Berlin, D. R. P. 265171 (1913). 8) Wallach, A. 359, 283 (1908). 256 Gr. XIII, 2. R. Stoermer I. CH )c cn/ •CH3 CH3. II. >C:C< CH3/ CHg •CH . >C-CH3 III. CsH,- CH<( : CH/ . /CHj • CH\\ >C • CH, CHg • CH2^ Um Substanzen wie Limonen u. a. zu reduzieren, lagöl* man zuerst Salzsäure an (s. o.) und reduziert dann die Mono- oder Dihydrochioridß J^ait Natrium und Alkohol. Reduktion von Limonen zu Dihydrolimonen. Man lagert an Limonen ein Mol. Salzsäure (s. Formel) an und reduziert dies Hydrochlorid durch Lösen in Alkohol und Behandeln mit Natrium unter Eiskühlung, wobei man die Dihydroverbindung quanti- tativ erhält. In der Siedehitze wird Salzsäure abgespalten. Diese ganz allgemeine Methode ist bei ungesättigten Säuren in etwas anderer Form vielfach angewandt worden (s. u.). Ebenso läßt sich Dihydrotanaceten und Tetrahydro- santalen darstellen^). Bei beständigeren Verbindungen kann der Ersatz auch durch Natrium und Alkohol in der Siedehitze erfolgen, so z. B. beim Sabinenmonohydro- chlorid, das dabei in Dihydrotevpinen übergeht 2). Terpenkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen werden, wie beim Phellandren eben erwähnt, öfter durch wiederholte Behandlung mit Natrium und Amylalkohol reduzier bar, wobei einfach ungesättigte Kohlen- wasserstoffe entstehen. So geht Carvenen (II) in ^-Tetrahydro-cymol (I) über^): CH3 CH3 .CH3 TT /^ TTT /^.ni < II. I I < III. I n^^ CHa-CH-CHs CHs-OH-CHs CHCH-CHg Ebenso liefert Menthatrien ein Dihydroderivat*). Die an den konju- gierten Doppelbindungen halogenierten Diene werden dagegen, obwohl sie in manchen Fällen ganz intakt bleiben und wie das Chlorcarvenen III, nur enthalogeniert werden^), in anderen Fällen doch auch reduziert und zwar schon durch Natrium und Äthylalkohol, doch sind die entstehenden Produkte nicht immer der Thieleschen Regel gemäß konstituiert, sondern es kann die Wasserstoff addition auch unsymmetrisch erfolgen. So liefert Chlorisoterpi- nolen (IV) neben J^-Menihen (V) auch J^^^^-Menthen (VI), ferner wahr- scheinlich Isoterpinolen (VII) und yielleicht J^-Menthen (VIII)®). CHs OH3 CHq OHs CH3 IV. [ !! ^, V. I VI. 1 I VII. I li VIII. Ol k X, CHs-C-CHs CHa-CH-CHa CHa-.C-OHs CHs-C-CHg CHg-CH-CHa ») Semmler, B. 36, 1033 (1903); 43, 445 (1910). 2) Semmler, B. 40, 2959 (1907). ') Semmler, B. 42, 526 (1909). *) Rupe und Liechtenhan, B. 39, 1121 (1906); vgl. auch Rupe und Em- merich, B. 41, 1753 (1908) und Rupe und Kerkovius, B. 44, 2702 (1911). 5) Semmler, B. 41, 4474 (1908). «) v. Auwers, B. 42, 4895 (1909). Reduktion Gr. XIII. 2. 257 Das 5-ChIor-_/*'''-dihydro-m-Xylol (IX) geht schon beim Behandeln mit Natrium imd feuchtem Äther leicht in den zugehörigen chlorfreien Kohlen- wasserstoff (X) über, bei längerer Einwirkung oder mit Natrium und Alkohol bildet sich dagegen Tetrahydro-m-xylol (XI) ^) IX CiHa,/ ||CH, ^ X CH3|^^CH3 ^ XI ^^/^G^z Cl Auch die katalytischen Reduktionsverfahren sind bei den Terpen- kohlenwasserstoffen vielfach zur Anwendung gekommen, aber die Verwen-' düng von Nickel und Wasserstoff hat für das Laboratorium geringere Be- deutung, als die Hydrierung mittels der Platinmetalle. Von den Terpenen werden Limonen (Formel s. o.) bei 185 — 200" und Menthen (I) bei 170 — ISO*' durch Nickel reduziert zu Methylisojyropylcyclo- hexan (II), Kupfer dagegen liefert bei 200 •^ aus Limonen nur Dihydro-limonen, es wird also auch hier nur die «-Äthylenbindung aufgehoben. Auch andere Terpene unterliegen derselben Reduktion durch das Nickel, wie Silvestren, Terpinen usw. 2). Auch Kupferoxyd ist als Katalysator verwendbar, wenn Wasserstoff unter hohem Druck zur Einwirkung kommt. So gibt Limonen bei 280 — 320" und unter Druck von 110 — 120 Atm. schließlich Menthan, ebenso Pinen, wobei intermediär Dipenten tritsteht. Mit Niokeloxyd erhält man schon bei niederer Temperatur Menthan^). Für die Lösung von Konstitutionsfragen hat das Platin (vgl. XIII, 6) als katalytisches Agens eine besondere Bedeutung, da sich mit großer Leich- tigkeit die Zahl der Doppelbindungen feststellen läßt, indem man das Volumen des verbrauchten Wasserstoffs abliest. Die Unterscheidung zwischen mono- cyclischen und bi- oder tricyclischeix Systemen bereitet so keine Schwierig- keiten mehr. Selbst empfindliche Kohlenwasserstoffe lassen sich bei Gregenwart von Platinmohr durch Wasserstoff bei niederer Temperatur glatt reduzieren. Cycloocten geht so vollständig in Cyctooctan über, ebenso Cyclo-octatrien und Cyclo-octa-tetraen*). Aus Limonen CioHig entsteht' zuerst C,oHi8, das noch optisch aktiv ist, und daraus der inaktive Kohlenwasserstoff CjoHgo, Mentfmn^), auch Pinen und Camphen sind so reduzierbar ^), ferner Thujen und Sabinen, die Thujan liefern'^). Auch kolloidales Platin und Palladium können verwendet werden, Äthylen wird so in theoretischer Menge in Äthan umgewandelt^). Über Darstellung von Platinmohr s. Gr. XIII, 3, von kolloidalem Palladium und Platin XIII, 6. *) V. Auwers imd Peters, B. 43, 3112 (1910). *) Sabatier und Senderens, C. r. 132, 1254 (1901). ') Ipatiew, B. 42, 2089 (1909); 43, 3546 (1910). *) Willstätter und Waser, B. 43, 1181 (1910); 44, 3423 (1911). ^) Vavon, C. r. 152, 1675 (1911). «) Vavon, C. r. 149, 997 (1909). ') Tschugajew und Fomin, C. r. 151, 1058 (1910). ») Paal uud Hartmann, B. 42, 2239 (1909); Paal und Schwarz, B. 48, 994 (1915). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 17 258 Gr. XIII, 2. R. Stoermer Olefinische Derivate der Benzolreihe, die je nach Lage der Doppelbindung zum Benzolkern als J^, J^ • ■ • Styrole bezeichnet werden können, sind, wenn sie der Formel Ar ■ CH : CHg, Ar • CR : CHg oder Ar • CR: CHR entsprechen, durch Natrium und Alkohol zu gesättigten Kohlenwasser- stoffen reduzierbar. Behandelt man z. B. 5 g des Dimethylstyrols C^H^- C(CH3) = CH • CH3 mit 5 g Natrium und 50 ccm absolutem Alkohol, so erhält man glatt sek.-Butylbenzol CgHs •CH(CH3) -CHg -CHg i), R kann in obigen Formeln auch ein aromatisches Radikal sein, g^em-Diphenyläthylen iC^n^)^ : C : CH2 wie Stilben CgH^ • CH : CH -CeH^ sind leicht nach derselben Methode reduzier bar ^). Die Reduktion findet hier auch zuweilen schon durch Natriumamalgam statt. Der rote Kohlenwasserstoff Di-biphenylen-äthylen wird in siedender alkoholischer Lösung dadurch zu Di-biphenylen-äthan redu- ziert^), und das analoge Biphenylen-diphenyläthylen ebenso in heißer amyl- alkoholischer Lösung zum zugehörigen Äthan^): C6H4 /CßHj C6H4. /CgHj I -CiC^ > I ^CH-CHC^ C^H/ Cn, CeH/ \CeH, Nicht reduzierbar sind meist die Styrole der Formel CgHs • CH : CR2, z. B. CßHs-CH : C(CH3)2 oder C6H5-C(C2H5) : CiCHa)^, wie ferner die St:yTole der Mesitylenreihe (mit Ausnahme des Vinylmesitylens), auch nicht durch Natrium und Amylalkohol, wohl aber durch Jodwasserstoff (127°) und Phos- phor bei 200°^). Eine Ausnahme von dieser Regel bildet das 1-Phenyl- cumaron, das, obwohl ein St3T:ol der ersten Form, leicht durch Natrium und Alkohol reduziert wird zum o-Oxydihenzyl, also unter Ringspaltung, während das isomere 2-Phenylcumaron nur zum 2-Phenylcumaran reduziert wird^). /0\ /OH /Ox /Ox i,(^ \C-CeH5 -> C^H^/ ^CH^-CeH,; CeH^/ ^CH -> C,H / ^CH^ CH CH2 C • CgH- CH • CßHj Zu den -^^-Styrolen sind auch die in der Natur vorkommenden, die Propenylgruppe enthaltenden Phenoläther, wie Anethol und Asaron, zu rechnen, sowie die durch Umlagerung aus den natürlichen Allyl Verbindungen Eugenol, Apiol und Safrol hervorgehenden Isomeren Isoeugenol, Isoapiol und Isosafrol. Alle diese sind durch Natrium und Alkohol leicht in gesättigte Phenoläther überführ bar, während die die Allylgruppe noch enthaltenden -^^-StjTole so nicht reduzierbar sind, so daß man hierdurch die Propenyl- von der Allylgruppe unterscheiden kann. Es ist also z. B. reduzierbar') CH2<^ ^CßHg • CH : CH • CH3, nicht dagegen CR/ }G^-a., ■ CHg • CH : CH2 Isosafrol Safrol Durch die katalytische Hydrierung mit Platinschwarz und Wasserstoff lassen sich aber beide Isomeren, wie zu erwarten, in gleicher Weise reduzieren. 1) Klages, B. 35, 2633 (1902). «) Klages, B. 35, 2646 (1902). 3) van Dorp und de la Harpe, B. 8, 1049 (1875). <) V. Kaufmann, B. 29, 75 (1896). ^) Klages, B. 37, 924, 1721 (1904). «) R. Stoermer, B. 36, 3982 (1903). 7) Ciamician und Silber, B. 23, 1162, 2285 (1890); vgl. Klages, B. 32, 1436 (1899). HcdiiktioM Gr. XIII, 2. 259 Safrol und Isosafrol liefern Dihydrosafrol, Eugenol und Lsoeugenol Dihydro- eugenol ( Propylguajacol) ^ ) . Treten in Phenoläther die Gruppen — CR : CHR oder — CH : CRg ein, so verlieren sie ebenfalls die Reduzierbar keit durch Natrium und Alkohol. Ungesättigte freie Phenole scheinen ebenfalls auf diesem Wege nicht (OH) . CßH^x reduzierbar zu sein ; o-Oxy-diphenyläthylen >C : CHg mußte erst methyliert werden, ehe es der Reduktion zum o-Methoxy-diphenyläthan zu- gänglich war 2). In gewissen Fällen gelingt indes die Reduktion der freien /OH Phenole; so läßt sich das Styrol CH3CeH3<' durch Natrium und \C(CH3) : CH2 Alkohol zu einem Oxy-m-cymol reduzieren^). Sind in der Molekel konjugierte Doppelbindungen vorhanden, so treten, auch bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol, der Regel gemäß zwei WasservStoffatome an die Enden in 1 und 4, so daß aus -/^"^-Styrolenen -f--Styrole werden. Phenylbutadien geht über in J--Phenylbuten CßH-CHiCHCHiCHa -^ CßH^ • CH2 • CH : CH • CH3, Phenylpentadien liefert /!^^-Phenylpenten. Diese so gewonnenen A^-Styrole sind ebenfalls nicht reduzierbar wie die natürlichen. Erhitzt man sie aber in bekannter Weise mit alkoholischem Kali auf 160 — 180", so lagern sie sich wie die natürlichen Allylkörper in -/^-Styrole um, die nun sofort zu gesättigten Kohlenwasserstoffen reduzierbar sind*). Konjugierte Doppelbindungen sind auch unter Umständen sehr leicht durch Aluminiumamalgam^) in feuchtem Äther reduzierbar. Dies Verhalten ist z. B. beobachtet worden bei Fulvenen, nämlich dann, wenn die außerhalb des Cyclopentadienringes liegende Doppelbindung noch Phenyl oder Carboxyl trägt. So werden z. B. reduziert Benzylideninden (I) zu Benzylinden, Benzofulvencar- bonsäure (II) zu Indenessigsäure, Benzalfluoren zu Benzylfluoren u. a. m.^). CiCH-CcHs C-CHj-CsIIä CH CH, I. CsH/ ^CH >' CsH ,< >CH C:CH.COOH OCHaCOOII II. CgH«/ ^CH > CsH«/ %CH CH CHj Entsprechen die Fulvene dagegen nicht den angefülirten Bedingungen, so werden sie durch Aluminiumamalgam nicht angegriffen, z. B. Dimethyl- henzofulven (III) oder Anisyl-dimethyl-benzofulven (IV), C:CH3)a C: C(CH3)2 III. C,H4<^ \CU IV. CeH4<^ ^CH CH C.CH2.C«H4(OCH3) doch gelingt hier die Reduktion leicht mit Natrium und AlkohoU). ^) Fournier, Bl. [4], 7, 23(1910). «) Stoermer u. Kippe, B. 36, 4008 (1903). ') Pries, A. 372, 228 (1910). *) Klages, B. 37, 2301 (1904); 40, 1768 (1907). ^) Über die notwendige Beschaffenheit des Ahiminiximamalgams vgl. Thiele und Merck, A. 415, 265 Anm. 2. «) Thiele, A. 347, 249, 275, 290 (1906); W. Bernthsen, A. 415, 274 (1918); Wüest, A. 415, 292 (1918). ") Thiele und Merck, A. 415, 257 (1918). 17* 260 Gr. XIII, 2, 3. R. Stoermer Diese Reduktionen widersprechen der Regel von H. Wislicenus^), wonach aliphatische Doppelbindungen durch Aluminivunamalgam nicht angegriffen werden; hier scheint die Reduktion durch die Anhäufung von Doppelbindungen vuid die An- wesenheit des Cyclopentadienringes zustande zu komemn. Nicht reduziert werden Tetra- phenyläthylen, Dimethylfulven, OeHsx /CgHs OH: CH\ >C:C< , I >0:C(0H3), CsH/ CeHs CHrCH-^ Anthracen, Diphenylbutadien usw. Bei der Hydrierung von Benzolderivaten mit olefinischen Eigenschaften mittels Platin und Wasserstoff erfolgt zuerst die Sättigung der olefinischen Bindung und dann erst wesentlich langsamer die Hydrierung des aromatischen Kerns, so z. B. beim Dihydro-naphtalin zum Tetrahydro-naphtalin und beim Styrol zum ÄthylhenzoP') . 3. Hydrierung ungesättigter Alkohole. Ungesättigte Alkohole sind nach den älteren Methoden ungemein schwer zu gesättigten Verbindungen zu reduzieren. Allylalkohol widersteht der Reduktion durch Natriumamalgam sowie durch Zink und Salzsäure. Zink und Schwefelsäure liefert eine geringe Menge PropylalkohoP). Die Re- duktion gelingt dagegen mit einer Ausbeute von 15%, wenn man in konzen- triert alkalischer Lösung unter beständiger Kühlung metallisches Alu- minium in Form von Spänen einwirken läßt*). Auch nach der Methode von Sabatier und Senderens gelingt sie, beim Überleiten der mit Wasserstoff gemischten Dämpfe über Nickel bei 130 — 170*^, oder über Kupfer oberhalb 180°, wobei direkt Propylalkohol entsteht^). Bei schwer flüchtigen Alkoholen führt die katalytische Reduktions- methode glatt zum Ziele. Man leitet in eine ätherische Lösung der betreffenden Verbindung bei Gegenwart von Platinschwarz Wasserstoff ein. Der nach bekannten Methoden nicht reduzierbare Alkohol Phytol C20H40O kann hier- durch in Dihydrophytol C20H42O übergeführt werden, wobei daneben noch der Kohlenwasserstoff Phytan entsteht. Der Oleinalkohol CigHggO (Gre- winnung aus Ölsäure s. Red. Gr. XI, 2) läßt sich auf dieselbe Art quantitativ zum Octadecylalkohol CigHg^O reduzieren, ebenso der Erucylalkohol C21H41 • CH2OH zum Docosylalkohol C21H43 • CH2OH. Grcraniol wird erst nach mehr- tägigem Einleiten von Wasserstoff zum Alkohol C]oH220 (40%) neben dem Kohlenwasserstoff C10H22 (60%) reduziert. Das nach den üblichen Methoden nicht reduzierbare Cholesterin C27H46O wird nach diesem Verfahren in zwei Tagen zum Dihydro-cholesterin C27H480^) hydriert, wenn man ein Drittel des Gewichts an Platinmohr der ätherischen Lösung hinzufügt''). Darstellung von Platinmohr ^). 80 ccm einer etwas HCl-haltigen Löstmg von Platinchlorid aus 20 g Platin werden mit 150 ccm 33%igem Formaldehyd vermischt und 1) H. Wislicenus, J. pr. 54, 65 (1896). 2) Willstätter u. King, B. 46, 527 (1913). ») Linnemann, B. 7, 856 (1874). *) Speranski, C. 1899, II 181. ^) Sabatier, C. r. 144, 879 (1907). ^) Identisch mit dem /^-Cholestanol von Diels und Abderhalden, B. 39, 884 und 1371 (1906). ') Willstätter und Mayer, B. 41, 1475, 2199 (1908); bezgl. der Reduktion von Geraniol vgl. auch Ipatiew, B. 45, 3223 (1912). «) Loew, B. 23, 289 (1890); Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 122 (1921). Reduktion Gr. XIII, 3, 4. 261 nach Abkühlen auf — 20° anier kräftigem Rühren tropfenu'eise mit 420 g 50%iger Kali- lauge (nicht Natronlauge) versetzt und zwar so langsam, daß die Temperatur nie über 4 — 6° steigt. Darauf erwärmt man die Flüssigkeit unter weiterem. Rühren Yo Stunde auf 55— 60°. Das klar abgesetzte Platin wird dann in einem hohen Cylinder bis zum Verschwin- den der alkalischen und der Chlor- Reaktion ausgewaschen, abgesaugt, zwischen Filtrier- papier abgepreßt und im Exsiccator tcährend 10 Stunden m,it einer starken Hochvakuum- pumpe entgast. Das anyiähernd entsauerstoffte Präparat absorbiert sehr leicht wieder Sauer- stoff und verwandelt sich dadurch in aktiven Sauerstoff enthaltenden, wirksamen Platin- mohr, der beliebig haltbar ist. Vgl. hierzu XIII, 7 u. 8. Das ausgewaschene Präparat kann auch unter destilliertem Wasser aufbewahrt iverden; vor dem Gebrauch wird der Kata- lysator dann mit dem zur Hydrierung nötigen Lösungsmittel ausgewaschen)^. Die Reduktion olefinischer Terpenalkohole, -aldehyde und -säuren verläuft oft nur glatt und quantitativ, wenn die metallischen Kata- lysatoren frei von Mineralsäuren verwendet werden, am besten nieder- geschlagen auf Katalysatorträger wie Magnesium, Nickel, Kobalt, oder in Form ihrer Hydroxydule, Pd(0H)2 und Pt(0H)2, niedergeschlagen auf gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat. Hierbei können entweder eine oder zwei Doppelbindungen gelöst werden, je nach der Menge des verwendeten Wasserstoffs, ohne daß dabei Umlagerungen ein- treten oder die empfindlichen Alkohol- bzw. Aldehydgruppen irgendwie an- gegriffen werden. Man verwendet auf 1000 T. der frisch destillierten Terpenkörper 1 Teil, oder wenn es sehr rasch gehen soll, 2 Teile Palladium, bzw. 2 oder 4 Teile Platin in Gestalt der obigen Form, niedergeschlagen auf den Katalysatorträger, und arbeitet bei gewöhn- licher Temperatvu", noch etwas rascher im Autoklaven mit Rührwerk und unter Druck mit der berechneten Menge Wasserstoff. Aus Gteraniol erhält man Di- oder Tetrahydro-geraniol, aus Citral Di- oder Tetrahydro-citral , aus Geraniumsäure Di- oder Tetrahydro-geranium- säure^). 4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde. Für die Reduktion ungesättigter Aldehyde zu gesättigten sind erst neuerdings brauchbare Methoden bekannt geworden. Wenn sich die Doppel- bindung an einer durch Natrium und Alkohol angreifbaren Stelle befindet (vgl. oben S. 258 unter 2), so empfiehlt es sich, den Aldehyd nach vorher- gegangener Acetalisierung damit zu reduzieren. Auf diese Weise läßt sich Zimtaldehyd-dimethylacetal CeHjCH : CH •CH(OCH3)2 leicht in die Hydro- verbindung überführen, die durch Erhitzen mit 3%iger Schwefelsäure zum gesättigten Hydrozimtaldehyd CeHgCHgCHg CHO verseift wird^). In anderen Fällen dürfte das für die ungesättigten Alkohole (s. o. 3) an- gegebene Vei fahren, ebenfalls nach vorheriger Acetalisierung, anwendbar sein. Die Reduktion scheint ohne eine solche auch ausführbar zu sein, wenigstens haben Lieben und Zeisel«) das Methyläthylacrolein CHa-CHa-CH : C(CH3)-CH0 {25 g) bei vierwöchigem Stehen mit 65 g EisenfeUe und 320 g Essigsäure (von 60%) in der Kalt« zum Methyl-propyl-acetaldchyd CHs-CHj-CHj-CHiCHg) -CHO redu- zieren können. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt, destilliert, das Destillat nach der Neutralisation mit kohlensaurem Kalk rektifiziert und der Aldehyd über die Bisulf it Verbindung gereinigt. Für die Reduktion ungesättigter Aldehyde eignet sich besonders die katalytische Hydrierung mittels der Platinmetalle. Crotonaldehyd (60 g) M Houben und Pfau, B. 49, 2295 (1916). «) Paal, D. R. P. 298193 (1917). ») E. Fischern. Hoffa, B. 51, 1991 (1898). *) Lieben u. Zeisel, M. ^,23 (1883). 262 Gr. XIII, 4, 5. K. Stoeniui in ätherischer Lösung mit Platinmohr und Wasserstoff geschüttelt, liefert n-Butylaldehyd (32 g) neben n-Butylalkohol (13 g)^). Genau die gleiche Um- wandlung erfolgt bei der Hydrierung in Gegenwart von Nickel bei 125" (nach Sabatier), wobei 48% des Aldehyds und 20% Alkohol gewonnen werden^). Acrolein bildet ebenso bei 160" recht glatt Propionaldehyd^), Vertrefflich eignet sich auch kolloidales Palladium oder Platin und Wasserstoff. Acrolein liefert 70% Propionaldehyd^). Methyl-äthyl-acrolein, mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff unter Überdruck von 1 Atm. ge- schüttelt, ergab 9 Tl. Methyl-propyl-acetaldehyd neben 1 Tl. Meihyl-äihyl- allylälkohol 2 CHg CK, • CH : C(CH3) • CHO -^ CH3 • CH^ ■ CH^ • CH(CH3) • CHO + CH3- CH^ • CH:C(CH3)CH20H. Ob die Reduktion bei Gegenwart von Platin durch Wasserstoff nur bis zum gesättigten Aldehyd oder bis zum gesättigten Alkohol weitergeht, hängt anscheinend von der Platinkonzentration ab. 5 g Zimtaldehyd gaben in 100 ccm Essigsäure gelöst, mit kolloidalem Platin und Wasserstoff geschüttelt, quantitativ Hydrozimtaldehyd, während die gleiche Menge, in nur 50 ccm Essigsäure unter denselben Bedingungen quantitativ Hydrozimtälkohol bildete 5). 5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bimolekularen Diketonen. Für die Reduktion der ungesättigten Ketone kommen im allgemeinen nur schwache oder katalytische Reduktionsmittel in Frage, wenn die Car- bonylgruppe nicht angegriffen werden soll. (Vgl. Red. Gr. VI, 5, S. 212.) Behandelt man Benzalacetophenon CßH, • CH : CH ■ CO • CgHg mit Zink- staub und Eisessig, so geht es in Benzylacetophenon CgHj • CHg • CHg • CO • CgHj über^). Das hydroaromatische Carvon geht durch Zinkstaub und alkoho- liehes Natron gut in Dihydrocarvon über, wobei ein pinakonähnliches Neben- produkt gebildet wird'^). Das zweifach ungesättigte Carvon verliert also dabei nur die Doppelbindung in der «-/:?- Stellung: CH =C(CH3).C0 C'Ha— CH(CH3) — CO CH2— CH — CH, > CH,— CH— CH2 CH3 — C:CH, CH3— C:CH2 Das Oxim des Carvons läßt sich auch elektrolytisch an Bleikathoden zu Dihydro-carvon reduzieren^). Außer den genannten Reduktionsmitteln kann auch mit Vorteil Na- triumamalgam in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung ver- wandt werden. Besonders die «-,i-ungesättigten Ketone sind auf ihr Verhalten gegen Reduktionsmittel untersucht worden. M Fournier, Bl. [4], 7, 23 (1910). «) Douris, Bl. [4], 9, 922 (1911). ') Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909). *) Skita, B. 45, 3316 (1912); ferner B. 42, 1627 (1909). 5) Skita, B. 48, 1489 (1915). ß) Schneidewind, B. 21, 1325 (1888). 7) Wallach und Schrader, A. 279, 379 (1894). «) Rupe und Löffl, B. 47, 2150 (1914). Reduktion Gr. XIII, 5. 2()3 Reduktion von Benzalaceton. Man löst z. B. 100 g Benzalaceton CglljCH : CH-COCUs in 300 ccm Alkohol und versetzt allmählich mit 1500 g 2'/2%igem Na- Iriumamalgam und hält bei 10—15° die Flüssigkeit durch 50%ige Essigsäure schwach sauer. Man verdünnt dann mit der zehnfachen Menge Wasser und äthert mehrfach aus. Das nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibende öl erstarrt zum Teil und läßt sich diu'ch Behandeln mit Alkohol leicht von dem festen Anteil befreien. Destilliert man den übrigen Anteil^ so geht bei 235 — 230" das Benzylaceton CeHs-CHa'CHa • (JO'CHj über (33*^o Ausbeute). Bei weiterem Erhitzen im Vakuum destillieren noch größere Mengen der festen Verbindung, die ein Diketon darstellt^). Benzalaceton läßt sich auch durch Schütteln mit Calciumhydrid bei Gegen- wart von Platin- oder Palladiumchlorid in Benzylaceton überführen''). Auch semicyclische ungesättigte Ketone, wie die Derivate des Methylen- camphers lassen sich mittels Natriumamalgam und Essigsäure leicht zu den gesättigten Derivaten reduzieren^) : .C:CHR .CHCH2R ^CO CO Bei der Reduktion der beiden Benzal-äthylmethylketone entstehen ca. 60% der zugehörigen Benzyl-äthylmethylketone, CeH-CHrClCHg) CO CH3 -> CßH^CH^CHlCHg) COCH3 CeHgCHiCHCO CH2CH3 -> C6H5CH2CH2COCH0CH3, die Diketone nur in kleiner Menge; beim Cuminaläthylmethylketon erhält man schon 75% an Reduktionsprodukt*). Die als Nebenprodukte sich bildenden Diketone sind Verbindungen von beispielsweise folgendem Typus : 2C6H5CH:CH CO CH3 -> CßH^ CH CHaCO CHg Benzalaceton | C6H5CHCH2COCH3 Diphenyloctadion Sie entstehen viel bequemer bei der Reduktion der ungesättigten Ketone in absolut ätherischer Lösung durch Aluminiumamalgam, wobei das bimole- kulare Produkt besonders im Aluminiumschlamm verbleibt und durch öfteres Auskochen mit Alkohol extrahiert wird (20% Ausbeute). Bei Verwendung dieses Reduktionsmittels tritt die Bildung des hydrierten monomolekularen Produktes mehr in den Hintergrund^). Die Reaktion dürfte wohl als eine Addition des entstandenen gesättigten Ketons an noch ungesättigtes Keton aufzufassen sein. Vorländer^) hat beobachtet, daß Additionsprodukte von Ketomethanen an ungesättigte Ketone in ätherischer Lösung in viel größerer Menge entstehen als in alkoholischer oder wäßriger Lösung, in der bereits wieder Spaltung ein- tritt; daher wird es begreiflich, daß Aluminiumamalgam, das in ätherischer Lösung verwandt werden kann, eine viel größere Menge des bimolekularen ') Harries und Eschenbach, B. 29, 380 (1896). -') Niviere, Bl. [4] 29, 217 (1921). =») Haller, ('. r. 112, 1493 (1891); 142, 317 (1906): Rupe u. I sei in, B. 49, 25 (1916). *) Harries und Müller, B. 35, 966 (1902); Harries, A. 330, 259 (1903). '") Harries und Eschenbach, B. 29, 380 (1896). «) Vorländer, B. 33, 3185 (1900). 264 Gr. XIII, 5. R. Stoermer Produkts von Harries erzeugt, als in alkoholischer Lösung durch Natrium- amalgam entsteht. Auch bei den «-/^-ungesättigten Ketonen der Fettreihe tritt bei der Reduktion eine analoge Kondensation auf, so beim Mesityloxyd, dessen bimolekulares Reduktions- produkt aber sofort unter Wasserverlust in eine ringförmige Verbindung übergeht^). (CH3)2-C:CH-CO-CH3 (CH3)2C— CH^-OO -CHs (CHs^^C— C— CO -CHa + H, -> j -> j ^CCHs (CH3)2.C:CH-CO-CH3 (OH3)2C— CH^-CO -CHs (CH3)2C— CH^ Bei Anwesenheit sog. negativer Reste, wie z.B. beim Phenoxybenzalace- ton CßHs • CH : C(OC6H5) • CO • CH3 bleibt die Bildung solcher Diketone aus 2). Bei cyclischen ungesättigten Ketonen tritt die gleiche Reaktion auf. Methylcyclohexenon liefert ein bimolekulares Keton, ebenso das Carvon^) und das heterocyclische Acetylcumaron^). Ungesättigte aliphatische Ketone lassen sich auch nach Sabatier- Senderens mit Hilfe von Nickel und Wasserstoff in gesättigte umwandeln. Man leitet sie in Dampfform mit Wasserstoff gemischt über auf 180 — 190° erhitztes Nickel und behandelt das Reaktionsprodukt mit 60 %iger Schwefelsäure, wobei unverändertes ungesättigtes Keton zerstört und etwa gebildeter Alkohol gelöst wird. Mesityloxyd liefert so Mefhylisöbniylketon (CH3)2'CH •CHj-CO -CHa. Die beiden iso- meren Methylheptenone, das natürliche (OH3)2C : CH-CHa-CHj-CO •CH3, wie das künstliche der Formel (CH3)2CH -CHa-CH : CH -00 -CHä, geben beide das gleiche Methylheptanon^) (CH3 )^ • CH • CH^ • CHj • CH« • CO • CH3. Es bilden sich also gesättigte monomolekulare Ketone und keine bi- molekularen Diketone. In geringer Menge entstehen ferner gesättigte sekun- däre Alkohole und bei höherer Temperatur auch Kohlenwasserstoffe. Mesi- tyloxyd liefert neben Methylisobutylketon (60%) noch Meihyl-isohutyl- carhinol und 2-Methylpentan, Phoron neben Diisohutylketon (Valeron) (65%) noch Diisobutyl-carhinol und 2,6-Dimethylheptan^): (CH3)2C:CHCOCH:C(CH3)2 -^ (CH3)2CH • CH^ • CO ■ CHg • CH(CH3)2 -> (CH3)2CH • CH2 • CHOH • CH2 • CH(CH3)2 -> (CH3)2CH • CH^ • CH^ • CH- CH(CH3)2 Wesentlich anders verhalten sich die ungesättigten cyclischen Ketone, sie gehen in der Hauptsache in gesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Derivate über 6). Vgl. hierzu Red. Gr. VIII, 1. Sehr glatt läßt sich die Reduktion der ungesättigten Ketone zu ge- sättigten Ketonen unter Anwendung von Palladium als Katalysator aus- führen, wenn man die zu reduzierende Substanz in alkoholischer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorür und Gummi arabicum derartig mischt, daß eine klare Lösung entsteht und diese mit Wasserstoff lebhaft schüttelt. So geht Mesityloxyd (CH3)2C : CH • CO • CH3 in Methyl-isobutyl- keton (CH3)2CH • CHg • CO • CH3, Phoron in Valeron, Isopropyliden-acetessig- ester in Isopropyl-acetessigester, d-Pulegon in d-Menihon über usf.'). Unter Anwendung höheren Drucks reduziert der Wasserstoff dann die Ketone zu sekundären Alkoholen. 1) Harries und Eschenbach, B. 29, 387 (1896). ») Stoermer und Wehin, B. 35, 3549 (1902). 3) Harries und Kaiser, B. 31, 1908 (1898). *) Stoermer und Möller, Privatmitteilg. ; Möller, Diss., Rostock 1905, S. 24. 6) Darzens, C. r. 140, 152 (1905); Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1900). «) Skita, B. 4i, 2938 (1908). ") Skita und Ritter, B. 43, 3393 (1910). Reduktion Gr. XIII, 5. 265 Nach demselben Verfahren geht Isophoron in Dihydroisophoron (82% Ausbeute) über, der Hagemannsche Ester zu 94% in Methyl-1-cyclohexanon- 3-carbonsäureester-6 ^) : C(CH3), C(CH3), CCH3 CHCH; H,C/\CHj Oc'^^'cCHa CH Isophoron HjC/ \CH, "^ OC^yCH.CH, CHj Dihydroisophoron coor-ch/Vch HjC'x^yCO "^ CHj Hagemanns Ester COOR-HC/XcHj H,C'\/'C0 CH2 Melhylcyclohexanon- carbonester Überhaupt hat sich gezeigt, daß die Platinmetallkatalyse für alle cyclischen ungesättigten Ketone von besonderer Wichtigkeit ist. Tropilen I (-/^-Cycloheptenon) läßt sich mittels Palladium und Wasserstoff in Suberon II überführen, während es bei der Behandlung mit Zinkstaub und Eisessig ein damit isomeres Keton, wahrscheinlich unter Umlagerung liefert {Methyl- cyclohexanon^). Behandelt man das Ringhomologe des Tropilens, das Gra- natal III (^^-Cyclo-octenon) unverdünnt mit Platinmohr und Wasserstoff, so geht es leicht in Cyclo-octanon IV (Azelaon) über, das so leichter zugäng- lich wird^): CHi-CHiCH CHü-CHj.CH^ CHa-CH^CHüCO CHj.CHa.CH^.CO I. CO ->► II. CO I III. I ->- I IV. CHj-CHjCHa CHo-CHs-CHa CHj-CH : CH • CH, CHsj-CHj-CHj-CHa Daraus geht zugleich hervor, daß man mit Hilfe der Platinmetalle nicht bloß solche Äthylenbindungen auflösen kann, die dem CO benachbart sind, sondern auch entfernter liegende. Carvon geht durch Palladium und Wasser- stoff nicht bloß in Dihydrocarvon über, sondern auch in aktives Tetrahydro- carvon (Formeln s. o.), Methylheptenon in Isoamyl-aceton: (CHa)^, C : CH • CH2 • CHg • CO • CH3 -^ (CH3)2CH • CHg • CHg • CHg • CO • CH3. Zahlreiche andere alicyclische a,ß-J,y- und ;/-()-ungesättigte Ketone lassen sich so reduzieren*). Verwandelt man die Ketogruppe in die Oximgruppe, so läßt sich unter Umständen die dem CO konjugierte Doppelbindung erhalten und die ent- ferntere allein auflösen. Carvoxim geht z. B. so in Carvotanacetoxim über und Carvon liefert bei stufen weiser Reduktion mittels Platinschwarz und Wasser- stoff direkt Carvotanaceton^ ) : II / \ ^ > V./"""\ Die Ergebnisse der Reduktion ungesättigter Ketone scheinen unter Umständen verschieden zu sein, je nachdem man Palladium oder den Nickel- katalysator von Kelber (vgl. S. 270 Anm. 2) benutzt. lonon liefert mit dem ersteren Tetrahydroionon, mit dem letzteren anscheinend Dihydroionol^). M Skita, B. 42, 1627 (1909); Skita und Paal, D. R. P. 230724 (1911). ») Kötz und Rosenbusch, B. 44, 464 (1911). =") Willstätter und Waser, B. 44, 3435 (1911). *) Wallach, A. 381, 64. 86 usw. (1911); Skita, B. 45, 3312 (1912); Borsche, B. 45, 46 (1912). ') Wallach, A. 403,81, 91 (1914); Vavon, C. r. 153, 68 (1911), C. 1911, II, 551. «) Ruzicka, H. c. A. 2, 352 (1919). 266 Gl'- XIII, 6. R, Stoermer 6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren. a) Nicht katalytische Methoden. cf-,:? -ungesättigte Säuren sind meist durch Natriumamalgam zu gesättigten Säuren reduzierbar, in der Fettreihe schlecht oder gar nicht, in der aromatischen Reihe leicht. In der Fettreihe tritt die Hydrierung meist beim Kochen leichter ein, so wird die Acrylsäure bei gewöhnlicher Temperatur noch nicht vollständig bei 6 — 8 wöchiger Behandlung mit Natriumamalgam reduziert 1), auch bei kurzer Reduktion in saurer Lösung nicht, leicht dagegen bei 15 stündigem Kochen mit Zink und Schwefelsäure^). Zimtsäure dagegen ist leicht durch Natriumamalgam reduzierbar (10 g Zimtsäure, 200 — 250 g 2y2%iges Amalgam) 3), ebenso leicht die Atropasäure^) CH2 : CiCßH-) -COOK. Die Benzoylaminozimtsäure muß, zur Vermeidung größerer Mengen von Nebenprodukten, durch die berechnete Menge Natriumamalgam reduziert werden^). Methacrylsäure CHg : C(CH3) • CÖOH wird nur langsam, bei zwei- tägiger Behandlung reduziert^), ebenso die Crotonsäure in der Kälte, die aber beim Kochen schon nach 5 Stunden in Buitersäure übergeführt wird'''). An- gelica- und Tiglinsäure werden durch Natriumamalgam nicht verändert, die Hydrierung zur a-MethylbuUer säure gelingt dagegen leicht, wenn man das Hydrobromid der einen oder andern Säure in der Kälte mit der dreifachen Menge Natriumamalgam behandelt, unter beständiger Neutralisation durch verdünnte Säure ^). Auch die Hydrojodide sind hierfür gut verwendbar^). Auch in andern Fällen hat man die gleiche Erfahrung gemacht. Die gegen naszierenden Wasserstoff widerstandsfähige a,/i-ungesättigte Dehydro- camphersäure läßt sich zur gesättigten Camphersäure reduzieren, wenn man das Hydrobromid unter Eiskühlung mit Zinkstaub und Eisessig behandelt i*'). Für aromatische «,/Ä-ungesättigte Säuren können auch noch andere Reduktions- mittel in Betracht kommen. Zimtsäure wird durch eine amylalkoholische Lösung von Natriumamylat, allerdings erst nach 20 stündigem Kochen, zvi Hydrozimisäure redu- ziert^^). Cumarin wird durch Erhitzen mit Zinkstaub und Alkali in Melilotsäure übergeführt, wobei daneben zwei isomere Tetrahydro-dicuynarsäuren OH-CsH^-CHa-CH — CH -CHa •CeH* -OH COOHCOOH entstehen. Abweichend verhalten sich die im Pyronkem substituierten Cumarine, die unter CO2- Verlust und Wasseraufnahme in Oxythymole und dann in Umwandlungspro- dukte übergehen 12). Ungesättigte Ester lassen sich auch in feucht-ätherischer Lösung durch Aluminiumamalgam reduzieren. Zimtsäureester wird zu 55 — 65% in Hydro- zimtsäureester übergeführt, wobei ein pinakonähnliches Produkt, der ßj- Diphenyladipinsäureester daneben entsteht : COOE, CHa • CH(C6H5 • CH(C6Hr,) • CHg-COOR. Benzalmalonester geht ebenso in Benzylmalonester über^^). (Vgl. Gr. XIII, 2 S. 260.) M Caspary u. Tollens, A. 167, 255 (1873). ^) Linnemann, A. 171, 292 (1874) 3) Alexejew und Erlenmeyer, A. 121, 375 (1862). «) Fittig und Wurster, A. 195, 164 (1879). '-) Erlenmeyer, A. 275, 15 (1893). «) Paul, A. 188, 57 (1877). ') Baeyer, A. 251, 266 (1889). ») Pagenstecher, A. 195, 117 (1879). 8) E. Schmidt, A. 208, 253 (1881). i") Komppa, A. 370, 226 (1909). 11) Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909). 12) Fries u. Fickewirth, A. 362, 30 (1908). i») Henle, A. 348, 16 (1906) Reduktion (ir. XIII. ti. 267 Über die Reduktion «-(^-ungesättigter Ester zu gesättigten Alkoholen vgl. Red. Gr. XI, 2, S. 247. j^- ^-ungesättigte Säuren lassen sich durch Natriumamalgam nicht weiter reduzieren. Hydrosorbinsäure CH^ • CHg • CH : CH • CHg • COOH ,'eht selbst bei lOtägiger Einwirkung nicht in die gesättigte Säure über^). Die Reduktion zur normalen Capronsäure gelingt erst nach Anlagerung von Bromwasserstoff oder besser Jodwasserstoff und Reduktion der Monojod- capronsäure durch Natriumamalgam unter guter Kühlung und dauernder Xeutralisation durch verdünnte Schwefelsäure-). /^-/-ungesättigte Säuren bleiben unter Umständen sogar bei der Be- handlung mit Natrium und Alkohol unliydriert. So liefert der eine semi- eyclische Bindung enthaltende Pulegensäureester bei dieser Reduktion wohl einen primären Alkohol, aber die dabei nicht angegriffene Säure bleibt un- ii;esättigt^). CHCII, CH-CH, HaO/ \CHCOOCH3 ^ H2C/ \CH.CH2OH HjC C:C(CH3)2 H2C C:C(CH3)2 Da die -/^-Säuren beim Erwärmen mit Natronlauge in -/^-Säuren übergehen, so kann beim Behandeln mit Natriumamalgam in der Wärme doch schließlich Reduktion erfolgen. Daher liefert Hydromuconsäure COOH • CH2 • CH : CH • CH2 • COOH auf diese Weise zuerst die a-i:?-ungesättigte Säure COOH CHaCH^CH.CH- COOH und dann Adipinsäure^) COOH • (CH,)^ • COOH. Auch die /-()-usw.-ungesättigten Säuren bleiben durch Natrium- amalgam ganz unverändert, wie z. B. die Allylessigsäure. Behandelt man sie mit Bromwasserstoff, so ist die entstehende Bromvaleriansäure (ebenso wie oben) zur normalen Valeriansäure reduzierbar ^). Reduzierbar sind alle diese Säuren direkt durch Erhitzen mit Jod- wasserstoff (I270) und rotem Phosphor. So liefert die Undecylensäure CHg : CH-(CH.,)8C00H beim Erhitzen damit auf 200—220» und nachfolgende Behandlung mit etwas schwefliger Säure uhd dann mit Natriumamalgam die Undecansäure^), die Ölsäure CH3 • (CHg)? • CH : CH ■ (CHa): • COOH ebenso die Stearinsäure''). Die 7-Methyl-7-p-tolyl-vinylessigsäure geht in Form ihres Lactons l)eim Kochen mit Phosphor und Jod Wasserstoff säure am Rückflußkühler recht glatt in y-Methyl-y-p-tolyl-buttersäure über^). Sehr gut sind alle ungesättigten Säuren in gesättigte umzuwandeln, wenn man sie an einer Kathode von platiniertem Platin mit elektrolytisehem Wasserstoff behandelt. Elektroly tische Reduktion der Ölsäure. Man löst z. B, 2.5 \'ol. Ölsäure in •JOO \ol. Alkohol und 25 Vol. Wasser, gibt .5—10 Vol. 30%iger Schwefelsäure hinzu und I eduziert nun bei einer Stromdichte von 1 Ampth-e pro Quadratmeter, einer Spannung von 4 — (J Volt inid einer Temperatur von 20— 50 °. Nach 7 Amperestunden ist alle Ölsäure hydriert und fällt beim Abkühlen als Stearinsäure aus. M Fittig und Barringer, A. 161, 313 (1872). -) Fittig, A. 200, 48 (1880). 3) Rupe und Bürgin, B. 43, 1228 (1910). *) Baeyer. A. 251, 279 (1889). ^) Messerschmidt, A. 208, 93 (1881). •■') Krafft, B. 11, 2219 (1878). ') Goldschmidt, J. 1876, 579. ») Küpe und Steinbach. B. 44, 584 (1911). 268 Gr. XIII, 6. E. Stoermer Ebenso geht Erucasäure CH3 • [CH^)-, • CH : CH • (CH2)n • COOK in Behen- säure CH3 ■ (CH2)2o • COOH über. Ölsäureester wird zu Stearinsäureester. Die Reduktion gelingt auch an einer mit Palladiumschwarz überzogenen Palla- diumelektrode oder an einer mit Nickelschwamm präparierten Nickelelek- trode i). Ungesättigte Säuren mit konjugierten Doppelbindungen wer- den stets, der Regel gemäß, in der Weise reduziert, daß Wasserstoff nur an die Enden des Systems addiert wird. Behandelt man z. B. Sorbinsäure CHgCHiCHCHiCHCOOH mit Natriumamalgam, so geht sie lediglich in Hydrosorhinsäure CH3 ■ CH2 • CH : CH • CH^ • COOH über 2). Ebenso liefert die von Döbner») entdeckte Vinylacrylsäure CHg : CH • CH : CH • COOH, wenn sie vorsichtig in starker Verdünnung unter Eiskühlung und Einleiten von Kohlensäure mit 300 g 3 ^4 %igem Natriumamalgam reduziert wird, ß-y-Pentensäure CH3 • CH : CH • CHg • COOH. Andernfalls findet Umlagerung zur a-ß-Säure statt 4). Ganz analog erhält man aus Piperinsäure (CHjOg) : CgHs • CH : CH • CH : CH -COOK bei gleich vorsichtiger Reduktion a - H ydropiperinsäure (CHjOa) : CgHg- CHg-CH : CH- OH2 • COOH, die sich aber, wenn die Reduktion ohne besondere Vorsichtsmaßregeln vor- genommen wird, zur /S - Hydropiperinsäure (CHaOj) : CgHs« CHj- CHj-CH : CH- COOH umlagert und dann allmählich in Tetrahydropiperinsäure übergehen kann^). Haftet in Säuren mit konjugierten Doppelbindungen das COOH an einem Kohlenstoffatom so, daß die Doppelbindungen sowohl a,ß- wie ß, y- ständig sind, z. B. bei C = CC(COOH) = C, so scheint nur diea, /^-ständige Bindung reduzierbar zu sein. Die Dihydro-p-xylylsäure wird so, und zwar nicht durch Natriumamalgam, sondern nur durch Natrium und Amylalkohol zur Tetrahydro-p-xylylsäure reduziert^): , „-CHa ^ ^ ( YCH3 COOH COOH Ungesättigte zweibasische Säuren lassen sich durch Natriumamalgam oder beim Erwärmen mit konzentrierter Jod Wasserstoff säure reduzieren. So geht Fumar- und Maleinsäure in Bernsteinsäure über^), ebenso die homologen Säuren Citracon- und Mesaconsäure in Brenzweinsäure^). Die Reduktion kann auch bewirkt werden durch längeres Erwärmen der Säuren mit Titan- sulfat»). Durch elektrolytische Reduktion an platinierter Platinkathode geht Maleinsäure glatt in Bernsteinsäure über^"). In betreff der Reduktion der ungesättigten Cianamoylameisensäure CjH, • CH : CH • CO • COOH ziir ungesättigten Oxysäure vgl. Red. Gr. VI, 5. 1) Böhringer Söhne, D. R. P. 187.788 und 189332 (1907). 2) Fittig und Barringer, A. 161, 309 (1872). 3) Döbner, B. 35, 1140 (1902). *) Thiele und Jehl, B. 35, 2320 (1902). ^) FittigundBuri,A. 2i6, 174 (1882); Fittigund Weinstein, A. 227, 32(1885). «) V. Auwers und Hinterseber, B. 48, 1357 (1915). ') Kekul^, A. Spl. 1, 133 (1861). 8) Kekulö, A. Spl. i, 338; 2, 95 (1862 — (33). 9) Neville, B. 36, 168 (1903). ^") Fichter und Stocker, B. 47, 2011 (1914). Reduktion Gr. XIII, 6. 269 b) Katalytische Methoden. Ganz bedeutend sind die Erfolge, die die katalytisehe Reduktions- methodik auf dem Gtebiete der ungesättigten Säuren erzielt hat, ja nach der technischen Seite hat diese eine Ausbildung erfahren, wie kaum eine andere Methode 1). Nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens gelingt die Re- duktion ungesättigter Ester beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten Dämpfe über Nickel bei ISO*'. Acryl- und Dimethylacrylsäureester liefern Propion- bzw. Isovaleriansäureester. Undecylensäureester wird zu Undecan- säureester, Zimtsäureester Phenylpropionester usw., wobei der Benzolkern nicht hydriert wird. -:/i-Tetrahydro-benzoesäureester gibt glatt Hexahydro- henzoesäureester^). Auch die freien Säuren sind so hydrierbar, soweit sie sich unzersetzt auf höhere Temperatur erhitzen lassen. Crotonsäure gibt bei 190° Buttersäure, Ölsäure und Elaidinsäure werden bei 280 — 300° in Stearinsäure verwandelt, auch bei Verwendung von Kupfer statt Nickel, das sonst im allgemeinen aber keine Vorzüge besitzt 3). Für die Hydrierung der nicht flüchtigen Ölsäureglyceride ist das Ver- fahren so nicht brauchbar und es ist daher in der Abänderung von Nor- inann*) ein bedeutender Fortschritt zu erblicken, wonach die Hydrierung herbeigeführt wird, wenn man in ein erwärmtes Gemisch von Ölsäure oder Fetten mit feinem, frisch reäuziertem Nickelpulver einen kräftigen Strom \ on Wasserstoff einleitet oder hineinpreßt. Die Umwandlung in Stearinsäure oder Stearinsäureglycerid ist eine so vollständige, daß das Verfahren im großen zum Härten von Fetten benutzt wird. Das Nickel wird in geeigneter Form erhalten, wenn durch Glühen von Nickel- ii'itrat oder Fällung von Nickelsalzen erhaltenes Nickeloxyd hei möglichst niedriger Temperatur (300 — 325°) durch Wasserstoff reduziert wird. Das fein verteilte Metall ist pyrophor und muß vor Luft geschützt aufbewahrt werden; es ist monatelang brauchbar, "büßt aber allmählich an Wirksa7nkeit beim Gebrauch ein, was auf Katalysatorvergiftung (Halogene, Schwefel, Arsen) zurückzuführen ist. Anstelle von metallischem Nickel wird euch Nickeloxyd verwendet, das nach verschiedehen Angaben^) noch wesentlich wirk- samer sein, bei den zur Reduktion angewendeten Tem,peraturen nicht zu Metall reduziert und weniger leicht vergiftet werden soll. Nickeloxyd als Katalysator liefert bei der Reduktion unter hohem Druck aus Zimtsäure CycloTiexyl-'propionsäure CgHii • CHg • CHg • COOH, während bei Verwendung von Kupferoxyd reine Hydrozimtsäure sich bildet^). Noch viel wirksamer wird die katalytische Wirkung des fein verteilten Nickels, wenn es auf einem sog. Katalysatorträger niedergeschlagen wird (Infusorienerde, Blutkohle, Lindenholzkohle, gew. Silicate, Tontellerpulver) und zwar so, daß die Reduktion des Nickelcarbonats im Wasserstoffstrom bei M Die technischen Reduktionsvorfahren für Ölsäm-e und üire Glyceride findet man eingehend zusammengestellt in Bauer, Reduktion und Hydrierung organischer \erbindungen, Leipzig 1918. *) Darzens, C. r. 144, 328 (1907). 3) Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909). *) Herforder Maschinenfett- und -ölfabrik, Leprince «fe Siveke, 11. K.P. 141029 (1903); C. 1903, I, 1199. ^) z. B. Ipatiew, B. 40, 1281 (1907); Bedford und Erdmann, J. pr. 87, 425 (1913); ölverwertungsgesellschaft Magdeburg, D. R. P. 292649 (1916). ") Ipatiew, B. 42, 2097 (1909). 270 Gr. XIII, 6. R. StoermcT höchstens 450° vorgenommen whd^). Die Hydrierung z. B. der Zimtsäure zu Hydrozimtsäure gelingt damit am besten in wäßrig -alkoholischer Lösung schon bei Zimmertemperatur im Schüttelapparat. Auch zimtsaures Natrium läßt sich so reduzieren, und zwar schon mit trägerfreiem Nickel, wenn es bei 310° reduziert wurde, ebenso ungesättigte fettsaure Salze, ferner Phenylpropiolsäure, Chinin usw. 2). Auch die Verwendung von Sauerstoff - Verbindungen der Erdmetalle und seltnen Erden, wie von Beryllium und Magnesium als Träger soll von bedeutendem Vorteil sein^). Ein weiterer Fortschritt ist die Verwendung von fein verteiltem Platin oder Palladium, wobei die Reduktion schon bei gewöhnlicher Temperatur ge- lingt. Leitet man in eine ätherische Lösung von z. B. Ölsäure bei Gegenwart von Platinschwarz (Darst. Red. Gr. XIII, 3) Wasserstoff gas, so wird nach einer halben Stunde 24%, nach 5 Stunden 90% Ölsäure in Stearinsäure über- geführt*). Ebenso gelingt dies mit Ölsäureester. Für viele Zwecke eignet sich auch hier der Katalysator gut in Form von Nieder- schägen auf indifferenten Stoffen mit großer Oberfläche, wie Magnesiumoxyd, Calcium- carbonat, Kieselgur, Holzmehl, Bariumsulfat oder Kohlenpulver. Man erhält den Kata- lysator, indem man das betreffende Substrat mit einer Lösung von PtCli oder PdCl^ ver- rührt, danach mit warmer Sodalösüng behandelt, abfiltriert, auswäscht und bei niederer Temperatur trocknet. Die gute Wirkung des Katalysators soll durch den Zusatz kleiner Mengen ungelöster Salze von Platimnetallen wesentlich beeinflufH werden^). Darstellung des Palladium -Bariamsulfatkatalysators. Man schlämmt in einer Porzellanschale 20 g in der Hitze gefälltes BaSO^ iyi 400 g heißen Wassers auf, fügt eine Lösung von 1,7 g PdCli(= 1 g Pd) in 50 g Wasser, sowie 1 g Formalin (von 40%) hinzu, macht mit Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt einige Zeit zum Sieden. Ist die überstehende Flüssigkeit klar und farblos, so wird abfiltriert und der graue Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen. Nachdem der Katalysator im Vakuum über Kalihydrat getrocknet ist, wird er staubfein zerrieben und in g\d schließender Flasche aufbewahrt^). Gleichzeitig anwesende Fremdmetalle, wie Magnesium und Nickel, be- einflussen die Wasserstoff aktivierende Wirkung des Platins nicht, während andere Metalle, wie AI, Co, Bi, Fe, Cu, Zn, Ag, Sn, Pb, Hg die Wirkung stark abschwächen oder ganz aufheben'^). An Stelle von freiem Wasserstoff soll mit großem Erfolge auch Ameisen- säure verwendbar sein, die durch Palladium- oder Platinmohr katalytisch in CO2 + Ha gespalten wird, wobei nur gelinde Erwärmung nötig und alles Schütteln vermieden wird. Zimtsäure geht so glatt in Hydrozimtsäure über^). Ebenso wirksam wie die fein verteilten Platinmetalle haben sich in vielen Fällen die Lösungen von kolloidalem Palladium und Platin erwiesen. Diese von Paal aufgefundenen Katalysatoren stellen Adsorptionsverbindungen von kolloidalem Palladium (oder Platin) mit lysalbin- oder protalbinsaurem ^) Darstellung eines solchen Katalysators vgl. Hupe, Ackermann und Ta- kagi, H. c. A. 1, 452 (1918). ^) Kelber, B. 49, 55 (1916). 3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 307580, 307989 (1918). «) Fokin, C. 1906, II, 758; 1907, II, 1324; Willstätter iind Mayer, B. 41, 1475 (1908). ^) Vereenigde Fabrieken in Oss, Holland, D. R. P. 236488, 256500, 260885 (1913). 6) Zimmer & Co., D. E. P. 252136 (1912); E. Schmidt, B. 52, 409 (1919). ^) Paal und Windisch, B. 46, 4010 (1913); Paal imd Hartmann, B. 51, 711, 894 (1918). 8) Zimmer & Co., D. R. P. 267306 (1913). Koduktion ( ir. XI 1 1. (1. 27L Natrium dar^) und werden von der Firma Kalle ^^ Co. in Biebiich technisch hergestellt. Die genannten Eiweißabkömmlinge üben auf das Metall eine Schutz- wirkung aus, so daß eine Ausflockung des Metalls in alkalischer Lösung ver- liindert wird. Schüttelt man die zu reduzieren de Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel (Wasser, Alkohol) mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff im ioschlossenen Gefäß, so erfolgt glatte Hydrierung. Fumar- und Maleinsäure _a>ben Bernsteinsäure, Zimtsäure mid deren Ester liefern Hydrozimtsäure und leren Ester, ebenso werden pflanzliche und tierische Fette, wie Ricinusöl, Olivenöl, Lebertran, Baumwollsamenöl, Butterfett, Schweinefett bis zur Jodzahl 0 glatt reduziert 2). Ersetzt man das Paa Ische Schutzkolloid nac h Skita^) durch Gummi irabicum, so gelingen die katalj'tischen Reduktionen auch ebensogut in -chwach saurer Lösung, und das Verfahren^) wird noch einfacher und billiger. -Man kann solche Lösungen der kolloidalen Platinmetalle mit der doppelten Menge Eisessig versetzen und kochen, ohne daß eine Ausflockung eintritt. An Stelle von Gummi arabicum ist auch Glutin empfohlen worden^). Darstellung einer colloidalen Palladiumlösung. Man löst 0,1— 0,2 g PdCh • nid ebensoviel (lunitni arabicum in 10 — 20 ccni Wasser, erhitzt die Lösung und leitet in lie laugsam erkaltende Lösung Wasserstoff ein, der zur Reinigung vorher mit Perman- i/anat- -und Silberyiitratlösung , sowie Kalilauge gewaschen wird. Nach kurzer Zeit findet die Bildung der schtvarzen, kolloidalen I^alladiumlösung statt. Die angegebene Menge I^alladium genügt, um z. B. 10 g Zi int säure und imhr in irüßr'Kj-dJJ.-nholischer Lösung in II ydrozi m tsäure überzuführen. Sehr gut eignen sich auch Platin- oder Palladiumlösungen, die nach der Impf- inethode^) dargestellt sind. Man setzt zu der Lösung von gleichen Mengen Platinchlorid und Gummi arabicum noch eine Spur einer fertigen kolloidalen Platinlösung hinzu; beim Einpressen von Wasserstoff findet sofort die Bildung der kolloidalen Platinlösung statt, die geeignet ist, den Wasserstoff auf die zu reduzierende Substanz zu übertragen. Letztere kann von vornherein in Lösung vor dem Einpressen des Wasserstoffs zu der Mischung hinzugegeben tcerderi. Sind vollkommen neutrale Katalysatoren erforderlich, so wird die Lösung vor dem Einleiten des Wasserstoffs möglichst genau mit kalter Sodalösung neutralisiert und, wenn > rforderlich, der Dialyse unterworfen, bis sie frei von Kochsalz ist'). Um eine gleichmäßige Durchmischung der zu reduzierenden Lösung mit dem Wasserstoff herbeizuführen, ist dauerndes Schütteln, in vielen Fällen unter Druck oder bei erhöhter Temperatur notwendig, wofür eine ganze Reihe von Apparaten beschrieben worden ist^). Von diesen hat sich nach den Er- fahrungen des Verfassers der billig herzustellende Apparat von Stark be- sonders bewährt, mit der Abänderung, daß die Gasbürette oben mit einem Dreiweghahn versehen wird, um auch für Reduktionen in etwas größerem \[aßstabe immer wieder Wasserstoff von neuem in die Bürette bequem nacli- tüllen zu können. Die Beschreibung der im Großbetrieb erforderlichen Ap- M Paal und Ainberger, B. 37, 124 (1904). *) Paal und Gerum, B. 41, 2273 (1908); Paal und Roth, B. 41, 2282 (1908): 42, 1541 (1909). 3) Skita, B. 44, 2863 (1911). *) Skita und Paal, D. R. P. 230724 (1911). ^) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912). «) Skita und Meyer, B. 45, 3579 (1912). ') Wohl und Mylo, B. 45, 340 (1912). «) Paal und Gerum, B. 41, 813 (1908); Skita, B. 45, 3594 (1912); Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2955 (1913); Ilinrichsen und Kempf, B. 45, 2110 (1912); Voswinckel, Ch. Z. 1913, 489; Heß, B. 46, 3120 (1913); Franck, Ch. Z. 1913, 958; Kempf, Ch. Z. 1913, 58; Stark, B. 46, 2325 (1913). 272 Gr. XIII, 6, 7. R. Stoermer parat ur ist, soweit sie überhaupt bekanntgegeben ist, aus der Patentliteratur zu entnehmen^). Mit Hilfe der Platinmetallkatalyse ist die Hydrierung fast jeder ungesättig- ten Säure möglich. Säuren werden oft bessar in Form von Natriumsalzen hy- driert, zuweilen ist es vorteilhaft, ihre Amide zu reduzieren. Die Reduktion er- folgt, auch wenn die Doppelbindung nicht in «,/:?- Stellung steht, die z/^- und z/^-Cyclohexenessigsäuren zeigen dabei keinen Unterschied^). Piperin wurde innerhalb von 10 Minuten zu Tetrahydropiperin reduziert^); ungesättigte Lactone, wie das Pulegenolid, oder Nitrile, wie das Fenchonitril, sind ebenso leicht zu hydrieren*). Führt die katalytische Reduktion mit kolloidalem Palladium nicht zum Ziele, wie bei der Dehydro-homofenchonsäure, so kann sie durch Platinmohr und Eisessig gelingen, wobei Homofenchonsäure erhalten wurde^). Über die Aktivierung des etwa unwirksam gewordenen Katalysators vgl. Red. XIII, 7. 7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens, Carbazols usw. Die Hydrierung des Benzolkerns ist zuerst mit Jodwasserstoffsäure versucht worden. Erhitzt man Benzol mit einem großen Überschuß konzen- triertester Jod Wasserstoff säure, so entsteht ein Kohlenwasserstoff , 'den Ber- thelot^) für normales Hexan hielt, der sich aber nach neueren Untersuchungen als Methylpentamethylen herausstellte'^). Solche Umlagerungen sind in der Gruppe des Hexamethylens öfter durch Jod- wasserstoff veranlaßt worden, so geht das Jodid des Hexamethylens CgHuJ durch dasselbe Agens ebenfalls in Methylpentamethylen CgHg-CHa über, das des Methylhexa- inethylens in Dimethylpentamethylen, während die Bromide durch Zink und Salz- säure zu normalen Hexamethylenen reduziert werden^). Hierher gehört auch die Re- duktion des Carbazols zu Dimethyl-dicyclopentyP). Die Homologen des Benzols lassen sich durch Erhitzen mit trocknem Phosphoniumjodid PH4 J hydrieren. Benzol bleibt selbst bei hoher Temperatur unangegriffen, Toluol C7H8 geht bei 310*^ teilweise in Dihydrotoluol C7H10 über, Xylol gibt Tetrahydro-xylol, CgHjo ->- C^H^, bei 350", Mesitylen CgH'ia liefert verhältnismäßig leicht reines Hexahydro-mesitylen CgHjg neben niedriger hydrierten Produkten i'^). Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids. Zu einer Lösung von 10 Teilen Phosphor in Schwefelkohlenstoff fügt man in einer Retorte unter Ab- kühlung 17,5 Teile Jod in kleinen Portionen, destilliert das Lösungsmittel, zuletzt in einem Kohlensäurestrom, ab und läßt, nachdem man die Retorte mit einem langen weiten Ab- zugsrohr verbunden, aus einem Tropftrichter 5 Teile Wasser langsam zutropfen, wobei jedesmal heftige Reaktion erfolgt. Schließlich wird die Retorte erwärmt und bis zum schwachen Glühen erhitzt, um alles Phosphoniumjodid in die Glasröhre überzutreiben, die 1) Vgl. Bauer, Reduktion und Hydrierung, Leipzig 1918, S. 30. 2) Wallach, A. 381, 94 (1911). ») Skita, B. 45, 3586 (1912). *) Wallach, A. 381, 72ff. (1911). ^) Ruzicka, B. 50, 1370 (1917). «) Berthelot, J. pr. [1] 104, 103 (1868). '') Kischner, C. 1897, II, 345. *) Vgl. hierzu die Arbeiten von Markownikoff , Zelinsky und Aschan, B. 28, 1022 (1895); 30, 387, 1213, 1225, 1522 (1897); A. 302, 5 (1898). ») J. Schmidt und Sigwart, B. 45, 1779 (1912). 1») Baeyer, A. 155, 267 (1870). Reduktion Gr. XIII. 7. 273 (tch Beendigung der Operation zur Gewinnung des Präparats zerschlagen wird^). Aus- heute ca. 12 g. 5J-[- 9 P -j- 12 H,0 = 5 PH^J + 4 HPOs Hrhitzt man 3 g amorphen Phosphor mit 10 ccm. Jodwasserstoffsäure (1,96) im Rohr 12 Stunden auf 100^, so ist der Phosphor völlig verschvmnden und nach dem Erkalten f laben sich etwa 8 g Phosphoniumjodid abgeschieden^). 2 P -\- SH^O^ JBfjPOa + PH 3 oder 8 P -{- 12 H20=^ 3 H^PO^-]- 5 PH 3. Das bei Reduktionen mit Jodwasserstoff frei icerdende Jod wird nach Ä. W. Hof man n^) durch Phosphorwasserstoff sofort unschädlich iirmacht: 5 J -\- 4 PH3 = PJi~\- 3 PH^J. Vgl. Red. Gr. I. Nach Baeyer besteht seine li'eduktionswirkung im Zerfall nach der Gleichung: PH^J ^^ PJ -{- ^ H. Bei den kondensierten Ringsystemen kann Jodwasserstoff und Phosphor je nach Mengenverhältnissen und Temperaturen die verschiedensten Reduk- tionsstufen erzeugen, Anthracen C14H10, das in Dihydro-anthracen C,^Hi2 am besten durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung übergeht, kann in dieselbe Verbindung auch durch 10 — 12 stündiges Erhitzen mit 5 Teilen Jod- wasserstoff säure (127*^) und 14 Teil rotem Phosphor auf 160 — -no** übergeführt werden, während Anthrachinon schon im offenen Gefäß damit das Bihydrür liefert^). Erhitzt man einen Teil des Bihydrürs mit y^ — % Teil rotem Phos- phor und 5 Teilen Jodwasserstoff (127'^) 10—12 Stunden auf 200—2200 im Rohr, so erhält man Hexahydro-anthracen C14H1«. Man preßt es vom be- gleitenden öl ab und destilliert. Siedepunkt 290 ^ und Schmelzpunkt 63 "S). Erhitzt man Anthracen (15 Teile) mit einem großen Überschuß von Jod- wasserstoff (8 g vom spezifischen Gre wicht 1,7) und Phosphor (1,5 g) 12 Stunden auf 250 0, so entsteht Anthracenperhydrür CnH^i^). Phenanthren C^Hio geht ebenso, zunächst in das Tetrahydrür, dann in das /%/•- hydro-phenanthren C14H24 über. Für den ersteren Zweck verwendet man auf 6 g Plienan- Ihren 7 g Jodwasserstoffsäure (127°) und 1,5 g roten Phosphor, und erhitzt 6 — 8 Stunden Ulf 210 — 240°'), für den letzteren auf 6 g des Kohlenwasserstoffs 30 — 36 g der 8ä\u-e und 7,5 g Phosphor und erhitzt 12—16 Stunden auf 250 — 260" 8). An Stelle der oft lästigen Jodwasserstoffmethode kann man sich für viele Fälle mit demselben Erfolge der Reduktionswirkung von Natrium und Amyhilkohol bedienen, die Bamberger und Lodter zuerst für diesen Zweck verwandt haben. ^ Statt des Amylalkohols kann ebensogut gewöhnlicher Alkohol und ein genügend hochsiedendes Lösungsmittel, wie Solventnaphta, verwandt werden^). Die Grenzen der Reduktions Wirkung ergeben sich aus folgender Über- sicht: Biphenyl C12H10 gibt Tetrahydro-diphenyl C,2Hi4 und Reten CigH,« Tetrahydro-reten C18H22, beides Kohlenwasserstoffe, die mit Jodwasserstoff überaupt nicht zu erhalten sind. Naphtalin CjoHg liefert mit Natrium und Äthylalkohol nur Dihydro-naphtalin CioHio, und zwar je nach den Bedin- gungen J'^- oder J^-Dihydronaphtalin (vgl. dazu Straus und Lemmel, B. 54, 25 (1921), mit Natrium und Amylalkohol dagegen Tetrahydro- naphtalin CioHi2. Anthracen kann in Dihydro-anthracen, Phenanthren in Tetrahydro- phenanthren, Acenaphten in Tetrahydro-acenaphten übergeführt werden. Man 1) Baeyer, A. 155, 269 (1870). «) E. Fischer, B. 35, 3793 Anm. 2 (1902). ') A. W. Hofmann, A. 103, 355 (1857). *) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 265 (1870); Liebermann, A, 212, 5 (1882). 8) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 273 (1870). «) Lucas, B. 21, 2510 (1888). ') Grabe, A. 167, 154 (1873). 8) Liebermann und Spiegel, B. 22, 779 (1889). ») Bayer, & Co., D. R. P. 306724 (1918). Die Methoden der orfjanisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. *° 274 Gr. XIII, 7. R. Stoermer verwendet das anderthalb- bis zweifache der theoretischen Menge Natrium und auf etwa 15 g davon 150 g Amylalkohol, gießt dann in Wasser, hebt die leichtere Schicht ab, trocknet und fraktioniert oder krystallisiert den Alkohol- rückstand um^). Phenanthren läßt sich nach der oben unter 6 angegebenen Methode von Fokin glatt in Dihydrophenanthren überführen 2). Die Benzolkerne in mehrkernigen^ teilweise heterocyclischen Verbin- dungen lassen sich nach beiden Methoden hydrieren. Der Benzolring des Tetrahydrochinolins CgH^N läßt sich durch 5 stündiges Erhitzen mit Jod- wasserstoffsäure (1,96) und Phosphor auf 230 — 240° vollständig hydrieren, so daß Dekahydro-chinolin C9H17N (neben anderen Produkten) entsteht 2), und ähnlich entsteht aus Carbazol Hexahydro-carbazol^). Reduziert man Carbazol (I) (20 g) mit Natrium (35 g) und Amylalkohol (500 g), so entsteht Tetrahydrocarbazol (II) neben der HexahydroveThindung (III), die man trennt, indem man das Reduktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei die Hexahydroverbindung als starke Base ein Salz bildet, während dem Tetrahydro- carbazol diese Fähigkeit abgeht. Die Ausbeute beträgt 60%^). CgH4 — CgHj C6H4 — CjHg C!gH4 — CgH^Q I. \/ — > II. \/ ■ — >- m. \/ NH NH NH Nach der Methode von Sabatier und Senderens (Red. Gr. XIII, 2) lassen sich die verschiedensten Ringsysteme leicht und glatt hydrieren. Benzol liefert bei 170 — 200° mit 80% Ausbeute Cyclohexan C6H12. Das Reaktions- produkt wird durch Salpeterschwefelsäure vom Benzol befreit. Ebenso sind alle Benzolhomologen reduzierbar bei Temperaturen bis höchstens 250°. Sind die Seitenketten länger als CH3, so darf die Temperatur nicht über 150° steigen, da sonst Absplitterungen eintreten und Gemische entstehen. Man erhält so die verschiedenen Dimethyl- und Trimeihylcyclohexane aus den Xylolen und Cumolen, Styrol liefert Äthylcyclohexan, Naphtalin bei 200° Tetrahydro- naphtalin^). Hydriert man das letztere nochmals bei 175 — 180°, so nimmt es noch sechs Wasserstoff atome auf und geht in Dekahydro-naphtalin über'^). Anthracen bildet bei 250° T etrahydro-anthracen und dies bei nochmaliger Hydrierung bei 190° Octohydro-anthracen und schließlich das Perhydrür C14H24 ). Auch hier haben sich die Methoden der Platinmetallkatalyse von Willstätter und von Skita der Nickel methode überlegen gezeigt, doch werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihte Derivate überhaupt schwerer hydriert, als die olefinischen Verbindungen. Benzol und seine Homo- logen lassen sich in Hexahydroderivate überführen, wenn sie in vollständig reinem Zustande in Eisessig gelöst mit Platinschwarz ^) oder kolloidaler Platinlösung 1°) und Wasserstoff geschüttelt werden. M Bamberger und Lodter, B. 20, 3075 (1887); Bamberger und Kitschelt, B. 23, 1561 (1890). 2) J. Schmidt tmd Fischer, B. 41, 4225 (1908). 3) Bamberger und Williamson, B. 20, 3075 (1887). *) Grabe und Glaser, A. 163, 352 (1872). 5) Zanetti, B. 26, 2006 (1893). 6) Sabatier und Senderens, 0. r. 132, 1254 (1901). ') Leroux, C. r. 139, 672 (1904); A. eh. [8] 21, 458 (1910). 8) Godchot, C. r. 139, 604 (1904); 147, 1057 (1908). 9) Willstätter iind Hatt, B. 45, 1471(1912); Hinrichsen und Kempf , B. 45, 2106 (1912). 1«) Skita und Meyer, B. 45, 3589 (1912). Reduktion dr. XI 11. 7. 275 Darstellung von Hexahydrobonzol. 3.7 g Benzol, das vollkommen frei ist von jeder Spur Thioplien. wird bei (Gegenwart von 0,4 g Platin.sehvvarz in 5 ccm Eis- essig in 15 Stunden glatt in Uexahydrobenzol verwandelt. Zu einem (remiseh von 1 g lljPtClg und 1 g Gummi arabicum in 100 eem Wasser und 2 g reinstem Benzol in 200 ocm Eisessig wird eine Impflösung, enthaltend 0,005 g kolloidales Platin hinzugefügt. Naeh kurzem Schütteln mit Wasserstoff von 1 Atm. Tberdruck tritt Schwarzfärbung xind rasche Wasserst off auf nähme ein. Nach 40 Minuten i--t die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen. In derselben Weise lassen sich Toluol, Xylol, Durol in ihre Hexahydro- derivate überführen. Reinstes Naphtalin liefert Dekahydronaphtalin^). Benzol geht auch ohne Lösungsmittel durch Palladiumschwarz und Wasser- stoff in Cyclohexan über 2). Phenanthren liefert ebenso oder mittels Zink- palladium und konz. Salzsäure Tetrahydrophenanthren^). Bei den schwieriger hydrierbaren aromatischen Verbindungen läßt sich der unwirksam gewordene Katah^sator durch kurzes Schütteln mit Luft reaktivieren. In einer wichtigen Arbeit haben Willstätter und Wald- schmidt-Leitz gezeigt*), daß Palladium wie Platin stets gewisse Mengen von Sauerstoff enthalten müssen, wenn sie den Wasserstoff wirksam über- tragen sollen. Der von Sauerstoff absolut befreite Katalysator ist für alle Hj-drierungen unbrauchbar, gewinnt aber seine Aktivität durch Schütteln mit Luft oder Sauerstoff zurück. Ein Unterschied zwischen Platin und Palladium scheint hiernach nicht mehr zu bestehen. Die Vergiftung des Katalysators läßt sich hierdurch oder durch Vermehrung des Katalysators überwinden, so daß selbst thiophenhaltiges Benzol auf diese Weise schließ- lich vollständig hydriert werden kann. Vgl. weiter unten XIII, 8. In technisch durchführbarer Weise läßt sich Naphtalin zu Tetralin ' Tetrahydro-naphtalin) hydrieren, wenn bei Grcgenwart von fein verteiltem Nickel in den sorgfältig gereinigten Kohlenwasserstoff oberhalb 100^ Wasserstoff unter Druck (bis zu 15 Atm.) eingepreßt wird^). An Stelle von Nickel ist auch ein Gemisch von Nickeloxyd und Kupferoxyd mit Erfolg an- wendbar, oder Manganoxyd in Verbindung mit den beiden ersteren, wobei man ohne Anw-endung von Druck auskommt^). In der oben zitierten Arbeit von Willstätter*) wurde gezeigt, daß auch im Nickel die Anwesenheit, wenn auch nur sehr geringer Mengen von Sauerstoff notwendig sei, imi die Hydrierung zu ermögli(;hen, daß dagegen völlig von Sauerstoff befreites Nickel unwirksam sei. Bedford und E. Erdmann^) haben schon früher eine ähnliche An- sicht vertreten. Vgl. dagegen die Angaben von K eiber, B. 54, 1701 (1921). An Stelle von Nickel hat auch Ipatiew^) Mckeloxyd verwandt und Wasserstoff unter hohem Druck einwirken lassen. Er gewann so aus Fluoren Dekahydro- und Perhydro fluoren, aus Acenaphten Dekahydro-acenaphten. ») Willstätter und Halt, B. 45, 1471 (1912); Tlinrichsen und Kempf, B. 45, 2106 (1912). *) Wieland, B. 45, 2675 (1912). ') Breteau, C. r. 151, 1368 (1910). *) Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 113 (1921). 5) Tetralin-G. m. b. H., D. R. P. 299012, 299013, 324861 (1920); K. W immer, D. R.P. 300052 (1920). «) A.-G. f. Anilinfabrikation, Berlin-Treptow, D. B. P. 298541, 298553, 301275 (1921). ') BedfordundErdmann, J. pr. 87, 425 (1913); Erdmann, J. pr. 91, 469(1915). «) Ipatiew, B. 42, 2092 (1909). IS" 276 Gr. XIII, 8. R. Stdermer 8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren der Benzoh-eihe. Nach der katalytischen Reduktionsmethode von Sabatier gehen ein- kernige aromatische Amine, die weder mit Natrium und Amylalkohol noch bei Verwendung noch höher siedender Alkohole, wie Octylalkohol, reduzier- bar sind, beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff beladenen Dämpfe über 190° heißes Nickel über in ein Gre misch von Cyclohexylamin CgHii-NHg mit Di- cyclohexylamin CßHn ■ NH • CßHn und Phenylcyclohexylamin CgHn • NH • CeHj, Nebenprodukten, die wegen Unbrauchbarwerden des Katalysators die Darstellung der Hexahydrobase sehr erschweren. Daneben, und besonders bei 270°, findet Spaltung in Benzol und Ammoniak statt. Ähnlich wird a- Naphtylamin bei 320° zu Naphtalin und Ammoniak reduziert^). Viel bequemer ist die katalji^ische Hydrierung mittels Wasserstoff und kolloidalem Platin. Die Reduktion der Aniline zu Cyclohexylaminen gelingt so mittels kolloidaler Platinlösung und Gummi arabicum glatt, wenn der Eis- essiglösung der Base gleichzeitig etwas konz. Salzsäure zugesetzt wird, wo- durch nicht nur eine Beschleunigung der Reaktion erzielt, sondern auch die Bildung von Dicyclo-hexylamin etwas zurückgedrängt wird. Im andern Fall entsteht die letztere Base vorwiegend^). Nach dem gleichen Verfahren läßt sich auch Acetanilid zu Hexahydroacetanilid hydrieren, freilich nur bei größerer Platinkonzentration und höherer Temperatur (80°). Phenacetin liefert merk- würdigerweise ebenfalls Hexahydroacetanilid und kein hydriertes Phenacetin, während Anisol und Phenetol in die Cyclohexyläther übergehen. Anisidin, Phenetidin und die drei Aminophenole liefern wieder unter Entfernung des OH Cyclohexylamin^). Während, wie erwähnt, die Hydrierung der einkernigen Amine nach den älteren Methoden nicht gelingt, ist sie bei den Naphtylaminen mit Hilfe von Natrium und Amylalkohol leicht ausführbar, wobei niemals mehr als vier Wasserstoffatome, und auch diese nur in einem Benzolkern, fixiert werden. Die Basen der or-Reihe, also alle or-Naphtylamine und Derivate, geben dabei nur aromatische Tetrahydro Verbindungen (I), die /:?-Naphtylamine neben wenig des aromatischen (II) auch größere Mengen des alicyclischen Tetrahydronaphtylamins (III ) * ) : CH,.NH, CHa OHü CHs./\/\.NHj /\/\CH-NH2 II. III III. II CII2 CII2 OHj Zur Trennung der letzteren beiden benutzt man die Fähigkeit der alicyclischen Verbindung, im Gegensatz zur aromatischen, mit Kohlensäure aus Äther oder Ligroin fällbare Carbonate zu liefern. Beduktion von Naphtylamin zu Tetrahydro-naphtylamin. Zvi der kochenden Lösimg von 15 g Naphtylamin (ß) in 170— 180 g Amylalkohol gibt man einen Über- schuß von Natrivun (12 g), gewöhnlich die 1^ — 2 fache Menge, portionsweise hinzu, 1) Sabatier und Senderens, C. r. 138, 457 (1904); A. eh. [8] 4, 319 (1905). 2) Skita und Berendt, B. 52, 1519 (1919). ") Skita und Rolfes, B. 53, 1242 (1920). *) Bamberger und Müller, B. 21, 850 (1888); Bamberger und Althausse, B. 21, 1786 (1888); Bamberger und Abrahall, B. 22, 944 Anm. 2 (1889); Bamberger und Bammann, B. 22, 951 (1889). CHNH NH,- CH, Reduktion Gr. XIII, 8. 277 \ t r»tt/,t nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, hebt die obere alkoliolische Schicht ab, fügt Salzsäure hinzu und destilUert den Amylalkohol ab, bis das salzsaure Salz sich auszuscheiden beginnt. Die in Freiheit gesetzten Basen trennt man nach dem oben angegebenen Prinzip. Bei den «-Verbindungen ist eine solche Trennung wegen der Ein- heitlichkeit der Base nicht erforderlich. Statt Natrium und Amylalkohol kaijn ebensogut Natrium und Äthylalkohol und «in hochsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Solventnaphta angewandt werden^). Um das alicyclische Tetrahydro-cf-amin zu gewinnen, hydriert man 1,5-Naphtylendiamin und schafft die aromatisch gebundene Amidogruppe durch Diazotierung usw. fort-): •NH, NH. Genau ebenso wie die Naphtylamine verhalten sich die beiden Naphtole gegen Natrium und Amylalkohol, a-Naphtol liefert also nur ein iromatisches, ;^-Naphtol ein aromatisches und ein alicyclisches Tetrahydro- naphtol, Verbindungen, die teilweise auch aus den entsprechenden Aminen dargestellt werden können^). Nach der Hydrierungsmethode von Sabatier und Senderens erhält man aus Phenol bei 190 — 200 ^ Hexahydrophenol (Cyclohexanol) CgHu-OH, • — • CHgx dem etwas Cyclohexanon (CHgJa yCO beigemischt ist, entstanden durch die katalytische Wirkung des Nickels auf den Alkohol. Leitet man das Gemisch, mit Wasserstoff verdünnt, nochmals dampfförmig über Nickel bei 140 — löO*', so geht das Keton ebenfalls in den Alkohol über. Eine etwaige Trennung läßt sich auch dadurch bewirken, daß das Cyclohexanon eine Bisulf it Verbindung gibt. Leitet man das Gemisch von Alkohol und Keton über Kupfer, das auf 300 — 320^ erhitzt ist, so erhält man im wesentlichen imter Wasserstoff absprengung Cyclohexanon. Beide Verbindungen sind so bequem und billig in großen Mengen darstellbar*). Ebenso läßt sich die Hydrierimg der drei Kresole bewirken, wobei die Methyl- cyclohexanole bzw. -hexanone entstehen^). /S-Naphtol liefert bei 200" Dekahydronaphtol. Erhitzt man das Nickel auf 270 ° und leitet Phenoldampf mit Wasserstoff gemischt darüber, so entsteht Benzol, nicht Cyclohexan, und ebenso werden die Kresole und Xylenole zu Toluol bzw. Xylolen reduziert. Auch die Dioxybenzole liefern Benzol^). Bei der kataly tischen Redxiktion der Phenole nach Sabatier bilden sich auch noch andere Produkte, so aus Phenol noch neben Benzol, Tetra- und Hexahydrobenzol, aus Kresol Toluol und Hexahydrotoluol. Eine vollständige Hydrierung scheint wegen der entgegengesetzten Dehydrierung nicht möglich zu sein'). M Bayer & Co., D. R. P. 305347, 306724 (1018). 2) Bamberger und Müller, B. 21, 850 (1888); Bamberger und Althausse, B. 21, 1786 (1888); Bamberger und Abrahall, B. 22, 944 Anm. 2 (1889); Bam- berger und Bammann, B. 22, 951 (1889). ») Bamberger und Bordt,B. 23,215 (1890): Jacobson und Turnbull, B. 31, 896 (1898). *) Sabatier xmd Senderens, C. r. 137, 1025 (1903); C. 1904, I 279; Vavon imd Detrie, C. r. 172, 1231 (1921). *) Sabatier und Mailhe, C. r. 140, 350 (1905). *) Sabatier und Senderens, A. ch.[8] 4, 319 (1905). ') Skita und Ritter, B. 44, 668 (1911). 278 C,i\ XIII, 8. R. Stoermer Mit großer Leichtigkeit und ziemlich guter Ausbeute läßt sich Phenol an platinierten Platinkathoden elektrolytisch zu Cydohexanol reduzieren i). Auf katalytischem Wege läßt sich Phenol auch mit Hilfe von Platin- schwarz und Wasserstoff in Eisessiglösung zu Cyclo-hexanol reduzieren, wobei etwa 40% des Phenols weiter iij Cyclohexan übergeführt werden 2). Pseudocumenol liefert nach diesem Verfahren Hexahydro-pseudocumenoT (neben Trimethyl-cyclohexan), einen Alkohol, der verschieden ist von dem nach Sabatier aus dem gleichen Pseudocumenol erhältlichen Oxy -trimethyl-cyclohexan. Beide Alkohole scheinen stereoisomer zu sein^). Die mehrwertigen Phenole, wie Phloroglucin und Resorcin, sind auch mit Hilfe von Natriumamalgam reduzierbar, wobei ersteres in Hexahydro- phloroglucin {Phloroglucit), letzteres in Dihydroresorcin übergeht. Reduktion des Phloroglucins zum Phlorögliicit. Man löst 10 g Phloroglucin in 150 g Wasser und behandelt die Lösung mit 400 g 2 i/^%igem Natriumamalgam während 2—3 Stunden, wobei man stetig umschüttelt, gut kühlt und immer mit Schwefelsäure sauer hält. Dann schüttelt man nach der Neutralisation mit Äther aus, wodurch etwas unverändertes Phloroglucin und andere Substanzen entfernt werden, dunstet die wäßrige Lösung im Vakuum ein, zieht wiederholt mit Alkohol aus und destilliert den Alkohol - rückstand im Vakuum, wonach 1 — 2 g Phloroglucit aus dem Destillat auskrystallisieren*). Resorcin wird in siedender wäßriger Lösung durch Natriumamalgam unter Einleiten von Kohlensäure reduziert. Das entstehende Dihydroresorcin reagiert aber nicht als Alkohol, sondern teils als Ketoenol, teils als Diketo- hexamethylen^). OH 9 <^'0 II I > I bz. ^ j OH '\ >0H CH,\ /CO CH, Über die Bildung des Chinits vgl. VI, 8 (S. 218). Für die Hydrierung der Benzolcarbonsäuren liegen folgende Methoden vor. Die Reduktion der Benzoesäure erfolgt nicht durch Jodwasserstoff, da dabei Kohlenwasserstoffe entstehen, wohl aber durch Natrium und hoch- siedende Alkohole, besonders Amylalkohol oder Caprylalkohol (Octylalkohol). Sie geht dabei der Hauptmenge nach in Hexahydro-henzoe säure, zum kleineren Teil in Tetrahydrosäure über^). Beim Behandeln der Säure in Sodalösung mit Natriumamalgam im Kohlensäurestrom erhält man Tetrahydro-benzoe- säure, die über ihr Bromwasserstoffadditionsprodukt hinweg durch Natrium- amalgam in Sodalösung auch in Hexahydro-benzoe säure umwandelbar isf^). Die Homologen, z. B. die Hexahydrotoluylsäuren, gewinnt man durch wiedex'holte Behandlung der Toluylsäuren (10 Teile) mit Natrium (50 Teile) und Amylalkohol (500 Teile) unter nachfolgender Zerstörung ungesättigter Anteile durch Permanganat^). Für die Oxybenzoesäuren läßt sich genau das gleiche Vei-fahren verwenden, es genügt aber Äthylalkohol. Die Reduktion gelingt besonders in der m-Reihe und bei allen sub- stituierten m-Oxybenzoesäuren; die Hexahydro-m-oxybenzoesäuren werden ebenfalls durch Behandeln rait Permanganat von unveränderter Ausgangssäure und niedriger hydrierten Nebenprodvikten befreit. Die Ausbeute beträgt 90 — lOO^o der angewandten Oxysäure^). m-Oxy-o-toluylsäure liefert ein Gemisch von eis- und Irans- 1-Methyl- 1) Fichter und Stocker, B. 47, 2015 (1914). 2) Willstätter u. Hatt, B. 45, 1475 (1912). ') Skita, B. 53, 1792 (1920). ^) W. Wislicenus, B. 27, 358 (1894). 5) Merling, A. 278, 28 (1894). «) Markownikoff, B. 25, 3355 (1892). ') Aschan, B. 24, 1865 (1891). 8) Einhorn und Willstätter, Ä. 280, 160 (1894). ») Einhorn, B. 28, Ref. 694 (1895); D. R. P. 81443 (1896). Reduktion fir. XUT. S. 279 4-cyclohex(inol-2-carbonsiiurc. Dir Nfisuflu-, eine p-Oxysaufi-, die p-Oxy-iii-toluylsäure, /u hydrieren, mißlangen^). Leicht läßt sich Benzoesäure auf katal>i;ischem Wege mittels Platin- schwarz und Wasserstoff in Eisessig, in Hexahydro-benzoesäure überführen^). 2 g reinste Benzoesäure werden in 2 g Eisessig gelöst und mit 0,7 g Platin ver- etzt; sie absorbierte in 75 Minuten 1250 com Wasserstoff (ber. 1220 ccm). Auch mit Hilfe von kolloidalem Platin läßt sich dieselbe Umwandlung erzielen^). Aus 100 ccm einer kolloidalen Platinlösung, enthaltend 0,145 g Platin und 0,3 g < iummi arabicum, 5 g Benzoesäure „Kahlbaum" und 100 ccm Eisessig wurde eine homo- gene Mischung hergestellt. I^nter 1 Atm. Überdruck nahm diese Lösung in 5 Stunden 2,791 Wasserstoff auf. l>ie cv]\!{\\rne Hcxahijdro-hen-orsäiirr hat den Siedepunkt 229 bis 232. Reduziert man Salicylsäure mit Natrium und Amylalkohol, so erhält man nicht Hexahydro-salicylsäure, sondern aus der intermediär entstehenden Fetrahydrosäure durch Wasseranlagerung und Ringsprengung normale Pimelinsäure^). CH2 '^/'.COOH ^ l\J'c.COOH ^ (Ih2 ch,.cooh CHo Ein ganz analoges Produkt entsteht aus /?-Oxy-rt-naphtoesäure, nämlich die Phe n ylen-essigpropionsäure^ ) . CH2COOH /CHa-COOH (1) (2) Behandelt man andererseits Anthranilsäure C6H4(NH,) COOH mit Natrium (3,2fache Menge) und Amylalkohol (40fache Menge), so entsteht hauptsächlich Hexahydro-anthranilsäure C6Hio(NH2) ■ COOH neben etwas Pimelinsäure, entstanden aus intermediär gebildeter Salicylsäure, und Hexa- hydro-henzoesäure^). p-Amidobenzoesäure liefert dagegen als Hauptprodukt Hexahydro-benzoesäure unter Eliminierung der Amidogruppe, neben wenig Hexahydro-p-aminobenzoesäure'^ ) . Amino- und Oxybenzoesäuren lassen sich katalytisch mittels Platin weit besser als in Eisessig in wäßriger Lösung bzw. Suspension in die Hexa- hydi'o Verbindungen überführen. 10 g p-Aminobenzoesäure lieferten so quan- titativ Hexahydro-p-aminobenzoesäure^). Ähnliche Reduktionen und Umwandlungen, wie sie oben bei den doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Säuren angegeben (vgl. 2. und 6. M Perkin und Meldrum, Soc. 95, 1876 (1909). ») Willstätter und Hatt, B. 45, 1476 (1912). ») Skita und Meyer, B. 45, 3592 (1912). *) Einhorn und'Willstätter, B. 26, 2913 (1893); 27, 331 (1894). ^) Einhorn und Lumsden, A. 286, 257 (1895). «) Einhorn und Meyenberg, B. 27, 2466 (1894). ") Einhorn und Meyenberg, B. 27, 2833 (1894). 8) Houben und Pfau, B. 49, 2296 (1916). 280 Gr. XIII, 8. R. Stoermer dieser Gruppe), sind schon früher bei der Reduktion der aromatischen Di- carbonsäuren von Baeyer beobachtet worden, deren p-Derivate besonders eingehend untersucht sind. Reduziert man vorsichtig Terephtalsäure (I), so erhält man zuerst daraus J^'^-Dihydro-terephtalsäure (II) : OOOH H COOK I \/ -COOH -COOK I. II ! > II. II II > III. -"-1 ' > IV. -^^1 I [ /\ -COOH /\ COOH H COOH H COOH Reduktion der Terephtalsäure. Eine schwach alkalische Lösung der Satire (4,2 g) wird verdünnt bis zum Gewicht von 60 g, mit Kohlendioxyd gesättigt, im Kälte - gemisch bis zum teilweisen Gefrieren abgekühlt und darauf mit 60 g 3 %igem Natrium- amalgam in kleinen Stücken auf einmal versetzt unter fortwährendem Umschütteln, Einleiten von Kohlensäure und Abkühlen auf den Gefrierpunkt. Nach beendeter Re- aktion (1/2 Stunde) wird durch Schwefelsäure die neue Säure krystallinisch gefällt und von Äther ohne Trübung aufgenommen. Sie entsteht in zwei stereoisomeren Formen . Wird bei der Darstellung nicht sorgfältig gekühlt und Kohlensäure ein- geleitet, so findet durch die Natronlauge eine Umlagerung der -Z^-^- Säure in die J^''^-Dihydrosäure statt (s. oben Formel III), so daß eine doppelt a-ß- ungesättigte Säure entsteht. In der Siedehitze wird diese Säure durch Na-^ triumamalgam gleich weiter reduziert zur J^-Tetrahydrosäure (Formel IV oben), die nur sehr schwer in die Hexahydro-terephtalsäure überführbar ist, am besten durch Reduktion des Bromwasserstoff-anlagerungsproduktes. Ganz analog geht die -:-/i'^-Dihydro-terephtalsäure bei vorsichtig ge- leiteter Reduktion in die J'^-Tetrahydrosäure über^): COOH H COOH H /"^ H OOOH H COOH Die nur schwer weiter reduzierbare ^^-Tetrahydro-terephtalsäure läßt sich (als Ester) sehr leicht in ätherischer Lösung durch Wasserstoff bei Gegen- wart von Palladiumschwarz kataljrtisch zum cis-Hexahydro-terephtalester reduzieren, wobei nebenher durch einen katalytischen Oxydationsprozeß etwas Terephtalester entsteht. Platinschwarz soll in diesem Falle gar nicht oder bedeutend langsamer wirken 2). Darstellung von Palladiumschwarz. 1. Methode. 2 g Palladiumammonium- chlorid wird in 1 l Wasser gelöst, mit 24 g Ameisensäure (1,2) und unter Erwärmen mit 50 ccni 20%iger Kalilauge versetzt. Das Palladium fällt als schwammige Masse aus, die sorgfältig ausgewaschen und im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknet wird^). 2. Methode. 100 — 150 ccm einer HCl-haltigen Lösung aus 4,25 g Palladium werden mit 50 ccm 33%igemFormaldehydvermischt, auf — 10'^ abgekühlt und unter starkem Rühren mit 100 g 50%iger Kalilauge in 10 Minuten versetzt. (Temperatur 0 — 3°). Man erwärmt noch % Stunde auf 60^, tvobei Entfärbung der Flüssigkeit eintritt und das Palladium sich klar absetzt^). , 1) Baeyer, A. 251, 281, 290, 306 (1889); A. 269, 189 (1892). 2) Zelinsky und Glinka, B. 44, 2305 (1911). *) Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 123, 137 (1921). Reduktion Gr. XIII, 8, 9. 281 Nach neueren Untersuchungen lassen sich die zweibasischen aroma- tischen Säuren in Eisessig mittels Platinschwarz und Wasserstoff ebenfalls direkt hydrieren, o-Phtalsäure liefert mur die maleinoide Hexahydro-phtal- säure, die p- Säure in Eisessigsuspension etwa gleiche Teile der eis- und trans- Säure, die Isophtalsäure vorwiegend die c*5-Form. Phtalimid gibt Hexahydro- phtalimid, Naphtalsäure Tetrahydro-naphtalsäure. Phtalsäureanhydiid läßt sich nur durch sauerstoffhaltiges Platin reduzieren, das während des Prozesses öfter durch Sauerstoff aktiviert werden muß. Die Produkte sind Hexahydro- phtalid, Hexahydro-o-toluylsäure und cis-Hexahydro-phtalsäure^). p-Toluyl- -<äure liefert übrigens ebenso reduziert fast nur die flüssige Hexahydro-toluyl- säure. Noch schwieriger und nur durch einen großen Überschuß sauerstoff- haltigen Platins hydrierbar erwiesen sich die o-Benzylbenzoesäure und die o-Naphtoylbenzoesäure, sowie die Stoffe, die selbst auf das Platin sauerstoff- entziehend einwirken, wie z. B. Thiophen^). Auch die Hydrierung des Benzolkerns im Benzaldehyd, Benzo- phenon und anderen Verbindungen gelingt nach der katalytischen Hy- drierungsmethode mittels kolloidalen Platins und Wasserstoff, wenn die CHO- bzw. CO- Gruppen in geeigneter Weise geschützt werden. Um z. B. Benz- aldehyd in Hexahydro-benzaldehyd zu verwandeln, führt man ihn zunächst in Benzalanilin und dies in Benzylanilin über. Letzteres liefert, katalytisch hydriert, leicht Dodekahydro-benzylanilin, das durch Permanganat in Aceton oxydiert (Oxyd. Gr. IV, 4) in Dodekahydro-benzalanilin übergeht. Spaltung mit Säuren führt dann zum Hexahydro-benzaldehyd. Ähnlich wird Hexahydro- benzophenon, Hexahydro-phenylacetaldehyd u. a. gewonnen^). Benzalaceton, katalytisch mittels Platin hydriert, liefert Cyclohexyl- butanol^). 9. Hydrierung heteroeyelischer Verbindungen. Die Hydrierung stickstoffhaltiger Ringsysteme gelingt am besten nach der von Ladenburg ausgebildeten Methode der Reduktion mit metallischem Natrium und absolutem Alkohol. Reduktion des Pyridins zum Piperidin. Man löst z. B. 20 g Pyridin in loO g ab.solutem Alkohol und läßt ziemlich rasch einen großen Überschuß von Natrium (75 g) darauf einwirken, ev. unter Nachgießen von Alkohol. Dann fügt man Wasser hinzu und destilliert die Hydrobase ab, die in vorgelegter Salzsäure aufgefangen werden kann. Die Ausbeut« ist oft theoretisch, z. B. beim Piperidin. Zuweilen muß die hydrierte sekun- däre Base in die Nitrosoverbindung übergeführt und diese von nicht hydrierter Ba.se getrennt und durch Salzsäure wieder zerlegt werden^). Ebenso lassen sich Methyl-, Äthyl-, Propylpiperidine darstellen. Behandelt man halogenierte Pyridine mit Natrium und Alkohol, so findet neben der Hydrierung Elimination des Halogens statt. a-ChlorpjTidin geht in Piperidin über^). Auch durch Elektrolyse in verdünnt schwefelsaurer Lösung können die Pyridinbasen mit guter Ausbeute hydriert werden'). Nimmt man die Re- M Willstätter imd Jaquet, B. 51, 767 (1918). «) Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 123, 137 (1921). =>) Skita, B. 48, 1685 (1915). *) Vavon, C. r. 154, 1705 (1912). •') Ladenburg, B. 17, 388 (1884); A. 247, 51 (1888). «) O. Fischer, B. 32, 1299 (1899). ") Ahrens, B. 29, 1122 (1866); Merck, D, R. P'. 90308 (1897), 104664 (1899). 282 Gr. XIII, 9. R. Stoermer duktion an Bleikathoden vor, so bildet sich neben viel Piperidin auch a,a- und y,y-Dipiperidyl^). Nach demselben Verfahren kann die Chelidamsäure (v-P3Tridon-«,of-dicarbonsäure) leicht auch zur 4-Oxypiperidin-2,6-dicarbon- säure reduziert werden^), dagegen geht 4-Oxypyridin (;/-Pyridon) so kaum in 4-0 xy piperidin über, das aber mit Natrium und Alkohol leicht erhalten werden kann^). Auf katalanischem Wege gelingt die Hydrierung des Pyridins glatt mit Hilfe von kolloidalem Platin und Wasserstoff*) oder durch Platinmohr in Eisessig^). Die Alk ine werden ohne Entfernung der Hydroxylgruppe in solche der Piperidinreihe übergeführt, so geht das sogenannte a-Lutidylalkin C5H4N • CH(CH3) • CH2OH (13 g) in der zehnfachen Menge Alkohol durch Natrium (50g) in oj-Oxy-a-isopropylpiperidin CjHiqN • CH(CH3) • CH2OH über^). Die Re- duktion der Carbinolgruppe darin ohne Wasserstoffaddition an den P3T:idin- kern gelingt durch Kochen mit Jodwasserstoffsäure (127°) und etwas Phos- phor und nachfolgende Behandlung der Lösung mit Zinkstaub, wobei man a-Isopropylpyridin erhält'). Sind in den Seitenketten Doppelbindungen vorhanden, die dem Pj'^ri- dinkern direkt benachbart sind, so werden sie nach der ersten Methode eben- falls reduziert. a-Propenylpyridin (,,Allylpyridin") C5H4N • CH : CH • CH3 liefert nahezu quantitativ inaktives Coniin^) CjHiqN • CHg • CH.2 • CH3. Stil- bazol CgH^N-CHiCH-CeHs geht in Stilbazolin C5H10NCH2 CH, CßH^ über, das über die Nitrosoverbindung gereinigt werden muß^). Die Hydrierung nach der Methode von Sabatier und Senderens versagt, Pyridin wird zu einem Amylamin aufgespalten. Bei 220° tritt sogar Pentan aufi°). Partielle Hj^drierung des Pyridinrmges erfolgt bei gewissen Car- bonestern durch Aluminiumamalgam leicht in wasserhaltigem Äther, unter Bildung von Dihydroverhindungen, so beim Dimethyl-cinchomeronsäureester, CoUidindicarbonester , Lutidindicarbonester , Phenyl-lutidindicarbonester, nicht aber beim 2-Methyl-6-phenylcmchomeronester. Bei der Lutidinverbin- dung findet dabei die Bildung eines leicht zerfallenden bimolcularen Pro- duktes statt 11). Die Carbonsäuren des Pyridins lassen sich nach dem Ladenburgschen Verfahren leicht vollständig hydrieren. Reduktion der Nicotinsäüre. Man löst z. B. 10 g Nicotinsäure in 500 g abso- lutem Alkohol vind reduziert in der Siedehitze mit 46 g Natrium. Nach dem Erkalten neutralisiert man mit konzentrierter Salzsäure, saugt vom Kochsalz ab, dampft im Vakuum ein und entzieht dem Rückstand das Chlorhydrat der Nipecotinsäure durch absoluten Alkohol. Ausbeute 80% ^2). 1) Emmert, B. 46, 1716 (1913). 2) Emmert und Herterich, B. 45, 661 (1912). 3) Emmert und Dorn, B. 48, 687 (1915). *) Skita und Meyer, B. 45, 3592 (1912). 5) Emmert, D. R, P. 292456 (1916); Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1908 (1915). «) Ladenburg und Adam, B. 24, 1674 (1891). ') Königs und Happe, B. 35, 1345 (1902). 8) Ladenburg, B. 19, 2579 (1886). «) Baurath, B. 21, 822 (1888). 10) Sabatier und Mailhe, C. r. 144, 784 (1907). 11) Mumm und Beth, B. 54, 1591 (1921). 12) Ladenburg, B. 25, 2768 (1892). Keduktion (ir. XHI. il. 283 H^'driel•te Dicarbonsäuren werden .genau so gewonnen, nur daß man /weckmäßig die Salzsäuren Salze durch Behandeln mit Nitrit erst in Nitros- imine überführt und diese dann in Lösung durch Erwärmen mit gasförmiger Salzsäure zerlegt. Cinchomeronsäure C5H;jN(COOH)2 gibt Hexahydro-cincho- nieronsäure^) C5H9N{COOH)2. Über Hexahydro-chinolinsäure vgl. Be st hör n^). Die Hydrierung der PjTidincarbonsäuren erfolgt mit weit besserer Aus- beute auf katalytischem Wege mit kolloidalem Platin und Wasserstoff^). Nicotinsäure geht so quantitativ in Nipecotinsäure über. Die Hydrierung des Pyridinrings im Chinolin und Isochinolin ge- lingt gut nur bei Verwendung von Natrium und ganz absolutem Alkohol, andernfalls lassen die Ausbeuten an Tetrahydro-chinoUn zu wünschen übrig*). Besser gelingt die Reduktion beider Basen mit Hilfe von Zinn und Salz- säure besonders bei Wiederholung de,s Verfahrens. Man löst 1 Teil Chinolin in 30 Teilen stai"ker Salzsäure, trägt allmählich 3 — 3^4 Teile Zinn ein, verjagt die Salzsäure und destilliert mit Natronlauge im Dampf ströme. Die Trennung von Chinolin und Tetrahydrobase gelingt, wenn man in die trockne itherische Ixisvmg der Basen Salzsäuregas einleitet und die Fällung aus heißem absoluten Alkohol umkrystallisiert^). Die Homologen werden noch glatter reduziert, ebenso gelingt die Re- duktion von Chinolincarbonsäuren auf demselben Wege, z. B. der Cinchonin- säure CgHßN-COOH zur Tetrahydro-y-chinolincarbonsäure^). Zink und Salzsäure ruft die Bildung einer dimolekularen Dihydroverbindung hervor, deren Konstitution noch nicht aufgeklärt ist. Aus Chinaldin entsteht sog. JHhydro-chineildhv ). Glatt läßt sich Chinolin auf katahi;ischem Wege hydrieren. Mit Nickel und Wasserstoff bildet sich aus Chinolin zwischen 160 und 180" in guter Aus- beute Tetrahydro-chinolin^). Mit Hilfe von kolloidalem Platin in Eisessig- lösung kann man beliebig Tetra- oder Dekahydrochinolin gewinnen^). Auch viele Alkaloide sind in ähnlicher Weise hydrierbar und zwar mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff bei Überdruck in saurer Lösung. Strychnin und Brucin liefern Dihydrostrychnin und -briicin, Morphin und Codein Dihydromorphin und -codein, Chinin und Cinchonin ebenfalls Dihydroverhin- dungen^^). Bei den beiden letzteren Alkaloiden handelt es sich jedenfalls um die Auflösung der olefinischen Bindungen. Cinchonin und Cinchotin nehmen bei elektrolytischer Reduktion an präparierten Bleikathoden bei gleichzeitigem Übergang der Gruppe CHOH in CHj nur zwei H-atome im Pyridinring auf, es entsteht z. B. Dihydro- desoxy-cinchonin. Erst Natrium und Amylalkohol lassen das Tetrahydro- '; Königs, B. 28, 3149 (1895). ^) Besthorn, B. 28, 31.51 (1895). =•) Heß und Wissing, B. 48, 1909 <1915); Heß und Leibbrandt, B. 50, 380 (1!»17): 51, 819 (1918). *) Bamberger und Williams on, B. 27, 1465 Anm. 1 (1894); 26, 1209 (1893). *) Wischnegradsky, B. 13, 2400 (1880); Hoffmann und Königs, B. 16, 728 (1883); Hoogewerff und Dorp, R. 5, 310 (1886); Wedekind und Oechslen, B. 36, 1161, Anm. 3 (1903). «) Weidel, M. 2, 29 (1881). ^) Heller, B. 47, 2893 (1914). «) Darzens, (.'. r. 149, 1001 (1909). ») Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912). 1") Skita und Franck, B. 44, 2862 (1911). 284 Gr. XIII, 9. E. Stoermer derivat entstehen i). Colchicin läßt sich durch Wasserstoff und kolloidales Palladium in Tetrahydro-colchicin überführen^). Chinoxaline werden durch Natrium und Alkohol (achtfache theore- tische Menge Na) in Tetrahydro-chinoxaline umgewandelt 3): .N:CH /NHCH Chinazoline entweder durch Natriumamalgam oder Natrium und Amylalkohol ebenso in Tetrahydro-chinazoline'^) : /C(CH3) : N /CH(CH3) • NH ^^^\N— C(CH3) "^ ^^^NH CH(CH,) Um Pyrrol (I) zu reduzieren, bedient man sich des Zinkstaubs und 90%iger Essigsäure unter Zusatz einiger Tropfen Platinchloridlösung, wobei die Reduktion nur bis zum Dihydropyrrol (II) (Pyrrolin) geht^). Für die Homologen ist Zinkstaub und Salzsäure gut verwendbar^). Erhitzt man Pyrrolin weiter mit der fünffachen Menge Jodwasserstoff- säure (1,7) und 1/4 Teil rotem Phosphor auf 240 — 250°, so erhält man Pyrro- lidin (III)'). CH : CH\ CH • CHpx CHo' — CIIo\ I. • >NH > II. >NH > III. >NH CH : CH/ CH • CH./ CHg— CH/ Leitet man Pyrroldampf mit Wasserstoff gemischt über auf 180 — 190** erhitztes Nickel, so entstehen 25% Pyrrolidin^). Besser scheint die Reduktion des Pyrrols durch Platinschwarz und Wasserstoff zu gelingen, wobei direkt Pyrrolidin entsteht^). Freilich muß das Pyrrol von ganz besonderer Reinheit sein, um reduziert werden zu können. Durch Palladiumschwarz und Wasserstoff scheint eine vollständig glatte Reduktion zu Pyrrolidin möglich zu sein^*'). Zahlreiche Pyrrolderivate lassen sich mit Hilfe der katal3rtischen Re- duktionsmethode in Pyrrolidine umwandeln. Pjoryl-propanol C4H4N • CHg • CHOHCH3 z. B. geht in Eisessig durch Wasserstoff und Platinschwarz in PyrroUdyl-propanol C4H8N ■ CHg • CHOH • CH3 über, Pjrryläthanol C4H4N • CH2 • CH2OH ebenso in Pyrrolidyl-äithsbuol. Auch durch Natrium und Alkohol sind Pyrrolkörper hydrierbar, so «-Acetyl- und or-Propionylpyrrol, die dabei in die entsprechenden Pyrrolidinalkohole übergehen i^). 1) Freund und Bredenberg, A. 407^ 43 (1915). 2) Hoffmann-La Roche, D. K. P. 279999 (1914). 3) Merz und Ris, B. 20, 1196 (1887). «) Bischler und Howell, B. 26, 1384 (1893); Gabriel, B. 36, 811 (1903); Wilkendorf, B. 52, 609 (1919). 5) Ciamician und Dennstedt, B. 16, 1536 (1883); B. 34, 3952 (1901). 6) Knorr und Rabe, B. 34, 3491 (1901). ') Ciamician und Magnaghi, G. 15, 483 (1885). «) Padoa, C. 1906, 1, 1436, R. A. L. [5] 15, I, 219 (1906). 9) Willstätter und Hatt, B. 45, 1477 (1912); Heß, B. 46, 3121 (1913). 10) Heß, B. 46, 4110 Anm. 2 (1913). ") Heß, B. 46, 3120ff. (1913); Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1893 (1915)ff.; Heß, B. 52, 988 (1919). Reduktion Gr. XIII, 9. 285 Die Hydrierung des N-Methylpyrroldiessigesters zu N-Methylpyrro- I idindiessigester gelingt aber nicht durch die gewöhnliche Behandlung mit Platin in Eisessig, sondern erst nach wiederholter Aktivierung des Platins durch Sauerstoff!). (Vgl. XIII, 8.) Pyrrol-a-carbonsäure ließ sich bisher nicht zur Pyrrolidincarbonsäure reduzieren, doch gelang die Überführung in Pyrrolincarhonsäure, und zwar am besten in Form des Amids durch Einwirkung von Phosphonium Jodid und konz. Jodwasserstoffsäure^). Die Pyrazole, besonders die N-Phenylpyrazole, werden durch Natrium lind Alkohol glatt zu Pyrazolinen hydriert, nicht zu Pjrrazolidinen, dagegen ind P3Tazolincarbonsäuren durch Natriumamalgam bis zu Pyrazolidin- carbonsäuren reduzierbar^). Imidazol und seine Homologen konnten bisher nicht direkt in Hydro- (lerivate übergeführt werden, doch ist Diphenyl-glyoxalon durch Natrium und Alkohol hydrier bar, wobei zwei isomere Düiydroderivate entstehen*). Substituierte Indole lassen sich durch Kochen dei* alkoholischen lAsimg mit Zinkstaub und Salzsäure in Hydroindole überführen, auch mit Zinn und Salzsäure gelingt die Reduktion gut. Die reduzierten Basen werden dann aus alkalischer Lösung im Dampf ström übergetrieben. 2,3-Di- inethylindol liefert so Dihydro-dimeihylindol^), Methylketol Dihydro-methyl- ketol^). Das auf die angegebene Weise nicht gewinnbare Dihydro-indol selbst entsteht durch elektrolytische Reduktion an Bleikathoden in konz. schwefel- saurer Lösung aus Indol in einer Ausbeute von ca. 30%. Nach demselben Verfahren lassen sich auch Homologe mit z. T. noch besserem Erfolge ge- winnen'). Noch einfacher entsteht Dihydroindol bei der katalytischen Hy- drierung mittels Platinschwarz in Eisessig, neben Perhydroindol, deren Tren- nung aber leicht möglich ist^). Nach der Hydrierungsmethode mit Hilfe von Nickel ist Indol ebenso- wenig wie Pyridin reduzierbar, sondern wird bei 200^ aufgespalten und zu o-Toluidin reduziert ^ ) . /NHx /NH^ CH3 /NH2 Behandelt man Für furo 1 (I) ebenso, so geht es bei lOO'' in Furfuryl- alkohol über, dieser bei weiterer Behandlung nach demselben Verfahren in a-Methylfuran (II), Tetrahydro-methylfuran (III) und Methyl-n-propylcarbinol (IV) 10); nebenher entsteht auch Furan selbst ^i). (IH : C(CHO) CH : C(CH3) CH2 • CH(CH3) CH^ • CHOH • CH3 CH : CW CH : CH/ CH, • CH/ CH, • CH, M Willstätter und Bommer, A. 422, 26 (1921). ») E. Fischer und Gerlach, B. 45, 2453.(1912). ») Buchner, A. 273, 214 (1893); Darapsky, B. 46, 863 (1913). *) H. Biltz, A. 391, 169 (1912). ^) E. Fischer, A. 242, 371 (1887). •) Jackson, B. 14, 883 (1881). ') Carrasco, G. 38, II, 301 (1908); v. Braun und Sobecki, B. 44, 2158 (1911). «) Willstätter und Jaquet, B. 51, 111 (1918). •) Carrasco u. Padoa, 0. 1906, II, 683. >") Padoa u. Ponti, C. 1907, I, 570. ") Pringsheim und Noth, B. 53, 114 (1920). 286 Gr- XIII, 9, 10. E. Stoermer Furan wird in ähnlicher Weise reduziert und aufgespalten zu Tetra- hydrofuran (20%) neben etwas n-ButylalkoJwl^). Bei der katalytischen Hydrierung der Brenzschleimsäure mittels Wasserstoff und kolloidalem Palladium wurde leicht Tetrahydrobrenzschleim- säure (Tetrahydrofuran-a-carbonsäure) erhalten 2) und ebenso läßt sich Furfur- alkohol bequem in Tetrahydrofurfuralkohol überführen, besonders wenn er unverdünnt mit Palladium-Tierkohle (nach Mannich^) und Wasserstoff ge- schüttelt wird. Auch Furfurol wird auf diese Weise in der Hauptsache zu Tetrahydrofurfuralkohol reduziert*). Grewisse Furfurolderivate, wie Fural- päonol u. a. sollen dagegen so nicht im Furanring hydriert werden^). 10. Reduktion ungesättigter Amine. Amine mit ungesättigten Gruppen lassen sich durch Natrium und Alkohol nur selten (vgl. Red. XIII, 9, S. 282) zu gesättigten Aminen redu- zieren. In den meisten Fällen versagt die Methode, ebenso wie die von Sa- batier und Senderens, so beim (?e-s-Dimethylgranatanin, Tropidin und dem sogenannten Dimethylpiperidin. Hier gelingt es indessen nach der Fokinschen Methode (vgl. Red. XIII, 6, S. 270) mittels Platinmohr und Wasserstoff bei deren Einwirkung auf die unverdünnte Substanz die genannten ungesättigten Basen glatt zu reduzieren und zwar zu Dimethylaminocyclo- octan, Tropan und 1-Dimethylaminopentan^). N(CH3). CHa— CH — CH2 CH2— CH-CH rf^5-Dimethyl-granatanin Dimethylamino-cyclooctan Auch quartäre Ammoniumsalze mit ungesättigten Gruppen sind weder in saurer Lösung durch Zinn und Salzsäure, noch in. alkalischer Lösung durch Natriumamalgam reduzierbar. Chinolinjodallylat z. B. geht nur in N-Allyl- tetrahydrochinolin über'^), andere wie die Trialkyl-styrylammoniumchloride z. B. (CH3)3N(CH2-CH:CH-C6H5)C1 werden in Trialkylamin und Phenyl- propylen CH3 • CH : CH • CßHj gespalten^). Die ungesättigte Gruppe in den Chinaalkaloiden läßt sich auf kata- lytischem Wege durch kolloidales Palladium und Wasserstoff leicht redu- zieren^), auch durch die Einwirkung von Palladium und Ameisensäure 1°) (vgl. XIII, 6) oder fein verteiltes Nickel und Wasserstoff i^). N{CH3), CH2- - CH — CH, CH2 CH, CH„- - CH,— CH 1) Bourguignon, C. 1908, I, 1630; vgl. auch Douris, C. r. 157, 722 (1913) 2) Wienhaus und Sorge, B. 46, 1927 (1913). 3) Mannich, B. pharm. 26, 37 (1916). «) Wienhaus, B. 53, 1656 (1920). ß) Bargellini vmd Martegiani, C. 1913, I, 295. «) Willstätter und Waser, B. 43, 1176 (1910). ") Wedekind, B. 35, 183 (1902); 36, 3791 Fußnote 2 (1903). 8) Emde, B. 42, 2590 (1909). 9) Zimmer & Co., D. R. P. 234137 (1911). 10) Zimmer & Co., D. R. P. 267306 (1913). ") Kelber, B. 49, 55 (1916). Reduktion (ir. XIV, 1. 287 XIV. Addition von Wasserstoff an C : N, Reduktion von Aldimen, Oximen, Hydrazonen usw. 1. Reduktion von Aldimen, Anilen, Hydrazonen, Semicarbazonen iintt'i' Anlagerung von Wasserstoff. 2. Reduktion von Phenylhydrazonen unter Spaltung zu primären Aminen. (S. 289.) 3. Reduktion von Oximen zu Aminen und Ketiminen. (S. 290.) 1. Reduktion von Aldimen, Anilen, Phenylhydrazonen, Semicarbazonen unter Anlagerung von Wasserstoff. Die Produkte, die durch Kondensation von Aldehyden mit Ammoniak oder Aminen entstehen, im einfachsten Falle von Formaldehyd mit Ammoniak, lassen sich in sehr verschiedener Weise zu Aminen reduzieren. Die Technik hat sich in erster Linie der elektrolytischen Reduktion bedient und zwar gelingt diese in schwefelsaurer, salzsaurer, neutraler oder ammoniakalischer Lösung. Sie führt beim Hexamethylen-tetramin zum Methylamin, beim Äthyliden- imin CgHijNg zum Äthylamin, beim Äthyliden-äthylamin zum Diäthylarnin. beim Anhydro-formaldehyd-anilin zum Methylanilin, beim Benzalanilin zum Benzylanilin^). Die Addition von Wasserstoff an die Gruppe CH : N oder C : N findet auch sehr leicht statt durch die Einwirkung von Natrium und Alkohol oder \ on Natriumamalgam. Man löst z. B. 20 g Benzalanilin CgHj • CH : XCgHs in 100 g absolutem Alkohol, I hitzt mit 10 g Natrium eine Stunde auf dem Wasserbade und fällt das Benzylanilin * sHj • CHj • NH • CgHj mit Wasser aus. Ausbeute 15 g. Ebenso lassen sich die Homo- logen und Derivate reduzieren^). Auch die aldimähnlichen Kondensationsprodukte der aromatischen Aldehyde mit Ammoniak, die Hydro benzamide, können in der gleichen Weise reduziert werden. Hydrobenzamid gibt viel Dibenzylamin neben wenig Mono- henzylamin, Basen, die auch durch elektrolytische Reduktion erhalten werden2)3), CgHä • CH : N\ CA • CH^ • NH^ >CH • CgH^ -^ 6 H = /CHa • CjHä C.H5-CH:N/ ' CeHä-CH^-NH/ Oft gibt Natriumamalgam unter sonst gleichen Bedingungen bessere Ausbeute, z. B. beim o-Oxybenzalanilin*). Hydrobenzamid läßt sich in wasserfreien Lösungsmitteln durch sehr aktives Nickel und Wasserstoff bei 15 — 18^ fast glatt zu Benzylamin und Jienzalbenzylamin reduzieren, welch letzteres durch Säuren leicht in Benzal- dehj'd und Benzylamin zerfällt (Verfahren zur Darstellung von Benzylamin)^). Auch aliphatische Aldime sind durch Natrium und Alkohol mit recht guter Ausbeuto in sekundäre Amine umwandelbar. ») Knudsen, D. R. P. 143197 (1903); B. 42, 3994 (1900): Ho. hster Farb- werke, D. R. P. 148054 (1904); Böhringer & Söhne, D. K. P. 175071 (1906); Hrand, B. 42, 3460 (1909). «) O. Fischer, A. 241, 330 (1887). ») Brand, Z, El. IS, 745 (1912). *) Emmerich, A. 241, 344 (1887). 5) Mignonac, C. r. 171, 1148 (1920). 288 Gr. XIV, 1. R. Stoermer Isobutylidenmethylamin C3H7 • CH : NCH3 liefert 60 % Ausbeute an Isobutylmethylamin C4H9'NH-CH3 u. a. m. i). Anile sind auch leicht durch Zinkstaub und Natronlauge zu sekundären Basen reduzier bar. Anhydro-formaldehyd-anilin und -toluidin liefern so Methylanilin und Methyl-toluidin^), Phenylimino-campher ebenso in äthe- rischer Lösung Phenylamino-campher^) .CrNCßHg .CHNHCßHg CgHiiX i > CßHiZ ! Zu letzterer Reaktion kann auch Zinkstaub und Eisessig verwandt werden. Sehr viel langsamer gelingt die Reduktion durch Erhitzen mit Natriumamylat. BenzalanUin wird durch 18-stündiges Kochen damit in Benzylanilin verwandelt*). In sehr eleganter und glatter Weise lassen sich Anile katalytisch redu- zieren beim Einleiten von Wasserstoff in eine mit Palladiumschwarz versetzte ätherische Lösung. So geht z, B. o-Veratryliden-homopiperonylamin schon nach 1^ Stunden in o-Veratryl-homopiperonylamin über^): (CH30)2CßH3 ■ CH : N CH2 • CH^ • C6H3(02CH2) -> (CH30)2CeH3 • CH2 • NH- CH2 • CH2 • C6H3(02CH2) Die Reduktion der Schiff sehen Basen kann auch mit Hilfe von Nickel und Wasserstoff katalytisch bei 200—220" vorgenommen werden. Neben dem sekundären Amin entstehen aber auch Spaltungs- und Zersetzungsprodukte®). Auch die aus Alde- hyden und Ketonen mit Ammoniak entstehenden Kondensationsprodukte lassen sich in gleicher Weise, aber schon bei Zimmertemperatur, durch Nickel und Wasserstoff in ein Gemisch von primären und sekundären Basen verwandeln'^). Die Anile des Isatins, die Farbstoffcharakter haben, NH. NH. lassen sich in alkoholisch-alkalischer Lösung durch Natriumhydrosulfit sehr NHx leicht zu den entsprechenden Leukoanilen, z. B. CgH4<' yCH-NHCgHg reduzieren. Durch Schwefelammonium wird das Isatin-2-anil sofort in Indoxyl verwandelt^). Aldazine, z. B. Benzaldazin, sind durch partielle Reduktion mit zwei Atomen Natrium in Form von Natriumamalgam in alkoholischer Lösung bei 30° zu Benzylbenzalhydrazonen reduzierbar. Beim Eingießen in Wasser scheidet sich die reduzierte Verbindung ab^). Vgl. hierzu Red. Gr. XXI, 4. CeHgCH.NN.CHCeHs ^ CßHg CH^NH-N : CHCeHs. R. Stoermer und Frhr. v. Lepel, B. 29, 2110 (1896). Geigy & Co., D. R. P. 75854; Schering, D. R. P. 211869 (1909). Forster und Thornley, Soc. 95, 942 (1909). Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909). Ad. Kaufmann und Müller, B. 51, 126 (1918). Mailhe, Bl. [4] 25, 321 (1919); C. 1920, I, 565; 0. r. 172, 280 (1921). Mignonac, C. r. 172, 223 (1921). Pummerer und Göttler, B. 43, 1376 (1910). Wohl und Österlin, B. 33, 2738 (1900). Reduktion Gr. XIV, 1, 2. 289 Längeres Kochen mit überschüssigem Natriumamalgam ruft die Bil- dung von Dibenzyl-hydrazin CgHs CHa-NHNH CHa-CgHs hervor^). Auch das Benzalhydrazon ist, wenn auch schwieriger, durch Natrium- amalgam zum Benzylhydrazin reduzier bar 2): CeH5CH:NNHo -> CeH5CH2.NH.NH2 und ebenso gelingt dies mit aliphatischen Hydrazonen, z. B. Glyoxylsäure- semicarbazon, wobei Hydrazino-essigsäure entsteht ^) : NHa-CONH-NiCH COOH + Ha + HgO^NHa-NH.CHaCOOH + NHg + COa. Benzophenonhydrazon (C8H5)2 • C : N • NHg wird durch Natriumamal- ii;am in alkoholischer Lösung zu Benzhydryl-hydrazin (C6H5)2 • CH • NH • NHg reduziert und Benzophenon-ketazin ebenso zu Dibenzhydryl-hydrazin (C6H5)2CH • NH • NH • CH(C6H5)2. Ähnlich verhalten sich die Hydrazone des Mic hier sehen Ketons und des Fluorenons*). Es ist bemerkenswert, daß Hydrazone in alkalischer Lösung durch Natriumamalgam nicht zu Aminen gespalten (vgl. 2), sondern nur zu Hydra- zinen reduziert werden. Weitere Beispiele dafür sind folgende : Darstellung von /J-Benzylphenylhydrarin aus Benüalphenylhydrazön. 50 g Benzal- dehydphenylhydrazon werden in 600 com siedendem Alkohol mit 850 g 3%igeni Natriumamalgani 12 — 15 Stunden lang unter Einleiten von Kohlensäure reduziert. Man erhält das sich leicht an der Luft wieder oxydierende Hydrazin in einer Ausbeute von 80—85% der Theorie«). Glyoxylsäurephenylhydrazon C^ü^ • NH • N : CH • COOH wird ebenso in Phenylhydrazido-essigsäure umgewandelt^). Ebenso liefern Hydrazone mit Natrium und Alkohol Hydrazine, z. B. Thujylidenhydrazon CißHie : N • NHg Thujylhydrazin CiqHi^ • NH ■ NHg'). Auch Semicarbazone kann man so zu Semicarbaziden reduzieren, allerdings nur, wenn mit der Gruppe C : N ein aromatischer Rest verbunden ist. Benzaldehyd-semicarbazon geht in alkoholischer Lösung durch 5%iges Natriumamalgam in der Wärme mit 65 — 70% Ausbeute in Benzyl-semi- carbazid C6H5CH2NH NH CO •NH2 über^). In ähnlicher Weise, wie die Anile werden auch die sogen. Nitrene durch Natriumamalgam reduziert. Das Tetraphenyl-N-phenylnitren geht in Dibenzhydryl-anilin über^). CeHX^^^^^'^' — > CeH,N<^"^^'^^^' ' ' ^C{CeH,)2 ' ' \CH{CeH,)2 2. Reduktion von Phenylhydrazonen unter Spaltung zu primären Aminen. Von nicht unerheblicher Bedeutung für die Darstellung primärer Amine ist die von Tafel ausgearbeitete Methode der Spaltung von Phenylhydra- zonen, die zu beliebigen primären Aminen, auch komplizierterer Natur, führt, M Curtius, J. pr. 62, 83 (1900); 85, 393 (1912). •) Curtius, B. 33, 2459 (1900). ») Darapsky und Prabhakar, B. 45, 2625 (1912). *) Curtius u. Kof, J. pr. 86, 113 (1912). ^) Schlank, J. pr. 78, 50 (1908). •) Elbers, A. 227, 354 (1885). ") Kishner, C. 1911, I, 221. ») Rupe und Keßler, B. 45, 26, 30 (1912). ») Staudinger und Miescher, H. c. A. 2, 554 (1919). Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. 19 290 Gr. XIV, 2, 3. R. Stoermer ebenso wie die sehr bequeme Reduktion der Oxime (s. u. 3, S. 290). Es gelingt, die Phenylhydrazone beliebiger Aldehyde oder Ketone bei vorsichtig geleiteter Reduktion durch Natriumamalgam und Eisessig zwischen den Stickstoff- atomen zu spalten und so ein Gemisch eines aliphatischen mit einem aro- matischen Amin zu erhalten, das leicht trennbar ist; z. B. CßHg • NH • N : CHCHg + 4 H = CA • NHg -f NHg • CHg • CH3. Die Spaltung gelingt nur in saurer Lösung, in alkalischer (vgl. XIV, 1) ist Acet- aldehyd-phenylhydrazon gegen Natriumamalgam sehr beständig^). Beduktion eines Hydrazons ztt zwei primären Aminen. Man löst oder suspen- diert das Hydrazon in der 10 — 20 fachen Menge Alkohol, fügt unter tüchtigem Schütteln und stets guter Kühlung das Doppelte der berechneten Menge an 2 ^2 %igeni Natriumamalgam und so viel Eisessig hinzu, daß die Lösung stets sauer reagiert. Stärkere Temperatursteigerungen verringern die Ausbeute. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Alkali übersättigt und die Basen, ev. im Dampfstrom, abdestilliert. Zur Trennung von aromatischer und aliphatischer Base neutralisiert man genau mit Salz- oder Schwefel- sätire bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion, schüttelt mit Äther das ge- samte Anilin und etwas Harz aus und setzt aus dem Salz durch Alkali die aliphatische Base in Freiheit. Acetaldehyd-phenylhydrazon liefert 45% der theoretischen Ausbeute an Äthylamin, Acetonhydrazon 70% Isopropylamin, das Hydrazon des Methylpropylketons 46% Pentylamin CH3CH(NH2) -CgH-. Die Phenyl- hydrazone ungesättigter Aldehyde liefern gesättigte Amine; Zimtaldehyd also Phenylpropylamin CßHg • CHg ■ CHg • CH2 • NHg. Auch mehrsäurige Basen sind so erhältlich. Das Dihydrazon des Acetonylacetons gibt Diaminohexan CH3CH(NH)2CH2CH2CH(NH2)CH32). Lävulinsäurehydrazon geht in y-Aminovaleriansäure über (50% Ausbeute), und aus dem Dihydrazon der Dioxyweinsäure erhält man so Diaminobernsteinsäure COOH • CH(NH2) • CH(NH2) COOH^). Zur Darstellung von Aminosäuren bedient man sich aber besser des Aluminiumamalgams*). Andere Reduktionsmittel, wie Zinkstaub und Eisessig, sind unter Um- ständen auch verwendbar, doch ist meist das oben angegebene vorzuziehen, da dadurch eine zu weit gehende Reduktion bis zum Ammoniak vermieden wird. Auch durch elektrolytische Reduktion an präparierten Bleikathoden in 50%iger Schwefelsäure gelingt die Überführung von Phenylhydrazonen in primäre Amine mit guter Ausbeute. Acetaldehyd-phenylhydrazon liefert 60% (der Theorie) Äthylamin, Acetonhydrazon 65% Isopropylamin usf.^). Ketonhydrazone werden (im Gegensatz zu Aldehydhydrazonen) durch katalytische Hydrierung mit Nickel und Wasserstoff bei 220 — 230 •* zu Aminen und Anilin reduziert. So entsteht aus Acetonhydrazon neben Anilin Isopropylamin und Diisopropylamin, aus Isobutyraldehyd-hydrazon dagegen Anilin und Isobutyronitril^). 3. Reduktion von Oximen und Isonitrosoketonen zu Aminen bzw. Ketiminen. Für gewisse Fälle ist die Reduktion der Oxime zu Aminen noch be- quemer als die der Hydrazone, da die zuweilen nicht ganz glatt erfolgende 1) E. Fischer, B. 29, 797 (1896). ^) Tafel, B. 19, 1924 (1886); 22, 1854 (1889). ") Tafel, B. 19, 2415 (1886); B. 20, 244 (1887). 4) B. Fischer vmd Groh, A. 383, 363 (1911). s) Tafel und Pfeffermann, B. 35, 1510 (1902); Böhringer & Söhne, D.R.F. 141346 (1903); Duden, D. R. P. 160103 (1905). «) Mailhe, 0. r. 172. 1107 (1921). Reduktion Gr. XIV, 3. 291 Trennung der beiden Amine fortfällt. Das Verfahren gelingt mit Hilfe ver- schiedener Reduktionsmittel. Nach Goldschmidt reduziert man in stets durch Essigsäure sauer gehaltener Lösung durch Natriumamalgam. Reduktion eines Oxims zu einem Amin. Man löst z. B. 5 g Benzaldoxim in 20 ccni Alkohol, erwärmt auf 50 — 00° und versetzt nach und nach mit 100 g 2 y2%igen Xatriumamalgams xmter stetem Zusatz von Eisessig. Dann gießt man in Wasser, schüttelt mit Äther aus, macht alkalisch und zieht die Base, Benzylamin, wieder mit Äther aus. Ausbeute gut. Benzophenonoxim gibt reichliche Mengen Benzhydrylamin, Isobutyrald- oxim Isobutylamin. Benzoinoxim kann ebenso in Diphenyl-oxäthylamin GqÜ^ • CHOHCH(NH2)C6H5 übergeführt werden^). Homopiperonal-oxim(CH202) : CßHaCHg'CH : NOH liefert ebenso gut Homopiperonylamin (CH202)2C6H3 • CH2 ■ CH2 ■ NH2, das auch durch elektrolytische Reduktion des Oxims an Bleikathoden entsteht 2 ) , Die Reduktion kann auch gut durch Natrium und Alkohol in der Siede- hitze bewirkt werden, wobei man zweckmäßig durch Zusatz von Essigsäure für saure Reaktion sorgt. Gießt man dann in Wasser ein, so fällt unver- ändertes Oxim aus, und aus dem Filtrat davon fällt Alkali das Amin aus. So läßt sich z. B, Nonylmethyl - ketoxim und Heptylmethyl - ketoxim zu 2-Amino-undekan bzw. 2-Aminononan gut reduzieren^), Camphenilonoxim glatt zu Camphenilyl-amin*'). Auch Natrium und Amylalkohol erweist sich in gewissen Fällen als zweckmäßig, so z. B. für die Reduktion des Oxims des Ketotetramethyl- Pyrrolidins ^ ) . Das Oxim des Dioxyacetons erweist sich nur durch Natriumamalgam bei Gegenwart von Aluminiumsulfat, also in neutralem Medium, als zum Dioxy-isopropylamin CHoOH ■ CH(NH2) • CHgOH reduzierbar, da bei Gegenwart von Eisessig die Carbinolgruppen in Methyle übergehen^). Die Reduktion des Vinyl-diaceton-aminoxims durch Zinkstaub und gesättigte alkoholische Salzsäure in der Kälte führt zu einem anderen (stereo- isomeien) p-Amino-trimethyl-piperidiit als die Reduktion mit Hilfe von Natrium und Amylalkohol, was auf die u/nlagernde Wirkung des Natrium- amylats zurückgeführt werden kann') : C:NOH CHNH, HjC/ \CH3 ,^„ HC,/ NCHa , .^ ^^ Jl^\ \^ +4H= (zwei Formen) CHa-HOl JqCHa), CH3.H0I JC(CH3)2 ' NH NH Auch in anderen Fällen ist die Bildung von stereoisomeren Aminen beobachtet worden. Die Reduktion des Oxims des 2,4,5-Trimethylcyclo- hexanons-1 führt in saurer Lösung bei katalytischer Hydrierung mittels Platin und Wasserstoff oder durch Natriumamalgam zu einem andern Amino- trimethyl-cyclohsxan, als bei der Einwirkung von Natrium und Alkohol^). Auch durch Natriumhydrosulfit können Oxime in Amine übergeführt werden, 3-Isonitroso-2-phenylindol liefert so leicht 3-Amino-2-phenylindoP) : ') (.oldschmidt, B. 19, 3232 (1886); 20, 492 (1887). -) Bayer & Co., D. R. P. 245523, 248046, 254860 (1912). *) Thoms und Mannich, B. 36, 2554 (1903). *) Komppa, A. 366, 75 (1909). ^) Pauly, A. 322, 120 (1902). «) Pilotyu.Ruff,B. 30,1605,2061 (1897). ') Harries, A. 294,352,364(1897). 8) Skita, B. 53, 1796 (1920). ») Kalb und Bayer, B. 45, 2150 (1912). 19* 292 Gr. XIV, 3. R. Stoermer NOH NHa /?-Isonitrosoindol wird ebenso durch Ferrosulfat glatt in ß-Aminoindol umgewandelt 1). In konzentriert salzsaurer Lösung bzw. Suspension findet leicht auf elektrolytischem Wege Reduktion statt. Benzaldoxim liefert salzsaures Benzylamin^). In schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von präparierten Blei- kathoden gelingt dieselbe Reduktion von Oximen. Benzaldoxim liefert 69% Benzylamin, Campheroxim 72% Bornylamin usw.^). Die Reduktion mittels Wasserstoff und kolloidalem Palladium führt beim Benzaldoxim zu einem Gremisch von Benzaldehyd, NHg, Mono- und Di- benzylamin^). Durch Reduktion der Oxime, die man durch Zinkstaub und Eisessig oder Aluminiumamalgam aus ungesättigten Nitrokörpern erhalten kann (vgl. Red. Gr. XVIII, 1), entstehen Amine, die man auch direkt aus den Nitro- verbindungen erhalten kann, wenn man diese in Eisessig- Alkohol mit Zink- staub und nachher mit Natriumamalgam behandelt^), z. B. CH30-CeH4.0H:CH-N02 ->► CH30.06H4-CH2-OH :NOH -> CH3O •CeHi.CHj.CHj.NH. p-Methoxy-nitrostyrol Methoxy-phenyl-acet-aldoxim Methoxy-phenyl-äthylamin Reduziert man «-/^-ungesättigte Ketoxime nach der Goldschmidtschen Methode, so können die Doppelbindungen bei nicht zu hoher Temperatur er- halten bleiben. Das Oxim des Acetothienons geht in Thienyl-äthylamin üher^): C4H3SC(:NOH)CH3 -^ C4H3S • CH(NH2) • CH3. Acetylcumaronoxim liefert Cumaryl-äthylamin: OeH4<(^^^C.O(NOH).CH3 -^ CeH4<^^^^C.CH(NH,)CH3 Ersetzt man in dem Amin die Aminogruppe durch Hydroxyl, so gelangt man zu einem ungesättigten Alkohol, der durch direkte Reduktion des Ketons nicht zu erlangen isf^). Siehe hierzu Red. Gr. VI, 5, S. 212. Zuweilen ist es praktischer, um die a-fi-Doppelbindung intakt zu er- halten, mit Zinkstaub und Eisessig zu reduzieren. Carvoxim (I) geht so in Carvylamin (II) über (zwei stereoisomere Formen): CH3 CH3 H^/CHs l^^:NOH :^ jj ^^jH.NHj, ^ jjj Hai/^^H-NH^ CHjtC.CHg CH2:C.CH3 CHgrC-CHs wenn man es in alkoholischer Lösung mit dem genannten Mittel auf dem Wasserbade erwärmt, bis kein Oxim mehr nachweisbar ist. Man verdünnt 1) Madelung, A. 405, 92 (1914). 2) Böhringer & Söhne, D. R. P. 175071 (1906). 3) Vgl. Gr. XIV, 2, Fußnote 5. *) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1909). 5) Rosenmund, B. 42, 4778 (1909); Bayer & Co., D. R. P. 245523 (1912), 254861 (1912). «) Goldschmidt und Schultheß, B. 20, 1700 (1887). ') Stoermer und Schäffer, B. 36, 2868 (1903). Reduktion Gr. XIV, 3. 293 dann mit Wasser, säuert mit Salzsäure an, extrahiert nichtbasische Produkte mit Äther, macht dann stark alkalisch und entzieht die Base wieder mit Äther 1). Reduziert man dagegen Carvoxim mit Natrium und Alkohol, so erhält man Dihydro-carvylamin (III), bei dem die a-i":?- Doppelbindung gelöst ist 2). Man hat es also in der Hand, je nach Wahl des Reduktionsmittels zu gesättigten oder ungesättigten Aminen zu gelangen. Grenau so geht Benzal- acetonoxim CeHgCH : CH •C(:NOH) CHg mit Zinkstaub und Eisessig in Phenylajninobuten CgHs • CH : CH • CH(NH2) • CHg über, während es mit Natrium und Alkohol Phenylaminobutan liefert 3), Steht die Doppelbindung nicht in a-ß, so läßt sie sich auch mit Natrium und Alkohol nicht aufheben, wie das obige Beispiel des Carvoxims zeigt. Nur bei dem «-(^-ungesättigten Pulegonoxim bleibt sie auch bei diesem Mittel erhalten, es entsteht Pule- gonamin und nicht Menthylamin*): H\ /CH3 H\ /CH3' NOH ^ L JH-NH., C(CH3), C(CH3), Während Carvonoxim leicht in Carvylamin überführbar ist, gelingt die gleiche Reduktion (mit Zinkstaub und Eisessig) bei dem «-/?- ungesättigten Carvenonoxim nicht, weil hier ein durch Säuren leicht verseifbares Carvenylimin entsteht, aus dem die Rück- bildung des Ketons erfolgt: C : NOH -> C : NH + H2O = CO + NH,. Die Reduktion zum Carveni/lamin gelingt jedoch in ätherischer Losung durch Alumi- niumamalgam, wobei nur ein kleiner Teil des Imins sich bildet^). Die Reduktion von Diketonmonoximen (Isonitrosoketonen) zu Amino- ketonen gelingt mit Hilfe von Zinnchlorür und Salzsäure. Reduktion eines Isonitrosöketons zum Aminoketon. Man behandelt z, B. Iso- nitrosoacetophenon C^Hj • CO • CH : NOH mit konzentrierter Salzsäiu-e und der drei- fachen theoretischen Menge Zinnchlorür auf dem Wasser bade, bis auf Zusatz von Wasser nichts mehr ausfällt, verdünnt dann stark und fällt das Zinn durch Schwefelwasserstoff, was öfters wiederholt werden muß. Beim Eindampfen erhält man dann das salzsaure Salz des (o-Aminoacetophenoyiff CgHj • CO • CHj • NHo krystallinisch. Auch verschiedene andere Isonitrosoketone sind ebenso reduziert worden, doch läßt sich die Reduktion auch mit Zinkstavib und Essigsäure durchführen*). Bei Isonitrosoketonen kann auch die Verwendung von Zinkstaub und Natronlauge zum Ziele führen. Isonitroso-campher ist so z. B. in Amino- campher verwandelt worden'^). Die Überführung von Isonitrosoketonen R CO •C(NOH) R^ in Amino- alkohole R CH0HCH(NH2)R^ gelingt in einer Operation mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff unter Druck in salzsaurer Lösung. So ist Iso- nitroso-phenyl-äthylketon direkt zu PJienyl-aminopropanol CgHa • CHOH • CH(NH2)CH3 reduzierbar ^), Der gleiche Vorgang ist bei basischen Isonitro- M Ooldschmidt, B. 26, 2084 (1893); 30, 2069 (1897). 2) Wallach, A. 275, 119 (1893). ») Harries u. de ()>a, B. 36, 2998 (1903). *) Wallach, A. 289, 347 (1896). 5) Harries u. Majima. B. 4L 2525 (1908). «) Gabriel und Pinkus, B. 26, 2200 (1893). ') Forster und Spinner, Soc. 101, 1340 (1912). «) Rabe und Hunnius, B. 45, 2165 (1912). 294 Gr. XIV, 3, XV, 1. R. Stoermer soketonen auch mit Zinnchlorür und Salzsäure ausführbar, so beim Isonitro- somethyl-chinolyl-4-keton, das ß-Amino-a-oxy-[chinolyl-4]-äthan liefert i). • CO.CH:NOH ,^ .^CHOH-CH,. NH^ Dioxime von Diketonen lassen sich ebenfalls mit Hilfe von Zinnchlorür und Salzsäure in die entsprechenden Diamine verwandeln, Phenanthren- chinon-dioxim liefert so Diamino-phenanthren^). Endlich mag noch erwähnt sein, daß man auch Nitrosochloride, die Anlagerungsprodukte von NOCl an ungesättigte Verbindungen, durch Zink- staub und Eisessig direkt zu Aminen zu reduzieren vermag, wenn man sie vorher mit Natriumacetat behandelt und so das Chlor durch den Essigsäure- rest ersetzt^). Die Zwischenstufe des bei der Reduktion anzunehmenden Ketimins läßt sich im bestimmten Falle festhalten. Reduziert man Fluorenonoxim mit Zinnchlorür und konz. Salzsäure, so entsteht sehr glatt das Chlorostannat des Iminofluorens, dessen Gewinnung dem Umstände zu danken ist, daß es mit Zinnchlorwasserstoff eine wenig lösliche Verbindung gibt^): >C:NOH -> ■ >N:NH C6H4/ OeH,/ XV. Ersatz von Halogen durch Wasserstoff und Entziehung von Halogen. 1. Reduktion aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Halogen- verbindungen. 2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel (S. 301). 3. Reduktion halogenhaltiger Basen und heterocyclischer Verbindungen (S. 304). 4. Ersatz von Halogen an olef inischer Doppelbindung durch Wasser- stoff (S. 307). 1. Reduktion aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Halogenverbindungen. Ain leichtesten lassen sich von den Halogenalkylen die Jodide redu- zieren, und zwar nach sehr verschiedenen Methoden. Zunächst gelingt dies nach Gladstone und Tribe durch verkupfertes Zink (aktiviertes Zink, Kupferzinkpaar)^), indem man das Jodid, mit Alkohol oder Wasser gemischt, auf das verkupferte Zink tropfen läßt, wobei schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (80°) die Reduktion zum Kohlenwasserstoff sich voll- zieht^). Besser noch erfolgt die Einwirkung des Kupferzinks in der Siedehitze 1) Ad. Kaufmann, Kunkler und Peyer, B. 46, 63 (1913). 2) Pschorr, B. 35, 2738 (1902). ^) Wallach, A. 389, 188 (1912). 4) Kliegl, B. 43, 2494 (1910). ^) Bequeme Darstellung hierfür vgl, Red. Gr. XIII, 1, S. 254, sowie B. 17, Ref. 520 (1884). «) Gladstone und Tribe, B. 6, 202, 454, 1153 (1873). Reduktion Gr. XV, 1. 295 bei Gegenwart von konz. Salzsäure, z. B. beim Methyl-isohexyljodid CHg- CHJ- (CH2)3CH{CH3)2^). Noch energischer wirkt von Metallpaaren das Aluminiumamalgam. Läßt man dies z. B. auf Isobutyl Jodid einwirken, das in Isobutylalkohol gelöst ist, unter Zugabe von etwas Wasser, so erhält man schon bei gewöhnlicher Temperatur leicht Isohutan, ebenso normales Butan und Profan aus den zugehörigen Jodiden. Die Reaktion vollzieht sich in ganz kurzer Zeit, während Gladstone und Tribe 84 Stunden erwärmen mußten^). Hierher gehört auch das mehrfach angewandte Zinkpalladium, das besonders zur Reduktion hydroaromatischer Halogenverbindungen sehr ge- eignet ist. Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium. Man ätzt Zink mit ver- dünnter ScJitvefelsäure an und schlägt dann mit einer 1 — 2%igen Palladiumchlorür- lösung etwas Palladium darauf nieder, gießt dann ab, wuscht init Alkohol und trocknet, wenn nötig. Das Zinkpalladium wird min mit absolutem Alkohol Übergossen und tropf eti- weisc mit bei 0^ gesättigter Salzsäure versetzt, wobei der Wasserstoff zunächst lebhaft vom Palladium absorbiert wird. Sowie die Abscheidung freien Wasserstoffs beginnt, wird das zu reduzierende Jodid oder Bromid. z. B. Jodhexamethylen, hinzugebracht iind allmählich weitere Salzsäure hinzugegeben. Ein Rückflußkühler verhindert das Entweichen des Kohlenwasserstoffs mit dem Wasserstoff. Die Reaktion verläuft glatt bei gewöhnlicher Temperatur, doch schadet Erwärmen nicht. Der Kohlenwasserstoff scheidet sich an der Oberfläche ab und wird mit Wasserdampf abgetrieben. Ausbeute 70—75% der Theorie. So wurden hergestellt Hexamethylen, Methyl-hexamethylen, Dimethyl- hexamethylen, Dimethyl-pentamethylen, Äthyl-pentamethylen usw.^). Auch durch die bloße Einwirkung von Zink bei Gegenwart yOn Wasser kann die Reduktion bewirkt werden. Diese alte von Frankland*) stammende Methode leidet aber an dem Übelstand, daß man im Rohr auf 150 — 160" erhitzen muß. Vermutlich entstehen Zinkalkyle intermediär. 2 C2H5J +1^2 Zn + 2 HjO = ZnJj, + Zn(0H)2 + 2 CjHe. In einigen Fällen gelingt die Reduktion schon beim Erwärmen im offenen Gefäß. t-Butyl Jodid liefert so Trimethylmethan^). Ganz besonders zu empfehlen ist für'viele Zwecke die Verwendung von Zinkstaub in wäßrig-alkoholischer Suspension. Jodäthyl liefert so leicht Äthan, Chloroform wird energisch zu Methan reduziert^). Die oben angefülirten alicyclischen Halogenverbindungen werden hier- durch mindestens ebenso glatt wie durch Zinkpalladium zu Kohlenwasser- stoffen reduziert. 42 g Jodhexamethylen werden mit 120 g 80%igeiri Alkohol und 50 g Zinkstaub eine Stunde am Rückflußkühler gekocht. Auf Wasserzusatz scheidet sich das Hexa- methylen in fast theoretischer Ausbeute ab^). Um optisch-aktive Kohlenwasserstoffe aus entsprechenden Jodiden darzustellen, ist es zweckmäßiger, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten. Die Reduktion läßt sich dann bewirken, wenn man das Jodid in dem fünf- M Clarke, Am. Soc. 31, 107 (1909). Es scheint, als ob das Kupfer bei dieser Reaktion überflüssig ist. Clarke, Am. Soc. 30, 1144 (1908). *) Hans Wislicenus, J. pr, 54, 52 (1896). ») Zelinsky, B. 31, 3205 (1898). *) Frankland, A. 71, 203 (1849); 74, 41 (1850). 5) Butlerow, A. 144, 10 (1867). «) Sabanejew, B. 9, 1810 (1876). ') Zelinsky, B. 34, 2801 (1900). 296 Gr. XV, 1. R. Stoermer fachen Volumen Eisessig löst, der bei 0" mit Jodwasserstoff gesättigt ist, und Zinkstaub dann unter Abkühlung einträgt. Der Kohlenwasserstoff wird im Dampfstrom abgeblasen^). Die Paraffin Jodide werden übrigens schon durch Zinkstaub und Eisessig allein glatt in Paraffine übergeführt 2). Auch die Gruppe CHClg wird durch mehrtägiges Kochen mit Zinkstaub und Essigsäure (und etwas Platinchlorid) zu CHg reduziert, so im Dichlor- /^,/-pulenenon, das in ß,y-Pulenenon übergeht^), ferner ähnlich im sogen. Dichlorpiperonol, das so wenigstens zu Carbonyl-dioxy-henzylchlorid redu- ziert wird^). C0< „ >C«H, -CHCl, -> C0<: „ >C6H3 -QK^Gl Die halogenierten Malonester lassen sich durch Jodkalium und Eisessig glatt zu Malonestern reduzieren : CHBr + 2 H J = : CH^ + HBr + J^, ebenso halogenierte Ketone , wie w - Bromacetophenon , «-Brom-a-nitro- campher u. a., nicht aber Bromaceton und Bromcampher ^). Chlorwasserstoff -Eisessig und Zinkspäne können in gewissen Fällen eben- falls mit Vorteil verwandt werden, z. B. für die Gewinnung des Camphans aus Pinenhydrojodid^). Zinkstaub und Essigsäure eignet sich auch sehr gut für die Gewinnung von Ke tonen aus halogenierten Ketonen. So geht Chlor- acetylkreosol fast glatt in Acetokreosol über'). Im Vergleich zu diesen Methoden erscheint das ältere Verfahren der Reduktion durch Erhitzen mit starker Jodwasserstoffsäure^) oder unter Zu- satz von rotem Phosphor^) heute für die Alkylhalogenide weniger bequem, doch gewinnt man so mit ziemlich guter Ausbeute aus (5-Chlor-valerolacton das Valerolacton ^^) . Sehr einfach und glatt verläuft, besonders für die Gewinnung nicht zu großer Mengen von Kohlenwasserstoffen, das Verfahren von Grignard und Tissier^i), wonach das Halogenalkyl in absolutem Äther mit einem Atom Magnesium (in Spänen) in Reaktion gebracht und danach das Alkylmagne- siumjodid durch Zusatz von Wasser oder verdünnter Säure zerlegt wird: CÄMgJ -f H^O = C^Hg + MgO + HJ. Von Cß an tritt jedoch die Reaktion 2 CeHi3J + Mg = Mg J, + Ci^H^e in den Vordergrund, die andere zurück. Das Verfahren kann von besonderer Bedeutung werden, wenn das Halogen sehr leicht abspaltbar ist, wie bei den Bromwasserstoff-additionsprodukten des Cinnamyliden- malon- und -essigesters. Diese Verbindungen reagieren bei Anwesenheit von mit Brom- 1) Zelinsky, B. 35, 2678 (1902). ^) J. Wislicenus, A. 219, 312 (1883). 3) V. Auwers und Hessenland, B. 41, 1806 (1908). *) Pauly und Alexander, B. 42, 2353 (1909). 5) Backes, West und Whiteley, Soc. 119, 359 (1921). «) Aschan, B. 45, 2397 (1912). ■) V. Krannichfeldt, B. 46, 4020 (1913); Stephen und Weizman, Soc. 105, 1046 (1914). 8) Berthelot, J. pr. [1] 104, 103 (1868). ») Lautemann, A. 125, 12 Anm. (1863). ") Leuchs und Möbis, B. 42, 1228 (1909). ") Grignard vind Tissier, C. r. 132, 835 (1901). Reduktion Gr. XV, 1 . 297 Wasserstoff gesättigtem Äther nüt Magnesium unter Abscheidung einer ätherunlöslichen X'erbindung, die bei der Zersetzung durch Eiswasser die Dihydroester liefert. Es ist so der Beweis erbracht worden, daß die HBr-addition in 1,2-Stellung erfolgt M: ( «H, . CH : CH • CH : C(COOR), -> CA • CH : OH • CHBr • CH{COOR )^ -> C,H5.CH:CHCHs-CH(COOR),, Ein für aliphatische, alicyclische und aromatische Halogeii- verbindiingen in gleich guter Weise zu " verwendendes Reduktionsmittel ist das Natriumamalgam, wodurch auch in der aromatischen Reihe, wenn nicht zu lange Einwirkung stattfindet, keine weitergehende Reduktion der Benzol- kerne eintritt. So läßt sich Glycerinmonochlorhydrin durch überschüssiges Amalgam in Propylenglykol CHg • CHOH • CHgOH überführen 2) und ebenso alle Ad- ditionsprodukte von unterchloriger Säure an Olefine in die entsprechenden Alkohole. Für halogenierte Fettsäuren verwendet man gewöhnlich die CgH-CO CH2CH2CH3 CH3C6H3(0H)C0CHC1CH3 -> CH3 • CgHaCOH) • CO • CHg ■ CH3. Auch katalytisch können Reduktionen ausgeführt werden. Die Ester halogenierter Essigsäuren gehen durch Wasserstoff und Nickel bei 300 <* glatt in Essigester über*). In der Campher gruppe läßt sich z. B. die Bromhydro-bornylen- carbonsäure oder die entsprechende Jodverbindung durch Natriumamalgam recht glatt in Hydroborriylen-carbonsäure {Camphan-carbonsäure) überführend^). M Ruber, B. 44, 2974 (1911). ^) Lourengo, A. 120, 91 (1861). ') Pagenstecher, A. 195, 118 (1879). *) Saytzeff, J. pr. 25, 71 (1882). *) Kolbe, J. pr. 25, 378 (1882). «) Geuther, A. 205, 226 (1880). ") Kekul^, A. 131, 223 (1864). «) V. Auwers und Elis. Lämmerhirt, B. 53, 428 (1920). ») Sabatier und Mailhe, C. r. 169, 758 (1919). ">) Bredt, A. 366, 60 (1909); Bredt und Hilbing, J. pr. 84, 785 (1911). 298 Gr. XV, 1. E.-Stoermer Die halogenierten Benzole werden besonders in alkoholischer Lö- sung leicht durch Natriumamalgam reduziert, so Jodbenzol; ebenso gehen Di- und Trijodbenzol durch Natriumamalgam in Benzol über, Brombenzol schon viel langsamer i). Die halogenierten Benzoesäuren lassen sich leicht in siedender wäßriger Lösung enthalogenieren, so erhält man aus den Chlor- benzoesäuren z. B. Benzoesäure 2). (4) (3) (1) Die Brom- und Chloraminobenzoesäuren, z. B. CgHj- Br -NHa-COOn, die Di- (5) (4) (2» (i) bromaminobenzoesäure CgHa-Br -Br • NHa- COOH gehen in in-Aminöbenzoäsäure bzw. Anthranilsäure beim mehrtägigen Behandeln mit Natriumamalgam über*). Brom- o-phenylendiamin wird durch vierzehntägiges Behandeln zu o-Phenylendiamin*), Tetrachlorphtalsäure in alkoholischer Lösung zu Phtalsäure^), Monobrom-o-xylol- (1) (2) (4) (5) sulfosäure CgHg • OH3 • CII3 • Br • SO3H in alkalischer Lösung zu o-Xylolsulfosäure^). Für halogenierte aromatische Säuren kann ebenfalls Jodwasserstoff säure ver- wandt werden. So bildet sie mit Jodsalicylsäure rasch bei 100** Salicylsäure'). An dererseits reduziert Jodwasserstoff wohl Benzvlchlorid bei 140° zu Toluol, nicht aber Chlortoluol. Das Halogen in halogenierten Trinitrobenzolen läßt sich beim Erhitzen mit fein verteiltem Kupfer in wäßrigem Alkohol (10 T. Alkohol, 1 T. Wasser) glatt durch Wasserstoff ersetzen^). Zur Überführung von Brom-nitrodurol in Aminodurol hat sich Zink- staub und konz . Jodwasserstoff säure in Eisessiglösung des ersteren als zweck- mäßig erwiesen, während Zinn und Salzsäure eine chlorhaltige Base liefern^). Führt die Reduktion mit Natriumamalgam nicht zum Ziele, so hilft oft die Reduktion mit Zinkstaub und Kalilauge. Die Chlortropasäure CHgOH • CC1(C6H5) -COOH, die durch ersteres Mittel nicht zur Tropasäure redu- zierbar ist, kann, in konzentrierter Kalilauge gelöst, durch Zinkstaub und wenig Eisenfeile dahinein übergeführt werden, wenn man das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur 48 Stunden sich selbst überläßt lo). Auch für aromatisch gebundenes Halogen ist Zinkstaub und Kalilauge brauchbar; 2-Brom-p-cymol-3-sulfonsäure liefert bei 10-stündigem Kochen damit glatt Cymol-sulfonsäure ^i) . Als ganz besonders wertvoll hat sich für sämtliche organischen Halogen- verbindungen die katalytische Reduktion mittels Palladium oder Nickel und Wasserstoff erwiesen, obwohl diese Methoden anfangs nur für bequeme quan- titative ' Halogenbestimmungen in organischen Substanzen ausgearbeitet wurden. In sehr vielen Fällen läßt sich aber die halogenfreie Verbindung leicht aus dem Lösungsmittel gewinnen. Nach dem ersteren Verfahren von Busch und Stöve^^) wird Palladium auf Calciumcarbonat niedergeschlagen und die alkoholische oder wäßrige Lösung der Halogen Verbindung bei Gegenwart von 10%iger alkoholischer 1) Kekulö, A. 137, 163 (1866). 2) Kolbe und Lautemann, A. 115, 188 (1860); Beilstein und Reichenberg, A. 132, 312 (1864). ^) Hübner, A. 222, 180, 191, 200 (1884). 4) Hübner, A. 209, 360 (1881). ^) Claus u. Spruck, B. 15, 1403 (1882). «) Jacobsen, B. 17, 2374 (1884). ") Kekulf^, A. 131, 235 (1864). 8) J. Meyer, D. R. P. 234726 (1911). 9) Willstätter und Kubli, B. 42, 4160 (1909). 1«) Ladenburg, A. 217, 11 (1883). 11) Rheinische Campherfabrik, D. R. P. 303095 (1918); Montagne, B.. 39, 483 (1920). 12) Busch und Stöve, B. 49, 1063 (1916). Reduktion Gr. XV, 1. 299 Kalilauge in der Schüttelf lasche mit Wasserstoff geschüttelt. Meist ist die Reaktion nacli sehr kurzer Zeit beendet und man hat nur noch nötig, in der quantitativ abfiltrierten Lösung das Halogen nach Volhard volumetrisch /u bestimmen, ev. aus der Lösung den enthalogenierten Körper zu isolieren. Darstellung des Palladium- calciamcarbonat-katalysators. 50 g frisch ge- iäUtes und ausgewaschenes Calciumcarbonat werden in Wasser suspendiert und mit 1 g Pd(% versetzt; die Lösung wird sodann bis zur Entfärbung erwärmt, wonach alles Palla- dium als PdfOHJi niedergeschlagen ist. Man wäscht aus, bis das Filtrat chlorfrei ist, trocknet den Katalysator und bewahrt ihn in gut schließender Flasche auf, tcorin er sich ithrelang hält, ohne an Wirksam.keit einzubüßen. Leicht enthalogeniert wurde nach diesem Verfahren eine sehr große Zahl der verschiedensten Verbindungen mit aliphatisch und aromatisch ge- bundenem Halogen wie Jodoform, Chloralhydrat , Chloressigsäure, Benzyl- chlorid, Chlorbenzol, Dibrombenzol , Tribromanilin, Tribromphenol , Brom- benzoesäure u. a. Tolantetrachlorid ging glatt in Dibenzyl über. Das zweite Verfahren von Kelber^), nicht weniger einfach, eher noch billiger, benutzt unter fast denselben Bedingungen, — alkoholische Lösungen bei Gegenwarb von Alkalilauge ■ — , fein verteiltes Nickel, das aus basischem Mckelcarbonat durch Erhitzen im Wasserstoff ström bei 310 — 320 <• her- gestellt wird. Auch nach diesem Verfahren lassen sich zahlreiche verschieden- artige organische Halogenverbindungen enthalogenieren. Daß sich die genannten Verfahren zu bequemen Methoden für die Ge- mnnung enthalogenierter Verbindungen ausbauen lassen, haben dann Ro- senmund und Zetzsche^) gezeigt, die sowohl kolloidales Palladium und Platin, als auch auf indifferenten Stoffen, wie Bariumsulfat, niedergeschlagenes Palladium verwendet haben, welch letzterer Katalysator (Darst. Red. Gr. XIII, 6) sich durch einfaches Filtrieren vom Reaktionsgemisch trennen läßt. >o wird Brombenzol in alkalischer Suspension glatt reduziert zu Benzol, o-Brombenzoesäure zu Benzoesäure, p-Nitrobrombenzol zu Anilin, Chlor- crotonsäure zu Crotonsäure, o-Chlorzimtsäure zuerst zu o-Chlor-hydrozimt- säure, sodann zu Hydrozimtsäure, Chlor-kaffein zu Kaffein, Dibrombernstein- -äure zu Bernsteinsäure. to-Halogenstyrole lassen sich, wie kurz zuvor von Bor sc he und Heim- bürger 3) gezeigt wurde, durch Wasserstoff und kolloidales Palladium nur zu Äthylbenzoleri, nicht dagegen zu Styrolen reduzieren. Unter diesen Bedingungen geht Benzalchlorid in Toluol und Stilben-dichhrid C^H^ • CHCl • CHCl- CgHj und Benzo-trichlorid glatt in Tolan-tetrachlorid CqH^ • CClg • CClg • CßHj. über. Enthalogenierungen können schließlich auch durch Natrium und Al- kohol noch bewirkt werden. Tetrabrom-m-kresol liefert so m-Kresol, Penta- l)romdehydrothymol geht, nachdem es zuerst in der Seitenkette durch Zink- staub und alkoholische Salzsäure entbromt ist, durch Natrium und Alkohol leicht in Thymol über*). Chloranilino-triphenyl-amin Cl CgHi-NH -CeHi • N(CeH5)2 wird nach derselben Methode in p-Anilino-triphenylamin über- geführt^). M Kelber, B. 50, 305 (1917). *) Rosenmund und Zetzsche, B. 51, 578 (1918). ') Borsche und Heimbürger, B. 48, 452, 850 (1915). *) Baeyer und Seuffert, B. 34, 45, 48 (1901). *) Gambarjan, B. 41, 3507 (1908). 300 Gr. XV, 1. R. Stoermer Auch in hydroaromatischen Verbindungen ist Halogen durch Natrium und Alkohol ersetzbar, unter Umständen ohne Lösung der Doppelbindungen, Chlor-Iimonen lieferte so Limonen^). Vgl. auch Red. Gr. XIII, 2. Natrium und Amylalkohol ist zur Enthalogenierung bei gechlorten Ver- bindungen der Phenazinreihe benutzt worden^). Partielle Reduktion läßt sich bei gewissen Polyhalogenverbindungen zuweilen durch Zink und Salzsäure bewirken; Chloroform geht dadurch in alkoholischer Lösung leicht in Methylenchlorid über^). Weitergehende Re- duktion findet nur schwer statt, ebenso bei der Einwirkung von kochender destillierter Jodwasserstoff säure und gelbem Phosphor auf Jodoform, wobei sehr glatt Methylenjodid entsteht*). Partielle Enthalogenierungen gelingen zuweilen gut auf elektrolytischem Wege. Diphenyl-trichloräthan (C6H5)2CH -CClg geht an Zinkkathoden in der Kälte über in Diphenyl-dichloräthan, in der Wärme erfolgt weitere Reduktion und Umlagerung zu Stilben und anderen Produkten^). Dihalogen-amino-anthrachinone können in Pyridinlösung durch Erhitzen mit Eisenspänen und Eisessig in Monohalogenverbindungen übergeführt werden, so l-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon in l-Amino-2-brom-anthrachinon u. a.^). Um im Dibromdinitromethan das Brom durch Wasserstoff zu ersetzen, ohne gleichzeitig die Mtrogruppen zu verändern , bedient man sich des Schwefelammoniums oder besser noch der arsenigen Säure. Natriumamalgam reduziert die Verbindung nur zu einem Mononatriumsalz, Zink und Salzsäure wirken nicht ein''). Behandelt man dieses Alkalisalz des Bromdinitromethans in der mit Ammoniak versetzten wäßrigen Lösung vorsichtig mit Schwefel- wasserstoff gas, so wird es zu CHNO2 : NOgK reduziert®). Besser verfährt man jedoch folgendermaßen. Man trägt 2 Teile Dibromdinitromethan in eine kalt gehaltene Lösung von 3 Teilen Arsenik und 6 Teilen Kalihydrat in 6 — 8 Teile Wasser ein, läßt einige Stunden stehen und erwärmt schließlich kurze Zeit. Das ausgeschiedene Kaliumsalz krystallisiert man zweimal aus Wasser vim, suspendiert es in Eiswasser und zerlegt es nach Zusatz von Äther durch verdünnte Schwefelsäure. Man erhält das Dinitromethan CH2(N02)2 in einer Ausbeute von 70—80% der Theorie ä). Jodoform wird ebenfalls durch arsenige Säure in alkalischer Lösung zu Methylenjodid reduziert, ferner auch durch Lösungen von Natriumanti- monit und Natriumstanniti"). Werden die Halogenderivate der aromatischen Beihe dampfförmig mit Wasserstoff gemischt über frisch reduziertes Nickel geleitet, so findet, ohne gleichzeitige Hydrierung des Benzolkerns, Beduktion statt. Chlörbenzol liefert bei 270" glatt Benzol und Chlorwasserstoff neben wenig Diphenyl. Schwerer werden schon die Bromverbindungen und noch schwerer die Jodide reduziert, weil sich Diphenyl und Nickeljodid bildet und letzteres erst durch reinen Wasserstoff wieder reduziert wird. Trichlorphenol geht bei derselben hohen Temperatur zu 75% in Phenol über^^). Die Halogenverbindungen der Fettreihe liefern bei der gleichen Behandlung unter Abspal- tung des Halogens als Halogenwasserstoff nur Olefine, oder die Molekel zerfällt voll- kommen. Nur Jodmethyl liefert in der Haviptsache Methan^^). 1) Semmler u. Zaar, B. 44, 461 (1911). ^) Wieland, B. 41, 3478 (1908). ') Greene, J. 1879, 490. «) Baeyer, B. 5, 1095 (1872). 5) Brand, B. 46, 2935 (1913); B. 54, 1987 (1921). «) Bayer & Co., D. R. P. 236604 (1911). ') Losanitsch, B. i6, 52 (1883). 8) Villiers,Bl. 41, 282(1884); 43,322 (1885). ») Duden, B. 26, 3004 (1893). 1«) Gutmann, B. 52, 212(1919). ") Sabatier u. Mailhe, C. r. i35, 245 (1904). 12) Sabatier und Mailhe, C. r. 138, 407 (1904). Reduktion Gr. XV, 2. 301 2. Verhalten der Dihalogcnide gegen Reduktionsmittel. Zur Bestimmung der relativen Stellung zweier Bromatome in alipha- tischen und alicyclischen Verbindungen kann man sich des Verhaltens gegen Natriumamalgam oder Eisessig und Zinkstaub bedienen. Befinden sich die Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen, so werden sie durch die genannten Reduktionsmittel oder auch gewisse andere ohne Ersatz, unter Rückbildung der olefinischen Doppelbindung, herausgenommen, andernfalls durch Wasserstoff ersetzt. «-,^-Dibrompropionsäure wird durch Behandeln mit Zink und Schwefelsäure, noch besser durch Behandeln mit Wasser und Zinkschnitzeln in Acrylsäure verwandelt (91%). Die wasserfreie Säure erhält man aus Dibrompropionsäure durch reduziertes, eisenhaltiges Kupfer^): CHaBrCHBrCOOH -^ CHarCHCOOH Gut gelingt diese Reduktion auch, wenn man den Dibrompropionsäure- methylester mit Zinkschnitzeln und Methylalkohol kocht, wobei 77% der Theorie an Acrylsäureester entsteht 2), Butadien-tetrabromid wird ebenso von seinen vier Bromatomen befreit, wenn man es mit Zinkstaub und Alkohol behandelt, wobei es in Butadien ziu-ückgeht^), CHaBr • CHBr CHBr • CH^Br -> CH2 : CH — CH : CH^. Angelica- oder Tiglinsäuredibromid geht dixrch Natriumamalgam auch in großem Übei-schuß nur in Tiglinsäure über*); vgl. dazu Red. Gr. XIII, 6, S. 183. /-^-Dibrom- valeriansäure ebenso in Allylessigsmire^): CHjBr • CHBr • CTI. • CH„ • GOOH -> CH^ : CH • CH^ • CH^ • COOH. Athylenbromid liefert mit Zinkstaub und Eisessig oder Zinkkupfer stürmisch Äthylen, .'benso Propylenbromid Propylen^). Auch Zinkstaub und wäßriger Alkohol bewirkt schon das Gleiche'). A^-Tetrahydro-terephtalsäure-dibromid (I) gibt, auf dem Wasserbade mit Eisessig und Zinkstaub behandelt, die Tetrahydro-terephtalsäure (II) zurück, was die Stellung der beiden Bromatome beweist. Das Monohydro- bromid derselben Säure (III) dagegen wird unter denselben Bedingungen leicht zu Hexahydro-terephtalsäure (IV) reduziert, die in zwei geometrisch isomeren Formen auftritt und so leicht gewonnen werden kann®): Brv /COOH /COOH Hs /COOH H. /COOH '• si /V -^ "■ h'C«' -• "'• h:()C=' -^ '^-HinHi ir COOH H ^COOH H^ ^COOH H^ ^COOH Die 1,4-Dibrom-hexahydro-terephtalsäure (V) dagegen, ebenso wie das Dihydrobromid der A^-^-Dihydro-terephtalsäure (VI), liefert mit Natrium- imalgam oder mit Eisessig-Zinkstaub Hexahydro-terephtalsäure (VII)®) M Caspary und Tollens, A. 167, 241 (1873); Biilmann, J. pr. 61, 215, 491 (1900). 2) Böhm, B. 34, 573 (1901). ') Thiele, A. 308, 339 (1899). «) Pagenstecher, A. 195, 127 (1879). ^) Messerschmidt, A. 208, 100 (1881). •) Linnemann, B. 10, 1111 (1877); Gladstone, B. 7, 340 (1874). ") Sabanejew, B. 9, 1810 (1876). 8) Baeyer, A. 245, 169 (1888). ») Baeyer, A. 250, 273 (1889). 302 Gr. XV, 2. B. Stoermer Br. /COOH H\ /COOH Hv .COOH V ^af tHj _^ VTT ^äf |Hs ^_ VT ^«1 |HBr Br^ ^COOH H^ ^COOH H^ ^COOH Addiert man andererseits an A^'^-Dihydro-terephtalsäure (VIII) zwei Mo- lekeln Bromwasserstoff, so entsteht ein Dibromid (IX), das mit Zinkstaub und Eisessig eine ungesättigte Säure (A^-Tetrahydrosäure) liefert (X), also die Bromatome benachbart enthalten muß^): COOH Hx /COOH H\ .COOH yjjj_ H2J j ^ j^^ Hji iHBr _^ -^^ H^ 'H-2\y/ H2\ /HBr Hj COOH H/ \COOH H^ ^COOH Eine Ausnahme von dieser Regel macht das eine (feste) Cyclopenta- diendibromid, das bei 10 — 15** mit Eisessig - Zinkstaub in Gyclopentadien zurückgeht 2), CHBrCH:CHCHBr ^CH:CH— CH:CH und das Trimethylenbromid CHgBr • CHa • CHaBr, das, ebenso behandelt, nicht Propan, sondern Trimethylen liefert 2). Im übrigen ist die Regel außer- ordentlich oft bestätigt worden*). In gewissem Sinne hierherzurechnen ist auch die merkwürdige Reduktion der Acetobromhydrosen durch Zinkstaub und Essigsäure, wobei die Gruppen Br und CHg • CO • O benachbarten Kohlenstoff atomen entzogen werden unter Bildung einer Doppelbindung. Die entstehenden Körper, Glucal aus Aceto- bromglucose , Lactal aus Acetobromlactose und Rhamnal aus Acetobrom- rhamnose, verhalten sich wie ungesättigte Verbindungen der Dihydro-f uran- reihe und entstehen zunächst in Form ihrer Acetyl Verbindungen^): CHoOAc CHOAc • GH • CHOAc • CHOAc • CHBr — (Br + 0 • Ac) -> ! o ' CHaOAc • CHOAc • GH • CHOAc • GH = CH I 0 ' Die Reduktion muß in einzelnen Fällen, so beim Rhamnal, bei — 10^ vor- genommen werden, falls die Ausbeute nicht sehr leiden soll. Von weiteren Gesetzmäßigkeiten, die hierher gehören, sei angeführt, daß, je leichter sich Halogen an Doppelbindungen addiert, es auch um so leichter wieder herausgenommen wird. Behandelt man Äthylenbromid, Pro- pylenbromid, Isobutylenbromid mit Zinkspänen in ätherischer Lösung, so verliert zuerst das Isobutylenbromid, zuletzt Äthylenbromid das Brom^). Bei der Abspaltung von Brom aus den Additionsprodukten von Halogen an 1) Baeyer, A. 250, 217 (1889). ^) Thiele, A. 314, 296 (1901). 3) Zelinsky und Schlesinger, B. 41, 2429 (1908). 4) Vgl. z. B. noch Baeyer, B. 27, 443 (1894). 5) E. Fischer, B. 47, 196 (1914); E. Fischer, Bergmann und Schotte, B. 53, 509 (1920); Bergmann und Schotte, B. 54, 440 (1921). 6) Michael, B. 34, 4217 (1901). Reduktion Gr. XV, 2. 303 die ste leoisomeren Äthylenderivate bildet sich in überwiegender Menge das stabile Stereoisomere zurück. Dibrombernsteinsäure ebenso wie Iso- dibrombernsteinsäure geben mit Zinkspänen in feucht-ätherischer Lösung nur Fuiruirsäure, nicht Maleinsäure. Citradibrombrenzweinsäure liefert ebenso nicht Citraconsäure, sondern die stabile Mesaconsäure^). Zimtsäure- und Allozimtsäure-methylester-dibromid geben beim Be- handeln mit Zinkspänen in Methylalkohol Zimtsäureester, der zweite Ester auch ein Zehntel Alloester^). Die beiden stereoisomeren Stilbendibromide geben mit frisch verkupfertem Zink in Alkohol nur festes Stilben^); vgl. Red. Gr. XIII, 1, S. 254. Terpinolen-tetrabromid läßt sich ebenfalls durch Zinkstaub und Alkohol, nicht aber durch Zinkstaub und Eisessig in Terpinolen überführen*). Die Methode der Halogenentziehung durch Zink führt auch am sichersten zu dem sonst schwer zugänglichen Allen^): alk. Kali CH^Br • CHBr • CHaBr > CHa : CBr • CHaBr > CHa : C : CHa. Zuweilen scheint das Magnesium vor dem Zink gewisse Vorteile zu besitzen. Man versetzt das Dibromid in ätherischer Lösung — die Anwesen- heit von Alkohol darin scheint schädlich zu sein — nach und nach mit einem Atom Magnesium, ev. unter Kühlung, zuletzt unter gelinder Erwärmung, gibt darm Eiswasser und verdünnte Säure hinzu, trocknet die ätherische Schicht und fraktioniert. 1,2-Dibromtetralin liefert so A^-Dialin, Styrol- dibromid ebenso glatt Styrol. Zink gibt unter gleichen Umständen nur wenig der erwarteten Verbindungen, dagegen viel Polymerisationsprodukte^). Ein weiteres Verfahren zur Entziehung von Halogenatomen besteht im Behandeln mit Jodkalium oder Jodnatrium, wobei freies Jod ausgeschieden wird, das durch Thiosulfat entfernt wird. So geht Dibrompropionsäure in Acrylsäure über'), Dibrom-propiophenon CgHg CO CHBr CHaBr in Vinyl- phenylketon^), Äthylenbromid in Äthylen, Zimtsäuredibromid in Zimtsäure, Dibrombernsteinsäure in i^wmarsäure^). Ferner können Halogenatome an beiiachbarten Kohlenstoffen, wenig- stens bis zu einem gewissen Anteil, durch Chinolin herausgenommen werden i"). Zur Entziehung von Brom, das an die Acetylenbindung addiert ist, dient zweckmäßig Zinkstaub in Acetonlösung, wobei z. B. Tolan aus Tolan- dibromid regeneriert wird^^). Auch hier verhalten sich die Stereoisomeren verschieden: der aus Acetylendicarbonsäureester durch Brom sich leicht bildende Dibromfumarester wird durch Zink leichter entbromt als der Dibrom- maleinester^^). M Michael vind Schulthess, J. pr. 43, 591, 592 (1891); Michael, J. pr. 52, 319 (1895). «) Liebermann, B. 24, 1108 (1891). ») Sfcraus, A. 342, 263 (1905). *) Semmler, B. 42, 4644 (1909). ^) Gustavson iind Demjanow, J. pr. 38, 201 (1888); Vaubel, B. 24, 1685 (1891). «) V. Braun und Kirschbaum, B. 54, 610 (1921); v. B. u. Moldänke, B. 54, 618,(1921). ') Biilmann, J. pr. 61, 215 (1900). 8) Kohler, Am. 42, 375 (1909). ») Finkelstein, B. 43, 1530 (1910). ") Baeyer, A. 278, 108 (1893); Harries und v. Splawa-Nevman, B. 42, 693 (1909). ") Straus, A. 342, 197 (1905). ") Michael, J. pr. 46, 221 (1891); 52, 353 (1895). 304 Gr. XV, 2, 3. R. Stoermer Diese Entziehung des Halogens gelingt auch bei gewissen Dihalogen- styrolen, wenn man sie in absolutem Äther mit Natrium behandelt. So liefert das p-Methyl-a-w-dichlorstyrol damit p-Tolylacetylen'^.) CH3 • C6H4 • CGI : CHCl + Naa = CH3 • CßH^ • C i CH + 2 NaCl. Ebenso verhalten sich einige Homologe, B. 33, 3261 (1900), nicht dagegen das p-Methoxy-a-w-dichlorstjrrol, das das Halogen nur beim Erhitzen unter Druck auf 90° abgibt 2). 3. Reduktion halogenhaltiger Basen und heterocyclischer Verbindungen. Das Halogen in heterocyclischen Basen läßt sich auf die verschiedenste Weise durch Wasserstoff ersetzen ; in vielen Fällen muß das Reduktionsmittel ganz der Natur der Base angepaßt werden. In der Pyridinreihe scheint am besten Zinn und Salzsäure zu wirken; man erwärmt z. B. Chlornicotinsäure so lange damit auf dem Wasserbade, bis eine Probe auf Zusatz von Wasser klar bleibt, dampft ab, entzinnt durch Schwefelwasserstoff und fällt mit Kupferacetat nicotinsaures Kupfer^) (1) (2) (5) (1) (3) C5H3NCI.COOH -> C5H4NCOOH. Mit demselben Erfolge werden halogenierte Pyridincarbonsäuren vom Halogen befreit, Avenn man sie mit konz. Jodwasserstoff säure (sp. G. 1,9) im Rohr erhitzt*). Der Ersatz des selbst sehr leicht beweglichen Halogenatoms im Chlor- cinnolin gelingt nur nach der Methode von Königs^), indem man es (5 g) mit 100 ccm 15%iger Schwefelsäure und 5g Eisenfeile 2 Stundenlang schüttelt. Man filtriert, versetzt mit fester Soda, äthert öfter aus und behandelt die ätherische Lösung mit Kohle. Man erhält nach dem Verdunsten des Äthers krystallinisches Dihydro-cinnolin. Es hat also gleichzeitig Wasserstoffauf- nahme stattgefunden^) /CC1:CH CH : CH CeH/ I > CeH^ | ^ N : N \NH • NH Über den Ersatz des Chlors in den gechlorten Chinabasen nach Königs vgl. C(OH) -> CH, Red. Gr. II, 1, S. 190. Behandelt man a-Chlorlepidin nach demselben Verfahren, um es in Lepidin überzuführen, so versagt die Methode, sie gelingt dagegen beim Jod- lepidin, das man durch Erhitzen mit etwas Jodkalium, rotem Phosphor und Jodwasserstoff säure (127^) auf 100 ^ aus Chlorlepidin leicht erzeugen kann, durch mehrtägiges Stehenlassen mit verdünnter Schwefelsäure und Eisen- feile. Aus der alkalisch gemachten Lösung treibt man das Lepidin im Dampf- strom ab'). /C(CH3):CH /C(CH3):CH CeH/ I > CeH/ | ^N : C-Cl ^N : CH 1) Kunckell und Gotsch, B. 33, 2656 (1900). 2) Kunckell und Eras, B. 33, 3265 (1900); 36, 915 (1903). 3) V. Pechmann und Welsh, B. 17, 2392 (1884). *) Seyfferth, J. pr. 34, 241 (1886); E. Fischer, Heß und Stahlschmidt, B. 45, 2463 (1912). s) Königs, B. 28, 3144 (1895). «) Busch und Rast, B. 30, 521 (1897). '') Byvanck, B. 31, 2153 (1898). Reduktion Gr. XV, 3. 305 Andererseits hat Knorri) schon früher gezeigt, daß das a-Chlorlepidin durch Erhitzen mit etwas Phosphor und Jodwasserstoff säure auf 170'' glatt zu Lepidin reduziert werden kann. Ebenso wird Chlorpyridazin, aber schon beim Erhitzen unter Rückfhiß, in Pyridazin verwandelt 2) \CH : CH/ \CH : CH/ ferner l-Phenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol in Phenyl-methyl-pyrazol, und analoge Verbindungen^). ^ Um Chlorindazol zu Indazol zu reduzieren, bedient man sich am besten des Zinkstaubes und Salzsäure, wodurch leicht Reduktion eintritt, während Natrium und Alkohol den Ersatz nur unvollkommen bewirken*). CßH / I >NH ^ C,r/ i >NH Auch Zinkstaub und Eisessig fülirt zum Ziel, wie bei den Lutidino- halogenindazolen^). Auch beim Jodthioxen verläuft die Reduktion mittels Natrium und Alkohol unvollständig ; leicht dagegen beim einstündigen Kochen mit alkoho- lischer Natronlauge und Zinkstaub. Das Verfahren eignet sich zur Gewinnung reinen Thioxens aus Rohthioxen^). Um aus halogenierten Purinen halogenfreie Purinkörper zu er- halten, verwendet man die zehnfache Menge rauchender Jodwasserstoffsäure irnter Erwärmen oder in der Kälte unter Zusatz von Jodphosphonium. Die Reduktion erfolgt meist glatt bei allen Halogenpurinen, die außer Halogen noch Sauerstoff, Schwefel oder NHg enthalten'). Man löst z. B. 2,6-Diäthoxy- 8-chlorpurin in der zehnfachen Menge Jodwasserstoff (1,96), fügt einen Über- schuß von feingepulvertem Phosphonium Jodid hinzu und schüttelt dauernd. Das ausgeschiedene Jod verschwindet und man erhält nach % Stunden eine fast farblose Lösung. Beim Erwärmen auf dem Wasserbade spaltet sich das darin enthaltene Diäthoxypurin und es entsteht ein Krystallbrei von jod- wasserstoffsaurem Xanthin, das nach dem Abdampfen zur Trockne durch Ammoniak zerlegt wird. Genau so vollzieht sich die Reduktion des 6-Amino- 2,8-dichlorpurins zum Adenin^). N-C.(0C,H6) I I (C,H50).C C — NH II II ^cci N -C — N '^ 2,6-Diäthoxy-8-chlorpurin N=C(NHj) I i CIC C — NH >- II II >cci N=C — N ^ 6-Amino-2,8-dichlorpurin Adenin NH- -CO CO 1 NH C — NH. 1' >CH; -C— N ^ Xanthin N=C •NH, CH C II II N — C — NH >H — N ^ M Knqrr, A. 236, 99 (1886). «) Gabriel, B. 42, 658 (1909). ») Michaelis und Behn, B. 33, 2606 (1900); Michaelis und Schäfer, A. 407, 238 (19U). 4) E. Fischer und Seuffert, B. 34, 797 (1901). ») Michaelis, A. 366, 324 (1909). «) Messinger, B. 18, 1636 (1885). ') E. Fischer, B. 32, 459 (1899). «) E. Fischer, B. 30, 2235, 2240 (1897). Die Methoden der organischen Chemie. Band H. 2. Aufi. 20 306 Gr. XV, 3. R. Stoermer Bei sauerstofffreien Chlorpurinen gelingt die Reduktion nicht in dieser Weise, weil neben Halogen auch ein Kohlenstoff atom entfernt wird. Sie läßt sich aber ausführen auf Grund der Beobachtung, daß konzentrierte Jod- wasserstoff säure bei 0** Jodpurine bildet, die bei der geringen Affinität des Jods zum Kohlenstoff durch bloßes Kochen mit Wasser und Zinkstaub totale Reduktion zu Purinen erleiden. 2,6,8-Trichlorpurin (I) wird bei 0" durch Jodwasserstoff (1,96) und Phospho- niiuiijodid in 2,6-Dijodpurin (II) verwandelt, wovon 1 Teil in 900 Teilen Wasser gelöst und mit 6 Teilen Zinkstaub eine Stunde rückfließend gekoclft wird unter Durchleiten eines lebhaften Kohlensäurestroms. Man filtriert dann den das Piirin als Zinkverbindung enthaltenden Zinkstaub ab, erhitzt ihn mit der fünffachen Menge Wasser und leitet lo — Vi Stunde Schwefelwasserstoff ein; dann filtriert man wieder und erhält nach dem Eindampfen des Filtrats das Pxirin (III) als nahezu farblose Masse. N=0C1 N=CJ N=CH ! I ! I -1 ! I. CIC C — NH ->► II. .IC C — NH. -^ III. HC C — NH. II II ^CCl 11 II \CH II II \CH N — C — N ^ N— C — N ^ N— C — N ^ Trichlorpurin Dijodpurin Purin In ähnlicher Weise wird das 7-Methyl-2-jodpurin zum 7 -Methylpur 171 und das 9-Phenyljodpurin zum 9-Phenylpurin reduziert i). Analog, nur leichter, lassen sich die verwandten gechlorten Pyrimidine, die man aus Uracilen oder Barbitursäure durch Phosphoroxychlorid gewinnen kann, zu Pyrimidinen reduzieren. Reduktion von Trichlorpyrimidin zu Pyrimidin. 5 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin werden mit 35 g Zinkstaub und 500 g Wasser rückfließend erhitzt, bis keine Öltropfen mehr zurückfließen. Dann destilliert man, solange Sublimatlösung aus dem Destillat noch ein weißes Doppelsalz abscheidet, das durch Destillation mit Schwefelnatrimn zerlegt wird. Avis diesem Destillat scheidet festes Kali das Pyrimidin ab^). N — CC1(6) N — OH II I! II II C1C(2) CH > HC CH N = CC1(*) N = CH Ebenso ist das Tetrachlorpyrimidin reduzierbar*), nicht dagegen das 2-Chlor- 4,5,6-Diamino-methyl-pyrimidin, das aber dtu-ch rauchende Jodwasserstoffsäure und Phosphoniumjodid in 4,5,6-Diamino-metht/l-pyrimidin übergeführt werden kann*). Auch durch katalytische Reduktion mittels Palladium und Wasserstoff lassen sich Halogenatome durch Wasserstoff ersetzen. Das leicht zugängliche 8-Chlorcoffein wird so zu Coffein reduziert 5). Gewisse halogenierte Basen lassen sich durch die üblichen Reduktions- mittel nicht reduzieren, sei es, daß diese nicht einwirken oder daß Spaltung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff eintritt. Hier läßt sich zuweilen eine glatte Reduktion bewirken durch Zinkstaub und konzentrierte Jodwasserstoff- säure bei niedriger Temperatur. So geht das Dimethyl-«-jodm.ethyl-pyrrolidinammonium Jodid (I) oder die ent- sprechende Dibromverbindung in Dimethyl-n-methyl-pyrrolidin-amnioniumjodid (II) über, wenn man ersteres (20 g) mit 160 g Jodwasserstoffsäure (1,7) übergießt und unter Eis-Kochsalzkühlung 20 g Zinkstaub bei höchstens 0 ° einträgt. Man läßt über Nacht 1) E. Fischer, B. 31,2550 (1898). ^) Gabriel, B. 33, 3(366 (1900). 3) Emery, B. 34, 4178 (1901). *) Gabriel u. Colman, B. 34, 1245 (1901) 5) Eosenmund und Zetzsche, B. 51, 582 (1918). Reduktion Gr. X\', li, l. 307 -u htii und fällt nach der Filtration aus der eingeengten Ijösung durch konzentrierte Natronlauge das quartäre Jodid, das bald krystallinisch erstarrt M- /CHJ /CH3 CHo — CH<( CH2 — CH<( ^- >N(CH3)2J ^ "• ; >N(CH3)2J CH2— CH/ CH2— ch/ Gkinau ebenso kann Monobromtropan-brommethjT^lat zu Tropan-brom- niethylat reduziert werden. Die Methode scheint besonders da am Platze, wo Halogenwasserstoffabspaltung vermieden werden soll (1. c.). Die gleiche Methode ist mit Erfolg verwandt worden zur Reduktion des ff-((fj-Jodäthyl-)pyridins, das nach 18 — 20-stündigem Stehen mit dem Ge- misch a-Äthylpyridin liefert 2). Ferner ist so das Jodconiin CsHioNCHj- OHJCH3 in Coniin überführbar^) und das«-Methyl-ai-[2-bromäthyl]-pyridin durch Zinkstaub und Salzsäure in a-Methyl-a^-äthyl-pyridin'^). 5-Brona-5'-alkoxy-hydurilsäure läßt sich diu>ch Behandeln mit milden Reduk- tionsmitteln, wie Jodkalium oder Natriumsulf it zvi 5-Alkoxy-hyduriIsäure reduzieren s). Der Ersatz von an Stickstoff gebundenem Halogen in lingförmigen (und wohl auch anderen) Verbindungen gelingt mit verschie- denen schwach wirkenden Reduktionsmitteln: \nci -^ nh/ Chlor-nortropidin wird in Nortropidin, Chlor-nortropan in Nortropan um- gewandelt, wenn diese Substanzen mit Zinkstaub und Wasser, Natrium- :nnalgam oder Natriumbisulf it behandelt werden^). Monobrom-dihydro- tetrazin-dicar bonsäure liefert beim Schütteln mit Schwefelwasserstoff Wasser Dihydro-tetrazin-dicarbonsäure : COOH • Cf ^C • COOH ^ COOH — C^ JC ■ COOH, NH • NBr NH • NH während Schwefeldioxyd unter Abspaltung' von Bromwasserstoff Tetrazin- dicarbonsäure erzeugt "^ ) . 4, Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindungen durch Wasserstoff. Um Halogen, das an einer olefinischen Doppelbindung steht, durch Wasserstoff zu ersetzen, ohne diese zugleich aufzuheben, bedient man sich fast ausschließlich des Zinkstaubs, den man auf de alkoholische oder eisessigsaure Lösung des Halogenkörpers einwirken läßt. Die Einwirkung \ on metallischem Natrium auf feuchtätherische Lösungen ist wegen der Gre- fahr von Wasserstoffanlagerungen weniger empfehlenswert. Die Verwendung des ersteren Reduktionsmittels ist sogar bei stereoisomeren Halogenverbin- dungen am Platze, bei denen Umlagerungen ausgeschlossen werden sollen. ') Willstätter, B. 33, 375 (1900). *) Königs und Happe, B. 35, 1345 (1902). ") Löffler, B. 42, 116 (1909). *) Löffler imd Thiel, B. 42. 132 (1909). ^) Biltz xmd Heyn, B. 52, 1298 (1919). *) Willstätter und Jglauer, B. 33, 1636 (1900); vgl. v. Braun und Räth, H. 33, 60«? (1920). ') E. Müller, B. 41, 3116 (1908). •20* 308 Gr. XV, 4. R. Stoermer ^ Die halogenierten Zimtsäuren lassen sich so leicht zu Zimtsäuren redu- zieren, a-Bromzimtsäure (Schmelzpunkt 13P) muß allerdings sehr lange in alkoholischer Lösung mit Zinkfeile gekocht werden, am besten dreimal je 5 Stunden, indem man jedesmal die Säure aus dem Zinksalz wieder freimacht. Es entsteht Zimtsäure i). Viel leichter ist die /^^-Bromallozimtsäure (Schmelz- punkt 159°) reduzierbar. Man erhitzt 30 g davon in 300 ccm absolutem Al- kohol 6 Stunden mit 60 g Zinkstaub auf dem Wasserbade am Rückflußkühler. Dann filtriert man, versetzt mit Wasser, dampft ein, zerlegt das Zinksalz durch Salzsäure und zieht mit Äther die Allozimtsäure aus (95% Ausbeute). Die gewöhnliche /^-Bromzimtsäure (Smp. 133"), genau so behandelt, gibt sofort gewöhnliche Zimtsäure^). Nach Michael soll bei der Reduktion der Bromallozimtsäure außer Allozimtsäure auch Iso( ?)zimtsäure oder vielleicht auch Hydrozimtsäure ent- stehen^). Chlorverbindungen sind für die Reduktion weniger geeignet, da das Chlor viel schwerer zu ersetzen ist. Behandelt man Bromisostilben mit Eisessig und Zinkstaub, Eisessig und Natriumamalgam oder am besten mit Zinkstaub und Alkohol von 90%, so erhält man öliges Isostilben fast ohne Umlagerung zum festen Stilben*), Auch durch Behandeln solcher Halogenverbindungen mit Aluminium - amalgam wird nur das Halogen durch Wasserstoff ersetzt, die Doppelbindung dagegen nicht aufgehoben. So wird /:/-Chlorcrotonsäureester in Crotonsäure übergeführt^), indem das entstehende Aluminiumchlorid verseifend auf den Ester einwirkt. Vgl. dagegen zur Wirkung des Aluminiumamalgams Red. Gr. XIII, 2, S. 260. Mit Hilfe katalytischer Reduktionsmethoden kann in gewissen Fällen ebenfalls ein Austausch von Halogen gegen Wasserstoff herbeigeführt werden. Chlorcrotonsäure liefert, ebenso wie mit Natrium- und Aluminiumamalgam, mit Wasserstoff und fein verteiltem Palladium Crotonsäure^). In andern Fällen gelingt der Ersatz nicht ohne gleichzeitige Aufhebung der Doppel- bindung'^). Zuweilen ist das Halogen an die Doppelbindung so fest gekettet, daß es ohne gleichzeitige Aufhebung dieser nicht herausgenommen werden kann. 1 -Chlor 2-phenylcumaron kann weder durch Natriamamalgam noch durch Zink und Säuren entchlort, sondern nur durch Natrium und Alkohol reduziert werden, und zwar zum 2-Phenylcumaran^). Ebenso verhält sich das 1,4,6- Tribrom-2-brommethyl-5-methylcumaron, das durch Zinkstaub und alko- holische Salzsäure nur in l,4,6-Tribrom-2,5-dimethylcumaron übergeht^): Br O Br O CBr C • CHaBr Liebermann, B. 28, 136 (1895). Liebermann und Scholz, B. 25, 950 (1892). Michael, B. 34, 3640 (1901); 36, 900 (1903), J. Wislicenus, C, 1901, 1, 464. Hans Wislicenus, J. pr. 54, 59 (1896). Rosenmund und Zetzsche, B, 51, 578 (1918), Borsche und Heimbürger, B. 48, 452 (1915), Stoermer, B. 36, 3984 (1903). Baeyer und Seuffert, B, 34, 50 (1901); Fries, A. 372, 205 (1910). Reduktion Gr. XV, 4, XVI. 309 In einigen Fällen können bei gewissen Halogenverbindungen der Terpen- rt'ihe mit konjugierten Doppelbindungen durch Natrium und Alkohol Ent- halogenierungen eintreten ohne Aufhebung der Doppelbindungen, vgl. dazu Red. Gr. XIII, 2. XVI. Spaltung zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff oder anderen Elementen durch Reduktion. Spaltungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen unter Addition von Wasserstoff an die Bruchstücke sind im allgemeinen recht selten beobachtet. Die angebliche Reduktion und Aufspaltung des Benzols durch Jodwasser- stoffsäure hat sich als Übergang des primär entstandenen Hexamethylens im Methylpentamethylen herausgestellt i), dagegen scheinen reduktive Spal- tungen zu gelingen bei größerer Anhäufung von Doppelbindungen oder großer Spannung innerhalb eines Ringsystems. So geht der rote Kohlenwasserstoff Dibiphenylenäthen beim Glühen mit Zinkstaub in Fluoren über 2): ^6114^ /C6II4 C6H4V /^6^i \ ^C:C<(| +2H2-I yCR, + Ca,<"\ C6H4 C6H4 C6H4 C6II4 Das eine ähnliche Anhäufung von Doppelbindungen zeigende Diphenyl- indon wird durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure reduziert und gespalten in Triphenyl-propan^) : /C0\ CH,\ C,H«<^ ^CCgH^ y Cä^ \CH.CgH5 O-C.Hj CH-CgHs Dianisyl-phenyl-acetonitril wird durch tagelanges Kochen mit Jod- \\asserstoffsäure (sp. G. 2,0) und Phosphor unter gleichzeitiger Verseifung gespalten in Phenol und Oxy-diphenyl-essigsäure'^): CHaO-CgH. 0H.CeH6 + CH3O . C,H4-)C . CN > OH . CeH4\ Durch Natrium und Alkohol werden derartige Nitrile zwischen dem Methankohlenstoff und der Cyangruppe gespalten. Triphenyl-aceto-nitril liefert Blausäure und Triphenylmethan^), ebenso Dianisyl-phenyl-acetonitril^), das aber gegen Natriumamalgam oder Zinkstaub und Eisessig sehr beständig ist. o-Oxydiphenyl-äthylen wird beim Kochen mit konzentrierter Jod- wasserstoffsäure gespalten in Phenol und Styrol, die sich aber alsbald wieder jTiiteinander kondensieren zum p-Oxj^diphenyläthan'): CeH4< ^^2 + H2 = CeHj • OH + CB, : CH • CeHe - OH •CeH4 • CK<( CC«H, ^ ^CeHj M Kishner, C. 1908, II, 1342. «) Grabe, B. 25, 3147 (1892). ») V. Meyer und Heyl, B. 28, 2776 (1895); Dahl, B. 29, 2839 (1896). *) Vorländer, B. 44, 2473 (1911). ^) Biltz, A. 296, 253 (1897). •) Vorländer, B. 44, 2471 (1911). ') Stoermer und Kippe, B. 36, 3998 (1903). 310 Gr. XVI. R. Stoermer In dem starke Spannungen aufweisenden sogenannten Spirocyclan tritt bei Anwendung katalytischer Reduktion Ringsprengung ein. Durch Palladium und Wasserstoff geht es in Äthyl-trimethylen, durch Nickel und Wasserstoff bei 200 ** in Dimethyl-äthyl-methan über^): CH^x CH,\ /CH, CH3V /CH — CüHä <- • >C< • " -> >CH — C2H5 CH2/ CH2/ XCHa CH3/ ' " Eine ganze Reihe von Spaltungen sind bei Mesitylenderivaten unter dem Einfluß von konzentrierter Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor beobachtet, die im wesent- lichen aber mehr hydrolytischer Natur sein dürften. Die Alkylmesitylene zerfallen damit alle unter Abspaltung von Mesitylen, und zwar um so leichter, je kleiner das Alkyl ist. Isodurol liefert schon bei 160—180° Mesitylen, Äthylmesitylen bei 200°, Propylmesitylen bei 250°. Hexamethylbenzol liefert schon bei 200° Mesitylen. Auch die Acylmesitylene zerfallen beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure bei 120° in Mesitylen und Fettsäuren 2). Eine auffallend leichte Spaltung zwischen Kohlenstoffatomen tritt ein bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf die N-Phenyl-osotriazol-carbon- säure, die damit in Blausäure und Phenylhydrazido-essigsäure zerfällt^). N.-T -NICÄ) — N II > CNH + CeH5 • NH • NH • CH, • COOH CCOOH HC Amino-hyduril säure läßt sich durch Zinnchlorür in Uramil und Barbitursäure spalten und eine analoge Spaltung erleidet die Tetramethyl-hydurilsäure durch Jodwasserstoff*). /NH • C0\ /^^ ■ ^^^\ /CO • NH\ Ozonide sind bekanntlich leicht spaltbar. Wesentlich verbessert kann die Ausbeute an Aldehyden oder Ketonen aber werden, wenn man auf die Ozonide gleichzeitig gewisse Reduktionsmittel, wie besonders Ferrocyan- kalium einwirken läßt und das freiwerdende Alkali durch Essigsäure oder Schwefelsäure bindet : R . CH— CH • R + 2K4Fe(CN)6 + HgO = 2R • CHO + 2K3Fe(CN)6 + 2K0H Isoeugenol-ozonid gibt so 85 "0 Vanillin, Ölsäureozonid etwa 80% Nonyl- aldehyd^). Für technische Zwecke läßt sich schweflige Säure, Sulfit oder Zink und Säure mit demselben Erfolge verwenden, besonders bei der Spaltung der Ozonide aus Braunkohlenteerölen, in die man am besten gasförmige schweflige Säure einleitet^). Ozonide lassen sich bequem auch durch Zinkstaub in ätherischer Eis- 1) Zelinsky, B. 46, 160 (1913). 2) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904). =>) v. Pechmann und Jonas, A. 262, 277 (1891). 4) Biltz und Heyn, B. 52, 1298 (1919). '^) Harries, D. R. P. 321567 (1920). «) Harries, Kötschau und Albrecht, D. R. P. 332478 (1921). Reduktion (ii. X\ 1. 311 essiglösung zu Aldehyden reduzieren. r-Chlor-i^-methyl-j^-heptenozonid liefert -o y-Chlorvaleraldehyd^): CH3 CHCl CH2 • CH2 • CH : CiCHg) • CH3 -> CH3 CHCl • CH^ ■ CH2 CHO Bindungssprengungen zwischen Stickstoff und Kohlenstoff durch Reduktionsmittel sind häufig beobachtet worden; viele von ihnen sind letzten Endes hydrolytische Spaltungen, so beim 4-Methylpyrimidin2), bei Pyiidincarbonsäuren^) u. a. Eine Reihe von wirklichen Spaltungen durch Reduktion ist bereits Red. Gr. VI, 6, besprochen, bei Aminoketonen. Beson- ders bearbeitet ist in neuerer Zeit das Grebiet der Reduktionen von quartären Ammoniumsalzen, bei denen in vielen Fällen Sprengung der Kohlenstoff- Stickstoffbindung eintritt. Trialkyl-phenyl-ammoniumsalze werden in wäßriger Lösung bei der Elektrolyse an Bleikathoden fast glatt in Benzol und Trialkylamine ge- - palten'*): CÄN(CH3)3 J + H, = HJ + CeHe + N(CH3)3. Bei der geringen Haftfestigkeit ungesättigter Gruppen am Stickstoff ist deren Abspaltung bei der Reduktion zu erwarten. Dimethyl-allyl-phenyl- ammoniumjcdid liefert daher bei der Elektrolyse Dimethylanilin und Propylen: C\U, . N(CH3).3 ■ C3H, • J + H^ = CaH« + CeH, N(CH3), + H J, dagegen spaltet sich Dimethjd-phenyl-oxäthyl-ammoniumjodid mit guter Ausbeute in Dimethylamino-alkohol und Benzol{'^.)^): CÄN{CH3)2(CH2 CH,OH)J ^ HJ + (CH3)2N.CH2CH20H + CeHe( ?) Natrium am algam ist auf Phenyl-trimethyl-ammoniumverbindungen ohne Ein- wirkung, während Benzylverbindungen und solche mit ungesättigten Gruppen gespalten werden; ebenso Phenäthylverbindungen^): CßH^ • CH2 • NR3 • Cl -f H2 = CeHs • CH3 + NR3 + HCl (CH3)3N(CH2 ■ CH : CH • C6H5)C1 -f Hg = N(CH3)3 H- CßH^ • CH : CH • CH3 + HCl JeHj • CH2 • CH2 • N(CH3)3C1 + NaOH = CeH^ • CH : CH2 + N(CH3)3 + NaCl + H2O Die quartären Ammoniumsalze von alkylierten Tetrahydro-chinolinen und -isochinolinen werden durch Natriumamalgam in folgendem Sinne gespalten') : CH, CH, CH, CHo 1 1 ]CH« , 1 I ;CH« CH, ^' [ X JcH, "*^^^" 1 J Ich, N(CH3)jCl N.CH3 N(CH3)2 Dimethyltelrahydro-chinolinlumchlorid Kairolin /-Dimethylamino-propyl-benzol CH, CH 'CH2 , CHj , ,.^n N(CH,),C1 K A /NCCHa), ^ CHj CH, Dimethyl-tetrahydro-isochinoliniumchlorid Dimethylaminomethyl-styrol M Helferich u. Dommer, B. 53, 2009 (1920). ^) Byk, B. 36, 1924 (1903). =>) Weidel, B. 25, R. 904 (1892); 26, R. 8 (1893); 27. R. 193 (1894). *) Emmert, B. 42, 1507, 1997 (1909). ^) Emmert, B. 45, 430 (1912). «) Emde.Ar. 2^7, 380, 385(1909); 2^9, 111, 118, 354, 371 (1911); B. ^2,2590(1909). ■) Emde, A. 391, 88 (1912; v. Braun und Aust, B. 49, 801 (1910): v. Braun und X.nit.nnn. R. r>fi. ."»o (1917): 49, 1283, 2613 (1916). 312 Gr. XVI, XVII. R. Stoermer Das Chlormethylat letzterer Base spaltet sich bei nochmaliger Behand- lung mit Natriumamalgam folgendermaßen : /CH:CH. • /CHrCHg CeHA +H2 = CeH4< +N(CH3)3 + HC1 *\0H2-N(CH3)3C1 \CH3 ^ ' o-Methylstyrol Das Chlormethylat des N-Methyl-dihydro-indols verfällt folgender Sprengung : CHj 0x12 CH2 OH2 CeH4<^ yCHi -^ CCH4/ ^CHj neben O6H4/ "^CHg und GeB.,^ ^CHj N(CH3)2C1 NrOHa N(CH3)2 N(CH3)2 N-Methyl-dihydroindol o-Äthyl-dimethyl-anilin /S-Phenyläthyl- dimethylamin Reine Reduktionsspaltungen sind auch die des Cumarons und seiner Deri- vate durch Natrium und Alkohol oder Jodwasserstoff, die zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff erfolgen. Cumaron wird nach beiden Methoden, nach der ersteren^) nur zum Teil, vollständiger nach der zweiten, in o-Äthylphenol übergeführt 2). Behandelt man 1-Phenylcumaron mit Natrium und Alkohol, so geht es fast glatt in o-Oxydibenzyl über^): /0\^ ■ /OH C6H4\^ ^C-CgHs >■ CgHjx^ ^CHj-CgHs Ganz analog liefern die Phenylchromane Oxydiphenyl-propane*). Ähnlich werden Ester durch katalytische Hydrierung zwischen Kohlen- stoff und Sauerstoff gespalten. Benzylacetat liefert mit Nickel und Wasser- stoff bei ISO** Toliiol und Essigsäure^), Benzylbenzoat wird in Xylollösung durch Palladium und Wasserstoff teilweise in Benzoesäure und Toluol ge- spalten^). XVII. NO^CNO) > NH„ NHOH > NH.. 1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali. (S. 313.) 2. Zink oder Zinn und Säure. (S. 315.) 3. Eisen und Säure; Kupfer und Säure. (S. 318.) 4. Eisen und Alkalien, Zinkstaub und Alkali. (S. 319.) 5. Reduktion durch Elektrolyse. (S. 32i.) 6. Katalytische Reduktionen. (S. 322.) 7. Natriumhydrosulfit und Bisulfit. (S. 323.) 8. Natriumamalgam und Aluminiumamalgam. (S. 324.) 9. Phenylhydrazin und Hydrazin. (S. 325.) 10. Titansulfat und Titantrichlorid. (S. 325.) 11. Phosphor und Wasser oder Säure; unterphosphorige Säure, (S. 326.) 12. Bromwasserstoff, (S. 326.) 1) Alexander, B. 25, 2409 (1892). 2) Baeyer und Seuffert, B, 34, 52 (1901). 3) R, Stoermer, B. 36, 3982 (1903), *) Nierenstein und Greenwood, Soc. 117, 1594 (1920). 5) Sabatier und Murat, C. r. 156, 424 (1913). «) Rosenmund und Heise, B. 54, 640 (1921). Beduktion Gr. XVII, 1. 313 13. Aluminiumchlorid. (S. 327.) 14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper. (S. 327.) 15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu Hydrazinen und Rückbildung von Aminen aus Nitrosaminen. (S. 327.) 16. NHOH -^ NH.,. Aminoxyde -^ Amine. (S. 329.) 1. Reduktion mit Schwefelammoniiim oder Schwefelalkali. Die von Zinin^) aufgefundene Reduktionsmethode aromatischer Nitro- körper zu Anilinen findet heute niu^ noch beschränkte Anwendung. Man sättigt dazu eine alkoholische Lösung des Nitrokörpers mit Ammo- niak und leitet Schwefelwasserstoff ein, wobei leicht die Reduktion zum Anilin vor sich geht. Halogennitroverbindungen und Dinitrokörper werden nur reduziert, wenn der andere Substituent nicht in o- Stellung geht, also z. B, symm. Nitrodichlorbenzol, sonst wird das Halogen oder die Nitrogruppe durch schwefelhaltige Reste ersetzt 2). In gewissen Fällen wirkt Schwefel- ammonium, unter Druck bei 120" angewandt, besser als im offenen Gefäß, so bei den o-Nitrodiphenylaminen^). Bei starker Kühlung entstehen Hydroxyl- amine, vgl. Gr. XVIII, 2. Zur partiellen Reduktion von Poljmitrokörpern ist Schwefelammonium ausgezeichnet brauchbar, wenigstens für das Laboratorium. Gewöhnlich wird in Polynitroverbindungen nur eine Nitrogruppe reduziert, doch wird in siedender wässriger Lösung s. Trinitrobenzol zu Nitrophenylendiamin und 3.5-Dinitrobenzoesäure ebenso zu Diaminobenzoesäure reduziert 4). Reduktion von Dinitro- zu Nitroamido Verbindungen. Man löst z. B. 10 Teile m- oder p-Dinitrobenzol in 30 Teilen Alkohol (90%), versetzt mit 5 — 8 g konzentriertem Ammoniak xmd behandelt unter zeitweisem Erwärmen mit Schwefelwasserstoff, bis die Gewichtszunahme 6 g beträgt. Dann fällt man mit Wasser und kocht das Nitranilin mit Salzsäure aus*). Behandelt man o-p-Dinitrotoluol mit Schwefelammonium, so verhindert das Methyl die Reduktion der o-ständigen Nitrogruppe, es wird nur o-Nitro- p-toluidin gebildet^), nicht p-Nitro-o-toluidin, eine Verbindung, die man dagegen durch Behandeln mit der berechneten Menge Zinnchlorür (s. u. bei 2, S. 316) ausschließlich erhält'). CHa CHo CHo NO2 (NH^»^ / \j^o., _SnCU / ^NH, NHa NOj NO2 Die gleichen Reaktionen erfolgen auch bei Derivaten, z. B. dem o,p- DinitrostUben^), aber bei anders substituierten m-Dinitro Verbindungen kann 1) Zinin, J. pr. [1] 27, 149 (1842); A. 44, 286 (1842). ^) Beilstein und Kurbatow, B. 11, 2056 (1878). 3) Schöpff, B. 23, 1842 (1890); Jacobson, Fertsch und Fischer, B. 26, 681 (1893). *) Korczynski imd Piasecki, C. 1921, I, 866. ^) Beilstein und Kurbatow, A. 176,- U (1875). «) Beilstein und Kuhlberg. A. 155, 14 (1870). ") Anschütz und Heusler, B. 19, 2161 (1886). 8) Thiele und Escales, B. 34, 2844 (1901). 314 Gr. XVII, 1. R. Stoermer auch der umgekehrte Fall eintreten. o,p-Dinitro-benzoesäure liefert in alka- lischer Lösung beide Nitro-amino-benzoe säuren nebeneinander i). Auch bei partiellen Reduktionen gelingt der Ersatz einer Nitrogruppe zuweilen besser in alkoholischer Lösung im Druckgefäß. Man erhält so aus Dinitromesitylen 80% Ausbeute an Nitromesidin^). Die aus Phenolen leicht zugänglichen Nitrosophenole lassen sich sehr bequem durch Schwefelammon zu Aminophenolen reduzieren, so daß sich dies Verfahren zur Darstellung der p- Verbindungen eignet 3). An Stelle des Schwefelammoniums ist neuerdings in der Technik vielfach das billige Schwefelnatrium zu Reduktionen von Nitrogruppen verwandt worden, so z B., um Dinitro-diamino-anthrachinon in Tetramino-anihrachinon überzuführen*), auch für die Reduktion der Nitro-anthrachinon-sulfosäure^) oder noch höhermolekularer Verbindungen, wie des Dinitro-dimethyl-dianthra- chinonyls zur Diaminoverbindung^). o- und p-Nitrophenol wird durch Schwefelnatrium bei Gegenwart von Natronlauge ziemlich gut in o- und p-Aminophenol übergeführt.'^). Vergleichende Untersuchungen haben gezeigt, daß für partielle Reduk- tionen das Schwefelnatrium oder noch besser das Natriumsulfhydrat dem Schwefelammonium überlegen ist, weil der Reduktionswert des Sulfhydrats größer ist und sich während der Reaktion kein Schwefel abscheidet. Reduktion eines Dinitroliörpers mit Natriumsulfhydrat. Man löst 17 g m- Dinitrobenzol in 150 — 170 ccm Alkohol, versetzt die kochende Lösvxng allmählich mit der berechneten Menge Natriumsulf hydratlösung (1,5 Mol.), destilliert dann den Alkohol ab, fällt mit Wasser und saugt das Nitranilin ab (Ausbeute 13 g). Die wäßrige I^ösung gibt beim Eindampfen Natriumthiosulf at : 4 C6H4(NO,), + 6 NaSH + H^O = 4 C6H4(N02) • NH^ + 3 Na^S.Os. Das Verfahren, das bei den Homologen ebenso ausführbar ist, ist auch technisch^). Natriumsulfid, NagS, das, um die Wirkung der Hydroxylionen abzuschwächen, bei Gegenwart von Essigester angewandt wird, liefert zwar auch Nitroanilin, daneben aber noch eine kleine Menge Dinitro-azoxyhenzol. Natriumdisulfid NagSg liefert 87% m-Nitroanilin neben 5,5% derselben Azoxy Verbindung ^ ) . Natriumsulf hydrai , Darstellung und Bestimmung. Man sättigt eine Lö- sung des billigen käuflichen Schwefelnatrimns, N 0,8,91120 mit Schwefelwasserstoff und verdrängt den Überschuß davon durch Wasserstoff. Die Bestimmung wird erforderlichen- falls jodometrisch oder mittels Ferrisulfat und Permanganat vorgenommen. Dinitroazo- und Dinitro-azoxybenzol werden durch Natriumsulf hydrat, in wäßrig-alkoholischer Lösung glatt zu Diamino-azohenzol reduziert i"), während Ammoniumsulfhydrat die genannten beiden Stoffe in Dinitro- hydrazobenzol verwandelt. 1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 204884 (1908). 2) Küster und Stallberg, A. 278, 213 (1894). 3) Jacobs und Heidelberger, Am. Soc. 39, 2188 (1917); Claisen, A. 418, 101, 103 (1919). ") Bayer & Co., D. R. P. 143804 (1903). , ») R. Schmidt, B. 37, 71 (1904). 6) Scholl, B. 43, 348 (1910). ^) Vidal, D. R. P. 95755 (1898). ») vgl. z. B. Bayer & Co., D. R. P. 247818 (1912). ») Brand, J. pr. 74, 466, 467, 469 (1906). 10) Witt und Kopetschni, B. 45, 1136 (1912). Keduktion Gr. XVII, 1.2. 315 Das jetzt käufliche Natriumdisulfid, das man sich auch bequem durch Kochen einer Lösung von 240 Teilen Schwefelnatrium mit 32 Teilen Schwefel und 200 Teilen Wasser unter Rückfluß herstellen kann, wirkt auch auf Mono- nitrokörper ein und kann zur Gewinnung des Anilins benutzt werden, wenn man die so dargestellte Lösung mit 123 Teilen Nitrobenzol unter Turbinieren kocht i). CsH^ • NOo + HaO + NaaS, = C,U, ■ NH^ + Na^ S^O^. A^ich zur Reduktion von Halogen-nitrobenzolen ist das Disulfid gut verwendbar. m-Chlor-nitrobenzol gibt 70% m-Chloranilin, neben wenig der Azoxyverbindung. Ebenso Dichlor- und Dibrom-nitrobenzol^). Auch die Reduktion mehrerer Nitrogruppen scheint mittels Schwefelnatrium erreichbar. Nach Wirth^) geht p-Dinitro-diphenylamin durch Schmelzen mit krystalli- siertem Na^S • 9 11,0 bei 100 — 150" in Diamino-diphenylamin über. 2. Zink oder Zinn und Säure. Zink und Salzsäure, zuerst von A. W. Hofmann^) zur Reduktion von Nitrokörpern verwandt, findet kaum noch Anwendung, da sehr häufig chlor- haltige Nebenprodukte entstehen. In einigen Fällen, wie z. B. bei der p-Nitro- benzoesäure ist es überhaupt ohne Wirkung^). p,p-Dinitro-tolan wird aber am besten in alkoholischer Suspension durch Zinkstaub und Salzsäure zum Diamino-tolan reduziert ^ ) . Zinkstaub und Eisessig- Salzsäure kann mit gutem Erfolge zur Reduktion gewisser komplizierter o-Nitroverbindungen benutzt werden^), und Zinkstaub und Essigsäure läßt sich zur Reduktion von acylierten Nitrophenolen in einer Lösung von Acetanhydrid verwenden*). Zinkstaub und etwas Salmiak reduzieren 3-Nitro-N-methyl-a-acetyl- indol in feuchter ätherischer Lösung glatt zur Aniinoverbindung'). Auch für aliphatische Nitrosoverbindungen eignet sich Zinkstaub und Essigsäure, wenn auch die Ausbeuten schlecht sind. «-Nitroso-propionester liefert -Alaninester^^). Besonders geeignet ist dagegen Zinn und Salzsäure, speziell für das Laboratorium 11). Man muß oft die der Gleichung CgHs • NO, + 3 Sn + 6 HCl = C^Yi.^ ■ NH^ + 2 H^O + 3 SnCL (123) (357) (109,5) (93) (570) entsprechende Menge Zinn anwenden, kommt aber in einfachen Fällen auch mit weniger aus, da auch Zinnchlorür (siehe auch weiter unten) in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure reduzierend wirkt, CßHs • NOo + 3 SnCla + 6 HCl = CgHä • NH^ + 2 HgO + 3 SnCl^. (123) (^70) (109,5) (93) (783) M Kunz, D. R.P. 144809 (1903). ») Blanksma, R. 28, 105 (1908); C. 1909, I, 1(>47. ») Wirth, D. R.P. 139568 (1903). *) A. W. Hofmann, A. 55, 201 (1845). ^) Beilstein und Wilbrand, A. 128, 257 (18()3). «) Reinhardt, B. 46, 3598 (1913). ") Borsche und Quast, B. 52, 433 (1919). ») V. Auwers und Eisenlohr, A.' 369, 229 (1909). ») Diels und Durst, B. 47, 289 (1914). i") J. Schmidt und Widmann, B. 42, 1880 (1909). »') Roussin, C. r. 52, 797 (1801). 316 Gr. XVII, 2. R. Stoermer Man verwendet daher zur Darstellung von Anilin aus Nitrobenzol so viel Zinn, daß das entstehende Zinnchlorür mit einwirken kann und noch ein kleiner Überschuß verbleibt. 50 g Nitrobenzol werden mit 90 g Zinn (berechnet 72 g) und konzentrierter Salz- säure in einem L-kolben zur Reaktion gebracht, wobei zeitweise Kühlung notwendig. Ist der Geruch nach Nitrobenzol verschwunden, so fügt man so viel Wasser hinzu, daß ausgeschiedenes Zinnsalz gelöst wird und treibt aus der alkalisch gemachten Lösung das Anilin mit Wasserdämpfen über. Ist die Nitroverbindung schwer löslich, so wird am besten AlKbhol als Lösungsmittel verwandt. Die Verwendung von Zinn bringt den Vorteil mit sich, daß die Basen häufig in Form von oft sehr schwer löslichen Zinndoppel- salzen, z. B. (CgHg •NH2)2 -HaSnClg, ausfallen, die abgesogen in wäßriger Lö- sung durch Schwefelwasserstoff zerlegt werden können und danach beim Eindampfen der wäßrigen Lösung oder beim Zusatz von konzentrierter Salz- säure das krystallinische Chlorhydrat des Amins liefern. So wird man ver- fahren, wenn zu erwarten ist, daß die freie Base an der Luft veränderlich ist. Zuweilen ist es zweckmäßig, das gebildete Zinntetrachlorid durch Eintragen von metallischem Zinn wieder zu Zinnchlorür zu reduzieren, weil dies leichter durch Schwefelwasserstoff fällbar ist als das Tetrachlorid, oder weil die Chlor- hydrate der gebildeten Basen zuweilen schwer löslich sind und man dann die Zerlegung des Zinndoppelsalzes ersparen kann^). In anderen Fällen übersättigt man die Zinnlösung mit Alkali und treibt das Amin im Dampf ström über oder entzieht die Base durch Äther. Die redu- zierte Lösung kann auch nach dem Eindampfen mit gelbem Schwefelammon behandelt werden, wobei das Schwefelzinn in Lösung geht und das Amin sich abscheidet. Bequemer dürfte es sein, falls die Base in Wasser nicht löslich ist, das Zinndoppelsalz durch Ammoniak zu zerlegen, Alkohol zur Lösung der Base hinzuzugeben, vom ausgeschiedenen Zinnhj^drat abzufiltrieren und die alkoholische Lösung wieder mit Wasser zu fällen^). Sehr stark reduzierend wirkt auch eine Lösung von Zinnchlorür in Eis- essig, die mit Salzsäuregas gesättigt ist; mit einer solchen Lösung gelingen Reduktionen in der Kälte, wenn in der Hitze Verharzung eintritt^). Wie in alkoholischer, so können auch in ätherischer Lösung Reduktionen ausgeführt werden, Zinnchlorür, an sich in Äther nicht löslich, wird es leicht beim Ein- leiten von Salzsäuregas. Diese stark reduzierende Lösung dürfte sich für manche besonderen Fälle eignen*); vgl. Red. Gr. XXI, Überhaupt ist Zinnchlorür in salzsaurer Lösung der Verwendung des Zinns selbst zuweilen vorzuziehen, so z. B. für die Reduktion o-nitrierter Basen^), vor allem aber für die partielle Reduktion von Polynitroverbindungen. Läßt man z. B. zu einer alkoholischen Lösung von m-Dinitrobenzol die be- rechnete Menge (3 Mol.) Zinnchlorür (SnClg -21120 =226) in mit Salzsäure gesättigtem Alkohol unter guter Kühlung und Umschütteln zutropfen, so 1) Nietzki und Hagenbach, B. 30, 539 (1897): Witt und Brunner, B. 20, 1025 (1887), 2) Meisenheimer, B. 33, 3549 (1900), 3) Thiele und Dimroth, A, 305, 114 (1899); Thiele und Escales, B. 34, 2843 (1901); Pfeiffer und Sergiewskaja, B. 44, 1108 (1911). «) Dimroth, B. 40, 2377 (1907); 50, 1539 (1917). 5) Lellmann und Mayer, B. 25, 3584 (1892). Reduktion Gr. XVII, 2. 317 läßt sich aus der mit Schwefelwasserstoff entzinnten Lösung leicht m-Nitro- anilin gewinnen, (Vgl. |iuch unter 1.)^) Auch Zinnchlorür ohne Säure kann als Reduktionsmittel gute Dienste leisten. Während bei dem Chlor-nitroso-orcin durch Zinn und Salzsäure neben der Reduktion der NO-gruppe gleichzeitige Entfernung des Chlors beobachtet wird, kann bei der Behandlung des Nitrosokörpers mit Zinnchlorür in abso- lutem Alkohol das Chlor-amino-orcin in guter Ausbeute erhalten werden^). Die Reduktion von Nitrogruppen, die an Doppelbindungen stehen, führt bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure (u. a. Reduktionsmitteln) be- kanntlich nur selten zu den zugehörigen Aminoverbindungen, sondern häufig unter Ablösung der NOg-gruppe zu Umlagerungsprodukten. 1-Nitrocumaron liefert so neben NH3 quantitativ o-Oxyphenylessigsäure^) : Nitro-a-phellandren liefert ganz analog (mit Zink und Eisessig) Carvotan- aceton, ebenso Nitroanethol p-Anisylaceton, Nitroinden Hydrindon'^) : CHs-Cf >CH-C3H7 ->" CHs-Cf >CH.C3H, ' \C(N02):CH/ 37-^ \C0-CH/ ' ' Nitrophellandren Carvotanaceton CHsO.CeH^.CHiClNOoJ-CHs -^ CH3O -CgHi-CHg.CO -CHa Nitroanethol Anisylaceton Die Nitrogruppe kann dabei über die Aminogruppe hinweg in Hydroxyl über- gehen, das dann eine Umlagerung erfährt, wie beim Nitrocumaron, oder die Hydroxylgruppe kann erhalten bleiben, wie bei der Reduktion des Nitro- uracils, das in Oxyuracil übergeht^): /NH-CO\ /NH-CO\ /NH.CO\ oder aber es entsteht, wie in den letztgenannten Fällen, eine Oximidogruppe, aus der durch Hydrolyse das Keton hervorgeht : — C(N02):CH— -> — C(:N0H)CH2 > — COCH2 — Vgl. hierzu Red. Gr. XVIII, 1. Ein Übelstand der Reduktionen mit Zinn ist das öfter beobachtete Auf- treten von chlorhaltigen Nebenprodukten, in die das Chlor in p- Stellung ev. o- Stellung zur Amidogruppe eingetreten ist. So liefert o-Nitrotoluol als Neben- produkt neben o-Toluidin auch Chlortoluidin^) \ CH, ^^ C\( >CH3 NO, ~^ l JNH, Nitro-p-Xylol neben Xylidin Chlorxylidin'' ) : |CH, 01/ NcHj OH,i jNOa ^ OH3I JNHs ^) Kekuld, Ohem. d. Benzolderivate Seite 147; Anschütz und Heusler, B. 19, 2161 (1886). 2) Henrich, Taubert und Birkner, B. 45, 313 (1912). ») Stoermer und Kahlert, B. 35, 1640 (1902). *) Wallach, A. 332, 323 (1904); 336, 1, 32 (1904). *) Behrend und Roosen, A. 251, 235 (1889). «) Beilsteinu. Kuhlberg, A. i56, 81(1870). ^) Jannasch, A. 276, 55 (1875). 318 Gr. XVII, 2, 3. R. Stoermer Nitromethylindazol gibt Amino-methyl-chlorindazol^) , o-Nitro-phenoxyaceton neben dem normalen Methyl- phenmorpJwlin das Chlor-methyl-phenmorpholin^) : ^CHj CK Y ^CHa CO-CH, ^ V X /CH.CH, NO, NH Solche chlorhaltigen Basen entstehen übrigens auch leicht bei Ver- wendung von Zinkstaub und Salzsäure, z. B. beim m-Nitrotoluol^), und ihre Entstehung dürfte zurückzuführen sein auf die Bildung von Phenylhydroxyl- aminen, bzw. durch Salzsäure daraus sich bildenden Chloraminen, die sich dann umlagern. In der Tat verwandelt konzentrierte Salzsäure Phenylhydro- xylamin in gechlorte Basen*). Der Bildung dieser Nebenprodukte kann vor- gebeugt werden durch Zusatz von Graphit, das die Überspannung des Zinns beseitigt, ähnlich wie das Platin bei der Entwicklung von Wasserstoff aus Zink und Schwefelsäure^). 3. Eisen und Säure; Kupfer und Säure. Sehr gut gelingen die Reduktionen mit Hilfe von Eisenfeile und Essig- säure, die von Bechamp^) für diesen Zweck vorgeschlagen sind. Seit 1864 verwendet man die billigere Salzsäure, von der in der Technik nur etwa ein Vierzigstel der theoretisch nötigen Menge gebraucht wird, neuerdings auch Schwefelsäure. Wahrscheinlich wirkt das zuerst gebildete Ferrochlorid als Überträger, und es erfolgt die Reduktion durch Eisen und Wasser'): CeH^ • NO2 + 2 Fe + 6 HCl = CeH^ • NHg + 2 FeClg + 2 H2O, CA • NO2 + 2 Fe + 4 H2O = C0H3 • NH2 H- 2 Fe(0H)3. Die Methode dürfte auch für das Laboratorium vielfach zu empfehlen sein, da die Nebenbildung gechlorter Basen ausbleibt. Essigsäure speziell eignet sich besonders zur Reduktion nitrierter Acetanilide oder BenzanUide, wobei ziemlich glatt Amidoanilide entstehen, während Salzsäure die Acetyl- gruppe abspaltet^). Fast alle Nitrokörper sind mit Eisen und Säure zu Aminen reduzierbar, auch solche, bei denen andere saure Reduktionsmittel versagen. o-Nitro- benzonitril läßt sich nur mit Eisen und Säure glatt zu dem technisch wichtigen o-Amino-henzonitril reduzieren, da Zinn oder Zink und Säure keine einheit- lichen Produkte liefern^). Auch partielle Reduktionen sind hier ausführbar. Nach den Angaben der Anilinölfabrik von Wülfing gewinnt man m-Nitroanilin aus m-Dinitro- benzol, indem man möglichst überschüssige Säure vermeidet, wodurch erreicht wird, daß nur wenig Nitroanilin gelöst und so weiter reduziert werden kann. Auch die Menge des Wassers wird möglichst gering genommen, um einer Lösung der entstehenden Base vorzubeugen. 1) Gabriel und Stelzner, B. 29, 306 (1896). 2) Stoermer und Franke, B. 31, 754 (1898). 3) Kock, B. 20, 1567 (1887). *) Bamberger, B. 35, 3697 (1902). 5) Pinnow, J. pr. 63, 352 (1901). «) B^champ, A. 92, 402 (1854). ■) Wohl, B. 27, 1817 (1894). ") Nietzki, B. 17, 343 (1884); F. H. Witt, B. 45, 2382 (1912). 8) Reissert u. Grube, B. 42, 3711 (1909); Kalle & Co., D. E. P. 212207 (1909). Beduktion Gr. XVII, 3, 4. 319 Reduktion von Dinitroben^ol zu Nitraniliii mittels Eisen und Säure. 84 kg 1 »initrobenzol werden mit. 3 kg Salzsäure von 30''^ (oder auch 30%iger Essigsäure oder ir)%iger Schwefelsäure) und 10 1 Wasser bei 100° mit 90 kg feinem Eisenpulver versetzt. Gleichzeitig mit dem Eisen fließen, genau dessen Zugabe entsprechend, 401 Wasser zu. Schließlich rührt man noch ji Stunde und neutralisiert mit Natronlauge. Dem Reak- t ionsprodukt entzieht man die geringe Menge Phenylendiamin (weniger als 1 % des I>initrokörpers) durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser und das NUranilin durch irgendeinen Kohlenwasserstoff, wie Benzol usw., aus dem es leicht beim Erkalten aus- ki ystallisiert M' Überschüssiges Eisen und Salzsäure bilden natürlich Phenylendiamin, (las ebenso wie Toluylendiamin auch technisch so dargestellt wird. Auch viele andere Polynitroverbindungen werden so vollständig reduziert. An Stelle von Eisen kann auch Kupfer und Säure verwandt werden. Das Metall geht dann bei Gegenwart von Nitrobenzol in Lösung, welch letzteres ({uantitativ in Anilin übergeführt wird. Das Kupfer kann leicht durch Elek- trolyse wiedergewonnen werden 2). 4. Eisen (Eisensalze) und Alkalien, Zinkstaub und Alkali. Um mit Hilfe von Eisen und Alkalien Amine aus Nitroverbindungen darzustellen, kommt es ganz auf die Menge des Eisens und Alkalis an, da alle beliebigen Reduktionsstufen erhalten werden können (vgl. Red. Gr. XIX und XX). Das Verfahren erscheint billiger als das mit Hilfe von Zink, be- sonders da das Eisen bis zur Bildung der höheren Oxydationsstufe ausgenutzt werden kann (wie bei Zinn). Zweckmäßig wendet man einen genügend hoch siedenden Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel an, aus dem dann das Reduk- tionsprodukt nach dem Abdestillieren desselben gewonnen wird. Man löst /. B. 100 Teile p-Nitroacetanilid in 500 Volumina des Kohlenwasserstoffs und erhitzt mit 250 Teilen Eisen und 200 Teilen Natronlauge (50 Be.) auf 130". Aus der abgehobenen Lösung des Lösungsmittels krystallisiert beim Erkalten fast alles p- Phenylendiamin aus^). Zinkstaub und Alkali wird besonders verwandt zur Reduktion von Xitroamino Verbindungen des Benzols und Naphtalins in alkoholischer Lösung. Man erhält z. B. aus o-Nitranilin fast quantitativ o- Phenylendiamin'^). Handelt es sich um eine Wertbestimmuttg des Zinkstaabs, d. h. eine Er- mittelung des wirklichen Metallgehalts, so muß diese durch Messung des mit Hilfe von Salzsäure und Platinchlorid entwickelten Wasserstoffs vorgenommen werden. Diese Me- thode ist die zuverlässigste^). Um gewisse in Alkalien lösliche oder gegen Säuren unbeständige Nitro- verbindungen zu reduzieren, kann Zinkstaub und Alkali ebenfalls von Vorteil sein, so geht p-Bromphenyl-isonitro-acetonitril als Natriumsalz durch Zink und Natronlauge unter gleichzeitiger Verseif ung in Bromyhenyl-amino-essig- siiure über^): BrC6H4C(:N02H)CN -> Br CßH, •CH(NH2) COOH. M Wülfing, D. R.P. 67018 (1892). *) Böhringer & Söhne, D. R. P. 127815 (1902). =•) Weiler-ter Meer, D. R. P. 138496 (1903). *) Hinsberg und König, B. 28, 2947 (1895). ^) de Koninck undGrandry, C. 1902, II, 1434: 1903, II, 521; Wohl, B. 37, 1 1904). 8) W. Wislicenus und Elvert, B. 41, 4121 (1908). 320 Gr. XVII, 4. R. Stoermer Das Natriumsalz des p-Nitroso-o-allylphenols läßt sich durch kurzes Erwärmen mit Zinkstaub und Ammoniak oder Ammoniumcarbonat in 'p- Amino-o-aUylphenol überfüliren^). Um empfindliche Nitroverbindungen, die durch stärkere Reduktions- mittel anderweitige Veränderungen erleiden können, oder alkalilösliche Nitro- verbindungen zu reduzieren, bedient man sich vorteilhaft des glatten Ver- fahrens von Claisen und Shadwell, das von Claisen und Thompson ver- bessert wurde 2). Es beruht auf der Verwendung von Ferrosulfat und Alkali bzw. Barythydrat, und wird folgendermaßen ausgeführt : Man löst z. B. Nitrobenzoyl-ameisensäure in Barythydratlösung, fügt zu der warmen Lösung die berechnete Menge Ferrosulfat in Lösung und dann Barytwasser bis ziu" Ausfällung allen Eisens, also bis zur alkalischen Reaktion und erwärmt auf dem Wasserbade, bis der Eisenniederschlag braunrot geworden. Dann filtriert man ab, fällt mit Kohlensäure das übrige Barium und dampft ein.. Aus der eingeengten Lösung fällt man dann sehr vorsichtig durch Salzsäure die Amidosänre (oder bei der o- Verbindung das Isatin), die durch überschüssige Mineralsäm-e sehr leicht wieder gelöst wird. Bei schwächeren Säuren verwendet man Essigsäure. Die erhaltenen Bariumsalze können sehr zweckmäßig auch durch genaues Ausfällen mit Schwefelsäure zerlegt werden, wonach bei weiterem Einengen die Amidosäure auskrystallisiert. So erhält man z. B. die Chlor- (1) (2) (4) aminobenzol-sulfosäure C^Hg • Cl • NHg • SOgH^). Die Reduktion der p-Nitranilin-arsinsäure zur p- Phenylen-diamin- arsinsäure gelingt ebenfalls am besten mittels Alkali und Ferrosalz*) NO2 NH2 • AsO.H, ^ \ j • AsO^H, 3XX2 \^^- XlOWgiXg NH2 NH2 An Stelle der Natronlauge oder des Barythydrats kann mit geringer Modifikation auch Ammoniak verwandt werden. So läßt sich z. B. o-Nitro- zimtsäure (1 Teil) in überschüssigem Ammoniak gelöst durch überschüssiges Ferrosulfat (9 Teile) in siedend heißer Lösung leicht zur o-Aminozimtsäure reduzieren, die nach dem Abfiltrieren des Eisenniederschlages durch Salzsäure gefällt wird^). RNO2 -f 6FeS04+ 12NH3-f I6H2O = RNH^ + 6Fe(OH)3 + 6(NH4)2S04 (912) (204) (288) (642) (792) (912 FeS04 = 1668 FeS04 • 7 H2O). o-Nitrozimtsäureester geht dvu'ch alkoholisches Schwefelammonium leid- lich gut in die Anainoverbindung bzw. Carbostyril über®), o-Nitrozimtsäure selbst liefert mit Ferrosulfat und Alkali kein Carhostyrif), wohl aber sehr glatt die aZto-o-Nitrozimt- sävire^). Bei den Nitrooxyzimtsäuren kann Zinn und Salzsäure verwandt werden*). 1) Claisen, A. 418, 100 (1919). 2) Claisen und Shadwell, B. 12, 353 (1879); 12, 1946 (1879). ») P. Fischer, B. 24, 3193 (1891). 4) Benda, B. 44, 3300 (1911). ^) Gabriel, B. 15, 2294 (1882). «) Friedländer und Ostermaier, B. 14, 1916 (1881). ') E. Fischer und KuZel, A. 221, 267 (1883). «) Stoermer und Heymann, B. 45, 3099 (1912). 9) Luff, B. 22, 291 (1889). Reduktion Gr. XVII, 4, 5. 321 Sehr veränderliche Nitrosäuren, die durch fixe Alkalien in andere Pro- dukte umgewandelt werden, lassen sich mit gutem Erfolge durch Ammoniak und Ferrosulfat auch in der Kälte reduzieren, so die o-Nitrophenylpropiol- säure. Mari löst sie (1 Teil) in überschüssigem Ammoniak und fügt nach und nach eine gesättigte Lösung von 10 Teilen Ferrosulfat hinzu, wobei die Lösung ammoniakalisch bleiben muß. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der rotbraune Niederschlag schwarzbraun aussieht. Dann saugt man scharf ab und fällt die Amidosäure durch Salzsäure i). Nitrocytosin kann ebenfalls gut nur durch Ferrosulfat und Ammoniak /.um 2-Oxy-5,6-diamino-pyrimidin reduziert werden^). Das gegen Säuren sehr veränderliche allo-p-Aminostilhen kann aus der Nitroverbindung auch nur durch Ferrosulfat und Ammoniak erhalten werden^). Auch Nitroaldehyde sind auf diesem Wege zu den sehr empfindlichen Aminoaldehyden reduzierbar. Für den o-Nitrobenzaldehyd ist die ältere Methode von Friedländer*) durch Bamberger und Demuth^) verbessert worden. Die Verbesserung besteht darin, daß man den reinen o-Nitrobenzaldehyd ,.-: g) mit 140 g Ferrosulfat in 240 Teilen Wasser und danach portionsweise all- mählich mit 55 ccm konzentriertem Ammoniak behandelt und den Kolben dabei in 90** warmes Wasser taucht, bis der Inhalt immer wieder gelb wird. Nach beendeter Reduktion wird der o-Aminoaldehyd sofort im Dampfstrom abdestilliert, wobei er krystallinisch übergeht. Die in Wasser gelösten Anteile werden dvirch Äther ausgezogen. (Ausbeute 75% der Theorie). Den m-Aniinohenzaldehyd kann man so nicht erhalten. Die Reduktion desm-Nitro- benzaldehyds gelingt nur, wenn man seine BisuLfitverbindung mit Ferrosulfat und Alkali oder Eisen bzw. Zink und Mineralsäure behandelt, noch besser mit Ferrosulfat vmd Schlemmkreide. Er ist aber in reinem Zustande nicht isoliert, sondern sofort weiter auf m-Oxybenzaldehyd verarbeitet worden^). Dagegen ist nach der letzten Methode Nitroaminobenzaldehyd gewonnen worden, der aber besser mit Hilfe von Titantrichlorid ilargestellt wird. (S. diese Gruppe, 10 [S. 325].) Die Aminobenzaldehyde (o- und p-) entstehen gut auch durch Reduk- duktion von o- und p-Nitrobenzylalkohol durch Polysulfide, wobei die NOg- gruppe ihren Sauerstoff auf die Carbinolgruppe überträgt. Ebenso wird o- und p-Nitrobenzylanilin durch dasselbe Agens in o- und p-Amino-henzalanilin übergeführt'). m-Nitrobenzylalkohol geht aber durch beliebige Reduktions- Tuittel in m-Amino-benzylalkohol über. 5. Redaktion durch Elektrolyse. Trotz zahlreicher eingehender Versuche hat die elektrolytische Reduk- t ion des Nitrobenzols und seiner Derivate die rein chemischen Methoden auch technisch nicht zu verdrängen vermocht. Eine sehr vollständige Zusammen- stellung aller dieser Verfahren gibt das Buch von Brand ,,Die elektrochemische Reduktion organischer Nitrokörper"^). ') Baeyer und Bloem, B. 15, 2147 (1882). *) Johns, Am. 45, 79 (1911). ') H. Oehlert, Beiträge ziir Kenntnis der stereoisomeren Stilbenderivate, Diss. Rostock 1921, S. 42. *) Friedländer, B. 15, 2573 (1882); 17, 456 (1884). *) Bamberger und Demuth, B. 34, 1330 (1901). 8) Höchster Farbwerke, D. R. P. 62950 (1890); 66241 (1892). ') Höchster Farbwerke, D. R. P. 99542 (1899). «) F. Enke, Stuttgart. Die Methoden der organischen Chemie. Band \l. 2. Aufl. 21 322 Gr. XVII, 5, 6. R. Stoermer Die elektrolytisclie Reduktion aromatischer Nitrokörper in schwefel- saurer oder salzsaurer Lösung führt gewöhnlich zu Aminophenolen (vgl. Red. Gr. XVIII, 3), sie kann unter bestimmten Bedingungen auch zu primären Aminen führen, ohne das erstere entstehen, nämlich dann, wenn unter An- wendung von Zinnkathoden oder anderen indifferenten Kathoden, wie Platin, Blei, Kohle, dem Kathodeneiektrolyten eine geringe Menge eines anderen Metalles oder Metallsalzes, wie besonders Zinn oder Kupfer, hinzugefügt wird. Es ist eine hohe Stromdichte erforderlich; sowie regelmäßige Wasserstoff- ent Wicklung beginnt, ist der Nitrokörper zum Amin reduziert. Man verwendet z. B, Mckeldrahtnetz als Kathode, gibt in den Anodenraum 30%ige Schwefel- säure, in den Kathodenraum unter Kühlung 12 Teile Nitrobenzol, 75 Volu- mina rauchende Salzsäure, 50 Volumina Wasser und 2 Teile Zinnchlorür. Stromdichte 1000 Ampere pro Quadratmeter, 8,5 Volt Spannung. Ist das Nitrobenzol verbraucht, so wird neues hinzugegeben. Beim Abkühlen kry- stallisiert salzsaures Anilin aus. Ebenso kann man Dinitrobenzol zu Phenylen- diamin, Phenylnitromethan zu Benzylamin usw . reduzieren. Auch metallisches Kupfer, Kupfer- oder Eisensalze empfehlen sich bei Verwendung z. B. einer Platinelektrode 1), ferner Titansalze^). Auch bei Verwendung von Zinkkathoden oder Zusatz von Chlorzink läßt sich leicht Anilin erhalten, wobei aber p-Aminophenol, p- Chlor anilin und Benzidin in kleiner Menge daneben entstehen^). Nitrösamine lassen sich in schwefelsaurer Lösung unter Verwendung einer verzinnten Kupferkathode mit guter Ausbeute in Hydrazine überführen. Nitrosopiperidin gibt Piperylhydrazin, Phenyl-methyl-nitrosamin Phenyl- methylhydrazin u. a.*). Auch Polynitrokörper lassen sich elektrolytisch partiell reduzieren^); hierzu eignen sich z. B. Vanadinsalze als wirksame Überträger^). Für die Praxis des Laboratoriums eignet sich zur Gewinnung vieler Amine, usw. aus Nitrokörpern ,,Elbs, Elektrolytische Darstellung orga- nischer Präparate"'), woselbst auch die Literatur. 6. Kata'ytische Reduktionen. Leitet man Dämpfe von Nitroverbindungen, mit Wasserstoff gemischt, über eine auf 320 — 350° erhitzte Schicht reduzierten Kupfers, so tritt glatte Reduktion zu Anilinen ein bei einem Verlust von 2% durch Bildung von Azo- benzol usw. Ist die Menge des Wasserstoffs unzureichend, so bildet sich Azo- benzol. Auch höhere Nitrokohlenwasserstoffe lassen sich ebensogut reduzieren. Fein verteiltes Nickel wirkt zu energisch, bei 200° entsteht zwar aus Nitro- benzol Anilin, daneben aber Hexahydroanilin, bei 250° tritt bereits Zerfall in Benzol und Ammoniak ein. An Stelle von Wasserstoff kann das technisch billigere Wassergas genommen werden: CeHg • NO2 + 2 CO + Ha = CßHs • NHo + 2 COg. M Böhringer & Söhne, D. R. P. 116942 (1900), 117007 (1901), 127815(1902). 2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 168273 (1906). 3) Elbs und Silbermann, Z. El. Ch. 7, 589 (1901); Chilesotti, Z. El. Ch. 7, 768 (1901). 4) Backer, C. 1913, I, 1186. ^) Brand und Eisenmenger, J. pr. 87, 487 (1913). 6) Hofer und Jakob, B. 41, 3187 (1908). ^) W. Knapp, Halle 1911. Reduktion Gr. XVII, », 7. 323 Die aliphatischen Nitrokohleiiwasserstoffe geben bei 180 — 200^ gut die Amine der Fettreihe^). Auch verschiedene Umformungen der angefülirten Methoden sind tech- nisch verwandt worden^). In Lösungsmitteln wie Äther oder Tetralin gelöst lassen sich eben- falls Nitrokörper durch fein verteiltes Nickel mittels Wasserstoff unter Druck glatt in Amine überfüliren^). Vielfach ist in neuerer Zeit die Platinkatalyse zu Reduktionen vieler Nitroverbindungen herangezogen worden. Durch kolloidales Platin und Wasserstoff wird Nitrobenzol leicht zu Anilin reduziert, ebenso durch kolloi- dales Palladium, beispielsweise Pikrinsäure zu Triamino-phenol*). Nitro- phenylarsinsäuren gehen bei Gegenwart vom Palladium oder reduziertem Nickel in AminopJienyl-arsinsäuren über^); Nitro-trimethylenglycol liefert bei Gegenwart von palladiniertem Bariumsulfat leicht und glatt Amino- trimethylenglykol, am besten in oxalsaurer Lösung^). Nitrobenzol, mit Calciumhydrid bei Gegenwart von Platin- oder Palla- diumchlorid geschüttelt, geht in Anilin über'). Leitet man die Dämpfe von Nitrokörpern mit Wasserstoff gemischt über Bimssteinstücke, die als Katalysatoren Silber oder Gold enthalten, so erhält man bei 230 — 250° in guter Ausbeute Amine®). Endlich kann auch Eisenoxydul oder Eisenoxyduloxyd ebenso verwendet werden^), und an Stelle von Wasserstoff Kohlenoxyd und Wasserdampf i*') . Die katalytische Reduktion führt über die Hydroxylaminstufe hinweg, vgl. R«d. XVIII, 2. 7. Natriumhydrosulfit Na^SaO^ und Natriumbisulf it. Nitrobenzol wird nur schwer in alkoholischer Lösung durch eine wäßrige Lösung von Hydrosulfit reduziert, dagegen eignet sich dies Reduktionsmittel vortrefflich zur Gewinnung reiner Aminophenole. o- und p-Nitrophenol werden in alkalischer Lösung beim Erhitzen mit neutralem Hydrosulfit glatt reduziert, wobei beim Abkühlen aus der nun natriumbisulfithaltigen Flüssig- keit die AminopJienole rein weiß auskrystallisieren. Das Verfahren ist beson- ders für kleinere Mengen sehr zu empfehlen. Nitroso-i':?-naphtol gibt ebenso a-Amino-ß-naphtol, das aus der alkalischen Lösung durch Essigsäure aus- gefällt wird 11). Wie das Hydrosulfit wirkt auch ein Gemisch von Natriumformiat und Natriumbisulf it^-). M Sabatier und Senderens, C. r. 133, 321 (1901). 2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 282568 (1915). 283449 (1915); V. Girsewald, D. R. P. 281100 (1914). ') Schroeter, Lichtenstadt und Irineu, B. 51, 1611 (1918). *) PaaIundGerum,B. 4Ö, 2214 (1907); Paal und Hartmann, B. -/J, 245(1910). «) Böhringer & Söhne, D. R. P. 268547 (1915). «) E. Schmidt und Wilkendorf, B. 52, 398 (1919). ') Niviöre, BI. [4], 29, 217 (1921). «) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 263396 (1913). «) Weiler-ter Meer, D. R. P. 273322 (1914). >°) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. B. P. 328339 (1920). ^M Grandmougin, J. pr. 76, 135 (1907). '^) Kapf, D. R. P. 175582 (1906); vgl. Red. Gr. CO -^ OHOH Red. Gr. VI, 8. 21* 324 Gr. XVII, 7, 8. R. Stoermer Nach neueren Beobachtungen lassen sich auch zahlreiche andere Nitro- verbindungen recht glatt zu Aminen reduzieren, oft besser als mit anderen Re- duktionsmitteln. So gehen o- und m-Nitrobenzaldehyd in wäßriger Suspen- sion durch Natriumhydrosulfit in die entsprechenden Aminoaldehyde'^) über. 4-Nitro-l-acetylcumaron läßt sich besser als nach allen anderen Me- thoden in alkoholischer Lösung durch Hydrosulfit, in Wasser gelöst, zum zugehörigen Amin reduzieren, das dann durch Alkali ausgefällt wird^). Nitro- (oder Nitroso-)pyrazolderivate, wie das l-Naphtyl-4-nitro-5-methyl-3-pyra- zolon oder das l-Phenyl-3-methyl-4-nitro-5-anilinopyrazol werden mit größter Leichtigkeit und sehr guter Ausbeute auf dieselbe Weise in die sonst schwerer zugänglichen Amine übergeführt^). Nitrocarbazole werden in alkohol. -alkalischer Lösung durch Natrium- hydrosulfit zu den sofort rein weiß ausfallenden ^mwocaröa^oZew reduziert*). Auch in Eisessig- oder Acetonlösungen lassen sich solche Reduktionen gut aus- führen, z. B. beim o-NitrophtalaniP), das in Benzoylen-henzimidazol übergeht. Inder 3,4-Nitroaminophenyl-l-arsinsäure ist die Nitrogruppe durch die berechnete Menge Natriumhydrosulfit leicht zur Aminogruppe reduzierbar ^). Die p-Nitrophenol-arsinsäure geht durch einen Überschuß desselben Mittels in ein Diamino-dioxy-arsenobenzol über, isomer dem Salvarsan'^). Dinitro-dioxy-quecksilberdiphenyl wird durch Hydrosulfit in Diamino- dioxy-quecksilberdiphenyl verwandelt ^ ) . Auch für Nitrosogruppen ist das Reduktionsmittel gut verwendbar, Dinitroso-diindyl liefert Diamino-diindyP). Auch die Nitrosonaphtole sind leicht reduzier bar. Bei der Verwendung von Natriumbisulfit als Reduktionsmittel bei Nitro- körpern treten in den meisten Fällen Sulfaminsäuren, z. B. CeHg -NH • SOgNa auf, die durch das gleichzeitig gebildete Bisulfat in der Hitze in Amine und Schwefelsäure gespalten werden. Zuweilen treten dabei durch Umlagerung die Sulfongruppen in den Benzolkern ein. Nitro-benzoesäureester liefert Amino-henzo'esäureester, Nitrobenzoesäuren geben Aminobenzol-carbonsulfon- säuren'^^). a-Nitronaphtalin gibt Naphtionsäure'^'^). 8. Natriumamalgam und Aluminiumamalgam. Natriumamalgam ist bisher nur sehr selten zur Reduktion von Nitro- körpern zu Aminen herangezogen worden, doch gelingt damit z. B. die Re- duktion der Nitrophenylarsinsäure zur Aminophenylarsinsäure, bei der andere Reduktionsmittel versagen. (Vgl. Red. Gr. XXIV, 1.) Natriumamalgam kann auch zur Reduktion der aliphatischen Nitroso- ester gebraucht werden. a-Nitrosopropionester gibt damit Aluninester'^^). 1) Bayer & Co., D. R. P. 218364 (1910). 2) F. Kersten, Derivate des Nitrocumarons, Diss. Rostock 1910, S. 38. 3) Risse, Diss. Rostock 1909, S. 46; Thon, Diss. Rostock 1910, S. 69. «) Ziersch, B. 42, 3798 (1909). ß) Rupe und Thieß, B. 42, 4290 (1909). 6) Bertheim, B. 44, 3095 (1911). ^) Benda, B. 44, 3296 (1911). 8) Fourneau und Vila, C. 1913, I, 21. ^) Madelung, A. 405, 58 (1914). 10) H. Weil, D. R. P. 151134 (1904), 147552 (1904); Walter, D. R. P. 109487 (1900); Turner, D. R. P. 123115 (1901). ") Piria, A. 78, 31 (1851); Witt, B. 19, 56 (1886). ") J. Schmidt und Widmann, B. 42, 1886 (1909). Reduktion Gr. XVII, 8—10. 325 Alumiiiiumamalgam ist zur Reduktion des o- und p-Nitrophenols empfohlen worden, die damit in Aminophenole übergehen^); ferner eignet es sich gut zur Reduktion aromatischer Nitroester : m-Nitro-p-oxybenzoesäure- ester liefert reinen m-Amino-p-oxybenzoeestcr^), zur Reduktion von Nitro- verbindungen empfindliche Ringsysteme: Nitro-dimethylisoxazol wird in feuchtem Äther dadurch zum Amino-dimethylisoxazol reduziert 3). Will man bei der Reduktion acetylierter Nitroamine die Verseifung der Acetaminogruppe, die mit sauren Mitteln leicht eintritt, vermeiden, so emp- fiehlt sich ebenfalls Aluminiumamalgam, Acetyl-p-nitrophenyl-äthylamin gibt nur bei Verwendung dieses Mittels glatt Acetyl-p-amino-phenyläthylamin NH2 • C6H4 • CH2 • CH2 • NH • CO CH3, andernfalls p-Amino-phenyl-äthylamin^). 9. Phenylhydrazin und Hydrazin. Nitro- und Nitrosoverbindungen werden durch Phenylhydrazin leicht und glatt, oft quantitativ zu Aminen redu^ziert, wobei das Reduktions- mittel selbst in Benzol übergeht : CeHs • NO2 + 3 CßHg • N2H3 = CeHs • NH^ + 3 CßHe + 2 H^O + 6 N. (123) (324) (93) Bei einigen Substanzen, wo die Reduktion schwieriger erfolgt, muß in geschlossenen Gefäßen auf 200" erhitzt werden. Zwischenprodukte lassen sich, auch bei Verwendung von weniger als drei Molekeln, nicht erhalten. m-Di- nitrobenzol gibt mit 3 Mol. Phenylhydrazin nur m-Nitranilin, kein Diamin. Nitrosodimethylanilin liefert Dimethyl-p-phenylendiamin neben Azo-, Azoxy- und anderen Verbindungen, je nachdem in saurer oder neutraler Lösung gearbeitet wird^). Auch für partielle Reduktionen eignet sich zuweilen allein Phenyl- hydrazin. So kann 0,0-Dinitrotolan nur hierdurch in o-Amino-o-nitro-tolan übergeführt werden, nicht dagegen durch andere Mittel^). Auch Hydrazin reduziert Nitrokörper. Nitrobenzol, o- und p-Nitro- phenol, (*:?-Nitrophtalsäure usw. werden zu den entsprechenden Aminen redu- ziert, während p- und m-Nitrobenzoesäure nicht verändert werden. Dinitro- verbindungen werden durch alkoholisches Hydrazin bequem in Nitroamino- verbindungen übergeführt, z. B. die 3,5- und 2,4-Dinitrobenzoesäure, doch erhält man so keine Diamine. Bei Chlor- oder Bromdinitro Verbindungen wird nur das Halogen durch den Hydrazinrest ersetzt'). Nitrosobenzol wird zu Anilin und xA-zoxybcnzol reduziert^). 10. Titansulfat und Titantriehlorid. Das neuerdings in den Handel kommende violette Titantriehlorid oder Sesquisul- fatnalriumdoppelsalz ist als Reduktionsmittel dem, Zinnchlorür weit überlegen und kann für viele Zwecke in der organischen Chemie benutzt werden. Durch Einengen im, Vakuum kann ersteres leicht konzentriert werden und erstarrt dann zu violetten Krystallen. Eine M Wislicenus und Kaufmann, B. 28, 1326 (1895). *) Auwers und Röhrig, B. 30, 989 (1897). ^) Morgan und Burgess, Soc. 119, 097 (1921). *) Johnson und Guest, Am. 43, 310 (1910). *) Walther, J. pr. 53, 442ff. (1896). «) Ruggli, A. 412, 8 (1916). '') Curtius, J. pr. 76, 238, 281 (1907). «) Bamberger, A. 420, 140 (1920). 326 Gr. XVII, 10—12. E. Stoermer für viele Zwecke genügende, unreine Lösung kann man erhalten durch Auflösen des aus dem käuflichen Titansulfat gefällten Hydrats in konzentrierter Salzsäure und Reduktion mit Zinkstauh. Das so erhaltene Trichlorid wirkt nach TiCy 154,5) + HCl(36,5)=^ TiC'k + H. Mittels des durch Natronlauge ausgefällten Hydrats TifOHJa, das nach TifOH)^ -f- H^O = Ti(OH)i -j- H Wasser zersetzt, lassen sich leicht in neutraler Lösung Reduktionen ausführen. Das in Alkohol leicht lösliche Trichlorid reduziert Nitrogruppen sehr leicht und kann auch zur partiellen Reduktion gut verwandt werden. So läßt sich mit der berechneten Menge des Chlorids in alkoholischer Lösung leicht m-Dinitrobenzol zu m-Nitranilin reduzieren. Das Sesquisulfatdoppelsalz ist in Alkohol nicht löslich und daher für Reduktionszwecke in der organischen Chemie weniger zu brauchen i). o-p-Dinitrobenzaldehyd wird durch eine stark salzsaure Titantrichloridlösung leicht zum o-Amino-p-Nitrobenzaldehyd re- duziert 2), CHO /x /CHO NO,l j NO, NO Ferner werden Nitro- oder Nitrosoverbindungen durch Titansalze im elektrolytischen Bade glatt reduziert, wobei das Titansalz nur als Wasserstoff - Überträger wirkt. Die Reduktion ist ohne Diaphragma durchführbar. Man löst z. B. 100 g Nitrosodimethylanilin in ll%iger Schwefelsäure, die 2% Titanosvilfat enthält , unter Verwendung z. B. einer Nickelkathode. Stromstärke 18 bis 22 Ampere pro 1 qdm. Die Stroniausnutzung ist quantitativ, die Ausbeute sehr gut'). 11. Phosphor und Wasser oder Säure; unterphosphorige Säure. Die reduzierende Wirkung von rotem Phosphor und Wasser oder Säure auf Nitrokörper ist wahrscheinlich auf die Entstehung von Phosphorwasser- stoff zurückzuführen: 3 CeH^ • NO2 + 4 PH3 = 3 C,K, ■ NH^ + 2 H3PO3 + 2 P. Erhitzt man 25 g Nitrobenzol mit 25 g rotem Phosphor und 100 g Wasser in Druck- flaschen 35 Stunden auf 100", so erhält man 86% Anilin. Bei höherer Temperatur findet dann bald Reduktion bis zu Ammoniak statt*). Bei Gegenwart von Alkali wird am Rückflußkühler nur wenig Anilin gebildet, im Rohr dagegen Azoxy-, Azo- und Hydrazobenzol^). Roter Phosphor und rauchende Salzsäure geben im Rohr reichliche Mengen von Anilin neben p-Chloranilin^ ) . Auch unterphosphorige Säure wirkt bei Gegenwart von schwammigem Kupfer (Kupferwasserstoff?) auf alle Nitrokörper reduzierend; leicht lassen sich auch Nitrophenole in Aminophenole überführen'). 12. Brom Wasserstoff. Durch Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure lassen sich gewisse Nitro- anthrachinone in gleichzeitig bromierte Amino-anihrachinone umwandeln, so 1-Nitroanthrachinon in 1-Amino-dibromanthrachinon^). M Knecht, B. 36, 168 (1903). ') Sachs und Sichel, B. 37, 1862 (1904). 3) Höchster Farbwerke, D. R. P. 168273 (1906). ") Weyl, B. 39, 4340 (1906). ^) Weyl, B. 40, 970 (1907), «) Weyl, B. 40, 3608 (1907). ^) Mailhe und Murat, Bl. [4] 7, 952 (1910). 8) Höchster Farbwerke, D. R. P. 128845 (1902). Reduktion Gr. XVII, 13— 15. 327 13. Aluminiumchlorid. Aromatische Nitroverbindungen können unter dem unaufgeklärten Einfluß von Aluminiumchlorid eine Reduktion erleiden, denn bei dessen Ein- wirkung auf ein Gemisch von Benzol und Nitrobenzol entsteht in einer Aus- beute von 8,5% des angewandten Nitrokörpers p-Amino-bifhenyU). Ebenso liefert Nitrobenzol, Toluol und Aluminiumchlorid p-Aminophenyl-p-tolyl neben et wa s Phenyl- p- tolylamin'^ ) . 14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper. Die Nitrokörper der Fettreihe werden zu Aminen glatt nur durch Eisen- feile und Essigsäure reduziert. Nitroäthan gibt so Äthylamin^). Mit Zinn- chlorür und Salzsäure erhält man neben Aminen auch ß-Alkylhydroxylamine (vgl. Red. Gr. XVIII, 1). Bei Verwendung überschüssigen Zinnchlorürs und rauchender Salzsäure bilden sich Oxime bzw. Ketone (vgl. Red. Gr. XVIII, 1). Ein Gemisch von Amin und Oxim erhält man aus den Dinitrokörpern, wie z.B. (CeHg)., C • (N02)2, bei der Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig*). (CU,), : C : (NO^)., ^ (CeH^)^ : C : NOH + {C,il,),CJl ■ NH^. Über die Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und Oximen vgl. Red. Gr. XVIII, 1, ferner XIX, 2. Eine konzentrierte Natriumhydrosulfitlösung reduziert Nitroköjper der Fettreihe in der Siedehitze zu Aminen^). , Nitroalkohole der Fettreihe sind bisher nicht zu Aminen reduzierbar gewesen^), neuerdings sind sie auf katalytischem Wege leicht in Aminoalköhole zu verwandeln, vgl. Gr. XVII, 6. Nitroacetale sind durch Natrium und Al- kohol in der Siedehitze in Aminoacetale überführbar ^). 15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu Hydrazinen und Rück- bildung von Aminen aus Nitrosaminen. Die Reduktion von Nitroso-dialkylaminen bzw. Nitroso-alkylanilinen zu entsprechenden Hydrazinen gelingt gut nur mit Hilfe von Zinkstaub und Essigsäure. Reduktion eines Nitrosamins zum Hydrazin. 30 g des Nitrosamins, z. B. Nitrosodiäthylamin, werden in 300 Teilen Wasser gelöst, mit 150 g Zinkstaub und dann allmählich mit 150 g 50%iger Essigsäure versetzt. Die Temperatur hält man anfangs bei 20—30", zuletzt bei 40—50". Man klärt mit Salzsäure, kollert heiß, übersättigt mit Natronlauge und destilliert. Das Destillat neutralisiert man mit Salzsäure, dampft ein und entfernt das Chlorammonium durch Krystallisation aus Alkohol. Die Basen, zurück- t'obildetes Diäthylamin und Diäthylhydrazin, trennt man nach Überführung in Harn- stoffe (durch Kaliumcyanat), wobei sich der Hydrazinharnstoff schwerer löslich zeigt*). (C2H5)2N-NO -> (CÄ)2NH + NH3, (C2H5)2N-NH2. Auch gemischte sekundäre Hydrazine sind so zu erhalten, wenn auch -iliwerer^). M M. Freund, M. 17, 399 (189(5). «) Kliegl u. Huber, B. 53, 1646 (1920). ') V. Meyer, A. 171, 25 (1874). *) R. Scholl, B. 23, 3492 (1890). *) Aloy und Rabaut, 0. 1905, II, 229. «) V. Meyer und Demuth, A. 256, 45 (1890). ') Losanitsch, B. 42, 4049 (1909). «) E. Fischer, A. 199, 308 (1879). ») Stoermer imd Prhr. v. Lepel, B. 29, 2120 (1896.) 328 Gr. XVII, 15. R. Stoermer Bei dem Versuch, Dibenzyl-nitrosamin ebenso zum Dihenzyl-hydrazin zu reduzieren, ließ sich als wesentliches Reduktionsprodukt nur Benzaldi- henzylhydrazon (CgHs • CH2)2N • N : CH ■ CgHg fassen^), doch zeigten Curtius und Franzen^) bald darauf, daß das Dibenzylhydrazin (C6H5CH2)2N • NKg unter bestimmten Modifikationen der Methode doch erhalten werden kann. Man löst das Dibenzylnitrosamin (10 g) in einem Gemisch von 100 g Alkohol und 50 g 50 %iger Essigsäure und läßt dies unter fleißigem Rühren zu einer Suspension von 60 g Zinkstaub in 50 g Alkohol bei 15— 17 " zutropfen. Man rührt dann noch eine Stunde und gießt die filtrierte Lösung in 1 1 mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser, wobei sich kein Benzaldibenzylhydrazon ausscheiden darf, sondern alles in Lösung gehen muß. Dann wird mit Natronlauge bis zur Lösung allen Zinks vernetzt, mit Äther ausgezogen und der Äther verdampft. Das gewonnene Dibenzylhydrazin läßt sich über die Benzal- verbindimg reinigen. Genau nach dem Fischer sehen Verfahren lassen sich auch Dialkyl- nitramine reduzieren, so ist z. B. Methylbutyl-nitramin zum Methylbutyl- hydrazin reduzier bar 3). ^^>N-N02 -> >N-NH2. Die Reduktion der sekundären Nitramine zu Hydrazinen gelingt auf elektrolytischem Wege in schwefelsaurer Lösung bei Verwendung einer ver- zinnten Kupferkathode. So geht Dimethyl-nitramin (CHgjg N • NOg in Di- m^thyl-hydrazin, Phenylmethyl-nitramin C0H5 N(CH3)N02 in Phenyl-tneihyl- hydrazin über*). Isonitraminfettsäuren können durch Natriumamalgam reduziert werden. Isonitramin-essigsäure COOH ■ CH2N(N0)0H geht in alkalischer Lösung da- durch mit guter Ausbeute in Hydrazino-essigsäure COOH • CHg • NH ■ NHg über^). In ähnlicher Weise wie die aliphatischen Nitrosamine werden die Nitro- samine der sekundären aromatischen Amine zu a-Alkyl-phenylhydra- zinen reduziert, Reduktion eines Nitrosoalkylanilins zum Alkylphenylhydrazin. Man trägt ein Gemisch von 5 Teilen Nitrosamin und 10 Teilen Eisessig portionsweise in ein Ge- menge von 35 Teilen Wasser und 20 Teilen Zinkstaub bei 10 — 20° ein (Eiszusatz). Nach einigen Stunden erhitzt man fast zum Sieden, filtriert heiß und zieht den Rückstand öfter mit verdünnter wai'mer Salzsäure aus. Dann übersättigt man die Lösung mit Natronlauge, zieht mit Äther aus, versetzt das Basengemisch mit der theoretischen Menge 40%iger Schwefelsäure, kühlt auf 0° ab und gibt das gleiche Volumen absoluten Alkohols zu, wobei das meiste Meihylphenylhydrazinsulfat ausfällt^). Zweckmäßig benutzt man auch zur Trennung von sekundären Anilinen und Alkylphenylhydrazinen die Löslichkeit der Alkylphenjdhydrazin-chlor- hydrate in Benzol oder Äther, während die salzsauren Salze der sekundären Aniline (und des Phenylhydrazins selbst) darin nicht löslich sind'^). 1) Busch und Weiß, B. 33, 2701 (1900). 2) Curtius und Franzen, B. 34, 558 (1901). 3) Franchimont und van Erp, R. 14, 317 (1895). *) Backer, R. 31, 142 (1912); 0. 1912, II, 909, ^) Darapsky und Prabhakar, B. 45, 2617 (1912). «) E. Fischer, A. 236, 198 (1886). ') Philips, B. 20, 2485 (1887). Reduktion Gr. XVII, 15, 16. 329 Nitroso-dialkylhainstoffe sind ebenfalls durch Zinkstaub und Essigsäure, am besten in alkoholischer Lösung, reduzierbar, indem Hydrazin- harnstoffe entstehen, /NH • C0H5 /NH • C0H5 \N(NO) • C2H5 \N(NH,) • C2H5 die zur Darstellung von primären Alkylhydrazinen dienen i). Die Rückbildung von sekundären Aminen aus Nitrosamineti erfolgt leicht bei Anwendung stärkerer Reduktionsmittel als Zinkstaub und Essigsäure. Methylphenylnitrosamin gibt, mit Zinn und Salzsäure oder Eisen und Essigsäure behandelt, Methylanilin^). Die gleiche Reduktion läßt sich auch bewirken durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure^). (C2H5)2N-NO + HCl = (C2H5)2NH + NOCl. Hierbei findet stets sehr glatte Rückbildung des Amins statt, auch bei aromatischen sekundären Anilinen; die Methode ist die gegebene bei Mtro- nitrosaminen, bei denen die Nitrogruppe intakt bleiben soll, wie z. B. beim Nitronitroso-methylanilin*). Bei den nitrierten Nitroso-tetrahydro-chinolinen kann diese Reaktion auch durch Erhitzen mit Alkohol, ev. unter Druck, be- wirkt werden^): H, Ha g* + HOC,H5=j ! jj' + NOOCÄ NO,NNO NOsNH Weniger gut, abgesehen von einigen Fällen, gelingt die Reduktion durch Erhitzen mit Anilin, am besten in konzentrierter Eisessiglösung^). 16. NHOH -> NH2; Reduktion von Aminoxyden zu Aminen. Aromatische Hydroxylamine lassen sich leicht durch überschüssiges Aluminiumamalgam, besonders bei höherer Temperatur zu Anilinen redu- zieren'^); doch hat diese Methode für die aromatische Reihe keine Bedeutung, viel mehr indessen für fette oder alicyclische Hydroxylamine, die im Gegen- satz zu den aromatischen häufig durch Anlagerung von Hydroxylaminen an ungesättigte Verbindungen entstehen. Diacetonhydroxylamin (CH3)2 : C(NHOH) • CHg • CO • CH3 läßt sich durch 2%%jges Natriumamalgam (sechsfache Menge) in schwach saurer Lösung unter gleichzeitiger Reduktion der Carbony gruppe zum Diaceton-alkamin (CH3)2 : C(NH2) • CH2 • CHOH • CH. reduzieren»). Unter andern Umständen läßt sich aber auch die Ketogruppe in dem Oxyaminoketon erhalten. Be- handelt man z. B. Triaceton-dihydroxylamin mit der 20fachen Menge rauchen- der Salzsäure und der sechsfachen Menge Zinkstaub unter guter Külilung und M E. Fischer, A. 199, 287 (1879). *) Nölting und Boasson, B. 10, 795 (1877). ') Geuther, X. 128, 151 (1863). «) Stoermer, B. 31, 2527 (1898). *) Stoermör und Dragendorff, B. 31, 2538 (1898). «) Henriques, B. 17, 2671 (1884). ") Hans Wislicenus, B. 29, 495 (1896). *) Harries und Jablonski, B. 31, 1378 (1898). 330 Gr. XVII, 16. E. Stoermer filtriert dann, so scheidet nach dem Verdünnen mit Wasser Kaliumcarbonat TriacetoTidiamin ab, das durch Äther aufgenomhien wird^). (OH3)2:C.CH2-CO.CH,-C:(CH3)2 -> (CH3)2C.CH,-CO -CH^-C: (CHa)^ NHOH NHOH NH2 NH^ Durch Zinkstaub und Chlorammonium ist in gewissen Fällen ebenfalls die Reduktion von Hydroxylaminen zu bewirken ; so geht p-Chlor-p' -nitroso- diphenyl-hydroxylamin CIC6H4 •N(OH) • CgH^ NO dadurch in Chlor-amino- dipTienylamin C1C6H4- NH • CgH^ NHs über, während Zinkstaub und Salzsäure hauptsächlich spaltend wirkt unter Bildung von p-Chloranilin^). Auch beim Behandeln mit Jodwasserstoffsäure läßt sich die Reduktion eines Oxyaminoketons unter Erhaltung der Ketongruppe ausführen. Pulegon- hydroxylamin liefert so Pulegonamin^) : CH3 • CH<( ^^ ' ^J}Gil ■ C(NHOH)(CH3)2 -> CH,- Ch/^^'' ^^')>CH- C(NH2)(CH3),. Oxy-aminoxime sind durch die acht- bis zehnfache Menge Natrium und absoluten Alkohol zu Diaminen reduzierbar. So geht das Oxyaminoxim des l-Methyl-3-isopropyl-cyclohexenons in das 1 ,3-Diamino-m-menihan über*): CH, NHOH CH,NH, H2 (Ha >- H21 1H2 (CH3)2CH-Hi J:NOH (CH3)2CH-HI JH-NHa H2 H2 Die von den Amidoximen sich ableitenden Oxy-amidoxime gehen in alkalischer Lösung durch Einleiten von Schwefeldioxyd unter Eiskühlung gut in Amidoxime über^): R • C( : NOH) ■ NHOH -> R • C( : N0H)NH2. Hydroxy'aminosäuren liefern beim Kochen mit überschüssigem freiem Hydroxylamin in alkoholischer Lösung vollständig die entsprechenden Amino- säuren, so z. B. die Oxyamino-hydrozimtsäure Amino-hydrozimtsäure : CßHg . CH(NHOH) . CH2 • COOK -> CeH^ • CH(NH)2 • CHg • COOH. Ebenso die Homologen und Substitutionsprodukte^). Erwähnt sei noch, daß das den Phenylhydroxylaminen in gewissem Sinne entsprechende Dimethylanilinoxyd C6H5N(CH3)20 in salzsaurer Lösung durch überschüssige Zinngranalien nach 2 Stunden quantitativ zu Dimethylanilin reduziert wird'^). 1) Harries und Lehmann, B. 30, 2726 (1897). 2) Bamberger und Ham, A. 382, 97 (1911). =*) Beckmann und Pleißner, A. 262, 6 (1891); Harries xmd Boeder, B. 31, 1809 (1898). *) Harries und Antoni, A. 328, 116 (1903). 5) Ley und Ulrich, B. 47, 2938 (1914). «) Posner, B. 38, 2320 (1905); Posner und Oppermann, B. 39, 3711 (1906). ') Bamberger imd Tschirner, B. 32, 351 (1899). Reduktion Gr. XVIII, 1. 331 Solche Aminoxyde können auch noch durch mancherlei andere Mittel in die zugehörigen Amine zurück verwandelt werden, so durcli Zink oder Eisen und Salzsäure oder Natriumsulf hydrat^), ferner kann durcli schweflige Saure oder besser durch alkalisches Natriumhydrosulfit die Reduktion der Amin- oxyde herbeigeführt werden. Thebainoxyd und Codeinoxyd-sulfosäure gehen M> leicht wieder in Thehain und Codeinsulf osäure über 2). XVIIL Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosoverbindungen und ähnl. 1. Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und Oximen. 2. Reduktion aromatischer Nitrokörper. (S. 334.) 3. Elektrolyt ische Reduktion aromatischer Nitrokörper und Umlagerung der entstandenen Hydroxylamine zu Aminophenolen und Chloranilinen. (S.338.) 4. Reduktion von Nitroverbindungen und Nitraminen zu Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. (S. 339.) 5. Reduktion von Dioxim-peroxyden (Furoxanen, Isoxa-diazoloxyden) zu Oximen. (NA) ^ 2 NOH. (S. 340.) 6. Reduktion aromatischer Dinitrokörper zu aci-Dinitrohydrobenzolen ('•NO2 -> C:N02H. (S. 341.) 7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden. (S. 341.) 1. Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und Oximen. Reduziert man aliphatische Nitroverbindungen mit reinem Zinnchlorür und Salzsäure, so erhält man neben dem Amin auch das zugehörige Hi/droxyl- amin, das sich durch teine starke Reduktionskraft verrät. Nitromethan liefert so neben Methylamin Methylhydroxylamin'^) CH3 • NHOH. Reduziert man dagegen wie in der aromatischen Reihe (vgl. 2.) mit Zinkstaub und Wasser in der Wärme, so bildet sich aus Nitromethan lediglich Methylkydroxylamin und kein Amin. Man filtriert und dampft 'mit Salzsäure ein, wonach das salzsaure Salz rein krystallisiert*). Noch besser gelingt die Reduktion des Nitromethans zum Hydroxylamin mittels Zinkstaub und Chlorammonium unterhalb lö^^). Auch die elektrolytische Reduktion in verdünnt alkoholischer Schwefel- säure mittels Nickelkathode fülirt bei 15 — 20^ ebenfalls zu Hydroxylaminen, bei höherer Temperatur zu Aminen^). Die Umwandlung aliphatischer Nitrokörper geschieht auch sehr leicht durch neutrale Reduktionsmittel, wie Aluminiumamalgam oder, was die gleiche Wirkung hat, Natriumamalgam unter Zusatz von Aluminiumsulfat, unter Umständen auch durch Zinkstaub und Eisessig (oder Oxalsäm-e). So geht Nitroisobutylglycerin (als Triacetylderivat) vollständig in Hydroxyl- amino-triacetyl-isobutylglycerin über : C(N02)(CH20COCH3)3 -^ C(NHOH)(CH20COCH3)3. M Bamberger und Rudolf. H. //, 3299 (1908). ==) Freund und Speyer, JJ. 4;i. 3;il0 (1910); 44, 2339 (1911); Baudiseh, B. 51, !i>19 (1918). =») V. Meyer und Hoffmann, B. 24, 3531 (1891). *) Bamberger, B. 27, 1350 (1894). ^) Majert, A. 362, 204 (1909). «) Pierron, Bl. [3], 21, 780 (1899). 332 Gr. XVIII, 1. R. Stoermer Das Nitrooctan der Formel (CH3)2 : 0(^0^) ■ CHg • CR^ ■ CH(CH3)2 liefert mit Aluminiumamalgam Oxyamino-octan. Um Nitroisobutylglykol in Hydroxylamiiio-isobutylglykol überziif ühren : C(NO2)(0H3){CH2OH)2 -> NHOH-C(0H3)(CH2OH)2, löst man es (10 g) in 300 g Wasser, fügt 34,4 g krystaUisiertes Aluminiumsulfat hinzu und versetzt allmählich unter Umschütteln mit 285 g 2,5%igem Natriumamalgam. Dann gießt man vom Quecksilber ab, filtriert vom Aluminivimschlamm und engt im Vakuum ein, wonach das allmählich erstarrende Hydroxylaminderivat hinterbleibt ^). Reduziert man Mononitrokörper, welche die Nittogruppe nicht an einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten, bei gewöhnlicher Temperatur mit über- schüssigem Zinnchlorür (das Doppelte bis Dreifache der nach der Gleichung SnCla (190) + 2 HCl (73) = SnCl4 + Hg, lOOSnCla = 226SnCl2, 2 HgO ver- langten Menge) und rauchender Salzsäure, indem man die wäßrige Lösung des Kaliumsalzes der Nitroverbindung eintropfen läßt, so erhält man nach der Neutralisation mit Soda und Destillieren im Dampfstrom oder durch er- schöpfendes Ausäthern Oxime, oder wenn man die saure Lösung direkt mit Wasserdämpfen destilliert, Aldehyde oder Ketone: ^ />C:NOOK -^ ^ >C:NOH -> ^ )>C0 + NH^OH Rj Rj Ri So gibt Nitrohexamethylen 80% Cyclohexanon, Phenylnitromethan Benzaldeliyd bzw. Benzaldoxim^), ferner 1,4-Dinitro-butan Succin-dialdoxim, l,b-Dmitro-pentsinGlutar-dialdoxim, l,10-'Dmitrodeka,n Dekan-dialdoxim u. a.^). Auch durch andere Reduktionsmittel lassen sich Nitro- bzw. Isonitro- verbindungen zu Oximen reduzieren. Phenyl-isonitromethan wird durch an- haltende Behandlung der alkalischen Lösung mit Natriumamalgam, Alu- miniumamalgam oder Zinkstaub in Benzaldoxim übergeführt. Man säuert an, extrahiert mit Äther und fällt aus der scharf getrockneten Lösung durch Salz- säuregas Benzaldoximchlorhydrat'*). Ebenso wird das aromatisch-aliphatische Dinitromesitylen C6H2(CH3)2( -NOg) • CHaNO^ in Alkohol gelöst bei — 10» durch 4 %iges Natriumamalgam zum Dimeihyl - o - amino - benzaldoxim CßH2(CH3)2(NH2) -CH : NOH reduziert, das aus der alkalischen Lösung durch Kohlensäure ausfällt^). Durch Natrium und Alkohol bildet sich ebenso aus •ß-Pbellandren-nitrit Tetrahydrocarvon, aus f:?-Phellandren-nitrit bzw. 7-Nitro- phellandren ein hydrierter Cuminaldehyd^). Ähnlich gehen die Nitroaldehydrazone in Aryl-hydrazo-aldoxime über. Nitro -formaldehydrazon liefert in mit Ammoniak gesättigtem absoluten Al- kohol durch trocknes Schwefelwasserstoff gas bei 30 — 40" leicht Phenylhydrazo- formaldoxirn^ ) : /NO3 ^NOOH ^NOH Alk-C4 -^ Alk-Cf +4H = Alk-0< ^N-NHCeHs \N:N-0«H, \nH.NHC«H, 1) Piloty und Ruff , B. 30, 1658, 2058 (1897); 31, 457 (1898). -) Konowalow, C. 1899, I, 597. 3) V. Braun und Sobecki, B. 44, 2533 (1911); v. Braun und Kruber, B. 45, 384 (1912). ") Hantzsch und Schultze, B. 29, 2252 (1896). ») Bamberger und Weiler, J. pr. 58, 333 (1898). «) Wallach, A. 336, 3 (1904); 340, 11 (1905). ^) Bamberger und Frei, B. 35, 1085 (1902). Reduktion Gr. XVIII, 1. 33^ Ähnlich wie Phenyl-isonitromethan wird Phenyl-isonitro-acetonitril durch überschüssige Natronlauge und das Doppelte der berechneten Menge Zinkstaub mit 70% Ausbeute zum Isonitroso-henzylcyanid reduziert i): C6H5C(:NOOH)CN -^ CeHj • C( : NOH) • CN. Nitrolsäuren gehen durch Natriumamalgam zu einem kleinen Teil in Azaurolsäuren über ^ ) : ^NOa ^NOH /NO \noh ~^ ' \nh.n^ \H Intermediär entsteht dabei Oxazaurolsäure, die durch Schwefelwasser- stoff in Hydrazo-formoxim übergeführt werden kann^): ^NOH /NO ^NOH ^NOH \N(0H).N^ \h \nh-nh/ \h Eine interessante Reaktion, mit deren Hilfe es möglich ist, aus Ketonen oder Aldehyden um ein Kohlenstoffatom rei- chere Aldehyde aufzubauen, gehört ebenfalls hierher und beruht auf der Reduktion ungesättigter Nitrokörper zu Oximen. Man behandelt die durch Kondensation von Ketonen oder Aldehyden mit Nitromethan ent- stehenden Produkte mit Aluminiumamalgam oder mit Zinkstaub und Essig- säure und erhält in sehr guter Ausbeute Oxime. Die Reaktion verläuft offenbar nach folgendem Schema: (CH3)2C : CH • NO2 -^ (CH3)2CH • CH : NOOH -> (CH3)2CH • CH : NOH (CH3)2CH CHgCHrCHNOa -^ (CH3)2CH • CHg • CHg ■ CH : NOH. Man erhält also aus Nitroisobutylen Isobutyr-aldoxim, aus Nitrohexylen Isobutylacet-aldoxim. Nitrostyrol liefert ebenso das Oxim des Phenylacet- aldehyds'^). Durch weitere Reduktion gehen diese Oxime natürlich in primäre Amine über, vgl. Red. Gr. XIV, 3. Die Dinitrokörper, welche zwei Nitrogruppen an einem Kohlen- stoffatom enthalten, liefern bei der Reduktion mit verschiedenen Reduktions- mitteln Oxime oder deren Spaltungsstücke (Aldehyde, Ketone) neben primären Monaminen. Dinitropropan CH3 • C(N02)2 • CH3 liefert mit Zinn und verdünnter Salzsäure Aceton und Hydro xylamin^), Diphenyl-dinitromethan(C6H5)2 : C : (N02)2 mit Zinkstaufo und Eisessig Benzophenonoxim neben Benzhydryl- amin^). Das Dinitropropan der Formel C2H5 • CH(N02)2 wird durch Alu- miniumamalgam unter Kühlung zu Propylamin neben Propionaldehyd redu- ziert, Dinitrononan CgHiy • CH(N02)2 zu Nonylamin C8Hi7CH2NH2 neben Nonaldoxim CgHi, • CH : NOH, Phenyldinitromethan zu Benzylamin und Ammoniak, mit Zinn und Salzsäure dagegen entsteht noch Benzaldehyd''). Die Pseudonitrole liefern ebenso mit alkalischen oder neutralen Re- duktionsmitteln Ketoxime, Propylpseudonitrol wird unter der Einwirkung. ^) W. Wislicenus und Endres, B. 35, 1759 (1902). ^) V. Meyer und Constam, A. 214, 328 (1882). ") Wieland und Heß, B. 42, 4182 (1909). *) Bouveault und Wahl, C. r. 134, 1145, 1226 (1902). 5) V. Meyer und Locher, B. 8, 215 (1875). 8) Scholl, B. 23, 3492 (1890). ^) Ponzio, J. pr. 65, 198 (1902). 334 Gr. XVIII, 1, 2. R. Stoeriner von alkalischem Hydroxylamin oder Kaliumsulfhydrat in Acetoxim um- gewandelt i) : /NO /NHOH (CH3),C<;^^ ^ ^^^'^^^XnHOH "^ (CH3)2C:NOH + NH20H Ebenso durch Aluminiumamalgam^). Nitrolsäuren geben bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure glatt Fettsäuren neben Hydroxylamin^); bei der Reduktion mit Natriumamalgam entstehen Azaurolsäuren'^); s. o. Über die Reduktion von Nitrosoverbindungen ist bisher wenig bekannt geworden. 8-Nitrosomenthon liefert mit Wasserstoff und Platinschwarz kata- lytisch reduziert 8-Hydroxylamino-menthon^). 2. Reduktion aromatischer Nitrokörper. Die Reduktion aromatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen erfolgt in neutraler oder alkalischer Lösung. Nitrobenzol mit Zinkstaub und Wasser gekocht, liefert ein Filtrat, aus dem durch Ausschütteln mit Äther leicht Phenyl-hydroxylamin gewonnen werden kann. Die langsam verlaufende Reaktion wird sehr beschleunigt durch Zusatz von Chlorcalcium oder Chlor- magnesium'^). Von den neutralen Chloriden hat sich besonders Chlorammo- nium als sehr zweckmäßig erwiesen. Darstellung von Phenylhydroxylamin mittels Zinkstaub und Chlorammonium. 60 g Nitrobenzol, in 1,5 1 Wasser suspendiert, werden mit 30 g Chlorammonium und unter Turbinieren dann mit 80 g Zinkstaub in % Stunden versetzt. Die Temperatur darf dabei am besten nicht über 17° steigen. Nach einer Stunde wird abgenutscht und das Filtrat mit 400 g Kochsalz ausgesalzen, wobei das Phenylhydroxylamin sich in guter Ausbeute ausscheidet (50 g). Das Produkt wird aus Benzol timkrystalUsiert^). Die homologen Hydroxylamine, Tolyl-, Xylyl-, Mesitylhydroxylamine lassen sich ebenso leicht gewinnen^). Oft ist die Anwesenheit von etwas Äther sehr vorteilhaft, der den Zweck hat, das leicht veränderliche primäre Reak- tionsprodukt dem Angriff des Reduktionsmittels zu entziehen^). Die Reduktion läßt sich auch in ätherischer Lösung durch Aluminium- amalgam ausführen (Bereitung, siehe Red. Gr. VI, 7, S. 216.) Darstellung von Phenylhydroxylamin mittels Aluminiumamalgam. Man löst Nitrobenzol in der zehnfachen Menge gewöhnlichen Äthers, fügt etwas weniger als das gleiche Gewicht des Nitrobenzols an frisch bereitetem Aluminiimaamalgam und eben- soviel Wasser allmählich hinzu unter Kühlung mit Eis. Nach 5 — 10 Minuten ist alles Nitrobenzol in Phenylhydroxylamin umgewandelt. Man saugt ab, verdunstet den Äther und erhält das Oxyamin rein und frei von Nitrobenzol und Anilin^"). 1) Scholl und Landsteiner, B. 29, 87, 90 (1896). 2) Schöfer, B. 34, 1912 (1901). ä) V. Meyer und Locher, A. 180, 170 (1875). «) V. Meyer und Constam, A. 214, 328 (1882). 5) Cusmano, R. A. L. [5] 26, II, 87 (1917). «) Bamberger, B. 27, 1347, 1549 (1894); Wohl, B. 27, 1434 (1894); D. R. P. 84138 (1895). (Zusatz von Neutralsalzen!) ■') E. Fischer, Organ. Präparate, 1920, S. 10. 8) Bamberger, B. 28, 248, 1222 (1895); v. Pechmann und Nold, B. 31, 559 (1898); Bamberger und Brady, B. 33, 3626, 3642 (1900); Bamberger und Pyman, B. 36, 2700 (1903) (o-Hydroxylaminobenzoesäureester). 9) Bamberger, B. 39, 4259 Anm. 1 (1906), Bamberger und Pyman, B. 42, 2312 (1909). 10) Hans Wislicenus, B. 29, 494 (1896). Reduktion Gr. XVIII, 2. 335 Mau erhält nach diesen Verfaluvn oft xx'whi die angegebenen Aus- beuten^). Auch nach dem gewöhnlichen Verfahren soll die Ausbeute noch besser werden, wenn man das Nitrobenzol in Äther löst, etwas Wasser zusetzt und mit überschüssigem Zinkstaub und einigen Grammen Chlorcalcium 3 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Aus dem filtrierten Äther krystallisiert beim Verdunsten reines Hydroxylamin^). Mit Zinkamalgam unter Zusatz von Aluminiumsulfat erhielten Bam- berger und Knecht^) ca. 85% Ausbeute an Phenylhydroxylaminen, ebenso bei den Chlor-Bromderivaten usw. Ein sehr einfaches und gjatt verlaufendes Verfahren für die Gewinnung von Phenylhydroxylaminen besteht in der Reduktion der Nitrokörper durch Schwefelammonium in der Kälte, während in der Wärme bekanntlich Anilin entsteht (Red. Gr. XVII, 1). Der Vorteil besteht darin, daß man den Nitro- körper in alkoholischer Lösung zur Anwendung bringen kann und in der Ver- wendung größerer Mengen. Phenylhydroxylamin aus Nitrobenzol und Schwefelammonium. 20 g Nitro- benzol löst man in 120 ccm absoluten Alkohols, sättigt unter Eiskühlung mit Ammoniak und dann mit Schwefelwasserstoff, bis eine starke Ausscheidung von krystallinischem AmmoniumsuKhydrat erfolgt. Man läßt über Nacht in der Kälte stehen, setzt 200 ccm Äther zu, wodurch gelbes Ammoniumpolysulfid ausgefällt wird, filtriert dies ab, wäscht es mit Äther gründlich aus und befreit die alkoholisch-ätherische Lösung des Phenyl- hydroxylamins von den letzten Resten des Schwefelammonivuns durch mehrmaliges Waschen mit wenig Wasser. Beim Abdunsten des Lösimgsmittels, zuletzt im Vakuum, hinterbleibt farbloses, reines Phenylhydroxylamin in einer Ausbeute von 70—80% der Theorie. Noch einfacher gestaltet sich die Gewinnung des «-Naphtylhydroxylamins. Man löst den Nitrokörper (20 g) in 96%igem Alkohol (500 ccm), sättigt die Lösung bei 0" mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff und gießt nach eintägigem Stehen in 1200 ccm kaltes Wasser oder Kochsalzlösung, wobei das a-Naphtylhydroxylamin nahezu quanti- tativ farblos ausfällt*). Nach dem gleichen Verfahren waren sehr gut reduzierbar o-Nitrophenol- p-toluol-sulfonsäureester und m-Nitro-dimethylanilin^). Zuerst ist diese Reaktion von H. Goldschmidt^) beobachtet, der so m- und p-Hydroxylamin-benzoesäure und später eine größere Zahl von aroma- tischen Hydroxy aminderviaten, z. B. Hydroxylamin-henzolsulfonsäure dar- gestellt hat. Einige kompliziertere Hydro xylamine sind durch Schwefel- wasserstoff bei Gegenwart einer Spur Ammoniak schon vorher erhalten wor- den. Trinitrobenzol gibt so z. B. Dinitro- phenylhydroxylamin und ebenso läßt sich Dinitro-benzoesäureester reduzieren'). An Stelle von Schwefelammonium läßt sich für Nitrobenzol und seine Halogenderivate mit gutem Erfolge auch Natriumsulf hydrat verwenden. Die nicht flüssigen Nitrokörper werden dazu in Benzol gelöst^). *) Privatmitteilung von Bamberger. *) 0. Goldschmidt, B. 29, 2307 (1896). «) Bamberger und Knecht, B. 29, 864 (1896). «) Willstätter und Kubli, B. 41, 1936 (1908). «) Baudisch, Pistor und Silberblatt, B. 49, 191 (1916): Baudisch und Rom, B. 49, 203 (1916). «) H. Goldschmidt, Z. El. Ch. 9, 725 (1903); P. Ch. 71, 437 (1910). ') Cohen und Dakin, Soc. 81, 26 (1902); Cohen und Mo. Candlish, See. 87, 1287 (1905). «) Lapworth, Pearson und Haworth, Soc. 119, 765, 768 (1921); C. 1921, III, 720. ' 336 Gr. XVIII, 2, R. Stoermer Auch noch andere Mittel vermögen mit guten Ausbeuten Mtrokörper zu Hydroxylaminen zu reduzieren. So ist mit Erfolg eine alkalische Stannit- lösung bei Nitroanthrachinonen in Anwendung gebracht worden, die z. B. 1,5-Dinitro-anthrachinon leicht in 1,5-Dihydroxylamin-anihrachinon über- führt, oder Mononitro-anthrachinon in das Monohydroxylaminderivat. CO NO, CO NHOH NOoCO HO-NHCO Darstellung eines Hydroxylamins mittels Alkalistannit. 20 g fein verteiltes Dinitro-anthrachinon werden mit 500 g Wasser ausgeschlämmt und mit einer Lösung von 60 g Zinnchlorür in 200 g Wasser und 200 g Natronlauge von 34 " Be. versetzt, wobei der Nitrokörper mit tiefblauer Farbe in Lösung geht. Man verdünnt mit 1 1 Wasser, wobei die Dioxyaminoverbindung sich als braunroter Niederschlag ausscheidet, die beim weiteren Behandeln mit überschüssigem Zinnoxydulnatron in die Diaminoverbindung übergeht, beim Erwärmen mit mäßig konzentrierter Schwefelsäure sich zu Amido- oxyanthrachinonen umlagert i). Solche Hydroxylaminanthrachinone entstehen offenbar auch inter- mediär bei der Einwirkung von Schwefelsesquioxyd auf Dinitroanthrachinone in der Kälte, wobei aber durch die zur Anwendung kommende konzentrierte Schwefelsäure sogleich Umlagerung zu Amidooxy-anthrachinonen bewirkt wird^), entsprechend der unten zu besprechenden Umlagerung von Phenyl- hydroxylaminen in sauren Medien. Reduziert man die genannten nitrierten Anthrachinone mit Phenyl- hydrazin in alkoholischer Lösung, so lassen sich die Nitrogruppen partiell zu Hydroxylamingruppen reduzieren. Man gewinnt so aus 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinon das entsprechende Nitro-hydroxylamino-anthrachinon ^ ) NO,CO NO, HO-NHCO NO, CO CO Sehr gut erfolgt die Hydroxylaminbildung in dieser Gruppe auch zu- weilen durch Traubenzucker und Alkali. So kann man aus 1,2-nitro-anthrachinon-sulfonsaurem Natrium (1 Teil) in 20 Teilen Wasser durch 0,5 Teile Traubenzucker und 2 Teile Natronlauge (1:3) bei 40 — 50" leicht das zugehörige Oxyaminoderivat erhalten, wenn man die intensiv grün gewordene Lösung ansäuert, warm filtriert und das Piltrat mit Kochsalz aus- salzt. Man erhält das Natriumsalz der 1,2-0 xyamino-anfhrachinon-sulfonsäure als rotbraunen Niederschlag*). Die katalj^ische Reduktion der Nitrokörper bei Gegenwart von kolloi- dalem Platin führt über die Hydroxylaminstufe hinweg, die sich im Falle des o-Nitrobenzaldehyds und o-Nitroacetophenons in Form von Anthranil und Jlfe^%ZarifÄram7 festhalten läßt ^). o-Nitro-azoxybenzol liefert ebenso o-Hydr- 1) Gattermann und R. Schmidt, B. 29, 2935ff. (1896). 2) Gattermann und R. Schmidt, B. 29, 2938 (1896); Bayer & Co., D. R. P. 79768, 81694 (1895); 105567 (1899). 3) Gattermann und R. Schmidt, B. 29, 2941 (1896). *) Wackör, B. 35, 667 (1902). ^) Nord, B. 52, 1705 (1919). Hfduktion (ir. XVIII, 2. 337 oxylamino-azoxyhenzol, bei weiterer Einwirkung die Amino Verbindung. Sonst scheinen aromatische Verbindungen nur Amine zu liefern i). Gewisse o-Nitro Verbindungen liefern auch in saurer Lösung bei der Reduktion Hydroxylamine, die aber oft sogleich weitere Umwandlungen er- fahren, o-Nitrophenyl-milchsäure-methylketon (I) gibt mit Zinkstaub und Essigsäure y-Keto-hydro-chinaldin (IV)^). NO, NHOH N-OH Y C0.CH3 /y. ?^-^^» ^ ;/Y>.cH3 . „, CHOH CHOH CHOH Ähnlich verhält sich o-Nitro-phenylglyoxylsäure, die aber besser in ammoniakalischer Lösung durch Zinkstaub und Chlorammonium in Anthro- xansäure übergeht ^ ) : /NH2 ^NHOH /Nx b-Nitro-phenylessigsäure liefert mit Zinkstaub und Schwefelsäure ein Hydi'oxylaminderivat, das sich zum 1,2-Dioxindol anhydrisiert*): NO, /NHOH /NOH CeH^ " ^ CeH/ ^ CeH/ > CO CH2COOH CH2COOH CHo Ähnlich verhält sich die o-Nitromandelsäure bei der Reduktion durch Zinkstaub in ammoniakalischer Lösung^): NO2 .NHOH /N ■ OH CeH^ -> CeH/ -> CßH,/ >C0 CHOH • COOH ^CHOH • COOH ^CHOH N-Oxydioxindol ferner die o-Nitrophenyl-propiolsäure und die o-Nitrobenzal-malonsäure^). Auch durch Zinn und Eisessig entstehen unter Umständen Hydroxyl- amine, wenn sie sofort einer weiteren Veränderung fähig sind. o-Nitroaceto- phenon gibt so Methylantkranil (od. Methyl-benzisoxazoiy) u. a. m. : /NO2 /NHOH /Nx ^•« ü • 0X13 Auch bei der Einwirkung von Jodwasserstoff und Phosphor sind ähnliche Produkte beobachtet worden, so gibt o-Nitrobenzoyl-aceton damit ein Oxy- chinaldin 0 xyd ^ ) NO2CO • CH3 /N(OH) • C • CH3 /N( : 0) : C • CH "^•^^CO-CH, ' ^ ^« NH3-I l-OH l-Nitronaphtalin-5-sulfosäure zu l-Amino-i-naphtol-ö-sulfosäure usf. 2). Die Nitronaphtalinsulfc säuren 1,6 und 1,7 geben bei der elektr. Reduktion an Bleikathoden (oder auch mit Eisen) nur die Hydroxylaminderivate, während die andern Nitrosulfonsäuren sich so auch zu Aminonaphtalinsulfosäuren redu- zieren lassen^). Abnorm vollzieht sich die Reduktion des p-Nitrotoluols^). Die Umsetzungen verlaufen oft quantitativ und sind ferner bei Nitroxylolen, Nitrobromderivaten, Nitrodimethylanilin, Nitrochinolinen usw. durchgeführt worden*). Für das p-Aminophenol selbst sind die Ausbeuten noch besser, wenn man Nitrobenzol in einem Gemisch von Schwefelsäure und Eisessig löst^). Die Nitrobenzaldehyde liefern, in konz. Schwefelsäure elektroly^isch reduziert, Hydroxylaminderivate in Form von Kondensationsprodukten mit dem Aldehyd, aus denen durch Oxydation mit Eisenchlorid glatt Nitrosokörper entstehen : CHOCeH^-NHOH + CHOCßH^NOa = CHO CeH^N — CHC6H4-N02 Auch durch Zusatz eines Aldehyds zu dem zu reduzierenden Nitro- kohlenwasserstoff läßt sich bei der Reduktion die Hydroxylaminstufe in Form 1) Vgl. Brand, Die elektrochemische Reduktion organischer Xitrokörper usw. Stuttgart, F. Enke, 1908. ^) Gattermann, B. 26, 1847ff. (1893). 3) Pierz und Weissenbach, H. c. A. 3, 305 (1920). *) Gattermann, B. 27, 1927 (1894). ^) Elbs, Z. El. Ch. 2, 472 (1896). Heduktion Gr. XVIII, 3, 1. 339 solcher N-Aldoxim-phenyläther festhalten. Xitrobenzol iiiid Benzaldehyd liefern Benzaldoxim-N-phenyläther^) : CßHä NHOH + CHO ■ C,U, = CßH^ • N — CH • C^H, Derartige Äther werden jetzt meist als N-Oxyde, z. B. CqH^ • N( : 0) : CH • CqH^ aufgefaßt und als Nitrone bezeichnet. Daß bei dieser Reaktion tatsächlich Phenylhydroxylamin entsteht, läßt sich zeigen, wenn man Nitrobenzol in alkoholisch-ammoniakalischer Lösung bei Gegenwart von Chlorammonium elektrolysiert. Man erhält das Oxyamin in einer x4usbeute von 38 %2), Bei der Elektrolj'se in fast neutraler Lösung entstehen ebenfalls Hydro- xylamine; o- und p-Nitroacetanilid geben o- und p- Hydro xylamino-acet- anilid^). Elektrolysiert man statt in schwefelsaurer in salzsaurer Lösung, so findet an Stelle der Aminophenole die Bildung von Chloranilineyi statt, die ihre Entstehung offenbar einem analogen Prozeß verdanken, und zwar erhält man ein Gemisch von o- und p-Chloranilin. CßH^NO, -^ CßH.NHOH -> CßHä-NHCl -^ ClCßH^NHa. 0- und p-Chloraniliii aus Nitrobenzol. Man svispendiert 30 g Nitrobenzol in 150 ccm konzentrierter Salzsävu-e und bringt das gut durchgeschüttelte Gemisch in einen Tonzylinder, in welchen ein Platinzylinder (10 cm hoch, 3 cm Durchmesser) eingesenkt wird. Der Tonzylinder wird in ein Becherglas, das verdünnte Schwefelsäure 1 : 10 ent- liält, gesetzt und mit einer Anode aus Platinblech versehen. Man elektrolysiert nun mit 0,6 — 1 Ampere und 5 — 5,5 Volt 36 Stunden, wonach das Nitrobenzol verschwunden ist. ^lan versetzt die Kathodenflüssigkeit mit Wasser, filtriert klar, dampft ein, zerlegt das Chlorhydrat durch Natronlauge und destilliert im Dampfstrom, wobei ein Gemenge von 11- und o-Chloranilin (frei von Anilin) übergeht. Die Trennung der Chloraniline wird über die Aeetylverbindungen bewirkt*). 4. Reduktion von Nitroverbindungen und Nitraminen zu Nitroso- und Iso- nitrosoverbindupgen. Um Nitroverbindungen in Nitrosoverbindungen überzuführen, bedient man sich der bequemen Zwischenstufe der Hydroxylamine bei der Reduktion, die durch Oxydationsmittel leicht in Nitrosokörper überführbar sind. (Vgl. Ox\-dationsmethoden XVIII, S. 149.) Die Isolierung der Hydroxylamin-verbindung ist oft unnötig, man gießt die erhaltene Lösung dii«ekt in die Eisenchlorid- oder Bichromatlösung*). Nach diesem Verfahren kann man auch die verschiedenartigst sub- stituierten Nitrosokörper erhalten, so Nitroso-henzylalkohole, Nitroso-benz- aldehyde^), m-Dinitroso-henzor') u. a. Direkt entsteht Nitrosobenzol in kleiner Menge aus Nitrobenzol beim Erhitzen mit Bariumoxyd auf ca. 208« im ölbade^). Auch durch Erhitzen M Gattermann, B. 29, 3037, 3040 (1896). *) Haber und Schmidt, Ph. Ch. 32, 271 (1900). .') Brand imd Stohr, B. 39, 4058 (1906); 42, 2478 (1909). *) Lob, B. 29, 1894 (1896). 5) Harn, Diss. Zürich 1904, S. 35. «) Bamberger, B. 28, 250 (1895); 36, 836 (1903). •) Alway und Gortner, B. 38, 1899 (1905). *) Zerewitinoff und Ostromisslensky , B. 44, 2405 (1911). 22* 340 Gr. XVIII, 4, 5. R. Stoermer von Nitrobenzol mit sehr fein verteiltem Eisen soll Nitrosobenzol direkt ent- stehen i), ebenso durch elektrolytische Reduktion unter Verwendung von Mckelkathoden und Bleianoden 2). o-Nitrophenol kann man direkt zu o-Nürosophenol reduzieren, wenn man eine mit wenig Wasser versetzte Eisessiglösimg mit Petroläther über- schichtet und mit geringen Mengen von Zinkstaub behandelt. Das entstandene o-Nitrophenol löst sich beim Umschütteln sofort mit samaragdgrüner Farbe im Petroläther und kann dieser Lösung durch Schütteln mit verdünnter Kupfer- sulfatlösung entzogen werden, wobei sich letztere tief rot färbt. (Empfindl. Nachweis von Kupfer.)^). Bei o-Nitrobenzaldehyden gelingt unter gleichzeitiger Oxydation der Aldehydgruppe die Reduktion zur Nitrosogruppe intramolekular, wenn man den Aldehyd in Äther- oder Benzollösung der Sonnenbestrahlung aussetzt. Die entstehende o-Nitrosobenzoesäure scheidet sich alsbald aus dem Lösungs- mittel aus. In alkoholischer Lösung wird gleich der Ester der Nitrosobenzoe- säüre gebildet (1 g Aldehj'^d = 0,7 g Ester). Ebenso reagiert o-Nitropiperonal ; m- und p-Nitroaldehj^de reagieren in anderer Weise*). Bei vorsichtiger Reduktion des Nitroguanidins durch Zinkstaub und verdünnte Schwefelsäure entsteht sog. N itrosoguanidin : /NH-XO, /NH-NO NH:CC "■ ^^ NH:C< während Zinkstaub und Essigsäure Aminoguanidin liefert^). Ebenso wird Nitro urethan zu dem gelben Nitroso-urethan reduziert^): ^NHNOa yN:NOH und in ähnlicher Weise Phenylnitramin durch Zinkstaub und Salmiak zu Isodiazohenzol '^ ) . 5. Reduktion von Dioxim-peroxyden (Furoxanen, Isoxa-diazol-oxyden) zu Oximen (bzw. Furazanen). Um die sog. Peroxyde von «-Diketondioximen in die zugehörigen Oxime zu verwandeln, ist sehr vorsichtige Reduktion erforderlich. Sie gelingt in alkoholischer Lösung unter Verwendung von Zinkstaub und der berechneten Menge in Alkohol gelöstem Eisessig. Darstellung von Dibenzoylglyoxim. Man löst z. B. 2,5 g Dibenzoyl-glyoxim- peroxyd in 60 ccm Alkohol, versetzt unter Kühlung mit 4 g Zinkstaub und hierauf unter Umschütteln mit der berechneten Menge in Alkohol gelösten Eisessigs. Die filtrierte Flüssigkeit wird schwach angesäuert und in Wasser gegossen, dei' ausgeschiedene Nieder- schlag schließlich aus wenig Alkohol umkrystallisiert. Man erhält Dibenzoylglyoxim CßHä . CO • C(NOH) • C(NOH) • CO • CgHs. Analog erhält man aus Benzildioxim- peroxyd das y-Benzildioxim^) u. a. Formeln vgl. Oxyd. Gr. XVIII, 2 (S. 151). 1) Rinkes, C. 1915, I, 251. =) Dieffenbach, D. R. P. 192519 (1907). 3) Baudisch, B. 51, 1058 (1918). 4) Ciamician und Silber, B. 34, 2040 (1901); R. A. L. [5] 11, I, 277 (1902). 5) Thiele, A. 273, 133 (1893). «) Thiele u. Lachman, A. 288, 304 (1895). ') Bamberger, B. 53, 2323 (1920). 8) Angeli, B. 25, 1900 (1892); 26, 528 (1893); G. 22, II, 475, 503 (1892). Reduktion (a-. XVI 11. (5, 7, XIX, 1. 341 Durch Behandeln mit Pliosphorpentachlorid- erleidi n dit si Furoxane Reduktion zu Furazanen^), und in ähnlicher Weise wird den sog. Glyoxalin- oxyden ein Sauerstoff atom entzogen diuch Erhitzen mit Phenylhydrazin^). 6. Reduktion jiromatischer Binitroverbindungen zu ac/-Dinitrohydrobenzolen. o- und p-Dinitrobenzol lassen sich in alkalischer Lösung durch Hydroxyl- aniln glatt in cimci-Dinitro-dihydrobenzole verwandeln: C6H4(N02)2 + 2 NH2OH + 2 NaOH = C^K,{ : NOONa)^ + 4 H^O + N2 Als Nebenprodukte entstehen dabei z. B. aus o-Dinitrobenzol o-Nitro-nitroso- henzol, Nitrobenzol, o-Nürophenol und wenig o-Nitranilin. m-Dinitrobenzol wird unter gleichen Bedingungen durch Hydroxylamin amidiert und geht in m- Drnitro-7n-phenylendiamin über ^ ) . 7. Reduktion von l)iaryI-hydroxylamin-N-oxyden. Diaryl-hydi'oxylamin-N-oxyde, die im freien Zustande nicht existenz- fähig scheinen, sondern nur in Form chinoider Salze bekannt sind, z. B. CH3OC6H4X /CIO4 CH30.C,H>«-^« ^ CH30.CA.N(:0):CA:0<^^^ gehen durch gemäßigte Reduktion mittels Ziukstaub in Acetonlösung oder durch Jodnatrium in Alkohol glatt in Diarylstickstofjoxyde z. B. CH3O -06114 • N( : O) • C0H4 • OCH3 über. Durch Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazin werden ebenso glatt Diaryl-hydroxylamine gebildet, z. B. Dianisylhydroxylamin. Ein Überschuß der letztgenannten Reduktionsmittel bildet Diarylamine'^). Ganz analog werden die Indophenol-N-oxyde zu Indophenolen und Dioxy-diphenyl- aminen reduziert ^ ) . XIX. Reduktion der Nitro- (bezw. Nitroso-) Verbindungen zu Azoxy- und Azoverbindungen, der Azoxy- zu Azoverbindungen. 1. 2NO2 ->N =N0. 2. 2N0o ^ N: X. (S. 345.) 3. N = NO -> X : X. (S. 346.) 1. Reduktion der Nitro- zu Azoxy Verbindungen. Nitrokörper werden leicht durch verschiedene alkalische Reduktions- mittel zu Azoxj^verbindungen reduziert. Für gewöhnlich bedient man sich bei Nitrokohlenwasserstoffen des alkoholischen Kalis oder Natrons, und zwar wirkt der Äthylalkohol, da er leichter durch Oxydationsmittel angegriffen ') Wieland und Semper, A. 358, 36 (1907). =') Dielsund Salomon, B. 52, 51 (1919). ') Meisenheimer, B. 36, 4174 (1903): M. und Patzig. B. 39, 2526 (1900): M. und Hesse, B. 52, 1161 (1919). *) K. H. Meyer, und rrottlieb-Billroth, B. 52, 1476 (1919); Meyer und Reppe, B. 54, 327 (1921). Iv. H. Meyer und Elbers, B. 54, 337 (1921). 342 Gr. XIX, 1. B. Stoermer wird, energischer als der Methylalkohol; es wird daher letzterer für viele Zwecke vorgezogen. Reduktion von Nitrobenzol zu Azoxjbenzol. Man gibt z. B. 30 g Nitrobenzol zu einer Lösung von 20 g Natrium (oder 30 g festem Natriumhy di'at ) in 200 g Methyl- alkohol und kocht 5 — 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Alkohols verdünnt man mit Wasser, wonach das zuerst ölige Azoxyhenzol bald krystallinisch erstarrt. Es wird aus Ligroin umkry stall isiert^). Bei Nitrohalogenbenzolen kommt es auf die Konzentratien des Alkohols an, ob Azoxykörper gebildet werden oder ob das Halogen durch OC2H5 ersetzt wird. Verdünnt man den Äthjdalkohol mit der Hälfte Wasser, so bildet sich beim Erhitzen am Rückflußkühler aus p-Nitrochlorbenzol als Hauptprodukt p-NitropJienetol NO2 •C6H4 • OC2H5 neben wenig Dichlor-azoxy- henzol und Nitrophenol. Mit absolutem oder 96%igem Alkohol erhält man bei 100 — 130^ Dichlor-azoxyhenzol, von 150 — 200" dagegen Dichlor-azobenzol^) . Bei Nitrokörpern mit einem Methyl in der p- Stellung wird der Wasserstoff teilweise dem Methyl entnommen, und es bilden sich Nitro-, Nitroso- bzw. Azoxyverbindungen des Dihenzyls und besonders auch des Stilhens^). Die Einwirkung des Alkoholats auf die Nitrogruppe erfolgt nach der Gleichung : 4C6H5N02 + 3CH3 0Na - 2C6H5- N- N • Cg H^ + SHCOONa + 3 H2O. Ö Dinitrokörper werden durch kochendes äthylalkoholisches Natron leicht verharzt, während methjialkoholisches Natron m-Dinitrobenzol, wenn auch erst nach 48stündigem Kochen, in Dinitro- azoxyhenzol umwandelt*). Läßt man die Reaktion sich aber bei Gegenwart von Äthylalkohol bei 55** abspielen, indem man zu der Lösung des Dinitrokörpers (100g auf 1,51 Al- kohol von 96%) eine sehr konzentrierte wäßrige Lösung von 40 g Natron- hydrat (von 55°) hinzufügt, so ist nach ca. 1 Stunde die Reaktion beendet, und das Produkt ist ziemlich reines Dinitro-azoxyhenzol^). Auch aus Nitrosoverbindungen entstehen mit alkoholischem Kali Azoxykörper. So erhält man aus Nitrosodiniethylanilin beim gelinden Erwärmen beqviem prAzoxydimethylanilin (CH3)2N • OgH« • N — N • CgH^ • NlCHs).,«). O Dasselbe Produkt entsteht auch avxs der Nitrosoverbindung (40 g) mit Phenyl- hydrazin (25 g) in absolut-ätherischer Lösung (300 ccm), während in alkoholischer Lösung etwas Azodimethylanilin neben andei'en Produkten entsteht'). Auch wäßrige Formaldehydlösung bildet Azoxydimethylanilin aus der Nitrosoverbindung, nicht da- gegen aus NitrodimethylanilinS). Die Nitrodimethylaniline werden glatt nur durch sehr konzentrierte Natriummethylatlösung reduziert, verdünnte reagiert nicht. Man erhitzt zu- nächst z. B. m-Nitrodimethylanüin mit der Methylatlösung auf 100°, verjagt 1) Zinin, J. pr. [1] 36, 98 (1845). 2) Willgerodt, B. 15, 1004 (1882); vgl. ferner Brand, J. pr. 67, 145 (1903). 3) O. Fischer und Hepp, B. 26, 2231 (1893). *) Klinger und Pitschke, B. 18, 2551 (1885). 5) Lobry de Bruyn, B. 26, 269 (1893). «) Schraube, B. S, 019 (1875). ') O. Fischer und Wacker, B. 21, 2611 (1888). «) Pinnow und Pistor, B. 26, 1314 (1893); 27, 608 (1894). Keduktion Gr. XIX, 1. 343 dann den Alkohol bei 125<' und erhitzt noch 1 Stunde auf dem Wasserbade, wobei die Masse nicht eintrocknen darf. Dann whd mit Wasser versetzt und das fast quantitativ entstandene m-Azoxydimethylanilin nach dem Ersta?ipn aus Benzol oder Ligroin umkrystallisiert i). Bei der Reduktion von Nitrophenoläthern mit alkoholischem Natron kann die Alkoxygruppe durch eine andere ersetzt werden, wenn der ver- wendete Alkohol ihr nicht entspricht ; so liefert p-Nitrophenetol Azoxyanisol, das die Erscheinung der fließenden Krystalle zeigt 2). Die Reduktion des Nitrobenzols zu Azoxybenzol kann, wenn auch weniger gut, auch durch Calciuinäthylat bewirkt werden'). Auch durch Natriumamalgam entstehen zuweilen Azoxykörper, so, wenn man o-Dinitrodiphenyl in Methjlalkohol damit behandelt, um Phenazon- monoxyd zu erhalten*), oder wenn man z.B. Nitroamido Verbindungen in kalter alkoholischer Lösung allmählich damit versetzt und die Natronlauge ab und zu durch Essigsäure abstumpft^). Nicht immer gelingt aber die Reduktion auf diese Weise; besser werden Nitroaniline als Acetyl Verbindungen (1 Teil) in alkoholischer Lösung (20 Teile) mit konzentriertem Ammoniak (4 — 10 Teile) und Zinkpulver (4 — 10 Teile) sowie unter Zusatz von etwas Platinchlorid- lösung reduziert, indem man unter Erwärmen und Umschütteln 3 Tage stehen läßt. Ausbeute 0,5 Teile Azoxyacetanilid^). Sehr gut gelingt die Darstellung der Azoxj^erbindungen auch mit Hilfe von arseniger Säure in alkalischer Lösung, wobei man berechnete Mengen verwendet und sehr gute Ausbeuten erhält bei Nitrobenzol, den m- und p- nitrierten Benzoesäuren und Benzolsulfosäuren. ICeHs-NOj + SAsoOs = 2C6H5-N = N-CgH^ + 3 As.Og (492) (594) " Reduktion von XitrobeuÄol zu Aüoxybenzol mittels arseniger Säure. Man erhitzt z. B. 25 g Nitrobenzol, 30 g Arsenik, 40 g Natronhydrat und 400 g Wasser 8 Stun- den am Rüekflußkühler vuiter Rühren. Nach dem Abheben des Öls und Waschen mit Wasser und Säure wird das Produkt im Dampfstrom destilliert, wobei zuerst etwas Nitrobenzol und dann reines Azoxyhenzol in einer Avisbeute von 60 — 70% übergeht. Die Reduktion gelingt nach dieser Methode nicht bei den o-Nitrokörpern, während p-Nitrotoluol so leicht, allerdings hauptsächlich zu p-Toluidin, reduziert "wird. Das Verfahren ist zur Trennung der beiden Nitrotoluole vor- geschlagen'). Bei andern Nitrokörpern muß aber wesentlich mehr arsenige Säure verwendet werden, um gute Ausbeuten zu erhalten. L^m die symmetrische Nitro isophtalsäiu:e in Azoxyhenzol-tetracarbonsäure überzuführen, ist fast die dreifache Menge Arsenik erforderlich^). Eisen und Alkali, das nach Red. Gr. XVII, 4, auch zur Gewinnung von Aminen aus Nitrokörpern dient, kann auch bei andern Mengenverhältnissen Azoxykörper erzeugen. Zur Gewinnung von o-Azoxytoluol soll man z. B. folgendermaßen verfahren : M Nölting und Fourneaux, B. 30, 2932 (1897). ■^) Gattermann und Ritsehke, B. 23, 1738 (1890). =») Perkin und Pratt, Soc. 95, 159 (1909). *) Täul)ri . 75. 2i, 3084 (1891). '•>) Buckney, B. 11, 1451 (1878); Limpricht, B. 18, llo:) , 1>:>5). «) Mixter, Am. 5, 1 (1883); B. 16, 1497 (1883). ■) Lösner. D. R. P. 77563 (1893); 78002 (1893); J. pr. 50, 564 (1894). '' W. Mry.r und Wesehe, B. 50, 449 (1917). 344 (^1-. XIX, 1. E. Stoermer Bildung eines Azoxykörpers mittels Eisen und Alkali. 600 g o - Nitrotoluol weiden mit 1800 g fein gepulvertem Eisen und 1200 g eines genügend hoch siedenden Kolilen Wasserstoffs unter Rühren auf 110° erwärmt und nach \ind nach mit 500 ccm Natronlauge (60 Bö.) versetzt, wonach die Temperatur bis 120" gehen kann. Ist der Geruch nach Nitrotoluol verschwunden, so hebt man die Lösung ab und destilliert den Kohlenwasserstoff herunter, wobei das o-Azoxytoluol hinterbleibt ^). Auch mit Traubenzucker und Alkali können Azoxyverbindungen entstehen, so aus 1 -Methyl- 2-amino-4-nitrobenzol das Dimethyl-diamino-azoxy-henzol^). Recht gut lassen sich auch elektrolytisch Azoxyverbindungen darstellen in wäßrig-alkalischer Suspension. 10 g Nitrobenzol werden mit 80 ccm einer 2 — 4 %igen Natronlauge kräftig ver- rührt und innerhalb 7 Amperestunden bei einer Stromdichte von 5 — 7 Ampere pro 100 qcm elektrolysiert. Man erhält eine Ausbeute von 90% an reinem Azoxybenzol und nur Spuren von Anilin^). Für einige Fälle scheint Schwefelnatrium ein geeignetes Mittel zur Gre- winnung der Azoxyverbindungen zu sein. So läßt sich o-Dinitrodiphenyl in alkoholischer Lösung zum o-Azoxydiphenyl ( Phenazon-monoxyd) reduzieren*), und m-Dinitrobenzol wird im wesentlichen in m-Dinitro-azoxyhenzol über- geführt^). Neuerdings benutzt man, um Azoxyverbindungen technisch her- zustellen, analog Pyrit, Zinkblende und andere löese, Glänze oder Blenden oder Steinkohle bei Gegenwart von Natronlauge^). Das Natriumdisulfid NagSg dagegen scheint weniger geeignet für diese Verwendung, denn p-Dinitrobenzol wird dadurch zu Dinüroazohenzol und m-Dinitrobenzol nur teilweise in die Azoxy Verbindung übergeführt. o-Dinitrobenzol liefert nur Dinitrodiphenyldisulfid'^). Entgegen der allgemeinen Ansicht kann auch in saurer Lösung die Bil- dung von Azoxyverbindungen erfolgen, nämlich dann, wenn im Benzolkern genügend „negative" Substituenten vorhanden sind. Die Entstehung der Azoxyverbindungen ist offenbar so zu erklären, daß zwischen dem entstan- denen Nitrosobenzol und dem durch Dissoziation freigewordenen Hydroxylamin Kondensation eintritt : RNHOH + RNO ^H^O + RNO: NR. s-Trinitrobenzol liefert mit der für eine Nitrogruppe berechneten Menge Zinnchlorür in alkoholischer Salzsäure wenig Dinitroanilin, hauptsächlich Tetra- (1) (3) (4) (5) nitro-azoxyhenzol. Dichlor-brom-nitrobenzol NOg -CgHa -Cl -Br -Cl gibt Tetra- chlor-dibrom-azoxybenzol, auch m-Dinitrobenzol wird zu Dinitro-azoxybenzol^). Auch durch Zinkstaub und Essigsäure werden bei gewissen o-Nitro- verbindungen Azoxj^- (und auch Azo-) Verbindungen gebildet, so bei der Re- duktion des o-Nitrobenzamids (10 — ^15% an Azoxy-henzamid), des o-Nitro- benzoesäureesters, des o-Nitro-benzylalkohols, der o-Nitro-benzoesäure u. a.®). Ferner sind Reduktionen von Nitrokörpern durch Hydrazoverbindungen zu Azoxykörpern bekannt i**). 1) Weiler-ter Meer, D. K. P. 138496 (1903). '^) Jansen, C. 1913, II, 761. 3) Lob, B. 33, 2332 (1900). ") uilmann und Dieterle, B. 37, 24 (1904). s) Brand, J. pr. 74, 465 (1906); Höchster Farbwerke, D. R. P. 216246 (1909). «) Bayer & Co., D. R. P. 204653 (1908), 210806 (1909). ') Blankshia, C. 1901, I, 1363 und 1365; Brand, J. pr. 74, 460 Anm. (1906). «) Flürscheim, J. pr. 71, 497 (1905). 9) Heller, B. 41, 2691 (1908); 43, 1907 (1910). 1") Dieffenbach, D. R. P. 197714 (1908). Reduktion (ir. XIX, 2. 345 2. Reduktion von Nitrokörpern zu Azoverbindungen. Vm aus Nitrokörpern A/oxcrbindungen direkt zu gewinnen, Ix^darf es etwas stärkerer Reduktionsmittel als für die Darstellung der Azoxykörper, Man verwendet Zinkstaub und Alkali, Zinnoxydulnatron und einige andere. Nach AI exe je w^) erhitzt man zur Herstellung von Azobenzol eine alkoholische Lösung von Nitrobenzol mit etwas Kalilauge (es genügt oft ein Bruchteil der berechneten Menge) und Zinkstaub ; etwa entstandenes Hydrazo- benzol wird durch Einleiten von salpetriger Säure wieder zu Azobenzol owdit'it . 2CÄ.N0., + 8H =CeH:5N:NCeH5 + 4H20. Bei den höheren Homologen müssen die Mengen des Zinkstau bs, des Alkohols und der Lauge jeweils festgestellt werden, wie es für die verschiedenen Azoxylole z. B. geschehen ist. Reduktion von Nitroxylol zu Azoxylol. Man erhitzt z. B. 20 g o-Nitro- o-xylol, 20 g Natronlauge (32%), 100 ccm Alkohol l Stvuide und trägt dabei 20 g Zink- staub (von 90% Zink) in kleinen Portionen ein, filtriert dann, dampft den Alkohol ab, behandelt mit verdimnter Salzsäure, wodurch etwaige Hydrazo Verbindung zum Benzidin umgelagert wird imd in Lösung geht vind krystallisiert das v.Azo-orthoxylol mehrmals aus Alkohol um^). (1,2) (4) (4) (1,2) Das as-Azo-orthoxylol CgHa (CH3)2 N : NCgHa (CH3)2 stellt man auch gut durch Reduktion des entsprechenden Nitroorthoxylols mittels Natrium- amalgams in alkoholischer Lösvnig dar. In solchen Fällen, in denen eine rmlagerung etwa entstandener Hydrazo Verbindung zum Benzidin nicht statt- findet, muß man vermeiden, die Reduktion bis zur Bildung der ersteren zu treiben, da sie nicht durch Säure von der Azoverbindung getrennt werden kann^). Ähnlich kann m-Nitrodimethylanilin in m-Azodimethylanilin über- geführt werden*). L^nbequem ist bei diesem Verfahren das häufige Aus- ziehen des Zinkstaubs mit Alkohol. Rasch und sicher kommt man in den meisten Fällen mit der berechneten -Menge Zinnoxydulnatron zum Ziel. Man löst die nach 2 CßHs • NO2 + 4 Sn(0Na).2 = CßH^ • Nf N • CA + 4 SnOgNaa l)erechnete Menge Zinnchlorür (4 Mol. SnClg • 2 HgO — 904) in überschüssiger kalter Natronlauge und läßt diese Lösung dann auf dem Wasserbade auf den Nitrokörper einwirken, ev. indem man eine alkoholische Lösung dieses letzteren hinzufügt. Bei Nitrosulf onsäuren empfiehlt sich die Verwendung \ on Kaliumsalzen, weil die Kaliumsalze der Azosul jonsäuren schwerer löslich sind als die Natriumsalze. Die Methode ist geeignet z. B. zur Gewinnung von Azobenzol, Azotoluolen, Azohenzoldisnlfosäuren usw., nicht dagegen zur Dar- stellung von Azonaphtalin^). An Stelle des Zinkstaubs kann man in der Technik das billigere Eisen \trwenden (vgl. Red. Gr. XVII, 4), das in einigen Fällen glatt zu Azokörpern /u führen scheint, A2oani$ol aus Nitroanisol mittels Elsen und Alkali. Erwärmt man " Teile o- Nitroanisol, 40 Teile fein gepulvertes Eisen, (5 Teile Xatronlautrr \oii :)i> B^. mit M Alexejew, Z. 186S, 497. ^) Nölting und Stricker. B. n. .n U) tlSSS). ') Nölting und Stricker, B. 21, 3140 (1888); vgl. auch Schultz, B. 17, 472 -84): Janovsky, M. 9, 829 (1888). *) Nölting u. Fourneaux, B. JCH3-C/ .CCH^ %NOH ^N-NH/ 3. Reduktion von Azoxy- zu Azoverbindungen. Um Azo xykohlen Wasserstoffe in Azokörper überzuführen, werden sie im gut getrockneten Zustande mit der dreifachen Menge ebenso getrockneter Eisenfeile in einer Retorte erhitzt. Das überdestillierte Azobenzol (ca. 72^;, Ausbeute) wird durch Destillation im Dampfstrom gereinigt i^). Beim o-Azoxytoluol kann die Reduktion auch durch Erhitzen mit über- schüssiger konzentrierter Schwefelsäure auf 100 — 120*^ bewirkt werden, wobei der frei werdende Sauerstoff einen Teil des Toluols zur Carbonsäure oxvdiert. 1) Weiler-ter Meer, D. E. P. 138496 (1903). 2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 216246 (1909). ^) Zerewitinoff und Ostromisslensky, B. 44, 2405 (1911). 4) Lob, 33, 2331 (1900). ^) Bayer & Co., D. R. P. 121899 (1901 «) Höchster Farbwerke, D. R. P. 141535 (1903). ') Elbs und Kopp, Z. El. Ch. 5, 108 (1898). «) Michaelis, A. 378, 351 (1911). ») Y. Meyer und Constam, A. 214, 328 (1882). 10) Wieland, A. 353, 65 (1907). 1') Scliult/. und Schmidt, A. 207, 329 (1881). Reduktion (rr. XIX, 3. XX. 347 ( ließt man dann in Wasser, so nimmt Ätlier ziemlich reichliche Mengen von o-Azotohiol aiifi). Um Azoxydiphenjl (oder Pliona/on-moiioxyd) in Diphenazon über- zuführen, C,H. CgH, C.H, Cell 4 w ird es am besten mit der berechneten Menge Zinnchlorür in konzentrierter rauchender Salzsäure behandelt 2). Ganz ebenso wird Dichlor-phenaZinoxyd in Dichlor- phenazin verwandelt^). N : ( ) X f' " - •■- N-Cl ■<'! Cl-k J. 1 ^ ; ^ CL N N XX. 2 NO, > NH-NH. Die Reduktion der Nitroverbindungen zu Hydrazoverbindungen wird am besten durch Zinkstaub und Natronlauge vorgenommen bei Gegenwart \«)n Alkohol, der die Heftigkeit der Reaktion mildert 4). Man kommt mit \ erhält nismäßig wenig Natronlauge aus. Darstellung: von Hydrazobenzol aus Nltrobenzol. Man erhitzt z. B. ein Ge- menge von 100 Teilen Nitrobenzol und 50 Teilen Alkohol zum Sieden, trägt 150 — 160 Teile Zinkstaub ein und läßt nun allmählich ein Gemisch von 100 Teilen Alkohol und 13 Teilen Natronlauge (.36° Be.) imter gelindem Sieden zulaufen. Dann destilliert man den Alkohol ab und trennt entweder das krystallinische Hydrazobenzol vom Zinkstaub mechanisch auf dem Sieb oder durch vorsichtige Neutralisation mit verdünnter Salz- iiire, wobei das Hydrazobenzol hinterbleibt. Ebenso werden Hydrazotohiol luid H») Krösche. C. 1915, II, llSti. 348 Gr. XXI, 1. E. Stoermer XXL Addition von Wasserstoff an die Stickstoffdoppelbindung, Spaltung zwischen N : N. 1. Reduktion von Azo- zu Hydrazoverbindungen und direkt zu Benzi- dinen. (S. 348.) 2. Reduktion von Diazo- und Triazo Verbindungen. (S. 350.) 3. Spaltung der Azo- und Hydrazokörper in Amine. (S. 352.) 4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Ketazinen, Formazyl- und Tetrazol Verbindungen. (S. 355.) 1. Reduktion von Azo- zu Hydrazoverbindungen und direkt zu Benzidinen. Die Reduktion von Azokörpern liefert in alkalischer Lösung Hydrazo- verbindungen, sie kann durch verschiedene, auch ganz schwach wirkende Mittel leicht bewirkt werden. Kocht man eine alkoholische Lösung A^^on Azo- benzol mit Zinkstaub bis sie farblos geworden ist, filtriert und fällt mit Wasser, so erhält man reines HydrazobenzoU). Auch durch alkoholisches Schwefel- ammonium oder Natriumsulfhydrat kann die Reduktion bewirkt werden^) oder durch Erhitzen mit feingepulvertem Eisen und Natronlauge^) oder Alu- miniumamalgam*). Reduktion von Azo- zu Hydrazoverbindungen mittels Aluminiumamalgam. Erhitzt man Azo Verbindungen, wie Azobenzol z. B., in alkoholischer Lösung mit Aluminium- amalgam und einer Spur Wasser auf dem Wasserbade, so werden sie, selbst in Por- tionen von 50 g, in wenigen Minuten entfärbt und geben quantitativ HydrazohenzolCy ohne Beimengung von Benzidinen. Auch das aliphatische Azomethan CHg-NrNCHg wird ebenso durch Zinkstaub und Natronlauge oder durch Natriumamalgam in Hydrazomethan CHg • NH • NH • CH3 verwandelt ^ ) . Zinkstaub und Eisessig wird verwandt zur Reduktion von Estern der o-Oxy-azo Verbindungen in alkoholischer oder Essigesterlösung. Benzolazo- p-kresolbenzoat geht hiermit über in Benzol-hydrazo-p-kresol-benzoat GqH^- CO • O • CeHgiCHg) • NH ■ NH • C3H56). Dinitro-azobenzol und Dinitro-azoxybenzol werden durch Ammonium- sulfhydrat zu Dinitro-hydrazobenzol reduziert'). Auch beim Erhitzen mit Phenylhydrazin auf 160 — 170*^ wird nahezu quantitativ Hydrazobenzol gebildet, indem es selbst dabei in Benzol übergeht : CA • NH • NH^ + CeH, • N : N • C^H^ = CeHe + N, + CA • NH • NH • C^- Das Hydrazobenzol wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von abso- lutem Alkohol als weiße krystallinische Masse ausgefällt^). m-Azodimethylanilin wird am besten durch Natriumamalgam in m-Hy- drazo-dimethylanilin übergeführt ^ ) . 1) Alexejew, Z. 1868, 497. 2) Hofmann, J. 1863, 424. =») Vgl. Red. Gr. XVII, 4 (S. 319); Weiler-ter Meer, D. E. P. 138496 (1903). •») Hans Wislicenus, J. pr. 54, 62 (1896). ^) E. Fischer, B. 29, 793 (1896); Thiele, B. 42, 2580 (1909). «) v. Auwers und Eckardt, A. 359, 357 (1908); v. Auwers, A. 365, 291 (1909). ') Witt und Kopetschni, B. 45, 1163 (1912). «) Walther, J. pr. 52, 141 (1895), ») Xölting und Fourneaux, B. 30, 2939 (1897). Keduktion (h. XXI, 1. 349 Reduktion eines Äzo- zu einem Hydrazokörper durch Natriuuiainalgani. Man löst 15 g davon in 100 g Alkohol mid erhitzt mit löO g 3%igein X^atriumamalgam zum Sieden, bis die Flüssigkeit schwach gelb ist. Dann destilliert man den Alkohol im Ivohlensänrestrom ab, fällt mit ausgekochtem Wasser, saugt den Hydrazokörper im Kohlensäurestrom ab und wäscht darin axis. Der im Vakuum getrocknete Niederschlag \\ ird in Benzol gelöst und mit Ligroin gefällt. Phenyl-azo-aldoxime führt man in Hydrazo Verbindungen über, z. B. IMienvl-azo-acetaldoxim in Phenyl-hydrazo-acetaldoxim : \N : N . CgHs \NI|NHCeIl5, wenn man ersteres in absulot-alkoholischem Ammoniak löst und unter Küh- lung Schwefelwasserstoff einleitet. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung des Hydrazokörpersi). Das orangerot gefärbte Azodicarbonamid wird in siedendem Wasser ebenfalls durch Schwefelwasserstoff zu farblosem Hydrazo- dicarhonamid reduziert ^ ) : NHa-CONtNCONHs -^ NHaCONH NH CO NHa und durch dasselbe Mittel läßt sich auch die Gruppe N : N in ringförmigen \'erbindungen in NHNH überführen, z. B. bei den Tetrazinen^). Auch Alkohol vermag in einzelnen Fällen die Umwandlung zu bewirken; () geht Benzoyl-azobenzol CgHs-CO N : NCgHs durch kurzes Kochen damit in Benzoyl-hydrazobenzol CqH- ■ CO • NH • NH • CgHs über*). Allgemeiner scheinen sich die Azokörper durch Amylalkohol in Form von Natriumamylat in Hydrazokörper verwandeln zu lassen. Azobenzol liefert bei 5 Minuten langem Kochen Hydrazobenzol neben Isoamyl-anilin, das durch Reduktion des intermediär gebildeten Valeral-anilins entstanden ist^). Führt man die Reduktion der Azokörper in saurer Lösung aus, so lagern sich die entstandenen Hydrazokörper direkt zu Benzidinen oder Semidinen um, so daß man diesen Prozeß in einer Operation ausführen kann. Azobenzol wird in alkoholischer Lösung durch Zinnchlorür und Salz- säure oder durch schweflige Säure leicht reduziert imd zugleich zu Benzidin umgelagert^). In technisch rationeller Weise findet die Reduktion durch Jodwasserstoff statt, der stets wieder aus zurückgebildetem Jod durch schweflige Säure regeneriert wird, so daß man mit einer sehr kleinen Menge Jodwasserstoff auskommt. Überfülu-ung von Azobenzol in Benzidin durch Jodwasserstoff. Man suspen- diert den Azokörper, ev. fein gemahlen, in überschüssiger Salzsäure (1,18), setzt etwa den 9. Teil Jodkalium zu und leitet 6 — 10 Stunden Schwefeldioxyd ein. Man saugt das Benzidinsxdfai ab und reinigt es durch Anschlämmen imd Erwärmen mit Wasser unter Zusatz von etwas Natriumsulfat. Beim Filtrieren geht die verhältnismäßig kleine Menge des Diphenylins ins Filtrat^). Auch auf elektrolytischem Wege kann diese Umwandlung sehr leicht bewirkt werden in 30%iger Schwefelsäure, die 10% Titansulfat enthält, unter Verwendung einer Bleielektrode, einer Stromdichte von 3 — 4 Ampere ») Bamberger und Grob, B. 35, 72 (1902). ») Thiele, A. 270, 42 (1892). «) E. Müller, B. 42, 3283 (1909). *) Ponzio, G. 39, IT, 321 (1909). ^) Diels und Bhodius, B. 42, 1072 (1909). •) Zinin, A. 85, 328 (18.53); Schultz, B. /;. 172 (issl). ') Bodenstein, D. R. P. 172569 (1906). 350 Cti. XXI, 1, 2. E. Stoermer pro Quadratdecimeter und einer Spannung von 3 — 4 Volt. Ferner bei An- wendung von Vanadintrio xyd als Katalysator (2 Teile VgOg auf 100 Teile reine Schwefelsäure) ^). 2. Reduktion von Diazo- und Triazo Verbindungen. Die Reduktion der Diazoniumsalze zu Hydrazinen läßt sich leicht, auch in technisch vollkommener Weise, durch Zinkstaub und Essigsäure bzw. schweflige Säure bewirken, Verfahren, die auch für alle Substitutionsprodukte, insbesondere für die Gewinnung von Nitro- Phenylhydrazinen, verwendbar sind. Darstellung von Phenylhydrazin mittels Zinkstaub und Essigsäure. Man diazo- tiert 50 g Anilin in 2 * 4 Mol. konzentrierter Salzsäure und 300 g Wasser genau, gießt diese Lösung in eine lialte, möglichst gesättigte Lösung von 2 l<, Mol. Natriunisulfit, erwärmt das Gemisch und reduziert die Lösung mit Zinkstaub und Essigsäure bis zur Entfärbung. Das heiße Filtrat wird durch Zusatz von ^/g Vol. rauchender Salzsäure in schwer lösliches salzsaiu-es Phenylhydrazin übergeführt^) CßHs . Na • Cl + NazSOs = OeHj • N : N • SOgNa + NaCl CgHs • N : X • SOgXa + H^ = OgHg • NH • NH • SOgNa ->- CgH^NH • NH2 + SO.HNa Um p-Nitranilin in p-Nitro-phenylhydrazin überzuführen, wird die Re- duktion am besten durch Sulfitlauge bewirkt. Darstellung von p- Nitro Phenylhydrazin mittels schwefliger Säure. ^lan diazo- tiert 10 g p-Nitranilin in 21g Salzsäure (37%) mit 6 g Natriumnitrit in 10 g Wasser, neutralisiert mit Soda und verdünnt auf 100 ccm. Diese Lösung wird unter Rühren in 50 ccm Sulfitlauge von 0" (Kalihydrat in der fünffachen Menge Wasser gelöst, mit Schwefeldioxyd gesättigt und mit fester Pottasche stark alkalisch gemacht), die mit 10 g festem Kaliumcarbonat versetzt war, einlaufen lassen. Das ausgeschiedene Salz NO2 • C6H4-N(S03K)-NH- SO3K wird abgesogen imd mit 80 ccm Salzsäure (19%) 5 Minuten auf dem Wasserbade erwärmt. Das dabei erhaltene Ohlorhydrat versetzt man unter Kühlung mit gesättigter Soda- und dann mit Natriumacetatlösung, wobei reines Nitro- phenylhydrazin ausfällt*). Auch läßt sich die Diazoniumsalzlösung durch die berechnete Menge Zinnchlorür in Salzsäure unter 0^ zum Hydrazin reduzieren, was für das 0- Nifrophenylhydrazin zu empfehlen ist*). Dabei entsteht indessen Icein Zinndoppelsalz, sondern vinter 0'' bildet sich stets sofort salzsaures Nitrophenylhydrazin^). Diese von V. Meyer und Lecco^) stammende Reduktionsmethode kann im kleinen Maßstabe auch bequem für die Herstellung des Phenylhydra- zins im Laboratorium dienen. Darstellung von Phenylhydrazin mittels Zinnchlorür. Man versetzt hierzu die stark salzsaure Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von Zinnchlorür (60 g auf 10 g Anilin) in konzentrierter Salzsäure und saugt nach einer Stunde das salzsaure Phenyl- hydrazin ab. Diazoniumsalze lassen sich ferner in verdünnt salzsaurer Lösung quan- titativ mittels Natriumhydrosulfit zu Phenylhydrazinen reduzieren'^) (Volu- metrische Methode). 1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 168273 (1906); 172654 (1906). 2) E. Fischer, A. 190, 71 (1877); vgl. auch Reychler, B. 20, 2463 (1887): E. Fischer, Organ. Präparate 1920, 23. ^) Bamberger u. Kraus, B. 29, 1834 (1896). ■*) Bischler, B. 22, 2801 (1889). ^) Graf f , Über Nitro- und Amidoderivat« des Antipyrins und Thiopyrins. Disser- tation, Rostock 1908. S. 20. «) V. Meyer u. Lecco, B. 16, 2976 (1883); 17, 572 (1884). ") Knecht und Thompson, C. 1920, IV, 457; Thompson, C. 1921, I, 491. Reduktion (ir. XXI. 2. 351 Auch Diazoamidoverbindungen sind in kalter alkoholischer Lösung (Iiircli Zinkstaub und Essigsaure reduzierbar i) : CeH5.NH.N:NC6H5 + 4H=CeH5NHNH2 + NH2CeH5. Normale Diazotate wie Isodiazotate werden durch Natriumamalgam otltr durch Zinkstaub in alkalischer Lösung leicht zu Phenylhydrazin reduziert 2). Die reduktive Aufspaltung des Diazobenzolimids zum PhenyUriazen gelingt lediglich durch eine ätherische Lösung von Zinnchlorür, das an sich nicht, wohl aber bei Gegenwart von etwas Wasser beim Einleiten von Salz- säuregas ätherlöslich wird^). Dies Reduktionsmittel gestattet bei beliebig niedriger Temperatur zu arbeiten, was für diesen Fall nötig ist, da Phenyl- tiiazen nur unter — 15*^ beständig ist. Die Verbindung fällt als Zinndoppel- salz aus^). Andere Reduktionsmittel spalten nach Curtius^) das Diazo- benzolimid, Natrium und Alkohol in Stickstoff und Anilin, Natrium- amalgam in alkoholischer Lösung in Hydrazobenzol und Ammoniak. Stickstoff Wasserstoff säure wird zu Ammoniak reduziert. Deren Ab- kömmlinge, die Triazo Verbindungen, z. B. «-Triazopropionester CHg-CHCNg)- COOR lassen sich daher leicht zu Aminen reduzieren. Der genannte Ester gibt mit Aluminiumamalgam in feuchtem Äther Alaninester ; Triazoäthyl- alkohol N3CH2CH0OH gibt mit Zinnchlorür und Salzsäure Aminoäihyl- ulkohol NH2 ■ CH2 • CH2 • OH«). Aliphatische Diazoverbindungen werden durch vorsichtige Re- duktion ebenfalls zu Hydrazinderivaten reduziert. Gibt man 50 g Diazoessigester zu einer Lösung von 350 g Ferrosulfat in 300 g Wasser, die mit 600 g Natronlauge (1 : 14) versetzt ist, und digeriert 20 Minuten unter gelindem Erwärmen bis auf 40°, so erhält man nach der Filtration eine Lösung der zersetzlichen sog. Hydraziessigsäure, die durch Säuren sofort in Hydrazinsalz und Gly- oxylsäure zerfällt. Ch/- — COOR -^ NH^X: CH-COOH + H2O = CHO-COOH + N2H4 Die Reduktion gelingt weniger gut mit Zinkstaub und Alkali^), doch läßt sich dabei leicht (mit 40% Ausbeute) die Hydrazinoessigsänre isolieren, die fast quantitativ entsteht, wenn man Diazoessigester in alkalischer Lösung mit Natriumamalgam behandelt*): N: N:CH.COOR + 4H = NHg • NH • CH^ • COOR Durch energischere Reduktion des Diazoessigesters mit Zinkstaub und iMsessig zerfällt er in Ammoniak und GlykokoUester^). In ähnlicher Weise wird ^) E. Fischer, A. 190, 11 (1877). ^) Hantzsch, B. 30, 339 (1897). ») Dimroth und Pfister, B. 43, 2759 (1910). *) Dimroth, B. 40, 2377 (1907). ^) Curtius, J. pr. 52, 217 (1895); 61, 421 (1900). «) Forster und Fierz, Soc. 93, 1859, 1865 (1908). ') Curtius imd Jay, B. 27, 775 (1894). *) Darapsky und Prabhakar, B. 45, 1654, 2622 (1912). ») Curtius, J. pr. 38, 440 (1888); 39, 31, 128 (1889); B. 27, 775 (1894). 352 Ol'. XXI, 2. 3. E. Stoermer Diazoessigester durch Einwirkung von schwefligsaiiren Alkalien und nach- folgende Behandlung mit verdünnten Säuren zu Hydrazin und Glyox^^lsäure umgewandelt und genau ebenso die analoge Diazomethandisulfosäure Ng : C : (S03K)2 zu Hydrazin und den Zersetzungsprodukten der primär entstan- denen Methanaldisulfosäure ^). Diazomethan geht durch Natriumamalgam in Methylhydrazin über-) und die aliphatischen Azotate, z. B. CgHs CHg N: N • ONa werden durch Aluminiumspäne und Natronlauge ebenfalls in Hydrazine, also z. B. in Benzyl- hydrazin, umgewandelt 3). Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Ammoniak führt die Diazo- verbindungen in Hydrazone über , Diazocampher liefert stereoisomere Campherhydrazone^) , Diazoacetophenon Pkenylglyoxalhydrazon^) : CeHs-COCHiNa -> C6H5GOCH:NNH2 und Diazoessigester geht in syn-Glyoxylsäureester-hydrazon über , das sich beim Stehen in die awi^- Verbindung umlagert^): COORCH:N! N+ Ho = COOR- GH: N- NH2. Bei katalytischer Reduktion durch Wasserstoff und kolloidales Palladium findet meist Spaltung statt. Diphenyl- und Diphenylendiazomethan lieferte Diphenylmethan bezw. Fluoren, Diazoessigester Essigester, Diazomalonester dagegen Mesoxalesterhydrazon (C6H5)2C : N i N + H2 = (C6H5)o • CH^ + No (COORjaG : N :• N + H2 = (C00R)2C : N • NH2 Durch Aluminiumamalgam in ätherischer Lösung, also ebenfalls in neu- tralem Medium, tritt bei den meisten Diazoverbindungen Spaltung ein, so daß z. B. Diphenjddiazomethan neben Ammoniak Diphenylmethylamin (C6H5)2GH • NH2 ergibt'). 3. Spaltung der Azo- und Hydrazokörper in Amine. Durch Reduktionsmittel lassen sich Azokörper an der Stelle der doppelten Bindung spalten, so daß die Komponenten in Form von primären Aminen erhalten werden, eine bequeme Methode zur Gewinnung vieler Amine und Diamine. Kocht man Azofarbstoffe mit Zinkstaub und Wasser, was oft vorteil- hafter ist als die Verwendung von Salzsäure, so findet leicht Spaltung statt. Chrysoidin CgHgN : N • C6H3(NH2)2 gibt so Anilin und Triamidobenzol^). Sehr viel verwandt wird Zinnchlorür in salzsaurer Lösung. Für kleine Mengen benutzt man auf ein Gramm des Farbstoffs 2 g Zinnchlorür oder bequemer 6 ccm einer Auflösung von 40 g Zinnsalz in 100 ccm konzentrierter Salzsäure, In vielen Fällen scheidet sich dann nach dem Versetzen der siedend 1) V. Pechmann, B. 28, 1847, 2380 (1895). 2) V. Pechmann, B. 28, 859 (1895). ^) Thiele, A. 376, 239 (1910). *) Forster und Zimmerli, Soc. 97, 2156 (1910). 5) L. Wolff, A. 394, 59 (1912). «) Staudinger, Hammet und Sieg wart, H. c. A. 4, 228 (1921). ') Staudinger, Oaule und Siegwart. H. c. A. 4, 212 (1921). *) W. V. Miller, B. 13, 268 (1880). Reduktion Gr. XXI, 3. 353 Jieißen Färbst off lösung mit dem Ziimchlorür der eine schwerer lösliche Teil, z. B. Amino-naphtolsulfosäure, direkt ab, oder es entstehen schwer lösliche salzsanre oder Zinndoppelsalze ^). Als Beispiel einer Reduktion in etwas größerem Maßstabe sei die des Ponceau 2 G = Benzolazo-naphtoldisulfo- <äure-R CeH5N:N-CioH4(OH)(S03H)2 und des Orange II = Sulfanilsäure- azo-,i-naphtol SO3H CeH^ • N : N CioHe • OH angeführt. Spaltung von Azokörpern durch Reduktion. Man löst 40 g Ponceau 2 G in 300 ccni Wasser heiß auf, vermischt die noch lauwarme Lösung mit 45 g Zinnsalz in 50 rem konzentrierter Salzsäure, wonach bald völlige Entfärbung eintritt. Dann filtriert man und versetzt mit 300 ccm gesättigter Kochsalzlösung, wobei ein dicker Krystallbrei des sauren Natriiniisalzes der Amino-napMol-disulfosäure entsteht, der rasch abgesogen und mit Alkohol von 50% \md dann von 95% ausgewaschen wird*). 100 g Orange II werden in einem Liter siedenden Wassers gelöst, wozu man eine warme Lösung von 130 g Zinn in 750 ccm technischer Salzsäure gibt. Nach Entfärbung wird rasch filtriert, wonach beim Abkühlen die I^ösung zu einem Brei von salzsaurem a-Aniino-ß-na'ph.tol erstarrt'). Auch Zinn und gesättigte alkoholische Salzsäure können mit Vorteil zur Spaltung benutzt werden. So wird das l-Phenyl-3-meth3'l-4-azobenzol- 5-chlorpyrazol bequem, wenn auch nicht mit allzu hoher Ausbeute, in das l-Phenyl-3-methyl-4-a7nino-5-chlorpyrazol umgewandelt*). Die gleiche Re- duktion kann auch durch Zinn und Salzsäure unter Zusatz von Zinnchlorür oder mittels Eisenfeile und Essigsäure bewirkt werden^). Um p-Phenylendiamin aus Amidoazobenzol durch Reduktion zu ge- winnen, muß man es am besten in alkoholischer Lösung mit Zinnchlorür ohne Salzsäurezusatz behandeln. Das salzsaure Salz des Diamins scheidet sich quantitativ aus der Lösung ab, in der Mutterlauge bleibt das Anilin als leicht lösliche Zinn Verbindung^). Bei solchen Reduktionen ohne Zugabe von Salzsäure treten zuweilen Semidin- iimlagerungen ein, die auf die intermediär sich bildenden Hydrazoverbindungen zurückzuführen sind ") . Auf elektrolytisehem Wege gelingt die Spaltung des Aminoazobenzols ebenfalls sehr gut, wenn man der Kathodenflüssigkeit eine geringe Menge elektrolytisch gefällten pul verförmigen Zinns zufügt und eine Zinn- oder indifferente Kathode anwendet. Die Reduktion wird geradeso ausgeführt wie die der Nitrokörper zu den Aminen (vgl. Red. Gr. XVII, 5). Nach der Re- duktion fällt man durch gasförmige Salzsäure das Diamin als Chlorhydrat aus, während Anilinsalz in Lösung bleibt^). p-Oxy-azobenzol wird elektro- lytisch an Platinkathoden in alkoholisch-salzsaurer Lösung zu p-Amino- phenol und Anilin reduziert^). Auch eine Lösung von Alkalipolysullid kann oft mit Vorteil zur reduk- tiven Spaltung vieler Azofarbstoffe benutzt werden, besonders der Azofarb- stoff-sulfosäuren. So läßt sich z. B. p-Amino-diphenylamin in einer Ausbeute von 90% aus Orange IV (Diphenylamin-azobenzol-p-sulfosäure) erhalten. M O. N. Witt, B. 21, 3471 (1888). 2) Witt, B. 21, 3479 (1888). ^} Grandmougin und Michel, B. 25, 980 (1892). *) Michaelis und Bressel, A. 407, 275 (1914). *) Höchster Farbwerke, D. R. P. 153861 (1908). «) Witt, D. E.P. 80328 (1895). ')NH + NH3, man erhält neben Ammoniak Dibenzylamin. Zu diesem Zweck verreibt man, vom Benzaldazin avisgehend, 30 g dieser ^'er- bindung mit 90 g Zinkstaub innig und trägt dies in Portionen von 20 g alle halbe Stunde in 500 com siedenden Alkohol, wonach man jedesmal 40 ccm einer Mischving von 90 ccm Eisessig und 150 ccm Alkohol hinzufügt. Danach wird noch 1 Stunde erwärmt, schließ- lich mit Natronlauge versetzt bis zur Wiederauflösung allen Zinks und mit Wasserdampf destilliert. Das mit Salzsäure neutralisierte Destillat wird ausgeäthert, zvir Trockne ver- dampft und mit absolutem Alkohol ausgezogen, der salzsaiires Dibenzylatnin aufnimmt*). Die homologen Benzaldazine werden in ähnlicher Weise reduziert und ergeben sub- stituierte Dibenzylamine in sehr guter Ausbeute. In ähnlicher Weise werden Aldazine und Ketazine durch katalytische Reduktion mittels Wasserstoff und Nickel oberhalb 140 '^ reduziert, nur daß dabei auch primäre Amine auftreten, die besonders bei den Ketazinen ge- bildet werden. So liefert z. B. Diisoamylidenazin bei 180*^ vorwiegend Iso- amylamin, bei 210 — 230*' besonders Düsoamylamin, Diäthylketazin bei 160 bis ITO*' vorwiegend S-Aminofentan^). Formazylverbindungen werden gemäß ihrer Natur als fettaromatische Azo Verbindungen durch Reduktionsmittel zu Hydrazinderivaten reduziert. Gleichzeitig erleiden sie die normale Hydiazonspaltung als Phenylhydrazone ; daher entsteht bei der Reduktion z. B. von Formazylwasserstoff mit Zink- staub und Schwefelsäure neben Phenylhydrazin auch Formylphenylhydrazid: HCf + H,0 + Ho = CHO\ \N:NCgH5 ' - ' - . \nH-MI-C,H, Analog verhalten sich andere Formazylderivate-'). Andere Reduktionsmittel können auch in anderer Richtung spalten, Schwefelammonium ruft z. B. die gewöhnliche Azospaltung hervor®): ») Walther, J. pr. 52, 141 (1895); Puxeddu, G. 46, I, 211 (1916). ■) Weiler-ter Meer, D. R. P. 138496 (1903). ') Curtius und Franzen, B. 34, 557 (1901). *) Mailhe. C. r. 170, 1120, 1265 (1920); 172, 692 (1921). ^) V. Pechmann und Runge, B. 27, 1693 (1894). «) Bamberger mid de Gruyter, B. 26, 2784 (1893): B. und Witter, B. -'6', 2789 (1893); B. und Kuhlemann, B. 26, 2981 (1893). 23* 356 CIr. XXI, 4, XXII. E. Stoermer Formazyl-methylketon Acetyl-aniidrazon Die durch Oxydation von Formazyl Verbindungen entstehenden Tetra- zoliumsalze, bei deren Bildung Verkettung zweier Stickstoff atome eintritt, werden durch milde alkalische Reduktionsmittel, besonders glatt durch Schwefelammonium wieder zu denselben Formazylverbindungen reduziert i) ^X-N-CeHö ^X-NHCeHs XNrN.CeHs NNcX-CeH^ I Cl XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff. Behandelt man Diazoniumsalze mit Alkohol, so entstehen in manchen Fällen Kohlenwasserstoffe, indem der Alkohol zu Aldehyd oxydiert wird 2) : CeH^ • N2CI + C2H5 . OH = CeHe + N^ + HCl + C^H^O. Daneben bilden sich aber oft in beträchtlicher Menge Phenol äther CeHs . N2CI + C^H^OH = CßHs • OC^H^ + N^ + HCl. Eingehendere Untersuchungen haben gezeigt, daß die normale Um- setzung die letztere ist, daß aber die erstere in den Vordergrund tritt mit der Zunahme des Molekulargewichts des reagierenden Alkohols und mit der zu- nehmenden Zahl der eingeführten negativen Gruppen oder Halogenatome. Benzoldiazoniumchlorid gibt mit Methylalkohol nur Anisol, mit Äthylalkohol neben viel Phenetol etwas Benzol. Brom- oder Chlordiazoniumchloride geben mit Methylalkohol wenig Halogenbenzol neben viel Halogenanisol, mit Äthyl- alkohol nur Halogenbenzol. Hierbei sind die Diazoniumsalze im festen Zustande, wie sie am bequemsten durch Diazotieren in Eisessig mit Amylnitrit und Aus fällen durch Äther zu erhalten sind, verwandt worden^). Tribrombenzoldia • zoniumsalze liefern schon in verdünnter wäßrig alkoholischer Lösung glatt Tribrombenzol, Aldehyd und Stickstoff*). Mit der Zunahme des Molekular- gewichts des Alkohols nimmt die Bildung von Kohlenwasserstoffen bzw. deren Derivaten ganz besonders zu. Diazoniumchlorid und Benzylalkohol liefern Benzol und Benzaldehyd neben sehr wenig Benzylphenyläther^). Für nitrierte Diazoniumsalze ist die Reduktion mittels Alkohol geradezu die gegebene und vollzieht sich recht glatt. Man löst z. B. Nitrometaxylidin (1) (3) (4) (5) CßHa-CHg-CHg-NHa-NOa in absolutem Alkohol, setzt 2 Mol. Schwefelsäure und zu der kalten Lösung die doppelte der zur Diazotierung nötigen Menge Äthylnitrit hinzu. Man erhitzt dann zum Sieden und destilliert das Nitroxylol im Dampf ström ab*). Auch für hochmolekulare Amine, wie z. B. das Leuk- anilin CH(C6H4 •NH2)3 ist die Methode gut brauchbar. Man diazotiert dies ^) V. Pechmann und Runge, B. 27, 2923 (1894). 2) Grieß, A. 137, 69 (1866). ») Hantzsch u. Jochem, E. 34, 3337 (1901). ") Hantzsch, B. 35, 1000 (1902). ^) Hantzsch und Vock, B. 36, 2061 (1903). «) Wroblewsky, A. 207, 91 (1881). Reduktion Gr. XXII. 357 in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitrit und trägt diese Lösung in siedenden Alkohol ein, wobei Triphenylmethan CH(C6H5)3 entsteht i). Gewisse nitrierte Amine, wie z. B. das Dinitrotoluidin der Formel (t) (3) (4) (5) CeHaCHgNOaNHg-NOa, müssen in stark salpetersaurer Lösung durch Salpetrigsäuregas diazotiert und dann durch siedenden Alkohol reduziert werden'-). Der Ersatz der Diazogruppe kann katalytisch oft wesentlich gefördert werden durch Zusatz von etwas Kupferbronze oder von Kupfersalzen, p-Nitra- nilin-arsinsäure geht, diazotiert und mit Alkohol und Kupferbronze behandelt, in m-Nitrophenyl-arsinsäure über^). Unter Umständen muß das Diazonium- salz sogar mit Amylalkohol und Kupfer erhitzt werden*). Durch Zusatz einer geringen Menge eines Kupfersalzes, wie Kupfersulfat, zu der alkoholischen Lösung des Diazosalzes des Amino-ditolyl-sulfons vollzieht sich der Übergang zu Ditolyl-sulfon recht glatt. Ebenso geht die Diazoverbindung der p-Toluidin- m-suKcsäure gut in Toluol-m-sulfosäure über^) SO,H "^ l JS0,H NHa Auch durch Kaliumeuproeyanid kann ebenfalls der Ersatz der Diazo- gruppe bewirkt werden. 2-Methyl-antlirachinonvI-l-diazoniumsulfat wird da- durch zu 2-Methyl-anthrachinon reduziert^), während in anderen Fällen in normaler Weise das Cyanid entsteht'). Die Reduktion kann auch durch Stannosalze in saurer wie in alkalischer Lösung bewirkt werden. Behandelt man die bis zum Gefrieren abgekühlte saure Lösung eines diazotierten Aiülins mit überschüssigem Zinnchlorür (ca. 3 Mol.), so findet Gasentwicklung statt, die beim Erwärmen sich noch steigert. Der Kohlen- wasserstoff scheidet sich ab und wird durch Destillation im Dampf ström ge- reinigt. Isobutylaminotoluol liefert so ßO^/o vom angewandten Amin anmlso- butyltoluol, während nach der Alkoholmet höde nur sehr geringe Mengen des Kohlenwasserstoffs entstehen ^) . Noch bequemer fast ist die Reduktion in alkalischer Lösung. Man löst die nicht zu verdünnte Diazoniumsalzlösung in überschüssiger mit Eis ge- kühlter Natronlauge und fügt unter weiterer Kühlung eine alkalische Stannit- lösung hinzu, wobei sich unter lebhafter Stic kstoffent wie klung der Kohlen- wasserstoff bzw. dessen Derivat in sehr guter Ausbeute abscheidet^). Als Nebenprodukte treten in kleinen Mengen auf Azobenzol und Phenylhydrazin. Die Reaktion verläuft so, daß gebildetes Phenylhydrazin durch noch vor- handenes Natriumdiazotat (oder vielmehr das Diazoniumhydrat) oxydiert wird : CeH^ . N2H3 -f- C,H, ■ N2OH = 2 CeHe + 2 N, + H.,0 M E. und O. Fischer, B. 9, 899 (1876). '-) Staedel, A. .'/;, 190 (1883). ") Bertheim und Benda, B. 44, 3299 (1911). '') Stoermer und Prigge, A. 409, 34 (1915). ") O. N. Witt und Herm^nyi, B. 46, 306 (1913). «) Terres, B. 46, 1646 (1913). • ^) Ullraann u. Sc halk. A. 3SS, 203 (1912). ») Merz u. Effront. B. 17, 2329 (1884). ») Friedländer, B. 22, 587 (1889). 358 Ol'. XXII. R. Stoermer Nur normale Diazoverbindungen werden durch das Stannit reduziert, nicht dagegen die Antidiazotatlösungen, die völHg intakt bleiben i). In ähnlicher Weise wirkt freies Hydrazin und Hydroxylamin auf eine alkalische Normaldiazotatlösung ein, wobei schon unter 0'' Benzol als Haupt- produkt entsteht 2). Auch arsenige Säure vermag alkalische Diazotatlösungen, wenn auch nur mit geringerer Ausbeute (30% des angewandten Anilins) zum Kohlen- wasserstoff zu reduzieren^). Nach späteren Angaben soll die Reduktion CeHs • N2 • ONa + NagAsOa -f H2O = CeHß + NagAsO^ -f HgO indessen quantitativ verlaufen*). Es reagieren nur die normalen Diazotate, Isodiazotatlösungen verhalten sich ganz indifferent. p-Nitrobenzoldiazonium- salz gibt wohl aus diesem Grunde nur geringe Ausbeute an Nitrobenzol. Man erhält dabei hauptsächlich Arylarsinsäuren^). Behandelt man Diazonaphtalin-disulfosäure mit 50%iger Ameisen- säure und Kupferdrehspänen, so wird ebenfalls die Diazogruppe durch Wasser- stoff ersetzt^). CioH/-S03'> + HCOOH = CioHe(S03H)2 + CO^ + N^ SO3H Diazotierte Anthranilsäure liefert sowohl in saurer wie ammoniakalischer Lösung mit Kupferwasserstoff Benzoesäure'^). Der Kupferwasserstoff kann mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen werden. Seine Wertbestimmung kann wenigstens annähernd so erfolgen, daß man einen be- stimmten Teil des ätherfeuchten Materials im Wasser einige Zeit kocht und die Kiipfer- menge zur Wägting bringt. Das Arbeiten mit der ätherfeuchten Substanz ist ungefähr- lich, die trockne Substanz dagegen kann explosionsartige Zei-setzung erleiden*). Die Überführung des Nitrodiamino-m-Xylols in das zugehörige Nitroxylol NO., . NO, gelingt vorteilhaft ebenfalls durch Behandeln der Doppeldiazoverbindung mit Kupferwasserstoff ^). Die das letztere Reduktionsmittel aus Kupfersalzen erzeugende unterphosphorige Säure kann selbst zum gleichen Zwecke ver- Avandt werden. Reduktion einer Diazoverblndung: durch unterphosphorige Säure. Man ver- setzt das diazotierte Amin in salzsaurer Lösung mit käuflicher unterphosphoriger Säure (spez. Gew. 1,15), indem man 5 ccm davon auf 1 g Amin anwendet, und läßt bei 0" einige Tage stehen. Anilin gibt neben Benzol auch Diphenyl, p-Toluidin 67% Toluol, Benzidin 60% Diphemjl^"). 1) Eibner, B. 36, 813 (1903); Hantzsch und Vock, B. 36, 2065 (1903) 2) Hantzsch und Vock, B. 36, 2067 (1903). 3) Königs, B. 23, 2672 (1890) Anm. ^) Gutmann, B. 45, 821 (1912). ^) Bart, D. K. P. 250261 (1912). «) Tobias, B. 23, 1631 (1890). ') Vorländer und Meyer, A. 320, 122 (1902). «) Wohl und Mylo, B. 45, 328 (1912). ») V. Pechmann xmd X^old, B. 31, 560 Anm. (1S98). '") Mai, B. 35, 162 (1902). Ki'diiktioM (Jr. XXII XXF\. 359 In derselben Weise gelingt es Aminophenyl-arsinsäiire in Phenyl-arsin- äure überzuführen. Andere Reduktionsmittel versagen^). Ebenso läßt sich diazotierte o-Amino-zimtsäure in Zimtsäure umwandeln^). Der Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff tritt auch zuweilen ohne \nwendung von Reduktionsmitteln ein, besonders beim Erhitzen der Dia- zoniumsalze mit verdünnter Schwefelsäure. Erhitzt man m-Bromtoluol- diazoniumsulfat, so entsteht statt Bromkresol m-Bromtoluol^). Ebenso erhält (1) (2) man aus der Diazoverbindung des Dibromphenetidins C6H2(OC2H5)NH2 • (3) (5) Br • Br nicht das zugehörige Phenol, sondern DibrompJienetol^). Dibrombenzol- (2) (6) (1) diazoniumsulfat CuHg- Br • Br • (NoSOiH) gibt beim Erhitzen mit Wasser m-Dibrombenzol, nur durch Erhitzen mit Schwefelsäure vom Siedepunkte 150® entsteht das Dibromphenol^). Offenbar oxydiert der frei werdende vSauerstoff einen andern Teil der betreffenden Verbindungen. Übrigens findet diese Reduktion nicht bloß bei lialogenierten Aminen, sondern auch bei andern statt. Die Diazoverbindung des Amidooxy-aposafranons liefert beim Aufkochen nur Oxyaposafranon, während die Dioxj^verbindung nur durch Erhitzen mit verdünnter Schwefel- säure auf 230 — 250° unter Druck entsteht^), und diazotieites Amidofluoran ^^ird beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Fluoran übergeführt, ebenso wie die Diazoverbindung des Isodiaminofluorans'). XXIII. Reduzierende Spaltung von Peroxyden. Alkyl- oder Acylperoxyde können leicht durch Reduktionsmittel in die zugehörigen Hydroxylverbindungen übergeführt werden. Diäthyl-peroxyd geht durch Zinkstaub und Eisessig- Schwefelsäure leicht in Äthylalkohol über^): CoH^O • OC2H5 + H2 = 2 CoH., • OH Dieselbe Umwandlung gelingt leicht auch durch Wasserstoff und Platin- mohr. Benzoperox3'd liefert quantitativ Benzoesäure^). XXIV. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Tellur- verbindungen. 1. Reduktion von Sulfosäuren (Selenosäuren) zu Sulfinsäuren (Selenin- -äuren), Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen. (S. 360.) 2. Reduktion von Sulfinsäuren (und Sulfensäuren) zu Disulfiden und Mercaptanen. (S. 363.) 1) BertJieim, B. 41, 1855 (1908); Bertheim und Benda, B. 44, 3298 (1911). -) Stoermer und Heymann, B. 45, 3099 (1912). =") Wroblewsky, A. 168, 158 (1873). *) Möhlau und Oehmichen, J. pr. 24, 482 (1881). 5) Heinichen, A. 253, 280 (1889). «) O. Fischer und Hepp, B. 29, 3Ö9 (1896). •) B. Meyer und Friedland, B. 32, 2109 (1899). *) Baeyer und Villiger, B. 33, 3390 (1901). ») Willstätter und Hauenstein, B. 42, 1839 (1909). 360 Gr. XXIV, 1. R. Stoermer 3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden. (S. 364.) 4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercaptanen (Selenophenolen, Tellurophenolen). (S. 365.) 5. Reduktion von Rhodanverbindungen. (S. 366.) 6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff, CS • NHj ->CH2-NH2. (S. 367.) 1. Reduktion von Sulfosäuren (Selenosäuren) zu Sulfinsäuren (Seleninsäuren), Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen. Die für die Farbstofftechnik als Ätzmittel wichtigen Formaldehyd- Sulfoxylate und Aldeliyd-Jiydrosulfite erhält man aus den Formaldehj'd-bisul- fiten durch Einwirkung von Zinkstaub und Essigsäure oder schwefliger Säure i) /OH OH ^ • ^^\0 • SO^Na '--^ ^ ' ^^ C-H, • SH + CA ■ CH, • CH(NH2)C00H, so daß man das Verfahren zur Abspaltung des stickstoffhaltigen Restes von der Sulfogruppe benutzen kann. Jod wasserst off säure allein führt die Sulf- amide in Disulfide über^). Auch Zinn und Salzsäure kann für die Gewinnung von Sulfhydraten verwandt werden; Diphenyldisulfochlorid ist so z.B. in Di'phenyl-disulfhydrat verwandelt worden^), Nitrotolyl-sulfochlorid in Aminotolylmercaptan^). Die Reduktion von Sulfonsäuren zn Kohlenwasserstoffen gelingt besonders in der Naphtalinreihe gut, und zwar dvirch Einwirkung 4%igen Natriumamalgams. Sehr leicht wird hier die Sulfogruppe in der f^- Stellung durch Wasserstoff ersetzt, in /:?- Stellung nicht oder erst bei sehr langer Einwirkung, doch treten Nebenreaktionen ein. Naphtolsulfosäuren werden in saurer, Naphtylaminsulfosäuren in alkalischer Lösung, unter Ein- leiten von Kohlensäure oder zeit weisem Neutralisieren reduziert. «-Naphtalinsulfosäure gibt in saurer Lösung sofort Naphtalin und schweflige Säure, die (^- Säure wird nicht angegriffen. Die Naphtolsulfosäure (1) (2) CioHg- (0H)S03H bleibt in saurer Lösung unverändert, die 1,4-Säure liefert glatt Naphtol, ebenso die 1,5- und 1,8-Säure, während 2,6- und 2,7-Säure be- ständig sind, 2. 8- Säure dagegen wieder leicht zerfällt. Die Disulfo- /OH (I) säure CioHö^SOgH (2) gibt die 1 ,2- Naphtolsulfosäure, die Trisulfosäure ^SOoH (4) ^OH (1) CioH4'<' ^^-rj- }.{ gibt Naphtol-disuljosäure 1.2.7. \ bUgJl (4) ■"SOpH (7) /NH2 (1) Die Naphtionsäure CinH«. , ebenso die 1,5- und 1,8-Säure ^ '° '\SO3H (4) liefern leicht und glatt Naphtylamin, wahrend die 1.2-, 1.3- und 1,7-Säuren /NH, (2) stabil sind. Die Disulfosäure der Formel C10H5;— SO3H (4) wird glatt zu ^SOgH (8) Naphtylamin reduziert*). Durch elektrolytische Reduktion können solche Abspaltungen von Sulfogruppen ebenfalls herbeigeführt werden, so durch fortwährend neu elektroljrtisch erzeugtes Natriumamalgam oder durch Elektro- lyse an Quecksilber- oder amalgamierten Bleikathoden. 1,4,8-Naphtylamin- disulfosäure liefert Naphtionsäure, die 1,3,8-Disulfosäure 1-Naphtylamin- 3-sulfosäure^). Auch Aluminiumamalgam vermag unter Umständen solche Abspal- tungen der Sulfogruppe zu bewirken, so wird Sulfozimt säure dadurch M E. Fischer, B. 48, 93 (1915); E. Fischer und Lipschitz, B. 4S, 360 (1915), 2) Gabriel und Deutsch, B. 13, 390 (1883). ^) Hess, B. 14, 489 (1884). «) Friedländer und Lucht. B. 26, 3028 (1893). ^) Bayer & Co., D. R. P. 248527 (1912), 255724 (1913). Reduktion (ir. XXIV, 1, 2. 363 in Zhiüsäure übergeführt oder bei längerer Einwirkung in Hyclrozimt- -äure ^). (rf'wissen Mercaptalen können die schwefelhaltigen Oruppen durcli Behandeln mit Zinkstaiib und Natronlauge entzogen werden unter Ersatz durch Wasserstoff. Das Mercaptal des Benzoylacetaldehyds geht dadurch in Mercaptan vind Äthylphenylketon über-). CßHj . CO . CHj . CH(SR)2 ->- 2 R • SH + C^U-, • CO • CH, • CHj '2. Reduktion von Siilfinsäuren (und Sulfensäuren) zu Disulfiden und Mer- captanen. Erhitzt man Sulfinsäuren mit Mercaptanen im Rohr auf HO", so «nl- -tt'lu'n glatt Disuljide CgHs • SO^H + 3 CßH^ • SH - 2 CßHs ■ S • S • CßH^ + 2 H^O ; A\enn daher Sulfochloride mit Wasserstoff liefernden Substanzen in der Hitze behandelt werden, so bilden sich auf Grund dieser Gleichung reich- liche Mengen von Disuljiden, während bei niedriger Temperatur Sulfhydrate entstehen^). Auch Schwefelwasserstoff reduziert die Sulfinsäuren in verdünnter alkoholischer Lösung zu Disuljiden'^). Sehr bequem lassen siph die Sulfinsäuren mit Hilfe von Bromwasser- >loff-Eisessig zu Disulfiden reduzieren, wenn man, um die Bildung von Aryl- schwefelbromiden zu vermeiden, Natriumsulfit hinzusetzt, welches das frei- werdende Brom bildet : 2RSO2H 4- 6HBr = R.SSR + 4 H,0 + 3 Br.^ Das Verfahren ist besonders da angezeigt, wo Gruppen vorhanden sind, welche bei anderen Methoden angegriffen werden können, also besonders bei Nitrosulf insäuren, die aus Nitrosulfonsäuren leicht zugänglich sind. Da die Disulfide leicht in Mercaptane überführbar sind, so kann man auf diesem Wege leicht Nitromercaptane erhalten. Reduziert man ohne Natriumsulfit, so erhält man glatt Schivefelbromide R • SBr^). " In der Anthrachinonreihe lassen sich Sulfochloride oder Sulfinsäuren in sodaalkalischer Lösung durch Natriumhydrosulfit bei 50 " leicht zu Anthra- chinondisulfiden oder Anthrachinonmercaptanen reduzieren^). Die nach Gattermann'^) leicht zugänglichen Sulfinsäuren lassen sich leicht durch Zinkstaub und verdünnte Schwefelsäure zu Mercaptanen reduzieren. Reduktion einer Sulfinsäure zum Thiophenol. Die rohe Sulfinsäure wird in Wasser gelö.st. mit der 4 — öfachen Menge Zinkstaub versetzt und dann unter Ein- leiten von Wasserdampf die dem Zink äquivalente Menge 30%iger Schwefelsäure zvi- theßen gelassen. Die Mercaptane gehen mit den W^asserdämpfen in guter Ausbeute über. I'hioverbindungen der verschiedensten Art lassen sich so gewinnen, so Xylylmercaptane, Thioguajacol, Athoxythiophenole, Thiosalicylsäure, Thionaphtol-sulfosäuren usw.^). 1) Moore, B. 33, 2014 (1900). ■') Kelber u. Schwarz, B. 4Ö, 2484 (1912). =») Otto und Schiller, B. 9, 1589 (1876). *) Otto, J. pr. 37, 208 (1888). ^) Fries imd Schürmann, B. 47, 1195 (1914). «) Höchster Farbwerke, D. B. P. 292457 (1916). ") Gattermann, B. 32, 1136 (1899). 8) Gattermann, B. 32, 1147 (1899). 364 C^r. XXIV, 2. 3. E. Stoermer Die glatte Reduktion der Sulfinsäuren zu Mercaptanen durch Zink und Salzsäure in der Kälte ist schon von Otto, Rössing und Tröger i) fest- gestellt worden. Ebenso lassen sich auch Sulfinsäureester zu Alkohol und Mercaptan reduzieren, während die Sulfone so nicht, auch nicht durch rau- chende Jodwasserstoff säure angegriffen werden^). Auf dem zuletzt genannten Wege sind daher auch Sulfochloride direkt in Mercaptane überführbar und ebenso die Benzoldisulfosäure über die Di- sulfinsäure hinweg in Phenylen-dimercaptan^). Die sogenannten Sulfensäuren können durch Reduktion in Disulfide und Mercaptane verwandelt werden. Die bisher bekannte or-Anthrachinon- sulfensäure C14H7O2 • SOH wird durch Schwefelnatrium zum Anthrachinon- mercaptan reduziert ; beim Kochen einer Lösung in Eisessig entsteht neben der Sulfinsäure das Disulfid, das durch Natriumsulfid und Alkali ebenfalls das Mercaptan liefert*). 3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden. Die gegen Reduktionsmittel ungemein beständigen Sulfone können durch Erhitzen mit Schwefel zu Sulfiden reduziert werden. Diphenylsulfid ist so bequem darstellbar, wenn man Diphenylsulfon mit einem Atom Schwefel erhitzt und das gebildete Sulfid wiederholt durch Abdestillieren entfernt 5). CA ' SO2 • CeH, + s = (C Ay; s + S0.3. Die Halogen- und Methylderivate des Diphenylsulfons werden beim Erhitzen mit Schwefel partiell zersetzt und liefern andersartige Produkte^). Sulfone mit ringständiger SO.,-gruppe sind anscheinend etwas leichter redu- zierbar, doch treten dabei, z. B. bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure, erhebliche Verwicklungen auf'). Zink und Schwefelsäure greift die Sulfone nicht an^), doch werden die Sulfoxyde hierdurch oder durch Zinkstaub und Eisessig zu Sulfiden reduziert, so geht z. B. Äthylsulfoxyd (C2H5)2 SO in Äthylsulfid über^). In der aroma- tischen Reihe findet bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid unter gleich- zeitiger Chlorierung Reduktion zum Sulfid statt, Diphenylsulfoxyd gibt Monochlor-diphenylsulfid ^^ ) . Durch elektrolytische Reduktion lassen sich Sulfoxj-de ebenfalls in Sul- fide überführen 1^). Die Reduktion von Sulfoyxden gelingt, wenigstens bisher sehr gut, bei solchen mit ringförmig gebundener SO-gruppe, mittels Alkohol und Schwefel- säure, Alkohol und Salzsäure, sowie besonders Eisessig und Salzsäure. Mit letzterem Gemisch erhält man nebenher auch chlorierte Produkte. So bildet 1) Otto, Rössing und Tröger, J. pr. 47, 96 (1893). 2) Otto und Rössing, B. 18, 2493 (1885); 19, 1224 (1886). 8) 74ncke und Krüger, B. 45, 3468 (1912). *) Fries, B. 45, 2967 (1912). 5) Krafft und Vorster, B. 26, 2815 (1893). 6) Böeseken, R. 30, 137 (1911); C, 1911, II, 19. ') Claasz, B. 49, 354 (1916). «) Otto, A. 145, 37 (1868); Zincke und Frohneberg, B. 43, 841 (1910). 9) Saytzew, A. 144, 153 (1867); Gazdar und Smiles, Soc. 97, 2248 (1910). 10) Michaelis und Godchaux, B. 24, 763 (1891). 11) Fichter und Braun, B. 47, 1534 (1914). Reduktion Gr. XXIV, 3, 4. 365 >'ivh ans 3,6-Dinitrothio-diphenylaminsulfoxyd Dinitro-lki(jdl[)henylamin und Tetrachlor-thiodiphenylaymn^). Die analog gebauten Thianthrensulfoxyde \verden durch Behandeln mit Bromwasserstoff unter Abscheidung von Brom leicht 7A\ Thianthren reduziert. Die Disulfoxyde, denen nach neueren Untersuchungen wohl sicher die Formel RSOSO-R zukommt, lassen sich leicht durch Kochen mit ' schwefliger Säure und etwas Jodwasserstoff (1,96) zu Disulfiden RS- SR i reduzieren-), ferner durch Behandeln mit Bromwasserstoff-Eisessig, ev, unter Zusatz von Natriumsulfit. So entsteht aus Diphenyldisulfoxyd Diphenyl- disulfid, aus Dinitro-diphenyldisulfoxyd Dinitro-diphenyl-disulfid. In andern Fällen können auch Schwefelbromide so entstehen^). Bei der Einwirkung von arsenigsaurem Natrium auf die Disulfoxyde A\ erden letztere in Sulfinsäuren und Mercaptane gespalten^). 4. Reduktion von Disulfiden, Diseleniden, Ditelluriden zu Mereaptanen, Selenophenolen, Tellurophenolen. Alle Disulfide, aliphatische wie aromatische, gehen durch naszenten Wasserstoff leicht in Mercaptane, durch Zinkstaub in Mercaptide über. Die Reduktion kann durch Zinkstaub und Eisessig oder Schwefelsäure erfolgen, womit auch nitrierte Disulfide in N ürothiophenole übergehen^). Noch leichter, fast augenblicklich, erfolgt die Reduktion aller Disulfide beim gelinden Er- wärmen mit alkoholischer Schwefelkaliumlösung, z. B. {C,B,),S, + 2 K^S = 2 CßH, • SK + K^S^ ebenso in der aliphatischen Reihe^). Auch Natriumsulf hydrat, Natriumsulfid und Natriumdisulf id sind in alkalischer Lösung für letzteren Zweck ver- wendbar'). 4 (NO2 • CßH^ • S • )2 + 2 NagS + 6 NaOH = 8 NO2 • C6H4 • SNa + NagSgOg + 3 HgO Auch mit Schwefelwasserstoff allein gelingen in gewissen Fällen die Re- duktionen, so beim «,a-Lutidyldisulfid C7H8N -SS- C-HgN®). Ferner kann Natriumamalgam verwandt werden, wie für das o-Dioxy-diphenyldisulfid, das dadurch zu Thiobrenzcatechin reduziert wird^). Alkalisches Hydrosulfit eignet sich in alkoholischer Lösung ebenfalls gut zur Reduktion der Disulfide i*^). Cystin wird durch Zinn und Salzsäure zu Cystein reduziert ^i) und die Reduktion der Dithiosalicylsäure zu farbloser a-Thiosalicylsäure gelingt am besten in Eisessig mit Zinn und konz. Salzsäure, während bei Verwendung von Zinkstaub statt Zinn hauptsächlich gelbe i':?-Thiosalicylsäure entsteht i"^). Eines der besten Reduktionsmittel für Disulfide scheint Trauben- zucker in alkalischer Lösung zu sein, womit auch Nitrodisulfide schnell und M Kehrmann und Nossenko, B. 46, 2810 (1913). ==) Hinsberg, B. 41, 4294 (1908). 3) FriesundVogt.A. 3«i,313(1911);FriesundSchürmann,B. 47,1197(1914). *) Gutmann, B. 47, 635 (1914). *) Leuckart, J. pr. 41, 195, 200 (1890). •) Otto, B. 19, 3129 (1886). ■) Brand, B. 42, 3464 (1909); Höchster Farbwerke, D. R. P. 228868 (1910). «) Marckwald, Klemm und Trabert, B. 33, 1566 (1900). «) Haitinger, M. 4, 170 (1883). 1») Bayer & Co., D. R. P. 206536 (1909). ") Baumann, H. 8, 299 (1884). ^^) Hinsberg, B. 43y 652 (1910). 366 Gr. XXIV. 4, 5. R. Stoermer quantitativ in Nitromercaptane übergehen i). Man verwendet auf 1 Mol. Disulfid 1 Mol. Traubenzucker und 3 — 4 Mol. Natron. Thiosalicylsäure aus Dithiosalicylsäure. 30 g der Dithio^ erbindung, 21g Trauben- zucker, 24 g NaOH und 100 ccm Wasser werden in Lösung gebracht und so lange erwärmt, bis die Fällung einer angesäuerten Probe sich in Alkohol völlig löst, was nach ca. 10 Minuten erreicht ist. Aus der erkalteten Lösung fällt die Thiosalicylsäure durch Mineralsäuren quantitativ aus. Ähnlich verläuft die Reduktion von Diphenyl- disulfid und o,o-Dinitro-diphenyldisulfid. Die Nitrogruppe zeigt in Nitrodisulfiden eine große Widerstandsfähig- keit gegen Reduktionsmittel, sogar gegen Jodwasserstoff^). Endlich sind Disulfide in gewissen Fällen auch noch durch Phenyl- hydrazin reduzierbar, so geht das sog. Phenyl-sulfurethansulfür damit in Phenyl-sulfurethan über^), und durch elektrolytische Reduktion ist Diphenyl- disulfid zu Thiophenol reduziert worden^). Diselenide lassen sich durch Natrium und Alkohol leicht in Seleno- phenole umwandeln, so das Diphenyldiselenid selbst in Selenophenol CeHj-SeH^). In alkalischer Lösung findet ferner durch Zinkstaub glatte Überführung statt, Diselenosalicylsäure liefert so Seleno-salicylsäure^) : COOK • CßH^ • Se • Se - CßH^ COOK -> COOK • CgH^ • SeH o,o - Dinitro - diphenyl - diselenid läßt sich durch Natriumhydrosulfit in alkalischer Lösung unter gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe zum o-Amino- selenophenol NHg -06114 -SeH reduzieren, das sich aber bald, be- sonders leicht durch Wasserstoffsuperoxyd wieder zum Diaminodiphenyl- diselenid oxydiert. Letzteres kann in alkalischer Lösung durch Trauben- zucker wieder zum Selenophenol zurückverwandelt werden'^). Diphenylditellurid wird in alkoholischer Lösung durch Natrium zum Tellurophenol CgHö-TeH reduziert^). 5. Reduktion von Rhodanverbindungen. Über die Reduktion von organischen Rhodaniden ist wenig bekannt geworden; bisher sind anscheinend nur aromatische Rhodanverbindungen untersucht. Alkoholisches Schwefelammon greift die Rhodangruppe an und liefert aus Nitro-rhodanbenzol Dinitro-diphenyldisulfid, während Zinnchlorür vor allem die Nitrogruppen angreift und Aminoverbindungen bildet. Elektro- lytische Reduktion führt Rhodanbenzol an Bleikathoden recht glatt in Thio- phenol und Blausäure über, o-Nitro-rhodanbenzol ebenso in o-Amino-phejiyl- mercaptan, das aber bald in a-Amino-benzthiazol umgewandelt wird: An Kupferkathoden entsteht Rhodanaminophenol /S-CN /S-CN /S-CN p Nitro-rhodanbenzol liefert an Blei- und Kupferkathoden p-Rhodananilin^). 1) Claasz, B. 45, 2424 (1912). 2) Ekbom, B. 35, 654 (1902). 3) Fromm, B. 42, 1945 (1909). *) Taboury, A. ch [8] 15, 5 (1908). '-) Krafft, B. 27, 1762 (1894). «) Lesser und Weiß, B. 45, 1835 (1912). ") Bauer, B. 46, 92 (1913). ») Lederer, B. 48, 1346 (1915). 8) Fichter und Beck, B. 44, 3636 (1911). l{e(luktiuu (ii. XXIW (i. X.W . 1. 367 6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff, CSNH2 -> ("Ha-NH.,. Durch die Untersuchungen von A. W. Hofmann^) ist festgestellt, daß der Ersatz von an Kohlenstoff gebundenem Schv^■efel durch Wasserstoff viel leichter gelingt, als der von Sauerstoff. Daher eignen sich die Thioamide /.ur Darstellung von primären Aminen, doch scheinen die Thioamide aroma- t ischer Säuren leichter und mit besserer Ausbeute reduzierbar zu sein, als die der aliphatischen. «-Naphtoethiamid gibt mit Zink und Salzsäure in alkoho- lischer Lösung ziemlich glatt Naphlylmethylamin, ebenso Thiocuminamid das Cumylamin^), imd i:?-Naphtoethiamid das ß-Naphtyl-methylamin^). Dagegen lieferte Phenylacetothiamid mit Natriumamalgam in fast neutraler Lösung nur wenig Phenäihylamin und Thiobenzamid schlechte Ausbeute an ßenzyl- (imin neben Benzothioaldehyd CeHjCSH, Benzonitril und anderen Verbin- dungen'*)." Besser scheint Aluminiumamalgam in absolutem Alkohol zu wirken, wenn man langsam Wasser zutropfen läßt, wobei die Reduktion schon nach dreistündigem Erhitzen beendet ist. Benzylamin entsteht so in guter Aus- beute aus Thiobenzamid^). In gewissen geschwefelten Harnstoffen läßt sich die Gruppe CS durch die Einwirkung von Natrium und Amylalkohol in CH2 überführen^). XXV. Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon- verbindungen. 1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phos- phors, Arsens und Antimons. 2. Reduktion sekundärer Phosphor- und Arsenverbindungen. (S. 372.) 3. Reduktion tertiärer Verbindungen. (S. 373.) 1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phosphors und Arsens. Phosphinsäuren sind bisher nicht zu niederen Reduktionsstufen redu- zierbar, sie entstehen zuweilen sogar bei Gegenwärt sehr starker Reduktions- mittel. Erhitzt man Dibenzylketon mit Jodwasserst off säure und rotem Phos- phor auf 180°, so bildet sich dabei Dibenzylmethan-phosphinsäure'^) (C7H7).2- CHPOiOH).,. Ähnlich entsteht die Benzylphosphinsäure») C7H7 • PO(OH)., l)ei der Reduktion des Benzaldehyds mittels Phosphoniumjodids. Dagegen sind die phosphinigen Säuren der aliphatischen wie aroma- tischen Reihe durch sich selbst zu Phosphinen reduzier bar, indem ein Teil auf Kosten des andern zur Phosphinsäure oxydiert wird. 3 CeH^POoH., ^ 2 CeK, • P0(0H)2 + CgH^ • PH., Man zersetzt das primäre Chlorphosphin, z. B. Phenylchlorphosphin CgHäPCla durch überschüssigen Alkohol, verjagt den Alkohol im Kohlen- ' M A. W. Hofmann, B. 1, 100 (1868). ") Czumpelik, B. 2, 185 (1809). ') Bamberger und Boekmann, B. 20, 111(3 (1887). *) Bernthsen, A. 184, 290 (1877); A. 192, 48 (1878). ^) Kindler und Dehn, B. 54, 1080 (1921). *) Senier und Shepheard, Soc. 95, 494 (1909). ') Michaelis und Flemming, B. 34, 1292 (1901); vgl. Grabe, B. 7, 1027(1874). *) Litthauer, B. 22, 2144 (1889). 368 Gr. XXV, 1. R. Stoermer säurestrom und erhitzt dann mit direkter Flamme weiter. Vom Destillat hebt man die obere, etwas benzolhaltige Schicht ab und fraktioniert das Phenylphosphin im Kohlensäurestrom i). Das dem Azobenzol entsprechende Phosphobenzol ist dvirch Reduktionsmittel nicht zum Phosphin reduzierbar 2). Im Gegensatz zu den Phosphinsäuren sind die Arsinsäuren direkt oder auf Umwegen zu verschiedenen Reduktionsprodukten reduzierbar. Zunächst gehen die Phen^darsinsäuren bei mehrstündigera Erhitzen mit phosphoriger Säure auf ISO*' in Verbindungen der Arsenobenzolreihe über^). C6H5AsO(OH)2 -^ CßHaAs : AsCßHs Nitrophenyl-arsinsäure (10 g) wird mit Wasser und 40 g krystallisierter phosphoriger Säure 12 Stunden auf 115° im Rohr erhitzt. Der abgeschiedene gelbe Körper, Dinitro-arsenobenzol, wird abfiltriert, ausgewaschen und ge- trocknet (6,5 g)*). Phenylendiarsinsäuren werden ebenso bei Temperaturen über 200° zu entsprechenden Arseno Verbindungen reduziert^). Die Reduktion gelingt aber viel besser bei 2-stündigem Erwärmen auf 40 — 50° mit unterphosphoriger Säure vom spez. Gew. 1,136 statt mit phos- phoriger Säure, und zwar im offnen Gefäß auf dem Wasserbade in guter Aus- beute. Die Arsenoverbindung scheidet sich dabei direkt ab^). Das an- geführte Reduktionsmittel läßt auch die Nitrogruppe der Nitrophenylarsinsäure unberührt. Unter Umständen sollen dabei aus gewissen Nitro- oder Amino- methoxyarsinsäuren Verbindungen mit drei oder vier Arsenatomen entstehen'). Die Reduktion der Nitrogruppe in der genannten Säure gelingt nicht mit Zinn oder Zinnchlorür in salzsaurer Lösung (Michaelis und Lösner), wohl aber durch 20 stündiges Behandeln mit 4%igem Natriumamalgam in methylalkoholischer Lösung bei 50—60°. Die entstehende AminopJienyl-arsinsäure ist verschieden vom Atoxyl*). Über die Reduktion der Nitroamino-phenylarsinsäure zur Diamino-plienylarsinsäure durch Hydrosulfit vgl. Gr. XVII, 7. Bei der Reduktion mit Schwefelwasserstoff in anunoniakalischer Lösung wird eine Verbindung des dreiwertigen Arsens gebildet, Aminophenyl-arsensulfid, NH^- CgHi-AsS®); dieses läßt sich nach neueren Beobachtungen durch Kvipferoxyd ent- schwefeln und wird dann gleichzeitig dadurch beim Erhitzen wieder oxydiert zu m- A minophenyl-arsinsäure^ ). Die Phenylarsinsäuren sind gegen Natrium amalgam sehr beständig, aber gewisse Anthrachinon-or-arsinsäuren werden, im Gegensatz zu den /^-Säuren, hierdurch gespalten in Anthrachinon und Arsensäure ^°). Die ersten Reduktionsstufen der Arsinsäuren sind Arsinoxyd C^Hg-AsO und arsinige Säure CßHg • As(0H)2, ihnen entsprechen die Halogenverbin- dungen CßHs-AsCla bzw. CßHs'AsJa. Die direkte Überführimg in das Arsin- oxyd gelang in der ersten Zeit nicht. 1) Michaelis und Köhler, B. 10, 808 (1877); Guichard, B. 32, 1575 (1899). 2) Dieselben, B. 10, 813 (1877). 3) Michaelis und Schulte, B. 15, 1952 (1882). «) Michaelisund Lösner, B. 27, 268 (1894); Michaelis, A. 320, 294 (1902). 5) Lieb, B. 54, 1454 (1921). 6) Bertheim, B. 47, 273 (1914); Karrer, B. 47, 2276 (1914); D. R. P. 271271 (1914); Binz, Bauer und Hallstein, B. ,55, 427 (1920). ') Fargher, Soc. 107, 865 (1920). «) Bertheim, B. 41, 1657 (1908); Ehrlich und Bertheim, B. 45, 751 (1912). 9) Höchster Farbwerke, D. R. P. 206344 (1909). 1») Benda, J. pr. 95, 84 (1917). Reduktion Gr. XXV, 1. 369 Die Reduktion der Nitrophenyl-arsinsäure zur nitrophenyl-arsinigen Säure NO2 06144 •A.s(0H)2 ist zuerst auf folgendem Wege bewirkt worden. Man stellt zunächst nach dem obigen Verfahren das Dinitro-arsenobenzol dar und behandelt dies mit einer ungenügenden Menge des Tetrachlorids NOo • C0H4 • ASCI4, das man aus dem Arsenobenzol durch Chlorieren in Chloro- form erhält. Filtriert man dann, so bleibt nach dem Abdunsten des Chloro- forms das Nitrophenyl-chlorarsin zurück, (NO2 • CßH^ • As • )o + NO2 • CeH^ • ASCI4 = 2 NO2 • CßH^ • AsCla, *) Burrows imd Turner, Soc 117, 1373 (1920). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 24 370 Gr- XXV, 1. R. Stoermer Die p-Aminophenylarsinsäure (Atoxyl) ist auffallend leicht direkt reduzierbar, und zwar entstehen je nach der Art des Reduktionsmittels ver- schiedene Verbindungen. Solche vom Typus R-AsO bilden sich z. B. durch Jodwasserstoffsäure oder durch schweflige Säure in saurer Lösung bei Gegen- wart einer kleinen Menge von Jodwasserstoff als Katalysator i). Darstellung von Aniinophenylarsinoxyd. Man löst 69,5 g Atoxvl in 1150 ccm 2 Wasser und 160 ccm - n-Natronlauge, fügt 16 g Jodkali vmd 416 ccm verdünnte Schwefel- säure (1:5) hinzu und leitet schweflige Säuren in mäßigem Strome ein, wobei die Tem- peratur nicht über 20° steigen soll. Nach 6 Stunden unterbricht man den Strom und läßt unter kräftigem Rühren und Kühlen mit einer Kältemischung 230 — 250 ccm kon- zentriertes Ammoniak zutropfen, wobei die Temperatur unter 10" bleiben soll. Nach mehrstündigem Stehen saugt man den Niederschlag des Aminophenylarsinoxyds ab, wäscht gehörig aus und trocknet auf Ton. Ausbeute 50 g = 71% der Theorie. Ganz analog verläuft die Bildung des für die Salvarsanherstellung nötigen 3-Amino-4-oxy'p7ienyl-l-arsinoxyds^). Etwas weniger gut gelingt die Reduktion mittels Phenylhydrazin in alkoholischer Lösung oder mit Phos- phortrichlorid^), während sich 2,4-Dinitrophenyl-arsinsäure durch letzteres Mittel äußerst glatt in Dinitroijhenyl-arsinoxyd überführen läßt^), wobei als Zwischenprodukte Chlorarsine gebildet werden. Verbindungen vom Typus des Arsenobenzols CgHg • As : As 'CsHj, der wichtigsten Reduktionsstufe, können sowohl aus Arsinsäuren direkt wie aus den Arsinoxyden erhalten werden, doch erscheint die stufenweise Re- duktion sicherer und führt zu reineren Produkten^). Die Überführung kann durch Zinnchlorür in salzsaurer Lösung bewirkt werden, oder durch Natriumhydrosulfit oder durch Natriumamalgam, wobei letzteres Mittel z. B. über die Zwischenstufe des Dihydroxy-diamino-arsenobenzols hinwegführt, oder endlich durch phosphorige Säure^). Darstellung von Diaminoarsenobenzol (Arsenoanilin). In eine Lösung von 4,4 g p-Aminophenyl-arsinoxyd in 40 ccm Methylalkohol trägt man 28 g 4%iges Natrium- amalgam ein (durch Methylalkohol blank geätzt) unter Umschütteln und Kühlen mit Wasser, wobei sich p- Arsenoanilin als zartgelber Niederschlag abscheidet. Man trennt dann vom Quecksilber im Scheidetrichter, saugt ab, wäscht mit Methylalkohol und Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute bis zu 80% der Theorie*). Die direkte Reduktion gelingt am bequemsten mit Natriumhydrosulfit bei Gegenwart von Magnesiumchlorid und Natronlauge, so bei der Oxy- phenylarsinsäure, die in Arsenophenol übergeht^), bei der Phenylgh^kol- arsinsäure, welche Arsenophenyl-glykolsäure ergibt von der Formel GOCH • CHa-OCeH^As: ASC6H4OCH2COOH, und bei der Reduktion der 3-Nitro-4-Oxyphenyl- 1-arsinsäure zum 3,3 - Diamino -4,4- dioxyarsenobenzol {Salvarsan)"^): 1) Bertheim und Ehrlich, B. 43, 917 (1910). «) Ehrlich und Bertheim, B. 45, 759 (1912). 3) Karrer, B. 47, 2276 (1914). *) Ehrlich imd Bertheim, B. 44, 1260 (1911). ^) Michaelis und Schulte, B. 14, 912 fl881); Michaelis und Rabinerson, A. 270, 144 (1892); Höchster Farbwerke, D. R. P. 206057, 212205, 216270 (1909): IChrlich und Bertheim, B. 43, 917 (1910). 6) Höchster Farbwerke, D. R. P. 206456 (1909), 213594 (1909), 216270(1909). ^) Ehrlich imd Bertheim, B. 45, 761 (1912). Reduktion (ir. XXV, 1. 371 NO, AsO(OH)2 NH,. As: As XII, OH OH OH Soll bei (lor Keduktion der rütritü-ten Phenylarsinsäuren die Überführung in das Arsenobenzol vermieden werden, so muß man die gewünschten Aminophenylarsinsäuren mittels PVrrosalzen und Alkali herstellen^). Die Gewinnung des 3,3-Dinitro-4,4-dioxyarsenohenzols aus der obigen Nitroarsinsäure oder dem Oxyd erfolgt durch Einwirkung von unterphos- phoriger Säure oder auch durch Zinnchlorür und etwas Jodwasserstoff, redu- ziert man aber mit unterphosphoriger Säure und Jodwasserstoff, so erhält man sogleich Salvarsan'^). Die aliphatischen wie aromatischen Arsinsäuren sind auch direkt I eduzierbar zu Arsinen, und zwar durch amalgamierten Zinkstaub und Salz- säure. Man verfährt in der arom^itischen Reihe so, daß man das Calciumsalz 1er Phenylarsinsäure mit dem amalgamierten Zinkstaub mischt, Wasser und Äther hinzugibt und am Rückflußkühler Salzsäure hinzutropfen läßt. Das Phenylarsin CeH^ -AsHa ist dann in dem Äther enthalten. Um Methylarsinsäure zu Methylarsin CHsAsHj zu reduzieren, verfährt man ebenso, nur daß man zu dem Gemisch von methylarsinsaurem Natrium und Zinkstaub außer der Salzsäiu*e ein gleiches Quantum Alkohol hinzugibt. Die entweichenden Gase werden in einer Kältemischung kondensiert, wobei alle Gummidichtungen zvi vermeiden -ind^). Ebenso wird Äthylarsin C2H5 • AsHj dargestellt*). Auch auf elektrolytischem Wege gelingt die Reduktion der Arsinsäuren direkt zu Arsinen. p-Aminophenylarsinsäure läßt sich an amalgamierter Zinkkathode bei völligem Luftabschluß fast glatt zum p-Aminopheny larsin XH2 •C6H4- AsH., reduzieren, während p-Amino-phenylarsinoxyd in der Regel so nur Iß- Arsenoa nilin entstehen läßt. Ähnlich wird Phenylarsinsäure elektro- Ivtisch in Phenylarsin CqH^ • AsHg übergeführt und aus o-Nitrophenylarsin- -äure ist so o-Arsenoanilin erhalten worden. Kakodylsäure liefert in schwefel- saurer Lösung an der Bleikathode recht glatt Kajcodyl neben wenig Dimethyl- arsin'"): (CHala AsOaH -^ (CH3)2As •As(CH3)2 -^ (CH3)2AsH Die Reduktion der aromatischen Stibinsäuren gelingt geradeso wie die der Arsinsäuren zu Stibinoxyden und Stibinoverbindungen. Um Stibin- oxyde zu erhalten, benutzt man Zinnchlorür und alkoholische Salzsäure oder letztere bei Gegenwart von Jodnatrium und Schwefeldioxyd, für die Gewin- nung der Stibinoverbindungen Natriumhydrosulfit, und zwar kann man so- wohl Stibinsäuren wie Chlorstibine reduzieren. Es entsteht z. B. aus m-Nitro- l)henyl-stibinsäure Aminostibinoxyd NO.,-C6H,.SbO(OH)., ^ NH,.C6H,SbO M Benda, B. 44, 3300 (1911). -) Höchster Farbwerke, D. R. P. 209886, 269887, 271894 (1914). *) Palmer und Dehn, B. 34, 3595 ff. (1901). *) Dehn, Am. 33, 101 (1905); C. 1905, l, 800; Am. 40, 88 (1908); C. 190S, II. >s.-)0. ^) Fichter imd Elkind, B. 49, 239 (1910). 24* 372 Gr. XXV, 1,2. K. Stoermer und aus Nitro-oxy-stibinsäure das dem Salvarsan entsprechende Diamino- dioxy-stibinobenzol'^) : NO2— r >— SbO(OH)2 NHsj— r \ Sb:Sb— r >— NHj OH— l J "^ OH— l J 1 J— OH 3. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen. Von den sekundären Phosphorverbindungen erleidet die diphenyl- phosphinige Säure beim Erhitzen die gleiche Reduktion und Oxydation wie die phenylphosphorige Säure. Erwärmt man Diphenyl-phosphorchlorür mit Natronlauge in einer Wasserstoffatmosphäre, so scheidet sich Diphenyl- phosphin ab und Diphenyl-phosphinsäure geht in Lösung 2) : 2 (C6H,),PC1 ^ 2 (CeH,)^? • OH = {C,B,),VK + (C6H5)2PO ■ OH Auch hier erfolgt bei den Arsenverbindungen die Reduktion leichtei? als in der Phosphorreihe. Diphenylarsinsäure und ihre Derivate, ebenso wie das Diphenylarsenoxyd (C6H5)4As20 geben beim Erhitzen in alkoholischer Lösung mit phosphoriger Säure Phenylkakodyl (C6H5)4As2, das sich allmählich aus- scheidet und beim Erkalten krystallinisch wird^). Arsanthrenchlorid oder -oxyd liefert beim Behandeln mit Phenyl- hydrazin Arsanthren^) : ^'-^'^AsCl^^'^' ^ ^«^-Pinakone (Sonnenlicht) 212. Reduktion der Chinone im Sonnenlicht 221. Rückbildung sek. Amine aus Nitros- aminen 329. Azo- -> Hydrazoverbindungen 349. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 356 f. (+ H2SO4, HCl • Eisessig) : Sulfoxyde -> Sulfide 364. CO -> CHOH 210. Nitroverbindungen ->- Azoxy Verbin- dungen 341, 342. Nitrosoverbindungen ->- Azoxy Verbin- dungen 342. (+ Natriumäthylat): CO ->CHOH 210. (+ Schwefelsäure): Anthrachinon ->'Anthron und Dianthron 223, 227. (+ Al- kali): Allylalkohol ->► Propylalkohol 260. Aliphat. Azetate ->- Hydrazine 352. 374 11. Stoernier Aluminium - amalgam Darstellung u. Beschaf- fenheit 216 Aluminium - Chlorid Ameisensäure Ameisensäure und schweflige Säure Anilin Arsenige Säure Bariumoxyd Brom Wasser- stoff Calcium Chinolin Devardasche Legierung CHO -> CHgOH 200. Oxymethylenverbindungen -> prim. Alkohole 204. CO -> CHOH 209. Ketone ->-Pinakone209, 211. Aminoketone ->-Aminoalkohole 209,210,214. Ketonsäu- ren->-Alkoholsäuren216. Diketone ^-Pinakone218. CO NHg ->CHO 241. Anhydride ->Lactone 246. Oxalester -^ Gly- kolester 248. Hydrierung konjugierter Doppelbindungen 259. Reduktion or, /^-ungesättigter Ketone zu bimolekularen Diketonen 263. Ungesättigte Ester -^Gesättigte Ester 266. Partielle Hydrierung von Pyridinderivaten 282. Ketonsäure- hydrazone ->- Aminosäuren 290. Oxime -> Amine 293. Jodide ->- Kohlenwasserstoffe 295. Ersatz von Halogen an Doppel- bindungen durch Wasserstoff 295, 308. NO2 -> NHg 325. Aromatische Hydroxylamine ->■ Amine 329. Aliphatische Nitroverbindungen ->■ Hydroxjdamine 331. Nitrokörper -> Oxime 332f. C(N02)2 -> C(:NOH) ^ CH • NH2 333. Pseudonitrole -> Ketoxime 334. NO2 ->- NHOH 334. Nitro -> Azokörper 346. Azo- -> Hydrazoverbindungen 348. Red. von Triazovabb.351. Spaltung von Diazomethanen 352. Ersatz der Sulfogruppe durch Wasserstoff 362. CS • NH2 ^CH2NH2 .367. Nitrobenzol -f Benzol -> Aminobiphenyl 327. Ameisensäureester ->- Kohlenwasserstoffe 189. CHOH -> CH2 191, Triphenyl-carbinole -> Triphenyl-methane 194. Destillation von Calciumformiat mit fettsauren Kalksalzen -^ Aldehyde 239. (+ MnO) : Säuren -> Aldehyde 240. (+ Pd oder Pt) : Zimtsäure -> Hydrozimt säure 270. (+ Kupferdrehspäne): Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 358. siehe „Schweflige Säure". Nitrosamine -> sekundäre Amine (Rückbildung) 329. Indigo -> Leukoindigo 219. Dibromdinitromethan ->- Dinitromethan 300. Nitroverbindungen -> Azoxyver- bindungen 343. Ersatz der Diazogruppe durch Wasser- stoff 358. Sulfochloride (Disulfoxyde) -> Sulfinsäuren 360, 365. Nitrobenzol -> Phenazin 229. -> Nitrosobenzol 339. ->- Azo- benzol 345, N02->NH2 326. Sulfinsäuren ->Disulfide 363. Disulfoxyde ■^Disulfide 365. (+ Alkohol): CO -^ CHOH 210. Sulfochloride -^ Mercap- tane 361, (amalgam.): Aminosäureester -> Aminoalde- hyde 243. Entziehung von Halogenatomen 303. Nitrile -> Amine 250. Reduktion 375 Dimethyl- oder Diäthylanilin Eisen und Eisensalze Alkali Elekrolytisehe Reduktion Ferrocyanka- lium Ferrosalze Wirkung 320 l'ormaldehyd Formaldehyd- sulfoxylat (ilucose Hefegärung Hvdrazin llydrazover- hindungen llydroschwef- lige Säure und Salze Darst., Eigen- schaft, u. Wir- k%ingswert2l9 Halogenierte Ketone -> Ketone 297. (+ Essigsäure oder Schwefelsäure): CHOH ->- CHa in den Chinabasen 190. (-f- Essigsäure): Diketone ^' Ketonalko- hole 217. Anthrachinon -> Anthron 224. (+ Essigsäure): Ungesättigte ->- gesättigte Aldehyde 261. (+H2SO4): Ersatz des Halogens in halogenierten Basen durch Wasserstoff 304. (+ Essigsäure oder HCl): NO2 -^ NHg 318, 319. Teilreduktionen von Nitrogruppen 318. (+ Al- kali) : NOo ^NHa 319. (+ Essigsäure) : Aliphatische NOg- Yerbindungen -> Amine 327. (+ Essigsäure) : Rückbil- dung sekundärer Amine aus Nitrosaminen 329. (+ Alkali): Nitroverbindungen -> Azoxyverbindungen 343. NO^ -> N : N 345. (Trocknes Erhitzen damit): Azoxy — >■ Azover- bindungen 346. (+ Alkali): Azo — >- Hydrazoverbindungen 347. (-|-' Natronlauge oder Essigsäure) : Spaltung von Azo- verbindungen in Amine 353, 355. s. Ferrosalze. s. Wasserstoff elektrolyt. Spaltung von Ozoniden 310. (+ Kalk) : Indigo -> Leukoindigo 219. Isonitrosoindol ->• Ami- noindol 292. Partielle Halogenentziehung 300. (-f- Baryt, Natronlauge oder Ammoniak) : Reduktion empfind- licher Nitroverbindungen zu Aminen 3 20 f. Nitroaldehyde -> Aminoaldehyde 321. Aliphatische Diazoverbindungen -> Hydrazinderivate 351. Nitrosodimethylanilin -> Azoxydimethylanilin 342. (Rongalit, H}Taldit) Spaltung von Azokörpern 354. s. Traubenzucker. CHO ->CH20H 201, 204. CO -> CHOH 209. CO CO -> CHOH CHOH 218. (-f Natiiumäthylat): CHO -> CH3 206. Azinfarbstoffe -^ Leukoverbindungen 225. CO ->- CH2 231. Nitrokörper -> Amine 325. Diarylhydroxylaminoxyde -> Diaryl-hydroxyl- amine und Diarylamine 341. Ersatz der Diazogruppe diu-ch Wasserstoff 358. Nitro- -> Azoxyverbindungen 344. Farbstoffe -> Leukobasen 195. Purpurin -> Purpuroxanthin 197. Benzil -> Benzoin 217. Indigo ->- Leukoindigo 219. Reduktion von Chinonen zu Hydiochinonen 222. Anthra- chinon ->• Anthrahydrochinon 222. Indanthren -> Dihy- droindanthren 223. Benzanthron -> Dihydrobenzanthron 224. Pjrranthron ->-TetrahydropyT. 224. Azinfarbstoffe ->• 376 R. Stoermer Hydro xylamin Indigweiß Jodkalium od. Jodnatrium Jodwasserstoff- säure Eigenschaften u. Darstellung 188 Jodwasserstoff und Phosphor Leuko Verbindungen 225. Triphenylmethanfarbstoffe ->- Leukoverbindungen 225. Isatinanil ->• Isatinleukoanil 288. Oxime^ Amine 291. Nitrokörper->Aniine323f. Nitrosophe- nole ->-Aminophenole 323. Aliphatische Nitroverbindungen ->■ Amine 327. Aminoxyde -> Amine 331. Diazoniumsalze ->Hydrazine 350. Spaltung von Azo Verbindungen zu Aminen 354. Azoverbindungen ->■ Hydrazoverbindungen 354. Sulfo- chloride (Sulfinsäuren) ->-Disulfide363. Disulf ide -> Merca- ptane 363, 365. Diselenide -^ Selenophenole 366. Stibin- säuren -> St ibino Verbindungen 371. Phenylarsinsäuren -> Arsenobenzole370.Oxyphenylarsinsäure->-Arsenophenol370. Reduktion der Chinone 221. Azinfarbstoffe ->■ Leukover- bindungen 225. Hydroxylaminosäuren ->► Aminosäuren 330. Pseudonitrole ->- Ketoxime 334. Dinitrobenzole -> Diaci- dinitro-dihydrobenzole 341. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 358. Halogenindigo -> Leukohalogenindigo 220. Dibrompropionsäure ->-Acrylsäure 303. Bromalkoxy-hyduril- säure ->► Alkoxyhydurilsäure 307. Diarylhydroxylamin- oxyde -> Diarylstickstoffoxyde 341. CH.,OH -> CHg 188. CHOH -> CHa 191. Oxyfettsäuren -> Fettsäuren 192 f. C(OH) ->-CJ ->CH 194. Fluorane -> Hydrofluoransäuren 195. Glycidverbindungen -> Unge- sättigte Verbindungen 199, Isatinchlorid -> Indigo 228. CO ->CH2 230. Ketonsäuren ->-Oxysäuren ->-Fettsäuren232. Bernsteinsäure -> Buttersäure -> (COOH -^-CHg) 251. Un- gesättigte -> Gesättigte Säuren 268. Benzol ^-Methylpenta- methylen 272. Jodhexamethylen ->- Methylpentamethylen 272. Halogenalkyle -^ Kohlenwasserstoffe 296. Jodfett- säuren ->■ Fettsäuren 297. Jodbenzolcarbonsäuren ->- Benzol- carbonsäuren 298. Halogenpyridin-carbonsäuren ->-P}Tidin- carbonsäuren 304. (+ Phosphoniumjodid) : Halogenierte Purine ->- halogenfreie Purine 305. Spaltung zwischen C und C 309 f. Zwischen C und O 312. Oxyaminoketone -> Aminoketone 330. Spaltung von Azofarbstoffen 354. Aryl- sulfamide -> Disulfide 362. Phenylarsinsäure -> Phenylar- sinjodür 369. p-Amino-(p-Oxy-)phenyl-arsinsäure -> p- Amino-(p-Oxy-)phenylarsinoxyd 370. CH20H->CH3 188, 282. CHOH -> CH^ 190. Glucon- säure -> Capronsäure, Oxj^säuren -> Fettsäuren 193. Hy- droaromatische Oxysäuren ->- Hydroaromatische Säuren 193. Aminooxysäuren -> Aminosäuren 193. C(OH) ->CH in Alkoholsäuren 196. CHO ^CHClg ->CH3 205. Chinone ->■ Hj^drochinone 221. Anthrachinon ->- Anthron 223. Re- duktion des Indanthrens 223. Flavanthren -> Flavanthrin- hydrat 224. PjTanthron -> Pyranthren 224. CO -> CClg ->^CH2 230. cd -^ CHg 230, 233. Indanthren ->► Anthrazin 236. Diphenylhydantoin -^ Diphenylglyoxalon 238. COOH Eeduktion 377 Jodwasserstoff u. schweflige Säure Kalihydrat Kaliumamal- gam Kaliumcupro-. Cyanid Kupfer Kupferwasser- stoff (Eigen- schaften, Wertbestim- mung 358) Kupferzinkpaar (verkupfertes Zink) Darstellung 254 3Ias:nesium 3Iagnesium- amalgam Magnesiuni- kupfer Mercaptane Natrium Natrium und Alkohol (Äthyl-, Amyl- usw. Alkohol) ->CH3 251 f. Olefine -> Paraffine 255, 258. Ungesättigte -^ Gesättigte Säuren 267. Hydrierung des Anthracens 273, des Phenanthrens 273, Tetrahydrochinolins 274, Carbazols 274. PjTrolin ^Pj^rolidin 284. (+ PH4J): Pyrrol ->Pyr- rolincarbons. 285. Halogenalkyle -> Kohlenwasserstoffe 296. Ersatz des Halogens in Basen durch Wasserstoff 305. Spal- tung zwischen C und C 309 f. Reduktion von Nitroketonen zuHydroxylaminderivaten337. Dibenzylketon ->Dibenzyl- methanphosphinsäure 367. Benzarsinsäure -^ Benzarsinige Säure 369. Azokörper ->■ Hydrazokörper ->■ Benzidine 349. Disulfoxyde -> Disulfide 365. Arsinsäuren -> Arsinjodide bzw. -oxyde 369. Stibinsäuren -> Stibinoxyde 371. CHO -^ CH20H(C00H) 203. CO -> CHOH 208. Ersatz der Diazogruppe durch H 357. Thiobenzophenon -> Tetraphenyläthylen 226. (H-HaSO^): a-Dianthrachinonyl ->-Helianthron 228. Eisatz von H alogen durch Wasserstoff 298. (Eisenhaltig): Dibrompropionsäure -^ Acrylsäure 301. (+ Säure): NO2 -> NHg 319. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 358. Pinakone aus ungesättigten Aldehyden 201. Acetylenverbin- dungen -> Äthylenverbindungen 253 f. C • C ■ C • C -> CH : CH • CH : CH bezw. C i C • CH : CH 254. Jodide -^ Kohlen- wasserstoffe 294. Abspaltung "benachbarter Halogenatome ohne Ersatz 301, 303. Oxalsäure -> Glyoxylsäure 241. Halogenverbindungen ->- Organomagnesiumverbindungen -> Kohlenwasserstoffe u.a. 191,244,296. Herausnahme benachbarter Halogenatome 303. Acetaldehyd -^ Aldol -^ Butylenglykol 201. Aceton -> Pina- kon 211. o-Oxysäuren -> o-Oxyaldehyde 241. Nitrile -> Amine 250. Sulfinsäuren -> Disulfide und Sulfhydi-ate 363. Camphylcarbinol -> Dicamphyläthan 229. Acetyienalkohole -> Äthj^enalkohole 253. Entziehung benachbarter Halo- genatome ohne Ersatz 304. CH2OH -^ CH3, CH2CN -> CH3 189. CHOH -> CH2 190 f. C(0CH3) ^CH 198. eno?- Aldehydacetate -> Alkohole 204. OxjTiiethylen-campher ->- Camphyi-glj^kol 205. CO ->• CHOH 207, 209 f., 213. Aminoketone -> cycl. Basen 215. a,i^-ungesätt igte Ketone ^- Gesättigte Alkohole 212f. Aro- 378 1\. Stoermer Natriuiii und Wasser (in feuchtem Äther oder Benzol) Natriumäthylat Natrium- amalgam (in alkal. od. neutraler Lö- sung) Darstellung u. Wirkung 200 matische Ketone -> Kohlenwasserstoffe 231. CS — CHg 232. CO • NH ->CH2 • NH 233. Amidine ->Aldeh3^de 249. Ester -> Alkohole 247. Lactone ->- Glykole, Cumarin -^ Oxy- dihydro-zimtalkohol 247. Säureamide ->• Alkohole 248. Ni- trile -> Amine 250. Tetrolsäure ->Crotonsäure253. Propiol- säure -> Propionsäure 253. (+ Methylalkohol): Tolan ->• Stilben (+ Äthylalkohol): ->Dibenzyl 254. Terpenhydro- chloride -> Gesättigte Verbindungen (CH : CH ^CH, • CHCl -> CHg-CHa) 256. Hydrierung konjugierter Doppelbin- dungen 256, 259. Ar • CH : CH ->► Ar • CHg CHa 258. Ring- spaltung zwischen 0 und C 258. Ungesättigte -> Gesättigte Acetale 261. Reduktion doppelt ungesättigter Säuren 268. Hydrierung des Diphenyls, Retens, Naphtalins, Anthracens. Phenanthrens 273, des Carbazols 274, des Naphtylamins 276, des Naphtols 277. Benzoesäure (u. Homologe) -> Hexa- hydrosäuren 278. Hydrierung der Salicyl-, Anthranilsäure 279. Hydrierung des PjTidins und seiner Derivate 281 f. Chinolin (u. Derivate) -> Tetrahydrochinoline 283. Pyra- zol ->PwazoKn 285. CH : N ^CHg • NH 284, 287. Oxime -> Primäre Amine 291, 293. Ersatz des Halogens in Halo- genphenolen durch Wasserstoff 299 f . Ersatz des Halogens an Doppelbindungen durch Wasserstoff 308. Spaltung zwischen C und C 309, zwischen C und 0 3 12. Nitroacetale -> Amino- acetale327. Oxyaminoxime ->- Diamine 330. Diselenide ->- Selenophenole 366. Ditelluride -> Tellurophenole 366. CS -> CHa 367. (+ Eisessig): CHO -> CHgOH 200. CO -> CHOH 207, 213. Ketone ^- Pinakone 211, 212. a, /^-ungesättigte Ketone -> Gesättigte Alkohole 213. Diketone ->- Intramolekulare Pina- kone 218. Acetylenalkohole ->Aethylenalkohole253. Ersatz des Halogens an Doppelbindungen durch Wasserstoff 304. s. Alkoholate. CHOH -^ CH2 192. Indoxyl -> Indol (C • OH -> CH) 196. Enthydroxylierungen 199. Zuckerarten ->- Alkohole 201 f. Aromatische Aldehyde -> Alkohole und Pinakone 202, 203 CO -> CHOH 207, 209, 21 If. Ketone -^ Pinakone 207. <:^-,i">-ungesättigte Ketone -> Alkohole 213. Aminoketone -> Aminoalkohole 214 f. Spaltung zwischen N und C 214 f. Ketonsäuren -^ Alkoholsäuren 216. Furil ^- Furoin 217. Diketone -> Disekundäre Alkohole 218. Di- ketone -> Intramolekulare Pinakone 218. Benzoin ->- Hy- drobenzoin 226. CO ->CH2 233. CO NH -^CHaNH 234. (+ Borsäure): o-Oxysäuren ->- o-Oxyaldehyde 241. Oxal- ester -> Glyoxylsäureester 241. COCl -> CHO 241. Aniino- säureester -> Aminoaldehyde 243. COOH -> CHgOH 240. Säureanhydride ->> Alkohole 245. Nitrile -> Amine 250. Terephtalsäure -^ Toluylsäure 251. C i C-C i C ->► CHg • CH:CHCH2 -> CH2 CHg CHj • CH^ 254. C:C -^ CH Kt'duktion 379 Natriiuu- anialgam (in saurer Lö- sung) Natriuiuammo- nium Natriuinamylat Natriuindisulfid Natriumhydro- siilfit Natriumsulf- hydrat Natriumsulfit Nickol CH 258. Ungesättigte Ketone -> Gesättigte Ketone 263. a,i^-ungesättigte Säuren -> Gesättigte Säuren 266. Hydro- bromide und Hydrojodide ungesättigter Säuren -> Ge- sättigte Säuren 266, 267. Reduktion ungesättigter Säuren mit konjugierten Doppelbindungen 268. Hydrierung der Phtalsäuren 280. Pyrazolincarbonsäuren -> Pyrazo- lidincarb. 285. CH : N -> CH, • NH 287, 2 88 f. Semicarba- zone -> Semicarbazide 289. Oxime -> Amine291f. Ersatz des Halogens durch Wasserstoff 297 f. Entfernung benach- barter Halogenatome ohne Ersatz 301. NCl -> NH 307. Spaltung zwischen C und C oder C und N 3 lOf . Nitrophenyl- arsinsäuire -> Aminophenylarsinsäure 324. NO -> NHj 324. Isonitraminessigsäure -> Hydrazinessigsäure 328. (+ Aluminiumsulfat): Aliphatische Nitrokörper -> Hy- droxylamine 332. Nitrokörper ->> Oxime 332. Nitrolsäuren -> Azaurolsäuren 333 , 334,3 46. Nitroverbindungen ->- Azoxy- verbindungen 343. NO2 -> N : N 345. N : N ^ NH • NH 348. Normale und Iso-diazotate ->► Phenylhydrazine 351. Diazoessigester -> Hydrazinoessigester 351. Sulfochloride -> Sulfinsäuren 361. Ersatz der Sulfogruppe durch Wasser- stoff 362. Disulfide ->Mercaptane 365. Nitrophenylarsin- säure -> Aminosäure 368. p-Aminophenylarsinoxyd -> Dihydroxy-diamino-arsenobenzol 370. Arsinoxyde ->■ Ar- senobenzole 370. CH2OH -> CH3 189. Lactone und Oxysäuren -> Fettsäuren 192. CHO -> CH2OH 199. Aminoaldehyde -> Amino- alkohole 202. Ketonsäuren -> Alkoholsäuren 216. Penton- säuren, Hexonsäuren u. a. ->> Pentosen, Hexosen u. a. 242. Aminosäureester ->■ Aminoaldehyde 243. Imidoäther ->■ Aldehyde 243. COOH -^CHgOH 245. COCl ^CH^OH 245. Anhydride -> Lactone 246. Säureamide -> Alkohole 248. Amidine -> Amine 249. Ungesättigte Ketone -> Gesättigte Ketone 263 . or,i^-ungesättigte Ketone -> Bimolekulare Di- ketone 263. Reduktion des Phloroglucins und Resorcins 278. Phenylhydrazone ->■ Primäre Amine 290. Oxime -> Primäre Amine 291. Hydroxylamine -> Amine 329. Acetylen -> ÄtTiylen 253. CO ->CHOH 210. Anthrachinon -> Anthrahydrochinon 223. Zimtsäure ->■ Hj'drozimtsäure 266. Aldime -> sek. Basen 288. Azo- ->- Hydrazoverbindungen 349. s. Schwefelnatrium. s. Hydroschweflige Säure. s. Schwefelnatrium. s. Schwefligsaure JBalze. s. Wasserstoff, 380 E. Stoermer Palladium Phenylhydrazin Wirkung, 325 Darstellung 350 Phosphonium- Jodid Darstel- lung, Eigen- schaften 272 Phosphor (amorph, od. gelb) Phosphorige Säure Phosphor - tribromid Phosphor- trichlorid Phosphortri- sulfid und -pentasulfid Darst.197,238 Phosphor- pentachlorid Platin Salzsäure Schwefel Schwefelalkali Darstellung ->• u. Best. 314 Darstellung -> 315 s, Wasserstoff und Zinkpalladium. Alloxan -> Alloxantin 212. Reduktion der Chinone 22 If. Thiazinfarbstoffe -^ Leukoverbindungen 225. Nitro- und Nitrosoverbindungen -> Amine 325. NO2 ->NHOH 325. Diarylhydroxylamin-oxyde -> Diarj^^lhydroxylamine und Diarylamine 341. Nitrosodimethylanilin -> Azoxydimethyl- anilin 342. Azo- -> Hydrazoverbindungen 348. Spaltung von Azoverbindungen zu Aminen 354. p-Amino (p-Oxy-) phenylarsinsäure ->- p-Amino- (p-Oxy-)plienylarsinoxyd 370. Arsanthrenchlorid -> Arsanthren 372. (s. auch Jodwasserstoff). Benzolhomologe ->- Hydrierte Ben- zole 272. (+HJ): Sulfamide ->► Mercaptane 361. Benz- aldehyd -> Benzylphosphinsäure 367. Purpurin -> Purp uro xanthin 198. (+ Jod + H2O) : CO ->CH2 230. (+ Wasser oder Säure) : Nitroverbindungen -> Amine 326. (+ Alkali): Nitroverbindungen ->Azox3^-, Azo-, Hy- drazobenzole 326. (+ HCl unter Druck): Nitrobenzol ^■ p-Chloranilin 326. Phenylarsinsäure ->• Arsenobenzol 368. Phenylarsenoxyde -> Arvsenobenzole 370. Diphenylarsinsäure (Diphenj^larsen- oxyd) -> Phenylkakodyl 372. Pyrazolone -> Pyrazole 238. Desoxybenzoin ->■ Stilben (CO • CHg -> CH : CH) 239. o-Oxydiphenylessigsäurelacton -^ Phenylcumaron 239. Carbostyril ->► Chinolin 239. Arsinsäuren -> Chlorarsine bzw. Arsinoxyde 369. Kakodyl- säure -> Kakodylchlorid 369. Phenole -> Kohlenwasserstoffe 197. Bernsteinsäureanhydrid ->Thiophen 238. Pyrazolone -^PjTazole 238. Triazolone ^Triazole 238. Furoxane ->Furazane 341. Diphenylsulfoxyd -> Monochlor- diphenylsulfid 364. s. Wasserstoff. Rückbildung sekundärer Amine aus Nitrosaminen 329. Ben- zolselenosäure -> Benzolseleninsäure 361. Sulfone -> Sulfide 364. (Schwefelkalium): Disulfide -> Mercaptane 365. (Schwefel- natrium) : Indophenole -> Diphenylamine 225. Nitrani- lino-anthrachinon -> Anthrachinon-dihydrophenazin 229. NO2 ->'NH2 314. Nitro- ->Azoxyverbindungen 344. Sulfo- chloride ^- Sulf insäuren 361. Sulfensäuren -> Mercaptane 364. Disulfide ^Mercaptane 365. (Natrium- oder Kaliumsulfhydrat) : NO2 ->- NHg 314. Par- tielle Reduktionen 314. Aminoxyde -> Amine 331. Pseudo- nitrole -> Ketoxime 334. NOa^- NHOH 335. (Natriumdisulfid NagSo) : NO2 -> NHg, auch partielle Reduk- tionen 3 14 f. Nitro- ->Azo- und Azoxj^erbindungen 344. Keduktion 381 Dinitrofluoran -> Dinitrohydrofluoransäure 195. Triphenyl- methanfarbstoffe ->Leiikobasen 195. Carbindigo ->Leuko- carbindigo 220. Isatinchlorid -> Indigo 228. Isatinanilid -> Indigo und Indoxyl 228. Champherchinon ->► Campher 232. Iaatin-2-anil ->- Indoxyl 288. Bromdinitromethan ->- Dinitromethan 300. NOg ->- NHg 313. Teilreduktion von Poljnnitrokörpern 313. Nitrosophenole ->Aminophenole 3 14, (Polysulfide): Nitrobenzylalkohole -> Aminobenzaldehyde Schwefel- jimmonium (Ammonium- sulfhydrat ) (PolvsulfidfO Schwetel- metalle Schwefel- ses quioxyd Schwefel- wasserstoff Schweflige Säure (u. Salze; vgl. auch schwef- ligs. Salze) Schweflige Säure und Ameisensäure Schweflige Säure Schweflig- saure Salze Titantrichlorid und -Sulfat Traubenzucker 321. NO2 ^^ NHOH 335. Azo- -> Hydrazoverbindungen 348. Diazomethane -> Hydrazone 352. (Polysulfide): Azo- körper ->- Amine 353. Tetrazoliumsalze -> Formazyl Verbin- dungen 3 56. Spaltung von Formazylverbindungen 355, 356, Rhodanide -> Disulfide 366. (Schwefeleisen, Schwefelzink u.a. + Natronlauge): Nitro — >- Azoxyverbindungen 344. (+ Schwefelsäure): NO., -^ NHOH 335. CO -> CHOH 210. Alloxan -> Alloxantin 212. Chinone -^ Hj'drochinone 222, 224. NBr^NH307. Nitroaldehydrazone -> Ar j^hydrazoaldoxime 332. Oxazaurolsäure ^-Hydrazo- formoxim 333. Azo- ->- Hydrazoverbindungen 349. Selenin- säuren -> Selenophenole 361. Sulfinsäuren ->• Disulfide 363. Disulfide -^ Mercaptane 365. Nitrophenylarsinsäure -> I Aminophenylarsensulfid 368. Triphenylstibinhydroxyd -> , Triphenylstibin 373. Chinone -> Hydrochinone 221. Brom-alkoxyhydurilsäure ^• I Alkoxyhj^durilsäure 307. Spaltung von Ozoniden 310. NO2 ->NH2 324. Oxyamidoxime ->- Amidoxime 330. Azo- ->- Hydrazoverbindungen ->- Benzidine 349. Sulfon- -> Sulfin- säuren 360. Seleninsäuren ->- Selenophenole 361. p-Amino- (p-Oxy-)phenylarsinsäure ->pn'^mino-(p-Oxy-)phenylarsin- I oxyd 370. Sek. Stibinsäuren ->-sek. Stibinoxyde 372. ; ( = Hydroschweflige Säure): Indigosulf osäure ->• Leuko- I indigosulf osäure 220. Nitrokörper -> Amine 323. I + Jodwasserstoff s. Jodwasserstoff. i NCl -> NH 307. Diazoniumsalze -> Hydrazine 350. Alipha- tische Diazoverbindungen ->■ Hydrazinverbindungen 352. Sulfochloride ->■ Sulfinsäuren 360. I Indigo ->■ Leukoindigo 220. Thioindigorot -> Leukoverbin- dung 220. Chinon ->■ Hydrochinon 221. Azinfarbstoffe -> Leuko Verbindungen 225. Ungesättigte Säuren ->• Gesättige Säuren 268. NO2 -> NHg 325. Dinitro- -> Nitroaminover- bindungen 325. Spaltung von Azoverbindungen in Amine 354. \ (-f Alkali): Indigo -> Leukoindigo 219. Reduktion der Indo- phenole 225. NO2 -> NHOH 335. Nitro- -> Azoxykörper 382 R. Stoermer Unterphos- phorige Säure Wasserstoff u. Katalysatoren 1. ISickel Darstellg. des Nickelkataly- sators 269 Katalj^sator- tfäger 269 2. Kupfer (Kupferoxyd) 3. 3Ietalle im allgemeinen 4. Palladium oder Platin Darstell. V. kol- loid. Palladium 271, von Palla- diummohr 280, von Platin- schwarz 260, d. Katalysator- trägers 270 344. Disulfide ->■ Mercaptane 365. Diselenide -> »Seleno- phenole 366. CHOH ->CH2 191. (+ Kupfer): NO^ -> NH^ 326. Arsin- säuren ->'Arsenobenzole 368, Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 358. ( + CIH) : Kakodylsäure -> Kakodylchlorid 369. (4-HJ): Dinitro-dioxyarsinsäure -> Diamino-dioxy- arsenobenzol 371. Sek. Arsinsäuren -> Diarsine 372, Tolyl-isopropylalkohol ->Menthan 191. CHO ^CHgOH 201. Oxymethylencampher -> Camphylcarbinol 205. CO -> CHOH 208. CO -^ CH., 230 f. ^ Ketonsäuren -^ Oxy- säuren 217. Diketone ->- Glj^kole 217, 218. Säurechloride -> Aldehyde 242. Farbstoffe ->■ Leukoverbindungen 220. Phtalsäureanhydrid -^Phtalid 246. —CO • NHg ^CHg • NHa 248. Nitrile -> Amine 250. Acetylen ^Äthan 252f. CH : CH -^ CH2 • CHg 255ff . Ungesättigte Aldehyde -> Gesättigte Aldehyde 262. Ungesättigte Ketone ->- Gresättigte Ketone -> Gesättigte Alkohole -> Kohlenwasserstoffe 264. Un- gesättigte Ester ->■ Gresättigte Ester 269. Ungesättigte Säuren -> Gesättigte Säuren 26 9f. Hydrierung des Benzols und seiner Deri wate zu Cyclohexanen 274f., des Naphtalins, Anthracens 2 74f ., Anilins, Naphtylamins 276, Phenols zu Cy- clohexanol und Cyclohexanon 277. Phenole ->■ Benzol 277. Pyrrol -> Pyrrolidin 284. Indol ->-o-Toluidin285. Furfurol ->- Methylfuran, Tetrahydromethylfuran und Methylpropyl- carbinol 285. Furan -> Tetrahydrof uran und Butylalkohol 286. Red. von Aldimen und Anilen 287f . Ersatz des Halo- gens in aliphatischen Verbindungen und Benzolderivaten durch Wasserstoff 297, 300. Nitrobenzol -^ Anilin (Hexa- hydroanilin) 322 f. NO2 (aliphatisch) -^ NHg 323. Re- duktion von Ald^zinen und Ketazinen 355. Acetylen -> Äthan 252. CH : CH -> CH^CHa 255. Hy- drierung endständiger Äthylenbindungen 257. Unge- sättigte Säuren ->■ Gesättigte Säuren 269. Nitrokörper -> Amine (Azo Verbindungen) 322. (Blei, Eisen, Zink, Zinn, Nickel, Silber): COOH ->CHO 240. CHO -> CH2OH 200, 204. Hexosen ^ Hexite 202. enol- Aldehyd-acetate -> Alkohole 204. : CHOH -> CH3 205. CO -> CHOH 208. Aminoketone -> Aminoalkohole 209, 214. cj-Nitrostyrol ->■ Diphenyldinitrobutan 228. CO -> CH2 233. Säurechloride -> Aldehyde 2 41 f. Nitrile -> Amine 250. Acetylen ->- Äthylen -> Äthan und Derivate 252 f. Tolan -> Isostilben (Stilben) 254. Phenylacetylen -^ Styrol -> Äthylbenzol 254. Olefine -> Paraffine und Deri- vate 254f. Hydrierung von Terpenderivaten 257. H3"- drierung von AUyl- und Propenyl Verbindungen 258. Un- Kcduktioii '66'6 5. C'hromsalze (j. Silber oder (iold Wasserstoff, elektrolytiseh gesättige Alkohole -> Gesättigte Alkohole 260. Ungesättigte Aldehyde -^ Gesättigte Aldehyde -> gesättigte Alkohole 262. Ungesättigte Ketone ->■ Gresättigte Ketone 264. Tropilen -> Suberon, Granatal -> Cyclo-octanon 265. Ungesättigte Säuren -> Gesättigte Säuren 261, 2 70 f. Phenanthren->'Dihydro- bezw. Tetrahydrophenanthren275. Hydrierung von Benzol und Derivaten 274f f., von Anilin 276. Benzoesäuren ->Hexahydrobenzoesäuren279. Hydrierung von Amino- und Oxybenzoesäuren 279. Von 2-bas. Säuren 280 f. Von Benzaldehyd und Benzophenon 281. Von Pyridin und dessen Carbonsäuren 282f. Colchicin ^^ Tetrahydro- colchicin 284. Pyrrol -> Pyrrolidin und Derivate 284. Indol ->■ Dihydroindol 285. Hydrierung von Furanderivaten 286. Ungesättigte Amine -> Gesättigte Amine 286, Anile -> se- kundäre Amine 288. Oxime -> Amine 291 f. Isonitroso- ketone ->■ Aminoalkohole 293. Ersatz von Halogen durch H 298, 299, 306, 308. Esterspaltungen 312. Spirocyclan -^Äthyltrimethylen 310. N02->NH2 323. Nitroalkohole -> Aminoalkohoie 323. NO -^NHOH 334. Spaltung von Diazomethanen 352. Benzoperoxyd -> Benzoesäure 359. (+ Zink und Säure): Acetylen ^-Äthylen 253. N0.> -^ NH2 323. CHOH ^CHa 190. CHO ^ CHoOH 200. Glyoxylsäure -> Weinsäure 201. Aldol ->- Butylenglykol 202. Benzaldehyd -> Hydrobenzoin 203. CHO -> CH^ 206. CO -^ CHOH 208. Ketone ->Pinakone 211f. /:?- Aminoketone ->- Aminoalko- hole 215. Pyridin -> Dipiperid^l 229. Ketone -> Kohlen- wasserstoffe 232. CONH^CHo-NH 234f. Glycinanhy- drid ^- Aminoaldehyd 235. Oxalsäure ->- Glyoxylsäure 241. Oxalsäure ->■ Gl ykolsäure 249., Lactone ->■ Glykole 247. COOK -> CH2 • O R 249. Säuren ^Alkohole 249. Keton- säuren ^-Kohlenwasserstoffe 251. Acetylen -> Äthylen -> Äthan 252. Ungesättigte ->> Gesättigte Säuren 267. Phenol ->- Cyclohexanol und Cyclohexan 278. Hydrierung des P\Tidins 281. Cinchonin ->- Dihydro-desoxycinchonin 283. Indol -> Dihydroindol 285. Aldime -> Amine, Hexame- thylentetramin ->- Methylamin, Benzalanilin ->- Benzylanilin usw. 287. Phenylhydrazone -> Primäre Amine 290. Re- duktion von Oximen -> Amine 292. Partielle Halogen- ent Ziehung 300. Spaltung zwischen C und N 3 1 1 . Nitramine -^ Hydrazine 328. Aliphatische NOo- Verbindungen -> NHO H- und NHo- Verbindungen 331 . Nitrokörper -> Amino- phenole 322, 338. Aromatische Nitrokörper -> Hydroxyl- amine und Aldoximphenyläther 338. Nitroverbindungen -> Chloraniline 339. NO.^ -> NO 340. Nitroverbindungen -^ Azoxyverbindungen 344. NOo -> N : N 346. Nitro- -> Hj'drazoverbindungen 347. Azokörper -^ Amine 353. Sulfo- 384 E. Stoermer Wasserstoff, elektrolytisch, u. Katalysa- toren 1. Blei 3. Kupfer 3. Titansalze 4. Vanadin- trio xyd 5. Zinksalze 6. Zinn Wasserstoff- , superoxyd Zink (Zink- staub, Zink- späne) Wertbestim- mung 319 Zinkstaub und Acetanhydrid Zinkstaub und Acetylchlorid Zinkstaub und Alkali (auch alkoho- lisches Alkali Chloride ->■ Sulfinsäuren 361. Abspaltung von Sulfogruppen 362. Sulfoxyde -^ Sulfide 364. Disulfide ^ Mercaptane 366. Rhodanbenzol -> Thiophenol 366. Arsinsäuren ->- Arsine 371. Kakodylsäure ->■ Kakodyl 371. (Metallisch oder in alkalischer Lösung) : Nitro — > Azokörper 346. Nitro- ->- Hydrazoverbindunsren 347. NO2 -> NH2 322. N02(N0) ^ NH2 322, 326. Azoverbindungen -> Hydrazo Verbindungen -> Benzidine 349. Partielle Reduktion von Nitrokörpern 322. Azo- ->-Hydrazo- verbindungen ->• Benzidine 350. NO2 -> NH2 322. Nitrobenzole -> Amine 322. Dinitrokörper ->- Diamine 322. Spaltung von Azoverbindungen zu Aminen 352. Reduktion von Chinonen 221. Cuminalkohol ->- Cymol 189. Tertiäre Alkohole -^ Kohlen- wasserstoffe 194. Phenole ->- Kohlenwasserstoffe (Enthy- drox3^1ierungen) 196. Benzophenon -> Tetraphenyläthylen 226. Phtalsäureanhydrid ->Diphtalyl 228. Anthrachinon -> Anthracen 236. Alizarin ->- Anthracen 236. Dioxy- naphtochinon ->Naphtalin 236. Chinone -> Kohlenwasser- stoffe 236. Indanthren -> Anthrazin 236. GOCH -> CH : CH 237. CO • NH ^CH : N 237. Jodide ^Kohlen- wasserstoffe 295. Herausnahme benachbarter Halogen- atome 301 ff. Jodpurine ->Purine 306. Halogenpyrimidine -> Pyrimidine 306. NCl ->NH 307. Ersatz des Halogens an Doppelbindungen durch Wasserstoff 307. Spaltung zwischen C und C 309. NO2 (aliphatisch) ->NHOH 331. NO2 ^: NOH 332. NO2 (aromatisch) ->NHOH 334, 335. Diaryl-hydroxylamin-oxyde ->■ Diarylstickstoffoxyde 341. N : N ->- NH • NH 348. Spaltung von Azoverbindungen zu Aminen 352. Sulfochloride -> Sulfinsäuren 260 -> Mer- captane 361. Disulfide ->Mercaptide 365. Benzoin -> Stilbendiol-acetat 217. Indigo ->- Diacetylindig- weiß 220. Anthrachinon ->Diacetylanthrahydrochinon u. a. 222. Benzaldehyd -> Hydrobenzoinacetat 203. Fluorenon ->Dibi- phenylenäthylen nebst Pinakonacetat 226. Arylphtalide ->- Diphenylmethancarbonsäuren 19 1 . Phtaleine -> Phtaline 195. Fluoran -> Hydrofluoransäure 195. CO ^CHOH 209f. Ketone ->► Pinakone 212, 219. Pyridyl- I ketone -> P^Tidylalkohole 215. Indigo ->- Indigweiß 219. ! Anthrachinon ->Anthrahydrochinon und Dianthranol 222, Reduktion 385 Natrium- äthvlat, Kalk) Zinkstaub und Ammoniak 227. Flavanthren ->Di-, Tetra-, Hexahydroflavanthren- hydrat 224. Benzanthron -> Dihydi'obenzanthron 224, Triphenylmethanfarbstoffe -> Leukoverbindungen 225. Benzoylbenzoesäuren -> Benzylbenzoesäuren 233. Tiiio- anilide ->► Aldehyde 244. Phtalimid ->Phtalid 246. a, ß- ungesättigte Ketone ->■ Gresättigte Ketone 262. Cumarin ->Melilot säure 266. Aldime -> Sekundäre Basen 2 88. Iso- nitroso-campher -> Aminocampher 293. Ersatz des Halo- gens in Säuren durch Wasserstoff 298. Jodthioxen -> Thioxen 305. NO.2 -> NHg 319. Isonitrokörper -^ Oxime 333. NOo ->► N : N 345. -> NH NH 347. Azomethan -> Hydrazomethan 348. Norm, und Iso-diazotate -> Phenyl- hydrazine 351. Aliphatische Diazoverbindungen ->Hydra- zinderivate 351. CH(SR)2->CH3 363. Diselenosalicylsäure -> Selenosalicylsäure 366. CO T> CHOH 210. Anthrachinon -> Dihydroanthranol -> Anthracen und Analoga 223, 236. Alizarin ->- Dioxan- thranol 224. CO -^ CH2 233. phenole 320. NO^ -> NHOH 337 Azoxykörper 343. Nitrosophenole ->■ Amino- NOo-verbindungen ^- Zinkstaub und Bisulf it s. Hydroschweflige Säure. Zinkstaub und Indigo -> Leukoindigo 220. Phtalsäureanhydrid -> Diphta- Chlorcalcium lyllactonsäure 246. N(OH) -> NH 330. NO2 -> NHOH od. Chloram- 331, 334. o-Nitro-phenylglyoxylsäure -> Anthroxansäure monium 337. Phenylnitramin -> Isodiazobenzol 340^ Zink und Eis- Triphenylcarbinol ->■ Triphenylmethan 194. Triphen}!- essig oder methanfarbstoffe ->- Leukobasen 195. Oxythionaphten -> Essigsäure Thionaphten 196. C(OH) ^CH 197. CHO ^CHoOH 199 f., 202 f . Osone ->Ketonzucker 202. Pinakonbildung bei Phtal- aldehyd 203. CHCI2 -^CHg 205.. Fettaromatische undaro- matische Ketone ->Pinakone 212. Bas. Ketone ->Carbi- nole 215. Ketonsäuren -> Alkoholsäuren 217. Diketone -> Ketonalkohole ->- Pinakone 218. Oxyanthrachinon -^Oxy- anthrahydrochinon 223. Anthrachinon -> Anthron 223. Phenanthrenchinon -> -hydrochinon 224. Diphenj^l- chinomethan -> Oxytriphenylmethan 225. Xanthon -> Dixanthylen 226. Dimethylaminobenzophenon ->Pinakon 227. Michlers Keton -> Methan 231. Säureanhydride -> Lactone 246. COOR ->CH20H 248. Nitrile -> Amine 251. COOH ->- CH3 in der Pyridinreihe 252. Aromatische Ace- tj'lene ->- Styrole 253. Phenylpropiolsäure ->- Zimtsäure 253. Acetylendicarbonsäure -> Bernsteinsäure 253. Ace- tylenalkohole -> Äthylenalkohole 253. Ungesättigte Ke- tone ->■ Gesättigte Ketone 262. Dehydrocamphersäure -> Camphersäure 266. Pyrrol ->PyiTolin 284. Aldime ->8ek. Basen 288. Phenylhydrazone ->• Primäre Amine 290. Ox- ime -> Pi'imäre Amine 292. Nitio>oohloride -> prim. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 2") 386 Reduktion Zinkstaub und Jodwasser- stoff Zink und Salzsäure Zink und Schwefelsäure Zinkamalgam Amine 294. CHClg -> CH3 296. Ersatz von Halogen durch Wasserstoff 296. Herausnahme benachbarter Halogen- atome (bzw. Acyl) ohne Ersatz 301 f. Ersatz des Halo- gens an Doppelbindungen durch Wasserstoff 308. Spaltung von Ozoniden 310. NO ->-NH2 315. Ungesättigte Nitro- körper -> Hydroxyl Verbindungen oder Ketone 317. Re- duktion von Dinitrokörpern zu Oximen und Aminen 327. Nitrosamine -> Hydrazine 327 f. Nitramine ->-Hydrazine 328. NO2 (aliphatisch) ->► NHOH 331. NO2 ^: NOH 333. NO2 -> NHOH 337. o-Nitrophenol -^ o-Nitroso- phenol 340. Dioximperoxyde (Furoxane) -> Dioxime 340. Nitro- -> Azoxy Verbindungen 344. Nitrobenzoeester -> Hydrazoester, Nitrobenzol -> Azobenzol 347. Azo- -> Hydrazoverbindungen 348. Diazoniumsalze -> Hydrazine 350. Diazoamidoverbindungen -> Hydrazine 351. Diazo- essigester -> GlykokoUester 351. Benzaldazin -> Dibenzyl- amin 355. Diäthylperoxyd ->- Alkohol 359. Formaldehyd- bisulfit -> Sulfoxylat 360. Sulfoxyde ->► Sulfide 364. Di- sulfide ->- Mercaptane 365. (+ Eisessig): CHOH -> CHJ -> CHg 190. Aminoaldehyde ->► Aminoalkohole 202. Aminoketone -> Aminoalkohole 215. (+ Eisessig): Jodide -> Kohlenwasserstoffe 296. Bromnitrodurol -> Aminodurol 298. Ersatz des Halogens in halogenierten Basen 306 f. CHOH -> CH2 bei Ketonalkoholen 192, 225. m-Nitrobenz- aldehyd -> m-Toluidin 205. (Amalgamiert): CHO -> CH3 206. Ketonsäuren -> Alkoholsäuren 217, Triphenylmethan- farbstoffe -> Leukoverbindungen 216f., 225. Diketone ->- Pinakone 219. (Amalgamiert): CO -^CHg 231f. COCl -> CH2OH 245. Nitrile -> Amine 250. Bromhexamethylen -> Hexamethylen 272. Chinaldin -> Dihydrochinaldin 283. Homologe Pyrrole ->-PjTroline 284. Indole -> Hydroindole 285. Oxime ->- Amine 29 1 . Teilreduktion von Polyhalogen- verbindungen 300. Chlorindazol->-Indazol 305. Ersatz des Halogens an Doppelbindungen308. N02->-NH2315. Nitroben- zole ->-Chlorhaltige Basen 318. Hydroxylamine (Aminoxyde) -> Amine 329, 331. Seleninsäuren ->- Selenophenole 361. Sul- finsäuren ->Thiophenole 361, 364. CSNH2 ->CH2 •NH2367. C(OH)^CH 198. ß-Diketone -> Ketonalkohole 217. Aro- matische Ketone -> Kohlenwasserstoffe 231. of-, /^-ungesät- tigte Säuren -> Gesättigte Säuren 266. NOg ->NHOH 337. Formazylwasserstoff ->> Phenylhydrazin -f- Formylphenyl- hydrazid 355. Sulfochloride -^ Mercaptane 361. Sulfin- säuren -^ Thiophenole 363. Sulfoxyde -> Sulfide 364. Disulfide -> Mercaptane 365. (+ Aluminiumsulfat): NOg -> NHOH 335. Primäre Arsin- säuren -> Arsine 371. Sekundäre Arsinsäuren -^ Sekun- däre Arsine 372. Reduktion 387 /inkpalladium Darstellg. uiid Verivendg. 296 /inkplatin Zinn 11. Säure Wirkungswert 316 Zinnchlorür Wirkungswert (auch in äthe- rischer Lö- suner) '^löf. Zinnoxydul- natron CHOH -> CHJ -> CH2 192. Phenanthren -> Tetrahydro- phenanthren 275. Jodide ->■ Kohlenwasserstoffe 295. (+ Alkohol und Säure): Dimethylchlorarsin ->• Dimethyl- arsin 373. Triphenylcarbinol -> Triphenylmethan 194. Anthrachinone -> Anthrone 223, 224. Benzoin -> Hydrobenzoin 225. Di- methylaminobenzophenon->-Tetramethyl-diaminotetraphe- nyläthylen 227. Analoga 227. Anthrachinon ^- Anthrachi- nonpinakon -> Bianthryl 227. Cf-Dianthrachinonyl -> He- lianthron 228. j^-Naphtochinon ->-Dinaphtyldihydrochinon 229. Analoge Reduktion des amphi-Naphtochinons 229. Phtalimid ->Phtalimidin 234. Nitrile -> Amine 251. Indole ->- Hydroindole 285. Ersatz des Halogens in Basen durch Wasserstoff 304. NO2 -> NH2 315, 317, 320. Nitrosamine -> Sekundäre Amine 329. Dimethylanilinoxyd ->-Dimeth3'l- anilin 330. C(N02)2 -> C : NOH und CH • NH2 333. Nitrol- säuren -> Fettsäuren 334. o-Nitroacetophenon -> Methyl- anthranil 337. Spaltung von Azokörpern 353. Sulfochloride (Diulfide) -^ Mercaptane 362, 365. Triphenylarsinhydroxyd -> Triphenylarsin 373. p-Nitromandelsäure -> p-Amino-phenj-lessigsäure 193. Allo- xan ->- Dialursäure 211 -> Alloxantin 211 f. Benzoin ^■ Hydrobenzoin 217. Benzil ->Hydrobenzoin 217,226. Chinone -> Hydrochinone 221, 224. Indamine, Oxazine, Thiazine, Phenazine -> Leukoverbindungen 225. COOH ->■ CHO in äther. Lösung 245. Isonitrosoketone ->- Aminoketone und Aminoalkohole.Dioxime -> Diamine, Ketoxime ->'Ketimine 293 f. Aminohydurilsäure ->-Uramil + Barbit ursäure 310. Teilreduktion von Nitrogruppen in Polynitroverbindungen 313. NO2 ->NH2 315—317. (In 'Eisessig) : NO2 ^NH2 316. Nitrobenzole -> Chlorhaltige Basen 317. Aliphatische Ni- troverbindungen ^^ Hydroxylamine 327, 331. Primäre und sekundäre Nitrokörper -> Oxime (Aldehyde, Ketone) 332. Nitro — >• Azoxyverbindungen 344. Phenazinoxyd -> Phe- nazin 347. Azobenzol -> Benzidin 349. Diazoniumsalze -> Phenylliydrazine 350. (In ätherischer Lösung): Diazo- benzolimid -> Phenyltriazen 351. Triazoverbindungen ->- Aminoverbindungen 351. Spaltung von Azokörpern zu Aminen 352 f. Ersatz der Diazogruppe durch Wasser- stoff 357. Sulfochloride -> Sulfinsäuren 360. p-Amino- phenylarsinsäure -> Diaminoarsenobenzol 370. Stibin- säuren -> Stibinoxyde 371. C(OH) ->CH in Anthrachinonderivaten 197. Indigo ->Indig- weiß 219. Ersatz von Halogen durch Wasserstoff 300. NOg -> NHOH 335. Nitro- -> Azoverbindungen 345. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 357. Katalyse') bearbeitet von Hans Meerwein in Bonn. (Mit 10 Abbildungen.) A. Allgemeiner Teil. I. Definition und Gesetze der Katalyse. Katalysatoren sind Stoffe, welclie, ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, durch ihre Anwesen- heit die Geschwindigkeit der betreffenden Reaktion erhöhen. Den Vorgang der Reaktionsbeschleunigung selbst bezeichnet man als Katalyse^). Negative Katalysatoren, d. h. Stoffe, die durch ihre Anwesenheit die Geschwindigkeit einer Reaktion herabsetzen, scheinen nicht zu existieren. Die gelegentlich beobachtete Verlangsamung einer Re- aktion durch Zusätze ist auf die Vernichtung positiver Katalysatoren durch den betreffenden, verlangsamend wirkenden Katalysator zurückzuführen^). Die Katah^satoren können fest, flüssig, kolloidal gelöst oder gasförmig sein. Je nachdem die reagierenden Stoffe und der Katalysator ein physika- lisch und chemisch gleichartiges Gemenge darstellen, oder der Katalysator mit den reagierenden Stoffen sich nicht mischt, unterscheidet man homogene und heterogene Katalysen. Die Menge des Katalysators ist meist zu der Menge der umgewan- delten Substanzen verschwindend klein. So wird nach K. A. Hofmann*) die Oxydation einer 2% igen Anilinlösung durch Chlorsäure noch durch 0,00000016 g Osmiumtetroxyd pro ccm merklich beschleunigt. In einzelnen 1) Vgl. Ostwald, Über Katalyse, Leipzig 1902; Z. El. 7, 995 (1901). W. Herz, Die Lehre von der Reaktionsbeschleunigung durch Frenidstoffe, Stuttgart 1906; Gr. Woker, Die Katalyse in ,,Die chemische Analyse", Bd. XI und XII, Stuttgart 1910; \j Sabatier, Die Katalyse in der organischen Chemie, Leipzig 1914: Abel, Über Kata- lyse, Verh. d. Ges. Deutsch. Naturf. u. Ärzte, Wien 1913, II, 324; Z. El. 19, 933 (1913), daselbst avisfiihrliche Literaturzusammenstellung über die Theorie der Katalyse; Bredig, Artikel , »Katalyse" in Ullmannn, Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, 665. 2) Vgl. auch Bredig, Z. El. 9, 735 (1903). 3) Titoff, Ph. Ch. 45, 641 (1903). *) B. 46, 1659 (1913). Katalyse 389 Fällen kann allerdings die erforderliche Katalysatormenge recht erheblich -ein, vor allem, wenn derselbe im Verlaufe der Reaktion durch sekundäre \'orgänge verbraucht wird. Ein Beispiel hierfür bildet die Friedel-Crafts- -ehe Reaktion, wo das Aluminiumchlorid von den Reaktionsprodukten in Form von Doppel Verbindungen gebunden und damit unwirksam ge- macht wird. Bei Katalysen im homogenen System nimmt der Einfluß des Katalysators auf die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigen- der Katalysatorkonzentration zu und zwar ist die Geschwindig- keitserhöhung der Katalysatorkonzent ra t ioii annähernd pro- portional^). Bei heterogenen Katalysen spielt sich die Reaktion lediglich an der Trennungsfläche- der reagierenden Phasen ab. In diesem Falle wächst die Katalysatorwhkung mit der Größe der Grenzfläche, bei festen Katalysatoren also proportional der Größe ihrer wirksamen Oberfläche . Eine Vergrößerung der Katalysatoroberfläche läßt sich in vielen Fällen zweckmäßig durch Nieder- schlagen des Katalysators auf indifferente Stoffe, sog. Kontaktträger, erzielen. Bei kolloidaler Verteilung des Katalysators nähern sich die heterogenen Katalysen den homogenen Katalysen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Katalysen im heterogenen System wird jedoch nicht nur von der Größe der Trennungsfläche bestimmt, an der sich die eigentliche chemische Reaktion meist mit sehr großer Ge- schwindigkeit abspielt, sondern in weit höherem Grade durch die Geschwindig- keit, mit der die reagierenden Bestandteile zur Grenzfläche hindiffundieren. Die Geschwindigkeitsmessungen bei heterogenen Katalysen beziehen sich da- her im allgemeinen nicht auf die wahre Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auf Diffusionsvorgänge. Die mechanische Durchrührung ist daher bei heterogenen Katalysen im Gegensatz zu den Katalysen im homogenen System von hervorragendem Einfluß 2). Bei heterogenen Katalysen beobachtet man häufig die Erscheinung, daß die Katalysator Wirkung nach kurzer Zeit erlahmt und schließlich ganz erlischt. Diese Erscheinung beruht auf einer Veikleinerung der wirksamen Oberfläche, die entweder durch Zusammenbacken der Katalysatorteilchen, durch Bedecken derselben mit Staub, Kohle, Harz usw. oder durch chemische Veränderung der Oberfläche durch sog. Kontaktgifte, die als Verunreini- gungen in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, erfolgt. Als solche sind Schwefel-, Arsen- und Phosphor Verbindungen, sowie die Halogene be- sonders gefürchtet. Die Menge von Verunreinigungen, die eine Vergiftung des Katalysators herbeifüliren können, ist meist außerordentlich gering und ihre vollständige Beseitigung, von der häufig allein der Erfolg der Katalyse abhängt, bereitet oft große Schvsderigkeiten. Zuweilen gelingt es, die Gift- wirkung der Verunreinigungen diuch Zusätze zum Katalysator aufzuheben oder doch zu verringern, ') Diese Beziehung kann häufig kompliziert und damit weniger durchsichtig werden. So setzt sich die katalytische Wirkung der Säm-en bei vielen Reaktionen zu- sammen aus der katalytischen Wirkung der Wasserstoffionen imd des nichtionisierten Säureanteils, deren Verhältnis sich mit steigender Konzentration ändert. In diesen und ähnlichen Fällen kann naturgemäß obige Gesetzmäßigkeit verwischt werden. -) Nernst, Theoretische Chemie, 8—10. Aufl. 1921, S. 660. 390 Hans Meerwein Da der Katalysator bei seiner Wirkung keine Arbeit leistet^), kann er bei umkehrbaren Prozessen keinen Einfluß auf das schließliche Gleichgewicht der von ihm katalysierten Reaktion ausüben, sondern nur die Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts, allerdings oft in hervorragendem Maße, vergrößern. Hieraus folgt, daß bei umkehrbaren Prozessen derselbe Katalysator die Reaktion nicht nur in einer Richtung, sondern auch in der umgekehrten Richtung beschleu- nigen muß. Eine allgemeingültige Erklärung sämtlicher katalytischer Er- scheinungen läßt sich nicht aufstellen, da die Ursachen der Reaktions- beschl'cunigung dm^ch Kalalysatoren zweifellos verschieden sind. Bei homogenen Katalysen besitzt die Annahme einer vorübergehenden Bildung mehr oder weniger lockerer chemischer Verbindungen, die aus dem Kata- lysator und der reagierenden Substanz entstehen und weiterhin unter Rück- bildung des Katalysators zerfallen, große Wahrscheinlichkeit. Die Reaktion schlägt also in diesen Fällen nicht den direkten, scheinbar einfachsten Weg ein, sondern verläuft auf einem Umwege, der den geringeren chemischen Widerstand bietet. Bei vielen heterogenen Katalysen, namentlich bei der Beschleunigung von Gasreaktionen durch feste Katalysatoren, dürfte die Wirkung wenigstens teilweise auf eine Adsorption der Gase durch den Katalysator und dadurch bedingte Konzentrationserhöhung zurück- zuführen sein. Reaktionsbeschleunigungen, welche durch Energie- zufuhrher vorgerufen werden, können nicht zu den katalytischen Vor- gängen gerechnet werden. Hierher gehören die sog. gekoppelten Reaktionen, sowie die Reaktionsbeschleunigung durch Wärme, Licht und elektrische Energie. Katalytische Vorgänge spielen in der organischen Chemie, wo es sich meist um langsam verlaufende chemische Reaktionen handelt, eine hervor- ragende Rolle. Durch Anwendung von Katalysatoren, die nur eine bestimmte Reaktion beschleunigen, bietet sich die Möglichkeit, nebeneinander verlaufende Prozesse verschieden stark zu beeinflussen und damit das Mengenver- hältnis der nebeneinander entstehenden Produkte zu verändern. Die zweck- mäßige Auswahl und Anwendung von Katalysatoren ist daher für die prä- parative organische Chemie häufig von ausschlaggebender Bedeutung. IL Einflup des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen. Bei zahlreichen chemischen Reaktionen beeinflußt das Lösungsmittel, in dem sich der Vorgang abspielt, dessen Geschwindigkeit in hohem Grade, Die Bildung magnesiumorganischer Verbindungen vollzieht sich nur in Gegenwart von Äther, welcher die Rolle eines Katalysators spielt; in gewissen Fällen kann der Äther durch tert iä re Amine, wie Dimethylanilin, ersetzt werden^). Eine ähnliche, wenn auch weniger entscheidende Rolle ^) Vorausgesetzt ist hierbei, daß der Katalysator im Laufe der Reaktion nicht dauernd verändert wird; andernfalls kann natürlich auch das Gleichgewicht vei-schoben werden, schon allein dadurch, daß ein Teil der reagierenden Stoffe verbraucht, und damit deren Konzentration verändert wird. 2) Tschelinzeff, B. 37, 2081, 4537 (1904). Katalyse 391 spielt der Äther bei der Würtz-Fittigschen Synthese ^) und der von Claisen bewirkten Kondensation von Säureestern mit Ketonen mittels metallischem Natrium^). Eigenartig ist die katalytische Beschleunigung, welche die Würtz- Fittigsche Synthese durch Zusatz kleiner Mengen Essigäther, Aceto- nitriP) oder Äthylamin*) erfährt. Auch die Bildung von Quecksilber- dialkj'len durch Einwirkung von Jodalkylen auf flüssiges Natriumamalgam wird durch Gegenwart einer geringen Menge Essigester erheblich befördert^). Die Bildung von Tetraäthylammoniumjodid durch Ver- einigung von Triäthylamin und Jodäthyl verläuft nach den Versuchen von Menschutkin^) bei 100** in Äthylalkohol 203 mal, in Acetophenon 718 mal, in Benzylalkohol 742 mal schneller als in Hexan. In ähnlicher Weise wirken nach Carrara'^) Alkohole beschleunigend auf die Vereinigung von Äthyl - sulfid mit Jodäthyl, während dieselbe durch Aceton stark verzögert wird; in benzolischer oder ätherischer Lösung sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit auf Null herab, d. h. es findet keine Vereinigung der Komponenten statt ; vgl. auch die Untersuchungen von Sagrebin^) über die Geschwindigkeit der Ätherbildung aus Benzolsulfonsäureäthylester und Alkoholen. Die Einwirkung von Brom auf Benzaldehyd unter Bildung von Brombenzylbenzoat verläuft nach Herz und Dick^) in Tetrachlorkohlenstoff etwa 1000 mal so schnell als in Chloroform; auch die Addition von Jod an Allylalkohol vollzieht sich schneller in Tetrachlorkohlenstoff als in Chloroformlösung ^^). Der Zerfall der Benzylxanthogensäure in Schwefelkohlenstoff und /O • CHoCßH^ Benzylalkohol: S : C<( = CS., + CeHjCHaOH, verläuft in Me- SH thylalkohol IY2 Millionen mal schneller als in Schwefelkohlenstoff 1^). Die Umlagerungsgeschwindigkeit und damit auch das Gleich- gewicht sich wechselseitig ineinander umlagernder Verbindungen, z. B. von Keto-Enoltautomeren, ist nach den Untersuchungen von Dimroth^^) und K. H, Meyer 1^) in hohem Maße vom Lösungsmittel abhängig. Der in diesem Falle festgestellte Zusammenhang zwischen der I^jomerisierungsgeschwindig- keit und der Löslichkeit der beiden Isomeren in verschiedenen Lösungs- mitteln, konnte bei anderen Reaktionen nicht bestätigt werden ^^). Ebenso- wenig hat sich ein allgemeiner Zusammenhang zwischen anderen physika- lischen Eigenschaften der Lösungsmittel (Dielektrizitätskonstante, Vis- cosität) und ihrem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergeben 1^). Auch die Wirksamkeit von Katalysatoren ist in vielen Fällen in hohem Grade vom umgebenden Medium abhängig. Bei allen katalytischen Elbs, Synth. Darstellungsmethoden der Kohlenstoff verbin düngen, Leipzig iNsv», 11, 59. 2) Tingle und Gorsline, Am. 37, 483 (1907). ') Michael, Am. 25, 419 (1901). *) Brunner und Rapin, C. 1908, II, 677. *) Frankland und Duppa, A. 130, 105 (1864); Chapmann, Z. 1866, 376. •) Ph. Ch. 6, 43 (1890); vgl. auch Halban. Ph. Ch. 67, 129 (1909); 84, 129 (1913). ') Carrara, B. 27, Ref. 245 (1894). «) Sagrebin, Ph. Ch. 34, 149 (1900). •) Herz undDick.B. ^i, 2645 (1908). 1») HerzundMylius, B. 40,289S (1907). ") Halban und Kirsch, Ph. Ch. 82, 325 (1913); B. 45, 2418 (1912); Halban und Hecht, Z. El. 24, 65 (1918). '*) Dimroth, A. 377, 127 (1910); 399, 91 (1913). »») K. H. Meyer, A. 380, 229 (1911). ^*) V-l. lialhan. 1. c »^) Literatur s. bei Halban, 1. c. 392 Hans Meerwein Vorgängen, die auf lonenwirkung zurückzuführen sind, erhöhen dissoziierende Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies gilt im allgemeinen für alle durch Säuren katalysierten Reaktionen i). Doch gibt es auch Ausnahmen von dieser Regel, die beweisen, daß sich die katalytische Wirkung der Säuren nicht in allen Fällen auf ihren Gehalt an H-Ionen zurückführen läßt. So ist die katalytische Beschleunigung, welche die Umlagerung von Keto-Enoltau- tomeren in verschiedenen Lösungsmitteln durch Halogenwasserstoff erfährt, in Wasser und Alkohol nicht sehr erheblich, in nicht dissoziierenden Medien, wie Hexan und Schwefelkohlenstoff dagegen, ganz enorm"^). Vgl. auch Thu- bandt (A. 354, 259 [1906]; 377, 284 [1910]) über den Einfluß des Lösungs- mittels auf die katalytische Wirkung des Natriumalkoholats bei der Inver- sion des Menthons und Patterson und Montgomerie (Soc. 101, 26, 2100 [1912]) über die Abhängigkeit der Umlagerungsgesch windigkeit des Anis-synaldoxims vom Lösungsmittel. Zusammenfassend sei an dieser Stelle auf den großen Einfluß hin- gewiesen, den häufig geringe Wasser mengen auf die Geschwindigkeit und den Verlauf mancher Reaktionen ausüben. So wird die Esterifierungs- geschwindigkeit von Carbonsäuren^) und die Zersetzung des Diazo- essigesters in alkoholischer Lösung*) durch Spuren von Wasser stark ver- zögert. Verbrennungs Vorgänge werden scheinbar ganz allgemein durch An- wesenheit von Wasserdampf beschleunigt . So gelingt die Verbrennung mancher Metallcarbide und anderer schwer verbrennlicher Substanzen leicht mit feuchtem Sauerstoff, während mit trocknem Sauerstoff nur bei sehr hohen Temperaturen eine vollständige Verbrennung erzielt werden kann^). Völlig trocknes P inen liefert mit Salzsäure Bornylchlorid, bei Gegen- wart geringer Wassermengen dagegen hauptsächlich Limonen-monochlor- hydrat und Dipentendichlorhydrat . Limonen und Dipenten addieren bei sorgfältigem Feuchtigkeitsaus- schluß nur 1 Mol. Salzsäure, sind jedoch nur Spuren von Wasser zugegen, so entsteht Dipentendichlorhydrat^). B. Spezielle katalytische Methoden. Generelle Katalysatoren, d. h. Substanzen, welche jede chemische Reaktion beschleunigen, gibt es nicht, wenn auch manche unter ihnen, wie die Säuren und Basen ganze Gruppen chemischer Vorgänge zu katalysieren vermögen. Es muß daher für jede Reaktion der geeignete, am schnellsten zum Ziel führende Katalysator erst gesucht werden. Aus diesem Grunde ist im folgenden die Einteilung nicht nach Katalysatoren, sondern nach der Art der Reaktion getroffen (vgl. die Inhaltsübersicht). Man findet also z. B. unter Wasserabspaltung jene Katalysatoren beschrieben, welche die gewünschte Umwandlung beschleunigen. >) Vgl. z. B. Hantzsch, B. 50, 1444 (1917). 2) K. H. Meyer, A. 380, 238 (1911). 3) Goldschmidt und Sunde, B. 39, 711 (1906). 4) Fränkel, Ph. Ch. 60, 202 (1907). 5) Hilpert, B. 46, 949 (1913). 6) Wallach, A. 270, 189, (1892). • Katalyse 393 I. Reduktion, Hydrirung^). 1. Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer Katalysatoren. a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand (Verfahren von Sabatier und Senderens). Die Reduktion organischer Verbindungen in gas- oder dampfförmigem Zustand mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer Kataly- satorenist seit 1897 von Sabatier in Gemeinschaft mit Senderens, Mailhe, Murat u. a. in einer großen Zahl von Experimentaluntersuchungen zu einer Methode von sehr allgemeiner Anwendungsfähigkeit ausgearbeitet worden. Zusammenfassende Darstellungen über die Ergebnisse dieser Arbeiten finden sich: Sabatier, Bl. (3) 33, I (1905) (Vortrag); B. 44, 1984.(1911) (Vortrag); Sabatier und Senderens, A. eh. (8) 4, 318 (1905); 10, 527 (1907); Saba- tier und Mailhe, A. eh. (8) 16, 70 (1909). Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man die Dämpfe der zu reduziereiiden Substanz, mit Wasserstoff gemischt, bei geeigneten Tem- peraturen über eine Schicht des metallischen Katalysators leitet. Als solcher kommt in erster Linie fein verteiltes, aus seinem Oxyd reduziertes Nickel in Betracht; Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin u. a. sind weniger wirksam. Unter ihnen findet nur das Kupfer in wenigen Spezialfällen (Reduktion aromatischer Nitroverbindungen) Verwendung. Das Verfahren von Sabatier und Senderens gestattete zum ersten Male die glatte Reduktion aromatischer Verbindungen und besteht hierin die bei weitem wichtigste AnAvendung dieser eleganten Methode. Im Gegensatz zu den weiter unten beschriebenen Reduktionen flüssiger Ver- bindungen arbeitet das Verfahren von Sabatier und Senderens konti- nuierlich und ist besonders da am Platze, wo es sich um die Hydrierung größerer Substanzmengen handelt. Eine allgemein anerkannte Erklärung für die Wirkungsweise der metallischen Katalysatoren bei der Hydrierung is^ bisher noch nicht gefunden. Die meisten Anhänger hat die Annahme gefunden, daß die Metalle mit dem Wasserstoff zu instabilen Metallhydrüren zusammentreten, die sich ent- weder als solche mit den ungesättigten Verbindungen zu leicht wieder zer- fallenden Additionsprodukten vereinigen, oder ihren Wasserstoff direkt, unter Rückbildung des Metalls auf die zu hydrierende Substanz übertragen'^). Demgegenüber sollen nach neueren Untersuchungen von Willstätter^) nicht die Metalle selbst, sondern nur deren Sauerstoff Verbindungen die wahren Wasserst off Überträger sein. Völlig von Sauerstoff befreite Metalle scheinen keine hydrierende Wirkung zu besitzen*). Über die Natur ') Vgl. die Monographien: A. Skita, Über katalytische Reduktionen orgaJiisehei' Verbindungen, Stuttgart 1912; Bauer-Wieland, Eeduktion und Hydrierung orga- nischer Verbindungen, I^eipzig 1918. 2) Fokin, Z. El. 12, 749 (1900); ('. 1906 II, 758; Z. ang. -JJ, 1501 (1909): Sabatier, Die Katalyse in der org. Chemie, 1914, S. 55; Wieland, B. 45, 487(1912). 3) B. 54, 113 (1921); vgl. Bedford und Erdmann, J. pr. (2) 87, 425(1913); 9J, 4H9(1915); Ipatiew, C. 1908 II, 480; Senderens und Aboulenc, Bl. (4) 11, «41 (1912); 17, 14 (1915). *) Brechet, Bl. (4) 15, 557(1914); vgl. Black add e r, Vh. Ch. 81, 390(1913). 394 Hans Meerwein dieser Sauerstoffverbindungen ist bisher nichst sicheres bekannt ; beim Platin und Palladium besitzen dieselben super oxydartigen Charakter, beim Nickel wird von Bedford und Erdmann einem Nickelsuboxyd NigO die wasser- stoffübertragende Wirkung zugeschrieben. a) Nickel als Katalysator. Ausführung der Methode. Apparatur. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Wasserstoffentwickler, dem mit dem Katalysator beschickten, geheizten Rohr, der Vorrichtung zum Einbringen der zu hy- drierenden Substanz und der Kondensationsvorrichtung; vgl. Abb. 2, S. 398^). Der verwendete Wasserstoff muß gut gereinigt und von Sauerstoff möglichst befreit werden. Er wird zu diesem Zweck durch drei Waschflaschen mit Kaliumpermanganat, Kalilauge und konzentrierter Schwefelsäure ge- waschen und passiert hierauf ein mit reduziertem Kupfer beschicktes, auf Dunkelrotglut erhitztes Verbrennungsrohr und schließlich einen mit Ätzkali gefüllten Trockenturm. Bei Verwendung von elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff genügt ein Überleiten über erhitztes Kupfer und Trocknen über Ätzkali. Kohlenhaltiger Wasserstoff, wie er nach dem Messerschmidt- schen Verfahren erhalten wird, ist für die meisten Hydrirungen unge- eignet. Ein für alle Hydrierungen di- rekt verwendbarer Wasserstoff von her- vorragender Reinheit (ca. 99,8 °o H) wird von der Firma He yde n , Rade beul b. Dresden, geliefert. Die Stärke des Wasserstoffstromes beträgt etwa 50 bis 100 ccm in der Minute. Als Reaktionsrohr dient ein Verbrennungsrohr von 15 — 20 mm lichter Weite und etwa 1 m Länge, das zweckmäßig in einem Volhardschen Petro- leumofen-) oder auf elektrischem Wege^) geheizt wird. Bei Verwendung von vernickeltem Bimsstein oder einem anderen lockeren Katalysatormaterial kann das Verbrennungsrohr vorteilhaft durch ein U-Rohr oder ein mit Ein- und Ableitungsrohr versehenes Glas- oder Nickelgefäß ersetzt werden, das zur Reduktion des Nickeloxyds in einem Luftbad, während der Hydrierung in einem Paraffinbad oder, wo dieser zur Verfügung steht, mit gespanntem Dampf geheizt wird. Einführung der zu hydrierenden Verbindung. Gase, wie Äthylen, Kohlenoxyd usw. werden gleichzeitig mit Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingeleitet. Flüssige Verbindungen verdampft man entweder in der Art, daß man sie in einem dem Reaktionsrohr vorgeschaltenen Fraktionskölbchen oder einer Waschflasche unter Durchleiten des Wasserstoffstromes so hoch er- hitzt, daß dieser einen Teil der Substanz mit sich führt, oder man läßt die- selben mit Hilfe einer einfachen in Abb. 1 wiedergegebenen Tropfvorrich- Abb. 1. 1) Vgl. auch Pringsheim und Noth, B. 53, 114 (1920). 2) A. 284, 235 (1895). «) Vgl. Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A. L 454 (1918); 2, 212 (1919). Katalyse 395 tung direkt in das Rohr einfließen. Durch geeignete Weite des Kapillar- rohres C inid Änderung der Flüssigkeitssäule ^J5 läßt sich die Zuflußgeschwin- digkeit in gewünschter Weise regeln. In letzterem Falle muß der Abstand zwischen dem Stopfen und dem Katalysator mindestens 10 ccm betragen, damit die Substanz vollständig verdampft ist, ehe sie mit dem Katalysator in Berührung kommt. Bei festen, niedrig schmelzenden Substanzen kann man sich eben- falls der angegebenen Anordnung bedienen, nur muß die Tropfvorrichtimg in diesem Falle in ein Luftbad eingebaut werden. Ist das Reduktionspro- dukt flüssig, so i-t (\N meist einfacher, die zu hydrierende feste Substanz durch Zusatz einer kleinen Menge des Hydrierungsproduktes zu verflüssigen. Die Verwendung indifferenter Lösungsmittel ist im allgemeinen nach- teilig; vgl. dagegen Brunei, C. r. 137, 1268 (1903). Hochschmelzende Substanzen Averden in langen Porzellan^'chiff- chen in das Reaktionsrohr eingebracht und durch mäßiges Erhitzen vergast i). Bei hochsiedenden Verbindungen kann die Reduktion auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden-), oder man führt die Substanz vermittelst eines eventuell überhitzten Wasserdampf Stromes in das Re- aktionsrohr ein^). Die Kondensationsvorrichtimg richtet sich je nach der Flüchtigkeit der entstehenden Hydrierungsprodukte . Eine Apparatvir, die eine wiederholte Überführung der zu hy- drierenden Substanz über den Katalysator gestattet, ist von Tausz und Putnoky*) beschrieben. Darstellung des Nickelkatalysators. Die Darstellung des als Katalysator verwendeten feinverteilten Nickels erfolgt durch Reduktion seines Oxyds, Hydroxyds oder basischen Carbonats im Wasserstoffstrom. Die Reduktion des Nickeloxyds beginnt bei ca. 200\ ist aber bei 270^^ selbst nach langer Einwirkung des Wasserstoffs noch unvollständig ^j. Die günstigtse Reduktionstemperatur liegt bei 300 — 320°. Häufiges Durschütteln erleichtert die Reduktion des Nickeloxyds erheblich. Unter hohem Wasser- stoffdruck läßt sich bereits bei niederen Temperaturen eine vollständige Reduktion erzielen. Die Wirksamkeit des Katalysators ist in hohem Grade von der Reduktionstemperatur abhängig. Je niedriger dieselbe gehalten wird, um so größer ist seine Aktivität, Oberhalb 350° reduziertes Nickel ist für die Hy- drierung aromatischer Substanzen nicht mehr geeignet, oberhalb 450° ge- wonnenes besitzt kaum noch katalji^ische Wirksamkeit. Bei auf Trägern niedergeschlagenem Nickeloxyd können unbeschadet höhere Temperatvuen bis 450° verwendet werden^). Mit der katal}i;ischen Wirksamkeit des Katalysators wächst seine Eigen- schaft, unerwünschte Nebenreaktionen wie Molekülspaltungen und Wasser- abspaltungen hervorziirufen'). So liefert Phenol bei der Hydrierung mit ^) Zweckdienliche Angaben über die Versuchsanordnnng bei der Hydrierung fester Substanzen wurden von Rupe und Jäggi, (H. c. A. 3, 655 (1920) gelegentlich der Reduktion von Camphersäureanhydrid zu «-Campholid gemacht. *) Zelinsky, B. 44, 2779 (1911). =») D. R. P. 282 492. *) TauszundPutnoky.B.52,1577(1919). 5) Vgl. Glaser, Z.a.Cb. -36, 1,10(1903). «) Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A, 1, 454 (1918): Kelber, B. 49, 57 (1916). •) Kelber, B. 49, 1868 (1916). 396 Hans Meei'wein einem bei 250'* reduzierten Nickel unter Zwischenbidlung von Cyclo - hexanolundCyclohexen, hauptsächlich Cyclohexan, während mit einem bei 310° gewonnenen Nickel die Cyclohexanbildung nur eine geringfügige ist. Die Anlagerung von Wasserstoff an die verschiedenen ungesättigten Gruppen erfolgt mit sehr verschiedener Leichtigkeit und erfordert demgemäß verschieden große Aktivität des Katalysators, Man hat damit die Möglich- keit in der Hand, bei mehrfach ungesättigten Verbindungen Partialreduk- tionen auszviführen. So liefert Styrol mit einem sehr aktiven Nickel bei 160"Äthylcyclohexan, während mit einem weniger aktiven, also bei hohen Temperaturen reduzierten Nickel bei ca. 200° fast ausschließlich Äthyl- benzol erhalten wird^). Das bei niederen Temperaturen gewonnene Nickel ist stark pyrophor und verliert in Berührung mit der Luft rasch seine Wirksamkeit. Man führt daher die Reduktion des Nickeloxyds zweckmäßig in demselben Rohr aus, in welchem später die Hj^'drierung vorgenommen werden soll und hält das Rohr bei Unterbrechnug des Versuchs unter Wasserstoffdruck. In einer Kohlensäureatmosphäre läßt sich der Nickelkatalysator anscheinend längere Zeit verwahren, ohne an seiner Wirksamkeit einzubüßen^). Chlor, Brom und Jod, selbst in minimalsten Spuren, vermindern die Aktivität des Katalysators, ebenso schwefelhaltige Substanzen. Letz- teres ist besonders wichtig für die Hydrierung aromatischer Verbin- dungen. Ein nicht thiophenfreies Benzol läßt sich nicht hydrieren. Bei sorgfältigem Ausschluß aller Kontaktgifte kann die Hydrierung tagelang fortgesetzt werden^). Trotzdem wird die Aktivität des Katalysators allmäh- lich geringer, weil der Wasserstoff niemals absolut rein ist, und die Metall- oberfläche einer allmählichen Carburierung unterliegt. Zur Vergrößerung der Oberfläche und damit der katalji^ischen Wirk- samkeit des Nickelmetalls wird dasselbe auf indifferente Kontakt träger niedergeschlagen. Als solche eignen sich Bimsstein, poröse Tonscherben, fein gemahlene poröse Tonteller*), Kieselgur, Florida-Bleicherde und die unter verschiedenen Namen im Handel befindlichen Hydrosilicate des Aluminiums oder Magnesiums. Auch verschiedene Kohlen, z. B. Blutkohle, die Entfärbungskohle der Blutlaugensalzfabrikation, Linden- holzkohle usw. lassen sich bisweilen gut als Träger verwenden. Die Impräg- nierung erfolgt am einfachsten in der Weise, daß man die Träger mit ge- schmolzenem Nickelnitrat tränkt, glüht und dann reduziert. Wirksamere Kontakt massen erhält man, indem man die Kontaktträger mit einer konzentrierten Nickelnitratlösung zu einem dünnen Brei verrührt, unter kräftigem Umrühren das Nickel mit Natronlauge oder Natriumcarbonat- lösung ausfällt, zum Sieden erhitzt, dekantiert, filtriert, trocknet und bei 300 — 400° unter häufigem Umschütteln reduziert. Der Prozent gehalt der Kontakt masse an Nickel beträgt zweckmäßig 20 — 40%^); s. S. 399, Dar- stellung von Cyclohexan. ^) Sabatior und St^nderens, C. r. 132, 1254 (1901); Sabatier und Mvirat, C. r. 156, 184 (1913). 2) Ubbellohde und Svanoe, Z. ang. 32, 272; (1919): Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A. 1, 454 (1918). 3) Brunei, C. r. 137, 1268 (1903). *) Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A. 1, 454 (1918). ^) Kelber, B. 49, 55(1916); Ubbellohde und Svano e, Z. ang. 52, 266 (1919). Katalyse 397 Die auf Kontaktträgern niedergeschlagenen Katalysatoren haben den Vorzug, daß sie gegen Katalysatorgifte und höhere Temperaturen weniger empfindlich sind^). Ein geringer Zusatz von Alkali oder von Oxyden der Erdmetalle soll nach D. R. P. 219 043, 219044. 307 580. 307989 die katalytische Wirk- samkeit des Nickels bedeutend erhöhen^). Wahl der Temperatur. Die Anlagerung von Wasserstoff erfolgt nur innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen. Bei zu niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein, bei zu hohen Temperaturen tritt die Umkehrung des Hydrierungsvorganges, die Abspaltung von Wasser- stoff aus der gesättigten Verbindung, die sogenannte Dehydrierung (S. 427) zu sehr in den ^^ordergrund. Die günstigste Temperatur liegt im allgemeinen bei 180 — 200^. Nur die Reduktion der Aldehyde und Ketone zu den entsprechenden primären bezw. sekundären Alkoholen muß bei niedriger Temperatur, ca. 100 — 150°, erfolgen^). In den Fällen, wo es sich um nicht umkehrbare Vorgänge handelt, so bei der Überführung der CO-Gruppe in die CHg- Gruppe und der Reduktion aromatischer Halogenverbindungen, können höhere Temperaturen, 250 — 2 70 ''j gewählt werden. Anwendungsbereich der Reduktionsmethode von Sabatier und Sen- derens. Das Anwendungsgebiet der Hydrierungsmethode von Sabatier und Senderens ist fast unbeschränkt; C = C, C = 0, C i:^ N, C = N, N = N, N = 0 und NOg- Gruppen lassen sich selbst in den Fällen re- duzieren, wo andere Methoden versagen. Besonders leicht wird die Äthylen- Doppelbindung reduziert, gleichgültig, an welcher Stelle des Moleküls sie sich befindet. Für diese Reduktionen genügt ein schwach aktives Nickel. Der Trimethylenring*) wird leicht, der Tetramethylenring^) etwas schwieriger aufgespalten. Trimethylen liefert bei ISO'' quantitativ Propan: CHgx I /CH^ -j- 2 H = CH3 • CHg ' CH3. ch/ Die Carbon ylgruppe läßt sich in alipha^^ischen Aldehyden und Ke- tonen bei Temperaturen unterhalb 160° glatt zur Alkoholgruppe redu- zieren. Bei höheren Temperaturen entstehen häufig in sehr glatter Reaktion die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe*). Aromatische Aldehyde und Ketone liefern dagegen direkt die entsprechenden Kohlen- wasserstoffe: Acetophenon z. B. Äthylbenzol, Benzil, Diphenyl- äthan'). Bei der technischen Reduktion des Acetaldehyds zu Äthylalkohol verwendet man zweckmäßig einen sehr großen Wasserstoffüber- schuß (ca. die 30 fache Menge), um dadurch die große Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion abzuführen. Anwesenheit von Essigsäure setzt die Wirkung des Katalysators stark herab. Geringe Mengen von Sauerstoff wirken gün.stig, da andernfalls der entstehende Alkohol bis zu 15", Atliyl- äther enthält (D. R. P. 327 241). ') Kelber, B. 49, 1868 (1916). *) vgl. auch D. K. P. 282782. ^) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 (1903). *) Willstätter und Bruce, B. 40, 4456 (1907); Zelinsky, B. 40, 4743 (1907). ^) Willstätter und Bruce, B. 40, 3989 (1907). «) Skita, B. 41, 2938 (1908); Zelinsky, B. 44, 2781 (1911). ") Darzens, C. r. 139, 868 (1904): Darzens und Rost, C. r. 146, 933 (1908). 398 Hans Meerwein Aliphatische Nitroverbindungen^), Alkylnitrite'^), Oxime, Azine^), Schiff sehe Basen*) und Nitrile^) liefern bei 180 — 220° in wech- selnden Mengen nebeneinander primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Aromatische Nitroverbindungen ergeben bei Anwendung von Nickel als Katalj^sator infolge zahlreicher Nebenreaktionen keine günstigen Resul- tate^), Die Verwendung von Kupfer liefert in diesem Falle bessere Er- gebnisse (s. S. 399). Bemerkenswert ist die Möglichkeit, mit Hilfe von Nickel und Wasser- stoff in aromatischen Halogenverbindungen das Halogen glatt durch Wasserstoff zu ersetzen, da das reduzierte Nickel im allgemeinen gegen Halogen sehr empfindlich ist. Besonders leicht erfolgt die Eliminierung des Chlors, schwieriger diejenige von Brom, schlecht die Reduktion von Jod- verbindungen. Chlor benzol geht so bei 270 — 280° unter HCl-Abspaltung in Benzol über; das entstandene Nickelchlorür wird bei der eingehaltenen Temperatur stets von neuem zu Metall reduziert. Eintritt von Amino- oder Hydroxylgruppen erleichtert die Reduktion bedeutend'). Auch die Ester der Mono-, Di- und Trichloressigsäure lassen sich mit Nickel und Wasserstoff bei 300*^ glatt zu Essigester reduzieren^). Das wichtigste AnAvendungsgebiet der Sabatier-Senderensschen Methode liegt, wie schon oben hervorgehoben, in der Hydrierung aroma- tischer Verbindungen, Darstellung' von Cyclohexan aus Benzol ®). 20 g reines Nickel werden in Salpeter- säure gelöst, die Lösung abgedampft, mit Wasser axifgenommen und ev. filtriert. Die so gewonnene Nickelnitratlösung wird mit 60 g durch Auskochen mit Salpetersäure und Wasser sorgfältig gereinigter Kieseiguhr in einer großen Porzellanschale zu einem dünnen Brei angerührt und mit überschüssiger Sodalösung versetzt. Man kocht kxirz auf, dekantiert, wäscht mit heißem Wasser Chlor- und Alkalifrei , saugt ab und trocknet in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad. Das so erhaltene hellgrüne Pulver füllt man in ein Verbrennungsrohr von 1 m Länge und 20 mm lichter Weite und reduziert im Wasserstoffstrom bis ca. 300 — 310°, bis sich im Vorstoß kein Wasser mehr kondensiert. Man läßt im Wasserstoffstrom erkalten , bringt das Bohr in einen Volhardschen Petroleumofen (5), der auf etwa 180 — 190° eingestellt ist und leitet einen Wasserstoffstrom hindurch, der 100 ccm in der Minute nicht über- steigen soll. Der Wasserstoff passiert vorher eine mit reinem Benzol gefüllte Wasch- flasche (4), die auf ca. 30° erwärmt wird. Das gebildete Cyclohexan kondensiert sich in der mit Eis gekühlten Vorlage (6, 7). Etwa vom Wasserstoff mitgerissene Dämpfe werden in einer mit Alkohol gefüllten, eisgekühlten Waschflasche (8) absorbiert. Nach 6 — 8 Stunden haben sich 30 — 40 g Cyclohexan in der Vorlage kondensiert. Aus der alkoholischen Lösung werden durch Wasser noch einige Gramm Cyclohexan gefällt. Das mit etwas Benzol verxinreinigte Cyclohexan behandelt man mit einem Gemisch von 1 Teil konz. Salpetersäure und 2 Teilen konz. Schwefelsäure, wäscht mit Wasser, trocknet und destilliert. Siedep. 81°; P. 6,5°. Die Ausbeute beträgt mindestens 80 Proz. des verflüchtigten Benzols. 1) Sabatier imd Senderens, C. r. 135, 226 (1902); Mailhe, C. 1920, III, 184. 2) Gaudion, A, ch, (8) 25, 125 (1902); Neogiund Chowdhuri,C. 1,918,1911. 3) Mailhe, C. 1920, III, 182. *) Mailhe, C, 1919, III, 782; 1920, I, 565. 5) Vgl. Mignonac, C. 1920, III, 505; Baratt und Titley, C. 1920, I, 702. 6) Sabatier und Senderens, Cr. 133,321 (1901); i55, 225 (1902); Mignonac, Bl. (4) 7, 154, 823 (1910); D. R. P. 282492. ') Sabatier und Mailhe, Cr. 138, 245 (1904). ») Sabatier und Mailhe, C. 1920, I, 523. ^) Siehe Henle, Anleitung f. d. org, präp. Praktikum, Leipzig 1909, S. 79 und E. Fischer, Anleitvmg z. Darst. org. Präparate, Braunschweig 1908, S. 39. Katalyse 399 Abb. 2. Reduktionseinriditung nach Sabatier und Sende rens. In gleicher Weise lassen sich die Benzolhomologen reduzieren. Län- gere Seitenketten werden jedoch, namentlich bei gesteigerter Temperatm% gespalten. So liefert Cymol neben 66% Hexahydrocymol 16% 1,4-Di- methylcyclohexan und 16% 1,4-Methyläthylcyclohexan, Phenol liefert bei 180 — 190*^ ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon neben geringen Mengen Cyclohexen und Cyclohexani). Durch nochmaliges Überleiten des Reduktionsgemisches mit Wasserstoff über Xickel bei 140 — 150** erhält man reines Cyclohexanol, durch Destülation über Kupfer bei 300 — 320^ reines Cyclohexanon. Aromatische Amine wie Anilin liefern bei lOO** neben den normalen Hydrierungsprodukten (Cyclohexylamin CgHn • NH2), unter teüweiser Ammo- niakabspaltung, mehr oder weniger reichliche Mengen sekundärer Amine: Dicyclohexylamin, (C6Hn)2NH und Cyclohexylanüin CßHn- NH- CßHg. Die X-alkylierten Amine geben dagegen glatt die normalen Reduktionsprodukte. Heterocyclische Verbindungen werden unter der Einwirkung von Nickel und Wasserstoff leicht gespalten; Pyridin gibt Amylamin, Indol yCHß Methvl-o-toluidin CßH/ _ . Auch bei der Hydrierung des Fur- ' * ^NH • CH3 ^ ^ für ans und seiner Derivate entstehen neben den normalen Tetrahydrofur- furanen infolge Ringsprengung zahlreiche Nebenprodukte-). it Andere metallische Katalysatoren. Neben dem Nickel besitzt nur noch das Kupfer zur Reduktion dampf- förmiger Verbindungen einen beschränkten Anwendungsbereich. Da die ka- talytische Wirksamkeit des Kupfers weit geringer ist als diejenige des Nickels, ') Skita und Ritter, B. 44, 668 (1911). = ) PadoaundPonti. C. 1007. T. 570; Bourguignon, C. 1908, I, 1630; Douris, C. 1913, II, 2016. 400 Hans Meer wein erfordern die mit Kupfer bewirkten Hydrierungen wesentlich höhere Tempe- raturen (300 — 400"). Das Kupfer eignet sich infolgedessen nur für nicht um- kehrbare Reduktionsprozesse, speziell zur Reduktion aromatischer Nitro- verbindungen, die sich bei Anwendung von Nickel, infolge mannigfacher Nebenreaktionen (vgl. d. Red. arom. Amine) nicht in befriedigender Weise durchführen läßt. Einen geeigneten Kupferkatalysator gewinnt man durch Reduktion eines Oxydhydrats, wie man es durch Fällen von Kupfersalzlösungen mit Natronlauge in der Siedehitze erhält, im Wasserstoff ström bei 180 — 200". Es bildet ein dunkelviolettes, lockeres Pulver vom Aussehen des roten Phos- phors i). Auch die im Handel befindliche Kupferbronze, speziell das sog. Naturkupfer C^) ist geeignet. Nitrobenzol bei ca. 300" mit überschüssigem Wasserstoff über ein derartiges Kupfer geleitet, liefert Anilin in vorzüglicher Ausbeute^). Die Nitrotoluole und or-Nitronaphthalin geben ähnliche Resultate*), o- und p-Nitrophenol werden schon bei 265" zu den entsprechenden Amino- phenolen reduziert, ebenso die Nitraniline zu Phenylendiaminen, doch ist in diesem Falle die Reaktionsdauer wegen der Schwerflüchtigkeit der Nitraniline eine ziemlich lange ^). Im D.R.P. 263396 werden Gold und Silber, imD.R.P. 273322 fein verteiltes Eisenoxydul bzw. Eisenoxyduloxyd als Wasserstoff Überträger zur Reduktion aromatischer Nitroverbindungen empfohlen. Die Platinmetalle besitzen zur Reduktion dampfförmiger Ver- bindungen nur eine untergeordnete Bedeutung. b. Reduktionen flüssiger Verbindungen. a) Unedle Metallkatalysatoren. 1. Reduktion unter gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck. Daß fein verteilte unedle Metalle, insbesondere fein verteiltes Nickel, auch auf flüssige Verbindungen unter Atmosphärendruck den Wasserstoff zu übertragen vermögen, wurde zuerst in dem von Norman ausgearbeiteten Patent 149029 der Herforder Maschinenfett- und ölfabrik, Leprince und Siveke zur Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fette nach- gewiesen. Die hervorragende technische Bedeutung dieser Erfindung hat zahlreiche Untersuchungen auf diesem Gebiete veranlaßt"). Die bereits S. 393 erörterte Frage, inwieweit den Nickelsauerstoffver- bindungen eine spezifische, von dem metallischen Nickel verschiedene Kon- taktwirkung zukommt, oder ob überhaupt nur die Nickeloxyde eine wasser- stoffübertragende Wirkung besitzen, ist trotz der vielen, darauf verwandten 1) Vgl. auch D. R. P. 282 568; 283449. 2) Zu beziehen von Bernh, Ullifiann & Co. in Fürth (Bayern). ^) Sabatier und Senderens, C. r. 133, 321 (1901). *) Sabatier iind Senderens, C. r. 135, 225 (1902). s) Brown und Carrick, C, 1919, III, 328. ®) Vgl. W. Fahrion, Die Härtung der Fette, Bravmschweig 1915; J. Klimont, Die neueren synthetischen Verfahren der Fettindustrie, Leipzig 1916: Ubbellohde imd Svanoe, Z. ang. 32, 257, 269, 276 (1919). Katalyse 401 Bemühungen bisher noch nicht zu einem abschließenden Ergebnis gelangt i). Man darf wohl annehmen, daß die gün^tigen, mit Nickeloxyden erzielten Resultate zum großen Teil darauf beruhen, daß die Reduktion zum metal- lischen Nickel sich in diesem Falle innerhalb der Flüssigkeit vollzieht, wodurch lokale überhitzung und dadurch bedingte Sinterung vermieden wird. Das auf diese Weise gewonnene Nickel besitzt demzufolge eine größere Oberfläche und daher größere katalytische Wirksamkeit. Das gleiche gilt für die aus Xickelformiat oder Nickelboiat durch Reduktion entstehenden Kontaktsub- -tanzen. Die Haupt bedingu 11 jj; für eine erfolgreiche Hydrierung aut iuksciu Wege ist eine möglichst gründliche Durchmischung der zu hydrieren- den Verbindung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff. Die Ausführung der Hydiierungen ist im allgemeinen die gleiche wie bei der Verwendung \on Edelmetallkatalysatoren (vgl. S. 403). Als Katalysator hat sich das auf Ivontaktträgern , wie Kieselgur , fein gemahlene Tonteller usw. nieder- geschlagene Nickel besonders bewährt. Das Einfüllen des Katalysators in das Schüttelgefäß muß wegen seines pyrophoren Charakters in einer Kohlensäure- atmosphäre erfolgen. Die erforderliche Katalysatormenge ist beträcht- lich größer als bei Verwendung der edlen Metalle. Nach Rupe-) verwendet man die gleiche bis doppelte Menge an 30— 40^'oigem Katalj^sator, bezogen auf die zu reduzierende Substanz. Die Hydrierungen erfolgen in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung ; in rein alkoholischen Lösungen verläuft die Wasserstoffaufnahme er- heblich langsamer. Säuren gelangen zweckmäßig in Form ihrer Alkalisalze zur Anwendung. Aliphatische Doppelbindungen lassen sich nach diesem N'erfahren leicht, wenn auch erheblich langsamer als bei Verwendung der Edelmetallkatalysatoren reduzieren^). Aldimine und Ketimine geben Ge- mische primärer und sekundärer Basen. Eine Isolierung der Imine ist nicht erforderlich. Man löst vielmehr 1 Mol. Aldehyd bez. Keton in 1 — 2 Mol. 7 — 8%igem alkoholischem Ammoniak und schüttelt die Lösung bei Zimmer- temperatur energisch mit Nickel und Wasserstoff unter Atmosphärendruck^). Auffallend glatt gelingt die Eliminier ung des Halogens aus organischen Verbindungen beim Schütteln mit Wasserstoff in Gegenwart von fein ver- teiltem Nickel. Ein Zusatz von Alkali ist in diesem Falle zweckmäßig, um eine Auflösung des Nickels durch die entstehende Halogenwasserstoff- <äure zu verhindern. Die Reaktion ist von Kelber^) zu einer quantitativen Halogenbestimmung in organischen Verbindungen ausgearbeitet worden. Durch Erhöhung der Temperatur und des Wasserstoff drucks«) wird die Reduktion außerordentlich erleichtert. Zur Ausführung derselben bedient man sich zweckmäßig eines heizbaren Rührautoklaven. Brochet') M Erdmann und Bedford, J. pr. (2) 87, 425 (1913); Erdmann, J. pr. (2) 91, 469 (1915); Siegmund imdSuida, J. pr. (2) 91, 442(1915); Meigen undBartels, J. pr. (2) 89, 290 (1914): Meigen, J. pr. (2) 92, 390 (1915); Frerichs, Ar. 253, 512 1915); Henderens undAbouIenc, Bl. (4) 11, 641 (1912); 17, 14 (1915); Sabatier und Espil, C. r. 158, 608 (1914); 159, 137 (1914): Willstätter, B. 54, 131 (1921); K .Iber, B. 54, 1701 [1921]. 2) IT. r. A. 1, 452 (1918); 2, 217 (1919). ») Kelber, B. 49, 55 (1915). ^) Mignonac, C. 1921 I, 008, 809: vgl. Mail he, (', 1921 I, 003. ^) Kelber, B. 50, 305 (1910). «) Vgl. Shaw, J. Ind. 33, 771 (1914). ') Brorhct,Bl. (4); 15, 554 (1915); Cr. 159, 190, WH) 1!U1). Die Methoden der organischen Chemie. Band M. 2. Aufl. '-^j 402 Hans Meerwein verwendet für diese Zwecke einen elektrisch heizbaren, mit Thermometer- stutzen, Einfülltrichter und Manometer versehenen kupfernen Autoklaven von 1,2 1 Fassungsvermögen, der bei Versuchen in größerem Maßstabe mit einer Wasserstoff vorratsflasche von ca. 5 1. Inhalt verbunden ist. Die gesamte Vorrichtung wird auf einer Schüttelmaschine montiert und während der Re- duktion lebhaft geschüttelt. Der angewandte Wasserstoff druck beträgt. 10 — 15 Atm., die Temperatur 100 — -200°. Nach diesem Verfahren lassen sich die meisten der nach der Methode von Sabatier und Senderens bewirkten Hydrierungen ohne Schwierigkeit durchführen. 2. Reduktionen unter hohem Druck. (Verfahren von Ipatiew). Unter Anwendung sehr hoher Wasserstoffdrucke und entsprechend gesteigerter Temperatur gelingen nach Ipatiew^) auch auf nassem Wege mit unedlen Metallkatalysatoren, Nickel (Nickeloxyd), Eisenund Kupfer sämtliche auf trocknem Wege ausführbaren Reduktionen. In diesem Falle muß die durch den höheren Druck bedingte größere Löslichkeit des Wasser- stoffs in der zu reduzierenden Verbindungen die sonst auf mechanischem Wege bewirkte Berührung der Flüssigkeit mit dem Katalysator und dem Wasser- stoff ersetzen^). Der für diese Reduktionen benutzte Apparat^) besteht aus einem Stahlrohr von 250- — 270 ccm Fassungsraum, das verschraubt und mit Mano- meter und Gasventil zum Einpressen des Wasserstoffs versehen ist. Ein auch für die vorliegenden Hydrierungen sehr geeigneter Apparat für Hochdruck- reaktionen wurde von Bergius*) beschrieben. Das Rohr wird mit Wasser- stoff auf 100—120 Atm. gefüllt und in einem elektrischen Ofen auf 200 — 300» erhitzt. Die Kostspieligkeit des Apparats und die mit dessen Handhabung ver- bundenen experimentellen Schwierigkeiten und Gefahren stehen einer all- gemeinen Anwendung der Ipatiew sehen Methode im Wege. ß. Edle Metallkatalysatoren. In noch höherem Grade als das Nickel vermögen die Metalle der Platin- gruppe, insbesondere Platin und Palladium den Wasserstoff auf unge- sättigte Verbindungen zu übertragen. Die Hj^drierung erfolgt in diesem Falle bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch einfaches Schüt- teln der mit dem Katalysator versetzten Verbindung mit oder ohne Verdünnungsmittel in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Reduktionsmethode mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart von Platin- metallen gestattet danach die Hydrierung nicht- oder schwerflüchtiger Stoffe, die sich nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens nicht 1) Ipatiew, B. 37, 2961; 45, 3218. ^) Neuerdings verwendet Ipatiew einen Hochdruckapparat mit Rührwerk. Bei dieser Versuchsanordnung genügen naturgemäß niedrigere Wasserstoffdrucke (30 bi?; 50 Atm.) lind niedrigere Temperaturen (B. 45, 3218 (1912); 46, 3589 (1913). =>) Ipatiew, B. 37, 2962 (1904); 40, 1270 (1907). *) Bergius, Die Anwendung hoher Drucke bei chemischen Vorgängen und eine Nachbildung des Entstehungsprozesses der Steinkohle, Halle 1913. Katalyse 403 icduzieren lassen. Da die Reduktion bei gewöhnlicher Temperatur und er- forderlichenfalls in völlig neutraler Lösung verläuft, eignet sie sich wie keine andere Reduktionsmethode zur Hydrierung empfindlicher und zu Tmlagerungen neigender Verbindungen. Wie die Reduktionsmethode \on Sabatier und Senderens gestattet auch die katalytische Hydrierung 11 Gegenwart von Platinmetallen die Absättigung vonC-C-Bindungen, gleich- liltig an welcher Stelle des Moleküls sie sich befinden. Die Ausbeuten -ind meist quantitativ, da alle die störenden, bei den meisten chemischen Keduktionsmethoden auftretenden Nebenreaktionen, wie Verharzung, Pi- nakonbildung usw. bei der katalytischen Hydrierung fortfallen. Die Methode gestattet ferner in einfacher Weise die Messung des absorbierten Wasser- stoffs, wodurch eine quantitative Verfolgung des Reduktionsvor- anges ermöglicht wird. Da die Leichtigkeit, mit der die Doppelbindungen l)ci mehrfach ungesättigten Verbindungen abgesättigt werden, häufig sehr Norschieden ist^), läßt sich bei rechtzeitigem Abbruch der Hydiüerung in ( inzelnen Fällen eine stufenweise Reduktion erzielen. So kann Carvon zu Carvotanaceton, Carvomenthon undCarvomenthol, Limonen zu Carvomenthen und Menthan reduziert werden. Durch Variierung des Wasserst off drucks unter dem die Hydrierung erfolgt, oder durch Ver- wendung verschieden stark aktiver Katalysatoren lassen sich die ( Jeschwindigkeitsunterschiede der Reduktion bei Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen vergrößern, wodurch eine partielle Hydrierung erleichtert wird-). Die beiden gebräuchlichen Methoden der katah^tischen Hydrierung in < TCgenwart von Platinmetallen unterscheiden sich voneinander im wesentlichen durch die zur Verwendung gelangende Form des Katalysators. Man benutzt die Metalle entweder in fein verteilter Form als Platin- oder Palladium- tiiohr (Verfahren von Fokin-Willstätter), eventuell niedergeschlagen auf indifferente Stoffe (Paal), oder in Form kolloidaler Lösungen (Ver- fahren von Paal-Skita). Der zur Verwendung gelangende Wasserstoff muß sorgfältig durch Waschen mit Kaliumpermanganat, Silbernitratldc;ung und Kalilauge ge- I einigt werden. Eine vollständige Entfernung der letzten Sauerstoffreste, u ie sie bei früheren Versuchen angestrebt wurde, scheint nach neueren Unter- uchungen von Willst ätter^) u. a. nicht erforderlich, ja nicht einmal wün- henswert. Nach Boeseken und Hofstede*) wird Zimtsäureester mit Hilfe von kolloidalem Palladium durch sauerstoffhaltigen Wasserstoff er- heblich rascher reduziert als durch Sauerstoff freien. Beschreibung der Apparatur. Die Reduktion erfolgt durch Schüt- teln der zu hydrierenden Substanz mit Wasserstoff in Gegenwart des Kata- lysators entweder bei Atmosphärendruck oder einem Überdruck von 1 — 3i\.tm. \ls Schüttelgefäß diente ursprünglich eine Liebigsche Ente (Abb. 3)^), 00) auszuführen. In diesem Falle wird die Sektflasche mit einem elektrischen Keizdraht umwickelt und mit dem eingeschliffenen (lasciultit ungsrohr ein '; K. llfü, B. 4H, ol2(t il!>lo); vj;I. aucli \\ irlainl. B. 4iu :V6\\() (liU;!). -) Skita, B. 45, 3594 (1912). 406 Hans Meerwein Thermometer in die Sektflasche eingeführt, dessen Skala sich außerhalb der- selben befindet^). Abb. 10. Versiichsanordnung zur katalytischen Hydrierung nadi Skita. Eine etwas vereinfachte Apparatur, welche sich im wesentlichen an die Skitasche Anordnung anschließt, wurde von H. Frank^) beschrieben. 1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willstätter. Bereitung der Katalysatoren. Darstellung von Platinschwarz^). SOccm einer etwas salzsäurelialügen Lö- sung von Platinchlorwasserstojf säure aus 20 g Platin werden tnit 150 ccm 33%igem Formaldehyd vermischt und nach Abkühlen auf — 10^ unter kräftigem Rühren tropfen- weise mit 420 g 50%iger Kalilauge versetzt, xind zwar so langsam, daß die Temperatur nie über 4—6^ ansteigt. Darauf erwärmt man die Flüssigkeit unter fortgesetztem lebhaften Rühren '/i Stunde auf 55 — 60°. Das Platinschwarz hat sich dann klar abgesetzt und läßt sich durch Dekantieren gut waschen. Es wird in einem hohen Cylinder bis zum Ver- schwinden der alkalischen und Chlor -Reaktion ausgetvaschen und auf der Nutsche schwach abgesaugt, so daß das Platin immer von Wasser bedeckt ist. Dann wird es rasch zwischen Filtrierpapier abgepreßt und im Exsiccator getrocknet', beim Öffnen desselben läßt man Kohlensäure einströmen. 1) Skita, B. 48, 1498 (1915). 2) Frank, Ch. Z. 37, 958 (1913): vgl. auch Strauß, A. 393, 299 (1912). 3) Loew, B. 23, 289 (1890); Willstätter und Hatt, B. 45, 1472 (1912); Will- stätter und Bommer, B. 51, 110 (1918); Willstätter und Waldschmidt- Leitz, B. 54, 121 (1921); Vavon, A. ch. (9) 1, 145 (1914); Feulgen, B. 54, 360 (1921). Katalyse 407 Nach K. Heß^) sowie Houben und Pfau-) ist es zweckmäßiger, das IMatinschwarz, um jede Berührung desselben mit der Luft zu vermeiden, nach ' (lein Dekantieren mit Wasser, mit Eisessig bez. dem Lösungsmittel, in dem man die Reduktion ausführeh will, nachzu waschen. Das nach obigem Verfahren dargestellte Platinschwarz ist sauerstoff- haltig und ist es nach den L^ntersuchungen von Willstätter^) ausschließ- lich das sauerstoffhaltige Platin, welches die Wasserstoff Übertragung, be- wirkt. Im Verlaufe der Hydrierungen büßt das Platinschwarz allmählich seinen Sauerstoffgehalt und damit seine Wirksamkeit ein. Hierbei erfährt auch das Aussehen des Platinschw^arz eine Veränderung; das ursprünglich feinverteilte, sehr feinpulverige Platin setzt sich in dichten Flocken, mitunter krystallinisch, zu Boden. Im Laufe der Hydrierung unwirksam gewordenes Platinschwarz kann durch Beladen mit Sauerstoff wieder regeneriert werden. Man unterbricht zu diesem Zwecke die Hydrierung, evakuiert das Schüttel- gefäß, läßt einige Minuten unter Schütteln Luft oder Sauerstoff einströmen, evakuiert von neuem kurze Zeit und stellt dann die Verbindung mit dem Wasserst off behälter wieder her. Während eine Reaktivierung des Katalysators bei der Hydrierung leicht reduzierbarer Substanzen nur selten erforderlich ist, lassen sich manche Ver- bindungen, z. B. die Anhydride der Phtalsäure, Napht haisäure und Malein- säure nur durch vielfach wiederholte Beladung des Platinschwarzes mit Sauer- stoff hydrieren*). Bei der Reduktion von 20,3 g Phtalsäureanhydrid in Eis- essig unter Verwendung von 5 g Platinschwarz ist zur Erzielung einer voll- ständigen Hydrierung eine 21malige Beladung des Platinschwarzes mit Sauer- stoff erforderlich. Nach Vavon^) läßt sich unwirksam gewordenes Platinschwarz dadurch regenerieren, daß man die Flüssigkeit vom Platinschwarz abgießt, dasselbe mehrere Male mit Äther gut auswäscht und 1 — 2 Tage an der Luft liegen läßt, oder das von Äther völlig befreite Präparat U Stunde auf 200 •^ erhitzt. Be- handelt man das Platinschwarz nach jeder Operation in obiger Weise, so be- hält es lange die gleiche Aktivität. Mit 15 g Platinschwarz lassen sich 6 kg Terpentinöl mit 1000 1 Wasserstoff beladen. Durch 1 — 2 stündiges Erhitzen auf 300 — 500 ^ verringert sich die Akti- vität des Platinschwarzes. Derartig gewonnene, schwächer aktive Kataly- satoren sind zur stufenweisen Reduktion mehrfach ungesättigter Verbindungen, z. B. zur Überführung von Limonen in Carvomenthen und von Carvon in Carvotanaceton besonders geeignet, indem mit denselben nur die leicht auf- lösbaren Doppelbindungen reduziert werden^). Darstellung von Palladiumschwarz ^). l. n ;/ /'n/idil'ndn >rerden in einem 2 l-K jeldahl-Kolben in Königsicasser gelöst und nach ziceimaligeni Abdampfen in wenig .^^alzsäure aufgenommen. Man gießt jetzt 1,5 l kochendes Wasser in den Kolben und setzt 5 ccm Ameisensäure vom s.-G. 1,22 hinzu. Die Lösung wird hierauf mit Kalilauge ettcas ») K.Heß.B.^tf, 4109(1913). *) J. Houb en und IT. Pf a u , B. ^9, 2295 (1916). ') Willstätter, B. 54, 113 (1911). *) Willstätter und Jaquet, B. 51, 767 (1918); Willstätter und Bommer, A. 422, 26 (1921). «) A. eh. (9) 1, 149 (1914). «) Vavon, Bl. (4) 25, 287 (1914). ') Tausz und Putnoky, B. 52, 1573 (1919): vgl. Zelinsky. B. 44, 31321 (1911); 46, 168 (1913); Wieland, B. 45, 489 (1912). 4t38 Hans Meerwein alkalisch gemachi. Zu der schwach alkalischen Suspension des Hydroxyds läßt man unter .kräftigem Umschütteln des, Kolbens aus einer Bürette solange Ameisensäure hinzufließen, bis die Flüssigkeit durch das fein verteilte Palladium schwarz erscheint und einen kleinen Überschuß an Ameisensäure durch die kräftige Gasentwicklung anzeigt. Nach dem Er- kalten der Flüssigkeit filtriert man das Palladium auf einer Nutsche ab. Zutveilen enthält das Filtrat noch kolloidal gelöstes Palladium, das durch Zusatz von Ameisensäure gefällt wird. Das abfiltrierte Palladitim ivird mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet. ■ 2.^) 100 — 150 ccm einer salzsäurehaltigen Lösung von 4,25 g Palladiutn werden mit 50 ccm 33%igem Formaldehyd vermischt, auf — 10*^ abgekühlt und unter starkem Rühren mit 100 g 50%iger Kalilauge in 10 Minuten versetzt, während die Temperatur sich zwischen 0^ und 3° bewegt. Das Palladium setzt sich sogleich klar ab. Man erivärmt noch ^i Stunde auf 60°, wobei sich die anfangs braungelbe Lösung entfärbt. Als Maßstab für die Aktivität des Palladiumschwarzes kann die Ge- schwindigkeit der durch dasselbe bei Zimmertemperatur bewirkten Ameisen- säurezersetzung benutzt werden'-). Auf Fremdstoffe niedergeschlagenes Platin oder Palladium. Als Kontakt - träger für das Platin oder Palladium können naturgemäß nur solche Stoffe Verwendung finden, die keine antikatalytische Wirkung ausüben. Von den untersuchten Metallen: Mg, AI, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Hg, Sn und Pb sind allein Mg, Ni und Co ohne Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit des Palladiums, während alle übrigen als Antikatalysatoren wirken. Wie die Elemente verhalten sich deren Oxyde, Hj^droxyde und Carbonate^). Als indifferente Kontaktträger sind besonders geeignet: Cal- ciumcarbonat"*), Bariumsulfat^), Tier- oder Knochenkohle^) und Kieselgur'^). Zum Zwecke der Palladinierung behandelt man die oben genannten indifferenten Stoffe in wässeriger, ganz schwach salzsaurer Suspension bei gelinder Wärme, nicht über 40 — 50 '^, mit Palladiumchlorür, bis sich alles Palladium als Hydro xj^dul auf dem in Pulverform angewandten Kontakt - träger niedergeschlagen hat und die überstehende Flüssigkeit färblos geworden ist. Man dekantiert einige Male mit destilliertem Wasser und wäscht auf der Nutsche chlorfrei. Allzu reichliche Verwendung von Wasch wasser ist zu ver- meiden, da sonst etwas Palladiumhydroxydul in Lösung geht. Das im Va- kuum getrocknete Präparat wird in gut schließender Pulverflasche aufbewahrt und vor jedesmaligem Gebrauch reduziert : Man durchfeuchtet zu diesem Zwecke das Präparat in der Schüttelente gut mit Äther — zur Vermeidung von Knallgasexplosionen beim Zutreten des Wasserstoffs — und leitet bei Zimmertemperatur einige Zeit reinen Wasserstoff hindurch. Die Reduktion vollzieht sich in kurzer Zeit, kenntlich an der Graufärbung des Pulvers. Nach- dem der Äther vollständig verjagt ist, wird die zu hj^drierende Substanz unter Vermeidung des Luftzutritts eingesaugt und die Reduktion in Gang gesetzt. Soll die Hydrierung in Lösung vorgenommen werden, so reduziert 1) Willstätter und AValdschmidt-Leitz, B. 54, 123 (1921). 2) Tausz und Putnoky, B. 52, 157(5 (1919); vgl. Zelinsky und Glinka, B. 44. 2309 (1911). 3) Paal,B. f/af, 1013, (1911); .^ö, 3069 (1913): Paal und Hartmann. B. 5i. 711. 894, (1918). . *) Busch und Stöve. B. 49, 10(54 (1916). ^) Rosenmund, B. 51, 585 (1919). ") Mannich, Ar. 253, 183 (1915); B. pharm. 26. 37 (1916): (r adamer, Ar. 255, 294 (1917): Wienhaus, B. 53, 1658, 1(5(54 (1920). ') D. R.P. 236488; 256500. Kataly.st' 409 man das Palladiumhydroxydul durch Schütteln mit Wasserstoff in dem l^e- t reffenden Lösungsmittel. Man verwendet zweckmäßig Präparate mit 2 — 5% l*alladiumgehalt . Die Plat inier ung erfolgt durch Digerieren der in Wasser auf geschlämm- ten Kontaktträger mit einer ^/^q — ^/^ Grewichtsmenge Platin enthaltenden Lösung von Platinchlorwasserstoff unter Zugabe von Sodalösung und einigen Tropfen Hydrazinhydrat bei 40 — 50". Das elementare Platin schlägt sich als grauer Überzug auf dem Pulver quantitativ nieder, die mit Wasser chlorfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Einfluß von Kontaktgiften. Außer den oben genannten Metallen, unter denen besonders das Quecksilber hervorzuheben ist^), wirken alle schwefelhaltigen Substanzen, HgS, CSg» vulkanisierter Kautschuk, urner arsenhaltige Verbindungen und Blausäure als Kontaktgifte-). Aro- matische Substanzen müssen daher vor der Hydrierung sorgfältig von allen schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit werden^). Palladium und besonders die auf Kontaktstoffe niedergeschlagenen Katalysatoren scheinen gegen Ver- giftungen weniger empfindlich zu sein als Platinschwarz "*). Durch vermehrte dauerst off zufuhr oder durch Vermehrung des Katalysators gelingt es häufig, lie Vergiftung zu überwinden. Halogenwasserstoff setzt die Geschwindig- keit der Hydrierung stark herab, so daß dieselbe bald zum Stillstand kommt, ohne daß eine dauernde Vergiftung des Katalysators eingetreten ist. Durch Entfernung des Halogenwasserstoffs, etwa durch Absaugen oder durch Zu- satz von Alkali, alkoholischem Ammoniak, Pyridin, Chinolin oder Piperidin läßt sich die schädigende Wirkung des Halogenwasserstoffs aufheben. Auch m diesem Falle verwendet man zweckmäßig auf Kontaktstoffe niedergeschla- '^ene Katalysatoren^). Zur Harzbildung neigende Substanzen, z. B. Terpene, müssen vor der Hydrierung durch Destillation sorgfältig gereinigt werden, da sonst eine Ver- sehmierung der Katalysatoroberfläche und damit Stillstand der Hydrierung eintritt^). Praktische Ausführung der Methode. Die zu hydrierende Verbindung wird entweder unverdünnt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Katah'sator vermischt und in einem der oben beschriebenen Schüttel- gefäße unter Atmosphärendruck mit Wasserstoff geschüttelt, bis die erforder- liche Menge absorbiert ist. Schwierig hydrierbare Substanzen werden bei (50 " bearbeitet. Kommt es avif sehr genaue Messungen des Wasserstoff Ver- brauchs an, so muß der Katalysator, da er selbst erhebliche Quantitäten Wasserstoff aufnimmt, zunächst durch Schütteln in einer Wasserst offatmo- sphäre mit Wasserstoff gesättigt werden, ehe man die zu hydrierende Yer- M Paal und Hartmann, B. 51, 711, (1918). -} Ilinrichsen und Kempf, B. 45, 2107 (1912); Busch und Stöve, B. 49, 1070 (1910); Kolber. B. ^9, 18(58 (1910). ») Willstättor und Hatt, B. 45, 1471 (1912). *) Wieland, B. 45, 2017 (1912); Kelber, B. 49, 1808 (1910); vgl. dasjepen Willatätter und Waldschmidt -Leitz, B. 54, 128 (1921). ^) Willstätter und Hatt, B. 45, 1477 (1912); Ott, B. 46, 2171 (1913); Wie- land und Wishart, B. 47, 2084 (1914); Bor.sche und Heimbürger, B. 4S, 152, 850 (1915); Busch und Stöve, B. 49, 1003(1910); Rosenmund und Zetzsche, K. 51, 578, 585 (1919); Brand, B. 54, 19SS (1921): Swarts. ('. 1921 lll. 32. «) Wallach, A. 381, 55 (1911). 410 Hans Meerwein bindiing in das Schüttelgefäß einbringt; dies gilt vor allen Dingen bei der Verwendung von Palladiummohr. Die Wahl desLösungs- bez W.Verdünnungsmittels ist für die Ge- schwindigkeit und den Verlauf der Hydrierung von hervorragendem Einfluß i). Folgende Lösungsmittel finden Verwendung: Wasser, Alkohol, (Aceton) 2), Äther, Essigäther und Eisessig ; Chloroform und Schwefelkohlenstoff scheiden wegen ihrer antikatalytischen Wirkungen aus. Weitaus am schnellsten und leichtesten verlaufen die Hydrierungen in Eisessiglösung, weshalb man überall da, wo die Hydrierung schwierig verläuft, z. B. bei der Reduktion aromatischer Verbindungen, dieses Lösungsmittel wählen wird^). Übrigens lassen sich auch fein suspendierte Svibstanzen glatt hj^drieren^). Beim Arbeiten in ätherischer Lösung geht oft etwas Platin als Or- ganosol in den Äther ; um es zu beseitigen, bedarf es wiederholten Abdampfens der ätherischen Lösung; auch durch Schütteln mit Natriumsulfat wird es gefällt. Bemerkenswert ist die Beobachtung von Windaus^), daß bei der ka- talytischen Hydrierung je nach der Art des Lösungsmittels die Anlagerung des Wasserstoffs sterisch verschieden verlaufen kann. So liefert Pseudocho- lesten bei der Reduktion in ätherischer Lösung mit Platin und Wasserstoff Pseudocholestan, während bei Verwendung von Eisessig und Palladium fast ausschließlich das stereoisomere Cholestan entsteht. Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen ^/^q — Vs der angewandten Substanz. Je größer die Katalysator menge, um so rascher ver- läuft im allgemeinen die Hydrierung. Man wird daher bei leicht reduzier- baren Substanzen weniger, bei schwer reduzierbaren mehr Katalysator ver- wenden. Beim Einfüllen des Katalysators in das Schüttelgefäß kann, nament- lich bei Verwendung von Äther als Verdünnungsmittel, eine Entzündung des Äther-Luftgemisches erfolgen. Es ist daher zweckmäßig, die Luft im Schüttel- gefäß vor dem Einfüllen des Katalysators durch Kohlensäure zu verdrängen^). Anwendungsbereich der Methode, Beispiele. Äthylendoppelbin- dungen werden, gleichgültig an welcher Stelle des Moleküls sie sich be- finden, mit Leichtigkeit reduziert. Schwieriger erfolgt die Hydrierung aro- matischer Verbindungen''), so daß es leicht gelingt, Olefinbenzole zu gesättigten Benzolderivaten zu reduzieren. Phenol liefert neben Cyclo- hexanol etwa 4 0^/^ Cyclohexan, Anilin neben etwa 10% Hexahydro- anilin vorwiegend Dicj'clohexylamin, Pyrrole^) werden zu Pyrrolidinen reduziert. Die Aufhebung der C=0-Doppelbindung erfolgt nur schwierig^); Ketone werden im allgemeinen langsamer reduziert als die Aldehyde. Neben den entsprechenden Alkoholen entstehen meist in mehr oder weniger reichlichem Maße gesättigte Kohlenwasserstoffe .Acetessigester liefert neben /^-Oxybuttersäureester wenig Buttersäureester. Acetophenon Avird 1) Fokin, /J\. 39, 607 (1907); Vavon, A. eh. (9) 1, 172 (1914). 2) Nord, C. 1920, I, 221; Bargellini und Finkelstein, C. 1913, I, 294; Strauss, A. 393, 298 (1912). 3) Willstätter und Hatt, B. 45, 1471 (1912); Skita und Meyer, B. 45. 3590 (1912). 4) Vgl. Houben imd Pfau, B. 49, 2294 (1916). 5) B. 52, 170 (1919); 53, 489 (1920). «) Vavon, A. cli. (9) 1, 147 (1914). ') Willstätter und Hatt, B. 45, 1471 (1912). 8) K. Heß, B. 46, 3116, 4110 (1913); Willstätter und Bommer, A. 422, 26 (1921). 9) Vavon, A. eh. (9) 1, 144 (1914). Katalyse 411 unverdünnt oder in Äther, Alkohol, Eisessig oder Essigätherlösung direkt zu Äthylcyclohexan reduziert, in 60*^ „igem Alkohol läßt sich die Reduktion jedoch beim Methylphenylcarbinol aufhalten, wenn man die Hydrierung nach Aufnahme von 2 H-Atomen unterbricht, a, /^^-ungesättigte Ketone vom TN'^pus des Benzalacetophenons geben in alkoholischer oder ätherischer Lösung unter Anlagerung von 2 H-Atomen die entsprechenden gesättigten Ketone 1), während in Eisessiglösung die Reduktion sofort weitergeht, indem unter x^ufnahme von 6 H-Atomen der Carbonylsauerstoff herausreduziert wird2). Nitro- und Nitro so Verbindungen werden zu Aminen^), a -Nitro so - ketone unter Verwendung von palladinierter Kohle zu Aminoalkoholen re- duziert^). In halogenh alt igen Substanzen läßt sich das Halogen glatt durch Wasserstoff ersetzen^), wenn man für Entfernung des gebildeten Halogen- wasserstoffs durch gelegentliches Absaugen ohne Zusatz alkalischer Agent ien (vgl. S. 409) sorgt. Man verwendet in diesen Fällen palladiniertes Calcium- carbonat oder Bariumsulfat. Darstellung von Dekahydronaphtalin. 6 g durch häufiges Umkrystallisieren gereinigtes XaphtaUn werden in 05 g Eisessig gelöst, mit 2,5 g Platinmohr versetzt xmd die Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Wasserstoff auf- nähme beträgt etwa 300 ccm in 15 Minuten. Nach 5 Stunden ist nach einem Wasser- stoff verbrauch v^on ca. 6 1 die Reduktion beendet. Das durch Filtration, Ausfällen mit W^asser usw. gewonnene Dekahydronaphtalin bildet ein im Geruch an Menthol erinnern- des Öl vom Siedep. 717, 188,5—190,5 0. Reduktion von Benzaldehyd zu Benzylalkohol. 106 g Benzaldehyd (1 Mol.) werden mit der gleichen Gewichtsmenge Essigäther verdünnt und nach Zugabe von 8 g Platinschwarz im Schüttelkolben in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Innerhalb 2 Stunden ist die für 2 H -Atome berechnete ]Menge Wasserstoff von 22 1 absorbiert. Man miterbricht die Reduktion diu'ch Einleiten von COj. Die Ausbeute an Benzyl- alkohol beträgt 100 g. Reduktion von Benzoylchlorid zu Benzaldehyd. 5 g Benzoylchlorid werden in 25 ccm reinem, trocknem Xylol gelöst, mit 2 g 5%igem palladiniertem Bariumsulfat versetzt und unter mäßigem Sieden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kölbchen so lange ein lebhafter Wasserstoffstrom durch die Flüssigkeit geleitet, bis am Kühler- ende keine Salzsäure mehr nachzuweisen ist . Die Ausbeute an Benzaldehyd beträgt 97 %. 2. Reduktionsverfahren von Paal-Skita. Paal und Skita bedienen sich zur katalytischen Hydrierung kolloi- daler Platin- oder Palladiumlösungen. Da die katahi:isclie Wirksam- keit fester Stoffe mit der Größe ihrer wirksamen Oberfläche wächst, ist es verständlich, daß die Aktivität der kolloiden Metallösungen erheblich größer ist . als diejenige der bei dem Fokin- Willstätt er sehen A'e rf ahren verwandten, wenn auch noch so feinen Metallsuspensionen. Die Darstellung haltbarer kolloidaler Meta llosiingen gelingt durch Zusatz geeigneter organischer Kolloide, die man als Schutzkolloide M Bargellini, C. 191.S, I, 294f.: 1914, II, 1191. i^) Freudenberg, B. ,53, 1426 (1920). ^) Cusmano. C. 1918, I, 708; Sonn jind Schellenberg, B. 5Ö, 1.513 (1914). *) Mannich, Ar. 253, 183 (1915). '•') Ott, B. 46, 2172 (1913); Borsche und Heimbürger, B. 48, 452, 850 (1915): Busch und Stöve, B. 49, 1063 (1916); Rosenmund, B. 51, 585, 594 (1917); Brand, B. 54, 1988 (1921); Swarts, C. 1921 III, 32. 412 Hans Meerwein bezeichnet. Paal verwendet hierzu die durch alkalische Spaltung des Ei- albumins leicht erhältlichen Säuren, die Lysalbin- und Protalbinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Natriumsalze , Skita Gummi arabicum. Da das Paal sehe Schutzkolloid durch Säuren gefällt wird, können nach seinem Verfahren Reduktionen nur in neutraler oder alkalischer Lösung durchgeführt werden, während die nach Skita gewonnenen kolloidalen Metallösungen auch Hydrierungen in saurer, speziell essigsaurer Lösung gestatten. Damit ist. abgesehen von der erheblichen Vereinfachung in der Darstellung der kolloi- dalen Metallösungen der Anwendungsbereich dieser Methode erheblich ver- größert. Neuerdings sind auch von Kelber^) unter Verwendung von mit Essigsäure abgebautem Glutin als Schutzkolloid sehr säurebeständige kolloi- dale Palladiumlösungen erhalten worden. Reduktionsverfahren von Paal. Darstellung des kolloidalen Palladiums*). 1,5 g protalbinsaures Natriiuii (Dai'st. s. B. 35, 2197 [1902]) werden in 50 ccm Wasser gelöst, etwas mehr als die dem zuzusetzenden Palladiumchlorür äquivalente Menge Natronlauge und dann eine Lösung von 2,5 g Palladiumchlorür (= 1,5 g Pd) in schwach salz- säurehaltigem Wasser eingetragen. Der Zusatz von Salzsäure ist möglichst zu beschränken. Die klare, dunkelbraune Lösvmg wird auf dem Wasserbad auf 60° erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur Wasserstoff eingeleitet. Die Lösung erscheint nach kurzer Zeit tiefschwarz und bleibt, wenn man beim Einleiten des Wasser- stoffs ein Verspritzen und Eintrocknen der Flüssigkeit an den Kolbenwandungen ver- meidet, vollkommen klar. Die Lösung wird dialysiert, dann A'orsichtig auf dem Wasser- bad eingeengt und schließlich im Vakuum über Schwefelsäure zur Trockne gebracht. Das Präparat bildet schwarze, glänzende Lamellen, die sich leicht in Wasser mit den ur- sprünglichen Eigenschaften lösen •'). Auf ähnlichem Wege dargestellte kolloidale Platinlösungen er- wiesen sich in ihrer Wirksamkeit als W^asserstoff Überträger, auf äquiatome Mengen der beiden Metalle bezogen, dem kolloidalen Palladium unterlegen^). Kolloidales Iridium ist hinsichtlich seiner Wirksamkeit sehr ungleichmäßig. Silber und Osmium zeigen nur geringe, Kupfer und Gold keine kata- lytische Wirkung^). Die Ausführung der Hj^drierung^) mit Hilfe des Paalschen kolloidalen Palladiums geschieht in der Weise, daß man zu der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung der zu hydrierenden Verbindung eine kleine Menge Palladiumkolloid (^/^o — ^i/^qq vom Gewicht der angewandten Substanz) in wenig Wasser gelöst, hinzufügt, und unter Atmosphäre ndruek in einer Wasserst offatmosphäre schüttelt, bis die erforderliche Menge Wasserstoff auf- genommen ist. Säuren müssen in Form ihrer Alkalisalze zur Anwendung ge- 1) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912). 2) Ein nach Paal dargestelltes kolloidales Palladium wird von der Firma Kalle «^: Co., Biebrich a. Rh., in den Handel gebracht. 3) Paal und Amberger, B. 37, 124 (1904); 38, 1401 (1905). 4) Paal und Schwarz, B. 48, 994 (1915); 51, 640 (1918). 5) Paal und Gerum, B. 40^ 2209 (1937). *) Außer den weiter unten angeführten Literaturangaben vgl. üljer die Reduk- tionen nach der Methode von Paal folgende Abhandlungen: Paal und Roth, B. 41, 2282 (1908); 42, 1541 (1909); Paal und Hartmann, B. 42, 2239 (1909): Paal, B. 45, 2221 (1912); Paal undOehme, B. 46, 1297 (1913): Wallach, A. 381, 51 (1911); Ter- pene und Campher, Leipzig 1914, S. 55; Oldenberg, B. 44, 1829 (1911): Borsche, B. 44, 2594, 2942 (1911); 45, 46, 620 (1912). Katalyse 413 langen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß eine homogene Mischung ent- steht. Vielmehr können auch unverdünnte Substanzen, mit einer wässerigen Palladiumkolloidlösung emulgiert, der Reduktion unterworfen werden. Mit Hilfe des Palladium- oder Platinkolloids werden olefinische C C-Bindungen leicht reduziert. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Al- kohole, Aldehjde, Ketone, Säuren und Säureester gehen glatt in die entspre- chenden gesättigten Verbindungen über. Die Acetylenbindung kann in zwei aufeinanderfolgenden Stufen abgesättigt werden. Phenylpropiolsäure liefert Isozimtsäure (F. 42°)i), Acetylen unter besonderen Versuchs- bedingimgen Äthylen-). Nitrobenzol wird bei 65 — 85** ziemlich glatt zu Anilin reduziert 3), Benzonitril, Benzaldoxim und Benzaldehydcyan- hydrin liefern vorwiegend Mono- und Dibenzylamin*). Dagegen lassen sich mit dem Paalschen Katalysator weder aromatische Doppelbindungen, noch die C O- Gruppe reduzieren. Reduktionsverfahren von Skita. Reduktionen in nicht kolloider Lösung^). Ganz besonders einfach gestaltet sich die Reduktion mit Palladivimchlorür und Wasserstoff bei manchen Alkaloiden und Fetten. Die Reduktion erfolgt in diesen Fällen bei Zufügung genügender Menge Salzsäure in der wasserklaren Lösung des Palla- diumchlorürs und nicht in der schwarzen hydrosolischen Lösung des Palladiums. Deshalb ist auch in diesen Fällen jede Art von Schutzkolloid überflüssig; es genügt der Zusatz von etwas Salzsäure zu der mit Palladium- chlorür versetzten, wässerigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung der zu re- duzierenden Substanz, um durch Einwirkung von Wasserstoff die Hydrierung zu bewirken. Erst nachdem die Absättigung der ungesättigten Substanz mit Wasserstoff eingetreten ist, fällt das Palladium aus der Lösung aus und kann so leicht quantitativ wiedergewonnen werden. Die Methode versagt bei den- jenigen Alkaloiden, die mit Palladiumchlorür bezw. Platinchlorid unlösliche Doppelsalze bilden. Darstellung' von Dihydrokodoin. 10 g Kodefn werden in 250 ccm Wasser und ö ccni konz. Salzfsaure gelöst, der nocli .5 ccm 1 %iger PallAdiumchlorürlösung oder 10 ccm 1 %iger Platinchloridlösvmg hinzugefügt werden. Nach einstündigem Schütteln mit Wa-sserstoff imter 1 Atm. Überdruck ist die Wasserstoffabsorption beendet und das Palladium bzw. Platin fällt aus. Die wasserklare Lösung wii-d vom Palladium bzw. Platin abfiltriert und aus der alkalisch gemachten Ixisimg das Dihydrokode'in aus- gesalzen. Ausbeute 80%. Reduktionen in kolloider Lösung. Einfache Ausführungsform ^). Es ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich, das kolloidale Palladiumpräparat besonders herzustellen. Man fügt vielmehr zur Vornahme der Hydrierung zu der wässerig-alkoholischen oder essigsauren Lösung oder Suspension der zu reduzierenden Substanz eine kleine Menge Palladium- chloiiitir.siuig (i/,pQ — ^/looooo ^^^1' "^^^ reduzierenden Substanz) und eine Spur ') i'aal imd llartmann, B. 42, 3930 (1908). -) Paal und Hohenegger, B. 48, 275; Paal und Schwarz, B.4S, 1202 (1915). ') Paal und Amberger, B. 38, 1406 (1905). *) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1908). *) Skita und Franck, B. 44, 2864 (1911): Skita, B. 43, 3316 (1912). •) Skita, B. 42, 1627 (1909); Skita und Ritter, B. 43, 3393 (1910); Skita und Franck, B. 44, 2862 (1911): Skita, B. 45, 3312 (1912). 414 Hans Meerwein Gummi arabicum (^ der Menge des Palladiumchlorürs) und schüttelt diese Lösung unter geringem Überdruck von 14 — 1 Atm. mit Wasserstoff, wobei eine tief schwarze kolloidale Palladiumlösung entsteht, welche bis zum Ende der Hydrierung den Wasserstoff auf die zu reduzierende Verbindung überträgt. Die Hydriervmg erfolgt um so schneller und um so vollständiger, je größer der Wasserst off druck ist, unter dem die Reduktion ausgeführt wird. Bei mehrfach ungesättigten Verbindungen kann man häufig je nach der Höhe des Wasserst off drucks eine partielle oder vollständige Hy- drierung erreichen. Phoron, das unter einem Überdruck von 1 Atm. unter Aufnahme von 6 H-Atomen das Diisobutylcarbinol liefert, geht bei einem Überdruck von ^ Atm. unter Aufnahme von nur 4 H-Atomen in das gesättigte Keton, das Valeron über. er, (^^-Ungesättigte Aldehyde liefern neben den gesättigten Alde- hyden stets in geringer Menge (ca. 10%) die entsprechenden ungesättigten Alkohole; Acrolein z. B. neben Propionaldehyd etwas AllylalkohoU). Reduktion von Zimtaldehyd zu Hydrozinitaldehyd. 10 g Zimtaldehyd, , iu 100 ccm Alkohol gelöst, werden mit einer Mischung von 10 ccm l%iger Palladium- chlorürlösung, 20 ccm 2%iger Gummi arabicum-Lösung und 30 ccm Wasser versetzt. In einer Stunde ist die für 2 H-Atome berechnete Wasserstoff aufnähme (1820 ccm) beendet. Das Palladium flockt aus und die Absorption hört auf. Das Palladimn wird abfiltriert, der Alkohol abdestUliert, der Rückstand mit Wasser versetzt, ausgeäthert. getrocknet und destilliert. Ausbeute ra. 9 g llydrozimtaldehyd (Kp. 224°) \md 0,8 g Zimtalkohol. Die vorstehend beschriebene Methode der Hydrierung mit Palla- diumchlorür und Gummi arabicum in wässrig-alkoholischer Lösung eignet sich nur zur Reduktion ungesättigter Aldehyde und Ketone, da nur in diesem Falle bei der Behandlung mit Wasserstoff kolloidale Palladium- lösungen erhalten werden. Bei dem Versuche, andere Verbindungen (Kohlen- wasserstoffe, Alkohole, Säuren usw.) in gleicher Weise zu hydrieren, findet keine Bildung einer kolloidalen Metallösung statt, das Palladium fällt viel- mehr bei der Einwirkung des Wasserstoffs als körniger Niederschlag aus. Diese Schwierigkeit ist überwunden durch die sog. Impfmethode^). Dieselbe besteht darin, daß man der mit Palladium- chlorür oder Platinchlorid versetzten, wässerig-alkoholischen Lösung der zu hydrierenden Substanz vor der Behandlung mit Wasserstoff eine Spur einer kolloidalen Palladium- oder Platinlösung hinzufügt. In diesem Falle bewirken die kolloidalen Metallkeime beim Schütteln mit Wasserstoff die Bildung be- ständiger Metallösungen, welche geeignet sind, den Wasserstoff auf die zu reduzierende Verbindung zu übertragen. Bei Anwendung der Impfmethode ist die Verwendung des Platinchlorids derjenigen des Palladiumchlorürs vorzuziehen, da ersteres leichter quantitativ in kolloidales Platin überzuführen ist. Darstellung der Impflösung. Man erhitzt eine ca. l%ige Palladiumchlorür- lösung, die mit der gleichen Gewichtsmenge Gximnii arabicum versetzt ist, zum, Sieden und leitet in die noch heiße Lösung unter allmählicher Abkühlung durch die umgebende Luft Wasserstoff ein, wodurch eine tiefschwarze kolloidale Palladiumlösung erhalten wird. Eine M Skita, B. 45, 3316 (1912); 48, 1486 (1915). ») Skita und Meyer, B, 45, 3579, 3589 (1912); Skita, B. 48, 1486 (1915); Skita und Brunner, B. 49, 1597 (1916); vgl. auch D. R. P. 230 724, 256998, 279200, 280 695. Katalyse 415 kolloidale Platinlösung erhält man am einfachsten, indem man eine mit Gummi arabicum rrrsetzte Platinchloridlösung, zu der man eine Spur kolloidaler l'nlladiumlösung Jiinzi^- 'i'iügt hat. mit Wasserstoff schüttelt. Reduktion von Zinitsäuro zu Hydro/iintsäure. Eine wäßri^-alkoliolisflie Lösung \ (Hl 7, 1 g Zimtsäure, 0,2 g Platinflilorvvasscrstoffsäure und 0,2 g Gumnii arabicum wird mit einer kolloidalen Platinlösung (enthaltend 0,0005 g Platin) versetzt und mit W'assei-stoff vmter 1 Atm. Überdruck geschüttelt. Nach y^ Stunde ist die theoretische Menge Wasserstoff zur Absättigvmg der Doppelbindung aufgenommen. Reduktion von as-Pseudocumenol zu cis-2,4,5-Trlmethyl-cyclohexanoI-l und 4'is-l,2,4-Trimethylcyclohexan'). 50 g Pseudocumenol (F. 69"), 120 ccm Eisessig, 10 ccm kolloide Platinlösung (0,5% Platin), 25 ccmlO%ige Platiiichlorwasserstoffsäure, 10 ccm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gunnni arabiciuii und 20 ccm Wasser. 1 »HS Gemisch/ ein dicker Brei, geht bei der llydriervmg bereits bei Zimmertemperatur und einem Überdruck von 1 — 3 Atm. Wasserstoff geschüttelt in Lösung. Man bricht die Hydrierung nach Aufnahme von 25 1 Wasserstoff (ber. für 3 Mol.) ab, macht mit Soda alkaliscli und destilliert mit Wasserdampf. Der übergegangene Alkohol imd Kohlenwasserstoff werden abgehoben \uid durch Destillation im Vakuum getrennt. \usbeute: 75% 2,4,5-Trimethyl( yclohcxanol-l (Kp. j., 84») und 20% 1,2.4-TnnH'tbyl- \clohexan (Kp. „ 33"). In denjenigen Fällen, wo anzunehmen ist, daß das Palladiumchloiür oder Platinchlorid mit der ungesättigten Substanz unlösliche Doppel Verbindungen liefert, z. B. bei vielen Al^aloiden, ist es zweckmäßig, die Lösung von Platin- chlorid nach dem Impfen erst zu reduzieren (s. o.) und dann erst die zu hy- ' liierende Verbindung hinzuzufügen. Bei sehr säureempfindlichen Substanzen, z. B. ungesättigten Acetalen oder Furanverbindungen, muß die aus der Palladiunichlorürlösung l>ei der Reduktion frei werdende Salzsäure, vor Zugabe der Substanz durch I was Natronlauge neutralisiert, oder durch Dialyse aus der kolloidalen Lösung iitfernt werden 2). Durch die Einführung der Impfmethode ist der Anwendungsbereich :. Iti58 (1920). 416 Hans Meerwein hyd, während die Lösung von 5 g Zimtaldehyd in 50 com Essigsäure unter Vermittlung derselben Platinmenge 4 H- Atome absorbiert unter quantita- tiver Bildung von Hydrozimtalkohol. Zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse kann es bisweilen zweck- mäßig sein, die Reduktion bei etwas erhöhter Temperatur (ca. 60*^) aus- zuführen. Auf diese Weise lassen sich sogar die schwer löslichen Pyridin- und Chinolincarbonsäuren hydrieren. Zu beachten ist hierbei, daß durch die erhöhte Dampftension des Lösungsmittels der Wasserstoff mehr oder weniger stark verdünnt wird. Die Reduktion aromatischer Amine^) führt je nach den Reaktions- bedingungen zu primären oder sekundären alicyclischen Aminen. Zusatz von Salzsäure begünstigt die Bildung der primären Basen, Er- höhung der Konzentration und Temperatur die Entstehung der se- kundären Basen. Da die Aniline Katalysatorgifte sind, ist eine hohe Platin- konzentration (ca. 0,5%) zur Erzielung einer vollständigen Hydrierung er- forderlich. Bei den Diaminen muß wegen ihrer erheblich stärkeren anti- katalytischen Wirkung die Platinkonzentration noch auf das Doppelte erhöht werden, um ein vorzeitiges Steckenbleiben der Hydrierung zu ver- meiden. Schwieriger wie das Anilin und dessen N-Alkylderivate wird dasAcet- anilid reduziert, doch läßt sich auch hier durch Erhöhung der Platinkonzen- tration und der Temperatur (ca. 80") eine glatte Hj^drierung zuAcetyl- cyclohexylamin erzwingen"^). o-, m- und p-Aminophenol geben bei der Hydrierung unter Elimi- nierung der Hydroxylgruppe ein Gemisch von Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin. Ebenso wird im Anisidin, Phenetidin und Phenacetin die Alkoxylgruppe bei der Hydrierung durch Wasserstoff verdrängt 2). Beispiele : Reduktion von Phenylacetaldehyd in Phenyläthylalkohol. 6,8 g frisch destillierter Phenylacetaldeliyd (Kp. 14 78") werden in 25 ccni Eisessig gelöst und mit einer Mischung von 10 ccm 5%iger Platincfiloridlösung, 10 ccm kolloider Impf- lösung, enthaltend 0,08 g Platin, und 20 com 2 %iger Gummi arabicum-lösung versetzt und unter einem Überdruck von 1 Atm. mit Wasserstoff geschüttelt. Innerhalb 4 Stun- den wird die für 2 H-Atome berechnete Menge Wasserstoff (= 1480 ccm) aufgenommen. Die Reaktionsflüssigkeit wird neutralisiert, ausgeäthert und destilliert. Außer einer geringen Menge Äthylbenzol besteht sie aus Phenyläthylalkohol vom Siedep, 213 — 216". Reduktion von Pyridin zu Plperldin. Eine Lösung von 0,5 g Platinchlorid, 0,5 g Gummiarabicum in 50 ccm Wasser werden mit 10 ccm kolloider Platinlösung, enthaltend 0,01 g Platin, versetzt und mit Wasserstoff geschüttelt. Zu der so erhaltenen kolloidalen Platinlösung fügt man eine Auflösung von 3 g reinem Pyridin in 50 ccm Eisessig. Beim Schütteln dieser homogenen Mischung mit Wasserstoff unter 1 Atm. Überdruck werden innerhalb 70 Minuten 2,56 1 (ber. 2,55 1) aufgenommen. Die Aus- beute an Piperidin ist nahezu quantitativ. Reduktion von Acetanilid zu Acetyleyclohexylamin. 9,1 g Acetanilid wer- den in einer Lösung von 15 ccm 10%iger Platinchlorwasserstoff säure (eüthaltend 0,7 g Platin), 50 ccm kolloidaler Platinlösung (enthaltend 0,15 g Platin), 20 ccm 10%iger (iummi arabicumlösung und 27 ccm Wasser suspendiert \md bei 70 — 85" unter 3 Atm. Überdruck mit Wasserstoff geschüttelt. Die Absorption der theoretischen Menge erfolgt in 45 Min. Durch Eindampfen zur Trockne, Ausschütteln mit Äther, Destillation im Vakuum und Krystallisation aus Alkohol gewinnt man das Acetyleyclohexylamin in weißen Nadeln vom F. 106 — 107". 1) Skita und Berendt, B. 52, 1519 (1913): Skita, B. 53, 1803 (1920). ') Skita und Rolfes, B. 53, 1244 (1920). Katalyse 417 Rcduktiuu vou Nicotinsäure zu Hexahydruuicotiiisäure oder NipecotinsSure M* Die Lösung von 50 ccm einer 20%igen Guinmi arabicumlösung, 150 ccm einer 10%igen I'latinchloridlösung, 50 ccm einer l%igen kolloidalen Platinlösung (Impflösung) und 1 75 ccm Eisessig wird zunächst mit Wasserstoff gesättigt und dann mit einer Auflösung von 50 g Nicotinsäure in 375 ccm Eisessig zusammengebracht. Die erhaltene klare, kolloidale Lösung wird unter Schütteln bei 40° und 3 Atm. Überdruck hydriert, wobei in 1 Stunde 27,5 1 Wasserstoff aufgenommen werden (ber. 29,1 1). Die kolloidale Re-_ aktionslösung wird zur Entfernvmg des Platins auf ca. 90° erhitzt und mit 600 ccm l'Usessig versetzt. Nachdem die Temperatur einige Minuten gehalten ist, läßt man irkalten und filtriert nach einigen Stunden das quantitativ abgesetzte Platin ab. Die klare Lösung wird im Vakimm (30 mm) bei 40 — 50° zur Sirupkonsistenz eingedunstet. Zur Tennung vom Gummi arabicum wird der Sirup gegen Wasser durch Pergament- l)apier bei 40° der Dialyse unterworfen, die bei 24-stündigem Erneuern des Dialysats nach ca. 10 Tagen beendet ist. Das Dialysat wird im Vakuum bei 40 — 50° bis auf ca. 200 ccm eingedunstet, dann mit 45 ccm konz. Salzsäure versetzt und nun weiter bis zur 'l'rockne behandelt. Der schwach gelb gefärbte Rückstand (61 g) zeigt nach einmaligem rmlösen aus Eisessig den Schmp. 280° u. Z. Ausbeute 56 g = 80% der Theorie. Über die Reduktion von Oxymethylenverbindungen s. Kötz und Schaeffer, B. 45, 1952 (1912); Rupe, Takagi und Akermann, H. c. A. /. 452 (1919); von Jsonitrosoketonen, Rabe, B. 45, 2165 (1913) von ;'-Pyronen, Borsche, B. 48, 682 (1915); von Furanderivaten, Wien- haus und Sorge, B. 46, 1927 (1913); Wienhaus, B. 53, 1656 (1920). 2. Kathodische Reduktion. Bei elektrolytischen Reduktionen ist das Kathodenmaterial vielfach von großem Einfluß auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Reduktions- prozesses. Es scheint, daß dieser Einfluß z. T. auf die katalytische Wirkung des angewandten Metalls und nicht ausschließlich auf die verschiedene Höhe les Kathodenpotentials zurückzuführen ist. Nitrobenzol läßt sich in alkoholischer Lösung unter Verwendung von Kupferkathoden, in Gegenwart von Kupferpulver oder Kupfersalzen, mit guter Ausbeute zu Anüin reduzieren. Die Reduktion des primär entstehen- den Phenylhydroxylamins durch das fein verteilte Kupfer erfolgt so rasch, daß die sonst in alkalischer Lösung eintretende Kondensation desselben mit Nitrosobenzol zum Azoxybenzol vollkommen zurücktritt 2). In gleicher Weise lassen sich die Nitrotoluole, a-Nitronaphthalin und m-Nitranilin in die ent- sprechenden Amino Verbindungen überführen. Nach den systematischen Untersuchungen von Fokin^) ist bei der elek- trolytischen Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen, speziell un- gesättigter Säuren das Kathodenmaterial von großem Einfluß. Am wirk- samsten fand er diejenigen Metalle, welche unbeständige Hydrüre zu bilden vermögen, also Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, CO und Cu. Am energischsten wirkt nach dem D. R. P. 187788 und 189332 der FhmaBoehringer Söhne eine Kathode aus platiniertem Platin oder eine mit Palladiumschwarz über- zogene Kathode von Palladium; doch gibt auch eine schwammige Nickelelek- trode gute Resultate. M Heß und Leibbrandt, B. 50, 386 (1917). ») D. R. P. 130742, 131404. *) Fokin, Z. El. 12, 749 (1906), Die Methoden der organischen Cliemie. Band II. 2. Aufl. ^^ 418 Hans Meerwein In manchen Fällen bewirkt ein Salzzusatz zum Katholyten eine erhebliche Steigerung der elektrolytischen Reduktionswirkung. So vollzieht sich die elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindun- gen in saurer Lösung oder Emulsion nach demD. R. P. 116942 am besten an Zinnkathoden oder an Kathoden indifferenter Metalle wie Platin, Blei, Kohle, Nickel unter Zusatz einer geringen Menge eines Zinnsalzes am besten Zinnchlorür. An Stelle des Zinns können auch andere Metalle wie Cu, Pb, Fe, Cr und Hg angewandt werden. Dabei ist es gleichgültig, ob man das be- treffende Metall selbst in fein verteiltem Zustand oder ein Salz der genannten Metalle dem Katholyten zusetzt i). Auch Titanverbindungen üben eine ähnliche Überträger Wirkung aus 2). Die Wirkung der genannten Zusätze beruht z. T. wie beim Zinn darauf, daß sich das Metall, solange noch unveränderte Nitroverbindung vorhanden ist, in der verdünnten Säure unter Wasserstoff entwicklung und gleichzeitiger Reduktion der Nitroverbindung auflöst und hierauf sofort unter der Einwir- kung des elektrischen Stromes auf der Kathode in feiner Verteilung wieder abgeschieden wird, z. T. wie beim Titan und Eisen darauf, daß das gelöste Salz im Verlaufe der Elektrolyse fortwährend seine Oxydationsstufe ändert. Auf denselben Vorgängen beruht die Reduktion des Azobenzols zu Benzidin durch elektrolytische Reduktion in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Vanadintrio xyd; in ähnlicher Weise läßt sich Azoxybenzol zu Azobenzol reduzieren^). 3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren. Ameisensäure. Fußend auf der bekannten Tatsache, daß Ameisen- säure durch Rhodium- oder Palladiumschwarz schon bei gewöhnlicher Temperatur, durch Platin, Kupfer und Nickel bei höheren Temperaturen (200 — 300°) in CO2 und Wasserstoff zerfällt, hat man versucht, mit Hilfe des so entstehenden Wasserstoffs katalytische Reduktionen auszuführen. So läßt sich Chinin mit 2%iger Ameisensäure und Palladiummohr oder kolloi- dalem Palladium zu Hydrochinin, Zimtsäure zu Hydrozimtsäure reduzieren*). Acetaldehyd wird durch Ameisensäure in Gegenwart von Rhodiummohr bei 60^ glatt inÄthylalkohol übergeführt^). Aromatische Ketone, gleichzeitig mit Ameisensäure bei 300° über fein verteiltes Kupfer geleitet, werden zu Kohlenwasserstoffen reduziert, Acetophenon z.B. zu Äthylbenzol^). Eisen und Säure. Bei der technischen Reduktion des Nitro- benzols mit Eisen und Salzsäure ist bekanntlich nur ein Bruchteil (ca. 1/40) der folgender Gleichung CßHgNOa + 3 Fe -f 6 HCl = CeH^NH^ -f 3 FeCla + 2 H^O entsprechenden Menge Salzsäure erforderlich. Das Gleiche gilt für die Ver- wendung von Eisen und Schwefelsäure bzw. Essigsäure. 1) D. R. P. 117007; Chilesotti, Z. El. 7, 768 (1911). 2) D. R. P. 168273. ») D. R. P. 172654. *) D. R. P. 267306. 5) Schade, Ph. Oh. 57, 17 (1907); vgl. Baur, B. 46, 852 (1913). «) Mailhe und Godon, C. 1917, II, 371. Katalyse 419 Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß in Gegenwart von Ferrosalzen das Nitrobenzol durch Eisen und Wasser reduziert wird^): 4 CeHg NOa + 9 Fe + 4 H^O = 4 CßHgNHa + 3 Fe:,04. Xach Witt2) ist das Ferrochlorid das eigentliche Reduktionsmittel, das bei der Reduktion der Nitroverbindung in ein basisches Chlorid übergeht: CANO2+ 6FeCl2 +H2O =CeH5.NH2+ 3 FegOCl^. Vus dem basischen Chlorid wird durch metallisches Eisen das Ferrochlorid /.urückgebildet : 4 Fe20Cl4 + 3 Fe = FcgO^ + 8 FeClg. Danach hängt die Reduktionsgeschwindigkeit von der Menge des vor- landenen Eisenchlorürs ab; durch Zusatz von mehr oder weniger Säure läßt -ich also die Geschwindigkeit der Reduktion variieren. Schweflige Säure. Azobenzol wird durch Jodwasserstoff zu Ben- zidin reduziert. Das bei der Reduktion frei werdende Jod kann durch schwef- lige Säure wieder in Jodwasserstoff übergeführt werden. Man kann auf diese Weise mit einer geringen Jodwasserstoff menge, welche in diesem Falle als Katalysator wirkt, große Mengen Azobenzol durch schweflige Säure zu Benzidin reduzieren^). Darstellung von Benzidin. 45 Teile feingemahlenes Azobenzol werden in 250 Vo- lumteilen Salzsäure vom spez. Gew. 1,18 suspendiert und dem Gemenge 5 Teile Jod- kalium zugesetzt. Alsdann leitet man durch diese Mischung SOg-Gas, wobei man Sorge trägt, daß das sich ausscheidende Benzidinsulfat kein unangegriffenes Azobenzol ein- hüllt. Die schwefüge Säure wird anfangs sehr rasch verbraucht. Das Benzidinsulfat wird «bfiltriert, die Lauge wieder verwendet. Homologe und Derivate des Azobenzols, wie Azotoluol, Azoanisol, Azo- benzolsulfosäuren sind auf diesem Wege gleichfalls reduzierbar. Eine wichtige Anwendung hat dieses Reduktionsverfahren zur Über- führung aromatischer Arsinsäuren in die entsprechenden Arsinoxyde erfahren*). Darstellung von p-Amlnophenylarslnoxyd^). Man löst 69,5 g Arsanilsäure in 1150 ccm Wasser und 160 ccm ^/^ Natronlauge und fügt 16 g JodkaUum und 416 ccm verdünnte Schwefelsäure (1:5) hinzu. Nun wird in mäßigem Strome (200 Blasen pro Minute) Schwefeldioxyd eingeleitet, wobei die Temperatur nicht über 200 steigen soll. Nach 6 Stunden unterbricht man die Operation und läßt nun, ohne auf einen etwa vor- liandenen Niederschlag Rücksicht zu nehmen, unter kräftigem Rühren mit der Turbine und Kühlung mit Kältemischung zur Flüssigkeit konzentriertes Ammoniak tropfen; die Temperatur ist dabei unterhalb -|- 10° zu halten. Man setzt so lange Ammoniak zu, bis die Masse stark alkalisch reagiert. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesogen, die Mutterlauge gesondert aufgefangen, der Niederschlag mit Wasser schwefelsäurefrei ge- waschen und auf Tonplatten im Exsiccator getrocknet. Ausbeute ca. 50 g = 71% der Theorie. Bei vdederholter Darstellung ersetzt man in obiger Vorschrift das Wasser ganz oder teilweise durch die mit Schwefelsäure neutralisierte Mutterlauge; der Jodkalium- zusatz kann dann auf die Hälfte reduziert werden und die Ausbeute ist noch besser (gegen 80%). >) Vgl. Wohl, B. 21, 1436, 1817 (1899); Raikow, Z. ang. 2P, 196, 239J1916). *) Chem. Ind. 18S7, 218. ä) D. R. P. 172569. «) D. R. P. 267 306. *) Ehrlich und Bertheim, B. U, 918 (1910); D. R. P. 206057. 27» 420 Hans Meerwein III. Oxydation. 1. Oxydationen mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Leitet man Methylalkoholdampf, mit Luft gemischt, bei geeigneten Temperaturen (450 — 600^) über Kontaktkörper, so wird derselbe zu Formal- dehyd oxydiert. Diese Methode der flammenlosen Verbrennung des Methylalkohols dient auch heute noch zur Herstellung des Formaldehyds. A. W. Hofmann^), der Entdecker dieses Verfahrens, und Tollens^) ver- wendeten als Katalysator schwach glühendes Platin, welches nach Loew^) zweckmäßig durch Kupfer ersetzt wird. Die besten Ausbeuten sollen sich mit auf Asbest niedergeschlagenem Silber erzielen lassen*). Auch niedere Vanadinoxyde, Koks mit Kupfer^), Holzkohle, Graphit sowie Glühstrumpfaöche^) wurden vorgeschlagen. Der Vorgang stellt keinen einfachen Oxydationsprozeß dar, er bildet vielmehr den Typus einer sog. gekoppelten Reaktion'). In erster Phase zerfällt der Methylalkohol unter dem kataly tischen Einfluß der Metalle in Formaldehyd und Wasserstoff (vgl. unter Dehydrierung S. 427): CH3OH = CH2O + H2. Diese Reaktion verläuft endotherm, erfordert demnach ständig Energiezufuhr, die durch die Verbrennung des abgespaltenen Wasserstoffs durch den Luftsauerstoff geliefert wird. Damit verläuft der ganze Vorgang exotherm, geht also, einmal eingeleitet, ohne äußere Wärmezufuhr weiter. Zur Einleitung der Reaktion verwendet man nach Orloff^) dem Kupfer- katalysator vorgeschaltete Kontaktzündkörper aus Platin- oder Pal- ladium schwarz . An diesen entzündet sich das auf 100^ erwärmte Gemisch von Methylalkohol und Luft, wobei das Kupfer draht netz von selbst ins Glühen gerät. Bei gewöhnlicher Temperatur entsteht Formaldehyd beim Durch- leiten von Luft durch Lösungen von kolloidalem Platin oder besser kol- loidalem Kupfer, welche Methylalkohol enthalten^). In gleicher Weise wie der Methylalkohol lassen sich die höheren ho- mologen Alkohole durch Überleiten ihrer mit Luft gemischten Dämpfe Überauf Asbest niedergeschlagenes Silber bei 300 — 400 '^ in vorzüglicher Ausbeute zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oxydieren. Um einer allzu heftigen Reaktion vorzubeugen, ist es zweckmäßig, zunächst eine unzureichende Menge Luft zu verwenden, und das so erhaltene Reak- tionsgemisch mit dem Rest der berechneten Luftmenge über eine zweite Ka- talysatorschicht zu leiten *o). Bei hochmolekularen Alkoholen erzielt man bessere Ausbeuten, wenn man die Oxydation unter Verwendung von 80 — 90% der berechneten Menge reinen Sauerstoffs unter vermindertem Druck 1) A. W. Hofmann, A. 145, 357 (1868); B. 2, 152 (1869); 11, 1685 (1878). 2) Tollens, B. 15, 1629 (1882); 16, 917 (1883); 19, 2133 (1886). 8) Loew, J. pr. (2) 33, 323 (1886); B. 20, 144 (1887). *) D. R. P. 228697. «) C. 1908, I, 114. •) Mason und Wilson, Proc. 21, 296 (1905). ') Le Blanc und Plaschke, Z. El. 17, 55 (1911). •) C. 1908, I, 1155; II, 1499. ») Glae ssner, 0. 1902, II, 731; Ost. Ch. Ztg. 5, 337. 1») MoureuundMignonac, C. 1920, I, 526; 1921,1,356,833; Orloff, M 40, 203 (1907). Katalyse 421 (20—40 mm) und einer Temperatur von 230— 300^ vornimmt. Benzyla^kohol liefert Benzaldehyd, Zimtalkohol Zimtaldehyd in einer Ausbeute von 80 — 90 "o- Trillati) läßt zu dem gleichen Zwecke die mit Luft gemengten Dämpfe der zu oxydierenden Alkohole über eine elektrisch geheizte Platin- spirale streichen, doch sind die auf diese Weise erzielten Ausbeuten an Al- dehyden bzw. Ketoneii gering. Auch Amine lassen sich auf diesem Wege zu Aldehyden oxydieren. Die Reaktion dürfte so verlaufen, daß zunächst unter Wasserstoffabspaltung Aldimine entstehen, die in zweiter Phase durch das bei der Verbrennung des abgespaltenen Wasserstoffs entstehende Wasser hydrolytisch in Aldehyde und Ammoniak gespalten werden 2) : RCH2NH2 ->R.CH = NH ->RCHO. Glatter gelingt die Oxydation der Amine durch Schütteln ihrer wässerigen Lösungen mit Sauerstoff bei Gegenwart von Kupferpulver. Glykokoll liefert auf diese Weise Glyoxylsäure^). Ein sehr wirksamer Sauerstoffüberträger ist das Platin, namentlich in Form von Platinmohr oder platiniertem Asbest. Gießt man einige Tropfen Äthylalkohol auf Platinmohr, so erfolgt lebhafte Oxydation zu Acetal- dehyd und Essigsäure. Ameisensäure und Oxalsäure werden zu COg und Wasser verbrannt*). Zimtalkohol wird zu Zimtaldehyd^), Glycerin zu Glycerinaldehyd und Dioxyaceton oxydiert^). Mit Hilfe von fein verteiltem Osmium, wie man es durch Erhitzen % on Osmiumammoniumchlorid als Pulver von blaugrauer Farbe erhält, läßt sich nach Willstätter und Sonnenfeld') Sauerstoff schon bei gewöhnlicher Temperatur direkt auf ungesättigte Verbindungen übertragen. Sehr viel wirksamer noch ist kolloidales Osmium, das man als Organosol durch Einpressen von Acetylen in Osmiumtetroxydlösungen gewinnt 8). Die Oxyda- tionen werden in ähnlicher Weise, wie die Hydrierungen ungesättigter Ver- bindungen ausgeführt, verlaufen aber weniger glatt. Als Lösungsmittel dient Aceton. 10 g Tetrahydrobenzol absorbierten in Gegenwart von 0,5 g fein verteiltem oder 2 mg kolloidalem Osmium innerhalb 22 Stunden 2550 ccm Sauerstoff = 86% der molaren Menge. Als Oxydationsprodukte werden 1,2-Oxycyklohexanon, Adipindialdehyd imd Cyclopentenaldehyd erhalten, deren Entstehung sich auf die primäre Bildung eines Moloxyds zurück- führen läßt. Von anderen Elementen zeigt nur noch das Tellur eine ähnliche, wenn auch viel geringere Wirksamkeit, Kohlenoxyd wird bei Gegenwart von kolloidalem Ir, Pt und Os durch Sauerstoff zu CO2 oxydiert»). M Trillat, Bl. (3) 27, 797 (1902); 29, 35 (1903); vgl. auch Lob, Z. El. 18, ^18 (1912). ») Trillat, C. r. 136, 53 (1903); Bl. (3) 29, 873 (1903). *) Traube und Schönewald, B. 39, 178 (1906). *) Mulder, Rec. 2, 44 (1883). ^) Strecker, A. 93, 370 (1855). •) Grimaux, Bl. (2) 45, 481 (1886); C. r. 104, 1276 (1887); Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 127 (1921). ') Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913); vgl. auch Auwers, B. 49, 824 (1916). •) Makowka, B. 41, 943 (1908); Willstätter und Sonnenfeld, B. 47, 2814 a914). Nach Hof mann (B. 45, 3335 [1912]) enthält diese Lösung wahrscheinlich hydratisches Osmiumdioxyd; vgl. auch Paal, B. 49, 550 (1916). ") Paal, B. 49, 548 (1916). 422 Hans Meerwein Auch mit Hilfe von Osmiumtetroxyd läßt sich Sauerstoff direkt auf organische Verbindungen übertragen, doch ist seine Wirksamkeit nicht sehr groß. Bei Anwendung höherer Sauerstoffdrucke (10 Atm.) und höherer Tem- peratur (50—100*^) können jedoch recht gute Oxydationswirkungen erzielt werden^). Die Oxydation gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Luft bei höherer Temperatur wird nach Philipps^) durch fein verteilte Metalle sehr begünstigt, und zwar nimmt die katalytische Wirksamkeit derselben in folgender Reihenfolge ab: Os, Pd, Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Die Fähigkeit zur Übertragung des Sauerstoffs besitzen ferner in mehr oder weniger hohem Grade die Oxyde und Salze derjenigen Elemente, die in verschiedenen Oxydationsstufen auftreten können, wie Fe, Mn, Cr, Ce, Ni, Vd, Pb. So läßt sich Toluol mit Eisenoxyd als Überträger durch Luftsauer- stoff bei 280*^ mit 20% Ausbeute zu Benzaldehyd oxydieren; Nickeloxyd wirkt ähnlich oberhalb 150», Kupferoxyd bei 180—260^3) j)^^ ähnliche katalytische Wirkung von Braunkohle, Steinkohle*) und Koks^) dürfte im wesentlichen auf deren Gehalt an Eisenoxyd zurückzuführen sein. Vanadiumpentoxyd verwandelt mit Luft gemischten Alkoholdamjrf in Acetaldehyd und Essigsäure^). Von technischer Bedeutung ist die Oxydation des Acetaldehyds mit elementarem Sauerstoff zu Essigsäure. Nach D. R. P. 261589 verfährt man in der Weise, daß man den mit Essigsäure verdünnten Aldehyd in Gegen- wart von Katalysatoren, wie Vanadinpentoxyd, Uranoxyd, geglühtem Eisenoxyduloxyd, bei 30 — 80^ mit Sauerstoff behandelt; nach D. R. P. 286400 erfolgt die Oxydation zweckmäßig unter einem Sauerstoff Überdruck von ca. 3 Atm. inGegenwart von Gero xyd, Kupferacetat, Manganacetat, Die Oxydation verläuft in zwei Phasen, indem der Acetaldehyd zunächst unter Og- Aufnahme in Acetpersäure übergeht: I. CH3CHO -f O2 = CH3CO.OOH, die sich bei höherer Temperatur mit einem zweiten Molekül Acetaldehyd zu Essigsäure umsetzt : II. CH3CO • OOH + CH3CHO = 2 CH3COOH. Die vorgenannten Katalysatoren beschleunigen im wesentlichen nur die erste Phase, d. h. die Sauerstoffaufnahme, nicht aber die Umsetzung der Acetper- säure mit Acetaldehyd zu Essigsäure. Dagegen sollen nach D. R. P. 269937 und 305550 Manganverbindungen insbesondere Kaliumpermanganat beide Reaktionen beschleunigen, so daß die Ansammlung größerer Mengen Acetpersäure, deren plötzlicher Zerfall Explosionsgefahren bedingt, ver- mieden wird. 1) Hofmann, B. 45, 3329 (1912). «) Am. 16, 163, 255 (1894). 3) Woog, 0. r. 145, 124 (1907); vgl. Wohl, 0. 1921, II, 1065. 4) D. R. P. 203848. ^) Woog, 1. c. Über Versuche Methan mit Luft bei Gegenwart von Kontakt- substanzen zu Formaldehyd zu oxydieren s. D. R. P. 168291, 286731; Morel, J. pharm, chun. (6) 21, 177; C. 1905, I, 1132. •) Naumann, Moser \md Lindenbaum, J. pr. (2) 75, 146 (1907). Katalyse 423 Eine wichtige Anwendung hat die «auer«t off übertragende Wirkung der Oxyde und Salze des Kobalts, Bleis und Mangans zur Beschleunigung des Autoxydationsprozesses der trocknenden öle gefunden i). Ein Beispiel für die säuerst off übertragende Wirkung der Cerosalze bildet die Oxydation der Glucose in alkalischer Lösung bei Gegenwart von Cerhydroxyd. Die Wirkungsweise der Cerosalze beruht darauf, daß das Cero- hydroxj^d in alkalischer Lösung den Luftsauerstoff unter Bildung des blut- rotgefärbten Cerperoxyds CeO(OH)4 aufnimmt, welch letzteres die Glucose oxydiert, wobei es selbst in Ceri- und weiterhin in Cerohydroxyd übergeht'^). Der abwechselnde Übergang in die Gero-, Ceri- und Peroxydstufe kann an der Farbe der Lösung unmittelbar erkannt werden. Für sich oxydieren sich weder Cerosalze noch Glucose merklich rasch. Auch ammoniakalische Kupferlösung besitzt die Fähigkeit, Luft- sauerstoff zu übertragen. So wird Harnsäure beim mehrtägigen Schütteln mit Luft und Kupferoxydammoniak zu Harnstoff und Oxalsäure ab- gebaut^). 3. Oxydationen mit gebundenem Sauerstoff. Die Übertragung des Sauerstoffs von Oxydationsmitteln auf die zu oxydierende Substanz wird, ebenso \\de die Übertragung des elementaren Sauerstoffs, durch Verbindungen solcher Elemente begünstigt, die in ver- schiedenen Oxydationsstufen auftreten können. Die katalytische Wirkung beruht auf einer Folge von Oxydations- und Reduktionsprozessen, wobei zwischendurch Produkte von erhöhtem Oxydationspotential entstehen. L Hypochlorite. Nach D.R.P. 127388 werden Benzolhomologe durch Natriumhypochlorit bei Gegenwart von Nickeloxyd oder Nickel- chlorür zu Aldehyden bzw. Carbonsäuren oxydiert, o-Nitrotoluol z. B. zu o-Nitrobenzaldehyd und o-Nitrobenzoesäure. Bei Gegenwart von Kobaltsalzen läßt sich das sonst schwer angreif- bare Phenanthridin durch Chlorkalklösung zum Phenanthridon oxy- dieren*): CßH^— CH CeH^— CO I II -- > I ' I CeH4— N CßH^— NH Unter denselben Bedingungen geht Acridin in Acridon über. Die Darstellung des p-Amino-p-oxydiphenylamins durch gemein- same Oxydation von p-Phenylendiamin und Phenol gelingt nach D. R. P. 204596 mittels Hypochlorit in Gegenwart von Kupfersalzen. 2. Chlorate. Die Alkalichlorate wirken in neutraler oder schwach saurer Lösung nur ausnahmsweise oxydierend. Stark aktivierend auf Chlorat- lösungen wirken Osmiumtetroxyd, Rutheniumhydroxyd, Vanadin-, Cer-, Kupfer-, Eisen- und Chromverbindungen. M vgl. Fahrion, Muspratt, Teohu. Ohem. Erg. Bd. III, 1, S. 488. *) Job, C. r. 134, 1052 (1902); 136, 45 (1903); A. eh. (7) 20, 207 (1900); Chem. ' -. 143 (1902). Über die sauerstoffabsorbiereiide Wirkung der Cerosalze und anderei- „ungesättigter" Metallverbindungen s. Engler und Weisberg, „Kritische Studien über die Autoxydation" (1904), S. 101 ff. ») Loew, J. pr. (2) 18, 298 (1878). *) Pictet und Patry, B. 26, 1962 (1893). 424 Hans Meerwein Von großer technischer Bedeutung ist die aktivierende Wirkung von Kupfer-, Vanadin-, Eisen-, Cer- und Chromverbindungen i) auf Chloratlösun- gen für die Oxydation des Anilins zum Anilinschwarz. Nach Witz^) genügt 1 T. Vanadinchlorid, um mit Hilfe der nötigen Chloratmenge 270000 T. Anilinsalz in Anilinschwarz überzuführen. Noch stärkere Wirkung besitzt das Osmiumtetroxyd und Rutheniumhydroxyd. Die Empfindlichkeitsgrenze einer 2%igen Anilin-Chloratlösung liegt bei 0,008 mg Osunumtetroxyd auf 50 ccm.^). Auch zur Oxydation des Dimethylanilins zum Methyl violett wurde vorübergehend Natriumchlorat unter Zusatz von Kupferchlorid ver- wendet. Ein vorzügliches, für viele präparative Zwecke brauchbares Oxydations- mittel bilden nach K. A. Hofmann*) mit Osmiumtetroxyd aktivierte Lösungen von Natrium- oder Kaliumchlorat. Die Sauerstoffüber- tragung des Osmiumtetroxyds erfolgt in der Weise, daß dasselbe unter Sauer- stoffabgabe in ein niederes Osmiumoxyd OsgOg übergeht, das durch das Chlorat wieder zu OSO4 oxydiert wird: I. 2 OSO4 = OsA +3 0; II. OsA + KCIO3 = 2 OsO^ + KCl. Das Chlorat wird danach ohne Zwischenbildung anderer Chloroxyde zu Chlorid reduziert. Der Verlauf der Oxydation kann daher durch eine ein- fache Chlortitration quantitativ verfolgt werden. Ganz besonders leicht werden Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen durch mit OSO4 aktivierten Chloratlösungen oxydiert. Die Oxydationswirkung ist derjenigen des Kaliumpermanganats ähnlich. Äthylen wird in Glykol, Allylalkohol in Glycerin übergeführt. Al- dehyde werden nur sehr langsam, Ketone und aromatische Verbindungen nicht angegriffen. Oxydation von Fumarsäure Zu Trauliensäure. 10 g Fumarsäure werden in 100 ccm Wasser und 5 g Soda gelöst und nach Zusatz von 12 g Natriumchlorat und 0,02 g OSO4 6 — 10 Stunden auf 40° erwärmt. Beim Erkalten scheiden sich 7 g saures traubensavires Natrium ab. Aus dem Piltrat erhält man durch Calciumchlorid noch 4 g traubensaures Calcium. Die Oxydationswirkung von Chloraten, Nitraten und Nitriten wird durch Beimischung von Magnesiumchloridhydrat, MgClg-öHgO, er- heblich verstärkt. So wird Anthracen durch ein Gemisch von Natronsalpeter und Magnesiumchlorid schon bei 130 — ISO*' zu Antrachinon oxydiert, wäh- rend ohne Magnesiumchloridzusatz noch bei 300^ keine Oxydationswirkung zu beobachten ist^). 3. Wasserstotfsuperoxyd. Mit 30%igem Wasserstoffsuperoxyd lassen sich bei Gegenwart geringer Mengen Ferrosulfat nach einem von Penton^) aufgefundenen Verfahren ganz allgemein mehrwertige Alko- hole zu den entsprechenden Oxy aide hy den oxydieren; Oxyketone bilden sich meist nur in geringer Menge'). Glykol liefert Glykolaldehyd^), 1) Kruis, Dingl. 212, 347 (1874).; 231,11 (1878). «) J. 1877, 1239. 3) Hofmann, Ehrhardt und Schneider, B. 46, 1657 (1913). 4) B. 45, 3331 (1912); 46, 1657 (1913); 48, 1585 (1915). ») Hof mann, Quoos und Schneider, B. 47, 1991 (1914). «) Fenton und Jackson, Soc. 65, 899 (1894); 75, 1 (1899); Ch. N. 78, 178 (1898); vgl. unter „Oxydation". ') Neuberg, B. 35, 962 (1902). 8) Fenton imd Jackson, Soc. 75, 575 (1899). Katalyse 425 Glycerin Glycerinaldehyd (neben sehr wenig Dioxyaceton), Mannit Mannose, Dulciti- Galaktose usw., vgl, auch Morrell und Crofts, Soc. 77, 1219 (1900). Oxysäuren und Polyoxysäuren werden nach dem gleichen Verfahren glatt zu Ketonsäure oxydiert i). Auch die direkte Ein- führung von OH- Gruppen in den Benzolkern läßt sich mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Ferrosulf at bewirken ; Benzol liefert Phenol und Brenzcatechin^), p-Ox^benzaldehyd Protocatechualdehyd^). Mit Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von basischem Fe rriacetat können nach Ruff^) Hexonsäuren (in Form ihrer Calciumsalze) zu Pen- tosen abgebaut werden. "* Die Oxydation von Morphinchlorhydrat zu Pseudomorphin er- folgt nach Deniges^) am einfachsten mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegen- wart von Kaliumkupfercyanid. 4. Persulfate. Der Sauerstoff der Persulfate wird am besten durch Silberoxyd übertragen. Als Zwischenprodukt bildet sich hierbei Silber- superoxyd AgaOa®) oder auch Silberpernitrat'), das oxydierend wirkt, aber sofort wieder regeneriert wird, solange noch Persulfat vorhanden ist. Auf diesem Wege gelingt die Oxydation des Benzols zu Benzochinon undMaleinsäure®); o- undp-Nitranilin gehen in guter Ausbeute in o- und p-Dinitrobenzol über^). 5. Kaliumpermanganat. Die Oxydation von Oxalsäure^*') und Wein- säure ^i) durch Kaliumpermanganat wird durch Mang an salze beschleunigt. 6. Salpetersäure, Salpetrige Säure, Nitroverbindungen. Die oxydie- rende Wirkung der Salpetersäure wird durch geringe Mengen Vanadin- äure oder Molybdänoxyd außerordentlich verstärkt. Rohrzucker läßt sich so in guter Ausbeute zu Oxel äure oxydieren i^). Mäßig konzentrierte Salpetersäure (D = 1,39) wirkt bei Gegenwart von Mercurinitrat auf aromatische Kohlenwasserstoffe erst oxydierend, dann nitrierend. Benzol liefert so neben Pikrinsäure 38% o-Nitrophenol^^). In ähnlicher Weise wirkt salpetrige Säure bei Gegenwart von Mercurinitrat . Es scheint nicht ausgeschlossen, daß in diesen Fällen in der salpetrigen Säure der eigentliche Oxydationskatalysator zu suchen ist. Daß die salpetrige Säure die Oxydationswirkung der Salpetersäure enorm verstärkt, wurde von Behrendt*) bei der Oxydation von Ketonen mit Salpetersäure beobachtet. Völlig reine Salpetersäure (D = 1,37) wirkt in der Kälte auf Ketone über- haupt nicht ein, während bei Gegenwart einer geringen Menge salpetriger 1) Fenton und Jones, Soc. 77, 77 (1900). *) Gross, Bevan und Heiberg, B. 33, 2015 (1900). ^) D. R. P. 155731. «) Ruff , B. 31, 1573 (1898); 32, 550, 3672 (1899); 33, 1798 (1900); 34, 1362 (1901); 35, 2360 Amn. (1902). ^) Denigds, Bl. (4) 9, 264 (1911). •) Kempf, B. 38, 3963 (1905). ') Baborovsky und Kuzma, Z. El. 14, 196 (1908). •) Kempf, B. 39, 3715 (1905). «) Witt und Kopetschni, B. 45, 1134 (1912). ^0) Kessler, Pogg. 119, 227 (1863). ") Krutwig, Ph. Gh. 2, 794 (1888). ») Naumann, Moeser und Lindenbaum, J.pr. (2) 75, 148(1907); D. R. P. 228664; 329 591. ") Wolffenstein und Böters, B. 46, 586, 589 (1913); D. R. P. 194883; vgl. auch D. R. P. 153129; 161954; Vignon, G. 1920, III, 665. ") Behrend und Schmitz, A. 277, 313 (1893); Behrend und Tryller, A. 253, 210 (1894); vgl. Kiliani, B. 54, 456 (1921). 426 Hans Meerwein Säure, beispielsweise durch Zufügen eines Tropfens rauchender Salpetersäure, sofort eine lebhafte Reaktion einsetzt. Die Übertragung der oxydierenden Wirkung aromatischer Nitrover- bindungen durch Katalysatoren wie Eisen und Eisensalze besitzt für den Fuchsinprozeß (Nitrobenzol verfahren von Co upier) große technische Be- deutung. Nach Häussermann^) werden auf 100 Teile Rotanilin und 40 Teile Nitrobenzol 2 — 3 Teile Eisen angewendet. An Stelle von Eisenchlorid wurden von Schmidt und Baldensperger^) Vanadinverbindungen vorge- schlagen. 7. Schwefelsäure. Die Oxydation organischer Substanzen durch heiße konzentrierte Schwefelsäure besitzt hauptsächlich auf zwei Gebieten hervor- ragende Bedeutung: einmal bei der Kjeldahlschen Methode zur Be- stimmung des Stickstoffs in organischen Substanzen, zweitens bei der Oxydation des Naphthalins zur Phtalsäure. Bei der Kjeldahlschen Stickstoff bestimmung bewirken Hg-, Cu-, Pt- und Mo -Verbindungen eine bedeutende Beschleunigung des Oxyda- tionsprozesses ^). Die reaktionskinetische Grundlage dieser Methode ist von Bredig*) untersucht worden. Die katalytische Wirksamkeit des Queck- silbers äußert sich bei der Oxydation des Anilins bei 275*^ und Zusatz von /2% Quecksilbersulfat in einer Verdreifachung der Geschwindigkeits- konstante. Außer Quecksilbersulfat ist auch Kupfers ulfat ein guter Kata- lysator. Durch kombinierte Anwendung beider Katalysatoren er- gibt sich bei der Anilinoxydatjon eine erheblich größere Beschleunigung der Reaktion, als sich aus der Wirkung der einzelnen Katalysatoren additiv berechnet. Auch selenige Säure beschleunigt nach Mohrmann^) die Oxydationswirkung der Schwefelsäure auf Anilin; vgl. auch Holdermann, B. 39, 1253 (1906). Durch Erhitzen von Naphthalin und Schwefelsäure entstehen unterhalb 200^ Sulfosäuren. Oberhalb 200'' wirkt die Säure oxydierend, indem Phtal- säure und Sulfophtalsäure entstehen. Ein Zusatz von Quecksilber oder Quecksilber Sulfat bewirkt eine überraschende Beschleunigung des Oxy- dationsprozesses®), sowie gleichzeitig die Abspaltung der Salfogruppen aus der Sulfophtalsäure (s. S. 439). Ein Zusatz von 1% Quecksilbersulfat verfünf- facht die Oxydationsgeschwindigkeit des Naphthalins bei 275''''). Es ist gleichgültig, ob man das Quecksilber als Metall, Mercuro- oder Mercurisulfat zusetzt, da die Überführung in Mercurisulfat durch die heiße Schwefelsäure rasch vor sich geht. Außer Quecksilbersalzen wurden zur Naphthalinoxydation durch Schwe- felsäure die Oxyde des Cers, Lanthans und andere seltene Erden^) (Abfalls der Thornitratfabrikation) vorgeschlagen. Das Verfahren ist der Quecksübermethode ähnlich, bietet jedoch nicht dieselben Vorteile. Auch bei der Oxydation des Anthrachinons zu Polyoxyanthra- 1) Ind. d. Teerfarbstoffe, Stuttgart 1881, S. 24. *) Schmidt u. Baldensperger, 233, 339 (1879). •■') Lit. s. Ladenburg, Handw. 11, 258. *) Bredig und Brown, Ph. Ch. 46, 502 (1903). 5) Mohrmann, A. 410, 377 (1915). «) Sapper, vgl. Brunck, Entw. d. Indigofabr. B. 33, LXXX (1900). ') Bredig und Brown, Ph. Ch. 46, 502 (1903). 8) Ditz, Ch. Ztg. 29, 581 (1905). Katalyse 427 chinonen wird die oxydative Wirkung der rauchenden Schwefelsäure durch Zusatz von Quecksilbersalzen oder seleniger Säure sehr unterstützt i). 8. Anodische Oxydation. Anodische Oxydationen können in vielen Fällen durch Zugabe von Sauerstoffüberträgern begünstigt werden. So wird Anthracen in schwefelsaiu-er Suspension elektrolytisch bei Gegenwart von Vanadinsäure glatt zu Anthrachinon oxydiert^). In ähnlicher Weise geht die Oxydation des Anilins zu Chinon vor sich. Auch Cersalze übertragen den anodischen Sauerstoff gut ; Naphthalin als Acceptor geht hierbei je nach den Versuchsbedingungen in Na pht och inon oder Phtalsäure über, Anthracen in Anthrachinon^). Die elektrolytische Oxydation von N-Methylpyridiniumsalzen zu N-Methyl-cr-pyridonen erfolgt am besten in alkalischer Lösung mit Eisen- elektroden bei Gegenwart von Ferricyankalium*). 3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrierung. Wie bereits S. 397 hervorgehoben, gehört die Anlagerung von Wasser- stoff an ungesättigte Verbindungen zu den umkehrbaren Reaktionen^) und zwar verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zu- gunsten der ungesättigten Verbindung. So wird Benzol bei 180 — 200° in Gegenwart von Nickel durch überschüssigen Wasserstoff nahezu quanti- tativ zu Cyclohexan reduziert, während umgekehrt Cyclohexan bei 300*^ unter Wasserstoff abspaltung fast vollständig in Benzol übergeht. Diese Um- kehrung des Hydrierungsprozesses bezeichnet man als Dehydrierung. Entsprechend den allgemeinen Gesetzen der Katalyse (S. 390) wird die Wasser- stoff abspaltung durch die gleichen Katalysatoren beschleunigt, welche die Hydrierung ungesättigter Verbindungen bewirken. Dehydrierungskatalysa- toren sind demnach mit abnehmender Wirksamkeit folgende Metalle in feiner Verteilung: Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Fe, AI. a) Dehydierung hydroaromatiseher Verbindungen. Paraffinkohlen- wasserstoffe spalten in Berührung mit fein verteilten Metallen nur langsam und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen Wasserstoff ab 6). Die Dehydrierung ist in diesem Falle mit einer mehr oder weniger tiefgreifenden Zersplitterung des Moleküls in kleinere Bruchstücke verbunden, die schließlich bis zur Abscheidung von Kohlenstoff führt'). Ebenso werden Cydo- pentan- und Cycloheptankohlenwasserstoffe bei Temperaturen unterhalb 300° nicht dehydriert®). Dagegen zerfallen die Cyclohex an kohle nwasser- stoffe beim Überleiten über Palladiumrohr (Darstellung s. S. 407) bei 280 — 300° glatt in Wasserstoff und Benzolkohlenwasserstoffe ^). Di- und Tetrahydrobenzole entstehen hierbei nichtig). 1) D. R. P. 162 035. «) D. R. P. 172 654; vgl. unter „Oxydation" S. 49. 3) D. R. P. 152063. *) Fischer und Neundlinger, B. 46, 2544 (1913). *) Skita und Ritter, B. 44, 668 (1911); Wieland, B. 45, 484 (1912). •) Vgl. Tausz und Putosocky, B. 52, 1574 (1919). ') Sabatier und Senderens, A. eh. (8) 4, 435 (1905); Kusnetzow, B. 40. 2871 (1907). 8) Zelinsky, B. 44, 3124 (1912); 45, 3678 (1913). 9) Zelinsky, 1. c; Tausz und Putnoky, B. 52, 1573 (1919). 1°) Vgl. hierzu Zelinsky und Glinka, B. 44, 2305 (1911); Böeseken, C. 1918, II, 446. 428 Hans Meerwein Die Verwendung von Palladiummohr oder Platinschwarz ist für die Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen derjenigen von fein ver- teiltem Nickel vorzuziehen, da letzteres bei der hohen Temperatur neben der Dehydrierung einen tieferen Zerfall des Kohlenwasserstoffgerüstes unter Ab- spaltung von Methan bewirkt. Fein verteiltes Kupfer wirkt ähnlich, aber weniger energisch und erfordert daher höhere Temperaturen i). Die Möglichkeit der Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen ist nicht auf die Kohlenwasserstoffe beschränkt. Hexahydrobenzoesäure geht bei 300^ über Palladiummohr im Vakuum destilliert in Benzoesäure über^), Cyclohexylamin liefert mit fein verteiltem Nickd bei 350*^ Anilin. Unter gleichen Bedingungen gehen Piperidin in Pyridin, Tetra- und Dekahydrochinolin in Chinolin über. Interessant ist die Bildung von Indol aus N-Methyl-o-toluidin mit Nickel bei 300—33003); CH Ich NH NH über die Dehydrierung von Terpenen und Terpenalkoholen s. Sabatier und Gaudion, C. 1919, III, 261. b) Dehydierung primärer und sekundärer Alkohole, kataly tische Dar- stellung von Aldehyden und Ketonen. Primäre und sekundäre Alkohole zerfallen beim Übeileiten ihrer Dämpfe über die obengenannten Dehydrie- rungskatalysatoren bei 200 — 300° in Wasserstoff und Aldehyde bez. Ke- tone. Von den Dehydrierungskatalysatoren ist das aus Kupferpxyd bezw. Kupferhydroxyd reduzierte, fein verteilte Kupfer (Darstellung s. S. 400) am besten geeignet. Nickel ist unbrauchbar, da es bei den eingehaltenen Temperaturen auf die entstehenden Aldehyde und Ketone zersetzend ein- wirkt : Die Aldehyde zerfallen beispielsweise in CO und Kohlenwasserstoffe. Das weniger aktive Kupfer bewirkt die gleiche Zersetzung erst bei höheren Temperaturen*). Platin und Palladium sind zur Dehydrierung der Alkohole nicht geeignet, Kobalt und Eisen sind weniger wirksam und erfordern höhere Temperaturen. Ein Niederschlagen des Katalysators auf Träger, wie Ton oder Bimsstein, wie es für die Hydrierungen vorteilhaft ist, ist unzweckmäßig, da diese Stoffe die Wasserabspaltung aus den Alkoholen katalysieren. Die Umwandlung der primären Alkohole in die Aldehyde vollzieht sich am besten bei Temperaturen von 260 — 300 o. Die Ausbeute beträgt in- foge der Umkehrbarkeit der Reaktion bei einmEligem Durchleiten ca. 50%. 45% des angewandten Alkohols werden wiedergewonnen. Als Nebenprodukte entstehen in geringer Menge Acetale. Es ist dies die beste Methode zur Darstellung von Aldehyden aus primären Alkoholen, und der meist ütlichen Chromsäureoxydation, namentlich wenn es sich um Darstellung größerer Mengen handelt, bei weitem vorzuziehen. 1) Sabatier und Mailhe, C. r. 137, 240 (1903); Mannich, B. 40, 159 (1906). «) Zelinsky und Uklonskaja, B. 45, 3677 (1912). ») SabatierundGaudion, C. 1918,1, 268; CarrascoundPadoa,C. 1906,11, 683. *) Sabatier und Senderen s, C. r. 136, 738, 921, 983 (1903). Katalyse 429 Allylalkohol liefert bei 300 •* über Kupfer neben wenig Acrolein zu 50% Propionaldehyd, indem der abgespaltene Wasserstoff zur Hydrie- rung der Doppelbindung verbraucht wird^). Noch leichter als die primären Alkohole zerfallen die sekundären Al- kohole in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer in Wasserstoff und Ketone. Die Ausbeuten erreichen hier 75%. Die geeignetste Temperatur liegt bei etwa 300 ''. Die Reaktion verläuft in gleich glatter Weise bei aliphatischen und hydroaromatischen Alkoholen. Cyclohexanol liefert bei 300" Cyclo- hexanon^), Borneol fast quantitativ Campher ^), Ketonalkohole geben Diketone, Oxysäureester, Ketonsäureester. Zur Ausführung der Alkoholdehydrierungen bedient man sich der für die Sabatierschen Hydrierungen beschriebenen Versuchsanordnung, nur fällt natürlich der Wasserstoff ström fort. Zur Kondensation der letzten Aldehyd- bez. Ketonreste dient eine hintergeschaltete, mit dem angewandten Alkohol gefüllte, gut gekühlte Wasch Vorrichtung. Der Verlauf der Dehydrie- rung ist an dem regelmäßigen Gang der Wasserstoffentwicklung leicht zu beurteilen. Zur Dehydrierung größerer Alkoholmengen wurde von Bou- veault*) folgende, zweckmäßige Apparatur angegeben: Dieselbe besteht aus einer gläsernen, besser kupfernen Röhre von 25 — 30 mm Durclimesser und wechselnder Länge, deren eines Ende auf 10 mm verengt ist und diu-ch den Stopfen eines Kolbens geht, in welchem die Alkoholdämpfe erzeugt werden. Zur Erhitzung auf elektrischem Wege ist die Röhre (wenn sie aus Kupfer besteht unter Isolierung mit Asbestpapier) mit einer Spu'ale aus Nickelband umwickelt. In das Reak- tionsrohr bringt man Röhrchen aus Kupferdrahtnetz, die mit gut gewaschenem, noch feuchtem Kupferhydroxyd gefüllt sind. Man trocknet sie zuerst langsam bei steigender Temperatur im Wasserstoff ström und reduziert dann langsam bei 300°, was bei einena SO cm langen Rohr ca. 8 Stunden dauert. Bei der Ausfülu'ung der Alkoholspaltung steigen die Alkoholdämpfe durch das Reaktiönsrohr und treten nach ihrer teilweisen Umwandlung in Aldehyd in eine Rektifizierkolonne über, deren Länge von der Flüch- tigkeit des Aldehyds abhängt. Die weniger flüchtigen Anteile gelangen nicht durch das Reaktionsrohr, sondern direkt in den Entwicklungskolben zurück. Die Temperatui- muß sorgfältig durch den Rheostaten, die Dampfentwicklung diu-ch die Wärmezufuhr reguliert werden. Die Temperatur in der Kolonne hält man zweckmäßig etwas höher als der Siedepunkt des Aldehyds ist. Lufteintritt muß (dvu*ch Hj-Zuleitung) beim Ab- kühlen vermieden werden. Bei einer Röhrenlänge von 1 m lassen sich pro Tag .500 g Aldehyd darstellen. Alkohole vom Siedepunkt 200 " aufwärts geben nur gute Aldehydaus- beuten, wenn man verminderten Druck und eine Temperatur von nur 200 bis 250° anwendet. Geraniol geht so bei 200*^ fast vollständig in ein Gemisch von a- und b-Zitral über. Der sonst leicht veränderliche Phenylacet- aldehyd ist auf diese Weise aus Phenyläthylalkohol darstellbar. Zur Dehydrierung der Alkohole ist es nicht in allen Fällen erforder- lich, dieselben in dampfförmigem Zustande zu verwenden. So zerfällt Benzhydrol beim Erhitzen mit Palladiummohr auf ca. 200<> in Wasser- M Sabatier und Senderens, C. r. 136, 983 (1903); vgl.Bouveault, Bl. (4) 3, 123 (1908). «) Sabatier und Senderens, A. eh. (8) 4, 466 (1905); Hollemann, Rec. 24, 19 (1905). ») Aloy und Brustier, Bl. (4) 9, 733 (1911); 0. 1914, II, 712; Ballingall Neave, See. 101, 513 (1912). «) Bouveault, Bl. (4) 3, 120 (1908). 430 Hans Meerwein Stoff und Benzophenon^), Benzoin mit Platinmohr bei 300° zur Haupt- sache in Wasserstoff und Benzil^). Isoborneol wird beim Erhitzen mit Kupfer auf ca. 200° glatt in Wasser- stoff und Campher gespalten. Ein Alkalizusatz wirkt in diesem Falle günstig, um den sonst leicht eintretenden Zerfall des Isoborneols in Wasser und Campher zu verhindern^). Über den Zerfall der Ameisensäureester in Gegenwart fein ver- teilter Metalle speziell Kupfer in Wasserstoff, Kohlenoxyd und Aldehyde bzw. Ketone gemäß folgender Gleichung: H .COOCAn+i = C„H2„0 4- H2 + CO. siehe Sabatier und Mailhe, C. r. 154, 49 (1912). Eine eigenartige Dehydrierungsreaktion zeigt der Formaldehyd. Fügt man zu einer I5%igen Formaldehydlösung mit dem gleichen Volumen konz. Natronlauge etwas Kupferoxydul, so tritt nach 1 — 2 Minuten äußerst heftige Wasserstoffentwicklung ein, wobei der Formaldehyd in ameisen- saures Natron übergeht*). Die Reaktion läßt sich folgendermaßen for- mulieren 5): /OH ^0 HCH< ^ = H-Cf +H2. \ONa \ONa ' c) Dehydrierung aliphatischer Amine. Primäre aliphatische Amine zerfallen beim Überleiten über fein verteiltes Nickel bei 300 — 350° oder weniger vorteilhaft mit Kupfer bei 380 — 400°, in Wasserstoff und Säurenitrile°) : RCH2.NH2^RCN4- 2 Hg Sekundäre und tertiäre Amine liefern unter den gleichen Bedin- gungen Olefine und primäre Amine, welch letztere sofort weiter in Wasser- stoff und Nitrile gespalten werden. Di- und Tripropylamin geben schon bei 300° Propylen und Propionitril'). IV. Halo genierung. 1. Chlorierung. Die Einführung von Chlor in organische Verbindungen durch Substi- tution, in geringerem Umfange auch die Anlagerung von Chlor an un- gesättigte Substanzen kann durch Katalysatoren erheblich beschleunigt werden. Als Chlorierungskatalysatoren dienen teils wasserfreie Chloride, teils die Elemente selbst, seltener deren Oxyde oder Sulfide, die durch Einwirkung des Chlors in ihre Chloride übergeführt werden. Die Fähigkeit zur Chlorübertragung scheint vor allen Dingen solchen Elementen eigen zu sein, die in verschiedenen Chlorierungsstufen auftreten können. 1) Knoevenagel und Heckel, B. 36, 2816 (1903). 2) Knoevenagel und Tomasczewsky, B. 36, 2829 (1903). =>) D. R. P. 203792; 219043; 219044. ') Loew, B. 20, 144 (1887); Müller, A. 420, 241 (1919). ") Wieland, B. 45, 2606 (1912). «) Sabatier und Gaudion, 0.1917, II, 805; Mailheund Godon,0. 1918,1, 819. /) Mailhe, 0. 1918, II, 527. Katalyse 431 Die wichtigsten Chlorüberträger sind: Eisen und Eisensalze (meist gleichgültig in welcher Oxydationsstufe), Antimon-, Molybdän-, Phosphor- pentaehlorid, Schwefel, Jod, Chlorjod, Zinntetrachlorid und Aluminiumchlorid, Tier- und Holzkohle; untergeordnete Bedeutung besitzen: Gold-, Tellur-, /irkon-, Thalliumchlorid, Vanadinchlorid, Urantetrachlorid, Wismuthtri- rhlorid, zuweilen auch Chlorzink ^). Peinlichster Feuchtigkeitsausschluß ist bei allen katalytischen lüorierungen erforderlich, da Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit und da- mit die Ausbeute in hohem Maße herabsetzt. Je sorgfältiger man die Feuchtig- keit ausschließt, mit um so geringeren Mengen Chlorüberträgern kann man ausreichen 2). Die Wirkung der angewandten Katalysatoren scheint im all- gemeinen ihrer Konzentration proportional zu sein^). Zwischen- produkte, z.B. molekulare Additionsprodukte von Aluminiumbromid an Benzol und Toluol, wie sie von Gustavson*) und Bruner^) (Aluminium- lnomid und Nitrobenzol) aufgefunden worden sind, spielen eine wichtige Rolle. Die Halogenübertragung ist nach ihrer kinetischen Seite hin ein- vhend untersucht^). Durch das Licht hervorgerufene Chlorierungen, z. B. die Bil- dung von Phosgen aus Kohlenoxyd und Chlor'), die Anlagerung von Chlor an Benzol und dessen Homologe, sowie die Photochlorierung der Essigsäure werden durch Anwesenheit von Sauerstoff stark verzögert. Die -og. Induktion bei Photochlorierungen ist wahrscheinlich auf den durch gleich- zeitige Photoxydation bedingten Sauerstoff verbrauch zurückzuführen^). Bei Photobromierungen ist eine hemmende Wirkung des Sauerstoffs nicht be- bachtet; vgl. dagegen Bruner, Bl. Acad. Krak. 516 (1910). Über die Verwendbarkeit der wiclitigsten Chlorüberträger geben folgende Beispiele eine Übersicht; vgl. auch unter ,, Halogengruppe". Aluminium wird als Chlorüberträger zur Darstellung von Chlorbenzol empfohlen^). 1000 Teile Benzol mit 1 Teil Aluminium in Form grober Späne liefern beim Chlorieren 87% Clilorbenzol und 10% Dichlorbenzole. Aluminiumoxyd und Alaun begünstigen die Anlagerung von Chlor an Benzol unter Bildung von Benzolhexachlorid, die unter diesen Bedingungen auch in zerstreutem Tageslicht rasch vor sich geht^*^). Auch in Gegenwart \erdünnter Alkalilaugen findet die Anlagerung von Chlor an Benzol ohne Mitwirkung des Lichtes glatt statt i^). Eisen. Eisen ist der wichtigste Chlorüberträger ; es wird in Form von Pulver, Spähnen, Draht, als wasserfreiesChlorid, ausnahmsweise als Chlorür, z. B. zur Chlorierung der m-Oxybenzoesäure nach D. R. P, 74493 M Willgerodt, J. pr. (2) 34, 2U, 547 (1880): 35, 391 (1887); Pa^o. A. 225, 199 (1884); L. Meyer, J. pr. (2) 34, 502 (188ß). ") Scheufeien, A. 23J, 168 (1886); Seelig, A. 237, 178 (1887). =■) Goldschmidt und Larsen, Ph. Gh. 48, 424 (1904); Page, A. 225, 203 (1884). *) Gustarson, B. 11, 1841, 2151 (1878). 6) Bruner, Ph. Ch. 41, 532 (1902). •) Bruner, Ph. Ch. 41, 53 (1902); Slator, Ph. Ch. 45, 513 (1903). ') Wildermann, Ph. Ch. 42, 257 (1903); Dyson und Harden, Soc. 83, 201 (1903). «) Luther und Goldberg, Ph. Ch. 56, 43 (1906). ») Meunier, C. 1920, III, 377. 1°) Willgerodt, J. pr. (2) 34, 264 (1886). ^') Matthews, Soc. 59, 166 (1891). 432 Hans Meerwein. verwendet. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 1% wasserfreiem Eisen- chlorid. Darstellung von Chlorbenüol M« In ein Gemisch von 60 g Benzol und 1 g Eisen- pulver, daß sich in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben befindet, leitet man einen langsamen Ohlorstrom, bis die Gewichtszunahme 20 — 22 g beträgt. Zur Einleitung der Reaktion erhitzt man das Benzol bis fast zum Sieden und reguliert den Chlorstrom derart, daß die Reaktion innerhalb 3 — 4 Stunden beendet ist. Das Benzol soll hierbei warm bleiben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mittels eines Perlenaufsatzes frak- tioniert. Man erhält 52 g Chlorbenzol vom Kp. 127 — 133" und 2 g p-Dichlorbenzol vom F. 530. Meist ist es zweckmäßig, das Eisenchlorid vor der Destillation aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, da das Eisenchlorid als salz- säureabspaltender Katalysator (s. S. 445) bei höherer Temperatur die Zersetzung der entstandenen Chlorierungsprodukte bewirkt. Durch Anwendung der Vakuumdestillation und dadurch bedingte niedrigere Temperaturen läßt sich bisweilen die umständliche Entfernung des Katalysators vermeiden. Vgl. die technische Darstellung des Chlorbenzols nach D. R. P. 219242. Man verwendet in diesem Falle ein Gemisch von Eisen und Eisenchlorid. Der nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols zurückbleibende Katalysator, der an Wirksamkeit noch gewonnen hat, kann von neuem verwendet werden. Obiges Verfahren dient mit unwesentlichen Abänderungen zur Dar- stellung vonm-Nitrochlorbenzol^), l,2-Dichlor-4-nitrobenzol^). Te- trachlornitrobenzol*) und o-Nitrochlortoluol^). In Gegenwart von viel Eisenchlorid und Temperaturen oberhalb 100^, wird im Nitrobenzol die Nitrogruppe durch Chlor verdrängt unter Bildung von Hexachlor- benzol®). Bei der Chlorierung des Naphthalins ist die Verwendung von Te- trachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel und Einhaltung niederer Tempe - raturen erforderlich'). Über die Chlorierung von dampfförmigem Naphthalin mit Chlor in Gegenwart von Eisenoxyd, Kupferoxyd oder Bimsstein s. Ellis und Mc. Elroy, Ch. Ztg. 33, Rep. 210 (1909). m-Dinitrobenzol wird bei direkter Behandlung mit Chlor in der Hauptsache unter unvollständiger Eliminierung der Nitrogruppen in chlorierte Nitrobenzole und Dichlor benzol verwandelt. Rasch und unter Schonung des Moleküls erreicht man die Chlorierung zum symmetrischen Dinitrochlor- benzol, wenn man Chlor bei Gegenwart von Eisendraht (ca. 10%) in das geschmolzene Dinitrobenzol einleitet®). In analoger Weise läßt sich Dinitro- naphthalin chlorieren^). Eine wichtige technische Verwendung haben das Eisen bzw. Eisenchlorid bei der Vereinigung des Acetylens mit Chlor zu Acetylentetra- c hl orid gefunden. Nachdem Verfahren von Griesheim-Elektron (D. R. P. 204833) wird mit Eisen als Kontaktsubstanz und Sand als Verdünnungs- mittel gearbeitet, während Ornsteini^) und E. Hoofer und Mugdan^^) ^) Ulimann, Org. ehem. Praktikima, Leipzig, 1908, S. 167. 2) Varnholt, J. pr. (2) 36, 25 (1887). 8) D. R. P. 167297; Schwalbe, Schulz und Jochheim, B. 41, 3794 (1908). «) Page, A. 225, 207 (1884). ß) D. R. P. 82140. «) Page, A. 225, 208 (1884). -') D. R. P. 234912. •) D. R.P. 108165. 9) D. R. P. 134306. W) D.R.P. 241559. ") A. P. 985528. Katalyse 433 Eisen bzw. Eisenclilorid als Katalysator und Acetylentetrachlorid selbst als Lösungsmittel für die Gase verwenden. Antimontriehlorid und Antimonpentachlorid finden einerseits zur Ivernchlorierung aromatischer Verbindungen i), andererseits zur Dar- stellung des Acetylentetrachlorids nach dem Verfahrendes Konsortiums für elektrochemische Ind., Nürnberg^), Verwendung. Darstellung von Tetraehlorphtalsäureanhydrid^). 5 kg Phtalsäiireanhydrid werden mit 30 kg Antimonpentachlorid avif 200° erhitzt, und 8 — 12 Stunden Chlor ingeleitet. Hierauf wird das Antimonpentachlorid und das gebildete Tetrachlorphtal- -iiureanhydrid durch Destillation getrennt. Bei der außerordentlich großen Menge des angewandten Antimonpenta- clilorids kann diese Reaktion kaum mehr zu den katalj^ischen gezählt werden. Aus Nitro benzol wird bei Anwendung von Antimontriehlorid als Katalysator und der berechneten Chlormenge m-Nitrochlorbenzol ge- wonnen*). p-Toluolsulfochlorid liefert beim Chlorieren in Gegenwart von An- timontriehlorid (ca. 2%) Mono-, Di- und Tri-chlor-p-toluol-sulfo- chlorid^). Molybdänpentachlorid (Darstellung s. Liechte und Kempe, A. 169, 344 [1873]) beschleunigt ausschließlich die Kernchlorierung aroma- tischer Substanzen. Die Einführung aliphatisch gebundenen Chlors wird durch die Gegenwart von Molybdänpentachlorid nicht erleichtert^). Jod und Chlorjod gestatten bei Zusatz von 2 — 12% die glatte Ein- führung von Chlor in aromatische Kohlenwasserstoffe'). Auch die Anlagerung von Chlor an Benzol^) und Acetylen^) wird durch Jod bzw. Chlor jod begünstigt. Technische Anwendung hat die Chlorierung bei Gegenwart von Jod und konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure zur Darstellung von Tetrachloranthrachinorii*') und Tetrachlorphtalsäureanhydrid^i) gefunden. Ein energisches Chlorierungsmittel ist Antimonpentachlorid in Gegen- wart von Jod. Aus Ben/aldehyd erhält man auf diesem Wege 2,5- Dichlorbenzaldehyd*^), Anthrachinon liefert Heptachloranthra- chinon und Perchlorbenzoylbenzoesäure, Acridon und Xanthon, Octachlor-acridon und Octachlorxanthon^^). I M Perchlorierung aromatischer Substanzen s. Ruoff, B. 9, 1483 (1876). ») D. R.P. 154657; Ssabanejew, A. 216, 241, 262 (1883); Berthelot und Jungfleisch, A. Suppl. 7, 252 (1870). >) D. R. P. 32564. *) Beilstein und Kurbatow, A. 182, 102 (1876). ') D. R. P. 133000; 210856. •) Aronheim, B. 8, 1400 (1875); 9, 1788 (1876); Page, A. 225, 197 (1884); "^eelig, A. 237, 129 (1887). ') Müller, Soc. 15, 41 (1862); Beilstein und Geitner, A. 139, 333 (1866); Krafft und Merz, B. 8, 1296 (1875); Ruoff, B. 9, 1483 (1876); Krafft, B. 10, 801 (1877); Klason, B. 20, 2377 (1887); D. R. P. 30329; 33064. ") Slator, Ph. Ch. 45, 513 (1903). ») Mouneyrat, Bl. (3) 19, 448 (1898). »») D. R. P. 228901. ") D. R. P. 50177. ") Gnehm und Bänziger, A. 296, 62 (1897). ") Eckert und Steiner, B. 47, 2628 (1914). Die Metboden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. '^S 434 Hans Meerwein Zinntetrachlorid ^) und Aluminiumchlorid 2) sind in ihrer Wirkung den vorgenannten Chloriden ähnlich. Über die Chlorierung des Benzaldehyds in Gegenwart von Chlorzink s. D. RP. 33064. Schwefel dient gelegentlich als vorzüglicher Katalysator zur Ein- führung von Chlor in aliphatische Verbindungen. So erhält man Monochloressigsäure in vorzüglicher Ausbeute durch Einleiten von Chlor in ein siedendes Gemenge von 1 Mol. Schwefel und 2 Mol. Eisessig. In der Kälte entsteht im wesentlichen Acetylchlorid^). Ein Gemisch von Chlorschwefel und Eisen wird vom Salzbergwerk Neu- staßfurt zur Vereinigung von Chlor mit Acetylen verwendet^). Für die Benzolchlorierung erweist sich Schwefel und ebenso Selen als unwirksam, Tellur dagegen als vorzüglicher Katalysator^). Phosphorpentachlorid dient als gelegentlicher Katalysator zur Ein- führung von Chlor in die Seitenkette aromatischer Verbindungen. Darstellung von Benzylchlorld«), 100 g Toluol und 5 g Phosphorpentachlorid werden in einem Kolben tariert, dann am gut wirkenden Rückflußkühler zum Sieden erhitzt imd gleichzeitig ein ziemlich kräftiger Strom von getrocknetem Chlor eingeleitet. Wenn die Gewichtszunahme 37% beträgt, wird die Operation unterbrochen und die Reaktionsflüssigkeit fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 160 — 190° wird durch nochmaliges Fraktionieren gereinigt. Sdp. 176". Ausbeute etwa 50 g. Vergl. auch die Chlorierung des o-Chlortoluols (Erdmann, K.212, 150 [1892]) und die Darstellung von Benzylchloridsulfochlorid (D. R. P. 234913). Holzkohle und Tierkohle bewirken die glatte Vereinigung von Kohlenoxyd und Chlor zu Phosgen'). 2. Bromierung. Als Bromüberträger finden Eisen, Eisenchlorid, Eisenbromid, Alu- minium, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Jod und Schwefel Verwen- dung. Die Wirkungsweise dieser Katalysatoren ist im allgemeinen der- jenigen der Chlorüberträger analog. Eisen, Eisenchlorid und Eisenbromid sind die wichtigsten Bromüberträger; sie dienen sowohl zur Einführung von Brom in aliphatische Verbindungen, speziell aliphatische Kohlen- wasserstoffe und Alkylhaloide, wie zur Kern bromieru ng aromatischer Ver- bindungen. Nach den Untersuchungen von V. Meyer^) und seinen Mitarbeitern nimmt jeder normale Paraffinkohlenwasserstoff bei der Bromierung in Gegen- wart von Eisendraht als Überträger soviel Bromatome auf, als er Kolilen- stoffatome enthält, indem an jedes Kohlenstoffatom ein Bromatom tritt. 1) Pötricou, Bl. (3) Z, 189 (1890); Goldschmidt und Larsen, Z. ph. 0. 4:8, 424 (1904). 2) Mouneyrat, Bl. (3) 17, 797 (1897); 19, 448 (1898); A. eh. (7) 20, 485 (1900); Bornwater und Ilollemahn, Rec. Sl, 221 (1912). 3) Auger und B6hal, Bl. (3) 2, 145 (1889); Russanoff , B. 25, Ref. 334 (1892). *) D. R. P. 174068. 6) Willgerodt, J. pr. (2) Si, 268 (1886). «) E. Fischer, Anleitung zur Darst. org. Präp. 8. Aufl., S. 38. 7) Paterno, G. 8, 233 (1878). 8) V.Meyer und Müller, J. pr. (2) 4:6, 161 (1892); B. 24,4247 (1891); V.Meyer und Petrenko-Kritschenko, B. 25, 3304 (1892); Kronstein, B. 24, 4245 (1891); 54, 1 (1921); Herzfelder, B. 26, 2436 (1893). Katalyse 435 Darstellung: von Tribromhydrln (1,2,3-Tribrouipropan). Ein (iemisch von I Mol. Ti'imethylenbromid oder Propylenbromid und 1 Mol. Brom und etwas Eisen- draht, wird am Rückflußkühler auf ca. 80'' erwärmt. Die Reaktion ist nach 10 Min. beendet. Das Reaktionsprodukt siedet bei 218 — 220° und erstarrt beim Abkühlen zu schönen Krystallen. Zur Darstellung von Äthylenbromid muß das Gremisch von je I Mol. Bromäthyl und Brom mit Eisendraht 1 Stunde im Einschmelzrohr auf 100*^ erwärmt werden i). Nach D. R. P. 330 642 erhält man Brommethyl durch Überleiten ( iues Methan- Bromdampfgemisches über Eisenpulver bei 250 — SOO**. Bei der Bromierung von Chloralkylen mit Brom und Eisen wird Mas Chlor durch Brom verdrängt. Energischer wie Eisendraht wirkt nach Willstätter und Bruce 2) Eisenpulver als Überträger. 1,2-Dibromcyclobutan, das gegen Brom allein sehr widerstandsfähig ist und auch in Gegenwart von Eisendraht kaum an- gegriffen wird, wird mit Brom und Eisenpulver unter stürmischer Reaktion in ein Tetrabrombutan übergeführt. Darstellung von Brombenzol ä). Unter Kühlung mit fließendem Wasser, läßt man 7ai 120 ccm Benzol und 2 g Eisenfeilspänen in einem mit Kühler versehenen Bro- mierungskolben 50 ccm Brom langsam zutropfen. Nach einigen Minuten beginnt leb- hafte Entwicklung von Brom Wasserstoff, der in Wasser aufgefangen wird. Nach ca. 1 Stiinde wh'd die schließlich träge Reaktion durch kurzes Erwärmen auf dem Wasser- bad beendet. Man wäscht mit Wasser, Natronlauge, hierauf wieder mit Wasser, trocknet über Chlorcalcium und destilliert. Die Fraktion 140 — 170° liefert bei nochmaliger Destil- lation 95 g Brombenzol vom Kp. 154—160°. Bei Verwendung von wasserfreiem Eisenchlorid läßt sich die Bromierung leicht bis zum Hexabrombenzol treiben*). Nitrobenzol liefert mit Brom und Eisenchlorid auf 100^ erhitzt glatt p-Nitrobrombenzol. 3Iangan übt auf die Kernbromierung des Benzols nur eine geringe Wirkung aus^). Aluminium, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid sind energische Bromüberträger ^). Durch Einleiten von Benzoldampf in überschüssiges, mit Aluminiumbromid versetztes Brom erhält man schon bei 0^ Hexa- l)rombenzol''). Darstellung von Pentabrom-n-Naphtol. In 150 g Brom trägt man nach und ■ ( h unter Abkühlung 1 g Aluminium ein, das sich unter Feuererscheinung löst, kühlt auf 0° ab und gibt allmählich 10 g a-Naphtol zu. Nach Beendigung der HBr-Entwick- lung dunstet man das Brom ab. Der Rückstand liefert nach dem. Auskochen mit Kumol das Pentabromderivat. Ähnlich bromiert man p -Äthylphenol zum Tetrabrona-p- ii^^hylphenol. Läßt man Brom in Gegenwart von Aluminiumbromid auf polyalkylierte Benzolkohlenwasserstoffe einwirken, so beobachtet man häufig eine Abspal- tung der Seitenketten und zwar wird stets das längste Alkylradikal zu- erst eliminiert®). M V. Meyer und Müller, B. 24, 4249 (1891). *) Willstätter u. Bruce, B. 40, 3983 (1907). ') Henle, Anl. f. d. org. präp. Praktikimi, 1909, S. 23. *) Scheufeien, A. 231, 189 (1885). «) G-ay, Ducelliez und Raynaud, C. 1914, II, 398. «) Leroy, Bl. (2) 48, 210 (1887); Boux, A. eh. (6) 12, 347 (1887). ') Gustavson, B. 10, 971 (1877). 8) Boudroux, Bl. (3) 19, 888 (1898); vgl. auch Beilstein und Kuhlberg, 150, 309 (1869); 152, 247 (1869); Tawildarow, A. 150, 312 (1869). 28* 436 Hans Meerwein Im Zusammenhang hiermit sei auf die eigentümliche, unter der Ein- wirkung des Aluminiumbromids erfolgende Übertragung von Brom von einem Molekül auf ein anderes hingewiesen i). Bei der energischen Bromierung von Cyclohexan und seinen Homo- logen in Gegenwart von Aluminiumbromid erhält man gebromte Benzol- derivate^). So liefert 1,4-Dimethylcyclohexan Tetrabrom-p-xylol, 1,3-Dimethylcyclohexan Tetrabrom-m-xyloH). Diese Reaktionen sind häufig von Umlagerungen begleitet. Jod überträgt Brom in ausgezeichneter Weise*). Schwefelkohlen- stoff wird durch zweitägiges Erhitzen mit Brom unter Zusatz von Jod in Tetrabromkohlenstoff verwandelt ^ ) , Benzol liefert bei der Bromierung in Gegenwart von Jod Di- und Hexa- brombenzol^). Darstellung von p-DibrombenÄol. Man versetzt 50 g Benzol 'mit 5 g Jod und gibt allmählicli 220 g Brom hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge und heißem Wasser gewaschen, die erstarrte Masse zwischen Fließpapier abgepreßt und aus Alkohol umkrystallisiert. Eine besondere Bedeutung hat das Jod als Bromüberträger durch die vonBaeyer und Villiger') ausgeführte erschöpfende Bromierung der Ter-; penkohlenwasserstoffe erhalten. Die Bromwasserstoffadditionsprodukte der Terpene liefern hierbei zunächst Derivate des Benzolhexabromids, die durch Bromentziehung in die den Terpenen zugrunde liegenden Benzol- kohlenwasserstoffe übergeführt werden^). Schwefel beschleunigt wie die Chlorierung, so auch die Bromierung der Essigsäure und deren Homologen^). Brom und Bromschwefel dienen zur Bromierung aromatischer Amine, Chinolin usw. ^^). Über die Verwendung von Chlorzink und Quecksilber-chlorid bzw. -bromid als Bromüberträger s. Schiaparelli, G. 11, 70(1882); La- zarew, )K 22, 287 (1890). Bisweilen übt das Lösungsmittel, in dem die Bromierung ausgeführt wird, einen hervorragenden Einfluß auf den Verlauf derselben aus. So liefert /(1)C0-CH3 Acetyl-o-amino-acetophenon CßHx bei der Bromie- ^ ^ ' '\(2)NHCO-CH3 rung in Wasser oder Eisessiglösung 5-Brom-2-acetamino-acetophenon. während in konzentrierter Schwefelsäure, Chloroform oder Schwefelkohlen- stofflösung, ebenso wie bei der Bromierung mit Bromdampf ohne Anwendung eines Lösungsmittels das Brom vorwiegend in die Methylgruppe des Aceto- phenons eintritt ^i). 1) Dumreicher, B. 15, 1866 (1882); Leroy, Bl. (2) 48, 214 (1887); Kohn imd Müller, M. 30, 407 (1909); Kohn und Bum, M. 33, 923 (1912). =>) Markownikoff, C. r. 115, 440 (1892); B. 25, Ref. 857 (1892); A. 301, 187 (1898); Zelinsky und Naumon, B. 31, 3207 (1898). ä) Zelinsky, B. 28, 782 (1895). ■>) Müller, Soc. 15, 41 (1862). ^) Bolas und Groves, B. 3, 508 (1870). «) Geßner, B. 9, 1506 (1876); vgl. auch Schramm, B. 18, 607 (1885). ') Baeyer u. Villiger, B. 31, 1401, 2067 (1898); 32, 2429 (1899). *) Ausführvxngsform s. Stoermer, „Oxydation". ») Genvresse, Bl. (3) 7, 365 (1892); 11, 888 (1904). '») Edinger, J. pr. (2) 54, 357 (1896). ") Baeyer und Bloem, B. 17, 966 (1884); vgl. auch Paal, B. 28, 2409 (1895). Katalyse 437 3. Jodierung. Im Gegensatz zur Chlorierung und Bromierung spielen Katalysatoren bei der Einführung von Jod in organische Verbindungen nur eine sehr geringe Rolle. Die Anlagerung von Jod an Phenylpropiolsäure, Stearolsäure in Schwefel- kohlenstoff verläuft glatter in Gegenwart von Eisenpulver ^). 4. Sulfierung. Bei der Sulfierung des Anthrachinons mit rauchender Schwefel- säure entstehen zur Hauptsache Anthrachinon-/^-sulfosäuren, also Anthra- chinon-/?-monosulfosäure und Anthrachinon-2,6- und -2,7-disiilfosäure: .SO3H ^ Y Y ^jSOsH HOaS^ Y Y ^SO.H A-/*.sulfosäure A-2,6-di8Ulfosäure Ar2,7-(HsuIfosäure a-Sulfosäuren wetden bei dieser Arbeitsweise in bestem Falle nur in minimalen Mengen erhalten^). In Gegenwart geringer Mengen Quecksilber- sulfat wird letztere Reaktion stark katalytisch beschleunigt, so daß man in diesem Falle in erster Linie «-Sulfosäuren, d. h. Anthrachinon-a-monosulfo- säure und bei energischerer Einwirkung des Sulfierungsmittels Anthrachinon- 1,5- und -1,8-disulfosäure erhält^): SO,H ^Q SO3H SOgH^Q SO,H A-a-suIfosäure A-l,5-disulfosäure - A-l,8-disulfosäure Die Sulfierung geht unter diesen Bedingungen bei niedrigerer Tempe- ratur und geringerem Anhydridgehalt der Schwefelsäure vor sich. An Stelle von Quecksilbersulfat können auch Quecksilberoxyd und metallisches Queck- silber verwendet werden. Wahrscheinlich spielen quecksilberorganische Ver- bindungen als Zwischenprodukte bei dieser Reaktion eine wichtige RoUe*). Darstellung: von Anthrachinon-«-monosulfosäure. 100 g Anthrachinon, 0,5 g Quecksilber, 110 g rauchende Schwefelsäure von 29% SO3 werden 3 Stunden avif ISO*' erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die flüssige Masse in ca. 800 g kaltes Wasser einge- tragen, zerkocht imd von unangegriffenem Anthrachinon befreit. In dem sulfierten Teil (ca. 70% des angewandten Anthrachinons) befindet sich als Hauptprodukt die Anthrachinon- «-monosulfosäure (neben Disulfosäuren). Ihre Isolierung erfolgt «»^1 besten als KaUum- oder Kalziumsalz*). Andere Darstellungsmethode *>). 100 g Anthrachinon, 1 g Mercurosulfat (beide lern zerrieben, da hiervon die Löslichkeit der Quecksilberverbindung in Schwefelsäure M Liebermann imd Sachse, B. 24, 2588, 4112 (1891). ') Dünschmann,B. 57,331 (1904); Liebermann undPleus, B. 37,646(1904). =•) Iljinsky, B. 36, 4194 (1903); Schmidt, B. 37, 66 (1904): D. R. P. 149801; 157123. *) Dimroth, B. 37, 2154 (1898): 32, 758 (1899); 35, 2032, 2853 (1902); 40, 2411 (1907). ») Iljinsky, B. 36, 4197 (1903). «) Schmidt, B. 37, 66 (1904). 438 Hans Meerwein abhängt) und 120 g Oleum von 20% SO3 werden unter Kühren 1 Stunde auf 150" erhitzt. Die Masse wird hierauf mit 1400 ccm Wasser vermischt, durchgekocht und vom Anthra- chinon befreit. Das klare Filtrat wird auf 80 — 90 ° erhitzt und langsam mit 60 ccm einer gesättigten KCl-Lösung versetzt, wobei sich das Anthrachinon-«-monosulf osaure Kali in glänzenden, hellgelben Blättchen abscheidet. Das Salz wird bei einer Tempe- ratur von 60 — 70° abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen. Ausbeute 75%, be- rechnet auf das sulfierte Anthrachinon. Darstellung von 1,5- und 1,8-AnthrachinondisulIosäuren. Man erhitzt i) 100 g Anthrachinon, lg Quecksilber, 200g Schwefelsävire mit 40% SOg-Gehalt langsam auf 160" und hält das Gemisch 1 Stunde auf dieser Temperatur. Die Hauptmenge der Sulfosäuren besteht aus 1,5-Disulfosäure. Neben 1,8- treten auch geringe Mengen von 1,7- und 1,6(?)-Säure auf 2). Die Trennung erfolgt mittels der Kalksalze. Andere Darstellung von 1,5- und 1,8-Anthrachinondisulfosäuren. Sie können auch erhalten werden, wenn man 100 g Anthrachinon, 1 g gefälltes Quecksilberoxyd und 200 g Oleum von 40 — -4 5% SO3 auf 130" erhitzt^), wobei in der Regel unter Selbst- erwärraung starke Reaktion eintritt. 150 — 160" soll nicht überschritten werden. Mai erhitzt so lange, bis eine in Wasser gegossene Probe sich vollkommen klar löst und da SO3 fast ganz verschwunden ist. Hierbei scheidet sich die gebildete 1,5-Disulfosäure in Krystallen quantitativ ab, während die 1,8-Säure gelöst bleibt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 100^ — 200 g Schwefelsäure von 60" B6., saugt die 1,.") Säure über Asbest ab und wäscht mit Schwefelsäure derselben Konzentration. Di' von der 1,5-Säure abfiltrierte Lösung wird mit der Hälfte ihres Gewichtes Wasser ver- mischt; beim Erkalten scheidet sich die 1,8-Säure in Nadeln ab. Reinigung durch Umkrystallisieren aus Salzsäure oder über die Kalisalze''). Dem Anthrachinon ähnlich verhalten sich dessen Derivate wie Ali- zarin^), Anthraflavinsäure^) und die gechlorten Anthrachinoiie') bei der Sulfierung in Gegenwart von Qiiecksilbersulfat. Gemäß D. R. P. 214156 wird der Sulfierungsprozeß auch durch Zusatz von Vanadinsalzen beschleunigt. Da die richtungändernde Wirkung des Quecksilberzusatzes auf einer katalytischen Beschleunigung einer gegenüber dem Hauptsulf ierungs Vor- gang langsam verlaufenden Nebenreaktion beruht^), kann nur in den Fällen eine Änderung des Sulfierungsergebnisses durch Quecksilber erwartet werden wo die Hauptreaktion keine allzu große Geschwindigkeit besitzt. Die an sich rasch verlaufende Sulfierung des Toluols, Phenols^) und «-Naphtols wird daher durch Zusatz von Quecksilbersulfat nicht geändert. Dagegen ist außer beim Anthrachinon und seinen Derivaten auch beim Benzol und der Ben- zoesäure ein Einfluß des Quecksilbers auf den Verlauf der Sulfierung be- obachtet. Beim Anilin äußert sich der Quecksilberzusatz lediglich in einer gesteigerten Oxydationswirkung der Schwefelsäure^"). Beim Sulfieren von BenzoP^) durch reine konz, Schwefelsäure bei 240 — 250" entsteht fast nur Benzol- m- disulfosäure ; daneben treten kleine Mengen p-Disulfosäure auf, bei 1 1^^ st'ündigem Erhitzen bis zu 1%. Whd der Schwefelsäure eine geringe Menge (1%) Quecksilber zugesetzt, so entstehen Benzol-m- und -p-disulfosäure im Verhältnis 2:1. Die Änderung des Reaktion- 1) Iljinsky, B. 36, 4197 (1903). *) Über die Darstellung der 1,7-Disulfosäure aus «-Monosvdfosäirre s. Iljinsky, B. 36, 4198. ä) Schmidt, B. 37, 66 (1904). *) Vgl. auch D. R. P. 157123; 149801; 235776. ^) D. R. P. 205 965. «) D. R. P. 210863. ') Schilling, B. 46, 1006 (1913). 8) Vgl.: dagegen Martinet, 0. 1921 III, 224. ») Obermiller, B. 41, 698 (1908). i") Holdermann, B. 39, 1250 (1906). ") Behrend und Mertelsmann, A. 378, 352 (1910); Mohrmann, A. 410, 373 (1915). Katalyse 439 Verlaufs beruht in diesem Falle darauf, daß in- und p-Benzoldisulfosäure beim langandauernden Erhitzen mit konz. Schwefelsäure auf 240 — 250*' wechsel- seitig bis zur Einstellung eines Gleichgewichts ineinander übergehen, welches bei rund 1 Teil p- Säure auf 2 Teile m- Säure liegt. Diese Umwandlung wirddurch Quecksilber beschleunigt. Geringe katalytische Wirkungen zeigen ferner mit abnehmender Stärke: AI, Fe, Pb, As, Bi und Cd; Mn ist fast wirkungslos. Selenige Säure besclileunigt lediglich die Oxydations- wirkung der Schwefelsäure. Auch Natriumsulfat scheint die Einwirkung der Schwefelsäure auf die Benzoldisulfosäuren zu beschleunigen, insofern, als Benzol-m- und -p-disulfosaures Natron beim Erhitzen mit konz. Schwefel- säure auf 240 — 250*^ in kurzer Zeit in Benzol- 1, 3, 5-trisulfosäure übergehen, während die freien Sulfosäuien unter diesen Bedingungen nicht weiter sul- fiert werden. Bei der Sult'ierung der Benzoesäure^) tritt die Sulfogruppe bei Abwesenheit von Katalysatoren ausschließlich in die m- und p-Stellung, während bei Gregenwart von Quecksilber o- Sulf obenzoesäure in einer Menge bis zu 1,5% erhalten wird. Auch hier ist eine mercurierte Verbindung als Zwischenprodukt anzusehen (o-Sulfatomercuribenzoesäure l,2-C6H4(C02H)Hg • SO4H), die dann mit Schwefelsäure in o-Sulfobenzoesäure und HgS04 übergeht. Die direkte Sulfierung (in m- und p- Stellung) verläuft selbst bei Anwendung von Quecksilbersalzen noch rascher und tritt deshalb stark in den Vordergrund-). Darstellung: von o-Sultobenzoesäiire. 30 g Benzoesäure, 180 g konzentrierte Sfhwefelsäure xind 3 g Quecksilbersulfat werden 45 Stunden auf 135" erhitzt und mit einem Rührwerk gleichmäßig durchgerührt. Dann wird in Wasser gegossen, unver- änderte Benzoesäure durch Ausäthern entfernt, die Sulfosäuren auf Natronsalz ver- arbeitet und zur Bestimmung des Gehalts an Isomeren durch Natronschmelze in Oxy- benzoesäuren verA\'andelt. Ausbeute an o-Sulfobenzoesäure 5 — 7 y2 % . Die Umkehrung des Sulfierungsvorganges, d. h. die hydro- logische Abspaltung der Sulfogruppen kann ebenfalls durch Queck- silbersulfat katalytisch beeinflußt werden. So wird die Anthrachinon-a- sulfosäure beim Kochen mit wasserhaltiger Schwefelsäure bei Gegenwart von Quecksilbersulfat leicht unter Bildung von Anthrachinon gespalten, was ohne Katalysator nur sehr unvollkommen gelingt^). Ein Einfluß auf die Stellung der eintretenden Sulfogruppe kann auch mittels Borsäure ausgeübt werden. Sulfiert man nämlich 1,4-Aminooxy- anthrachinon, so tritt die Sulfogruppe in den substituierten Kern; bei Gegenwart von Borsäure wird jedoch der unsubstituierte Kern, und zwar in (^-Stellung, sulfiert*). Es dürfte sich in diesem Falle, schon in Anbetracht der großen erforderlichen Menge an Borsäure, kaum um einen katalytischen Vorgang handeln. Wie in ähnlichen Fällen entstehen jedenfalls zunächst Borsäureester, die, vielleicht aus sterischen Gründen, einen anderen Sul- fierungsverlauf aufweisen, als wie die freien Phenole. 1) Dimroth und v. Schmaedel, B. 40, 2413 (1907). *) Vergrößert man die Geschwindigkeit des direkten Prozesses noch duik:h Ar- beiten mit rauchender Schwefelsäure und höherer Temperatur, so tritt die Menge der o-Sulfosäure so zurück, daß sie sich dem Nachweis entzieht. Hieraus erklärt sicli, daß Iloldermann, B. 39, 1252 (1906) sie nicht erhalten konnte. =») D. E. P. 160104. *) D. R. P. 161035. 440 Hans Meerwein Erwähnt sei schließlich, daß auch völlig indifferente, poröse Substanzen, wie Infusorienerde^) und Tierkohle^) wohl infolge ihrer Capülaritäts- wirkung die Sulfierung häufig günstig beeinflussen. 5. Mtrierung. Salpetrige Säure beschleunigt den Nitrierungsvorgang beim Phenol, nicht aber beim Benzol. Die Wirksamkeit der salpetrigen Säure kann nicht auf eine intermediäre Nitrosophenolbildung zurückgeführt werden^). Versuche, die Nitrierungsgeschwindigkeit sowie den Ort der eintreten- den Nitrogruppe durch Zusatz von Hg, Cu, Co und Ni beim Toluol, Anthra- chinon u. a. zu beeinflussen, waren ergebnislos*). 6. Diazotierung. Lange Zeit wurden die Sulfosäuren der Aminonaphtole für nicht diazotierbar gehalten^); manche liefern Diazokörper in schlechter Ausbeute®). In den meisten Fällen wirkt die salpetrige Säure in Gegenwart freier Mineral- säure oxydierend') und verursacht die Bildung von Naphtochinonsulfo- säuren. Die Diazotierung gelingt jedoch leicht, wenn man die freien Amino- naphtolsulfosäuren in konzentrierter Suspension mit Natriumnitrit unter Zu- satz von 1 Mol. Chlorzink oder geringer Mengen eines neutralen Cupri- s alz es behandelt. In diesem Falle wird die Diazotierung stark beschleunigt und die Oxydationswirkung der salpetrigen Säure auf ein Minimum reduziert oder völlig unterdrückt^). Kupferchlorür und andere Cuprosalze werden durch salpetrige Säure zur Cupriform oxydiert. Daher tritt auch bei Anwendung dieser Salze die- selbe katalytische Wirkung ein. Ferro- und basische Ferrisalze kataly- sieren in beschränktem Maße in gleicher Richtung. Darstellung von l-Diazo-2-naphtolsulfosäure. Vermischt man eine mit Eis gekühlte dünne Paste von 12 kg l-Amino-2-naphtol-4-sulfosäure in 50 1 Wasser mit einer kalten konzentrierten Lösung von 1 kg Kupfersulfat und läßt alsbald unter Rühren eine konzentrierte Lösung von 3,5 kg Natriumnitrit in dünnem Strahle zufließen, so findet sofort Diazotierung statt. Die klare orangegelbe Lösung filtriert man von etwas unveränderter Aminosäxore ab und fällt dm-ch konzentrierte Salzsäure die 1-Diazo- 2-naphtolsulf osäure als dicken Krystallbrei aus. In ähnlicher Weise werden die Aminonaphtole selbst in ihre Diazo- verbindungen bzw. Diazooxyde übergeführt^). Ohne Kupfersalz geht die Diazotierung nur schwer von statten. Darstellung von NapIitalm-l,2-Dlazooxyd. 20 kg l-Amino-2-naphtol, gelöst in 1500 1 Wasser, läßt man unter Rühren langsam zu einer Lösung von 8 kg Na-Nitrit und 5 kg Kupfersulfat in 500 1 Wasser fließen. Die beim Zusammentreffen der beiden Flüssigkeiten auftretende graugelbe Trübung verschwindet rasch wieder. Aus der 1) D.R.P. 71556. ») D.R.P. 74639. 8) H. Martinsen, Z. ph. C. 50, 385 (1905). 4) Holdermann, B. 39, 1255 (1906). ^) Witt, B. 21,3^75 (1888). 6) Reverdin und de la Harpe, B. 26, 1283 (1893). ') Böniger, B. 27, 24 (1894). 8) D. R. P. 171024; 172446; 175593; 178621; 178936. 9) D. R. P. 172446. Katalyse 441 filtrierten Lösung kann man entweder das Naphtalin-1 ,2-diazooxy d durch Koch- salz abscheiden, oder die Lösung selbst nach dem Behandeln mit Soda \ind Abfiltrieren des Kupfercarbonats zur Kuppelung verwenden. Das Verfahren hat dadurch seine technische Bedeutung verloren, daß sich gezeigt hat, daß sich die Diazotierung der Aminonaphtolsulfosäuren bei Abwesenheit von Mineralsäuren, unter Zusatz von Salzen der Alkalien und Erdalkalien, auch ohne Katalysator glatt durchführen läßt^). V. Acylierung. Essigsäureanhydrid und Wasser reagieren ziemlich langsam mitein- ander, so daß sogar eine Acetylierung primärer und sekundärer aromatischer Basen mit Essigsäureanhydrid und Wasser möglich ist 2). Versetzt man jedoch das Gemisch von Essigsäureanhydrid und der äquivalenten Menge Wasser mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure so wird unter explosionsartigem Aufkochen und starker Erhitzung das Anhydrid fast augenblicklich in Essig- säure verwandelt. Die gleiche katalytische Wirkung äußert die Schwefel- säure auch bei der Umsetzung von Essigsäureanhydrid und an- deren organischen Säureanhydriden mit hydroxylhaltigen Ver- bindungen-). Wälu-end die Acylierungen von Hydroxylverbindungen bei Abwesenheit von Katalysatoren meist höhere Temperaturen und lang- andauerndes Erhitzen erfordern, verlaufen dieselben bei Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure (es genügt häufig schon Vioo%) ^tieist spontan und bei niedriger Temperatur, und führen auch da zum Ziel, wo andere Acy- lierungsmethoden versagen. So liefert die Schleimsäure mit Essigsäure- anhydrid und Schwefelsäure leicht eine Tetraacetylverbindung, während mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid und Natriumacetat nur amorphe Produkte erhalten werden. Wegen der häufig äußerst heftigen Wirkung der Schwefelsäure ist es zweckmäßig, dieselbe mit dem Anhydrid gemischt hinzuzufügen. Darstellung von Acetylsalylsäure^). 138 g Salicylsäure werden in 120gEssig- ureanhydrid gelöst und 0,5 g konz. Schwefelsäure hinzugefügt. Die Mischung wird einige Zeit auf 50— 60" erwärmt und die Temperatur langsam auf 90" gesteigert. Hier- auf läßt man erkalten, saugt scharf ab und wäscht mit etwas Eiswasser und Toluol nach. Die Acetylsalicylsäure wird nach dem Trocknen auf Ton aus Benzol um- krystallisiert. Außer konz. Schwefelsäure sind als Acylierungskatalysatoren hydioxylhaltiger Verbindungen Chlorzink*), Natriumacetat^), Salz- säure^), Phosphorsäure^), Sulfinsäuren'') , Sulfosäuren^) und Überchlorsäure®) verwendet werden. ») D. R. P. 189179. ») Franchimont, C. r. 89, 711 (1879); 92, 1054 (1881); B. 12, 1914 (1879); Thiele, B. 31, 1249 (1898); A. 311, 341 (100); Skraup, M. 19, 458 (1898); Freyss, Ch. Z. 22, 1048 (1898); Grunewald, Ar. 228, 124 (1890); Merck, D. R. P. 103581. ') Ulimann, Encyclopädie d. techn. Ch. I, 150. *) Franchimont, C. r. 92, 1053 (1881); B. 12, 2059 (1879); 14, 1290 (1881); Erwig und Königs, B. 22, 1464 (1889); Maquenne, Bl. (2) 48, 719 (1887). *) Liebermann und Hörmann, B. 11, 1618 (1878). •) Lederer, C. 1901, IL 903. ') D. R. P. 180666; 180667. ») Tutin, Soc. 95, 665 (1909). ») Smith und Orton, Soc. 95, 1060 (1009). 442 Hans Meerwein Konzentrierte Schwefelsäure beschleunigt nicht nur die Acylierung hydroxylhaltiger Verbindungen, sondern beeinflußt in gleich günstiger Weise die sonst nur schwierig erfolgende Vereinigung von Aldehyden mit Säureanhydriden zu Aldehyddiacylaten^); z. B.: /CO • CH3 /O ■ CO • CH3 ^•««« + CeH^.CH^I +N,. \NH — N XJHa 3. Abspaltung von Halogenwasserstoff. Katalysatoren für die Abspaltung von Halogenwasserstoff sind in erster Linie wasserfreie Metallhaloide und zwar: Aluminium-chlorid-, -bromid und -Jodid, Eisenchlorür und Eisenchlorid, Antimon- trichlorid, Barium-, Nickel-, Kobalt-, Blei-, Zink- und Cad- mium- chlor id. Die halogenwasserstof fabspaltende Wirkung mancher Me- talle^) (Ni, Cu, Zn) und Metalloxyde insbesondere des Aluminium- oxyds ist auf die primäre Bildung von Metallhaloiden zurückzuführen*). In einzelnen Fällen finden zur katalytischen Abspaltung von Halogen- wasserstoff Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure^) und Metaphos- phorsäure^) Verwendung. Auch scheinbar indifferente Stoffe, wie Kiesel- gur'), Glaspulver, Kohle^), Asbest, vermögen unter Umständen die Halogenwasserstoff abspaltung katalytisch zu beschleunigen®). a. Intramolekulare Abspaltungen von Hologenwasserstoff. Die Alkylchloride sowie die Chlorverbindungen der Cyclo- par affine^'') zerfallen beim Überleiten ihrer Dämpfe über wasserfreies Barium-, Aluminium-, Nickel-, Kobalt-, Blei-, Cadmium- und Ferrochlorid bei ca. SOO'' glatt in Salzsäure und Äthylenkohlenwasserstoffe. Be- sonders leicht zerfallen die sekundären und tertiären Chloride. Bromide und Jodide erfordern etwas höhere Temperaturen"). Dihalogenparaff ine geben bei der gleichen Behandlung Diolefine '-), Acetylentetra- chlorid, Trichloräthylen : CHCl, — CHCU ^ CHCl = CCla^^). Für 1) Kishner, C. 1911, I, 221; II, 362, 363; 1912, I, 1456f., 1622, 1713f.; H»13, I, 706; 1914, I, 1497; 1916, I, 1053; vgl. Rabe und Jantzen, B. 54, 925 (1921). ») Kishner, C. 1913, II, 2129ff.; 1916, I, 1063; II, 318; vgl. auch Kohler und Steele, C. 1919, III, 791. ") gabatier und Mailhe, C. r. 138, 407 (1904). *) Senderens, Bl. (4) 3, 827 (1908). ») D. B. P. 207888. «) Leuchs, B, 46, 2204, 2421 (1914). ') D. R. P. 272562. ») D. R. JP. 272572. ») Konowalow, B. 18, 2822 (1885); Biltz und Küppert, B. 37, 2413 (1904). ") D. R. P. 254473; 255538. ") Sabatier und Mailhe, 0. r. 141, 238 (1905). «) D. R. P. 255519. ") D. R. P. 263457. 446 Hans Meerwein letztgenannten Zweck wird im D. R. P. 274 782 Thoriumoxyd bei Tem- peraturen bis höchstens 390° empfohlen. Die Spaltung von Heptachlor- propan in Hexachlorpropylen CCI3 CCIa CHCla ^ CCI3 CGI = CGI, vollzieht sich am besten mit Kupferchloriir bei ca. 250 °i). Um die Wiedervereinigung der entstandenen ungesättigten Kohlen- wasserstoffe mit den Halogenwasserstoffen möglichst zu vermeiden, läßt man die abziehenden Dämpfe durch wäßrige Lauge oder Kalkmilch streichen^). Benzylchlorid wird beim Erhitzen mit Spuren von Eisenchlorid und anderen wasserfreien Metallhaloiden stürmisch in Salzsäure und eine hochmolekulare, harzartige Verbindung der Zusammensetzung [GeHgCHlx gespalten^). Bei der Darstellung des Benzylchlorids ist daher die peinlichste Fernhaltung derartiger Katalysatoren unbedingt erforderlich. Auch Phos- phorpentoxyd zersetzt beim Erwärmen Benzylchlorid und ähnliche Ha- logenverbindungen unter Ghlorwasserstoffabspaltung. Die Umwandlung des Benzalchlorids und Benzotrichlorids in Benzaldehyd bzw. Benzoesäure durch Erhitzen mit Wasser oder Kalkmilch erfordert längeres Erhitzen in Druckgefäßen. Nach dem Ver- fahren von Schnitze*) läßt sich die gleiche Umwandlung in offenen Gre- fäßen erreichen, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Eisen als Kata- lysator vornimmt. Darstellung' von Benzaldehyd und Benzoesäure aus Benzalclilorid und Benzotri- chlorid. 60 kg eines Gemisches von Benzalclilorid und Benzotrichlorid (D 1,35 — 1,38) werden auf 25 — 30" erwärmt, mit 20 g gut getrocknetem Eisenpulver versetzt und bei der angegebenen Temperatur 14 bis Yo Stunde stehen gelassen, wobei ein Teil des Eisens mit rotbrauner Farbe als Ferribenzoat in Lösung geht. Man überschichtet nun mit 16 kg Wasser imd erhitzt auf 90 — 95°. An der Berührungsstelle beginnt sofort eine leb- hafte und gleichmäßige Entwicklung von Salzsäure. Nach Beendigung derselben über- sättigt man mit Kalkmilch (hergestellt aus 8,5—9 kg Ätzkalk) und destilliert den ent- standenen Benzaldehyd mit Wasserdampf ab. Aus der filtrierten Lösung wird die Benzoesäure durch Salzsäure gefällt. b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier oder mehrerer Moleküle. a. Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Grafts. Im Jahre 1877 fanden Friedel und Grafts^), daß das wasserfreie Aluminiumchlorid die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus aroma- tischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Halogenverbindungen unter Verknüpfung der beiden Moleküle bewirkt, z. B. : 1. CßHe + G2H5GI = G6H5G.2H5 -f HGl; 2. GeHß +GH3GOGI = GßHg.GOGHg + HGl. Die Reaktion besitzt eine außerordentlich große Anwendungsfähigkeit und gehört zu den wichtigsten Synthesen der aromatischen Verbin- dungen. Wie die Benzolkohlenwasserstoffe reagieren das Thiophen und Naph- talin; dagegen liefern die hochkondensierten Kohlenwasserstoffe wie An- 1) Boeseken, v. d. Scheer imd Voogt, C. 1915, I, 1157. 2) D. R. P. 255519. 5) D. R.P. 280595. vgl. Mailhe, Ch. Z. 29, 464 (1905). *) D. B. P. 82927, 85493. 5) Friedel u. Grafts, Bl. [2] 29, 2 (1877) Katalyse 447 thracen, Phenanthren usw. infolge von Nebenreaktionen meist wenig befriedigende Ergebnisse. Besonders glatt verläuft die Reaktion bei den Phenoläthern^), während die Phenole selbst meist erhebliche Mengen von Nebenprodukten liefern. Halogenbenzole reagieren schwierig, Nitro- verbindungen überhaupt nicht. Auf das Pyridin, Chinolin und Iso- ( hinolin läßt sich die Reaktion nicht übertragen^). Von aliphatischen Halogenverbindungen besitzen die größte Bedeutung die Alkyl-chloride und -bromide, die Säurechloride (zur Synthese )n Ketonen) und das Harnstoffchlorid (zur Synthese von Carbon- -iiuren)^). Die Wirkungsweise des Aluminiumchlorids ist nicht die eines einfachen, salzsäureabspaltenden Katalysators; auch scheint der Reaktions- verlauf je nach der Art der angewandten Halogenverbindung verschieden zu sein. Säurechloride liefern mit Aluminiumchlorid krystallinische Mole- külverbindungen RCOCl, AICI3, die in zweiter Phase mit den Kohlen- wasserstoffen unter Salzsäureabspaltung und Bildung beständiger Molekül- verbindungen des Aluminiumchlorids mit Ketonen reagieren*) : R COCl, AICI3 + CßHe = RCO CeHs, AICI3 -h HCl. Das Alu miniumchlor id wird hier also im Verlaufe der Reaktion verbraucht, es wirkt nicht mehr eigentlich als Katalysator, sondern in molekularen Mengen. Bei den Alkylhaloiden ist der Verlauf der Reaktion noch nicht völlig klärt. Hier scheinen alle drei Komponenten: Halogenalkyl, Kohlenwasser- )ff und Aluminiumchlorid, zu Molekülverbindungen zusammenzutreten, die beim Erwärmen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Rückbildung des Aluminiumchlorids zerfallen. In diesem Falle genügt eine geringe Menge Aluminiumchlorid, um beliebige Mengen von Halogenalkyl und Kohlen- wasserstoff zu kondensieren^). Bei der Darstellung von Benzolhomologen macht sich die all- gemeine Eigenschaft der Katalysatoren, den Prozeß auch in umgekehi'tepi Sinne zu beschleunigen, störend bemerkbar. Nach dem Schema: CeHß + ClAlk -^ CßHä . Alk + HCl, werden Alkylreste aus dem Benzolkern unter Rückbildung des Halogen- alkyls wieder abgespalten; dieselben können dann teils an anderer Stelle desselben Moleküls, teils an andere Kohlenwasserstoff moleküle wieder an- gelagert werden^). Der gleichzeitige Verlauf derartiger Prozesse kann die Aus- beute bei der Kohlenwasserstoffsynthese stark beeinträchtigen. Diese Über- tragung von Alkylresten wird durch Einleiten von Salzsäure, sowie durch Temperaturerhöhung sehr- begünstigt. Infolge der isomerisierenden Wirkung des Aluminiumchlorids .1 iif die Halogenalkyle (S. 469) erhält man z. B. bei Verwendung von n-Propyl- M Gattermann, B. 22, 1129 (1889). ^) Wolffenstein und Hartwig, B. 48, 2043 (1915). ') Gattermann, A. 244, 50 (1888). *) Perrier, C. r. 116, 1298 (1893); B. 33, 815 (1900). ^) Gustavson, J. pr. (2) 72, 57 (1905); Schmldlin, B. 45, 902 (1912) und dort. Literaturzusammenstellung. •) Jacobson, B. 18, 338(1885); Anschütz und Immendorf f, B. 18, «57 (IS85); Anscluitz, A. 235, 177 (1886). 448 Hans Meerwein und Isobutylbromid, Isopropyl- bzw. tert. Butylderivate. Dasselbe gilt für die Polyhalogenverbindungen, die wegen ihrer leichten Veränderlichkeit fast niemals normale Reaktionsprodukte liefern. Praktische Ausführungsform. Sämtliche Gefäße und Reagenzien müssen gut getrocknet, das Aluminiumchlorid frisch dargestellt sein. Gutes Alu miniumchlor id besteht aus festen durchscheinenden Körnern oder Brocken von bernsteingelber Farbe, weiße, zerfallene Stücke sind unbrauchbar i). Von den reagierenden Komponenten: Kohlenwasserstoff, Halogen- verbindung und Aluminiumchlorid werden etwa äquivalente Mengen genom- men; meist ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlen- stoff 2) oder Petroläther vom Kp. 50 — 100^, je nach der erforderlichen Temperatur^), zu verdünnen. In einen mit Tropftrichter und seitlich angesetztem Kühler versehenen Rundkolben bringt man eine geringe Menge Schwefelkohlenstoff und das gesamte Aluminiumchlorid und läßt, unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit das Gemisch von Kohlenwasserstoff, Halogenverbindung und Schwefel- kohlenstoff allmählich zufließen. Wenn alles eingetragen ist, erwärmt man wenn nötig auf dem Wasserbad, bis die Salzsäureentwicklung nahezu aufhört. Manchmal ist es vorteilhafter, das Aluminiumchlorid allmählich in das Reak- tionsgemisch einzutragen. Die entweichende Salzsäure wird in einer mit Wasser beschickten, tarierten Vorlage aufgefangen, und die Reaktion ab- gebrochen, sobald die theoretisch erforderliche Menge Salzsäure abgespalten ist. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser oder verdünnter Salzsäure zersetzt. Die weitere Verarbeitung ist vonjFall zu Fall verschieden. Das Aluminiumchlorid kann zuweilen durch eine Mischung von Alu- miniumspänen mit Quecksilberchlorid ersetzt werden*). Darstellung Ton Benzophenon ^). Zu 30 g Aluminiumchlorid und 30 ccm Schwefelkohlenstoff fügt man allmählich eine Mischung von 30 g Benzoylchlorid, 30 g Benzol und 50 ccm Schwefelkohlenstoff. Wenn alles eingetragen ist, erwärmt man auf dem schwach siedenden Wasserbad, bis nahezu keine Salzsäure mehr entweicht (2 — 3 Stunden). Hierauf destilliert man den Schwefelkohlenstoff ab, gießt den Rückstand auf 300 g gehacktes Eis, spült mit Wasser nach, säuert mit 10 ccm konz. Salzsäure an und destilliert das Benzol mit Wasserdampf ab. Der erkaltete Rückstand wird mit Äther aufgenommen, mit Natronlauge, dann mit Wasser diu'chgeschüttelt, getrocknet und nach Entfernung des Äthers destilliert. Kp. 297", F. 48". Ausbeute 27 g. Darstellung von Triphenylchlormethan«), 100 g Tetrachlorkohlenstoff und 350 g Benzol werden allmählich in Portionen von 10 g mit 125 g Aluminiumchlorid ver- setzt. Wenn die stürmische Reaktion beendet ist, erwärmt man noch 1 Stunde auf dem Wasser bad. Die abgekühlte Mischung wird hierauf in dünnem Strahl langsam und unter stetem Umrühren auf % kg fein gestoßenes Eis gegossen. Von Zeit zu Zeit fügt man etwas Benzol hinzu, um etwa ausgeschiedenes Triphenylchlormethan in Lösung zu halten. Die abgetrennte Benzolschicht wird je einmal mit salzsäurehaltigem und reinem Wasser kurz diu'chgeschüttelt, sofort über Chlorcalcium getrocknet und aiif dem Wasser- bad soweit als möglich konzentriert. Beim Abkühlen scheidet sich die Hauptmenge des Tripheny Ichlormethans ab, die abgesaugt und 1 — 2 mal mit trocknem Äther ge- 1) Vgl. dagegen Biltz, B. 26, 1960 (1893); V. Meyer, B. 29, 847 (1896); Scholl, B, 32, 3492 (1899). *) Anschütz, A. 235, 207 (1886); Mon^tagne, C. 1921 III, 862. ') Elbs, J. pr. (2) 41, 147 (1890). *) Radziewanowsky, B. 28, 1135 (1895); Korczynski, B. 35, 868 (1902); Jnanendra Nath Ray, C. 1921, I, 369. ') Henle, Organisch-chemisches Praktikura, S. 148. •) Gomberg, B. 33, 3144 (1900); s. a. Henle, 1. c. S. 150. Katalyse 449 wasrliiii wirU. Das Filtrat liefert nach dem Abdestillieren des Benzols und Zugabe von Äther eine weitere erhebliche Menge Tripheny Ichlormethan. Gesamtausbeute 70%. F. 108—112». Yerweiiduiig anderer Kalalysatoren. Das Aluminiumchlorid kann, namentlich bei Ketonsynthesen, durch wasserfreies, sublimiertes Eisen- chlorid ersetzt werden (Nencki)^). Dasselbe wirkt jedoch wesentlich «hwächer als das Aluminiumchlorid und bietet daher nur in einzelnen spe- t llen Fällen Vorteile 2). Bei Anwendung von Eisenchlorid treten in den jlienzolkern nur je ein Säure- bzw. Alkylrest ein; nur bei mehrwertigen Phenolen entstehen Diketone. Mit Hilfe von Eisenchlorid lassen sich auch aliphatische Säure- chloride unter Salzsäureabspaltung zu /^-Ketonsäurechloriden kon- densieren, z. B. : 2G'r{3 CHa-COCl = CH3.CH2.COCH(CH3)COCl -f HCl. Auch hier erhält man die Reaktionsprodukte in Form von Doppelverbin- dungen mit dem Eisenchlorid. Aus denselben entstehen durch Zer- legen mit Alkohol j^-Ketonsäureester, während mit Wasser an Stelle der primär gebildeten freien i:?-Ketonsäuren unter COo- Abspaltung Ketone er- halten werden^). Chlorzink findet in einigen Fällen Verwendung, wo das Aluminium- rhlorid versagt, so zur Einführung von Säureresten in Phenole, Amine und Carbonsäuren, wobei die Hydroxyl- und Aminogruppe /weckmäßig durch vorherige Acylierung vor der Einwirkung des Säure- chlorids geschützt werden*). Wie Zincke^) bereits im Jahre 1870 beobachtete, kondensieren sich Halogenalkyle und Säurechloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Aminen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, wenn man etwas Zinkstaub in das erwärmte Reaktionsge misch einträgt. Benzol und Benzylchlorid liefern so unter lebhafter Salzsäureentwicklung Diphenyl- methan : CßHg CHaCl + CßHß = CßHj CHg -CßHg -{- HCl. Eisen wirkt ähnlich, w^enn auch weniger günstig, in einzelnen Fällen auch Kupfer^). Die Wirkung des Zinks, daß sich nach der Reaktion größtenteils un- verändert vorfindet, scheint in der Abspaltung geringer Mengen Chlorwasser- stoff zu bestehen, daß seinerseits in Verbindung mit dem gebildeten Chlor- zink die Gesamtreaktion katalysiert. Antimontrichlorid eignet sich nach Comstock') vorzüglich zur Darstellung des Benzophenons und seiner Homologen. Die Aus- beuten betragen über 71%. Die Reaktionstemperatur liegt erheblich höher, als bei Verwendung von Aluminiumchlorid, nämlich bei 140 — 200^. 1) Nencki, B. 30, 1766 (1897); 32, 2414 (1899); Meißel, B. 32, 2419 (1899). 2) Vgl. z. B. Leuchs und Wutke, B. 46, 2420 (1914). 3) Hamonet, Bl. (2) 50, 355 (1888); (3) 2, 334 (1889); vgl. auch Combes, C. r. 103, 814 (1886); 104, 855 (1887). *) Näheres s. Elbs, Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoff Ver- bindungen, Leipzig 1891, Bd. II, S. 174. «) Vgl. Elbs, 1. c. Bd. II, S. 122. «) Zincke, A. 159, 367 (1871). ^) Comstock, Am. 18, 547 (1896). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^•' '450 Hans Meerwein Unter dem Einfluß von Zinntetrachlorid vereinigen sich Säure- chloride mit aliphatischen und alicyclischen Äthylenkohlenwasserstoffen in Schwefelkojilenstofflösung zu chlorhaltigen Kondensationsprodukten, die nach dem Zersetzen mit Wasser und Erhitzen mit Diäthylanilin auf 180® «,/^-ungesättigte Ketone liefern. Aus Styrol und Acetylchlorid entsteht so Benzylidenaceton, aus Cyclohexen und Acetylchlorid Tetrahydroacetophenon : CeHgCH: CH3+CICO.CH3 = CeHs-CHiCHCO-CHg +HCi; /CH2 — CH^ /CH2 — CH^ «« +CICO.CH3 =, Ch/^jj _pjj^>C.C0.CH3 + HC1. Aluminiumchlorid ergibt weniger günstige Resultate ^). Auch Phosphorpentoxyd vermag nach Lecher^) aus einem Ge- misch von Säurechloriden und aromatischen Kohlenwasserstoffen Chlor- wasserstoff katalytisch unter Bildung aromatischer Ketone abzuspalten. Die Reaktion tritt jedoch erst bei Temperaturen von 180 — 200° ein, so daß praktisch nur solche Säurechloride und Kohlenwasserstoffe zur Anwendung gelangen können, deren Siedepunkt oberhalb der angegebenen Temperatur liegt. Aus Naphtalin und Benzoylchlorid erhält man ein Gemisch von a- und /:?-Naphtylphenylketon in einer Ausbeute von 90%. Wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe reagiert das Thiophen, und zwar schon bei so niedrigen Temperaturen, daß man sowohl mit aromatischen wie mit aliphatischen Säurechloriden in offenen Gefäßen arbeiten kann^). ß. Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehj^de und Phenolketone. (Synthesen nach Gattermann-Koch und Hoesch.) Darstellung aromatischer Aldehyde^). Aromatische Aldehyde ent- stehen durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Salzsäuregas auf aromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Aluminium- chlorid und Kupferchlorür. Bei Anwesenheit von Kupferchlorür verhält sich das Gemisch von CO und HCl wie das in freiem Zustande unbeständige Ameisensäurechlorid, das sich unter dem Einflüsse des Aluminium- chlorids entsprechend der Friedel-Craftsschen Reaktion mit den aroma- tischen Kohlenwasserstoffen kondensiert : CH3 • CeH- + Cl • Cf = CH3 . CßH^ • CHO + HCl. ^H Es entsteht nach dieser Methode stets nur ein Aldehyd, indem die Aldehyd- gruppe in p- Stellung zur Seitenkette eintritt. Beim Benzol versagt die Reaktion bei Anwendung von Aluminiumchlorid. Wendet man jedoch Aluminiumbromid als Katalysator an, so entsteht in glatter Reaktion Benz- aldehyd. Über die Ausführung der Reaktion s. unter ,,Aldeh3'dgruppe". 1) Darzens, C. v. 150, 707 (1910); 151, 758 (1911): Blanc, C. r. 142, 1084 (1906); Langlois, C. 1919,111,670; Krapiwin, C. 1910, I, 1335;vgl. auch K ondakow, B. 27, B. 309, 941 (1894); Norris und Couch, C. 1921, I, 356. 2) Lecher. B. 46, 2664 (1913). ^) Steinkopf, A. 413, 343 (1917). «) Gattermann und Koch, B. 30, 1622 (1897); 31, 1149 (1898); A. 347. 347 (1900); vgl. Korczynsky und Mrozinski, C. 1921 III, 1078. Katalyse 451 Darstellung von Phenolaldehyden i). Nach der vorstehenden Methode gelingt es nicht, die Aldehjdgruppe in Phenole oder Phenoläther einzu- führen. Dies ist jedoch möglich mit Hilfe der „Blausäuremethode". T^ieseibe besteht daiin, daß man auf Phenole und Phenoläther Blau- säure und Salzsäure einwirken läßt, wobei als Katalysatoren Chlorzink der Aluminiumchlorid verwendet werden. Hierbei entsteht zunächst durch Vereinigung von Blausäure und Salzsäure das Formimidchlorid. das mit dem Phenol oder Phenoläther unter Abspaltung von Salzsäure und [Bildung eines Aldimins reagiert, das durch Erhitzen mit verdünnten Säuren leicht in den entsprechenden Aldehyd übergeht : ^NH -^NH CH3O • CeHa -f Cl • C^^ - CH3O ■ C6H4 • G^^ + HCl CHaOCßH^-CHO. Die Aldehydgruppe tritt stets in p- Stellung zur Hydroxylgruppe, falls dieselbe unbesetzt ist. Besonders leicht reagieren mehrwertige Phenole mit zwei m-ständigen Hydroxylgruppen. Vorstehende Methode ist von K.' Hoesch^) zur Darstellung von Phenolketonen erweitert, die nach der Friedel- Craftsschen oder Nenckischen Methode schwer zugänglich sind. Die Blausäure wird in diesem Falle durch die Nitrile der aliphatischen oder aromatischen Reihe ersetzt; z. B. ^NH ■ ^NH (OH)3CeH3 + Cl • C^^ = (HO)3CeH2 • C^^ + HCl. K rv (HOjaCßHa • CO • R. Als Katalysator zur Salzsäureabspaltung dient in diesem Falle Chlor- zink. Zur Ausführung der Reaktion bringt man äquimolekulare Mengen von Phenol bzw. Phenoläthern und Nitril in ätherische Lösung, fügt ' twa ^Is vom Grewicht des angewandten Phenols gepulvertes Chlorzink hinzu uid leitet während mehrerer Stunden trockne Salzsäure durch die Mischung, wobei entweder eine feste Ausscheidung oder ölabscheidung eintritt und das Lösungsmittel allmählich verjagt wird. Nach einiger Zeit nimmt man den Rückstand unter Kühlung mit Wasser auf, schüttelt zwecks Entfernung unan- gegriffenen Ausgangsmaterials mit Äther aus und erhitzt zur Spaltung des Ke- timins die mit Ammoniak neutralisierte Lösung 14 — Yz Stunde zum Sieden, falls nicht die Isolierung des Ketiminsulfats eine reinlichere Verarbeitung gestattet. /. Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Ammoniak, Aminen, Phenolen usw. (Arylierungsverfahren von UUmann). xA.romatische Halogenverbindungen sind, falls das Halogen nicht durch o- oder p-ständige Nitrogruppen beweglich gemacht ist, zu doppelten Umsetzungen im allgemeinen nicht befähigt. Bei Gegenwart geringer Mengen M Gattermann, A. 357, 313 (1909). 2) K. Hoe.sch, B. 48, 1122 (1915); K. Hoesch u. Th. v. Zarzecki. 50, 4(32 (1917). Karrer, Rebmann u. Zeller, C. 1920. 242; vtrl. K. Fischer. B. 50, tn2 M017); Sonn, B. 52, 925 (1919): Stf-phen. ('. 1021. 1. (U9. 29* 452 Hans Meerwein metallischen Kupfers oder von Kupfersalzen lassen sich nach Uli mann i) auch mit aromatischen Halogenverbindungen vielfach sehr glatte Umsetzungen erzielen. Aus Halogenbenzolen entstehen so duich Erhitzen mit Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen, Phenolen, Thiophenolen und benzol- sulfinsauren Salzen unter Austritt von Halogenwasserstoff bzw. Halogenalkali : Aniline, Alkylaniline, Diar3damine, Phenyläther, Diarylsulfide^) und Diaryl- sulfone^). Als Katalysator findet meist Kupfer bronze das sog. Naturkupfer C*) Verwendung, Ebensogut brauchbar ist- das aus Kupfersulfat mit Zink- st au b^) oder Chromchlorür^), oder aus Kupfer Wasserstoff durch Erhitzen in wäßriger Suspension'^) gewonnene sog. molekulare Kupfer. Die Umsetzung der Nitroaniline mit Brombenzol zu Nitrodiphenylaminen gelingt besser bei Gegenwart von Kupfer j od ür als mit metallischem Kupfer; noch günstiger wirkt ein Gemisch von Jodkalium und Kupfer^). Die erfor- derliche Katalysatormenge ist sehr gering. So genügt für die Umsetzung von 1,6 g Chlor benzoesäure mit Anilin zu Phenylanthranilsäure schon ein Zusatz von 0,08 mg Kupfer. Bei Verwendung größerer Mengen geht die Reaktion rascher zu Ende^). Von den Halogenverbindungen reagieren die Chlorbenzole am lang- samsten, die Jodbenzole am raschesten. So entsteht der Phenyläther aus Phenolkalium und Chlor benzol nur in einer Ausbeute von 25%, während sich bei Verwendung von Brombenzol über 90.% Ausbeute erzielen läßt ^°). Di- phenylamin und Phenylanthranilsäure lassen sich nur mit Jodbenzol nicht aber mit Chlor- und Brombenzol phenyliereri^^). Säuren, Phenole und Thiophenole gelangen in Form ihrer Kaliumsalze zur Anwendung. Bei Umsetzungen mit aromatischen Aminen setzt man als halogenwasserstoffbindendes Mittel fein gepulvertes Kaliumcarbo- nat oder geschmolzenes Natriumacetat hinzu. Als Lösungsmittel dienen, je nach der erforderlichen Temperatur, Amylalkohol, Nitrobenzol, in einzelnen Fällen Naphtalin. Bei Um- setzungen mit Anilinen oder Phenolen dienen diese selbst als Lösungsmittel, indem man dieselben im Überschuß verwendet. Die Umsetzungen der Ha- logenverbindungen mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen erfolgen durch Erhitzen in wäßrigen Lösungen oder Suspensionen unter Druck ^-). Darstellung von Plienylantliranilsäure^^). 10 g o-Chlorbenzoesäure, 10 g K^COa, 40 ccm frisch destilliertes Anilin und 0,1 g Naturkupfer O werden in einem Kolben mit Kühlrohr zum Sieden erhitzt. Die Säure löst sich auf und es entwickelt sich Wasser- dampf, der teilweise durch das Kühlrohr entweicht. Nach 2 Stunden ist der größte Teil des KjCOj in Lösung gegangen und die Reaktion beendigt. Beim Erkalten erstarrt das 1) Ullmann, B. 36, 2382 (1903); 37, 853 (1904). 2) Mauthner, B. 39, 3593 (1906); Goldberg, B. 37, 4526 (1904). 3) Ullmann und Lehner, B. 38, 732 (1905). *) Zu beziehen von der Firma Beruh. L^llmann & Co. in Fürth (Bayern). 5) Gattermann, B, 23, 1219 (1890); vgl. Pschor, AVolfes und Bukow, B. 33, 169 Anm. (1900). «) Piccard und Larsen, C. 1918, I, 325. ') Mylo, B. 45, 648 Anm. (1912). «) Goldberg, B. 40, 4541 (1907). ») Ullmann, A. 355, 316 (1907). 10) Ullmann und Sponagel, A. 350, 83 (1906). ") Goldberg und Nimerovsky, B. 40, 2448 (1907); Laube, B. 40, 3562 (1907); Piccard und Larsen, C. 1918, II, 335. 12) Frdl. IX, 116—121. i») Ullmann, A. 355, 312 (1907). Katalyse 453 (ieniLsch zu einer bläulichen, strahligen Masse. Unverbrauchtes Anilin wird mit Dampf abgeblasen und aus der filtrierten Lösung die Phenylanthranilsäure mit Salzsäm-e in der Hitze ausgefällt. Ausbeute 97% der Theorie. Darstellung von Trlphenylamlncarbonsäure (Diphoiiylanthranilsäure)»)- 15 g Phenyl- anthrcinilsäure (1 Mol.), 15 ccm Jodbenzol (1 Mol.), 7,5 g K2CO3 und etwas Kupfer werden mit 50 ccm Nitrobenzol am Kückflußkühler im Ölbad (200 — 215") 2 — 3 Stunden /um Sieden erhitzt. Zur Entfernimg des Nitrobenzols vmd unverbrauchten Jodbenzols l)ehandelt man mit Wasserdampf, kühlt die braungefärbte Lösung ab, filtriert und ver- '■tzt mit Salzsäure. Die Triphenylamincarbonsäure (Diphenylanthranil- -;iure) scheidet sich in gelben zVggregaten aus und kann von unverändeter Phenyl- anthranilsäure durch vorsichtiges Behandeln mit warmem Alkohol befreit werden. Ausbeute 78% der Theorie (Anwendung von 3 — 4 Mol. Jodbenzol steigert dieselbe auf 94%). Darstellung von Phenyläther s. Ulimann und Sponagel, B. 38, 2211 (1905); A. 350, 83 (1916); Ullmann und Zlokasoff, B. 38, 2111 (1905); Ullmann und Wagner, A. 355, 359 (1907). Die ■ Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Aminen in (^genwait von Kupfer und Kupfersalzen hat namentlich zur Gewinnung von Amino-, Acylamino- und Arylamino-anthrachinonen, Di- und Trianthrachinonylimiden technische Verwendung gefunden; vgl. Fi'dl. VIII, 365; IX, 711ff.; X, 602. Auch der Ersatz aromatisch gebundenen Halogens durch die Cyan bzw. Carboxylgruppe läßt sich nach obigem Verfahren erzielen. So geben Brombenzol und dessen Derivate beim Erhitzen und Cyankalium in wäß- riger oder wäßrig-alkoholischer Lösung im Rohr auf ca. 200^ bei Gregenwart von Kupfercyanür, die entsprechenden Nitrile, die jedoch unter den ein- gehaltenen Reaktionsbedingungen sofort zu den Carbonsäuren verseift werden. 2 g Brombenzol, 2 g Cyankalium, 0,5 g Kupfercyanür, 7 ccm Wasser und .3 ccm Alkohol liefern nach 20stündigem Erhitzen auf 200 <* nahezu die be- rechnete Menge Benzoesäure^). Ebenso wird die Umsetzung aromatischer Halogenverbindung mit Neutralsalzen^) durch Kupfer katalysiert. Die zunächst entstehenden Phenolester werden im Verlaufe der Reaktion verseift. Ohne Kupferzusatz findet keine Halogenabspaltung statt. Die Ausbeute an Phenol aus Brombenzol und Natriumacetat beträgt 50 "o- -"^us o-Chlorbenzoe- säiu'e werden durch 9 — 10 stündiges Erhitzen mit Natriumacetat und Kupfer auf 140 — 150^ 85% Salicylsäure gewonnen. Anhangsweise sei auf die Beschleunigung hingewiesen, die die Um- ^^etzungen aliphatischer Chlor- und Bromverbindungen mit Alkalisalzen durch einen Zusatz von Alkali Jodid erfahren. Aus dem Chlor- oder Bromalkyl bildet sich hierbei mit Alkali Jodid das erheblich reaktionsfähigere Jodalkyl, das sich mit der Alkaliverbindung unter Rückbildung von Jodalkali umsetzt^). 4. Abspaltung von Wasser. a) Darstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Die Wasserabspaltung aus Alkoholen unter Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe kann durch sehr verschiedenartige Katalysatoren bewirkt weiden. Sie erfolgt entweder in flüssigem Medium durch Erhitzen der 1) Rosenmund und Harms, B. 53, 2220 (1920). 2) Goldberg und Nimero vsky,B. 40, 2448 (1907). ») Rosenmund vmd Struck, B. 52, 1749 (1919). ■») Wohl, B. 39, 1951 (1906). 454 Hans Meer wein Alkohole mit Schwefelsäure, Phosphorsäure ^), Ameisensäure 2), wasserfreier Oxalsäure^), Kaliumbisulfat, Chlorzink, in Spezialfällen feiner Anilinbrom- hydrat*) und Jod^), oder durch Überleiten der Alkohole in dampfförmigen Zustande über erhitzte Kontaktsubstanzen. Als solche wirken am günstigsten Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und blaues Wolframoxyd^). Sehr geeignet sind ferner Kaolin und andere Aluminiumsilikate,, sowie geglühtes Alu- miniumphosphat^). Derartige Dehydratationskatalysen werden zweckmäßig in einem Kupferrohr ausgeführt, das sich in einem auf 200 — 600° heizbaren Luftbad befindet. Um ein Anbrennen der Stopfen zu verhüten, werden die Enden des Kupferrohres mit Bleischlangen umwickelt, durch die kaltes Wasser zirku- liert^). Zur Darstellung größerer Mengen von Äthylenkohlen- wasserstoffen läßt sich vorteilhaft die von Bouveault zur katalytischen Dehydrierung der Alkohole angegebene Anordnung (S. 429) benutzen. Das Reaktionsrohr wird in diesem Falle mit Tonkugeln von ca. 1 ccm Größe gefüllt, die in einem Luftstrom bei 300 '^ getrocknet sind. Mit dieser Apparatur läßt sich in einem Tage etwa 1 kg Alkohol in Äthj^len überführen^). Bei Ver- Avendung hochsiedender Alkohole, speziell bei der Wasserabspaltung aus Glykolen arbeitet man zweckmäßig unter vermindertem Druck ^°). Von großer Wichtigkeit ist, namentlich beim Aluminiumoxyd, die Beschaffenheit des Katalysators. Die besten Resultate werden mit einem aus Aluminiumsulfatlösungen mit Ammoniak gefällten, gut ausge- waschenen und bei 300° getrockneten Präparat erhalten. Dasselbe muß in Säuren und Alkalien leicht löslich sein; hoch erhitzte, in Säuren unlösliche Tonerde ist nahezu wirkungslos"). Demgegenüber wird die katalytische Wirksamkeit des Thoriumoxyds durch Erhitzen nicht merklich verringert. Durch den Gebrauch unwirksam gewordene Präparate von Thoriumoxyd können daher durch einfaches Glühen regeneriert werden. •Die erforderliche Reaktionstemperatur schwankt mit der Natur des Alkohols zwischen 300 und 450". Hierbei ist zu beachten, daß mit stei- gender Temperatur neben der Wasserabspaltung die Wasserstoffabspaltung mehr und mehr in den Vordergrund tritt ^^). b. Darstellung von Äthern. Über die Darstellung von Äthern aus Alkoholen mittels Schwefel- säure, Sulfosäuren, Phosphorsäure, Arsensäure, Salzsäure und Chlorzink siehe unter ,,Alkoxylgruppe". Hier sei nur auf die Leichtigkeit hingewiesen, mit der Benzylalkohol und Benzhydrol unter dem katalytischen Einfluß 1) Newth, Soc. 79, 915 (1901). 2) Wallach, A. 291. 361 (1896): 356, 243 (1907). 3) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 3250 (1907). ^) Kyriakides, C. 1914, II 123. S) Ilibbert, C. 1915, II, (389. «) Ipatiew, B. 34, 596 (1901): 35, 1047 (1902); 36, 1990 (1903); .Sabatier und Mailhe, A. eh. (8) 20, 289 (1910). ") Senderens, C. r. 144, 1109 (1907); Bl. (4) 1. 690 (1907); vgl. Ipatiew, C. 1908, II, 1099. «) Ipatiew, B. 36, 1991 (1903). ») Bouveault, Bl. (4) 3, 117 (1908). ^0) D. E. P. 254665; 256717; Kyriakides, C. 1914, II, 122. ") Ipatiew, B. 37, 2986 (1904). 12) Sabatier und Mailhe, A. eh. (8) 20, 328, 339 (1910).' Katal>^sp 455 minimaler Mengen von Samen oder >aureii Salzen in Dibenzj^läther bzAv. I^ e n z h y d r y I ä t h e r übergehen ^ ) . Auf rein katalytischem Wege lassen sich Äther durch Überleiten der Alkohole in dampfförmigem Zustand über Aluminiumoxyd ge- ^\ innen. Methylalkohol liefert bei Temperaturen von 250—300^ glatt Di- inethyläther, Äthjdalkohol bei 240" Äthyläther neben wenig Äthylen^). Zur Darstellung höherer Äther ist das Verfahren nicht geeignet. Günstigere Re- -^iiltate werden bei Verwendung von bei löO** entwässertem Alaun als Kon- taktsubstanz erzielt 3). Äthylalkohol liefert bei 180 — 195° Äthyläther in einer Ausbeute von 70%. Bildung von Äthylen und Acetaldehyd findet bei richtig geleitetem Prozesse nicht statt. Bei Verwendung von wäßrigem Al- kohol sinkt die Ausbeute erheblich. Ein Alkohol von 60 Vol.-Proz. ergibt tine Ausbeute von 30 — 40%. Propylalkohol geht nach dem gleichen Ver- fahren bei 185" zu 54% in Dipropyläther, Amylalkohol zu 28% in Diamjläther, Allylalkohol zu 30% in Diallyläther über. Sehr glatt gelingt die Darstellung der Phenylalkyläther durch Über- leiten des Gemisches von Phenol mit überschüssigem Alkohol über Thorium- oxyd bei 390—420" *). Die besten Resultate werden mit Methylalkohol erzielt. Bei den höheren Alkoholen muß ein erheblicher Überschuß an Alkohol genommen werden, da ein Teil desselben unter Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zerfällt. Das Verfahren ist auch zur Darstellung rein aromatischer Äther verwendbar. So entsteht Diphenyläther in einer Ausbeute bis zu 50% durch Überleiten von Phenol über Thoriumoxyd bei 400 — 500"^). Neben- her entsteht unter gleichzeitiger Wasserstoffabspaltung Diphenylenoxyd c) Darstellung von Estern. (Vgl. auch den Abschnitt „Carboxylgruppe''.) Die Esterbildung durch Wechselwirkung einer organischen Säure mit eitlem Alkohol wird durch Zusatz geringer Mengen von Mineralsäuren außerordentlich beschleunigt^). Die Esterifizierungsgeschwindigkeit ist dem Disciationsgrad und der Konzentration der kataly- sierenden Säure annähernd proportional. Man ist daher geneigt, die beschleunigende Wirkung der Mineralsäuren auf den Gehalt an Wasser- stoffionen zurückzufülnen'). Nach Senderens und Aboulenc^) wirken wasserfreies Aluminiumsulfat und Kaliumbisulfat als gute Esterificierungs- katalysatoren. M Meisenheimer. B. 41, 1420 (1908): Sabatier und :\rui-at, ('. r. 158, r>34 (1914). ") Senderen.s, C. r. 148, 227 (1909); A. eh. (8) 25, 449 (1912). ") Maiihe und Godon, C. 1920, I. 364, 561; III, 239; D. R. P. 278777. *) Sabatier und Maiihe, C. r. 151, 359 (1910). *) Sabatier und Maiihe, (\ r. 151, 402 (1910): 155, 260 (1912); Bl. (4) 11, M3 (1912). •) Berthelot, Bl. (2) 31, 341 (1879); Fischer und Speier, B. 28, 3252 (1895). ') Goldschmidt, B. 28, 3218(1895); 29, 2208 (1896), Ph. Ch. 60, 728 (1902). ») Senderens u. Aboulenc, C. r. 152, 1671 (1911): 153, 881 (1911). 456 Hans Meerwein Eine glatte Esterbildung erreicht man ferner durch Überleiten der Dämpfe von Säuren mit überschüssigem Alkohol über Titandioxyd bei 280 bis 300''^). Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd wirken weniger günstig, da sie gleichzeitig die Alkohole unter Olefinbildung, die Carbonsäuren unter Bildung von Ketonen zersetzen; günstiger wirkt Zirkonoxyd bei 240° 2), Sehr gute Resultate erzielten Hauser und Klotz 3) mit Berylliumoxyd bei SlO«'. Die Ausbeuten an Ester betragen 70% und mehr. Auch Ester tertiärer Alkohole können auf diesem Wege gewonnen werden. Durch ein- faches Ausglühen kann der Katalysator ohne Nachlassen seiner Wirksam- keit wieder regeneriert werden. Die sog. Umesterung, d. h. der Austausch des Säureradikals, welcher bisweilen beim Erhitzen von Säureestern mit Alkoholen mit anderem Alkyl- radikal auch bei Abwesenheit von Katalysatoren erfolgt, wird durch kleine Mengen Mineralsäuren oder Natriumalkoholat stark begünstigt^). d) Darstellung von Acetalen. s. unter ,,Alkoxylgruppe". e) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen. Leitet man die Dämpfe von Säureestern oder Säureanhydriden im Ge- menge mit Ammoniak bei 450 ^ über Aliiminiumoxyd oder Thoriiimoxyd so entstehen Säureamide^). Bei höherer Temperatur, 470 — 500°, erhält man in vorzüglicher Aus- beute die entsprechenden Säurenitrile^). Acetonitril entsteht in einer Ausbeute von 85% beim Überleiten von Essigsäuredämpfen mit einem geringen Überschuß von Ammoniak über auf 500° erhitztes Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd '^). Durch wiederholtes Überleiten eines Gemenges von Kohlenoxyd und Ammoniak über Th02 bei 430 — 450° entsteht Blausäure bzw. Ammo- niumcyanid in nahezu quantitativer Ausbeute. Ohne Katalysator be- ginnt die Reaktion erst bei 600°^). Auch durch Überleiten von Aldoximen über Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd bei 350 — 380° lassen sich Säurenitrile in guter Ausbeute ge- winnen^). f) Darstellung von Aminen. Amine entstehen durch Überleiten von Alkoholdämpfen mit über- schüssigem Ammoniak über Thoriumoxyd bei 250 — 350°. Es* bilden sich nebeneinander primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Nebenher entstehen, namentlich bei Verwendung sekundärer Alkohole ungesättigte Kohlenwasserstoffe^ ). Auch gemischte Amine lassen sich nach diesem M Sabatier und Mailhe, C. r. 150, 823 (1910); 152, 358, 49-4, 1044 (1912). 2) Mailhe, C. 1921, I 488: Bl. (4) 29, 101 (1921). ») Ch. Z. 37, 146 (1913); D. R. P. 261878. 4) E. Fischer, B. 53, 1635 (1920); Grün, B. 5i, 290 (1921). '") Mailhe, C. 1919, III, 952. «) Mailhe, C. 1918, I, 1152; II, 110,701; 1919,1,726; 1920,1, 114,889; III, 85. ') Van Epps und Reid, C. 1917, I, 486. «) Mailhe, C. 1920, III, 184. ») Mailhe und Godon, C. 1918, I, 610. ") Sabatier und Mailhe, C. r. 148, 898 (1909); 153, 160, 1204 (1911); Gau- dion, Bl. (4) 9, 417 (1911). Katalyse 457 A'erfahron gewinnen. Anilin- und Methylalkoholdampf bei 400 — 430° über Aluminiumoxyd gebleit, liefert ein Gemisch von Mono- und Dimethyl- a nilin, das durch nochmaliges Überleiten mit Methylalkohol vollständig in (He tertiäre Base verwandelt werden kann^). " g) Darstellung von Mercaptanen. Eine direkte Umw^andlung der Alkohole in die Mercaptane gelingt durch (herleiten derselben in dampfförmigem Zustand mit Schwefelwasserstoff aber Thoriiimoxyd bei 300— SSO«-). 5. Abspaltung von Kohlendioxyd. Der unter dem Einfluß hoher Temperaturen eintretende Zerfall der Carbons-äuren in CO2 und Kohlenwasserstoffe: RCOOH =- RH -f CO2, xerläuft bei Gegenwart fein verteilter Metalle bereits bei viel niedrigerer Temperatur, So bewirkt reduziertes Mckel schon bei 240 •'j schnell bei 320*^ die Zersetzung der Essigsäure in COo und Methan. Weniger energisch wirkt fein verteiltes Kupfer^). Die Abspaltung von CO2 aus ,^-Ketonsäuren wird durch geringe -Mengen organischer Basen außerordentlich beschleunigt. Versetzt man z, B. < ine größere Menge Acetondicarbonsäure oder Sucrinyldiessig- säure, CO2HCH2COCH0.CH2COCH0.CO2H, mit einem Tropfen Ani- lin, so entsteht unter lebhaftem Aufbrausen Aceton bzw. Acetonylaceton^). Der Zerfall der optischen Antipoden der Camphocarbonsäure und Brom- camphocarbonsäure in COo und Campher bzw. Bromcampher wird durch optisch aktive Basen z. B. Chinin und Chinidin in verschiedenem (riade katalysiert. Inaktive Camphocarbonsäure liefert demgemäß bei der partiellen Zersetzung in Gegenwart optisch aktiver Basen optisch aktiven Campher und optisch aktive Camphocarbonsäure. Diese -tereochemisch spezifische, katalytische Wirkung optisch ak- tiver Basen bildet ein interessantes und physiologisch wichtiges Analogon zu der bekannten Spezifität der Enzyme^). Die in vieler Beziehung den j^-Ketonsäuren ähnlichen Phenole a r bon- säuren (mit Ausnahme der sehr beständigen m-Oxybenzoesäure) werden beim Kochen mit tertiären Basen (Pyridin, Chinolin, besonders aber Dimethylanilin) ganz glatt in CO2 und die betreffenden Phenole gespalten^), 6. Abspaltung von Wasser und Kohleudioxyd. Darstellung von Aldehyden und Ketonen aus Carbonsäuren. Die bekannte Darstellungsmethode von Ketonen und Aldehyden durch Destillation der Calciumsalze von Carbonsäuren für sich oder im (remisch mit. ameisensaurem Calcium, läßt sich zu einer katalytischen 1) Mailhe und Godon, C, 1918, II. 530, 2) Sabatier und Mailhe, Bl. (4) 11, 99 (1912). ') Mailhe, BI. (4) 5, 616 (1909); Ch. Z, 33, 242,253 (1909); Sabatier undMailhe. t . 1914, II 830. ') Willstätter und Pfannenstiel, A. 422, 6, 14 (1921). ^) Bredig und Fajans, B, 41, 752 (1908); Fajans, Ph, Ch. 73, 25 (1910); Creighton, Ph, Ch, 81, 543 (1913); Bredig, Z. El, 24, 285 (1919). «) Clai«en, A. 418, 76 (1919); vgl, v, Hemmelmayr, M. 34, 388 (1013). 458 Hans Meerwein Darstellung der Ketone und Aldehyde umgestalten, indem man die Dämpfe von Carbonsäuren entweder für sich, oder im Gemenge mit Ameisen- säure, bei solchen Temperaturen über Metalle, deren Oxyde oder Carbo- nate leitet, bei denen die primär entstehenden Salze unter Bildung von Ke- tonen bzw. Aldehyden zerfallen. So läßt sich nach einem Verfahren von Squibb^) Aceton in vorzüglicher Ausbeute durch Überleiten von Essigsäuredampf über Bariiimcarbonat oder gefälltes Calciumcarbonat 2) bei 450 — 500 ^ erhalten. Die summarisch nach folgender Gleichung verlaufende Reaktion 2 CH3 . COOK ^^-> CH3 -CO CHg + CO2 + H2O, fsetzt sich aus folgenden beiden Einzelreaktionen zusammen: I. 2 CH3 COOH + CaC03 = (CH3 .C00)2Ca + CO2 + H^O; II. (CH3COO)2Ca ■ = CH3.COCH3 + CaC03, wobei also das Calziumcarbonat ständig zurückgebildet wird. In die Technik scheint dieses Verfahren jedoch keinen Eingang gefunden zu haben ^). Die Methode liefert befriedigende Ausbeuten bei der Darstellung von Diäthylketon aus Propionsäure (86%) und Di-n-propylketon aus n-Buttersäure (77%). Mit steigendem Molekulargewicht der Säuren nimmt die Ausbeute infolge von Nebenreaktionen (Bildung ungesättigter Kohlen- wasserstoffe und Aldehj^de) ab: CnH2„ + iC00H = CnH2„ -f HCOOH; CnHan+iCOOH + HCOOH = CnHs« ^ 1 CHO + CO2 + H2O. Säuren mit verzweigter Kohlenstoffkette (Isobuttersäure, Isovalerian- säure) liefern bei Verwendung von Calciumcarbonat nur sehr geringe Keton- ausbeuten*). Von den zahlreichen untersuchten Katalysatoren : Cu, Ni, Zk, Cd^), Fe, FeO^), Fe^O^^), CuO, ZnO'), CdO^), AI2O3, Ce203, Zr02, TiOa, UO3, UgOg, Sn02, CdCOa, ZnC03, CaCOg^), BaCOg usw.^) haben sich zur Darstellung von Ketonen ManganoxyduP ), Thoriumoxyd und Zirkonoxyd ") am besten bewährt. Bereitung der Katalysatoren. Manganoxydul erhält man durch Er- hitzen von käuflichem, gefälltem Mangancarbonat in einem Strom von Methylalkoholdampf auf ca. 400°. Es bildet ein blaßgrünes Pulver und behält seine Aktivität ohne merkbare Abschwächung lange Zeit. Eine geringe, im Verlaufe der Reaktion auftretende Kohleabscheidung ist ohne Einfluß. Thoriumoxyd wird dargestellt durch Erhitzen seines Hydrates, Oxalats, Nitrats oder Sulfats. Die Wirksamkeit der aus verschiedenen Aus- 1) Wagner, .1. 180,5. .544. 2) Senderens, C. r. 154, 1518 (1912); Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 1730 (1913). =*) Ulimann, Enzyklopädie, I 104: vgl. D. R. P. 298851. ^) Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 1730 (1913). 5) Mailhe, Ch. Z. 33, 242, 253 (1909). «) Mailhe. C. r. 757, 219 (1913). ') Mailhe, Bl. [4] 13, 666 (1913). «) Sabatier und Mailhe, Bl. [4] 13, 319 (1913); C. r. 156, 1730 (1913); Ipatiew und Schulmann, Bl. [5] 34, 1105 (1904). ") Vergleichende Zusammenstellung s. Senderens, A. ch. [8] 28, 258 (1913). 10) Sabatier und Mailhe, C. r. 158, 830 (1914). '1) Senderens, A. ch. [8] 28, 243 (1913). Katalyse 459 gaiig^inaterialien gewonnenen Präparate ist die gleiche. Audi abgebrannte Auerglüh strumpfe können mit dem gleichen Erfolge benutzt werden. Da das Thoriumoxyd seine Wirksamkeit auch durch starkes Glühen nicht verändert, läßt sich der durch Kohleabscheidung unbrauchbar gewordene Katalysator durch einfaches Glühen an der Luft wieder regenerieren. Zirkonoxj'd. Man verwendet käufliches Ziikonoxyd. Beim starken (;lühen scheint die Aktivität etwas nachzulassen. Zur Darstellung der Ketone leitet man die Dämpfe der Säuren über eine 60 cm lange, auf 400 — 450 ^ erhitzte Schicht des Katalysators, wobei man sich der gleichen Einrichtung wie bei der katalytischen Reduktion be- dienen kann (S. 394). Bei hochschmelzenden Säuren, bei denen die angegebene Apparatur Schwierigkeiten bereitet, führt man die Dämpfe der Säure zweckmäßig mittels eines Kohlensäurestromes über den Kata- lysator. Nach diesem Verfahren lassen sich symmetrische und unsymmetrische, aliphatische und fettaromatische Ketone mit gleich gutem Erfolge gewinnen. Säuren mit verzweigter Kohlenstoff- kette, wie Isobuttersäure und Isovaleriansäure liefern mit ThO^ oder Zr02 günstigere Resultate, als bei Verwendung von MnO. Ungesättigte Ketone können auf diesem Wege nicht gewonnen werden. Bei der Dar- stellung asymmetrischer Ketone durch Überleiten eines Gemisches zweier Säuren über den Katalysator entstehen naturgemäß neben dem ge- mischten Keton die beiden, den angewandten Säuren entsprechenden sym- metrischen Ketone. Zur leichteren Abtrennung des gewünschten unsymme- trischen Ketons verwendet man zweckmäßig eine der beiden Säuren, und zwar meist die niedriger molekulare im Überschuß (ca. 3 Mol.). So erhält man Acetophenon durch Überleiten eines Gemisches von 1 Mol. Benzoe- säure mit 3 Mol. Essigsäure über Manganoxydul oder Thoriumoxyd bei 400 bis 450*^ in nahezu quantitativer Ausbeute. Das bei gewöhnlicher Temperatur feste Säuregemisch muß zum Zwecke der Einführung in den Katalysatorraum durch gelinde Erwärmung mit einem Bunsenbrenner flüssig gehalten werden. Aus den oberhalb 300 "^ siedenden Säuren lassen sich auch durch Er- hitzen mit Katalysatoren in flüssigem Zustande die entsprechenden Ketone in guter Ausbeute gewinnen^). Die katalytische Darstellung rein aromatischer Ketone vom Typus des Benzophenons bereitet insofern Schwierigkeiten, als die meisten Katalysatoren auf die Benzoesäure und deren Kernhomologe ent- weder unwirksam sind, oder dieselben in CO2 und Benzolkohlenwasserstoffe spalten. Bei Verwendung von Lithiumcarbonat, Bariumcarbonat und 3Ianganoxydul gelingt es, die Benzoesäure bei 550° zur Hauptsache in CO2, HoO und Benzophenon zu zerlegen, doch dürfte dieser Methode zurzeit nocli keine präparative Bedeutung zukommen^). Auch cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Suberon und deren Alkylderivate lassen sich weit besser und einfacher als durch Destillation der Ca- Salze von Die ar bonsäuren der Adipin-, Pimelin- und ■ Korksäurereihe auf katah^ischem Wege gewinnen. Man unterwirft zu diesem Zwecke die genannten Dicarbonsäuren unter Zusatz eines Katalysators, wie M Easterfield und Taylor, Soc. 99, 2298 (1912): 1>. T^ P. •2!t.".<'..-.7. *) Sabatier und Mailhe, C. 1914, II 830. 460 Hans Meerwein Barythydrat, Bariumcarbonat, Zinkstaub, Eisenpulver usw. einer langsamen Destillation, ev. unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes. Darstellung von Cyclopentanon. 500 g Adipinsäure werden in einem geräumigen Fraktionskolben mit hohem Ansatz mit 20 g Ba(OH)2 im Luftbad so lange auf 290 — 295" erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Nach Sättigung mit Kaliumkarbonat wird das Cyclopentanon abgehoben, über Chlorcalcium getrocknet und destilliert^). Darstellung von Aldehyden 2). Die Darstellung von Aldehyden durch katal3i;ische Zersetzung eines Gemisches einer Fettsäure mit Ameisensäure : R COOK + HCOOH = R CHO + CO2 + H2O, gelingt am besten unter Verwendung von Titandioxyd oder Manganoxydul. Man leitet zu diesem Zwecke die Dämpfe der in den Aldehyd zu ver- wandelnden Säure mit dem doppelten Volumen Ameisensäure gemischt über den Katalysator. Die Zersetzungstemperatur beträgt beim Ti02 300^, bei Verwendung von MnO 300 — 360° Der Überschuß an Ameisensäure wird unter Entwicklung gasförmiger Produkte völlig zerstört. Ketone entstehen dabei im allgemeinen nicht. Die Ausbeuten betragen 40 — 90 "o- Benzoe- säure gibt unbefriedigende Resultate. Das verwendete Ti02 muß aus Titantrichlorid mit Ammoniak gefällt und unterhalb 350" getrocknet sein. Höheres Erhitzen beeinträchtigt seine Wirksamkeit. Die beim Gebrauch rasch eintretende Kohle abscheidung kann deshalb nicht durch einfaches Glühen entfernt werden. 7. Abspaltung von Chlormethyl. Die Abspaltung von Chlormethyl aus Methyldichlorglykolsäure- methylester unter Bildung von Oxalmethylestersäurechlorid: CHaO-CCL COOCHg - CICO ■ COOOH3 -f CH3CI erfordert bei Abwesenheit von Katalysatoren 15 stündiges Erhitzen im Rohr auf 220 — 230". In Gegenwart einer geringen Menge Platinmohr erfolgt die Abspaltung von Chlormethyl schon beim Siedepunkte des Dichloresters (etwa 180") innerhalb weniger vStunden^). VIII. Anlag erungsaktionen. 1. Anlagerung von Wasserstoff. (s. unter Reduktion S. 393.) 2. Anlagerung von Halogenwasserstoff. Die Anlagerung von Halogenwasserstoff an Olefine wird nach den allgemeinen Gesetzen der Katalyse durch die gleichen Stoffe be- günstigt, die die Spaltung der Alkylhaloide katalysieren. So vereinigt sich Isobutylen mit Salzsäure beim Durchleiten durch ein auf 100" erhitztes, mit Asbest gefülltes Rohr so gut wie vollständig zu tert.-Butyl- 1) D. R. P. 256622; vgl. Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 1730 (1913); 15S, 987 (1914); H. Berger, Diss. Kiel 1914, S. 28. 2) Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 561 (1912); 158, 985 (1914). 3) Scholl und Egerer, A. 397, 327 (1913). Katalyse 461 clilorid, während bei A])wesenheit des Katalysators keine Reaktion Ix^merk- har isti). Die Aiilagening von Bromwasserstoff an Acetylen erfolgt ohne Kata- lysator sehr langsam; Salzsäure läßt sich überhaupt nicht addieren. Dagegen vollzieht sich die Bildung von Vinylchlorid nach D. R. P. 278249 sehr glatt wenn man ein Gemisch gleicher Volumina Acetylen und Salzsäure bei ISO** über mit Quecksilberchlorid imprägnierten Bimsstein leitet. Aus Acetylen und Bromwasserstoff erhält man bei 200^ unter Verwendung von Queck- silber bromid je nach dem Mischungsverhältnis Vinylbromid oder Äthy- lidenbromid. Nach D. R. P. 288584 entsteht Vinylchlorid durch Einleiten \on Acetylen in konz. Salzsäure bei 80 — 90 •* in Gegenwart von Quecksilber- tlilorid. 3. Anlagerung von Wasser (Alkoholen, organischen Säuren). a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen, und organischen Säuren an ungesättigte Verbindungen. Die Anlagerung von Wasser an ungesättigte Verbindungen erfolgt unter dem katalji;ischen Einfluß von Säuren. Isobutylen, das durch Wasser allein nicht verändert wird, geht mit verdünnter Schwefelsäure langsam -clion bei gewöhnlicher Temperatur, rascher beim Erhitzen auf 100 '^ unter Wasseraufnahme in Trimethylcarbinol über 2): ™'>C ^ CH, + H,0 = ^ '>C(OH) • CH3. Die katalytisclie Wirksamkeit der angewandten Säure ist ihrem Dissoziationsgrad annähernd proportional, es scheint da- her, daß ihre Wirksamkeit im wesentlichen auf ihren Gehalt an Wasserstoff- ionen zurückzuführen ist . Zur Verwendung gelangen vorwiegend die starken anorganischen Säuren: Schwefelsäure, Salzsäure und Salpeter- säure, sowie die aromatischen Sulf osäuren^), seltener die weit schwächer wirkenden organischen Säuren: Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure*). Zur Verbesserung der Mischungsverhältnisse setzt man bei der Hydratation von in Wasser unlöslichen Substanzen ein mit Wasser und der zu hydratisierenden Verbindung mischbares Lösungsmittel zu, z. B. Kisessig, Alkohol^), Aceton^) odei Äther '^). Die Konzentration der an- t'wandten Säure, sowie die eingehaltene Temperatur beeinflussen den Ver- lauf der Hydratation oft in hohem Maße, insofern als sekundäre Reaktionen: Isomerisationen, hydrolytische Spaltungen Platz greifen. Mit organischen Säuren vereinigen sich die Olefine zu Säure - t'-t ) D. 11. P. 223795; Barbier iind Grignard, Bl. [4] 3, 139 (1908); 5, 512 (1909). *) Miklaschewsky, B. 24, Kef. 269 (1891). ^) Wiggers, A. 33, 358 (1840); 57, 247 (1846); Flawitzky, I^ /-', 1022(1879). «) D. R. P. 212893. '') Aschan, C. 1919, I, 935. *) Böhal und Desgrez, C. r. 114, 676 (1892). 462 Hans Meerwein In diesem Falle wirken die angewandten Säuren selbst als Katalysatoren. Die Anlagerung erfolgt daher unter diesen Bedingungen nur mit den starken organischen Säuren, z. B. den chlorierten Essigsäuren mit erheblicher Ge- schwindigkeit. In den meisten Fällen bedarf es jedoch des Zusatzes eines stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure^), Benzolsulf osäure^) oder Phosphorsäure^). Auch Chlorzink*) und andere wasserfreie Metallchloride ^) wirken als gute Katalysatoren. Darstellung von Isolbornylacetat. 100 g Oamphen werden mit einem Gemisch von 250 g Eisessig und 10 g 50%iger Schwefelsäure unter gelegentlichem Umschütteln einige Stunden auf 50 — 60" erwärmt. Das Gemisch, das anfänglich zwei Schichten bildet, geht bald in eine homogene farblose oder schwach rötliche Lösung über. Nach 2 — 3 Stvinden verdünnt man mit Wasser, trennt das sich abscheidende Isobornylacetat ab, wäscht mit Wasser und verdünnter Sodalösung, trocknet über Chlorcalcium und destilliert im Vakuum. Die Anlagerungsreaktion organischer Säuren an Olefine ist umkehr- bar, indem die Säureester beim Erhitzen in Gegenwart von Säuren mehr oder weniger weitgehend in Säuren und Olefine zerfallen^). Es ergibt sich daraus die Regel, die Säureester vor der Destillation sorgfältig von jeder Spur Säure zu befreien. Ähnlich wie mit organischen Säuren vereinigen sich manche Olefine in Gegenwart von Mineralsäuren mit Alkoholen zu Äthern: Trimethyl- äthylen mit zwei Gewichtsteilen Methylalkohol und 14 Gewichtsteil Schwefel- säure 4 Stunden im Rohr auf 95" erhitzt liefert 50% der theoretischen Menge Met h ylt e rt i är a myl ät her '). Unter ähnlichen Bedingungen liefert Camphen Isobornylmethyläther^), Isopren 2-Methylbutenolmethyläther^). Die Acetylenkohlenwasserstoffe gehen beim Behandeln mit ver- dünnter oder konz. Schwefelsäure oder aromatischen Sulf osäuren unter Wasseraufnahme in Ketone über: CßH- • C lEE CH -f H2O = Ca . CO • CH3. Acetylen selbst liefert Acetaldehyd allerdings nur in sehr geringer Menge ^°). Anwesenheit von Mercurisalzen beschleunigt die Reaktion in hohem Maße, so daß sich dieses Verfahren zu einer technischen Dar- stellung des Acetaldehyds aus Acetylen hat ausbauen lassen"). Ge- mäß D. R. P. 250 356 verwendet man eine 45%ige Schwefelsäure, in der 2 — 3% Quecksilberoxyd durch Erwärmen auf 80 — 90° gelöst werden. Die Acetylenabsorption verläuft am besten bei ca. 30". Hierbei scheidet sich eine komplexe Quecksilberverbindungi^) in Form eines weißen, später durch 1) Bertram und Wahlbaum, .1. pr. [2] 49, 1 (1894); D. R. P. 67255; Wallach A. 271, 288 (1892); D. R. P. 207156; Über die Anlagerung organischer Säuren an Bu- tadiene s. D. R. P. 252160. 2) D.R.P. 223795. ») d_r_ p 229190. *) Kondakow, J.pr. [2] 45, 479 (1893); Ertschikowsky , Bl. [3]16, 1584 (1896), 5) D. R. P. 208487. *) Menschutkin und Konowalow, B. 17, 1361 (1884); Konowalow, B. IS, 2808 (1885); Ph. Oh. 2, 6, 382 (1888); Zelinsky und Zelikow, B. 37, 1374 (1904). ') Reychler, C. 1907, I, 1125. ») Semmler, B. 33, 3429 (1900). ' ») Eigene Beobachtung. 10) Lagermarck und Eltekoff, B. 10, 637 (1877). 11) Literaturzusammenstellung s. Baum, N. 8, 596 (1920); Neumann und Schneider, Z. ang. 33, 189 (1920). 12) K. A. Hofmann, B. 32, 874 (1899); Kutscheroff, B. 42, 2759 (1909); Biltz und Reinkober, A. 404, 219 (1914); Manchot, A. 417, 93 (1918). Katalyse 463 \us>cheidung von Quecksilber grau werdenden Niederschlages ab, die wahr- li^inlich den wahren Katalysator darstellt. Um eine Berührung des Ace- lylens mit dem Katahsator zu bewirken, ist daher energisches Rühren .r forderlich. Im D. R. P. 291794 werden an Stelle der Schwefelsäme aromatische Sulfosäuren vorgeschlagen. Älmlich wie Wasser addieren sich nach D. R. P. 2713811) in Gegen- wart von Mercurisalzen Alkohole und Carbonsäuren an Acetylen unter Bildung von Äthern bzw. Estern des hypothetischen Äthyliden- lykols : CH — CH + 2CH3COOH = CH3CH(OCOCH3),; CH ^ CH + CH2OH .CH(OH) .CH2CI =-- CH2CI • CH — Ü CHo— 0/ CH CH-, In einzelnen Fällen lassen sich die primär durch Anlagerung von I Mol. Säure an 1 Mol. Acetylen entstehenden Vinylester festhalten, z. B. CClgCOOH + CH-^CH = CH2 = CH-OCOCClg. Darstellung von Äthylidendlacetat. 250 g wasserfreie Essigsäure werden mit 10 g Quecksilbersulfat versetzt, und unter sehr raschem Rühren bei 60 — 100" trocknes Acetylen eingeleitet. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wird so eingestellt, daß kein unabsorbiertes Gas aus dem Apparat entweicht. Wenn die Absorption praktisch auf- gehört hat, unterwirft man das Reaktionsgemisch der De.stillation im Vakuum. Die zu- erst übergehende Essigsävu'e enthält geringe Mengen Vinylacetat; darauf destilliert \tliyhdendiacetat über. Ausbeute 80 — 90%. Verwendet man an Stelle des Eisessigs eine Essigsäure, welche mit einer dem eingeleiteten Acetylen äquivalenten Menge Wasser verdünnt ist, so erhält man an Stelle des Äthylidendiacetats in glatter Reaktion Acetaldehyd. Man verwendet beispielsweise eine 96%ige, mit 3% Mercurisulfat versetzte Essigsäure. Die Acetylenabsorption vollzieht sich nach diesem Verfahren etwa Imal so rasch, wie bei der Verwendung wäßriger Quecksilbersulfatlösungen. Die Vereinigung von Acetylen und Wasser kann auch durch andere Katal3'^satoren bewirkt werden. Nach einem Verfahren der chemischen Fabrik Rhenania erhält man Acetaldehyd in einer Ausbeute von 15 — 16",, durch Überleiten von Acetylen und Wasserdampf (1:4) über Raseneisen- iiz bei 400°. Gleiche Teile Acetylen und Ammoniak bei 350 — 380° über Bauxit geleitet, geben neben stickstoffhaltigen Basen^) bis zu 50% Aceto- nitril. Nach dem Am. P. 1244901^) leitet man sorgfältig gereinigtes Acetylen mit einem großen Wasserdampf Überschuß (1 : 400) bei 60° über mit Molyb- däusäure imprägnierten Asbest. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt 17*^,,- Als Katah^satoren sind ferner basische Metallsalze, insbesondere Vanadinate, Molybdate und Chromate*), sowie auf Holzkohle niedergeschlagenes Queck- -ilberoxyd, Kupferoxyd und andere Metalloxyde ^) vorgeschlagen worden. b) Hydrolytische Spaltungen. t(. Spaltung a,,:/-ungesättigter Aldehyde und Ketone. Manche a,;:?-ungesättigten Aldehyde und Ketone werden beim Erwärmen mit Säuren oder Alkalien unter Wasseraufnahme an der Stelle der Doppel- M Vgl. D. K. P. 322746; 334554. -) Vgl. T.schitschibabin, //{, 47, 703 (1915). ■") \ gl. D. H. V. 3343:)7. V) A. Wohl. C. 1921, II 557. '") H. L. Bender, C. 1921, II 045. 464 Hans Meerwein bindimg gespalten. Mesityloxyd wird beim Erhitzen mit verdünnter Schwefel- säure vollständig in 2 Mol. Aceton gespalten. Citral zerfällt beim Kochen mit 10%iger Kaliumcarboiiatlösung in Acetaldehyd und Methylhepte- non^), Pulegon wird durch Erwärmen mit Ameisensäure glatt in Aceton und 1,3-Methylcyclohexanon gespalten^). Benzalacetophenon, Ben- zalacetessigester und ähnliche Verbindungen liefern beim Erwärmen mit zalkoholischer Kalilauge Benzaldehyd und die betreffenden Ketone. Die Reaktion stellt eine Umkehrung des Kondensationsvorganges dar. ß. Esterverseifung^). Die hj^drolytische Spaltung der Ester durch Wasser in Säure und Al- kohol erfolgt bei Abwesenheit von Katalysatoren in der Kälte mit sehr ge- ringer Geschwindigkeit. Säuren beschleunigen den Vorgang in hohem Grade und zwar steigt die katalytische Wirkung der angewandten Säure mit ihrem Dissoziationsgrad und ist in erster Annäherung der Wasserstoffionen- konzentration proportional. Nachdem die Geschwindigkeitskonstante der Verseifung eines be- stimmten Esters, z. B. des Methylacetats für H-Ionen bekannt ist, kann man umgekehrt durch Messung der Verseifungsgeschwindigkeit dieses Esters die Anzahl der in einer Lösung befindlichen H-Ionen bestimmen. Durch Gegen- wart von Neutral salzen erfährt die katalytische Wirkung der H-Ionen eine nicht unerhebliche Steigerung. In noch höherem Grade als durch Säuren wird die hydrolytische Spaltung der Ester durch Basen beschleunigt. Auch in diesem Falle wächst die kata- lytische Wirksamkeit der Base mit ihrem Dissoziationsgrad, und ist die Ver- seifungsgeschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen der OH-Ionen- konzentration proportional. Neutralsalze bewirken bei starken Basen eine geringe, bei schwa- chen Basen eine starke Herabsetzung der Verseifungsgeschwindigkeit. In gleicher Weise wie die Verseif ung der Ester wird auch die Auf- spaltung der Laktone zu den Oxysäuren, sowie die hydrolytische Spaltung der Säure-amide, -anilide und Imidoäther durch Säuren und Basen katalytisch beschleunigt. /. Spaltung der Polysacharide und Glykoside. Die hydrolytische Spaltung der Polysacharide wie Rohrzucker, Malz- zucker, Milchzucker, Dextrin, Stärke usw. vollzieht sich unter der Einwirkung verdünnter Säuren. Insbesondere ist die Spaltung des Rohrzuckers in Glucose und Fructose, die sog. Inversion eingehend untersucht und gehört zu den am längsten bekannten katalytischen Prozessen. Auch dieser hydrolytische Vorgang wird durch H-Ionen ausgelöst und ist die Spaltungs- geschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen der H-Ionenkonzentration direkt proportional. Die Rohrzuckerinversion kann daher, wie die Ester- verseif ung, zur Bestimmung des Dissoziationsgrades von Säuren verwendet werden. 1) Verley, C. 1897, I 495., 2) Wallach, A. 289, 338 (1896); Klages, B. 32, 2567 (1899). 3) Literatur s. G. Woker, Die Katalyse, Bd. I, S. 95 Anm. 2, sowie die Lehr- bücher der theoretischen Chemie von N ernst und Ostwald. Katalyse 465 Zur Hydrolyse der Polysacharide bedarf es im allgemeinen nur sehr geringer Säuremengen, Eine Lösung von 80 g Rohrzucker in 20 ccm Wasser wird durch 4 mg Salzsäure bei 100° nahezu völlig invertiert i). Auch schwache Säuren, wie schweflige Säure^) und Kohlensäure^) vermögen die Hydrolyse von Polysachariden zu bewirken. Ein Zusatz von Neutralsalzen steigert die Wirkung der katalysierenden Säure bei starken Säuren, bei schwachen Säuren, von der Trichloressigsäure abwärts wirkt dieser Zusatz I CeHs-CHO CeHs-CO Darstellung von Benzoin^. Man mischt 200 g Benzaldehyd in 400 ccm Alkohol und 20 g reines Cyankalium in 200 ccni Wasser vind kocht Yi Stunde am Rückfluß- kühler. Beim Erkalten scheidet sich das Benzoin ab, das unter Zusatz von Tierkohle ans Alkohol mnkrystallisiert wird. Die erste Mvitterlauge liefert beim abermaligen Kochen mit 10 g KCN noch einige Gramm Benzoin. Gesamtausbeute 90% der Theorie. Wie Cyankalium wirken Natrium- und Bariumcyanid, nicht dagegen Cyan in komplexer Bindung und die nur äußerst schwach ionisierte Blausäure. Auch freies Alkali vermag die Benzoinkondensation nicht zu bewirken. Danach scheint die Ursache der kondensierenden Eigenschaft des Cyan- kalium auf einer spezifisch katal\i;ischen Wirkung von Cyanionen zu be- ruhen. Nach den Untersuchungen von Bredig und Stern-) kann der Re- aktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden: ^CN' I. CßHsCHO +CN' - C6H5CH< II. CeH5CH<^^^-f CeH^CHO = CeH5.CH(0H)C0CeH, + CN'. Andere Auffassungen über den Reaktionsverlauf der Benzoinkondensation s. Zincke, B. 9, 1772 (1876); Nef, A. 298, 312 (1897); 287, 343 (1895); Knoevenagel, B. 21, 1346 (1888); Knoevenagel und Chalanay, B. 25, ■295 (1892); Pomeranz, M. 21, 389 (1900). Die Menge des Cyankaliums kann nicht beliebig verringert werden, da dasselbe im Laufe der Reaktion zu Ameisensäure und Ammoniak verseift wird. Eine Reihe von Nebenreaktionen — Bildung von Benzoesäure, Mandel- ~^äure, Amarin usw. — bewirken, daß die Ausbeute an Benzoin nicht über '"^>" beträgt. Die Kondensation scheint nicht umkehrbar zu sein^). Wie der Benzaldehyd verhalten sich dessen xAlkyl- und Alkoxyl- -ubstitutionsprodukte*) und Furfurol^), dagegen geben die Amino-, Oxy-, Halogen- und Nitrobenzaldehyde^), ferner Zimtaldehyd') keine, oder nur sehr geringe Mengen an Benzoinen. Auch aliphatische ») Breuer imd Zincke, A. 198, 150 (1879). ^) Bredig u. Stern, Z. El. 10, 582 (1904); E. Stern, Z. ph. C. 5Ö, 513 (1905). ') Hörbye, Diss. Dresden 1915, S. 14; vgl. dagegen Smith, B. 26, 65 (1893); Hkecrantz und Ahlquist, C. 1908, II, 1688. *) Bösler, B. 14, 323 (1881); Stierlin, B. 22, 1376 (1889); Perkin, Soc. .59, 164 (1891). 5) Fischer, B. 13, 1334 (1880); A. 211, 218 (1882). •) Hörbye, 1. c, S. 12; Ilomolka, B. 17, 1903 (1884); Ekecrantz imd Ahl- ,nist, 1. c. ') Zincke und Ilagen, B. 17, 1814 (1884). 30* 468 Hans Meerwein Aldehyde sind nicht zur Benzoinbildung befähigt i). Dagegen lief ert Phenyl- glyoxal CßHä-CO-CHO beim Erwärmen mit alkoholischem Cyankali glatt das entsprechende Benzoin: CeH^CO •CH(OH) -CO -CO .CeH^sj. Über ge- mischte Benzoine s. Hörbye, Diss. Dresden 1915 und Ekecrantz und Ahlquist, C. 1908, II, 1688^ b. Spaltung von «-Diketonen. a-Diketone zerfallen unter der Einwirkung alkalischer Agenzien, sofern sie nicht] anderweitige Umwandlungen erleiden, in Aldehyde und Carbon- säuren bzw. deren Derivate, z. B. CeHgCO CA-CHO I ^™ + CeHgCO CeHj-COOK Die Reaktion stellt gewissermaßen eine Umkehrung der Benzoin- bildung dar. Sie wird ebenfalls durch Cyanionen sehr beschleunigt. So wird Benzil durch Alkohol in Gegenwart von Cyankali schon in der Kälte in Benzaldehyd und Benzoesäureester, durch Cyankali und starke Sodalösung in Benzaldehyd und benzoesaures Natrium gespalten^). Wie Benzil verhalten sich Furil, Phenanthrenchinon und Alloxan*), nicht aber Isatin. Nach Michael und Palmer^) wirkt auch Blausäure in gleichem Sinne, wenn auch weniger energisch. c. Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen ; Anlagerung von Blausäure an a, /:?-ungesättigte Ketone und Säureester. Die Anlagerung von Blausäure an Aldehyde und Ketone vollzieht sich bei Abwesenheit von Katalysatoren nur sehr langsam. Durch Zusatz geringer Mengen Cyankali, bzw. Alkali oder Alkalicarbonat wird die Reaktion enorm beschleunigt^). Im gleichen Sinne, wenn auch schwächer, wirken Ammoniak und Amine'). Die Reaktion ist umkehrbar und führt zu einem von der Temperatur und der Natur des angewandten Aldehyds bzw. Ketons abhängigen Gleichgewicht : OH R2CO +HCN :f R2C: >CN Dasselbe beträgt z. B. beim Aceton und der äquivalenten Menge Blau- säure bei 0" 94,15%, bei 25 ** 88,60%. Die Dissoziation der Aldehydcyan- hydrine ist erheblich geringer. Beim Erhitzen in Gegenwart der Kata- lysatoren zerfallen die Cyanhydrine weitgehend in ihre Komponenten. Bei Abwesenheit des Katalysators ist die Dissoziationsgeschwindigkeit der Cyanhydrine, ebenso wie ihre Bildungsgeschwindigkeit gering, so daß sie sich unter diesen Bedingungen nahezu unzersetzt im Vakuum destillieren lassen. Daraus ergibt sich folgende M Fischer, A. 211, 214 (1882). *) Söderbaiim, B. 24, 1386 (1891); 25, 3468 (1892). 3) Jourdan, B, 16, 658 (1883). *) Strecker, A. 113, 47 (1860). 5) Michael u. Palm er, Am. 7, 189 (1885). «) Ult^e, Rec. 28, 1, 248 (1909); Lapworth, Soc. 83, 995 (1903). ') Kiliani, B. 21, 916 (1888). Katalyse 469 Darstelluiifysmpthode dor Aldehyd- und Ketoncyanhydrine. Mau bringt in einen -eräuniigen, mit Rüekfhißkühler versehenen Kolben die Mischung des Aldehyds bzw. Ketons mit wasserfreier Bla\isäure (bei Aldehyden die äquiv^alente Menge, bei Ivetonen 10 "/q Überschuß) imd fügt vorsichtig einige Tropfen konzentrierter Cyan- kalilösung, Kalila\ige oder Kaliumcarbonatlösung hinzu. Die Mischung erhitzt sich nach kurzer Zeit imd gerät in lebhaftes Sieden, weshalb naan, namentlich bei Ver- wendung niedei'er Aldehyde^) und Ketone für gute Kühlvmg mit fließendem Wasser Sorge tragen muß. Nach beendigter Reaktion kühlt man stark ab, säuert mit Schwefelsäiu'e bis zvir deutlich sauren Reaktion an \md erhitzt das Gemisch mit absteigendem Kühler auf 100°, wobei die übei'schüssige Blausäure und unangegriffenes Iveton abdestillieren. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Von großem theoretischen Interesse ist die Bildung von optisch ak- t iveniBenzaldehydcyanhydrin durch Vereinigimg von Benzaldehyd mit Blausäure in Gegenwart optisch aktiver Basen, z. B. 1- oder d-Chinin bez. Chinidin^). Auch die Anlagerung von Blausäure an die Kohlenstoff doppel- bind ung «./^-ungesättigter Ketone und Säureester wird durch alkalisch wirkende Mittel wie Cyankali, Kaliumcarbonat, aliphatische Amine, Pyridin, Chinolin, Anilin, und Di methylanil in mehr oder weniger stark beschleunigt 3); vgl. den Abschnitt über „Doppelte und dreifache Bindung". Blausäure wirkt auf Phenylisocyanat bei völligem Ausschluß von Alkali bei gewöhnlicher Temperatur nicht ein, Spuren alkalisch wirkender Agenzien (KCN, NagCOg, Natriumacetat, Pyridin, Chinolin) bewirken unter äußerst energischer Reaktion die Vereinigung des Komponenten zu Cyan- formanilid C^H^ -NH -CO CN*). X. Intramolekulare Umlagerungen. 1. Umlagerung der Alkylhaloide. Primäre und sekundäre Alkylhaloide werden beim Erhitzen mit ver- -ehiedener Leichtigkeit mehr oder weniger vollständig in sekundäre bzw. tertiäre x\lkylhaloide umgelagert. n-Propylbromid liefert Isopropyl- bromid, Isobutylbromid tert-Butylbromid (I)^), tert-Butylmethyl- bromid tert-Amylbromid (11)^): ^„ >CH • CH^Br ^ ^^ )CBt ■ CH3; II. CHg-^C - CHoBr ^ ^^ >CBr • CH^ • CH3 t-rla OII3/ ^TT / 0113/ ^) Für die Darstellung von Acetaldehydcyanhydrin läßt sich die Methode in dieser Form nach meinen Erfahrungen nicht verwenden, da die Reaktion mit explosions- artiger Heftigkeit verläuft. Man läßt in diesem Falle das Aldehyd-Blausäuregemisch in langsamem Strahle auf einige Körnchen Cyankali fließen, die man zur Milderung der Keaktion mit 10 — 20 ccm Äther überschichtet hat. Bei dieser Anordnung verläuft die Reaktion rvihig unter ständigem Sieden des Reaktionsgemisches. ^ä) Bredig und Fiske, Bi. 46, 7 (1917). *) Knoevenagel, B. 37, 4065 (1904); Lapworth, Soc. S.5. 1214 (1904): Jones, Soc. 105, 1547 (1914). *) Dieckmann und Kämmerer, B. 38, 2977 (1905); 40, 3737 (1907). «) Eltekow, B. 8, 1244 (1875); Aronstein, Reo. 1, 134 (1882); B. 14, 607 (18«1): Faworsky, A. 354, 325 (1907). «) Tissier, A. eh. [6] 29, 3.57 (1893); vgl. Richard, A. eh. [8] 21, 323 (1910). 470 Hans Meer wein Die Umlagerungen sind bis zu einem gewissen Grade umkehrbar und führen zu einem von der Temperatur und deni evt. zugesetzten Verdünnungs- mittel abhängigen Gleichgewicht. Durch Katalysatoren wird die Umlagerung erheblich beschleunigt. x\ls solche wirken vor allem Säuren und wasserfreie Metallhaloide. Besonders stark ist die Wirkung des Aluminiumbromids^). Durch 4% AlBrg wird n-Propylbromid schon bei eintägigem Stehen bei Zimmertemperatur nahezu vollständig in Isopropylbromid umgelagert, mit 10 "o AlBrg genügt schon 5 Minuten langes Kochen^). Die Umlagerung von Isobutylbromid in tert- Butylbromid wird durch Quecksilberchlorid, Bromzink und Salzsäure stark beschleunigt 3). Auch anscheinend ganz indifferente Stoffe, wie Asbest, Glas- pulver usw., vermögen die Umlagerung der Alkylhaloide zu begünstigen*). 2. Yerschiebung von Doppelbindungen. Unter dem Einfluß von sauren oder alkalischen Agenzien erleiden viele ungesättigte Verbindungen unter Verschiebung der Doppelbindung eine Um- lagerung in bindungsisomere Verbindungen. Umlagerung der Olefine und Cycloparaffine. Die Isomerisation durch Säuren spielt namentlich in der Reihe der Terpene und alicyclischen Ver- bindungen eine hervorragende Rolle. Ganz allgemein verlegen Kohlen- wasserstoffe mit semicyclischer Doppelbindung diese Bindung mit Mineral- säuren in den Ring, z. B.^): CHo — CMo UH3 CH2 — Cxi \\ UH3 > CH2— CH^/ ^CHg CH2— CH/ ^CHg Eine Reihe von Isomerisationen der Kohlenwasserstoffe werden durch Erhitzen mit Aluminiumoxyd oder durch fein verteilte Metalle: Ni, Pt, Pd, bewirkt. (Kontaktisomerisationen). Isopropyläthylen wird beim Überleiten über geglühtes Aluminiumoxyd bei 450^ zu 60% inTrimethyl- äthylen umgelagert^): CHqx CH,\ ^^>CH.CH=CH.3 -^ ^ '>C==CH-CH3. Auch die normalen Pentane gehen unter diesen Bedingnugen vorzugs- weise in Trimethyläthylen über'). Cyclopropan isomerisiert sich über Aluminiumoxyd bei 370 — 385^ zu Propvlen, 1,1 Dimethvl-cvclopropan, CH./ (CH3)2C< 1 . bei 340—3450 zu Trimethvläthvlen»). Cvclohexan ver- CH2 1) Kekule und Schrötter, B. 12, 2279 (1879). Man erhält daher bei der Friedel- Graftsschen Reaktion auch bei Verwendung von n-Propylbromid und Isobutylbromid .stets Isopropyl- bzw. tert-Butylderivate. 2) Gustavson, B. 16, 958 (1883); s. auch V. Meyer und Müller, J. pr. [2] 46, 182 (1892). 3) Michael, Scharf und Voigt, C. 1916, 1, 1015. *) Menschutkin und Konowalow, B. 77, 1361 (1884); 18, 2819 (1885); Brunei, B. 44, 1000 (1911); 384, 245 (1911); 0. 1918, I, 333; vgl. dagegen Meyer und Fond, B. 18, 1623 (1885); Michael und Leupold, A. 379, 263 (1911); Michael und Zeidler, A. 393, 81 (1912). 5) Wallach, A. 360, 29 (1908); 365, 256 (1909); Wallach, Terpene und Campher, 2. Aufl. 1914, S. 18ff. 6) Ipatiew, B. '36, 2003 (1903). ') D. K.P. 263017. 8) Ipatiew imd Huhn, B. 36, 2014 (1903). Katalyse 471 wandelt sich beim Erhitzen mit Aluminiumoxyd im geschlossenen Rohr auf 500 — 510"^ teilweise in Methylcyclopentan, während bei Abwesenheit von Aluminiumoxyd bei obiger Temperatur keine V^eränderung des Cyclohexans eintritt 1). Über die Isomerisation des Amylens zu Methylcyclobutan mittels Aluminiumchlorid s. Aschan, A. 324, 26 (1902). Die bei Abwesenheit von Katalysatoren erst bei 600 ^ eintretende Iso- merisierung des Cyclopropans zu Propylen erfolgt bei Gegenwart von Platin- schwamm langsam schon bei Zimmertemperatur, rasch bei lOO**. Geringe Mengen Wasser begünstigen die Umlagerung in hohem Grade 2). Pinen wandelt .sich unter der Einwirkung von Palladiumschwarz in einen isomeren Kohlen- wasserstoff um ^). Tricy den liefert bei Überleiten über fein verteiltes Nickel bei 180 — 200*^ quantitativ Camphen*). Cycloheptan geht mit der gleichen Kontaktsubstanz bei 235° in Methylcyclohexan, Cyclooctan schon bei 205 — 210*^ in Dimethylcyclohexan über^). Umlagerung der Acetylenkohlenwasserstoffe. Beim Erhitzen mit alko- lischem Kali werden die einfach alkylierten Acetylene mit primärem Alkyl- radikal in zweifach substituierte Acetylene, diejenigen mit sekundärem .Ukylradikal in Allenkohlenwasserstoffe umgelagert^), z. B. CH3CH, CEEEiCH ^CHgC^CCHa; (CH3)2CHC — CH -> (CH3)2C = C-CH2. Andererseits gehen zweifach alkylierte x4.cetylen- und Allen-kohlenwasserstoffe beim Erhitzen mit metallischem Natrium auf 100 ^ oder höher in die Na- Salze monosubstituierte Acetylene über'^): CaHsC^CCHo -> C2H5CH2.CEECH; (CH3)2C = C = CH2 -^ (CH3)2CH C = CH. Umlagerung der Allylbenzole in Propenylbenzole. Die Umlagerung der Allylbenzole in Propenylbenzole^) unter Verschiebung der Doppelbindung vollzieht sich beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge^). Die Reaktion scheint umkehrbar zu sein^"). Die technisch wichtige Umwandlung des Eugenols in Isoeugenol, OH[4]CH30[3]C6H3[l]CH2CH = CH2->OH[4]CH30[3]C6H3[l]CH=CHCH3 erfordert höhere Temperaturen, weshalb man in diesem Falle die Isomerisation durch mehrstündiges Erhitzen mit amylalkoholischem Kali auf 140°"), durch kurzes Schmelzen mit Ätzkali bei 220°^^) oder am zweckmäßigsten M Ipatiew und Dowgelewitsch, B. 44, 2987 (1911). 2) Tanatar, Z. ph. C. 41, 735 (1902). ») Zelinskj . \i. 44, 2782 (1911). *) Meerwein und van Ernster, B. 53, 1820 (1920). 5) Willstätter und Kametaka, B. 41, 1480 (1908). «) Faworsky, J. pr. [2] 37, 382 (1888); 44, 208 (1811); Krafft und Reuter, B. 2.5, 2243 (1892); Krafft, B. 29, 2236 (1896). ') Faworsky, J. pr. [2] 37, 417, 423 (1888); Behal, Bl. [2] 49, 581 (1888); Uustavson und Demjanow, J. pr. [2] 38, 206 (1889); Kukuritschkin, C. 1901, I, 577. *) Die Reaktion gilt auch für Iloiiiologe, s. Fichter und Alber, J. pr. [2] 74, 333 (1906). ») Ciamician und Silber, B. 23, 1159 (1890); Eykniann, B. 23, 855 (1890). 1°) Agejewa, C. 1905, II, 1017. ") Tiemann, B. 24, 2871 (1891). 12) Einhorn und Frey, B. 27, 2455 (1894); D. R. P. 769S2. 472 Hans Meerwein durch Erhitzen des trocknen Eugenolkaliums bei Luftabschluß auf 200° be- wirkt^). Nach Angel i^) lassen sich die vorstehenden Umlagerungen glatt durch mehrstündiges Erhitzen mit 5% trocknem Nat r iumäthylat auf 200 " erreichen. C6H4\ Die Umlagerung des A^-Dihvdrocinnamylidenfluorens, yCH • CH = CH -CHa -CeHg, in einen bindungsisomeren Kohlenwasserstoff voll- zieht sich auch beim längeren Kochen mit Piperidin in alkoholischer Lösung^). Umlagerung i^,/ -ungesättigter Säuren in or,/5-ungesättigte. ß, 7 -un- gesättigte Säuren werden durch alkalische Mittel mehr oder weniger leicht in «.('^-ungesättigte Säuren umgelagert^), z. B. : CH3.CH=CHCH2C02H -^ CH3.CH2 •CH= CH .CO2H. ^-/'-Dihydrosorbinsäure -/•-Dihydrosorbinsäure Die Reaktion ist umkehrbar. Die Umlagerung wird bewirkt durch Atzalkalien, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Ammoniak und die alkalisch reagierenden alipatischen Amine, insbesondere Piperidin, dagegen sind Anilin, Pyridin^), Chinolin und ähnliche, neutral reagierende Basen unwirksam^). Zur Ausführung der Umlagerung werden 10 — 20 g der /:?,/ -ungesättigten Säure in einem Kupferkolben mit 10%iger Natronlauge (10 Mol.) 10 — 20 Stunden lang gekocht. In einzelnen Fällen ist eine konzentriertere Lauge') oder höhere Temperatur®) erforderlich. Die Umlagerung von «-Benzyl- crotonsäure in «-Benzal-buttersäure : >C.C02H -^ ^ >C-C02H, erfordert die Durchführung einer gelinden Alkalischmelze (bei höchstens 230)^). Auch Säuren und sauer reagierende Mittel vermögen in einzelnen Fällen die gleichen Umlagerungen zu bewirken. So wird A ^-Phenylcroton- lacton beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, durch Einwirkung von Salz- säure in ätherischer Lösung, oder durch Erhitzen mit wenig bromwasser- stoffsaurem Diäthylanilin in das isomere A^-Phenylcrontonlacton umgelagert i*^). Grelegentlich wird durch konz. oder 80%ige Schwefelsäure eine der obigen umgekehrte Umlagerung «,(':?-ungesättigter Säuren in /:?,/ -ungesättigte hervorgerufen 1^). 1) D. E.P. 179948. ^) B. 26, E. 597 (1893). 3) Thiele und Henle, A. 347, 310 (1906). *) Fittig, A. 283, 47, 269 (1894); 304, 128 (1899). ^) Die Bildung der Phenylisocrotonsäure (Pichter und Alber, J. pr. [2] 74,. 334 (1906); Vorländer, A. 345, 244 (1906) und ^"-Citronellylidenessigsäure (Rupe, Pfeiffer und Splittgerber, B. 40, 2813 [1907]) durch Kondensation von Phenyl- acetaldehyd bzw. Citronellal mit Malonsäure und Pyridin, scheint nicht auf einer durch das Pyridin bewirkten Bindungsverschiebung zu beruhen, sondern mit dem Reaktionsmechanismus der COg-Abspaltung aus den primär entstehenden Alkyliden- malonsäuren zusammenzuhängen (Ruber, B. 38, 2742 [1905]). •) Thiele, A. 319, 148 (1901). ') Fichter und Lutzkow, .J. pr. [2] 74, 327 (1906). «) Bougault, C. 1911, I, 814. 9) Fichter und y^lber, .T. pr. [2] 74, 332 (1906). 10) Thiele und Mayr, A. 306, 189 (1899); Thiele, A. 319, 183 (1901). ") Blaise und Luttringer, Bl. [3] 33, 816 (1905); Fichter, Kiefer und 2. AufhU, B, 42, 4710 (1909). ') D. E. P Katalyse 473 3. Umlagerung tautomerer Verbindungen. Die wechselseitige Umwandlung der desmotropen Formen tautomerer V^erbindungen, d. h. die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Keto- und Enolformen im Schmelzfluß oder in Lösung wird durch alkalisch wirkende Katalysatoren, wie Alkalicarbonate, Alkaliacetate und vor allem alipatische Basen, speziell Piperidin, außerordentlich beschleunigt^). Die katalytische Wirksamkeit ist so groß, daß z. B. beim Acetessigester schon der alka- liseh reagierende Zigarettenrauch oder weiches alkalihaltiges Glas die Umwandlung des Keto- oder Enolesters in den Gleichgewichtsester in we- nigen Sekunden oder Minuten bewirkt 2). Bei der Herstellung haltbarer Keto- oder Enol-präparate ist daher die Fernhaltung jeder Spur Alkali erforderlich, was am besten durch Zusatz einiger mg Oxalsäure oder Phtal- säure^) gelingt. Über die enolisierende Wirkung des Eisenchlorids s. K. H. Me,yer, B. 44, 2728 (1911). 4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen. Die Umwandlung stereoisomerer Verbindungen ineinander können so- wohl durch saure wie alkalische Mittel bewirkt werden. So gehen die a- uiid /:?-Alkylglykoside durch geringe Mengen Salzsäure in Alkohol, Äther, Aceton oder Benzol bis zu einem bestimmten Gleichgewicht ineinander über*), cf-Amarsäurelacton wird durch Erhitzen mit 25 %iger alkoholischer Schwefel- säure auf 100^ in /'-Amarsäurelacten^), Isoborneol durch Kochen mit Natrium in Xylollösung^), rascher und vollständiger durch Erhitzen mit Natriumalkoholat auf 250 — 300 » in Borneol umgelagert'). In ähnlicher Weise erzielte Windaus^) die teilweise Überführung des d-Cholestanols in das Koprosterin. Die Umlagerung des Tropins in '/'-Tropin vollzieht sich am besten durch Kochen mit einer Auflösung von Natriumamylat in Amyl- alkohol 9). Die Umlagerung cis-transisomerer Verbindungen — es handelt sich auch hierbei um eine umkehrbare Reaktion — wird in hohem Grade durch Säuren speziell Halogenwasserstoffsäuren, sowie durch Ha- logene, insbesondere Brom katalytisch beschleunigt. Die Umlagerung von Malein- und Fumarsäure, von Citraconsäure in Mesaconsäure vollzieht sich am glattesten durch Einwirkung des Sonnenlichts auf die mit einer geringen Menge Brom versetzte Chloroformlösung i'^). Jod bewirkt bei den Säuren keine Umlagerung ; dagegen werden die Maleinsäure est er durch kurzes Kochen M Dieckmann, B. 44, 975 (1911); 50, 1377 (1917); 53, 1773 (1920); K. II. -Moyer und Wertheimer, B. 47, 2375 (1914). *) Knorr, Rothe und Averbeck, B. 44, 1138 (1911); vgl. besonders Dieck- mann, B. 49, 2203 [1916]. ') Dieckmann, B. 47, 838 (1914); 53, 1414 (1920); 54, 579 (1921). *) Jungius, Ph. Ch. 52, 97 (1915); Jrvine und Cameron, Soc. 87, 906 (1905). *) Meerwein, J. pr. [2] 97, 244 (1918). •) Bryckner und Wagner, Bl. [3] 32, 749 (1904). ') D. R. P. 212908. «) B. 49, 1733 (1916). *) Willstätter, B. 29, 944 (1896). ^1) Wislicenus, B. 29, R. 1080 (1896); Fittig, B. 26, 46 (1893); A. 304, 119 (1899); Delisle, A. 269, 93 (1892). 474 Hans Meerwein mit einem Körnchen Jod in Fumarsäureester verwandelt i) ; Isostilben mit einer Spur Jod dem Sonnenlicht ausgesetzt, geht in Stilben über 2). Konzentrierte Salzsäure bewirkt die Umlagerung von Malein- in Fumar- säure bei 10", rauchende Bromwasserstoffsäure schon bei 0", Jodwasser- stoff säure bei einmaligem Aufkochen^). Auch andere Mineralsäuren, wie Sal- petersäure und Phosphorsäure und einige organische Säuren beschleunigen die Umlagerung, Schwefelsäure wirkt dagegen verzögernd^). Die Umwand- lung von Malein- in Fumarsäure vollzieht sich unter der Mitwirkung von Platinschwarz ^) oder Salpetersäureanhydrid ^) bereits bei gewöhnlicher Tempe- ratur, ferner durch Erhitzen mit einer konz. Kaliumrhodanidlösung auf 100"'^). Die cis-Formen der Cycloparaff indicarbonsäuren werden durch mehrstün- diges Erhitzen mit starker Salz säure auf 180° in dietrans-Formenumgelagert^). Allo-<:r- Halogenäthylencarbonsäuren, z. B. allo-a-Chlor- und Bromzimt- säure, allo-ß-Chlor- und Bromerotonsäure gehen durch Einwirkung von salz- saurem Pyridin in Pyridinlösung in die stereoisomeren Formen über'). Die Umlagerung der j':?-Truxinsäure in die stereoisomere Neotruxinsäure be- wirkten Stoermer und Laage^**) durch mehrstündiges Erhitzen mit Pjo-idin oder Dimethylanilin auf 160 — 170". Geringe Mengen von salpetriger Säure bewirken die Umlagerung der stereoisomeren Formen bei den höheren Homologen der Acrylsäurereihe. Ölsäure wird in Elaidinsäure^^), Erucasäure in Brassidinsäure^-) umgelageit. Die gleichen Umlagerungen können auch durch Erhitzen mit wässeriger schwefliger Säure oder Natriumbisulfitlösung auf 200" erzielt werden i'). Über die Unilagerung stereoisomerer Oxime s. Ley, Ph. Ch. 18, 388 (1895) und Werner, Lehrbuch der Stereochemie, S. 278. 5. Racemisierung. Die Racemisierung optisch aktiver Verbindungen läßt sich durch Ka- talysatoren stark beschleunigen. Dies gilt in erster Linie für alle diejenigen Fälle der Racemisierung, die auf dem Platzwechsel eines Wasserstoffatoms, also auf Tautomerieerscheinungen zurückgeführt werden können. Hier- her gehören die Racemisierungserscheinungen bei Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren, mit einem der Carbonylgruppe benachbarten, mit einem labilen H-Atom verbundenen, asymmetischen C-Atom. Enthält die Verbindung mehrere asymmetrische C-Atome, so beschränkt sich die Racemisierung auf das der Carbonylgruppe benachbarte C-Atom 1*). Als Katalysatoren wirken 1) Ans«hütz,B. 72, 2283 (1879) ;A.'?J9, 181 Anm.(1887);Skraup,M,i2,144 (1891). 2) Kelber und Schwarz. B. 45, 1949 (1912): vgl. Stobbe und Niedenzu, B. 34, 3904 (1901). 3) Kekule, A. Spl. 1, 134 (1861); Fittig und Dorn, A. 188, 91 (1877); An- schütz, A. 254, 175 (1889). 4) Skraup, M. 12, 107 (1891); Kekule und Strecker, A. 223, 186 (1884). 5) Loew und Asö, C. 1906, II, 492, «) Schmidt, B. 33, 3242 (1900).; ') Michael, J. pr. [2] 52, 323 (1895). ») Baeyer, B. 1, 119 (1868); A. Spl. 7, 43 (1870); 245, 173 (1888); 258, 218 (1890); Perkin, Soc. 65, 585 (1894); 59, 798 (1891); Aschan, A. 316, 217 (1901). ») Pfeiffer, B. 43, 3039 (1910). 10) Stoermer u. Laage, B. 54, 96 (1921). 11) Boudet, A. ch. [2] 50, 391 (1892): Egoroff, C. 1904, I, 260. 12) Haussknecht, A. 143, 54 (1867); Reimer und Will, B. 19, 3321 (1886). ") Saitzew, J. pr. [2] 50, 73 (1894); vgl. Flawitzki, J. pr. [2] 61, 80 (1900). 14) Vgl. Rabe, A. 388, 338 (1912); Rothe, B. 47, 843 (1914) und dortige Lit. Katalyse 475 alle diejenigen Substanzen, welche die Keto-Enolumlagerung beschleunigen, also in erster Linie die alkalischen Reagenzien : Ätzalkalien, Alkalicarbonate, Mkalialkoholate, Alkaliacetate, Amine, Pyridin, Chinolin usw. i). Als hierher gehörige Beispiele seien erwähnt: die wechselseitige Umwandlung von 1-Menthon in d-Menthon durch Natriumäthylat^) — die In- \ ersionsgeschwindigkeit ist hierbei der Natriumäthylatkonzentration pro- |)ortional — ferner die ümlagerung von Camp her säure in Isocamp her - säure^), von Hyoscyamin in Atropin*) sowie die von E. Fischer auf- irefundenen wechselseitigen Übergänge der Mono- und Dicarbonsäuren der Zuckergruppe durch Erhitzen derselben mit wässerigem PjTidin oder Chinolin auf 140—1500 5). 6. l mlagerungen von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aromatischen Aminen und Phenolen. Die Llmlagerung obengenannter Verbindungen in kernsubstituierte Ani- line bzw. Phenole vollzieht sich unter dem katalytischen Einfluß von Säuren oder sauren Agenzien. Verwendung finden: Mineralsäuren in wässeriger alkoholischer, ätherischer oder Eisessiglösung, Clorzink, salzsaure Zinnchlorür- lösung, Anilinchlorhydrat in Anilin. Vereinzelt vermögen auch organische Säuren derartige Umlagerungen zu bewirken. Die Wirkung der Säuren (^heint ihrem Dissosiationsgrade annähernd proportional zu sein. Zu den in Frage stehenden Reaktionen gehören: die Ümlagerung der Phenylnitramine in o- und p-Nitraniline^), der aromatischen Nitrosamine in p-Nitrosoaniline'), der N-Chloracetanilide in o- und p-Chloracetanilide^), des Phenylhydrazins in p-Phenylendiamin^), die Benzidinumlagerung^"), die Üm- lagerung des Diazoamidobenzols in AmidoazobenzoP^), des Methylendianilins in Diaminodiphemdmethani-), des Diacetanilids in Acetyl-p-amino-aceto- phenon^'), des Resorcindiacetats in Diacetoresorcin^*). XL Polymerisation. Siehe den besonderen Abschnitt dieses Handbuchs. M \ gl. die Übersicht über katalytische Hacemisation bei Win t her, PIi. Ch. •';, 465, 719 (190(5). 2) Tiibandt, A. 339, 41 (1905); 354, 259 (1907); 377, 284 (1910): Beekmanii, A. 250, 325 (1889); 289, 3(i2 (1896). ^) Aschan, A. 316, 220 (1901). ^) Will und Bredig, B, 2J, 2777 (1888); Ladenburg, B. 21, 30G5 (1888). ^) E. Fischer, B, 23, 800, 2611 (1890); 24, 2136, 4216 (1891); 29, 582 (IS96). «) Bamberger, B. 30, 1253 (1897). ^) Fischer und Hepp, B. 19, 2991 (1886); 20, 1247 (1887); Hantzsch und l'ohl, B. 35, 2975 (1902); Fischer, B. 45, 1096, 1098 (1912). *) Acree und Johnson, Am. 37, 410 (1907); 38, 265 (1907); 48, 358 (1912): Hivett, Ph. Ch. 82, 201 (1913): 85, 113 (19131; Blanksma, Rec. 21, 366 (1902): 22. 290 (1903). 9) Thiele und W^heeler, B. 28, 1538 (1895). 1°) Stern, B. 17, 379 (1884); Bandrowski, B. 17, 1181 (1884); Sachs luul Wit taker, B. 35, 14:33 (1902). *M Kekule, Z. 1866,689; GoldschmidtundReinders,B. 29, 1369, 1899 a896). '*) Eberhardt und Welter, B. 27, 1810 (1894); 33, 250 (1904); vgl. Braun und Kruber, B. 45, 2977 (1912). »3) Chattavvay, Soc. 85, 388 (1904. '*) Eykmann. C. 1904, I, 1597; 1905, I, 814: Heller, B. 42, 2736(1909); 45, '1^ ( 1912). Verestern und Verseifen bearbeitet von Prof. Dr. Kurt Heß in Berlin- Dahlem, Mitglied des Kaiser Wilhelm-Instituts für Chemie. setzt, so erhält man die Ester der organischen Säuren — C<^ (R = Alkyl Einleitung. Wird das Wasserst offatom der für die organischen Säuren charak- teristischen Carboxylgruppe — C/ durch x\lkyl- oder Arylgruppen er- >0 \0R oder Aryl). Der Esterbegriff umfaßt aber nicht nur diese von organischen Säuren sich ableitenden Substitutionsprodukte, sondern auch die Analogen der anorganischen Säuren; den Estern der organischen Säuren stehen die Ester der anorganischen zur Seite und teilen mit diesen typische Eigenschaften. Die Ester der Säuren erscheinen als die Kondensationsprodukte zwischen Alkohol (Phenol) und Säure : R • COOH -f RiOH = R • COORi -f H^O S • OH + R20H = S . 0R2 + H2O (S = anorg. Säurerest). Dementsprechend gestaltet sich ihre vornehmste Darstellungsmethode : Ge- meinsame Behandlung von Säure und Alkohol. Dieser Reaktion liegt nicht ohne weiteres die angegebene Kondensationsgleichung zugrunde. Bringt man Säure und Alkohol zusammen, so vollzieht sich in den meisten Fällen die Reaktion in dieser Weise, aber in keinem Falle verläuft die Reaktion quantitativ. . Nur ein Bruchteil der Komponenten setzt sich zu Ester um. Der Bildung eines Esters aus Säure und Alkohol steht die Zerlegung des Esters in seine Komponenten durch Wasser gegenüber. Zwischen den vier an diesen beiden Reaktionen beteiligten Komponenten: Säure, Alkohol, Ester und Wasser besteht ein Gleichgewichtszustand, der sich als Ausdruck der beiden sich begegnenden Reaktionen in folgender Weise wiedergeben läßt : R • COOH -f RiOH ± R • COORi + HoO. Verestern und Verseifen 477 Die Zerlegung eines Esters in Säure und Alkohol wird als Verseifung be- zeichnet. Veresterung und Verseifung stehen also in unmittelbarer Abhängig- keit voneinander und bedingen sich in ihrer methodischen Behandlung. Betrachten wir zunächst die Bildung von Ester aus Säure und Alkohol. Veresterung. I. Die rationelle Estersynthese aus Alkohol und Säure wird von zwei Momenten beherrscht, deren Festlegung die Vorbedingung dieser Veresterungs- methodik wurde: 1. Die Geschwindigkeit des Veresterungsvorganges, 2. Das Reaktionsgleichgewicht des umkehrbaren Veresterungs Vorganges. Bringt man ohne weiteres Alkohol und Säure zusammen, so bildet sich ^ischen Fall einer Reaktion im dynamischen Gleichgewicht vor uns. Die Reaktion unterliegt dem Massenwirkungsgesetz. Daraus ergibt sich die Folgerung, daß das Gleichgewicht nur durch Veränderung der Mengen- verhältnisse von außen her verändert werden kann. In dieser Veränderungs- möglichkeit liegt die Handhabe für die methodische Ausgestaltung der Reak- tion als Veresterungsreaktion. Für die Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten der Esterbildung erlaubt das Massenwirkungsgesetz folgende Mög- lichkeiten: 1. Vermehrung der Säurekonzentration, 2. Vermehrung der Alko- holkonzentration, 3. Verminderung der Esterkonzentration, 4. Verminderung der Wasserkonzentration. Methodisch wird von allen vier Möglichkeiten Ge- brauch gemacht. Je nach den vorliegenden Verhältnissen wird man sich zu einer oder mehrerer der genannten Maßregeln entschließen. Die Maßregel ist jeweils von den in Frage stehenden Materialien abhängig. Handelt es sich um die Veresterung einer kostbaren Säure mit einem wohlfeilen Alkohol, so wird man die Alkoholkonzentration vermehren, im umgekehrten Fall die Säurekonzentration. Die Vermehrung einer der Komponenten kann auf das Gleichgewicht, und damit auf die Ausbeute von Ester von so starkem Einflüsse sein, daß z. B. im vorliegenden Fall bei einem zehnfachen Über- schuß von Äthylalkohol bis zu 99,7% der Essigsäure in den Ester übergeführt werden. Handelte es sich um die Veresterung einer wertvollen Säure mit überschüssigem Alkohol, oder eines wertvollen Alkohols mit überschüssiger Säure, so wird man in beiden Fällen das Gleichgewicht zugunsten der Ester- bildung auch noch verschieben, wenn man für die Verminderung der Wasser- konzentration sorgt, d. h. wenn man nach Möglichkeit das entstehende Wasser entfernt. Hierzu stehen verschiedene Mittel zur Verfügung, das beliebteste ist konzentrierte Mineralsäure, z. B. konzentrierte Schwefelsäure. Da die Mineralsäure, wie wir oben sahen, gleichzeitig auch katal;yi;ische Wirkung besitzt, so erfüllt der Zusatz daran einen doppelten Zweck. Da die Wirkung Vorostoni und Vorscift-n 479 als wasser bindendes Mittel an stöcliiometrische Verhältnisse geknüpft ist, 1 1er Wirkung als Katalysator, wie oben hervorgehoben, diu-ch eine unverhältnis- mäßig geringe Menge Genüge geleistet ist, so wählt man zweckmäßig den Zusatz an Mineralsäure höher, als es für die katalysatorische Wirkung allein notwendig wäre, E. Fischer und A. Speier^) machen darauf aufmerksam, (laß ein übertriebener Zusatz von Mineralsäure jedoch zu vermeiden ist. Als wasserbindende Mittel sind auch entwässertes Kupfersulfat, Kalium- pyrosulfat . Chlorzink, Aluminiumsulfat , Kaliumbisulfat u. a, empfohlen worden. Die vierte Möglichkeit, die Veresterung möglichst quantitativ zu ge- stalten, die Entfernung des jeweils gebildeten Esters aus dem Reaktions- gemisch, handhabt sich methodisch praktisch nur, wenn der Ester flüchtig ist, so daß er während der Reaktion am absteigenden Kühler abdestilliert werden kann. Für den Fall der Nichtflüchtigkeit oder Schwerflüchtigkeit \\ ird man den an Ester gebildeten Anteil vom übrigen Esterifizierungsgemisch auf eine andere Weise abzutrennen versuchen, um das unveränderte Material nochmals der Veresterung auszusetzen. Für den Veresterungsmechanismus liegt es nahe, Additionsverbindungen als Zwischenphase des Vorganges anzunehmen. So hat es gewiß mancherlei für sich, eine strukturchemische Beteiligung der Carbonylgruppe in Betracht zu ziehen-) : R • C^^ -f HO • Ri :^ R • C^OH -^ R • c/^^' -f HoO oh"^ ^^^- \";;^^^-"^o 2' OH A, Preis wer k^) glaubt aus der schwierigen Veresterung der Carbon- -i.uren mit tertiärem «-Kohlenstoffatom I im Gegensatz zu der leichten Ver- lerung der Säuren mit primärem oder sekundärem a-Kohlenstoffatom II, R\ R\ I. R-CCOOH 11. Ri-CCOOH r/ h/ R - Radikal R» == Radikal oder H-Atome daß ein H-Atom am a-C-Atom eine ausschlaggebende Rolle für den Ver- esterungsvorgang spielt, und gibt dieser Annahme durch folgendes Reak- tionsbild Ausdruck: I^\ ^O /R\ /0H\ c H OH R\ /OC2H5 n>'» - ^' V - (r "« = ^ • oh) " R>" - «-«« OH Auch die Reaktionsträgheit gewisser substituierter aromatischer Carbon- -auuii erklärt Preiswerk ähnlich. Vgl. Original. Diese Annahmen werden einer weiteren Nachprüfung bedürfen. M E. Fischer \md A. Speier, B. 28, 3252 (1895). -) L. Henry, B. 10, 2042 (1877); Wegscheider. B, 28, 1468, 3127; M, 16, 18, 629; vgl. Angeli, B, 29, Ref. 591; Wegscheider, 29, 2:501. 3) A. Preiswerk, H. c. A. 2, 649 (1919), 480 Kurt Heß Es sind auch Versuche unternommen worden, die Wirkungsweise vom Wasserstoffion als Katalysator für die Veresterungsreaktion verständlich zu machen. Pfeiffer i) formuliert den Verseifungsvorgang unter Annahme einer tertiären Additionsverbindung in Anlehnung an die Konstitution halo- chromer Doppelverbindungen in folgender Weise : OC2H5 OC2H5 OC,H, I I I R.C = 0->RC-O...H+^RC = O...H+-^RC=O...H+-^RC = 0 i : I I OH2 OH OH Wir möchten in Anlehnung an diese plausiblen Vorschläge den Ver- esterungsmechanismus folgendermaßen formulieren : HOC2H5 OC2H5 H+ ^ CH.OH I rc-o:J:rc=:0...h+ ^z^rc -o...h+:^rc = o...h+ II I oh oh oh oh.. OC,H, OC.H^ H,0 1 H+ 1 -^ RC = 0. .H+;f RC = 0 I Wahrscheinlich werden aber für den vollständigen Mechanismus noch die Isomerien zu berücksichtigen sein, die Hantzsch^) in einer Reihe von wichtigen Arbeiten für die Säuren aufgefunden hat : *^-0H^ -Ol"- Vgl. die Andeutungen von A. Grün für den Umesterungsprozeß 2). II. Außer der geschilderten allgemeinsten Veresterung von Säure und Alkohol gibt es noch Möglichkeiten, Estersynthesen auszuführen, die sich auf die Umwandlung von Säure und Alkohol in leicht zugängliche Derivate aufbauen. Diese Derivate sind einerseits Säuresalz, Säureanhydrid und Säurechlorid, andererseits Halogenalkyl und Alkoholat. Auf dieser Grund- lage ergeben sich weitere Möglichkeiten, Ester darzustellen, in folgender Weise : a) Einwirkung von Säuresalz auf Halogenalkyl, z. B. CHgCOOAg + JCH3 = CH3COOCH3 + AgJ; b) Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol, z. B. CHgCOx CH CO/^ + CH3OH = CH3COOCH3 + CH3COOH; c) Einwirkung von Säurechlorid auf Alkoholat, z. B. CH3COCI + CHgONa = CH3COOCH3 + NaCl; d) Einwirkung von Säurechlorid auf Alkohol, z. B. CH3COCI + CH3OH = CH3COOCH3 4- HCl. 1) P. Pfeiffer, A. 383, 118 (1911). 2) A. Hantzsch, B. 50, 1422 (1917 ») A. Grün, B. 54, 292 (1921). Vorestern ninl X'cisi'ifcii 481 Von diesen vier Möglichkeiten wird viellach Gebrauch gemacht, und zwar in den Fällen, in denen die Veresterung von Säure und Alkohol mit oder ohne wasserentziehende Mittel und Katalysator nicht oder nur schlecht zum Ziele führt. In solchen Fällen wird die Veresterung zwangsläufig durch eine der vier Möglichkeiten durchgeführt. Die einzelnen Bedingungen sind in weitesten (Jienzen verschiebbar. Man kann durch Zusatz geeigneter indifferenter Lö- sungsmittel die Bedingungen gelinde gestalten, man kann durch unmittel- bares Erhitzen der Komponenten unter Umständen im Einschlußrohr schwer durchführbare Veresterungen erzwingen. Die Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol läßt sich durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder wenn man ganz gelinde arbeiten will, mit Pyridin usw. mit oder ohne Ver- dünnungsmittel bei allen möglichen Temperaturen durchführen. Die Ein- wirkung von Säurechlorid auf Alkohol läßt sich bei Gegenwart von Alkali oder organischen Basen mit und ohne Verdünnungsmittel bei Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser erzielen. Diese Veresterungsmethodik hat in der sog. Schotten-Baumannschen Reaktion ihr weites Anwendungs- gebiet gefunden. Man \\ird unter den vier Möglichkeiten je nach dem vorliegenden Fall zu entscheiden haben. Auch hier sind in erster Linie die betreffenden Radikale, ob aromatisch oder aliphatisch, zu berücksichtigen. Je nachdem, ob im \ ordergrund des Interesses die zu veresternde Säure oder der zu veresternde Alkohol steht, bezeichnet man die Reaktion als Alkylierung oder Acylierung. hu ersteren Fall handelt es sich meist um die Einführung von Methyl oder Äthyl, im anderen Fall um die Veresterung mit dem Radikal der Essig- säure, also um Acetylierung. Da die Radikale von Methyl- und Äthylalkohol in Form des Dimethyl- sulfates und des Diäthylsulfates bequem zur Verfügung stehen, hat man in neuerer Zeit statt der Alkylhalogenide vielfach auch von diesen Sulfaten mit bestem Erfolge Gebrauch gemacht : /ORi /Ri R COOMet H- SO/ = R • COORi + SO/ '\ORi '\OMet Schließlich lassen sich organische Säuren mit Diazomethan in ihre Methylester überführen: R • COOK + CH2 : N2 - R • COOCH3 -f No. In vöUig entsprechender Weise lassen sich auch die anorganischen Säuren oder ihre Umwandlungsformen in Ester überführen (siehe Abschnitt S. 507). Darstellungsmethoden. I. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol. A. Ohne Zusatz. Es gibt Fälle, in denen man bei der Gewinnung von Estern aus Alkohol und Säure auf einen Zusatz verzichten kann. Dabei handelt es sich vornehm- lich um die Veresterung mit Methyl- oder Äthylalkohol. Die Reaktions- geschwindigkeit ist ohne Katalysator groß genug, und es genügt ein Über- Die Methoden der organischen Chemie. Band H. 2. Aufl. 31 482 Kurt Heß schuß an Alkohol für einen präparativ günstigen Verlauf der Operation. Das Gleichgewicht wird bei Zusatz wasserbindender Mittel nicht wesentlich zugunsten der Esterbildung verschoben, ohne daß aber in solchen Fällen ein Zusatz von Mineralsäure unbedingt schädlich wäre. Es gibt aber auch Fälle, in denen die Veresterung nur unter Ausschluß von Mineralsäure ge- lingt (vgl. Beispiel 3). 1. Nach E. Erlenmeyer^) läßt sich Oxalsäure unmittelbar durch Erhitzen am Rückflußkühler mit einem Überschuß von Methylalkohol zum Oxalsäuredimethylester verestern. 2. Nach E. Schatzky^) läßt sich auch der Oxalsäurediäthylester ohne Zusatzmittel präparativ gewinnen. Darstellung von Oxalsäureäthylester aus Oxalsäure und Alkohol. 825 g getrock- nete Oxalsäure werden mit der gleichen Menge 97%igein Äthylalkohol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch bis zum Steigen der Siedetemperatur auf 110" am absteigenden Kühler destilliert, und nach Zugabe einer dem Gewichte des Destillates entsprechenden Menge Alkohol zum Kolbenrückstand wiederum 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach beendeter Reaktion wird destilliert und zunächst der Alkohol und bei ca. 145 — 157" Ameisensäureäthylester abgetrieben. Bei 180 — 190" erhält man dann 750 g von Oxalsäurediäthylester, d. i. eine Ausbeute von 56%. Zum gleichen Ziel gelangt man auch mit Zusatzsäure. In diesem Falle genügt bei beschleunigter Reaktion die Temperatur von 0^. Darstellung von Oxalsäureäthylester aus Oxalsäure und Alkohol mit Hülfe von Chlorwasserstoff. Nach H. Erdmann^) leitet man in ein Gemisch von 200 g ent- wässerter Oxalsäure und 300 ccm absoluten Alkohol einen starken Strom Chlorwasser- stoff ein, wobei die Mischung sich erhitzt. Man kühlt in Eiswasser auf 0" ab, setzt das pjinleiten des Gases bei dieser Temperatur bis ziu' Sättigung fort und läßt über Nacht stehen. Dann gießt man das Reaktionsprodukt unter Umrühren in ein Gemisch von zerstoßenem Eis und fein gepulverter Krystallsoda mit der Vorsicht ein, daß die Masse stets kalt und alkalisch bleibt, wäscht den abgeschiedenen Ester mit wenig Wasser, trocknet ihn mit Chlorcalcium und rektifiziert. Sdp. 186". Ausbeute 170 g. 3. Bei der Darstellung von Brenztraubensäureäthylester ist die Anwendung eines Zusatzes von Schwefelsäure oder Salzsäure schädlich*). Nach L. Simon '^) gewinnt man den Ester, indem man äquimolekulare Mengen beider Komponenten am Rückflußkühler erhitzt, und den gebildeten Ester durch Fraktionierung im Vacuum isoliert. 4. Besonders leicht verestern sich ohne Zusätze gewisse Aminosäuren, deren Carboxyl sich in einer aliphatischen Seitenkette befindet, bei denen schon eine Veresterung während des Um- krystallisierens ihrer halogenwasserst off sauren Salze aus Methyl- oder Äthylalkohol (u. a. höheren Alkoholen) eintritt. So beobachtete H. Salkowski^), daß das Chlorhydrat der p-Amido- phenylessigsäure beim Umkrystallisieren aus siedendem Alkohol in das Chlor- hydrat ihres Äthylesters übergeht. Salkowski konnte die Reaktion noch auf einige andere Aminosäuren ähnlicher Art übertragen und durch Erhitzen der Säuren mit Alkohol am Rückfluß mit Ausbeuten bis zu 65% die ent- sprechenden Ester erhalten. 1) E. Erlenmeyer, J. 1874, S. 572. ^) E. Schatzky, J. pr. 34, 501 (1880). ^) H. Brdmann, Anleitung ziu- Darstellung org. Präparate, Stuttgart 1894, verl. von F. Enke. *) C. Böttinger, B. 14, 316 (1881); E. Fischer und A. Speier, B. 28, 3256 (1895). «) L. Simon, Bl. [3], I, 13, 474: J. 1895, 2, 1112. •) H. Salkowski, B. 28, 1917 (1895); J. pr. [2], 68, 347 (1903). X'crestern iiiul Verseifen 483 5. Schädlich ist die Gegenwart von Mineraisäuren bei der Veresterung des Chlorhydrates der Piperidyl-a-pro- p ionsäure, die beim Erhitzen mit Chlorwasserstoff haltigem Alkohol in (las Lactim übergeht, beim Erhitzen mit absolutem Alkohol in quantita- tiver Ausbeute den Äthylester ergibt. c,^o ^ N CO CH^ CHo — COOK NH c,^fQ^ ^ . . — CHo — CH2 — COOC2H5 H Cl NH H Cl Löffler und Kaim^) haben beobachtet, daß während der Isolierung \ün Piperidyl-a-Propionsäure-Chlorhydrat mit siedendem Alkohol eine Ver- >terung der Säure eintritt. Diese Beobachtung läßt sich zur präparativen Darstellung-) des Esters benutzen. Das Chlorhydrat wird mit der fünf- fachen Menge Alkohol drei Stunden am Rückflußkühler gekocht, worauf l)eim Abdunsten des Alkohols das Chlorhydrat des Esters in kleinen verfilzten Xädelchen auskrystallisiert, nach dem Umlösen aus Benzol Schm. 109*'. 6. Veresterung ohne Zusatzmittel beobachtet man mitunter auch bei der Einwirkung von Eisessig oder Ameisensäure auf komplizierter zu- sammengesetzte Alkohole, also bei Acetylierungs- bzw. Formylierungsver- suchen. So verwandelt 3) sich Desoxycholsäure beim Kochen mit über- I hüssigem Eisessig in Acetyldesoxycholsäure, beim Kochen mit überschüssiger, .)5%iger Ameisensäure in Diformyldesoxycholsäure. So hat man beim Umkrystallisieren von komplizierteren Alkoholen aus den niederen Fettsäuren, sowie beim Umlösen von komplizierteren organischen Säuren aus Alkoholen damit zu rechnen, daß teilweise Veresterung eintreten kann, wodurch bei der meist größeren Löslichkeit des Esters Anteile des -Materials in der Mutterlauge verbleiben können. In solchen Fällen muß man unter Umständen versuchen, aus einem indifferenten Lösungsmittel umzu- krj^staUisieren. 7. Auch in der isocyclischen-aromatischen Reihe beobachtet man spon- tane Veresterung ohne Zusatznuttel : M. A. Rosanoff und W. L. Prager*) fanden, daß diorthosubstituierte Benzoesäuren beim längeren Erhitzen auf höhere Temperatur mit Äthylalkohol ohne weiteres esterifiziert werden. Über die Veresterung von Oxysäuren ohne Zusatz vgl. S. 485. B. Veresterung von Säure und Alkohol mit Zusatz. a) Mit Salz- oder Schwefelsäure. Als wesentliche Zusätze kommen anorganische Säm'en und zwar Salz- und Schwefelsäure in Frage. Grelegentlich spielen auch schwächere Säuren. 1) Löffler und Kaim. B. 42, 97 (1909). ä) Heß, unveröffentlicht. ») Wieland, H. 110, 151 (1920). *) Rosanoff und Prager, Am. 30, 1895 (1908), C. 1909, I, 648. 31* 484 Kurt Heß wie Phosphorsäure eine Rolle. Als wasserbindende Mittel sind außer den hygroskopischen anorganischen Säuren Kupfersulfat, Chlorcalcium u. a. benutzt worden. Vom oben entwickelten Gesichtspunkt aus erfüllt der Zusatz meist zwei Aufgaben; als Katalysator und wasserbindendes Mittel. Die Menge an Zusatz ist daher größer zu nehmen, als der Rolle als Katalysator entspricht. Trotzdem w^arnen E. Fischer und A. Speier^) vor zu großer Menge Zusatzsäure, da sonst unter Umständen das Gegenteil vom Gewünschten erreicht wird. Als ein sehr beliebtes Veresterungsmittel gilt die Behandlung des Gemisches aus Säure und Alkohol mit Salzsäuregas. Es ist dies vielleicht die universellste, am häufigsten angewendete Veresterungsmethode. Hier empfehlen E. Fischer und A. Speier einen 1 — 5%igen Zusatz (bezogen auf Alkohol) an Salzsäuregas ; oft sättigt man die Mischung mit Salzsäuregas und läßt bei Zimmertemperatur oder bei 0° längere Zeit stehen, oft leitet man unter Erwärmen bis zum Sieden das Salzsäuregas während der ganzen Veresterungsdauer ein. In vielen Fällen wird aber der Salzsäurezusatz über- trieben sein, und man kommt mit geringeren Mengen als angegeben aus. Die Menge des Zusatzes ist von Fall zu Fall zu erproben. Bei der Wahl der Zusatzmenge ist auch oft die Löslichkeit der zu veresternden Komponenten zu berücksichtigen. So kann z. B. bei stickstoffhaltigen Säuren eine in Form ihres Chlorhydrates schwerlösliche Säure bei Gegenwart von viel Salzsäure noch schwerer löslich oder unlöslich werden, und dadurch die Veresterung miß- lingen, während sie sich bei geringer Salzsäurekonzentration glatt durch- führen läßt . Um die Ester zu isolieren wird in der Regel der Alkohol je nach der angewandten Menge zur Hälfte oder zu dreiviertel abdestilliert, eventuell im Kohlensäurestrom oder im Vakuum, der Rückstand mit der fünffachen Menge Wasser verdünnt, mit Soda neutralisiert und mit Äther ausgezogen (vgl. auch die Abänderungen unter b des folgenden Abschnittes), Mit Hilfe dieser Methode wird man in den meisten Fällen zum Ziele kommen können. Benutzt man konzentrierte Schwefelsäure als Zusatzsäure, so kann man bei flüchtigen Estern bequem den gebildeten Ester während der Ver- esterungsreaktion abdestillieren, und auch dadurch, wie oben ausgeführt, die Reaktion weiter günstig gestalten. 1. Essigester: Eine Mischung von gleichen Raumteilen Alkohol und konzen- ti'ierter Schwefelsäure wird im Ölbad auf 140° erhitzt und bei dieser Temperatur ein Gemisch von gleichen Raumteilen Alkohol und Eisessig in dem Maße zufließen gelassen, wie der gebildete Essigester abdestilliert. Ausbeute 80^ — -90% der Theorie. Eine aus- führliche Beschreibung der Reaktion findet sich in Gattermanns: Pi-axis des orga- nischen Chemikers, 12. Auflage, S. 149. 2. Palmitinsäureäthylester^): Darstellung durch zweistündiges Kochen von Palmitinsäure mit etwas mehr als der berechtigten Menge Äthylalkohol, dem in 3 %iger Konzentration Salzsäuregas zugesetzt ist. Nach der Reaktion wird der Alkohol ab- destilliert, und der Ester durch Destillation im Vakuum gereinigt. Sdp. 184,5 — 185,5°, 10 mm. Schm. 24°. Ausbeute '76% der Theorie. Wird mit einem großem Überschuß an Salzsäviregas gearbeitet, wird z. B. die Reaktionslösung mit Salzsäuregas gesättigt, so ist die Ausbeute ,,ganz erheblich" schlechter. Um bei ungesättigten Säuren die Anlage von Salzsäure an die Doppelbindung zu vermeiden, genügt oft Behandeln des Esterifizierungsgemisches in der Kälte mit Salzsäviregas oder man verestert mit Schwefelsäure. M E. Fischer und Speier, 1. c. ^) S. Holzmann, Ar. 236, 440 (1898). Verestcrn iiiul \'('rscif('ii 485 3. Liiiolsäureäfhylester'): ("laüi, • • • tll ^ (H . . c II ^CII . . COOCjHj. < rleiche Volumina Linolsäiire und Alkohol werden unter Eiskühlung mit Salzsäuregas gesättigt. Nach dem wiederholten Waschen der Reaktionslösung mit Wasser \md ver- dünntem Alkohol erhält man den Ester von Sdp. 270 — 275° bei 180 mm. 4. Crotonsäureäthylester*): 5 g C'rotonsäure werden mit 15 g absolutem Äthyl- alkohol und J.5 g konz. Schwefelsäure 4 Stunden gekocht. Man erhält nach dem /auf- arbeiten in üblicher Weise 3,6 g Ester = 54,3% der Theorie. 5. Ebenso ist zu verfahren, wenn durch die Zusatzsäure die zu veresternde Säure oder der Alkohol Veränderung erleiden kann. So verwandelt l^oige alkoholische Salzsäure Jodpr opionsäure^) in Chlor- pro p i o n s ä u r e ä t h y 1 e s t e r , währe nd mit konze ntrierter Schwefelsäure als Zusatzsäure einheitlich der Jodpropionsäureester entsteht. Die Erhitzungsdauer ist entsprechend den obigen Ausführungen von Fall zu Fall verschieden. Während oft 4 — Tstündiges Erhitzen bei Siede- temperatur des Veresterungsgemisches genügt, um die Veresterung zu voll- < iiden, sind bisweilen auch höhere Temperaturen notwendig. 6. Schleimsäiiredimethylester*): 5 g Schleimsäure werden 24 Stimden lan^' mit 2'y g trocknem Methylalkohol und 0,75 g Salzsäuregas im Einschlußrohr auf Kmi" n- liitzt. Ausbeute 90,8%. 7. Bei der Veresterung vonOxysäuren muß man besondere Sorg- falt bei der Aufarbeitung walten lassen, denn die Oxysäuren verseifen») sich leicht partiell bei der Berührung mit Wasser. R. Anschütz und A. Pictet^) beschreiben daher für die Darstellung von Weinsäure- und Traubensäureester (in besonderes Aufarbeitungsverfahren, bei dem die Berührung mit Wasser vermieden bleibt. E. Fischer und A. Speier^) haben die Vermeidung der Berührung mit Wasser bei der Aufarbeitung noch in anderer Weise erreicht, als Anschütz und Pictet angeben. Nach Schreiner^) erhält man Met hylester und Äthylester de r Milchsäure durch Erhitzen mit den absoluten Alkoholen im Hinschlußrohr auf 160° in guter Ausbeute. Die höheren Oxysäuren ver- estert man zweckmäßig durch Alkohol und Salzsäure. Auch mehrwertige Oxysäuren, wie Glycerinsäure, verestern sich durch Erhitzen mit absolutem Alkohol, z. B. auf 180 bis 190». 8. Mehrbasische Säuren lassen sich also, wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, ebenso bequem in die neutralen Ester umwandeln, \\ ie die einbasischen. Zu den sauren Estern kann man in den meisten Fällen nicht etwa durch partielle Veresterung der zweibasischen Säuren gelangen, -ondern muß einen Umweg einschlagen (vgl. Abschnitt 11,2 und Kap. Verseifen unter B, b). M A. Reformatzky, J. pr. 41 [2], 1890. *) Fischer und Speier, B. 28, 3254 (1898). =*) FittigundWolff,Ann.2i6, 128 (1882); Otto, B.'^i, 97 (1881): Flürscheim, •I. vr. [2], 68, 345 (1903). *) Fischer und Speier, 1. c. *) Über den beschleunigenden Einfluß von Hydroxyl- und Alkoxylgruppen auf die Verseif ungsgesch windigkeit vgl. Findlay, Hickmans, Soc. 95, 1009 (1909). Über die Verseifvmgsgeschwindigkeit acylierter Oxysäuren vgl. Rath, A. 358, 98 (1908). Vgl. auch über die Esterifikationsgeschwindigkeit der Oxysäuren, Petersen, Ph. Ch. J^. 102 (1895); Gyr, B. 41, 4315 (1908). *) R. Anschütz und A. Pictet, B. 13, 1176 (1880). ') 1. ... S. ;r_'r,t;. «) Schreiner, A, 197, 12 (1879); vgl. auch Frankland, :Mc, (rregor. Soc. ■"'II, 512, 514 (1893). 486 K"Jt Heß 9. Mehrwertige Alkohole lassen sich prinzipiell auch mit Säure mit oder ohne Zusatz von Hilfssäure verestern. Doch verläuft, wenn man z. B. für die Entfernung des sich bildenden Wassers nicht sorgt, die Reaktion unein- heitlich, wie vorauszusehen ist, da die in den mehrwertigen Alkoholen vor- kommenden verschiedenen OH-Gruppen sich verschieden leicht verestern. So entsteht bei längerem Kochen von Eisessig und Glycerini) nebeneinander Monoacetin, Diacetin und Triacetin, Man nimmt das Reaktionsprodukt mit etwa dem gleichen Volumen Wasser auf und schüttelt wiederholt mit kleinen Mengen Äther aus. Diese Fraktionen nimmt man mit Benzol auf und wäscht mehrfach mit Wasser : Triacetin findet sich im Benzol, Diacetin in den Waschwässern der Benzollösung, Monoacetin in den mit Äther aus- geschüttelten wässerigen Flüssigkeiten. Viel einheitlicher kann man die Gewinnung dieser und analoger Körper gestalten, wenn man von den Um- Avandlungsprodukten der Alkohole bzw. der Säuren ausgeht. Dies ist unter II, 1 — 4 beschrieben. 10. Auch gelingt die einheitlichere Darstellung der Triester, wenn man das bei der Reaktion sich bildende Wasser fortschafft. Sc heiz 2) stellt Tributyrin dar durch Erhitzen von Glycerin mit überschüssiger Buttersäure im Vakuum bei gleichzeitigem Durchleiten trockner Luft zur Entfernung des gebildeten Wassers. Besonders leicht lassen sich die aliphatischen Aminosäuren mit alko- holischer Salzsäure verestern. Darstellung von Glykokolläthylester. DerÄthylester des Glycins ^vil>d nach Curtius^) erhalten, wenn man fein gepulvertes, salzsaiires GlykokoU in Alkohol suspendiert und unter Erwärmen auf dem Wasserbade einen starken Strom trockenen Salz- säuregases einleitet. Nach dem Abdunsten des Alkohols und der Salzsäure bleibt das salzsaure Salz des Esters krystallin zurück. Nach Aufnahme*) mit Wasser, Über- schichten mit Äther, läßt sich der freie Ester unter Eiskühlung mit 33%iger Natron- lauge abscheiden. Vor dem Ausschütteln füllt man soviel trockene Pottasche zu, daß die wässerige Schicht in einen dicken Brei verwandelt wird. Nach kräftigem Umschüt- teln wird die ätherische Lösung abgegossen, der Rückstand noch 2 — 3 mal mit wenig Äther diu'chgeschüttelt, und die vereinigte ätherische Lösung nach dem Filtrieren zuerst etwa 10 Minuten mit trockener Pottasche und dann mit etwas Calcium- oder Barium- oxyd mehrere Stunden geschüttelt. Das scharfe Trocknen ist notwendig, "wenn man den Ester wasserfrei erhalten will. Nach dem Abdampfen des Äthers wird der Rückstand destilliert. Sdp. 43 — 44 bei 11 mm. Carbonsäuren des Pyrrolidins und des Piperidins lassen sich leicht mit Salzsäure -Alkohol verestern^). Aromatische Säuren lassen sich in der weitaus größten Zahl durch Zusatzsäuren verestern. Auch hier sind die Gesichtspunkte, ob Salzsäure oder Schwefelsäure durch ähnliche Momente bestimmt, wie sie sich an den Beispielen der aliphatischen Reihe ergeben. 11. Benzoesäureäthylester*): 50 g Benzoesäure, 100 g absoluter Alkohol und 10 g konzentrierte Schwefelsävire werden 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach der Reaktion destilliert man die Hälfte des Alkohols auf dem Wasserbade ab, verdünnt mit dem annähernd zweifachen Volumen Wasser, neutralisiert mit festem gepulvertem 1) Geitel, J. pr. [2], 55, 418 (1897). ^) Scheiz, R. 18, 189. 3) Th. Curtius, B. 16, 754; J. pr. [2] 37, 150 (1888). *) E. Fischer, B. 34, 436 (1901). 5) Heß und Leibbrandt, B. 50, 388 (1917). *) E. Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 8. Auflage. Seite 9. V'erestevn und Verseifen. 487 Natriumcarbouat, und iiinuiit das sich abscheidende Öl mit Atiiei' aal'. Nach deiu Trockiien der ätherischen Lösung über Pottasche wird destilUert. Ausbeute 55 g, d. i. nahezu 90% der Theorie. 12. TercplitalsäureäthylesterM: -i g Terephtalsävu'e, IS g absoluter Äthylalkohol und 0,54 g Salzsäure-Gas werden 50 Stunden im Einschlußrohr auf 100" erhitzt. Aus- beute 3 g an neutralem Ester, d. i. 74,7% der Theorie, 13. Sallcylsäuremethylestcr^): 10 g Salicylsäure werden in 100 g absoluten Methylalkohol n\ii 5 g Salzsäure 4 Stunden gekocht. Ausbeute 6 g, d. i. 54,5% der Theorie. Anthranilsäure-) läßt sich leicht mit alkoholischer Salzsäure verestern; au<;h (liu'ch Kochen mit alkoholischer Schwefelsäure, am besten aber nach der Methode \on Malaguti, v. Pechmann bzw. Hans Meyer (s. S. 488 u. 489). 14. p-Amino-m-oxy-benzoesäuremethylester {„Orthoform")^). I)ie Säure wird mit ' .. ihres Gewichtes konzentrierter Schwefelsäure und der zehnfachen Menge Methylalkohol ca. 4 Stunden am Rückfluß gekocht, dann der Alkohol abdestilliert und der Rückstand hl Wasser eingetragen. Axif Zusatz von Natrivimbicarbonat fällt der Ester aus, den man /-weckmäßig durch Extraktion mit Äther isoliert und aus Benzol oder Wasser um- krystallisiert. Schm. 120—1210. 15. a-Picolin Säureäthylester*): 20 g Picolinsäure werden mit einer Mischung \ on je 40 g absolutem Alkohol und konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden am Rück- fhißkühler auf dem Wasserbade erhitzt. Nachdem die erkaltete und mit Eis gekühlte Lösung langsam in dünnem Strahle in das dreifache Volumen zerstoßenen Eises ein- ixetragen ist, wird mit Soda alkalisch gemacht, und ausgeäthert. Nach dem Verdampfen • ler durch Pottasche getrockneten Ätherlösung hinterbleibt ein gelbliches Öl, welches hei 240 — 241" konstant siedet. Ausbeute 22 g, d. i. 90% der Theorie. Die Veresterungsgeschwindigkeit von aromatischen Carbonsäuren hängt \ on den übrigen Substituenten des Kerns ab. Einen besonderen Widerstand setzen solche Komponenten der Veresterung entgegen, die in Ortho- Stellung /um Carboxyl stehen. Früher hielt man gewisse derartige Säuren für un- veresterbar, und bekanntlich hat sich hieran V. Meyers^) Vorstellung von der sterischen Hinderung geknüpft. Es hat sich aber später herausgestellt, tlaß sich diese aromatischen Säuren gar wohl verestern lassen, und daß man \ielfach^) nur die Bedingungen zu verschärfen brauchte. Mitunter konnte man aber auch unter denselben gelinden Bedingungen (vgl. S. 488, 489) arbeiten, wie in andersartigen Fällen. Über die falschen Voraussetzungen des V. Meyer sehen Esterifizierungsgesetzes siehe A. Michael und K. I. Oechslin. B. 42, 310, 317 (1909). 16. Picollnsäuremethylester') erhält man beim Durchleiteii \on Salzsäure durch ine auf dem Wasserbade erwärmte Lösung von 1 Teil Picolinsävire in 20 Teilen Methyl- , Ikohol. Das anfänglich sich ausscheidende Chlorhydrat der Säure löst sich nach längerem l'A'hitzen im Salzsäurestrom wieder auf. Nach etwa zweistündigem Erhitzen dampft man ab, übersättigt den Rückstand mit Sodalösung und nimmt den Ester mit Äther auf. Ebenso wurden von Engler die Picolinsäure-Äthylester, -Propylester, -Iso- butylester, -Amylester dargestellt; ferner entsprechende Nicotinsäureester und Chinolin- >;iureester. Die Salzsäuremethode ist der Schwefelsäuremethode überlegen, da die Neutralisation der großen Massen Schwefelsäure zumal bei größeren Portionen sehr lästig ist. M Fischer vmd Speier, 1. c. «) Walbaum, J. pr. [2], 59, 352 (1899). ') A. Einhorn, A. 311, 43 (1900), siehe dort auch die Darstellung weiterer Kster; D. R. P. 97, 335; Frdl. 5, 819 (1901). *) Camps, Ar. 240, 346 (1902). ^) Literatur siehe Lehrbuch Meyer- Jacobson, 2, 543. «) Graebe, A. 238, 327 (1887); V. Meyer, B. 28, 182 (1895); Graebe, B. 33, ii022 (1900); Marckes vmd Mc. Kenzie, B. 34, 486 (1901); Hans Meyer, M. 25, 1210 (1904); Rosanoff und Prager, Am. Soc. 30, 1895 (1900); Z. phys. 66, 275, 292 1909): Prager, Am. Soc. 30, 1908 (1909); Michael, B. 42, 310 (1909); Montagne, ehem. Weekblad 6, 272 (1909). ') C. Engler, B. 27, 1785 (1894). 488 Kurt Heß 17. 3. 6. Dichlorphtalsäuremonoäthylester^): Die Dichlorphtalsäure wird mit 10 Teilen Alkohol übergössen und unter Eiskühlung die Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt. Nach 12 stündigem Stehen ist die Säure fast quantitativ in den sauren Ester verwandelt. In mehreren Fällen ist die Esterifizierung von Säuren mit Alkohol und Schwefel- säure so ausgeführt worden, daß zunächst die zu veresternde Säure mit Schwefelsäure vermischt wurde, und in die Lösung der Alkohol eingetragen wurde. Malaguti^) hat auf diese Weise die Schleimsäure verestert. 18. Cumalinsäuremethylester^): Ein Teil fein gepulverte und gesiebte Roh- säure wird mit zwei Teilen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen, worauf in einer Viertelstunde Auflösung erfolgt. Dann fügt man unter XJmschütteln einen Teil Methyl- alkohol hinzu und erwärmt eine Stunde lang unter Rückfluß auf dem Wasserbad. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt vorsichtig mit Wasser vermischt und durch ein Faltenfilter gegossen, wodurch Verunreinigvmgen beseitigt werden. Das Filtrat wird ausgiebig mit Äther extrahiert, die Ätherlösung stark eingeengt, und der Rück- stand in einer offenen Schale zur Krystallisation gebracht. Die Ausbeute an Rohester beträgt 75 — 85%. Zur Reinigung wird im Vakuum destilliert. H. Meyer*) hat diese Methode weiter ausgestaltet, und ihren weiteren Anwendungsbereich an einigen Beispielen erprobt. Bei der oft unter Er- wärmung erreichten Lösung von Säure und konzentrierter Schwefelsäure wird in den meisten Fällen eine Anhydridbildung von anorganischer Säure mit Schwefelsäure anzunehmen sein, denn man kann beobachten, daß be- sonders in den Fällen, in denen die Auflösung durch Erwärmen erreicht werden mußte, oder in denen die Lösung längere Zeit stehen geblieben ist, die orga- nische Säure nicht mehr zur Abscheidung gebracht werden kann: RCOOH -f OHSO2OH = RCOO.SO2OH. Diese Anhydride reagieren beim nachfolgenden Zusammengießen mit Alkohol meist glatt und schnell unter Esterbildung: R • CO • O • SO2 • OH + C2H5OH = R • COOC2H5 -f OH • SO2 • OH. Im Gegensatz zu der Einwirkung von konzentrierter Schwe- felsäure als Katalysator im oben erörterten Sinne tritt also in dem vorliegenden Verfahren die Schwefelsäure stöchio- metrisch in die Reaktion ein. Man hat demgegenüber aber den Vor- teil, daß nach dem Zusatz des Alkohols die Veresterung unmittelbar beendet ist. Außerdem ist nach H. Meyer diese Methode dann beson- ders zu empfehlen, wenn die zu veresternde Säure in Al- kohol schwer löslich ist, und dementsprechend ihre Veresterung nach den vor beschriebenen Verfahren nur sehr langsam und unvollkommen erfolgt. Die in den meisten Fällen durchführbare Lösung in konzentrierter Schwefel- säure ergibt dann mit Alkohol eine schnelle und oft glatte Veresterung. Die Methode erfährt naturgemäß ihre Beschränkung in Fällen der Empfindlich- keit der Komponenten konzentrierter Schwefelsäure gegenüber. Nach H. Me y e r ist sie besonders für die Veresterung isocyclischer und heterocyclischer aroma- tischer Carbonsäuren zu ^empfehlen. Doch ist dieses Verfahren bis jetzt nicht sehr oft benutzt worden und scheint überschätzt worden zu sein. Die Ver- suche werden folgendermaßen^) ausgeführt: M Graebe, B. 33, 2022 (1900). «) Malaguti, A. eh. [2] 63, 86 (1936). 3) H. V. Pechmann, A. 264, 279 (1891). *) H. Meyer, M. 24, 840 (1903). *) H. Meyer, Analyse und Konstitutionsvermittlung organ. Verbindungen. 3. Aufl. 608. Berhn. J. Springer, 1916. \'('i'(-<1ri'(i und \'<'!-«'it<-ii 489 Dif, feingepulvei'te, aber nicht besonders sorytältig j?etroc;knete Substanz wird mit dem ö — 10 fachen Gewicht reiner konzentrierter Schwefelsäure bis zur Jjiisung er- wärmt und. beobachtet, ob die Flüssigkeit nach dem Wiedererkalten klar bleibt. Im riitgegenstehenden Fall wird wieder über freier Flamme erwärmt, bis sich nach noch- maligem Erkalten nichts mehr ausscheidet. Nunmehr wird die der orga- nischen Säure äquivalente' Menge, z. B. Methylalkohol oder ein kleiner Überschuß davon ohne besondere Vorsicht zugegossen, die auf- tretende energische ie Anthranilsäure löst sich rasch unter Erwärmung auf. Ist die Lösung vollkommen, ' ) läßt man in diese 3,5 g Methylalkohol, den man auch vorher in konzentrierter Schwefel- aa-e gelöst haben kann, einlaufen, verrührt und erwärmt kurze Zeit im Wasserbade. 1 >ie Esterifizierung geht sehr rasch vor sich \md ist beendet, wenn in einer Probe kerne ii eie Anthranilsäure mehr nachweisbar ist. Dann gießt man entweder auf die berechnete Menge Krystallsoda oder auf Eis. Im letzteren Fall neutralisiert man nachträglich mit Soda, verdünnt mit Wasser um das Auskrystallisieren von Natriumsulfat zu ver- hindern, zieht den ausgefallenen Ester ab und reinigt ihn in bekannter Weise. Aus- brüte ca. 92% der Theorie. Auch läßt si<"h direkt das in Äther fast unlösliche Sulfat des Anthranilsäiwe- .in'thylesters diu'ch Zusatz von Äther zum Reaktionsgemisch ausfällen'). b) Mit anderen Zusätzen. Neben den Zusatzsäuren, Salzsäure oder Schwefelsäure, sind als Zti- itzmittel bei der Veresterung im Laufe der Zeit auch noch andere in Vor- »clüag gebracht worden. Es ist zu betonen, daß die abgeänderten Zusätze bisher noch keine prinzipiellen Vorteile den alten klassischen Methoden gegen- über gebracht haben, die Vorschläge seien aber hier angeführt, da sie ge- legentlich von Nutzen sein können. Zunächst sei auf ein Beispiel aufmerksam riialten, als die Nitro -o -Kr esotinsäure mit Äthylalkohol unter Zusatz von konzen- trieitor Schwefelsäure und Einleiten von Salzsäure behandelt wurde. M H. Meyer, M. 25, 1209 (1904). ») H. Meyer, M. 25. 12(ii: (1904). 3) J. Ho üben, Privatmitteilung nach H. Wal bäum, J. pr. 59, 350 (1899); A. Hesse u. Zeitschel, B. 34, 297 (1901). — S. a. Schimmel & Co., Berichte 190J. 1. 43; 1903, I. 05. «) Fortner, M. 22, 940 (1901). s) Einhorn, A. 311. -18 (1900k D. R. P. 09114 (1894). 490 Kurt Heß Ferner sind die systematischen Versuche zu erwähnen, über die A. Bogo- jawlenski und I. Narbutt^) berichten. Als wasserbindende Mittel werden wasserfreie Sulfate der Schwermetalle benutzt, wie Eisensulfat, Nickelsulfat, Zinksulfat, Kobaltsulfat, Mangansulfat und Ka- liumpyrosulfat. Entsprechend ihrer Bestimmung werden die Salze in stöchiometrischen Mengen, und zwar etwas im Überschuß, zugesetzt. Die Neutralsalze wirken anscheinend auch katalytisch, indem sich während der Ver- esterung etwas freie Schwefelsäure bildet, oder aber, wie die Autoren ver- muten, indem von der Bereitung der wasserfreien Salze durch Glühen geringe Mengen Schwefelsäureanhydrid dem Zusatz anhaftet. Bei Benutzung von Kaliumpyrosulfat entstellt durch Wasser saures Kaliumsulfat-), das kata- lytisch wirkt. Die katali^'tische Wirkung wird durch Zusatz geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure unterstützt. Am günstigsten wirken Kupfersulfat mit einem geringen Zusatz konzentrierter Schwefel- säure und KaliumpjTOSulfat. Im allgemeinen wurden durch diese Zusätze von den Autoren Ausbeuten erzielt, die denen mit Salzsäure oder Schwefel- säure mehr oder weniger nahekommen. Die Methodik ist vielleicht in den Fällen anzuwenden, in denen die zu veresternden Komponenten säureemp- findlich sind. Sie scheint sich aber bisher noch nicht eingebürgert za haben. 2. Bernsteinsäurediäthylester: 100 g Bernsteinsäure in 250 ccm Methylalkohol ergeben mit 65 g wasserfreiem KupfersuLfat bei fünfstündigem Kochen 118 g an neutralen Ester, d. i. SO^/q der Theorie. Besonders einfach gestaltet sich die Auf- arbeitung, da man den Ester dabei nicht mit Wasser in Berührung zu bringen braucht. Clemmensen und Heitman^) empfehlen die Methode, mit Kupfer- sulfat zu verestern, in Fällen, in denen die zu veresternden Säuren, wie a- Ox3^ettsäureester, wasserempfindlich sind. Sie heben hervor, daß Schwierig- keiten auch bei dieser Methode erst behoben waren, als sie Kupfersulfat benutzten, das bei niedriger Temperatur entwässert worden war, so daß dabei keine Zersetzung unter SOg-Bildung eintreten konnte. Milchsäure äthylester : Ausbeute 70 g aus 100 g Säure. a-Oxybuttersäureäthylester: Ausbeute 25 g aus 100 g Säure, Oxyisovaleriansäureäthylester : Ausbeute 100 g aus 100 g Säure. Nach einer Patentschrift von F. Krafft und A. Roos'*) kann man auch Ester aus Alkohol und Säure bei Gegenwart einer aromatischen Sulfo- säure darstellen. Die Sulfosäure spielt anscheinend dabei eine ähnliche Rolle wie die Schwefelsäure, indem sie sich mit dem Alkohol vereinigt, und dieser Sulfosäureester sich darauf mit der Säure zum Carbonsäureester umsetzt, während die Sulfosäure regeneriert wird. Danach kommt der Sulfosäure auch der Charakter eines Katalysators zu. Krafft und Roos setzen die Sulfosäure — es kommen außer Sulf onsäure noch andere Sulf osäuren : Benzol- disulfosäure, Toluolsulfosäure^), Naphtalinsulfosäure u. a. in Frage — in recht beträchtlichen Mengen zu, etwa in gleichem Gewicht wie die Carbon - 1) Bogojawlenski imd I. Narbutt, ß. 38, 3344 (1905). 2) Veresterung mit Kaliumbisulfat vgl. D. R. P. 23 775 (1882). 3) Clemmensen und Heitman, Am. 42, 319 (1909). *) Krafft u. Roos, vgl. B. 26, 2826 (1893); D. R. P. 76574 (1893); Frdl. 4, 17 (1899); vgl. auch die Beispiele bei A. Reychler, B. B. 21, 428 (1907) I. 1908 I. 1042; Twitschels, Am. 29, 566 (1907). ^) Vgl. auch H. Wuyts und R. Bailleux, Bull. Acad. roy. Belgique Olasse des Sciences 29, 55 (1920); O. 1920, I, 818. Verestorii und Vcrstifcn 491 säure, so daß man vermuten muß, daß die Öultüsäure auch noch als wasser- bindendes Mittel reagiert, was um so eher möglich ist, als die meisten Sulfo- -;iuren Krystallwasser aufnehmen. 3. Buttersäureäthylester: entsteht, wenn man eine Mischung von Buttersäure und Äthylalkohol zu j^-Naphtalinsulfosäure bei etwa 126 — -130** zufließen läßt. Das Krafft-Roossche Veresterungsverfahren ist vielleicht bei aro- matischen Carbonsäuren da zu empfehlen, wo konzentrierte Schwefelsäure s ulfurierende Wirkung ausübt. Neben Salzsäure und Schwefelsäure findet wohl einmal auch die Ver- esterung mit Salpetersäure als Zusatz statt. Wegen ihrer oxydierenden und nitrierenden Wirkung tritt diese Säure sonst als Zusatzsäure aber ganz in den Hintergrund. R. Wolffenstein^) verestert Glutarsäure durch kurzes Erwärmen einer alkoholischen Lösung mit einigen Tropfen Salpetersäure. Außerdem erwähnt z. B. das D. R. P. 80 711 (1893) die Esterifizierungs- niöglichkeit von Terpenalkoholen auch bei Gregenwart von Salpetersäure als Zusatzsäure. Gelegentlich des Hinweises, daß Veresterung auch bei Gegenwart schwacher Säuren, z. B. Phosphorsäure 2) u. a. stattfinden kann, sei hervorge- hoben, daß die einfachen Fettsäureester nach den Beobachtungen von F. Bo- droux^) sich auch bei Gegenwart der wässerigen Mineralsäuren bilden, und zwar unter Umständen in nicht unbedeutenden Ausbeuten. Wird ein Ge- misch von Essigsäure, Alkohol und verdünnter Hilfssäure unter Zuhilfenahme eines langen Fraktionieraufsatzes in der Weise destilliert, daß in 1 Minute 25 Tropfen übergehen, so erzielt man folgende Ausbeute an Äthylacetat : 50 ccm einer 10%igen H2SO4- Lösung -f- 50 ccm Eisessig -f 70 ccm Alkohol: 92,1% Ausbeute. 50 ccm einer 3,5%igen HCl-Lösung + 50 ccm Eisessig -j- 70 ccm Alkohol: 88,9% Ausbeute. 50 ccm einer ca. 5 %igen HNOg-Lösung -f- 50 ccm Eisessig -f- 70 ccm Alkohol : 86,1% Ausbeute. 50 ccm einer ca. 10%igen H3PO 4- Lösung -f- do. -f- do.: 63,3% Ausbeute. 50 ccm einer 5%igen HIO3- Lösung -j- do. -f- do. : 68,2% Ausbeute. 50 ccm einer 5%igen Pikrinsäure-Lösung -f- do, -j- do.: 72,9% Ausbeute. 50 ccm einer 5%igen Oxalsäurelösung + do. -f- do. : 46,2% Ausbeute. Piloty*) hat zudem die Beobachtung gemacht, daß gewisse Pyrrol- derivate der Propionsäure, die Phonopyrrolcarbonsäuren, sich bei Gregenwart von Pikrinsäure in der Siedehitze glatt verestern lassen. Veresterung unter Zusatz von Enzymen als Katalysatoren. Außer den bisher angeführten Katalysatoren, organischer oder anorga- nischer Art besitzen auch organische Fermente die Fähigkeit, die Bildung von M K. Wolffenstein, B. 25, 2780 (1892). 3) Vgl. auch H. Goldschmidt, Z. ph. C. 70, 627 (1910); 81, 30 (1913); 94, 'r$3 (1920). 3) F. Bodroux, C. r. 156, 1079 (1913); C. 1913, I, 2023; C. r. 157, 938 (1913); C. 1914, 1, 125; C. r. 157, 1428 (1913); C. 1914, I, 340. «) Piloty, B. 46, 1005 (1913). 492 Kurt Heß Estern aus Alkohol und Säure zu beschleunigen (Esterasen). So wurde beob- achtet, daß die Lipase neben ihrer esterspaltenden Wirkung (vgl. Kap. Ver- seifung, S. 530) auch Ester aus Alkohol und Säure aufzubauen vermag, wie dies entsprechend ihrem Charakter als Reaktionsbeschleuniger der reversiblen Estersynthese zu erwarten ist. So wurde die Bildung von Buttersäureäthyl- ester 1), Buttersäureamylester ^), Stearinsäureamylester, Ölsäuremethylester, Triolein ^) u. a. beobachtet. Während aber diese biochemische Bildungsweise wohl kaum von direktem methodischen Interesse sein dürfte, ist in neuerer Zeit eine Esterase bekannt geworden, deren synthetische Wirksamkeit für präparative Zwecke Bedeutung gewonnen hat. Willstätter und Stoll^) haben in der Chlorophyllase ein Enzym entdeckt, das Chorophyllid in ätherischer Lösung z. B. mit Phytol bei Gegenwart von das Enzym ent- haltendem Blatt mehl zu Chlorophyll verestert : lC3AoON,Mgj(COOCH3)(COOH) + C,,}I,,OK = [C3,H3oON,Mg](COOCH3) (COOC20H3,) + H,0. Experimentelle Ausführungen siehe Original^). IL Veresterung mit Hilfe von Umwandlungsformen. a) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenalkyl. Die Veresterung unter Benutzung von Säuresalz und Halogenalkyl wird in den Fällen herangezogen, in denen die direkte Veresterung nicht zum Ziele führt. Nachdem es sich herausgestellt hat, daß viele der früher auf di- rektem Wege als unveresterbar geltenden Säuren nach den oben beschriebenen Methoden veresterbar sind, wird die Methode nur in beschränkten besonderen Ausnahmefällen anzuwenden notwendig sein. Besonders zu empfehlen ist die Methode für Säuren, deren COOH- Gruppe an einem tertiären Kohlen- stoffatom haftet und dadurch schwer veresterbar ist, ferner für die Ver- esterung komplizierter Säuren und Alkohole, ferner in Fällen der Empfind- lichkeit der Komponenten gegen Säuren, sowie zur Darstellung von Estern heterocyclischer Carbonsäuren, die sich oft nur schlecht direkt verestern lassen. Auch zur Bildung neutraler Ester mehr basischer Säuren hat man sich mit Erfolg des Weges über das neutrale Salz bedient. Zu vermeiden bleibt die Methode bei solchen Körpern, die neben der Carbox^dgruppe noch andere mit Halogenalkyl reagierbare Gruppen besitzen, also z. B. bei Aminosäuren^) und Oxysäuren oder bei Säuren in denen leicht Kernalkylierung eintritt'). Als Halogenalkyl wird meist Jodalkyl benutzt, es reagiert oft in Fällen, in denen das Chlorid versagt. Als Säuresalz verwendet man das Silbersalz. 1) Castle und Loewenhardt, Am. 24, 491 (1900). ») Bodenstein und Dietz, Z. El. 12, 605 (1906); Dietz, H. 52, 279 (1907). 3) Pottevin, C. r. 136, 1152 (1903); C. r. 138, 378 (1904). *) Willstätter und Stoll, A. 380, 148 (1911). *) Willstätter und Stoll: Untersvieliungen über Chloropliyl]. S. 190, Berlin 1913, Verlag J. Springer. 6) Vgl. H. Meyer, B. 36, 616 (1903). ') I. Herzig und F. Wenzel, M. 22, 216 (1901). Verestern und N'erseifeii 493 Als Verdünnungsmittel stehen Benzol i), Ligroin-), Chloroform'), Äther*), Aceton^), auch Acetonitril®), nicht aber die Alkohole') zur Verfügung. Natür- lich werden neben dem Silbersalz auch andere Salze, die Salze der Alkalien, alkalischen Erden usw. gegebenenfalls verwendet. Man arbeitet zweckmäßig bei völligem Ausschluß von Feuchtigkeit. Oft vollzieht sich die Reaktion unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Komponenten, und dann wohl auch sehr stüi'misch, so daß gekühlt werden muß. Ti'äge Umsetzungen werden durch Erhitzen mit und ohne Verdünnungsmittel, mitunter im Bom- l)enrohr beschleunigt. 1. Phlorog:lu(.*iiicarbonsäureiuethylester'*): 1'.» <4 iiorkur^ l'liloiouliHiiicarbonsaures Silber werden mit der dreifachen Menge Jodniethyl übergössen, und dann 8 Stunden am Iliiekflußkühler bei Wasserbadtemperatur gekocht. Das Jodinethyl mrd ab- ilestilliert, imd der Rückstand mit Äther destilliert. Nach dem Verdunsten des Äthers hinterbleibt ein zähes Öl, welches bald erstarrt. Die erstarrte Masse ist nahezu i.iner Äthylester, der aus 30 — 40%igem Methylalkohol umkrystallisiert den konstanten Schm. 166 — 168" besitzt. Ausbeute nahezu quantitativ. 2. Phtalsäuredibenzylester**): Man reibt Benzyljodid mit phtalsam-em Silber an. Die Reaktion setzt unter Erwärmung ein und wird durch 1 — 2 stündiges Erwärmen auf dem Wasserbade zu Ende geführt. Durch Extrahieren mit Alkohol wird der Ester vom Jodsilber getrennt, der beim Abkühlen der warmen Lösung in dicken Prismen auskrystallisiert. Der Ester wird aus Alkohol unter Anwendung von Tierkohle um- .löst. Schm. 42—43°. Wendet man das Benzyljodid im feuchten Zustand an, so erhält man statt des neutralen Esters oder neben diesen den sauren Ester. Benzylchlorid reagiert nicht mit plitalsaurem Silber. 3. Malonsäure-dibenzylester^"): 20 g Malonsaures Silber werden mit 15,9 g Benzyl- ■ lilorid in 60 ccm Benzol auf dem. Wasserbad bis zur eintretenden Reaktion erwärmt rid nach der Reaktion 3 Stunden zvrni Sieden erhitzt. Die Benzollösung wird im Va- MUim eingedunstet und im Vakuum fraktioniert. Sdp. 234,5 bei 14 mm unter Zersetzung. 4. Pyrrol-2-carbonsäüre-Methylester^^): Der Ester entsteht durch ca. einstün- diges Erhitzen des a-carbopyrrolsauren Silbers mit einem Überschuß von Jodmethyl in geschlossenen Röhren im Wasserbade. Man verjagt den Überschuß des Jo^piethyls und behandelt den Rückstand wiederholt mit Äther. Den Verdunstungsrückstand kiystallisiert man einige Male aus heißem Petroläther. Schm. 73°. 5. l-PhenyI-5-äthoxytriazol-4-earbonsäuremethylester: Das Silbersalz des Phenyl- cxytriazolcarbonsäureesters mrd mit einem kleinen Überschuß von Jodmethyl in ätherischer Lösung mehrere Stunden gekocht. Die Umsetzung geht glatt vonstatten. Wird darauf vom Jodsilber abfiltriert, und der größte Teil des Äthers abdestilliert, so krystallisiert beim Erkalten der Methylester in kleinen zu Drusen vereinigten farb- losen Krystallen aus. Durch mehrmaliges Auskochen des Jodsilbers mit Äther wird noch mehr von der Substanz gewonnen. Die Ausbeute ist fast quantitativ. 6. Benzoylasparaginsäuredimethylester'^): Das Disilbersalz der Benzoylasparagin- lure wird in Äther mit Jodmethyl behandelt, wobei der gebildete Ester von Äther 1) Haller und Guyot, C. r. 129, 1214 (1899). *) Weir, Diss., Würzburg 1909, S. 28. 3) Marckwald und Chwolles, B. 31, 787 (1898); Rohde und Schwab, 1^ 3S, 318, 319 (1905). *) Pauly und Weir, B. 43, 669 (1910). *) Busse imd Kraut, A. 177, 272 (1875); Stohmann, J. pr. [21, 40, 352 iS89); Gordin, Am. 30, 270 (1908). «) H. Meyer, M. 28, 36 (1907); Wegscheider und Frankl, M. 28, 79 (1907). ') B. Salway, Diss., Leipzig 1906, Seite 68; Michael, Am. 25, 419 (1901): Hantsch, B. 42, 77 (1909); Donnan und Potts, Soc. 97, 1889 (1910). «) J. Herzig und F. Wenzel, B. 32, 3541 (1899). ") R. Meyer und A. Jugilewitsch, B. 30, 780 (1897). *») C. A. Bischoff und A. v. Hedenström, B. 35, 3457 (1902). ") G. Ciamician vmd P. Silber, B. 17, 1152 (1884). »2) H. Pauly und J. Weir, B. 43, 669 (1910). 494 Kurt Heß aufgenommen wird. Die Jodsilberrückstände wird dann noch mit Äther extrahiert. Beim Abdunsten hinterlassen die gesammelten Lösungen einen öligen Rückstand, der nach dem Aufnehmen in heißem Holzgeist auf Zusatz der gleichen Gewichtsmenge Wasser in Form von Nadeln vom Schm. 92,5" zur Abscheidung kommt. Ausbeute 80% der Theorie. 7. Dibrömbernsteinsäurecetylester^): Dibrombernsteinsaures Silber und Cetyl- jodid reagieren auf dem Wasserbade miteinander noch nicht. Die Umsetzung erfolgt aber im Ölbade bei 125 — -135°. Der Ester wurde diu-ch Extraktion mit Äther vom Jod- silber getrennt und durch Krystallisation aus Alkohol mit Tierkohle rein erhalten. Schm. 36—37". 8. Methoxylessigsäure-n-propylester^): 26 g des Silbersalzes der Methoxylessig- säure werden in einem Fraktionierkolben von 150 com Inhalt eingeführt. Der Kolben wird in ein Wasserbad mit kaltem Wasser eingetaucht, das Seitenrohr des Kolbens schräg aufwärts gerichtet, es ist durch ein kleines Korkstück geschlossen. Nachdem der Hals des Kolbens mit einem Rückflußküliler versehen ist, trägt man 22 g Propyl- jodid ganz allmählich und nach längeren Pavisen ein. Sollte anfangs keine oder nur eine langsame Reaktion stattfinden, was sich durch die unveränderte Farbe der vom Propyljodid befeuchteten Salzteile kundgibt, wird nötigenfalls gelinde erwärmt. Nach- dem alles Propyljodid eingetragen ist, wird die Wärme allmählich gesteigert und zum Schluß eine Zeitlang im Wasserbade stärker erhitzt. Verfährt man auf diese Weise, so ist die Anwendung eines Verdünnungsmittels entbehrlich. Die Befreiung des ge- bildeten Esters kann durch Destillation aus demselben Fraktionierkolben ausgeführt werden. Nach mehrmaliger Destillation war der Methoxylessigsäurepropylester rein. Ausbeute 7 g. 9. Ester der Trimethylessigsäure sind von Butler ow^) aus dem Blei- bzw. Silbersalz der Trimethylessigsäure mit Halogenalkyl dargestellt worden. 10. Pinabietinsäureäthylester : C3H7 — COOC2H5 Menschutkin hat schon beobachtet, daß die Carboxylgruppe am tertiären Kohlenstoff atom stark herabgesetzte Esterifizierungsgeschwindigkeit zeigt. Dies bestätigt sich auch an der Pinabietinsäure *), die sich auf dem üblichen Wege mit äthylalkoholischer Salzsäure nicht verestern läßt. 14 g Pinabietinsävire und -4 g Äthyljodid wurden bei gewöhnlicher Temperatur aufeinander zur Einwirkung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther extra- hiert, die Ätherlösung mit Sodalösung gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet, tmd der Äther abgedarapft. Nach dem Verdunsten des Äthers wurde der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei 4 g des nahezu farblosen bei 240 — 245 " und 20 mm über- gehenden Esters erhalten wurden. b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat. Statt Halogenalkyl hat man sich auch mit Vorteil der Alkylsulfate zur Grewinnung von Estern bedient. Die erste Mitteilung hierüber stammt 1) R. Meyer und K. Marx, B. 41, 2467 (1908). '-) M. H. Palomaa, B. 42, 1299 (1909). 3) Butlerow, A. 173, 371 (1874). *) Virtanen, A. 424, 189 (1921). \'(i<'Kteru und Verseifi-ii 495 von Dumas und Peligot^j, die unter anderen die Benzoesäure auf diese Weise veresterten. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung: R • COOMe + so/ - R COORi + S0o< Me = K, Na, Ca ; RiRi = Radikale (Alkyl) Im allgemeinen wird Dimethylsulfat benutzt. Man kann auch mit ] )iäthylsulf at die Äthylester darstellen. Das Arbeiten mit Alkylsulfat hat mancherlei Vorzüge gegenüber Halogenalkyl. Die Umsetzungen erfolgen n\e[»t glatter, man kann wegen des hohen Siedepunktes (188") mit Dimethyl- tilfat im offenen Gefäß arbeiten. Es genügt gewöhnlich kurzes Schütteln der alkalischen Lösung der Säure mit ungefähr der berechneten Menge Alkyl- sulfat, um in den meisten Fällen eine fast quantitative Alkylierung der Säure /.u bewirken. Man kann mit n- Alkali die zu veresternde Säure gerade neutra- lisieren 2), man kann mit mehr oder weniger erheblichem Überschuß an Alkali arbeiten 3) man kann auch, und dies mit besonderen Vorteil, auf die festen Alkalisalze der Carbonsäure bei Abwesenheit von Wasser Alkylsulfat wirken lassen*). Man kann schließlich mit gutem Erfolg Methylsulfat au freie Säuren zur Einwirkung benutzen, z. B. auf Essigsäure. Man wendet die Reaktion mit Alkylsulfat in solchen Fällen der Ester- -NTithese an, in denen die Esterifizierung mit Alkohol und Säure versagt. 1. Werner und Seybold geben folgende allgemeine Vorschrift: 5 g der zu alkylierenden Carbonsäure werden mit einem kleinen Überschuß von u-Alkalilauge abgesättigt. Zu dieser alkalischen Lösung wird die auf ca. ■_* Mol. berechnete Menge Dimethylsulfat hinzugefügt und das Grcmisch einige Zeit kräftig durchgeschüttelt. Die sofort eintretende Reaktion macht sich durch schwache Erwärmung des Grcmisches und Abscheidung des Esters bemerkbar. Bei fortgesetztem Schütteln ist die Reaktion nach einer halben Stunde vollständig beendet, worauf man, um überschüssiges vorhandenes Dimethylsulfat zu zerstören, das Gemisch etwa während einer halben Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dem Erkalten wird die freie Säure durch Zusatz eines Alkaliüberschusses vom gebildetem Ester getrennt. Ist der Ester fest, so wird er abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet; ist er CH2 • COOH SO2OH und da die Sulfonessigsäure keine acetylierende Wirkung besitzt, so ist bei Acetylierungen bei Gegenwart von Schwefelsäure eine Er- wärmung über eine gewisse Grenze zu vermeiden, und man soll daher im allgemeinen die Temperatm* im Acetylierungsgemisch nicht über 50" steigen lassen. Diese Methode ist z. B. zur Acetylierung von Cellulose ■^ehr eingehend studiert worden. Die Wirksamkeit des Zusatzes von Natriumacetat soll nach Lieb er- mann^) darauf beruhen, daß zuerst das Natriumsalz der zu acetylierenden Substanz entsteht und dieses mit Essigsäureanhydrid reagiert. Nach einer anderen Auffassung^) entsteht zunächst ein Additionsprodukt von Natrium- acetat und Essigsäureanhydrid, das in Berührung mit hydroxylhaltigen Sub- stanzen unter Bildung von Essigsäure, Natriumacetat und Acetylprodukt /.erfällt . M A. P. N. Franchimont, B. 12, 1941 (1879), 14, 1920 (1881); Cr. 89, 711 (1879); «rronewold, Ar. 228124 (1890); Merck, D. R. P. 10358 (1899); D. R. P. 124408 1901); O. Stillich, B. 38, 1241 (1905); Zd. H. Skraup, M. 19, 458 (1898). ^) Kommt auch besonders für die Acetylierung von CeUulose in Frage. 3) Liebermann, B. 11, 1619 (1878). *) Dieses wirkt gelegentlich besser als Natriumacetat, vgl. H. Meyer, M. 34, ".'>! (1913). '-) Liebermann, A. 331, 362 (1904). •) Higley, Am. 37, 305 (1907). Die Methoden der organischen Chemie. Band 11. 2. Aufl. 32 498 Kurt Heß Im allgemeinen kann man aber über die Wirkungsweise der Zusätze für den Mechanismus der Reaktion noch nichts bestimmtes aussagen. Es hat den Anschein, als ob hier Molekülverbindungen höherer Ordnung eine Rolle spielen. Es ist zweckmäßig, nur gereinigtes Essigsäureanhydrid zu verwenden, da mit ungereinigtem Anhydrid schlechte Erfahrungen gemacht worden sindi). Korndörfer empfiehlt zur Reinigung Destillation über Calcium- carbonat . Der Zusatz von Pyridin bei Acetylierungen mit Essigsäureanhydrid in der Kälte ist von E. Fischer und Bergmann^) als die mildeste Form der Acetylierung von Hydroxylgruppen bezeichnet worden. B ehrend und Roth 3) haben diese Methode zum ersten Male für die Veresterung OH- gruppenreicher Substanzen (Zucker) vorgeschlagen, sie ist seitdem oft in der Zuckerreihe vornehmlich von E. Fischer und seiner Schule benutzt worden. Nach Heß und Meßmer*) läßt sich die Reaktion auch auf die Pro- pionsäure und Buttersäure übertagen, indem z. B. Glykose mit den An- hydriden dieser Säuren bei Gegenwart von Pyridin in die höheren Fettsäure- derivate umgewandelt wird. Analog der in Frage stehenden Reaktion lassen sich auch die Anhydride mehrbasischer Säuren in die sauren Ester überführen: /COx COOCH3 R\ ^^ /O -f HOCH, - R/ ^ \C0/ ^ ' \COOH Dabei befördert oft Zusatz von Soda die Reaktion. Die Methode der Veresterung mit Essigsäureanhydrid spielt auch eine analytische Rolle, da sie gestattet, in eine Verbindung mit einer fraglichen Anzahl Hydroxylgruppen in bequemer Weise, die entsprechende Anzahl von Acetylgruppen einzuführen, die nach Verseifung in Form von Essig- säure leicht bestimmbar sind. 1. a-Pentacetyl-glucose^): 1,8 g reine Grlucose wurden mit 1 g Pyridin, das über Kaliumhydroxyd destilliert war, und 7 g Essigsäureanhydrid 8 Stunden bei 0 « digeriert. Nachdem die Lösung in Wasser gegossen war, wurden die abgeschiedenen Kry stalle nach einiger Zeit abfiltriert, und aus heißem absolutem Alkohol zweimal urakrystalli- siert. Ausbeute 1,3 g. Schm. 110 — 111». Bei Gegenwart von Natriumacetat bildete sich /S-Pentacetyl-glykose. Die hier beste Vorschrift siehe E. Fischer, B. 49, 584 (1916). 2. l-Mandelnitril-pentacetyl-glucosid^): 10 g feingeptilvertes l-Mandelnitrilsäure- glucosid wurden mit 15 ccm trockenem Pyridin und der gleichen Menge Essig- säureanhydrid Übergossen. Dabei fand schnell Lösung statt und gleichzeitig setzte Selbsterwärmung ein, der man zweckmäßig diu-ch Eiskühlung begegnet. Beim weiteren Aufbewahren bei Zimmertemperatur war schon nach 2 Stunden die ganze Masse zu einem Krystallbrei erstarrt. Dieser wurde nach etwas 15 Stunden mit Eiswasser ver- rieben, der schneeweiße, krystallinische Niederschlag nach einiger Zeit abgesaugt, und mit Wasser gewaschen. Nach einmahgem Umlösen aus verdünntem Alkohol wurde 14,6 g reines Präparat erhalten, entsprechend 93% der Theorie. 1) Korndörfer, Ar. 241, 450 (1903); E. Fischer, B. 30, 2483 (1897); Hins- berg, B. 38, 2801 (1905). 2) E. Fischer und M. Bergmann, B. 50, 1048 (1917). 3) Behrend imd Roth, A. 331, 362 (1904). *) Heß und Meßmer, B. 54, 511 (1921). ^) Roth und Behrend, 1. c. 6) E. Fischer und M. Bergmann, B. 50, 1059 (1917). ^'erestern und Verseifen 499 'S. Benzoylecgonin^): Eine heiß gesättigte Lösung von Ecgonin iu Wasser (etwa dem halben Gewicht von Ecgonin) wird bei Wasserbadhitze mit etwas mehr als einem Molekül Benzoesäureanhydrid, welches man allmählich zusetzt, etwa 1 Stunde dige- riert. Die Mischung erstarrt beim Abkühlen oder Stehen, oder bei dem nun folgenden Vusschütteln mit Äther, welches die Entfernung des überschüssigen Benzoesäureanhy- (Irides und der gebildeten Benzoesäure bezweckt. Zur Gewinnung des reinen Benzoyl icgonins braucht der ausgeätherte halbfeste Rückstand nur mit sehr wenig Wasser angerieben luid auf der Filtrierpumpe abgesaugt zu werden. Das Benzoylecgonin bleibt auf dem Filter zurück, während ein un verwandelter Rest des viel leichter löslichen Ec- LTonins in Lösung geht. Ausbeute etwa 80% vom Gewichte des Ecgonins an Benzoyl- gonin. Schmelzpunkt 86 — ^87" wasserhaltig, 195** wasserfrei. 4. Kampfersäuremonömethylester^): Werden 15 g Kampf ersävu-eanhydrid mit 50 g Methylalkohol 6 Stunden am Rückflußkühler ohne Einwirkung erhitzt, so tritt noch keine Einwirkung ein. Diese erfolgt erst bei 12 stündigem Erhitzen im Bombenofen auf 160°. Nach Abdunsten des Methylalkohols erstarrt der Rückstand beim Impfen \oUständig. Schm. 77° nach dem Umlösen aus heißem Benzin. Verley und Bölsing^) haben die Methode zur Veresterung mit Essig- ilureanhydrid und Pyridin benutzt, um Alkohole und Phenole quantitativ Z.U bestimmen. 5. Statt der Einwirkung von Alkohol auf Säureanhydrid kann man sich auch der Alkoholate bedienen. 15 g Kampfersäureanhydrid ^) werden in 50 ccm absolutem Methylalkohol gelöst. In die Lösung wird die einem Atom Natrium entsprechende Menge Metall ziemlich rasch eingetragen. Es resul- tiert euie klare, farblose Flüssigkeit, welche nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols das Natriumsalz als zerfließliche Masse zurückläßt . Auf Zusatz von verdünnter Schwefelsäure wird mit Benzin ausgeschüttelt, beim langsamen Abdunsten hinterbleiben die Krystalle des Esters vom Schm. 770. Als Alkoholate kann man auch Halogenmagnesiumalkoholate benutzen, die sich leicht dm'ch Umsatz von Alkoholen mit Grignard- Verbindungen bereiten lassen^). ROH + CHgMgJ -> ROMgJ + CH4. Die Umsetzung mit Anhydrid erfolgt quantitativ. rixr r| i+R-COORi N , N ■ N Cl^^CO-R Cl^^H Man versetzt z. B, den zu veresternden Alkohol mit Pyridin, das vorher zur Trocknung über Kali destilliert worden ist, und träufelt unter Kühlung und Umschwenken das Säurechlorid hinzu. Je nach dem angewendeten Säure- chlorid ist die Reaktion mehr oder weniger heftig, so daß man unter Um- ständen besonders bei Anwendung kleinmolekularer Säurechloride zweck- mäßig mit Kältemischung kühlt. Während der Umsetzung findet eine mehr oder weniger starke Rötung der Reaktionsmasse statt. Zur Linderung der anfänglich sehr energisch wirkenden Reaktion, sowie zur Lösung des sich ausscheidenden Additionsproduktes von Säurechlorid an Pyridin setzt man nach neueren Erfahrungen Chloroform zu. Vor allem empfiehlt es sich, das Säurechlorid vor der Zugabe mit Chloroform zu verdünnen. Mäßigt man da- durch die Reaktion, so bleibt in bestimmten Fällen die Verfärbung voll- ständig aus. Nach längerem Stehen bei 0" oder Zimmert-enperatur oder nach mehrstündigem Erwärmen ist die Reaktion beendet. Durch Eingießen in verdünnte Schwefelsäure zur Aufnahme der Hilfsbase, Ausäthern oder durch Aufarbeiten in ähnlicher Weise wird das Reaktionsprodukt vom Pyridin befreit und isoliert. Einhorn schlägt neben Pyridin auch Chinolin und andere tertiäre Basen zu benutzen vor. Die Einhornsche Methode hat gegenüber dem Schotten-Bau- mann sehen Verfahren besonders dann den Vorzug, wenn es sich um die voll- ständige Veresterung mehrwertiger Alkohole handelt. Schon Einhorn hebt hervor, daß z. B. aus Erythrit und Benzoylchlorid nach Schotten- Baumann nur ein Tribenzoat entsteht, daß mit Pyridin jedoch ein Gremenge von Di-, Tri- und Tetra-Benzoat entsteht. Nach neueren Versuchen besonders von E. Fischer und seiner Schule hat sich das Einhornsche Verfahren ausnehmend für die vollständige Veresterung mehrwertiger Zucker geeignet erwiesen. Die von Fischer und Mitarbeiter für die Einführung von Acetyl- und Benzoyl-Radikalen in die Gruppen der Zuckerreihe an Dutzenden von Beispielen erprobte vollständige Veresterung mehrwertiger Alkohole nach der Einhorn sehen Methode konnte von Heß und Meßmer^) in neuester 1) Einhorn und Holland, A. 301, 95 (1898). 2) Dennstedt und Zimmermann, B. 19, 75 (1886). 3) Heß und Meßmer. B. 54, 499 (1921). N'erestern und Verseifen 503 Zeit auf eine große Anzahl höherer Fettsäuren ausgedehnt werden. Fischer und Mitarbeiter haben ferner durch den Schutz bestimmter OH- Gruppen in mehrwertigen Alkoholen der Zuckerreihe, sowie des Glycerins die de- finierbare teilweise Veresterung erfolgreich durchführen können. 8. Dibenzoylmannit M (Undefiniert): 9,3 g Benzoyichlorid wurden zu einer warmen Ijösung von 2 g Mannit in 120 g Pyridin getropft, wobei ein einheitliches Produkt, Di- benzoylmannit, resultiert, der aus Sprit in sternförmig gruppierten, verfilzten Nädelchen kr\^stallisiert und bei 178° schmilzt. 9. TribenÄöylglycerln^): 2 g Glycerin wurden in der fünf- bis zehnfachen Ge- wichtsmenge gelöst und 9,2 g Bezoylchlorid (3 Mol.) unter Abkühlen allmählich hinzu- gefügt. Nach dem Eintropfen der Reaktionsmasse nach ca. 6 stündigem Stehen in kalte, \ erdünnte Schwefelsäure erhält man das Reaktionsprodukt als einen aus Sprit in Nädel- chen krystaUisierenden, bei 76° schmelzenden Körper. 10. Benzoyl-i-eugenoF): Gibt man ein- gut gekühltes Gemisch von gleichen Teilen i-Eugenol und Benzoyichlorid auf einmal zu 1,5 Teilen Chinolin, so tritt nach iniger Zeit spontane Temperaturerhöhung ein, und es vollzieht sich eine Reaktion, die durch gelindes Erwärmen zu Ende geführt wird. Das Reaktionsprodukt trägt man in \erdünnte Salzsävu-e ein, wobei Benzoyl-i-eugenol ungelöst bleibt, welches sich auf liekannte Weise durch TJmkrystallisieren reinigen läßt. 11. Monobenzoylglycerin*): 40 g Acetonglycerin werden in einer auf 0° abgekühlten Mischung mit 30 g Chinolin langsam mit 38 g Benzoyichlorid zusammengegeben. Aus der klaren Lösung krystaUisiert bald salzsaures Chinolin als dicker Krystallbrei aus. N'ach 15 — 20 stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur fällt auf Zusatz von Wasser »in öl aus, das mit Äther aufgenommen wird. Die ätherische Lösung schüttelt man erst mit einer Kaliumcarbonatlösung 10 — 15 Minuten, dann zur Entferntmg von über- schüssigem Chinolin mit eiskalter überschüssiger n/10-Schwefelsäm*e, schließlich wäscht man mit Wasser und trocknet mit KaUumcarbonat. Beim Verdampf en des Äthers unter \ ermindertem Druck bleibt das Benzoyl-aceton-glycerin als fast farbloses Öl, das durch Destillation im Vaktium gereinigt wird. Sdp. 164 — 165 bei 9 — 10 mm Ausbeute 68 g oder 90% der Theorie. Schm. 34,5°. Dvirch Verseifen mit ^2 ii'Salzsätu'e bei 55 — 60° u-ird der Acetonrest abgespalten, und es entsteht das bei 36° schmelzende a-Mono- benzoyl- Glycerin . 12. a-Monopalmityl-glycerin^): Auch hier geht man von der Acetonverbindimg des Glycerins aus und bringt 6,4 g davon in 6,8 g Chinolin bei 0° im Laufe von 10 Mi- nuten portionenweise und unter dauernder Kühlung mit 12 g Palmitylchlorid zusammen. Zum Schluß erstarrte die Mischung zu einem farblosen Krystallkuchen. Nach 20 stün- digem Stehen wird durch Schütteln mit 100 ccm Äther und 50 ccm ^i-iiorinaler Schwefel- >i\xae in Lösung gebracht imd die abgehobene Ätherschicht noch zweimal mit je 60 ccm ' 2-normaler Schwefelsäure gründlich gewaschen und schließlich mit 20 ccm einer 10 %igen Kaliumbicarbonatlösung geschüttelt. Dabei entsteht eine recht lästige Emulsion. I m sie zu zerstören, ist es nötig, die gebildete Seife durch Zusatz von einigen Gramm Kochsalz auszuf locken und das Ganze dvu^ch eine große Saugnutsche zu filtrieren. Nun 'ißt sich die Ätherschicht gut abheben, sie wurde nach dem Waschen durch Natrium- -ulfat getrocknet und verdampft. Der Rückstand bildete 15 g gut krystalUsiertes Roh- produkt = 22,5% der Theorie. Nach einmaligem Umkrystallisieren aus 60 ccm Alkohol war das Präparat rein und mußte nunmehr zur Gewinnung des a-Monopalmitins vom Acetonrest abgespalten werden. Zu diesem Zweck löst man 5 g der Acetonverbindung in 25 ccm absolutem Äther. Nach Zugabe von 25 ccm konzentrierter wässeriger Salz- aure (D = 1,19), was vorsichtig unter Umschütteln zu erfolen hat, sorgt man dm-ch anfängliche Eiskühlung dafür, daß die Temperatur zwischen 25° und 30° bleibt. Es tritt vorübergehend klare Mischung ein, dann aber erfolgt Trennung in zwei Schichten imd gleichzeitig beginnt die Abschoidung von krystallinischen Monopahnitin. Man be- wahi-t noch 25 — ^30 Minuten bei 20° auf, fügt dann 140 ccm Wasser hinzu und läßt unter zeitweiligem Umschütteln eine halbe Stunde in Kältemischung stehen. Das Mono- M E. Fischer, A. 301, 102 (1898). ^) E. Fischer, 1. c. 101. ') E. Fischer und M. Bergmann, 1. c, S. 103. *) E. Fischer, M. Bergmann \md H. Bärwind, B. 53, 1593 (1920). ^) 1. c. Seite 1603. 504 Kiu-t Heß palmitin hat sich nun als volviminöse Masse avtf der Flüssigkeit abgeschieden. Es wird ohne weiteres abgesaugt, mit Wasser gründlich nachgewaschen und, über Phosphor- pentoxyd getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt ist nahezu theoretisch. Nach Um- krystallisieren aus Äther Schm. 78 — 79". 13. a-Palmito-a', jS-dilaurin^): 1,6 g a-Monopahnitin werden unter schwachem Erwärmen mit 10 ccm trockneni Chloroform in Lösung gebracht, mit 1,53 g (4 Mol.) Pyridin vermischt und dann unter Eiskühlung portionsweise 2,1 g (2 Mol.) Laurylchlorid zugefügt. Die anfangs klare Lösung entmischt sich nach einiger Zeit und scheidet ein dickflüssiges Öl ab, das jedoch diirch Zugabe von ein wenig Chloroform wieder in Lösung gebracht werden kann. Dieselbe Erscheinung tritt noch ein- bis zweimal aiif. Nach 24 stündigem Stehen bei 35° wird aufgearbeitet und das Triglycerid als blättrige fettige Masse erhalten. Nach einmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol ist es ganz rein, und die Ausbeute beträgt dann 87% der Theorie. Schm. 47—48". 14. Pentabutyryl-Glucose^): 1,8 g Glucose werden in Mischung mit 15 ccm Pyridin und 10 ccm Chloroform bei Eiskochsalzkühlung mit einer Axiflösung von 5,8 g Butyryl- chlorid in 5 ccm Chloroform unter Umschütteln nach und nach versetzt. Das Reaktions- gemisch verbleibt dann einige Stunden in der Kältemischung, und dann 3 Tage bei Zimmertemperatur (15 — 18"), bis alle Glucose verschwunden ist. Hat man vorsichtig gearbeitet, so ist die klare Auflösung danach fast nahezu farblos geblieben. Das Pyridin wird mit verdünnter Schwefelsäure entfernt, und etwas Buttersäure durch Schütteln mit verdünnter Sodalösung der ätherischen Auflösung des Reaktionsproduktes entzogen. Nach dem Trocknen über Pottasche wird im Hochvakuum destilliert und der Ester als farbloses Öl vom Siedepunkt 228 — 230" bei 1,5 mm Druck erhalten. Ausbeute 3,5 g. 15. Penta-(pentacetyl-m-digalloyl)-/3-glucose^): Ein Gemisch von 1,25 g scharf getrockneter und fein gepulverter ^3- Glucose und 20,6 g Pentacetyl-m-digalloyl- chlorid (5,4 Mol.) werden mit 25 ccm reinem trocknem Chloroform und 6,5 g trocknem Chinolin bei 10 — 15" auf der Maschine geschüttelt. Nach 24 Stunden ist der größte Teil gelöst und nach einem weiteren Tag der Zucker bis auf Spuren verschwunden . Nachdem die Lösung noch weitere 2 Tage gestanden hat, wird mit Chloroform verdünnt, durch Schütteln mit stark verdünnter Schwefelsäure das Chinolin entfernt, dann wiederholt mit Wasser gewaschen und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestiUiert. Die zurückbleibende farblose, blättrig spröde Masse wird viermal in 50 ccm warmen Chloroform gelöst und durch Eingießen in 250 ccm stark gekühlten Methylalkohol wieder abgeschieden. Die völlig farblose, flockige Masse wurde sofort im Vakuumexsiccator und dann bei 100" und 2 mm getrocknet. Sie bildet ein lockeres Pulver, das bei Reiben stark elektrisch wird. Ausbeute 16,7 g oder 87% der Theorie. 16. Penta-(triacetyl-Galloyl)-a-gIucose*): 3,6 g gebeutelte und scharf getrock- nete a- Glucose werden rait 38 g Triacetyl- Gallussäurechlorid (6 Mol.), 18 g trocknem Chinolin (etwa 7 Mol.) und 50 ccm trocknem Chloroform bei 18" auf der Maschine geschüttelt. Nach etwa 4 Stunden ist eine klare, goldgelb gefärbte Lösung entstanden, die noch 2 — 3 Tage bei der gleichen Temperatvir stehen bleibt. Zur Entfernung des Chinolins wird sie mehrmals mit verdünnter Schwefelsäure, dann mit Wasser gewaschen, und schließlich in 300 ccm stark gekühltem Methylalkohol unter Umschütteln in dünnem Strahl eingegossen. Dabei fällt das Reaktionsprodukt teils flockig, teils in klebrigen Massen aus, die schnell ganz hart werden. Nach einigem Aufbewahren in Kältemischung wird abgesaugt, in 50 ccm Chloroform gelöst und die Reinigung durch Eingießen in Methylalkohol einmal wiederholt. Ausbeute nach dem Trocknen bei 78" und 0,1 mm über 90% der Theorie. Ähnlich wie in dem oben erwähnten Fall der Bildung von Säurechlorid im Schöße der Veresterungsreaktion bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid (Seite 500 Beisp. 4) sind von Einhorn s) für die Pyridinmethode ebenfalls Bei- spiele gegeben worden. Einhorn bedient siclT dabei der von Th. Kempf ge- machten Beobachtung, nach der sich Säurechloride durch Einwirkung von 1) L c, S. 1605. 2) Heß und Meßmer, 1. c. ') E. Fischer und M. Bergmann, B. 51, 1768 (1918). *) E. Fischer und M. Bergmann, 1. c. S. 1779. ^) Einhorn, J. pr. 1, 412 (1870). \%>rostPT'n und Verseifen 505 Phosgen auf Säuren bei höherer Temperatur bilden. Einhorn gibt die berechnete Menge Phosgen, bzw. eine Lösung davon in Toluol in der Kälte zu einer Lösung eines Phenols in Pyridin, die außerdem die berechnete Menge derjenigen Säure enthält, deren Acyl Verbindung man darzustellen beabsichtigt. Beim Eintropfen in Wasser scheidet sich das Veresterungsprodukt dann ent- weder direkt ab, oder bleibt im Toluol gelöst. Auf diese Weise wurden die acylierten /^-Naphtole von der Acetyl- bis zur i-Valeryl Verbindung, ferner die Acetyl- und die Formylverbindungen von Eugenol und i-Eugenol dar- gestellt . Man kann auch Ester unter Benutzung von Chlorkohlensäureester nach folgender Umsetzung darstellen: ORi .ORi E COOH +C0 -> R CO — 0 — CO + HCl ->■ RCO — ORi + COg. - ^^Cl Die Zwischenprodukte, gemischte Esteranhydride sind dabei auch gelegent- lich isoliert worden^). R. Otto und W. Otto 2) haben eine Reihe bekannter Ester auf diese Weise dargestellt. Die kernsynthetische Darstellung von Estern aus Organi- magnesiumhaloiden und Chlorkohlensäureester ist als nicht zu den Vereste- rungsreaktionen gehörig, an anderer Stelle besprochen (s. u. Kondensation mittels Mg im folgenden Kapitel). e) Esterdarstellung mittels Diazomethan. Diazomethan^) wird nicht nur zum Alkylieren von Phenolhydroxylen (^ vgl. Kapitel ,, Äther, Oxyde, Acetate") benutzt, sondern auch zur Darstellung von Estern : RCOOH + CH2 : N : N -> R.COOCH3 + Na. Abgesehen von der kostspieligen Beschaffungsweise bietet diese Methode große Vorteile. Man arbeitet in ätherischer Lösung, auch in alkoholischer oder gegebenenfalls in wässerig-alkoholischer Lösung, und hat nach Ent- fernung des Lösungsmittels unter Umständen sofort den reinen Ester zur Hand. 1. Mellithsäurehexamethylester*): 1 g Mellithsäure wird mit einer ätherischen Lösung von Diazomethan zusanmiengebracht. Sofort tritt stürmische Stickstoffent- wicklung ein. Etwas überschüssiges Diazomethan wird durch verdünnte Schwefelsäure zerstört. Die ätherische Lösung gibt an Soda keine Spur unveränderter Säure ab. Nach dem Trocknen der Ätherlösung und Abdunsten erhält man nach dem Umlösen aus ver- dünntem Alkohol in einer Ausbeute von 1-g den reinen bei 187 — 188° schmelzenden Hexaester. Dieses Beispiel zeigt, daß Ester, die sich nach der Alkoholmethode nicht darstellen lassen, durch Diazomethan spielend gebildet werden, v. Pech- mann gewann ebenso den Mesitylencarbonsäuremethylester, den s-Tri- 1) Vgl. auch D. R.P. 117267, Prdl. 6, 146. «) R. Otto und W. Otto, B. 21, 1516 (1888); Ar. 228, 499 (1890), auch Sulfin- säureester lassen sich ähnlich darstellen; B. 18, 2493 (1885); vgl. J. Herzog, B. 42, 2557 (1909) imd dazu A. Einhorn, B. 42, 2773 (1901). 3) H. V. Pechmann, B. 27, 856 (1895). *) H. V. Pechmann, B. 31, 502 (1898). 506 Kurt Heß brombenzoesäureester. Die Methode besitzt gegenüber der Esterbildung durch Umsetzung von Silbersalz oder Alkalisalz mit Halogenalkyl gelegent- lich Vorteile, indem letztere Methode versagt, während mit Diazomethan der Methylester glatt gebüdet wird. 2. Phloroglucin-monomethyläther-carbonsäuremethylester^): 5 g Carbonsäure werden fein zerrieben, getrocknet und in 100 ccm trocknem Äther verteilt. Dann wird eine verdünnte ätherische Lösung von Diazomethan (1 g in 100 ccm) allmählich hinzugefügt, so lange bei weiterer Zugabe noch stürmische Stickstoff entwicklung erfolgt, und schließlich ein etwaiger kleiner Überschuß von Diazomethan durch Zugabe von etwas Carbonsäure beseitigt. Aus der ätherischen Lösung werden dann kleine Mengen der Carbonsäure durch Ausschütteln mit Soda entfernt, so daß beim Abdestillieren des Äthers der Ester in farblosen Nadeln rein zurückbleibt. Er wird aus Methylalkohol umkrystallisiert. Schm. 114 — 116". Phloroglucin-monomethyläthercarbonsäure geht beim Versuch, sie durch Methylalkohol und Salzsäure zu verestern unter Kohlendioxydabspal- tung in Phloroglucindimethyläther über. Weitere Beispiele für die Darstellung von Methylestern der Phloro- glucincarbonsäure und seiner Kernhomologen vgl. I. Herzig und F. Wentzel . M. 23, 86ff. (1902). 3. R. Meyer hat vergebens versucht, den normalen Äthylester der Phenylhydrazonmesoxalsäure durch Behandlung ihres Silbersalzes mit Jodäthyl darzustellen. Statt der verlangten Verbindung erhielt er den sauren Ester. Ohne Schwierigkeit gelingt nach v. Pechmann^) die Darstellung des normalen Methylesters mittelst Diazomethan. 1 g des sauren Methyl- esters rief, in die aus 1 ccm Nitrosourethan bereitete Diazomethanlösung eingetragen, eine lebhafte Reaktion hervor. Als später der Äther abdestil- liert wurde, hinterblieb eine gelbe Krystallmasse, in der die quantitative Bildung des neutralen Esters vorlag. Schm. 61 — 62 ^ nach dem Umlösen aus verdünntem Alkohol. Ausbeute 1 g. Von E. Fischer und- O. Pfeffer 3) sind eine Reihe von gegen Alkali und Säuren empfindlichen Estersäuren von Phenol carbonsäuren recht glatt mit Diazomethan in ihre Methylester übergeführt worden. 4. Methylester der 2.4-Dioxyben!zoI-2-inethyläther-4-carbOmethöxy-l-earbonsäure: OOOOCH, H3CO- COOCH3 In eine ätherische Lösung von Diazomethan aus 20 ccm Nitrosomethylurethan wurden unter guter Kühlung allmählich 8 g Monocarbonmethoxy-)S-resorcylsäure eingetragen, wobei unter heftiger Gasentwicklung sofortige Lösung erfolgte. Die Stickstoff bildung setzte dann bei Zimmertemperatur von neuem, wenn auch viel langsamer wieder ein. Nach 12 stündigem Stehen bei 25° wurde die fast farblose Lösung eingeengt, nochmals mit einer ätherischen Lösung von Diazomethan aus 5 ccm Nitrosomethylurethan ver- setzt und wieder 12 Stunden bei 25° gehalten. Die noch gelbe Lösung wurde nun von einigen Flocken abfiltriert und imter vermindertem Druck bei möglichst tiefer Tem- peratur eingeengt, bis eine reichliche Abscheidung von Krystallen (4,5g) stattgefunden ^) J. Herzig und F. Wenzel, M. 22, 229 (1901). 2) v. Pechmann, B. 28, 858 (1895). ') E. Fischer und O. Pfeffer, A. 389, 205 (1912). \'cr<'s1cin und Vci-scifi-ii 507 liutte. J-)ie Mutlerlauge hinteilicü beiui völligen Eindunsten eine halbfeste Masse, aus der durch Abpressen und Waschen mit Äther noch 1,5 g isoliert werden konnten. Mithin betrug die Ausbeute an diesem schon fast reinem Produkt 06% der Theorie. Zur völligen Eeinigimg wurde aus Äther-Petroläther umkrystallisiert. Darstellung von Diazomethan. Für die Darstellung von Diazomethan hat sich ' i^her immer noch die Vorschrift voji r. Prrhmann^) am besten bewährt: CO + NH2CH3 -^ CO -'-Sl. CO -> CH, : N^ + CO^ + C2H5OH '' Cl \NH.CH3 \N(N0)CH3 hl einem mit absteigendem Kühler verbundenen Kölbchen wird ein Raumteil Nitrosomethylure- than (mehr als 1 — 5 ccm vmrde nicht auf einmal verarbeitet) nebst einer beliebigen ca. 30 — 50 ceni betragenden Menge reinen Äthers und 1,2 Raumteile 25%iger methylalkoholischer Kali- lauge auf dem Wasserbad erwärmt, alsbald färbt sich die Flüssigkeit gelb, und Kölbchen und Kühler füllen sich mit gelben Dämpfen, während der bald darauf übergehende Äther ebenfalls gelb gefärbt ist. Man unterbricht die Operation, wenn Destillationsrückstand und abtropfender Äther farblos sind. Das Destillat enthält in der Regel ca. 50% von der theo- retisch möglichen Menge Diazomethan; 1 ccm Nitrosoäther liefert 0,18 — 0,20 g Diazover- hindung. Wegen der glatten Umsetzung mit Jod: CH2N2 + J2 = CH2J2 + N., kann eine ätherische Diazomethanlösung glatt mit einer ätherischen Jod- lösung titriert werden^). Veresterung einiger anorganischer Säuren. Die Bildungsweise der Ester anorganischer Säuren ist vollkommen analog der organischer Säuren, so daß sich eine weitergehende Detaillierung der Beschreibung erübrigt. Es sei nur die Darstellung einiger wichtiger Ester behandelt, die für die organische Methodik von besonderem Interesse sind. Die Darstellung der Alkylester der Halogenwasserst off säuren findet sich im Kapitel „Halogenverbindungen". a) Schwefelsäureester. Die sauren Schwefelsäureester bilden sich beim Zusammengehen von Alkoholen mit konzentrierter Schwefelsäure nur unvollkommen, da der Vorgang rückläufig ist : .OH /OH SO2 + ROH :^ SO, + H2O ^OH ^OR Zur Darstellung von wasserfreier Alkylschwefelsäure benutzt Claesson^i -<- SO2 \ci ^OR t + HCl ») V. Pechmann, B. 28, 856 (1895). 2) V. Pechmann, B. 27, 1889 (1894). ^) Claesson, J. pr. 19, 246 (1879). 508 Kurt Heß Man kann auch von Schwefelsäureanhydrid und Alkoholen ausgehen i), eine Methode, die für die Darstellung von neutralen Estern wichtig ist. Viel wichtiger als die sauren Schwefelsäureester sind die neutralen Ester der Schwefelsäure : die Dialkylsulf ate. Da sie ausgezeichnete Alkylierungs- mittel sind, werden sie viel benutzt. Sie entstehen aus den sauren Estern durch Erwärmen: ,0H OR 2 SO2 - SOa + H2SO4 ^OR ^OR Dimethylsulfat^): In einem Destillierballon von 200 ccm Inhalt, der 100 g Chlor- sulfonsäure enthält, ist mittelst eines doppelt durchbohrten Gummistopfens ein Thermo- meter und ein Bulkscher Tropftrichter befestigt, worin sich 27 g wasserfreier Methyl- alkohol befinden. Das seitliche Ansatzrohr des Destillierballons ist mit einer mit wenig konzentrierter Schwefelsäure gefüllten Waschflasche in Verbindung, und diese wieder mit einem größeren mit Wasser teilweise gefülltem Gefäße, das zum Absorbieren der Salzsäure dient. Der Inhalt des Destillierballons wird mittelst einer Kältemischung auf- —10° abgekühlt; man reguliert den Zufluß des Methylalkohols derart, daß die Salz- säureentwicklung nicht zu energisch wird und sich niu" geringe Mengen Nebel im Destil- lierballon bilden. Durch öfteres kräftiges Schütteln mischt man die beiden Flüssig- keiten innig, und sorgt dafür, daß die Temperatvu* nicht — 5° überschreitet. Nach un- gefähr 1 1/2 Stunden ist die Gesamtmenge des Alkohols hinzugefügt, und man erhält auf diese Weise eine fast farblose Methylschwefelsäure, die bei der Destillation bei 20 mm Druck (Ölbadtemperatur 140") 42—45 g Dimethylsulfat Uefert (80 — 83% der Theorie). Dasselbe wird mit wenig Eiswasser gewaschen, getrocknet, und ist für die meisten Alkylierungszwecke direkt verwendbar. E. Merck^) verfährt für die Darstellung von Dimethylsulfat so, daß er die Methylschwefelsäure, aus Schwefelsäureanhydrid und Methylalkohol in besonders reinem Zustande dargestellt, was für die Gewinnung des Di- methylsulfates wichtig ist, im Vakuum destilliert : In 10 kg wasserfreien Methylalkohol werden unter guter Kühlung iind beständigem Rühren 25 kg Anhydrid langsam eindestilliert vmd die Operation so geleitet, daß die Temperatur des Gemisches stets unter 0 ", am besten zwischen — 5° bis — 10 ° bleibt. Das Reaktionsgemisch wird dann am besten direkt ün Vakuum destilliert. Ausbeute an reinem Dimethylsulfat 19 kg, d. i. nahezu quantitativ. Die entsprechende Vorschrift für Diäthylsulfat liefert 50% der Theorie. Aromatische Phenolschwefelsäureester wie die Phenolschwefelsäure, Kresolschwefelsäure, Pyrogallolmonoätherschwefelsäure u. a. stellt man in Form ihrer Kalisalze nach Baumann*) zweckmäßig durch Einwirkung von Kaliumpyrosulfat auf die Kaliumphenolate dar. Die Reaktion verläuft nach folgender Umsetzung: K2S2O7 -f CeHgOK ^ K2SO4 + CßHs • O . SO2 • OK. Phenolschwefelsaures Kalium: 100 Teile Phenol werden mit 60 Teilen Kalium- hydroxyd und 80 — 90 Teilen Wasser in einem geräumigen Kolben zusammengebracht. Nachdem die Mischung auf 60^ — -70° erkaltet ist, werden 125 Teile feingepulvertes Ka- liimipyrosulfat allmählich in dieselbe eingetragen, die Masse unter häufigem Schütteln 8 — 10 Stunden bei 60 — 70° erhalten; alsdann ist die Reaktion im wesentlichen be- endet. Der Inhalt des Kolbens wird nun mit siedendem Alkohol von 95% extrahiert und heiß filtriert. Das Piltrat erstarrt beim Erkalten zu einem Brei glänzender Krystall- 1) D. R. P. 77278. ^) F. Ulimann, A. 327, 105 (1908). =i) E. Merck, Frdl. 6, 18, D. R. P. 138542 (1901). *) Baumann, B. 11, 1907 (1878). Veresterii und Verseifen 509 liliittcheu von phenolschwefelsaxirem Kalium, das durch Umlösen aus Weingeist gereinigt wird. Ausbeute 25 — 30% des angewandten Phenols. V. Bayer!) erhielt durch Behandeln einer konzentrierten Lösung von Indoxyl in Kalilauge mit pyroschwefelsaurem Kalium Indoxylschwefelsäure, b) Salpetersäureester. Der wichtigste Salpetersäureester ist das Trinitroglycerin, das aus (xlycerin und Salpetersäure bei Gegenwart von Schwefelsäure dargestellt wird. 1. Trinitroglycerin 2): Man löst ein Teil Glycerin in drei Teilen Schwefelsäure 't)6° B) bei 30" und trägt die Lösung hierauf in ein erkaltetes Gemisch von 2,8 Teilen alpetersäure (48" B) und drei Teilen Schwefelsäure ein. Nach 24 Stunden trennt man lijis als schweres öl abgeschiedene Nitroglycerin ab, wäscht es mit Wasser und Soda lind trocknet es mittelst Chlorcalcium oder über Schwefelsäure. Über andere Darstellungsverfahren siehe M. Hay, B. 18, Ref. 269 I 1885); F. L. Nathan und W. Rintoul, I. Ind. 27, 193, C. 1908, 2, 496; ('. Göpner, Ch. I. 31, 576 (1908). Für die Darstellung des Nitroglycerins im großen vgl. Escales, Die Explosivstoffe, Bd. Nitroglycerin und Dynamit, Veit & Co., Leipzig 1908, Seite 71. In entsprechender Weise lassen sich die primären einwertigen und die zweiwertigen Alkohole sowie die Polyoxy Verbindungen, die der Zuckerklasse nahestehen, nitrieren. Sekundäre Alkohole werden leicht zu den Ketonen oxydiert (vgl. Kapitel Oxydieren). 2. Wallach und Schulze^) haben den Salpetersäurepropylester durch Behandeln von Propylalkohol mit reinster konzentrierter Salpetersäure er- halten. 2. Propyliütrat. Die zur Darstellung des Esters dienende Salpetersäure hatte ein >I)ez. Gewicht von 1,40 und wurde kurz vor ihrer Verwendung mit Harnstoff (etwa ' g auf 1 1) bis zum Aufkochen erhitzt, und durch die heiße Flüssigkeit einige Sekunden in starker Luftstrom getrieben. Ein mit absteigendem Kühler verbundener Destilla- tionskolben von etwa 200 ccm Inhalt wurde nun mit einem frisch bereitetem Gemenge \ on 25 g dieser Säure mit 15 g n-Propylalkohol beschickt, und nach Hinzufügen von '1 — 3 g Harnstoff und etwas Talk die Mischung erhitzt, bis das am DestUlationsgefäß 'lofestigte, in die Flüssigkeit tauchende Thermometer 95° zeigte. Dann wurde die Flamme utfernt, und ohne erkalten zu lassen ein frisch bereitetes Gemenge gleicher Volumina Säure vmd Propylalkohol nachgegossen, schnell zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur der Flüssigkeit auf 105** gestiegen war, wieder, ohne erkalten zu lassen, das Gemisch \on Säure und Alkohol nachgegossen usw. Die Operation läßt sich 6 — 12 mal wieder- holen. Die vereinigten DestUlate werden nun mit Wasser gewaschen. Das n-Propyl- iiitrat scheidet sich dann als dünnflüssiges öl unter dem Wasser ab. Die getrocknete und rektifizierte Verbindung siedet ohne Zersetzung bei 110,5". 3. L. Henry*) beschreibt die Darstellung des Salpetersäureglykol- ester. 4. Will und Lenze ^) beschreiben die Nitrierung einer großen Zahl von Zuckern und Glykosiden. 5. Auch Alkoholsäuren lassen sich in entsprechender Weise zu Nitroestersäuren verestern*). *) A. v. Baeyer, B. li, 1745 (1881); vgl. auch H. 3, 256 (1880). ») H. Boutney u. L. Faucher, 0. r. 83, 786 (1876), Bl. [2], 27, 383 (1877). 3) Wallach imd Schulze, B. 14, 421 (1881). *) L. Henry, B. 3, 530 (1870). ») Will und Lenze, B. 31, 68 (1898). •) L. Henry, 3, 531 (1870); A. ch. [4], 28, 428 (1873); Waiden, B. 35, 4363 .1902); B. 36, 779 (1903); Frankland, Heathcok und Hartle, Soc. 83, 154 (1903). 510 Kvirt Heß c) Salpetrigsäureester. Die Veresterung mit salpetriger Säure geht außerordentlich leicht vor sich, Baeyer und Villigeri) machen darauf aufmerksam, daß selbst in verdünnter, wässeriger Lösung die Esterifizierung so schnell wie Salzbildung erfolgt. Sie erörtern dies besonders für die Darstellung des Benzylnitrits. 1. Benzylnitrit: 10 g Benzylalkohol wurden mit 60 ccm Wasser und 25 g 30%iger Schwefelsäure gemischt und unter Kühlung im Kältegemisch mit einer Lösung der be- rechneten Menge Natriiunnitrit in 100 ccm Wasser tropfenweise versetzt. Das gebildete Öl wurde mit Äther aufgenommen, mit Soda entsäuert, mit Kaliimticarbonat getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Unter 35 mm ging fast alles bei 80 — -83" über. Die Zer- setzung des Benzylnitrits erfolgt beim Aufbewahren sehr schnell. Ein Zusatz von Seignettesalz erhöht die Beständigkeit, wie auch bei anderen Alkylnitriten. Wegen ihrer methodischen Bedeutung (als Nitrosierungs- und Oxy- dationsmittel) sind von den Salpetrigsäureestern Äthylnitrit und Amylnitrit besonders wichtig. 2. Äthylnitrit: Nach Thiele und Eichwede'') stellt man dieses gegenüber anderen Vorschriften^) vorteilhaft dar, indem man 200 g Natriunmitrit in soviel Wasser löst, daß 150 g Alkohol keine Fällung geben, und indem man bei gewöhnlicher Tempera- tur verdünnte Salzsäure in das Gemisch einlaufen läßt, wobei sich das Äthylnitrit in regelmäßigem Strom entwickelt. 3. Amylnitrit: Nach Hilger*) leitet man in Amylalkohol, welcher auf 60 — 70" erwärmt wird, salpetrige Säure, die aus Arsentrioxyd und Salpetersäiire entwickelt Avird, ein. Das Destillat wird mit verdünnter Kalilauge geschüttelt, entwässert und rektifiziert. Sdp. 94 — 95". d) Phosphorsäureester. Ester der Phosphorsäure bilden sich bei der Einwirkung von Phosphor- säure oder Phosphorsäureanhydrid auf Alkohole, beim Umsatz mit phosphor- sauren Salzen mit Halogenalkylen, bei der Einwirkung von Phosphoroxy- chlorid mit Alkoholen, 1. Monomethyl- und Dimethylphopshorsäure. Nach Ca v alle r^) bildet sich eine Mischung dieser Ester durch Eintragen von Phosphorperoxyd in ein Gemisch von gleichen Volumen Methylalkohol und wasserfreiem Äther. Die entstandenen sauren Ester werden auf Grund der verschiedenen Löslich- keit der Baryumsalze getrennt. Trimethylphosphat wird durch Einwirkung von Jodmethyl auf Silberphosphat erhalten. 2. a-Glycerin-Phosphorsäure. Um definierte Glycerinphosphorsäure- ester zu erhalten, haben E. Fischer und Mitarbeiter^) zunächst Aceton- glycerin mit Phosphoroxychlorid kondensiert und aus der Acetonglycerin- d-phosphorsäure den Acetonrest entfernt. Zu einer auf — 20" abgekühlten Mischung von 15,3 g Phosphoroxychlorid (Vio Mol.) und 50 ccm trocknera Chinolin werden ira Laufe von % Stunde 13,2 g Aceton- glycerin (Vio Mol.) in 20 ccm trocknem Chinoün unter dauerndem Umschütteln zu- getropft, wobei langsam Chinolin-Hydrochlorid auskrystallisiert. Die Mischung bleibt 1) Baeyer und Villiger, B. 34, 755 (1901). *) Thiele und Eichwede, A. 311, 366 (1900). 3) Wallach imd Otto, A. 253, 251 (1889). 4) Hilger, Ar. (3), 4, 485 (1874); Witt, B. 19, 915 (1886), s) Cavalier, Bl. [3], 19, 883 (1898); C. r. 126, 1214 (1898); A. eh. [7], i2 nry j^ , qq 2. R COOR> + ^^ ■ ^^>0 -> R^ . COORX + ^^ ^^>0 macht man methodisch m. W. keinen Grebrauch. Ammoniak, meist in alkoholischer Lösung verwendet, spaltet : 3. R • COORi + NHg = R • CONH2 -f R^OH. Die auf diese Weise entstandenen Säureamide lassen sich durch Wasser mit und ohne Zusätze in Ammoniak und Säure zerlegen, so daß man auf diesem \ 'mwege von einem Ester zu der ihr zugehörigen Säure gelangen kann (Näheres il. das Kapitel Carboxylgruppe). Natriumalkoholat setzt in folgender Weise um: 4. R COORi + NaOR^ -> R • COOR- -f NaORi. 1) Marckwald und Mc. Kenzie, B. 34, 469 (1901). Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. 33 514 Kurt Heß Diese Reaktion hat eine wesentliche Bedeutung bekommen. Sie wird in Lösungen des dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohols ausgeführt. Es wurde erkannt, daß das Alkoholat die Rolle eines Katalysators spielt, so daß die Reaktion letzten Endes auf die Wechselwirkung zwischen Ester und Al- kohol zurückzuführen ist. Die Reaktion wurde als rückläufig erkannt. R • COORi + R20H :^ R • COOR^ + RiOH. Die Wirkungsweise des Natriumalkoholates könnte etwa durch Aufspaltung und Regenerierung nach Art folgender Umsetzungen gedeutet werden: R . COORi + NaOR2 :^ R ■ COOR^ + NaORi NaORi + H0R2 l^ NaOR^ + RiQH. Nachdem Claisen beobachtet hat, daß Ester und Alkoholat Additionsver- bindungen liefern, könnte folgende strukturmechanische Anordnung geltend gemacht werden: R • Cf ^^^ + NaOR2 :> R • C-ONa :> R . C^^ + NaORi. Wir glauben, daß dies nicht zutrifft, sondern daß wir hier viel wahrschein- licher ähnliche Verhältnisse vor uns haben, wie sie Pfeiffer für die Wasser- stoffionen formulierte und wie sie sich analog für die Hydroxylionen formu- lieren lassen. Das letzte Wort ist für diese Deutungen indessen noch nicht gesprochen. Die Möglichkeit dieser Umsetzung führt uns also zu einer Esterspaltung, die unmittelbar von einem gegebenen Ester zu einem Ester mit neuem Alkohol- radikal führt. Man bezeichnet diesen Vorgang als ,,Umesterung" oder auch gelegentlich als Alkoholyse. Purdie fand, daß solche Verdrängungsreak- tionen allgemein außerordentlich leicht außer durch Natriumalkoholat auch durch Kaliumcarbonat, oder auch durch Borax oder Chlorzink katalysiert werden. Auch Säuren und schließlich auch neuerdings ein Enzym sind füi' die Umesterung benutzt worden, so daß diese Reaktion für die Methodik der Esterbildung und Esterzerlegung eine der bedeutungsvollsten auf diesem Gebiete geworden ist. Verseifung. A. Ohne Katalysatoren. Die Verseifung von Carbonsäureestern durch Wasser ohne Zusätze verläuft selten glatt. Für einzelne Körperklassen kommt indessen diese Art der Verseif ung als Methode in Betracht. Es sind vornehmlich Aminosäuren imd Oxysäuren, die sich so aus ihren Estern gelegentlich bereiten lassen. 1. Ameisensäureäthylester wird im Gegensatz zu Essigsäure- äthylester und anderen Estern der Ameisensäure durch Kochen mit Wasser schnell verseift. 2. Zur Verseifung des Leucinäthylesters kocht E. Fischer^) mit der 20fachen Menge Wasser am Rückfluß bis zur klaren Auflösung und bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion. Beim Eindampfen scheidet 1) E. Fischer, B. 34, 445 (1901). Wresterii tiiii] Verseif ea 515 sich das I^uciii kiystallinisch aus. Ausbeute quantitativ. Ebenso wird der Alanijiäthylester, Glykokollester, Sarkosinester u. a. gespalten. Der zwei- basische Asparaginsäuieäthylester erleidet dagegen durch Kochen mit Wasser kompliziertere Umsetzung. Für eine glatte Verseif ung verwendet man Baryt - Wasser 1). 3. Auch cyclische Aminosäuren, in denen der Stickstoff alicy- clisch gebunden ist, lassen sich durch Wasser verseifen. A. Einhorn und A. Meyenberg'-) verseifen Hexahydroanthranilsäureäthylester quan- titativ durch Erwärmen in der lOfachen Menge Wasser auf dem Wasserbad. 4. Auch wichtige Alkaloide und ihre Abbauprodukte, die i i boxalkylgruppen besitzen, werden bereits durch warmes Wasser in Amino- säure und Alkohol gespalten. Dies zeigte Einhorn für das Cocain^), das durch 10 stündiges Erhitzen mit überschüssigem Wasser quantitativ in Benzoylecgonin und Methylalkohol zerfällt. Ähnlich verseifen A. Einhorn imd B. Rassow*) Dioxyanhydroecgoninmethylester. 5. Die Alkaloide Arecolin und Guvacolin lassen sich schon durch Kochen mit Wasser in Methylalkohol und alicyclische Aminosäure zerlegen. 6. dl-Tropinsäuredimethylester wird nach Willsätter^) durch 1< »stündiges Kochen mit überschüssigem Wasser verseift, ähnlich N-Dimethyl- V. iithranilsäureester. 7. Gelegentlich können auch bei Verseif ungsreaktionen mit Wasser unter schärferen Bedingungen bei empfindlichen Körpern außer der Ver- -rifung noch andere Veränderungen erfolgen, wie dies außer bei dem oben vr wälmten Asparaginsäureester z.B. auch für N-Methylpyrrolidin-aor-di- carbonsäurediäthylester durch Willstätter und Ettlinger^) gefun- den wurde, die den Ester durch Erhitzen mit Wasser auf 160 ^ in Einschluß- röhren aus widerstandsfähigstem Glase in N-Methylpyrrolidin-or-Carbonsäure l Kygrinsäure) umwandelten. 8. Glykolester, Milchsäureäthylester, ferner Oxybuttersäure- äthylester werden durch Wasser sofort verseift'^). Leicht werden auch die Glykolsäureester verseift, deren Alkoholgruppe durch eine Säure verestert i-t. Also z. B, Benzoylglykolsäüre, die beim Kochen mit Wasser glatt in l')t'nzoesäure, Glj^kolsäure und Alkohol zerfällt^). Es sei hier auch hervorgehoben, daß man beim Umkrystallisieren von tern aus Wasser beachten muß, daß gelegentlich schon hierbei Verseif ung emtritt. So kann man das Acetat des Triphenylcarbinols aus diesen Gründen mit Wasser nicht in Berührung bringen. 9. Man hat auch Verfahren ausgearbeitet*), nach denen man Fette luit Wasser ohne Zusatz bei höherer Temperatur unter Druck verseift, doch soll die Spaltung ein technisches Interesse nicht besitzen^^). *) 1. c, S. 453. -) A. Einhorn und A. Meyenberg, B. 27, 2470 (1894), vgl. D. R. P. 82 441, 1 p. III. 3) A_ Einhorn, B. 21, 48 (1888). *) A. Einhorn und B. Rassow, B. 25, 1397 (1892). ') R. Willstätter, B. 28, 3279 (1895). «) Willstätter und Ettlinger, A. 326, 122 (1902). ^) A. 197, 1, 12, 15 (1879). «) A. 208, 274 (1881). *•) Tilghman, D. 138, 122 (1854); Berthelot Droux, Les produits chimiques, uis 1878, S. 81: W^ilson und Gwynne, Engl. Patent vom 28. XII. 1843. 1») Ubbelohde-Goldsfhmidt, III, S. 135. 33* 516 Kurt Heß B. Mit Katalysatoren. a) Mit Säurezusatz. Für die Verseifung mit Säuren kommen in Frage die Mineral- säuren, einschließlich der schwefligen Säure, sowie niedere Fettsäuren und aromatische Sulfosäuren. Als Reaktionsmedium kommt im allgemeinen Wasser in Betracht, doch werden für empfindliche Stoffe gelegentlich Aceton, wasserhaltiger Äther, sowie auch Emulsionen benutzt. Ähnliche Zusätze sind auch mit Rücksicht auf die Löslichkeitsverhältnisse des in Frage stehenden Objektes zu machen. Wenn Bedenken vorliegen, einen Ester auf alkalischem Wege zu verseifen, so wird man ihn in wässeriger Lösung oder Suspension mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure behandeln, ihn entweder bei Zimmertemperatur stehen lassen, oder schütteln oder in den meisten Fällen am Rückfluß kochen. Auch wird mit konzentrierten Säuren verseift. Hier ist indessen der Verlauf der Reaktion meistens nicht so, wie es durch das Schema auf Seite 480 dargestellt ist, sondern hier spielen Reak- tionsmechanismen eine Rolle, wie sie z. B. S. 488 dargestellt sind. Man kann im allgemeinen sagen, daß die katalytische Wirkung mit den Dissoziationsgraden der Säure steigt und daß der Geschwindigkeitskoeffizient der Wasserstoff ionenkonzentration proportional ist. Man wird also in gewissen Konzentrationsbereichen den stärksten Säuren auch die größte Verseifungs- geschwindigkeit zusprechen können. 1. Hof acker und Kehrer^) verseifen die Ester einer symmetrischen Acetonylacetondiessigsäure (ROOC • CH2)CH2 ~ CO — CHa — CH2 — CO — CH^ ^ (CH2 — COOR) durch kurzes Erhitzen mit konzentrierter reiner Salzsäure auf dem Wasser- bade, Die Säure scheidet sich nach dem Abdampfen von überschüssiger Salzsäure krystallinisch ab. 2. Nietzki und MolP) verseifen Dinitro-diacetyl-brenzkatechin glatt, indem sie es in kalter konzentrierter Schwefelsäure lösen, und das Reaktionsprodukt mit Wasser ausfällen. 3. Besondere Schwierigkeiten für die Verseif ung bereiten die zusammen- gesetzten Säureester, von dem Typus [RCOJ-0' — CH — COOR^, wenn man beabsichtigt, die Säuregruppe COOR^ zu verseifen, ohne daß gleichzeitig die Esterbindung [R-CO]0 ■ — gespalten wird. So spaltet sich z. B. von vielen anderen der Salicysäureglykolester^) mit Alkali leicht in Benzoe- säure, Glykolsäure und Alkohol. Nach dem D. R. P. 125988 kann man die Verseifung des Salicylsäureglykolesters einheitlich und quantitativ zur Salicylsäure gestalten, wenn man alkalisch bei tiefen Temperaturen arbeitet. Das D. R. P. 125989 sieht vor, daß die Verseifung gut auch mit 80%iger oder 25%iger Salzsäure bei ca. 40 •^, mit Essigsäure zweckmäßig bei 100 ^ erfolgt. 4. Dies gilt ebenso für die analogen Ester mehrwertiger Alkohole und Zucker. Körper vom Typus H-C — 0 — CO^R — OCORi HC — 0 — CO — R — OCORi H-C- O — CO — R — OCO.Ri 1) Hofacker und Kehrer, B. 28, 920 (1895). 2) Nietzki und Moll, B. 26, 2183 (1893). ^) Senff, A. 208, 276 (1881). Verestern und Verseifen 517 in denen die mehrwertige Alkoholkomponente a- oder /:?-Glykose ist, liegen nach Emil Fischers Arbeiten in den natürlich vorkommenden Tanninen vor. Bei ihrer Erforschimg ist die Methodik der Verseifimg von Fischer und Mitarbeitern sehr verfeinert worden. Die Verseif ung am Zuckerrest erfolgt durch verdünnte Säuren, wobei es möglich ist, die Zucker komponente wenigstens teilweise zu erhalten. Diese würde bei alkalischer Verseifung ihrer Zerstörung kaum entgehen. Für die Tannine und ihre Analogen be- deutet R ein aromatisches Radikal, R^ ebenfalls ein aromatisches Radikal, ein aliphatisches Radikal oder eine Alkoxylgruppe. Durch gelinde alkalische Verseifung ist es möglich, die Carboxalkylgruppen bzw. die Acetylgruppen abzuspalten, und die bei saurer Verseifung sich lösenden Esterbindungen zwischen Zucker und aromatischem Rest zu erhalten (siehe unter b, S. 526). Hydrolyse von Tannin ^). Eine Tanninmenge, die 10 g Trockensubstanz entspricht, wird mit 100 ccm 5 %iger Schwefelsäure in einem Kolben aus Jenaer Resistenzglas am Rückfluß in siedendem Wasser erhitzt. Nach einigen Stunden beginnt die von Anfang an hellbraune Flüssigkeit sich dunkler zu färben, und ist zu Ende der Operation ganz imdurchsichtig. Bleibt die abgekühlte Lösung jetzt 12 Stunden im Eisschrank, so scheidet sich der größere Teil der Gallussäure als tiefdunkle Krystallmasse ab. Aus dem. wesentlich helleren Filtrat fällt man nun in der Hitze die Schwefelsäure genau diu-ch eine heiße Lösung von Bariumhydroxyd, wobei jeder Überschuß der Base zu vermeiden ist. Das stark eingeengte Filtrat gibt eine zweite Krystallisation von Gallus- säure. Um letztere möglichst vollständig zu gewinnen, ward die konzentrierte Mutter- lauge dreimal mit je 30 ccm Essigsäure ausgeschüttelt. Der mit etwas Wasser sorg- fältig gewaschene Essigäther hinterläßt beim Verdampf en einen Syrup. Wird dieser mit w^enig warmen Wasser aufgenommen, so entsteht bei längerem Stehen in der Kälte eine dritte Krystallisation von Gallussäure. Die Mutterlauge gibt beim Ausäthern und späteren Umkrystallisieren des Extraktes eine vierte, sehr kleine Krystallisation. Der Zucker befindet sich in der ersten mit Essigäther behandelten Mutterlauge und dem Waschwasser, mit dem der Essigätherauszug behandelt war. Über seine Isolierung -^trl. die Origmalmitteilung. In genau derselben Weise läßt sich die Hydrolyse der synthetischen Pent a -Dig all oyl-/i-gly kose durchführen 2). 5. 1,2,4-Triacetyl-trioxynaphtalin verseift man nach Thiele und Winter^) zweckmäßig durch Salzsäure in alkoholischer Lösung, wenn man z, B. 20 g des Triacetats in der eben nötigen Menge Alkohol löst, 10 ccm Salzsäure hinzugibt, und im Kohlensäurestrom am Rückflußkühler solange kocht, bis eine Probe sich in Wasser völlig klar löst. Zur Isolierung verdünnt man mit Wasser, schüttelt möglichst schnell mit Essigäther aus (das Trioxy- naphtalin ist sehr oxydabel) und konzentriert. Der krystaUisierende Rück- stand wird auf Ton abgestrichen und umkrystallisiert . Es ist hier sehr wahr- scheinlich, daß es sich um eine im Abschnitt II behandelte Umesterung im sauren Medium handelt. Thiele und Winter bemerken allerdings nichts über die Entstehung von Essigäther während der Reaktion. Die Autoren haben diese Art der Verseifung noch auf andere ähnliche Phenolacetate mit Erfolg angewendet. 6. Emil Fischer und Bergmann*) übertragen die Methode auf ace- t vlierte Phenolcarbonsäuren und verfeinern sie dadurch, daß sie nicht m dor Wärme arbeiten, sondern kalt. ') Emil Fischer und Karl Freudenberg, B. 45, 923 (1912). 2) E. Fischer imd M. Bergmann, B. 51, 1772 (1918). =*) Thiele und Winter, A. 311, 346 (1900). ') E. Fischer imd M. Bergmann, B. 52, 833 (1919). 518 Kvirt Heß Verseifung von Acetylsalicylsäure. Eine Lösung von 5 g in 50' ccm Methylalkohol wurde mit 5 ccm konzentrierter wässeriger Salzsäure (D = 1,19) versetzt, und das Gemisch 1- — 5 Stunden bei 18 " aufbewahrt. Als jetzt nach Zusatz von 100 ccm Wasser der Methyl- alkohol unter geringem Druck bei gewöhnlicher Temperatur zum größeren Teil ver- dampft wurde, schied sich die entstandene Salicylsäure in reinem Zustande aus. Aus- beute 3,2 g oder 84% der Theorie. Ebenso wurde Triacetylgallussäure mit 85% der Theorie zu Gallussäure verseift. 7. Peiita-m-digallo3d-/i-Glykose erhalten dieselben Autoren i) aus der völlig acetylierten Verbindung, bei Zusatz von Aceton in glatter Reaktion. Verseifung von Pentaacetyl-m-galloyl-|S- Glukose. 5 g Acetylkörper werden in 50 ccm Aceton bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von 50 ccm Methylalkohol und 7 ccm wässeriger Salzsäure versetzt, und die zunächst erfolgende amorphe Fällung durch 14 stündiges Schütteln zum Verschwinden gebracht. Man bewahrt noch 24 Stunden bei 15- — 20" auf, verdünnt dann mit etwas Wasser, versetzt unter Kühlung und dauern- dem Umschütteln mit 75 ccm n-Natronlauge und verdampft Aceton und Methyl- alkohol unter stark vermindertem Druck zum größten Teil. Dabei scheidet sich der Gerbstoff als braune zähe Masse ab, die noch besonders gereinigt wird. Ausbeute 2,8 g. 8. Der Essigsäureester des o-Nitrobenzylalkohols^) läßt sich be- friedigend durch rückfließendes Kochen in verdünnter Schwefelsäure (1:2) verseifen. Der entsprechende Benzoesäureester war unter gleichen Bedin- gungen völlig unangegriffen geblieben. Beim Arbeiten im Bombenrohr er- folgte Verkohlung. Glatt spaltet sich der Benzoeester durch konzentrierte alkoholische Kalilauge, wobei die Benzoylgruppe als Benzoesäureester aus- tritt (vgl. Kapitel II, Umestern). Auch bei den entsprechenden Aminoestern des Benzylalkohols erkennt man das verschiedene Verhalten bezüglich der Verseif barkeit zwischen Acetyl- und Benzoesäureester. 9. Über die Verseifbarkeit von substituierten Bernsteinsäure- estern liegen mancherlei hierher gehörige Beobachtungen vor^). Nach Auwers*) läßt sich der Tetramethylbernsteinsäuredimethylester durch Kochen mit alkoholischem Kali nur schwer verseifen ; ohne Schwierig- keit vollzieht sich aber die Verseifung durch Kochen mit mäßig konzentrierter Schwefelsäure. Aus den Arbeiten von Bischoff geht hervor, daß auch dreibasische substituierte Bernsteinsäuren (Kondensationsprodukte aus Na- triummethylmalonester und or-Brombuttersäureester) zweckmäßig durch Kochen mit verdüimter Schwefelsäure verseift werden. Nur gelegentlich bei den benzylsubstituierten Estern wird alkoholische Kalilauge benutzt. 10. Mit Vorteil lassen sich die Fette bei Gegenwart von Säuren ver- seifen, und man benutzt diese Art der Spaltung im Betriebe vornehmlicb für die Stearinkerzenfabrikation. Man spaltet die Fette mit konzentrierte: Schwefelsäure. Die eigentliche Verseifung erfolgt im allgemeinen erst durch das Kochen bei Wasserzusatz, während die vorhergehende Einwirkung der konzentrierten Schwefelsäure dies in besonderer Weise vorbereitet^). Es bUden sich aus den ungesättigten Fettsäuren Sulfosäuren^), die beim Verkochen für die Emul- gierung einen günstigen Einfluß haben. Denn da die Verseifung nicht im 1) 1. c, S. 834. 2) paal und Bodewig, B. 25, 2963 (1892). 3) Bischoff und Mitarbeiter, B. 23, 647, 653 (1890); A. 214, 57 (1882). *) Auwers, A. 292, 180 (1896). 6) Ubbelohde-Goldschmidt, Bd. III, S. 151ff. 6) Geitel, J. pr. 37, 53 (1888). V'erestern und Verseifen 519 homogenen System verläuft, so ist für die Reaktionsgeschwindigkeit die Emul- uierung von großer Bedeutung. Bei der Ausarbeitung der technischen Fett- spaltungen ist auf dieses Moment nachdrücklich Wert gelegt worden (siehe unten Twitc hell -Spaltverfahren). Die saure Fettverseifung hat den Vor- unl, daß in der ersten Phase der Einwirkung von konzentrierter Schwefel- säure die für die Stearinkerzenfabrikation unbrauchbaren niederschmelzenden ungesättigten Säuren sulfm-iert werden, und beim Verkochen in der zweiten Phase in die höher schmelzende Oxyfettsäure bzw. IsoÖlsäure übergehen. Ein Nachteil des sauren Spaltverfahrens liegt in der Minderwertigkeit des entstehenden Glycerins, da dieses durch die konzentrierte Schwefelsäure während der ersten Spaltungsphase eine teilweise Veränderung erleidet. Fette lassen sich auch durch Salzsäure verseifen. Da hier aber die emul- gierende Wirkung der Sulfosäuren fehlt, erfolgt die Verseif ung langsamer i). 11. Eine größere Anzahl von Alkaloiden, die Esternatur haben, -ind durch Kochen mit Säuren verseift worden. So z. B. das Tropacocain, ilas durch Liebermann^) mit heißer Salzsäure in Benzoesäure und Tropin gespalten wurde. Cocain^) zerfällt als Doppelester beim Kochen mit konzen- trierten Mineralsäuren in Benzoesäure, Ecgonin und Methylalkohol. 12. Für die saure Verseif ung wird mitunter verdünnte und konzen- trierte Essigsäure für leicht laufende Spaltungen von Vorteil sein. Es wurde ^>ereits erwähnt, daß Salicylglykolsäureester durch 50% ige Essig- lure verseif bar ist . Heller*) verseift acetylierte Phenolverbindungen durch Kochen mit Eisessig. 13. Gelegentlich wird auch verdünnte Salpetersäure benutzt. So teilt Schmiedeberg^) mit, daß die Verseifung der Chondroitinschwefel- -äure am besten mit 3%iger Salpetersäure bewirkt wird, weil Schwefel- säure und Salzsäure zur Bildung brauner kaum entfernbarer Nebenprodukte \'eranlassung geben. 14. Das Patent von Stein, Berge und de Roubaix^) sieht die \'erseifung von Fetten im Druckautoklaven mit schwefliger Säure vor, wobei die Fette glatt in Säure und Glycerin gespalten werden. Das Verfahren soll aber eine technische Bedeutung nicht erhalten haben. 15. Die Verseif ung mit aromatischen Sulfosäuren ist durch die Fett- mdustrie eingeführt worden. Nachdem bekannt ist, daß beim sauren Fett- spaltungsverfahren mit Schwefelsäure entstehende Sulfosäuren für die Spal- tungsgeschwindigkeit als EmuLsionbildner von großer Bedeutung sind, hat R. Twitc hell') fertig gebildete Sulfosäuren dem Verseifungsansatz zu- gesetzt. Er benutzte dazu das ölige Reaktionsprodukt, das bei der Einwir- kung von konzentrierter Schwefelsäure auf eine Lösung von Ölsäure in einem lomatischen Kohlenwasserstoff (Benzol, Naphtalin) oder in Phenol ent- zieht und für das von Twitchell^) eine Zusammensetzung folgender Art vorgesehen ist : CeH4(S03H)(Ci8H3502). Neben der emulgierenden Wirkung ^) J. Lewko witsch, Chemische Technologie der öle, Fette und Wachse, Bd. I, Seite 45. «) Liebermann, B. 24, 2336 (1891). 3) Lossen, A. 133, 351 (1865). *) Heller, Diss., Marburg 1904, S. 21. °) Schmiedeberg, A. Pth. 28, 355, 380 (1891). •) D. R. P. 61329. ') E. Twitchell, D. B. F. 111491 (1898). «) Twitchell, Am. 27, 22 (1899); 28, 196, vgl. auch Seifenfabrikant 26, 954 1906); vgl. auch Am. 29, 566 (1907); Augsburger Seifensieder-Zeitung 34, 161 (1907): Jiewkowitsch, Bd. II, S. 642; Ubbelohde-Goldschmidt, Bd. III, 34. 520 Km-t Heß dieser Verbindungen hat sich nun aber auch durch Untersuchungen von Twitchell in homogener Lösung am Triacetin gezeigt, daß die sulfoaroma- tische Fettsäure, z. B. Naphtalin- Stearin- Sulfosäure von gleichstarker spal- tender Wirkung ist, wie z. B. Salzsäure, so daß die Twitchell sehen Säuren gleichzeitig auch als Katalysatoren wirken, und ohne Zusatz einer Mineral - säure benutzt werden können, was von großem Vorteil ist. Geschmolzenes Fett oder Öl wird mit 1% einer derartigen sulfoaroma- tischen Fettsäure und 50% Wasser 12 — 20 Stunden im offenen Gefäß durch einströmenden Dampf gekocht. Die farblose wässerige Schicht enthält das Glycerin, die Fettsäuren haben sich darauf abgeschieden i). 16. Sudborough und Thomas 2) haben gelegentlich für Verseif ung von Acetylderivaten bei quantitativen Acetylbestimmungen 10%ige Lösung von Benzolsulfosäure empfohlen, an deren Stelle auch eine der Naphtalin- sulfosäuren treten kann. b) Mit Alkalizusatz. Für die alkalische Verseifung gelten ähnliche Gesetze wie für die saure Verseif ung. Die Wirkungsweise des Alkalis wächst mit seinem Dissoziations- grade, und so haben wir auch hier die Proportionalität von Stärke der Base und Verseif ungsgeschwindigkeit. In diese Beziehung sind alle möglichen Basen von den schwächsten organischer Natur bis zur starken Kali- und Natronlauge gezogen worden. Reicher und später Ostwald haben für die Verseifungsgeschwindig- keit die Stärke der verschiedenen in Betracht kommenden Basen bestimmt, die sich nachfolgend ihrem Grade nach ordnen lassen: k Kaliumhydrox3''d 2,298 Natriumhydroxyd 2,307 Lithiumhydroxyd — Talliumhydroxyd — Calciumhydroxyd 2,285 Strontiumhydroxyd 2,204 Bariumhydroxyd 2,144 Ammoniumhydroxyd 0,011. Dabei können wir mit Nernst^) k als diejenige Zahl charakterisieren, die uns die Anzahl Mole eines und desselben Esters angibt, die in einer Minute verseift würden, wenn in 1 Liter 1 Mol Ester und 1 Mol Base aufeinander reagierten, und man eine Vorrichtung träfe, welche die ent- standenen Reaktionsprodukte aus dem Systeme immer wieder entfernte, und die umgesetzte Menge des Esters und der Base immer wieder ersetzte. Von allen Möglichkeiten machen wir für die Verseifungsmethodik Gebrauch. Im allgemeinen wird die alkalische Verseifung in wässeriger Lö- sung mit Kalilauge, Natronlauge und Bariumhydroxyd ausgeführt. Man griff früher, als die organisch-chemische Methodik noch auf eine gewisse Brutalität eingestellt war, gern zu dem stärksten Mittel, zur siedenden Kali- oder Natronlauge. Man verseift heute milder, man arbeitet in der Kälte 1) D. R. P. 114491. 2) Sudborough und Thomas, Pr. E. S. 21, 88 (1905); Soc. 87, 1752 (1905). 3) Nernst, Theoretische Chemie, S. 633, 8. — 10. Auflage 1921. Verestern und Verseifen 521 und kocht auch nicht gleich, wenn der Ester im Verseifungsmedium nicht Uislich ist, stundenlang am Rückfluß, sondern schüttelt bei Zimmertemperatur ;nif der Maschine, Nur im Notfall, wenn die milderen Mittel versagen, greift man zu den stärkeren. Zur Erhöhung der Löslichkeit wird Alkohol zugesetzt. Man verseift auch mit wasserfreien Auflösungen der Ätzalkalien in Alkohol. Die letzteren Mittel wirken oft sehr schnell. Da in Alkohol die Dissoziation der Ätzalkalien wässeriger Auflösung gegenüber weit zurückgedrängt ist, so ist nicht immer gesagt, daß derartige Veresterungen einem Mechanismus gehorchen, w ie er für die wässerigen Lösungen oben erörtert wurde. In diesen Fällen wird oft Umesterungsreaktion in Frage stehen, wie dies weiter unten ausgeführt ist . Alkoholisches Alkali kann zumal in der Wärme neben der Verseifung noch andere Veränderungen des Versuchsobjektes Isomerisierung auslösen, worauf gegebenenfalls zu achten ist. Bei der Verseif ung von Nitroestern \ ermeidet man Alkali tunlichst, weil dieses auf die Nitrogruppe einwirkt. Bei Verseif ungsoperationen im kochenden wässerigen Alkali kann das S(;häumen lästig werden. Bei kleineren Mengen empfielilt es sich daher im l<]inschlußrohr zu arbeiten. Ist dies nicht angängig, so empfiehlt es sich unter Umständen einen 10%igen Alkoholzusatz zu machen, durch den das Schäumen gemäßigt wird. 1. Über die Verseifung von Essigsäureäthylester mit wässerigem Alkali liegen viele Untersuchungen vor, die zum Teil den Ausbau unserer Kennt- nisse über Verseifungsvorgänge veranlaßt haben^). Die Verseifungsgeschwin- (ligkeit wird durch Basen der durch Säuren gegenüber erheblich heraufgesetzt. Bei Estern der höheren Fettsäuren nimmt die Verseifungsgeschwindig- keit ab. Man wird jedoch zumal im unteren Teil der Reihe in der Methodik nicht sonderlich abweichen müssen. 2. Variationen treten bei Estern von zwei- und mehrbasischen Estern auf. Man kann eine Estergruppe verseifen und erhält die sauren Estersäuren, man kann beide Estergruppen verseifen. Man stellt den Malonsäuremono- äthylester in folgender Weise dar^) : Man versetzt die Lösung von 25 g Malonsäurediäthylester in 100 ccm absolutem Alkohol tropfenweise mit einer Lösung von 8,7 g Kaliumhydroxyd in 100 ccm absolutem Alkohol, läßt stehen, bis die alkalische Reaktion der Lösung verschwunden ist, kocht auf und filtriert heiß. Beim Erkalten krystallisiert das Kaliumsalz des Mono- äthylester aus. Dieses zerlegt man in konzentrierter, wässeriger Lösung durch Salzsäure unter Kühlung. Kp. 147^. Dasselbe Verfahren führt auch bei den neutralen Estern der substi- tuierten Bernsteinsäuren zum Ziel.^) Methylmalonsäureester wird halbseitig zweckmäßig mit sehr ver- dünnter Kalilauge bei niedriger Temperatur verseift*). A. Michael^) nimmt u, daß diese Spaltung nicht als eine normale Verseif ung aufzufassen ist, 1) Wardar, B. 14, 1361 (1881); Reicher, A. 228, 257 (1885); 232, 103 (1880); Ostwald, J. pr. [2], 35, 112; Arrhenius, Ph. Ch^'i, 110; Spohr, Pli. Ch. 2, 203; il. Goldschmidt, Ph. Ch. 31, 245; Kallgren, Ph. Ch. 57, 613; Walker und Crick- ton, C. 1906, 996; Kremann, M. 27, 619, 624 [1906]; Trautz und Volkmann, Pli. <'h. 64, 53. 2) Freund, B. 17, 780. 3) Anschütz, B. 30, 2649 (1897); A. 353, 139; 3r>4. l'iO (1907); Blais,-, C. v. 126, 753 (1898); Bl. [3] 21, 715 (1899). *) Brown und Walker, A. 274, 48. 5) A. Michael, J. pr. [2], 72, 544 (1905). 522 Kurt Heß da sie sehr verschieden je nach der Konzentration des Alkalis erfolgt, so daß es möglich erscheint, daß das Alkali den Malonester zunächst ins Kalium- derivat verwandelt, das dann unter Mitwirkung von Wasser in Kalium- äthylsalz und Alkohol zersetzt wird. Diese Annahme macht Michael durch das entsprechende Studium der Diäthylmalonsäure wahrscheinlich. Die Verseifung des Diäthylmalonsäureesters geht nämlich nicht so rasch wie die der einfach äthylierten Verbindungen vor sich. Erhitzt man aber den Ester mit konzentrierter alkoholischer Kalilauge am Rückflußkühler auf dem Wasserbade, so ist nach einigen Stunden die Umsetzung voll- endet. Aus dem Calciumsalz, das durch Zusatz von Chlorcalcium zu der mit Salzsäure neutralisierten Lösung ausgefällt und abfiltriert worden ist, gewinnt man durch Ansäuern mit Salzsäure und wiederholtes Ausschütteln mit Äther die freie Säure, welche nach dem Abdestillieren und Verdunsten des Lösungsmittel zu einer krystallinischen Masse erstarrt. Auch der Iso- amyl malonester wird durch alkoholisches Kali zum Kaliumsalz der Iso- malonestersäure verseift^). Die Verseif ung der zweiten Estergruppe gelang erst, als der neutrale Ester mit konzentrierter Kalilauge erhitzt wurde. 3. a,a-Dibenzylacetondicarbonsäureester verseift man durch alkoholisches Kali in der Kälte ^). 4. Symmetrischer Äthantetracarbonsäuremethylester läßt sich durch kochende verdünnte Kalilauge verseifen: 1 g Ester in 4,5 ccm Natron- lauge (s = 1,2) und 4,5 ccm Wasser 1 Y2 Stunden gekocht, ergeben nach dem Neutralisieren, Eindunsten, Ansäuern und Ausäthern die bei 167 — 169*^ schmelzende symmetrische Äthantetracarbonsäure, die sich aus dem Äthyl- ester nach den Versuchen von Konrad und Bisehoff ^) sowie Guthzeit auf diesem Wege nicht bildet, da hiernach der Äthylester nur zu einer zweibasischen Est er säure verseift wird. 5. Die eben behandelte geflissentliche Verseifung nur einer Carbox- alkylgruppe eines mehrwertigen Esters erheischt Maßregeln, die ähnlich zu regulieren sind, wie im Falle der Verseifung von zusammengesetzten Estern oder allgemein von solchen Körpern, die neben der zu verseifenden Ester- gruppe noch andere verseif bare Gruppen besitzen. So führt Carrick*) die Verseifung des a-Cyanzimtsäureäthylesters ohne Zersetzung der Nitril- gruppe aus, indem er den Ester in n- alkoholischer Kalilauge aufnimmt, worauf alsbald die Abscheidung des Kalisalzes der a-Cyanzimtsäure erfolgt. 6. Ketosäureester in die entsprechenden Carbonsäuren zu verwandeln, ist wegen der parallellaufenden Säurespaltung bzw. Ketonspaltung schwierig durchzuführen. Ceresole^) verseift Acetessigsäureäthylester zu Acet- essigsäure durch 24 stündiges Stehen mit etwas mehr als der äquivalenten Menge Alkali in verdünnter Lösung. Bei Äthylester der Verseif ung des Di- acetbernsteinsäiu-eesters mit verdünntem Alkali erhielt Knorr^) Acetonyl- aceton. Mit konzentriertem Alkali gelang es, die Diacetbernsteinsäure zu bekommen. 4 Teile Diacetbernsteinsäureester werden mit 5 Teilen 25%iger Natronlauge bei Zimmertemperatur 8 Tage stehen gelassen. Nach dem An- 1) Paal und Hoffmann, B. 23, 1497. 2) Dünschmann nnd Pechmann, A. 261, 185 (1891). 3) Konrad und Bischoff, 1. c. S. 37. *) Carrick, J. pr. [2]. 45, 506 (1892). 5) Ceresole, B. 15, 1326, 1871 (1882). 6) Knorr, B. 22, 169 (1889). Verestern und Verseifen 523 -[iueiii wird ausgeäth(M't . der ki'yslallisierte Allicii ückstand ans Athc?' lun- ielöst. Schm. 160°. 7. Benzoesäureester läßt sich durch alkoholische Kalilauge leicht quantitativ verseifen. Die substituierten aromatischen Carbonsäuren zeigen bei der Verseif ung eine auffallende Verschiedenheit. Aus V. Meyers Ar- beiten i) wissen wir, daß sich die o,o-substituierten Säuren oft schwer ver- seifen lassen. Von den beiden Chlornaphtoesäureestern COOC2H5 II. 'x A /-ci COOC2H5 läßt sich mit alkoholischem Natron II glatt bei 12*^ verseifen, während I nicht angegriffen wird. 8. Die heterocj'clischen Carbonsäureester werden meistens durch Kochen mit alkoholischem Alkali verseift. Besonders in der Pyrrolchemie^) ist dies ein beliebtes Mittel, um die durch Kernsynthese entstandenen Carbonsäureester zu den Säuren zu ver- seifen, um dann weiterhin durch Kohlensäureabspaltung zu den Mutter- substanzen zu gelangen. Durch saure Verseifung mit starken Säuren kann gegebenenfalls Verseifung und Kohlensäureabspaltung in einer Operation erfolgen^). Zur Verseifung von z. B. 2,3,5-Trimethyl-4-Oarbonsä\ireäthylester*) wui-de mit der sechsfachen Menge 10°oiger wässerig- alkoholischer Ätznatronlösung 6 Stunden am Rückfluß gekocht, dann der Alkohol abgetrieben, und aus derijösung nach dem Ver- dünnen mit Wasser die Pyrrolcarbonsäure dvu'ch Säm-en als sandiges Ptdver ausgefällt. Es bleibt leicht etwas Ester im verseift. Dieser Anteil wird derselben Operation nochmals unterworfen. Kor- schun^) gibt an, daß man den 2,3,5-Trimethyl-Pyrrol-4-Karbonsäureäthyl- ester nicht durch kochende alkoholische Kalilauge verseifen kann. Zur voll- ständigen Verseifung hat Korschun dem Ester im Bombenrohr 50 Stunden auf 120 — 125'^ erhitzt, wobei nur kleine Mengen des unverseiften Esters 7Airückblieben. Gleichzeitig spaltet die entstandene Säure unter diesen Be- dingungen Kohlendioxyd ab, so daß das 2,3,5-Trimethylpyrrol unmittelbar entsteht. Die Ausbeute an Trimethylpyrrol ist schlecht. Unter Umständen findet eine teilweise Kohlendioxydabspaltung auch schon beim Kochen von Pyrrolcarbonsäureestern in alkoholischer Kalilauge statt®). Die Verseifung entsprechender Ester der Pyrazolreihe versläuft ohne Schwierigkeit in alkalischer oder saurer Lösung. Buchner') verseift 3,4.5- Pyrazoltricarbonsäureester durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder durch Alkali. Auch aus den Beschreibungen Knorrs^) und seiner Schüler geht hervor, daß sich die Pyrazolcarbonsäm-eester ohne Schwierig- keit verseifen lassen. 1) V. Meyer, B. 28, 1262 (1895). ^} Knorr, A. 236, 320 (1886). 3) H. Fischer und Bartholomäus, H. 77, 194 (1912). «) Knorr und Heß, B. 44, 2761 (1911). ') Korschun, B. 38, 1125 (1905), vgl. auch Rud. V, 14, 39, 1. Sem.. S. 392 (1905). «) Knorr und Lange, B. 35, 3003 (1902). ^) Buchner, B. 22, 842 (1889); A. 273, 252 (1893). «) Knorr, A. 279, 232ff. (1894). 524 Kurt Heß Über die Verseifung von entsprechenden Imidazolcarbonsäureestern liegen keine Erfahrungen vor. 9. Bei den reduzierten Estern der heterocyclischen Reihe muß man schon vorsichtiger sein. Buchner und Papendiek^) verseifen z. B. Pyrazolin-3-5-dicarbonsäureester am besten, wenn mit methylalkoholischer Kalilauge in der Kälte behandelt wird, wobei sich das Kalisalz der Säure in fester Form ausscheidet. Dieses ist in Wasser leicht löslich und sehr zersetzlich. 10. Die Verseifung von Estern hoher Fettsäuren mit hohem Alkoholradikal, die in den Wachsen vorliegen, wird mit wässerigen Alkalien oder besser mit alkoholischen Alkalien ausgeführt. So gibt B. C. Brodi^) an, daß Myricin, der Hauptbestandteil des Bienenwachses von verdünnter Kalilauge kaum angegriffen wird, daß beim Kochen mit kon- zentriertem Kali Verseifung zu palmitinsaurem Kali und Myricylalkohol erfolgt, daß diese Verseifung leichter noch erfolgt beim Kochen mit alko- holischem Kali: CisHgiCOOCgoHei -f- KOH ^ CisHgiCOOK + CgoHeiOH. Man arbeitet in der Weise auf, daß man nach der Verseif ung mit Wasser verdünnt, wobei sich der im Wasser unlösliche Myricylalkohol mit der Kali- seife absetzt und emulgiert, und dann durch Äther den Alkohol auszieht, oder aber, indem man die Lösung mit dem Ungelösten zur Trockene ver- dampft, und die trockene Masse mit Petroläther auszieht. Wegen der schweren Löslichkeit der entstehenden Seifen bei der Verseifung gewisser Wachsarten, wobei die Seifen unverseiften Anteil umhüllen und dadurch der Verseifung entziehen, hat Henriques^) eine Methode empfohlen, durch die dieser Übel- stand bis zu einem gewissen Maße beseitigt ist*). Henri ques verseift in der Kälte mit wasserfreien alkoholischem Natron, unter Zusatz von Petrol- äther, bzw. je nach Löslichkeitsverhältnissen auch Benzin^). Auch andere Zusätze wie z. B. Xylol^) oder Benzol') sind später für sonst schwerer ver- seifbare Wachse und Fette benutzt worden. 11. Verseifung von Estern mehrwertiger Alkohole. Die alka-, lische Verseif ung der Fette und fettartigen Körper (Ester mehrwertiger Alkohole) bietet gegenüber der sauren Verseif ung viele Vorteile. Im Labora- torium wird sie stets der sauren Verseif ung gegenüber bevorzugt, sie verläuft schneller, schont die alkoholische Komponente des Fettes. Für die praktische Verseifung eines natürlichen Fettes sind viele Vorschriften gegeben worden, die nur in untergeordneten Einzelheiten abweichen. Lewkowitsch^) gibt folgende Vorschrift an, die für die Mehrzahl der Fälle zutreffen wird: Zu 10 g Fett werden 30 — 40 ccm Alkohol und 4 — 6 g festes kaustisches Kali, das man vorher in 20 ccm Wasser aufgelöst hat, zugesetzt und die Mischung am Rückfluß ^- — 1 Stunde gekocht. 1) Buchner und Papendiek, A. 273, 236 (1893). 2) Brodi, A. 71, 145 (1849). 8) Henriques, Z. ang. 8, 720 (1895); 9, 221 (1896). *) Für Wollfett ist die Methode nicht zu gebrauchen. Z. ang. 9, 224 (1896). ^) Vgl. Lewko witsch, Technologie und Analyse der Öle, Fette und Wach^ Vieweg, Braunschweig (1905); Bd. I, 63, Bd. II, 466. •) Pschorr und Pfaff, B. 53, 2157 (1920). ') P. C. H. 1906, Nr. 25/26, 1910, S. 230. «) Lewkowitsch, Bd. I, S. 60. Verestern und Verseifen. 525 Kalt ver seif ung von Fetten ist durchzuführen, wenn bei Gegenwart eines Lösungsmittel gearbeitet wird, das die Umhüllung unverseifter Anteile durch Seife verhindert. Dementsprechend ist die Verseif ungsgeschwindigkeit geringer, und die Verseif ung nimmt längere Zeit in Anspruch. Henri ques^) läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, bei schwer verseif baren Fetten 24 Stunden. Die Vorschrift für eine Verseifungszahlbestimmung, die auch füi' präparative Darstellung dienen kann, ist folgende : 3 — 4 g Fett werden in 25 ccm Petroläther gelöst und mit 25 ccm alkoholischer etwa 4%iger (=7) Lauge versetzt . Alsbald beginnt die Verseif ung, welche sich in vielen Fällen durch die rasch auftretende Ausscheidung von Natronsalzen kenntlich macht, und oft schon nach wenigen Stunden beendet ist. Zur Sicherheit läßt man aber zweckmäßig über Nacht stehen. Bei der technischen Kalt ver seif ung arbeitet man mit konzentrierten Laugen-). 12. Neben die Fettsäureester des Glycerins sind die Fettsäureester der Zucker getreten. Die niederen Ester, vor allem die Essigsäureester verseift man u. a. auch mit alkoholischem Kali. So hat sich diese Methode auch heute noch z. B. für die Verseif ung des Cellobioseacetates zu Cellobiose am besten bewährt^). Verseifung von Cellobioseacetat mit alkoliolischem Kali. 5 g Cellobioseacetat werden mit Alkohol angefeuchtet und in kleinen Anteilen je 25 ccm einer 15%igen liösung von Ätzkali in konzentriertem Alkohol zugefügt. Es tritt bald Erwärmung und Essigäthergeruch (siehe Kapitel Umesterung, S. 537) auf. Das Acetat geht in ein schweres, körniges Pulver über, nach 2 Stunden wird dieses Pulver rasch -ibgesaugt, nait Alkohol nochmals gewaschen. Hierauf löst man es in möglichst wenig Wasser, neutralisiert genau mit Essigsäure, filtriei^t von kleinen Resten unver- änderten Acetates, und dampft zu einem dünnen Sirup ein. Der farblose Sirup wird in Alkohol gelöst, auf Ätherzusatz krystallisiert die Cellobiose aus. Man reinigt durch Umlösen aus Alkohol. Schm. 228°. Während man die niederen Zuckerester durch Kochen mit verdünnten Samen verseifen kann, ist dies für die höheren Zuckerester nicht möglich*). Es empfiehlt sich hier zur Abspaltung der Fettsäuren mit alkoholischem Alkali zu kochen, wodurch die Zuckerkomponente allerdings zerstört wird. Aromatische Zuckerester lassen sich auch durch Alkali verseifen. Während das Tannin zweckmäßig durch Säuren hydrolysiert wird, kann man nach E. Fischer und K. Freudenberg ^) das methylierte Tannin mit methyl- alkoholischer Kalilauge verseifen. Verseilung von Methylotannin mit methylalkoholischer Kalilauge. 3 g des Methylo- tannins werden mit 6 g 25%iger methylalkoholischer Kalilauge übergössen, wobei unter ' hwacher Erwärmung teilweise Auflösxuig stattfindet. Auf Zusatz von 6 ccm Methyl- alkohol und einiger Tropf en Wasser entsteht eine klare, dunkelbraune Flüssigkeit, die 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur sich überlassen bleibt. Dann wird mit Methyl- alkohol verdünnt, von einem geringen braunen Niederschlag abfiltriert, unter vermin- ilertem Druck zum Sirup eingeengt, und dieser mit 50 ccm Wasser aufgenommen. Beim übersättigen mit Schwefelsäure entsteht ein schwach gefärbter krystallinischer Nieder- 1) Henriques, Z. ang. 8, 721 (1895). ») Goldschmidt, Bd. III, S. 722. 3) Skraup und König, M. 22, 1011 (1901). ♦) Heß, Meßmer und Kletzl, B. 54, 509 (1921). ^) E. Fischer und K. Freudenberg, B. 47, 2498 (1914). 526 Kurt Heß sclilag, der sich, beim Konzentrieren noch etwas vermehrt. Die Mutterlauge wurde schließlich ausgeäthert und der Ätherrückstand mit einigen ccm eines Gemisches von gleichen Volumen Chloroform vmd Tetrachlorkohlenstoff ausgelaugt. Der Rückstand ist Dimethylgallussäure, in Lösung gingen Trimethylgallussäure und Harz. Die krystalli- nische Hauptfällung wird ebenfalls mit dem Gemisch von Chloroform und Tetrachlor- kohlenstoff ausgelaugt, wobei wieder Dimethylgallussävire zvirückbleibt. Die auf 15 ccm eingeengte Mutterlauge gibt eine starke Krystallisation von Trimethylgallussäure mit wenig Dimethylgallussäm-e. Zur völligen Reinigung der Trimethylsäure wird in wenig Aceton gelöst und mit 50 ccm kaltem Wasser gefällt. Nach einmaligem Umkrystalli- sieren aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle ist dann die Trimethylgallus säure rein. An den synthetischen Objekten der Tanninklasse konnte durch die Arbeiten E. Fischers und seiner Schule eine weitgehende Erprobung der Modifizierung alkalischer Verseifungsmittel durchgeführt werden. Die sjti- thetischen zusammengesetzten Ester des obigen Schema (Seite 516) konnten durch gelinde alkalische Verseifung so gespalten werden, daß nur die Säure- gruppen R abgetrennt werden. Die Verseif ung von a-Penta[tricarbo- methoxy-galloylj-glykose zur a-Penta(-trigalloyl)glykose konnte ohne Verseifung der Estergruppen am Zuckermolekül durch 2 n-Natronlauge in Aceton bei 20° durchgeführt werden^). Verseifung von «-Penta [Tricarbomethoxy-galloylJ-glykose durch Natronlauge in Aceton. 15 g Carbomethoxy-galloylglykose werden in 75 ccm frisch destillierten Aceton gelöst und im Wasserstoffstrom mit 132 ccm 2-n-Natronlauge (32 Mol.) langsam versetzt. Dtu'ch Kühlung sorgt man dafür, daß dabei die Temperatur 20" nicht übersteigt. Die anfangs klare Lösung trübt sich nach einigen Minuten, wird aber nach Zusatz von 30 bis 40 ccm Wasser wieder klar. Die Temperatur soll dauernd 20 " betragen. Nachdem die Lösung von jetzt an noch Y> Stunde gestanden hat, wird mit 51 ccm 5-n-Schwefel- säure angesäuert, das Aceton unter geringem Druck bei gewöhnlichier Temperatur ver- jagt, und die hellgelbe Flüssigkeit mit soviel verdünnter Natronlauge versetzt, bis die Farbe wieder in braiinrot umzuschlagen beginnt. Nun wird die schwach saure Flüssig- keit bei 35 — 40° unter 15 — -20 mm zur Trockne eingedarapft, und der harzige Rückstand solange mit Essigäther bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, bis aller Gerbstoff gelöst ist und die Salze fein suspensiert sind. Dazu ist es nötig, den Essigäther öfters abzugießen, im ganzen wurden 300 ccm gebraucht, und die Lösung durch Umschütteln mit kleinen Granaten zu beschleunigen. Die filtrierte Essigätherlösung wird mit dem gleichen Volumen absolutem Äther versetzt und ein geringer, stark gefärbter Nieder- schlag abfiltriert. Das hellgelbe Filtrat verdampft man unter vermindertem Druck, löst den Rückstand in 30 ccm Wasser und engt auf die Hälfte ein. Diese wässerige Lösung des Gerbstoffes ist durch einen selir geringen, milchigen Niederschlag getrübt, der vielleicht durch Spuren von Chinolin, von der Darstellungsmethode herrührend, verursacht ist. Sie wird in ein Schälchen gespült und im Vakuumexsiccator über Chlor- calcitim, zuletzt im gelinde erwärmten Sandbad über Phosphorpentoxyd getrocknet. Der Rückstand ist eine gelbe leicht zerreibbare amorphe Masse. Die Ausbeute beträgt etwa 5,7 g oder 73 "/q der Theorie. Ebenso wurden verseift : Penta[p-carbomethoxy-oxybenzol]glykose zu Penta[p-oxybenzolJglykose, Tetra[tricarbomethoxy-galloylj-a-methylglykosid zu Tetra[galloyli-a-methylglykosid, Tri[tricarbomethoxygalloyl]glycerin zu Tri[galloyl]glycerin, Penta[pentacetyl-m-digalloyl]-/i-glykose zu Penta- [m-Digalloyll-or-glykose^), Penta[pentacetyl-m-digalloylJ-a-glykose zu Penta [m-digaUoylJ-ß-glykose. Für die Verseif ung der Penta[triacetyl-galloyl]-a- glykose zu Pentagallolyl-a-glj^ose verwenden Fischer und Bergmann^) 1) E. Fischer und K. Freudenberg, B. 45, 929 (1912). 2) E. Fischer und Bergmann, B, 51, 1769 (1918). 3) E. Fischer und M. Bergmann, 1. c, S. 1780. ^'l'restc'nl und Verseifen 527 die bereits durch Claisen angeregte, von Perkin und Briggs i) durch- ücarbeitete Methode mittels Kalium- oder Natriuraacetat. Eine stufenweise Verseifung von Estergruppen in Frage stehender \rt ist E. Fischer und Bergmann bei der l-[Triacetyl-galloyl|tetracetyl- _lykose gelungen (vgl. unter Ammoniakverseif ung). c) Mit Bariumhydroxyd. Man verwendet in bestimmten Fällen für Verseifungsoperationen gerne Baryumhydroxyd. Baryt wirkt milder als die Ätzalkalien, die Kompo- nenten des Verseif ungsobjektes werden geschont (vgl. Beispiel 2). Das Baryum hat ferner gegenüber den Leichtmetallen den großen Vorteil, daß t s als Sulfat leicht aus dem Reaktionsgemisch herausgebracht werden kann. Dies ist in den Fällen von Wichtigkeit, in denen die verseiften Komponenten Säure oder Alkohol wegen ihrer leichten Wasserlöslichkeit und Unlöslichkeit in organischen Extraktionsmitteln sonst schwer zu isolieren sind. In be- stimmten Fällen ist es praktisch, zunächst das überschüssige Baryumhydrat mit Kohlensäure zu fällen und durch Einengen der filtrierten Lösung wenn möglich zunächst das Baryumsalz zu isolieren. So ist Baryumhydroxyd ein beliebtes Verseif ungsmittel für die Ester, zumal für die Essigsäureester der mehrwertigen Alkohole und Zucker, ferner für die Ester von Aminosäuren geworden, sofern sich diese letzteren nicht olme Zusätze verseifen lassen und wenn man die ihnen zugehörigen Säuren in freier Form gewinnen will. Man benutzt dabei das Baryt in der Kälte und in der Wärme, man erhitzt mit Baryt, wenn nötig, im Einschlußrohi", man arbeitet in wässeriger und in alkoholischer Lösung. 1. Äthylindoxylsäureäthylester wird nach v. Bayer-) am besten mit alkoholischem Baryt verseift. Die Isolierung erfolgt durch Ansäuern, worauf die Säure in krystallinischen Flocken ausfällt. Schm. 60", aus Alkohol nur kristallisiert, 2. Claisen und Crismer^) verseiften den Benzalmalonsäureäthyl- t'ster mit Barythydrat zur Benzalmaionsäure. Bei der Verseifung mit Ätz- alkalien tritt Spaltung zur Zimtsäure ein*). 10 g Benzalmalonsäureester werden mit 18 g Baryt hydrat in 150 g Wasser einige Stunden am Rückfluß äiireestern im allgemeinen nicht aus. Ostwald^) fand, daß z. B. bei der Verseifung von Essigsäureäthylester ' das entstehende Ammoniumacetat reakt ionsverzögernd wirkt. Methyl- und äthylalkoholisches Ammoniak wird indessen vielfach verwendet, doch haben wir es hier mit einer eigentlichen Ver- seif ungsreaktion nicht zu tun, und behandeln daher diese Methode weiter unten. 5. A. Einhorn und F. Konek de Nor wall*) verseifen Ecgoninsäure- methylester durch Erhitzen auf 90 — 100 <* mit konzentriertem wässerigen Ammoniak im Einschlußrohr während mehrerer Stunden. Mit Ammoniak in absolutem Alkohol entsteht unter sonst gleichen Bedingungen der Ecgonin- >aureäthylester (vgl. unter Umestern, Seite 537). 6. Autenrieth und Bernstein^) haben gefunden, daß sich Sulfon- -iiureester mit alkoholischem Ammoniak in die Ammoniumsalze der Sulfon- säuren verwandeln lassen. Neben diesen Salzen entstehen noch die Salze von Alkylamin, indem neben der Verseifung Alkylierung des Ammoniaks erfolgt. e) Mit Zusatz von Salzen. 1. Verseif ung mit Hilfe von Kalium- oder Natriumacetat^) sind wieder- holt durchgeführt worden. Diese Salze empfehlen sich zumal da, wo bei leichter Verseifbarkeit die entstehenden Komponenten gegen Alkaliwirkung möglichst geschützt werden müssen. Seelig*^) verseift die Acetate des Gly- ^) Calmels xind Gossin. C. r. 100, 143 (1885). ^) Ubbelohde und Goldschmidt, III. Bd., S. 128. =>) Ostwald, J. pr. 35, 116 (1887). *) Einhorn u. Konek de Norwall, B. 26, 969 (1893). *) Autenrieth u. Bernstein, B. 37, 3801 (1904), ') Vgl, die Bewertxing des Verseif ungsmittels durch E. Fischer und Mitarbeiter. I!. 51, 46, Anm. 1. ') Seelig, J, pr. 39, 166 (1889). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 34 530 Kiirt Heß kols durch mehrstündiges Erhitzen mit wasserfreiem Natriumacetat in alko- holischer Lösung. Claiseni) fand, daß bei der Einwirkung einer konzen- trierten Kaliumacetatlösung auf Oxalessigäther neben der aldolartigen Kondensation zu Aconitoxalsäure Verseifung einer Carboxäthylgruppe zur Carbonsäuregruppe erfolgt. Perkin und Briggs 2) verseifen das Diacetyl- jocarandin quantitativ durch Kochen mit überschüssiger alkoholischer Kaliumacetatlösung. Fischer und Bergmann^) verseifen mit Natrium- acetat die Penta(triacetyl-galloyl)-a-glykose zu Penta(galloyl)- «-glykose. Verseifung von Penta-(triacetyl-g:alloyl-)-a-glykose zu Pentagallöyl-a-glykose. Wenn die Lösung von 10 g der Acetylverbindung in 200 ccnx Aceton mit einer Lösung von 15 g krystallisiertem wasserhaltigen Natriumacetat in 95 — '100 ccm Wasser versetzt wird, tritt keine oder höchstens ganz geringe Entmischung ein. Beim Erhitzen im Bad von 65 — 7 0 " kommt die Flüssigkeit in gelindes Sieden. Nach 25 Minuten werden abermals 15 g Natriimaacetat, die in 75 ccm Wasser gelöst sind, zugegeben, imd falls Entmischung eintritt, etwas Aceton zugefügt. Um die bei der Hydrolyse gebildete Essig- säure abzustumpfen, gibt man nach weiteren 60 Minuten zu der sorgfältig mit Eis ge- kühlten Flüssigkeit imter Umschütteln 24 ccm n-Natronlauge. Die Lösung, welche jetzt amphoter gegen Lackmus reagiert, wird mit 100 ccm Wasser verdünnt, wieder bei 65 — 7 0 " avif bewahrt und weiterhin iri Zwischenräimien von 1 % Stunden immer tinter Eiskühlung und Umschütteln mit 22, mit 20 und schließlich mit 15 ccm n-Natronlauge versetzt. Zum Schluß wird noch 1 Stunde auf 70" erwärmt. Bis hierher führt man alle Operationen nach Möglichkeit im Wasserstoffstrom aus. Beim Stehen über Nacht scheiden sich geringe Mengen einer dunkelbraunen flockigen Substanz ab, von der ab- filtriert wird. Das Filtrat wird mit 80 ccm n- Schwefelsäure versetzt, und unter stark vermindertem Druck aus einem Bad auf etwa 100 ccm eingedampft. Jetzt fügt man 5 ccm n- Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion auf Kongo zu, schüttelt die Flüssig- keit sofort zweimal mit je 200 ccm Essigäther aus und wäscht die vereinigten Auszüge zweimal mit 10 ccm Wasser. Beim Verdampfen des Essigäther unter vermindertem Druck bleibt eine schwach braune, spröde Masse, die noch erhebliche Mengen von Essig- säure enthält. Sie wird darum 4 — 5 mal in 200 ccm warmen Wasser gelöst und wieder unter geringem Druck verdampft. Schließlich nimmt man mit 10 ccm heißem Wasser auf, versetzt nach guter Kühlung mit starker Kaliumbicarbonatlösung, bis Lackmus kaum mehr gerötet wird, schüttelt viermal mit 50 ccm Essigäther imd wäscht die ver- einigten Auszüge dreimal sorgfältig mit je 3 — 4 ccm Wasser. Nach Verjagen des Essig- äthers, Lösen im Wasser und abermaligem Eindampfen zur Trockne erhält man eine amorphe, spröde, hellbraime Masse. Ihre Menge betrug nach dem Trocknen bei 100" und 11 mm über Phosphorpentoxyd etwa 5 g, entsprechend 83% der Theorie. 2. Durch Aluminiumchlorid haben Gattermann*) und Hartmann eine Reihe von Estern gespalten. So konnten z. B. aus Essigester, Bern- steinsäureester, Phtalsäureester, Gaultheriaöl, Zimtsäureester, Paranitro- zimtsäureester durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid meistens in guter Ausbeute die freien Säuren gewonnen werden. Die Spaltung geht offenbar so vor sich, daß ' Halogenalkyl entweicht, und ein Aluminiumsalz der Säure sich bildet, das nach der Spaltung durch Wasser zerlegt wird. f) Mit Enzymen. Entsprechend der Esterifizierung durch Enzyme kann man auch Ester durch Enzyme in Alkohol und Säure zerlegen. Es ergibt sich dies ohne weiteres aus der Rückläufigkeit der Veresterungsreaktion durch Enzyme. 1) Claisen, B. 24, 124 (1891). 2) Perkin u. Briggs, Soc. 81, 218 (1902). '■^) Fischer und Bergmann, B. 51, 1780 (1918). *) Gattermann und Hartmann, B. 25, 3534 (1892). Verestern und Verseifen 531 rnter den Esteiasen sind die fett spaltenden Enzyme, die Lipasen, die be- deutungsvollsten i). Das wichtigste fettspaltende Enzym ist die im Rhicinus- 56 S J 107 5 J 15 Monate DO 44% Die Spaltung mit Rhicinusferment läßt sich keineswegs an allen Estern mit gleicher Leichtigkeit durchführen. Die Geschwindigkeit der Spaltung ') In neuster Zeit hat aiicli die Tannase als gerbstof fabbauendes Ferment nie erneute Bearbeitung erfahren. Vgl. K. Freudenberg, Die Chemie der natür- lichen Gerbstoffe, S. 48, Berün 1920, H. 116, 277 (1921). ') Connstein, Hoyer, Wartenberg, B. 35, 3988 (1902). ") E. Hoyer, B. 37, 1441 (1904). *) E. Hoyer, H. 50, 430 (1907). 34* 532 Kurt Heß von niederen Fettsäureestern ist sehr klein. Es kommen für eine präparative Spaltung nur höhere Fettsäureester in Frage. Esterspaltende Enzyme, die auch die niederen Fettsäureester spalten, sind das Steapsin des Pankreas und das Steapsin des Magensaftes, die im Gegensatz zu den Spaltungen der Samenlipasen nur in alkalischen Medien wirksam sind. Für die Bereitung der Lipase aus Pankreas vgl. E. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Urban u. Schwarzenberg, Wien 1910, Bd. 3, S. 9. Das das Chlorophyll begleitende Ferment Chlorophyllase spaltet unter geeigneten Umständen das Chlorophyll in Phytol und Chlorophyllid. Hydrolyse von Chlorophyll durch Chlorophyllase in Phytol und Chlorophyllid. 24 kg frische Heracleumblätter werden in drei Steinzeugtöpfen in 29 1 reines Aceton eingelegt, das durch das Wasser der Blätter etwa auf einen Wassergehalt von 33% gebracht wird. Sogleich werden die Blätter durch den Austritt von Chlorophyll aus den Ohloroplasten tiefgrün. Schon nach 14 Stunde färbt sich das Lösungsmittel schön an und zwar besteht bereits der erste Anteil des austretenden Farbstoffes aus freiem Chlorophyllid. Versetzt man eine Probe dieses Extraktes mit Äther und viel Wasser, so entsteht eine ätherische Lösung, die alles Grüne an n/100 KOH abgibt. Nach 1 Stunde haben die Blätter gelbe Flecken, nach 3 — 4 Stunden sind sie hellgrau und fertig extrahiert. Die Acetonlösung wird in der Zentrifuge von den Blättern ge- trennt, mit 500 — 600 g Talk versetzt und portionenweise mit Wasser verdünnt, im ganzen mit dem doppeltem Volumen. Das dabei auskrystallisierende Chlorophyllid wird vom Talk aufgenommen. Über die Abtrennung davon vgl. OriginaP). Esterspaltung. A. Durch absolute Halogenwasserstoffsäuren. Entsprechend der auf Seite 513 gegebenen Spaltungsgleichung mit stark konzentrierten oder vollständig wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren ge- hören diese Reaktionen nicht zu den eigentlichen, durch Ionen katalysierten Verseif ungsreaktionen, die Reaktionsprodukte sind nicht Alkohol und Säure. Diese Reaktionen stellen eine besondere Klasse von Esterspaltungen dar, sie gehorchen anderen Gesetzen. Die durch Einwirkung von konzentrierten, also wasserhaltigen Halogenwasserstoffsäuren auf Ester angesetzten Reak- tionen können sich entweder nach dem in Frage stehenden Spaltungsschema benehmen oder nach den Gesetzen einer normal verlaufenden Verseifungs- katalyse durch Wasserstoffionen erfolgen. Eine Entscheidung, welcher Mechanismus vorliegt, ist ohne weiteres nicht möglich, auch nicht etwa durch die Feststellung, ob der gebildete Alkohol als solcher, oder in Form vom Halogenalkyl nach der Reaktion auftritt, denn es ist denkbar, daß die Bildung von Halogenalkyl bei primär erfolgter Wasserstoffionenkatalyse sich in sekundärer Reaktion zwischen Halogenwasserstoff und Alkohol vollzogen hat. Ähnliche Überlegungen gelten auch für die Verseif ung mit konzentrierter Schwefelsäure, wenn die Konzentration der Schwefelsäure eine solche Höhe hat, daß eine Katalyse, also Beteiligung vom Wasser aus stöchiometrischen Gründen überhaupt nicht möglich ist. Eine Umsetzung nüt Schwefelsäure bei Abwesenheit mit Wasser würde in vollkommener Analogie ^) Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll, S. 207. Berlin, Julius Springer, 1913. Verestern und Verseifen 533 ZU den Umsetzungen mit dem Halogenwasserstoffsäuren folgenden Ausdruck finden : RCOORi 4- H2SO4 = RCOOH + RiOSOgOH. Man muß diese Reaktionen als eine Umesterung (vgl. S. 537) vom Ester mit Schwefelsäure zum Schwefelsäureester und freier organischer Säure auffassen, und kann sie als eine Sulfolyse bezeichnen, wenn man sie in Paral- lele zur Spaltung durch Wasser (Hydrolyse) betrachtet. Eine analoge Aus- drucksweise für die Halogenwasserstoffsäuren würde Chlorolyse, Bromolyse imd Jodolyse sein. Wenn nachträglich z.B. die Schwefelsäureester mit Wasser \ erkocht werden, so erhält man die Alkohole in freier Form, so daß also die auf diesem Umwege erfolgte Spaltung von Estern in Säure und Alkohol in zwei Phasen verläuft, von denen erst die zweite eine echte Verseif ung ist. Man könnte geneigt sein, anzunehmen, daß z. B. die Sulfolyse im Falle der Schwefelsäure als Zusatzsäure bei der echten Verseifung in wässerigem Medium auch eine Rolle spielt, und man könnte versuchen, hiermit die Wir- kungsweise des Katalysators zu erklären. Dies ist auch versucht worden, und eine solche Auffassung findet sich in den Lehrbüchern zumal älterer Art. Doch diese Annahme ist nach unseren modernen Anschauungen unwahr scheinlich. Streng genommen müßten also an dieser Stelle alle ,, Verseif ungen" ab- gehandelt werden, die mit konzentrierten Säuren ausgeführt werden. Wir haben aber hiervon Abstand genommen, da bis jetzt zumal in der älteren literatur zwischen wahren Verseif ungen und Umesterungen nicht scharf unterschieden ist, und da eine scharfe Einteilung der beiden Reaktions- typen Verseif ung und Umesterung erst möglich wird, wenn wir über die Wir- kungsweise der Katalysatoren mehr als bisher aussagen können. Wir haben daher z. B. die Fettspaltung mit konzentrierten Säuren vorläufig noch unter \'erseifung mit Säurezusatz behandelt. Nach Sapper^) ist die wasserfreie Salzsäure die ungeeignetste Halogen- u asserstoffsäure fiu" die in Frage stehenden Spaltungen und Jodwasserstoff- liu-e die geeignetste. Doch verläuft nach H. Gal^) auch die Spaltung mit Bromwasserst off säure für eine große Reihe von ihm untersuchter Fälle noch glatt. Gegenwart von Wasser verzögert nach Sapper die Reaktion. 1. Nach E. Lautemann^) wird Salicylsäuremethylester durch Einleiten eines raschen Stromes von Jodwasserstoffsäure unter Wärme- entwicklung nach vorhergehender Absorption des Jodwasserstoff glatt in Salicylsäure und Jodmethyl gespalten. 2. Milchsaures Äthyl*) wird durch Erhitzen mit konzentrierter •lodwasserstoffsäure auf 100" in Jodäthyl und Müchsäure gespalten. 3. Kostanecki und Tambor^) zerlegten das Tetracetyllutteoün Cl • C2H5 + HO CHa • COOH + CH3COOH II. -^ClC^Hs-f ClCHaCOOH +CH3COOH 9. E. Fischer^) verseift d-j^-Chlorbuttersäuremethylester zur d-Chlor- buttersäure bei 37" mit rauchender Salzsäure. 2 g Ester werden mit 20 ccm rauchender Salzsäure (s ~ 1,19) kurze Zeit bis ziir klaren Lösimg geschüttelt. Bei Zimmertemperatur geht die Verseif ung langsam von- statten und ist nach mehreren Tagen noch nicht vollendet. Rascher kommt man zum Ziel bei 37". Die Verseif ung ist dann nach 3 Tagen so gut wie beendet. Man verdünnt mit Wasser vuid extrahiert die /S-Ohlorbuttersäure durch Äther. Die ätherische Lösung wird mit Natriimasulfat getrocknet, dann verdampft und der Rückstand fraktioniert. Sdp. 100—105«. 13 mm, Ausbeute 1,6 g oder 90% der Theorie. 1) Auwers und Meyer, B. 23, 298 (1890). 2) E. Fischer, B. 34, 2902 (1901). 3) Sundwick, H. 32, 355 (1901). *) Senff, A. 208, 275 (1881). ^) E. Fischer, B. 42. 1224 (1909). Verestei'ii und Verseifen • 535 B. Durch Ammoniak. Für eine Verseifung im alkalischen Medium kommt im allgemeinen Ammoniak aus verschiedenen Gründen nicht in Betracht. Einerseits besteht die bevorzugte Bildung von Säureamiden^), die man zur Gewinnung der Oarbonsäuren dann erst durch eine weitere Operation zerlegen müßte (vgl. Kapitel : Carboxylgruppe) : RCOORi + NH3 -> RCONH2 + R^OH RCONH2 + H2O -^ RCOONH4, andererseits kann das entstehende fettsaure Ammoniak für die Verseifung hinderlich werden, wie dies W. Ostwald^) für das Ammoniumacetat nach- gewiesen hat. Daß man indessen mit wässerigen Ammoniak auch normale Verseifungen ausführen kann, zeigen die oben gegebenen Beispiele, S. 529. Man macht aber von der Zerlegung durch Ammoniak namentlich in alko- holischem Medium Gebrauch, um für den Fall, daß der entstehende Alkohol im Vordergrund steht und die Säure verworfen wird, bequem und unter müden Bedingungen die Alkoholkomponente des Esters zu gewinnen. Man arbeitet dann möglichst bei Abwesenheit von Wasser. 1. A. W. Hofmann und Cahours^) spalten Oxalsäurediallylester durch Einleiten von trockenem Ammoniak in Allylalkohol und Oxalsäure- amid. Das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt ist eine krystallin erstarrte Masse, die aus Oxalsäureamid, durchtränkt mit Allylalkohol besteht, und aus der sich der Allylalkohol durch Erhitzen in einem Chlorcalciumbade ab- destillieren läßt. 2. Grabe*) spaltet das Diacetylbenzoingelb, das durch Kochen mit Natronlauge seine Acetylgruppen nicht verliert durch Kochen mit am- nioniakhaltigem Alkohol. 3. Vielfach verwendet wird alkoholisches Ammoniak zur Abspaltung \on Acetylgruppen aus den Essigsäureestern der mehrwertigen Alkohole und der Zucker. Das Reagenz wirkt schon in der Kälte und schont daher die Objekte. Man benutzt Methyl- und äthylalkohlische Lösung. Als Neben- produkte entstehen Acetamid bzw. Essigsäure- methyl- oder -äthylester, die letzteren als Reaktionsprodukte einer durch Ammoniak katalysierten Um- rsterung. 3. E. Fischer und B. Helf ferich^) spalten die Acetate der Glykoside der Puringnippe mit methylalkoholischem Ammoniak in der Kälte. Spaltung von Tetracetyl-theobromin-glykosid mit Ammoniak. 120 ccm trockner Methylalkohol werden mit Ammoniak unter Abschluß von Feuchtigkeit bei 0° ge- sättigt. Man fügt nun weitere 150 ccm trockenen Methylalkohol und 3 g Tetracetyl- heobromin-glykosid zu und schüttelt bei Zimmertemperatur, bis nach etwa -II Minuten klare Lösung eingetreten ist. Nachdem die Flüssigkeit jetzt 3 Stvmden li<'i 0" aufbewahrt worden ist, wird sie bei 20" unter geringem Druck möglichst rasch /.lu* Trockne verdampft, der Rückstand mit 12 ccm kaltem Wasser aufgenommen, CH • OAc CH • OAc CH O CH OH CHOH -> CH CH • OAc CH • OAc CHOH CHa-OAc CHa-OAc CH^OH l-Triacetylgalloyl-tetracetyl-glykose l-Galloyl-2,3,5.6-tetracetyl-glykose 1-Galloyl-glykose. 5. Auch substituierte Amine geben, auf gewisse Ester zur Einwirkung gebracht, die Spaltung in Alkohol und Säureamid. Eine ausführliche Unter- suchung hierüber liegt von Auwers^) vor, der fand, daß halogenhaltige Phenolester durch Piperidin, Diäthylamin u, a. in Chloroform oder Benzol- lösung glatt und leicht teilweise unter 0 ° zu acetylfreien Phenolen gespalten werden. Dibrom-o-acetoxybenzylbromid wurde mit zwei Molekülen Piperidin in Chloroform gelöst, bei < — 10 ** zusammengegeben. Nach mehr- tägigem Stehen im Eisschranke wurde das Chloroform abgedunstet und der Rückstand mit Eiswasser verrieben. Dieser war das acetylfreie Dibrom-o- oxybenzyl-piperidin. Erst als in ätherischer Lösung bei ■ — 12 bis « — 15'' ge- arbeitet wurde, konnte die Abspaltung von Acetyl verhindert werden. 6. Gort er*) spaltete das Acetat der Chlorogensäure mit Anüin in ver- dünnter alkoholischer Lösung. Mit schwachen Metallbasen, Magnesiumhydro- xyd, tritt demgegenüber bereits weitergehende Spaltung des Depsides^) in Kaffee- und Chinasäure ein. 7. Eine partielle Esterspaltung mit Ammoniak in Äther gelang P. Brigl^) in Mischestein der Glykose: CHCl CHCl CH~0 — COCCL CH~0 — COCH. CH NH3 CHOH CHOCOCH, -fH^N-COCCls CH CH — O—CO — CH, CHOCOCH, CH,0~CO — CH. CH, • O ■ COCH, 1) W.Schneider. Clibbens, Hüllweck, Steibelt, B. ^7, 1259, 2218 (1914) ^) E. Fischer und M. Bergmann, B. 51, 1763, 1794, 1801, 1802 (1918). 3) Auwers, A. 302, 150 (1898); B. 32, 2991 (1899); A. 332, 214 (1904). *) Gorter, A. 359, 232 (1908). 5) Vgl. K. Freudenberg, B. 53, 953 (1920). 6).P. Brigl, H. 116, 39 (1921) Vorcstorii iiiid Verseifen 537 Spaltims; von l-CMor-2-Ti'ichlora('«tyl-3,5,6-Triacot}l-g:lykosc mit ätherischem Ammo- niak. Es wird zunächst trockener Äther bei Zimmertemperatur (16") mit Ammoniak gesättigt, dann nachträglich auf 0** abgekühlt. Mit dieser ammoniakalischen Lösung übergießt man die feingepulverte l-Chlor-2-Trichloracetyl-3,5,0-Triacetyl-glykose (I ) in einer auch auf 0 ' vorgekühlten Stöpselflasche und zwar mit je 20 ccm auf jedes Gramm. Man kann bequem gleichzeitig 20 g verarbeiten. Beim Schütteln verschwindet das Ausgangsmaterial rasch, jedoch noch bevor die letzten Partikelchen gelöst sind, beginnt schon eine Trübung, die bald zu einer Krystallisation fein in der ganzen Masse ver- teilter Nadelgruppen wird. Nach Vo stündigem Stehen in Eis wird abgesaugt. Man erhält so 67 % des Ausgangsmaterials an reinem Rohprodukt, während sich 69 % be- rechnen. Zur Reinigung wird aus der 10 fachen Menge Essigester, wobei die Hälfte dos Rohproduktes in der Mutterlauge bleibt, umkrystallisiort . f*► BrXXcHg HgCx^/'Br OH 8. 1. W. Brühl^) empfiehlt füi' die im alkoholischen Kali sowie mit starken Säuren nicht durchzuführende Verseifung alkylierter Kamphocarbonsäure- ester natriummethylathaltigen Methylalkohol, wodurch die Ester zum Teil bereits bei Zimmertemperatur gespalten werden. 9. Baisch^) verseift benzoylierte Zucker mit Natriumäthylat- haltigem Äthylalkohol, um die Zuckerkomponente zu schonen und präparativ zu gewinnen und spaltet nach diesem Verfahren 5 g Pentabenzoylglykose L'latt in Traubenzucker, den er isoliert und Benzoesäure. E. Fischer und Bergmann^) spalten analog die Acetate von Glykose und Methylglycosid. Spaltung von Pentaacetylglykose mit alkoholischem Natriumäthylat. Werden 1,5 g •■ingepulverte Pentacetylglykose mit 25 ccm wasserfreiem Alkohol und 3,8 ccm n/2- atriumäthylatlösung übergössen, so geht der größere Teil schnell in Lösung. Schon ich wenigen Minuten tritt starker Geruch nach Essigäther auf, und es entsteht 11 etwas gefärbter amorpher Niederschlag. Das Gemisch wiu'de noch 14 Stunde i'is zur völligen Lösung der Pentacetylglykose geschüttelt und dann 24 Stunden l)L'i 15 — 18" aufbewahrt. Zur quantitativen Bestimmung des gebildeten Äthylacetatea wurde die Mischung auf einem Bad von 18" an der Wasserstrahlpmnpe destilliert und ^) E. Fischer, B. 53, 1641 (1920). =>) Kossel und Obermüller, H. 15, 422. 3) Auwers und Schuhmann, B. 34, 4269 (1901). *) J. W. Brühl, B. 35, 3624 (1902). '•>) Baisch, II. 19, 342. «) 1. c. 544 Kurt Heß und die Dämpfe in einer diu'ch flüssige Luft gekühlten Vorlage aufgefangen. Das De-- stiUat wurde mit Wasser und 25 ccm Natronlauge versetzt und nach 24 stündigem Stehen ziirücktitriert. Es ergab sich eine 90% ige Abspaltung des Acetyls aus der Pentacetyl- glykose als Bssigester. Die Glykose wurde in einem zweiten Versuch präparativ isohert. Leichter erfolgt die präparative Isolierung auch der Zuckerkomponente im Falle der Umestertmg von Tetracetyl-Methylglykosid. 3,6 g Tetracetat wurden in 50 ccm Alkohol gelöst, mit 20 ccm alkaholischer n/4-Natriumäthylatlösung versetzt und 24 Stimden bei 15" aufbewahrt. Aus der farblosen Flüssigkeit hatte sich ein Teil des entstandenen Methylglykosides (0,4 g) in glänzenden Prismen abgeschieden. Die Mutterlauge wurde zur Entfernung des Natriums mit 5 ccm n-Schwefelsäure versetzt, filtriert und unter geringem Druck auf etwa 5 ccm eingeengt. Dabei erfolgte eine zweite Krystallisation des Glykosides (1 g). Die Gesamtausbeute an Methylglykosid betrug demnach 75% der Theorie. 10. Für die Fettchemie hat die Alkoholyse bei Gregenwart von Natrium- alkoholat zum erstenmal durch die Arbeiten von Kos sei und ObermüUer^) eine präparative Bedeutung erhalten. Die Verseifung der Fette mit natriumalkoholhaltigem Alkohol nach Kossei und Obermüller findet bei gewöhnlicher Temperatur schnell und vollständig statt, wenn man eine Lösung des zu spaltenden Fettes in Benzol, Petroläther oder Äther mit Natriumalkoholat versetzt. Es scheidet sich hierbei in kürzester Zeit ein leicht filtrierbarer Niederschlag ab, welcher die Seifen enthält. Während 1 kg Wollfett nur durch 20 stündiges Erhitzen mit überschüssiger alkoholischer Kalilauge verseift werden kann, erfordert es kaum mehr als die theoretische Menge Natriumalkoholat, um die Zerlegung in der Kälte innerhalb 24 Stunden zu vollenden. Bei der Reaktion mit weniger Natrium- alkoholat entstehen nach Obermüller neben Glycerinnatrium die Fettsäureäthylester. Das Glycerinnatrium soll nach Obermüller durch Wasser, welches dem nicht völlig entwässerten Alkohol entstammt, in Gly- cerin und Natriumhydroxyd zerfallen, und das Natriumhydroxyd soll auf die Fettsäureäthylester unter Verseifung einwirken. Diese Vorstellung entspricht nicht mehr den neuesten Ergebnissen der Alkoholyse durch Natriumäthylat . Es handelt sich auch in den Kossei- Ober müUerschen Versuchen wohl unzweifelhaft um eine katalytische Wirkung, die auch ohne Gegenwart von Wasser vor sich geht. Emil Fischer estert Salicylsäureester mit Glycerin um. Glycerinsalicylin 2) : 4,6 g Glycerin und 7,6 g Salicylsäuremethylester wvirden durch Zusatz von 8 ccm Pyridin zur Mischung gebracht, und mit 0,5 g Natriummethylat { ^/loo Mol) 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das Natriummethylat löste sich all- mählich auf. Zum Schluß war die Lösung weinrot gefärbt. Pyridin und unveränderten Salicylsäuremethylester entfernte man durch Destillation im Vakuum bis zur Bad- temperatur 170° bei 9 mm. Der ziemlich dickflüssige Rückstand wurde mit Wasser auf- genommen, die wässerige Schicht mit Kochsalz gesättigt und zweimal mit Äther aus- geschüttelt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat und Ver- dampfen des Äthers blieben 3,5 g Glycerin- Salicyline zurück. Auch Ammoniak kann bei der Umesterung wie die Alkalien wirken. Es ist hier nicht immer gesagt, daß bei der Einwirkung einer alkoholischen Ammoniaklösung auf Ester Spaltung zu Säureamid und Alkohol erfolgt. Beispiele für die Umesterung mit alkoholischen Ammoniak liegen vor. Er- 1) Kossei und Obermüller, H. 15, 422. 2) E. Fischer, B. 53, 1640 (1920). Vorestorn uiul Verseifen 545 liitzt man Ecgoninsäuremethylester^) mit einer bei 0" gesättigten wasser- treien äthylalkoholischen Ammoniaklösung 10 — 16 Stunden lang im ge- schlossenen Rohr auf 100**, so resultiert nach dem Eindunsten ein schweres gelbes öl, das aus einem Gemenge unverändert gebliebenen Methylesters und gebildeten Ecgoninäthylesters besteht. e) Mit Enzymen. Mit den tierischen Lipasen konnten seither Alkoholysen nicht durch- geführt werden. Auch mit der Rhicinuslipase versagt nach Willst ätt er die Alkoholyse beim Chlorophyll^). Ein das Chlorophyll in den Blättern begleitendes Ferment, die Chlorophyllase ist aber befähigt, in methyl- und äthylalkoholischer wasserhaltiger Lösung den Farbstoff zu spalten ^j. Die Alkoholyse konnte so geleitet werden, daß sie für die Chlorophyllchemie präparativ nutzbar wurde. (Über die Umkehrbarkeit der Reaktion siehe Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll, S. 13.) Enzymatischc Alkoholyse von Chlorophyll. 1 kg Blattmehl von Heraclevini- hUittern wird nüt nm' 90%igeni Alkohol (2 Liter) angesetzt und unter zeitweiseni I inschütteln 12 Stunden stehen gelassen. Schon nachwenigen Stunden ist bei gutem Enzymgehalt eine 80% ige Alkoholyse eingetreten, nach 12 Stunden soll eine Probe, in Äther übergeführt, an 22% ige Salzsäure allen Chlorophyllfarbstoff als Äthylphäophorbid abgeben, so daß die Ätherschicht durch zweimaliges Ausziehen mit dieser Säure reingelb und frei von Fluoreszenz wirkt. Der Wassergehalt des Al- kohols bewirkt nicht in irgend erheblichem Maße neben der Umesterung Hydro- l\se. Eine in Äther übergefühi-te Extraktprobe färbt nämlich in guten Versuchen II lOO-KOH beim Durchschütteln nicht an. Nach Beendigung der Enzymreaktion tiitriert man auf der Nutsche und wäscht mit 2 Yz 1 Aceton nach, und zwar Yo 1 weise unter abwechselndem kurzem Macerieren xind Absaugen, wobei das Lösungsmittel »'i-ünes und Gelbes quantitativ aus dem Mehl aufnimmt. Die vereinigte Alkohol- imd utonlösung wird mit 150 g grobem Talk versetzt imd im Laufe 1 Stunde unter Um- iliren mit ^Yz 1 Wasser verdünnt. Das Chlorophyllid scheidet sich mit vielen Bei- ischungen in schönen metallisch glänzenden Krystallchen aus, die der angewandte I alk bei einigem Stehen sammelt. Weitere Aufarbeitung vgl. Original, R. Willstätter iitul A. Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll. Berlin, Springer, 1913. Seite 199. L) Intramolekulare Umesterung. Der Umesterung zwischen Ester und Alkohol steht die intramolekulare I inest erung zwischen Estergruppe und Alkoholgruppe an demselben Grund- lolekül zur Seite. Man kann die Reaktion auch als Acylwanderung be- /:.eichnen. Die Acylwanderung von einer Estergruppe an eine Aminogruppe ein und desselben Grundmoleküls ist eine längst bekannte Erscheinung. Man kann sie als eine intramolekulare Esterspaltung eines substituierten Amins. auffassen : _C^ —C— — C. — C— I -> I I OCOR NHR^ OH N(COR)Ri ^) A. Einhorn u. F. Konek de Norwall, B. 26, 9ß9 (1893). *) Willstätter, A. 378, 24 (1910). ') Willstätter, A. 378, 18 (1910); 380 148 (1911): 387, 317 (1912); Will- ätter und Stoll, Seite 199. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 35 546 Kurt Heß 1. Beispiele dieser Art sind von K. Au wer s u. a.^) in großer Zahl be- Bclirieben worden. CH3 NH— N— CßH^ c^H^.HCi I \^ N— CßH, ÖCOaH. COCH3 ^^ C0CeH,C0CH3 ^6J-^5 3,8 g 0-Benzoyl-N|5-acetylhydrazo-p-KresoP) löst man in Alkohol, fügt zu der heißen Lösung 5 ccm konzentrierte Salzsäure und kocht das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß. Auf Zusatz von Wasser scheiden sich die durchsichtigen Prismen des Nj3-Acetyl-Na-benzoyl-hydrazo-p-kresols ab. die durch kurzes Verreiben mit verdünnter Natronlauge von einer kleinen Menge eines Nebenproduktes befreit werden. Umlösen aus Alkohol, dann aus Ligroin. Schm. 151,5. 2. Von den Beispielen, die S. Gabriel und Mitarbeiter^) aufgefunden haben, sei folgendes angeführt : CßHs • CH • CHj C6H5 • — CH ' — CHjOH ! I Alkali I HClNHa OCOCeHs ^ NH • CO • CßHs Wird das Chlorhydrat der Base mit einer wässerigen Ammoniaklösung oder mit Alkalilauge übersättigt, so fällt zunächst ein Öl aus, das offenbar im wesentlichen aus der freien Base besteht, da es sich, frisch gefällt, in Salz- säure wieder löst. Beim Reiben erstarrt es jedoch sehr schnell, zu einer weißen körnigen, nunmehr in Salzsäure unlöslichen Masse. Nach dem Um- krystallisieren aus Essigäther erwies sich das Präparat als Benzoyl-Amino- methyl-phenyl-carbinol. Schm. 148 — 149,5". 3. Von E. Fischer und Bergmann*) wurde das analoge Verhalten für Ester der Gallussäure aufgefunden. So wandert in der p-Benzoyl- diacetylgallussäure beim Abspalten der Acetylgruppen durch ebenfalls kaltes verdünntes Ammoniak der Benzoylrest an das metaständige Hydro- xyl (I), und ebenso beim Verseifen der Acetylgruppen der Pentaacetjd-p- digallussäure der Gallussäurerest aus der para- Stellung in die meta-Stel- lung (II). CH3COO. HO. C«H,COO— / >— COOK -^ HO— < >— COOH CH3C0 0^ CßH^COO 1) Auwers und Eckardt, A. 359, 341 (1908); S. Gabriel, A. 409, 30' (1915); F. Wolfheim, B. 47, 1447 (1914); S. Gabriel und J. Oolman, B. 4> 1871 (1914). ^) Auwers und Eckardt, 1. c. 365. 3) S. Gabriel und Mitarbeiter, B. 47, 1447 (1914). *) E. Fischer und Bergmann, B. 51, 52 (1918). ^'oruskTn und Verseifen 547 OH -COOK ir. \,.() AcO AcO/ >C0- -0-<' _>- -COOK ->► OH ] 10 AcO/ / H0< >-^ -CO- -0 OH Die Verwandlung der 4-Benzoyl-3,5-diacetyl-gallussäure in 3-Benzoyl- _;iilussäure kann sowohl durch kurzes Erhitzen mit verdünnter Salzsäui'e i ri essigsaurer Lösung wie auch durch Einwirkung von kaltem Ammoniak oder durch Behandlung mit schwach basischen Salzen, wie Natriumacetat in der Wärme ausgeführt werden. Am glattesten verläuft die saure Versei- lung und ist deshalb für die Darstellung vorzuziehen. Umwaudlung Ton 4-Benzoyl-3,5-(Iiacetyl-galIussäure in S-Benzoyl-gallussäure. Die 'öiing von 12 g 4-Benzoyl 3,5-diacetylgallussäiire in 24 ccm warmem Eisessig wird mit 24 ccm wässeriger 5-n-Salzsäure versetzt und die klare Lösung, farblose Flüssig- keit auf dem Wasserbad auf 85 — 90° erhitzt. Nach spätestens 10 Minuten beginnt die Abscheidung von glitzernden mikroskopischen Prismen, deren Menge bei weiterem Erhitzen langsam zunimmt. Nach 3 Minuten ist die Reaktion im wesentlichen beendet. Zur Vervollständigung der Abscheidung wird einige Zeit bei 0" aufbewahrt. Ausbeute 6.75 g oder etwa 80% der Theorie. 4. Verwandlung der Pentacetyl-p-dlgallussäure in die m- Gallussäure. 50 g gut gepulverte Pentacetyl-p-digallussäure werden mit 200 ccm Wasser zu einem dicken Brei angerühi*t und bei Ausschluß der Luft unter Eiskühlung und Umschütteln im Laufe von 10 — 15 Minuten mit 175 ccm 5-n-Ammoniak (8 — 9 Mol) versetzt; dabei entsteht eine klare weniggefärbte Lösung, die nach 2 stündigem Stehen bei Zinmier- temperatui* mit verdünnter Salzsävire bis ziu" sauren Reaktion auf Kongofarbstoff versetzt wird. Bald beginnt die Abscheidung von Digallussäxu-e in Form farbloser Flocken, die unter dem Mikroskop als glänzende, nicht deutlich krystallisierte Kügel- chen erscheinen. Die weitere Reinigung vgl. Original. Ausbeute 19 — 20 g oder 65% der Theorie. 5. Eine analoge Umesterung ist dann weiterhin von E. Fischer und Mitarbeitern^) bei den Estern des Glycerins sowie bei Zuckerderivaten auf- gefunden worden. Wird in einer Verbindung vom Typus a ß a' CH2 ■ — CH ■ — CH2 I i I J OR OR J = Halogen, R == Säurerest. • las Halogen durch Hydroxyl ersetzt, so wandert der Säurerest aus der a- Stellung in die /^-Stellung. Diese Wanderung wurde in mehreren Fällen be- obachtet. »" Umwandlung von a,/3-DistearyIglycerin-a'.Jodhydrin in aa'- Distearylglycerln. 3,5 g a,^-Distearyl-a'-iodhydrin wurden in einer Mischung von 35 ccm Äthylalkohol und 3 ccm Wasser mit 3,5 g Silbernitrit etwa 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, bis alles Jod abgespalten war. Die heiß filtrierte Flüssigkeit hinterließ beim Verdampfen auf dem Wasserbad ein dickes öl, vermischt mit Sil her Verbindungen. Es wurde mit 150 ccm Äther aufgenommen und zur Klärung einige Minuten mit Tierkohle gekocht. Aus dem Filtrat schied sich beim langsamen Verdunsten das aa'-Distearyl- -'lycerin krystallinisch ab. Ausbeute 2,3 g oder 77% der Theorie. K. Fischer und Mitarbeiter, B. 53, 1621 (1920). 35* ^ 548 Kurt Heß, Verestern iind Verseifen 6. Umwandlung von a,i9-Di(p-nitro-benzoyl)-glycerm-a'-jotlliydrin. 3,0 g a,ß-J)i(. p-nitro-benzoyl)glycerin-a'-jodhydrin Averden in 40 ccm Propylalkohol gelöst, mit 2,0g Silbernitrit und 5 ccm Wasser 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann heiß filtriert und auf dem Wasserbad verdampft. Der Rückstand ist ein zähes Öl, das sich beim Verreiben mit Äther in ein Pulver verwandelt. Da es noch Silber enthält, wird es mit Wasser ausgekocht. Ausbeute 2,1 g oder 90% der Theorie. 7. Ein Beispiel für die Acylwanderung bei einem Rhamnosederivat haben E. Fischer und Mitarbeiter^) erbringen können, als sie Acetobrom- rhamnose mit Methylalkohol und Silbercarbonat behandelten (vgl. die Zusammenstellung, 1. c, S. 2368). Für die Beschreibung der Operationen muß auf das Original verwiesen werden. 1) E. Fischer und Mitarbeiter, B. 53, 2362 (1920). Kondensation bearbeitet von Dr. Richard Kempf.O Chemisch-Technische Reichsanstalt, Berlin. Mit 4 Abbildungen. Einleitung. I. Umschreibung des Begriffs Kondensation. a) Über die Bedeutung und Zuständigkeit des Begriffs „Kondensation" herrscht noch vielfach Unklarheit in der chemischen Literatur. Man findet die Bezeichnung auf ganz verschiedene Reaktionen angewendet. Es sei daher hier zunächst eine Definition des Ausdrucks gegeben. Rein physikalisch versteht man bekanntlich unter Kondensation, lern wörtlichen Sinn entsprechend, Verdichtungsvorgänge, z. B. die Ver- licht ung eines Gases zu einer Flüssigkeit durch Temperaturerniedrigung der Druckerhöhung, ferner die Verdichtung statischer Elektrizität und cilmliche Erscheinungen. Demgemäß müßte man bei sinngemäßer Übertragung des Begriffs uf chemische Vorgänge bei diesen nur dann von einer Kondensation prechen, wenn eine Verdichtung, d. h. eine Volumverminderung der asförmigen oder gasförmig gedachten Reaktionskomponenten, tatt findet, sich also die Zahl der Moleküle im reagierenden System ver- i Hindert. Dies tritt einmal bei Additions Vorgängen ein, z, B, bei der An- lagerung von Halogen an ungesättigte Verbindungen, etwa von Chlor an Ühj^len : CH2=CH2 -f CI2 -> CH2CI— CH2CI 1 Vol. 1 Vol. 1 Vol. der bei der Anlagerung von Cyanwasserstoff an Aldehyde : CeHs CHO 4- HCN -^ CeH^ CHOH CN. Zweitens ist dies der Fall bei Polymerisationen, z. B. bei der Bildung von Paraldehyd oder Metaldehj'd aus Acetaldehyd: 3CH3CHO -XCHa-CHO),. ^) Unter teil weiser Mitwirkung von Herrn cand. ehem. Hans Pabst, der leider 12. August 1921 in Tirol ein Opfer der Berge wurde. 550 Einl.; I. Richard Kempf Logisch einwandfrei wäre es daher, diese beiden Reaktionsklassen unter dem gemeinsamen Begriff ,, Kondensation" zusammenzufassen, wie es auch vielfach geschieht. Es hat sich jedoch in der Chemie daneben mehr und mehr eingebürgert \), die Bezeichnung Kondensation solchen Vorgängen vorzubehalten, bei denen zwar ebenfalls eine Neuverknüpfung von Atomen eintritt, aber außerdem Elemente (z. B. H2, Og, Ng) oder einfache chemische Verbindungen (z. B. HgO, HCl, CO2) unter den Reaktionsprodukten erscheinen. Je nachdem sich der Prozeß zwischen gleichen oder verschiedenen Molekülen oder im Einzel molekül abspielt, lassen sich dann drei verschiedene Arten dieser Abspaltungskondensationen unterscheiden. Als typisches Beispiel für die erste Art solcher Prozesse („Selbstkondensation") sei die pyrogenetische Bildung von Biphenyl aus Benzol unter Wasserstoffabspaltung angeführt (I), als Beispiel für die zweite Art die Bildung von Triphenylmethan aus Benz- hydrol und Benzol bei Gegenwart von Phosphorpentoxyd (II) und als Bei- spiel für die dritte Art („innere Kondensation") der Übergang von Diphenylmethan unter Wasserstoffabspaltung in Fluoren (III): I- \ (Bimolekulare CgHe + CßHe -^ G^Ji^-C^Ji^ + H2(Selbstkondens.) II. J Kondensationen) (C6H5)2 -C -OH + C^H, -^ (C^'Hs)^ -CH -C^H, + HgO. r^ TT III. (Monomolekulare C^eHsX^ ^ ^X^ Kondensationen) CeHg/ ^ "^ C H ^ 2-1-2- Da sich bei diesen chemischen Prozessen die Zahl der Moleküle nicht vermindert, im Gegenteil bei den inneren Kondensationen sogar vergrößert, erfährt das gasförmig gedachte System auch keine ,, Verdichtung" und die Bezeichnungsweise Kondensation ist mithin nicht ganz korrekt. Sie erscheint aber zur systematischen Unterscheidung dieser Vorgänge von den eigentlichen Additions- und Polymerisationsreaktionen durchaus zweckmäßig und soll deshalb auch hier beibehalten werden^). „Addition", ,, Polymerisation" und „Kondensation" werden also als nebengeordnete Begriffe betrachtet und nur die letztere wird in der vorliegenden Arbeit behandelt^). b) Die Kondensationsprozesse werden weiterhin zweckmäßig in zwei große Gruppen gegliedert. Als ,, Kondensationen im engeren Sinne" 1) Vgl. z.B.: F. Beilstein, Org. Chemie, 3. Aufl. (1893), Bd. 1, S. 59. — Lassar- Cohn, Arbeitsmethoden, 4. Aufl. (1907), Bd. 2, S. 622. *) Es muß ausdrückhch hervorgehoben werden, daß die fast allgemein übliche Bezeichnung ,,Benzoln- Kondensation" für den Vorgang: CgHs-CHO + CHO -CeHB-^ OgHj-CHOH'CO'CeHs unter den entwickelten Gesichtspunkten inkorrekt ist und durch „Benzoindimerisation oder -addition" zu ersetzen wäre. Entsprechendes gut für die Bezeichnung „Aldolkondensation", bei der allerdings nachträglich leicht Wasserabspaltung eintritt, so daß sich der Gesamtprozeß alsdann als typische Kon- densation kennzeichnet: CH3OHO -f CH3.OHO -> CH3.CHOH.OH2.OHO -> CH3.0H=CH.0HO+HsO. ^) Additionsreaktionen sind in diesem. Handbuch unter „Aldehyde und Ketone", (Bd. III) und „Ghinone" (Bd. III), ferner in dem Kapitel „Doppelte und dreifache Bindung" (Bd. II) behandelt; die Polymerisationserschei- nungen sind unter „Polymerisation und Depolymerisation" bearbeitet. Kondensation Einl.; I, II, 551 oder „Kernkondensationen" ^) mögen diejenigen Reaktionen bezeichnet werden, bei denen — wie in den obigen Beispielen — eine Neuverknüpfung zweier Kohlenstoffatome stattfindet, als ,, Kondensationen im wei- t eren Sinne" solche, bei denen eine Neu Verknüpfung zwischen anderen lOlementen eintritt, z. B. zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, zwischen Stickstoff und Sauerstoff usw. Zu dieser Art von Kondensationen gehört u. a. das Alkylieren, Esterifizieren, Äthe- lifizieren, Acetalisieren. Diese Scheidung der verschiedenen Arten von Kondensationsprozessen nach der Natur der Liganden rechtfertigt sich einmal rein äußerlich aus Zweckmäßigkeitsgründen, um das gewaltige Grebiet übersichtlich zu ge- stalten, sodann aber auch aus inneren Gründen infolge der Vorzugsstellung, die die Schaffung neuer Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen im Zusammen- hang mit deren besonderen Festigkeit und Vielgestaltigkeit für die chemische S3mthese bedeutet^) (,, Kernsynthesen"). Beruht doch gerade auf der Fähigkeit der Kohlenstoffatome zu gegenseitiger Verkettung, wodurch >ich der Kohlenstoff vor allen anderen Elementen auszeichnet, die unend- liche Mannigfaltigkeit der Verbindungen der ,, organischen" Chemie. c) Es bleibt noch übrig, den Begriff „Synthese" klar zu umschreiben und ihn von dem der ,, Kondensation" scharf abzugrenzen^). Unter Synthese \ersteht man ganz allgemein Jeden künstlichen Aufbau größerer Mole- küle aus kleineren (,,Partial8ynthese"), im äußersten Fall aus den Ele- menten (,, Totalsynthese")*). Die Bezeichnung Synthese stellt also den übergeordneten Begriff jeglichen Aufbaues von Molekülen dar und umfaßt mithin alle drei Arten desselben: Addition, Polymerisation und Konden- iition. n. Die praktische Bedeutung der Kondensation. Von den eben genannten drei wichtigsten Methoden der chemischen S3mthese kommt der Kondensation zweifellos die größte praktische Bedeu- tung zu. Die mannigfachen wichtigen Erfolge der synthetischen Chemie bei der künstlichen Darstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Riech- imd Süßstoffen, sowie vielen anderen wertvollen natürlichen Produkten ind in erster Linie der systematischen Anwendung der Kondensationsme- ^) Von A. V, Baeyer als ,, wahre" Kondensationen bezeichnet (allerdings nur iir Unterscheidung von Polymerisationen, die unter Vermittlung eines anderen Klementes als C eintreten): A. Spl. 5, 70 (67); vgl. auch C. Böttinger, A. 208, 122 (81). 2) Siehe z. B.: A. Lieben, A. 146, 210 (1868). «) Vgl. dazu: A. Lieben, A. 146, 205 u. 209ff. (1868). *) Letzten Endes läxift überhaupt jede künstüche Darstellung von organischen Verbindungen, besonders auch von Naturprodukten, auf eine ,, Synthese" hinaus, auch wenn den letzten entscheidenden Schritt z. B. nur eine Austauschreaktion zwischen • mgst bekannten Substanzen bildet. Denn schließlich ist es theoretisch möglich, jede rganische Verbindung — oft allerdings nur über komplizierten Umwegen — aus den (dementen aufzubauen; daß es nur selten in Wirklichkeit geschieht, ist ausschließlich ine Zweckmäßigkeitsfrage von systematisch untergeordneter Bedeutung. Dement- I »rechend wird der Begriff der Synthese im weitesten Sinne vielfach für die Gesamt - leit der künstlichen Darstellungsmethoden chemischer Verbindiuigen im Gegensatz II deren einfachen Isolierung aus Naturprodukten angewendet (vgl z. B. Th. Posnor, Synthetische Methoden der organischen Chemie, Leipzig 1903, S. 2). 552 Einl.; II. III. Richard Kempf thoden zu danken, die sicher auch im Haushalt der lebenden Natur, sowohl in der Pflanzen- wie in der Tierwelt, eine wichtige Rolle spielen. Nach A. V. Baeyer erinnert z. B. die Friedel-Craftssche Kondensations- methode in bezug auf die Mannigfaltigkeit ihrer Erfolge fast an das Märchen von der Wünschelrute ^), und seit jener Zeit sind noch einzelne ebenbürtige Verfahren aufgefunden worden. Als Beispiel für die Leistungsfähigkeit der modernen chemischen Syn- these bei der künstlichen Schaffung großer Molekülkomplexe sei erwähnt, daß bei den Polypeptid- Synthesen Emil Fischers das höchstmolekulare Produkt, ein aus 15 GlykokoU- und 3 1-Leucinresten bestehendes Octade- capeptid, ein Molargewicht von 1213 besaß (l-Leucyl-triglycyl-l-leucjd-tri- glycyl-l-leucy]-oktaglycyl-glycin = C48H8oOi9Ni8)''^). In der Depsidchemie gelang es demselben Forscher sogar, eine wohldefinierte, aus 405 Atomen ge- bildete Substanz vom Molargewicht = 4021 aufzubauen (ein Hepta-[tri- benzoyl-galloyl]-p-jodphenyl-maltosazon = C22oHi42058N4J2)^). Besonders wichtige Anwendungen hat die Kondensation im besonderen auch für den Auf bau ringförmiger Atomkomplexe aus Substanzen mit offenen Kohlenstoffketten und für die Darstellung größerer Ringsysteme aus gemischt aromatisch-aliphatischen Verbin- dungen gefunden. Es sei z. B. an die Bildung von Mesitylen aus Aceton (vgl. S. 699 ff.), sowie die verschiedenen Pyridin- und Chinolinsynthesen (vgl. S. 679, 702, 710, 711, 720, 722) erinnert (vgl. ferner S. 692, 698). III. Abgrenzung und Einteilung des behandelten Stoffgebiets. Wenn in der vorliegenden Arbeit das fast unabsehbare Gebiet der Kondensationsreaktionen auf dem eng begrenzten Räume von wenigen Druckbogen behandelt wird, so ist dies nur unter gewissen Einschränkungen und Vorbehalten möglich. Zunächst sollen hier im wesentlichen nur die oben definierten ,,KerE- kondensationen" behandelt werden, also nur die Vorgänge, bei denen unter Abspaltung von Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Wasser, organischen Komplexen usw., kurz von Elementen oder einfacher chemischer Verbindungen, eine Neuverkettung zweier oder mehrerer Kohlenstoffatome zu- stande kommt. ,, Kondensationen im weiteren Sinne" werden nar ge- legentlich angeführt, wo es der Zusammenhang erfordert. Trotz der Abgrenzung des Stoffes nach diesen Gesichtspunkten mußte nichts destoweniger auf Vollständigkeit verzichtet werden. Es konnte sich nur darum handeln, einige typische Kondensations bei spiele von beson- derer theoretischer oder praktischer Wichtigkeit zu beschreiben. Bei der Auswahl des Stoffs leitete hauptsächlich der Gesichtspunkt, möglichst Me- thoden von allgemeiner Anwendbarkeit zu bringen, und bei der Beschrei- bung der einzelnen Reaktionen wurde vor allem die praktische Arbeits- methodik in den Vordergrund gestellt, um für analoge Fälle allgemeine Richtlinien der Arbeitsweise an die Hand zu geben. 1) A. V. Baeyer, B. 12, 642 (1879). 2) Emil Fischer, B. 40, 1754 (1907). 3) Emil Fischer, B. 46, 3287 (1913). Kondensation Kap. 1. 553 Auf Vollständigkeit in der Zusammenstellung der Kondensations- luethoden zu verzichten gebot sich um so eher, als eine große Anzahl Kon- densationsprozesse an anderen Stellen des Handbuches ausführlich behandelt werden, z. B. die Synthesen durch Wasserstoffabspall iinjz initer „Oxyda- tion" (vgl. Stoermer, Bd. II, S. öff.), die Synthesen durch Sauerstoff- abspaltung unter ,, Reduktion" (vgl. Stoermer, Bd. II, S. 188ff.), die Synthesen unter Stickstoffabspaltung im Kapitel ,,Azo- , Diazo- , Hydrazo- körper" (Bd. IV). Ferner sei bezüglich der besonders wichtigen Synthesen, die sich auf den Eintritt der Cyangruppe in organische Verbindungen gründen, auf den Abschnitt über ,,die Cyangruppe" (Bd. III.), bezüglich der Grig- nardschen Arbeitsmethoden auf den Abschnitt ,,Organo- u. Organazo-metall- verbindungen (Bd. IV), und bezüglich der auf intramediärer Aldolbildung be- ruhenden Kondensationen (z. B. der Perkinschen Zimtsäuresynthese) auf das Kapitel „Die Carboxylgruppe" (Bd. III) verwiesen. An derselben Stelle sind auch die mannigfachen Kondensationen beschrieben, die Carbon- säure-ester eingehen (Acetessig-ester- und Mal onsäure-ester- Synthesen). End- lich sind viele Kondensationen (z. B. die Friedel-Crafts^che Synthese), die sich nur bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren vollziehen, in dem Kapitel ,, Katalyse" (Bd. II) von Meerwein bearbeitet worden und viele Aldehyd- und Ketonkondensationen in dem Kapitel ,,Aldehyde und Ketone" (Bd. III). Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Hauptabschnitte. In einem allgemeinen und theoretischen Teil (A) werden zunächst die all- meinen Gesichtspunkte, soweit sie für ein erfolgreiches Arbeiten auf diesem Gebiet von Wichtigkeit erschienen, aus dem Wust der Einzeltatsachen heraus- geschält; in einem speziellen und praktischen Teil (B) wird sodann auf die praktische Ausführung von Kondensationen im Einzelfall näher ein- gegangen und an typischen Musterbeispielen der Arbeitsgang vor Augen ge- führt . A. Allgemeiner und theoretischer Teil. Im folgenden wird zunächst die allgemeine Versuchstechnik bei der Ausführung von Kondensationen geschildert (Kapitel 1), sodann die Theorie der Kondensation, der ,,Reaktionsmechanismus", erörtert (Kapitel 2) und am Schluß eine Übersicht über die gebräuchlichsten Kondensationsmittel und ihre Anwendungskreise gegeben (Kapitel 3). Kapitel 1. Die allgemeine Arbeitsweise bei Kondensationen. Es sei vorausgeschickt, daß die in diesem Kapitel geschilderten Me- thoden größtenteils auch auf Kondensationen im weiteren Sinne, besonders auf C-N-Kondensationen, anwendbar sind. Auf die besonderen Fälle der Pyrokondensationen und der Elektrosynthesen wird hier nicht näher eingegangen (siehe darüber Teil B). 554 Kap. l; a, b. Richard Kempf a) Kondensation ohne Anwendung besonderer Zusatzstoffe (^^Autokonden- sation"^)). Die Arbeitsmethodik bei Kondensationen ist verhältnismäßig einfacher Art. Um Kondensation — sei es zwischen zwei Molekülen, sei es im Innern eines Molekülverbandes — • herbeizuführen, genügt bei einer einheitlichen Substanz öfters bloßes Erhitzen, indem man sie entweder einfach destilliert (vgl. S. 715, 732) oder ihre Dämpfe durch glühende Röhren leitet (,,pyrogene Synthese"; vgl. Kap. 4, I). Auch zur Kondensation zweier verschiedener Substanzen führt ge- legentlich einfaches Zusammenschmelzen des innigen Gemisches der Kom- ponenten (vgl. S. 632, 719) oder Erhitzen der gemeinsamen Lösung zum Ziel (S. 703). Je nach den Löslichkeitsverhältnissen der Ausgangsstoffe arbeitet man in wässeriger, alkoholischer, eisessigsaurer Lösung usw. und erhitzt entweder in offenen Gefäßen auf dem Wasserbade oder über freier Flamme, bei leicht flüchtigen Sahst anzen am Rückflußkühler. Nur selten ist die An- wendung von Autoklaven oder Einschlußröhren notwendig (vgl. S. 665, 669, 679—681, 724)? In einzelnen Fällen mag es zur Beschleunigung der Umsetzung auch vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch — am besten in Glasröhren ein- geschmolzen— dem Sonnenlicht auszusetzen. Denn nach Kling er werden ,, durch das Sonnenlicht spielend Verbindungen erzeugt, die auf chemischen Wege nur durch gewaltsame oder raffinierte Methoden" darstellbar sind'^). So geht z. B. Vanillin in alkoholischer, ätherischer oder acetoniger Lösung beim Stehen im Sonnenlicht in Divanillin (Dehydro- vanill in) über^): CH30C6H2(OH)CHO CH30.C6H2(OH)CHO. Jedoch ergibt sich bei Durchsichtung der einschlägigen Literatur, namentlich der photochemischen Arbeiten von Kling er, Ciamician und Silber*), Paternö^) u. A., daß durch das Licht weniger Kondensationen im oben definierten Sinn, als besonders Additions- und Polymerisationsprozesse günstig beeinflußt werden (vgl. im übrigen den Abschnitt ,, Belichten", Houben, Bd. II). b) Kondensation unter Zusatz eines Kondensationsmittels. Die im vorstehenden geschilderte einfache Arbeitsweise genügt aber zur raschen und vollständigen Herbeiführung von Kondensationen nur ver- hältnismäßig selten. In den meisten Fällen bedarf es dafür des Zusatzes eines ,, Kondensationsmittels", d. h. eines Stoffes, meist anorganischer Natur, der die Umsetzung erleichtert (vgl. die Tabelle am Schluß der Arbeit). 1) Während also unter dem Begriff ,, Selbstkondensation" (vgl. oben, S. 550), alle Prozesse verstanden werden, bei denen sich zwei Moleküle ein und derselben chemischen Verbindung miteinander kondensieren, werden mit dem Ausdruck ,,Auto- kondensation" alle freiwillig verlaufenden Kondensationsvorgänge zusammen- gefaßt. 2) H. Klinger und O. Staudke, B. 24, 1340 (1891). 3) G. Ciamician und P. Silber, B. 34, 1540 (1901). *) G. Ciamician und P. Silber, B. 34, 1530 (1901); 48, 190 (1915). ») E, Patern o, R. A. L. [5], 18, I, 104 u. G. 39, I, 237; C. 1909, I, 1161 u, 1479. Kondensation Kap. 1; c. 555 Je nachdem die Wirkungsweise des Zusatzstoffes auf rein chemischen Reaktionen oder auf physikalisch-katalytische Beeinflussung des Pro- zesses zurückzuführen ist, lassen sich die Kondensationsmittel in zwei große Oruppen einteilen, ohne daß es jedoch immer möglich ist, eine scharfe Grenze zu ziehen. Bei der ersten Gruppe handelt es sich um Stoffe, die die Spalt- tücke der Reaktion chemisch binden und dadurch deren Loslösung aus den Stammkörpern erleichtern. Die hierdurch gelockerten oder freiwerdenden Affinitäten der zur verknüpfenden Atome bewirken dann den Zusammen- tritt der Rumpfmoleküle zu den Kondensationsprodukten. Ist z. B. die erstrebte Kondensation theoretisch nur möglich, wenn die neu zu verknüpfenden Atome von Wasserstoff entblößt worden sind, -0 Avü'kt häufig der Zusatz eines Oxydationsmittels, z. B. von Eisen- chlorid, Kaliumpermanganat u. dgl., günstig auf die Reaktion ein. Sind die Liganden zunächst von Sauerstoff zu befreien, so setzt man umgekehrt ein Reduktionsmittel hinzu, z. B. Zink oder Zinn und Salzsäure, um die Kondensation zu erleichtern oder überhaupt erst zu ermöglichen. Buden Halogenatome die Spaltstücke, so kondensiert man zweckmäßig unter Zusatz von Metallen, die das Halogen energisch an sich zu reißen ver- mögen, wie z. B. Natrium, Silber oder Kupfer. Verläuft die Kondensation unter Freiwerden von Wasser, indem z. B. die eine Reaktionskomponente Wasserstoff, die andere Sauerstoff ab- spaltet, so ist der Zusatz eines wasserbindenden Mittels, z. B. von Ghlor- zink, Phosphor- pentoxy d, Schwefelsäure oft von günstiger Wirkung. Tritt bei einer Kondensation Halogenwasserstoff aus, so fügt man zweck- mäßig Stoffe zum Reaktionsgemisch, die entweder den Halogenwasserstoff völlig neutralisieren, wie Natronhydrat, Calciumcarbonat, Pyridin, oder ihn durch schwächere Säuren ersetzen und somit die Konzentration der aktuellen Wasserstoff ionen vermindern, wie z. B. Natriumacetat, Borax, tert. Natrium- phosphat. Während in den angeführten Fällen die Wirkung des zugesetzten Kon- densationsmittels offenbar eindeutig auf nicht umkehrbaren chemischen Prozessen beruht und daher der beste Erfolg mit dem stöchiometrischen Mengenverhältnis erzielt wird, sind bei der zweiten Gruppe der ,,kataly- tischen" Kondensat ions mittel, deren Wirkungsweise allerdings nicht immer klar zutage liegt, oft nur geringe Mengen für den Erfolg genügend. Häufig sind mit Grewißheit Zwischenreaktionen auszunehmen, bei denen das Kondensationsmittel immer wieder regeneriert wird (,, Zwischenreaktions- katalysen"; vgl. das Kapitel „Katalyse", Bd. 2, z. B. S. 422, 423). Beispiele für derartige Kondensationsmittel bilden eine Reihe von Metallsalzen, die haupt - sächlich Halogen Wasser st off abspaltend wirken, z. B. Eisenchlorid. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid (siehe im übrigen Kap. 3 und die Schluß - tabelle S. 737 ff.). e) „Abtönen" des Reaktionsverlaufs durch die Auswahl des Kondensationsmittels. Je nachdem man unter den für eine bestimmte Kondensationsart zur Verfügung stehenden Kondensationsmitteln die engere Wahl trifft, kann man den Reaktionsverlauf in ganz verschiedenem Grade beeinfhissen, und 556 Kap. 1; d. Richard Kempf mitunter führt schon eine kleine Variation in der Auswahl des Zusatzstoffes und in der Art, wie man ihn anwendet, zu ganz verschiedenen Ergebnissen. Wie stark der Erfolg einer Kondensation von der richtigen Wahl des Kon- densationsmittels abhängt, mögen folgende Beispiele erweisen. Bei der Kondensation von o-Nitrobenzaldehyd mit Aceton zu o-Nitro- phenyl-milchsäure-methylketon, einem Zwischenprodukt auf dem Wege zur Indigosynthese, erzielt man eine um 25% höhere Ausbeute, wenn man das zuerst von Baeyer angewandte Natriumhydroxyd durch Natriumsulfit oder tert. NatriumphospJiat ersetzt (vgl. S. 695 — 696 u. 736). Ferner gelingt die Kondensation von Benzol mit Ameisensäurechlorid (d. h. einem Gemisch von HCl und CO) nicht mit dem für diese Art von Kondensationen sonst sehr wirksamem Aluminiumchlorid, sondern nur mit Aluminiumhromid oder -Jodid, was auf die größere Löslichkeit der letzteren Salze zurückzuführen ist. Aber auch der Wirkungsgrad ein- und desselben Kondensationsmittels läßt sich in gewissen Grenzen „abtönen"^). So soll z. B. ein Vermischen der Kondensationsmittel mit mindestens 50% Infusorienerde (Kieselgur) ihre Wirksamkeit ganz allgemein erheblich steigern^). Die Erscheinung läßt sich daraus erklären, daß sich der Zusatzstoff über eine große Oberfläche verbreitet und in den mit ihm imprägnierten Kapillaren des Kieseigurs eine starke Oberflächenspannung entsteht. Man läßt entweder die wässerige Lösung des Kondensationsmittels von der Infusorienerde aufsaugen und ver- dampft dann das Wasser 2), oder man setzt die Infusorienerde, frisch aus- geglüht, direkt zum Reaktionsgemisch ^) (vergl. S. 570). In anderen Fällen kann das Zamischen von trockenem Sand zweck- mäßig sein (vgl. S. 570, 572, 584, 614, 615, 641). Endlich hängt der Erfolg einer Kondensation häufig von Menge und Art des angewandten Lösungsmittels ab. Eine je verdünntere Lösung man anwendet, um so milder wird im allgemeinen der Reaktionsverlauf sein. Führt man den Prozeß unter gewöhnlichem Druck beim Siedepunkt des Lösungsmittels aus, wie es vielfach geschieht, so wird die Reaktion im all- gemeinen um so heftiger verlaufen, das Kondensationsmittel um so ener- gischer wirken, je höher der Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels liegt (vgl. z. B. Kap. 3 unter Aluminiumchlorid, S. 573). Zur Erleichterung der Wahl des Kondensations- und des Lösungs- mittels mögen im übrigen die Angaben des Kap. 3 dienen (vgl. ferner die tabellarische Übersicht über die Kondensationsmittel am Schlüsse der Arbeit). d) Einführung von Siibstituenten in die Ausgangsstoffe vor der Kondensation. Aus zwei Gründen kann es zweckmäßig sein, in einen der Stammkörper, die man miteinander zu kondensieren beabsichtigt, zunächst Substituenten (die man nach der Reaktion ev. wieder entfernen kann) einzuführen : einmal, um leicht veränderliche Gruppen in den Ausgangsstoffen vor unerwünschten Eingriffen durch das Kondensationsmittel oder die andere Reaktionskom- ponente zu schützen, sodann um den eigentlichen Kondensationsvorgang zu erleichtern oder überhaupt zu ermöglichen. 1) Nach Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für org.-chem. Laboratorien, 4. Aufl. (1907). Bd. II, S. 631. ^) G. Wendt, D. R. P. 75455; B. 27, R. 814 (1894). 3) G. Wendt, J. pr. [2], 51, 344 (1895). Kondensation Kap. 1;<1. 557 Der erste Fall ist z. B. bei der Friodel-Craftsschen Ketonsynthese iregeben, wenn Substanzen kondensiert werden sollen, welche eine Hydroxyl- oder Aniinogruppe enthalten. Da diese Gruppen gegen Aluminiumchlorid • ■mpfindlich sind, müssen sie vor der Kondensation durch Alkylieriuig oder Acetylierung zunächst geschützt werden. Statt von Säuren und Phenolen ('lit man besser von den entsprechenden Estern oder Äthern aus. Bei Kondensationen organischer Basen genügt häufig die Gegenwart einer starken Säure, um die Aminogruppe zu schützen^) (vgl. S. 581, 583 u. 719). Beispiele für den zweiten Fall, also für die Erleichterung von Kon- lensationen durch Einführung von Substituenten in die reagierenden Sub- tanzen, lassen sich in großer Zahl anführen. Es handelt sich hierbei in erster [Arne um die erhöhte Reaktionsfähigkeit von Methyl- und Methylengruppen, in deren Nachbarschaft sich ,, saure" oder ,, negative" Atomgruppen ^) be- finden. Während die Wasserstoffatome der Methyl- und Methylengruppe owohl in aromatischen wie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen überaus träge reagieren, werden sie sofort ,, gelockert", beweglicher gemacht und auch zu Kondensationen geneigter, sobald in ihre Nähe, bei Ringgebilden be- sonders in o- oder p-Stellung, ein negatives Radikal, etwa eine NOg-, COOH-, CN- Gruppe, eingeführt wird. Während z. B. Toluol selbst keinerlei Neigung zu Kondensationen, twa mit Carbonyl- oder Nitro sokörpern, verrät, zeigen die Wasserstoff- atome der Methylgruppe im o- und namentlich im p-Nitrotoluol unter ge- wissen Bedingungen eine auffallende Beweglichkeit 3), indem sie z. B. unter dem Einfluß von alkoholischem Alkali eine Reihe von Kondensationen ein- gehen köimen. Jedoch ist die Lockerung der Wasserstoffatome nicht groß genug, um die Ausführung der wichtigen Sachs-Ehrlichschen Konden- ation*) mit Nitrosodialphylanilin zu gestatten^). Diese Reaktion tritt da- gegen in alkoholischer oder acetoniger Lösung unter der Einwirkung von Soda beim 2,4-Dinitro-, sowie 2,4,6-Trinitrotoluol®) äußerst glatt ein, ein Beweis dafür, daß die Häufung der Nitrogruppen die Beweglichkeit der Methylwasserstoffatome noch zu steigern vermag: (NO2)2*06H3-CH3 -[- XOC6H4N(CH3)2 -^ (NO,)3-C6H3CH-NCeH,N(CH3)2 + H^O. Ebenso leicht kondensierbar verhält sich 2, 4-Dinitro-toluol gegenüber Benzaldehyd (vgl. S. 680). Auch aromatische Aldehyde werden nach Einführung von Nitrogruppen in den Kern bedeutend reaktionsfähiger. Während sich z. B. nach A. V. Baeyer') aliphatische Aldehyde bei Gegenwart von konzentrierter Schivefel- M O. Flacher, A. 206, 86 (1881). 2) Viktor Meyer, B. 20, 534, 2994 usw. (1887). — Nach Henrich, B. i':'. t>73 (1899), ist für ein negatives lladikal kennzeichnend, daß in ihm homogene odei- heterogene Atome in engerer Gruppierung, d i. doppelt oder dreifach unter- einander gebunden vorkommen; vgl. auch: P. Henrich, Theorien der organ. Chemie, 4. Aufl. (1921), S. 127. =») A. Reissert, B. 30, 1031 (1897). «) P. Ehrlich und F. Sachs, B. 32, 2341 (1899). — F. Sachs, B. 33, 959 (1900). — F. Sachs und R. Kempf , B. 35, 1224 (1902) usw. *) R. Kempf, Dissertation, BerUn 1903, S. 17. — H. Kantorowicz, Disser- tation, Berlin 1906, S. 10. ®) W. E verding, Dissertation, Berlin 1903. ') Vgl. z. B.: A. V. Baeyer, B. 5, 1094 (1872); 6, 220 (1873). 558 Kap. 1; d. Richard Kempf säure schon bei gewöhnlicher Temperatur mit aromatischen Kohlenwasser- stoffen nach folgendem Schema kondensieren lassen: -CHO + 2 CgH« -> -0H<( ' ' + H^O, tritt diese Reaktion mit Benzaldehyd nicht ein, wohl aber mit m-Nitro- benzaldehyd ^) und ebenso mit p-Nitrobenzaldehyd^). Auch mit aroma- tischen Aminen kondensieren sich diese beiden Nitrobenzaldehyde unter den gleichen Versuchsbedingungen bereits bei gewöhnlicher Temperatur zu Triphenylmethanderivaten, während es z. B. nicht gelingt, Benzaldehyd auf diese Weise mit p-Toluidin zu kondensieren^). Endlich sei erwähnt, daß sich Benzaldehyd in Gegenwart von Zinkchlorid zwar mit Vanillin zu Benzal- divanillin kondensieren läßt*), daß aber diese Reaktion mit m- und p-Nitro- benzaldehyd schon bei niedrigerer Temperatur und mit beträchtlich besserer Ausbeute verläuft^): (3) CH30\ NO,.C,H,CH<^^«^^HOH).CA.CHO^^^^ \CH3O) (OH) CßHa CHO Auch in der Pyridinchemie lassen sich nach Einführung saurer Sub- stituenten in den Kern öfters Reaktionen erzielen, die vorher nicht eintreten, wie folgender Fall beweist. Da die Einführung von Alkylgruppen in den Pyridinkern nach den in der aromatischen Reihe üblichen Methoden nicht gelingt, versuchten Koenigs und Jaeschke®) in einer bei aliphatischen Verbindungen üblichen Weise die /-Halogen-pyridine, die eine weit größere Reaktionsfähigkeit als die Halogen-benzole zeigen, zu Kernkondensationen zu verwenden. Während aber das /-Chlor-pyridin zu träge reagierte, um sich mit Natrium- malonester umzusetzen, zeigte sich nach Einführung zweier Carboxylgruppen in den Pyridinkern die Beweglichkeit des Chloratoins so weit erhöht, daß die gewünschte Kondensation zwischen den Estern zu- stande kam: ROOCx /COOR Gl CH /X yCOO-R /\ ROOcl JcOOR "^^^^^XcOOR ^ ROOol JcOOR + ^^^^ N N Chlor-dipicolinsäure-ester y-Dipicolinsäure-malonester Durch Abspalten der vier Carboxylgruppen des Kondensationsproduktes gelangt man auf diese Weise zum y-Picolin oder y -Propyl-pyridin. Wie saure Radikale die Kondensationsfähigkeit organischer Verbin- dungen erhöhen, so schwächen umgekehrt basische Radikale, wie die Anüno- 1) O. Tschacher, B. 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888). 2) F. Stolz, D. R. P. 40340; B. 20, R. 615 (1887). 3) Aug. Bischler, B. 20, 3302 (1887); 21, 3207 (1888). *) M. Rogow, B. 34, 3881 (1901). ß) M. Rogow, B. 35, 1961 (1902), «) E. Koenigs tmd W. Jaeschke, B. 54, 1351 (1921). Kondensation Kap. 1; e. 559 üiuppe, sie im allgemeinen ab. In solchen Fällen kann es besonders zweck- 1 läßig sein, durch Einführung negativer Substituenten die Basizität zu ver- mindern. Während sich z. B. Benzaldehyd mit Benzylcyanid leicht zu a- Phenyl-zimmtsäurenitril kondensieren läßt^): CeHgOHO + H2C<( -> (*6H6-CH=C< + HgO und die analoge Reaktion auch mit Halogen-, Nitro- imd Methoxyderivaten der beiden Komponenten eintritt^), zeigt sich o-Amino-benzaldehyd infolge seines basischen Charakters nicht zur Kon- densation mit p-Nitrobenzylcyanid befähigt. Führt man aber eine Acetyl- iiuppe am Aminostickstoff ein, so vollzieht sich die Reaktion ganz glatt ^). Auch die mehrfach vergeblich versuchte Synthese der im tierischen Organismus vorkommenden Glykocholsäure aus Cholalsäure und Gly- kokoU gelingt nur auf einem Umwege, indem der Ester der ersteren zunächst mittelst Hydrazinhydrat in das Monohydrazid übergeführt (I) und dieses dann mit HUfe von salpetriger Säure in das Azid umgewandelt wird (II). Dieses Azid läßt sich in alkalischer Lösung unter Abspaltung von Stickstoff - alkali mit GlykokoU zu glykocholsaurem Salz kondensieren (III), aus dem durch Einwirkung von Salzsäure die freie, Glykocholsäure abgeschieden werden kann: I. C23H3,03 COOCA + NH^-NH^^ C^,Vl,,0, CO NH NH^-f CgH^ OH ; II. C23H39O3.CONHNH2 -f NOOH = C23H39O3CON3 -f 2 H2O; III. C23H39O3CON3 + KH2CH2COOH -f 2NaOH = C23H39O3 CO NH .CH2 COONa + NaN3 -f 2 HgO. Auf dem analogen Umweg gelingt die Kondensation von Cholalsäure mit Taurin zu Taurocholsäure, die der tierische Körper ebenfalls für seine physiologischen Zwecke aufbaut*). e) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Kondensation. In vielen Fällen ist die Isolierung des Kondensationsproduktes sehr ♦ infach, da sich dieses infolge seines größeren Moleküls von den Ausgangs- -t offen durch geringere Löslichkeit und Flüchtigkeit zu unterscheiden pflegt. Häufig scheidet es sich daher schon im Laufe der Reaktion aus der Lösung in fester Form ab und kann nach dem Abkülüen des Gremisches direkt ab- tiltriert werden. In anderen Fällen destilliert man die unverändert gebliebenen, flüch- tigen Ausgangsstoffe, sei es direkt, sei es mit Wasserdampf, zunächst ab, engt dann die Lösung ein und extrahiert sie mit Äther, Benzol od. dgl. Die endgültige Reinigung pflegt, wie üblich, dm'ch UmkrystaUisation oder frak- tionierte Destillation vorgenommen zu werden. Arbeitet man bei Gegenwart von Metallsalzen als Kondensationsmittel, so muß am Schluß des Prozesses gewöhnlich die zunächst entstandene Kom- M Viktor Meyer, A. 250, 124 (1889). 2) H. V. Frost, A. 250, 160 (1889). — P. Remse, B. 23, 3134 (1890). 3) R. Pschorr, B. 31, 1289 (1898) *) S. Bondi und E. Müller, H. 47. 499 (1906). 560 Kap. 2. Richard Kempf plexverbindung durch Wasser zerlegt werden. Man gießt in diesem Fall das Reaktionsgemisch in Eiswasser oder auf zerstoßenes Eis und äthert dann aus (vgl. im übrigen Kap. 2 und Teil B). Kapitel 2. Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen. Wie bei vielen chemischen Reaktionen der organischen Chemie ist wohl auch bei den meisten, vielleicht bei allen Kondensationen als primärer Vorgang eine einfache molekulare Aneinanderlagerung der Reak- tionskomponenten (oder ihrer Dissoziationsprodukte ^)) anzunehmen^). Mit den Fortschritten in der Verfeinerung der Untersuchungsmethoden sind diese häufig sehr unbeständigen Zwischenprodukte, die im allgemeinen leicht wieder zerfallen, immer zahlreicher nachgewiesen und isoliert worden. Die Entstehung derartiger Molekularverbindungen sucht man durch die Hypo- these von den sog. ,,Partialvalenzen" zu erklären, die dabei abgesättigt werden 2). Bei Kondensationen, die bei Gegenwart von Metallsalzen, wie z. B. von Aluminium-, Eisen-, Zinkchlorid vor sich gehen, wurden solche labile Additionsverbindungen zwischen organischer Substanz und Kondensations- mittel vielfach festgestellt und isoliert , namentlich von Perrier, Gustavs© n, Nencki und Reddelien. a) Nach Perrier*) spielt sich z. B. die Friedel-Craftssche Keton- synthese bei Gegenwart von Aluminiumchlorid nach folgendem Schema in drei Phasen ab, wie Boeseken voll bestätigen konnte-^): I. 2 R -CO -Gl -f Allele = (R -CO -01)2, AI2CI6, IL (R -CO -01)2, AlgCle -f 2R'.H = 2HC1 + (R-C0-R')2, AlgClß, III. (R CO •R')2, AlgCle + nHgO = 2 R CO R' -f AlgCle nHaO. Hierbei bezeichnet R undR' sowohl Aryle (CgHgUsw.) als auchAlphyle (CH3 usw.). Diese Aufklärung des Reaktionsmechanismus wies auch prak- tisch der Arbeitsweise neue Wege. Zur Erzielung einer besseren Ausbeute und Vermeidung schmieriger Nebenprodukte empfiehlt es sich nach Perrier, die intermediäre Doppelverbindung durch gelindes Erhitzen der äquimole- kularen Mengen Säurechlorid und Aluminiumchlorid in reiner Form zu iso- lieren und sie dann in Schwefelkohlenstofflösung auf den betreffenden Kohlen- wasserstoff bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung einwirken zu lassen. Beim Abkühlen scheidet sich dann die Doppelverbindung des Ketons mit 1) W. Lob, Z.EI. 11, 507 (1904) ^) Kekulesche Additionstheoiie ; Aug. Kekvile, Lehrbuch der organ. Chemie, Bd. I, S. 142 (1867) — Siehe auch: F. Henrich, Theorien der organ. Chemie, 4. Aufl. (1921), Braunschweig (F. Yieweg u. Sohn). — Jul. Schmidlin und E. Lang, B. 43, 2806 (1910). 3) Vgl. z. B.: F. Henrich, Theorien der organ. Chemie, 4. Aufl. (1921), S. 39. — G. Reddelien, A. 388, 182 (1912). «) G. Perrier, B. 33, 815 (1900). — G. Perrier, 0. r. 116, 1298 (1893); B. 26, R. 538 (1893). 5) J. Boeseken, Rec. 19, 19 (1899); C. 1900, I, 756. — J. Boeseken, Reo. 20, 102 (1901): C. 1901, I, 1263. Kondensation Kap. 2. 561 Aluminiumchlorid krystallinisoli ab und kann mit kaltem Wasser zerlegt worden (vgl. S. 573). Auch Gustavson^) fand bei der Friede! -Grafts sehen Reaktion ähn- liche Molekularverbindungen auf. Nach ihm entsteht z, B. bei der Einwir- kung von einem Teil Äthylchlorid auf zwei Teile Benzol in Gegenwart von einem Teil Aluminiumchlorid zunächst unter bedeutender Wärmeentwicklung ein gelbes, öliges Produkt von folgender Zusammensetzung: CeH3(C2H6)3, AlgClß. Diese Doppelverbindung hat fermentähnlichen Charakter. Sie ist befähigt, die verschiedensten Kohlenwasserstoffe, z. B. 6 Moleküle Benzol, 5 Toluol, 4 m-Xylol, 3 Mesitylen, 1 s-Triäthylbenzol usw., zu addieren und ihnen dabei IM höhte Reaktionsfähigkeit zu verleihen. Denn alle diese Doppel Verbin- dungen kondensieren sich nun leicht, auch ohne Anwesenheit von weiterem Vluminiumchlorid, mit Halogenalkylen unter Salzsäureaustritt, und zwar agieren hierbei in erster Linie die addierten Kohlenwasserstoffe, während (.las ,, Ferment" nur sehr langsam und allmählich in das völlig substituierte Endprodukt : Ce(C2H5)6, AlaClg, übergeht ; auch dieses verhält sich übrigens genau ebenso fermentartig wie das analoge Triäthylprodukt. Es genügt daher eine höchst geringe Menge Aluminiumchlorid- Doppelverbindung, um eine relativ große Menge eines Kohlenwasserstoffs mit Halogenalkyl zu kon- densieren; jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Menge des vorhandenen Ferments. Die Fermente selbst nehmen an den beschrie- benen Umsetzungen nicht teil und werden lediglich von solchen Agentien, die Aluminiumchlorid zersetzen, wie z. B. Wasser, in ihre Komponenten "erlegt. Aus den Versuchsergebnissen Gustavsons gehen folgende praktische Regeln hervor'^). Wenn man Triäthylbenzol gewinnen will, so muß man die Reaktion bei einem Überschuß von Aluminiumchlorid ausführen; will man jedoch Mono- oder Diäthylbenzol darstellen, so muß man den Prozeß ohne freies Aluminiumchlorid, nur in Anwesenheit des Fermentes, vor sich fwhen lassen. — Auch wenn Aluminiumchlorid wasser abspaltend bei Kondensationen wirkt, bilden sich zunächst komplexe Verbindungen. Bei der Umsetzung on Phtalsäure-anhydrid mit Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid i Benzoyl-benzoesäure addiert sich z. B. wahrscheinlich zunächst 1 Mol. Anhydiid, Chlorid und Benzol zu einem Zwischenprodukt, das dann Salz- säure abspaltet und in eine komplexe Verbindung übergeht, die sich von der Kenzoyl-benzoesäure ableitet, nach folgendem Schema^): .HA -f- Allele -f CeHe ^CsH^Og -Al^Cls -CeHe -^ C^H A ' AI2CI5 + HCl -> /CO CeHs . P TT / b) Ganz ähnlich wie Aluminiumchlorid verhält sich Eisenchlorid bei Ivondensationen. Auch dieses Salz geht sowohl mit dem reagierenden Körper ie mit dem Reaktionsprodukt molekulare Verbindungen ein. Bei der Kon- 1) G. Gustavson, C. r. 136, 1065; C. 1903, 1, 1333. — J. pr. [2] 68, 209 (1903). — C. r. 140, 940; C. 1905, I, 1379. — J. pr. [2] 72, 57 (1905); C. 1905, II, 818. 2) G. Gustavson, J. pr. [2] 68, 227 (1903). 3) G. Heller xind K. Schülke, B. 41, 3627 (1908). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 36 562 Kap. 2. Eichard Kempf densation von Benzoylchlorid mit Benzol bei Gegenwart von Eisenchlorid bildet sich z, B, in der ersten Phase der Reaktion eine Additions Verbindung zwischen dem Säurechlorid und dem Kondensationsmittel (I). Durch die Molekularvereinigung wird das Chloratom im Benzoylchlorid besonders labil; es tritt mit einem Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffs als Salz- säm:e aus und es entsteht eine Doppelverbindung von Benzophenon mit Eisenchlorid (II). Das schließlich krystallinisch ausfallende Endprodukt steht ein Doppelsalz der beiden Eisenchloridverbindungen dar (III), das durch Wasser in Benzophenon, Benzoesäure, Salzsäure und Eisenchlorid zer- legt wird (IV) 1): I. R-CO-Ol + FeClg ^R-CO-Cl, FeClg; IL RCO Cl FeClg + ;H; -CeHs -> R -CO C^H,, ¥qO\^ + HCl; III. 2RCOC6H5, FeClg + RCOCl, FeCla -> (R-CO-CßHg, FeC^a— R-CO-Cl, FeCl^; IV. (R -CO .GeHg, FeCl3)2— R -CO Cl, FeCls + HgO -> 2 R -CO Q^B.^ + R COOH + HCl + 3 FeClg. c) Als drittes und letztes Beispiel für den Reaktionsmechanismus bei Kondensationen in Gegenwart von Metallsalzen sei auf die Wirkungsweise eines der gebräuchlichsten modernen Kondensationsmittel: des Chlorzinks, bei Kohlenstoff- Stickstoff kondensationen kurz eingegangen^). Auch hier hat sich ergeben, daß primäre Komplexverbindungen von der allgemeinen Form (Amin),, ZnClg entstehen, die katalytisch stark wasserabspaltend und dadurch reaktionsbeschleunigend wirken^). Die Kondensation zwischen Benzophenon und Anilin verläuft z. B. wahrscheinlich nach folgendem Schema : I. ZnCl2H-2C6H5-NH2 ^ (CßHs •NH2)2, ZnCla (Chlorzink-anilin) ; (C6H5)2COx IL (CeH,)2-C0 -f (CeH5.NH2)2, ZnCl2 ^ ^^ ^ '' ^ >ZnCl2; (C6±l5-JNJl2)2''' III. (C6H5)2-CO ZnCla (CßHs • NH2)2 + C6H5NH2 -> (C,H5)2 .C(OH) -NH -CeHs + ZnCl2(CeH, ■NH2)2;- IV. (CeH,)2 qOH) NH -CeH^ ^ (CeH,)2 C-N CeH^ -f H2O. Die Reaktionen I und IV verlaufen fast momentan, II und III in wenigen Minuten. Es läßt sich somit die ungeheure Reaktionsbeschleunigung durch Zusatz von Zinkchlorid verstehen. Die Bildung des Ketoanils ist aber nie vollständig, indem sich offenbar zwischen diesem und seinen Komponenten ein Gleichgewicht einstellt : ^g'>C0 + NH2.CeH, :> ^'||'>C=N.CÄ + H20 Wie Chlorzink bilden auch andere Metallchloride, z. B. Cadmiumsalze, kata- lytisch wirkende Komplexamine. Die stärkste Wirkung üben aber Zink- salze aus. 1) M. Nencki, B. 32, 2414 M899). — G. Perrier, B. 33, 816 (1900). 2) J. Kondakoff, .T. pr. [2] 48, 467 (1893). 3) G. Reddelien, A. 388, 165 (1912). Kondensation Kap. i. 5(53 (1) Das charakteristische Merkmal der bisher behandelten Konden- ations-Zwischenprodukte ist einmal ihre Mischung aus organischen und an- organischen Bestandteilen, sodann ihre ,, komplexe" Natur: ihre Bildung l)ernlit auf einer bloßen Nebeneinanderlagerung der reagierenden Moleküle /u ., Verbindungen höherer Ordnung" (heterogene Molekülverbin- (lungen^)) und kann nur durch die Annahme von „Partialvalenzen" erklärt werden. Es bleibt noch übrig, auf eine zweite Art von Kondertsations-Zwischen- })rodukten einzugehen, die zwar ebenfalls durch Addition von Molekülen entstehen, aber rein organischer Natur sind und durch die Betätigung der Hauptvalenzen der verknüpfenden Atome zustande kommen, so daß die Erklärung ihrer Konstitution keine Schwierigkeiten macht („Organische X'erbindungen erster Ordnung"). Das klassische Beispiel für diese Art von Z\^dschenprodukten bei Kon- densationen bildet das ,,Aldol", z. B. der /!?-Oxybutyraldehyd (II) als Zwi- >chenstation beim Übergang von Acetaldehyd (I) in Crotonaldehyd (III 2)): ( ^Hg CHO + CHg GHO ->CH3 OHOH .CHg- CH0->CH3 .CH=CH .CHO-fH^O (I) (II) (III) Während in diesem Fall und ebenso bei einer Reihe anderer analoger Reaktionen^) der Zwischenkörper infolge seiner Beständigkeit längst genau bekannt und seine Konstitution sichergestellt ist, ist es in vielen anderen Fällen bisher nicht gelungen, ein Zwischenglied zu fassen. Es liegt aber natürlich nahe, trotzdem die intermediäre Bildung derartiger, auf die ,, Auf- richtung" des Sauerstoff atoms in Carbonylgruppen beruhender Additions- verbindungen als wahrscheinlich anzunehmen und ihre Nicht auffindbarkeit nur auf ihre geringe Beständigkeit, ihre kurze ,, Lebensdauer", zurückzuführen. So gelingt es z. B. bei der Kondensation zwischen Carbonylkörpern und primären aromatischen Aminen zu den sog. ,,Schiffschen Basen" bei der gewöhnlichen Arbeitsweise nur in einzelnen Fällen, die intermediären Hydrate- /u fassen, da sie einerseits leicht Wasser verlieren und in die Benzyliden- \erbindungen übergehen, andererseits leicht wieder in Carbonylkörper und Basen zerfallen. Wendet man aber einen Kunstgriff an, indem man bei Gegenwart von wässeriger Salzsäure arbeitet, so ist es leicht möglich, die idditionellen Verbindungen als erste Phase bei der Kondensation zwischen iromatischen Aldehyden und Aminen zu isolieren, da die .Produkte als Salze bei weitem beständiger sind, als in Form der freien Basen^). So entsteht z. B. aus Benzaldehyd und p-Nitranilin bei Gregenwart von konz. Salzsäure augen- blicklich schon bei gewöhnlicher Temperatur das Additionsprodukt Benzal- dehyd-p-nitranilin-Chlorhydrat : CeHs-CHOHNH .CßH^-NOa, HCl. Noch weit beständiger als diese Verbindung erweisen sich die Aldehyd-Anilinsalze durch Eintritt von einer und namentlich mehrerer Hydroxylgruppen in das Molekül des Aldehyds. — Ferner ist es gelungen, in den Reaktionsmechaiüsmus der Kondensa- tion zwischen Aldehyden und Malonsäure (oder deren Ester) bei Gegen- ': P. Pfeiffer, Z. ang. 34, 349 (1921). -) Siehe z. B.: V. Grignard und J. Reif, Bl. [4] 1, 114: ('. 19U7, I, 1400. ^) Ad. Lieben, M. 22, 289 (1901). ') O. Dimroth und R. Zoeppritz, B. 35, 984 (1902). 36* 564 Kap. 3. Richard Kempf wart von organischen Aminen einen interessanten Einblick zu gewinnen. Bei diesen Prozessen reagieren primär zunächst die Aldehyde mit den orga- nischen Basen unter Bildung von Alkyliden-aminen (Schiff sehen Basen) und Alkyliden-bisaminen : __CHO-f — NH2 ^— CH=N— u. — CHO + 2— NH2 ^ — CH<^ und erst diese Kondensationsprodukte setzen sich dann mit dem Malonester (und ähnlichen Verbindungen) um. Unter Rückbildung des Amins, also des Kondensationsmittels, wird hierbei die Alkylidengruppe auf den Malon- ester übertragen; es entstehen Alkyliden- malonester (bei aromatischen Alde- hyden) und vorwiegend Alkyliden-bismalonester (bei fetten Aldehyden i)). — e) Überblickt man die im vorstehenden geschilderten Reaktionsvor- gänge bei Anwendung katalytisch wirkender Kondensationsmittel, so ergibt sich als springender Punkt des Reaktionsmechanismus, daß sich der Kata- lysator stets zunächst mit der einen Reaktionskomponente, sei es komplex, sei es atomistisch, verbindet, und daß dieses Produkt dann mit der zweiten Reaktionskomponente reagiert, wahrscheinlich ebenfalls unter vorhergehender Anlagerung, also unter Bildung eines dreiteiligen Additionsmoleküls 2) (vgl. oben S. 561,562), Die Wirkungsweise des Katalysators erklärt sich dann daraus, daß er die reaktionslustigen Gruppen der beiden Moleküle räumlich nahe bringt^) und die Beweglichkeit der reagierenden Atome vergrößert. Kapitel 3. Kurze Charakteristik der wichtigsten Kondensationsmittel*). (Die eingeklammerten Seitenzahlen beziehen sich auf den folgenden Abschnitt B, S. 592 ff,) Wie oben dargelegt, hängt der Erfolg einer Kondensation wesentlich davon ab, daß man unter der großen Zahl der heute zur Verfügung stehenden Kondensationsmittel im Einzelfall die richtige Wahl trifft (vgl. S. 555 ff). Jedoch muß betont werden, daß auch bei Kondensationen wie bei allen übrigen chemischen Prozessen daneben das Konzentrationsverhält- nis, die Temperatur, die Einwirkungsdauer und das Lösungsmittel eine wichtige Rolle spielen. Paßt man die Versuchsbedingungen dem Kon- densationsmittel an, so kann man häufig bei ein und derselben Reaktion auch mit verschiedenen Kondensationsmitteln eine günstige Wirkung erzielen (Beispiele siehe im Teil B). Zur Erleichterung der Wahl einerseits des Kondensationsmittels, anderer- seits der Versuchsbedingungen wird im folgenden eine allgemeine Übersicht über die gebräuchlichsten Kondensationsmittel und ihre wichtigsten An- wendungsgebiete gegeben. Wenn nötig, wird ferner ihre Darstellung und die allgemeine Arbeitsweise mit ihnen beschrieben. 1) E, Knoevenagel, B, 31, 2585 u, 2596 (1898); 37, .4461 (1904) usw. 2) Vgl. z. B.: G, Heller und K, Schülke, B, 41, 3627 (1908). ^) Siehe auch: M. Bergmann, Festschrift der Kaiser Wilhelm- Gesellschaft, Berlin (Jul. Springer) 1921, S. 33. *) Eine tabellarische Übersicht über die wichtigsten Konden- sationsmittel findet sich am Schluß der vorliegenden Abhandlung (S. 737 ff ). Kondensation Kiip. li; a. 5ö5 Die Einteilung des Stoffes ergab sich von selbst nach der Art der ab- /.ii.spaltenden Elemente oder Verbindungen. Es werden der Reihe nach die wichtigsten Kondensationsmittel behandelt, die eine Abspaltung der Ele- mente Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Metall, und der Verbindungen Halogenwasserstoff, Wasser, Ammo- niak, Alkohol herbeizuführen oder zu beschleunigen vermögen. Vorausgeschickt sei, daß als die weitaus am häufigsten gebrauchten Kondensationsmittel Aluminiumchlorid (Abspaltung von Hg, HCl, H2O), Schwefelsäure (HgO), Zinkchlorid (HCl, HgO, NH3, Alkohol), Salzsäure (H2O, NH3), in weiterem Abstände Natriumäthylat {K^, HCl, HgO, Alkohol) und Magnesium (Hlg, Hlg + OH usw.) zu bezeichnen sind. Das letztgenannte Metall hat namentlich in neuerer Zeit die ausgedehnteste und vielseitigste Anwendung gefunden. a) Wasserstoff abspaltende Kondensationsmittel (Kap. 4, S. 592 — 609). Bei Kondensationen, die unter Abspaltung von Wasserstoff aus den reagierenden Substanzen verlaufen, kann der Wasserstoff entweder frei als solcher entweichen, wie es bei den meisten pyrogenen Synthesen der Fall ist (S. 592 ff.), oder aber unter Mithilfe von Zusatzstoffen gebunden an Halogen oder Sauerstoff in Form von Salzsäure oder von Wasser aus- treten. Die Bildung von Chlorwasserstoff ist gegeben, wenn bestimmte Metall- salze, wie z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid (S. 601), Antimontrichlorid (S. 602) und Zinntetrachlorid (S. 602 — 603) zugesetzt werden, die unter Ent- wicklung von Salzsäure eine beschleunigende Wirkung ausüben. Aluminium- chlorid wurde häufig mit sehr gutem Erfolg zur Verknüpfung aromatischer Kerne benutzt in Fällen, wo man sonst Bleioxyd bei hohen Temperaturen anwandte^). Im zweiten Fall sind einesteils Zusatzstoffe, die rein katalytisch oder durch Wasseranziehung die Wirkung des Oxydationsmittels verstärken, andern- teils die reinen Oxydationsmittel selbst zu unterscheiden. Zur erstgenannten Gruppe, die hauptsächlich bei Oxydationen durch den Luftsauerstoff in Frage kommt, gehören ausschließlich basische Stoffe, durch deren Gegenwart bekanntlich zahlreiche Autoxydationen, wahrscheinlich z. T. auch durch Wasseranziehung, katalytisch stark be- schleunigt werden (Alkalischmelzen). Für Kondensationen haben sieb außer Alkalihydrat und -alkoholat auch Alkali-amid, Anilin-natrium, Dinatriumcyan- amid und Formamid bewährt, so z. B. bei der Indigoschmelze (S. 603 — 604), Auch der Zusatz von energisch wasserbindenden Mitteln, wie gebranntem Kalk (S. 604), wirkt hierbei günstig. Im übrigen siehe unter g, S. 675 ff. Unter den rein oxydativ wirksamen Zusatzstoffen sind fast alle der auch sonst üblichen Oxydationsmittel 2) zu finden, z. B. Metalloxyde und Superoxyde: Bleioxyd (S. 605), Bleisuperoxyd (S. 605), Mangansuper- oxyd (S. 606); die Halogene: Ghl&r (S. 606, 609), Brom, Jod (S. 606); M R. Scholl und J. Mansfeld, B. 43, 1738 (1910). — R. Scholl und Chr. Seer, A. 394, 116 (1912); 398, 92 (1913); B. 55, 109 und 330 (1922). — R. Scholl und H. Neumann, ebenda, S. 118, — R. Scholl und G. Schwarzer, ebenda, S. 324. *) M. Lange, B. 18, 1918 (1885). 566 Kap. 3; b, c. Richard Kempf anorganische Säuren: Salpetersäure (S. 607), Chromsäure (S. 607), Arsen- säure (8. 608) und Metallsalze: Eisenchlorid (8. 608 — 609), Kaliumpermanganat (S. 607), Zinntetrachlorid, Mercurisalze (S. 607—608). In einzelnen Fällen haben sich auch Nitrohenzol (S. 608) und Nitro- phenol (S. 722) als gelinde Oxydationsmittel bewährt. Das erstere geht, während es oxydierend wirkt, unter Stickstoffentwicklung in Benzol über^). Es bedarf zur vollen Entfaltung seiner Wirksamkeit meist eines Sauerstoff - Überträgers {Eisen oder Eisenchlorid) oder eines wasserbindenden Mittels, wie z. B. Chlorzink (S. 608). — Die wasserbindenden Kondensationsmittel sind im Zusammenhang unter g abgehandelt (S. 575 ff). b) Sauerstoff abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 5, S. 609 — 612). Als solche kommen die gewöhnlichen Reduktionsmittel in Betracht, z. B. Zink oder Zinn und Salzsäure (S. 609 — 611). Für gelinde Wirkungen eignet sich Alkohol unter Mithilfe des Sonnenlichts (S. 612), ferner Trauben- zucker in alkalischer Lösung (S, 733). Im übrigen sei auf den Abschnitt ,, Reduktion", Bd. II, S. 188 ff. verwiesen. c) Halogen abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 6, S. 612 — 626). Zu diesen gehören ausschließlich Metalle in feiner Verteilung, und zwar hauptsächlich Silber (S. 613—614), Kupfer (S. 615—617), Natrium {S. 617) und Natriumaynalgam (S. 618), Silber und Kupfer wirken in Form von sog. ,, molekularem" Silber oder als käufliche Silber- und Kupferbronze am günstigsten. Über die Bedeutung der Darstellungsweise des Silbers für dessen Wirksamkeit siehe Teil B, S. 614. Darstellung molekularen Silbers^.) Reines, gut ausgewaschenes Chlorsilber wird in einem Batterieglase mit Wasser üherschichtet und auf das Chlorsilber eine Ton- zelle gestellt, die mehrere Zinkstangen enthält. Ein Stück Platinhlech, an das ein Platin- draht angeschweißt ist, wird in das Chlorsilber versenkt und dann der elektrische Strom durch Umwickeln der Zinkstangen mit dem Platindraht geschlossen. Fügt m,an einige Tropfen Salzsäure zu dem in der Zelle befindlichen Wasser, so läßt sich der Beginn der Reaktion tvesentlich beschleunigen, und es gelingt, 250 g Chlorsilber innerhalb weniger Tage zu reduzieren. Um die Diffusion des Zinkchlorids möglichst zu beschränken, muß man dafür sorgen, daß die Flüssigkeit im Innern der Tonzelle stets tiefer steht als außen. Das graue pulvrige Silber wird zunächst mit Wasser, dann mit Ammoniak, hierauf wieder mit Wasser und schließlich mit Alkohol und Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure wird es auf 150^ erhitzt und zuletzt, damit ein Präparat von einheit- licher Korngröße zur Verwendung gelangt, durch ein 100- Maschen-Sieb getrieben. — Auch durch Reduktion von Chlorsilber mit Eisen und verdünnter Schwefelsäure), mit Formaldehyd*) oder Traubenzucker^) in alkalischer Lösung usw. läßt sich molrknlnrrs Silber gewinnen. 1) M. Lange, B. 18, 1918 (1885). 2) M. Gomberg und L. H. Cone, B. 39, 3286 (1906); vgl.: J. Wislicenus. A. 149, 220 (1869) 3) Jul. Gorodetzky und C. Hell, B. 21, 1801 (1888). 4) L. Vanino, B. 31, 1765 (1898). ^) Vgl. z. B.: J. Volhard, Anleitung zur qualit. ehem. Analyse v. H. v. Pecli- mann, 11. Aufl. (1904), S, 90. Kondensation Kap. .{; d. ,-. i. 567 In manchen Fällen ist ein Zusatz von Seesand zu staubförmigem Silber von Nutzen (S. 614), Darstellung von Kupferpulver ^). In eine kalt gesättigte KupferviirioUöaung irdiß man tio lange Zinkt^tauh ein, bis die Flüssigkeit nur noch einen ganz schwachblauen kimmer zeigt. Unter lebhafter Wärtneentwicklung scheidet sich ein äußerst fein ver- ,.iltes, schweres, dunkelrotes Kupferpulver ab; die darüberstehende Zinksulfatlösung wird abgegossen und das Kupferpulver mit kaltem Wasser durch Dekantieren ausgewaschen. Um. Spuren von Zink zu entfernen, setzt man so lange stark verdünnte Salzsäure hinzu, (ils Wasserstoffentwicklung stattfindet. Schließlich wird das Präparat abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man bewahrt es als feuchte Paste in gut schließenden Gefäßen auf, da es sich leicht an ) 0. Friedel und J. Grafts, C. r. 106, 1764; B. 21, 563 (1888). «) F. Stockhausen und L. Gattermann, B. 25, 3521 (1892). — Vgl. dazu auch: R. Escales, B. 30, 1314 (1897). 9) M. Gomberg, B. 33, 3146 (1900). — G. Gustavson, J. pr. [2] 63, 111 (1901). ^'') L. Gattermann, Praxis des organischen Chemikers, 14. Aufl. (1919), S. 361. Kondensation Kap. '.i: r. 2. 571 lind (i.iiiti bei i2U^' j^eU'ockiiet werden; AIuuiiuiiuuKiie ^J bedail dagegen Iveine V'ur- lichandlung. Das Glasrohr ist auf dem einen Ende durch Ausziehen etwas verengt und steht hier nüt zwei, Schwefelsäure enthaltenden Trockenflaschen in Verbindung : auf dem anderen Ende ist es durch einen Korken mit einer weithalsigen Flasche ver- bunden, in die es nur ganz kurz (um Verstopfungen zu vermeiden) hineinragt. Durch den Korken der Vorlage führt no(!h ein zweites, nicht zu enges, mindestens 9 mm weites Ableitungsrolu? bis in die Mitte hinein. Man leitet einen sehr lebhaften Sti-om trockenen Salzsäuregases, den man zweckmäßig einem mit geschmolzenen Salmiak und konz. Schwefelsäure beschickten Kippschen Apparat entnimmt, durch die zuvor gut ausgetrocknete Apparatur und erhitzt das Rohr (sofort seiner ganzen Länge nach) auf einem Verbrennungsofen zunächst mit kleinen Flämmchen, sobald die Luft voll- ständig aus dem Apparat verdrängt ist. Um Verstopfungen zu vermeiden, darf der aus dem Ofen herausragende Teil des Rohres nur kurz sein (Schutz des Korkens durch eine durchlochte Asbestscheibe), und der Salzsäurestrom muß äußerst lebhaft sein. Das in der Vorlage kondensierte Produkt wird in einem gut verschlossenen Glase am sten im Exsikkator aufbewahrt. Von der Beschaffenheit des Aluminiumchlorids hängt der Reaktions- \t>rlauf von Kondensationen sehr erheblich ab^). Nach Stockhausen und Gatt er mann ist das reine, nach obiger Vorschrift dargestellte Präparat der Handelsware, die allerdings damals noch nicht von solcher Reinlieit wie lu'ute hergestellt wurde, bedeutend überlegen. Nach Biltz erhält man bei ^^ ]/\ f^^. 1^ M H H-(^ Abb. 11. Apparat zur Darstellung von sublimierten Aluminium- chlorid nach L. Gattermann. der Darstellung von Triphenylmethan aus Benzol und Chloroform bei Gegen- wart von Aluminiumchlorid mit einem reinen Präparat nur eine wenig bessere oder die gleiche Ausbeute, wie mit einem weniger reinen Produkt"). Häufig wirkt aber zweifellos die heutige Handelsware besser, als das ganz reine und namentlich trockene Aluminiumchlorid, wie von verschiedenen Seiten einwandfrei festgestellt worden ist. So fand z. B. Anschütz, daß reines, sublimiertes Aluminiumchlorid in einem speziellen Fall viel weniger günstig wirkte als ein Präparat, das infolge längeren Stehens in nicht ganz sorgfältig zugestopften Flaschen schon etwas Wasser angezogen hatte und nur etwa 80% sublimierbares Chlorid enthielt^). Auch Biltz erzielte mit einem reinem Präparat in einzelnen Fällen viel geringere Ausbeuten, als mit einem weniger reinen; einige Versuche ver- liefen sogar vollkommen resultatlos, die sonst zu guten Ergebnissen führten^). Die Ursache dieser auffallenden Erscheinung ist wohl hauptsächlich auf die Gegenwart von Oxychloriden zurückzuführen, die sich im Aluminium- chlorid beim Stehen an feuchter Luft bilden, und die den Reaktionsverlauf günstig beeinflussen. Daneben dürfte das dem käuflichen Produkt stets krustenförmig anliaftende Äluminiumhydrat eine günstige Wirkung ausüben. Man wendet daher zweckmäßig entweder die Handel <^v•n■<' t^n r,f}(^r M Viktor Meyer, B. 29, 847 (1896). ') R. Anschütz, A. 235, 303 (1886). *) H. Biltz, B. 2(J, lUUü (lö'j:ij. *) H. Biltz, B. 26, 1960 (1893). 572 Kap. 3; f, 2. Richard Kempf setzt das reine Präparat zur Anziehung von Wasser vor dem Versuch 1 — 2 Stunden der Luft aus. Zuverlässiger verfährt man jedoch in der Weise, daß man eine bestimmte Menge krystalhsiertes Aluminiumchlorid (AlgCle + 3 HgO) hinzusetzt^); auf diese Weise läßt sich die zugeführte Wassermenge genau und bequem dosieren. Für manche Zwecke erwies es sich ferner als vorteilhaft, das Aluminium- chlorid mit reinem, durch Erhitzen auf 130° getrocknetem Aluminiumhydrät, mit dem die Handelsware ja verunreinigt zu sein pflegt, zu vermengen. Die günstige Wirkung dieses Zusatzes dürfte auf eine rein mechanische Ursache zurückzuführen sein; das Aluminiumhydroxyd bettet sich beim Verreiben des Gemisches zwischen die kleinsten Teilchen ein, verhindert dadurch ein Klumpigwerden der Mischung und ermöglicht die vorteilhafte, denkbar feinste Verteilung des Ganzen im Reaktionsgemisch 2). Für den gleichen Zweck kann auch fein gepulverter, trockener Quarzsand dem Aluminium- chlorid beigemischt werden, wie es z. B. bei der technischen Darstellung von tert. Butyltoluol für künstlichen Moschus geschieht. Als praktische Regel beim Arbeiten mit Aluminiumchlorid empfiehlt es sich jedenfalls, bei neuen Reaktionen stets mehrere Versuche anzusetzen, und zwar einmal mit reinem Aluminiumchlorid und ferner mit einem käuflichen oder durch ein mehrstündiges Liegen an der Luft gemilderten Präparat^). Wendet man das käufliche Aluminiumchlorid an, so ist das öffnen der Flasche wegen des häufig darin herrschenden Druckes mit Vorsicht aus- zuführen*). Um beim Pulvern des Präparates eine übermäßig große Wasser- anziehung zu vermeiden, benutzt man zweckmäßig Mörserkappen aus Patent- gummi ^). Man arbeitet mit Aluminiumchlorid nach zwei verschiedenen Methoden, indem man es entweder direkt zum Reaktionsgemisch — gewöhnlich in kleinen Portionen — hinzusetzt oder indifferente Lösungsmittel an- wendet. Die erstere Anwendungsart ist wegen der gewöhnlich sehr heftigen Einwirkung des Aluminiumchlorids selten am Platze. Besonders bei der Dar- stellung von Ketonen ist ein Zusatz von Verdünnungsmitteln zweckmäßig. Hierzu wird häufig die eine Komponente der zu kondensierenden Stoffe selbst, z. B. Benzol^), Toluol') usw. benutzt, indem man diese Flüssigkeiten im großen Überschuß anwendet. Im übrigen kommen namentlich Schwefelkohlenstoff*), Petrol- äther und Nitrobenzol als indifferente Lösungsmittel in Betracht. Da- gegen ist Äther nicht anwendbar, weil es u. U, selbst in Reaktion tritt ^). Bei der Darstellung von o-Nitro-diphenylmethan aus Benzol und Nitro- benzylchlorid wendet man z. B. statt eines großen Überschusses an BenzoP^) ebensogut ein viel kleineres Volumen trockenen. Schwefelkohlenstoff 1) R. Scholl, B. 32, 3492 (1899). -) E. Scholl, B. 32, 3494/95 (1899). ») H. Biltz, B. 26, 1962 (1893). *) Vgl : Emil Fischer, Anleitixag zur Darstellung ehem. Präparate, 7. Aufl. (1905), S. 68 (Fußnote). ^) R. Scholl, B. 32, 3494 (1899). •) G. Heller, Z. ang. 19, 670 (1906). — H. Biltz, B. 26, 1960 (1893). ') H. Limpricht, A. 299, 300 u. 312 (1892). 8) Ad. Claus und R. Wollner, B. 18, 1856 (1885). — R. Anschütz, A. 235, 207 (1886). — Viktor Meyer, B. 29, 847 u. 1413 (1896). ») Vgl. z. B.: P. Jannasch und A. Rathgen, B. 32, 2391 (1899). 10) R. Geigy und W. Koenigs, B. 18, 2403 (1885). Kondensation Kap. 3; f, :i. 573 als Verdünnungsmittel an^). Auch wenn man nach der von Perrier ange- gebenen Arbeitsweise zunächst die komplexe Verbindung von Aluminium- chlorid mit Säurechloriden isoliert, um sie dann auf Kohlenwasserstoffe ein- wirken zu lassen, ist Schwefelkohlenstoff als indifferentes Lösungsmittel L^iit geeignet (vgl, oben, S. 561). Nach Elbs wirkt ein Zusatz von Schwefelkohlenstoff bei Kondensa- t ionen mit Aluminiumchlorid in dreifacher Beziehung günstig. Erstens sichert er als Verdünnungsmittel eine langsame, ruhige Umsetzung; sodann hält er beim Erwärmen auf dem Wasserbade die Temperatur stets konstant auf die für die Reaktion günstigste Höhe von etwa 50 ^'i und schließlich ver- hindert er, daß bei der heftigen Einwirkung des Wassers auf die Reaktions- masse nach Beendigung des Prozesses ein Teil der. Substanz verharzt 2). Füi' manche Reaktionen liegt die Temperatur des siedenden Schwefel- kohlenstoffs zu niedrig; man wendet dann beispielsweise die bei 90 — 100 '^ siedenden Fraktionen des Petroläthers an^). Nitrobenzol und seine Homologen wirken als Verdünnungsmittel insofern sehr günstig, als sie die Aluminiumchlorid-Doppelverbindungen häufig zu lösen vermögen*). — Zu erwähnen bleibt noch, daß Aluminiumchlorid beim kernsjmthe- tischen Aufbau der Benzolhomologen auch den umgekehrten Vorgang : Ab- spaltung von Alkylgruppen unter Rückbildung von Halogenalkyl, zu be- hleunigen vermag. Diese Erscheinung kann auch präparativ für die Dar- öiellung der Benzolhomologen ausgenützt werden^) (vgl. den von Meer- wein bearbeiteten Abschnitt ,, Katalyse"; S. 447). Auch bezüglich des Ersatzes von Aluminiumchlorid durch ein Gemisch von metallischem Aluminium mit Salzsäure^) oder mit Quecksilberchlorid') sei auf das Kapitel ,, Katalyse" (S. 448) verwiesen. Bezüglich der Fähigkeit des Aluminiumchlorids, auch Wasserstoff- imd Wasser -abspaltend zu wirken, siehe S. 565 u. 586. 3. Eisenchlorid {Fe^Cl^ als Salzsäure abspaltendes Kondensationsmittel. Das stark hygroskopische, wasserfreie Salz sublimiert bereits merklich '>ei 100° und siedet bei 280". Es wurde als Salzsäure abspaltendes Konden- itionsmittel zuerst von Hamonet®) benutzt und seine allgemeine Anwend- Darkeit für Synthesen besonders von Nencki*) und seinen Mitarbeitern eingehend untersucht. Der Reaktionsmechanismus ist bereits oben dar- legt worden (vgl. S. 561—562). M S. Gabriel und R. Stelzner, B. 29, 1303 (189Ü). 2) K. Elbs, J. pr. [2], 33, 182/3 (1886). 3) K. Elbs, J. pr. [2], 41, 147 (1890). *) R. Behn, D. R. P. 95901; C. 1898, 1, 1223 und Prdl. 5, 143 (1901). 5) R. Anschütz und H. Immendorff , B. 17, 2816 (1884) und 18, 657 (1885). O. Jacobsen, B. 18, 338 (1885). — C. Radziewanowski, B. 27, 3235 (1894). «) C. Radziewanowski, B. 28, 1139 (1895). ') C. Radziewanowski und Wl. Gulewitsch, B. 37, 1560 (1904). ») J. Hamonet, Bl. [2], 50, 355 (1888); B. 22, R. 141 (1889). — Derselbe, Bl. , 2, 334 (1889); B. 22, R. 766 (1889). ») M. Nencki, B. 30, 1766 (1897). — Mit E. Stoeber, ebenda 1768. — Mit IJialobrzeski, ebenda 1773 und 1776. — M. Nencki, B. 52,2414(1899).— Mi'ißel, ebenda 2419. — A. Gurewitsch, ebenda 2424. — L. Röiycki, ebenda 2428. 574 Kap. 3; f, 3. Richard Kempf Eisenchlorid wirkt ähnlich wie Aluminiumchlorid aber nicht so ener- gisch. Es kann u. a. für die Darstellung von Ketonsäureestern und Ketonen aus Fettsäurechloriden benutzt werden. Zu beachten ist, daß es öfters neben seiner kondensierenden auch eine oxydierende und chlorierende Wir- kung ausübt (siehe weiter unten). Im Gegensatz zum Chlorzink und zum Aluminiumchlorid ist Eisen- chlorid nur für Kondensationen geeignet, die unter Abspaltung von Halogen- wasserstoff, im allgemeinen nicht für solche, die unter Wasserabspaltung verlaufen^). Bei der Darstellung von Oxyketonen aus Säurechloriden und Phenolen, COOH z.B. von Acetylsalicylsäure : CH3-CO-C6H3\ , die auf andere Weise ^ OH nicht erhalten werden kann, ist, wie überhaupt bei den meisten Synthesen mit Eisenchlorid, auf ein Äquivalent des Phenols (oder des Kohlenwasser- stoffs) 1 Äqu. des Eisenohlorids nötig, wobei dieses allmählich und in kleinen Portionen direkt in das Reaktionsgemisch eingetragen wird. In einigen Fällen jedoch, wie z. B. bei der Darstellung von Butyltoluol aus Toluol und tertiärem Butylchlorid, genügt ein minimaler Zusatz von Eisenchlorid zu dem äquivalenten Gemisch beider Komponenten, um eine stürmische Salz- säureentwicklung einzuleiten, wobei die Reaktion mit fast quantitativer Ausbeute ohne weiteren Zusatz von Eisenchlorid sich vollzieht. Für mehr- atomige Phenole sind von dem Halogenradikal so viel resp. mehr Äquivalente, als das Phenol Hydroxylgruppen enthält, anzuwenden. Öfters ist es nötig, durch Erwärmen auf dem Wasserbade die Reaktion zu unterstützen. Nach beendeter Einwirkung werden die entstandenen Ester der Ketone durch Kochen mit Wasser zerlegt '^). Auch hier, wie beim Aluminiumchlorid, reagieren die Säurechloride viel glatter als die Halogenalkyle. Eine Eigentümlichkeit in der Wirkung des Eisenchlorids ist aber, daß aus Säurechloriden und einigen zwei- und drei- atomigen Phenolen (z. B. Phloroglucin) nicht Mono-, sondern stets Diketone entstehen^). In den Benzolkern des Phenols selbst, sowie seiner einatomigen Substitutionsprodukte kann dagegen mittelst Eisenchlorid nur ein Säure- bzw. Alkylradikal eingeführt werden^). Eine weitere Eigentümlichkeit bei den Synthesen mittelst Eisenchlorids ist die, daß bei der Einwirkung organischer Chlorkörper auf Phenole nicht nur der Wasserstoff im Benzolkern, sondern häufig auch in der Hydroxyl- gruppe substituiert wird. So entsteht z. B. bei der Einwirkung von tert. Butylchlorid^) auf Resorcin der Butyläther des Dibutyl-resorcins: C4H9X y OH >CßH<>< , während bei Anwendung von Aluminiumchlorid in C4H9/ ' ^XOC^H/ ^ einem analogen Versuch nur das Dibutyl-resorcin sich bildet^). Das Eisenchlorid wirkt, wie erwähnt, nicht bloß bei Kondensationen, die unter Abspaltung von Wasserstoff verlaufen (S. 566), sondern auch ge- legentlich bei solchen unter Salzsäureabspaltung zugleich oxj^dierend. ^ So 1) M. Nencki, B. 30, 1767 (1897); vgl. aber auch B. 32, 2419 (1899). 2) M. Nencki, B. 30, 1767 (1897). =*) M. Nencki, B. 32, 2418 (1899). *) Normales und sekundäres Butylchlorid reagiert bei Gegenwart von Eisen- chlorid nicht mit Phenolen. Kondensation Kap. 8; g. 575 t iitsteht aus Chloroform und Benzol unter dem Einfluß von Eisenchlorid iißer Triphenylmethan auch TriphenylcarbinoP), aus Acetylchlorid und iii-Xylol außer Dimethyl-acetophenon die 2,4-Xylylsäure, aus Butylchlorid und Hydrochinon das Dibutyl-chinon an Stelle des Dibutyl- hydrochi- nons^). Bezüglich der chlorierenden Wirkung des Eisenclüorids siehe das Kapitel „Halogenverbindungen" (Bd. IV) und die Originalliteratur 3). g) Wasser abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 12, S. 668 — 720). Die Zahl der Kondensationen, die unter Bildung von Wasser verlaufen, i-t überaus groß. Zu den Bestandteilen des Wassers liefert entweder die eine I ganische Reaktionskomponente eine Hydroxylgruppe, die andere ein Wasserst offatom, oder die eine Komponente ein Sauerstoffatom, die andere zwei Wasserstoffatome. Im gewissen Sinne gehören ferner auch die Kondensationen hierher, die unter Abspaltung von Wasserstoff bei Gegenwart von Oxydationsmitteln (S. 565, 603ff.) oder unter Abspaltung von Sauerstoff bei Anwesenheit von Reduktionsmitteln (S. 566, 609 ff.) vor sich gehen. Denn auch in diesen Fällen gehört Wasser zu den Reaktionsprodukten. Von dieser Art von Kondensa- tionsprozessen, die gewöhnlich in wässerigen Lösungen verlaufen und daher den Zusatz eines wasserbindenden Kondensat ions mittels ausschließen, wird in diesem Abschnitt abgesehen; die bei ihnen üblichen Zusatzstoffe (haupt- sächlich Oxydations- bzw. Reduktionsmittel) sind bereits oben besprochen \\orden (unter a und b). Die im folgenden behandelten Kondensationsmittel kommen im allgemeinen allein für diejenigen unter Abspaltung von Wasser- et off verlaufenden Kondensationen in Betracht, bei denen der Luftsauer- t off eine vermittelnde Rolle spielt, wie z. B. bei der Alkalischmelze vgl. S. 565, 603). Die Wasser abspaltend wirkenden Kondensationsmittel lassen sich in fünf Gruppen einteilen: I. Basen: Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat, Alkaliamid, Baryumhydroxyd, Calciumoxyd, Ammoniak, organische Stickstoffbasen (Methylamin, Piperidin usw.). II. Basisch reagierende anorganische Salze: Natriumcarbonat, Na- triumsulfit, Trinatriumphosphat. 111. Anorganische und organische Säuren: Salzsäure, Schivefelsäure; Oxalsäure, Essigsäure (Eisessig). 1\'. Säureanhydride und -chloride : Phosphorpentoxyd, Phosphoroxy- chlorid (POCl^); Essigsäureanhydrid. \. Anorganische Metallsalze: Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn- tetrachlorid. An Hand dieser Einteilung möge die Besprechung der einzelnen Kon- densat inusmittel folgen. M Vgl. N. Meißel, B. 32, 2422 (1899). ") M. Nencki, B. 32, 2418 (1899). ") Siehe namentüch: V. Thomas, C. r. 126, 1211 (1898); C. 1898, I, 1229. — Derselbe, C. r. 128, 1576 (1899); C. 1899, II, 287. 576 Kap. 3; g, I, 1. Richard Kempf I. Basen als Wasser abspaltende Kondensationsmittel. Ihre Wirksamkeit geht im allgemeinen ihrer „Stärke", d. h. ihrer Kon- zentration an aktuellen Hydroxylionen, parallel. Am stärksten dürfte Alkali- alkoholat oder -hydroxyd, am schwächsten Ammoniak und Pyridin wirken. 1. Alkalihydroxyd. Natrium- und Kaliumhydrat wird sowohl in fester Form, als auch in Form von wässeriger oder alkoholischer Lauge der verschiedensten Kon- zentration angewendet. Festes Ätzkali ist das wirksame Agens in den Kalischmelzen, deren Zweck vielfach eine Kondensation ist. Natronlauge ist allgemein imstande, Ketone und Aldehyde unter Wasser- austritt miteinander zu kondensieren, und zwar merkwürdigerweise schon in äußerst verdünnter wässeriger Lösung^) (S. 694, 696). Die Methode führt in der Hauptsache zu ungesättigten Ketonen (I), die so dargestellt werden können, daneben bilden sich in geringerer Menge zweifach ungesättigte Ketone (11)2), 2. B.: I. CßHs CHO + CH3 CO .CH3 = CeHg CH-CH CO CHg + HgO; ['^ Monobenzyliden-aceton (Zimtsäure-methylketon). IT. 2C6H5 CHO + CH3 CO -CHg = CßHg CH-CH CO •CH=CH CgHs +2H2O Dibenzyllden-aceton. Der Verlauf der Reaktion ist wesentlich abhängig von der Konzen- tration der Natronlauge: während mit verdünnter Lauge der Prozeß in der geschilderten Weise hauptsächlich nach Schema I verläuft, spielt er sich bei Gegenwart von konzentrierter Lauge (und Alkohol) im Sinne des Schemas II ab. Unter der Einwirkung von starker Natronlauge können Aldehyde (1 Mol.) und Ketone (2 Mol.) sich drittens auch zu 1,5-Diketonen kondensieren, z. B.3): /CHa-COCeHs III.OH.CeH,.CHO-f2CH3.CO.CeH5 = OH.CeH,.CH<; ' ^^ nV+^sO. Salicyl-aldehyd Acetophenon 2-Oxybenzal-diacetophenon (Vgl. im übrigen Teil B, S. 693ff.) Alkoholisches Kali (konz. methylalkoholische Lösung) bewirkt sehr leicht die Kondensation von Nitromethan mit aromatischen Aldehyden (z. B. Zimtaldehyd) zu Styrolderivaten, in die die zuerst gebildeten Additions- produkte beim Ansäuern leicht übergehen, z. B. : CgHg-CHO +CH3-N02 = CßHs-CH^CH.NOa (S. 681)^). Kali- und Natronlauge hat Claisen bei geinen Kondensationen als wirksames wasserentziehendes Mittel (neben Natriummethylat, siehe weiter unten) erprobt und wurde auch von Friedländer und Göhring^) zur Sjm- these von Chinolinderivaten angewandt (S. 710 — 7 1 1). Es führt z. B. o-Amino- 1) J. Gust. Schmidt, B. 14, 1459 (1881). 2) L. Claisen, B. 14, 2468 (1881). — L. Claisen und A. C. Ponder, A. 223, 140 (1884). — Vgl. ferner: R. Fabinyi, D. R. P. 110521; C. 1900, II, 302. 3) A. Cornelson xmd St. v. Kostanecki, B. 29, 240 (1896). *) J. Thiele, B. 32, 1293 (1899). s) P. Friedländer und O. P. Göhring, B. 16, 1833 (1883). Kondensation Kap. 3; g, I, 2. 577 Ucnzophenon und Aceton nahezAi quantitativ in Py-3-phenyl-chinaldin N x^/NH2 COCH^ / \/\^^^=* + 2H,0 CO CH. 2^) CeHg CeHg nur muß man hierbei bedeutend stärker konzentriertes Alkali anwenden !^ bei den Clai senschen Kondensationen, sowie bei der Darstellung von linaldin aus o-Amino-benzaldehyd und Aceton (S. 711), und man muß -. 3314 (1899). ') Vgl.: R. Kempf, Inaug.-Dissertation, Berlin 1903. *) Von Claisen als Kondensationsmittel eingeführt: vgl. B. 20,' 655 (1888). *) H. Stobbe, A. 308, 89 (1899). nie Mpthoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 37 578 Kap. 3; g, I, 2. Richard Kempf zwölf fachen Menge absoluten Alkohols am Rückflußkühler auflöst, dann den Überschuß des Lösungsmittels abdestilliert (am besten aus einer Kupfer- retorte) und den Rückstand im Ölbade bei 200 '^ trocknet, wobei man gleich- zeitig einen scharf getrockneten Wasserstoffstrom in die Retorte leitet i). An Stelle von Äther kann man als Lösungsmittel für die Alkohole auch Toluol oder Xylol anwenden. Man erhitzt das Gemisch im ölbade am Rück- flußkühler, der mit einem Natronkalkrohr verschlossen ist, bis die theoretische Menge Natrium aufgenommen ist. Man erhält so die alkoholfreien Natrium- verbindungen schließlich als schneeweiße, gelatinöse Massen, die in den Benzolkohlenwasserstoffen suspendiert bleiben 2). So dargestelltes Natriumalkoholat zeichnet sich durch eine merkwürdige Reaktionsfähigkeit aus, welche diejenige der nach den übrigen Verfahren gewonnenen Alkoholate weit übertrifft. Zur Darstellung größerer Mengen wendet man aber zweckmäßig nicht kompaktes Natrium an, das bei obigem Verfahren in geschmolzenem Zustande, also mit sehr geringer Oberfläche, reagiert und sich daher nur äußerst langsam umsetzt, sondern Natrium - staub, den man nach folgendem Verfahren erhält. Darstellung von Natriumstaub 2). — Man erhitzt in einem Rundkolben Natrium unter Xylol bis zum Sieden des letzteren, verschließt dann den Kolben mit einem Kork, umwickelt ihn mit einem Handtuch und schüttelt kräftig. Das Metall gelangt so in einen äußerst fein verteilten, staubförmigen und sehr reaktionsfähigen Zustand. Man kann auf diese Weise 50 — 60 g Natrium bequem und gefahrlos in einer Portion ver- arbeiten. Darstellung von Natriumalkoholat daraus 3), — Man fügt noch trockenes Xylol hinzu, so daß auf je 1 Atomgewicht (23 g) Natrium etwa ^4 1 Flüssigkeit vorhanden ist, und setzt mittels Itiftdichter Stopfbüchse ein Rührwerk*), sowie einen Rückfluß - kühler mit Natronkalk Verschluß und Tropf trichter auf. Unter Kühlen mit kaltem Wasser und Rühren läßt man die berechnete Menge Alkohol (1 Mol.: 1 At. Na), mit etwa dem doppelten Volumen Xylol verdünnt, langsam zutropfen. Nachdem die äußerst heftige Reaktion nachgelassen hat, ist auch schon fast alles Natrium verzehrt. Man er- wärmt unter beständigem Rühren noch einige Zeit, um die letzten Spuren des Metalls zum Verschwinden zu bringen. Gleichgut wie im Schöße von Xylol kann das Alkoholat auch — nach Dekantation des zum Verstauben des Natriums benutzten Xylols — innerhalb von Benzol, Ligroin, Äther oder irgendeinem auf Natrium nicht ein- wirkenden Medium bereitet werden, was unter Umständen erwünscht sein kann^). Man kann auf diesem Wege die alkoholfreien Natrium- oder Kalium- verbindungen der verschiedensten Alkohole als amorphe, flockige Körper darstellen, ferner auch die mit zwei Molekülen Krystallalkohol verbundenen, krystallinischen Alkoholate, z. B. CH3 • ONa -f- 2 CB^ • OH, die aber viel weniger reaktionsfähig sind, als die alkoholfreien Alkoholate. Bei allen Synthesen mit Natriumäthylat usw. ist es zweckmäßig, ein frisch bereitetes, völlig weißes Präparat anzuwenden. Hat man es in gröberen Stücken dargestellt, so zerstampft man es in einem heißen Eisen- mörser und schlägt es rasch durch ein feines Sieb. Das Natriumäthylat läßt sich schlecht aufbewahren, außer in zugeschmolzenen Glaskolben; es scheint 1) L. Olaisen, B. 22, 1010, Fußnote 1 (1889). — Vgl. auch: Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. (1905), S. 65. 2) J. W. Brühl, B. 35, 3516 (1902). ^) .1. W. Brühl, B. 37, 2067 (1904). «) J. W. Brühl, B. 37, 923 (1904). Kondensation Kap. 8j g, I, 2. 579 nicht nur Feuchtigkeit, sondern auch Sauerstoff zu absorbieren, wohl unter Bildung von essigsaurem Salz^). Ist es durch melir oder weniger langes Stehen gelb geworden, so ist es für Kondensationen völlig untauglich ge- worden-). Für die oben beschriebene Kondensation zwischen Ketonen und Al- dehyden (S. 576) sind die Natriumalkylate ein ganz vorzügliches Mittel. \n Stelle der großen Flüssigkeitsmengen, die bei Anwendung von verdünnter \'atronlauge notwendig sind, genügt z. B. ein ganz geringes Volumen einer i'0%igen Natriummeihylatlösung ^). Auch für die Synthese ß, y -ungesättiger Dicarbonsäuren {y- (lisubstituierte Itaconsäuren) aus gesättigten Ketonen und Bernsteinsäure- oster in ätherischer Lösung nach dem Schema: CHg COOK >C=C COOK >C0 +1 -> I + H2O CH2COOR CH2COOR t Natriuraäihylat gut geeignet, auch, wenn es nicht ganz alkoholfrei ist*). -Man gelangt so zur Terakonsäure (I), Diphenyl-itaconsäure (II) und dgl. : I. (CH3)2C : C COOK II. (C6H5)2C : C COOH I ■ I CH2COOH CH2COOH. Eine ausgedehnte Anwendung findet festes Alkalialkoholat bei Konden- ationen, die unter Abspaltung von Alkohol verlaufen (siehe weiter unten, >. 590). — Als Beispiel für die Anwendung von Natriumäthylat in gelöster Form -ei die Darstellung von /^-lonon durch Kondensation von /^-Cyclo-citral mit \ceton erwähnt (S. 696). Es genügen hierbei 0,05 Teile Natrium in abs. Vlkohol auf 1 Teil Aldehyd und 3 Teile Keton. Bei der Kondensation von 10 g Benzylcyanid mit 9,5 g Benzaldehyd /CN /CN /u «-Phenyl-zimtsäure-nitrU : CgHs -CHO + CHg^ ^ __ = CßHg .CH=C<' 1 eichen 5 ccm einer 20%igen NatriumalkoholaÜösung als Kondensations- niittel aus^). Die völlig analoge Kondensation von Benzaldehyd mit Cyan-essig- / /CN \ äureester zu or-Cyan-zimtsäureester ICgH5-CH=C< I verläuft V ^COO'CgHg/ ' benfalls bei Gegenwart sehr geringer Mengen Natriumäthylat in alkoholischer Ixisung glatt. Die Ausbeute ist von der Menge des angewandten Äthylats abhängig. Es genügt für eine Ausbeute bis zu 80% 0,02 g Natrium (als Vthylat) auf je 5 g Benzaldehyd; wendet man mehr als 0,1 g Natrium an, -0 wird die Ausbeute mit Zunahme des Natriumäthylats immer schlechter^). ') L. Claisen, B. 22, 1010, Fußnote 1 (1889). •) H. Fleischhauer, .T. pr. [2], 47, 376 (1893). ») L. Claisen, B. 20, 657 (1888). ♦) H. Stobbe, B, 36, 198 (1903); A. 308, 89 (1899). 5) H. V. Frost, A. 250, 157 (1889). «) J. T. Garrick, J. pr. [2], 46, 500 (1892). 37* 580 Kap. 3; g, I, 3, 4, 5. Richard Kempf 3..Natriumamid (Na-NHz). Diese Substanz, die bei 155*^ schmilzt^) und bei 400° zu sublimieren beginnt, bewährt sich bei manchen Kondensationen als Ersatz für Natrium- äthylat. Während z. B, Aceton bei Behandlung mit diesem nur sehr langsam in Isophoron übergeht (S. 700), erfolgt die Kondensation bei Anwesenheit von Natriumamid augenblicklich unter heftiger Ammoniakentwicklung ^). Bei der Darstellung des Pseudojonons durch alkalische Kondensation von Citral mit Aceton (S. 696) hat Natriumamid große Vorzüge vor den sonst dazu benutzten Basen, wie wässerigen Baryumhydroxyd, wässerig- alkoholischer Kalkmilch u. dgl. Die Reaktion verläuft mit Natrium- oder Kaliumamid, von dem nur sehr geringe Mengen erforderlich sind, unter Aus- schluß von Wasser bereits bei Zimmertemperatur, ist schon nach kurzer Zeit beendet und ergibt erheblich (um etwa 30%) höhere Ausbeuten^), als beim Arbeiten mit anderen Kondensationsmitteln, da das Pseudojonon bei Gregen- wart von Wasser gegen alkalische Agentien außerordentlich empfindlich ist^). Die Anwendung des Natriumamids bei der Indigoschmelze nach dem Heumannschen Verfahren wurde bereits unter a) erwähnt (S. 565); über Natriumamid als alko hol entziehendes Kondensationsmittel siehe weiter unten (S. 591). 4. Baryumhydroxyd. Diese Base hat bisher vergleichsweise wenig Anwendung als Konden- sationsmittel gefunden. Sie wurde, wie oben erwähnt, bei der Darstellung von Pseudojonon benutzt, ferner bei Kondensationen mit Brenztrauben- säure^). 5. Ammoniak; primäre und sekundäre organische Basen. Ammoniak und namentlich organische Amine, wie die Mono- und Dialkylamine, Anilin, Piperidin usw. haben sich außerordentlich gut be- währt bei Kondensationen, die einerseits zwischen dem Aldehydsauerstoff der verschiedensten aliphatischen und aromatischen Aldehyde, andererseits den Methylen- Wasserstoffatomen der verschiedensten Ester (Acetessigester, Malonsäureester, Cyanessigester usw.) und Ketone (Acetyl-, Benzoylaceton usw.) sich abspielen. Die Methylengruppe steht dabei entweder zwischen zwei negativen Radikalen oder ,, reaktiven Gruppen", wie in Verbindungen vom Typus des Acetessigesters : X-CHg-X, oder es ist nur eine reaktive Gruppe, nämlich die Nitrogruppe, mit Methylen verbunden: R-CHg-X, wobei R nicht bloß ein Alkoholradikal zu sein braucht, sondern auch Wasser- stoff sein kann (,, saure Methylgruppe" ^)). So ist z. B. 2,4-Dinitro-toluol mit Aldehyden in Gegenwart von Basen, insbesondere Piperidin, bei etwa 160 — 170° leicht zu 2,4-Dinitro-stilben kondensierbar') (S. 680). 1) Ganz rein schmilzt Natriumamid bei 208"; J. M. Mc Gee, Am, Soc. 43, 586 (1921); C. 1921, III, 398. ^) M. Freund und B. Speyer, B. 35, 2322 (1902). 3) F. Bayer u. Co., D. R. P. 147 839; Frdl. 7, 726 (1905). *) F. Tiemann, B. 31, 841 (1898). 5) C. Böttinger, A. 172, 241 (1874); 208, 122 (1881). «) Siehe besonders: E. Knoevenagel, B. 37, 4461 (1904); hier befindet sich eine ausführliche Literaturzusammenstellung. ') F. Bayer u. Co., D. R. P. 124681. — J. Thiele und R. Escales, B. 34, 2842 (1901). Kondensation Kap. SJj g, IJ, Jll, 581 Auch aliphatische Nitrokörper (Nitromethan, -äthan, Phenyl- lütromethan) lassen sich bei Gegenwart organischer Basen unter Wasser- abspaltung nach folgendem Schema kondensieren: R CHO + R . CH2 .NO2 = R.CH=CR.N02 + H2O. Besonders primäre Basen, wie Amylamin, Äthylamin und auch Methyl- amincarbonat sind imstande, diese Reaktion herbeizuführen. Sekundäre Amine, wie Piperidin und Diäthylamin, scheinen hierzu schlechter geeignet zu sein, denn entweder bleibt die Reaktion ganz aus, oder es entstehen poly- inere Produkte der zu erwartenden ungesättigten Nitrokörper i). Die gleichen Kondensationen werden aber auch bewirkt durch Chlar- -iink'^), Ätzalkali in alkoholischer Lösung 3) und Natriummethylaf^). Noch mehr erweitert wird das Grebiet der mittelst organischen Basen (liuchführbaren Kondensationen dadurch, (^aß an Stelle von Aldehyden auch Ketone, sowohl aliphatische^), wie cyklische*), zu den in Rede stehen- den, unter Wasseraustritt verlaufenden Reaktionen befähig sind. Über den Reaktionsmechanismus bei Kondensationen mit organischen Basen siehe oben (S. 563 — 564). //. Basisch reagierende anorganische Salze als Wasser abspaltende Kondensationsmittel. Häufig wirken die im vorstehenden erwähnten basischen Stoffe un- günstig, sei es, daß sie zu energisch reagieren, sei es, daß sie auf die Aus- gangsstoffe oder die Reaktionsprodukte verharzend einwirken. In diesen Fällen sind oft an Stelle der freien Basen alkalisch reagierende Salze vorzu- ziehen. Als solche wendet man bei Kondensationen, die unter Wasserab- -paltung verlaufen, namentlich wasserfreies Natriumcarbonat, Trinatrium- phosphat (S. 577, 696) oder Natriumsulfit (S. 736—737) an. Die ersten beiden bewährten sich z. B. bei der Darstellung von Tri- ketopentan CHg -CO -CO -CO -CHg mit Hilfe der Ehrlich- Sachsschen Kondensation zwischen Acetyl-aceton und p-Nitroso-dimethylanilin') (vgl. S. 557). ///. Anorganische und organische Säuren als Wasser abspaltende Kon- densationsmitte l. Hierher gehören die anorganischen Säuren: Salz- und Schwefelsäure, und die organischen Säuren : Oxal- und Essigsäure. Die beiden starken Mineral- säuren werden außerordentlich häufig als Kondensationsmittel angewendet. Sie haben den gemeinsamen Vorzug, daß sie bei manchen Kondensationen von primären Aminen die Aminogruppe durch Salzbüdung vor unerwünschten Nebenreaktionen „schützen" (vgl. S. 557, 583 u. 707). M E. Knoevenagel und L. Walter, B. 37, 4502 (1904). ») B. Priebs, A. 225, 321 (1884). — Th. Posner, B. 31, 656 (1898). ») J. Thiele, B. 32, 1293 (1899); A. 325, 1 (1902). «) L. Bouveault und A. Wahl, C. r. 120, 1265; 121, 210 (1895); B. 28, R. 606 u. 774 (1895). ») Gust. Komppa, B. .35, 3530 (1900). •) E. Knoevenagel, B. 37, 4463 (1904). ') F. Sachs und A. Kömer, B. 35, 3310 (1902). 582 Kap. 3; g, III, 1, 2. Rk-hard Kempf 1. Salzsäure. Man benutzt sowohl gasförmigen Chlorwasserstoff als auch seine Lö- sungen in Wasser oder absolutem Alkohol. Wenn das Reaktionsgemisch flüssig ist, so leitet man häufig das getrocknete Gas direkt ein, oft bis zur Sättigung (S. 694, 704). Feste Körper löst man gewöhnlich in Eisessig oder Alkohol (S. 688, 713), leitet ebenfalls Salzsäuregas ein oder setzt je nach dem leichteren oder schwierigeren Verlauf der Reaktion verdünnte, konzentrierte oder rauchende Salzsäure hinzu (S. 675, 677, 684). Bisweilen genügt bei Kondensationen (ebenso wie bei der Esterifizierungsmethode nach Emil Fischer) der Zusatz sehr geringer Mengen der Säure. Gelegentlich arbeitet man auch mit rauchender Salzsäure im Einschhiß- rohri) (S. 689). Die Hauptanwendung scheint Salzsäure bei den überaus zahlreichen Kondensationen zu finden, deren eine Reaktionskomponente ein aliphatischer oder aromatischer Aldehyd ist, während die andere Komponente den ver- schiedensten Körperklassen angehören kann, z. B. den Phenolen (S. 683 ff.), Aldehyden (S. 704 ff.), Carbonsäuren (S. 690 ff.), aromatischen Aminen (S. 707 ff.), Methylketolen (S. 712 ff.) usw. In allen diesen Fällen tritt unter dem Einfluß der Salzsäure der Sauerstoff der Aldehydgruppe mit zwei Wasserstoffatomen, die entweder zwei Ringkernen oder einer sauren Methyl- bzw, Methylengruppe entstammen, als Wasser aus. Bei den meisten dieser Reaktionen kann an die Stelle des Al- dehyds ein Keton treten, z. B. bei der Kondensation mit Phenolen (S. 689), Ketonen (S. 699), aromatischen Aminen (S. 710), Methyl-ketolen (S. 713) usw. 2. Schwefelsäure. Diese Säure ist in ihrer Wirkungsweise der Salzsäure sehr ähnlich und kann sie vielfach ersetzen. Sie hat vor dieser den Vorzug, nicht in Äther löslich zu sein, so daß sie bei Ätherextraktionen nicht zusammen mit der organischen Substanz in den Äther übergeht, andererseits den Nachteil, u. U. nicht nur kondensierend, sondern zugleich auch oxydierend 2) und sulfurierend (S. 715) zu wirken. Man verwendet nicht nur rauchende und konzentrierte Schwefelsäure (S. 677, 678, 680, 683), deren stark wasseranziehende Wirkung ja bekannt ist, sondern auch wässerige verdünnte Säure. Gelegentlich erweist sich auch Verdünnen mit Eisessig (S. 669, 684, 689) oder mit Äthyl- sowie mit Methylalkohol (S. 701) als zweckmäßig. Ganz besonders bewährte sich in einigen Fällen eine 73 Joige Schwefel- säure (=57'' Be), die dem Hydrat H2SO4 + 2 HgO entspricht 3) ; sie unter- scheidet sich in ihrer Wirkungsweise bisweilen auffallend von Schwefelsäuren höherer Konzentration*). So reagiert z. B. o-Phtaläldehydsäure (I) bei Gegen- wart der genannten Säure in ihrer desmotropen Form als Oxyphtalid (II) 1) Z. B.: A. Dianin, B. 25, R. 334 (1892). 2) Siehe z. B.: K. Elbs, B. 41, 3628 (1908). 3) A. Bistrzycki und J. Flatau, B. 30, 124, Fußnote 2 (1897). 4) Vgl. auch z. B.:-C. Liebermann, B. 29, 184 (1-896). Ivoiul.'iisation Kap. :t: u'. IN. .!. I. 583 und kondensiert sieh leicht mit Phenolen zu farblosen Uxyphenyl-phtali- den (III): I I OH CgH^ OH während bei Anwendung stärkerer Schwefelsäure (66® Be) gefärbte Ver- l)indungen von anderer Zusammensetzung entstehen^) (S. 688), In ähnlicher Weise läßt sich mittelst 73%tgrer Schwefelsäure Mand'48äure mit Phenol zu p-Oxydiphenyl-essigsäure kondensieren-): /OH /CeH4 0H I Daneben entsteht das Lakton der o-Oxydiphenyl-essigsäure.) Von Interesse ist das spezifische Verhalten der Schwefelsäure zum Interschied gegen alkalische Kondensationsmittel bei der Heu mann sehen I iidigosynthese. Bei dieser gelingt die Kondensation mit Alkali mir i Derivaten der Anthranilsäure, die eine Methj^^lengruppe enthalten: NRCH2 — .H4C ^^TT ' Glicht dagegen gelingt die Wasserabspaltung aus einer Methingruppe, wie sie z. B. im Anthranilsäure-malonester = /NHCH(C00R)2 ,.,HX ^^^„ enthalten ist. Konzentrierte Schwefelsäure wiiktgera,de COOH umgekehrt. Sie ist nicht imstande, die Wasserabspaltung aus dem Methylen zu ermitteln, selbst wenn dieses von ungesättigten, reaktiven Gruppen um- 'ben ist, wie z. B. in Acyl-phenyl-glycincarbonsäure, wohl aber verwan- delt sich obiger Malonester und einige andere ähnliche Verbindungen beim Erwärmen mit gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure mlndigosuHossbiire^). Eine technisch wichtige Anwendung findet Schwefelsäure ferner bei der Darstellung von Rhodaminfarbstoffen. Während die Gewinnung von Fluorescein aus Phtalsäureanhydrid und Resorcin durch einfaches Zu- immenschmelzen der Komponenten (ey. unter Zusatz von wasserfreier Oxalsäure) gelingt (S. 719), hat sich zur Kondensation von Phtalsäure-an- hydrid mit m-Amino-phenol und zum Schutze seiner Aminogruppe die Mitwirkung von konz. Schwefelsäure in starkem Überschusse als not- wendig erwiesen*) (vergl. S. 719). 3. Oxalsäure. Man verwendet ausschließlich die wasserfreie Substanz, die besonders im Schmelzflusse stark wasserentziehend wirkt (S. 707 u. 719). 4. Essigsäure. Auch diese Säure wendet man fast ausschließlich in wasserfreiem Zu- -iande, also in Form von Eisessig an, häufig im Gemisch mit Schwefelsäure M A. Bistrzycki und G. J. Oehlert, B. 27, 2(532 (1894). 2) A. Bistrzycki und J. Piatau, B. 28, 989 (1895); 30, 124 (1897). ») D. Vorländer und C. Koettnitz, B. 33, 2466 (1900). M Bad. Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 44002; Frdl. 2, 68 (1891). 584 Kap. 3; g, IV, 1, 2, 3. Richard Kempf (siehe oben) und in Verbindung niit anderen wasserentziehenden Mitteln (S, 587 u. 688), z. B, als Verdünnungsmittel bei Kondensationen mit Alu- miniumchlorid (S. 586). / F. Säure-anhydride und -Chloride als wasserentziehende Kondensationsmittel. 1 . Phosphor- pentoxy d. Die überaus energisch wasseranziehende und -bindende Wirkung dieser Substanz hat für Kondensationen, die unter Wasserabspaltung verlaufen, weitgehendste Anwendung gefunden (S. 669, 675, 700, 714, 715, 717, 718). Man arbeitet mit Phosphor- pentoxy d häufig im Einschlußrohr und mischt zweckmäßig feinkörnigen Sand hinzu, um es möglichst fein zu ver- teilen und eine Verringerung der wirksamen Oberfläche durch Klumpig- werden zu verhüten. So stellt man z. B. Benzophenon durch 4 — 5 stündiges Erhitzen eines Gemisches von Benzoesäure, Benzol und Phosphorpentoxyd im Einschlußrohr auf 180 — 200° dar. Ein Überschuß an dem Kondensations- mittel ist aber hierbei zu vermeiden, da das Benzophenon sonst weiter kon- densiert wird ^). Nach dieser Methode läßt sich Benzoesäure auch z. B. mit Dimethyl- anilin kondensieren 2). 2. Phosphor-oxychlorid (POCIq). Diese bei — 1,5° erstarrende und bei 107° siedende, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit dient u. a. zur Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit Aminen (S. 707), z. B. zur Darstellung der Leukobase des Malachitgrüns aus Benzaldehyd und Dimethylanilin, indem man die Kom- ponenten in alkoholischer Lösung am Rückflußkühler erwärmt und langsam Phosphor-oxychlorid zufließen läßt ^) : CeH^CHO -f 2CÄN(CH3), == CeH3CH< ^^ -f H,0. In manchen Fällen erweist sich der Zusatz von Ghlorzink zum Phosphor- oxychlorid als nützlich (S. 717). 3. Essigsäure- anhydrid. Dieses bei 137° siedende Anhydrid bewährt sich als ein bedeutend stärkeres Kondensationsmittel als Eisessig. Meist verwendet man es bei Gegenwart von Kalium- oder Natriumacetat (Perkinsche Sjmthese; S. 704), sowie im Gemisch mit Chlorzink. Man arbeitet im letzteren Fall vielfach im Einschlußrohr. Bei der Kon- densation von o-Nitrobenzaldehyd mit phenylessigsaurem Natrium zu a-Phenyl-o-nitrozimtsäure erhitzt man z. B. die Komponenten mit Chlorzink imd Essigsäure-anhydrid im ölbade 5 Stunden auf 120°*): NO,.C,H..CHO + H.C<^^^^^ = NO..C.H,.CH = C<^^^^^ + H,0 1) M. Kollaritz und V. Merz, B. 5, 448 (1872); 6, 536 (1873). 2) Emil Fischer, A. 206, 90 (1881). 3) M. Nencki, B. 19, 744 (1886); vgl auch: M. 9. 1148 (1888). *) R. Pschorr, B. 29, 497 (1896). Kondensaiioti Kap. .'{; tx. \', 1. 585 V. Anorganische Metallsalze als wasserabspaltende Kondensationsmittel. 1. Zinkchlorid. Dieses bereits mehrfach erwähnte Salz (vgl. S. 560 u. 562), dessen Reindarstellung ebenfalls schon beschrieben wurde (S. 569 — 570), zeichnet sich durch ein besonders energisches Wasserbindungsvermögen aus, weshalb es bei Kondensationen, die unter Wasserabspaltung verlaufen, ausgedehnteste Anwendung findet ; zu diesem Zweck wird Chlorzink bei weitem am häufigsten benutzt, zuerst von 0. Fischer i) (vgl. S. 670,, 672, 675, 680, 691, 720). Der Wasserdampfdruck über dem feuchten, äußerst hygroskopischen Salz beträgt bei 25 ''nur 0,85 mm, bei 50^ 2,19 mm Quecksilbersäule, und selbst beim Schmelzpunkt (290 — 297'') gibt es seinen Wassergehalt nicht vollständig ab (vgl. oben, S. 570). Aus diesem Grunde ist es als wasserentziehendes Mittel innerhalb sehr weiter Temperaturgrenzen benutzbar. Merkwürdigerweise wirkt es bisweilen, z. B. bei der Kondensation aromatischer Ketone mit Aminen, nicht unter Wasser bin düng , sondern unter mehr oder weniger starker Wasser- dampf e nt Wicklung. Man muß daher wohl annehmen, daß es nicht allein durch seine Hygioskopicität, sondern auch katalytisch wasserabspaltend wirkt 2). Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen mit Zinkchlorid ist bereits oben besprochen worden (S. 562). Man verwendet Chlorzink meist in f e s t e r Form, indem man das Reaktions- gemisch entweder direkt mit ihm auf dem Wasser- bzw. ölbade schmilzt (,, Chlorzinkschmelze") (S. 707, 717), oder es in Einschlußröhren auf höhere Temperaturen erhitzt^) (S. 680, 681), im letzteren Falle gelegentlich unter Zusatz von Chlorcalcium'^). Bei leicht erfolgenden Kondensationen wird Chlorzink öfters auch gelöst angewendet, z. B. in Eisessig^) oder in Alkohol®). Bei der Kondensation aromatischer Aldehyde mit m-Amino-phenolen oder deren Abkömmlingen zu Leukobasen der Triphenyl methanreihe arbeitet man entweder in alko- holischer Chlorzinklösung, in Eisessiglösung unter Zusatz von wenig konz. Schwefelsäure oder Chlorzink, mit wenig konz. Salzsäure und Chlorzink oder endlich auch nur mit konz. Schwefelsäure"^). Hat man die Kondensation in alkoholischer Chlorzinklösung vorgenommen, so wird die entstandene Leukobase direkt durch Eingießen in kaltes Wasser erhalten. Der Prozeß ist allgemein anwendbar und verläuft nach folgendem Schema : /NR R / OH /^«^' OH ^"^NRaRg Ri = Phenyl, ev. substituiert durch NOg, NHg, N(CH3)2, N(C2H5)2, OH, CH3, Halogen ; R2 = Alkyl oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ; R3 = ein Wasserstoff atom oder Alkyl. M O. Fischer, B. 9, 1753 (1896); A. 206, 86 (1880). — Vgl. auch: J. Konda- koff, J. pr. [2], 48, 467 (1893). «) G. Reddelien, A. 388, 165 (1912). ») Th. Posner, B. 31, 656 (1898). — O. Döbner, B. 12, 813 (1879). — U. V. Huber, B. 36, 1657 (1903). *) A. Calm, B. 16, 2786 (1883). ») A. Bourquin, B. 17, 502 (1884). •) P. Friedländer und A. Weinberg, B. 15, 2103 (1882). ') F. Bayer u. Co., D. R. P. 62574; Frdl. III, 98 (1896). 586 Kap. 3; g, V, 2. Kichard Kempf Nicht unerwähnt darf bleiben, daß manche Kondensationen bei Gegen- wart von Chlorzink viel weniger glatt verlaufen, als ohne Anwesenheit irgend- eines Kondensat ions mittels 1). 2. Aluminiumchlorid (AlaClg). Seine Hauptanwendung findet das Salz zur Salzsäureabspaltung (vgl. oben, S. 570 ff). In einzelnen Fällen aber erweist es sich auch zur Was s er - abspaltung von größtem Wert, so z. B. bei der Kondensation von Naphtal- säure-anhydrid mit Phenol zu Phenol-naphtalein, eine bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid glatt verlaufende Reaktion, bei der konz. Schwefelsäure, Chlorzink und Zinntetrachlorid als Kondensationsmittel völlig versagen 2): C y-^^\ \ ^•C^[CeH,.(OH)% V< >0 + 2 CßH, . OH = > - < >0 + H,0 Hier sei auch die wichtige Sjmthese von o-Benzoyl-benzoesäure aus Phtalsäure-anhydrid und Benzol bei Gegenwart von Aluminitimchlorid er- wähnt, obwohl der Vorgang bei Betrachtung der summarischen Gleichung ohne Abspaltung von Wasser verläuft, hiernach also einen Additionsprozeß vorstellen würde: Aber man kann wohl annehmen, daß die Reaktion nicht eigentlich mit Phtal- säure-anhydrid, sondern mit der freien Säure zustande kommt, von der zunächst nur ein einziges Molekül zugegen zu sein braucht : . ^ /COOH /CO-CsHg ^«) Q. Heller, Z. ang. 19, 670 (1906), *) G. Heller und K. Schülke, B. 41, 3627 (1908). fNondensation Kap. 3; g, \ . :;. 587 -lolto leagkuoii zwiii /uiiächist selb.st mit dem Ahimiiiiumchlorid, aber das Xaphtalin verdrängt sie alsbald aus der komplexen Verbindung und die ge- wünschte Kondensation verläuft sehr glatt, indem der zugesetzte Kohlen- wasserstoff scheinbar nur als Lösungsmittel fungiert^). Bei der Synthese des Aceto- Vanillins aus Guajakol und Eisessig wendet man das Aluminiumchlorid zweckmäßig zusammen mit Chlorzink in Form ciTK's tV ingepulverten Greniisolies an^): O-CHg O-CH^ CeH/^^jj + CH3.COOH ^ CH3.CO.CeH3 ^^^ + H,0. Auch in Form von Doppelchloriden, z. B. außer mit ZnClz auch zusammen mit Fe<ßl^, Cr^Cl^, TiCl^, SnCl^, Sb^Gl^, hat das Chloraluminium \^er Wendung gefunden^). 3. Zinntetrachlorid (SnCl^). Dieses Salz, eine bei — 33^ kristallinisch erstarrende, bei 114° siedende Flüssigkeit, stellt infolge seiner wasserabspaltenden Fähigkeit ebenfalls ein ür manche Zwecke sehr wertvolles Kondensationsmittel dar. Es dient z. B. (neben Phosphorfentoxyd oder konz. Schwefelsäure u. dgl.) /m" Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen (S. 669 bis 671), zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen (S. 672 — 674) und bei Phtaleinkondensationen (S. 718). Während z. B. die Kondensation von Acetaldehyd (in Form vonParal- (lehyd) mit Thymol zu Dithymol-äthan bei Gegenwart von koriz. Schivefel- ^äure harzartige Nebenprodukte ergibt, verläuft sie bei Anwendung eines (^misches von gleichen Teilen Zinnchlorid und Chloroform sehr glatt ^): .(CH3)(C3H7)-C6H2.0H li.rHO + 2(CH3)(C3H,)-CeH3-OH = CH3 •CH< ^^ V nw + ^^-^^ (1) (4) (3) C^HsX'^sJiT) •'^eJia -O-U Bei der analogen Darstellung von Diphenol-äthan fügt man in die kalt gehaltene Mischung von geschmolzenem (etwas überschüssigem) Phenol und Paraldehyd tropfenweise unter fortwährendem Umschütteln das Zinn- lilorid hinzu ^). Kondensiert man Phenol mit Salicylsäure zu Salicyl-phenol : OH CgH^ COOH + CA OH = OH CßH^ -CO .CeH4 OH + H2O, >o erhält man unter Zusatz von Zinnchlorid eine bessere Ausbeute als mit Chlorzink^). Bei der Kondensation von Benzhydrol mit Toluol zu Diphenyl-p-tolyl- methan (S. 670) erhält man beim Arbeiten mit Phosphorpentoxyd ein sehr umeines Produkt'), aus dem erst E. und 0. Fischer die reine Verbindung abzuscheiden vermochten s). Wendet man dagegen Zinnchlorid als Konden- M G. Heller, D. K. P. 193961; C. 1908, 1, 1113. — G. Heller und K. Schülke, O. *) Th. Otto, B. 24, 2869 (1891). ») Ad. Herran und Alfr. Chand6, D. R. P. 7991; B. 13, 211 (1880). *) A. Steiner, B. 17, 287 (1878). ») H. Fabinyi, B. 11, 283 (1878). «) A. Michael, B. 16, 2298 (1883). ') W. Hemilian, B. 7, 1209 (1874); vgl. auch B. Iß, 2369 (1888). ») E. und O. Fischer, A. 194, 263 (1878). 588 Kap. 3; h, i, 1, Richard Kempf sationsmittel an, so entsteht ohne weiteres ein sehr reines Präparat (vgL S. 6701)). h) Ammoniak abspaltende Kondensationsmittel. Als solche kommt hauptsächlich Salzsäure oder Ghlorzink in Betracht, im besonderen bei der Synthese von Indolderivaten nach E. Fischer (vgl. im übrigen S. 725 — 726). Auch bei anderen inneren Kondensationen, die unter Ammoniakab- spaltung verlaufen, erweist sich der Zusatz starker (20%iger) Salzsäure als sehr, vorteilhaft. Man arbeitet dabei gewöhnlich bei höherer Temperatur (180^) im Einschlußrohr unter Druck 2), Bei der Kondensation von a-Naphtylamin mit Methylalkohol zu a-Naphtyl-methyläther verwendet man Ghlorzink und erhitzt im Einschluß- rohr auf 180—2000 3): CioH, -NHa + CHg -OH = Q^^K, -OCHg + NHg. i) Alkohol abspaltende Kondensationsmittel. Für die große Anzahl wichtiger Synthesen, die mit Säureestern in der Weise ausführbar sind, daß aus diesen Alkoxyl (meist C^^-0 — ), aus der Gegenkomponente ein Wasserstoffatom abgespalten wird, mithin Alkohol oder ■ — bei Anwesenheit überschüssigen Natriums — Natriumalkoholat auftritt (vgl. S. 726ff.), kommen hauptsächlich die folgenden vier Konden- sationsmittel in Betracht (aufgeführt in der Reihenfolge zunehmender Wirk- samkeit*)): 1. Natrium- äthyktt in alkoholischer Lösung; 2. festes alkoholfreies Natrium-äthylat; 3. metallisches Natrium; 4. Natrium-amid. Außerdem wird gelegentlich Zinkchlorid für den gleichen Zweck angewendet. 1. Alkalimetall. Mit Hilfe metallischen Natriums, das zuerst von Geuther^), sowie — unabhängig von ihm — von Frankland und Duppa^) auf einbasische organische Säuren zur Einwirkung gebracht wurde, läßt sich z. B. Acet- essigester aus Essigester darstellen (S. 726 — 732). Jedoch scheint hierbei nicht eigentlich Natrium, sondern Natrium- äthylat das wirksame Agens zu sein ') ; dieses bildet sich als Zwischenprodukt entweder aus den Spuren freien Alkohols, die Essigester fast stets enthält, oder aus Alkohol, der durch Zerstörung eines Teiles des Essigesters entsteht ^), und wird im Laufe der Reaktion, bei der ja Alkohol abgespalten wird, immer von neuem regeneriert. Bewiesen wird die Annahme, daß Natriumäthylat das eigentliche Kondensationsmittel ist'''), einesteils indirekt dadurch, daß die Reaktion auch bei Anwendung von Natriumäthylat in manchen Fällen 1) A. Bistrzycki und J. Gyr, B. 37, 659 (1904). 2) E. Täuber, B. 24, 200 (1891). — D. R. P. 58165; Frdl. III, 33 (1896). 3) A. Hantzsch, B. 13, 1347 (1880). *) L. Olaisen, B. 38, 709 (1905). 6) Geuther, J. 1863, 323; vgl.: J. Wislicenus, A. 186, 161ff. (1877). 6) E. Prankland und B. J. Duppa, A. 135, 217 (1865); 138, 204 u. 328 (1866). Vgl. im übrigen J. Wislicenus, A. 186, 161ff. (1877). ') Vgl. darüber: L. Claisen, B. 38, 710ff. (1905). «) L. Claisen, B. 20, 651 (1887). Kondensation Kap. 3; h. i. !. 58 iiiil fast ebenso guter Ausbeute wie mit metallischern Natrium verläuft^), und andernteils direkt dadurcli, daß vollkommen alkohol- und wasserfreier Essigester von Natrium erst bei liöherer Temperatin- und ohne Wasserstoff- entwicklung angegriffen wii'd^). Bei der Darstellung von Natracet-essigester mittelst Natrium hängt daher die Ausbeute wesentlich von der Beschaffenheit des angewandten Essigesters ab 3), der auch anderseits nicht zu viel Alkohol enthalten darf, w eil dieser fertigen Natracetessigester zu einem gewissen Betrage im Sinne •Igender Gleichung in Essigester und Natriumalkoholat zu spalten vermag*): rH3CO.CH(Na)-COOC2H5 + 2C2H5-OH = 2 CH3 .COOC2H5'+ CgHs-ONa. Die Ausbeute an Acetessigester ist im übrigen um so größer, je geringer die auf einmal in Reaktion gebrachten Quantitäten der Reaktionskompo- iienten sind, und je vollständiger das Natrium sich im Essigester freiwillig, ohne von außen zugeführte Wärme, löst. Das letztere wird durch feine Zer- reilung des Metalls, wodurch dessen wirksame Oberfläche vergrößert wird, befördert. Jedoch findet die Reaktion bei Anwendung von Natrium- pulver (S. 578) zu heftig statt. Am günstigsten gestaltet sich der Prozeß, wenn man Natrium in Würfelchen von etw^a dem Kubikinhalt einer Erbse oder in möglichst dünne Scheiben zerschneidet. Die Auflösung erfolgt dann s<'hiipll, aber nicht zu heftig^). Besonders auch bei der Darstellung von Diketonen von der allgemeinen Formel R-CO-CHa-CO-R (S. 729) wird zweckmäßig nicht Natriumäthylat, sondern metallisches Natrium als Kondensationsmittel an- gewendet. Man erspart sich so nicht nur die vorherige Darstellung des trockenen Äthylats, sondern erhält auch eine bessere Ausbeute, was begreiflich ist, wenn man bedenkt, daß in dem einen Fall doppelt so viel Alkohol austreten muß, als in dem anderen*), und die Gleichung II, wie oben erwähnt, um- kehrbar ist : I. RCOOC2H5 -f Na + CH3COR = R CO CHNa CO R + H + 0^5- OH; 11. RCOOC2H5 -f NaOCaHs + CH3COR -f. R CO CHNa CO R + 2C2H3OH. Für die Anwendung von Natrium ist aber noch von weiterem Vorteil, ilaß nicht alles Natrium, wie es die Gleichung I angibt, sondern nur die Hälfte in Natracet-essigester verwandelt wird; die andere Hälfte geht in Natrium- äthylat über: 1' CH3 -COOCaHg + 2Na = CH3 -CO -CHCNa) .COOC2H5 + C2H6.0Na + Hg. Dem zweiten Atom Natrium fällt also die wichtige Aufgabe zu, den aus- tretenden Alkohol durch Umwandlung in Natrium-äthylat zu beseitigen und so die Begrenzung der Reaktion aufzuheben; für das andere Natrium- *) L. Claisen; vgl. R. Anschütz und G. Schroeter, Lehrbuch der oi'ganischen H-mie, 11. Aufl. (1909), Bd. I, S. 456. — J. Wislicenus, A. 186, 193 (1877). ^) A. Ladenburg, B. 3,305(1870).— Vgl.: J. Wisli( enus, A. 186, 175 (1877). 1- Claisen und O. Lowman, B. 21, 1155 (1888). ^) L. Gattermann, Praxis des organischen Chemikers, 15. Aufl. (1920), S. 168. *) L. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905). *) J. Wislicenus, A. 186, 212 (1877). 590 Kap. 3; h, i, 2. Richard Kempf atom kann infolgedessen der Prozeß nach Gleichung I bis zum Ende durch- laufen. Als praktische Folgerung ergibt sich hieraus, daß man in allen Fällen, wo es angeht, die- Ingredientien im Verhältnis von R .COOC2H5 + CH3 -CO • + 2 Na aufeinander wirken lassen sollte. Allerdings wirkt das Metall bei starker Verdünnung mit Äther oder anderen Solventien und bei der meist notwendigen Kühlhaltung der Mischung oft nicht oder nur unvollständig auf den eintretenden Alkohol ein. In diesen Fällen ist dann Natrium-amid vorzuziehen (siehe unten, S. 591). Bei der Darstellung von Diketonen, z.B. bei der Darstellung von Benzoyl- aceton, verwendet man häufig als indifferente Verdünnungsmittel Äther^) oder Benzol 2) und setzt das Natrium in Form von Draht oder Band hinzu (vgl. S. 729). Über die Einwirkung von Kalium auf Fettsäureester hat neuerdings H. Scheibler^) Untersuchungen angestellt, die zu wichtigen Ergebnissen geführt haben und vielleicht einer ganz neuen Auffassung der Acetessig- ester-Kondensation den Weg ebnen. So entsteht aus Kalium und Essig- ester in Äther Kalium-Essigester, CH2=C(OK)OC2H5, der beim Zusatz von Essigester Acetessigester liefert^). Auch bei der Darstellung der Acyloine aus einbasischen Fettsäure- estern wendet man metallisches Natrium in Gegenwart von wasserfreiem Äther oder Benzol an (S. 731). 2. Alkali-alkoholat. Über dieses Kondensationsmittel, das u. a. zur Darstellung von Di- ketonen, z. B. von Benzoyl-aceton, benutzt wird*), ist bereits alles Nötige (Anwendungsweise, Darstellung in fester Form usw.) früher mitgeteilt worden (S. 57'7ff). N atriumäthylat wirkt in alkoholischer Lösung noch schwächer als in fester, alkoholfreier Form. Es ist nur in wenigen Fällen, bei einigen Oxal- ester- und Ameisenester-Kondensationen anwendbar; die schwieriger er- folgende Umwandlung des Essigesters in Natracetessigester wird von ihm nicht oder doch nur in minimalem Betrage zuwege gebracht, und selbst mit dem trockenem Äthylat tritt diese Reaktion nur unvollständig und erst bei ziemlich hoher Temperatur und unter Druck ein^). Überall da, wo die Kondensation schwieriger erfolgt, verdient daher metallisches Natrium vor dem Natrium-äthylat den Vorzug (vgl. den vorher- gehenden Abschnitt). Auf die Umkehrbarkeit der Acetessigester-Kondensation unter der Wirkung von Natriumalkoholat sei hier nur hingewiesen^). 1) Li. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905). 2) H. Erdmann, Darstellung organischer Präparate. ') H. Scheibler und J. Voß, B. 63, 388 (1920); H. Scheibler und H. Ziegner, B. 55, 789 (1922). *) Siehe z.B.: EmilFischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. (1905), S. 65. 6) L. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905). 6) Siehe darüber: W. Dieckmann, B. 33, 2670 (1900). — W. Dieckmann und A. Krön, B. 41, 1260ff. (1908). Kondensation Kap. 3; h, i, 3, i. 591 3. Alkali- amid. Dieses Kondensationsmittel, das sowohl bei Wasserabspaltungen (Vgl. S. 580). als auch bei Alkoholabspaltungen vor Natrium bzw. Natrium- ithylat häufig vorzuziehen ist^), wirkt bei den zuletzt genannten Konden- ationen deshalb viel rascher und glatter als Natrium, weil von ihm der aus- tretende Alkohol augenblicklich vernichtet, d. h. in Natriumalkoholat um- gewandelt wird, so daß der Rückwärtsverlauf der Reaktion (vgl. oben S. 590) unterbunden ist 2): R.COOC2H5 -f CHg.CO- -f 2Na.NH2 = R .C(ONa) : CH -CO • -f CaHs-ONa-}- 2NH3. Die zu befürchtende Bildung von Säureamiden aus den Estern tritt in größerem Betrage nicht ein^). Man läßt die Reaktionskomponenten meist im Verhältnis von 1 Molekül Keton zu 1 Molekül Säureester und 2 Mole- külen Natriumamid aufeinander wirken; nur bei der Kondensation von Aceton mit Essigester wird zweckmäßig der letztere, der hierbei zugleich ils Verdünnungsmittel dient, im Überschuß angewandt^) (vgl. auch S. 728, 729). Während die Bildung von Benzoyl-aceton aus Acetophenon und Essig- oster mittelst Natrium oder N atrium-äthylat sehr glatt verläuft*), ergibt die zweite mögliche Synthese des Diketons; aus Aceton und Benzoesäureester bei der gleichen Arbeitsweise nur eine höchst spärliche Ausbeute^). Hier eigt sich die Überlegenheit des N atriumamids über die beiden anderen Kon- lensations mittel besonders deutlich, indem bei seiner Anwendung auch die /.weite Synthese ein ganz gutes Ergebnis liefert, was bei der größeren Billig- keit der Ausgangsmaterialien nicht ohne Wert ist 3). Auch für die Ameisenesterkondensationen (Darstellung der Oxymethyleh- ketone) erweist sich Natriumamid als recht gut geeignet^). 4. Zinkchlorid. Gelegentlich zeigt Chlorzink neben seinen HCl-, HgO- und NHg-ab- paltenden Eigenschaften (vgl. S. 569, 585 u. 588) auch die Fähigkeit, alkohol- • nt ziehend zu wirken. So kondensiert sich in seiner Gegenwart z. B. o-Ameisen- -äureäthylester mit Dimethyl-anilin zu Hexamethyl-p-leukanilin') (vgl. S. 727—728). ') M. Freund und E. Speyer, B. 35, 2321 (1902). 2) L. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905). '■") L. Claisen (u. R. Feyerabend), B. 38, 694 (1905). *) Siehe z.B. Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Prä- parate, 7. Aufl. (1905), S. 65. ») L. Claisen, A. 291, 52 (1896). •) L. Claisen, B. 38, 696 (1905). ') O. Fischer und G. Koerner, B. 17, 99 (1884). 592 Kap. 4; I. Richard Kempf B. Spezieller und praktischer Teil. Erster Abschnitt. Kondensation unter Abspaltung von Elementen. Kapitel 4. Kondensation unter Abspaltung von Wasserstoff. Häufig verknüpfen sich zwei organische Substanzen durch Kohlenstof f - Kohlenstoffbindung in der Weise, daß Wasserstoff abgespalten wird. Der Vor- gang verläuft entweder als ,,pyrogene Reaktion" nach folgendem Schema : ~^CH + ^CH = ^C ^ C^ + H2 oder aber als Oxydationsprozeß in diesem Sinne: -^-,CH + ^CH + O = '-^C — C^ + H2O. I. Kondensationen unter unmittelbarer Wasserstoffabspaltung durch bloßes Erhitzen („ Auto-Pyrokondensation") . Erhitzt man organische Verbindungen über ihre Stabilitätsgrenze, wie es im größten Maßstabe in den glühenden Retorten der Gasanstalten und Kokereien geschieht, so spielen sich gleichzeitig Abbau- und Aufbau- prozesse ab. Bei diesen ,,pyrogenen Reaktionen" ist als primärer Vorgang stets eine Dissoziation des Moleküls anzunehmen, indem sich infolge der Tem- peratursteigerung die Anzahl der tätigen Valenzen verringert. Durch die Dissoziation werden intermediär Produkte mit wenigerwertigem Kohlenstoff, also ,, ungesättigte" Verbindungen geschaffen, welche unter den herrschenden Bedingungen meist unbeständig sind und im Zustande freier Valenz betätigung zu ,, gesättigteren" Komplexen zusammentreten i). Überhitzt man z. B. Benzoldampf, so zerfällt das Molekül primär in freies Phenyl und 1 Atom Wasserstoff. Sekundär vereinigen sich dann die Bruchstücke einerseits zu Diphenyl, andererseits zu molekularem Wasserstoff. Man kann ^sowohl eine einheitliche Substanz als auch ein Gemisch verschiedener Substanzen der Pyrokondensation unterwerfen. Im ersteren Fall (,, Selbst kondensation") treten entweder zwei Moleküle untereinander durch C-C- Verkettung zusammen (dimolekulare Kondensation) oder aber die neue C-C- Verkühlung findet innerhalb jedes einzelnen Moleküls statt (monomolekulare oder innere Kondensation). Ausgangsstoffe bei derartigen Synthesen sind fast stets entweder gas- förmige oder unzersetzt flüchtige Kohlenwasserstoffe (welch letztere man zunächst in Dampfform überführt), seltener feste Substanzen. Im folgenden wird zunächst die Arbeitsweise bei der pyrogenen Kon- densation mit gas- oder dampfförmigen Stoffen, sodann mit festen Stoffen dargelegt. ') Vgl.: W. Lob, Z. El. 10, .504 (1904). Koadensatiou Kap. 4; I, 1, 593 1. Kondensation durch Überhitzung von Dämpfen und Gasen (Autokonden- sationen). ji) Nach den klassischen Arbeiten Berthelots genügt es zum Aufbau höherer Kolilenwasserstoffe, wenn man den Dampf der Reaktionskompo- nenten durch rotglühende Röhren streichen läßt^). So vollzieht sich z. B. beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch ein glühendes Eisenrohr die folgende Reaktion : CeH^ + CeHj = CßHg • CeHg + Hg. Dieser Prozeß, der ein typisches Beispiel einer pyrogenen Synthese bildet, ist die gewöhnliche Darstellungsart von Diphenyl nach der Bert helot - sehen Methode i). Darstellung: von Diphenyl-). (Abb. 12.) Der Siedekolben S von etwa 11/2 1 Inhalt enthält 500 g Benzol, das in einem Wasserbade zum Sieden erhitzt wird. Aus dem Siedekolben gelangen die Benzoldämpfe durch das Glasrohr b in das schmiedeeiserne Rohr R (von etwa 1 m Länge und 20 mm lichter Weite), das mit Bimssteinstücken gefüllt ist und in einem gut wirkenden Verbrennungsofen zur hellen Rotglut erhitzt wird. Das überschüssige, vin verändert gebliebene Benzol gelangt nebst dem flüchtigen Diphenyl durch das Rohr e in den Kühler K und fließt dann durch das Rohr c, dessen Mündung unter die Benzollösung taucht, in den Kolben zurück. Aus dem Rohrstutzen d entweicht der gebildete Wasserstoff; a ist ein Sicherheitsrohi*. Nach 6 — -10 stün- digem Gange des kontinuierlich funk- tionierenden Apparates wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand fraktio- niert: die über 150° siedende Fraktion erstarrt in der Vorlage und ist fast reines hiphenyl. Ausbeute daran über 100 g. Neben Diphenyl lassen sich aus den hochsiedenden Fraktionen drei Kohlen- wasserstoffe isolieren : p-Diphenylbenzol, m-Diphenylbenzol und Triphenylen ^ ) (vgl. auch weiter unten S. 606). Die beste Ausbeute (ca. 70%) an Diphenyl wird erhalten, wie systematische Untersuchungen über die Temperatur und die Dauer des Erhitzen« ergeben haben, wenn man das Benzol durch ein 3,2 cm weites, auf einer Strecke von 36 cm auf 720*' erhitztes Eisenrohr mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm Benzol per -<) Min. leitet; bei eOO** findet noch keine Diphenylbildung statt*). Durch die gleiche Methode lassen sich die Benzolkerne im Diphenyl- methan verknüpfen, wobei durch ,, innere Kondensation" Fluoren (o-Di- l>henylen-methan), wenn auch nur in geringer Ausbeute, entsteht^): Abb. 12. Apparat zur pyrogenetischen Darstellung von Di- phenyl aus Benzol. CftHs CßHs OH, ! an/ >CH3 + H, ') M. Berthelot, 'L. 1866, 707; vgl.a.: C. r. 62, 965 (1865); 63,479(1866): A. ch 145 (1866); 12, 52 (1867); 16, 143, 172 (1869). -) Nach E. Fischer, Anleitung z. Darst. org. Präparate, 7. Aufl., S. 63. — Vgl. auch G. Schultz, B. 9, 547 (1876); H. Hübner, A. 209, 339 (1881); W. La Coste und C. Sorger, A. 230, 5 (1885). ') H. Schmidt und G. Schultz, A. 203, 135 (1880); C. Mannich, B. 40. - '1007). ') C. Smith und W. Lewcock, Soc. 101, 1453; O. 1912, II, 1436. '•') C. Graebe, A. 174, 194 (1874), Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 08 594 Kap. 4j I, I. Eichard Kempf Der Wasserstoff entweicht in diesem Falle nicht als solcher, sondern reduziert ein zweites Molekül Biphenyl- methan zu Benzol und Toluol. In ähnlicher Weise entsteht aus Stilben Phenanthren und daneben Toluol 1): C0H5 — CH CßH^ — CH 3 11 = 2 I , il -|~ 2 CgHj '0113 CgH-s — CH CeH4- — CH und aus Toluol bez. Dibenzyl ebenfalls Phenanthren 2): CßHg — CH2 C6H4 — CH I = I li + 2 H2. CßHg — CHg CßH^ — CH Naphtalin läßt sich nach der gleichen Methode in /^,/i?-Binaphtyl (Iso- binaphtyl) überführen^) : 2 doHg -> CiqH, — CiqH, + Hg. Auch Pyridin wird durch langsames Hindurchleiten seiner Dämpfe durch rotglühende Glasröhren zu Dipyridyl*) kondensiert: 2C5H5N = NC5H, — CsH.N + H^. Leitet man Anilin (oder Diphenylamin) in dampfförmigem Zustand durch glühende Röhren, so erhält man Carbazol^): C H .NU ^6^4 C:H:.NH:=i^jj/NH + NH3 + H, Bei pyrogener Behandlung aliphatischer Verbindungen finden neben Kondensationen häufig Polymerisationsvorgänge statt, wie etwa die Bildung von Benzol aus Acetylen: ^CH /CH. HC CH HC CH !ll ^ I II HC CH HC CH ~^CH %C^ H Das Studium der von Berthelot®) ausgeführten pyrogenen Reaktionen des Acetylens, die neben Benzol (Polymerisation) auch Naphtalin (Konden- sation) ergaben, ist in moderner Form wieder aufgenommen worden'). Durch Erhitzen von Acetjden in zwei vertikal gestellten, hintereinander geschaltetem elektrischen Röhrenöfen auf 640 — 800® wurden größere Mengen eines dem Steinkohlenteer ähnlichen Produktes erhalten, aus dem eine große Anzahl Substanzen isoliert werden konnten. Von den Kondensationsprodukten, die durch Wasserstoff abspaltung entstanden waren, seien erwähnt : Phenan- thren, Fluoren und Anthracen. 1) 0. Graebe, A. 174, 177 (1874). ^) C. Graebe, B. 7, 48 (1874). 3) P. Ferko, B. 20, 662 (1887). *) 0. F. Roth, B. 19, 360 (1886). 5) C. Graebe und C. Glaser, A. 163, 343 (1872). 6) 1. c. ') R. Meyer und Mitarbeiter, B. 46, 3183 (1913) Apparatur; 51, 1571 (1918) Übersicht; 53, 1261 (1920). Kondcnsalioii Kii|>. 4; T. 1. 595 Durch gleiche Behandhing von Gemischen au.s Acetylen und Blau- säure bzw. Benzoldanipf und Ammoniak entstehen stickstoffhaltige Basen^): Anilin, Carbazol u. dgl. Leitet man ein Gemisch von Benzoldampf und Acetylen durch eine glühende Röhre, so entsteht neben anderen Produkten unter Abspaltung von zwei Atomen Wasserstoff Naphtalin'^): CH CH CH CH HC^\CH ^CH CH^\C/\CH I II + = ! !i I +H2 HC\/CH CK CH^/CXZ-CH CH CH CH CH Beim Durchleiten eines Gemisches von Benzoldampf und Äthylen durch ein glühendes Eisenrohr von 60 cm Länge und 4 cm Weite t ihält man aus 1,5 1 BenzoP): 80 g unverändertes Benzol, 17 g Styrol CgHj- ( H : CHg, 300 g Diphenyl, 10 g Phenanthren und 15 g Anthracen. Wie man aus diesem Beispiel ersieht, führen die pyrogenen Prozesse häufig zu einem werüg einheitlichen Reaktionsgemisch. Die Bildung von Anthracen hierbei: /\ CH, /\A^ 4- ii -> I I II + \ / CHg CH, ^/ verläuft endotherm nach folgender Gleichung*): 2 CA + C2H2 -^ C14H10 + 2 H, — 5,2 Cal. Aus Naphtalindampf und Äthylen erhält man nach der gleichen Me* thode Acenaphten (I) und Phenanthren (11)^): + C2H, = n. i i i-f 2C2H4 = 1 ! f +6H. Leitet man Äthylen allein durch ein dunkelrot glühendes Glasrohr, so entsteht neben Benzol, Naphtalin, Anthracen und vielen anderen Produkten Divinyl*): 2 CH2 : CH., = CH 2 : CH — CH : CH, + H,. b) Eine apparative Fortbildung erhielt die Berthelotsche Methode iurch Lob, der für pyrogenetische Synthesen verschiedene auf elektrischem M R. Meyer und A. Tanzen, B. 46, 3184, 8198 (1913). «) M. Berthelot, Bl. [2], 7, 306 (1867). ^) P. Ferko, 13. 20, 660 (1887). *) J. E. Zanetti und M. Kandell, J. of J. (I), 13, 208 (1921); C. 1921,111, 473. ') P. Ferko, B. 20, 663 (1887). •) S. M. Norton und A. A. Noyes, B. 20, K. 200 (1887). 38* 596 Kap. 4; I, 1. Eicliai'd Kempf Wege zum Glühen gebrachte Leiter erster Klasse verwandte und eine prak- tische Apparatur für derartige Versuche bei verschiedenen Temperaturen und Drucken entwickelt hat^). Die Ausgangskörper werden einfach am Rückflußkühler gekocht und in die Dämpfe der elektrisch erhitzte Glüh- körper gehängt (Abb. 13). Der Rundkolben A von etwa % 1 Inhalt ist durch den dreifach durchbohrten Korkpfropfen B verschlossen. Die zwei seitlichen Durchbohrungen dienen der Strom- zuführung. Zu dem Zwecke werden in 7 cm langen Glasröhrchen 0 k\irze, starke, zu Haken gebogene Platindrähte eingeschmolzen und so in die Durchbohrungen eingesetzt, daß die Glasröhrchen mindestens 4 cm (damit der Korken nicht anbrennt), in das Innere des Kolbens hineinragen. An die Platinhaken wird der Glühdraht D durch Einhängen oder Umwickeln befestigt. Quecksilber vermittelt die Stromzufuhr. Die mittlere Durch- bohrung nimmt einen Schlangenkühler G auf. Will man auch die etwa entwickelten Gase nach Menge und Art untersuchen, so verbindet man das obere Kühlerende mit Waschflaschen, die zu einem Gasrezipienten führen (einer mit destilliertem Wasser gefüllten Flasche von 4 1 Inhalt, die mit einer zweiten, ebenso großen kommuniziert). Es wurden Eisen-, Nickel-, Platin- imd Abb. 13. Apparat zur Ausführung pyrogener Reaktionen nach W. Lob; erste Form. Platiniridiumdrähte benutzt. Die Art des Materials, aus dem der glühende Draht besteht, ist für die Versuchsergebnisse ziemlich belanglos, da sich seine Oberfläche sofort mit einer ganz dünnen, festanhaftenden Kohlenstoffschicht bedeckt. Mit dieser Apparatur läßt sich ebenfalls Benzol in Diphenyl, ferner Anilin in Diphenylamin und Carbazol überführen. Zur bequemen Darstellung von DiphenyP) eignet sich als Heizkörper auch ein einer gewöhnlichen Glühlampe entnommener Kohlefaden^), den man unter Hinzufügung eines äußeren Widerstandes in die Lichtleitung einschaltet, nachdem die Luft in der Apparatur durch längeres Sieden des Benzols vollständig verdrängt ist. Steigt die Temperatur des Kohlefadens zu hoch, so verdickt er sich infolge Kohlenstoffabscheidung aus den Benzol- dämpfen, wodurch sich sein Querschnitt vergrößert und damit seine Tem- ') W. Lob, Z. El. Ch. 7, 903 (1901); 8, 777 (1902); B. 34, 917 (1901). '') W. Lob, Z. El. Oh. 8, 777 (1902). ') Die den Kontakt vermittelnden Metall- (Nickel- )Enden der Glühfäden müssen so verlängert werden, daß sie in die Platinöfen, welche der Stromzuführung dienen, eingehängt werden können, was bei der großen Elastizität der Fäden keine Schwierig- keiten macht. l\(>ii(l<'iisati()Ji Kap. 4; I, 1. 597 peratur sinkt. Es tritt iiiithin eine selbstätige Regulierung auf die richtige Zersetzungstemperatur ein, bei der gerade keine Verkohlung des Benzols stattfindet. Die Erhitzung des Siedekolbens geschieht auf dem Wasserbade. Die Apparatur hat Löb^) später noch praktischer ausgestattet (Abb. 14). Der Zersetzungskolben von etwa % 1 Inhalt trägt, seitlich eingeschliffen, einen Innenkiililer, der an seinem oberen Ende mit einem kleinen trichterförmigen Aufsatz aur Ableitung der etwa entweichenden Gase in die Rezipienten versehen werden kann. Der Kolbenhals ist durch einen großen eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen, an den zwei etwa 10 cm lange, bis in die Rxmdung des Kolbens hinabi*eichende Glasröhrchen mit eingeschmolzenen starken Platindrahthaken angeblasen sind. Quecksilber in den Röhrchen vermittelt die Stromzufuhr. Der ca. 15 cm lange, spiralförmig gewundene Glühdraht besteht aus Platin vmd wird je nach der angewandten Stromstärke von ver- schiedener Dicke gewählt; beim Arbeiten mit 110 V. Wechselstrom (mit einem Vor- schaltwiderstand von ca. 20 .0) benutzt man einen Drahtdurchmesser von etwa 0,25 mm, beim Arbeiten mit Akkumulatorenstrom (4 — 5 A.) einen solchen von 0,05 mm. Der Olühdraht erreicht so Temperaturen von 700 — 850°. Lob wandte die Apparatur hauptsächlich auf chlorhaltige organische Ver- bindungen an, die sich gewöhnlich unter Salzsäureabspaltung kondensierten. c) Mit einer ähnlichen Apparatiu* haben Meyer und Hof mann zahlreiche Pyrokonden- sationen in der aromatischen Reihe ausgeführt, und zwar unter solchen Versuchsbedingungen, (laß eine Verschleierung oder Komplikation des \'organges nach Möglichkeit ausgeschlossen war, tiiithin die primären Produkte der Reaktion faßt \\'urden-). Der Apparat zum Überhitzen der Dämpfe be- zieht aus einem Kjeldahlkolben von ca. 35 cm^ In- halt, 30 mm Halsweite und 33 — 100 cm Halslänge. Auf den Hals wird ein Kühler gezogen und durch einen Ulf gesetzten, mit Chromgelatine gedichteten Kork noch liu Steigrohr geführt. Bis in die Mitte des Kolben- bauches sind durch den Hals von oben her zwei Kupferdrähte (d = 1,7 mm) eingeführt, deren einer itüt einer Glasröhre überzogen und durch Eisendraht- -rhlingen an den anderen befestigt wird. Die Drähte rid an ihrem unteren Ende auseinandergebogen, hakig fi,ekrümmt und tragen einen zur Spirale gewundenen Platindraht von 0,2 — 0,3 mm Dtirchmesser und 25 cm Länge. Die oberen Enden der Kupferdrähte werden durch Klemmschrauben mit dem Stromkreis verbunden. Man arbeitet mit Wechselstrom von 110 — 120 V. unter Anwendung \on Vorschalt widerständen und wählt die Temperatur (meist 700 — 800") nach Maßgabe eines Vorversuchs so, daß eben die Zersetzung statthat, sekun- däre Zerfallsreaktionen aber noch tunlichst vermieden werden. Als Heizquelle für die Dampf erzeugung dient ein Bad aus Wo od scher l^gierung oder Blei, in manchen Fällen auch die direkte Flamme. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es in vielen Fällen leicht, einheitliche lleaktionsprodukte in guter Ausbeute zu gewinnen. Als niedrigste Temperatur für die Bildung von Diphenyl aus Benzol wTu-de 650 •* festgestellt. Die sonst leicht eintretende Bildung von Diphenyl- M W. Lob, Z. El. Ch. 10, 504 (1904). — M. Joist und W. Lob, Z. El. Cli. U, ':5S (1905). *) H. Meyer imd A. H. Hofmann, M. 37, 681 (1916): 38, 141 u. 343 (1917). Abb. 14. Apparat zur Ausführung pyrogener Reaktionen nadi W. Lob; zweite Form. 598 Kap. 4; I, 1. Eicliard Kempf benzolen infolge von Nebenreaktionen läßt sich mit der geschilderten Ap- paratur leicht vermeiden. Bei der Pyrokondensation der Benzolhomologen' verketten sich in der Hauptsache die Seitenketten unter Abspaltung von Wasserstoff, und zwar bildet sich bei dunkler Rotglut im wesentlichen Dibenzyl und seine Derivate (I), bei heller Botglut Stilben und seine Abkömmlinge (II), z. B.^): I. 2 CeHs . CH3 -^ CA . CH2 — CH2 • CeHs + H2 ; IL 2 CeHs . OB, — CH^ • CeHg -> C,B, • CH=CH. CßH^ + 2 CA • CH3. Bei der zweiten Reaktion entweicht der Wasserstoff nicht ausschließ- lich als solcher, sondern reduziert einen Teil des Dibenzyls rückwärts zu Toluol. Bei gesteigerter Reaktionstemperatur wird außerdem das p-ständige Wasserstoff atom des Kerns in Mitleidenschaft gezogen (III), z. B.: III. 2 CßHs . CH3 -> CßHg • CH2— CeH^ • CH3 und CH3 • CgH^ — C^H^ • CH3. p-Methyl-diphenylmethan. p-Ditolyl. Unterwirft man Dibenzyl der Pyi'okondensation, so bildet sich Anthracen: CH2 ! i -> ^ !■ ' '^ ' + 2H2 CH^ Besonders glatt verlaufen die Reaktionen bei p-Xylol, das bei heller Rotglut des Heizdrahtes in p-Xylyl (I), bei Gelbglut in p -Dirne thyl- stilben (II) übergeht: I. CH3 ■ CßH^ • CH2 — CR, • CeH, • CH3 ; II. CH3 • C^H^ • CH = CH • CßH, • CH3. Ebenfalls mit guter Ausbeute läßt sich auf dieselbe Weise Dimesityl (3,5, 3',5'-Tetramethyl-dibenzyl) aus Mesitylen (I), Diphenylen-oxyd aus Diphenyl-äther (II), Acridin aus Benzyl-anilin (III) erhalten: CHgV CH3, /CH3 CeHjx C6H4S II. >0 ^ ! >0 -f H^; CßHg C6II4 CH2 CH III. ! 'I : :' : = ■ :: I i^ ■ + 2Ho. NH N Auch vielkernige Systeme lassen sich nach dem Verfahren aufbauen, z. B. 4,4'-Diphenyl-biphenyl aus Diphenyl (I), ß, /9-Dinaphtyl (bei dunkler Rotglut), a, a-Dinaphtyl (bei heller rotgelber Glut) aus Naphtalin (II), Dianthryl (in Mesostellung verknüpft) aus Anthracen (III): M H. Meyer und A. H. Hofmann, M. 37, 681 (1916). Kondensation Kap. 4; I, 1. 599 1. ,^ \~^ \ -/ \-/ \: II. III. \_ \ / / \ Unterwirft man aromatische Halogenverbindungen der Über- hitzung, so zeigt es sich, daß Chlor und Brom den Benzolkern widerstands- fähiger machen. Man muß, um Reaktion zu erzwingen, viel länger und höher erhitzen wie beim Stammkörper selbst. In allen Fällen wird sowohl Wasser- stoff wie Halogen abgespalten; Jod am leichtesten, Fluor am schwersten. Jod wird zum größten Teil, Brom und Chlor spurenweise in elementarer Form, sonst als Halogenwasserstoff erhalten. An Stelle des Halogens tritt Wasserstoff in den aromatischen Kern; Verkettung der Reste an der Stelle der abgespaltenen Halogensubstituenten findet im allgemeinen niemals statt i). Bei den Monohalogen-benzolen besteht die Hauptreaktion in der Bildung von p-substituierten Diphenylen, z. B. bildet sich aus Chlorbenzol (neben geringen Mengen Chlor-diphenylen) p-Dichlor-diphenyl (I), aus m -Fluor - toluol m-Fluor-dibenzyl (II): I. ClCßH^ — CßH^Cl; II. FI.C6H4CH2 — CHa-CßH^Fl. Ist die p- Stellung ebenfalls durch Halogen besetzt, so tritt Ortho- Ivondensation ein (z. B. Bildung von 1,1, 3,3-Tetrachlor-diphenyl aus p- Dichlor-benzol), oder das eine Halogenatom wird abgespalten und man erhält aus dem Monosubstitutionsprodukt die aus diesem auch direkt entstehenden Derivate. o-Brom-toluol liefert beim Überhitzen seiner Dämpfe in äußerst glatter Reaktion Anthracen: Br .. .Br CHg. + 2H CH, \/ ^CH, Br -f- 2HBr L3 v^-iX2 Ferner bildet sich bei der Pyrokondensation aus p-Toluidin p-Diamino- dibenzyl (I), aus p-Toluylsäure-methylester vollkommen glatt Dibenzyl- p-dicarbonsäure-dimethylester, der bei stärkerer Erhitzung in das entsprechende Stilbenderivat übergeht (11)^): 1. NHo— <>— CH,— -CH,— / \- NH. 112 CH5OOC • CeH^ • CH3 -> CHgOOC^CeH, • CHg — CH^ • CßH, • COOCH3 -^ CH3OOC— / ^V-CH = CH— / \— COOCH3 ) H. Meyer und A. H. Hofmann, M. 38, 111 (1917). ') H. Meyer und A. H. Hofmann, M. 38, 343 (1917). 600 Kap. 4; II. Riehard Kempf 2. Kondensation unter Wasserstoffabspaltung durch Überhitzen fester Stoffe („trockene Destillation"). a) Das Prototyp der hierher gehörenden Pyrokondensationen ist die trockene Destillation der Steinkohle und anderer fossiler Brennstoffe, die durch bloßes Erhitzen über ihre Stabilitätsgrenze hinaus eine chemische Aufschließung von größter technischer Wichtigkeit erfahren. Die thermische Zersetzung wirkt teils destruktiv, indem u. a. aus den Wachsen und Harzen die mannigfachsten Abbaustufen, z. B. Kohlenwasserstoffe, entstehen, teils aufbauend, indem u. a. die Phenole des Urteers teilweise zum Aufbau von Naphtalin, Anthracen u. dgl. verwandt werden i). Überträgt man die technische Methode der Kokerei unter Anwendung einheitlicher Ausgangsmaterialien auf das Laboratorium, so gelangt man in manchen Fällen zu Ergebnissen, die auch präparativ Bedeutung haben können. Erhitzt man z. B. Phenol -natrium im Wasserstoff- oder Stickstoff ström am absteigenden Kühler im Metallbade, erst auf 150 — 200°, dann zur Ver- treibung der letzten Wasserreste auf 400 <^ und schließlich auf 485 — 490°, so erhält man unter Entwicklung eines Gases, das zu ca. 90% aus Wasser- stoff besteht, ein Destillat, das neben Diphenyl und Diphenyloxyd haupt- sächlich Benzol enthält. In der Schmelze finden sich von den sechs theoretisch möglichen Dioxy-diphenylen (OH-CgH^' — C6H4OH) vier verschiedene Formen vor, und daneben lassen sich geringe Mengen o-Oxydiphenyl (OH ■ CßH^ • CeHg) isolieren 2). b) Ameisensaure Salze gehen beim schnellen Erhitzen in oxalsaure Salze über (Auto- Selbstkondensation) ^); daneben entsteht etwas Carbonat : COOK 2 H • COOK = i + H^. COOK Nach Patenten der Elektrochemischen Werke, G. m. b. H., Bitterfeld '^), wird dieser Prozeß bei niederer Temperatur (280°) und im luftverdünnten Räume ausgeführt, wobei der entwickelte und abgesaugte Wasserstoff gleich- zeitig als Wärmequelle ausgenutzt wird. Es wird auch der Zusatz von Borsäure oder deren Alkalisalzen in einer Menge von etwa 5% empfohlen. Die Ausbeute beträgt dann 88%^). Nach einem neueren Patent^) soll aber weder der Zusatz von Chemi- kalien, noch das Arbeiten im Vakuum, vielmehr genaue Temperaturein- haltung (wie oft bei pyrogenen Reaktionen) für den Erfolg maßgebend sein. Als günstigste Temperatur wird 385 — 400° angegeben. II. Pyrokondensation unter Wasserstoff abspaltung bei Gegenwart von Zusatz- stoffen. Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß durch Zusatz gewisser Kontaktsubstanzen zum Reaktionsgemisch einerseits die oft schlechten Aus- ^) Vgl. Franz Fischer und H. Schrader, Festschrift der Kaiser-Wilhehn- Gesellschaft, Berhn (Jul. Springer) 1921, S. 76. *) F. Hof mann und M. Heyn, Festschrift der Kaiser-Wilhelni- Gesellschaft, Berlin (Jul. Springer) 1921, S. 132. ^) V. Merz und W. Weith, B. 15, 1508 (1882). *) Franz. Fat. 381245; vgl. Oh. Z. 32, Rep. 32 (1908) und D. R. P. 204795; vgl. Oh. Z. 33, Rep. 23 (1909); s. a. Oh. Z. 34, R. 482, 596 (1910). ") D. R. P. 229853; 0. 1911, I, 275. «) D. R. P. 269833; 0. 1914, I, 715. Kondensation Kap. 4; 11, 601 Ix'uten der pyiogenen Synthesen wesentlich verbessert werden kcVrmon. ;itidererseits weit niediigere Temperaturen ausreichen. a) Leitet man ein Gemisch von Acetylen und Methan bei ca. 200" über eine geeignete Kontaktmasse, so erhält man Propylen in guter Aus- beute (70%). Der primäre Vorgang dieser Addition dürfte eine Kondensation sein, der eine Reduktion des Kondensationsproduktes durch den abgespal- tenen Wasserstoff folgt (vgl. einen ähnlichen Vorgang oben, S. 594 u. 598) CH EEE CH + CH4 ^ CH -- C • CH3 (+ Ha) ->► CHa^CH • CH3 Allylen Propylen Günstig wirken hierbei einige Gemische von unedlen Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Silber oder Aluminium, mit Edelmetallen, wie Platin, Iri- 'liiim und Palladium^), ferner Kieselsäure und Titansäure^). Die Reaktion ist auch auf die Darstellung von Erythren, Isopren und deren Homologen übertragbar ^). b) Bei vielen pyrogenen Prozessen wird auch Aluminiumchlorid zur Beschleunigung der Wasserstoffabspaltung benutzt ^) ; das Salz wirkt ähn- lich wie Bleioxyd, aber bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. Die einfachsten Beispiele, die Umwandlung des Benzols durch Er- hitzen mit Aluminiumchlorid auf 180 — 200° im Biphenyl, des Naphtalins (schon unter 100°) in 2,2'-Binaphtyl verlaufen allerdings wenig glatt und haben sich nicht verallgemeinern lassen, da sich bei den aromatischen Kohlen- wasserstoffen leicht mehrere Kondensationen nebeneinander abspielen oder hintereinander schieben*). Die durch diese Nebenreaktionen bedingten Schwierigkeiten treten mcht ein, wenn die Geschwindigkeiten der einzelnen möglichen Reaktions- weisen stark verschieden sind. Dies trifft in folgenden Fällen zu, in welchen die Kondensation stets unterhalb 150° C, bisweilen schon bei Zimmertem- peratur, verläuft : 1. Wenn ein Wasserstoff atom des Kerns besonders locker gebunden ist, wie z. B. im Naphtol-methyläther. Dieser wird in Nitrobenzollösung durch Alujniniumchlorid schon bei Zimmertemperatur und in wenigen Stunden in Binaphtoläther verwan- delt s): 2 CH3O • C10H7 -> CH3O • CioH« — CioHe • OCH3 -f H,. 2. Wenn eines oder ein Teil der sonst reaktionsfähigen Wasserstoff- atome durch Substituenten, die gegen Aluminiumchlorid widerstandsfähig sind, ersetzt ist. 4,4'-Dicyan-l,r-binaphtyl kann sich nicht wie Naphtalin bzw. Binaphtyl, zu einem Tetranaphtyl, sondern nur zu Dicyan-perylen kon- densieren®) : 1) A. Heinemann, Franz. Pat. 458397 (1913); Ch. Z. 38, \\. 130 (1914). — \\:1. auch: H. Moissan und Ch. Mouren, C. r. 122, 1240; B. 29, R. 540 (1896). 2) Chem. Fabrik in Buckau-Magdeburg, D. B. F. ang. 21963 u. 22647: Frdl. //, 829 u. 12, 19; C. 1921, IV, 191. 3) R. Scholl und J. Mansfeld, B. 43, 1737 (1910). — R. Scholl, Ohr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2202 (1910). — R. Scholl, Ch. Z. 38, 418 (1914). *) Vgl. z. B.: A. Homer, 80c. 91, 1103 (1907): (". 1907, if, 600. ') R. Scholl, Ch. Z. 38, 418 (1914). «) R. Scholl, loc. cit. 602 Kap. 4; II. Richard Kempf CN— <_^ ">— <" \'-CN CN-Y >— < > CN 3. Wenn durch allgemeine reaktionserschwerende Gruppen, wie Cyan, Hydroxyl und namentlich Ketoncarbonyl, die weitere Kondensation der primären Kondensationsprodukte gehemmt wird, Beispiele sind die Bildung von Oxyperylen aus Binaphtylenoxyd, von Phenanthrenchinon aus Benzil (innere Kondensation) u. dgl.^): CßHg-CO CßH^CO CeHg-CO CßH^CO Auch heterocyclische und vielkernige Verbindungen reagieren nach Sche- ma 3. Über die Bildung von Fünfringen nach der besprochenen Methode ist bisher nur wenig bekannt. Diphenylmethan gibt mit Aluminiumchlorid nicht Fluoren, sondern wird schon bei 50^ glatt in Benzol und Anthracen gespalten^). Die Kondensationsmethode ist besonders zum Aufbau hochgeglie- derter Ringsysteme geeignet 2). Die Arbeitsweise möge das folgende Beispiel: Bildung von Perylen aus Dinaphtyl, das seinerseits nach dem gleichen Verfahren aus Naphtalin darstellbar ist^), erläutern*): Darstellung von Perylen. — 10 g a,a - Dinaphtyl und 40 g wasserfreies Alu- miniumchlorid verreibt man innig miteinander, erhitzt in einem mit Chlorcalciumrohr verschlossenen Kolben 1 Std. auf 140", zersetzt dann vorsichtig mit Wasser und kocht mehrmals mit verdünnter Salzsäure auf. Nach dem Trocknen bei 110° sublimiert man den Rückstand aus einem Schiffchen, das sich in einem mittels Lufttrockenkasten ge- heizten Verbrennungsrohre befindet, im Kohlendioxydstrom, wobei das Perylen bei etwa 350 — 400" in glänzenden gelben Blättern übergeht. Ausbeute nach dem Um- krystalUsieren aus Benzol, dann aus Eisessig: 1,5^ g. c) Ferner hat sich der Zusatz von Äntimontrichlorid und Zinntetra- chlorid, also von leicht reduzierbaren Metallchloriden, bei pyrogenen Reak- tionen als günstig erwiesen. Eine Mischung von Naphtalin- und Antimontrichloriddampf^), welche durch ein glühendes und mit Bimssteinstückchen gefülltes Rohr streicht, ent- wickelt reichliche Mengen Salzsäure, und es bildet sich in sehr guter Aus- beute /ij/'i- Dinaphtyl (,,Isodinaphtyr'): C10H7 6 CioHg -f 2 SbClg = Sba + 6 HCl + 3 i Qo^f?- 1) R. Scholl, Oh. Z. 38, 418 (1914). 2) Vgl. z. B.: R. Scholl und J. Mansfeld, B. 43, 1737 (1910). 3) A. Homer, Soc." 91, 1103 (07); C. 1907, II, 600. *) R. Scholl, Chr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2204 (1910). ^) W. Smith, B. 9, 407 (1876): 10, 1272 u. 1603 (1877). — Vgl. auch P. Ferko, B. 20, 662 (1887). K..nCH, + 20 = GeH ,<^^>C : C<^jj>CeH, + 2 H,0. Rascher vollzieht sich die Indigoblaubildung allerdings bei Anwendung kräftigerer Oxydationsmittel, z. B, von Eisenchlorid und Salzsäiu-e. Neuerdings wurden zur Erhöhung der Ausbeute bei der Phenylglycin- schmelze verschiedene Kondensationsmittel vorgeschlagen, nämlich Anilin- natrium^), Formamid^), Dinatrium-cyanamid^), Älkalialkoholat^), Alkaliamid^), Ätzalkalien mit Zusatz von metallischem Natrium^) oder gebranntem Kalk'') (als Wasser bindende Mittel) u. a. Ebenso geht Bromindoxyl beim Schütteln mit Luft in alka- lischer Lösung in Dibrom-indigo über^): 2BrCeH3<;^j^)CH,+ 20 = Br • CeH3/ ^^\c : C<;^^>CeH3 • Br + 2 H,0 Auf analoge Weise bildet sich aus Oxy-thionaphten durch Oxy- dation der Thioindigo^): /CO. /C0\ /COx 2 CeH,<^ g >CH, -> CeH ,< g >C : C/ g ,>CeH, Hier wirken allerdings schwache Oxj^dationsmittel wie Ferricyankalium, FeCl^ u. a. schneller. Ebenso entsteht aus Cumaranon der entsprechende indigoartige (rote) Farbstoff : /C(OH)^ /COx /CO. CeH / ; ^ ')CH -> CeH,< ^ ^C : C<^ ^ >CeH, Darstellung von Dichlor- dinitro-stilben. Erwärmt man 2-Chlor-4-nitrotoluol [in alkoholischer Lösung mit einer konzentrierten wäßrigen oder alkoholischen Kali- oder Natronlösung auf 25 — 30°, so entsteht eine tief purpurrote Lösung, die durch den Luftsauerstoff (oder NaOCl) oxydiert wird zu eis- und trans-Dichlor-dinitrostilben^"): 2NO2(01)C6H3-CH3 -> N02(01)C6H3-OH:CH-C6H3(Cl)NOj 1) H. Beiart, Franz. Pat. 369907; vgl. Ch. Z. 1907, E. 110. 2) Ges. f. ehem. Industrie, Franz. Pat. 375812; vgl. Ch. Z. 1907, E. 451; vgl. auch: D. R. P. 23143; H. Winther, II, 511. =*) N. Oaro, V. St. Amer. Pat. 860900; vgl. Ch. Z. 1907, E. 468; F. Becker, R.E.P. 31030; H. Winther, II, 517. *) Chem. Fbk. v. Heyden, Eadebeul, D. E. E. 138903; vgl. Winther, II, 510. *) Deutsche Gold- und Silber- Scheide- Anstalt, vorm. Eößler, Frankfurt a. M., D. E. P. 137955; vgl. P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 6, 567. — Siehe auch: Kalle & Co., Biebrich a. Eh., D. E. P. 154524; Friedl. 7, 273. «) Baseler chem. Fabrik in Basel, D. R. P. 36266; vgl. H. Winther, II, 510. ') Bad. Anilin- u. Sodafabrik, Ludwigshafen a. Eh., D. E. P. 63310; vgl. H. Winther, II, 508. 8) A. Baeyer und Fr. Bloem, B. 17, 969 (1884). ») P. Friedländer, A. 351, 390 (1907). lö) A. G. Green, Fr. Marsden und Fr. Scholefield, P. Ch. S. 20, 185; 0. 1904, II, 1740. Kondensation Kap. 4; III, 2. 605 Die Reaktion ist ziemlich allgemein anwendbar, führt aber bei gewissen Substituenten im Toluolkern auch zu Dibenzylderivaten^), z. B. : 2 NO2 • CeH, • CH3 ^ NO2 • CeH^ • CH2 • CH2 • CeH , • NO^. Auch Phenole können sich in der Alkalischmelze kondensieren und in JDiphenole übergehen. So bildet sich aus Hydrochinon in der Natron- schmelze neben Oxyhydrochinon Dihydrochinon : ( ( )H)2C6H3 — CeH3(OH)2 und ö-Hexaoxy-diphenyl (OH)3C6H2 — CeH2(OH)32) Auf die gleiche Weise werden viele Ringzwillinge aus Antrachinon- molekülen in der Farbstofftechnik kondensiert, z. B. bildet sich auf diese Weise durch Selbst kondensation von /^-Methyl-anthrachinon Anthraflavon^): O O ^ «I " ^n +2H, H CH2 h'^ch H NH Oft genügt zur Gewinnung derartiger Farbstoffe bloßes Erhitzen der Ivüpen mit Wasser, Ammoniak oder Salzen (unter Druck), 2. Oxyde und Superoxyde als Kondensationsmittel. (Vgl. Tabelle S. 177). a) Die erste synthetische Darstellung von Chinolin gelang durch Über- leiten von Allyl-anilin-Dämpfen über Bleioxyd, das zur schwachen Rotglut erhitzt ist*): H H Der Vorgang entspricht der von Ba^yer und Caro aufgefundenen Synthese von Indol aus Äthylanilin ^). Darstellung yon Tetramethyldia mino-diphenyl. Löst man Dimethylanilin in Schwefelsäure, erwärmt auf dem Wasserbade und trägt alsdann in kleinen Portionen unter tüchtigem Umschütteln Bleisuperoxyd ein, so bildet sich Tetramethyl-diamino- diphenyl (Tetranaethyl-benzidin). Nach beendeter Reaktion filtriert man, fällt das "Filtrat mit Ammoniak und destilliert das überschüssige Dimethylanilin mit Wasser- iinpf ab. Der Rückstand wird mittels des Hydrochlorids oder durch Destillation it'inigt und aus Alkohol unikrystallisiert*): C,H..N(CH,), 2 C.H5 N(CH,),^+ O = 1 +HjO. . C,H«-N(0H3), M Dieselben, ebenda 23, 289; C. 1908, I, 642. 2) L. Barth und J. Schreder, M. 5, 589 (1884).' =») J. Cibulka, Ch. Z. 34, 758 (1910). *) W. Koenigs, B. 12, 453 (1879). *) A. Baeyer und H. Caro, B. 10, 692 (1877). •) W. Michler und S. Pattinson, B. 14, 2163 (1881). 606 Kap. 4; III, 3, 4. Kichard Kempf b) Nach F. Lossen^) wirkt ein Gemisch von gepulvertem Braunstein und verdünnter Schwefelsäure (etwa 33% H2SO4) beim Erhitzen energisch auf Naphtalin in der Weise ein, daß sich neben Kohlendioxyd und Phtal- säure a,a-Binapht yl bildet: 2 CioHg — Hg -> C10H7 • — C10H7. Die Bildung von Benzoesävire und Phtalsäure (neben Ameisensäure, und anderen Produkten) aus Benzol bei dessen Oxydation mit Braun- stein und verdünnter Schwefelsäure^) dürfte ohne Zweifel so zu erklären sein, daß die zunächst gebildeten Kondensationsprodukte Diphenyl und Naphtalin (vgl. S. 593) oxydativ abgebaut werden. 3. Schwefel als Kondensatioiismittel. Wie Sauerstoff kann auch Schwefel oxydierend und somit kondensierend wirken. Es finden sich jedoch nur wenige Angaben hierüber in der Literatur. Offenbar wirkt erschwerend, daß der Schwefel leicht in organische Verbin- dungen eintritt. Diphenyl-methan wird durch Schwefel zu Tetraphenyl-äthylen kon- densiert:^) Darstellung von Tetraphenyl-äthylen. — Man erhitzt 20 g Diphenylmethan und 8 g Schwefel im Ölbade auf 240 — 250". Hat sich die lebhafte Schwefelwasserstoff ent- wicklung verlangsamt, wird das Gremisch noch 10 Stunden auf 170" gehalten. Der erkaltete, schwarzbraune, krystallinische Kuchen wird zur Reinigung mit Äther ver- rieben. Ausbeute: 15 g. Versucht man jedoch z. B. Anilin auf diese Weise zu kondensieren, so erhält man unter C- S- Verknüpf ung Thioanilin*) (,, Kondensation im weiteren Sinne"): 2 aHs -NHa -f- 2 S = S < + HoS. 4. Die Halogene als Kondensationsmittel. (Vg^Tabelle S. 177 ff.) Durch Einwirkung von Brom auf Benzylcyanid bei 160 — 180° wird Wasserstoff in Form von Bromwasserstoff abgespalten. Man erhält (neben anderen Produkten) Dicyan-stilben^): CßHg • C • CN 2C6H5CH2.CN + 4Br = li +4HBr. CßHs • C • CN Auch Chlor und Jod können gelegentlich in ähnlicher Weise als oxydative Kon- densationsmittel Anwendung finden. M F. Lossen, A. 144, 78 (1867); W. Smith, Soc. 35, 225 (1879). 2) L. Carius, A. 148, 50 (1868). ■■") I. H. Ziegler, B. 21, 119 (1888). «) V. Merz und W. Weith, B. 4, 384 (1871). ^) C. L. Reimer, B. 13, 742 (1880) u. B. 14, 1797 (1881). Koiidenaation Kap. 4; III, 5, 607 .>. Kiniu'c Säuren und Salze als Koiideiisationsinittel. (Vgl. Tabelle S. 177ff.) a) Dem oben (S. 600) erwähnten Übergang von Formiaten in Oxalate analog ist die Oxydation von Ameisensäure zu Oxalsäure mittels •'rrdiinnter Salpetersäure^) (vgl. Tabelle S. 184): (H • C00H)2 -^ (COOK), -f Ha. Dieser Prozeß geht leicht weiter bis zur Bildung von Kohlendioxyd (und Wasser). [Der umgekehrte Vorgang: Der Übergang von Oxalsäure in Ameisen- aire läßt sich bekanntlich nach verschiedenen Methoden unschwer aus- führen.] b) Einige Amine sind mittels konz. Schwefelsäure unter Wasserstoff- abspaltung kondensiert worden. Erhitzt man z. B. Dimethylranilin mit konz. Schwefelsäure, so erhält man Tetramethyl-benzidin^). Der Reaktionsverlauf ist wohl der, daß sich zunächst Dimethylanilin- -ulfosäure bildet, die unter dem Einfluß der Schwefelsäure weiter mit un- angegriffenem Dimethyl-anilin reagiert: QH,.N(CH3), CeH,.N(CH3)2 ' , + C„H, . N(CH3), = H,0 + S0,+ I SO. OH C,H4N(CH3)2 Analog verhält sich Diäthyl-anilin und Dimethyl-paratoluidin. Darstellung von Tetramethyl-benxidin. — ■ Man erhitzt Dimethyl-anilin mit dem drei- bis vierfachem Gewicht konz. Schwefelsäure im Ölbade auf 180 — 210". Es ent- weicht Wasser und schweflige Säure. Nach 6 — 8 Stunden wird das überschüssige Di- methyl-anUin abdestilliert. Die zurückbleibenden Flocken können über das salzsaure Salz aus Wasser oder direkt aus Alkohol umkrystallisiert werden. c) Chromsäure und Chromate sind gelegentlich ebenfalls als oxydative Kondensationsmittel brauchbar (vgl. Stoermer, 2. Bd., S. 179, Tabelle). Phenol läßt sich durch Oxydation mit Kaliumpermanganat (vgl. Tabelle S. 182) zu p-Biphenol oxydieren: CßHs -OH ^ HO • CgH^ — CgH, OH. Darstellung: von p-Biphenol^). Man versetzt ein Gemisch aus 100 g Phenol, liD g Natrivunbicarbonat und 200 ccm Wasser tropfenweise und unter Schütteln mit einem Gemisch von 20 g Kaliumpermanganat, das in 500 ccm Wasser und 150 g kon- zentrierter Schwefelsäure in 1 1 Wasser gelöst ist. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit Wasser, wäscht nach 12 Stunden das ausgeschiedene Öl mit 500 ccm kalten Wassers lind kocht es alsdann wiederholt mit je 100 ccm Wasser aus. Aus den heißen Filtraten 1 leidet sich beim Stehen allmählich Biphenol aus. — Ebenso entsteht bei der vorsichtigen Oxydation von o-Nitrophenol mit Kaliumpermanganatlösung Dinitro-diphenol*). (1) Zinnchlorid und andere Chlormetalle^), Mercuro- imd Mercurinitrai^) 1) M. Ballo, B. 17, 9 (1884). '•') W. Michler und S. Pattinson, B. 14, 2161 (1881). ^) A. P. Dianin, }h. 23, 508 (1883); vgl. J. 1883, 875. — Vgl. auch über ähn- 1' ' Oxydationen anderer Phenole: B. 15, 1194 (1882). *) Hr. Goldstein, B. 7, 734 (1874). -) Renard und Franc, J. 1860, 720. •) Gerber-Keller, J. 1860, 720. 608 Kap. 4; III, 5. Richard Kempf (vgl. Tabelle S, 177ff.) dienen bei der Fuchsindarstellung als kondensie- rende Oxydationsmittel : NHo NH/ >CH^+2< >NH2 ^H,N< > — CH— < >NH 2 -?- J.X2X-,\ / ^xj. X /-^^XX2 Das so aus p-Toluidin und Anilin zunächst gebildete Paraleukanilin wird durch weitere Einwirkung des Oxydationsmittels fast vollständig in den entsprechenden tertiären Alkohol: Pararosanilin verwandelt^). Der Prozeß ist vielfacher Anwendung fähig, und zwar führen die verschiedensten Oxydationsmittel in einem Gre misch von Aminen die Rosanilinbildung herbei. Für Versuche im kleinen eignet sich Quecksilberchlorid als oxydierendes Agens ; in der Technik werden neben vielen anderen Oxydationsmitteln Quecksilber- nitrat, Arsensäure und Nitrobenzol benutzt. Letzteres bedarf zur Entfaltung seiner Wirksamkeit eines Sauerstoffüberträgers; als solcher dient meist Eisen oder Eisenchlorid, außerdem begünstigt ein Zusatz von Chlorzink die Wasserbindung und damit auch die Oxydation. Das Nitrobenzol geht, während es oxydierend wirkt, unter Stickstoff entwicklung in Benzol über^). e) Eisenchlorid leistet als oxydierendes Kondensationsmittel sowohl in wäßriger, wie in ätherischer Lösung auch sonst oft hervorragende Dienste; z. B. entzieht es Phenolen leicht Wasserstoff, so daß sich die aromatischen Kerne miteinander verknüpfen. Das /?-Dinaphtol (II) ist zuerst von Dianin^) durch Einwirkung von Eisenchlorid auf eine wäßrige Lösung von /:?-Napthol (I) dargestellt worden; Merz und Weith*), sowie Wälder^) zeigten dann daß sich die Oxydation in ätherischer Lösung viel glatter abspielt^): OH OH OH ' (I) 2 y-Y + 2 FeClg = (II) ")>— ^ ^-^\ + 2 FeCla + 2 HCl Darstellung von i^-DmaphtoP). Käufliches /3-Naphtol wird in einem Kolben in viel Äther gelöst. Zur Lösung setzt man auf 100 g /3-Naphtol nach und nach 160 ^f wasserfreies Eisenchlorid (Theorie verlangt 113 g). Das Chlorid löst sich mit dvmkel- grüner Farbe unter so bedeutender Erwärmung, daß der Äther ins Sieden gerät. Nacli beendigtem Eintragen wird das Gemisch am Rückflußkühler 30 — 40 Stunden lang im schwachen Sieden erhalten. Nach dem Abdestillieren des Äthers, wobei am Schluß viel Salzsäure entweicht, hinterbleibt eine dunkle Masse; diese wird in Wasser auf- geschlämmt, Bariumcarbonat hinzugefügt, dann in Natronlauge gelöst und filtriert. Beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure scheidet sich das Dinaphtol aus, das nacli dem Auslaugen mit kochendem Wasser oder Ligroin aus Benzol umkrystallisiert wircl. Ausbeute: 63 g reines /9-Dinaphtol =60% der Theorie. 1) E. und O. Fischer, B. 13, 2206 (1880). 2) M. Lange, B. 18, 1918 (1885); vgl. auch S. 368 dieser Abhandlung. ^) A. P. Dianin, B. 6, 1252 (1873). *) V. Merz und W. Weith, B. li, 2345, Fußnote (1881). ») H. Walder, B. 15, 2166 (1882). ®) Vgl. aber auch: Ulimann, Organisch-chemisches Praktikum (1908), S. 21ö. Kondensation Kjip. 5; 1. 609 Vanillin verwandelt sicli in älmliclun' Weise durch Eisenchlorid in De- li ydro-di Vanillin 1) : (OH) • (CH3O) • (CHO) • CßHs — CßHa • (CHO) • (OCH3) • (OH) 4 3 1 13 4 und Thymol in Dithymol^): (C3H,) • (CH3) • (OH) ■ CeH., — CeH^ • (OH) • (CH3) • (C3H7). 6 3 1 13 6 Auch der schon S. 95 erwähnte Übergang von Dimethyl-pyro- galloläther in Cedriret (Cörulignon) ist eine analoge Kondensation und gelingt ebenfalls mit Eisenchlorid; jedoch wirken Kaliumdichromat und Essigsäure, Chlor, Ferricyankalium, Salpetersäure^) und andere Oxydations- mittel in gleicher Richtung. Kapitel 5. Kondensation unter Abspaltung von Sauerstoff. (Vgl. auch Stoermer, 2. Bd., S. 226 ff.) Die Abspaltung von Sauerstoff erfolgt stets unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln, die aber häufig das entstandene Kondensationsprodukt fjrleich weiter reduzieren. Einige Beispiele werden dies klarlegen, 1. Ziuk und Salzsäure als Kondensationsmittel. (Vgl. auch 2. Bd., S. 211, 226 ff., 384.) Erhitzt man eine ziemlich konzentrierte alkoholische Lösung von Benzo- plienon mit Zink und Salzsäure und erhält sie längere Zeit im Sieden, so ver- knüpfen sich je zwei Moleküle des Ketons unter Abspaltung eines Atoms Sauerstoff miteinander*); man erhält stets zwei isomere Verbindungen: I. 2C6H.COC6H. > " '>C — C< a-Benzpinakolin II. 2 CeHs • CO • CeHs ~% O.^^C — CO — CeH^ CeH/ /$-Benzpinako1in Das a-Produkt lagert sich bei längerer Dauer des Prozesses und IjL-i Anwendung starker Lösungen in das stabilere /3-Produkt um. Um a-Pinakoline darzustellen, muß man die Lösung des Ketons in sehr viel Alkohol (z. B. eine 5%ige Lösung von Benzophenon in 96%igem Alkohol) zu einem heftig Wasserstoff entwickelnden Gemenge von Zinkschnitzeln und heißer konzentrierter Salzsäure gießen, 1 — 2 Stunden am Rückflußkühler kochen, durch Nachfügen von Säure die Wasser- stoffentwicklung lebhaft unterhalten und dann siedend heiß abgießen: Beim Erkalten heidet sich eine Krystalhnasse ab, die hauptsächlich aus a-Pinakolin besteht"). Will M Frd. Tiemann, B. 18, 3493 (1885). 2) A. P. Dianin, Ä. 14, 135; B. 15, 1194 (1882). ') A. W. Hqfmann, B. 11, 336 (1878): vgl. auch C. Liebermann, A. 169, I (1873); C. Liebermann und J. Flatau, B. 30, 234 (1897) und B. Nietzki und Bernard, B. 31, 1334 (1898). *) W. Thörner und Th. Zincke, B. 11, 65 (1878). '') W. Thörner und Th. Zincke, B. 11, 68 (1878). Die Methoden der organisdien Chemie. Band U. 2. Aufl. -^9 610 Kap. 5; 1. Richard Kempf man dagegen /S-Pinakoline gewinnen, so löst man das Keton in so wenig Alkohol, daß beim Kochen eben eine klare Lösung entsteht, und kocht mehrere Tage hindurch bei ganz schwacher Wasserstoffentwicklung. Zwischenprodukt bei der Pinakolinbildung aus Ketonen durch Reduktion sind wahrscheinlich die Pinakone^) (I), die bei der Darstellung von Pinakolinen meistens ebenfalls entstehen und leicht durch wasserentziehende Mittel*) in diese übergehen, und zwar zunächst in das a-Produkt (II), das sich sodann in das i^-Isomere (III) umlagert: RCOR R C(OH)R R C • R ^\c • R ->(I) ' > (U) )0 >► (III) RCOR R C(OH)R R-C-R R^ COR (CeH,), :C0 + CH3 •COCl (CeH^), :C0 CH3 ■COCl Die Pinakolinbildung ist ziemlich allgemeiner Anwen- dung fähig. Acetophenon^), Tolylphenylketon^) gehen z. B. ebenfalls durch Zink und Salzsäure zunächst in Pinakone und dann in Pinakoline über. An Stelle von Salzsäure verwendet man auch mit gutem Erfolge Acetyl- chlorid^). Es bildet sich wahrscheinlich intermediär das unbeständige Beilz- pinakon-biacetat, das sogleich in a-Benzpinakolin und Essigsäure-anhydrid zerfällt : (CeH5),:CO(GH3-CO) + Zn -> ! + ZnClg (CA),:C0(CH3C0) (CeHs), : a CH3 • CO -> : >0 + >0 (CÄ),:C/ CHg-CO/ Im Überschuß vorhandenes Acetylchlorid verwandelt hierauf das «- Benzpinakolin in i*?-Benzpinakolin. Darstellung: von jS-Benzpinakolln. In eine mit Zinkstaub versetzte ätherische Lösung von Benzophenon wird das Vierfache der theoretischen Menge Acetylchlorid eingetragen; der Äther gerät in heftiges Sieden und scheidet nach wenigen Minuten einen weißen krystallinischen Körper ab. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird die Masse mit kochendem Chloroform, oder Benzol extrahiert; durch Verdampfen oder auf Zusatz von Petroläther scheidet sich das )S-Benzpinakolin in weißen Nädelchen ab, die aus heißem Chloroform umkrystallisiert werden. Ausbeute: quantitativ. Läßt man nur die theoretische Menge Acetylchlorid (4,5 g auf 10 g Benzophenon) einwirken, so erhält man auf analoge Weise a-Benizpinakolin. Um Pinakone in PinakoUne ün verwandeln, erhitzt man das betreffende Pinakon mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure auf 200" oder löst es in kochendem Eis- essig, setzt tropfenweise rauchende Salzsäure hinzu, fällt mit Wasser und filtriert nacli einstündigem Stehenlassen ab*). Die Darstellung des einfachsten Pinakolins geschieht über drs Pinakon (Tetramethyl-äthylen-glycol) (I), das man nach verschiedenen Reduktionsmethoden'') aus Aceton erhält, und das beim Kochen mit ver- 1) A. F. Holleman, R. 25, 206 (1906); vgl. C. 1906, II, 748. 2) W. Thörner und Th. Zincke, B. 10, 1473 (1877). 3) W. Thörner und Th. Zincke, B. 11, 1988 (1878). *) W. Thörner, A. 189, 108 (1877); vgl. B. 10, 1476 (1877). 5) C. Paal, B. 17, 911 (1884). 6) A. Zagumenny, M- 12, 429; B. 14, 1402 (1881). ') Vgl. z. B. A. F. Holleman, R. 25, 206 (1906); C. 1906, II, 748. — Vgl. auch Stoermer, dieses Werk, 2. Bd. S. 211ff., S. 226ff. Kondensation. Kap. 5; 2. 611 (liimiter Schwefelsäure oder bei der Einwirkung \(>u C'liK>r in das ■:?-Pinakolin ( II) übergeht : CHg. ^_ /CH3 _ ^jl3\ ■2 CH3 CO .CH3 ^ (I.) 7G(0H)~C(0H)<(^^^->(n.)CH3-C~-C0-CH3. GH3/ NCHg QH3/ Neben den Pinakonen bilden sich aus den Ketonen bei Einwirkung \on Zinkstaub vielfach auch die entsprechenden Äthylene, z. B. aus Benzo- phenon neben Tetraphenyl-äthan und Diphenyl-methan Tetraphenyl- äthylen^) (I), aus Fluorenon neben dem Diacetat des zugehörigen Pinakons Diphenylen-äthylen^) (II) und aus Xanthon sehr glatt Dixanthylen^) (III): I. 2 (CeHs)^ : CO ^ (CeH^), : C^^C : (C^), ; C«H4v 06H4^ .CeH4 II. 2 1 >C0 -^ I >C=C< I ; CßH/ cm/ ^C.K, in. 2 o< >co -> o< >c=c< >o C r — — P über die Entstehung von Biphtalyl C8H4/ ^O 0\ppj)>C6H, /COv US Phtalsäure-anhydrid C6H4^-^^ ^ ^'«H/^^>C = C<^^>CeH,. Im allgemeinen muß jedoch das Halogen durch Reagenzien entzogen werden. 1) G. Ciamician und P. Silber, B. 33, 2912 (1900). 2) G. Ciamician und P. Silber, B. 36, 1577 (1903). ') E. Paternö, Rnd. [5], 24, I, 674; O. 1915, II, 177. *) G. Ciamician und P. Silber, B. 55, 3595 (1902). — Vgl. auch: Oechsner de Coninck und Derrien, C. r. 130, 1768 (1900); C. 1900, II, 334. 5) H. Pinkelstein, B. 43, 1530 u. 1533 (1910). — Vgl. auch dieses Handbuch, Bd. IV, ,, Halogen Verbindungen". 8) A. V. Baeyer, B. 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879). Kondonsation Kap. 6; 1. 613 Dies geschieht meistens durch Metalle, selten durch Reduktionsmittel; denn bei Reduktionsprozessen pflegt ohne weiteres Wasserstoff an die Stelle des Halogens zu treten, wodurch die Verschmelzung der Kohlenstoff kerne \ereitelt wird. Von Metallen gelangen hauptsächlich Silber, Kupfer und Natrium (oder Kalium) zur Anwendung. 1. Silber als Eondcnsationsmittel. Der Abspaltung mittels Silbers unterliegt fast ausschließlich Halogen in aliphatischer Bindung. Das Metall muß sich im molekularen Zustande befinden, d. h. amorph und sehr fein verteilt sein (Darstellung feinzerteilten Silbers siehe S. 566). Läßt man molekulares oder feinverteiltes Silber auf ein Gemisch von Halogenalkyl und halogensubstituierter Fettsäure oder deren Ester einwirken, so gelangt man zu höheren Fettsäuren, z. B. von Jod- ithyl und /t?-Jod-propionsäure aus zur n-Valeriansäure ^) : • VHä- J + JCHg CH2COOH + 2Ag = CjHg • CHa • CH^ • COOK + 2 Ag J. Bei Verwendung von aromatischen Halogenalkylen benutzt man besser feinverteiltes Kupfer (siehe S. 566 — 567, 615 — 617). Läßt man Silberpulver auf eine halogensubstituierte Fett- säure oder deren Ester einwirken, so vollzieht sich die Synthese zwei- basischer Säuren. So stellte J. Wislicenus^) aus /:?-Jod-propionsäure Adipin- -äiure dar : COOK • CHg • CHg J -}- JCHa ■ CHg • COOK + 2 Ag = COOK • CHa • CHg — CHa ■ CHg • COOH + 2 Ag J. a-Brom-propionsäure-ester ergibt ebenso beim Erhitzen mit 7nolekularem Silber während einiger Stunden am Rückflußkühler auf 150 — 160^ neben anderen Produkten die beiden Modifikationen des >-Dimethyl-bernsteinsäureesters^): CHgCHBrCOOH CH3CHCOOH + 2Ag - I + 2AgBr. CH3 • CHBr . COOH CH3 • CH • COOH Ganz ebenso ist der Reaktionsverlauf bei höheren Halogensäuren: Durch 9 stündiges Erhitzen von er- Brom- oder «-Jod-palmitinsäure in Heptan (3 g in 25 ccm) mit feinverteiltem, ,, molekularem" Silber erhält man mittels Petroläther-Extraktion in der Hauptsache sym.-Ditetradecyl-bern- st einsäure*): CH3(CH2)i3CH.COOH CH3(CHj)i3CHCOOH M V. Schneider, Z. 1869, 342. 2) J. Wislicenus, A. 149, 220 (1860). ') C. Hell und M. Rothberg, B. 22,60(1889). Vgl. auch C. Hell und S.Wein- weig, B. 28, 2445 (1895). *) D. Breese Jones, Am. See. 37, 586 (1915); C. 1915, II, 22. 614 Kap. 6; 1. Richard Kempf Noch tmrTcsamer als molekulares Silber (siehe oben S. 613) erweist sich gelegentlich die im Handel befindliche, aus einem äußerst feingemahlenen Pulver bestehende „Silber- bronze" ^), die durch Zermahlen chemisch reinen Blattsilbers hergestellt wird^). Erst hiermit wurde die Kondensation des Tetraphenylen-bernstein- säure-methylesters aus Diphenylen-chloressigsäurester erreicht^) : (CeH4)2=C~COOCH3 2 (C6H4)2 : CGI • COO • .CHg + 2 Ag -= j +2 AgCl. (C6H4)2=C~COOCH3 Selbst zwischen der Wirkungsweise, einerseits durch Eisensulfat, anderer- seits durch alkalische Traubenzuckerlösung reduzierten Silbers soll ein Unter- schied bestehen. So versagte ein Kondensationsversuch des a-Jod-thiophens zu a,a- Dithionyl im ersten Falle, während die zweite Silberart zum Ziele führte*). Von anderer Seite wurde gezeigt, daß der Zusatz von Seesand zu staubförmigem Silber vorteilhaft ist^). Man erhält o,o-Dichlor-stilben-dichlorid aus o-Chlor-benzalchlorid : /Gl [1] ^Gl Clx^ ^^«^*\GHCl2[2] ^ ^«^*\gHG1 — GHGl^^^^^- nach folgender Vorschrift: Darstellung von o,o-Dlchlorstilben-dlchlorid. — Je 15 g o-Chlor-benzalchlorid, mit 70 g reinem Methylalkohol verdünnt, erhitzt man mit einem Gemenge von 25 g molekularem Silber und 25 g Seesand in zugeschmolzenen Röhren 6 Stunden lang auf 95°. Die warme Lösung wird abfiltriert und das Filtrat im trockenen Luftstrom ab- gedunstet, die sich abscheidenden schmierigen Krystalle zur Reinigung aus Äther vor- sichtig mittels Petroläther ausgefällt. Bei symmetrisch halogenierten zweibasischen Säuren tritt durch Halogen - entziehung häufig keine Kondensation zwischen zwei Molekülen ein, sondern es entsteht eine doppelte Bindung zwischen zwei Kohlenstoff atomen im Molekül selbst; kocht man z. B. eine Lösung von Dibrom-bernsteinsäxireester in Petroläther mit Silberstaub. so entsteht glatt Fumarsäureester 6 ) : ROOO CHBr OHBrOOOR ->► ROOC CH : CH • COOR. (Vgl. auch den Abschnitt: ,, Doppelte und dreifache Bindung'- dieses Bandes. ) Im allgemeinen ist zu beachten, daß die Kondensation unter Halogen- abspaltung mittels Silber einmal, wie erwähnt, auf aliphatische Verbin- dungen beschränkt isf^), ferner, daß die Reaktionen keineswegs ganz glatt zu verlaufen pflegen®). Zum Aufbau höherer zweibasischer Säuren behält die Methode jedoch ihre Bedeutung. In den meisten übrigen FäUen ist Kupfer vorzuziehen (vgl. den fol- genden Abschnitt). 1) D. Breese Jones, Am. Soc. 37, 586 (1915); 0. 1915, II, 22. ^) Die Fürther Blattmetallfabriken erzeugen ein Präparat, das mit 4% Ver- unreinigung an Zink und Eisen zu guten Erfolgen führt. 3) Türkheimer, Diss. Königsberg 1904. *) O. Eberhard, B. 27, 2919 (1894). ») A. H. Gill, B. 26, 651 (1893). 6) Jul. Gorodetzky und C. Hell, B. 21, 1801 (1888). ') Th. Posner, Synthetische Methoden. Leipzig, Veit & Co. (1903), S. 301. «) C. Hell und M. Rothburg, B. 22, 48, 60 (1889); ferner B. 28, 2439, 2453 (1895). Kunclfiisalioii Kap. (J; 2. 615 2. Kiiptor als Kondt^nsationsiuittc]. Besser als Silber wirkt Mufig bei Syntfiesen durch Halogenentziehung if'in zerteiltes Kupfer (Darstellung desselben S. 567). a) Monochlor-essigsäure-methylester und Bronibenzol kon- (Ituifsieren sich beim längeren Erhitzen mit molekularem Kupfer auf 180 !)is 200° zu Phenyl-essigsäureester^): ( VHs- Br + Cl • CHg. COOC2H5 + 2 Cu = CeHj- CHj • COOC2H5 + CuCl + CuBr. Die Umsetzung aromatischer Halogenderivate mit Kupferbronze ver- liiuit meistens äußerst glatt und ist mithin eine sehr bequeme Dar- stellungsmethode für symmetrische Diphenylderivate. Darstellung von 2.-2.'-Dinitro-(liphenyP). 5 g o-Brom-nitrobenzol werden im Keagenzrohr im Schwefelsäiirebad auf 200" erwärmt und unter beständigem Rühren mit dem Thermometer 3 g Kupfer in kleinen Portionen langsam hinzugefügt. Das Kupfer \ crliert seinen Glanz und die Masse wird dickflüssig. Man erhitzt noch kurze Zeit auf '!]() — -220° und laugt dann das Cuprobromid mit heißem Benzol mehrmals im Kolben aus. Nach Konzentration der filtrierten Lösung scheidet sich das Dinitro-diphenyl völlig rein in Krystallen aus; aus der Mutterlauge läßt sich besonders auf Zusatz von Ligroin eine zweite, weniger reine Krystallisation gewinnen: Br Br 21 JNO. + 2 Cu + ^oi / = k>0, N0,1 . + 2C"B' Zur Darstellung größerer Mengen des Dinitro-diphenyls^) geht man zweck- mäßig vom o-Ohlor-nitrobenzol aus: 30 g dieser Substanz werden mit 50 g trockenem Sand -•■mischt, in einem Rundkolben im Ölbade unter Rühren auf 200 — 210" erhitzt und lang- im 30 g Kupferbronze eingetragen. Die Reaktionsmasse darf nicht über 250 — 260" ..ciß werden. Ist alles Kupfer eingetragen, so wird noch y^ Stunde avif 240 — 245° er- hitzt und der Rückstand mit Alkohol oder Benzol extrahiert. Diese Reaktion ist der allgemeinsten Anwendung fähig*), und /. vvai- erweisen sich häufig aromatische Jodverbindungen als besonders /u derartigen Kondensationen geneigt. Z. B. läßt sich außerordentlich glatt S2% Ausbeute) fast reines Diphenyl gewinnen, wenn man Jodbenzol mit iiiöglichst feiner Kupferbronze auf ca. 230" erhitzt. Ebenso erhält man aus p-Jod-toluol durch Ein\virkung von Kupferpulver sehr leicht reines p, p'- Ditolyl (p, p'-Dimethyl-diphenyl)^). Bei allen Benzolabkömmlingen, die über 220*^ sieden, kann man die Umsetzung durch kurzes Erhitzen der Kom- ponenten in offenen Gefäßen vor sich gehen lassen; bei niedriger siedenden Substanzen, z. B. bei Jodbenzol, wird die Kondensation in Einschlußröhren MSL'eführt. Durch Halogenentziehung mittels Metallen kondensieren -ich ferner Benzotrichlorid, Benzalchlorid und Benzylchlorid^). Hierzu dient am besten Kupferpulver, das diu-ch Reduktion von porösem Kupferoxyd mittels Wasserstoff bei möglichst gelinder Hitze dargestellt wiixl. Es hat sich gezeigt, daß aromatische Jod Verbindungen Selbst- kondensationen leichter eingehen, wenn sie eine Aldehyd- otler zwei Carboxyl- M Th. Zincke, B. 2, 738 (1869). «) F. Ullmann und J. Bielecki, B. 34, 2176 (1901). 3) F. Ullmann und F. Bielecki, B. 34, 2174 (1901). ♦) F. Ullmann, A. 332, 38 (1904). ») C. Liebermann, B. 44, 1453 (1911). •) U. Hanhart, B. 15, 898 (1882). — A. Onufrowicz, B. 17, 833 (1884] 616 Kap. 6; 2. Eichard Kempf J— < gruppen enthalten. So war es nicht möglich, vic-ni-Jod-xylol (I) zu konden- sieren, wohl aber gelang dies, als die beiden Methylgruppen durch Carboxyl ersetzt worden waren (II). Jodtoluylsäureester (III) — mit einer Carboxyl- gruppe — lieferte auch nur sehr geringe Ausbeute ^) : CH3 COOR CH, /\J /\J I. I _ II. I I III. CH, COOR COOR Das gleiche gilt für die Aldehydgruppe. Bei Aminoderivaten muß man, um Verharzung zu verhüten, die Wasser- stoffatome des Stickstoffes vorerst substituieren. Z, B. wurde m-Jod-anilin kondensiert, nachdem es in p-Toluolsulfon- säure-3-jod-methylanilid übergeführt worden war. Man erhält Di(p-toluol- sulfonsäure-3, 3'-methylamino)-biphenyP) : -N • SO2 • CßH^ • CH3 ^^^ ^^jj^ gQ^ -^ ^,jj^ CHo CH,NSO,C«H.CH, Halogen-anthrachinone, mit Kupferpulver behandelt, liefern Dianthra- chinonyle (a, ß; a, a usw.^)): O O -->- Hai. O Peri-dijod-naphtalin, mit Kupferpulver erhitzt, führt zu Perylen'^), dem Kohlenwasserstoff, den man auch durch bloßes Erhitzen von Naphtalin mit wasserfreiem Aluminiumchlorid erhalten kann (vgl. oben, S. 602): -> J J b) Doch auch zur Kondensation aliphatischer Verbindungen ist die Methode tauglich. So wird z. B. i^- Jod-propionsäure durch Erhitzen mit fein zerteiltem Kupfer unter Selbstkondensation in Adipinsäure übergeführt^): 1) F. Mayer, B. 44, 2298 (1911). *) F. Ullmann, A. 332, 61 (1904). 3) Vgl.: R. Staeble, Ch. Z. 34, 732 (1910). — Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 184495; Ch.-Z. 31, R. 259 (1907). *) R. Scholl, Chr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2204 (1910). *) Hofmann und Ince, Soc. 1, 137. Koud.MisHl ioii Kap. 6; '^. 617 JCHo • CH2 • COOH CH2 • CH2 • COOK + 2 Cii = I +2 Cu J JCH2 • CH2 • COOH CH2 • CH2 • COOH Die Einwirkung von Kupfer auf Tetrachlorkohlenstoff führt y.n Hexachlor-äthan 1) : 2 CCI4 + 2 Cu = CI3C • CCI3 + CU2CI2. Aus Dihalogensubstitutionsprodukten des Methans lassen -ich in analoger Weise Olefine gewinnen, z. B. 2): H2C J2 + J2CH2 + 4 Cu = CH2 : CH2 + 2 Cua J2 irl. Bd. II, den Abschnitt über doppelte und dreifache Bindung). 3. Natrium als Koudensationsmittel. a) Eine der wichtigsten Anwendungen als halogenentziehendes Mittel hat Natrium bei der Wurtzschen Synthese von Kohlenwasserstoffen ge- funden^). Die Reaktion verläuft z. B. nach folgender Gleichung: 2 CH3 • CH2 J + 2 Na = CH3 • CH2 • CH2 • CH3 + 2 Na J. • lodallyl und Jodmethyl geben beim Erhitzen mit Natrium a-Butylen '; : CH2=CH • CH2J + JCH3 + 2 Na - CH2=CH • CH2 • CH3 + 2 NaJ. Fittig^) übertrug diese Synthese auf aromatische Kohlen- wasserstoffe: I. 2 CgHg • Br + 2 Na = C^Hg • CgHs + 2 NaBr; II. CA • Br + CH3 • J + 2 Na = CßH^ • CH3 + NaBr + Na J«). Die Wurtz-Fittigsche Reaktion hat einen großen Anwendungskreis: man kann aus den entsprechenden Chlor-, Brom- und Jodverbindungen rein fette, gemischt aromatisch-fette und rein aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten, und zwar sowohl gesättigte wie ungesättigte. Fett-aromatische Kohlenwasserstoffe werden jedoch im allgemeinen besser nach der Synthese von Friedel und Crafts (S. 642ff.) dargestellt, und in vielen Fällen ist die Anwendung von Kupferbronze (s. S. 615) der von Natrium vorzuziehen. So erhielt Uli mann') bei Verwendung von p-Brombenzol und Natrium nach langwieriger Reinigung 5% der theoretischen Menge Diphenyl, während aus Jodbenzol und Kupfer sofort der reine Kohlenwasserstoff in einer Ausbeute \on 82% gewonnen wiu-de, wie oben erwähnt. Die Darstellung von o-Isopropyl-toluol aus o-Bromcumol und Methyl- jodid nach der Wurtz-Fittigschen Synthese beschrieb H. Sprinkmeyer®), M Br. Radziszewski, B. 17, 834 (Fußnote) [1884]. 2) A. Butlerow, A. 120, 356 (1861). ■') A. Wurtz, A. 96, 364 (1855), M A. Wurtz, A. 144, 235 (1867); vgl. auch Berthelot und Luca, A. 100, 361 -")6); B. Aronheim, A. 171, 225 (1874). *) R. Fittig, A. 121, 363 (1862); 152,. 201 (1864). •) B. Tollens und R. Fittig, A. 131, 304 (1864): R. Fittig, C. Schaeffer und J. König, A. 149, 334 (1869). ') Fr. Ulimann, A. 332, 40 (1904). *) H. Sprinkmeyer, B. 34, 1950 (1901). 618 Kap. 6; 3. Bichard Kempf Man fügt im allgemeinen entweder in ätherischer Lösung oder in Benzol die berechnete Menge Natrium zu den zu kondensierenden Stoffen, Im Falle des letzten Beispiels war man genötigt, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten. Nach dieser Methode ist auch die längste bisher bekannte normale Kohlenstoff kette, das Hexacontan: CgoHiga (Molargewicht = 842) erhalten worden ^). Auch optisch aktive Kohlenwasserstoffe konnten nach Wurtz's Me- thode gewonnen werden 2). Als Zwischenprodukte entstehen gewöhnlich tiefblaue krystallinische Natriumverbindungen, die wahrscheinlich Halogennatrium- Verbindungen der Kohlenwasserstoffreste darstellen. Hiemach würde die obige Reaktion in folgenden beiden Phasen verlaufen ^) : I. C2H5 • J + 2 Na - C2H5 • Na2 J ; II. C2H5 • Na^ J + J . C2H, = C2H5 • C2H5 + 2 Na J. b) An diese Wurtz-Fittigsche Synthese schließt sich eng die Wurtz- Freundsche an, die zu ringförmigen Kohlenwasserstoffen führt (innere Kondensation) : Entzieht man Propan-dibromid mit Natrium die beiden Bromatome, so erhält man Cyclopropan*) : /CH^Br /C5H2 CHo< + 2 Na = CH/ + 2 NaBr. ^XCH^Br^ '\cH2 Ebenso kann aus Hexamethylenbromid Hexahydro-benzol dargestellt werden^). Über die Umkehrung dieser Reaktion siehe Kapitel 9 unter ,,Jod und Brom als Kondensationsmittel ". c) In Form von Amalgam^) wird Natrium bisweilen zur Synthese von Carbonsäure es tern aus im Kern halogenisierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlor-ameisensäureester angewandt. Der Vorgang verläuft z. B. nach folgendem Schema'^): CßHs • Br + Cl • COOC2H5 + 2 Na == CgHs • COOC2H5 + NaBr + NaCl. d) Über die Entstehung von Acetylenkohlenwasserstoffen aus Trihalogensubstitutionsprodukten des Methans^) vergleiche den Abschnitt: R. Stoermer, ,, Doppelte und dreifache Bindung" dieses Bandes (Die analoge Bildung von Olefinen aus Dihalogensubstitutions- produkten des Methans durch Kupfer siehe oben, S. 617). Zur Orientierung sei kurz erwähnt : Chloroform wird durch Natrium^) (oder glühendes Kupfer^), noch bequemer aber Bromoform oder Jodoform durch Silber oder Zinkstaub'^^) nach folgender Gleichung kondensiert: ') C. Hell und C. Hagele, B. 22, 502 (1889). -) F. Just, A. 220, 155; J. Welt, B. 27, R. 852 (1894). 3) F. Krafft und J. Göttig, B. 21, 3187 (1888). *) A. Freund, M. 3, 625 (1882). '") E. Haworth und H. Perkin jun., Soc. 65, 599 (1894); G. Colman und H. Perkin jun., Soc. 53, 201 (1888); G. Gustavson, J. pr. [2], 36, 300 (1887). *) Ausführliches über Natriumamalgam siehe diesen Bd., S. 200. ') A. Wurtz, A. Suppl. 7, 124 (1870). 8) R. Fittig und Pletzinsky,' C. 1866, 127. s) M. Berthelot, A. eh. [3], 57, 82. 10) P. Oazeneuve, Bl. [2], 41, 106 (1884); [:|], 7, 70 (1892); B. 25, R. 108 (1892). Kondensation Ivap. <>; I. 619 HCCI3 + CI3CH + 6 Na - HC^ CH + 6 NaCl. \uch aus Tetrahalogen- Substitutionspiodukten der gesättigten Kohlen- \\ii»vi Stoffe können durch Entziehen des Halogens mittelst Natrium Ace- tylene dargestellt werden. So geht z. B. Dichlor-acetonchlorid, das mit Natrium heftig reagiert, in Alljden über: CIH2C • CCI2 • CH2CI -> H3C — C = CH. Darstellung von Allylen. — 4 Vol. durch Natriiim gereinigtes Benzol und 1 Vol. l>ic'hlor-acetonchlorid werden langsam mit Natrium versetzt. Es findet eine Gasent- wicklung statt. Das Allylen wird getrocknet und in eine ammoniakalische Kupfer- chlorürlösung geleitet, worin sich die bekannte Allylen-kupf er- Verbindung abscheidet^). Interessant ist auch eine Methode der inneren Kondensation, um von Ketonen über or,/^-Styrole zu Acetylenen zu gelangen. Werden Ketone vom Typus des Chlormethyl-p-tolylketon (I) mit rhosphor-pentachlorid behandelt, so wird es chloriert und spaltet ein Molekül Salzsäure ab. Das so entstandene p-Methyl-or,/i?-dichlorstyrol (II) kann mittels Natrium in p-Tolylacetylen (III) übergeführt werden 2): i [.) CH2CI — CO — C6H4 • CH3 ^% (II.) CHCl = CGI— C6H4 • CH3 -^ (in.) CH = C— CßH^CHg. Sowohl diese Entfernung der beiden Chloratome aus den Dichlor- styrolen, als auch die Gewinnung der Chloracetylene mittelst alkoholischer Kalilauge (Abspaltung von HCl) gelingt leicht. ÜarsteUung Ton p-ÄthyI-a,|3.dicMorstyroI: CaHs-CeH^CCl^- CHCP). — 10 g lialogenketon erhitzt man 3 Stunden mit 25 g Phosphor-pentachlorid am Rück- flußkühler, gießt alsdann in viel Wasser und zieht mit Äther aus. Hierauf wird destilliert. TTm ein vollkommen reines Dichlor -styrol zu erhalten, muß die Destillation mindestens Ireimal wiederholt werden. Durch 3 stündiges Kochen mit alkoholischer Kalilauge erhält man mit (|uantitativer Ausbeute p-Äthylphenyl-chloracetylen (CgHg • C8H4 • C^ C • Cl). Darstellung von p-Äthyl-phenyl-acetylen: CgHs CgH^ CetCH. — Man versetzt 70 g \v asserf reien Äther mit 10 g in dünne Scheiben geschnittenem Natrium und verschließt 'i;is Gefäß mit einem Kork, der ein Steigrohr und einen Scheidetrichter mit 8 g p-Äthyl- i-dichlorstyrol trägt. Man läßt langsam zutropfen und erwärmt nach beendigter iveaktion noch 1 Stunde auf dem Wasserbade. Der Bodensatz enthält die Acetylen- natrium Verbindung, die man mit Wasser zersetzt und ausäthert. Das Ätherextrakt wird getrocknet und im Vakuum destilliert. 4. Magnesium als Kondensationsmittel. Bei der Darstellung von Alkyl-magnesiumhaloiden (R • Mg • Hlg) zwecks Ausführung der Grignardschen Reaktion (vgl, in Bd. 4 das Kapitel ,Organo- und organazo-Metallverbindungen") treten bisweilen Prozesse ein, die der Wurtz-Fittigschen Synthese mittelst Natrium (vgl. den vorher- gehenden Abschnitt) bezüglich ihres Endergebnisses vollkommen analog sind : ') G. Borsche imd R. Fittig, A. 133, 119 (1865). «) F. Kunckell imd F. Gotsch, B. 33, 2651 (1900). =») F. Kunckell und R. Koritzky, B. 33, 3261 (1900). 620 Kap. 6; 4. Richard Kempf 2 R ■ Hlg + Mg = R — E + Mg • Hlgg ^). Diese Reaktion vollzieht sich hauptsächlich dann, wenn man einen Überschuß von Halogenalkyl anwendet, und zwar besonders glatt bei den höheren Alkyljodiden (von Cg an), den Arylbromiden und beim Benzylbromid^). a) So erhält man z. B. aus tert. Butylbromid (I) oder aus einem Gemisch von Pentamethyl-äthylbromid und Methylbromid (II) durch die Einwirkung von metallischem Magnesium in ätherischer Lösung Hexamethyl-äthan ^) : CHg I. CHg-C- CHg^ CHg Br + BrC-CHg ^CHg CHg [I. CHg^C ch/ /CHg — C-CHg +BrCHg ^Br -^ CHg CHg CHg^C- - C-CHg + Br, xT CHg/ ^CHg Ebenso gehen Isoamylbromid, Isohexylbromid *) und Cetyljodid^) in Di-isoamyl, Di-isohexyl und Dicetyl über (Selbstkondensation). Die gleiche Umsetzung findet zwischen halogenierten Äthern und Halogenalkylen statt (I)®); bei Anwendung von unsymmetrischen Dichlor- äthyläthern bilden sich Chlorhydrinäther ') (II): I. CgHii • Br + Br • CHa • O • CHg = CgHn • CHg • 0 • CHg + Brg. CgHg /C,H:; II. o< ^ o< \CHC1 • CH2CI \CH(R) • CH2CI. b) Als Beispiele aus der aromatischen Reihe sei angeführt, daß bei der Grignardschen Reaktion mit Brombenzol stets nebenher Diphenyl entsteht. Besonders glatt erfolgt die kernsynthetische Verknüpfung von Radikalen bei der Einwirkung von Magnesium, auf ungesättigte Haloide der Fettreihe wie AUylbromid, wobei Diallyl, oder z. B. auf ein Gemisch von Allylbromid auf p-Bromanisol, wobei p-Allylanisol entsteht^): 1) Von den magnesiumorganischen Zwischenprodukten, die als solche an und für sich keine praktische Bedeutung haben, wird hier durchwegs vollständig abgesehen vind nur die organischen Anfangs- und Endglieder der Reaktionen ins Auge gefaßt; über die Zwischenglieder unterrichtet das Kapitel: ,,Organo- und Organazo-Metall- verbindungen" (Bd. 4), wo auch die ähnlich wirkenden zink organischen Verbindungen imd ihre Anwendungsarten für die Synthese beschrieben sind. 2) L. Tissier und V. Grignard, C. r. 132, 835; C. 1901, I, 999. — Grignard, Ann. Ohim. Phys. [3], 24, 453 (1901). — J. Houben, B. 36, 3083 (1903). — Vgl. dazu: A. Klages, Ch.-Z. 29, 20 (1905). — J. Schmidlin, Ch.-Z. 36, 1451 (1912). — J. Schmidlin und P. Massini, B. 43, 2381, Fußnote 5 (1909). 3) L. Henry, C. r. 142, 1075, und Bull. Acad. roy. Belgique 1906, 352; C. 1906, II, 101 u. 748. *) Vgl. J. Houben, B. 36, 3084 (1903). ») A. Klages, Ch.-Z. 29, 20 (1905). •) J. Hamonet, 0. r. 138, 813 u. 975; C. 1904, I, 1195 u. 1400. ') J. Houben und K. Führer, B. 40, 4990 (1907). 8) ^ Verley, Verf. z. Darst. v. p-AUyl-phenol-alkyl-äthern, D. R. P. .154654; 0. 1904, II, 1354. — Vgl. J. Houben, Bd. 36, 2897 (1903). Kondensalioii Kap, ö; 4. 621 /OCH3 /OCH CeH.C. + Br • CH, • CH = CH, ^ C,h/^ . ,,„ = f ,K + ^^ 2 ■ ^1^ — VVXX2 c) Bei der Überführung von Carbonsäure-chloriden (I) oder von riiosgen (11)^) in tertiäre Alkohole nach der Grignardschen Reaktion (siehe S. 624) findet in erster Phase ebenfalls eine Kondensation unter Halogen- abspaltung statt; es bilden sich hierbei Ketone, z. B. : I. CH3COCI + J C2H5 ^CHgCOCaHg (+C1, J); CeHg-COCl + BrCioH, -^ CßHg • CO • CjoH, (+ Cl, Br)^); Phenyl-naphtyl-keton CeH^ • COCl + Br • CHg • COOR -> CeHg • CO • CHg • COOR ( + Cl, Br) =*) ; Benzoyl-essigester .Cl /CH, 11. C0<;^^ + 2Br-CH3 -). C0<^^^ (+ Br^, Cl^). Phosgen läiJt sich auch mit Halogenarylen kondensieren*). Bei den vorstehend besprochenen Kondensationen bewirkt Magnesium im wesentlichen infolge seiner Affinität zu Halogen die Verkettung zweier halogenhaltiger organischer Moleküle, indem es diesen je ein Halogenatom entzieht und selbst in Magnesiumhaloid übergeht. Anhangsweise seien hier einige ähnliche Reaktionen des Magnesiums zusammengestellt, bei denen das Metall ebenfalls seine Affinität zu Halogen, daneben aber gleichzeitig seine Affinität zum Sauerstoff betätigt, indem es die Kernverknüpfung sauerstoffhaltiger mit halogenhaltigen organischen Verbindungen herbeiführt und selbst in Magnesium-oxy- /OH yO ■ R haloid (Mg<( ) bzw. dessen Alkylderivat (Mg<' ) übergeht. Sieht \Hlg \Hlg man von den uns hier nicht interessierenden magnesiumorganischen Zwischen- produkten ab, so verlaufen alle diese Reaktionen praktisch nach einem der drei folgenden Schemas: 'OH (1) Nc=0 + R • Hlg. + HÖ;H -*yo(^ [+Hlg+ — OH| ; also Aiilage- rung von R und H unter Aufrichtung des Carbonyl- Sauerstoff atoms. (2) ^C • OR -f R' • Hlg ^ ^C • R' [+ Hlg + — OR] ; also Substitution von Alkoxyl durch AJkyl. Mit freien Hydroxylgruppen dagegen treten nur unter besonderen Itn ständen Kernkondensationen nach folgendem Schema ein: (3) ^C • OH + R • Hlg -> ^C • R 1+ Hlg -f — OH) ; also Substitution von Hydroxyl durch Alkyl (oder Aryl). M V. Grignard, C. r. 136, 815; C. 1903, I, 1077. ») S. F. Acree, B. 37, 628 u. 2753 (1904). ») R. Meyer und K. Tögel, A. 347, 55 (1906). *) F. Sachs und H. Loevy, B. 36, 1588 (1903). 622 Kap. 6; 4. Richard Kempf Im einzelnen kommen folgende Körperklassen für derartige Konden- sationen mit Alkylmagnesiumhaloiden (oder Halogenalkylen + Magnesium) besonders in Betracht: A. Aldehyde, a) Formaldehyd (in Form von Trioxy-methylen). End- produkte: primäre Alkohole: (1) IN /OH b) Die höheren Aldehyde (auch aromatische). Endprodukte : sekundäre Alkohole: (1) /OH CH3CHO -fCoHs-J 4^ CH3CH< CCI3CHO +CH3-Hlg % CCl3CH(CH3)OH2) Chloral Trichlor-isopropylalkohol c) Aromatische Dialdehyde -> disekund. Alkohole. d) Oxy-aldehyde (Aldole) -^ Glykole, z.B.: CH3 CHOH CH3 • CHOH i -> I CH2 • CHO CH2 • CHOH CH3. Aldol Dimethyl-trimethylen-glycol e) Phenol-aldehyde (nach Schützen der Hydroxylgruppe durch Alkylierung) ->- sekund. Alkohole. f) o- bzw. y- Aldehydsäuren ->■ y-Oxysäuren. g) Dialkylamino-aldehyde -> N-dialkylierte Cumidine^): RaNCeH^CHO % RaNCßH^CH/ % R,NCeH,CH<(^, B. Ketone. a) Aliphatische, aromatische, hydro-aromatische Ketone. Endprodukte: tertiäre Alkohole; z. B. : CH3COCH3 % (CH3)3COH CH3. (1) >C = CH — CHo — CHo — CO--CH3 -> CH3/ 22.3 Methyl-heptenon ^^^> = CH-CH,-CH,-C(OH)<^;;^ Dimethyl-heptenol ^) Die eingeklammerten Ziffern über den Pfeilen zeigen das Schema an, nach welchem die Reaktion verläuft (vgl. S. 621). «) F. Bayer & Co., D. R. P. 151545; C. 1904, I, 1586. 3) F. imd L. Sachs, B. 38, 517 (1905); F. Sachs und W. Weigert, B. 40, 4356 u. 4361 (1907). Kondensation Kap. 6; 4. 623 b) Keton-alkohole -> ditertiäre Glykole; z.B.: CHg CH, C(0H).CHa-C0-CH3 Diaceton-alkohol CH,x . /CH, '>C(OH).CH,C(OH)<^,^^ CH3 Tetramethyl-trimethylenglyco l c) Diketone -> ditertiäre Glykole; z.B.: /OH CH,-CO CH3C<„ Lr CH3CO CHgCX^ 3 3 \0H Diacetyl d) Cyclische Diketone (Chinone) ->- Mono- und Dichinole : >0 % ><« ('. Carbon- a) Ameisensäure. Endprodukte: Aldehyde: säuren. o) HCOOH -> RCHO b) Höhere Monocarbonsäuren ->- Ketone oder tertiäre Alkohole: RCOOH % RCOR % R2C(0H)R' (3) (3, 1) c) Phtalsäuren -> Ketosäuren oder ->- ditertiäre Glykole. d) Kohlensäure ->'aliph. und arom, Carbonsäuren, die ev. nach b) weiter reagieren; z. B. : (3) H2CO3 + CgHs • Br ->■ Benzoesäure (I), Benzophenon (II), Triphenyl-carbinol (III) : /OH (3) /OH II. CeH^COOn % C.Hs-CO CßHs; CrHc\ (1) C-Hgx /OH \>. fcjalze der a) Formiate -> Aldehyde, z. B: Carbon- (3) säuren H CO • OH (als Cu-salz) -j-CgHs-CHaCl -> CgH^CHg CHO Phenyl-acetaldehyd 624 Kap. 6; 4. Richard Kempf b) Magnesiumdoppelsalze oder Alkalisalze von Alkylcarbon- säuren -> tertiäre Alkohole (I) oder Ketone (II): /OH I. RCOOH (als Salz) -> RCH<^ ; IL RCOOH (als Salz) % RCOR' E. Ester der a) Ameisensäure-ester ->• Aldehyde (bei überschüssigem Carbon- Ester) (I) und sekund. Alkohole (II): säuren. qjj H-C/^ % H-C^^ % HC^R \0C2H5 Nr \-^ (I) (II) b) Ortho- ameisensäure-ester ^- Acetale: H.C(0-C,H,)3 % H.C<;^^^^'^'^' c) Alkyl-carbonsäure-ester -> Tertiäre Alkohole: -■ Glykole. e) Dicarbonsäure-ester -> ditertiäre Glykole, z.B.: CH2 • COOC2H5 CH^ • C(CH3)2 • OH , I +CH3-J ^ ! CH2 • COOC2H5 CHa • C(CH3)2 • OH Bernsteinsäure-ester Tetramethyl-tetramethylenglycol f) Malonsäureester -^Keto-carbinol: /COOR (2) /CO • CßHs CHo< +C6H5Br -> CHo< ' \COOR ^ « ^ (2, 1) '\C(OH)(C6H5)2 P. Carbon- a) Phosgen, Säurechloride -> Ketone (siehe S. 621) (]), säure-chlo- tertiäre Alkohole (II): ride und j^ -^'^'^'- CO/^^ -> CO/^ % C(OH)^R \C1 \R \-^ (i) (11) CH3COCI -> CH3COR % CH3C(0H)<( (I) (11) b) Alkyl-carbonsäure-amide ->• Ketone: (1) R' RGONH2 4- RC(OH)/ ^RCOR'-fNH \NH L3 KondcMsalioii Kap. ö; i). 625 In vielen Fällen reagieren schwefelhaltige organische Verbindungen analog den entsprechenden, eben auf gezählten s a u e r s t o f f haltigen Körper- klassen. Endlich vermag Magnesium auch die Umsetzung von Halogen-alkylen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, welche die Gruppe • — C^N oder ('=N — enthalten, zu vermitteln. Die Reaktion verläuft in analoger Weise wie bei Carbonylkörpern (Schema 1, S. 621) derart, daß sich unter Aufhebung einer doppelten Bindung Alkyl am Stickstoff, Wasserstoff am Kohlenstoff anlagert. Aus Carbonsäure-nitrilen lassen sich z. B. mit Hilfe von Alkyl-magne- tsium-haloiden (also von Halogenalkyl + Magnesium) Ketone aufbauen, indem die zunächst entstehenden Imidkörper mit Wasser unter Abspaltung von Ammoniak reagieren^): ,NH CeHs . (J = N + CH3 ■ J ^ G,K, ■ C^^_ + "jj OeH, • CO • CH3 + NHg In prinzipiell gleicher Weise gehen Anile (,,Schiffsche Basen") über in sekundäre Amine (I), Isocyansäure-ester in Saure-anilide (11)^), Senf öle in Säure-thioanilide (III)^): /NH • R' I. RCH=NR' ->RCH<( ,^ ; \R" /NH • CßHg II. C0=NCeH5 ->C0\^ ; /NHC«H, III. cs-N-an, -^GS: ('. 1901, I, 724. -) E. E. Blaise, C. r. 132, 38—41 (1901); 0. 1901, I, 298. ') F. Sachs und H. Loevy, B. 36, 585 (1903); 37, 874 (1904). *) Zusammenfassende Darstellungen des Gebietes sind ferner u. a. folgende: A. Klages, Ch. Z. 29, 19 — 23 (1905). — Jul. Schmidt, Die organischen Magnesium Verbindungen und ihre Anwendung zu Synthesen, Sammlung ehem. und chem.-techn. Vorträge von Ahrens, Bd. X. u. XIII, 1905 u. 1908. ^) E. Beckmann, B. 38, 905 (1905). Die Methoden der organischen Chemie. Band H. 2. Aufl. 40 626 Kap. 7; I. Richard Ketnpf I. CßH^J + Ca = CeH^CaJ; II. CßHs • Ca • J + CO2 = CßHg • COOCa • J ; /OH III. CßHg • COOCa J + H2O = CßHs • COOH + Ca<^ Kapitel 7. Kondensation unter Abspaltung von Stickstoff. I. Kondensationen unter freiwilliger Abspaltung von Stickstoff („Auto- kondensation"). a) Diazomethan reagiert mit Alkoholen, Phenolen und Carbon- säuren in der Weise, daß unter Stickstoffentwicklung eine neue Kohlen- stoff-Sauerstoff Verknüpfung eintritt : H • COOH -\- QB./ li = H • COOCH3 -h Ng. • ^N In ähnlicher Weise reagieren aliphatische und aromatische Aldehyde mit Diazomethan, indem ziemlich glatt und in guter Ausbeute das dem Aldehyd entsprechende Methylketon entsteht, also eine neue Kohlen- stoff-Kohlenstoffbindung zustande kommt ^) (vgl. S. 680) : RCH0 + CHZ|| = RCOCHg-f N2. \N So gelangt man vom Benzaldehyd zum Acetophenon, vom Önanthol zum Methyl-hexylketon, vom Isovaleraldehyd zum Methyl-isobutylketon. Zwischenprodukte der Reaktion sind wahrscheinlich Furodiazole. Darstellung und quantitative Bestimmung von Diazomethan. Zur Darstel- lung von Diazomethan^) geht man vom, Methyl-urethan (Methyl-carbaminsäure- äthylester) (I) aus, führt dieses mit gasförmiger salpetriger Säure in Nitroso-methylurethan (II) über und zersetzt den Nitrosokörper mittels methyl- alkoholischer Kalilösung in Kohlen- dioxyd, Alkohol und Diazomethan {IV). Zwischenprodukt hei dieser Zersetzung ist methyl- azosaures Alkali flllj^): Die aus Arsenik und Salpetersäure entwickelten roten Dämpfe (vgl. 1. Bd., S. 676) werden unter Kühlung in das mit dem gleichen Volumen Äther verdünnte reine Methyl- urethan eingeleitet, bis die Flüssigkeit eine schmutziggraue Farbe angenommen hat. Dav^ wird mit Wasser und Soda gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Ein Raumtei^ des so erhaltenen rohen Nitroso-urethans wird nun in einem mit absteigendem Kühler ver- bundenen Kölbchen zusammen mit etwa 30 — 50 ccm reinem Äther und 1,2 Raumteilen 25%iger methylalkoholischer Kalilösung auf dem Wasserbade erwärmt. Bald destilliert der gelb gefärbte Äther über. Man unterbricht die Operation, wenn Destillationsrückstand und abtropfender Äther farblos sind. Das Destillat enthält in der Regel etwa 50% von der theoretisch möglichen Menge Diazomethan. 1 ccm Nitrosoäfher liefert 0,18 — 0,2 g Diazo- verbindung. Der Gehalt der ätherischen Lösung an Diazomethan kann leicht durch Titraitov 1) F. Schlotterbeck, B. 40, 479 (1907).' 2) H. V, Pechmann, B. 28, 856 (1895); B. 31, 2640 (1898). =>) A. Hantzsch und M. Lehmann, B. 35, 897 (1902). Kondeusatioii Kap. 7; II. 627 ätherischer JndlöMung oder ans dem Volumen des enhvickelten Stickstoffs beatimml CH.N^ (42) 4- Jz (252) = CH^J^ (266) + A'a (28). Beim Arbeiten mit Nitroso-methyl-urethan und mit Diazomethan ist tvey. it ih-r toxischen Wirkung dieser Körper größte Vorsicht geboten (gut~ichenfJer Zur praktischen Ausführung: des Verfahrens setzt man gewöhnlich /u der ätherischen Lösung des Aldehyds eine ätherische Lösung von Diazo- methan und läßt die Mischung so lange bei gewöhnlicher Temperatur stehen, bis sie farblos geworden ist. Darstellung Ton Diazomethan und Acetophenon^) Zunächst werden 12 ccm Ni- troso-methyl-urethan, ca. 480 ccm reiner Äther und 14,4 ccm 25%ige methylalkoholische KaUlösung auf dem Wasserbade am absteigenden Kühler erwärait und der Äther ab- destilliert. Man unterbricht die Destillation, wenn Destillationsrückstand und der über- gehende Äther farblos sind; das Destillat enthält in der Regel ca. 50% der Theorie an Diazomethan ^). Nun wird reiner, unter vermindertem Druck frisch destillierter Benzal- dehyd (3,0 g) in reinem Äther gelöst, die Diazomethanlösung zugefügt und die Mischung sich selbst überlassen, bis sie farblos geworden ist; evtl. kann nach einigen Tagen noch etwas (ca. 0,5 g) Aldehyd hinzugegeben werden. Ist die Entfärbung nach 5 — 10 Tagen eingetreten, so wird der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 15 mm Druck im Öl- oder Metallbade fraktioniert. Die zwischen 98° und 108" übergehende Fraktion ist Aoetophenon. Ausbeute 3,8 g = 97% der Theorie. b) Durch Anlagerung von Diazoessigester an teilweise hydrierte Benzol- derivate und folgende Stickstoffabspaltung gelingt es, zu Abkömmlingen eines kombinierten Kohlenstoffringsystems, bestehend aus einem Drei- und ^einem Sechs-Ring, zu gelangen. A'-Tetrahydro-benzoesäureester kondensiert sich mit Diazoessigester zu Cis-Norcaran-dicarbonsäureester (1,2)*): ^2 ^COOR H, nooR H,/\X CHCOOR - TT \CHC00R H2\/H H, Ha H\/H + ^. H, Darstellung von Cis-Norcaran-diearbonsäure-diäthylester. — Äquimolekulare Mengen I Ausgangsstoffe werden im Ölbad xuiter Rückfluß auf 110 — 120° erhitzt, wobei Stic kstoffent Wicklung auftritt, bis keine Diazo Verbindung mehr nachweisbar ist. Das Produkt, mit Wasserdampf übergetrieben, ausgeäthert und getrocknet, wird im Va- kuum destilliert. Aus dem Ester wird die freie Säure durch di-eistündiges Kochen mit ■Mcohoüschem Kali, neben anderen Produkten, gewonnen. n. Kondensationen unter Stickstoffabspaltung bei Gegenwart eines Kondensationsmittels, a) Werden aromatische Diazoverbindungen mit Kupferpulver erhitzt, spalten sie den Stickstoff ab, und die beiden Reste treten zusammen. So entsteht aus Diazobenzolsulfat Diphenyl^): 2 C,H, Na • HSO4 -^ CeHs - CeHg. '} H. V. Pechmann, B. 27, 1889 (1894). ') F. Schlotterbeck, B. 40, 482 (1907). ') H. V. Pechmann, B. 28, 856 (1895); vgl. auch: B. 31, 2040 (1898). ') W. Braren imd E. Bachner, B. 33, 3453 (1900). I . (ratterinann. B. 23. 1226 (1890). 40* 628 Kap. 7; II. Richard Kempf Über die ümwandelung der homologen Diazoverbindungen scheint wenig bekannt zu sein. Diazo-anthrachinone kondensieren sich zu Dianthrachinonylen ^ ) : L3 . ^ O Na R Darstellung von 2,2-Dimethyl-l,l-(liantbrachinonyI. Man diazotiert 20 T. 1-Amino- '2-iTiethyl-anthrachinon in 250 T. Schwefelsäure durch Zugabe von 8 T. festem Natriumnitrat. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf 500 T. saugt man nach 3 Stunden al» und wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther. — 10 T. dieses Diazosulfats schlemmt man in öO T. Essigsäure-anhydrid auf. Nach Zusatz von 2 T. Kupferpulver findet unter Er- wärmung Stickstoffentwicklung statt und nach einigen Stunden scheidet sich ein Nieder- schlag ab. Man erwärmt kurze Zeit auf dem Wasserbade, zersetzt das Anhydrid mit Wasser und gibt zur Entfernung unveränderten Kupfers verdünnte Salpetersäure hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen. Für die Kondensation substituierter Diazobenzolderivate wird füi Erzielung der besten Ausbeute folgende Vorschrift gegeben^): Darstellung des 2-2'-Dinitro-biphenyl. — Man diazotiert 276 g fein gesiebtes o-Nitranilin in einem 4 1-Kolben in 2 1 Wasser und 700 ccm roher Salzsäure mittels 143 u Natriunanitrit. Die vierfache Menge des Diazokörpers wird unter gehörigem Durcli mischen auf 1000 — 1200 g (in einem geräimiigen Porzellantopf befindliche) Kupferpasii gegossen. Letztere stellt man aus 4 — 5 kg krystallisiertem Kupfersulfat durch Um- setzung mit Zinkstaub und Auswaschen am Colirtuch dar. Nach genügendem Rühren sammelt man auf dem Colirtuch, verdrängt das Wasser mittels Alkohol und zieht wiedei- holt mit Benzol aus. Diese Benzollösung engt man ein, um derbe Krystalle des End- produktes zu erlialten. b) In Isodiazoverbindungen kann auf dem Wege über die Natrium- verbindung der Diazostickstoff durch aromatische Reste ersetzt werden. Durch innere Kondensation kann auf analoge Weise Carbazol^) au> :2 L> -Diamino-biphenyl dargestellt werden: NH , • GM. - C«H5 • NH, ^ Cl • N. • aH. - aH. • N, • Cl Carbazol Bringt man z. B. p-Nitrophenyl-nitrosamin-natrium unter wasser- freien Flüssigkeiten mit Säurechloriden zusammen, so entstehen Körper, in denen der Diazorest durch den Rest des Lösungsmittels ersetzt worden ist'^). Der Reaktionsverlauf ist wohl folgender: 1) Bad. Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 184 495, Cli. Z. cfi, R. 259 (19071. 2) St. v. Nioiiientowsky, B. 34, 3327 (1901). ») Ebenda. ') O. Küliliiii,'. B. -28, 41 (1895). Kondensation Kap. M; Kap. 9, 1 . 629 I. ^O.CfiH^N-.NONa + RCOCl - NaCl + N02C6H4N:NOCOR. 11. NOo • CeH4 • N : N • O • COR 4- CgHe - R • COOH + N02C6H,-CeH5 + N2. Der Diazorest kann auch durch die Reste des Benzaldehyds, Aceto- phenons, Benzoesäureesters, Phenetols, Benzylalkohols, Pyridins, Naphta- lins und Chinolins ersetzt werden ^). Die Arbeitsweise ist im allgemeinen die, daß die scharf getrocknete nnd fein mpulverte Natrium-Verbindung des Isodiazokörpers mit einem großen Überschuß der an Stelle des Diazorestes einzuführenden Verbindung übergössen und in das^Gemenge unter gutem Abkühlen Acetylchlorid, oder wo es ohne Erstarren des Gemisches möglich ist, Eisessig eingetragen wird. Nach beendeter Reaktion, die in wenigen Minuten ver- läuft, wird der Überschuß der zweiten Komponente mit Wasserdampf abgeblasen, das zvu'ückbleibende Kondensationsprodukt durch Lösen in Benzol und Zusatz von Ligroin von der Hauptmenge der entstandenen Harze befreit und der Rückstand der Lösung in Alkohol mit Tierkohle gekocht. Beim Eingießen der filtrierten Flüssigkeit in Wasser scheidet sich das Reaktionsprodukt meist in Krystallen ab. Die Ausbeuten sind bei nichtsubstituierten Verbindungen: Benzol, l'vTidin usw. gut, in vielen anderen Fällen noch mangelhaft. Diese Kondensation ist auch ohne Zusatz von Säurechlorid durch ein- faches Lösen der Isodiazoverbindung in Benzol und dreitägiges Stehenlassen tireicht worden 2). Kapitel 8. Kondensation unter^ Abspaltung von Schwefel. Senföle können durch Kupfer entschwefelt werden. Man erhält durch iimere Kondensation über die Isoninitrilverbindungen, die sich sofort um- lagern, die wichtigen Nitrile. So entsteht z. B. aus Phenyl-senföl Benzo- nitril^): CÄ-N-C^S-f 2Cu - CuaSH- [CßHs-N^C '^'"^^^"""-^^] CgHs-C^N. Mit Thioharnstoffen verläuft die Reaktion ähnlich, doch sind die Aus- beuten schlecht. Darstellung von Benzouitril aus Plienylseiiföl. — Man erhitzt Phenylsenföl mit viel überschüssigem Kupferpulver unter Rückfluß im ölbade. Die Reaktion beginnt bei 180 — 200°. Das Kupfer schwärzt sich, und es tritt der Geruch des Cyanphenyls auf. Nach 1 Stunde wird destilliert. Bei 191" geht Benzonitril über. Cyanphenyl kann durch 2 — -Sstündiges Erhitzen im Bombenrohr auf 200 — 220° quantitativ in Benzonitril um- gelagert werden. Kapitel 9. Kondensation unter Abspaltung von Metall. 1. Jod oder Brom als Kondensationsmittel. Zwei Moleküle Natrium-malonester oder seiner Monoalkylderivate lassen sich durch Kohlenstoff -Kohlenstoffbindung verketten, wenn man auf sie Jod einwirken läßt (vgl. auch Kap. 18, S. 735): ') O. Kühling, B. 28, 523 (1895); B. 29, 165 (1896). = ) Eug, Bamberger, B. 28, 403 (1895). ^) W. Weith, B. 6, 212 (1873); B. r. 722 (1874). + 2C0 630 Kap. 9; 1. Richard Kempf /GOOC2H5 COOC2H5 CH< 2NarfC< +J, = I COOCH +'''^' COOC2H5 CH< \COOC2H,, Natrium-malonsäureester Äthan-tetracarbonsäure-äthylester Darstellung von Äthan-tetracarbonsäure-ester^). 2,3 g Natrium werden in ab- solutem Alkohol gelöst, zur erkalteten Lösung 16 g Malonsäureester zugefügt und die klare Flüssigkeit mit absolutem Äther bis zur beginnenden Trübung versetzt. Dann werden 12,7 g Jod, in absolutem Äther gelöst, unter Umschütteln zufließen gelassen. Hierauf wird dm^ch Wasser das Jodnatrium entzogen, die ätherische Schicht mit ver- dünnter Natriumthiosulfatlösvmg geschüttelt, dann geschieden, getrocknet und auf dem Wasserbade eingedampft. Das hinterbleibende Öl erstarrt zu farblosen Prismen von reinem Atlian-tetrararbonsäure-ester. Ausbeute: nahezu quantitativ. Diese Reaktion, die eine umgekehrte Wurtzsche Sjmthese vor- stellt (siehe dort), führt allgemein zu Tetracarbonsäuren, die unter Kohlendioxydabspaltung leicht in Dicarbonsäuren übergehen: /COOH XC<^ XCHCOOH I /COOK ^ I XC< X CHCOOH \COOH Analoge Synthesen lassen sich mit den Natriumverbin- dungen von i^-Ketosäureestern ausführen, z. B. mit Natracetessigester. Fügt man zu einer ätherischen Lösung dieses Körpers Jod hinzu, so findet momentan eine reichliche Natriumjodidabscheidung statt, und es bildet sich Diacetbernsteinsäureester^). CH3 CO CHNa CH3 ■ CO • CH — CH CO CHg 2 1 -> I ! C2H5O2C CA-OgC CO2C2H5 Von Interesse ist diese Methode ferner für die Darstellung ring- förmiger Verbindungen aus offenen. Stehen an zwei Stellen einer Kette Natriumatome an Kohlenstoff ge- bunden, so können diese durch Halogen (innere Kondensation) entzogen oder mit zweifach halogenierten Verbindungen kondensiert werden (vgl. Kap. 11, S. 655ff. : ,,Acetessigestersynthesen" und ,,Malonestersynthesen'). Man geht also von Körpern aus, die zweimal die Gruppe (x)>C00CoH5 (v)/C0CH3 — CH< oder — CH<^^^^ ' -\COOC2H5 \COOC2H5 enthalten, ersetzt das mit einem Kreuz bezeichnete Wasserstoff atom durch Natrium und fügt Brom oder Jod hinzu. Butan-tetracarbonsäureester bzw. dessen Na- Verbindung führt z. B. zum Cyclobutan-tetracarbonsäureester^): 1) C. A. Bischoff imd Räch, B. 17, 2781 (1884). 2) Vgl. E. Fischer, Anleitg. z. Darst. org. Präp., (1905), S. 41. «) W. H. Perkin, B. 19, 2041 (1886). Koiulensatiou Kap. 9; 2. 631 CHs — CNa fCOOCaH.^, CHg — C (COOCoH5)2 + 2 Br = ! I +2 NaBr ( 'H 2 — CNa (COOCaHs)., CH^ — C (COOC^U,)^ Darstellung von Cyclobutan-tetracarbonsäure-cster. — Zu einer Lösung von 21 g I > iitan-tetracarbonsäiu'eester in etwa 100 g reinem Äther gibt man eine mit Äther ver- täte Lösung von 3 g Natriimi in möglichst wenig Alkohol und läßt zur völligen Aus- iieidung der Na- Verbindung etwa 5 Minuten stehen. Unter Umrühren und Abkühlen gibt man 10 g Brom tropfenweise hinzu. Die letzten Tropfen müssen der Lösung eine andauernde schwach gelbe Färbung erteilen. Nach 1 Stunde gibt man Wasser hinzu, hebt die ätherische Lösung ab und verdunstet. Der Ester bleibt als farbloser Sirup zurück. Man kocht mit 16 g Kali in wenig Alkohol etwa 8 Stunden am Rückfluß kühler, (hmstet ab, neutralisiert mit Essigsäure, fällt mit essigsaurem Blei und zersetzt das Blei- >alz der Säure mit Schwefelwasserstoff. Die filtrierte Lösung wird über Schwefelsäure im Vakuum eingeengt und man erhält die freie Säure. Natürlich kami man auch höhere Polycarbonsäuren auf die.se Weise /iii Kondensation bringen, sofern sie nur die Gruppe — CH (C02C2H5)2 riithahen (vgl. Stoermer, „Oxydation", Bd. 2, S. 89). Es sei besonders darauf hingewiesen, daß häufig Broin bei derartigen Kondensationen besser wirkt als Jod (siehe obiges Beispiel). 2. Ferricyankaliuin als Kondensationsmitte]. Eine wichtige Kondensation, die sich unter Abspaltung von Kupfer \ ollzieht, ist die Bildung von o-Dinitro-diphenyl-diacetylen, das wegen -einer nahen Beziehung zum Indigotin von Interesse ist, aus der Kupfer- •rbindung des o-Nitrophenyl-acetylens durch Kondensation mittels Ferri- /ankali^): 2NO.,C6H4 C iCCu -> N02C6H4C!C— CiC-CsH^.NOa xgl. Stoermer, „Oxydation", Bd. 2, S. 92/93). Darstellung von o-Dinitro-diphenyl-diaeetylen. — Man löst 1 T. o-Nitro-phenyl- icetylen in viel Alkohol und fällt mit ammoniakalischer Kupferchlorürlösung. Diese Kupfer Verbindung verteilt man noch feucht in einer Löstmg von 2,25 T. Ferricyan- kalium und 0,38 T. Kali in 9 T. Wasser, läßt wenigstens 24 Stunden bis zum Verschwinden ■r roten Färbung stehen, wäscht den grünbraunen Niederschlag aus und extrahiert ,;ich dem Trocknen mit Chloroform. Die Kupferverbindung des Allylens führt zum Dimethyl-diacetylen^) CHgC^CCu ->CH3CeeeC— C^CCHg. Diacetylenverbindungen lassen sich nach der gleichen Methode zu Tetraacetylenen weiterkondensieren. Diacetylen-dicarbonsäure z. B., nach obiger Arbeitsweise behandelt, igibt Tetraacetylen-dicar bonsäure ') : HOOC .C = C— C^C— C = C— C = C— COOH. ') A. Baeyer, B. 15, 51 (1882). -) G. Griner, C. r. 105, 283 (1887); B. 20, E. 564 (1887). 3) A. Baeyer. B. 18, 2271 (1885). 632 Kap. lOj I. Richard Kempf Zweiter Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung anorganischer Verbindungen. Kapitel 10. Kondensation unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Über Kondensationen, die unter Abspaltung von Halogenwasser- stoff verlaufen, liegt eine außerordentliche Fülle von Literaturangaben vor, von denen hier nur einige typische Beispiele Erwähnung finden können. In einzelnen Fällen tritt Halogenwasserstoff bei Kondensationsprozessen freiwillig aus (,, Autokondensation"), meistens ist aber ein Zusatz chemischer Agenzien notwendig, die halogenwassersto ff abspaltend wirken. Die hierfür in Betracht kommenden Kondensationsmittel sind hauptsächlich Alkalien, Metalle (Zink), Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Ghlorzink, Phos- phoroxy Chlorid und Kupferchlorür (vgl. Kap. 3, S. 567 ff. und Tabelle 3, S. 739). I. Kondensation unter freiwilliger Abspaltung von Halogenwasserstoff (Autokondensationen) . a) Durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Phenol gelangt man zu den für die Farbstoffchemie wichtigen Triphenylmethankörpern nach folgendem Schema: aH^OH CßHs • CCI3 + 2 CeHg • OH = Gl • C- CßH^ ■ OH + 2 HCl Dieses tertiäre Chlorid (I) zersetzt sich mit Wasser zu dem entsprechen- den Carbinol (II), das dann unter freiwilliger Wasserabspaltung in den p- chinoiden Farbstoff Benzaurin (III) übergeht : CeH^OH CeH^OH CßH^OH I. CIC-C6H4OH > II. OHC^CeH^OH ^ III. C=:C6H4=0 \/^ TT \/^ TT \/-i TT ^e^ö '-^6^5 ^ßti^b Darstellung von Benzaurin^). 1 Mol. Benzotrichlorid und 2 Mol. Phenol werden in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade bis zvmi Aufhören der Chlorwasser- stoff entwicklung unter stetem Umrühren erwärmt; wenn die Reaktion zu heftig zu werden beginnt, wird die Wärmezufiihr zeitweilig unterbrochen. Die Schmelze wird in heißes Wasser eingetragen, das Phenol durch einen Wasserdampf ström abgeblasen, der Rückstand nach dem Erkalten gepulvert und mit einer wäßrigen Lösung von Natriiim- bisulfit erwärmt, die das Benzaurin aufnimmt und ein gelbes Harz ungelöst läßt. Zer- setzt man nun die farblose Bisulf itlösung durch Kochen mit Salzsäiire, bis kein Schwefel - dioxyd mehr entweicht, so scheidet sich das Benzaurin in harten metallglänzenden Krusten ab. Ähnlich reagiert Benzotrichlorid mit Resorcin^), mit Kre- solen, Naphtolen, Brenzkatechin, Hydrochinon, Orcin, Pyro- gallol usw.^) 1) O. Döbner, B. 12, 1463 (1879): A. 217, 227 (1883). 2) O. Döbner, B. 13, 610 (1880); A. 217, 234 (1883). 3) O. Döbner, B. 13, 613 (1880). Kondensation Kap. 10; I. 633 Über die anlöge Reaktion von Benzotrichlüiid mit aiomatitichen Aminen siehe weiter unten (unter Chlorzink S. 641). • b) Carbonylchlorid (Phosgen) kondensiert sich unter freiwilliger Halogenwasserstoffabspaltung mit tertiären aromatischen Aminen. So entsteht z. B. aus Phosgen und Dimethylanilin — eine Reaktion, die bald nach ihrer Entdeckung durch Mi c hl er auch Eingang in die Technik fand — zunächst das Chlorid der p-Dimethylamino-benzoesäure ^) (I), sodann, unter Wiederholung des Vorganges mit einem zweiten Molekül des Amins, Tetramethyl-p-diamino-benzophenon2) (,,Michlers Keton") (II); nebenher bildet sich Hexamethyltriamino-dibenzoyl-benzoP) (III): /Gl /CeH^.NcCHa)^ I C0\ • II co^ • \CeH,.N(CH3)/ • ' XH4-N(CH3)/ ^ /CeH,.N(CH3), "I- .3C6H3N(CH3)2 CO \CeH,.N(CH3) Darstellung von Michlers Keton ^). In eine abgewogene Menge von Dimethyl- anilin wird unter häufigem Umschütteln bei gewöhnlicher Temperatur so lange Phosgen- gas eingeleitet, bis die berechnete Gewichtszunahme erfolgt ist. Dann wird die Masse mit Wasser ausgekocht; das ungelöst bleibende Keton wird schließlich durch wieder- holtes Auflösen in Salzsäure und Fällen mit Natronlauge, endlich durch Krystallisation a\is Alkohol gereinigt. Auf ähnliche Weise führt Kohlenstoffsulfochlorid zu den analogen l'hioketonen. Es sei hervorgehoben, daß nur tertiäre Amine diese Kernsynthesen • rmöglichen; primäre und sekundäre Amine kondensieren sich, wie hier nebenbei bemerkt sei, mit Kohlenstoffoxy- bez. -sulfochlorid zu sub- stituierten Harnstoffen, indem das Halogen in diesen Fällen nicht in den Kern, sondern in die Amidgruppe eingreift (,, Kondensation im weiteren Sinne"): C0< + = C0< -f 2 HCl Cl NH^.CßHs /NHCeHs = co< ^NHCeH^ + Cl NHa-CgHs Diphenyl-harnstoff In analoger Weise wie Phosgen reagieren auch andere Säurechloride mit Dimethyl-anüin ; z. B. : das Chlorid der Äthyl-oxylsäure unter Bildung \on Dimethylamino-phenyl-glyoxylsäure*) (I); Benzoylchlorid unter Bil- dung von Dibenzoyldimethyl-anilin^) (II); Phtalsäurechlorid unter Bildung des Phtaleins des Dimethyl-anilins ^) (III): /CO • Cl /CO — C6H4 • N(CH3)2 I. C0< -^ C0< ; \OCÄ ^OCA ') W. Michler, B. 9, 400 (1876). ^) W. Michler, B. 9, 716 (1876). =>) W. Michler und Ch. Dupertuis, B. 9, 1899 (1876). *) W. Michler und U. Hanhardt, B. 10, 2081 (1877). *) W. Michler und Ch. Dupertuis, B. 9, 1901 (1876). •) O. Fischer, B. 9, 1753 (1876). 634 Kap. 10; I. Richard Kempf II. 2 CA- CO- Gl -> ^,y^^\GeH3.N(GH3),; /CO • Gl /CO — GßH^ . N(CH3)2 III. GeH/ -^ cm/ '^ ' ^ ^^' ' 'NGO -Gl ' '^CO— GeH^.NCGHg)^ Ein Zusatz kleiner Mengen Zinkstaub erleichtert die letztgenannte Reaktion. c) Die Garboxylierung mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe gelingt durch Kondensation derselben mit Kohlenoxychlorid oder besser mit Oxalylchlorid^) (siehe auch Friedel-Graftssche Reaktion, S. 642ff.). Anthracen und Oxalylchlorid führen zur meso-Anthroesäure (Ausbeute 70—80% vom Anthracen) 2) : COOH GeH^/ j \CeH4 + (G0G1)2 + H2O = GeH/ I NCeH^ + 2 HCl + CO Gleiche Versuche wurden mit Kohlenwasserstoffen, die gewisse leichter bewegliche (bei der Oxydation auch leichter durch Sauerstoff ersetzbare) Wasserstoffatome enthalten, angestellt, z. B. mit Fluoren, Inden, Acenaphten, Phenanthren, Reten, Chrysen, die sämtlich Monocar bonsäuren ergaben, z.B.: Flupren-carbonsäure (I), Inden-carbonsäure (II), Acenaphten-carbon- säure (III): I. 1 >CHGOOH; CeH/ II. C6H4<^ \CG00H; '^CH/ COOH III. / N— GH., Garboxylierung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe. — Man benutzt zu dieser Reaktion Einschmelzrohre, füllt sie mit je 2 — 3 g des Kohlenwasserstoffes imd dem 2 1/^ fachen Gewicht desselben an Oxalylchlorid und erhitzt etwa 16 Stunden auf 160 bis 170° (Anthracen nur 8—10 Stunden; Acenaphten nur auf 140 — 145°). In den Röhren herrscht starker Druck. Etwa unverändertes Oxalylchlorid läßt sich nach dem Öffnen durch AbdestJUieren zurückgewinnen. Nach schnellem Verdunsten des noch anhaften- den Oxalylchlorids an der Luft läßt sich die Carbonsäure mit, womöglich kalter, Soda- lösung entziehen, da warme, namentlich kaustische Alkalilösungen, leicht etwas harzige Substanzen mit ausziehen. Die Säuren lassen sich meist gut aus Benzol umkrystalli- i^ioren. d) Fluoren und Benzophenonchlorid lassen sich durch einfaches Er- hitzen zu Biphenylen-diphenyläthylen^) kondensieren: CeH 4 /GeHg G6H4. /CeHg I ^CHg + GI2G/ = • i >G=G<' + 2 HCl G6H4/ CgHs C6H4'^ CßHä 1) H. Staudinger, B. 41, 3558 (1908). 2) C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 214. (1911). 3) V. Kaufmann, B. 29, 73 (1896). Koiulensation Kap. \U; IT. I. fiHf) Darstellung von ItipliejiyU'u-dipheuyl-ätliylen. — Mau \iiniis«lii die Kouipo- nenten im Yeihältnis ihrer Molokiilaigewichte, erlützt im Paraffinbad allmählich, bis die Temperatur auf 820 — 830" gestiegen ist, und hält etwa 10 Minuten auf dieser Tem- peratur; dann hat die zuerst lieftige Salzsäureentwickhmg ganz aufgehört. Die erkaltete Schmelze löst man in wenig heißem Benzol, woraus sich nach kurzer Zeit das Reaktions- jtrodukt abscheidet. e) Pyiidinhomologe lassen sich durch folgende interessante Konden- sation gewinnen, die durch eine intramolekulare Umlagerung zustande- kommt : Das Pyridin vereinigt sich als tertiäre Base mit Jodalkylen zu Am- moniumjodiden : i + ^.'2^5 • J = N N • C2H5 • J Wenn diese \mter starkem Druck erhitzt werden, wandert das Alkyl vom Stickstoff an ein Kohlenstoffatom des Kerns, und zwar so, daß es immer die a- oder /-Stellung, niemals aber die /?- Stellung zum Stickstoff einnimmt^): C2H5 NC2H5J NHJ Aus dem entstandenen jodwasserstoffsaurem Alkyl-pyridin wird durch Neutralisation die freie Base gewonnen. n. Kondensation unter Halogenwasserstoffabspaltung mittels Reagenzien. 1. Die ißntziehung von HalogenwasserstoH durch Alkalien, a) Nach der Reimerschen Aldehydsynthese kondensieren sich Phenole in alkalischer Lösung heim. Erwärmen mit Chloroform unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung von Oxyalde- hyden; z. B. entsteht das Natriumsalz des o-Oxy-benzaldehyds (Salicyl- aldehyds) und gleichzeitig des p-Oxy-benzaldehyds aus Phenol nach folgender summarischen Gleichung ^) : /ONa CeHg . OH + CHCI3 -f 4 NaOH - ^e^KpHO "^ ^ ^^^^ ^ ^ ^'^' die man sich in folgende Phasen zerlegt denken kann: /OH I. CeHg-OH-l-ClCHCla-fNaOH = ^«^^CHCl +^^^^ + ^20; das entstehende Oxybenzalchlorid reagiert dann mit dem überschüssigen Alkali: /OH /OH II. CeH,<;^jj^^ + 2 NaOH = <^eH4<^jj^ + 2 NaCl + H,0 M A. Ladenburg, B. 16, 1410 (1883); vgl. auch J. Schmidt, „Pflanzen;il- kaloide", Vlg. Frd. Enke, Stuttgart (1900). *) K. Reimer und Ferd. Tiemann, B. 9, 423, 824 (1876). 636 Kap. 10; II, 1. Richard Kempf Diese Methode läßt sich recht verallgemeinern. Es liefern so auch Kresole Oxy-tolylaldehydei): /OH3 CH3 • OßH^ • OH + CHCI3 + 4 NaOH = CßHg^ ONa + 3 NaCl + 3 H2O Sie läßt sich auch ausdehnen auf mehrwertige Phenole, wie Resorcin -) und Hydrochinon ^), und auf Oxysäuren nebst deren Substitutionsprodukten *), sofern sie nur eine zum Hydroxyl unbesetzte o- oder p- Stellung enthalten. Aus Salicylsäure z. B. erhält man durch Kondensation mit Chloroform o-Aldehydo-salicylsäure : . /OH (2, /O«'^' XCOOHC) \cjj^,,„ Die Arbeitsweise ist fast stets die gleiche. Darstellung von Salicylaldehyd^). — Man löst z. B. 10 T. Phenol in 20 T. Natiium- hydrat, das in 30 — 35 T. Wasser gelöst ist, und erwärmt am Rückflußkühler. Zu der siedenden Flüssigkeit läßt man allmählich 15 T. Chloroform unter Schütteln hinzufließen. Die Lösung färbt sich zuerst blau- oder rot-violett und zuletzt tiefrot. Nach beendeter, anfangs heftiger Reaktion siedet man noch etwa 1/2 Stunde \ind gibt verdünnte Salz- säure oder Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion hinzu. Man treibt dann mit Wasserdampf über oder äthert sofort aus. Die ätherische Lösung schüttelt man mit Natriumbisulfit und regneriert aus der wasserlöslichen Bisulfitverbindung des Aldehyds diesen durch Zersetzen mit Schwefelsäure. b) Ganz analog der Reimer sehen Aldehydsynthese setzen sich alka- lische Lösungen von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff unter Austritt von Halogenwasserstoff zu den Alkalisalzen von Oxycarbonsäuren um^): /OH CeHs-OH + Ca + SKOH = CeH4<^^^^^ + 4 KCl -f 3 H^O Über diese Synthese vgl. das Kapitel: Die Carboxylgruppe (Bd. 3), c) Unterwirft man Toluole, die in der Seitenkette ein Halogenatom und im Kern saure Reste wie — NOg, — CN usw. tragen, der Kondensation durch Alkali oder Cyankali, so spaltet sich Halogenwasserstoff ab, und man gelangt zu Stilbenderivaten (Selbstkondensation): 2 NO2 . CßH^ • CH2CI = NO2 . CßH^ . CH : CH . CgH^ • NO^ + 2 HCl. Darstellung von p-Dlnitro-stilfcen''). Eine warme Lösung von p-Nitro-benzylchlorid in Alkohol wird in überschüssige wäßrige Kalilauge eingegossen, wobei sofort ein Nieder- schlag ausfällt; dieser wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, mit etwas gewöhnlichem Alkohol ausgekocht, getrocknet und aus siedendem Nitrobenzol umkrystallisiert. Die Ausbeute ist sehr gut. ») Perd. Tiemann und 0. Schotten, B. 11, 767 (1878). 2) Perd. Tiemann und A. Parrisius, B. 13, 2354 (1880). 3) Perd. Tiemann und K. Köhler, B. 14, 1976 (1881). *) Perd. Tiemann und K. L. Reimer, B. 10, 1562 (1877). «) K. Reimer und Perd. Tiemann, B. 9, 423, 824 (1876). •) K. L. Reimer und Perd. Tiemann, B. 9, 1285 (1876); G. Hasse, B. 10, 2186 (1877). ') J. Strakosch, B. 6, 328 (1873); K. Elbs und P, Bauer, J. pr. 34, 343 (1886). Kondensation Kap. 10; IT, 2. 637 Die analoge Darstellung von o-Dinitro-stilbeni) verläuft nur mit einer Ausbeute bis zu 50" der Theorie. Es entstehen gleichzeitig zwei geometrisch Isomere. d) Auch Ketone setzen sich bei Anwesenheit von Ätzalkali mit Ha- logenalkylen um, und es gelingt z. B. im Acetophenon oder Aceton der Reihe nach die Wasserstoffatome durch Alkyl zu ersetzen 2): ( '«Hg • CO • CHg -> CA • CO • CHa • CHg -> CßHg • CO • CH(CH3)2 -^ ( H3 CO CHg -> CH3COCH2CH3 -^ CH3COCH(CH3)2 bis -> (CH3)2CH.CO.C(CH3)3. Darstellung von Ä.thylphenyl-keton. — Man erhitzt Acetophenon mit wenig mehr als der berechneten Menge Jodmethyl und 3% Mol. gepulvertem Ätzkali im Einschmelz- )ohr 6 — 10 Stunden lang auf 100°. Nach Zusatz von Wasser fraktioniert man das ab- it'schiedene, mit Chlorcalcium getrocknete Öl. e) Verbindungen, welche die Gruppierung — CO • CHg • CO — enthalten Malonsäureester, 1,3-Ketonsäureester, 1,3-Diketone usw.), lassen sich unter Salzsäureabspaltung mit Acylchloriden kondensieren. Als Kondensations- mittel wird Alkalicarhonat benutzt ^). Aus Acetessigester und Benzoylchlorid erhält man sehr leicht den C- inonobenzoylierten Acetessigester : (Hg • CO ■ CH2 • COOC2H5 + CßHg • CO • Cl + K2CO3 = CH3 • CO • CH(C6H3 • CO) . COOC2H5 + KCl + KHCO3. Darstellung von C-BenÄoyl-aeetessigester. — Man löst den Ester in dem zehn- fachen Gewicht trockenen Äthers, erwärmt mit soviel Alkalicarhonat, daß nach der Gleichung saures Alkalicarhonat entsteht, und läßt die berechnete Menge Benzoyl- clJorid allmählich zutropfen. Nach mehrstündigem Erwärmen destUliert man den Äther ah, fügt zum Rückstande Wasser und saugt die migelöste Substanz ab. Diese Methode läßt sich besonders auch für Acylierung von Alko- liolen, Phenolen und Aminen verwenden. 2. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Natriumamid. a) Die oben erwähnte direkte Alkylierung der Ketone durch Behand- lung derselben mit gepulvertem Kali und Alkylhaloiden, läßt sich glatter und schon in der Kälte mit Natriumamid durchführen. Besonders empfehlens- wert ist dieses Kondensationsmittel, speziell bei diesem Beispiel, wenn es ■i\\i, die Reaktion nur bis zum Monoalkylderivat*) zuzulassen. Ganz läßt ich die Bildung des Dialkylderivates allerdings auch so nicht vermeiden. Acetophenon und Äthylchlorid ergibt unter folgenden Bedingungen in der Hauptsache Monoäthyl-acetophenon : C2H5 • CH2 • CO • CgHg. Darstellung von Monoäthyl-acetophenon. — Man löst Acetophenon und Äthyl- jodid zu gleichen Molekülen in dem mehrfachen Volumen trocknen Äthers und versetzt allmählich mit der berechneten Menge (1 Mol.) N atriumatnid . Es tritt bei jedesmaligem 1) C. A. Bischoff, B. 21, 2071 (1888). ») .T. U. Nef, A. 310, 318 (1900). =*) L. Claisen, B. 27, 3182 (1894). *) L. Claisen, B. 38, 697 (1905); vgl. auch Haller, C. r. 138, 1139 (1904). 638 Kap. 10; II, 3. Richard Kempf Eintragen des letzteren lebhafte Ammoniakentwicklung und leichtes Aufsieden des Äthers ein. Nach 24 stündiger Einwirkung behandelt man mit Wasser und isoliert das entstandene Produkt aus dem Äther. Durch mehrmaliges Rektifizieren gelingt es, den Hauptbestandteil, das Monoäthyl-acetophenon, von den Beimengungen zu trennen. Analog dient die Methode z. B. auch zur Benzylierung von Ketonen. b) Die Kondensation von Ketonen und Monochlor-essigester mittels Natriumamid führt zu /5-dialkylierten Glycidsäureestern. Mit Acetophenon setzt sich Chloressigester z. B. sehr glatt zu i:?-Phenyl-methyl-glycidsäure- äthylester unti^) : CßHs . CO ■ CH3 + CICH2 . COOC2H5 = CßHs • C(CH3) — CH . COOC2H5 + HCl. Äthyl-phenylketon liefert /!^-Phenyl-äthyl-glycidsäureester : CeHs . C(C A> - CH . COOC A. L— 0 — ^ Den Verlauf der Reaktion wird man sich wie folgt zu denken haben: 1. Anlagerung des Natriumamids an das Keton zu: /ONa CA.C(CH3)<^jj^; 2. Kondensation dieses Additionsproduktes mit Chloressigester unter Austritt von Ammoniak: CßHs • C(CH3)(0Na) • CHCl • COOC^H, + NH3 ; 3. Abspaltung von Chlornatrium: CßHs • CCCHg) — CH • COOC^Hs + NaCl. 1 O '- Darstellung yon jS-Phenyl-äthyl-glycidsäureester. — Man löst 100 g des Ketons und 102 g Chloressigester in 200 ccm trockenem Äther in einem Kolben mit Rückfluß- kühler und setzt allmählich (3 Stunden) 38 g Natriumamid zu. ' Nach 2 34 Tagen gießt man die Mischung auf Eis und schüttelt mehrmals mit Äther aus. Die Auszüge werden mit Pottasche getrocknet und im Vakuum rektifiziert. Die Haiiptmenge destilliert unter 13—15 mm Druck bei 140— lOO«. Ausbeute: 73%. 3. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Metalle. (Zinckesche Synthese.) (Vgl. Kapitel „Katalyse".) a) Läßt man auf ein erwärmtes Gemisch von Benzol und Benzylchloiid Zinkstaub einwirken, so entsteht unter lebhafter Salzsäureentwicklung Di; phenylmethan ^) : CßHe -f CeHs . CH.Cl = C,H, • CH, • CeH, + HCl. Ähnlich wie Zink wirkt gelegentlich Kupfer, Silber, Aluminium, Eisen. Nach derselben Methode läßt sich auch z. B. Diphenyl-essigsäure s^oithetisch darstellen^): 1) L. Claisen, B. 38, 702 (1905). 2) Th. Zincke, A. 161, 93 (1872); vgl. auch A. 159, 373 (1871). 3) R. Symans und Th. Zincke, A. 171, 123 (1874). KoiHlciisnf ii)ii Kap. I(); FI, :\. 639 >CH COOH + C.H , = >CH • COOll + HBr Phtalsäurechlorid kondensiert sich mit Benzol und dessen Derivaten beim Er- liitzen mit Zinkstaub unter Abspaltung von Halogenwasseratoff zu Anthrachinonen^): /COCl /CO\ ^•"*\C001 + ^^•=- = C.H.<^^>0.H.+ 2H01 Neben der analogen Kondensation zwischen Phtalsäure-anhydrid und Benzol- tlerivaten ist dies die einzige methodische Synthese derAnthracenreihe. Erhitzt man Benzoylchlorid mit dem 1 Y, fachen der theoretischen Menge Naphtalin und läßt einen kleinen Zinkstreifen in das Gemisch eintauchen, so gelangt man zu Naph- t ylketonon*). Im allgemeinen ist aber die Zinckesche Synthese durch diejenige von Friedel-Crafts (S. 642ff.) fast ganz in den Hinter- uaiind gedrängt worden. Zur Theorie der Zincke sehen Synthese sei erwähnt, daß man annimmt, es bilde sich primär Zinkchlorid, das dann die Kondensation bewirkt (vgl. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Zinkchlorid, S. 569 u. 640 ff). b) Bei der Darstellung von Kohlenwasserstoffen nach der Zincke sehen Methode läßt sich der Zinkstavb durch kleine Mengen amalgamierten Alu- miniums'^) ersetzen. Darstellung von Diphenylmethan. — Man übergießt 0,5 g des Amalgams mit 65 com Benzol und läßt zu der unter Rückflußkühler befindlichen Flüssigkeit 30 g Benzylchlorid innerhalb einer Stunde zufließen. Die Flüssigkeit erwärmt sich von selbst und es entweicht Chlorwasserstoff. Man erwärmt schließlich noch kurze Zeit auf dem ^Vasserbade und gewinnt das Diphenylmethan in der gewöhnlichen Weise. c) Es hat sich in einigen Fällen gezeigt, daß die Verwendung von Eisen- feile (das wohl als Eisenchlorid wirkt) Kondensationen herbeiführt, die weder durch Zink noch durch Chlorzink bewirkt werden können'*). Will man eine Vereinigung von Benzotrichlorid und der Phenylgruppe eines Phenylamins, z. B. Anilin, bewerkstelligen: CeH5-CCl3 + 2CA.NH, = CeH5.C(Cl)<( + 2 HCl, ^L/eM4- JNH2 >() verfährt man zweckmäßig nach folgendem Beispiel, welches allerdings, da anwesendes Nitrobenzol oxydierend wirkt, zur entsprechenden Carbinol- \ erbindung führt : Darstellung von Diamino-tn'phenyl-carbinol. — Man erhitzt Anilin-chlorhydrat 10 T ), Nitrobenzol (45 T.), Benzotrichlorid (40 T.) vmd Eisenfeile (5 T.) in einem l^olben mit aufsteigendem Kühler 3 — 4 Stunden auf ISO'*. Es bildet sich unter Ohlor- \v asserstof fentwicklung ein blauvioletter Farbstoff. Die tiefgefärbte Masse gießt man in heißes Wasser und entfernt durch Wasserdampfdestillation das unverändert« Nitro- t>enzol. Die Flüssigkeit säuert man hierauf mit Salzsäure schwach an und kocht mehrmals *) J. Piccard, B. 7, 1785 (1874). ») O. Kegel, A. 247, 180 (1888); vgl. auch K. Elbs und G. Steinicke, B. 10, i!»65 (1886). ») H. E. Hirt und J. B. Cohen, B. 28, R. 921 (1895); Soc. 1895, I, 826—829. *) O. Döbner, A. 217, 242 (1882). 640 Kap. lOj II, 4. Richard Kempf mit angesäuertem Wasser aus. Es bleibt Azodiphenylblau zurück (CigHigNa). Den wässerigen Auszug engt man ein; es scheidet sich der Farbstoff ab, was man durch Zusatz von Koclisalz vollendet. Beigemengtes Benzenyl-diphenylamidin wird durch Umfallen aus angesäuertem Wasser mit Natronlauge und wiederholtes Umkrystalli- sieren aus verdünntem Alkohol entfernt. 4. Entziehung: von Halogenwasserstoff durch Zinkchlorid. a) Läßt man Säurechloride auf Phenole einwirken, so wird unter Salz- säureentwicklung zunächst der Wasserstoff der Hydroxylgruppe durch das Säureradikal substituiert, und es bilden sich also aromatische Säure- ester, z. B. aus Benzoylchlorid und Phenol Phenylbenzoat (I) (vgl. den Abschnitt : ,,Carboxylgruppe", Bd. 3); läßt man mit diesen Estern ein zweites Molekül Säurechlorid bei Gegenwart von Chlorzink reagieren, so wird jetzt Kern Wasserstoff (in Parastellung) substituiert, und es entstehen Keton- ester (II), die beim Verseifen (Kochen mit alkoholischem Kalihydrat) in die freien Oxyketone, z. B. p-Benzoyl-phenol (III), • übergehen i) : I. CgHs • OH -f Cl • CO • CßHs = C^Hä • 0 • CO • CßH^ + HCl ; IL CeHs-COCl + CeHgOCOCeHs = CgHs • CO ■ CgH^ • O CO CeHg -f HCl; IIL CßHs • CO . CßH^ • O • CO • CßHs -f HgO = CeHg . CO • C6H4 • OH + CßHs COOH. Die Reaktion hat allgemeinere Gültigkeit; auch mehratomige Phenole einerseits und Fett säure chloride (z. B. Acetylchlorid) andererseits lassen sich so miteinander kondensieren^). Resorcin und Hydrochinon gestatten die Substitution zweier Wasserstoffatome durch Benzoylgruppen^). Auch mittelst Benzo-trichlorid lassen sich Phenole benzoylieren ; man wendet dann Zinkoxyd als salzsäurebindendes Mittel an (vgl. auch oben, S. 639)*): 2C6H5.CCl3-f 2C6H5.0H-f 3ZnO = 2C6H5 -CO -CßH^ ■ 0H + 3ZnCl2-f H^O. b) Auch bei der Einwirkung von Säurechloriden auf aromatische Carbon- säuren^) wird zunächst der Hydroxyl Wasserstoff durch den Säurerest substituiert, indem unter Salzsäureentwicklung Säure-anhydride entstehen (I); bei weiterer Einwirkung des Säurechlorids in Gegenwart von Chlorzink erfolgt sodann von neuem Salzsäureabspaltung, und es tritt das Säureradikal in MetaStellung in den Kern (II), z. B. : I. CeHgCOOH +C1-CO.C6H5 = CgHs-CO— O— CO •C6H5+ HCl; CßHg . COv CgHs ■ CO • CeH^ • COx II. ' ' ^O+^CeHs-COCl = ' ' ' ' >0+2HCl CßHe-CO/ ^ CeHs-COCßH^CO^ Darstellung von m-Benzoyl-benzoessure^*). — Man erhitzt 1 Mol. Benzoesäure- inhydrid mit 2 Mol. Benzoylchlorid in einem mit Kühh-ohr versehenen Kolben am Paraffinbade auf 180 — 200'* und hält durch Zusatz kleiner Mengen (etwa je 1 g) Zinkchlorid eine kontinuierliche Chlorwasserstoffentwicklung, die freiwillig nicht ein- tritt, aufrecht. Sobald Chlorzinkzugabe keine weitere Salzsäurebildung mehr hervor- ruft (in ca. 8 Stunden), ist die Reaktion beendet. Durch Eingießen der warmen Schmelze Döbner, A. 210, 249 (1881). Döbner und W. Stackmann, B. 11, 2268 (1878). Döbner, A. 210, 278 (1881). Döbner und W. Stackmann, B. 9, 1918 (1876). ') 0. ') 0. ') 0. *) 0. Kondensation Kaip. 10; II, 4. 641 in einen großen Überschuß heißen Wassers vt-ixitt man die gebildeten Anhydride, sowie unzersetztes Benzoylchlorid und treibt die Benzoesäure mit Wasserdampf ab. Die Benzoyl-benzoesäure bleibt zurück xmd krystallisiert beim Erkalten aus. c) In ähnlicher Weise wird bei der Einwirkung von Säurechloriden auf primäre aromatische Basen^) zunächst der Wasserstoff der Amino- gruppe durch den Säurerest substituiert, und zwar zumeist nur das eine Wasserstoff atom. Zur Einführung des Säureradikals in den Kern, also zur Darstellung von Aminoketonen geht man zweckmäßig von einem Säure-anilid aus, in welchem beide Wasserstoffatome der Aminogruppe ersetzt, also dem Angriff des Säurechlorids entzogen sind. Für diesen Zweck 1 1 weist sich als ganz besonders geeignet das Anilid der Phtalsäure: das von Laurent und Gerhardt 2) entdeckte Phtal-anil (I), das sich einfach durch Destillieren eines Gemisches von 1 Mol. Phtalsäureanhydrid und 1 Mol. Anilin herstellen läßt. Durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf dieses Anil erhält man das p-benzoylierte Anil (II), das beim Kochen mit alkoholischem Kali in p-Benzoyl-anilin (III) übergeht: (I) + CoHs • COCl /C0\ 4- H.O — ^ > ^«^Kco/-^ ■ ^'^' ' ^^ ' ^'^' ^'^' • CO • C^H, . NH, (II) (III) Darstellung von p-Benzoyl-anilln^). — Man erwärmt 75 g Phtalanil (1 Mol.) und 50 g Benzoylchlorid (1 Mol.) in einem mit Kühlrohr versehenen Kolben im Paraffin- bade auf 180° und setzt dem (an sich nicht reagierenden) Gemisch etwa 1 g trocknes, gepulvertes Chlorzink hinzu. Die lebhaft einsetzende, alsbald nachlassende Entwicklung von Chlorwasserstoff erhält man durch erneuten Zusatz von Chlorzink in Gang; die Heaktion ist nach 10 — 12 Stunden vollendet. Das entstandene Phtalyl-benzoyl- anilid \\ird nach dem Umkrystallisieren aus Eisessig einige Stunden am Rückflußkühler mit alkoholischen Kalium gekocht, der Alkohol dann verdampft und der Rückstand mit Wasser versetzt, wobei sich die freie Base krystallinisch ausscheidet, während das phtal- säure KaUum in Lösung geht. Diese Darstellungsmethode von primären Amino-ketonen hat deshalb Bedeutung, weil man diese Körperklasse nicht leicht aus den rtiären Amino-ketonen (die aus Säure Chloriden und tert. aromatischen iJiisen, wie Dimethyl-anilin ohne weiteres entstehen; siehe oben, S. 633) durch Entalkylierung darstellen kann. d) Aus Benzotrichlorid und Dimethylanilin bildet sich in Gegenwart \on Chlorzink beim Erwärmen Malachitgrün das Chlorid des Tetramethyl- p-diamino-triphenylcarbinols) : /CeH, . N(CH3)2 C8H,.CCl3 + 2CeH5-N(CH3)2 = CgH^ • C : CgH, : N.CHg)^ • Cl + 2 HCl Darstellung von Malachitgrün^). Zwei Mol. Dimethylanilin werden mit der Hälfte ihres Gewichts Chlorzink vermischt und mit einem indifferenten Verteilungsmittel, wie Sand, innig vermengt. Das Gemisch wird sodann auf dem Wasserbade erwärmt, \em man unter stetigem Umrühren allmählich 1 Mol. Benzotrichlorid einträgt. Nach ') O. Döbner, A. 210, 278 (1881). ") A. Laurent und C. Gerhardt, A. 68, 33 (1848). ') O. Döbner, A. 210, 267 (1881). *) O. Döbner, A. 217, 250 (1883). Die Methoden der organiscben Chemie. Band II. 2. Aufl. 41 642 Kap. 10; II, 5, a. Richard Kempf einigen Stunden bläst man darauf mit Wasserdampf aus der mit lieißem^ Wasser auf- genommenen Reaktionsmasse die entstandenen Nebenprodukte ab und fällt schließ- lich aus der filtrierten wäßrigen Lösung den Farbstoff durch festes Kochsalz als Chlor- zinkdoppelsalz. Hieraus kann man wiederum durch Lösen in Wasser und Fällen mit überschüssigem Alkali die Farbbase als rötlichen krystallinischen Niederschlag gewinnen. Denselben Farbstoff der Triphenyhnethanreihe erhält man neben p-Dimethyl- aminobenzophenon beim Erwärmen von Benzoylchlorid (1 Teil) und Dimethylanilin (2 Teile) mit Chlorzink {% Teil) auf dem Wasserbade ^). Bei Kondensationen mit Zinkchlorid soll häufig auch ein Zusatz von Kieselgur von Nutzen sein^). 5. Entziehung von Halogenwasserstolf durch Aluminiumhaloid. (Synthese nach Friedel-Crafts).^) (Vgl. Abschnitt „Katalyse" in diesem Bande). Der Reaktionsmechanismus (vgl. S. 560) und die allgemeine Arbeits- methodik bei Kondensationen mittelst Aluminiumchlorid (S. 570 — 573) wurde bereits behandelt, ebenso sind die Eigenschaften und die Darstellungsarten des Salzes oben angegeben worden (vgl. S. 570). Die Friedel-Craftssche Reaktion ist auf die aromatischen Ver- bindungen beschränkt, aber dort von sehr vielseitiger Anwendbarkeit. Sie dient zum Aufbau : a) von Benzolhomologen; b) von Monoketonen; c) von Aldehyden; d) von o-Diketonen (o-Chinonen), Ketonsäuren, Mono- und Dicarbon- säuren ; e) von Carbonsäurederivaten, die durch Verseifung leicht in die freien Säuren überführbar sind, z. B. von Aniliden und Nitrilen. Im folgenden werden einige typische Beispiele die Arbeitsweise im einzelnen erläutern. a) Synthese von Benzolhomologen nach Friedel-Crafts. Man kann mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Halogenalkylen die verschiedensten Alkylgruppen, selbst noch die Cetylgruppe (CjeHgg) in den Benzolkern einführen. Es gelingt unschwer, sämtliche Wasserstoffatome des Benzols z. B. durch Methyl-'*) oder Äthylgruppen ^) zu ersetzen. Jedoch hat das Verfahren die folgenden Nachteile, die seine praktische Bedeutung für Kohlenwasserstoffsynthesen beeinträchtigen. Erstens bilden sich häufig Gemische von Homologen, indem der zunächst syntheti- sierte Kohlenwasserstoff teilweise von neuem die Friedel-Craftssche Reaktion eingeht, auch wenn dies nicht erwünscht ist. Zweitens entstehen vielfach gleichzeitig Stellungsisomere, indem die Alkylgruppe sowohl in o-, wie in m- und p- Stellung in den Kern tritt. Und drittens wirkt Aluminium- chlorid nicht bloß kondensierend, sondern auch im umgekehrten Sinne alkyl- 1) B. Fischer und O. Fischer, B. 12, 797 (1879). 2) G. Wendt, J. pr. [2], 51, 344 (1895). 3) Friedel und J. M. Grafts, C. r. 84, 1392, 1459 (1877); B. 10, 1180 (1877). *) O. Jacobson. B. 14, 2624 (1881). *) K. Galle, B. 16, 1744 (1883). Kondensation Kap. 10; II, 5. a. 643 abspaltend, so daß aus schon gebildeten höheren Homologen niedrigere ent- stehen. Die zuletzt genannte Abbaureaktion, die besonders leicht beim Ein- leiten von Salzsäure in das mit Äluminiumchlorid versetzte Polyalkylbenzol eintritt, verläuft unter geeigneten Versuchsbedingungen so, daß die Seiten- ketten aus dem einen Molekül eines Kohlenwasserstoffs in ein anderes Molekül desselben Kohlenwasserstoffs übertragen werden ^). Sowohl bei diesem Abbau wie beim Aufbau werden bestimmte Stellungen der Alkylgruppen bevorzugt, wie aus dem folgenden Reaktionsschema der Methylierung des Benzols hervorgeht 2): I ^ JW C6H5CH3 .^r C«H,(CH3),[1.4] CeH4(CH3)2[l-3] ^. CeH3(CH3)3 [1,2,4] C6H3(CH3)3[1,3.5] Pseudo-cumol Mesitylen I C«H,(CH3)J1,2.4,5] C6H2(CH3)J1,2,3,5] Durol Isodurol ""^^ CsH(CH3), ^-^ \ I y C6(CH3)6 Die Fähigkeit des Aluminiumchlorids, aus den höheren Homologen des Benzols Alkylgruppen abzuspalten, läßt sich präparativ ausnutzen, indem man bei der Darstellung von Monoalk^d-benzolen die gleichzeitig nebenher entstandenen höheren Homologe für sich noch einmal mit ^äluminiumchlorid behandelt ^). Zui- Methylierung von Toluol, Xylolen, Mesitylen, Pseudocumol, Durol usw. leitet man durch die mit einem^ Fünftel ihres Gewichts Aluminiumchlorid versetzten und auf 75—85° erhitzten Kohlenwasserstoffe einen durch Schwefelsäure getrockneten Strom Methylchlorid und läßt die austretenden Gase eine 5 — 6 cm hohe Quecksilbersäule passieren. Beide Schichten des Beaktionsproduktes versetzt man dann mit Eisstücken und Wasser, wäscht das ausgeschiedene Kohlenwasserstoffgemenge und fraktioniert es sorgfältigst, zuletzt über Natrivun*). Zur Äthyl ierung von Benzol und seiner Homologen ist es zweck- mäßiger, statt gasförmiges Äthylchlorid durch ein Gemenge von Benzol und 1) 11. Anschütz und H. Immehdorff, B. 17, 2816 (1884) und 18, 657 (1885). — R. Anschütz, A. 235, 177" (1886). — Vgl. auch: O. Jacobson, B. 18, 338 (1885). ^) R. Anschütz und H. Immendorf f, B. 18, 661 (1885). — Eine etwas andere l^ormulierung gab O. Jacobson, B. 14, 2630 (1881). ') Vgl.: C. Radziewanowski, B. 27, 3235 (1894). *) O. Jakobson, B. 14, 2624 (1881). 41* 644 Kap. 10; II, 5, a. Richard Kempf Aluminiumchlorid zu leiten, das Gemiscli in einem Autoklaven mit flüssigem Äthyl bromid auf 100^ zu erhitzen. Dieses Verfahren ermöglicht eine be- stimmte Menge des Alkylhaloids vollständig einwirken zu lassen und so zu ziemlich einheitlichen Reaktionsprodukten zu gelangen. Darstellung von Tetraäthyl-benzol^). Man beschickt lange und weite Binschluß- röhren zunächst zum dritten Teil mit wenig käuflichem Aluminiumchlorid, dann mit Äthylbromid und zuletzt mit Benzol und erhitzt ca. 9 Stunden im Wasserbade unter 3 — 4maligeni Öffnen und Nachfüllen von Äthylbromid. Das resultierende, gereinigte Kohlenwasserstoffgemisch wird 1/4 Std. mit konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt und dann fraktioniert. Das bei 250 — 255 " übergehende Hauptprodukt besteht aus Tetra- äthyl-benzol, im Rückstand befindet sich hauptsächlich Hexaäthyl-benzol. Den Alkylhaloiden analog reagieren in einzelnen Fällen die Olefine, wenn man zum Einleiten der Reaktion nur kurze Zeit einen Salzsäurestrom durch das Gemisch leitet und dadurch eine kleine Menge Halogenalkyl er- zeugt. Da bei der Friedel-Craftsschen Reaktion selbst Salzsäure entsteht, geht der Prozeß kontinuierlich von selbst weiter. Die Darstellung von tert. Butyl-xylol verläuft z. B. nach folgenden Gleichungen 2) : '>C:CH2 + HC1 = '>CC1-CH3; CH3/ CH3/ Isobutylen ^^'>CCl.CH3H-CeH,<™' = (CH3)3C.CeH3<^^||'^ + HCl tert. Butylchlorid Bei sehr geringem Verbrauch an AluminiumcMorid erhält man auf diesem Wege in fast theoretischer Ausbeute ein Produkt, das nahezu frei von hoch- siedenden Nebenprodukten ist, während bei Anwendung von fertigem tert. Butylchlorid nur eine ganz unzureichende Ausbeute erhalten wird. Auch zwei-, drei- und vierfach halogenierte aliphatische Koldenwasser- stoffe geben die normale Friedel-Craftssche Reaktion, indem sie mit mehreren aromatischen Molekülen Kondensationen eingehen. So läßt sich z. B. darstellen: aus Dibrom-äthan s-Diphenyl-äthan (Dibenzyl) (I), aus Tetrabrom-äthan (Acetylen-tetrabromid) s-Tetraphenyl- äthan (II), aus Chloroform Triphenyl-methan (III) ^), aus Tetrachlor-kohlen- stoff Benzophenon-dichlorid (IV)*) usw.: I. CHaBr— CHaBr ^ CgHs CH^ — CH^ CeHs; IL CHBr, - CHBr, -> ^'!^'>CH - CH<(^^^^ ; III. CHCI3 ->CH(CeH5)3; IV. CGI 4 ^CeHs-CCl^CeHs. 1) K. Galle, B. 16, 1745 (1883). 2) Akt.-Gesellsch. f. Anilin-Fabrikation, D. R. P. 184230; C. 1907, II, 366. 3) Friedel und J. M. Grafts, Bl. 37, 6 (1882); A. Ch. [6], 1, 41 und 497; B. lo, 361 (1882). — Über die Nebenreaktionen siehe: J. Boeseken, R. 22, 301; C. 1903. II, 202. *) Vgl. darüber: J. Boeseken, R. 24, 6; C. 1905, I, 1248. — Derselbe, B. 23, 98; C. 1904, I, 1136. Kondensation Kap. 10; TT, ."), 1). ß45 Darstellung- von Triphenyl-niethan'). Man trägt in ein Gemisch von 500 g mög- lirlist reinem und trocknem Benzol und 100 g Chloroform bei gelinder Wärme 150 g sublimiertes, zerriebenes Aluminiumchlorid in 4 — 5 Portionen ein, erwärmt etwa 2 Stun- den bis zum Sieden des Benzols am Rückflußkühler, gießt dann die Masse unter Um- srhütteln sehr vorsichtig (!) in das gleiche Volumen Eiswasser und fügt Salzsäure bis zxxp Lösung der Aluminiumverbindungen zu. Die abgehobene Benzollösung gießt man zur Entfernung suspendierten Wassers durch ein trockenes Faltenfilter und destilliert auf dem Wasserbade ab. Der Rückstand wird fraktioniert destUliert, wobei gegen 200" eine lebhafte Salzsäureentwicklung eintritt und dann ein Gemenge von Di- und Tri- phenyl-metha,n destilliert. Durch nochmaliges Fraktionieren und Umkrystallisieren aus Benzol erhält man das letztere rein. Ausbeute: 10 — 30 g, je nach der Qualität (Ifs angewandten Aluminiumchlorids. Auch fett -aromatische Chloride, die das Halogen in der Seitenkette enthalten, lassen sich mit Benzol kondensieren, z. B. o-^) und p-Nitro-benzyl- clilorid^). Dagegen geht Benzylchlorid selbst, sowie seine p-Chlor- und p- Brom-derivate durch die Einwirkung von Aluminiumchlorid in hochmole- kulare, harzartige Produkte über^). Darstellung von o-Nitro-diphenyl-methan*): NOz • CeH4 • CH2CI -> NOj • C6H4 OH 2 — CgHg. Man trägt in eine Lösung von 20 g o-Nitro-benzylchlorid in 80 ccm trockenem Benzol vmd 100 ccm trockenem Schwefelkohlenstoff (Kolben mit Rück- fhißkühler) zunächst 20 g gepulvertes, käufliches Chloraluminium ein, setzt die Reak- tion durch gelindes Erwärmen in Gang und fügt nach ca. V2 Stunde, wenn die Salz- säureentwicklimg nachzulassen beginnt, weitere 20 g Aluminiumchlorid hinzu. Am Schluß wird zum Sieden erhitzt. Man versetzt nach beendeter Reaktion unter Küh- lung ganz allmählich mit Wasser und Salzsäure, schüttelt durch, hebt die obere (Benzol-) Schicht ab, filtriert und dampft ein. Es hinterbleiben 18 — 22 g rohes o-Nitro-diphenyl- motllMTl. Benzylidenchlorid (30 g) ergibt, in gleicher Weise behandelt, 3 g Di- phenyl-methan, 6,1g Triphenyl-methan und 11 g Tri-phenyl-chlor-methan.^) Selbst Halogenkörper mit längeren fett-aromatischen Ketten, z. B. hloramyl- und «-Chlorhexyl-benzamid lassen sich in normaler Weise nach Friedel-Crafts mit Benzol kondensieren, ohne daß die lange Kohlenstoff- kette dabei eine Veränderung erleidet. Man gelangt so z. B. zum e-Phenyl- amyl-benzamid (I), das beim Behandeln mit Phosphor-pentachlorid in das Imidchlorid übergeht (II); dieses läßt sich dann zu Phenyl-amylchlorid auf- spalten (III), das zu weiteren Synthesen in der Phenyl-pentanreihe Ver- wendung finden kann^): CeHgCHaCHaCHsCHaCHa-NHCOCeHs -^ (II.) CeH5-(CHA-N=CCl-CeH5 ^ (III.) CeH5-(CH.,),.Cl. b) Synthese von Monoketonen nach Friedel-Crafts. Die Anwendung der Friedel-Craftsschen Reaktion zum Aufbau 11 Ketonen hat eine größere praktische Bedeutung als jene zur Synthese n Kohlenwasserstoffen, weil die bei dieser auftretenden Komplikationen A. S. 642) bei der Ketonsynthese größtenteils fortfallen. ') Nach Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. Aufl. (1905), S. 08. ■') S. Gabriel, B. 29, 1303 (1896). '') J. Boeseken, R. 23, 98; 0. 1904, I, 1135. M S. Gabriel, B. 29, 1303 (1896). ) J. Boeseken, R. 22, 301; C. 1903, II, 203. — Vgl. auch: C. Böttinger, ;t76 (1879). «) J. V. Braun, B. 43, 2837 (1910). 646 Kap. 10; II, 5, b. Richao-d Kempf Ketone bilden sich durcli Einwirkung sowohl von aromatischen wie aliphatischen Säurechloriden (Acetyl- und Benzoylchlorid, sowie ihre Homo- logen und Substitutionsprodukte) auf aromatische Kohlenwasserstoffe. Bei den Benzolhomologen, die bei der Aluminiumchlorid- Synthese noch lebhafte i als der Stammkörper selbst zu reagieren pflegen, tritt der Säurerest stets in die p-Stellung zum Alkylradikal ; ist diese besetzt, in die o-Stellung. Im Kern halogenierte Kohlenwasserstoffe reagieren schlecht, Nitro- körper gar nicht ; im Molekül des Säurechlorids eingelagerte negative Atome oder Gruppen beeinträchtigen dagegen die Umsetzung gewöhnlich nicht. Bei komplizierteren aromatischen Kohlenwasserstoffen gibt die Reaktion weniger gute Resultate, versagt mitunter auch ganz^). Darstellung' der Homologen des Benzophenons^). — ManmischtKohlenwasserstoff uml Säurechlorid in äquivalenten Mengen und setzt nötigenfalls soviel Schwefelkohlenstoff hinzu, daß eine klare Lösung entsteht. Einen geräumigen, gut getrockneten Kolben, der einen mit Chlorcalciumrohr versehenen Rückflußkühler trägt, beschickt man mit einer dem Volumen der obigen Mischung gleichen Menge Schwefelkohlenstoff, fügt ungefähr soviel Chlor aluminium ein, als das Gewicht des angewandten Säurechlorids ausmacht) und gibt durch den Kühler in kleinen Mengen das Gemisch hinzu, indem man jeweils abwartet, bis die unter starker Salzsäureentwicklung und freiwilliger Er- wärmung verlaufende Reaktion nachgelassen hat. Wenn alles eingetragen ist, erwärmt man auf dem Wasserbade, bis die Salzsäureentwicklung nahezu aufhört ( ^4 — 2 Tage). Nach dem Erkalten zersetzt man durch Zugabe sehr kleiner Mengen Wasser luid vorsichtiges Umschütteln und destilliert mit Waserdampf. Im Rückstand bleiben die Homologen des Benzophenons als gelbe bis braune schwere Öle oder butterartige Massen zurück, von denen die überstehende wässerige C/iZoraZuminiumlösung abgegossen wird. Die Reinigung geschieht durch mehrfache Behandlung mit Wasserdampf bei Gegen- wart von sehr verdünnter Salzsäure und sehr verdünnter Natronlauge, Waschen mit Wasser und fraktionierte Destillation. Ausbeute an reinem Keton 50 — 80% df-r Theorie. Um zum cf-Amino-butyrophenon (IV) zu gelangen, geht man von der a-Phtalimido-n-buttersäure aus (I), chloriert diese mit Phosphor-pentachlorid, kondensiert das Chlorid (II) mit Benzol zu a-Phtalimido-butjrrophenon (III), wobei kein besonderes Verdünnungsmittel zugesetzt zu werden braucht, und spaltet dann hydrolytisch Phtalsäure ab^): (L)CH3CH2.CH(N:02C8H4)-COOH->-(II.)CH3CH2CH(N:02C8H4)COCl| -> (III.) CHg • CHa ■ CH(N : O2C8H4) • CO • CgH^ -> ' (IV.) CH3-CH2CH(NH2).COC6H5. , Darstellung- von a-Phtalimido-butyrophenon^). Man nimmt 10 g des Säurechlori- in 25 ccm Benzol auf, versetzt mit 10 g Alum^iniumchlorid und erwärmt nach Reendigu 1 der ersten Reaktion noch etwa 1 Stunde auf dem Wasserbade. Nach dem völlig» Erkalten des Gemisches versetzt man vorsichtig mit verdünnter Salzsäure und destil liert das überschüssige Benzol mit Wasserdampf ab. Das hinter bleibende, dicke, dunkel- braun gefärbte Harz krystallisiert beim Anreiben mit kaltem, gewöhnlichem Alkohol. Ausbeute nach dem UmkrystaUisieren aus sehr wenig 90%igem Alkohol: 67%. Chlorkohlenoxyd (Phosgen) geht die Friedel-Craftssche Reak tion bei geeigneter Arbeitsweise mit beiden Chloratomen ein: 1) K. Elbs, J. pr. [2], 33, 181 (1886). ^) Die Menge des Aluminiumchlorids läßt sich in manchen Fällen bis auf di Hälfte vom Gewichte des angewandten Säurechlorids ohne Beeinträchtigung der An- beute ermäßigen. 3) A. Hildesheimer, B. 43, 2797 (1910). I Kondensation Kap. 10; II, 5, b. 647 Darstellung' von p,p'-Dltolyl-keton M. Man trägt in 200 g der im Handel vor- kommenden, 20*^0 igen Lösung von Phosgen in Toluol im Verlaufe von 3 — 4 Stunden 100 g Aluminiumchlorid ein und erwärmt dann noch einige Zeit sehr gelinde. Der Apparat ist so einzurichten, daß das sich verflüchtigende Phosgen in einer gekühlten, Toluol enthaltenden Flasche wieder kondensiert wird. Die Verarbeitung nach beendigter Reak- tion ist die übliche. Über die Synthese aromatischer Thioketone mittelst Thiophosgen ■^iehe die Literatur 2). Perylen liefert mit Benzoylchlorid bei Gegenwart von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstofflösung Dibenzoyl-perylen^). Besonders glatt reagieren mit Säurechloriden statt der Kohlenwasser- >toffe die Phenoläther, die ebenfalls p- bzw. o-Derivate ergeben^). Anisol läßt sich z. B. mit guter Ausbeute in p-Anisyl-phenyl-keton überführen: CeH, . OCH3 + CA ■ COCl -> CeH,<(^^ ^^^^^1 + HCl Darstellung: von 2,5-Dimethoxy-benzophenon^). Man trägt in die Lösung von 50 g H ydrochinon-dimethyläther, 50 g Benzoylchlorid und 50 g Schwefelkohlenstoff unter /.i'itweiser Kühlung 50 g Aluminiumchlorid allmählich ein, zersetzt das Eeaktions- Lcomisch nach zweitägigem Stehenlassen durch Einwerfen von Eisstückchen und ent- Itint den unverändert gebliebenen Hydrochinon-dimethyläther durch mehrstündige W'asserdampfdestillation. Aus dem Rückstand wird nach dena Erkalten das ausge- schiedene Benzophenonderivat abfiltriert und durch wiederholte Behandlung mit H»%iger Natronlauge und Wasserdampf destillation gereinigt. Ausbeute: 74 — 82% der Theorie. Auf freie Phenole ist die Friedel-Craftssche Synthese im all- I meinen nicht oder nur mit sehr schlechter Ausbeute anwendbar, weil das i l aminiumchlorid auf ungeschützte Hydroxylgruppen direkt einwirkt*). Wendet man aber Nitrobenzol oder seine Homologen als Verdünnungs- mittel an, so gelingt auch die Synthese von Phenolketonen, wohl deshalb, weil die genannten Nitrokohlenwasserstoffe ^ie bei der Friedel- Graft sschen Reaktion entstehenden Aluminium-Doppelverbindungen zu lösen vermögen ^) (siehe oben S. 573). Darstellung von Thymol-methylketon^). Man versetzt eine Lösung von 10 g Thymol in 50 ccm Nitrobenzol mit einem Überschuß der berechneten Menge von Acetylchlorid und trägt allmählich 30 g feingepulvertes Aluminiumchlorid ein. Nach Beendigung ili'r Salzsäureentwicklung wird die Reaktionsmasse durch Eintragen in kaltes Wasser /.ersetzt, sodann kurze Zeit mit verdünnter Salzsäure erwäa*mt und nach dem Erkalten tiiit Äther ausgeschüttelt. Der ätherischen Lösung wird das Acetylprodukt durch ver- (liinnte Natronlauge entzogen und aus der alkalischen Lösvmg durch Säurezusatz ge- fallt. Ausbeute: fast quantitativ. 1) H. Limpricht, A. 312, 92 (1900). 2) Vgl. z. B. L. Gattermann, B. 28, 2869 (1895). 3) R. Scholl, Chr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2208 (1910). *) L. Gattermann, B. 22, 1129 (1889); 23, 1199 (1890). ^) H. Kauffmann, A. 344, 46 (1905). — Vgl. auch: FT. Kanffniann und Pannwitz, B. 43, 1205 (1910). «) Vgl. z. B.: Th. Otto, B. 24, 2869 (1891). ') R. Behn, D. R. P. 95901; Frdl. 5, 143 (1901) und C. 1898, I. 1223. 648 Kap. 10; II, 5, c. d. Kichard Kempf c) Synthese von Aldehyden nach Friedel-Crafts. {Aldehydsynthese nach Gattermann-Koch^).) Ein Gemisch von Kohlenoxyd und Salzsäure verhält sich bei Gegen- wart von Kupferchlorür wie Ameisenchlorid, das mit den verschiedensten Kohlenwasserstoffen, nicht aber mit Phenoläthern^), unter Beihilfe Yon Aluminiumchlor id die normale Friedel-Craftssche Reaktion eingeht: CeH, . CH3 + Cl • CO • H = ^e^^XcHO + ^^^- p-Tolyl-aldehyd Zur Einführung der Aldehydgruppe in Phenoläther, sowie in die freien Phenole läßt man an Stelle des Kohlenoxyds Blausäure einwirken, wobei die Anwesenheit von Kupferchlorür entbehrlich ist ^Y). Blausäure und Salzsäure vereinigen sich zunächst zu dem Chlorid der Imido-ameisen- säure (I), das in normaler Weise nach Friedel-Crafts reagiert und Al- dehydimide liefert (II), die leicht zu den freien Aldehyden verseifbar sind ("^)^ .NH I. HCN + HCl = HCf ; Ol /O • CH3 IL CeHs-OCHg-fClCH^NH = ^«^KcH=NH "^ ^^^' /OCH3 /OCH3 III. CeH,< ^„ '„ + H„0 ^ CeH /^_^ + NH3. :/ -t- HoO - CeHX Im übrigen sei bezüglich dieser Aldehydsynthesen auf die Abschnitte ,, Katalyse" (Bd. II) und ,, Aldehyd und Ketone" (Bd. III) verwiesen. d) Synthese von Diketonen (o-Chinonen)usw. nach Friedel-Crafts. Die Chloride zweibasischer Säuren, z. B'. Bernsteinsäure- (I), Iso- bzw. Terephtalsäure-chlorid (II) usw. liefern bei Anwendung der Friedel- Crafts sehen Reaktion, je nachdem beide Chloratome, oder nur eins in- Reaktion treten, Diketone bzw. Ketonsäuren, indem im letzteren Fall das übrig- bleibende Chloratom durch Verseifung leicht gegen Hydroxyl austauschbar ist. Kohlenoxychlorid, das Chlorid der Kohlensäure (III), geht auf dieselbe Weise in Ketone (vgl. oben, S. 646/647) bzw. Monocar bonsäuren über. Das Chlorid der Phtalsäure liefert — neben einer ganzen Reihe komplizierterer Produkte *) — das technisch wichtige Phtalophenon (Diphenyl-phtalid) (IV) : I. CH2 CH2 — CO —CO •Cl •Cl -> CH2- CH2- Benzoyl -CO^CeH, -COOH -Propionsäure und CH^- CH2 -CO -CO CeH, CsH, II. CßH /CO *\co Cl Cl (m- u. p. ■) -> CeH /COCßH^ '\COOH /CO und CeH,<^^ CeH, •CeH 1) L. Gattermann und J. A. Koch, B. 30, 1622 (1897). — L. Gattermann. 347, 349 (1906), 357, 313 (1907) und 393, 215 (1912). 2) L. Gattermann, B. 31, 1149 (1898). ") L. Gattermann. A. 357, 313—383 (1907). 4) Vgl. M. Copisarow, Soc. 111, 10; C. 1917, II, 160. Kondensation Kap. 10; II, 5, d. 649 Cl III. C0< -^CeHs-COOH und CßH^ • CO • CgHs. Eine besondere Bedeutung für derartige Kondensationen hat das Chlorid der einfachsten Dicar bonsäure : das vornehmlich durch Staudingers Arbeiten leicht zugängliche Oxalylchlorid ^), erlangt, worauf im folgenden näher eingegangen werden soll. Oxalylchlorid liefert ebenfalls (analog den obigen Schemas I und II) Ketonsäuren bzw. Diketone, je nachdem es mit einem oder mit beiden Chlor- atomen reagiert, und zwar naturgemäß a-Ketonsäuren bzw. Ortho-di- ketone. Im letzteren Fall kann die Umsetzung der beiden Chloratome aber auch mit einem Molekül eines kondensiert -kernigen aromatischen Kohlen- AMTsserstoffs vor sich gehen; es bilden sich dann unter Schließung eines Fünf- <(!er Sechsrings Ortho-chinone. Eine weitere Eigentümlichkeit des Oxalyl- ( lilorids besteht darin, daß es wie Phosgen in statu nascendi zu reagieren vermag: Aluminiumchlorid zerlegt Oxalylchlorid in der Tat leicht in Phosgen und Kohlenoxyd 1): COCl I -^ COCI2 + CO. COCl In diesem Fall findet die Umsetzung nach obigem Schema III statt, aber sie führt nicht, wie gewöhnlich beim Phosgen, bis zu Diketonen, sondern bleibt hauptsächlich bei der Bildung von Monocarbonsäuren stehen, eine Reaktion, die bei manchen Kohlenwasserstoffen mit gewissen beweglichen Wasserstoffatomen auch schon ohne Zusatz eines Kondensationsmittels, wenn auch weniger glatt, eintritt (vgl. oben S. 634). Infolge dieser Umsetzung, die bei melirkernigen Gebilden, z. B. beim Triphenyl-methan. auch zu Di- und Tricarbonsäuren führen kann, besitzen wir in dem Oxalylchlorid ein ausgezeichnetes, wertvolles Reagens zur Einführung von Carboxylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe -). Die verschiedenen Wirkungsärten des Oxalylchlorids bei Fr i edel - < 1 aftsschen Synthesen lassen sich also folgendermaßen übersichtlich wieder- geben : A. 1 Mol. Chlorid -\- 1 Mol. Kohlenwasserstoff = o- Ketonsäuren; einmalige Kondensation (Abspaltung eines Chloratoms); B. Zweimalige Kondensation (Abspaltung beider Chloratome): a) 1 Mol. Chlorid + 1 Mol. Kohlenwasserstoff = o-Chinone; b) 1 ,, ,, +2 ,, ,. = o-Diketone: C. Oxalylchlorid wie Phosgen reagierend : a) 1 Mol. Chlorid -|- 1 Mol. Kohlenwas^t-i.sioff = Monocarbonmuren u. ev. Monoketon; b) 2 ,, ,, -f 1 ,, ,, = Dicarhonsäuren; c) 3 .. ,. -f 1 ,, ,, = Tricarbonsäuren. ') U. Staudinger, B. 41, 3558 (1908). = ) Vgl. C. Liebermann, B. 45, 1186 und 1191 (1912). 650 Kap, 10; II, 5, d. Richard Kempf Einige Beispiele mögen diese verschiedenen Reaktionen erläutern. Während Naphtalin mit Oxalylchlorid allein nicht reagiert, bilden sich in Gegenwart von Aluminiumchlorid a- und /:?-Naphtoesäure (CioH7-COOH) in einer Rohausbeute bis über 80% (Verlauf des Prozesses also nach C. a in obigem Schema)^). Behandelt man Anthracen, dessen meso-Kohlenstoff ja sehr geneigt ist, neue Ringe am Anthracenkern entstehen zu lassen, in gleicher Weise mit Oxalylchlorid, so bildet sich neben der auch ohne Aluminiumchlorid, aber in geringerer Ausbeute entstehenden Anthroesäure (I) (Schema C, a) das o-Chinon ,,Aceanthren-chinon" (II) (Schema B, a): COOK CO— CO Darstellung yon Aceanthren-chinon (und Anthroesäure) ^). In einem mit Rührwerk. Quecksilberverschluß und Kühler versehenen Kolben verrührt man 10 g feingepulvertes Anthracen mit 25 g Oxalylchlorid, 75 ccm Schwefelkohlenstoff und 8 g Aluminiumchlorid erst 2 Stunden unter Eiskühlung, dann nach Zusatz von 7 g Alum,iniumchlorid und 75 ccm Schwefelkohlenstoff weitere 4 Stunden und läßt über Nacht stehen. Man ver- setzt nun mit wässeriger Salzsäure, verjagt den Schwefelkohlenstoff, zieht die Anthroe- säure mit 5%iger Sodalösung aus und fällt durch Säurezusatz. Ausbeute: 3 g Roh- säure. I Das mit Soda extrahierte orange Produkt wird getrocknet und sublimiert. Aus, beute: 9 g Ohinon. Mit /^-Monomethyl-, a- und /':?-Monochlor-, 1,2- und l,8-Dichlor-anthrac( verläuft die Reaktion gleichartig^). Läßt man Oxalylchlorid auf Diphenyl in Gegenwart von Aluminium chlorid einwirken, so reagieren offenbar die p-ständigen Wasserstoffatom rascher als die o-ständigen, und es entsteht kein Diketon, sondern ausschlief lieh Diphenyl-p-monocarbonsäure in sehr guter Ausbeute (Schema C, a: Ebenso wird Dibenzj^^l monocarboxyliert *). Wendet man dagegen Diphenylderivate mit besetzter p- Stellung ai z. B. p, p'-Ditolyl, so bildet sich neben der 4,4'-Dimethyl-2,3'-dicarboi säure (I) und wenig Monocarbonsäure (Schema C, a) das 4,4'-Dimethy phenanthrenchinon (II) ^) : COOK COÖH CH3.<' ^-/ ^•CH3 (I) CO-CO ~ (11) ~ ^^^, 1) C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 208 (1911). 2) C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 208/209 (1911). ä) C. Liebermann, B. 45, 1187 und 1213 (1912). ") C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 852 (1911). *) G. Liebermann, B. 44, 1453 (1911). Kondensation Kap. 10; II, 5, d. 651 Andere p- Substitutionsprodukte des Diphenyls, z. B. Dinitro-, Di- brom-diphenyl, Dianisol geben keine guten Resultate. m,m'- und o,o'- Ditolyl liefern sehr reichlich Dicarbonsäuren (Schema C, b), neben wenig Monocar bonsäuren (C, a), aber keine Chinone. Ebenso verhält sich 4,4', L',2'-Dixylyl und ähnlich Triphenyl-methan, das in eine Tri- und Dicarbon- säure übergeht (Schema C, b und c), wobei in jeden Benzolkern nicht mehr als eine Carboxylgruppe eintritt i). — Ob die Friedel-Craftssche Reaktion nach Schema B oder C verläuft, hängt nach Staudinger von der Geschwindigkeit ab, mit der die einzelnen Reaktionen erfolgen. Ist der aromatische Körper sehr reaktionsfähig (wie in obigen Beispielen das Anthracen, Ditolyl usw.), so erfolgt die Kondensa- tion des Oxalylchlorids schneller als dessen Zerfall in Phosgen und Kohlen- üxyd, und es entstehen Diketone (Schema B, a oder b), im umgekehrten Fall einfache Ketone (Schema C, a). Da sich Phenoläther allgemein durch große Reaktionsfähigkeit bei den Aluminiumclilorid- Synthesen auszeichnen (vgl. oben S. 647), ist es nach obigem verständlich, daß» sie auch bei der Umsetzung mit Oxalylchlorid liauptsächlich Diketone ergeben. So liefert z. B. Anisol mit Oxalylchlorid leicht AnisiP) (I); a-Naphtoläther das Dinaphtilderivat 3) (II); /^-Naphtol- äther das o-Chinon (III) und daneben, indem die Methoxylgruppe in Mitleiden- schaft gezogen wird, Benzo-cumarandion ') (IV): Schema B,b _ „ I. 2CH3OC6H5 > CHgOCeH^.COCOCeH^OCHg R0.^"~> SchemaB.. RO • /^S-CO • CO^ /^\ • OR Tl. 2 >=.< — > CO-CO OCH, \/\/ OCHo Methoxy-acenaphten-chinon III. CO-CO -6 Benzp-cumarandion IV. Darstellung von Anisil *). In einer Lösung von 15 g Anisol (2 Mol.) und 6,3 g Oxalyl- «hlorid (1 Mol.) in 50 ccm Schwefelkohlenstoff trägt man unter Eiskühlung 15 g Alu- miniumcMorid (2 Mol.) ein. Nach zweistündigem Stehen wird noch »4 Stunde auf dem 1) C. Liebermann, B. 45, 1186 (1912). 2) H. Staudinger, B. 45, 1594 (1912); 46, 1429 (1913). 3) H. Staudinger, E. Schlenker und H. Goldstein, H. c. A, 4, 334; C. 1921, III, 408. *) H. Staudinger, B. 45, 1594 (1912). 652 Kap. 10; II, 5, e. Richard Kempf Wasserbade erwärmt und das tief rote Reaktionsprodukt durch Einträgen in Kälte - mischung zersetzt. Das ausgeschiedene Anisil wird abfiltriert, mit Sodalösung be- handelt und aus Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute: 14 g. Kühlt man nicht, so entsteht daneben auch Dimethoxy-benzophenon. Zur Darstellung von Diketonen scheint übrigens das Oxalylbromid, obwohl es ebenfalls leicht in Bromphosgen und Kohlenoxyd zerfällt, wegen seiner größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei Kondensationen geeigneter zu sein als das Chlorid. Während z. B. Benzol mit Oxalylchlorid und Chlor- .aluminium, ebenso wie mit fertigem Phosgen, hauptsächlich Benzophenon ergibt (I), erhält man bei Anwendung von Oxalylbromid und Aluminium- bromid in erster Linie Benzil (H)-'^): Schema C,a „ „ ^^ I. Gl -CO— CO -Gl >► Gl -CO -01 + CO >► CeHs-CO-CeHs; Schema B, b II. BrCO — COBr > CßH^ • CO — CO • CeH^. e) Synthesen von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts. Harnst off Chlorid geht mit den verschiedensten aromatischen Kohlen- wasserstoffen: Benzol und — noch leichter — seinen Homologen, Naphtalin, mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, Phenoläthern usw. die normale Friedel- Craftssche Reaktion ein 2), z. B.: Benzamid Arbeitsweise bei der Gattermann sehen Harnstoff chloridmethode"). — Man geht von der doppelten der theoretischen Menge des Kohlenwasserstoffs oder der 1 Yo fachen des Harnstoffchlorids aus, je nachdem dieses oder jener weniger wertvoll ist, und fügt etwa die dreifache Gewichtsmenge des angewandten Kohlenwasserstoffs an Schwefel- kohlenstoff zur Verdünnung hinzu. Hierbei schwimmt das Harnstoff chlorid ungelöst unter dem Schwefelkohlenstoff. In dieses Reaktionsgemisch trägt man allmählich unter häufigem Umschütteln und ev. zeitweisem Erwärmen auf dem Wasserbade pulveri- siertes Aluminiumchlorid ein, beendet die Reaktion durch kurzes Erwärmen, gießt die Schwefelkohlenschicht von dem zähflüssigen bis festen Reaktionsprodukt ab, wäscht dieses mit neuem Schwefelkohlenstoff nach und zersetzt es dann unter Kühlung vor- sichtig mit Wasser. Hierbei scheiden sich die Amide in fester Form ab, die aus Wasser oder verdünntem Alkohol umkrystallisiert werden. Die Verseif ung zu den freien Säuren geschieht durch Kochen mit wässeriger oder alkoholischer Kalilauge, ev. am Rückfluß- kühler. In völlig analoger Weise reagieren Isocyanate ^) (I) und Senf öle *) (II), indem sie sich in erster Phase zunächst mit Salzsäure zu Säurechloriden vereinigen, die dann mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Diphenyl, Naphthalin, Thiophen) und ihren Substitutionsprodukten, ein- und mehr- wertigen Phenoläthern, Naphtoläthern usw. die normale Friedel-Crafts- sche Reaktion unter Bildung von Säureaniliden eingehen: 1) H. Staudinger, B. 45, 1594 (1912) und 46, 1429 (1913). 2) L. Gattermann und G. Schmidt, A. 244, 43 (1887). — Vgl. auch: L. Gat- termann und A. Rossolymo (eine Modifikation der Harnstoffchlorid-Synthese), B. 23, 1190 (1890) und L. Gattermann, B. 32, 1116 (1899). =>) R. Leuckart, B. 18, 874 (1885). — R. Leuckart vmd M. Schmidt, B. IS. 2338 (1885). — R. Leuckart, J. pr. [2], 41, 301—329 (1890). *) L. Gattermann, J. pr. [2], 59, 572 (1899). Kondensation Kap. 10; 11, rt. 653 I. CO-NCßHs Phenyl-iso-cyanat (Carbanil) CeHj • COOK Benzoesäure II. CS=NC«H. + HCl >► co< NHCeH Phenyl-Harnstoff Chlorid 5 4- CeHs u. Al.Cl« CO + HC1 CS .NHC«H \C1 5 + C,He U. AljCIg CS NHCeHj CeHg Benzanilid .NHCÄ Verseift ^CJl, Verseift Thio-benzanilld Phenyl-senföl CßHs-CSOH Thio-benzoSsäure Auch die S\Tithesen von Nitrilen mit Hilfe von Knall quecksilber gehören hierher. Denn in erster Phase bildet sich wahrscheinlich aus Knall- quecksilber durch die Einwirkung von Aluminiumchlorid Chlore yan: C:N-OH -> [C:N-C1] ->C1C = N, das dann in normaler Weise mit Benzol, leichter noch mit seinen Homologen, unter Bildung aromatischer Nitrile reagiert^). DarsteUungvon BenzonitrU^): C,He+ CICeieN -> C.Hs-CNf HCl. Man über- gießt 87,5 g frisch bereitetes, sublimiertes und unter einer Mörserkappe ') fein ge- pulvertes Aluminiumchlorid in einem weithalsigen Erlenmey er- Kolben von etwa ^1^^0 ccm Inhalt mit 40 g Benzol und trägt unter andauerndem Schütteln und Ein- halten einer Temperatur von 35 — 40" (evtl. Kühlung mit bereitgestelltem Wasser!) 10 g benzolfeucht abgesaugtes Knallquecksilber (enthaltend etwa 37 g trockenes Salz) in kleinen Portionen von ca. 2 g im Verlaufe einer Stunde ein. Man läßt wenigstens 'S Stunden stehen, gießt das Gremisch dann in mit etwas konzentrierter Salzsäure ver- setztes, zerstoßenes Eis ein, wobei man die Umsetzung durch Zerreiben in einem großen .Mörser beschleunigen kann, und zieht mit Äther aus. Der Ätherrückstand wird zur Entfernung des Quecksilberchlorids mit gesättigter Kochsalzlösung, zur Abtrennung des gleichzeitig entstandenen Benzaldoxims mit 25%iger Kalilauge und des Benzal- dehyds mit Bisulf itlösung ausgeschüttelt und nach dem Trocknen fraktioniert destil- liert. Ausbeute: 19 g. Die ähnliche Darstellung von Benzaldoxim aus Knall quecksilber und Benzol, wobei die Gegenwart von Aluminiumoxytetrachlorid notwendig ist, stellt einen Additions Vorgang dar: CßHß -f C : N • OH C6H5.CH:NOH und wird daher an anderer Stelle behandelt (vgl. ., Aldehyde und Ketone", Bd. III). 6. Entziehung von Halog:en\vasserstoff durch Eisenchlorid. Der Reaktionsmechanismus bei Synthesen mit Eisenchlorid (vgl. S. 561 bis 562), sowie die allgemeine Arbeitsweise und der Anwendungskreis des Salzes ist bereits dargelegt worden (S. 573 — 575). Hier mögen einige prak- tische Beispiele das Nähere erläutern. Darstellung von Acetyl-salicylsäure *)< C.Hi (0-C0CH3)C00H. Man mischt >■<• g SaUcylsäure mit 100 g Acetylchlorid und trägt in die Flüssigkeit 100 g Eisen- 1) R. Scholl, B. 32, 3496 (1899): 36, 10 u. 322 (1903). 2) R. Scholl, B. 36, 13 (1903). ») R. Scholl, Ch. Z. 24, I, 15 (1900). *) M. Bialobrzeski und M. Nencki, B, 30. 1776 (1897). 654 Kap. 11. Richard Kempf Chlorid in kleinen Portionen ein. Erlahmt die zuerst sehr lebhafte Salzsäureent- wicklung, wobei zunächst der Acetylester der Salicylsäure entsteht, so wird der Kolben - Inhalt über freier Flamme unter Umschwenken erwärmt, wobei die Temperatur der Schmelze nicht über 115" steigen darf. Nach dem Erkalten übergießt man die Schmelze mit kaltem Wasser, gießt die Lösxing ab und wäscht noch 1 — 2 mal mit kaltem Wasser nach. Die zurückbleibende Masse zieht man dann mit siedendem Wasser aus, filtriert und versetzt mit Salzsäure bis zur Entfärbung, worauf sich beim Erkalten die Acetyl- salicylsäure in gelben Nadeln abscheidet. Wie bei den Synthesen mit Aluminiumchlorid ist es häufig auch hier zweckmäßig, Schwefelkohlenstoff als Verdünnungsmittel anzuwenden, z. B. bei der Darstellung von Dimethyl-acetophenon aus m-Xylol und Acetyl- chlorid^), Darstellung von tert.-Dibutyl-pyrogalloP): /C{OH3)3 C«H3(OH)3+ 2C1-C(CH3)3 -> CeH(0H)3<^^^^^ ^ + 2 HCl. \L(OH3)3 Man löst in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben 12 g Pyrogallol in 37 g tert.-Butylchlorid in der Wärme auf und versetzt mit 2 g Eisenchlorid. Ziu' Mäßi- gung der sehr heftigen Reaktion entfernt man den Kolben von Zeit zu Zeit vom Wasser- bade und schüttelt gut durch. Nach etwa 35 Min. wird der Kolbeninhalt in viel Wasser gegossen, auf 0" abgekühlt und nach mehrstündigem Stehenlassen das krystallinische Produkt abfiltriert und ausgewaschen. Kapitel 11. Kondensation unter Abspaltung anorganischer Salze. Im folgenden wird auf diejenigen Kondensationen eingegangen, die unter Abspaltung von Halogennatrium zwischen organischen Natrium- verbindungen und Halogenalkylen, Säurehaloiden usw. verlaufen. Für diese Reaktionen kommen hauptsächlich solche Verbindungen in Betracht, die eine Methylengruppe zwischen zwei Carbonylgruppen, sei es eine Keto- und eine Carboxalkylgruppe (I), sei es zwei Keto- (II) oder zwei Carboxalkylgruppen (III) enthalten; auch kann die Carbonylgruppe durch ein anderes negatives Radikal, z. B. eine Phenylgruppe (IV) oder Cyangruppe (V) ersetzt sein: I. CHg-CO -Ofi^a "COOR Acet-essigester (und die homologen li^-Keton- säureester) ; II. CHg . CO • CH^ ■ CO • CHg Acetyl-aceton % ] CßHs • CO • CH^ ■ CO • CHg Benzoyl-aceton % \ 1, 3-Diketone CßHg • CO • CH^ • CO • CßHg Dibenzoyl-methan s) ; J III. COOR . C^2 • COOR Malonsäure-ester; 1) N. Meißel, B. 32, 2420 (1899). 2) L. Rozycki, B. 32, 2428 (1899). 3) A. Oombes, C. r. 104, 920 u. 105, 868; B. 20, 285 (1887) u. 21, 11 (1888). — L. Claisen, A. 277, 184 (1893). *) L. Claisen und O. Lowman, B. 21, 1151 (1888). — L. Claisen, A. 277, 184 (1893) u. 291, 25 (1896). s) L. Claisen, A. 291, 25 (1896). Kondensation Kap. II; 1. 655 IV. CgHs • C//2 • CO • CßHs Desoxy-benzoiii^); V. CeHg-C^a-CN BenzylcyanidS). In allen diesen Verbindungen ist die Reaktionsfähigkeit des einen der cursivgedruckten Wasserstoff atome so groß, daß es direkt durch Natrium ersetzt werden kann ^). Diese Natriumverbindungen haben dann gemeinhin die Fähig- keit, sich mit organischen Halogenkörpern unter Austritt von Halogen- natrium zu kondensieren*). Im folgenden werden aus der Fülle der hierher gehörigen Kondensationen was eingehender -, nur die Acetessigester- und Malonsäureester- >ynthesen behandelt, die einesteils besondere praktische Bedeutung haben, aiidernteiis vorbildlich fiu- alle ähnlichen Fälle sind. Die Kondensationen mittelst Zink, Magnesium, Calcium verlaufen zwar in letzter Phase ebenfalls unter Austritt der betreffenden (neutralen oder basischen) Metallsalze, indem intermediär metallorganische Verbindungen tstehen, sind aber wegen ihrer Verwandtschaft mit den Wurtz-Fittig- schen Synthesen bereits in Kapitel 6 (Abspaltung von Halogen) be- handelt worden. 1 , Acetessigestersynthesen ^) . Die Acetessigestersynthesen gehören zu den wichtigsten synthetischen Arbeitsmethoden der organischen Chemie. Der ikneji zugrunde liegende Kondensationsvorgang beruht auf der Beweglichkeit der Wasser Stoff atome in der ,, sauren Methylengrupfe" des Acetessigesters. Da diese CHg- Gruppe zwischen zwei CO- Gruppen (einer Keto- und einer ' Carboxylgruppe) steht, tritt Natrium leicht an die Stelle eines Wasserstoff- atoms, und die Natriumverbindung reagiert dann mit den verschiedensten Halogenverbindungen. a) Mit Halogenalkylen, z. B. mit Propyl-jodid, findet die folgende l'msetzung statt: CH3 . CO . CH • COOC2H5 + C3H7 • J = CH3 . CO • CH . COOC2H5 -f Na J Na C3H7 Natracetessigester Propyljodid Propyl-acetessigester Nachdem auf diese Weise ein Wasserstoff atom des Acetessigesters durch Alkyl ersetzt ist, läßt sich nun auch das zweite Wasserstoff atom der auren Methylengruppe durch Natriu^m ersetzen, und diese Natriumver- M \ . Meyer, B. 20, 534 (1887). — V. Meyer und L. Oelkers, B. 21, 1295 SS»). ~ E. Knoevenagel, B. 21, 1355 (1888) u. 25, 285 (1892). — - M. Buddeberg, 23, 2066 (1890). — P. Petrenko-Kritschenko, B. 25, 2239 (1892). 2) V.Meyer, B. 2Ö, 534 (1887). — M. Buddeberg, B. 23,2066(1890). — L. Cha- lanay und E. Knoevenagel, B. 25, 285 u. 289 (1892), =•) Auf dieKeto-Enol-Desmotropie: — CO— CHg > — C(OH) = CH— kann liier nicht näher eingegangen werden; es sei hierzu verwiesen auf: F. Henrich, l'lieorien der organ. Chemie. 4. Aufl. (1921). S. 219ff. *) Über einige Variationen der Arbeitsmethode in schwierigeren Fällen vgl. z. B,: Rattuer, B, 21, 1316 (1888). — Fr. March, C. r, 134, 179 u. A. Ch. [7], 26, 295: 1902, I, 457 u. II, 345. *) Vgl. besonders: Johannes Wislicenus, A. 186, 161—228 (1877). 656 Kap. 11; 1. Richard Kempf bindung liefert wiederum, wie vorher, mit den mannigfachsten Halogen- alkylen Kondensationsprodukte unter Halogennatrium- Abspaltung, z.B.: CH3 • CCCgHO • COOC2H5 + CH3 . J = CH3 . CfCgH,) ■ COOC2H5 + Na Ji). Na CH3 Propyl-acetesslgester Methyl-propyl-natracetessigester Man kann nicht nur die in den Acetessigester eingeführten Alkylgruppen beliebig variieren, sondern auch statt des Acetessigesters andere i^-Keto- säureester, z. B. Benzoyl-essigester : CgHg • CO • CHg • COOC2H5, verwenden. Ferner reagieren in der gleichen Weise wie die Halogenalkyle auch andere aliphatische und aromatische -) Halogenverbindungen, z. B. Säurechloride (vgl. weiter unten), halogensubstituierte Ketone usw. Die durch diese Synthesen dargestellten ein- oder zweifach substi- tuierten Acetessigester spalten ebenso wie ihre Muttersubstanz und wie I alle /3-Ketosäuren von der Atomgruppierung : — CO — C — COOH leicht I CO2 ab und gehen in Ketone über 3): CH3 . CO . C • COOH -> CH3 . CO • CH(RR') + CO2 *) R R' Außer dieser sog. ,,Ketonspaltung" lassen sich der Acetessigester und seine Derivate unter anderen Bedingungen auch der „Säure Spaltung" ^) unterwerfen : CHa • CO • C . COOH — i$. CH3 . COOH -f CH • COOH *) RR RR Zur praktischen Ausführung dieses ausgezeichneten Verfahrens, einfach oder zweifach substituierte Acetone oder Essigsäuren zu synthetisieren, stellt man zunächst die Natriumverbindung des Acetessigesters her. Man löst ein Atomgewicht Natrium in ca. 95%igem Alkohol und ver- setzt diese Lösung von N atriumäthylat nach dem Abkühlen mit einem Mole- kulargewicht Acetessigester : CH3 • CO • CH2 • COOC2H5 + C2H5 • ONa = CH3 . CO • CHNa • COOC2H5 -f C2H5 • OJ Zur Kondensation mit Halogenalkyl fügt man zu dieser alkoholischen Lösung des Natracetessigesters, der also nicht erst in fester Form isoliert zu werden braucht, allmählich und unter Umschütteln das Halogenalkyl — zweckmäßig im kleinen Überschuß — hinzu. Die Reaktion verläuft oft ziem- lich heftig; sollte sie bei gewöhnlicher Temperatur zu langsam zu Ende gehen, 1) E. J. Jones, A. 226, 287 (1884). 2) W. Borsche, B. 42, 601 (1909). 3) Vgl. z. B. J. Wislicenus, A. 190, 257—281 (1877). *) Der klaren Übersichtlichkeit halber sind in dem Schema nicht die Ester bez. Salze, sondern die freien Säuren geschrieben; dadm-ch fallen alle die selbstverständ- lichen Nebenreaktionen: Verseif ung des Esters, Salzbildung der entstehenden Säuren in der gewöhnlich alkalischen Lösung fort, und das Bild wird wesentlich einfacher. Kondensation Kap. 11; 1. 657 SO erhitzt man kurze Zeit am Rückflußkühler. Der Prozeß ist zu Ende, wenn die zunächst stark alkalische Lösung neutral reagiert. In den einfach alkylierten Acet essigest er kann man auf die gleiche Weise auch ein zweites Natriumatom und darauf eine weitere beliebige Alkyl- gruppe usw. einführen. Um aus dem Reaktionsgemisch den mono- oder di-substituierten Acetessigester zu gewinnen, wird zunächst der Alkohol abdestilliert, dann so viel Wasser hinzugefügt, daß die Salze sich eben lösen, und aus- geäthert. Statt Natriumäthylat läßt sich auch festes Ätznatron^) oder gekörntes amalgamiertes Zink^) anwenden; früher wurde gewöhnlich metallisches Na- trium benutzt. Die Keton- und die Säurespaltung gehen stets gleichzeitig nebeneinander vor sich; jedoch tritt hauptsächlich die Säure Spaltung ein, wenn man konzentrierte oder alkoholische Kalilauge oder Natriumalkoholat^) anwendet, dagegen die Ketonspaltung, wenn man verdünnte Kalilauge, Barytwasser oder verdünnte Mineralsäure gebraucht*). Um Ketone darzustellen, scheint Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure (1 Teil Säure und 2 Teile Wasser) am besten zum Ziele zu führen. Darstellung- von n-Oktyl-acetessigester (I) und Bi-n-oktyl-acetesslgester*) (II): I. CH3.CO.CH(CH2.CH2.CH2-CH,-CH2-CH2.CHe-CH3).COOC,H8. II, CH3-CO-C(CH2.CH2.CH2.CHj.CH2.0H2.CH2.CH3)2.COOCsH5. Ein Atomgewicht Natrium wird in der 10 — 12 fachen Menge absoluten Alkohols t^elöst nnd 7a\ der Lösung je ein Molekulargewicht Acetessigester und n-Oktyljodid gefügt. Nach dreistündigem Erhitzen des sich zuerst spontan erwärmenden Gemisches auf dem Wasserbade ist die Lösung neutral geworden, und Wasserzusatz scheidet nun den Oktyl-acetessigester als Öl ab, das abgehoben, mit geglühter Pottasche getrocknet und dann mehrfach fraktioniert destilUert wird. Siedepunkt: 280 — 282° (unkorr.). Die Darstellung des Dioktyl-acetessigesters aus dem so er- haltenen Manoprodukt vollzieht sich ohne Schwierigkeit auf analoge Weise ^). b) Wie Alkylgruppen lassen sich auch Acylgruppen und die Resto der verschiedensten Ketone in den Acetessigester usw. einführen. Jedoch entstehen hierbei primär stets 0-Acylderivate, indem der Acet- essigester in seiner Enolf orm reagiert ') ; die Umlagerung in die C-Acylkörper erfolgt leicht, teils durch einfaches Erhitzen auf 200'^), teils bereits unter dem Einfluß des Natracet-essigesters allein^). Man arbeitet daher zweckmäßig bei der Darstellung von C-Acyl-acet- essigester aus Säurechlorid und Natracet -essigester mit einem Überschuß des letzteren und setzt das Erhitzen noch längere Zeit fort i°). Im übrigen ist die praktische Ausführung dieser Prozesse der oben beschriebenen von Monoketonen (Methylketonen) im 1) V. Meyer, A, 250, 123 (1888): Methylierung von Benzylcyanid. 2) O. Hofmann, A, 201, 76 (1880). ') Vgl. hierüber W. Dieckmann, B, 33, 2671 (1900). *) Vgl auch J, Wislicenus, A, 190, 257 (1877); A. 206, 308 (1880). *) M. Guthzeit, A. 204, 2 (1880). •) M. Guthzeit, 1. c„ S. 9, ') Vgl.: F, Henrich, Theorien der organ. Chemie. 4. Aufl. (1921). S. 256. *•) W. Wislicenus und H. Koerber, B. 34, 218 u. 3768 (1901). 9) L. Bouveault und A. Bongert, Bl. [3], 27, 1160; C. 1903, I, 228. '«) Vgl. z. B.: J. Wislicenus, A. 242, 24 (1887). Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. 42 658 Kap. 11; 1. lüchard Kempf allgemeinen analog; nur muß man bei der Einführung der Acylgruppen in den Acetessigester wegen der leichten Zersetzlichkeit der Säurechloride den Natracetessigester als solchen isolieren. Dies geschieht in der Weise, daß man metallisches Natrium auf eine Lösung des Acetessigesters in trockenem Äther, Ligroin oder Benzol einwirken läßt^). An die Bildung von C-Monobenzoyl-acetessigester nach folgender Glei- chung : CH3 ■ CO • CH(Na) • COOC2H5 + CßHs • COCl = CH3 • CO • CH • COOC.H^ + NaCl COCeHs schheßen sich aber sekundäre Reaktionen an, indem das entstandene stark saure Benzoylderivat sofort dem noch vorhandenen Natracetessigester Na- trium entzieht, sodaß Acetessigester und Natrium-Benzoyl-acetessigester entstehen; der letztere setzt sich dann z. T. mit Benzoylchlorid zum Di- benzoylkörper um. Glatte Reaktion in dem gewünschten Sinne mit fast theoretischer Ausbeute erzielt man daher nur, wenn man nach folgender Gleichung arbeitet ^) : 2 Natracet -essigester + 1 Benzoylchlorid = Natrium-Benzoyl-essigester + Acetessigester + NaCl; nach Ablauf dieser Umsetzung führt man dann den regenerierten Acetessig- ester durch Behandlung mit stetig abnehmenden Mengen Natriumäthylat und Benzoylchlorid wieder in die Reaktion zurück: Darstellung von C-Monobenzoyl-acetessigester ^). Auf je 100 g Acetessigester (1 Mol.) wendet man 35,4 g Natrium (2 Atome), die man in Alkohol zu 600 ccm löst, und 90 ccm Benzoylchlorid (1 Mol.) an. Letzteren füllt man in eine Bürette; den gesamten Acet- essigester mischt man mit 300 ccm der Äthylatlösung, kühlt auf 5" ab und läßt unter beständigem Turbinieren 45 ccm Benzoylchlorid in 10 — 15 Min. zutropfen, wobei die Temperatur nicht über 10 — 12» steigen darf. Nach halbstündigem Stehenlassen fügt man wieder 150 ccm Äthylatlösung und allmählich 22,5 cm Benzoylchlorid zu, läßt wieder eine Zeit lang stehen und setzt diese Behandlung mit immer der Hälfte des vorher- gehenden Zusatzes fort, bis die 600 ccm Äthyllösung und 90 ccm Säurechlorid ver- braucht sind. Nach dem letzten Zusätze läßt man 12 Stunden stehen, saugt durcli ein Nutschfilter ab, wäscht mit etwas Äther nach, löst das rohe Salz direkt in der drei- fachen Menge Wasser und gibt unter Eiskühlung Essigsäure bis zur beendeten Ölaus- fällung zu. Mit Äther extrahiert man dann den Benzoyl -acetessigester. Ausbeute: 165 g aus 100 g Acetessigester. Zwei Acylgruppen lassen sich in den Acetessigester nur in der Weise einführen, daß ein 0-Acetat des Diacetessigesters entsteht; die erste Acyl- gruppe bindet sich an Kohlenstoff, die zweite an Sauerstoff^): CH3 • C(0 • CO • CH3) : C(CO • CH3) • COOC2H5. Über die Einwirkung von Chloriden zwei basischer Fettsäuren auf Natrium-acetessigester sei auf die Literatur verwiesen*). 1) O. Hofmann, A. 201, 76 (1880). 2) L. Claisen, A. 291, 65—69 (1896). — Vgl. auch: E. Fischer und 0. Bülow, B 18, 2131 (1885). =>) L. Claisen, A. 277, 205 (1893). — L. Claisen und E. Haase, B. 33, 1244 (1900). ") Siehe namentlich: J. Scheiber, B. 44, 2422 (1911). Kondensation Kap. 11; 1. 659 Die C-Acyl-acetessigester lassen sich auf drei verschiedene Arten hydro- lytisch spalten: A. Die Ketonspaltung führt zu Diketonen: COOK' +H.O CO-R ^^3 2 12 1 > H. Die Säurespaltung ergibt /i^-Ketosäure-ester : CH3 ■ CO : CH/^^ ^ — "-> R • CO • CH2 • COOR' + CH, • COOK. ^ \CO-R 13 < . Gleichzeitige Keton- und Säurespaltung führt zu Methylketonen; CH3 CO CH<; "^^"^ CH3 • CO R + CO2 + R' • OH + CH3 • COOK. CO "R Nach Schema A verwandelt sich z. B. C-Benzoyl-acetessigester durch l)loßes Kochen mit Wasser am Rückflußküliler in Benzoylaceton (I) ^), ebenso der aus Chlor-aceton und Natracetessigester darstellbare Acetonyl- acetessigester beim Erhitzen mit Wasser im Einschlußrohr auf 160" in Acetonylaceton (11) 2): 1. CH3 • CO • CH(CO • CßHs) • COOC2H5 + H2O = CH3 . CO • CH2 • CO • CgHs + CO2 + CAOH; 1 1 . CH3 ■ CO • CH(CHj • CO • CH3) • COOC2H5 + H2O = CH3 . CO • CHo • CO • CH3 + CO2 + C2H5OH. Die Spaltung nach Schema B erfolgt beim C-Benzoyl-acetessigester rn glattesten mit 8 — 10%igem wässerigem Ammoniak. In diesem löst sich der Ester beim Schütteln zunächst klar auf, aber alsbald fällt unter frei- williger Erwärmung ein Öl aus, das aus fast reinem Benzoyl- essigest er besteht^): CH3 • CO • CH(CO . CßHä) . COOC2H5 -> CßHs . CO • CH^ • COOC2H5. Darstellung von Benzoyl-essigester^). Man braucht den Benzoyl-acetessigester nicht /.u isolieren, sondern geht zweckmäßig von dem rohen kochsalzhaltigen Natriumsalz aus, wie man es bei der Darstellung des Esters erhält (siehe oben S, 658). Man löst das Salz zu je 40 g in 100 ccm Wasser, fügt 9 g Salmiak, sowie 25 ccm 10%iges Ammoniak hinzu und erwärmt unter Umschütteln 5 — 10 Min. aiif dem Wasserbade auf 35—40"». I^ann äthert man aus, wäscht den Auszug mit Wasser, trocknet über Chlor calciimi, • U'stiUiert ab und rektifiziert den Rückstand im Vakuvmi. Ausbeute: ca. 100 g Benzoyl- -sigester aus 100 g Acetessigester. Das Verfahren verdient weitaus den Vorzug vor der Darstellung des l'sters durch Kondensation von Essigester und Benzoeester^) (vgl. Kap. 17) und eignet sich allgemein zur Darstellung solcher Ketonsäure-ester R-CO- CHj-COOCaHs, deren RCO-gruppe weniger negativ ist als Acetyl^), also /.. B. zur Synthese von Propionyl- und Butyryl-essigester. M L. Claisen und E. Haase, B. 33, 1244 (1900). *) E. Fischer und C. Bülow, B. 18, 2132 (1885). 3) C. Paal, B. 18, 59 (1885). — L. Bouveault xmd A. Bongert, Bl. [3], 37 1083: C. 1903, I, 225. *) L. Claisen, A. 291, 70 (1896). 5) L. Claisen, B. 20, 653 (1887). «) l. Claisen, A. 277, 204 (1893). 42* 660 Kap. 11; 1. Richard Kempf Die Umsetzung nach, obigem Schema C verläuft nahezu quantitativ, wenn man C-Acyl-acetessigester mit konz. Salzsäure im Rohr auf 130 — 140 oder auch mit überschüssiger verdünnter Kalilauge erhitzt^). Man erhält so z.B. aus C-Butryl-acetessigsäure-methylester Methyl-propyl-keton: CHg • CO . CH(CO . C3H7) • COOC2H5 + 2 H2O = CH3 . COOH + CH3 • CO -CgH, CO2 + C2H5OH. Es stellt diese Reaktion das bequemste Verfahren zur Gewinnung von Methylketonen CHg-CO-R aus den entsprechenden Säuren RCOOH dar. c) Auch Di- und Poly-halogenalkyle reagieren mit den Natriumver- bindungen des Acetessigesters usw. unter brückenartiger Verknüpfung zweier Moleküle der Ester durch die verschiedensten zweiwertigen Reste 2), z. B. in folgender Weise ^) : CH3 CH3 CO CO CHNa -f Br CHg CK^ Br + NaCH ~ Äthylenbromid COOC2H5 COOC2H5 Dieser a^jC^-a- Diacetyl-adipinsäureester bildet sich zu etwa 20% des angewandten Acetessigesters; das Hauptprodukt der Reaktion ist 1,1-Acetyl- trimethylen-carbonsäureester, der nach folgenden Gleichungen entsteht*): I. CH3 • CO • CH • COOC2H5 + Br • CH2^CH2 • Br = 1 Na CH3 • CO • CH • COOC2H5 + NaBr CH2CH2Br II. CH3 • CO • CNa . COOC2H5 = CH3 • CO • C • COOC2H5 + NaBr I /\ CH3 CH3 CO CO GH — CH2 • CH2 - -CH -f-2NaBr COOC2H5 COOC2H5 CHa-CHa-Br CH2 — CH2 In analoger Weise reagiert Acetessigester (und ebenso Benzoyl-essig- ester) mit Trimethylenbromid unter Bildung des Acetyl-tetramethylen- carbonsäure-esters (I), der nach Verseifung zur freien Säiu-e beim Erhitzen Kohlendioxyd abspaltet und in Aceto-tetramethylen (II) übergeht^): I. CH^COCCOOCÄ II. CHvCO-CH — CHa CH2 CH2 CHg CH2 CH2 Auch der oben erwähnte Diacetyl-adipinsäure-ester läßt sich in ein Tetramethylen-Derivat überführen. Behandelt man seine Dinatriumverbin- 1) L. Bouveault und A. Bongert, Bl. [3], 37, 1083; C. 1903, I, 225. ^) Die ganz ähnliche Verkettung zweier Moleküle Acetessigester durch Jod wurde bereits erwähnt (vgl. S. 630). ^) W. H. Perkin (jun.) und M. Obrembsky, B. 19, 2045 (1886). *) W. H. Perkin (jun.), B. 16, 2136 (1883); Soc. 47, 829. *) W. H. Perkin, B. 16, 208 u. 1787 (1883). Kondensation Kap. 11; 1. 661 (hing mit Jod, so erhält man durch innere Kondensation den Ester der Dia- ( etyl-tetramethylen-dicarbonsäure ^) : (^HgCOx^ /Na Nas^ ^CO-CHg ("OOCoH^ ^^^CHa — CHa^^ \COOC2H5 + ^2 "" CHgCO^ .COCH3 >V— ?\COOC,H+^^'''^ COOC2H5 CH2 dl2 d) Sämtliche bisher behandelten Reaktionen des Natracetessigesters vollzogen sich am Kohlenstoff atom der Methylengruppe, indem hier eine tKMie C — C- Verknüpfung eintrat. Der Ester reagierte also in seiner Keto- toi tu, L'nter anderen Versuchsbedingungen vermag er auch in der Enol- torm zu reagieren. Es entstehen dann unter 0 — C- Verknüpfung esterartige Wrbindungen, Läßt man auf Acet-essigester o-Ameisensäure-ester einwirken, so trhält man u. a. 0-Alkylderivate (/^-Äthoxy-crotonsäure-ester) von der lM>rm : — C(OR) = CH — CO — nach folgender Gleichung 2) : « Hg CO GHa •COOC2H5 + (C2H50)2CH OCaHs - CH3 •C(OC2H5) : CH COÖCsHs + OCH OCaHg + C2H5 OH. O-Äthyl-acetessigester Ebenso gelangt man zu 0-Acidyl- Essigester, wenn man Säurechloride lici Gegenwart von Pyridin oder anderen tertiären Basen auf Acet-essig- • ster (und überhaupt auf Körper mit der Gruppierung — CO — CH2 — CO — ) einwirken läßt ^). Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in zwei Phasen. Zunächst lagert sich das Säureclüorid an das Ketocarbonyl an, sodann wird dem Addi- tionsprodukt durch das Pyridin Salzsäure entzogen*): < K3 CH3 CH3 I OCO CßHs I '0 c<; cocoCßHs + Cl CO CeHs :^ ! ^Cl ^ c_jj^jj _ II _^ (._jj^;^^ jj(.| ' ^2 CH2 > CH I I < OOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 Während sich diese 0 - Ac yl - acetessigester in Berülirung mit alkalischen Aiijentien, z. B. mit Kaliumcarbonat , leicht in die Alkalisalze der ent- l)rechenden C-Acyl-verbindungen umwandeln (vgl. oben), z. B. : CH3— CO CO .CH3 CH3— C OK !i + K2CO3 = + KHCO3, H,0 OC — CH C2H5O OC — C -CO .CH3 ') W. H. Perkin (jun.) und M. Obrembsky, B. 19, 2045 (1886). -) L. Claisen, B. 26, 2729 (1893). — Vgl. auch B. 29, 1005 (1896). — L. Claisim und E. Haase, B. 33, 3778 (1900). •. ') L. Claisen, A. 291, 106 u. 110 (1896); 297, zweite Fußnote (1897). — L. Clai- M und E. Haase, B. 33, 1242 (1900). — L. Bouveault und A. Bongert, Bl. [3], 1160; C. 1903, I, 228. *) L. Claisen und E. Haase, B. 33, 1243 (1900). 662 Kap. 11; 2. Richard Kempf lassen sich die 0- Alk yl- acetessigester nicht in die C- Alk vi -Verbindungen umlagern 1). Über die wichtige und allgemein anwendbare Kondensation von Acet- essigester mit Aldehyden siehe weiter unten (S. 704ff.) und den Abschnitt „Aldehyde und Ketone" (Bd. 3). 2. Malonestersynthesen. Die Malonsäure-ester enthalten ebenfalls die Gruppe : — CO — CH^ — CO — -, also eine ,, saure Methylengruppe'', und reagieren daher in ganz ähnlicher Weise wie der Acetessigester. a) Über die Natriumverbindungen lassen sich die Wasserstoff atome der Methylengruppe durch eine oder zwei Alkylgruppen ersetzen^). Jedoch unterscheiden sich die so erhaltenen homologen Malonsäure-ester dadurch von den entsprechenden Derivaten des Acetessigesters, daß sie bei der Ver- seifung mit Kalilauge nicht zerfallen (Ketonspaltung des Acetessigesters), sondern die freien substituierten Malonsäuren liefern. Diese geben beim Erhitzen auf höhere Temperatur Kohlendioxyd ab und gehen in Mono- carbonsäuren über, z. B. : COORx +j.c,H. COOK COOHx ^^^^ >CHNa > ^^ >CH CHa CH, -> >CH -CHo .CH. COOR/ COOR/ ' ^ COOK/ ' "" Natrium-malonsäure-ester -> COOH CHä CHa •CH3+ CO2 Buttersäure Für die Darstellung der homologen Essigsäuren nach diesem Schema eignet sich Malonester besser als Acetessigester, weil bei diesem die Keton- und Säurespaltung (vgl. oben) häufig gleichzeitig nebeneinander verlaufen, so daß Gemische entstehen^) (vgl. im übrigen den Abschnitt ,,Carboxylgruppe". b) Ebenso wie Natracetessigester (vgl. oben S. 660) reagiert nach der Perkinschen Methode Natrium- malonester mit Äthylen ^)- und Trimethylen- bromid *) : COOCgH^x /Na BrCHa COOC2H5. /CHa. COOCAXNa + Br.CH/™^ ^ COOCaXcH /^^«^ + ^ ^*«'- Der so gebildete Ester läßt sich mit alkoholischer Kalilauge zur Tetramethylen- dicarbonsäure (I) verseifen, die beim Erhitzen im Ölbad auf 210° in Tetra- methylen-monocarbon säure (II) übergeht : COOH. .CH^v C!H2 — CHo COOH/ CH/ CH2-CHCOOH I. II. In analoger Weise reagiert Malonsäure-ester mit Natrium und Dibrom- bernsteinsäure-ester unter Bildung von Trimethylen — 1,1,2,3-tetracarbon- 1) L. Claisen «nd E. Haase, B. 33, 3778 (1900). 2) Vgl. z. B.: J. Wislicenus, A. 212, 249 (1882). — C. A. Bischoff, B. 2616 (1895). 3) W. H. Perkin (jun.), B. 17, 54 (1884). *) W. H. Perkin (jun.), B. 16, 208 (1883). Kondensation Kap. 11; .!. 663 säure-ester (I), der beim Kochen mit Natronlauge in die freie Tetracarbon- säm-e (II) übergeht, die ihrerseits beim Erhitzen im ölbade auf 190 — 200*^ Trimethylen-l,2,3-tricarbonsäure liefert: CÄO • Oa /CH - COOCoH, HOOCx /GH - COO H (I.) >C< I ^ (11.) >C< I C2H5O • OC^ \CH — COOC2H5 HOOC/ \cH -_ COOH OH — COOH -> (III.) HOOC~CH<; i ^CH —COOH Geht man statt von dem Malonsäure-ester von dem aus ihm leicht darstellbaren (vgl. oben S. 630) Äthan-tetracarbonsäure-äthylester aus und kondensiert dessen Dinatriumverbindung mit Dibrom-bernsteinsäure-äthyl- ester, so gelangt man zum Tetramethylen-I,l,2,2,3,4-hexacarbonsäure-äthyl- ester^): (COOCaHsl^C Na Br CH ■COOC2H5 (COOC2H5)2C — CH -COOCgH- I + i -> ! ! ((^OOC2H5)2C • Br CH COOCaH. (COOC2H5)2C — CH COOCoH^ Die Perkinsche Methode läßt sich auch auf aromatische Verbin- dungen mit zwei orthost ändigen halogenierten Seitenketten anwenden, wobei ein kondensiertes System aus einem Benzolring und einem hydrierten 5-ring entsteht. Läßt man z. B. o-Xylylenbromid mit Natrium-malonsäure- ester nach der folgenden variierten Vorschrift reagieren, so bildet sich ein Dicarbonsäure-ester des ,,Hydrindo-naphtens"2): /CHa-Br Na\ /COOC2H5 _ /v /CH^x /COOC2H5 ^'«""^XCH. -Br + Na/^\COOCA " ! , \COOCA + ^^^^' CH2 Darstellung von Hydrindo-naphtcn-dicarbonsäure *). Eine zweiAtomen entsprechende Menge Natrium wird in dem achtfachen Gewicht Alkohol gelöst und die gebildete halb- feste Masse mit dem dreifachen Gewicht Äther in einem Kolben gleichmäßig verteilt. Hierzu gießt man nun in rascher Folge eine Lösung von einem Mol. Bromid in 5 Teilen Äther und von einem Mol. Malonsäure-ester in der gleichen Menge Äther. Nach drei- stündigem Stehenlassen wird der Äther von dem Niederschlag abgegossen und ab- destilUert. Der Rücksliand davon, sowie der Niederschlag wird nun mit alkoholischem Kali gekocht (etwa 10 Minuten), bis keine Trübung auf Wasserzusatz stattfindet, der Alkohol vollständig verjagt, der Rückstand in viel Wasser gelöst und die Flüssigkeit abfUtriert. Ziu' Abscheidung der Säure säuert man mit verdünnter Schwefelsäure an, filtriert, wenn nötig, noch einmal und äthert aus. Ausbeute (nach Umkrystallisieren aus Wasser): 75% der Theorie. Zu einem Doppelvierring gelangt man durch Kondensation von Malon- ester mit dem Tetrabromhydrin des Pentaerythrits in Gegenwart von Natrium. Der zunächst entstehende Tetracarbonsäureesier (I) geht beim Verseifen und Erhitzen unter Kohlendioxydabspaltung in Spiroheptan-dicar bonsäure (II) über 3): ^) y. Shibata, B. 43, 2619 (1910); hier findet sich eine Literaturzusammenstel- lung über Tetramethylen-carbonsäuren. ") A. Baeyer und W. H. Perkin (jun.), B. 17. 12J (iNSt). H. Fecht, B. 40, 3888 (1907). 664 Kap. 11; 3. Eichard Kempf BrCH,/ ^CHpBr '\COOR ROOC/ ^CH/ ^CH/ ^COOR '-2 I. -> HOOC .Hc/ '^X)<( ')>CH COOK li. Darstellung von Spiroheptan-dicarbonsäure^). Man löst 40 g Pentaerythrit-tetra- hromhydrin in siedendem Amylalkohol und versetzt in Zwischenräumen von je einem Tag viermal mit einer Auflösung von 2 g Natrium + 10 g Malonsäure-methylester in Amylalkohol. Nach dem viertägigen Stehen bläst man den größten Teil des Amyl- alkohols mit Wasserdampf ab, kocht das Öl 3 Stunden mit alkoholischem Kali, entfernt den Alkohol, säuert an und äthert aus. Der Ätherrückstand Avird direkt destilliert und das Destillat aus Essigester umkrystallisiert. Ausbeute: 15 — 20% der Theorie. c) Auch Säurechloride und -bromide lassen sich mit Natrium- malon-säure-ester kondensieren, sowohl die Haloide einbasischer wie zwei- basischer, aliphatischer wie aromatischer Säuren^) (vgl. den Abschnitt ,,Carboxylgruppe", Bd. 3). d) Zu /^- Aldehydo-f ettsäuren gelangt man auf folgendem Wege. Durch 4stündiges Erhitzen von Natrium-malonsäure-äthylest er mit Bromacetal in zugeschmolzenem Rohr auf 130 — 140*^ erhält man das normale Konden- sationsprodukt (I), das beim Verseifen mit alkoholischem Kali die freie Acetal- malonsäure liefert. Diese spaltet beim Erhitzen mit .Wasser auf 180 — 190^ Kohlendioxyd und Alkohol ab und geht in |^-Aldehydo-propionsäure (II) über ^) : CaH^Ov /COOC2H5 C2H5.OV /COOC2H5 I. >CHCH2Br + NaCH< ^^ ' ' = ' ' >CH.CH2CH< ' +NaBr C2H5.O/ ' ^ \COOC2H5 C2H5.O/ ' \COOC2H5 II. ^y ^^CH . CH2 • GH<((.QQjj + H2O ^ CHO . CH2 • CH2 • COOH + CO2+ 2C2H5 -OH In derselben Weise erhält man aus Methyl-malonsäure-ester /iJ-Alde- hydo-isobuttersäure : CHO • CHg • CH(CH3). COOH. e) Erwähnt sei endlich eine Dar st eil ungs weise von w- Amino- säuren mittelst Malonester und bromierten Phtalimidderivaten nach der von Gabriel entwickelten Methode (siehe im übrigen den Abschnitt: ,, Amino- säuren", Bd. 4). 3. Synthesen mittels Cyanverbindungen. a) Bei der Darstellung von Nitrilen durch Einwirkung von Cyan- kalium auf Halogenalkyle, alkylschwefel saure Salze, aromatische sulfon- saure Salze, Phosphorsäureester der Phenole, Bisulf it-Additions Verbindungen Schiff scher Basen und Diazoverbindungen (vgl. den Abschnitt ,,Cyan- 1) H. recht, B. 40, 3888 (1907). 2) Siehe besonders: J. Scheiber, B. 42, 1318 (1909) u. 44, 2422 (1911), wo sich ausführliche Literaturangaben finden. 3) W. H. Perkin und C. H. G. Sprankling, Soc. 75, 11 u. Proc. 1897/98, 112; C. 1899, I, 657 u. 1898, II, 16. Koiulcnsation Kap. 11; :}. fiDö gruppe", Bd. 3) vollziehen sich ebenfalls Kernkondensationen unter Ab- spaltung anorganischer Salze (Alkalihaloid, -sulfat, -sulfit, -phosphat). Die Reaktionen haben namentlich zum Aufbau aliphatischer oder fettaromatischer Säuren der verschiedensten Art eine große praktische Bedeutung. Denn sie gestatten, aliphatisch gebundene Wasser- stoffatome oder Hydroxylgruppen in beliebigen Verbindungen nach folgen- dem Schema durch die Carboxylgruppe zu ersetzen, die ihrerseits zur Alde- hyd- oder primären Alkoholgruppe reduziert werden kann: X • H X ^^ ^XHlg. ^ XCN -> XCOOH -> XCHO -> X-CHaOH X • OH -^ Man kann also auf diese Weise jeden Alkohol in den nächst höheren Homologen überführen. Um z. B. vom Äthyl- zum Propylalkohol zu gelangen, kann man den folgenden Weg einschlagen^). Man stellt zunächst Äthylcyanid dar, indem man gepulvertes Cyankalium mit Chloräthyl, das in seinem dreifachen Ge- wicht Alkohol gelöst ist, in zugeschmolzenen Röhien auf 100 — 105° erhitzt, verseift das Nitril zu Propionsäure und führt diese durch Destillation eines innigen Grcmisches von propionsaurem und ameisensaurem Kalk in Propion- aldehyd über, der durch naszierenden Wasserstoff zu Propylalkohol reduziert werden kann. Die Umsetzung zwischen Cyankalium und Alkyljodid erfolgt in der Kegel nicht, wenn man die trockenen Substanzen aufeinander einwirken läßt, sondern erst bei Anwesenheit von wässerigen Alkoholen 2). In einigen Fällen vollzieht sich die Reaktion dann schon bei gewöhnlicher Temperatur, in anderen Fällen muß man längere Zeit am Rückflußküliler kochen oder in zugeschmolzenen Glasröhren auf höhere Temperatur erhitzen. Gewöhn- lich löst man das Halogenalkyl in so viel Alkohol, daß die Lösung beim Zusatz der in wenig Wasser gelösten äquivalenten Cyankaliummenge klar bleibt, und kocht kürzere oder längere Zeit am Rückflußkühler. Sowohl in aliphatischen Verbindungen, wie in Seitenketten aromatischer TTörper ist Halogen gegen Cyan austauschbar, nicht aber direkt an den Benzol- n gebundenes Halogen, wenigstens nicht so leicht, daß die Reaktion als I Darstellungsmethode in Betracht käme. Auch Polynitrile können dargestellt werden, z. B. erhält man aus Äthylenbromid das Bernsteinsäure-nitril ^) : CH^Br KCK CHa-CN I -f =1 -f 2 KBr CH^Br K:<^N CH2CN Läßt man Cyankalium auf Halogenhydrine einwirken, so entstehen Kynitrile, z. B. geht Äthylen-chlorhydrin in Äthylen-cyanhydrin über, > beim Verseifen /?-Oxy-propionsäure (CHgOH CHa COOH) liefert*): 1) A. Rossi, A. 259, 79 (1871). *) L. Henry, C. r. 104, 1181; B. 20, 383 (1887). ») Ad. Claus, A. 191, 34 (1878). — A. P. N. Franchimont, B. 5, 1048 (1872). M J. Wislicenxis, A. US, 4 (1863). 666 Kap. 11; 3. Richard Kempf CHg • Gl CHa • CN ! +KCN - I +KC1 CH2 • OH CH2 • OH Für die Darstellung tertiärer Nitrile, z. B. des Nitrils der Trimethyl- essigsäure (Trimethyl-acetonitril) : (CH3)3C.J -^(CH3)3C.CN verwendet man an Stelle von Cyankalium zweckmäßiger dessen Doppelsalz mit Cyanquecksilber: Hg(CN)2-2KC]Sr, und arbeitet ohne Lösungsmittel, weil die tertiären Halogenatome sowohl mit Wasser, wie mit Alkohol zu leicht reagieren 1). Unter gewissen Umständen erhält man durch Einwirkung von Metall- cyaniden, besonders von Cyansilber, auf Halogenalkyl, nicht Nitrile, sondern Carbylamine (Isonitrile ^)). Dieser Reaktionsverlauf tritt dann ein, wenn unter den gegebenen Versuchsbedingungen das Cyanid mit dem Carbylamin eine beständige Verbindung bilden kann^). b) Sowohl halogenierte Fettsäuren, als auch Fettsäurechloride und -bromide tauschen bei Einwirkung von Cyankalium ebenfalls ihr Halogen gegen Cyan aus. So erhält man z. B. aus Chlor-essigsäure (I) die Cyan-essigsäure (II das Mononitril der Malonsäure, in die sie bei der Verseif ung übergeht (Hl ClCHa-COOH ->C]SrCH2.C00H ->C00HCH2.C00H I. II. III. c) Bei der Umsetzung von Säurehaloiden mit Cyanmetallen muß aus demselben Grunde wie bei den tertiären Halogenverbindungen (siehe oben > ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Höher siedende Säurehalogenid^ z. B. Benzoylchlorid, destilliert man über Quecksilbercyanid*), niedrig siedende, z. B. Acetylchlorid, erhitzt man mit Silbercyanid im Einschluß- rohr ^). Die so dargestellten Acidylcyanide liefern bei der Verseif ung mit kon Salzsäure a-Ketosäuren, z. B. geht Acetylcyanid in Brenztraubensäui (a-Keto-propionsäure) über ®) : CH3COCI ->CH3C0-CN -> CH3COCOOH. Ebenfalls Nitrile von Ketosäuren erhält man durch Umsetzung hal< genierter Ketone mit Cyankalium, z. B. das Nitril der Acetessigsäure (Cyan aceton) aus Chlor-aceton '^) : 1) A. Butlerow, xV. 170, 154 (1873). 2) Gautier, A. 151, 239 (1869). 3) H. Guillemard, C. r. lU, 141; C. 1907, 1, 949. — Vgl. ferner: C. r. HS. 1158; 144, 326; Bl. [4], 1, 530; A. eh. [8], 14, 311; 0. 1907, I, 669, 1186; II, 392; 190s II, 583. — Siehe auch: J. U. Nef , A. 309, 157 (1900). — F. Kauf 1er und C. Pomeranv M. 22, 492 (1901). *) A. Wöhler und J. Liebig, A. 3, 267 (1832). ^) H. Hübner, A. 120, 334 (1861); 124, 315 (1862) u. 131, 68 (1864). — Vgl. L. Claisen und J. Shadwell, B. 11, 1564 (1878). — L. Olaisen und E. 3Ioritz B. 13, 2121 (1880). «) L. Claisen und J. Shadwell, B. 11, 620 u. 1564 (1878). ') A. E. Matthews und W. R. Hodgkinson, B. 15, 2679 (1882). — S. W. James, A. 231, 245 (1885). Kondensation Kap. II; :i. Gü7 OH3 • CO • CHaCl -^ CH3 • CO • CH, . CN -^ CH3 • CO • CH^ • COOK. d) In Nitrilen, welche zwischen der Cyangruppe und einem anderen auren Radikal, wie z. B. der Phenyl- oder der Carboxylgruppe, eine Methylen- Gruppe enthalten, sind die Wasserstoff atome der letzteren, genau ebenso wie im Acetessigester und Malonsäureester (siehe oben) durch Alkylgruppen, Acidylreste usw. ersetzbar (vgl. S. 655ff. u. 662 ff.). Aus Benzylcyanid und Benzylchlorid läßt sich z. B. mit Hilfe von S atriumäihylat a-Phenyl-hydrozimtsäure-nitril gewinnen ^) : (^eH5.CH..CN 1^^^:^% CeH3-CH(Na).CN -^Ll^!*!l^«!^ C^CH-CN I CH2 • CjHj Aus Cyan-essigester, Jodäthyl und Natriumäthylat entsteht Äthyl- en yanessigest er (das Mononitril der Äthyl-malonsäure)^): /CN • /CN CH2 ..^^^ H-JCaHs + NaOCaHg = C2H5CH(^^ ^ +NaJ + C2H5 0H '\COOC2H5 ' ' ' ' ' " \COOC2Hg ' In analoger Weise läßt sich a-Cyan-propionsäureester mit «-Brom- propionsäure-ester zu sym.-Dimethyl-cyanbernsteinsäure-diäthylester konden- >ieren 2) : CH3 CH3 CH3 CH3 ! ! I i CNCNa +BrCH - CNC CH + NaBr I I I \ COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5COOC2H5 e) Kondensiert man die Natriumverbindungen derartiger Nitrile mit Säure Chloriden, so gelangt man zu Mononitrilen zweibasischer Keto- iiuren. Man erhält z. B. Acetyl-cyan-essigester aus Cyan-essigester und \cetylchlorid^): C0H5OOCV CgH.OOCx CN/^^^^ ■^^^■^^■^^' = )>CHC0CH3 Darstellung von Acetyl-cyan-essigester*). — Man vermischt eine l^ö«uug von 23 g ' yan-essigester in 23 g Alkohol mit einer Lösung von 4,6 NatAum in 60 ccm Alkohol und sodann mit einer Mischung von 8 g Acetylchlorid in 20 g Äther, erwärmt bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion, destilliert ab, löst in Wasser, schüttelt den unverändert gebliebenen Cyan-essigester mit Äther aus, säuert die wässerige Schicht an und extrahiert wieder mit Äther. Der Rückstand des Äthers wird im Vakuum destilliert. 1) A. Meyer, B. 21, 1308 (1888). — H. Janssen, A. 2ö0, 129 (1889). — Vgl. »uch: M. Buddeberg, B. 23, 2066 (1890). 1) L. Henry, C. r. 104, 1618; B. 20, R. 477 (1887). ») N. Zelinsky,,B. 21, 3165 (1888). 3) A. Haller und A. Held, C. r. IQS, 115; vgl. auch 104, 1627: B. 21, 563 u. 477 (1887). *) Über eine andere Darstellungsweise des Esters siehe: A. Haller und A. Held, C. r. 106, 210; B. 21, R. 187 (1888). 668 Kap. 12. Richard Kempf Kapitel 12. Kondensation unter Abspaltung von Wasser. Synthetische Prozesse, die zu neuen Verknüpfungen von Kohlenstoff- atomen führen und unter Abspaltung von Wasser verlaufen, bilden die weit- aus am häufigsten angewendeten Kondensationsreaktionen. Sie verlaufen nach einem der folgenden Schemas: A. '-)C • OH ■+ H • C^- = ^C— C^ + H2O ; B. Nc=0 + 'R^C<( - '>C=C<' + H2O; c. >c=o -f ) = >c< ; + H,o. Eine vierte, theoretisch mögliche Reaktion nach folgendem Schema: D. ^C-OH -f OH-C/ = ^C— C<' + H2O findet im allgemeinen nicht statt. Als hydroxylhaltige Reaktionskomponente des Schemas A kommen primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole, ferner Formaldehyd in seiner Ortho- form als Methylenglykol, sowie Carbonsäuren, nicht dagegen Phenole in Betracht . Die carbonylhaltige Reaktionskomponente des Schemas B und C liefern sowohl Aldehyde und Ketone, als auch Säure-anhydride. Die nur Wasserstoff abspaltenden Gegenkomponenten der Schemas A, B und C können den allerverschiedensten Körperklassen angehören. Voraussetzung für die Reaktionsfähigkeit ist eine gewisse ,, Beweglichkeit" der Wasserstoff atome, wie sie u. a. durch die Nähe ungesättigter Radikale hervorgerufen wird (vgl. oben S. 557, 654). Eine besonders wichtige Rolle spielen auch hier die ,,sauren Methyl- und Methylengruppen", worauf an den betreffenden Stellen noch zurückzukommen sein wird. Bei den nach Schema B verlaufenden Kondensationen findet man selu* häufig, daß in erster Phase der Reaktion unter ,, Aufrichtung" des Carbonyl- sauerstoffatoms eine Addition der Reaktionskomponenten stattfindet (I), der dann erst die eigentliche Kondensation unter Wasserabspaltung (II) folgt : I. ^C=0 -fHaCx^ = ;>C(OH) — CH<^; II. ^C(OH) — CH<( = ^C=C<^ + H2O. Die Reaktionen nach Schema A und B können sich sowohl innerhalb eines Moleküls (,, innere oder mono molekulare Kondensation"), als auch zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Molekülen (,,dimolekulare Kon- densation") abspielen. Die Reaktionen nach Schema C gehen zwischen drei Molekülen vor sich (,,trimolekulare Kondensation"). Es sei vorausgeschickt, daß zuerst Baeyer die Kondensation sauerstoffhaltiger Verbindungen, namentlich der Aldehyde, mit Kondensation Kap. 12; I. 1. 669 aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Einwirkung wasserent- /ieliender Substanzen beschrieben hat. Dann wurden andere sauerstoff- haltige Verbindungen: Säuren (durch Merz), Alkohole (durch Victor Meyer, \V. Hemilian u. a.) bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit in gleicher Richtung »intersucht. Aus der äußerst umfangreichen Literatur über diesen Gregenstand können liier selbstverständlich nur einige wenige Beispiele gegeben werden, die ent- weder von großem theoretischen Interesse sind oder als wichtige Darstellungs- inethoden Bedeutung besitzen. Die Einteilung des Stoffs erfolgte nach der Körperklasse der Sauer- stoff haltigen Reaktionskomponente. Es werden zuerst Alkohole, sodann Aldehyde (oder Ketone) und endlich Carbonsäuren behandelt. Über die zahlreichen Kondensat ions mittel, die für diese Reaktionen angewendet werden, die also Wasserabspaltend wirken, siehe Kap. 3, S. 575 ff., und Tabelle 3, S. 740. 1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen Verbindungen. Die hierher gehörigen Kondensationen verlaufen nach Schema A (vgl. S. 668). Gregenkomponenten sind: Kohlenwasserstoffe, sowie deren Halogen- iind Nitroderivate, ferner ebenfalls Alkohole, sodann Phenole, aromatische Amine, Aldehyde und endlich Carbon- und Sulfosäuren. 1. Wassorabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen sowie deren Halo!2:en- und Nitroderivaten. a) Aromatische Alkohole kondensieren sich mit Benzolkohlenwasserstoffen, ierner mit Thiophen^) oder Pyrrol^) unter Wasser austritt bei Gegenwart istimmter Kondensationsmittel. Als solche dienen bei sekundären Alkoholen jwöhnlich Phosphorpentoxyd oder Zinntetrachlorid, bei primären meistens izentrierte Schwefelsäure. Das neu eintretende Alkyl tritt zu einer schon vorhandenen Seiten- 3tte in die p-Stellung oder, wenn diese besetzt ist, in die o-Stellung. So entsteht aus Benzylalkohol und Benzol unter der Wirkung von izentrierter, mit Eisessig verdünnter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Tem- i'oratur in guter Ausbeute Diphenylmethan^): CßHä • CHgOH -\- CßHe = CßHg • CHj • C^üs + HgO. Auf analoge Weise bildet sich Triphenylmethan, wenn man eine Lösung von Benzhydrol (Diphenylcarbinol) in Benzol mit Phosphor pe7itoxyd im Rohr 4 Stunden lang auf 130—140» erhitzt*): ^'^'>CH.OH+CeHe = ^*'^'>CH-CeH5-f H,0. Die Ausbeute beträgt ca. 50% des Hydrols an Triphenylmethan. Die Reaktion geht bei Anwendung substituierter Benzhydrole, z. B. mit den 1) L. E. Levi, B. 19, 1624 (1886). 2) M. Dennstedt, B. 23, 2562 (1890). =>) V. Meyer und C. Wurster, B. 6, 964 (1873). *) W. Hemilian und Schrank, B. 7, 1203 (1874). 670 Kap. 12; I, 1. Richard Kempf p-Aminoderivaten und ihren am Stickstoff alkylierten Substitutionsprodukten, noch glatter vor sich, und auf der anderen Seite lassen sich auch Monohalogen- benzole und -toluole, o- undp-MtrotoluoU), Nitro-m-xylol, «-Nitro-naphtalin ^) usw. anwenden. Geht man vom Fluoren-alkohol aus, so gelangt man in derselben Weise zum Diphenylen-phenyl-methan (9-Phenyl-fluoren)^): ^6^4^ C6H4S i ^CHOH-hCßHe = I yCH— CeHs + HjO. C6H4 C6H4 In neuerer Zeit wurde die Reaktion z. B. zur Darstellung von Di- phenyl- p-tolylmethan aus Toluol und Benzhydrol wieder aufgegriffen: CgHjx CßH H.0H + CeH,CH3 = ^„>CH.CeH,.CH3 + H,0. ^6^5 ^&^r/ (1) (4) Darstellung von Biphenyl- p-tolylmethan *). 2 g Benzhydrol werden in warmem Toluol gelöst und nach Zugabe von 2 g Zinntetrachlorid 1 Stunde gekocht. Nach dem Erkalten wäscht man mit Wasser, hebt das Toluol ab und schüttelt es zur Entfernung der letzten Spuren SnCli mit Sodalösung durch. Das wieder abgehobene und filtrierte Toluol hinterläßt beim Eindunsten in guter Ausbeizte das Diphenyl-tolyl-methan in kry- stallinischer Form. Benzhydrol und seine Derivate sowie verschiedene diarylierte sekun- däre Carbinole kondensieren sich ferner mit sauren Methylenverbindungen (z. B. mit /5-Ketosäureestern, /i?-Diketonen usw.) nach folgendem Schema^): CeHjx /X C6H:;\ /X b) Von den aliphatischen Alkoholen gehen nur die höheren vom Butyl- alkohol aufwärts einigermaßen glatt diese Kondensation ein. Es liefert z, B. tertiärer Butylalkohol durch Kondensation mit Iso- butylen in Gegenwart Yon Chlorzink oder Schwef elsäurelsohnt jl-hoh-atylen^) : CH3-C.OH + H.CH=C/ ^ = CH3-C— GH=C^ ^ + H20 c) Synthese nitrierter Alkohole. — Formaldehyd und Acetal- dehyd setzen sich unter gewissen Bedingungen mit Nitro-paraffinen (Nitro-methan, -äthan, -propan usw.) um unter Bildung der Kohlenstoffkette 1) F. Bayer & Co., D. R. P. 63743; Frdl. 5, 128. *) F. Bayer & Co., D, R. P. 64306; Frdl. 3, 129. ^) W. Hemilian; vgl.: M. Hanriot und O. Sainte-Pierre, B. 22, R. 660 (1889). *) A. Bistrzycki und J. Gyr, B. 37,659 (1904). —Vgl. auch: E. u. O. Fischer, A. 194, 263 (1878). ^) R. Fosse, C. r. 145, 1290; C. 1908, I, 643. «) A. Wischnegradsky, B. 16, 398 (1883); A. 190, 328 (1878). — Vgl. auch: A. Baeyer, B. 6, 224 (1873). Kondensation Kap. 12; I, 2. 671 I I XO2 C — C • OH, indem sie sich wie Glykole verhalten^) und nach Schema A I ! 668) reagieren, z. B.^): ^^^yCü. + OK-m.OK =: '>CH.CH20H + H,0; Uli 3^ Uxlß/ Nltro-äthan Methylen-glykol prim. Nitro-pi>)pyl-alkohol NO2., NO2, /CH2OH tert. Nitro-isobutyl-glykol Es können — entweder gleichzeitig oder nacheinander — ebensoviel Moleküle Aldehyd reagieren, als das die Nitrogruppe gefesselt haltende Kohlenstoff atom noch außerdem Wasserstoff atome trägt. Im Nitromethair assen sich z. B. alle drei Wasserst off atome gegen die Carbinolgruppe aus- auschen : CH2OH NO2 • CH3 + 3 OH • CH2OH = NO2 • C-CH2OH ^CHgOH Nitro-isobutyl-glycerin Als Kondensations mittel dient hierbei eine kleine Menge Ätzkali oder besser Kaliumcarbonat. Am heftigsten reagiert Formaldehyd, weniger heftig Acetaldehyd; die höheren Homologen wirken träger und die pol y- ineren Aldehyde überhaupt nicht. Die Ausbeuten erreichen oft die Theorie. Darstellung von prim. Nitro-propylalkohoF). Man schüttelt 30 g 35%ige nialdehydlösung mit dem gleichen Volumen Wasser und 25 g Nitro-äthan unter y.u^iitz einiger kleiner Stücke Kaliumcarbonat, äthert aus und kühlt den Ätherrückstand if Ivältemischung, wobei sich das nebenher entstandene Isobutyl-glykol (siehe oben) fi'ster Form abscheidet. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird dann im Vakuum 1 illiert. Im übrigen siehe über Kondensationen von Aldehyden mit Nitro- affinen nach Schema B und C weiter unten (S. 680). 2. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen untereinander. Durch Wechselwirkung zwischen Alkoholen und Natriumalkoholaten Letten sich zwei niedrigere Alkohole unter Wasseraustritt zu einem höheren A Ikohol : CmH2m + 1 • OH + CnHjn + 1 • OH = Cm + nH2(m + n)+ 1 ' OH + HgO *). Z. B. bUdet sich aus zwei Molekülen Propylalkohol nach Schema A Methyl-n-amylalkohol : M M. Apel und B. Tollens, A. 289, 36 (1896). — Man kann die Reaktion auch als einen aldolartigen Additionsprozeß auffassen: CH,.CHO + CHs-NOj = OH3.OHOH. CHj-NOa 2) L. Henry, C. r. 120, 1265 u. 121, 210; Rec. 16, 250 u. 17, 1; B. 28, R. 606 u. 774 (1895); C. 1895, II, 156 u. 525. — L. Henry, B. B. [3], 33, 115; C. 1897, I, 741. •■') L. Henry, a. a. O. (C. 1897, I, 741). *) M. Guerbet, C. r. 135, 172: O. 1902, II, 567. 672 Kap. 12; I, 3. Richard Kempf ^„^CH^ + OH-CH^CH^CHg = '>CH CH^-CH^ .CH3 + H.o Bemerkt sei, daß Methyl-alkohol nicht in der angegebenen Weise reagiert. Im übrigen sei bezüglich dieser ziemlich allgemein anwendbaren Reaktion auf die Originalliteratur verwiesen. 3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen (sowie Phenoläthcrn). a) Bei Gegenwart wasserentziehender Mittel (Erhitzen mit Chlorzink. Schwefelsäure, Eisessig, Älkalibisulfat^), Magnesiumchlorid ^) u. a.) konden sieren sich höhere aliphatische Alkohole mit Phenolen unter Wasser austritt nacli Schema A in der Weise, daß das Alkyl in den Benzolkern der Phenole ih p-Stellung zu deren Hydroxylgruppe eintritt'^): C4H9 . OH + CßHs . OH = C4H9 • CßH^ . OH + HgO Isobutylalkohol p-Isobutylphenol Ebenso entsteht aus Benzylalkohol und Phenol : p-Oxydiphenyl-methan. Als Nebenprodukte, beim Methyl-alkohol sogar als Hauptprodukt treten Phenol-äther auf. b) Hierher gehört auch die Kondensation zwischen Phenol und Formal- dehyd zu o- und p-Oxy-benzyl-alkohol, da man anzunehmen geneigt ist daß der Aldehyd in der alkalischen Lösung in seiner Orthof orm als Methylen -glykol reagiert^) (vgl. oben S. 670/671): /OH /OH[i] CH/ H-CeHs-OH = C-H/ +H2O. '\0H ' ' ' *\CH20H[4]u.[2] ^ ' Darstellung von Sallgenin (Salicylalkohol) und p-Oxybenzylalkohol. — Man 16> das Phenol in etwas mehr als einem Molekül verdünnter Natronlauge und läßt nach Zi satz eines Moleküls der käuflichen, 40 % igen Formaldehydlösung stehen, bis der Formal dehydgeruch verschwunden ist. Dann wird mit Essigsäure angesäuert und ausgeäthert. Das unangegriffen gebliebene Phenol läßt sich durch Wasserdampf oder geeignete L ..^ I OH XO, ,,^/ NO2 CH2 (I) (II.) Die beiden nächsten Homologen des p-Nitro-phenols : 5-Nitrokresol-2 luid 6-Nitro-kresol-3 verhalten sich analog. Darstellung von 6-Nitro-saligenin-methylenäther. — Man löst 5,4 g reinstes p-Nitro-phenol unter gelindem Erwärmen in 6 ccm 40%iger Formaldehydlösung und fugt 15 ccm verdünnte Schwefelsäure (4 Vol. H2SO4 + 1 Vol. HjO) hinzu. Der unter 'iwiUiger Erwärmung entstehende feste Kuchen wird mit 100 ccm Wasser durch- _. rührt, scharf abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert. Rohausbeute: ca. 6 g. IBei etwas anderer Arbeitsweise erhält man aus Formaldehyd und p- tro-phenol 3,3'-Dinitro-6,6'-dioxy-diphenylmethan (S. 685, Fußnote 4). >er diese nach Schema C verlaufenden Aldehyd-Phenol-Kondensationen ihe weiter unten (S. 683 ff.). c) Tetramet hyl-diamino-benzhydrol läßt sich mit Leichtigkeit bei a'genwart von konz. Schwefelsäure kondensieren mit aromatischen Hydro- xylkörpern, wie z. B. ein- und mehrwertigen Phenolen und ihren Homologen, mit Naphtolen, Dioxy-naphtalinen, sowie deren Carbonsäuren und Sulfo- säuren, wobei sich die Leukobasen von Triphenyl- bzw. Diphenyl-naphtyl- methanfarbstoffen bilden^). Darstellung von Tetramethyldiamino-diphenyl-oxytolyl-methan: (CHsljN-CeH.v /CHgll] (CH3)oN.C,H4\ /OHs >C-OH + C«H4< ,^, -^ >CH — 0,H3< 4-H.O Man löst 8,1 kg Tetramethyl-diamino-benzhydrol in 50 kg konz. Schwefelsäure, trägt nach dem Abkühlen allmählich 3,5 kg m-Kresol unter starkem Umrühren ein, wobei zur Vermeidung einer Sulfurierung die Temperatur nicht über 20" steigen darf, gießt nach beendigter Reaktion auf Eis, verdünnt auf 350 1 und fügt konzentrierte Natron- lauge hinzu, bis die Masse nur noch schwach sauer ist. Die Leukobase wird dann mit o^^io-saiu-em. Natrium gefällt. Auch o-Ki*esol-o-carbonsäure (o-Kresotinsäure)*), sowie Nitro-anisole M K. Auwers und H. Ercklentz, A. 302, 115 (1898). 2) W. Borsche und A. D. Berkhout, A. 330, 82 (1904). ») F. Bayer & Co., D. R. P. 58483 (1890); Frdl. 3, 120 (1896). *) F. Bayer & Co., D. R. P. 67429; Frdl. 3, 126. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 48 674 Kap. 12; I, 4. Bichaa-d Kempf und -phenetole^) reagieren mit tetraalkyliertem Diamino-benzhydrol in gleicher Weise (vgl. auch S. 670, 675 u. 677). Ebenso läßt sich die Carbonsäure des Benzhydrols : die Diphenyl- glycolsäure (Benzilsäure) (I), leicht mit Phenolen kondensieren^). Die hierbei entstehenden tertiären Säuren, z. B. die p-Oxy-triphenyl-essigsäure (II) spalten beim Lösen in konz. Schwefelsäure ungemein leicht Kohlenoxyd ab unter Bildung des entsprechenden Carbinols^) (III): CßHsv /OH CgHsv /C6H4.0H[4] ChXcOOH + «A •«« - C3H,>c<; +0eH6.oH= i >c<; +H,0. CßH/ ^COOH CßH/ ^COOH Man erhitzt 4 g Diphenylen-glycolsäure (1 Mol.), die diirch Trocknen bei 80° entwässert worden ist, und 2 g (ca. 1 Mol.) Phenol mit etwa 100 ccm reinem Benzol unter Rückfluß zum Sieden und fügt 5 g wasserfreies Zinntetrachlorid allmählich hinzu. Nach viertelstündigem Kochen läßt man erkalten, schüttelt zur Entfernung des Zinn- tetrachlorids mehrmals mit Wasser durch, dem man etwas Salzsäiu-e zugesetzt hat, entzieht der Benzolschicht die gebildete Oxysäure durch Schütteln mit mäßig starker Sodalösung und fällt diese mit stark verdünnter Salzsäxire. Auch Salicylaldehyd läßt sich mit Benzilsäure kondensieren^). Man erhält 4-Oxy-3-aldehydo-triphenyl-essigsäure (I), die bei der Kohlenoxyd- Abspaltung ziemlich glatt in 4-Oxy-3-aldehydo-triphenyl-carbinol (II) übergeht : CßH^vll] /CHO[3] CeHs- [IJ /CH0[31 (I-) (II.) 4. Wasserabspaltung' zwischen Alkoholen und aromatischen Aminen, a) Bei der Einwirkung aliphatischer Alkohole auf primäre aromatische Basen oder deren Chlorhydrate pflegt zunächst keine Kernkondensation, sondern eine Alkylierung der Aminogruppe, also eine N-C- Verknüpfung einzutreten, z. B. : CßHs . NHa, HCl -f CHg • OH = C6H5 • NH • CH3, HCl -f HgO ^). 1) F. Bayer & Co., D. R. P. 64306; Frdl. 3, 12y. 2) A. Bistrzycki und L. Nowakowski, B. 34, 3065 (1901). — R. Geipei ' . B. 37, 664 (1904). 3) A. Bistrzycki und 0. Herbst, B. 34 8073 (1901). *) A. Bistrzycki und Fr. v. Weber, B. 43, 2497 (1910). '") A. Bistrzycki und M. Fellmann, B. 43, 772 u. 3579 (1910). ^) Bei Anwendung der halogenwasserstoff sauren Basen dürfte allerdings der Alkohol nicht als solcher auf das Amin einwirken, sondern zunächst in Halogen^ alkyl übergehen, das dann mit der Aminogruppe unter Abspaltung von Halogenwasser- stoff reagiert: in der obigen Gleichung ist von dieser Komplikation abgesehen worden. Kondensation Kap. 12; I, 5. 675 Das so entstandene salzsaiire N-Methyl-aniiin (^Piienyl-methyl-amin) lagert sich aber beim Erhitzen unter Verschiebung der Methylgruppe im Molekül um in salzsam-es C-Methyl-anilin (Toluidin-Clüorhydrat) (I), ebenso geht z. B. das Endprodukt der Methylierung : das Phenyl-trimethyl-ammoniumjodid über in Mesidin-jodhydiat (11)^): /NHa, HCl I. CA-NH-CHa, HCl ->C«h/ ^' II. CeH5 . N(CH3)3 • J ^ (CH3)3C8H2 • NH^, H J Diese Umlagerung, die schließlich bis zum öfach methylierten Anilin führt 2), ermöglicht also ein Aufsteigen von der Benzolreihe in die Toluol-, Xylol-, Cumolreihe usw. Unter geeigneten Versuchsbedingungen lassen >ich die Kernkondensationen in einem Arbeitsgange bewerkstelligen, ohne daß es nötig wäre, erst die N-Alkyl-verbindungen zu isolieren. So erhält man z. B, beim Erhitzen von salzsaurem Anilin und Iso- hut yl-alkohol auf 230° ein Amino-tertiärbutyl-benzol : CßHs • NHa + C4H9 . OH = C4H9 • CeH^ • NH^ + H^O. Die gleiche Reaktion erfolgt, wenn man gleiche Moleküle freies Anilin, Iso- l)utylalkohol und Phosphor- pentoxy d (oder Chlorzink) während 7 — 8 Stunden im geschlossenen Rohr auf 250 — 260° erhitzt^). b) Benzhydrol {und seine Derivate) kondensiert sich ebenso wie mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen (vgl. oben S. 670 u. 673), -CHOH + CßHs ■ NH2 = , ^CHCßH.NHa+HoO (CH3)2N-CeH,/^ ^ ' ' ' (CH3)2N-CeH/ ' ' '^ ' (i.) _ (II.) Nach beendigter Reaktion destilliert man das überschüssige Anilin aus der alka- lisch gemachten Lösung mit Wasserdampf ab, filtriert die ausgeschiedene Base ab und krystallisiert sie aus Benzol um. Oder man fällt das überschüssige Anilin vorerst als Sulfat aus und saugt ab. An Stelle von Anilin lassen sich auch Mono- und Dimethylanilin, Benzyl- anilin, Methyl-diphenylamin, a-Naphtylamin, Dimethyl-naphtylamin usw. zur Darstellung von Leukobasen der Triphenyl methanreihe (Rosanilingruppe) verwenden^). 5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden (oder Ketonen). Formal dehyd reagiert ebenso wie mit Phenolen (siehe oben S. 672), f» auch mit aliphatischen Aldehyden und Ketonen in seiner Orthoform Is Methylenglycol . Diese von Toll eng und seinen Schülern aufgefundenen M A. W. Hofmann, B. 5, 704 u. 720 (1872). «) A. W. Hofmann, B. 13, 1729 (1880). ^) E. Louis, B. 16, 114 (1883). *) O. Fischer und A. Fränkel, A. 241, 362 (1887). ^) Bad. Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 27032; B. 17, 244 (1884). «) Vgl. auch: F. Bayer & Co., D. R. P. 66712 u. 67232; P>dl. 3, 134 u. 135. 48* 676 Kap. 12; I, 5. Richard Kempf Kondensationen ^) erfolgen bei Gegenwart von Kalk (oder Baryt) und Wasser in der Weise, daß der Wasserstoff jener Kohlenstoffatome, welche der Alde- hyd- oder Ketongruppe benachbart sind, Atom für Atom völlig durch die Methylolgruppe — CHg • OH ersetzt wird ; nebenher wird durch die redu- zierende Wirkung des Formaldehyds, der in Anwesenheit des Kalkes leicht in. Ameisensäure übergeht, die Aldehydgruppe ebenfalls in CHa • OH, die Ketogruppe in CH • OH umgewandelt . Es entstehen also auf diese Weise nach Schema A mehrwertige Alkohole, z. B. aus Acetaldehyd undFormal- dehyd Tetra- methylol-methan (Penta-erythrit ^)) : CHaOH CH3 • CHO 4- 4 H • CHO + H2O = CH2OH-C • CH2OH + H • COOH CHgOH^ In Aldehyde mit einer Methylengruppe wandern nur zwei Methylol- gruppen (I), in Aldehyde mit einer Methingruppe neben dem Carbonyl nur eine Methylolgruppe in das Molekül (II), z. B. : GH2OH I. CH3CH2CHO -> CH3C-CH2OH ^CHgOH Acetaldehyd ') Methyl-trimethylol-methan (Penta-glycerin) CHo\ CHox /CHoOH Isobutyraldehyd *) Penta-glycol Dem Acetaldehyd analog verhält sich Iso-valeraldehyd : ^^'>CHCH2CH05). Aliphatische Ketone (oder Ketonsäuren) nehmen gegebenenfalls auf beiden Seiten des Carbonyls Methylolgruppen auf, z. B. Brenztrauben- säure 3 (I), Lävulinsäure 5 (II), Aceton 6 Methylolgruppen (III): (CH20H)3C • CHOH . COOH ^) ; (Als Lacton isoliert) II. CH3 • CO • CH2 • COOH -^ (CH20H)3C • CHOH • C(CH20H)2 • COOH ') . (Als Lacton isoliert) III. CH3.CO-CH3 -^ (CH20H)3CCHOH-C(CH20H)3 8). Enneaheptit (als Anhydrid isoliert) Darstellung- des Pentaglycols®) Man. überläßt 50 g Isobutyraldehyd (Siedepunkt: 60—65»), 88 g Formaldehyd (z. B. 220 g einer 40 % igen Lösung )i<>), 3250 g Wasser und CH3 •CO COOH -> CH3 •CO •CH2C00H^ CH3 •CO CH3 ^ M B. Tollens, A. 276, 82 (1893). 2) B. Tollens und P. Wigand, A. 265, 316—340 (1891). — Über die Neben- produkte der Reaktion: P. Rave und B. Tollens, A. 276, 58 (1893). 3) H, Hosaeus, A. 276, 75 (1893). *) M. Apel und B. Tollens, A. 289, 36 (1896); B. 27, 1087 (1894). 5) C. M. van Marie und B. Tollens, B. 36, 1342.(1903). «) H. Hosaeus, A. 276, 79 (1893). ') P. Rave und B. Tollens, A. 276, 69 (1893). 8) M. Apel und B. Tollens, A. 289, 46 (1896). 9) Apel und Tollens, a. a. O., S. 38. i") H. Hosaeus, A. 276, 80 (18i» : . Kondensation Kap. 12; I, ü. 677 7.') g vorher mit Wasser zu Milch gelöschten Kalk unter mehrfachem Umschütteln längere Zeit sich selbst (ca. 18 Tage). Dann wird die Mischung einige Stunden im Wasserbade . iliitzt, dekantiert, filtriert und der Kalk aus der klaren Flüssigkeit mit Oxalsäure IMipfel probe) quantitativ ausgefällt. Das FUtrat dampft man auf dem Wasserbade in imd destilliert den zurückbleibenden, bald krystallisierenden Sirup im Vakumn. Darstellung von Formaldchyd-brenztraubensäure-Iacton (3,3,3-Trimethylol-2-milch- .iiue-lacton) ^). Man erwärmt 27 g Brenztraubensäure mit einer Lösung von 90 g 40%igem l'ormaldehyd (1 Mol. Säure auf 4 Mol. Aldehyd) in 1200 g Wasser mit 70 g in 250 ccm Wasser gelöschtem Kalk ca. 20 Stunden auf dem kochenden Wasserbade, fällt aus der \()ru Bodensatz abgegossenen Flüssigkeit möglichst quantitativ den in Lösung ge- itigenen Kalk durch Oxalsäure imd verdampft das Filtrat zUm Sirup, aus dem durch i'sen in kaltem, absolutem Alkohol Spuren von Calciumformiat entfernt werden. Auf aromatische Aldehyde angewendet, versagt die Reaktion, oder >it' verläuft im anderen Sinne 2). Jedoch gelingt es, durch Einwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch \ (>n Formaldehyd und Salicylaldehyd, sowie von Formaldehyd und o-Homo- ssalicylaldehyd zwei aromatische Alkohole, welche den Carbinolrest haupt- sächlich in p- Stellung zur Phenolgruppe zu enthalten scheinen, darzustellen 3) : CH3 CHäOnl yCHO CH^OHk /'CHO 4-Oxy-5-aldehydo-benzyl- 3-Methyl-4-oxy-5-aldehydo- alkohol benzylalkohol Die Reaktion verläuft unter intermediärer Bildung der Chlormethyl- Ver- bindimg. Darstellung von 3-Methyl-4-oxy-5-aldehydo-benzylalkohoP). — Man kocht 5 g u-liotuo-salicylaldehyd nüt 6 g Formaldehydlösung vmd 25 g konz. Salzsäure 10 Min. unter Schütteln, preßt die nach mehrstündigem Stehenlassen ganz krystallinisch er- '; irrte Masse auf Ton ab und kocht mit Wasser aus. Beim Erkalten scheidet sich aus m Filtrat der neue Alkohol in schönen Nadeln ab. 6. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Carbon- sowie Sulfosäuren. Mit tetraalkyliertem Benzhydrol vereinigen sich in Anwesenheit von konz. Schwefelsäure auch Benzoesäure*), sowie p-Methoxy-benzoesäure ^), ferner Naphtalin-of- und -/^-monosulfosäure ^), Dimethyl-anilin-m-sulfosäureund ähnliche Sulfosäuren'') nach Schema A zu Leukoverbindungen der Tri- j)henyl-methan- Reihe. Darstellung von Hexamethyl-paraleukanilin-monosnlfosäure^): (CH3)2N.O,H. ^ //N(CH3)2 (CH3)2N-CeH,/ '\SO3H M Der Gehalt der Formaldehydlösung wird durch Titrieren mit Ammoniak il Säure oder dm-ch Abdampfen mit Anmaoniumcarbonat bestimmt; vgl. Tolle ns l Wigand, a. a. O., S. 319. «) Siehe im übrigen: C. M. van Marie und B. Tollens, B. 36, 1347 u. 1351 •03). ') R. Stoermer vmd K. Behn, B. 34, 2455 (1901). — Vgl.: M. Rogow, B. 34, -Sl (1901). ') F. Bayer & Co., D. R. P. 60606; Frdl. 3, 125. '") F. Bayer & Co., D. R. P. 72898; Frdl. 3, 127. «) F. Bayer & Co., D. R. P. 59969; Frdl. 3, 124. ■! F. Bayer & Co., D. R. P. 68291; Frdl. 3, 130. 678 Kap. 12; II, 1. Richard Kempf Man versetzt eine Lösung von 27 kg Tetramethyl-diaminobenzhydrol in 135 kg 10%iger Schwefelsäure mit einer Lösung von 20 kg DimethylanUin-m-sulfosäure in 80 kg Wasser, erhitzt solange bei Wasserbadtemperatur, bis alles Hydrol verschwunden ist, und neutralisiert dann mit Soda. Beim Erkalten scheidet sich das Natriumsalz der gebildeten Sulfosäure in silberglänzenden Schuppen aus. II. Wasseralbspaltung zwischen Aldehyden (oder Ke tonen) und anderen Verbindungen. Die hier zu behandelnden Reaktionen gehören zu den an Zahl und Be- deutung hervorragendsten Kondensationsprozessen der organischen Chemie, wie sich ja Aldehyde und Ketone überhaupt durch Reaktionsfähigkeit aus- zeichnen. Sie sind auch durch A. v. Baeyer und seine Schüler (1872) der Ausgangspunkt gewesen, der die Lawine der zahllosen Kondensationen ähn- licher Art ins Rollen brachte. Die Aldehydkondensationen unter Wasserabspaltung verlaufen im allgemeinen entweder di molekular unter Entstehung einer C-C-Doppel- bindung nach Schema B oder tri molekular nach Schema C (vgl. S. 668). Die Gegenkomponente kann den verschiedensten Körperklassen an- gehören: den Kohlenwasserstoffen und ihren gewöhnlichen Substitu- tionsprodukten (namentlich Nitrokörpern), den Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Aminen usw. 1. Wasscrabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen und Kohlenwasserstoffen, sowie deren Nitroderivaten. a) Aliphatische Aldehyde und hesser noch ihre Svbstitutions'produkte (Chloral)i), oder ihre Polymerisationsprodukte (Trioxymethylen, Paral- dehyd^) . . .) oder endlich ihre Acetale^) kondensieren sich sehr glatt schon bei gewöhnlicher Temperatur mit aromatischen Kohlemvasserstoffen und deren Substitutionsprodukten, beispielsweise nach folgenden Gleichungen (Schema C) : CHg . CHO + 2 CeHe = CH3 • CH^ ' ' + H^O *) ; Cgüs asym. Diphenyläthan HCHO-f 2CeH5.N02 = ^^Kq H • NO + ^^^ '^ Dinitro-diphenyl-niethan An Stelle von Formaldehyd wendet man bequemer Paraformaldehyd / /O-CHgX (CH20)x oder Methylal I CHg^ ) an, das unter den Versuchsbedingungen den freien Aldehyd regeneriert und daher wie dieser reagiert 2)^). Als Lösungsmittel dient bei derartigen Synthesen gewöhnlich Eis- essig, als Kondensationsmittel konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure 1) A. Baeyer, B. 5, 1098 (1872); 6, 223 (1873); 7, 1190 (1874). — O. Zeidicr B. 7, 1180 (1874). — O. Fischer, B. 7, 1191 (1874). 2) A. Baeyer, B. 6, 220 (1873). 3) O. Fischer, J. pr. [2], 79, 557 (1909). — J. Weiler, B. 7, 1181 (1874). *) Vgl. auch: A. Baeyer, B. 5, 1097 (1872). *) F. Bayer & Co., D. R. P. 67001: Frdl. 3, 76 (1896). Kondensation Kap. 12; 11. 1. 679 (ßaeyersche Methode). Kohlenwasserstoff und Aldehj^d werden in den lierechneten Mengen angewendet, also 2 Mol. : 1 Mol. Die Temperatur soll nicht über 40° steigen. Nach melirstündigem Stehen wird die Reaktionsmasse in Wasser gegossen. Die Ausbeuten pflegen 60 — 90% der Theorie zu be- 1 ragen. Darstellung von Ditolyl-methan^). — Man mischt 100 g Methylal bzw. Paraformal- ilohyd und 250 g Toluol nach und nach mit 1 kg Schwefelsäure von 73% (sog. Schwefel- säure-trihydrat) unter Scliütteln und Kühlen mit fließendem Wasser, schüttelt 1 — 1 V^ Stunden auf der Maschine, läßt einige Stunden stehen und hebt die Toluolschicht ab. Das Toluol wird mit Wasser, dann mit Natronlauge und wiederum mit Wasser ge- waschen, lüerauf mit Ätzkali getrocknet und abdestilliert, am Schluß unter vermindertem Druck. Ausbeute: 100 — 110 g reines Ditolyl-methan. — ■ Nebenprodukt ist iS-Methyl- anthracen '*). Enthält ein Ringkörper eine Methylgruppe mit beweglichen Wasser- Btoffatomen, so verläuft der Prozeß anders als beim Toluol : die Kondensation erfolgt an der Methylgruppe und verläuft dimolekular (Schema B, S. 668). Dies ist z. B. der Fall, wenn die Methylgruppe, wie z. B. im a-Picolin, a- Chinaldin, an einem C-Atom sitzt, das im Ring doppelt an Stickstoff ge- bunden ist ^) : ' CH3 Durch lOstündiges Erhitzen von a-Pikolin (I) mit Paraldehyd (II) iii zugeschmolzenen Röhren gelangte z. B. A. Ladenburg*) zum a-Allyl- pyridin (III), das er durch Reduktion in or-Propyl-piperidin (IV) über- führte, d. h. in das Schierlingsalkaloid Koniin, wodurch zum ersten Male die vollständige Synthese eines natürliches Alkaloids durchgeführt war: J-CH3 '^ ^^^3 ' ^^^^3 "^ '^ J-CH=CH • CH3 "^ ^2\/ CH2 • CHa . CH3 N N NH ■ (I) (II) (III) (IV) Später hat Ladenburg allerdings nachgewiesen, daß das synthetische Konün ein Isomeres des natürlichen Korüins ist und erst durch Erhitzen auf (twa 300^ in dieses übergeht^). Auch Naphtalin ist für die Synthese mit Aldehyden verwendbar. So erhält man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Naphtalin Dinaphtyl- methan, wenn man zu einer Lösung von 5 Teüen Naphtalin und 1 Teil Me- thylal in 20 Teilen Chloroform allmählich 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure zufügt^). Wie Benzol und Naphtalin reagieren die verschiedensten Kohlen wasser- )ffe, z. B. Toluol, Diphenyl, Thiophen usw., und auch die andere M O. Fischer, J. pr. [2], 79, 557 (1909). -) O. Fischer und H. Groß, J. pr. [2], 82, 232 (1910). =*) Vgl. z. B.: O. Stark, B. 42, 702 (1909). ♦) A. Ladenburg, B. 19, 439 u. 2578 (1886); A. 247, 26 (1888); B. 22, 1403 (1889). ') A. Ladenburg, B. 39, 2486 (1906). 8) J. Grabowsky, B. 7, 1605 (1874). 680 Kap. 12; II, 1. Richard Kempf Reaktionskomponente läßt sich in der mannigfachsten Weise variieren; jedoch. kondensieren sich im allgemeinen aliphatische Aldehyde leichter mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als aromatische Aldehyde. b) Während die Aldehyde der fetten Reihe nach dem Baey er sehen Verfahren bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure in der beschriebenen Weise äußerst leicht Kondensationen eingehen, versagt die Methode beim Benzal- dehyd. Diese hindernde Wirkung der Phenylgruppe ist aber durch Ein- führung von Mtrogruppen in den Kern leicht aufhebbar. So läßt sich sowohl m-Nitro- ^), als auch p-Mtro-benzaldehyd^) mit Benzol, Toluol, Xylol zu Leukobasen der Triphenylmet hanreihe leicht kon- densieren. Darstellung von Mono-p-nitro-triphenyl-methan^): N02-C«H4-CHO + 2 CeHg =- NOa-CgH^ — Ch/ * * -f H^O Man mischt 5 Teile p-Nitro-benzaldehyd und 20 Teile Benzol mit 20 Teüen konz. Schwefelsäure und überläßt das Gemisch unter Umrühren solange bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst, bis der Aldehyd verschwunden ist (1 — 2 Tage). Dann destüüert man nach Zusatz von Wasser das Benzol ab und krystallisiert den Triphenyl-methan- körper aus verdünntem Alkohol um. Wendet man stärkere Mittel an, so gelingt es auch, die Kondensation des unsubstituierten Benzaldehyds mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzwingen: Darstellung von Triphenyl-methan ^). — Man erhitzt 80 g Benzaldehyd und 114 g Benzol zusammen mit 80 g Zinkchlorid im zugeschmolzenen Rohr 6 — 8 Stunden auf 250 — 270", befreit das dunkel gefärbte Produkt mit heißem Wasser vom Chlorzink und nimmt mit Äther auf. Zur Entfernung des Benzaldehyds und geringer Mengen Benzoe- säure wird die ätherische Lösung zunächst mit Natriumbistdfitlösung, sodann mit Sodalösung ausgeschüttelt und hierauf destilliert. c) Wie aliphatische Aldehyde (siehe oben), so reagieren auch aro- matische Aldehyde mit Verbindungen, die reaktionsfähige Methyl- (oder Methylen- )gruppen enthalten, in dimolekularer Weise nach Schema B. Hüer- für kommen z. B. aromatische Mtrokörper und Diazomethan*) in Betracht. So gelingt es, aromatische Aldehyde mit der Methylgruppe in sub- stituierten Toluolen bei Anwesenheit von Piperidin als Kondensationsmittel in Reaktion zu bringen, wenn die Wasserstoffatome der Methylgruppe durch negative Substituenten im Benzolkern beweglich genug sind. Dies ist der Fall beim 2,4-Dinitro-toluol, das daher z. B. mit Benzaldehyd in folgender Weise unter Bildung von 2,4-Dinitro-stilben reagiert^): CßHs . CHO + CH3 • CeH3(N02)2 = CeHs • CH : CH • CeH3(N02)2 + H^O. Darstellung von 2,4-Dinitro-stilben^). — Man mischt 6 kg Benzaldehyd mit 9 kg o,p-Dinitro-toluol, gibt 0,4 — 0,5 kg Piperidin hinzu imd erwärmt auf ca. 170". Sobald die Reaktion beginnt (Abspaltung von Wasser), wird auf 130 — 140" heruntergegangen und bei dieser Temperatur 2 Stimden gehalten. Das beim Erkalten erstarrende Reak- 1) A. Baeyer und seine Schüler; vgl.: O. Tschacher, B, 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888). 2) F. Stolz, D. R. P. 40340; Frdl. i, 58 (1888). 3) H. Griepentrog, B. 19, 1876 (1886). *) Vgl. oben, S. 626. 6) J. Thiele und R. Escales, B. 34, 2842 (1901). — F. Bayer & Co., D. R. F. 124681; Frdl. 6, 56 u. C. 1901, I, 1029. Kondensation Kap. 12j II, 1. 681 1 ionsgemisch wird mit Alkoliol angerührt, abgesaugt, getrocknet und aus Eisessig um- krystallisiert. Zwei Methylgiuppen in ähnlicher Bindung wie im a-Picolin (siehe oben S. 679) liegen im Acetyl-acetonharnstoff (4,6-Dimethyl-2-keto-pyri- midin) vor : C:0 Dieser Körper kondensiert sich daher ebenfalls mit aromatischen Aldehyden (Benzaldehyd, p-Oxy-benzaldehyd, Vanillin, Protocatechualdehyd usw.) zu Mono- bzw. Dibenzalverbindungen, je nachdem nur die eine oder beide Methyl- gruppen reagieren. Man arbeitet in alkoholischer Lösung unter Zusatz von Piferidin als KondensationsmitteP). d) Auch in Nitr oparaff inen mit der Orupfe NOg — CHg — (Nitro- methan, Nitro-äthan, Phenyl-nitro-methan) sind die Wasserstoffatome in unmittelbarer Nachbarschaft der Nitrogruppe beweglich genug, um bei (legenwart gewisser Kondensationsmittel mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden unter Wasseraustritt nach folgendem Schema zu reagieren: RCHO -f R.CH2NO2 = RCH=CRN02. Zur Darstellung von Phenyl-nitroäthylen CßHg • CH : CH • NO2 mischt man Benzaldehyd und Nitromethan im Verhältnis ihrer Molekulargewichte, gibt auf 25 g der Mischung 1,5 g Chlorzink hinzu und erhitzt in Einschluß- röhren ca. 8 Stunden lang auf 160 ^2). Ebenso läßt sich aus Benzaldehyd und Nitro-äthan Phenyl-nitropropylen CeH5CH:C(N02)CH3 darstellen^). Die gleiche Reaktion läßt sich mit Nitro-benzaldehyden ausführen. Man langt so zu Dinitro-styrolen (Nitrophenyl-nitroäthylenen) : NOa-CeH^CHiCH-NOa. Darstellung Ton w-o-Dlnitro-styrol*). — Man erhitzt 5 g o -Nitro- benzaldehyd und - g Nitro-methan mit 0,5 g Zinkchlorid im Einschlußrohr 8 — 9 Stunden auf 160°, saugt lue Beaktionsmasse ab und krystallisiert aus Alkohol um. Sehr leicht wirkt Nitromethan bei Gegenwart von alkoholischem Kali auf aromatische Aldehyde, z. B. Zimtaldehyd, ein; hierbei scheinen allgemein zuerst Kaliumsalze von Additionsprodukten zu entstehen, die beim An- säuern leicht in Styrolderivate übergehen^). Dieses Verfahren läßt sich in folgender Weise auch auf Anisaldehyd übertragen, wozu die Chlorzink-Methode nicht brauchbar ist : DarsteUnng von p-Methoxy-w-nitrostyrol^): CH3OC6H4OHO + CHa-NOj = CH30C,H4CH = CHNOs-f HjO. 1) Siehe im übrigen: O. Stark, B. 42, 699 (1909). — O. Stark und M. Bröge- inann, B. 43, 1126 (1910). 2) B. Priebs, A. 225, 321 (1884). ») B. Priebs, A. 225, 353 (1884). ♦) Th. Posner, B. 31, 656 (1898). ») J. Thiele, B. 32, 1293 (1899); A. 325, 1 (1902). «) K. W. Rosenmund, B. 42, 4780 (1909). 682 Kap. 12; II, 1. Eichard Kempf Man löst 45 g Anisaldehyd (1 Mol,) und 21 g Nitro-methan (geringer Überschuß) in 70 ccm abs. Alkohol, kühlt auf 0 " ab und fügt 45 g 50%iger Kalilauge in 60 ccm Alkohol in kleinen Portionen liinzu, wobei die Temperatur nicht über 5" steigen soll. Den am Schluß erstarrten Brei (Natrium Verbindung des Styrols) löst man in 300 ccm Eiswasser, gießt die Lösung in überschüssige, eisgekühlte, 10% ige Salzsäure und saugt ab. Ausbeute (nach Umkrystallisieren aus Alkohol): 40 g. Für derartige Kondensationen eignen sich auch primäre Basen, wie Amylamin, Äihylamin und auch Methylamin- carhonat als Kondensations- mittel, nicht dagegen sekundäre Basen, wie Piperidin und Diäihylamin'^). Die tri molekulare Kondensation (1 Mol. Aldehyd mit 2 Mol. der Nitro- körper) gelingt im allgemeinen aber auch so nicht (vgl. jedoch weiter unten S. 683). Die folgende Zusammenstellung (Tabelle 1) veranschaulicht die nach dieser Methode erhaltbaren Ergebnisse. Tabelle 1. Kondensationen zwischen aromatischen Aldehyden und ali- phatischen Nitrokörpern in Gegenwart primärer Amine. Aus- Kondensation Smp. beute in»/„ der von mit zu durch Theorie Nitro-methan Benzaldehyd Benzyliden-nitro- methan Amylamin 57" 75 >? Piperonal PiperonyUden-nitro- methan Methylaminchlor- hydrat u. Sodla 158» 93 " Anisaldehyd Anisyliden-nitro- methan " 860 86 " Vanillin VaniUy liden-n itr o - methan " 165« 90 Nitroäthan Benzaldehyd a-Benzyliden-nitro- äthan Äthylamin oder Amylamin 64» 76 5» Piperonal a-Piperonyliden- nitro-äthan 5> 98» 80 »J Anisaldehyd a-Anisyliden-nitro- äthan »» 48» 60 Phenylnitro- Benzaldehyd BenzyUden-phenyl- Methylaminchlor- 75» 66 methan nitromethan hydrat und Soda oder Äthylam,in 5» Piperonal Piperonyliden- phenyl-nitromethan " 124» 82 '• Anisaldehyd Anisyliden-phenyl- nitromethan 5» 151» 85 Bei der Kondensation von Benzaldehyd und Phenyl-nitromethan nach dieser Methode entstehen drei Kondensationsprodukte: Cis-7-nitro-stilben (Benzyliden-phenyl-nitromethan) (I), Trans- 7-nitro- stilben (II) und l,2,3-Triphenyl-l,3-dinitro-propan (III) 2): CgHs • CH ClgHs • CH I. II II. II III. CeHs-CHNO, CgHs • CH ^) E. Knoevenagel und L. Walter, B. 2) Vgl.: F. Heim, B. 44, 2016 (1911). CeHg.CHNO^. 37, 4502 (1905), Kondensation Kap. 12; II, 2, 683 Der zuletzt genannte Körper entsteht aus einem Molekül Aldehyd und zwei Molekülen Nitromethan (Schema C) und geht durch Abspaltung von NOgH, -i>wie NOoH und HgO teilweise in zwei weitere Verbindungen über. Kondensiert man Nitro-paraffine in Gregenwart von Kaliumcarhonat mit Fettaldehyden, so verläuft die Reaktion nach Schema A (S. 668); vgl. (>l)en S. 682. e) Keto säuren, z. B. Brenztraubensäure, lassen sich in Gregenwart \oi\ konz. Schwefelsäure glait mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Mesitylen usw.) kondensieren, indem an die Stelle des Carbonylsauerstoffatoms zwei Kohlenwasserst off reste ein- treten i). Darstellung: von a-Diphenyl-propionsäure: /CH3 _ C,Hj\^ ^CH» * * \C00H '" C.Hs/^XcOOH + * ' Man tröpfelt in das 10 fache Volumen auf — 10" abgekühlte konz. Schwefelsäure Brenztraubensäure vorsichtig ein, so daß die Temperatur unter 0° bleibt, setzt unter Schütteln Benzol hinzu und entfernt die Kältemischung. Die Temperatur soll nicht über +10° steigen. Nach Beendigung der Reaktion scheidet man durch Eintragen des Gemisches in kalt gehaltenes Wasser das überschüssige Benzol, das mittelst eines I .iiftstromes abgesaugt wird, und das Kondensationsprodukt ab. Dieses wird abfütriert, mit Wasser gewaschen, in warmer Södalösung gelöst und mit Salzsäure gefällt. .C(OH), NH säure mit Aldehyden, Ketonen und Ketonsäuren zu den sog. Indogeniden-) kann hier nicht näher eingegangen werden ; ebensowenig auf die analoge Kon- densation von Cumaranon^): C6H4X )^CH und von Oxy-thionaphten : CgH4<(^ ^pOH mit Aldehyden zu den analog konstituierten Oxy- bzw. ^ S ^ Thio-indogeniden. Auch auf die Kondensation von Narkotin, Hydro-kotarnin und Papa- \ erin sowohl mit Opiansäure wie mit Formaldehyd, wobei ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom im Isochinolinrest der genannten Alkaloide in Reaktion ttitt, sei hier nur hingewiesen*). 2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen. Noch leichter als mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensieren sich aliphatische und aromatische Aldehyde und ebenso Ketone mit Phenolen oder deren Estern^). Als Kondensationsmittel dienen hierbei konzentrierte /C(OH)^ Auf die Kondensation von Indoxyl: C6H4<' "7CH und Indoxyl- 1) C. Böttinger, B. li, 1595 (1881). '') A. Baeyer, B. 16, 2197 (1883); C. Noelting, C. 1903, I. 34; C. Forrer, 1^. V,. 975 (1884). =«) P. Friedländer imd J. Neudörfer, B. 30, 1077 (1897); B. 32, 1867 (1899).' *) Siehe im übrigen: M. Freund und K. Fleischer, B. 48, 406 (1915) vmd die hier angegebene Literatur. *) A. V. Baeyer, B. 5, 25, 280, 1095 (1872) und seine Schüler (Jäger, ter Meer, Fabinyi, Steiner u. a.). 684 Kap. 12; II, 2. Richard Kempf Schwefelsäure und Eisessig, Alkalibisulf at^), rauchende Salzsäure, Zinnchlorid \ivsw. Die Kondensation zwischen Aldehyden und Phenolen ist nach A. V. Baeyer so allgemein, wie etwa die Salz- oder Ätherbildiing 2). Bei den Kondensationen der freien Phenole scheint der Wasserstoff der Hydroxylgruppe als erster Angriffspunkt für die Einwirkung des Al- dehyds zu dienen; es entstehen zunächst acetalartige Verbindungen (I), die erst im weiteren Verlauf der Reaktion, durch Wanderung des Aldehydrests in den Kern, in die isomeren Verbindungen (II) übergehen, bei mehrwertigen Phenolen evtl. unter Anhydridbildung (III), z. B. im Falle des /5-Naphtols ^) : /O • CioH7 /CinHe • OH /CinHgx a) Zunächst sei auf die Reaktionen aliphatischer Aldehyde, im be- sonderen des Formaldehyds, der ein besonders Wechsel volles und viel- seitiges Verhalten zeigt, näher eingegangen. Formaldehyd reagiert mit Phenolen hauptsächlich auf drei verschiedene Weisen *) : 1. Nach Schema A (S. 668): 1 Mol. Aldehyd und 1 Mol. Phenol addieren sich zu substituierten Benzylalkoholen ; z. B. : OHCßH^H-fCHa: O = OH CeH^CHaOH. Diese Umsetzung kann man auch als Kondensationsvorgang so inter- pretieren, daß man annimmt, der Aldehyd reagiere in Form von Methylen- glykol : OHCßH^H-f OHCH2OH = OHC6H4.CH20H4- H2O. Diese Prozesse, die allgemein als erste Phase der Umsetzung zwischen Aldehyden und Phenolen zu betrachten sind, wurden bereits oben be- handelt (S. 67 2 ff., vgl. auch S. 563). 2. Nach Schema C: 1 Mol. Aldehyd kondensiert sich mit 2 Mol. Phenol zu Diphenyl-methan-Derivaten, indem der (nach 1.) zunächst gebildete aromatische Alkohol sogleich mit einem zweiten Molekül Phenol reagiert : OH • CßH^ • CH2OH + H • CgH^ ■ OH = OH . CßH^ • CHg ■ CgH^ • OH + H^O. Es erfolgt also summarisch folgende Umsetzung: /CßH^ • OH CH2 : 0 -f 2 CßHg . OH = CH/ + HgO, '\CeH4 -OH ' wobei vor allem das zum Hydroxyl p-ständige Wasserstoffatom in Reak- tion tritt. Ist dieses substituiert, so entstehen gewöhnlich o-Oxy-benzyl- alkohole bzw. 0,0-Dioxy-diphenyl-methane. 3. Kondensation zu harzartigen Produkten, die wahrscheinlich aus den leicht verharzenden Oxy-benzylalkoholen entstehen (siehe hierüber S. 687). 1) Akt.-Gesellsch. f. Anilinfabr. (Berlin), D. R. P. 23775; B. 16, 2541 (1883). 2) A. V. Baeyer, B. 5, 25 (1872). 3) L. Claisen, A. 237, 264 u. 271 (1887); B. 19, 3316 (1886). 4) Siehe auch: W. Borsche und A. D. Berkhout, A. 330, 82 (1904). Kondensation Kap. 12; II, 2. 685 Bei der praktischen Ausführung der nach Schema C erfolgenden Kon- (K^nsationen, die eine große technische Bedeutung haben, läßt sich auch hier (vgl. S. 678) an Stelle von Fornialdehyd MethylaP), an Stelle von Acetal- dehyd Paraldehyd ■^) anwenden. Man gelangt so mit aliphatischen Aldehyden direkt zu Diphenyl-methan- und -äthan-Derivaten usw., z. B. zum p-Di- methoxyl-diphenyl-methan durch Kondensation von Anisol mit Methylal bei Gregenwart von Eisessig und konz. Schwefelsäure^) (I), zum Dithymyl- trichlor-äthan auf dieselbe Weise durch Kondensation von Chloral mit TliymoP) (II): /OCH3 [1] /CßH.OCHoW I. CHo< +2C6H5OCH3 -^CH2< \^^ ; ' \0 • CH3 ' " ' ^CeH4 • OCH3 [4] II. CCl3.CHO + 20H.CA<^^^jj^^^, -. CCVCH^^^^^^^^ o-Nitrophenol kondensiert sich mit Formaldehyd zu Dinitro-dioxy- diphenylmethan, wenn man ersteres in konzentrierte Schwefelsäure einträgt und dann allmählich Formaldehyd hinzufügt : /NO2 2N02CeH40H + HCHO - CH2<' /NO. + ^^^ CßHa 2 \0H Darstellung von Dinitro-dioxy-diphenylmethan^). In 200 Teilen Schwefelsäure \Miden unter Eiskühlung 56 Teile o-Nitrophenol (2 Mol.) und dann allmählich 15 Teile Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) eingetragen und die Masse nach längerem Di- gerieren in Wasser gegossen. Das überschüssige Nitrophenol wird mit Wasserdampf abgetrieben und das Diphenylmethanderivat abfiltriert, gewaschen und bei 100" ge- trocknet. Ähnliche Kondensationen lassen sich mit o-Nitrophenetol, p-Nitrophenol, p-Nitrophenetol^), m-Nitrophenol und m-Nitro- phenetol^) erzielen. Auch mehrwertige Phenole lassen sich in ähnlicher Weise mit Formal- dehyd kondensieren, z. B. Resorcin'), Pyrogallol ^), Oxy-hydrochinon ^). Die vielfach amorphen Kondensationsprodukte neigen aber zu inneren Anhydrid- bildungen^), und in geeigneten Fällen entstehen Oxy-fluorone^"). In manchen Fällen ist Zinntetrachlorid ein geeigneteres Kondensations- niittel bei Phenol-Aldehyd-Kondensationen als Schwefelsäure. Fügt man z. B. zu einer kalt gehaltenen Mischung von geschmolzenem (etwas über- ^) Edm. ter Mer, B. 7, 1200 (1874). •-) R. Fabinyi, B. 11, 283 (1878). — A. Steiner, B. 11, 287 (1878). ») E. Jäger, B. 7, 1197 (1874). *) Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning (Höchst a. M.), D. li. P. t90; A. Winther, Patente 1908, II, 46. ") D. R. P. 73946; A. Winther, 1908, II, 47. «) D. R. P. 73951; A. Winther, 1908, II, 47. ") N. Caro, B. 25, 947 (1892). ») L. Kahl, B. 31, 143 (1898). ^) C. Liebermann und S. Lindenbaum, B. 37, 1176 (1904). '«) R. Möhlau und P. Koch, B. 27, 2887 (1894). — L. Kahl, B. 31, 143 (1898). 686 Kap. 12; II, 2. Bichard Kempf schüssigem) Phenol mit Paraldehyd tropfenweise unter fortwährendem Umschütteln Zinnchlorid hinzu, so bildet sich Diphenol-äthan i) : CH3 . CHO + 2 CeH^ • OH = CH3 . CH< ' ' + H^O. Auf analoge Weise läßt sich Dithymol-äthan darstellen 2). Von den Naphtolen liefert a-Naphtol bei Einwirkung von Acet- aldehyd in ätherischer Lösung in Gegenwart von Salzsäure Aethyliden-di- a-naphtol, während /^-Naphtol eine acetalartige Verbindung erzeugt (vgl. oben, S. 684) 3). Bei Anwendung von Formaldehyd sind keine derartigen Unterschiede zu beobachten: beide Naphtole liefern Dinaphtol-methane *). Darstellung von )?-Dinaphtol-methan ^). — Man löst 8 g/5-Naphtol unter Erwärmen in gleichen Voliimteilen Eisessig und Wasser, versetzt nach dem Erkalten mit 5 ccm rauch. Salzsäure und 3 g Methylal, läßt einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur oder besser unter gelindem Erwärmen auf dera Wasserbade stehen und filtriert ab. Ausbeute nahezu quantitativ (8,0- — 8,2 g). An Stelle des Methylais läßt sich auch die berechnete Menge einer titrierten Formaldehydlösung (vgl. 8. 677, Fußnote 1) an- wenden. b) Teilweise anders verhält sich Formaldehyd, wenn man ihn in alkalischer Lösung mit Phenolen kondensiert. Es können dann zwei ver- schiedene Prozesse eintreten: entweder die bereits behandelte Lederer- Man a s s e sehe Reaktion, die zur Bildung von Phenolalkoholen führt (vgl. oben, S. 672, 684), oder die Baeyersche Reaktion, nach der Diphenyl-methan- derivate entstehen. Im ersteren Fall verläuft der Prozeß dimolekular nach dem Schema A, im zweiten Fall trimolekular nach dem Schema C (S. 668). Im allgemeinen entstehen um so leichter die zweikernigen Reaktions- produkte, je kräftigere Kondensationsmittel man anwendet ^). Behandelt man z. B. as-m-Xylenol nach der Vorschrift von Manasse') mit Formal- dehyd und gelöschtem Kalk bei 50^, so erhält man bei vorsichtigem Arbeiten in recht befriedigender Ausbeute den o-Oxy-mesitylalkohol (I), daneben, bei zu langem und zu hohem Erhitzen, 3,5,3',5'-Tetramethyl-2,2'-dioxy-di- phenyl-methan (II): CH3 CHo CH, I ^^ CHg'x yCHa • OH OH Zum Hauptprodukt wird aber die zweite Substanz, wenn man Natron- lauge, selbst stark verdünnte (etwa 1 — 2%ige) anwendet und ganz in der Kälte arbeitet ^). Für die Entstehung derartiger Diphenyl-methanderivate bei der Le der er -Manass eschen Reaktion ist indessen nicht allein die Art des Kon- densationsmittels maßgebend, sondern in noch höherem Grade die Natur des Phenols. So liefert z. B. fi-Naphtol ^), ferner vic-m-Xylenol ^) nach dieser 1) E. Fabinyi, B. 11, 283 (1878). 2) A. Steiner, B. 11, 287 (1878). 3) Ad. Claus und E. Trainer, B. 19, 3010 (1886). «) H. Hosaeus, B. 25, 3213 (1892). 6) J. Abel, B. 25, 3478 (1892). «) K. Auwers, B. 40, 2526 (1907). ') O. Manasse, B. 35, 3844 (1902). ») O, Manasse, B. 27, 2412 (1894). Kondensation Kap. 12; II, 2. 687 licaktion ausschließlich Diphenyl-methankörper und keine Oxy-alkoholo ; also p-Dioxy-dinaphtyl-methan (I) bzw. 3,5,3', 5'-Tetraniethyl-4,4'-dioxy- diphenylmethan (II) : /K CH, T ph/^'"^"'^" TT • 'XoHe-OH • CHg'x /'CH, CH^v JCH, OH c) Vielfach treten bei der Kondensation von Formaldehyd mit Phe- nolen, im besonderen mit Phenol selbst, amorphe, harzige, überall schwer liehe Produkte auf, die mit den natürlichen Harzen große Ähnlichkeit liaben^). Ilire Bildung beruht wahrscheinlich darauf, daß die zunächst ent- standenen Phenol-alkohole (vgl. oben S. 684, 686) bei Gregenwart von Säuren imd anderen reaktionsfähigen Substanzen ungemein rasch verharzen^). Läßt man z. B. auf Phenol die käufliche 40%ige Formaldeh5''dlösung einwirken, so erfolgt unter starker Dampfentwicklung eine sehr heftige Keaktion, und es scheidet sich ein fester Harzkuchen ab^). Diese ,, unerquicklichen Harze" haben in neuerer Zeit durch ihre Ver- wendung zur Herstellung von Kunstharzen als Ersatz für Schellack, Elfen- liein. Hörn, Celluloid usw. größte technische Bedeutung gewonnen. Die mannigfachsten Patente in zahlloser Menge liegen über diesen Gregenstand vor, worauf hier nur verwiesen werden kann. Die bekanntesten derartigen Kunstharze sind ,,Resinit"*) und ,, Bakelit" ^). d) Aromatische Aldehyde reagieren ebenfalls leicht mit Phenolen und deren Äthern nach Schema C. Mit vorzüglicher Ausbeute kondensiert sich z. B, Benzaldehyd mit Anisol und Kresol-methyläthern zu Triphenyl-methanderivaten : CeH5.CHO+2CÄ.OCH3 = ^eH^ • CH<; ^^ ^^^' + H.,0 Darstellung yon Dianisyl-phenylmethan "). Zu einer Mischung von 10 g Anisol (2 Mol.), 5 g Benzaldehyd. (1 Mol.) und 15 g Eisessig setzt man unter starker Kühlung allmäliUch ein abgekühltes Gemenge von 100 g konzentrierter Schwefelsävu-e und 20 g Eisessig, wobei die Temperatur möglichst bei 0" gehalten wird. Man läßt das Gemisch einige Stunden bei 0" stehen und gießt es dann auf Eis. Das Dianisyl-phenylmethan scheidet sich hierbei in krystaUinischen Flocken ab, die aus Alkohol unter Zusatz von otwas Zinkstaub und einigen Tropfen Essigsäure umkrystallisiert werden. Auf gleiche Weise läßt sich Benzaldehyd mit p-Kresolmethyl- äther, p-Kresol und o-Kresol-methyläther kondensieren®), ferner mit Phenol und Thymol '), Anisol ^) und mit Naphtolen. M A. Baeyer, B. 6, 223 (1873); 7, 1190 (1874). — Edm. ter Mer, B. 7, 1200 -74). '— B. Tollens; vgl.: H. Hosaeus, B. 25,3213 (1892). — W. Kleeberg, A. 263, 284 (1891). — J. Abel, B. 25, 3477 (1892). — Vgl. auch: C. M. van Marie und B. Tei- lens. B. 36, 1348 (1903). 2) L. Lederer, J. pr. [2], 50, 223 (1894). 3) H. Hosaeus, a. a. O. ') Siehe z. B.: H. Lebach, Z. ang. 22, 1598 (1909). °) L. H. Baekeland, Ch. 33, 317, 326, 347, 358 u. 857 (1909). «) W. Feuerstein und A. Lipp, B. 35, 3253 (1902). — Vgl. auch: L. Claisen, B. 19, 3316 (1886). ') A. Russanow, B. 22, 1943 (1889). ») A. Baeyer, B. 35, 1197 (1902). II. 688 Kap. 12; II, 2. Richard Kempf Die vom j^-Naphtol sich ableitenden Aldehydo-dinaphtole sind aber im Gegensatz zu den entsprechenden Derivaten des Phenols, Thymols und a-Naphtols nicht oder nur wenig beständig; statt ihrer werden stets die inneren Anhydride erhalten, welche einen zu den Hydro-acridinen in naher Beziehung stehenden geschlossenen Ring ent halten i): R i CH- rCioHß • OH o Auch substituierte Aldehyde der aromatischen Reihe, z. B. Anisal- dehyd 2), p-Nitro-benzaldehyd, Nitro- vanillin, bromierte Oxy-benzaldehyde, Brom-piperonal, Brom-zimtaldehyd ^) lassen sich bei Gregenwart von Eis- essig und konz. Salzsäure mit Phenolen kondensieren, aber es entstehen aus- schließlich amorphe Produkte, und ferner verbindet sich 1 Mol. Aldehyd nicht stets mit 2 Mol. Phenol, sondern z, T. auch mit 1 Mol. Phenol. Welche Endprodukte man erhält, hängt wohl nicht so sehr von den Ausgangsstoffen allein, als vielmehr von dem Kondensationsmittel, von der Temperatur und von der Zeit ab*). Salicylaldehyd vereinigt sich mit 2 Mol. Thymol schon in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure (5 T. Säure -f- 1 T. HgO). Es entsteht ein Triphenyl- methanderivat, das in jedem Benzolkern eine Hydroxylgruppe trägt ^): Hydroxy-phenyl-dithymol-methan : OH CH "' X C«H,(CH3)(C3H,) . OH ° * Xh,(CH3)(C3H,)-OH Mehrfach sind auch aromatische Aldehydsäuren mit Phenolen kondensiert worden. So läßt sich Phenol mit Opiansäure (5,6-Dimethox}^- o-phtalaldehydsäure) zu Leuko-piaurin (I), mit o-Phtalaldehydsäure, die in ihrer desmotropen Form als ;^-Oxy-lacton reagiert, zu Oxy-phenylphtalid (II) kondensieren; im ersteren Fall arbeitet man in Gegenwart von konz. Schwefelsäure (66^ Be^)), im zweiten Fall mit höchstens 73%iger Schwefel- säure (570 Be')): \}CM/ +2C6H5 0H= /QHo< +H»0: CH3O/ ' '\CHO ^ « ^ - CH3O/ ' '\CH:(C6H4 0H)2 ' /COOH .^«^*\CHO / CO \ .C0\ CHCeH^OH 1) L. Glaisen, A. 237, 264 (1887). ^) A. Baeyer, B. 35, 1197 (1902). 3) P. Danckwortt, B. 42, 4164 (1909). — Vgl. darüber ferner: L. Olaisen; A. 237, 262 (1887). — 0. Liebermann und S. Lindenbaum, B, 37, 1172 (1904). - Siehe auch: L. Kahl, B. 31, 143 (1898). *) P. Danckwortt, B. 42, 4165 (1909). ^) F. L. Llorens, Ann. soc. espanola Fis. Quim. [2], 18, 139; 0. 1927. TTI. 785. «) C. Liebermann und P. Seidler, B. 20, 873 (1887). ') A. Bistrzycki und G. J. Öhlert, B. 27, 2632 (1894). Kondensation Kap. 12; II, 2. 689 il) Mehrwertige Phenole verhalten sich ähnlich'). Die Konden- sationsprodukte neigen aber zur inneren Anhydridbildung 2) und werden häufig nur in amorpher Form erhalten (vgl. auch oben S. 684, imd die dort angegebene Literatur)? Die Bildung wohldefinierter, krystallisierter Hydroxy-triphenyl-me- thane aus mehrwertigen Phenolen und aromatischen Benzaldehyden wird nur selten beobachtet. Ein solcher Fall liegt z. B. bei der Kondensation von Benzaldehyd mit Guajacol vor. Man arbeitet am besten nach der Baeyer- schen Methode unter Benutzung der Erfahrungen von Feuerstein und Lipp (Fußnote 6, S. 687): Darstcliung von Diguajacyl-phenyl-methan ^): /C.H,(OCH3)-OH \CeH3(OOH3)OH Zu einer mit Kältenüschung abgekühlten Lösung von 5 g Guajacol (2 Mol.) imd 2,2 g Benzaldehyd (1 Mol.) in 10 g Eisessig setzt man eine abgekühlte Mischung von 60 g konz. Schwefelsäure und 10 g Eisessig unter Umrühren allmählich hinzu und läßt 5 Stunden in der Kälte (unter 0°) stehen. Man gießt dann auf Eis, zerreibt die bald erstarrende Masse mit Eiswasser, wäscht aus und trocknet auf Ton. Ausbeute an Roh- produkt: nahezu theoretisch. e) Auch die Ketone der Fettreihe kondensieren sich — in Gegenwart rimchender Salzsäure — nach Schema C leicht mit Phenolen: Il\ R\ /CßH^ ■ OH r> + ^«A«« = rXc,h;.oh+«^«- Die günstigste Temperatur für diese Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 50 ^ und 60"; je größer die Menge der zugesetzten Salzsäure und je geringer das Molekulargewicht des Ketons ist, desto rascher verläuft die Kondensation. Jedoch darf die Menge der Salzsäure ein gewisses Maximum nicht übersteigen*). DarsteUung von Dimethyl-p-diphenol-inethan. — Man versetzt ein Gemisch aus 220 g Aceton, 1600 g Phenol und 1800 ccm Eisessig mit 600 ccm rauchende Salzsäure (d — 1,19) und läßt das Ganze im verschlossenen Gefäß bei 40—^50" stehen. Nach 24 Stunden kühlt man ab und sammelt die ausgeschiedenen Krystalle. Das Filtrat von diesen wird von neuem auf 40 — 50 ° erwärmt usf. — Rascher erhält man das Diphenol durch zweitägiges Erhitzen eines Gemisches aus 1 Teil Aceton, 7 Teilen Phenol und 0,7 Teilen rauchender Salzsäure im zugeschmolzenen Rohr auf 80 — 90 ". Man wäscht das Ifi-aktionsprodukt mit Wasser und entfernt die letzten Spuren von Phenol im Dampf- Primäres Produkt bei dieser Reaktion ist eine Molekülverbindung zwischen 2 Mol. Phenol und 1 Mol. Aceton, wie durch Aufnahme des Schmelz- diagramms einwandfrei feststellbar ist*). Von den mehrwertigen Phenolen vereinigt sich Resorcin dagegen mit Mol., Brenzkatechin und Hydrochinon mit nur 1 Mol., Pyiogallol mit 1 Mol. Aceton*). ') A. Baeyer, B. 5, 25, 280 u. 1096 (1872). -) Siehe z. B.: C. Liebermann und S. Lindenbaum, B. 37, 1171 (1904> ') W. Manchot, B. 43, 950 (1910). *) A. Dianin, }h. 1891, [1], 488; B. 25, R. 334 (1892). '•>) Jul. Schmidlin und R. Lang, B. 43, 2808 (1910). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 44 i. 690 Kap. 12; II, 3. Richard Kempf Ziemlich leicht und glatt kondensiert sich Cyclo-hexanon mit Phenol : Darstellung von Bis-oxyphenyl-ljl-cyclohexan^): H~H, C«H4-OH Man erwärmt ein Gemisch von 12 g Phenol mit 3,6 g Cyclohexanon und 3,7 g konz. Schwefelsäure unter öfterem Durchschütteln 10^ — -15 Min. schwach über freier Flamme (auf 50 — 70**). Das Gemisch erstarrt beim Abkühlen zu einem dicken Kry stall - brei, der sofort gut mit Wasser ausgewaschen wird. Maximalausbeute: 3,7 g, mittlere Ausbeute: 2 g. Ebenso kondensiert sich Diphenylenketon mit Phenol beim mehrstündigen Erhitzen mit Zinnchlorid auf 115 — 120" 2): C6H4. C6H4^ /C6H4 • OH I >C0 + 2CeH. • OH = ! >C< + H2O. CeH/ CßH/ XH^OH Ebenfalls mit Zinntetrachlorid als Kondensationsmittel voll- zieht sich die Kondensation zwischen Anthrachinon und Phenol nach Schema C zu Phenol-anthrachinon^): /C0\ /CO. C6H4<^^^)>CeH4+2CeH,.OH = CeH^/ ^ )>CeH4 + H,0. /\ OH • CeH4 C6H4 • OH Darstellung von Phenol-anthrachinon. — Zur Brzielung einer guten Ausbeute ist es notwendig, unter Ausschluß des Luftsauerstoffs zu arbeiten. Man beschickt ein Kölbchen mit einem innigen Gemisch von je 20 g feingepulvertem Anthrachinon und Phenol mit 25 g Zinnchlorid, evakuiert, füllt dann mit trockenem Stickstoff und schmilzt zu. Nach 4 — 5 stündigem Erhitzen auf 135 " kocht man die Masse oft mit Wassei aus, behandelt den Rückstand mit verdünntem Alkali, fütriert vom unveränderten Anthrachinon ab und neutralisiert, wobei das Kondensationsprodukt in Gestalt von gelblichgrauen Flocken ausfällt. Ausbeute: etwa 10 g. 3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander. a) Aldehyde können sich zunächst auf zweierlei Weise durch Kohlenstoff- Kohlenstoffbindung miteinander verketten: Erstens durch die sog. Benzoin- kondensation und zweitens durch die Aldolkondensation (vgl. Bd. 3). Beide Reaktionen gehören jedoch nicht zu den eigentlichen Konden- sationsprozessen in dem oben definierten Sinne (vgl. S. 549 ff.), da sie ohne Abspaltung von Atomen oder Atomkomplexen verlaufen, sondern zu den Additions- oder Polymerisationsreaktionen. Die Aldole spalten allerdings sehr leicht Wasser ab, und man erhält oft auch direkt die entsprechenden 1) J. Schmidlin und R. Lang, B. i3, 2819 (1910). 2) C. Grabe und Ch. Aubin, A. 247, 285 (1888). 3) W. Scharwin undKusnezof, B. 5(5,2020 (1903); W, Scharwin, N.nui.oi imd Sandurin, B. 37, 3616 (1904). Kondensation Kap. 12; II, 3. 691 ungesättigten Aldehyde, z. B. aus Acetaldehyd durch Selbstkondensation ( rotonaldehyd (I)i), aus Acetaldehyd und Benzaldehyd Zimtaldehyd (TI) 2) : I . CH3 • CHO + CH3 • CHO -> CH3 • CHOH • CHa • CHO -^ CH3CH-CH.CHO + H2O; 1 1 . C,H, ■ CHO + CH3 • CHO -> CßHs • CHOH • CHg • CHO -> CßHä CH = CH • CHO + HjO. Als Kondensationsmittel dienen bei derartigen Reaktionen wässerige Lösungen von Natriumacetat^), Kaliumcarhonat^), Chlorzink^) oder Cyan- kalmm^), ferner Natronlauge'^) oder — wohl ihre älteste Anwendimg als Kon- dcnsationsmittel — Salzsäure^). Darstellung von Zimtaldehyd ^). — Ein Gemisch von 10 TeUen Benzaldeliyd, 15 Teilen Acetaldehyd, 900 Teilen Wasser und 10 Teilen 10%iger Natronlauge überläßt man 8 — ^10 Tage bei 30" unter häufigem Umschütteln sich selbst, extrahiert mit Äther imd destilliert den Rückstand bei 30 — 40 mm Druck fraktioniert. Bei ca. 130" geht ihezii reiner Zimtaldehyd über. Acet-aldol, frisch dargestellt (bei längerem Stehen polymerisiert er sich /.u Paraldol), geht schon beim Destillieren unter gewöhnlichem Druck unter W'asserabspaltung in Crotonaldehyd über^°). b) Bei vorsichtiger Arbeitsweise und unter Anwendung von Chlorzink gelingt es, aliphatische und aromatische Aldehyde mit aromatischen Oxy- aldehyden in derselben Weise zur Kondensation zu bringen, wie die normale Reaktion zwischen Aldehyden und Phenolen verläuft (S. 684), d. h. tri- molekular nach Schema C (S. 668)^^): OH ^ - /CeH3(0H).CH0 CHO ■ ^C6H3(OH)CHO Man gelangt also auf diesem Wege zu Dialdehyd-derivaten des Di- bzw. Triphenyl-methans, je nachdem man von fetten oder aromatischen Alde- hyden ausgeht. Darstellung von Benzal-divanilUn ^M: / C,Hj(0H)(0CH3) • CHO C8Hs-CH< \CgH2(OH)(OCH3) • CHO Man verreibt 20 g Vanillin in einem Mörser innig mit 10 g frisch geschmolzenem /ytukchlorid, bringt das Gemisch in einen mit Steigrohr versehenen Kolben, setzt 6,5 com Benzaldehyd hinzu und erwärmt in einem Ölbade 6 Stunden auf 114 — 116". Das Reak- tionsprodukt V7ird in 125 ccm heißer 80%iger Essigsäure bis ztma Lösen erhitzt, das 1) A. Lieben, A. Spl. 1, 177 (1861); M. 13, 519 (1892). — Vgl.: C. Böttinger, A. 208, 126 (1881). 2) L. Chiozza, A. 97, 350 (1856). — G. Peine, B. 17, 2117 (1884). ^) A. Lieben, a. a. O. *) W. R. Orndorff imd S. B. Newbury, M. 13, 516 (1892). — O. Herzog uudO. Kruh, M. 21, 1095 (1900). — A. Hildesheimer, M. 22,497 (1901). — V. Neu- atädter, M. 27, 911 (1906). *) J. A. Müller, Bl. [3], 6, 795; B. 25, 77 (1892). «) L. Kohn, M. 19, 519 (1898). — L. Claisen, A. 306, 322 (1899). ') J. Gust. Schmidt, B. 13, 2342 (1880). — G. Peine, B. 17, 2117 (1884). 8) L. Chiozza, A. 97, 350 (1856); vgl. A. Baeyer, A. Spl. 5, 81 (1867). ») G. Peine, a. a. O. '") W. R. Orndorff und S. B. Newbury, a. a. O. ") M. Rogow, B. 34, 3882 (1901). 44* R • CHO + 2 C,il^{^^^^ - R • CH<; ' /'^^^' ^,^^ + H^O. k. 692 Kap. 12; II, 3. Richard Kempf Gelöste abgekühlt, mit 600 ccm Wasser versetzt, stehen gelassen und am nächsten Tage abgesaugt. Glatter reagieren auch hier wieder negativ substituierte Benzaldehyde. So verläuft z. B, die Kondensation von Vanillin mit p- und m-Nitro-benzal- dehyd schon bei niedrigerer Temperatur und außerdem mit beträchtlich besserer Ausbeute i). Über die Kondensationen von Formaldehyd mit Aldehyden nach Schema A (S. 668), siehe oben (S. 684). c) Ringbildungen. — Setzt man den bei der Kondensation von Aceton mit Ameisensäure-ester unter Alkoholabspaltung entstehenden (vgl. Kap. 17) Acetyl-acetaldehyd aus seinem zunächst gebildeten Natriumsalz durch Essigsäure in Freiheit, so geht der Keto-aldehyd bei längerem Stehen unter Selbstkondensation in s-Triacetyl-benzol über^) (vgl. S. 730): COCH3 CH CH SCHgCO-CHa-CHO = ...|[ j + 3 H2O CH3COC CCOCH3 \CH^. Die innere Kondensation von Citral (Geranial) (I) zu Cymol (1,4-Iso- propyl-toluol) (II) läßt sich mit den verschiedensten Kondensations mittein erreichen, z. B. mit Salzsäure^), Kaliumhydrosulfat'^), Eisessig^) und selbst mit schwachen Säuren^): CH3 — C — CH3 II CH3 - — CH — CH3 /CH CH2 CHO CH CH 1 1 CH2 CH -> (11.) ;| \ CH CH \c^ \c^ 1 CH3 CH3 (I.) i I -> (11.) ;| i +H2O. Versetzt man die wässerige Lösung von Natrium-nitro-malonaldehyd mit einer äquimolekularen Menge Salzsäure, so scheidet sich beim Stehen s-Trinitro-benzol ab, indem gleichzeitig Ameisensäure frei wird'): 1) M. Rogow, B. 35, 1961 (1902). 2) Meister, Lucius und Brüning, D. R. P. 45367; Frdl. 2, 547. 3) F. D. Dodge, Am. 12, 553 (1890); B. 24, R. 90 (1891). *) F. W. Semmler, B. 24, 201 (1891). ^) Ph. Barbier und L. Bouveault, C. r. 118, 1051 (1894); B. 27, R. 409 (1894). «) F. Tiemann, B. 32, 108 (1899). ') H. B. Hill und J. Torrey jr., B. 28, 2597 (1895) u. Am. 22, 89; C. 1899, II, 609. Kondensation Kap. 12; II. 1. 693 NO2 CHO 4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen. Da auch Ketone [Mono- und Diketone, Ketosäuren usw.) saure Methyl- oder Methylengruppen enthalten, ermöglichen sie den gleichen Kondensations- prozeß wie Aldehyde (vgl. den vorigen Abschnitt), und zivar reagieren sowohl Aldehyde mit Ketonen, wie Ketone untereinander (über den letzteren Fall siehe S. 698 ff.). Es lassen sich hauptsächlich drei verschiedene Reaktionsmöglichkeiten unterscheiden : 1) 1 Mol. Aldehyd kondensiert sich mit 1 Mol. Keton nach Schema B (S. 668) unter Bildung einfach ungesättigter Ketone; in erster Phase entstehen auch hier aldolartige Anlagerungsprodukte : I.CHO + CH3COCH3 -> RCHOHCH2COCH3 ->RCH=CH.C0.CH3 Kondensationsmittel: verdünnte Natronlauge^), besser Natriummethylat^) oder Cyankalium^). Methode von Schmidt*) und Claisen^). Bei Diketonen reagiert in erster Linie die zwischen den Ketogruppen befindliche Methylengruppe in gleicher Weise. 2) 2 Mol. Aldehyd kondensieren sich mit 1 Mol. Keton nach Schema B (S. 668). Da in Ketonen der Form — CHg — CO — CHg — auf jeder Seite der Carbonylgruppe reaktionsfähige Wasserstoffatome vorhanden sind, kann sich die Umsetzung nach 1. auch zweimal abspielen; es bilden sich zwei- fach ungesättigte Ketone^): iCHO + CHa-COCHa + CHOR = R CH^CH CO •CH=CH R + 2 H^O Kondensationsmitte] : starke Natronlauge unter Anwendung alkoholischer Lösung. 3) 1 Mol. Aldehyd kondensiert sich mit 2 Mol. Keton nach Schema C (S. 668) unter Bildung von 1,5-Diketonen: /CH2.COCH3 RCHO + 2CH3.COCH3 = ^-^KcH -CO.CH ^^'^- Geht man von Diketonen aus, so gelangt man zu Tetraketonen. Kondensationsmittel : ebenfalls starke Natronlauge ') oder sehr geringe Mengen von primären oder sekundären Aminen^). ') ('. llarries, B. 24, 3180 (1891). 2) J.. Olaisen, B. 20, 657 (1888). 'M L. Claisen, B. 25, 3164 (1892). *) J. Gust. Schmidt, B. 14, 1459 (1881). °) L. Claisen. B. 14, 2468 (1881). — L. Claisen und A. C. Ponder, A. 223, 140 (1884). •) L. Claisen und A. Claparöde, B. 14, 350 (1881). 7) A. Cornelson und St. v. Kostanecki, B. 29, 240 (1896). «) E. Knoevenagel, A. 281, 25 (1894). 694 Kap. 12; II, 4. Richard Kempf 4) In einigen Fällen kondensieren sich Aldehyde mit Ketone zu ring- förmigen Gebilden (siehe unter e, S. 698). a) Synthesen ungesättigter Ketone. — Man kann sowohl von aliphatischen wie aromatischen Aldehyden ausgehen. So bildet sich durch Kondensation von Isovaleraldehyd mit Aceton unter Benutzung der Gl ai senschen Methode bei Gegenwart sehr verdünnter Natronlauge das ungesättigte Keton Iso-amyliden-aceton (Methylheptenon ^)) : CHo , CHo\ 'CHCHa-CHO + CHgCOCHg = '>CH CHa CH-CH •CO.CH3+ H^ O-H o' ÜM3/ Darstellung von Methyl-heptenon ' ). — Man läßt ein Gemisch von 100 g Isova- leraldehyd und 100 g Aceton mit 100 g lO'^o'iger Natronlauge und 600 ccni Wasser 3 Tage stehen. Diese Reaktion ist insofern nur beschränkter Anwendung fähig, als sich nur Aceton leicht kondensiert und sich die Reaktionsfähigkeit der Al- dehyde mit steigendem Molekulargewicht immer mehr verringert ^). Aus Acetaldehyd und Aceton entsteht durch alkalische Agenzien und besonders durch Cyankalium zunächst „Hydracetyl-aceton" (I), das beim Kochen mit Essigsäure-anhydrid oder wasserfreier Oxalsäure in Äthyliden- aceton (Crotonsäure-methyl-keton) (II) übergeht ^) : CH3 • CHO + CH3 • CO • CH3 -> CH3 . CHOH . CHj • CO • CH3 -^ (I-) CHgCH^CHCOCHg. (II.) Kondensiert man in derselben Weise Benzaldehyde mit Aceton, so gelingt es nicht, die sich zunächst bildenden Keton-alkohole festzuhalten, sondern es spaltet sich sofort Wasser ab und es entstehen ungesättigte Ver- bindungen. Durch Sättigen eines Gemisches von Aceton und Benzaldehyd mit Salzsäuregas bildet sich Dibenzyliden-aceton*) (Dibenzal-aceton) : CeHsCH-CHCOCH^CH-CeHg. Noch günstiger wirkt bei der Darstellung dieser Verbindung und ebenso des Monobenzyliden-acetons (Benzal-acetons) : CgHs • CH = CH • CO • CHg Natronlauge^) oder eine alkoholisch-wässerige Cyankaliumlösung^) als Kon- densationsmittel . Wie Aceton reagieren auch gemischte Ketone, z. B. Acetophenon ^), wobei man auch Methylalkoholat als Kondensationsmittel anwenden kann^); CßHs • CHO + CH3 • CO • CfiHs = CeHg • CH =CH • CO ■ CeHg Benzal-acetophenon oder „Chalkon" 1) Ph. Barbier und L. Bouveault, C. r. 118, 198; B. 27, R. 121 (1894). 2) Ph. Barbier und L. Bouveault, C. r. 120, 1269; B. 28, R. 607 (1895). 3) L. Claisen, B. 25, 3164 (1892); A. 306, 322 (1899). *) L. Claisen und A. Claparöde, B. 14, 350 (1881). 5) L. Claisen, B. 14, 2468 (1881). — L. Claisen und A. C. Ponder, A. 223, 138 (1884). «) L. Claisen, A. 306, 331 (1899). ■') Vgl. z. B.: St. V. Kostanecki und G. Roßbach, B. 29, 1492 (1896). '' ^) L. Claisen, B. 20, 657 (1887). 1 KoncIensC«H4 = \CH = CH.CO HgC HO^ ,0H CH = CCH = CH. C.-ii/ I i >CaH4 + 2H,0. ^CH = CH C^-CH HO/ Wie Aceton reagieren allgemein Ketone der Formel CH3 -CO CHgR (Methyl - äthylketon, Phenyl-aceton usw.) mit Salicylaldehyd. Das interessanteste und wichtigste Beispiel der hierher gehörenden Reaktionen ist die Indigosynthese nach Baeyer und Drewsen^) US o-Nitrobenzaldehyd (I) und Aceton (II). Zwischenprodukt ist o-Nitro- ()henylmilchsäure-methylketon (III), das sehr leicht in o-Nitrobenzyliden- aceton (o-Nitrozinnamenyl-methyl-keton) (IV) und dann ebenso glatt in Indigo (V) (und Essigsäure) übergeht. (Vgl. Kap. 10, S. 736.) ') L. Claisen, B. 20, 657 (1887). ') F. Odell und W. Hines, Am. Soc. 35, 81 (1913); Oh. Z. 37, R. 326 (1913), ') C. Harries, B. 24, 3180 (1891). ') B. Fabinyi, D. R. P. 110521; C. 1900, II, 302. •) R. Fabinyi, D. R. P. 110520; Frdl. 5, 658. ') A. Baeyer und V. Drewsen, B. 15, 2856 (1882). 696 Kap. 12; II, 4. Richard Kempf /CHO /CHOH • CHa • CO • CH, (I) CeH/ ^^^ + (II) CH3 • CO • CH3 -^ (III) CcH /^^^ ^ /CHiCHCOCHg /C0\ /CO. (IV) CeH,/^^^ ^ (V) CeH,<^jj>C : C<^jj>CeH, + CH3 • COOH Analog verläuft der Vorgang mit o-Nitrobenzaldehyd und Brenz- traubensäure ^), sowie mit p-Nitro-benzaldehyd und Aceton 2). Als Kondensationsmittel wird bei diesen Prozessen gewöhnlich Natron- lauge angewendet, jedoch sollen alkalisch reagierende Salze, z. B. Natrium- sulfit oder tert. Natriumphosphat vorzuziehen sein^) (vgl. S. 556). Auch die verschiedensten parasubstituierten o-Nitrobenzaldehyde lassen sich so in den entsprechenden substituierten Indigo überführen (vgl. Kap. 19). Die Darstellung des Pseudo-jonons (II) beruht auf der Kondensation vonCitral (I) mit Aceton bei Gegenwart von Bnrythydrat*): CHaX (I) )C: CHCH2CH2C: CHCHO + CH3COCH3 = HjO + CH3/ I CH3 (II) '^CrCHCHoCHa-CiOHCH: CHCOGH3 CH3/ "1 CH3 Das Pseudojonon geht bekanntUch beim Erhitzen mit verdünnten Säuren in ein Gemisch hydroaromatischer isomerer Ketone: das a- und jS-Jonon über, das in naher Beziehung zum Iron, dem riechenden Prinzip der Veilchenwurzel, steht und als „künstliches Veilchenöl" technisch dargestellt wird. Ähnlich vollzieht sich die Bildung des /3-Jonons aus /5-Cyklocitral und Aceton bei Gegenwart von Natriumalko- holai^). Bei Gegenwart von 1 %iger Natronlauge läßt sich auch Citronellal mit Aceton kondensieren^). Statt in Gegenwart von Wasser arbeitet man vorteilhafter, um Ver- harzungen zu vermeiden, mit Natrium-amid"^) oder mit sublimiertem Alu- miniumchlor id^). Auf die überaus zahlreichen Patente, die die Darstellung der verschiedenen Jononarten zum Gegenstande haben, kann im übrigen hier nicht näher eingegangen werden^). b) Ringförmige Ketone gehen mit Aldehyden die gleiche Reaktion ein. Kondensiert man z. B. Indanon in Anwesenheit von alkoholischer Natron- lauge oder auch alkoholischer Salzsäure mit Benzaldehyd, so gelangt man zu Benzal-indanonen. 1) A. Baeyer und V. Drewsen, B. 15, 2862 (1882). — Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 19768; Frdl. 1, 140. 2) A. Baeyer und P. Becker, B. 16, 1968 (1883). =>) D. R. P. 146294; Frdl. 7, 274. *) Ferd. Tiemann und P. Krüger, B. 26, 2692 (1893). — Haarmann \u\d Reimer, D. R. P. 73089; Frdl. 3, 889. — F. Tiemann, B. 31, 840 (1898). «) F. Tiemann, B. 33, 3722 (1900). «) H. Rupe und W. Lotz, B. 36, 2801 (1903). ') F. Bayer & Co., D. R. P. 147839; 0. 1904, I, 128. *) J. G. Pereira, Revista de la Real Academia de Ciencias de Madrid /, 4i^H (1908); Ch. Z. 33, R. 406 (1909). 8) Vgl. z. B.: H. Winther, Patente, T, miU. Kondensation Kap. 12; 11. 1. 697 Darstellung von 2'-OxybenzaMndnnonM: ' \ CO / \ CO / Zu einer wannen alkoholischen Lösung molekularer Mengen Salicylaldehyd und Indanon setzt man die doppelte Gewichtsmenge des angewandten Aldehyds an 50%iger Natronlauge. Es scheidet sich ein Krystallbrei des Natriiunsalzes aus; man nimmt mit heißem Wasser auf, filtriert, säuert mit Salzsävu"e an, preßt auf Ton ab und krystallisiert aus Alkohol um. Ausbeute: nahezu quantitativ. Neben diesen Prozessen, die also eine allgemeine Darstellungs- >raethode ungesättigter Ketone bedeuten, läuft eine dritte Reaktion, besonders bei Gegenwart starker Natronlauge und in alkoholischer Lösung, nebenher (vgl. oben S. 693), nämlich die Kondensation je zweier Moleküle Keton mit je einem Molekül Aldehyd (vgl. Schema C, S 668). So erhält man aus Acetophenon und Salicylaldehyd: 2-Oxybenzal- diacetophenon^): /CHo ■ CO • CfiH= OH • CeH^ • CHO + 2 CH3 • CO • CeH^ = OH • CR, ■ 0K<^^^ ^^ ^"^ + H^O. c) Zu Tetraketonen gelangt man, wenn man z. B. Formaldehyd mit :\cetyl-aceton in Gegenwart von Diäthylamin oder Piperidin kondensiert^): /COCH3 CHa-COx /COCH3 Darstellung von Methylen-bisacetyl-aceton (Tetraacetyl-propan). — Man mischt 50 g Acetyl-aceton mit 20 g Formaldehyd (40 %ige Lösung) unter Eiskühlung und fügt wenige Tropfen Piperidin hinzu. Nach wenigen Stunden bilden sich zwei Schichten, »^«^Ten untere das Tetraketon enthält. Analog reagieren andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd*), Benzal- dehyd^), bzw. andere (^-Diketone. Über weitere Kondensationen von Aldehyden mit Ketonen bei Gegen- wart von tertiären Aminen nach der Methode von Knoevenagel vgl. den Abschnitt: ,, Aldehyde und Ketone", Bd. 3. d) Auch gewisse cyclische Ketone, z. B. die Hydro-resorcine, ver- einigen sich in analoger Weise leicht, und zwar ohne Zuhilfenahme eines Kondensationsmittels (,, Autokondensation") mit Aldehyden zu hy- drierten Derivaten des Di- und Triphenyl-methans ^) : R CO R CO CO j CO /\ ; • ./\ /\ /CH. /\ CH2CH2 CHO CH2CH2 CHaCH^ ^CH CH2 I i ! ! -^ II 11+ H20 CH2CO CO CH2 CH2CO CO CH2 CH2 CH2 CH2 CHq M W. Feuerstein, B. 34, 413 (1901). 2) A. Cornelson und St. v. Kostanecki, B. 29, 240 (189(3). *) M. Scholtz, B. 30, 2296 (1897); vgl.: E. Knoevenagel und W. Rusch- upt, B. 31, 1025 (1898). *) In stark mit Chloroform verdünnter Lösung unter Einleiton Aon Salzsäure : Knoevenagel und Ruschhaupt, a. a. O., 1029. ') H. Ryan und J. M. Dunlea, B. 47, 2423 (1914). «) D. Vorländer, A. 309, 348 (1899). 698 Kap. 12; II, 5. Richard Kempf Darstellung von Benzal-bishydro-resorcin i). — Man löst 30 g rohes Hydro- resorcin und 15 g Benzaldehyd in einer Mischung von 90 ccm Alkohol und etwa 200 com Wasser, läßt 1 — 2 Tage stehen und krystallisiert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt aus Alkohol um. e) Ringbildungen. — Aus Methyl-äthyl-acrolein (I) und Aceton bildet sich nach Schema B (S. 668) das normale Kondensationsprodukt (II), das beim Kochen mit Chlorzink in 1,3,4-Trimethyl-benzol (Pseudo-cumol) (III) übergeht 2): _t_ p|-i PO CH CH,CH,CH:CCHO — — ^ '■ — > CH., CH, CH : C CH^ CH CO CH, Lg V^J-Xg CH., CH oder 3 ^^^3 (I) (11) CH3 CHg CH3 CH CO — CH3 /^ CH3 — C CH CH3- CH ^ m In ähnlicher Weise entsteht aus 2 Mol. Isovaleraldehyd und 1 Mol. Aceton ein Kondensationsprodukt (I), das sich in Diisopropyl-toluol (II) verwandelt ^) : C3H7 ! /CH2 CH CO — CH3 ''I) !l I " — > (11) C3H7— C CH \CH^ C3H7 -CH, C3H7 1) D. Vorländer und O. Strauß, A. 309, 375 (1899). 2) Ph. Barbier und L. Bouveault, 0. r. 120, 1420; B. 28, R. 608 (1895). 3) Ph. Barbier und L. Bonveault, 0. r. 120, 1420; B. 25, R. 608 (1895). ■') H. B. Hill und J. Torrey jr.. Am. 22, 89; C. 1899, II, 609 u. B. 28, 2697 (1895). Kondensiert man die wässerige Lösung des Natriumsalzes von Nitro- malonsäure-aldehyd (I) mit Aceton bei Gegenwart von Natronlauge, so erhält man das Natriumsalz des normalen Kondensationsprodukts (II), das auf Zusatz I von Salzsäure in p-Nitrophenol (III) übergeht^): /CHO CH3\ xCH^CHs. /"\ ^^^ (I) (II) (III) 5. Wasscrabspaltung zwischen Ketonen untereinander. Ebenso wie Aldehyde untereinander Kondensationen eingehen (vgl. S. 6 90 ff.), und wie Aldehyde sich mit Ketonen kondensieren (vgl. S. 693ff.), so verketten Kondensation Kap. 12; II, 5. 699 sich auch Ketone durch die Wirkung kondensierender Agenzien unter Wasser- abspaltung miteinander. a) Als typisches Beispiel sei das Verhalten des einfachsten Ke- tons, des Acetons, Kondensationsmitteln gegenüber geschildert. Aceton läßt sich hauptsächlich fünf .verschiedenen Kon- densat ionsprozessen^) unterwerfen. Es geht nämlich über: entweder in Mesityloxyd (I), oder in Phoron (II), oder in Mesitylen (1,3,5-Tri- methyl-benzol)(III),oderin Isophoron(IV), oder endlich in Pinakolin2)(Y): CHOOCH, (I) CH.COCHsH- 0H,COCH, = || + H,0 (II) CHgCO-CH» + 2CH3COCH, OH 3 CO H aC CH 3 (III) /CO COx CH3 \ ^CII; CH3 CH, 1 CO (IV CHj-CCH, CH CO CH II CHjC-CHa II . +2 H,0 CHß 0 • C/3H CH, C CH CH l| + 3H2O /C Cx CH3/ \^ \CH3 CH CH 3 CH3 eil, CH CH2 1 /'^^3 CO co< \ \CH3 CH3 >► 1 1 .CPI3 -f 2 H,0 CO c< \/ \CH3 CH, CHgC CHs (V) CH,C0CH3 + CHgCO-CH, = \)0 -f O. CH3C'^ -CHs In erster Phase der Reaktion dürften bei den meisten dieser Konden- sationen aldolartige Additionsprodukte (z. B. Aceton- alkohol, siehe weiter unten) entstehen, die leicht Wasser abspalten und in ungesättigte Verbindungen übergehen. Mesityloxyd und Phoron entstehen nebeneinander beim Behandeln von Aceton mit wasserentziehenden Mitteln, wie Chlorzink, Schwefelsäure, Salzsäure, Ortho- oder Metaphosphorsäure^) Aluminiumchlorid, metallischem Calcium usw. Man wendet z. B. Salzsäuregas an, indem man Aooton unter guter Kühlung damit sättigt, zersetzt die zunächst entstandenen ^) Über eine weitere Reihe von Kondensationsprodukten des Acetons (Xyli- tone) vgl. z. B.: E. Knoevenagel und R. Schwartz, B. 39, 3441 (1906); E. Knoe- vejiagel und L. Blach, B. 39, 3451 (1906); E. Knoevenagel und H. Beer, B. 39, 3457 (1906). 2) Über diese nicht unter Austritt von Wasser, sondern von Sauerstoff vor sich gehende Kondensation siehe oben (Kap. 5, S. 609 — 611). =«) P. Ne6gi, Ch. Z. 35, 465 (1911). 700 Kap. 12; II, 5. Richard Kempf Salzsäure-Additionsprodukte durch Alkalilauge und trennt Mesityloxyd und Phoron durch Destillation ^). Speziell zur Gewinnung von Mesityloxyd wurde sublimiertes Alu- miniumchlorid^), ferner metallisches Calcium^) als Kondensationsmittel vorgeschlagen. Darstellung von Mesityloxyd*). — Man erwärmt 150 ccm über geschmolzenem Chlorcalcium getrockneten Acetons mit 10 g sublimierten Aluminiumchlorids 4 Stunden am Rückflußkühler auf dem Wasserbade auf etwa 40", gießt das Reaktionsprodukt in 1000 ccm einer 10% igen Natriimahydroxydlösung, hebt die obere der zwei sich bil- denden Schichten ab und trocknet sie über Chlorcalcium. Dann wird das überschüssige Aceton abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Ausbeute: 15 ccm. Bei der Einwirkung von Alkalien auf Aceton entsteht ebenfalls Mesityl- oxyd. Als primäres Reaktionsprodukt konnte hierbei Diaceton-alkohol (I) festgestellt werden*), der durch Destillation über einer verhältnismäßig geringen Menge konz. Schwefelsäure leicht in Mesityloxyd (II) überführbar ist : CH3C(OH)CH3 CH3CCH3 (I.) i -^ (11.) 11 CH2COCH3 CHCOCH3 Auf diese Reaktionsfolge gründet sich ebenfalls eine DarsteUungs- methode für Mesityloxyd^). Kondensiert man Aceton mit Kalk oder Natriumäthylat, so entsteht neben dem Mesityloxyd das Isophoron, ein mit dem Phoron isomeres cyclisches Keton, das zur technischen Darstellung von Riechstoffen dient ^). Während aber Aceton bei Behandlung mit Natrium- äthylat nur sehr langsam in Isophoron übergeht, erfolgt die Kondensation bei Anwesenheit von Natriumamid augenblicklich unter heftiger Am- moniakentwicklung. Darstellung von Isopboron. Gewöhnliches Aceton (Sdp. 56 — 58") wird mit Chlor- calcium getrocknet und in dasselbe dann unter Kühlung fein gepulvertes N atrium,am,id langsam eingetragen, und zwar auf 1 kg Aceton ca. 150 g Natriumamid. Das Reaktions- produkt wird mit Eis zersetzt und die abgehobene Ölschicht nach dem Auswaschen mit wenig Wasser mit Dampf destilliert. Hierbei geht zuerst das Aceton über, dann ein Öl, das gesondert aufgefangen, vom Wasser nach Zusatz von Kochsalz abgehoben, mit Chlorcalcium getrocknet und fraktioniert destilliert wird. Siedepvmkt des Isophorons 110"'). Zvir Darstellung von Mesitylen versetzt man 300 ccm Aceton allmählich mit einem abgekühlten Gemisch von 300 ccm Vitriolöl und 150 ccm Wasser, läßt 24 Stunden stehen und destilliert dann langsam^). Auch aus Phoron läßt sich Mesitylen gewinnen, wenn man es mit Schwefelsäure destilUert^). Dagegen entsteht aus Phoron durch Wasser- entziehung mittels Chlorzink oder Phosphorpentoxyd ein dem Mesitylen isomerer Kohlen- 1) A. Baeyer, A. 140, 297 (1866); vgl. L. Claisen, A. 180, 1 (1875); P. C. Freer und A. Lachmann, Am. 19, 887 Anm. (1898); C. 1898, I, 202. 2) J. G. Pereira, Revista de la Real Academia de Ciencias de Madrid, 7, 491 (1908); Ch. Z. 33, R. 406 (1909). 3) P. N. Raikow, Ch. Z. 37, 1455 (1913). *) K. Koelichen, Z. ph. C. 33, 129 (1900). 5) M. Kohn, D. R. P. 208635; Frdl. 9, 62. «) W. Kerp und F. Müller, A. 299, 211 (1898); vgl. W. Kerp, A. 290, 137 (1896). ') M. Freund und E. Speyer, B. 35, 2322 (1902); vgl. D. R. P. 134982 der Farbwerke Höchst a. M. (C. 1902, II, 1164). 8) F. W. Küster und A. Stallberg, A. 278, 210 (1894). 9) L. Claisen, A. 180, 18 (1875). Kondensation Kap. 12; 11, 5. 701 Wasserstoff, nämlich Pseudocumol (1,2,4-Trimethyl-benzol)^), ein Beispiel dafür wieviel von der Wahl des Kondeusationsmittels abhängt (vgl. S. 555/556). b) Ähnliche Kondensationen, wie im vorstehenden am Aceton be- schrieben, gehen zahkeiche andere Ketone und auch Gemische von solchen mit Aceton ein. Von Ringschließungen, die der Bildung von Mesitylen aus Aceton analog sind, sei erwähnt, daß Methyl-äthyl-keton in 1,3,5-Triäthyl-benzol, Methyl-n-propyl-keton in 1,3,5-Tri-n-propyl-benzol, Oxymethylen-aceton (oder Formyl-aceton) leicht in 1,3,5-Triacetyl-benzol übergeht. Acetophenon verwandelt sich bei der Selbstkondensation mittelst Chlorzinks'^) oder Jods^) zunächst in 7-Methyl-benzal-acetophenon (,,Dyp- Tion'M (I), sodann in (s)-l,3,5-Triphenyl-benzol (II): GgH5 • G • CH3 ( «Hs • CO • CH3 + CH3 • CO • CeHs -> (I) II CHCOCßHä 1 -> (11) I II QH/^/\CeH, Mit Benzoin kondensiert sich Acetophenon unter dem Einfluß von lankalium zu Desyl-acetophenon*): CÄ-COCHCÄ C eH, CO • CHOH . CßHg + CH3 • CO • CeH^ = } + HgO. CH2COCA c) Auch Cyklohexanon (I) kondensiert sich — in derselben Weise wie Aceton zu Mesityloxyd — durch Einwirkung methylalkohoUscher Schwefelsäure. Man gelangt so zu einem Dodekahydro-triphenylen (II), das beim Leiten über erhitztes Kupfer in Triphenylen (III) übergeht, das nächst- höhere Homologe in der Reihe Benzol, Naphtalin, Phenanthren ^) : H, II H. H. o ; H,/ \..0 IT., o H Ha H„/ NHa H/ ^,H /\ H, ii H -> (") II J l„ -> N-CH3 II >N-CH3 C0\ X /\ /C^. . . + H,0. \co/\/ \/\co. über diese „Peri-Ringschlüsse" des Anthrachinons existiert eine umfangreiche Literatur, namentlich in zahllosen Patenten der verschi« denen Farbenfabriken'). 1) O. Wallach, B. 4:0, 70 (1907). 2) Siehe: O. Wallach, A. 3ÖÖ, 268 (1898). 3) H. V. Pechmann, B. 21, 1418 (1888). *) H. V, Pechmann, ebenda, S. 1420. 5) Frz. Patent 372 676 der Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co.; vgl. Oh. Z. 1907, Rep. 201; ebenda 1908, Rep. 403, Rep. 420; ebenda 1909, Rep. 67 usw. «) D. R. P. 192201 der Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co.; vgl. Oh. Z. 1907, Rep. 627. ^) Vgl. ferner F. Sachs, A. 5Ö5, 53 u. 135 (1909). Kondensation Kap. J2; II-ü. 703 (J. VV^ftssenibspaltiiiiiü!: zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Nitrilcn. Aldehyde, besonders solche der aromatischen Reihe, kondensieren sich leicht unter Wasserabspaltung mit den sauren Methylengruppen in Cyaniden, So liefert z. B. Benzaldehyd mit Benzylcyanid bei Gegenwart von S atriumalkoholatlösung in quantitativer Ausbeute Benzal-benzylcyanid (a- Phenyl-zimtsäure-nitril) (I)^), mit Cyan-essigesterCyan-zimtsäure-ester (II)^). mit Malonitril Benzal-malonitril (III) ^): 1. CeHs • OHO + Ch/ J_ ' - CeHs • CH =c( J^^ ' + H.^O ; CN . ' '' \CN .COOC2H5 /COOC2H5 IL CÄ.CH0 + CH2<(^^ =CÄ.CH=C<^^^ + H^O; /CN /CN III. CÄ-CHO + CH/^^ = CeH,-CH=C<(^^ + H20. Besonders leicht, bereits ohne Kondensationsmittel (,,Autokonden- ition"), reagiert o-Nitro-benzaldehyd in alkoholischer Lösung mit Malo- nitril (I) und ebenso mit Cyan-acetamid (II)*): [2] [1] -CN [2] [1] /CN I NO^CßH^CHO + CH^^C^^^ = N02CeH4.CH=C<;^^ + H^O; o-Nitro-styrol-dicyanid /CONH2 /CONH, o-Nitrobenzal-cyan-acetamld Die zweite Umsetzung verläuft bei Zusatz einiger Tropfen Diäthylainin besonders rasch, geht bei höherer Temperatur aber auch freiwillig vonstatten. Darstellung von o-Nitro-styrol-dicyanid. — Man löst 15,1 g o-Nitro-benzaldehyd iiid 6,6 g Malonitril in 30 g warmem Alkohol. Beim Erkalten scheidet sich das Konden- itionsprodukt ab und wird aus Alkohol oder Eisessig umkrystallisiert. Ausbeute: Miantitativ. Darstellung von 0- Nitro benzal-cyan-acetamid. — Man löst lp,l g des Aldehyds und 8,4 g Cyan-acetamid in 30 g Alkohol, kühlt rasch ab und versetzt mit einigen Tropfen h'iäthylamin, wobei die freiwilhge Erwärmung nicht über 35" steigen soll. Es erfolgt L()sung und alsbald Krystallisation des Kondensationsproduktes. Ausbeute: quantitativ. Resorcin-aldehyd (2,4-Dioxy-benzaldehyd) und p-Dimethyl-amino-benz- aldehyd kondensieren sich mit Malonitril beim Kochen ihrer alkoholischen l^ösungen in äquimolekularen Mengen unter Zusatz weniger Tropfen Soda- lösung zu den entsprechenden Benzal-malonitrilen^). Nach derselben Methode, aber schon ohne Zusatz von Sodalösung, läßt sich Isatin mit Malonitril zu Isato-malonitril kondensieren^): M H. V. Frost, A. 250, 157 (1889). —Vgl.: Viktor Meyer, B. 21, 355, Fuß- ■ "W- 1 (1888). ») J. T. Carrick, J. pr. [2], 45, 500 (1892). ») R. Heuck, B. 28, 2253 (1895). *) G. Heller und P. Wunderlich, B. 47, 1617 (1914). *) W. Waltor, B. 35, 1320 (1902). 704 Kap. 12; II, 5. Richard Kempf 7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Carbonsäuren, sowie Oxy- und Aldehydo-carbonsäuren. (bezw. deren Salzen oder Estern). (Perkinsche und Claisensche Synthese.) a) Sowohl aliphatische wie aromatische Aldehyde — besonders aber die letzteren — sind befähigt, mit sauren Methyl- oder Methylengruppen, die sich in ein- oder mehrbasischen fetten oder fettaromatischen Säuren bezw. deren Na- triumsalzen befinden, Kondensationen einzugehen. Als wasserabspaltendes Kondensationsmittel dient hierbei u. a. Essigsäureanhydrid oder besser das Anhydrid der betreffenden Säure, die mit dem Aldehyd kondensiert weiden soll. Diese von Bertagnini^) entdeckte und von Perkin^) auf- geklärte Reaktion gehört zu den wichtigsten synthetischen Methoden der organischen Chemie; sie dient — in ihrer Hauptanwendung — zur Dar- stellung ungesättigter Säuren, und da diese leicht Wasserstoff addieren, indirekt auch zur Darstellung gesättigter Säuren. Die im übrigen analoge Claisensche Synthese geht von den Estern der Carbonsäuren aus und führt dementsprechend zu den Estern a,ß- ungesättigter Säuren. Als Kondensationsmittel dient Natrium^). Wie bei der völlig analogen Kondensation zwischen Aldehyden unter- einander, zwischen Aldehyden und Ketonen usw. nach Schema B (vgl. die vorhergehenden Abschnitte) ist auch hier der primäre Vorgang eine Addition : es entstehen zunächst /i-Oxysäuren, die aber unter den Bedingungen der Reak- tion äußerst leicht ihre Hydroxylgruppe mit einem Wasserstoffatom des der Carboxylgruppe benachbarten (a-)Kohlenstoffatoms als Wasser ab- spalten und in a, /^-ungesättigte Säuren übergehen; z. B. : R • CHO + CH3 . COOH -^ R • CHOH • CH^ • COOH ^ R • CH =CH COOH. Benzaldehyd läßt sich z. B. mit Brenztraubensäure bei Gegenwart von Salzsäure zu Cinnamyl-ameisensäure (I)*), mit Lävulinsäure mittelst frisch geschmolzenen Natriurrmcetats zu Benzal -lävulinsäure (11)^) kondensieren: I. CeHgCHO + CHg.COCOOH = CgHs •CH=CH CO COOH + H^O; /COOH II. CeH^CHO-f CH3C0CH,CH,.C00H = ^A™=^\CHCO CH "^^' Darstellung von Cimamyl-ameisensäure. — Man sättigt ein äquimolekulares Gemisch der beiden Komponenten unter starker Abkühlung mit Salzsäuregas, läßt einige Tage gut verstopft stehen, versetzt mit Eiswasser und bringt die Säuren durch vorsichtigen Zusatz von Natriumcarbonat in Lösung. Dann wird die abfiltrierte und ausgeätherte Lösung zur Abscheidung der Säure mit Salzsäure versetzt und wiederum ausgeäthert. Um Benzaldehyd mit p-Nitro-phenyl -essigsaure zu p-Nitro-stilben-/'- carbonsäure (p-Nitro-phenyl-zimtsäure) : M C. Bertagnini, A. 100, 126 (1856). ^) W. H. Perkin, Soc. 31, 389 (1877); B. 10, 299 (1877). 3) L. Claisen, B. 23,917 (1890). —Vgl. auch: L. Claisen und F. E. Matthew-, A. 218, 170 (1883). *) L. Claisen imd A. Claparede, B. 14, 2472 (1881). n H. Erdmann, B. 18, 3441 (1885). I Kondensation Kap. 12; TI, 7. 705 1.11 CeH4-NÜ2[4] 6 0 COOH zu kondensieren, erhitzt man das Gre misch der Komponenten 8 Stunden im geschlossenen Rohr auf 205*^ ^). Der Prozeß verläuft glatter, wenn man Ptperidin hinzufügt; schon bei 150 — 160° setzt dann eine lebhafte Reaktion (in, aber gleichzeitig wird Kohlendioxyd abgespalten, und es entsteht p- Nitro-stilben ^). Piperidin wh'kt hierbei also in doppelter Hinsicht als Kata- lysator, einerseits die Kondensation, andererseits die Kohlendioxydabspal- t ung beschleunigend. b) Geht man von aromatischen Dialdehyden aus, so reagiert z. B. im Falle des Terephtalaldehyds nur die eine Aldehydgruppe, und es entsteht (ine ungesättigte Aldehyds ä ure ^) : /CHO [1] /CHO C„h/ +CH3COOH = CeH/v +H2O. ' *\CH0 14]^ ^ ' *\CH=CH.COOH ' Darstellung von Benzaldehyd-^imtsäure. — Man erhitzt ein Gemisch des Al- dehyds mit geschmolzenem Natriuniacetal (2 TeUe) und Essigsäure-anhydrid (3 Teile) einige Stunden auf 150 — 160", zieht die Reaktionsmasse mit Sodalösung in der Wärme ans, fällt die Lösung warm mit Schwefelsäure und extrahiert im Apparat mit Chloroform. c) In einzelnen Fällen kondensiert sich 1 Mol. Aldehyd auch mit 2 Mol. der Gegenkomponente unter Bildung gesättigter Säuren nach Schema C (8. 668), z. B. wenn man p-Tolylaldehyd mit Acetessigester bei Gegenwart \t)n Diäthylamin umsetzt*): CH3COCHCOOR [4J [1] . i CH3 • CeH^ • CHO + 2 CH3 • CO • CH2 • COOR2 - CH3 CbH^ CH + HjO i CH3COCHCOOR Darstellung von p-Methyl-benizyliden-bisacetessigester. — Man mischt 36 g Toh 1- ildehyd mit 78 g Acetessigester, erwärmt unter Zusatz von 3 g Diäthylamin auf dem Wasserbade auf 40" und läßt dann einige Wochen stehen, bis ■die Masse erstarrt ist. Ausbeute: 1-07 g = 98,6% der Theorie. In analoger Weise reagiert u. a. Formaldehyd mit Gallussäure unter Bildimg von Methylen-digallussäure (Hexaoxy-diphenylmethan-dicarbon- lu-e); die Reaktion verläuft, ohne Zusatz eines Kondensationsmittels, auf- lallend leicht^): rH,.0+2C6H2(OH)3COOH = COOH .(OH)3CeH—CH2—C6H(OH)3 COOH + H2O. Darstellung von Methylen- digallussäure^). — Man löst in einem mit Kühler ver- -< Ikikh Rundkolben auf einem stark siedenden Wasserbade 100 g Gallussäure in 1125 g M R. V. Walther und A. Wetzlich, J. pr. [2], 61, 181 (1900). *) P. Pfeiffer und S. Sergiewskaja, B. 44, 1107 (1911). =*) W. Low, A. 231, 375 (1885). ♦) B. Flürscheim, B. 34, 787 (1901). ') N. Oaro, B. 25, 946 (1892). — Vgl.: A. Baeyer, B. 5, 1096 (1872); W. Klee- '"•il:. A. 263, 285 (1891). «) R. Möhlau und L. Kahl, B. 31, 260 (1898), wo noch drei weitere Methylen- 'liicallussäuren beschrieben werden. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 4) 706 Kap. 12; II, 7. Richard Kempf Wasser und fügt tmter Rühren 375 g heiße honz. Salzsäure und 60 g 40% ige Formal- dehydlösung hinzu. Nimmt die alsbald erfolgende Abscheidung der Methylen-digallus- säure nicht mehr zu, so läßt man erkalten, filtriert ab und wäscht gut aus. Die Rohsäure wird mit Wasser ausgekocht, heiß filtriert und zur Entfernung geringer Farbstoff- mengen erst mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Ausbeute: 57%. Acetaldehyd wirkt auf Gallussäure ungleich schwieriger und unter anderen Verhältnissen als Formaldehyd ein. Ähnliches gilt für Benzaldehyd ^). Auch mit Salicylsäure 2) sowie mit p-Oxy-benzoesäure^) kondensiert sich Formaldehyd zu Diphenyl-methan-Derivaten ; im ersteren Fall tritt die Methylengruppe in' die para- Stellung (I), im zweiten Fall in die ortho- Stellung (II) zur Hydroxylgruppe: COOH. . CH, /x /COOK HO/ \^ \/^0H \/ ^OH HO^ COOH COOH 4,4'-Dloxy-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure 2,2'-Dioxy-diphenylmethan-5,5'-dicarbonsäure Darstellung der Verbindung I. — Man erhitzt 2 Teile Salicylsäure mit 1 Teil 40 % ige Formaldehydlösung und 8 Teile konz. Salzsäure auf dem Wasserbade solange, bis die feinen Nadeln der Salicylsäure sich in ein schweres, sandiges Pulver verwandelt haben. d) Ebenso wie Aldehyde können auch Ketone mit Carbonsäuren, die saure Methylengruppen enthalten, kondensiert werden, jedoch weniger leicht^). Die Kondensation zwischen Aceton und Cyan-essigester erfolgt gleich- zeitig dimolekular nach Schema B (I) und trimolekular nach Schema C (S. 668) (II): I. CO+HaC< = ^>C = C< + HoO CHg/ ' \COOR CH3/ \COOR ' Dimethyl-methylen-cyan-essigester /CN CH3, CN CH3 /CH\poOR II. NCO + 2 H2C< ^ >C< f^y +.H,0. /CN CH3 COOK CH3 CH<^^^^ Dimethyl-methylen-dicyanessigester Kondensation ton Aceton mit Cyan-essigester^). — Zu einem mit Eis gut ge- kühltem Gemisch von 36 g reinem und trockenem Aceton und 150 g Cyan-essigester (ca. 2 Mol.) fügt man etwa 15 Tropfen Diäthylamin hinzu, läßt gut verschlossen in einer Kältenaischung, bis das Eis geschmolzen ist, dann 24 Stunden an einem kalten Ort und etwa 1 Monat bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Am Schluß erhitzt man einige Stunden auf dem Wasserbade, hebt die wässerige Schicht ab und fraktioniert das öl im Vakuum. Unter 10 mm Druck destilliert bei 100 — 120 " hauptsächlich der ungesättigte, bei 120 — 175" der gesättigte Ester über. Auch cyclische Ketone lassen sich mit Cyan-essigester durch Basen unter Wasseraustritt im Sinne der obigen Gleichung I vereinigen^). 1) L. Kahl, B. 31, 150 u. 151 (1898). 2) L. Eahl, B. 31, 148 (1898). - J. R. Geigy & Co., D.R.P. 49970; rrdl.2,50. =•) F. Epstein, J. pr. [2], 81, 89 (1910); Ch. Z. 34, R. 89 (1910). *) Cust. Comppa, B. 33, 3530 (1900). 5) E. Knoevenagel und S. Mottek, B. 37, 4473 (1904). Koadensation Kap. 12; II, S. 707 Im übrigen sei bezüglich zahbreicher Kondensationen von Aldehyden t»(ler Ketonen mit Carbonsäuren und ihren Derivaten bei (Gegenwart von Ammoniak oder organischer Basen namentlich auf die Arbeiten von Knoevenagel verwiesen ^) . Ferner finden sich eine große Anzahl der hierher gehörenden Konden- sationen in diesem Handbuch in dem Abschnitt: ,,Carboxylgruppe" (Bd. 3) beschrieben. ^. Wasserabspaltuiig: zTvischen ^Vldehyden (oder Ketonen) und aromatischen Aminen. Aldehyde kondensieren sich mit aromatischen Aminen in ganz analoger Weise wie mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (siehe oben, S. 678 ff.) und mit Phenolen (siehe oben, S. 683ff.) trimolekular nach Schema C (S. 668) zu Tjeukobasen der Triphenyl-methanreihe 2). Als Kondensationsmittel für diese wissenschaftlich und technisch wichtige Reaktion werden hauptsächlich Chlorzink'^) oder Salzsäure^) ver- wendet, seltener Schwefelsäure^) Alkalibisulf ate^), entwässerte Oxalsäure^), Phosphoroxychlorid"^) u. a. Primäre Amine müssen in Form ihrer Salze, am besten ihrer Sulfate, angewendet werden, da andernfalls eine Bindimg zwischen Kohlenstoff und Stickstoff eintritt: CßHg • CHO + CßH^ • NH2 = H2O + CßHs • CH : N • OßH^ (Benzyliden-anUin) oder: rH,.CHO + 2CeH,.NH, = H,0 + CH3 • CH<;,^ " ^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^^ •^ ^65 - 2^3 XNH-CeHs nyldiamm) Die Wasserstoff atome, die in p- Stellung zur Aminogruppe stehen, treten mit dem Aldehydsauerstoff in Reaktion; ist die p- Stellung besetzt, >io reagiert der am o-Kohlenstoffatom befindliche Wasserstoff. So bildet sich aus Benzaldehyd und Dimethylanilin Tetramethyl- diamino-triphenylmethan (= Leuko-malachitgrün) ; Celi, ■ CHO -f 2 CeH, . N(CH3), = CeH, • CHch schwach ist. Nach beendigter Reaktion wird das unveränderte Dimethylaniün mit Wasserdampf abgeblasen und die Chlorzinklösung von der ziu-ückbleibenden, in .der Kälte erstarrenden Leukobase abgegossen, die dann aus heißem absolutem Alkohol umkrystallisiert wird. Ausbeute: 90% der Theorie. M Eine Literatxirzusammenstellung darüber findet sich bei E. Knoevenagel, IV r;\ 4461 (1904). «) Vgl. namentlich: O. Fischer, A. 206, 83—158 (1880). 3) Verfahren nach G. Mazzara, G. 15, 44; B. 18, R. 334 (1885). *) Verfahren nach O. Tschacher, B. 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888). — Vgl. "Ii: F. Stolz, B. 20, R. 615 (1887). '") D. R. P. 23775 der Akt.-Ges. f. AniUnfabrik. in BerUn; B. 16, 2541 (1883). — \ Li. auch O. Wallach und M. Wüsten, B. 16, 149 (1883). «) R. Anschütz, B. 17, 1078 (1884); A. Kaeswurm, B. 19, 744 (1886). ') M. Nencki, M. 9, 1148 (1888). ») O. Fischer, A. 206, 122 (1880); vgl. E. Fischer, Darst. org. Präp. 1905, S. 71. 45* 708 Kap. 12; II, 8. Kichard Kempf Die Darstellung von p-Diamino-triphenylmethan aus Benzaldehyd, Anilin und Chlorzink verläuft analog; nur wendet man das Amin in Form seines schwefelsauren Salzes an^), wobei die Schwefelsäure als Kondensator wirkt (S. 582/583). Diese Reaktion verläuft mit substituierten Aldehyden, z. B. mit Nitro-, Oxy- und Halogen-benzaldehyden, häufig noch leichter^). So läßt sich z. B. Benzaldehyd mit p-Toluidin in Gegenwart von konz. Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur nicht kondensieren, dagegen Avirken unter diesen Bedingungen p- und ebenso m-Nitro-benzaldehyd auf p-Toluidin unschwer ein^). Darstellung von p-Nitro-phenyl-di-p-amino-tolylmethan*). — Man mischt 14 Teile p-Toluidin und 16 Teüe konz. Salzsäure mit soviel Alkohol, daß sich beim Er- Avärmen alles löst, und erhitzt ca. 6 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler. Die beim Erkalten erstarrende Masse zieht man warm mit verdünnter Schwefelsäure aus, filtriert, übersättigt das Fütrat mit Lauge und befreit vom überschüssigem Toluidin mit Wasserdampf. Das zurückbleibende harzartige Produkt wird aus Benzol umkrystal- lisiert. An Stelle von p-Toluidin lassen sich auch andere Basen der Parareihe anwenden, z. B. p-Amino-isobutyl-benzol. Statt mit Salzsäure gehen die Kondensationen häufig mit konz. Schwefelsäure^) glatter und weniger mit unerfreulichen Nebenreaktionen vor sich^). Man kann substituierte aromatische Aldehyde auch gleichzeitig mit zwei verschiedenen Gegenkomponenten, z. B. einem Amin und einem Kohlenwasserstoff, kondensieren, um so zu sonst schwer darstellbaren Tri- phenyl-methanverbindungen zu gelangen. Erhitzt man z. B. p-Dimethyl- amino-benzaldehyd (1 Mol.) in Anwesenheit von 7 Obiger Schwefelsäure mit Dimethyl-anilin (etwas mehr als 1 Mol.) und überschüssigem m-Xylol 24 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbade, so erhält man in quantita tiver Ausbeute Tetramethyl-diamino-diphenyl-xylyl-methan ') : /--x i '>-^N(CH3), ^- < >-CH3 . CH. '3 (0H3),N-x.^ 1) O. Fischer. B. 15, 676 (1882), 2) Siehe z. B.: O. Fischer und C. Schmidt, B. 17, 1889 (1884). — A. Kaes- wurm, B. 19, 742 (1886). — J. R. Geigy, D. R. P. 169929; Frdl. 8, 195.— Vgl. auch die darüber zusammengestellte Patentliteratur: H. Winther, II, S. 92ff. 3) Aug. Bischler, B. 20, 3304 (1887); 21, 3207 (1888). — Vgl.: M. Rogow, B. 35, 1961 (1902). *) Aug. Bischler, B. 20, 3302 (1887); Verfahren nach G. Mazzara, B. i^. R. 334 (1885). 5) Verfahren nach O. Tschacher, B. 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888). «) Aug. Bischler, B. 21, 3207 (1888). ') A. Conzetti, Ch. Z. 34, 1099 (1910). — Vgl.: J. R. Geigy, D. R. P. 169929; Frdl. 8, 195 u. Ch. Z. 30, 406 (1906). Kondensation Kap. 12; IT. S. 709 Ferner lassen sich Aldehydo-o-oxycarbonsäureri mit aro- matischen Aminen zu beizenfärbenden Triphenylmethanfarb- >t offen kondensieren^). o-Aldehydo-salicylsäure liefert z. B. mit Dimethyl-anilin bei eintägigem Erhitzen auf 90^ in Gegenwart von konz. Schwefelsäure Tetramethyl-diamino- t liphenylmethan-oxycarbonsäure : (CH3)2NC«H4X /OH[l] (CH3)2]SrC6H/ " ^^C00H[2] Im Gegensatz zum Dimethyl- und Diäthyl-anilin kondensieren sich die i )ialkylderivate des o-Toluidins nicht unter den üblichen Bedingungen mit Aldehyden; dagegen liefern die Monoalkyl-o-toluidine mit derselben Leichtig- keit Körper der Triphenyl-metham*eihe wie das Dimethyl-anilin. Dichlor- benzaldehyd kondensiert sich z. B. mit Monomethyl-o-toluidin bei Gegen- wart von Alkohol und konz. Schwefelsäure (oder Salzsäure oder Ghlorzink) leicht zu Dimethyldiamino-o-ditolyl-dichlorphenylmethan ^) : ,NH • CHoLl] yC^RJCii^) ■ NH • GH, hl3CHO + 2CeH/ = ClaCßHgCHx; + H..0. 3 -r 6 4\cjj3[2] ^ « 3 \C6H3(CH3)-NH-CH3 - Phenyl-dihydro-isoindol läßt sich mit Aldehyden ebenso kondensieren wie Dimethyl-anilin, als dessen Derivat es angesehen werden kann; es liefert z. B. mit 40%iger Formaldehydlösung bei mehrstündigem Erhitzen im ge- schlossenen Rohr auf 125*' Bis-xylylenamino-diphenyl-methan 3) : GTT .•H,0 + 2GeH4<(^jj')N.CÄ - CeH,<(™'>N • C«H, - GH, - GeH, • N<^™^ >GeH, -f- H,0. b) Die bisher besprochenen Kondensationen zwischen Aldehyden (iMol.) und Aminen (2 Mol.) zu Leukokörpern der Di- bzw. Triphenyl-methanreihe verlaufen wahrscheinlich durchgängig in zwei Phasen: zunächst addieren sich die Reaktionskomponenten im äquimolekularen Verhältnis aldolartig unter Benzhydrolbildung (I), sodann kondensiert sich das Benzhydrol unter Wasseraustritt mit einem zweiten Molekül Amin (II); z. B. : 1 CA • GHO + GeHs ■ N(GH3)2 = GeH, • GHOH • GeH, • N{CR,),', 1 1 . CßHs . GHOH • GßH^ • N(GH3)2 -\- GßH^ • N(GH3)2 . /GßH^ •N(GH3)2 =:GeH5GH< ' ^ +H2O. ' ' \G6H,.N(GH3)2 Die zweite Phase der Reaktion vollzieht sich um so schwerer, je stärker uer die Reaktionsflüssigkeit ist; von 10%iger Schwefelsäure an hört die /weite Reaktion ganz auf, und es bilden sich bis zu einem gewissen Gleich- '1 (;iieiu. Fbk. a. Akt. (vorm. E. Schering), D.H. l\ 80950: II. Wintli 98 u. -FTdl. 4, 195. '-) Gesellsch. f. ehem. Industrie, D. R. P. 71370; Frdl. 3, 100. 3) M. Scholtz vind R, Wolfrum, B. 43, 2305 (1910). 710 Kap. 12; II, 9. Richard Kempf gewicht ausschließlich die Hydrole i). Je nachdem man die Reaktion leiten will, wendet man daher entweder konz. Säuren an, indem man außerdem noch wasserentziehende Mittel, wie z. B. Chlorzink, hinzusetzt, oder man arbeitet in Gegenwart verdünnterer Salz- oder Schwefelsäure (1 Teil Aldehyd + 20 Teile Salzsäure [21» B.] oder 20 Teile Schwefelsäure [660B.|, verdünnt mit dem gleichen Gewicht Wasser). Glatt verläuft die Hydrolbildung aller- dings nur bei substituierten Aldehyden, z. B. beim p-Mtro-benzaldehyd^). Darstellung von p-Nitro-dimethylamino-benzhydrol. — Man erhitzt ein Gemisch von 15,1 kg p-Nitro-benzaldehyd und 12,1 kg Dimethyl-anilin mit 300 kg. Salzsäure (21" B.) 40 Stunden auf 100", verdünnt mit dem gleichen Volimaen Wasser, filtriert nach dem Erkalten, neutralisiert die Lösung und filtriert das sich ausscheidende Benz- hydrol ab. Die so erhaltenen Hydrole lassen sich dann mit primären, sekundären und tertiären Basen zu Derivaten des Triphenyl-methans kondensieren. Solche Additionsprodukte zwischen Aldehyden und Aminen sind in großer Zahl bekannt. Aus Chloral und Dimethyl-anilin bildet sich z. B. in Gegenwart von Chlorzink p-Dimethylamino-phenyl-trichlor-äthylalkohol (I), wenn man 40° nicht überschreitet; arbeitet man ceteris paribus bei Wasser- badtemperatur, so erhält man dagegen Dekamethyl-pentamino-pentaphenyl- äthan (Uy): I. CCl3CHOHC6H4N(CH3)2; II. [(CHg)^^ • CeH J3C - CH[CeH, • NCCHg),] ,. Da die Additionsprodukte zwischen Aldehyden und Aminen, besonders die Benzhydrole, in der Farbstoffchemie eine wichtige Rolle spielen, ist eine umfangreiche Literatur über diesen Gegenstand vorhanden*), worauf hier nur verwiesen werden kann. c) In ähnlicher Weise wie Aldehyde kondensieren sich auch sub- stituierte Benzophenone mit tertiären Basen unter dem Einfluß wasserentziehender Mittel zu Triphenylmethanderivaten^) ; z. B. bildet sich aus Tetramet hyl-diamino-benzophenon und Dimethylanilin Hexamethyl- rosanilin: (CH3)2N-C6H4\ (CH3)2N-C6H4X , >C0 + CgHs . N(CH3)o -f HCl = >C • CßH. • N(CH»)2 + H (CHg^^N-CßH/ ^ « « ^ 3^2 -r (CH3)2N:C6H/ ' * ^ '^'^ ' ■ I Gl 9. Wasserabspaltung zwischen o-Amino-benzaldehyd und Aldehyden, Eetonen usw. {Synthese von Chinolinderivaten nach Friedländer.) o-Amino-benzaldehyd^) kondensiert sich mit Aldehyden, Ketonen und ähnlichen Verbindungen zu ChinoliTiabkömmlingen nach folgendem Schema'): 1) Vgl.: A. Conzetti, Ch. Z. 34, 1099 (1910). 2) Kalle & Co., D. E. P. 45806; Frdl. 2, 26. '') P. Boeßneck, B. 18, 1516 (1885); 19, 367 (1886). — O. Knöfler und V. Boeßneck, B. 20, 3193 (1887). *) Man vgl. z. B.: D. R. P. 45806, 73147 usw.; H. Winther, II, S. 22 u. 68. ^) Man vgl. darüber: K. Nietzki, Chemie der organ. Farbstoffe 1906, S. 138 usw. «) P. Friedländer, B. 15, 2572 (1882); P. Friedländer und C. F. Göhring, B. 17, 456 (1884). ') P. Friedländer und C. F. Göhring, B. 16, 1833 (1883). Kondensation Kap. 12; II, 10. 711 CH N A und B kann Wasserstoff, Kohlenwasserst off rest oder Carboxyl sein; die Synthese zeichnet sich mithin durch einen recht großen Anwendungskreis aus. Auch bei dieser Reaktion läßt sich vermuten, daß zunächst eine Aldol- kondensation, also ein Additionsprozeß, der Wasserabspaltung vorangeht. Als Kondensationsmittel dient verdünnte Natronlauge. Chinolinsynthese^). — Versetzt man eine verdünnte wäßrige Lösung von o- Auünobenzaldehyd mit etwas Acetaldehyd und einem Tropfen Natronlauge, erwärmt kurze Zeit auf 40 — 50" und verjagt nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure den überschüssigen Acetaldehyd, so erhält man beim Übersättigen mit Natronlauge eine starke Trübung und einen intensiven Geruch nach Chinolin. Bei Anwendung von Aldehyden der Form — CH2 — CHO gelangt man zu /?- Substitutionsprodukten, bei Anwendung von Ketonen der Form CH3 — CO — C zu a-Substitutionsprodukten des Chinolins; -o vereinigen sich wässerige Lösungen von o-Amino-benzaldehyd und reinem Aceton auf Zusatz von wenig Natronlatige bereits in der Kälte zu a-Methyl- chinolin (Chinaldin). 10, Wasserabspaitimg zwischen Acetessigester und Aldehydammoniaken. {Hantzschsche PyridinsyntJiese.) Verbindungen, die zwei CO-Gruppen in ß-Stellung zueinander enthalten, nlso ß-Diketone oder ß-Ketosäureester, kondensieren sich mit Aldehyden und Ammoniak zu einem Dihydro-pyridinderivat, das dann durch gelinde Oxydation leicht in das entsprechende Pyridinderivat übergeht. Z. B, liefert Acetessigester und Acetaldehyd- ammoniak Dihydrokolli- din-dicarbonsäureester (Trimethyl-dihydropyridin-dicarbonsäureester) : CH3 CH3 OCH CH ( oHgOOC • CH2 H2C • COOC2H5 C2H5OOC • C/\C . COOC2H5 j I = I +3HA CH3CO OCCH3 CHgC^yCCHa NH3 NH Darstellung von Kollldln (1,3,6-Triinethyl-pyridin) 2). — 13 g frisch dargestelltes \ Idehydammoniak werden in einem Becherglase mit 50 g Acetessigester übergössen; man erwärmt bis zum gelinden Sieden und fügt nach etwa 5 Minuten, wenn die Reak- tion beendet ist, zu der noch heißen Flüssigkeit etwa das gleiche Volumen verdünnter Salzsäure; das ausgeschiedene öl erstarrt bald krystaUinisch und wird dann abfütriert, mit verdünnter Salzsäure, darauf mit Wasser gewaschen, abgepreßt und aus möglichst wenig heißem Alkohol umkryställisiert. ^) P. Friedländer, B. 15, 2574 (1882); P. Friedländer und C. F. Göh- ring, B. 16, 1833 (1883). 2) A. Hantzsch, A. 215, 1 (1882); B.^18, 2579 (1885); vgl. E. Fischer. Anleit. ur Darst. org. Präp. (1905), 8. 61. 712 Kap. 12; II, 11. - Kkliard Kciupf Um den so eivhalleiHMi Diliydrc-kolloidindicarbonsäuic-estcj' (J) /,uiii Kolliditi- dicarbonsäiireester (II) zu oxydieren, übergießt man die soigiältig gepulverte Ilydro- verbindung mit der ungefähr gleichen Gewichtsmenge Alkohol und leitet in das durch Wasser gekühlte Gemisch gasförmige salpetrige Säure ein (aus AsgOj + HNO 3 [vgl. 1. Bd., 676]), bis eine klare Lösung entstanden ist und eine Probe der Flüssigkeit si(;li in verdünnter Salzsäure völlig auflöst. Dann wird der Alkohol verdampft, der ölige Kückstand mit überschüssiger verdünnter Sodalösung gescluiitclt und schließlicli mit Äther aufgenommen. Reinigung des Ätherrückstandes durch Destillation. Siedepunkt iiOo». Der so erhaltene Kollidin-dicarbonsäureester wird durch alkoholische Kalilösung beim gelinden Erwärmen verseift (III), und das Kaliumsalz geht beim l<]rhitzen mit Ätzkalk imter CO ,- Abspaltung in Kollidin (IV) über: CH3 V\l, crr c CaHsOOCC ('("()( »(1,11, ('JI5ÜÜCC (' (■()()(',!!;, (I) I: -> (11) ■ -> CH,-C <'•(']!, ('ll,(' (' <'ll, \/ \/ N N IJ OH, ("11, C V .^\ ^\ IIOOCC CCOOH HO CH (Hl) I II ^ ^ (IV) . I 11 Cir,,-C O-OHg CHa-O 0 011, \/ \./ N N Diese Synthese hat eine große allgemeine Bedeutung; sie ist mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden^) und anderer- seits mit verschiedenen /i?-Ketonsäuren und /*?-Diketonen^) möglich und gestattet daher die Darstellung zahlreicher P>i*idinderivate. Die Aus- beute ist meistens sehr gut. Ein besonderes Kondensat ioiismittel an/Aiwenden erübrigt sich gewöhnlich (,, Autokondensation"). U. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähnlichen VerMndun«en) und Methylketol. Methylketol («-Methyl- indol) kondensiert sich leicht mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden, mit Ketonen, mit Säurechloriden, Säureanhy- driden und Diazokörpern^). So entstehen aus Aldehyden und Methylketol Diketole : C0H..CHO + ^l^jlj^.c^^ - 1^ ,\/llc.CH3 rjl. ('H3.C\/^\^ + "=' NH NH NH Benzyliden-dimethyl-ketol Mit den aromatischen Aldehyden verbindet sich das Methylketol beim bloßen Erwärmen auf 100"; bei den fetten Aldehyden wird die Reaktion durch eine kleine Menge ChJxyrzink eingeleitet. ') Lachovvicz, M. 18, :;i:i (ISttO). 2) 0. lU-yt-r. H. ;.'/. lHti2 (IS91). KoiHlciisatioii Kap. 12; II, II. Tili Darstellung: von Benzyliden-dimcthylketoIM* - Ki'i CcmLsc Ii von 1 Teil Benzal- dehyd und 2 Teilen Methylketol wird auf dem Wasserbade erwärmt. Die nach 30 — 40 Minuten ausgeschiedene KrystaUmasso wird mit wenig Alkohol ausgekocht und der farblose Kückstand aus Aceton umkrystallisiert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Ebenso reagieren Skatol (Pr.-3-Methylindol) CgHeNCCHg) mit Benzaldehyd^) und andrerseits Brenztraubensäure, Säurechloride und -anhydride usw.^) mit Methylketol. Alle diese Kondensationsprodukte gehen durch Oxydation in rote Farbstoffe über: die Rosindole, deren Leuko Verbindungen sie vorstellen*). Aber auch im molekularen Verhältnis 1 : 1 vermögen sich Aldehyde usw. mit Methylketol unter Austritt von Wasser zu kondensieren, nämlich dann, Kenn man in absolut alkoholischer Lösung hei Gegenwart von Chlorwasserstoff ' ) arbeitet: R • CHO + (I) i ^ iFjnt^' -= (11) I ' , :^^ ^^^ ^\ -r H3O. Diese Bildung des „Monoketols" (II) erklärt sich so, daß das Methyl- ketol nicht in der Iminform, sondern als Indolenin (I) reagiert. Auch die Monoketole sind technisch wichtig, weil sie bei der Oxydation blaue Farb- stoffe liefern. Wie Aldehyde lassen sich auch aromatische Ketone (z. B. Benzophenon) uiul die entsprechenden Hydrole (z. B. Benzhydrol) mit Indolen leicht zu Färb Stoffen bezw, deren Leukoverbindungen kondensieren. Eine große Reihe von Patenten der Farbenfabriken vorm. Bayer & Co. in Elberfeld*) liegen über diesen Gegenstand vor. Beispiel. 2,1 kg p-Diamino- benzophenon (I) und 1,5 kg Bs-Prä-Dimethyl-indol (II) CH, cn (!) NH.C.H. — CO — CVH,NH, (II) ; , „^ werden in 20 kg Alkohol in der Wärme gelöst, 5 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt und auf dem Wasserbade ca. 3 Stimden bis nahe zum Sieden erwärmt. Der Alkohol wird dann zur Hälfte abdestüliert und die Flüssigkeit in mit Eis und Kochsalz versetztes Wasser eingerührt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit wenig kochsalz- haltigem Wasser ausgewaschen und bei 40 — 50" getrocknet'). Auch Indolsulfosäuren vermögen sich mit Ketonen vom Typus des })-Diamino-benzophenons, bezw. mit den zugehörigen Thioketonen und Aura- minen, in glatter Weise zu Farbstoffen zu kondensieren 8). M E. Fischer, B. 19, 298S (1886); A. 242, 372 (1887). ») M. Wenzing, A. 239, 241 (1887). '') Vgl. namentlich R. v. Walter und J. Clemen, J. pr. [2] 61, 249 (1900). *) E. Fischer \md P. Wagner, B. 20, 815 (1887). ^) M. Freund und G. Lebach, B. 38, 2640 (1905); vgl. auch B. 36, 308 (1903\ — M. Freund, B. 37, 322 (1904); C. Benz und K. Loew, B. 36, 4326 (1903). •) D. B. P. 121837, 127245, 128660 usw.; vgl. P. Friedländer, Fortschr. d. Teerfarbenfabrik. 6, 235 (1904). ') D.R.P. 127245 (Beispiel 1). «) D. R.P. 137117 der Farbenfabriken vorm. Fr. Ha vor & Co.: vgl. C. 190:L I. 109. 714 Kap. 12; III, 1. Eichard Kempf Auf die ähnlichen Kondensationen von Pyrrolen und Pyrrolcarbon- säureestern mit aromatischen Aldehyden kann hier nur verwiesen werden^). III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden)^ und anderen Verbindungen. Die hier zu behandelnden Kondensationen organischer Carbonsäuren erfolgen fast stets dimo|ekular im Sinne des Schemas A (S. 668) in der Weise, daß die Hydroxylgruppe zusammen mit einem Wasserstoffatom der Gregen- komponente als Wasser austritt : -C/ + HCf ^ -CC / + H,0. '\0H ^C<- Seltener reagieren Carbonsäuren trimolekular nach Schema C, indem der Carbonylsauerstoff zusammen mit j.e einem Wasserstoffatom zweier Moleküle der Gegenkomponente als Wasser austritt. Dieser Fall ist nur bei Säure anhydri den der gewöhnliche: C C \/ — COx / — c Geht man von der Ameisensäure aus, so reagiert, entsprechend deren Doppelnatur als Aldehyd und Carbonsäure, sowohl die OH-gruppe nach Schema A, als auch die CO-gruppe nach Schema C, so daß unter Bildung von Triphenyl-methankörpern eine dreimalige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Neü- verkettung zustande kommt : ■ «< H • cf +3 HC^ = H • C-C(^ + 2 HgO. OH C.^ 1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren. {Synthese von Anthrachinonen.) Benzoyl-o-henzoesäure (I) geJit unter der Einwirkung wasserentziehender Mittel (Phosphorpentoxyd, konzentrierter Schwefelsäure usw.), am besten durch einstündiges Erhitzen mit 5 — 6 Teilen Schwefelsäure (6Q^ B6), quantitativ in reines Anthrachinon (II) über 2): (1)1 1 I .1-^(11)1. ! 1 l+H,0. ^COOH 1) Vgl. z. B.F. Feist, B. 35, 1647 (1902). -) A. BehrtindW. A. van Dorp,B. 7, 16 u. 578 (1874). — C. Liebermann, B. 7, 805 (1874). — H. V. Pechmann, B. 13, 1612 (1880). — Siehe auch namentUch: G. Heller, Z. ang. 19, 669 (1906). Hier befindet sich eine Literaturzusammenstellung und nähere Angaben über die Darstellung der Benzoyl-benzoesäure. Kondensation Kap. 12: III, 2. 715 Da die gleiche Reaktion bei vielen Substitutionsprodukten ^) und Homo- logen 2) der Benzoyl-o-benzoesäure ebenfalls eintritt, ist die Synthese ziemlich allgemein anwendbar, Darstellung von 1,2,4- Trichlor-authrachinou aus TricMorbenzoylbenzoesäure^'): Ol CO CO Cl Cl 1 g Trichlorbenzoyl-o-benzoesävire wird mit 5,6 ccm konzentrierter Schwefelsäure 5 Minuten auf 200" erwärmt; das neben etwas Sulfonsäure gebildete Trithlor-anthrachTnon wird mit Natriumcarbonatlösimg ausgekocht und dvu-ch Umkrystallisieren aus Chloroform oder Alkohol gereinigt. Ausbeute 75%. y-Phenyl-isocrotonsäure (/^-Benzal-propionsäure) (I) erfährt bei der Destillation ebenfalls eine intramolekulare Wasserabspaltung und geht dabei in ß-Naphtol (II) über*): TT Tl h^\/\h = (II) „I !! ,„4-H,0. H OH Auf ähnliche Weise lassen sich substituierte a-Naphtole synthetisch darstellen. Kondensationsmittel brauchen bei dieser Reaktion nicht angewendet zu werden; es genügt, die Phenyl-isocrotonsäure bez. deren Derivate rasch zu destillieren (,, Autokondensation''). Aus dem mit verdünnter Natronlauge versetzten Destillat werden /u nächst die Nebenprodukte der Reaktion ausgeäthert, dann durch Einleiten \on Kohlendioxyd das Naphtol gefällt. •2. Wasserabspaltun^ zwischen Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen. Organische Säuren lassen sich durch Erhitzen mit Phosphor-pentoxyd mit Kohlenwasserstoffen zu Ketonen kondensieren^), z. B. : CßHs • COOH + CßHe = CeHs • CO • CeH^ + H^O, aber die Reaktion verläuft nur sehr träge und unvollkommen und hat wegen der glatt verlaufenden Friedel-Craftsschen Ketonsynthese (vgl. S. 645ff.) keine praktische Bedeutung mehr. Erwähnt sei, daß Sulfosäuren analog reagieren^); z. B. : «'«^soIh + ^•"' = ^^'»^O^-CH, + «"«• ') G. Heller, B. 28, 312 (1895). 2) L. Gresly, A. 234, 239 (1886). ^) C. Graebe und S. Rostowzew, B. 34, 2113 (1901). *) R. Fittig und H. Erdmann, A. 227, 242 (1885). ') M. Kollarits und V. Merz, B. 5, 447 (1872); B. 6, 536 (1873). 6) A. Michael und A. Adair, B. 11, 116 (1878). 716 Kap. 12; III, 3. Richard Kempf 3. Wasserabspaltuug zwischen Carbonsäuren und Phenolen. „Die Kondensation einbasischer Säuren mit Phenolen verläuft je nach den Versuchsbedingungen außerordentlich verschieden. Wenn man von einzelnen besonderen Fällen absieht, daß z. B. die Salicylsäure unter Um- ständen mit Phenolen zu Xanthonen zusammentritt, daß die Zimtsäure das Resorcin in die doppelte Bindung aufnimmt und daß bei der Einwirkung von Äpfelsäure auf Phenole Cumarine entstehen, so geht die Kondensation der Carbonsäuren mit Phenolen nach einer der folgenden Gleichungen vor sich"i): 1. CH3COOH + CeH^fOH)^ - CHgCOCVHgfOH), + HoO; OH ,CcMq^ _ / ' ^ OH 3. CßH^ • COOH + 2 CeH4(OH)2 = C,R, ■ C ^^ + 2 HoO j CeH3<^ Im ersten Fall residtieren also (nach Schema A) Oxyketone, im zweiten Ester („Kondensation im weiteren Sinne"), im dritten (nach Schema C) Triphenylmethanderivate von ausgesprochenem Farbstoffcharakter. Die Kondensation organischer Säuren mit Phenolen im Sinne der ersten Gleichung tritt erheblich leichter ein, als die entsprechende Reaktion mit Kohlenwasserstoffen (vgl. den vorhergehenden Abschnitt). So entsteht z. B. aus Essigsäure und Resorcin bei Gegenwart von Chlorzinh leicht Dioxy-acetophenon ^) : CH3 • COOH + C6H4(OH)2 = CH3 • CO • C6H3(OH)2 + H^O. In analoger Weise erhält man nach Schema A aus Salicylsäure und Phenol Dioxy-benzophenon (Salicyl-phenol) (I)^), aus Protocatechusäure und Pyrogallol Pentaoxy-benzophenon (II)*): I. OH • CßH^ • COÖH + CßHg • OH = OH • C^H^ ■ CO • CVH^ • OH + H^O ; II. OH— < >^COOH + < >- OH = OH- < ^ CO / OH \ / \ / \ / _!. K / / \ / OH OH OH OH OH OH Bei der ersteren Reaktion erhält man bei Zusatz von Zinntetrachlorid eine bessere Ausbeute als mit Zinkchlorid. Darstellung von Sallcyl-phenoF). — Man erhitzt je 50 g Phenol und Salicyl- säure mit 40 g Zinntetrachlorid 14 Stunden auf 115 — 120", dann noch einige Stunden auf 125 », befreit die Schmelze mit Wasserdampf von Phenol, kocht sie mit einem großen 1) G. Cohn, J. pr. [2], 48, 384 (1893). 2) M. Nencki und N. Sieber, B. 14, 677 u. 1566 (1881): J. pr. [2] 23, 147 u. 537 (1881). 3) A. Michael, Am. 5, 81; B. 16, 2298 (1883). 4) E. NÖlting und A. Meyer, B. 30, 2591 (1897). Kondensation Kap. 12; III, 4. 717 l bcrt^tliuß von Sodalösung aus und fällt das zinnfreie Filtrat mit Kohlendioxyd. Die Källimg wird in Natronlauge gelöst und wiederum mit Kohlendioxyd gefällt, und diese Behandlung solange fortgesetzt, bis lange weiße Nadeln auszufallen heginnen, die dann rndgültig abfiltriert werden. Oxyketone, welche mindestens zwei benachbarte Hydroxyle im aro- matischen Kern enthalten, haben technische Bedeutung, weil sie sich ge- beizten Stoffen gegenüber wie Farbstoffe verhalten i). Besonderes Interesse hat die Bildung von Trioxy-triphenylmethan aus Ameisensäure und Phenol bei Gegenwart von Zinkchlorid: H • COOK + 3 CßHg . OH = HC : (CgH^ OHjg + 2 H2O. Als Zwischenprodukt muß man einen Oxyaldehyd annehmen, der sich mit weiteren Molekülen Phenol unter Wasseraustritt (vgl. oben S, 709) kondensiert. Das Trioxy-triphenylmethan oxydiert sich beim Prozeß frei- willig zum Aurin (Pararosolsäure)^): (C6H4 • 0H)2 : C : CeH^ : 0. Darstellung: von Aurin ^). — 10 g Ameisensäure, 30 g Phenol und 40 g Chlorzink N' t rden am Rückflußkühler 3 Stunden auf eine 120" nicht übersteigende Temperatur erhitzt. Die Schmelze wird sodann in Wasser gegossen und durch Wasserdampf destil- lation vom Phenol befreit. Der als festes grünes, metallisch glänzendes Harz hinter- bleibende Farbstoff wird in Natronlauge gelöst und in die Lösung so lange schweflige Säure eingeleitet, bis die Flüssigkeit vollständig entfärbt ist; dann wird filtriert, das Filtrat gelinde erwärmt und der Farbstoff mit Salzsäure in roten Flocken ausgeschieden. Die abfUtrierte und ausgewaschene Verbindung kann nochmals in Natriumbisulfit gelöst und wie oben behandelt werden. Diese Reaktion ist allgemeiner Anwendung fähig. Über die Pechmannsche Cumarinsynthese siehe die Literatur. 4. Wasserabspaltunsc zwischen Carbonsäuren und Aminen. Analog den Phenolen kondensieren sich auch tertiäre aromatische Amine unter Wasserabspaltung mit Säuren, und zwar entstehen dabei Aminoketone. Z. B. bildet sich beim Erhitzen von Benzoesäure, Dimethylanilin und Phos- phorpentoxyd nach Schema A p-Dimethylamino-benzophenon* ) : C,R, ■ COOH + CeH, . N(CH3)2 = C.R, ■ CO • C^H, • ^(01,), -f H^O. Während jedoch diese Reaktion infolge schlechter Ausbeute keine prak- t ische Bedeutung besitzt, lassen sich o-Toluylsäure (o-Methyl-benzoesäure) und ihre Homologen ganz glatt mit tertiären aromatischen Anunen zu Tri- phenylmethanfarbstoffen (Malachitgrünreihe) kondensieren s). Ein Ge- M lisch von Phosphor- oxychlorid und Chlorzink dient als Kondensations mittel. Darstellung von Tetramethyldiamino-diphenylearbinol. — 11 Teile o-Toluylsäure werden mit 18 Teilen Phosphoroxychlorid angerührt, mit 70 Teilen Dimethylanilin ver- .setzt und nach dem Abkühlen 20 Teile trockenes Chlorzink langsam hinzugegeben. Man rührt, bis die Temperatur nicht mehr von selbst steigt, und erhitzt dann 2 Stvmden M Bad. Anilin- u. Soda-Fbk., D. K. P. 49149, 50450, 50451; B. 23, 43 u. s (1890). — Vgl.: A. Goldzweig und A.Kaiser, J. pr. [2], ^5,86(1891). — H.Frey iid M. Horowitz, J. pr. [2], 43. 113 (1891). — P. Cröpieux, Bl. [3], 5, 151: B. 24, 70 (1891). -) M. Nencki vmd W. Schmid. J. pr. [2] 23, 549 (1881). =») M. Nencki, J. pr. [2] 25, 273 (1882). *) O. Fischer, A. 206, 88 (1880). ') D. R. P. 101426 der Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer & Co. in Elberfeld; 1. H. Winther, II, S. 112 u. Ch.-Z. 1900, 904. 718 Kap. 12; III, 5. 6. Richard Kempf atif dem Wasserbade. Hierauf nimmt man mit kochendem Wasser auf, bindet die freie Salzsäure durch Soda und destilliert das Dimethylanüin ab. Aus dem Rückstand zieht man den Farbstoff durch heißes Wasser aus und fällt ihn aus der etwas mit Essigsäure angesäuerten Lösimg durch Kochsalz in Form gelber Krystallnadeln. — Der nach Schema 0 verlaufende Prozeß wird durch folgende Gleichimg illustriert: /C«H.-N(CH3)2 OH, • 0,H, • COOH + 2 OgHs • NCCHj), = C(OH)— CeH, • NCCHa)^ + H^O. \CeH,CH3 6. Wasserabspaltung' zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoesäuren. {Synthese von Oxy-anthrachinonen.) Oxy-benzoesäuren, die eine Hydroxylgruppe in Metastellung zum Gar- hoxyl enthalten, kondensieren sich heim Erwärmen mit konzentrierter Schwefel- säure auf 100 — 180^ unter Wasserabspaltung zu Oxyanthrachinonen. Der Vorgang, der zu den am längsten bekannten Synthesen gehört, verläuft z. B. zwischen zwei Molekülen Gallussäure (Trioxy-benzoesäure) (I) in folgender Weise, indem Rufigallol (s-Hexaoxy-anthrachinon) (II) entsteht i): OH CO OH ^^ OH ^^ oh/\/ /\oh ^^ oh/V^N/\oh „ ^ oh CO OH CO OH Auch Benzoesäure selbst kondensiert sich mit Oxybenzoesäuren in derselben Weise; so erhält man z. B. Anthragallol (1,2,3-Trioxy-anthrachinoii i durch achtstündiges Erwärmen von 1 Teil Gallussäure, 2 Teilen Benzoesäure und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 70 •^ und zuletzt auf 125^^), Destilliert man Benzoesäure mit Phosphorpentoxyd, so bildet sich dagegen Anthrachinon nur in geringer Menge ^) : /COOH /C0\ CeH/^^^jj/CeH, — > CeH,<(^^>CeH, + 2 H,0. 6. Wasserabspaltung Zwischen Phtalsäure-anhydrid und Phenolen usw. (Synthese von Phtaleinen und Oxy-anthra^hinonen.) Phtalsäure-anhydrid kondensiert sich mit Phenolen auf zwei verschiedem Arten : rn p^CßH^OH CH -OH (I) C,H,<()>0 + 2C6H5.0H == C,-R,<(yO ' ' + H^O; CO CO 1) Robiquet, A. 19, 204 (1836); H. Schiff, A. 163, 218 (1872); Löwe, Z 1870, 128. 2) c. Seuberlich, B. 10, 39 (1877). 3) A. Behr und W. A. van Dorp, B. 7, 579 (1874). Kondensation Kap. 12; III, 6. 719 CO CO (II) CeH,<^ 0 + CeH, • OH = CeH4<()>C8H3 • OH + H^O. CO CO Der Prozeß I findet beim Erhitzen der reagierenden Stoffe ohne Kon- densationsmittel oder bei niedriger Temperatur statt und fülirt zu Phenol- phtaleinen (Derivaten der Triphenylcarbinol-o-carbonsäure); die Reaktion II dagegen tritt ein beim Erhitzen des Ausgangsmaterials mit Schwefelsäure auf Temperaturen über 140*^. Die Phtaleinbildung wird oft durch gelinde Einwirkung wasser- entziehender Kondensationsmittel, wie wasserfreie Oxalsäure, ZinntetroAMorid, Innzentrierte Schive feisäure, begünstigt. Die aus mehrwertigen Phenolen itstandenen Phtaleine bilden gewöhnlich innere Anhydride, z. B.: / CgHa • OH G< >0 CßU/yol^sRs- OH _ Resorcin-phtalein. CO Wie Phtalsäure-anhydrid reagieren auch viele seiner Substitutionspro- dukte, ferner die Anhydride mancher zweibasischer Säuren, wie Bernstein- säure-anhydrid, Maleinsäure- anhydrid usw. An Stelle von ein- und mehr- wertigen Phenolen lassen sich auch m-Amino-phenole und tertiäre aromatische Amine anwenden. Bei Amino-phenolen ist zum Schutze der Aminogruppe Schwefelsäure im großen Überschuß anzuwenden; ist dagegen der Wasserstoff der Amino- gruppe durch Alkylgruppen substituiert, so genügt einfaches Zusammen- schmelzen der Reaktionskomponenten^). Dargtellung von Phenol-phtaleün^), — Zu einer heiß bereiteten und auf 115" ab- gekühlten Lösung von 250 g Phtalsäui-e-anhydrid in 200 g reiner konzentrierter Schwefel- säure setzt man 500 g geschmolzenes Phenol und erwärmt 10 — 12 Stunden hindurch auf 115 — 120". Die noch heiße Schmelze wird dann in kochendes Wasser gegossen und so lange mit Wasser ausgekocht, bis der Geruch nach Phenol verschwunden ist; der Rückstand wird mit warmer, sehr verdünnter Natronlavige ausgezogen und die Flüssig- keit nach dem Erkalten mit Essigsävire gef-äUt, einige Tropfen Salzsäure hinzugesetzt und 24 Stvmden stehen gelassen. Das Phtalein setzt sich ab und wird abgesaugt. Aus- beute 75%. Darstellung von Fluoresce'in^). — 10 g gepulvertes Phtalsäure-anhydrid und 14 g käufliches Resorcin werden im Ölbade auf 195 — 200" erhitzt, bis sich keine Wasser- dämpfe mehr entwickeln und die Masse fest geworden ist. Die Schmelze wird zerkleinert, mit Wasser ausgekocht, filtriert, in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Äther über- schichtet und mit verdünnter Schwefelsäure gefällt. Versetzt man nun die abgehobene ätherische Lösung mit Alkohol, so scheidet sich beim Abdampfen des Äthers das Fluores- cem in roten krystaUinischen Krusten ab. Ausbeute nahezu quantitativ. «- und /^-Oxy-anthrachinon entstehen durch Erhitzen von Phtalsäure- anhydrid und Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure auf 200"*). M Siehe im übrigen: Bad. Anilin- u. Soda-Fbk., D. R. P. 44002; Frdl. , 68. — Vgl. auch: R. Meyer und W. Sundmacher, B. 32, 2122 (1899). 2) A. Baeyer, A. 202, 68 (1880). 3) A. Baeyer, A. 183, 3 (1876); vgl. E. Fischer, Anl. z. Darst. org. Piäp. 1005, S. 72. *) A. Baeyer und H. Caro, B. 7, 909 (1874); B. 8, 152 (1S74). 720 Kap. 13; 1. Richard Kempf In ahnlicher Weise wie mit Phenolen kondensiert sich Phtalsäure-anhydrid mit einer großen Anzahl anderer Verbindungen unter Wasseraustritt. Mit Säuren vereinigt es sich z. B. zu Derivaten des Phtalids von folgender Konstitution (I), die sich leicht in Abkömmlinge des a,/-Diketo-hydrindens (II) umlagern 1): C- CHX ,C0, (I) CeH/ }0 -->(II)C6H/ ,CH.X (X = COOH, CßHg usw.) Mit Nitro methan bildet es zunächst ein Additionsprodukt (I), das beim Kochen mit Essigsäure- anhydrid Wasser abspaltet und in Nitro- methylen- phtalid (II) übergeht ^) : C(OH)CH2N02 C:CHN02 (l) C,H, ; ; 0 > (II) CeH,<( )>0 + H^O. CO bo Mit Phtalid kondensiert sich Phtalsäure-anhydrid unter Wasseraus- tritt zu DiphtalvP): CO /CO. CßH' 0 C«H/ >0 + = :; +H2O. CeH/ /O cm/ )0 Die besten Ausbeuten erhält man bei Zusatz von geschmolzenem essig- saurem Natrium nach folgender Vorschrift. DarsteUung von Diphtalyl*). - Man erhitzt 1 TeU Phtalid, 13/4—2 Teile Phtal- säui-e-anhydrid und Yo Teil geschmolzenes und gepulvertes Natriumacetat während 10 Stunden im Ölbade auf 260 — 265" (Therm, in der Masse selbst), zieht nach dem Er- kalten mit heißem Wasser aus und behandelt den Rückstand nach dem Trocknen mit heißem Alkohol, der das Phtalid und ein Kondensations-Nebenprodukt löst. Das Di- phtalyl bleibt in Form von Krystallnadeln zurück und ist fast rein. Ausbeute: 5.5% der Theorie. Andere Kondensationsmittel, wie z. B. Schwefelsäure, Zinnchlorid, Ghlorzink, Salzsäuregas usw. ergeben weniger gute Ausbeuten, Auf zahlreiche ähnliche Kondensationsprozesse kann hier nicht näher eingegangen werden. Kapitel 13. Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Wasserstoff. 1. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aromatischen Aminen und Aldehyden. {Chinolinsynthese von Döhner und v. Miller.) Ungesättigte Aldehyde kondensieren sich mit primären aromatischen Aminen zu Chinolinderivaten. So entsteht aus Anilin und Crotonaldehyd Chinaldin (ö-Methylchinolin)^): 1) S. Gabriel und A. Neumann, B. 26, 952 (1893). 2) S. Gabriel, B. 36; 570 (1903). ") c. Graebe u. Ph. Guye, B. 17, 2851 (188 l . *) C. Graebe und Ph. Guye, A. 233, 241 (1886). ') O. Doebner und W. v. Miller, B. 14, 2812 (1881); B. 15, 3075 (1882); B. 7", 1664 n. 2465 (1883). Kondensation Kap» 13; 1. 721 H OCH H H h/\h \ch h,^^/ Vh H NH, H HkA ^ "CH.CHs H'^^/'I^^^'CH., Diese Synthese ist allgemeiner Anwendung fähig. Alle gesättigten Aldehyde, die Aldole bilden oder sich zu ungesättigten Aldehyden kondensieren können, also aUe Aldehyde von der allgemeinen Formel R • CH..^ ('HO sind für die Synthese geeignet, die z. B. zwischen Anilin und dem Aldol des Acetaldehyds folgendermaßen verläuft: OCH H - ,^\ \CH, J\/ \h + !rHOHrK= II I" +.2H,0-fH s^ / \ CHOH . CH3 \/\vr/' ^^3 NH. 2^ n- ^'^a Ferner lassen sich auch Gemische zweier verschiedener Aldehyde zu der Synthese verwenden und auf der anderen Seite die meisten Substitu- tionsprodukte des Anilins und seiner Homologen, z. B. Amino-phenole, Amino- plienylketone, Amino-benzoesäuren usw. Der bei der Reaktion frei werdende Wasserstoff entweicht nicht als solcher, sondern wird entweder von Oxydationsmitteln zu Wasser gebunden, oder er wirkt auf einen Teil des Aldehyds oder auf andere Substanzen des Reaktionsgemisches reduzierend ein. Ziir praktischen Ausführung der Synthese trägt man den Aldehyd, z. B Paraldehyd, ganz allmählich und unter Kühlung in ein Gemisch des be- treffenden Amins mit dem doppelten Gewicht rauchender Salzsäure ein und führt nach dem Aufhören der freiwilligen Reaktion den Prozeß durch mehr- stündiges Erwärmen auf dem Wasserbade zu Ende. Zweckmäßig setzt man zur Zerstörung des frei werdenden Wasserstoffs ein gelindes Oxydationsmittel, z. B. Nitrohenzol, hinzu. Aus Anilin, Tiglinaldehyd und rauchender Salzsäure erhält man 40 ^o vom Gewichte des Aldehydes an «-/^-Dimethyl-chinolin^). Analog bildet sich aus Anilin und Zimtalddhyd a-Phenyl-chinolin^). An Stelle von Aldehyden kann man auch das Gemisch eines Aldehyds und eines Ketons mit primären Aminen kon- densieren. Es bildet sich auch in diesem Fall zunächst Aldol und dann ein ungesättigtes Keton, das sich mit dem Amin wie ein ungesättigter Al- dehyd kondensiert. So entsteht aus einem Gemisch von Acetaldehyd und Aceton zunächst Crotonsäure-methylketon (I), und dieses kondensiert sich 'l'inn mit Anilin zu a-,^-Dimethyl-chinolin (II)'): CH3 CHO + CH3COCH3 ^ CH3CHOHCH.,COCH3 -> (I) CH3CH:CH CO CH3 + H2Ö. M C. Bohde, B. 20, 1912 (1887). -) O. Doebner u. W. v. Miller, B. 16. 1665 (IHM). ■') C. Beyer, J. pr. [2] 33, 393 (1886). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 46 722 Kap. 13; 2. Richard Kempf CH3 I H CO H GH 4- ^ (Ti\ +H<>0+H.,. H NH2 H 2. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aromatischen Aminen und Glycerin. {Skraupsche Chinolinsynihese'^)). Die hier in Betra<;ht kommenden Synthesen verlaufen nach folgendem Schema : X CH2OH X.^ H NCHOH xL /"v + mOH^xl k Ih + ^H,0 + H,. X NH2 Der Reaktionsmechanismus läßt sich folgendermaßen interpretieren: CH2OH CH2 (I) CHOH J«»^ CH +2H2O; CH2OH ^''""^ CHO Acrolein CH2 CH2 \,CH /\ VCH NH2 N N Acrolein-anilin Chinolin (Anil des AcroloYns) Die Ausbeute wird durch Zusatz eines Oxydationsmittels — gewöhnlich Nitrobenzol oder besser Ärsensäure^) — beträchtlich er- höht, indem der abgespaltene Wasserstoff fortoxydiert wird. Die Methode ist der vielseitigsten Anwendung fähig; die Homologen des Anilins, substituierte Aniline, aromatische Diamine, die Aminoverbindun- dungen des Naphtalins, des Antliracens, des Fluorenons^), desChinolins selbst usw. sind zu einer analogen Kondensation unter Ringschluß befähigt. Zur praktischen Ausführung des Verfahrens mischt man das Amin mit dem Dreifachen der berechneten Menge Glycerin, dem dreifachen Gewicht konzentrierter Schwefelsäure und dem halben Gewicht Nitrobenzol, Nitro- phenol, Arsensäure usw. und erwärmt das Gemisch in einem geräumigen Kolben vorsichtig bis zum Eintritte der gewöhnlich stürmisch verlaufenden Reaktion. Man erhält dann die Reaktionsmasse noch 2 — 3 Stunden im ruhigen ZI) d. H. Skraup, M. 2, 139 (1881); vgl. C. Graebe, A. 201, 333 (1880): Darstellung von Alizarinblau. 2) Chr. A.Knueppel,B. 25,703(1896); vgl. H. Decker, J. pr. [2] 63,575(1901). 3) O. Diels und O. Staehlin, B. 35, 3275 (1902). Kondensation Kap. 14. 723 .Sieden. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser und treibt das Nitro- benzol mit Wasserdampf ab. Die Chinolinbase wird schließlich durch über- schüssige Natronlauge freigemacht und nach Methoden, die im einzelnen Fall verschieden sind, isoliert. Ein eigentümliches Verhalten zeigt /?-Amino-anthrachinon, wenn man es der Skraupschen Chinolinsynthese unterwirft i). Die Reaktion bleibt nicht bei dem Pyridinring stehen, sondern ein zweites Molekül Glycerin nimmt an dem Prozeß in der Weise teil, daß eine neue Ringbildung stattfindet und Benzantlu:on-chinolin (I) entsteht. Zu dem Stammkörper der neuen Körperklasse, zu dem Benzanthron (II), gelangt man, wenn man Anthranol oder Anthrachinon mit Glycerin in schwefel- < aurer Lösung kondensiert : Darstellung Ton Chinolin^). — 24 g Nitrobenzol, 38 g Anilin, 120 g Glycerin und 100 g konzentrierte Schwefelsäure werden vorsichtig gemischt und am Rückflußkühler bis zur eben beginnenden Reaktion erhitzt. Wenn diese beendet ist, erhält man noch 2 Stimden im Sieden, verdünnt dann mit Wasser und bläst das Nitrobenzol mit Wasser- dampf ab. Die mit Natronlauge übersättigte Lösung wird hierauf wieder mit "Wasser- dampf destilliert und Chinolin und Anilin übergetrieben. Letzteres wird in salzsaurer Lösung durch Zusatz von Natrimnnitrit und Versieden des Diazobenzols zerstört. Dann wird die Flüssigkeit wiederum alkalisch gemacht, mit Wasserdampf destilliert und das Destillat ausgeäthert. Der Ätherrückstand wird mit Ätzkali getrocknet und destiUiei-t. Siedepunkt 237°. Ausbeute ca; 40 g. Kondensationen unter Wasser- und Wasserstoffabspaltung haben u. a. auch Michael^) und Baeyer^) beschrieben. Kapitel 14. Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff. Die Diazoverhindung der a- Phenyl-o-aminozimtsäure (/) spaltet beim Schütteln mit Kupferpulver in schwefelsaurer Lösung Stickstoff und Wasser ab und kondensiert sich in glatter, nahezu quantitativer Reaktion zu ß-Phe- nanthren-carbonsäure {II), die bei der Destillation unter CO ^-Abspaltung in Phenanthren {III) übergeht^): M Ü. Bally, B. 38, 194 (1905) und eine Reihe Patente der Bad. Amiin- u. Soda- i.rik. -) Cd. H. Skraup, M. 2, 141 (1881); Emil Fischer, Anl. z. Darst. org. Präp. 1 ""■".. S. 60. M R. Michael, B. 18, 2021 (1885). ') A. Baeyer, B. 19y 2184 (1886). 2) R, Pschorr, B. 29, 496 (1896). 46* 724 Kap. 15. Richard Kempf CH " ^CCOOH / Y ^'^^OOH OH. (III) k /. A +C0,. Die Synthese ist ziemlich allgemein anwendbar und hat aus dem Grunde großen Wert, weil sie erlaubt, ohne größere Mühe zu Phenanthrenderivaten von genau bestimmter Konstitution zu gelangen^). Ebenfalls unter Stickstoffentwicklung verläuft die Kondensation von Diazobenzolsulf at zu Diphenyl ^) : Löst man den Diazokörper in möghchst wenig Essigsäureanhydrid und versetzt in der Kälte mit Kupferpulver, so tritt Stickstoffent Wicklung ein, und nach kurzer Zeit erstarrt die ganze Masse zu einem Krystallbrei von Diphenyl: 2CeH5N:N.O.S03H + 2 Cu =C6H5C6H5 + 2 N2 + 2CUHSO4. Ausbeute ca. 50% der Theorie. Kapitel 15. Kondensation unter AbspaHung von Wasser und Halogenwasserstoff. a) Tertiäre aromatische und fett-aromatische Amine kondensieren sich 7nit Phosgen beim Erhitzen unter Druck und bei Gegenwart von Chloraluminium unter Abspaltung von Wasser und Salzsäure zu Eosanilinderivaten. So liefert Dimethyl-anilin mit Carbonylchlorid : Hexamethyl-pararosanilinclilorid ^) : aH,.N(CH3)2 COCl2 + 3CA-N(CH3)2 = c4CeH4:N(CH3)2Cl + H20 + HCl. XH4-N(CH3)2 - Auf die Zwischenprodukte dieser Reaktion kann hier nicht eingegangen werden. Darstellung von Krystallviolett*). — 40 Teile Dimethyl-anilin,— 10 Teile JL^MmimMw^ Chlorid und 6 Teile Chlorkohlenoxyd werden 5 — 6 Stunden auf 20 — 30 " erwärmt. Nacli dem Entfernen der flüchtigen Produkte durch Wasser dampf destillation wird der Farb- stoff ausgesalzen und aus Wasser umkrystallisiert oder durch Überführung in sein gul krystallisierendes Sulfat oder Oxalat gereinigt. Ähnliche Kondensationen, die unter Austritt von Wasser und Ohlorwassei Stoff verlaufen, lassen sich mit Chloralhydrat bewerkstelligen. Erhitzt man z. ü 1) Vgl. z. B. R. Pschorr, O. Wolfes und W. Buckow, B. 33, 162 (1900): R. Pschorr, B. 33, 176 (1900); R. Pschorr und B. Jaeckel, B. 33, 1826 (1900s R. Pschorr und W. Buckow, B. 33, 1829 (1900); R. Pschorr, B. 39, 3106 (1906) usw. 2) B. Knoevenagel, B. 28, 2049 (1895). 3) W. Michler, B. 9, 400 u. 716 (1876); W. Michler und Oh. Dupertui>- B.^, 1899 (1876); A. W. Hof mann, B. 18, 769 (1885); D. R. P. 26016 und 29943 d drat, 50 Teile l>iätliylauiliri uiul lü Teile Zinkchlurul mil dem Wasser- bade, so bildet sich Dekaäthyl-pentamino-pentaphenyl-äthan^): {C,HJ,N-CbH4. .k' ]-(\\{),ö{\li,-^(i\H,)^ = (CjHJjN-CsH.-C — C^O,H4-x\(C,lls)2 f H^O -f 3 HCl. (c,H5),n-c,h/ c«h«-N(c;Hs), b) Chlor-aceton läßt sich unter dem Einfluß von rauchender Salzsäure mit Phenolen unter Austritt von Wasser und Salzsäure kondensieren, z. B. mit Phenol selbst zu Trioxy-triphenyl-propan, mit Resorcin zu Hexaoxy- triphenyl-propan ^). Darstelhmg von Trioxy-triphenyl-propan: CH3OO CH,C/ I -f 3 C.H.OH - I \O.H4OH _|. jj,0 + HCl. CHjCl CHj-CgH^OH Man erhitzt 5 g Chlor-aceton, 15,3 g Phenol (3 Mol.) und 10 ccm rauchende Salz- säure auf dem Wasserbade solange, bis der Kolbeninhalt zu einem festen Kuchen er- starrt, löst diesen in 10%igei* Kalilauge, fällt die Lösung mit Säure und schüttelt mit Äther avis. Die rasch getrennte ätherische Schicht wird nach dem Trocknen mit Chlor- calcium unter Rühren in viel Petroläther 'eingetragen, wobei die Substanz in schwach rötlichen Flocken ausfällt. Kapitel 16. Kondensation unter Abspaltung von Ammoniak oder Aminen usw. (Synthese von Indolderivaten.) Die Phenylhydrazone von Aldehyden, Ketonen und Ketocarhonsäuren lassen sich häufig unter Abspaltung von Ammoniak in Indolderivate über- führen^). So geht Aceton-phenylhydrazon beim Erhitzen mit Chlorzink in a-Methyl-indol (Methylketol) über: H h/\ ^H H Nach Reddelien wirkt bei dieser Reaktion das Ghlorzink als Kata- lysator*). Die Methode ist großer Verallgemeinerung fähig; so entsteht z, B. aus Propionaldehyd-phenylhydrazon : Skatol^) (/^-Methylindol), analog aus dem Methyl- phenylhydrazon des Acetessigesters : N-cf-Dimethylindol-/?-carbon- sä\u-e*), aus Phenylhydrazon-brenztraubensäure-ester Indol-carbonsäure- ester usw. Als Kondensationsmittel dient gewöhnlich Salzsäure oder ' hlorzink. ') P. Boeßneck, B. 19, 367 (1886). -) Ed. Lippmann, B. 45, 2490 (1912). M Emil Fischer und Fr. Jourdan, B. 16, 2245 (1883). — Emil Fischer 'i <). Heß, B. 17, 559 (1884). — E. Fischer, A. 236, 116 (1886). *) G. Reddelien, A. 388, 180 (1912): C. 1912, I, 1462. ') E. Fischer, A. 236, 137 (1886). ") Jos. Degen, A. 236, 157 (1886). 726 Kap. 17. Richard Kempf Darstellung von MethylketoP). — 30 g Phenylhydrazin werden mit etwas mehr als der berechneten Menge Aceton (Siedepunkt 56—58°) versetzt und etwa Y^. Stunde auf dem Wasserbade erwärmt, bis Fehlingsche Lösung durch eine Probe der Flüssig- keit nur noch schwach reduziert wird. Dann erhitzt man die Reaktionsmasse ziir Ver- treibimg des Acetons 14 Stunde avtf dem Wasserbade in einem geräumigen Kupfer- tiegel, setzt zum Rückstand 200 g käufliches trockenes Chlorzink und erhitzt \inter Umriilu'en zuerst auf dem Wasserbade, dann einige Minuten in einem auf 180° erhitzten Ölbade, bis die Reaktion unter Färbung und Dampfentwicklung einsetzt. Die dunkle Schmelze wird mit der drei- bis vierfachen Menge Wasser tmd wenig Salzsäure zur Lösung des Chlorzinks auf dem Wasserbade behandelt und die Gesamtflüssigkeit mit Wasser- dampf destilliert. Das übergehende, bald erstarrende Methylketol wird abfiltriert, nochmals geschmolzen, nach dem Erstarren durch Betupfen mit Filtrierpapier vom Wasser befreit und dann destilliert. Ausbeute 20 g. Körper vom Typus des Diphenyls oder auch solche, in denen zwei Benzolkerne durch eine Brücke verbunden sind, spalten leicht, wenn die 0-0'- Stelle durch die Aminogruppe substituiert ist, unter Ringschluß Am- moniak ab. Mitunter geht eine andere Kondensation voran, und man hat den interessanten Fall einer Doppelkondensation. Es kondensiert sich z. B. p-Amino-o-kresol ziuerst mit Formaldehyd zu p-Dioxy-o-diamino-ditolyl-methan (Ij, das dann Ammoniak abspaltet und Dioxy-ditolu-acridin (II) liefert 2): 0H\ /\ /NH2 OHx y\ /NH2 HaNx /x /OH CH3 Dritter Abschnitt. Kondensation unter Abspaltung kohlenstoffhaltiger Komplexe. Kapitel 17. Kondensation unter Abspaltung von Alkohol oder Alkohole t („Esterkondensation"). .Eine große Anzahl wichtiger Kondensationen verlaufen unter Ab Spaltung von Alkohol. Die eine Reaktionskomponente ist hierbei stets ein Carbonsäure-ester, der eine Alkoxylgruppe (gewöhnlich — 0 -02115) verliert, während die Gegenkomponente, die ein Wasserstoffatom abspaltet, gewöhnlich die Atomgruppe CH3 • CO • oder RCHaCO- enthält und ent- weder ebenfalls ein Ester oder aber ein Keton sein kann. In einigen Fällen, wenn man von o-Ameisensäure-ester ausgeht, kann die Gegenkomponen! * auch eine aromatische Base, z. B. Dimethyl-anilin sein. 1) Emil Fischer, Anl. z, Darst. org. Präp.. 1905, S. 62. 2) L. Casella & Co., F». R. P. 120466 uew.; Fi'dl. 6. 486ff. Kondensation Kap. 17. 727 Die Abspaltung von Alkohol erfolgt also ganz allgemein nach dem folgenden Schema: RCOOC2H5 + HC:^ = R-COC^ + C2H5.OH. Hierher gehören besonders die folgenden Reaktionen (Tab. 2), Tabelle 2, Kondensationen, die unter Abspaltung von Alkohol verlaufen. Ud. Reaktionskoniponenten Reaktions- Kondens. -Mittel produkte Bemerkungen St. I. 1 II. 1 o-Ameisen- Dimethyl- ZnClj Triphenylmethan- ' säure-äthvl- anilin derivat 1 ester 2 Aliph. u. arom. ■ Na; CaHgONa; /3-Ketonsäure- „Selbstkon- Säiireester Na-NH, ester densation" 2a Aliph. u. arom. Ameisen- »j Aldehyd-säure- Sättreester säure-ester ester Spezialfälle 2b Einbasische Zweibas. »> Keto-dicarbon- von 2 Säureester Säiire-ester säure-ester 3 Aliph. u. arom. Ketone Na; CjHsONa; Polyketone (1,3- Säureester NaNH^ Diketone) 3a Ameisensäure- ester Ketone >» ^-Keto-aldehyde 3b Zweibas. Säure- Ketone 91 Diketo-carbon- Spezialfälle ester (IMol.) (1 Mol.) säureester von 3 3c Zweibas. Säure- Ketone 5» Tetraketone ester (1 Mol.) (2 Mol.) 4 i Aliph.. Säure- — " Na Keton-alkohole „Selbstkon- ester („Acyloine") densation" 5 Höhere Fett- — .. Dialkylester von „Selbstkon- säure-ester Oxysäuren densation" Über die Kondensationsmittel, die bei diesen Reaktionen hauptsäch- lich angewendet werden, die also Alkohol abspaltend wirken, siehe Kap. 3, S. 588—591. a) Läßt man 1 Teil o-Ameisensäure-äthylester (I) und ;i — 4 Teile Dimethyl-anilin (II) unter Anwendung von etwa 2 Teilen CMorzink, das man allmählich zufügt, einige Stunden ;iuf dem Wasserbade aufeinander einwirken, so entsteht unter Vustritt dreier Moleküle Alkohol Hexamethyl-paraleukanilin^): OCA CeH,N(CH3)2 HC - OC2H3 + (II) 3 CeH, . N(CH3)2 = (III) Kc' C,K, • N(CH3)2 -f 3 C^Hb • OH. ^OC^H^ ^CeH,.N(CH3)2 Die Reaktionsmasse wird zunächst durch Wasserdampfdestillation vom iberschüssigen Dimethyl-anilin befreit, der Rückstand in Salzsäure gelöst und 1) O. Fischer und G. Koerner, B. 17, 98 (1884). 728 Kap. 17. Richard Kempf die Lösung in kaltes Ammoniak eingetragen; die Base scheidet sich dann krystallisiert in fast theoretischer Ausbeute ab. — b) /5-Ketonsäureester entstehen allgemein bei der Einwirkung von Estern beliebiger aliphatischer oder aromatischer Säuren auf Säureester, die eine der COOK- Gruppe benachbarte CHg- oder CHg- Gruppe enthalten. Als Kondensationsmittel dient hierbei metallisches Natrium'^), Natriumäihylat^) oder Natriumamid^). Die Gewinnung des Acetessigesters, das klassische Prototyp der Ester- kondensationen, durch Selbstkondensation des Essigesters entspricht z. B. folgender summarischer Gleichung: CHg • COOC2H5 + CH3 • COOC2H5 = CH3 • CO CH2 • COOC2H5 + C2H5 • OH. [In Wirklichkeit addiert der Säureester wohl zunächst ein Molekül Natriumäthylat usw.*).] Darstellung Ton Acetessigester^). — Ca. 50 g gut pulverisiertes Natriumamid wird in 250 g gut geküiilten, käviflichen, nicht besonders gereinigten Essigester eingetragen. Unter heftiger Ammoniakentwicklung und Festwerden der Masse büdet sich Natracet- essigester. Das Reaktionsprodukt wird mit Eis versetzt, mit verdünnter Essigsäure schwach angesäuert, Kochsalz hinzugefügt, die Esterschicht abgehoben und nach dem Trocknen im Vakuum fraktioniert. Ausbeute 14 g Acetessigester; zurückgewonnen 130 g Essigester. In ganz ähnlicher Weise verläuft die allgemein anwendbare Synthese bei Estern von analoger Konstitution, z. B. entsteht aus Benzoesäureester und Essigester der Benzoyl -essigester®): CßHs • COOC2H5 -f CH3 • COOC2H5 = CßHg . CO • CH2 • COOC2H5 + C2H5 . OH. Wird als die eine Reaktionskomponente Ameisensäureester ange- wendet, so entstehen Ester von Aldehydsäuren; z. B. läßt sich so Formyl- essigester, der sich aber bei gewöhnlicher Temperatur zu Trimesinsäureester kondensiert, darstellen^): H • COOC2H5 + CH3 • COOC2H5 = HCO CH2 • COOC2H5 -f C2H5 . OH. CeH3(COOC2H,)3 Auch Ester zweibasischer Säuren lassen sich zu der Reak- tion benutzen, so daß man zu Ketodicarbonsäureestern gelangt, z. B. zu Oxalessigester®), der bei der „Ketonspaltung" Brenztraubensäure liefert : COOCgHg CO • CHg • COOC2H5 I + CH3 • COOC2H5 = I -f C2H5 • OH. COOC2H5 COOC2H5 1) W. Wislicenus, B. 19, 3225 (1886); L. Claisen, B. 20, 654 (1887). 2) J. Wislicenus, A. 186, 214 (1877). 3) M. Freund und E. Speyer, B. 35, 2321 (1902). *) L. Claisen, A. 297, 92 (1897); B. 38, 709ff. (1905); vgl. aber R. Michael, B. 33, 3735 (1900); E. v. Meyer, J. pr. [2] 65, 528 (1902). ») M. Freund iind E. Speyer, B. 35, 2321 (1902); Über die Darstellung des Acetessigesters mittels metallischen Natriums vgl. L. Gattermann, Praxis des org. Chemikers, und J. Wislicenus, A. 186, 214 (1877). «) L. Claisen und O. Lowman, B, 20, 651 (1887). ') W. Wislicenus, B. 20, 2933 (1887); B. 28, 767 (1895). 8) W. Wislicenus, B. 19, 3225 (1886): A. 246, 312 (1888). Kondensation Kap. 17. 729 l^äßt man auf Oxalsäureester seinerseits eine zweibasische Säure mit zwei reaktionsfähigen CH2- Gruppen einwirken, so erhält man ringförmige Ivetosäureester. Glutarsäureester führt zu l,2-Diketo-pentamethylen-3,5- (l i 0 arbonsäureest er i) : CHa • COOC2H5 /CH • COOC2H5 CÜOC2H5 i CO^ i I +CHo =1 CH2 +2aH,.0H. COOC2H5 j CO- I CHg • COOC2H5 \CH • COOC2H5 c) Läßt man an Stelle des einen Moleküls Säureester ein Keton reagieren, das eine CH3- oder CH2- Gruppe benachbart der Ketogruppe enthält, so gelangt man zu Polyketonen^) (1,3- T>iketonen) bezw. zu Ketonaldehyden; z. B. bildet sich aus Phenyl-essig- -iinre-ester und Acetophenon Phenyl-acetyl-acetophenon : OeH5CH2COOC2H5 + CH3-COCeH5 = CßH^ • CH2 • CO • CHg • CO • CßHs -fCaH^OH. Darstellung: von Phenylacetyl-acetophenon^). — Zu einer gut gekühlten Mi- CßH. • C = C ■ CHO + CoHg . OH + NaOH. Kapitel 18. Kondensation unter Abspaltung von Kohlendioxyd (und Wasser usw.) aus Carbonsäuren. 1. Synthese von Ketonen. Zwei Moleküle gleicher oder verschiedener einbasischer Säuren können sich unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser zu Ketonen kondensieren: RCOÖH: = RCO R' + C02 + H20. R';COO:H Bei manchen hochmolekularen Säuren tritt dieser Prozeß beim bloßen Destillieren ein, in anderen Fällen ist ein Zusatz von Phosphorpentoxyd not- wendig. Am glattesten aber verläuft die Reaktion, wenn man die Calcium- oder Baryumsalze der betreffenden Säuren trocken destilliert. Aus einem Gemisch von pikolinsaurem und propionsaurem Calcium erhält man so z. B. a-Äthyl-pyridyl-keton, das sich durch völlige Reduktion mit Natrium in alkoholischer Lösung in Coniin (or-Propyl-piperidin) ^) über- führen läßt : (NC^H, • C00)2Ca + (CH3 • CH^ • C00)2Ca -> \ I . co ■ CH • CH3 Weiteres siehe unter ,, Aldehyde und Ketone", Bd. 3. 1) A. Hantzsch, A. 249, 65 (1888). 2) Ch. Moureu und R. Delange, C. r. 133, 105; C. 1901, I, 40i. 3) C. Engler und F. W. Bauer, B. 24, 2530 (1891). Kondensation Kap. 18; 2, 3. 733 2. Indigosyiithese aus o-Nitropheiiyl-propioIsüure. o-Nitrophenyl-piopiolsäure (1) liefert beim Erwärmen ihier alkalischen Lösung mit gelinden Reduktionsmitteln, z. B. mit Traubenzucker, unter Ivohlendioxydabspaltung Indigo (11)^): /C = CCOOH .COx /COv Ausbeute ca. 60 "/o der Theorie. 3. Elektrosynthesen-). a) Unterwirft man eine konzentrierte wässerige Lösung von essigsaurem Kalium an Platinelektroden in gesonderten Zellen der Elektrolyse, so entstellt lieben anderen Produkten Äthan ^): + CH3 . \ coo CH3 . : COO Na CH3 — > i + 2CO0 + 2Na Na CH3 Ebenso bildet sich Isoootan (Diisobutyl) aus isovaleriansaurem Ka- lium*), Dekan (Diamyl) aus capronsaurem Kalium^) usw. Man kann bei diesen elektrolytischen Zersetzungen fettsaurer Alkali- Salzlösungen annehmen, daß das positive Metall an die Kathode*) wandert und an die Anode der an sich unbeständige Rest : R • COO', der unter Kohlen- dioxydabspaltung paarweise zusammentritt'^): RCOO' -f RCOO' -RR-f 2CO2. Zum Teil verläuft die Kondensation der Säure-ionen auch in anderer Richtung, die zur Bildung von Säureestern führt: R • COO' -f R COO' = R COOR + COg. Schließlich spielt sich — besonders in verdünnteren 'Lösungen — an der Anode auch noch folgender Prozeß^) ab: 2R COO'-fHgO - 2RC00H + 0. 1) A. Baeyer, B. 13, 2260 (1880). «) Siehe auch: K. Elbs, Z. El. 12, 682 (1906); 16, 135, 542 (1910); 18, 662 1912). — P. Straumer-Barkhausen, El. 18, 241 (1911); C. 1912, I, 1433. 3) Th. Kempf undH.Kolbe, J.pr. [2] f^, 46 (1871); H. Kolbe, A. 69,279(1849). *) H. Kolbe, A. 69, 259 (1849). *) J. S. Brazier und G. Goßleth, A. 75, 265 (1850). •) Hier mit dem Wasser Wasserstoff und Kalilauge bildend. ') Vgl. auch: G. Preuner, Z. ph. C. 59, 610 (1907). — G. Preuner und E. B. I^udlam, Z. ph. C. 59, 682 (1907). — F. Kaufler und C. Herzog, B. 42, 3858 (1909). F. Kaufler, B. 43, 266 (1910). — Über die neueren Theorien dieser Vorgänge sieht- tmentlich: F. Henrich, Theorien der organ, Chemie, Braunschweig (F. Vieweg «S: Sohn) 1921, S. .524. *) Über die Annahme einer intermediären Anhydrid- oder einer Säviresuper- xydbildung vgl. W. Lob, Z. El. Ch. 3, 43 (1896) und'c. Schall, ebenda 3, 83 (189H). Umfassende Versuche über den Gegenstand hat namentlich J. Petersen veröffent- licht, vgl. Z. ph. C. 33, 99, 295, 698 (1900). 734 Kap. 18; 3. Eichard Kempf Um diese letztere Reaktion und die üblen sekundären Prozesse des naszierenden Sauerstoffs möglichst einzuschränken, wendet man erstens konzentrierte Lösungen und zweitens eine möglichst große Stromdichte an. Bei der praktischen Ausführung derartiger elektrolytischer Synthesen ist ferner für gute Kühlung Sorge zu tragen. Auf kompliziertere, substituierte Fettsäuren läßt sich das Schema der Äthanbildung aus Essigsäure nicht übertragen i). Aus Trichlor-essigsäure entsteht z, B. als Hauptprodukt Trichlor- essigsäure-trichlor-methylester ohne eine Spur von Hexachlor-äthan 2) : 2 CCI3 • COO' -> CCI3 • Cf^ ^^^ + CO2, also nicht, wie eigentlich zu erwarten: 2 CCI3 • COO' -> CCI3 • CCI3 + 2 CO2. Ähnlich verhalten sich andere mono- und dihalogensubstituierte Na- triumacetate. b) Von zweibasischen Säuren liefern die niedrigeren Glieder der Bernsteinsäure-Reihe reichlich Kohlenwasserstoffe, während bei den höheren Gliedern diese normalen Produkte der Elektrolyse immer mehr zugunsten komplizierterer und sekundärer Produkte zurücktreten^). Aus adipinsaurem Kalium bilden sich z. B. bei der Elektrolyse zwei somere Butylene, statt Tetramethylen: CH2CH2COO CHCH3 CH2CH3 I -> II u. I + 2CO2. CH2CH2COO CHCH3 CH-CH2 Ungesättigte Dicarbonsäuren können durch den elektrischen Strom in Acetylenkohlenwasserstoffe zerlegt werden*): CHCOOK HÖH CH COg KOH H II + =- ii! + + +1 CHCOOK HÖH CH CO2 KOH H c) Unterwirft man die Salze von Dicarbonsäure-monoestern der Elektro- lyse, so wird nur ein Carboxyl als Kohlendioxyd abgespalten, und der ver- bleibende Rest tritt nach Art der Kol besehen Äthanbildung mit einem zweiten zu einem Dicarbonsäure-diester zusammen^). So gelangt man z. B. vom Kaliumsalz des Malonsäure-monoäthylesters zum Diäthylester der Bernsteinsäure : 1) Vgl. z. B.: C. Neuberg, Bi. Z. 7, ö'2.1 (1908). ^) K. Elbs, J. pr. [2], 47, 101 (1893) u. 55, 502 (1897). — F. Kaufler und 0. Herzog, B. 42, 3864 ff. (1909). — Vgl.: K. Elbs, Z. El. 18, 664 (1912). — F. M. Jäger, Koningl. Akad. van Wetensch., Amsterdam, 20, 295 (1911). 3) B. L. Vanzetti, Rud. 15, l, 514: (1906); 16, II, 79 u. 139 (1907); Z. El. 7 '. 682 (1906) u. 16, 135 (1910). *) Aug. Kekulö, A. 131, 85 (1864). — G. Aarland, J. pr. [2], 6, 256 (1872); 7, 142 (1873). — Vgl. auch: Jul. Petersen, Z. El. 18, 710 (1912); C. 1912, II, 1343. *) A. C. Brown und James Walker, A. 261, 107 (1891); 274, 41 (1893); vgl. auch L. Bouveault, Bl. 29, 1038—1043 (1903); C. 1903, II, 1424. Kondensation Kap. 19; 1. 735 Anion Kation ir.ll.-OOCCHg COO K ^CaH-OOCCHa — CH2COO.C2H5 + 2K + 2CO2. Ebenso bildet sich aus dem Kaliumsalz des Methylmalonsäure-mono- iithylesters : symmetrischer Dimethylbernsteinsäure-diäthylester : 2 C2H5OOC • CH . i COO K -^ C2H5OOC • CH — CH . COÖC2H5 + 2 K + 2 CO2. CH3 Cxia CH3 Die Diäthylester zweibasischer Säuren fungieren bei der Elektrolyse dann als Säure, wenn Methylengruppen mit ausgesprochen saurem Charakter vorhanden sind. Besonders der Natriummalonsäure-dialkylester verhält sich ganz ähnlich wie die Kaliumsalze der Monoester von Dicarbonsäuren, indem bei der Elektrolyse die Anionen unter Bildung von Äthan-tetracarbonsäure- ester^) zusammentreten 2): Anion Kation __ 4- . ' C!ÖOC^,'~'^ COOC2H5 COOC2H5 ! 1 I 2 CH — Na > CH CH + 2 Na I I I COOC2H-, COOC2H5 COOC2H5 d) Auch Gemische von fettsauren Salzen und den Monoestern von Dicarbonsäuren lassen sich ähnlichen Elektrolysen unterwerfen, z. B. bildet sich aus einem Gemisch von Kaliumacetat und Kaliumäthylsuccinat an der Anode Buttersäure-äthylester ^) : CHg- COOK + KOOC -CHgCHaCOOCgHs -> CH3 • CHg • CH2 • COOC2H5. Auch Acetalsäuren gehen durch Elektrolyse Kondensationen ein*). e) Bei den aromatischen Carbonsäuren findet die typische Reaktion der Fettsäure-Elektrolyse im Gegensatz zu den aliphatischen Säuren nicht statt, sondern es wird aus dem Anion die Säure regeneriert, auch dann, wenn das Carboxyl nicht im aromatischen Kern liegt ^) : X COO' + H2O =XCOOH + 'OH; 40H = 2H2O + O2. Kapitel 19. Kondensation unter Abspaltung von Carbonsäuren. 1. Synthese von Phenyl-fettsäureestern. Aus den Fettsäureestern von Phenylcarbinolen, z. B. des Benzyl- alkoliols l>ilden sich durch Einwirkung von Natrium die Ester von Phenyl- ^) Siehe darüber auch oben, Kap. 9, S. 630. 2) S. P. Mulliken, Am. 15, 523 (1893); 16, 569 (1894); B. 26, R. 884 (1893). =") W. V. Miller und H. Hofer, B. 28, 2427 (1895). *) A. Wohl und H. Schweitzer, B. 39, 890 a906). *) Vgl. 7.. B.: F. Kauf 1er und-©r-Herzog, B. 42, 3870 (1909). 736 Kap. 19; 2. Richard Kempf fettsäuren^). Die Reaktion hat eine gewisse Ähnlichkeit mit der Synthese des Acetessigesters (siehe oben S, 728). Es entsteht z. B, aus zwei Molekülen Benzylacetat unter Abspaltung von einem Molekül Essigsäure Phenylbutter- säure-benzylester : cäch;oocch, :H + CHg • COO : • CH2 CßH^ -> CßH^ • CH2 • 00c • CH2 • CH2 • CeHs + CH3 • COOH. Da Natrium zugegen ist, wird natürlich nicht Essigsäure frei, sondern Natriumacetat und Wasserstoff gebildet. 2. Indigosynthesen aus o-Nitro-benzaldehyden. Die Bildung von /i-Orthonitro-phenylmilchsäure-methylketon aus o- Nitrobenzaldehyd und Aceton ist schon oben dargelegt worden (vgl. S. 695/696), ebenso ist bereits die Reaktionsgleichung, nach der sich das Methylketon unter Austritt von Essigsäure und Wasser zum Indigo kondensiert, angegeben worden. Eine große Reihe von Derivaten des Methylketons reagiert in derselben Weise. Gewöhnlich dient als Ausgangsmaterial zu der Synthese nicht das fertige Keton, sondern ein Gemisch von o-Nitro-benzaldehyd (oder einem seiner Derivate) und Aceton. Löst man z. B. p-Brom-o-nitrobenzaldehyd in Aceton, setzt bis zur beginnenden Trübung Wasser und dann einen Tropfen verdünnte Natron- lauge hinzu, so fällt fast momentan der 6, 6-Dibrom-indigo nieder^): ^Br^ X + 2CH3.CO.aH3 ^J j ':)C^C( Y ■ Ij,, + 2CH3COOH + 2H2O. Da nach den Untersuchungen Fr ie dl anders') der aus den Purpur- schnecken gewonnene Purpur der Alten mit dem 6, 6-Dibrom-indigo iden- tisch ist, liegt in diesem Prozeß die erste synthetische Darstellun<.i des antiken Purpurs vor. Auf die gleiche einfache Weise erhält man aus dem p-Chlor-o-nitro benzaldehyd den entsprechenden m-Dichlor-indigo, aus dem p- Jod-o-nitro- benzaldehyd den analogen Dijod-indigo und aus dem 2,4-Dinitro-benza] dehyd den Dinitro-indigo usw.*) Soll der Prozeß bei dem Methylketon stehen bleiben, so wendet man als gelinder wie Natronlauge wirkende Kondensationsmittel alkalisch rea- gierende Salze an, z. B. Trinatriumphosphat odev Natriumsulf it^) (vgl. S. 556). Darstellung von o-Nitrophenyl-milchsäureketon^). — Zu einer Lösung von 25 u 1) M. Conrad und W. R. Hodgkinson, A. 193, 321 (1878); W. R. Hodgkin - son, A. 201, 166 (1880); vgl. auch M. Conrad und C. A. Bischoff, A. 204, 200 (1880 . 2) R. Kempf, Inaug.-Dissert., Berlin 1903, S. 58; vgl. auch F. Sachs und R. Kempf, B. 36, 3302 (1903). 3) P. Friedländer, M. 28, 991 (1907) und Sitzg. der Akad. d. Wiss. Wien \. 7. 1. 1909 (vgl. Ch. Z. 1909, 77) und Sitzg. der Deutsch. Chem. Ges. Berlin im Januar 190«. *) Vgl. R. Kempf, ferner F. Sachs u. R. Kempf, a. a. O. ^) D. R. P. 146294 der Soci(^t6 chimique des mines du Rhone . . .; vgl. P. Fricnl- länder, 7, S. 274. Kondensation Tabelle 3. 737 o-Nitro-benzaldehyd in 125 g Aceton fügt man 40 — 60 ccm Wasser und eine Lösung \()n 3 — 5 g krystallisiertes Natriiimsuljit in 16 ccm Wasser hinzu. Das Ende der bei ircwöhnlicher Temperatur rasch verlaufenden Reaktion erkennt man an der hellgrünen l'iirbung der liösung; man fügt dann etwas Salzsäure hinzu, um die Einwirkung des Sulfits aufzuheben, und dampft das überschüssige Aceton ab. Der ölige, bald krystaUi- sierende Rückstand wird aus Benzol umkrystaUisiert. Darstellung von Dichlor-indigo^). — 4,5 g 2-Nitro-4-chlorbenzaldehyd werden in • iü g Aceton gelöst, mit 20 g Wasser und 30 g gestoßenem Eis versetzt und eine Lösung \ on 2 g Tnnatriumphosphat in 10 g lauwarmem Wasser zugefügt. Nach y.> Stunde wird zu der gelbrot gewordenen Lösung 6 ccm verdünnte Salzsäure hinzugegeben und (las Aceton abdestiUiert. Der Rückstand erstarrt in einer Kältemischung imd wird aus Wasser umkrystalüsiert. Ausbeute 93%. Das Keton wird dann in Wasser heiß gelöst und mit einigen Tropfen Natronlauge oder etwas Soda zum Indigo kondensiert, der sich in rotvioletten Flocken abscheidet; IT wird abfiltriert und mit viel heißem Wasser gewaschen. Die Bildung von o-Nitro-cinnamylameisensäure (II) aus o-Nitrobenzaldehyden imd Brenztraubensäiu-e (I) und die Kondensation zweier Moleküle der Nitro-cinnamyl- ameisensäure zu Indigo (III) unter Abspaltung von Oxalsäure verläuft analog der soeben behandelten Indigosynthese in folgender Weise: /OHO /CH : CH • CO • COOH (I)t%H,/^^ +CH3COCOOH >► (II) OeH4<(^^^ +H,0 > -CO\ /C0\ COOH COOH /CO\ /C0\ c (III) C.H/ >C:C< >C«H4+ • Darstellung von Orthonitro-cinnamylameisensäure^). — Man löst o-Nitrobenzal- tlehyd in etwas mehr als der berechneten Menge Brenztraubensäxu'e aiif, kühlt ilie Flüssigkeit auf + 10 " ab und sättigt mit Salzsäuregas. Nach 2 — 3 Tagen wird der entstandene KrystaUbrei abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Benzol mnkry- stallisiert. Beim Behandeln der Verbindung mit Soda oder kaustischen Alkalien tritt schon in der Kälte Indigobildving ein. Tabelle 3. Taheiiarische Obersichi iiDer die uilchtigsten Kondensatlonsminei. [Die beigefügten Ziffern deuten auf die Seitenzahlen der vorhergehenden Abhandlung; die Seitenzahlen des allgemeinen Teils (A) sind kursiv gedruckt.] I. Allgemeine Hilfsmittel und Zusatzstoffe bei Kondensationen. Vluminiumchlorid 565. Destillieren 732. — trocken 732. Erhitzen 554, 592 ff. (Pyrogene Reak- tionen), 634, 712, 715 (Destillieren), 719. - unter Druck 554, 665, 669, 675, 679, 680, 681, 689, 705, 709, 724. Infusorienerde (Kieselgur) 556, 570, 642. Natriumäthylat 565. Salzsäure 565. Sand 556, 570, 572, 584, 614, 615, 641. Schwefelsäure 565. Sonnenlicht 554. Zinkchlorid 565. M F. Sachs und E. Sichel, B. 37, 1866 (1904); vgl. auch die Inaug.-Dissert. des letzteren, Berlin 1904, S. 33 und 37. *) A. Baeyer und V. Drewsen, B. 15, 2862 (1882). An Die Methoden der organisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. ^' 738 Tabelle 8. Richard Kempf IL Kondensationsmittel bei Abspaltung von Wasserstoff. (Kapitel 4 und 13.) Alkali- alkoholat 565. Alkali-amid 565 (Indigoschmelze). Alkalichromate und -bichromate 607, 609. Alkali- hydroxyd 565 (Indigoschmelze), 603 (+ Luftsauerstoff). Aliiminiumclilorid 565, 601 (bei pyro- genen Synthesen), 602 (desgl.), 616. AniHn-natrium 565 (Indigoschmelze). Anorganische Säuren 566, 607 — 609. Antimontrichlorid 565, 602 (bei pyro- genen Synthesen). Arsensäure 566, 608 (Fuchsin- Dar- stellung), 722 (Skraupsche Chüio- linsynthese). Bleioxyd 565, 605. Bleisuperoxyd 565, 605. Borsäure oder Alkaliborate 600 (bei pyrogenen Synthesen). Brom 565, 606. Calciumoxyd 565. Chlor 565, 606, 609. Chromsäure 566, 607. Dinatrium-cyanamid 565 (Indigo- schmelze). Eisen 566. Eisenchlorid 555, 566, 608—609. Ferricyankalium 609. Formamid 565 (Indigoschmelze). Gemische unedler Metalle mit Edel- metallen 601 (bei pyrogenen Syn- thesen). Halogene 565, 606. Jod 565, 606. Kaliumpermanganat 555, 566, 607. Luftsauerstoff 603—605. Mangansuperoxyd 565, 606 (+ verd. H2SO4). Mercurisalze 566, 607, 608. Metalloxyde und -superoxyde 565, 605 bis 606. Metallsalze 566, 607—609. Nitrobenzol 566, 608 (+ Fe oder FeClg; Fuchsindarstellung), 721 (Chino- linsynthese von Döbner und V. Miller), 722 (Skraupsche Chi- nolinsynthese). Mtrophenol 566, 722 (Skraupsche Chinolinsynthese) . Quecksilberchlorid 608 (Fuchsin-Dar- stellung). Salpetersäure 566, 607, 609. Schwefel 606. Überhitzung (Pyrogene Reaktionen) 592 ff. Zinkchlorid 566, 608 (Zusatz bei Fuchsin-Darstellung). Zinntetrachlorid 565, 566, 602 (bei pyrogenen Synthesen), 603 (desgl.), 607. IIL Kondensationsmittel bei Abspaltung von Sauerstoff. (Kapitel 5.) Äthylalkohol 612 (im Licht). Alkohole 566, 612 (im Licht). Benzylalkohol 612 (im Licht). Buttersäure 612 (im Licht). Cymol 612 (im Licht). Elektrolyse 733—735. Traubenzucker 566 (mit Alkali), 733 (Indigosynthese) . Zink und Salzsäure; Zinkstaub 555, 566, 609—611. Zinn und Salzsäure 555, 566, 611. IV. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Halogen. (Kapitel 6.) Calcium 625 — 626 ( + einer Spur Jod). Kupferpulver ; Kupfer bronze), 613, Jodwasserstoffsäure 612. 614, 615—617, 615 (Darstellung Kupfer 555, -56Ö, .507 (Darstellung von von Kupferpulver), 617, 618. KondensatiDii Tabelle 8. 739 ^lagnesiiim 619 — 626 (Grignardsche Reaktion; Abspaltung von Hlg + OH). Natrium, Kalium 555, 566, 613, 617 bis 619 (Wurtz-Fittigsche und Wurtz-Freundsche Synthese). Natrium-umalgam 566, 618. Natrium] odid 612. Silber 555, 566 (Darstellung moleku- laren Silbers; Silberbronze) 613 bis 614, 618. Zinkstaub 618. V. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Stickstoff. (Kapitel 7 und 14.) Diazomethan 626 (Darstellung und quant. Bestimmung von Diazo- methan). Kupfer 567 (Darstellung von Kupfer- pulver), 627—628, 723—724. VI. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Schwefel. (Kapitel 8.) Kupfer 567 (Darstellung von Kupferpulver), 629. VII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Metall. (Kapitel 9.) Brom 567, 629—631. 1 'Jod 567, 629—631, 661. Ferricyankalium 567 (Abspaltung von Kupfer), 631. I VIII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Halogen- wasserstoff. (Kapitel 10 und 15.) . Alkalicarbonat 637. Alkalihydroxyd 555, 567, 568, 619, 632, 636—637. Aluminium 568 (a^algamiertes AI.), 638 (Zinckesche Synthese), 639 (desgleichen). h Salzsäure oder Quecksilber- chlorid 573. Aluminiumbromid 556. Aluminiumchlorid 555, 557(Friedel- Craftssche Ketonsynthese), 560 bis 561 (Reaktionsmechanismus), 568, 570—573 (Darstellung von suhl. AlgClß), 574, 632, 642—653 (Synth, nach Friedel-Crafts), 642 — 645 (Synthese von Benzol- homologen), 645 — 647 (Synthese von Monoketonen), 648 (Synthese von Aldehyden n. Gattermann- Koch), 648—652 (Synthese von Diketonen), 652—653 (Synthese von Carbonsäurederivaten), 724. Aluminiumhydroxyd 571, 572. Aluminium] odid 556. Aluminium-oxychloride 571, 653. Borax 555. Cadmiumsalze 562 (Reaktionsmecha- nismus). Calciumcarbonat 555. Eisen 568, 638 (Zinckesche Syn- these), 639 (dgl.). Eisenchlorid 555, 560, 561—562 (Re- aktionsmechanismus), 573 — d75, 632, 653—654. Kaliumcyanid 567, 636. Kupfer 568, 638 (Zinckesche Syn- these). Kupferchlorür 632, 648 (Aldehyd- 47* 740 Tabelle 3. Richard Kempf Synthese nach Gattermann- Koch). Metalle 632, 638—640 (Zinckesche Synthese). Metaphosphorsäure 568. Natrium 568. Natriumacetat 555. Natrium -alkoholat 568. Natrium-amid 637—638. Natriumphosphat, tert. 555. Phosphor-oxychlorid 568, 632. Phosphor-pentachlorid 568. Phosphor-pentoxyd 568, 569. Pyridin 555, 661. Silber 568, 638 (Zinckesche Syn- these). Zink, amalgamiert 568. Zinkchlorid 555, 560, 562 (Reaktions- mechanismus), 569—570,574,632, 640—642, 725 (gleichzeitig HgO und HCl abgespalten). Zinkoxyd 640. Zinkstaub 568, 632, 634, 638—640 (Zinckesche Synthese). IX. Kondensationsmittel bei Abspaltung anorganischer Salze. (Kapitel 11.) Alkalihydroxyd 657 (Acetessigester- synthesen). • Alkohole 665. Calcium 655. Magnesium 655. Natrium 655 — 664 (Acetessigester- u. Malonester- Sjnithesen). Natriumäthylat 666 — 664 (Acetessig- estersynthesen), 667. Zink 655, 657 (amalgam. Zn). X. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Wasser. (Kapitel 12.) Äthylamin 581, 683. Alkali-acetat 672, 705 (mit Essig- säureanhydrid) . — -alkoholat 575, 577—579 (Dar- stellung von Natriumäthylat, -methylat und von Natriumstaub) 580, 581, 693, 694—695, 696, 700, 702, 703. — -amid 575, 580, 696, 700. — -bisuUat 672, 684, 692, 707. — -carbonat 557, 575, 577, 581, 671, 672, 683, 691, 703. — -hydroxyd557, 559,575, 576—577, 579, 581, 583, 671, 672(Lederer- Manasse sehe Methode), 681, 682, 686, 691, 693, 694, 695, 696, 697, 698, 700, 702 (Per i- Ringschlüsse des Anthrachinons), 711 (Chino- linsynthese nach Fr ie dl ander). — -pyrosullat 695. Aluminiumchlorid 575, 586—587, 587 (mit ZnCla, FegClß, CraClß usw.), 696, 699, 700. Aminbasen 564 (Reaktionsmechanis- mus), 575, 580—581, 693, 697 (Knoevenagel), 707. Ammoniak 575, 580-581, 707. Amylamin 581, 682. Anilin 580—581. Baryumhydroxyd 575, 580, 672, 676, 696. Bleioxyd 672. Calcium 699, 700. Calciumoxyd und -hydroxyd 575, 580, 676, 677, 686, 700. Diäthylamin 581, 682, 697, 703, 705, 706. Essigsäure (Eisessig) 575, 581, 583 bis 584 (mit K- und Na-acetat. ferner mit ZnCla), 669 (mit H2SO4), 672, 684, 685 (dgl.), 686 (mit HCl), 687 (mit H2SO4), 688 (mit HCl), 689 (mit H2SO4), 692. — -anhydrid 575, 584, 704 (Perkiii- sche Synthese), 705 (dgl.; mit Natriumacetat), 720. Kondensation Tabelle 3. 741 Jod 701. Kaliumcyanid 691, 693, 694, 701. Magnesiumchlorid 672. Methylamincarbonat 581, 682. Natrium 704 (Claisensche Syn- these). Natriumacetat 691, 704 (mit Essig- säure-anhydrid ; Perkinsche Syn- these), 720. Natriumsulfit 575, 581, 696. Oxalsäure 575, 581, 383, 707, 719 (Synthese von Phtaleinen). Pliosphor-oxyehlorid 575, 584 (mit ZnCla), 707, 717 (mit ZnClg). -pentoxyd 550, 555, 575, 584, 587, 669, 675, 700, 714 (Synthese von Anthrachinonen), 715, 717, 718. Phosphorsäure (o- und m-) 699. Piperidin 580—581, 680, 681, 682, 697, 705. Sjilzsäure 563 (Reaktionsmechanis- mus), 575, 581, 582, 675, 677, 684, 686, 688 (mit Eisessig), 689, 691, 692, 694, 696 (alkoholische HCl), 699, 704, 706, 707, 708, 709, 710, 711 (Hantzsche Pyri- dinsynthesen), 713, 720, 721 (Chi- nolinsynthese von Döbner und V. Miller), 725 (gleichzeitig HgO und HCl abgespalten). Schwefelsäure 555, 557—558, 575, 581, 582—583, 586, 587, 669 (H- Eisessig), 670, 672, 673, 677, 678—679 (Baeyersche Methode), 680, 683, 684 (+ Eisessig), 685 (dgl.), 688 (570 u^ 660 g^)^ 689 (H- Eisessig), 690, 695, 699, 700, 701 (methylalkoholische H2SO4), 707, 708, 709, 710, 714 (Synthese von Anthrachinonen), 715 (dgl.), 718 (Synthese von Oxy-anthra- chinonen), 719 (Synthese von Phtaleinen), 720, 722, 723 (Skraupsche Chinolinsynthese). Trinatriumphosphat 575, 577, 581, 696. Zinkchlorid 555, 558, 575, 581, 584 (mit POCI3), 585-586, 587 (mit AlgClß), 670, 672, 675, 680, 681, 691, 698, 699, 700, 701, 707, 708, 709, 710, 712,715, 717(mitPOCl3), 720, 725 (gleichzeitig HgO und HCl abgespalten). Zinkoxyd 672. Zinntetrachlorid 575, 586, 587—588, 669, 670, 674, 684, 685, 686, 690, 716, 719 (Synthese von Phta- leinen), 720. XL Kondensationsmittel bei Abspaltung von Ammoniak oder Aminen. (Kapitel 16.) Salzsäure 588, 725 (Synthese von | Indolderivaten). Zinkchlorid 588, 725, 726 (Synthese von Indolderivaten). XII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Alkohol oder Alkoholat. (Kapitel 17.) Vlkali-alkoholat 588, 589, 590, 591, 727 (Tabelle), 728, 729, 730. — -amid 588. 590, 591, 727 (Tabelle), 728, 729, 730. Alkalimetall 588-590, 590, 591, 727 (Tabelle), 728, 729(Natriumdraht), 730—732. Zinkchlorid 588, 591, 727 (Tabelle). 742 Tabelle 3. Richard Kempf, Kondensation XIII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Carbon- säuren. (Kapitel 19.) Natrium 735. | Natriumhydroxyd 736, 737 (Indigo- Natriumcarbonat737(Indigosynth.ese). | synthese). XIV. Zusatzstoffe bei Aldolisierungen. (Kapitel 19.) Natriumhydroxyd 556, 696. Natriumphosphat, tert. 556, 696, 736 bis 737 (Indigosynthese). Natriumsulfit 556, 696, 736—737 (In- digosynthese). Salzsäure 710, 737 (Indigosynthese). Doppelte und dreifache Bindung Prof. Dr. R. Stoermer in Rostock. I. Olefine und ihre Derivate. Einleitung. Unter ungesättigten Verbindungen versteht man Körper, die ein gewisses Bestreben zeigen, Elemente oder Elementgruppen an die Molekel anzu- lagern, und drückt das gewöhnlich durch die Annahme einer doppelten (oder dreifachen) Bindung zwischen zwei Atomen des Komplexes aus. Diese Additionsfähigkeit der mehrfachen Kohlenstoffbindungen — nur von solchen ist im folgenden die Rede — , die an sich nur ein festeres Zusammenhalten der beiden doppelt (oder dreifach) gebundenen Atome erwarten ließen, wird diu-ch die Baeyersche Spannungstheorie i) erklärt, wonach die gewaltsame Ablenkung der Kohlenstoffvalenzen aus ihrer natürlichen Richtung eine gewisse Spannung erzeugt, die die Ursache der leichteren Aufspaltung dieses „zweigliedrigen Ringes" ist. Ein weiterer Erklärungsversuch liegt in der Theorie der Partialvalenzen vor 2). Die Anlagerungsreaktioneri sind daher das wesentlichste Merkmal aller ungesättigten Yerbindungen und nehmen im vorliegenden Kapitel den breitesten Raum ein. Sie sind in folgenden Gruppen untergebracht, von denen einige (11, 23, 28) besondere Kapitel dieses Buches ausmachen. Verhalten gegen Oxydations- mittel, Formaldehyd und Farben- reagentien (Bestimmung des Ortes der Doppelbindung) S. 760. Anlagerung von Wasserstoff S. 762. Anlagerung von Halogenen S. 763. Anlagerung von Halogen Wasser- stoff S. 768. Anlagerung von Wasser (ein- schließlich der Schwefelsäure und organischer Säuren) S. 771. Anlagerung von Salpetersäure S. 774. Anlagerung von schwefligsauren Salzen und schwefliger Säure S. 774. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger und unterjodiger Säure S. 778. M Baeyer, B. 18, 2211 (1885). 2) Thiele, A. 306, 87 (1899); 319, 129 (1901). 744 R- Stoermer 9. Anlagerung von Phosphortri- 19. Anlagerung v.FormaldehydS. 798, chlorid, Phosphoroxyden und 20. Anlagerung von Säurechloriden Schwefelchlorür S. 780, und von Phosgen S. 799. 10. Anlagerung von Metallsalzen 21. Anlagerung von Blausäure S. 799. (Quecksilber-, Zink-, Platin-) und 22. Anlagerung von Diazomethan, von Metallen (Natrium) S. 781. Diazoessigester und Stickstoff- 11. Anlagerung von Ozon S. 784. wasserstoffsäure S. 800. 12. Nitrosochloride, Mtrosite und 23. Anlagerung von magnesiumorga- Mtrosate S. 784. nischen Verbindungen S. 802. 13. Anlagerung von Ammoniak und 24. Anlagerung von Malonester und aliphatischen Aminen S. 787. verwandten Verbindungen, von 14. Anlagerung von Hydroxylamin Aldehyden und Ketonen, von S. 789. Mtroparaffinen S. 803. 15. Anlagerung von Anilin, Phenyl- 25. Anlagerung von aromatischen hydrazin und Hydrazin S. 792. Kohlenwasserstoffen oder deren 16. Anlagerung von Harnstoff, Gua- Derivaten S. 805. nidin und Semicarbazid S. 794. 26. Anlagerungsreaktionen der Ke- 17. Anlagerung von Alkohol S. 796. tene S. 806. 18. Anlagerung von Mercaptanen, 27. Sprengung der-Doppelbindungen Thioharnstoff, Schwefelwasser- S. 807. Stoff und Schwefel S. 797. 28. Polymerisationen S. 808. Auf die Darstellung ungesättigter Verbindungen wird im vorliegenden Kapitel nur eingegangen, soweit es sich dabei nicht um synthetische Methoden handelt, die durch Konden- sationsreaktionen herbeigeführt werden (s. „Kondensation", 2. Bd. S. 594/95, 601, 606, 631, 634, 661, 668, usw.). Es werden daher nur die Methoden berücksichtigt, bei denen inan, von gesättigten Verbindungen aus- gehend, durch Abspaltungsreaktionen zu ungesättigten Körpern gleicher Kohlenstof fanzahl gelangen kann, Methoden also, mit deren Hilfe die dop- pelte Bindung innerhalb derselben Molekel hergestellt wird. Sodann werden die Umlagerungen der ungesättigten Verbindungen (B.) behandelt wer- den, die auf Grund einer Verschiebung der doppelten Bindung oder von Radikalen zustande kommen, soweit sie nicht schon im Rahmen der Bil- dungsweisen besprochen sind. A. Darstellung ungesättigter Verbindungen. 1. Kohlenwasserstoffe aus Halogenverbindungen. Von den zahlreichen Darstellungsmethoden olefinischer Ver- bindungen kommen in erster Linie die Methoden durch Abspaltung von Halogenwasserstoff und von Wasser in Betracht, zu deren Ausführung die verschiedensten Mittel verwendbar sind. Für die Darstellung aus Halogen- verbindungen (Brom- und Jodalkylen) bedient man sich meist des alko- holischen Kalis, und zwar besser des methyl alkoholischen als des äthyl- alkoholischen, ein Verfahren, das besonders empfehlenswert ist, da hierbei weniger sekundäre Umlagerungen eintreten als bei der Wasserabspaltung aus Alkoholen. Als Nebenreaktion ist öfter bei primären Alkyljodiden oder -bromiden eine reichliche Ät her bil düng zu beobachten. So gibt das Heptyl- Doppelte und dreifache Bindung 745 bioinid wesentlich Heptyläther (vgl. imten S, 749)i), und aus Allylbromid erhält man hauptsächlich Allyläther (I) neben nur wenig des erwarteten Aliens^): I. CHg : CH CH^Br + KOC2H5 = CH^ : CH • CH^ • OC2H5 + KBr II. CH2 : CH • CHaBr + KOC2H5 - CH2 : C : CHg + KBr + HOC2H5 Zur Grewinnung von Diolefinen, besonders Butadien, Isopren und Piperylen, aus Olefindibromiden eignet sich Kalihydrat viel • weniger, weil dabei viel ungesättigte Monobromide auftreten. Sehr viel brauchbarer ist die Destillation über Natronkalk bei ßOO^'^) oder ü^er Kajj^ l^ei 45O — 500» unter Ncrmindertem Druck *), wobei man aus den Isopentan-dihalogeniden in guter Ausbeute Isopren erhält : (CH3)2C Br • CHBr • CH3 .^ CH2 : C • CH : CH^ (CH3)2CH • CHBr • CH^Br ^ CH3 CH3 CHBr • CHBr • CH2 • CH3 -> CH2 : CH • CH : CH • CH3 Bei den eben genannten Diolefinen und bei hydroaromatischen Halogenverbindungen bedient man sich gern, um Nebenprodukte zu vermeiden, des Anilins, Dimethylanilins oder Chinolins, so z. B. um Dipenten aus Dipentendichlorhydrat zu gewinnen^). Satt durch Basen kann man hier auch sehr gut Halogenwasserstoff mit Hilfe von Natriumacetat abspalten, und zwar durch Erhitzen in Eisessiglösung. So gewinnt man z. B. Sylvestren aus dem Dichlorhydrat, Camphen u. a. ^) CioHie • 2 HCl -> CjoHiß. Bei tertiären Chloriden ist zur Abspaltung des Halogenwasser- >toffes vielfach Pyridin angewandt worden'), eventuell im zugeschmolzenen Rohr. Halogenalkyle können auch durch Erhitzen mit wasserfreiem Blei- oxyd auf 220 — 225" in Olefine übergeführt werden. Isoamyljodid gibt dabei 65 % Amylen, und zwar fast absolut reines Trimethyläihylen (CH3)2C : CH • CHg, w ährend mit alkoholischem Kali normal Isopropyläthylen (CH3)2CH • CH • (' H : CH, entsteht ®). Isobutyljodid liefert neben Isobutylen (CH3)2C : CHg auch ß-Butylen^) CH3 • CH : CH • CH3. Zur Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Pinenchlorhydrat und glatter Überführung in Camphen hat sich auchEr- liitzen mit trockenem Bleiacetat in Eisessig als vorteilhaft erwiesen^*'). Auf katalylischem Wege läßt sich häufig mit gutem Erfolge die Ab- spaltung von Halogenwasserstoff herbeiführen. So spaltet entwässerte Tonerde unterhalb Rotglut Salzsäure oder Bromwasserstoff ab ; aus Isobutyl- chlorid entsteht Isobutylen, aus Propylchlorid Propylen usw. ^^) Aus Di- halogeniden werden ebenso die Diolefine recht glatt erhalten, wenn man 1) Welt, B. 30, 1495 (1897). 2) Vaubel, B. 24, 1685 (1891). 3) Harries, A. 383, 164, 175 (1911): Harries u. Schönberg, A. 395, 243 1!>13). *) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 264008 (1913). *) Wallach, A. 227, 286ff. (1885); 245, 196 (1888); B. 40, 603 (1907); Crossley, ), 1403 (1904). «) Wallach, A. 239, 3, 6, 27 (1887); Semmler und Ascher, B. 42, 2358 (1909). ") Klages, B. 37, 1453 (1904). **) Eltekow, B. 11, 414 (1878). ») Eltekow, B. 13, 2404 (1880). '") Basler u. Co., D. R. P. 212 901 (1909). ") Senderens, C. r. 146, 1211 (1908). — Vgl. a. Faragher u. Garner, Am. • . 13, 1715 (1921); 0. 1922, I, 1292. 746 R- Stoermer sie in Dampf form bei etwa 300° und etwa 15 — 20 mm Druck über Kataly- satoren wie Chlorbaryum, Tonerde, Nickel- oder Bleiclilorid leitet. Tri- methyl-äthylenbromid liefert in guter Ausbeute Isopren^). Auch aus /5-gebromten Säuren entstehen häufig sehr glatt, und zwar schon beim Erwärmen mit Sodalösung, ungesättigte Verbindungen. Bromhydrotiglinsäure liefert so reines ß-Butylen^): CHg • CHBr • CH(CH3) • COONa = CHg • CH : CH • CH3 + CO2 -f NaBr und 10- Bromstyrol erhält man am bequemsten durch Zersetzen des Zimt- säuredibromids mit Soda^) oder mit Natriumacetat *) : CßH^ • CHBr • CHBr • COONa - C^Hg • CH : CHBr + NaBr + CO2. Aus Verbindungen der allgemeinen Formel R • CHg • CHBr • CHg spaltet sich Brom- (oder Chlor-) Wasserstoff in den meisten Fällen so ab, daß Pro- penylverbindungen entstehen, nur etwa ein Drittel liefert Ällylverbindungen. Bestimmte Gresetzmäßigkeiten sind noch nicht erkannt worden^). Über die Gewinnung von Olefinen aus Olefindibromiden und von Diolefinen aus Diolefintetrabromiden vgl. 2. Bd., S. 301 (Red. Gruppe XV, 2). 2. Kohlenwasserstoffe und deren Substitutionsprodukte aus Alkoholen. Zur Gewinnung von Olefinen aus Alkoholen bedient man sich als wasserentziehender Mittel hauptsächlich des Chlorzinks oder der konzen- trierten Schwefelsäure, ein Verfahren, das besonders für die Anfangsglieder das in den Laboratorien übliche ist {ÄthylendarsteWung), während bei den höheren Homologen häufig Gemische entstehen, ja hierbei sogar Radikal- verschiebungen stattfinden. Isobutylalkohol (CH3)2 • CH • CHgOH liefert bei der Einwirkung von Schwefelsäure ein G«misch von % Isohutylen (CH3)2' C : CH2 und 14 ß-Butylen CH3 • CH : CH • CH3 6). Eine Trennung wird beAvirkt, wenn man das Gas verflüssigt mit Schwefelsäure (1:1) schüttelt, wobei Isobutylen gelöst, i3-Butylen nicht aufgenommen wird. An Stelle von Schwefelsäm-e kann auch mit Erfolg p-Toluolsulfosäure bei se- kundären ixnd tertiären Alkoholen verwendet werden''). Eine Verschiebung der Doppelbindung wird z. B. beobachtet beim Behandeln des gewöhnlichen Gärungsamylalkohols mit Chlorzink, indem aus primär entstehendem Isopropyläthylen Trimethyläthylen gebildet wird : (CH3)2CH • CH : CH^ -> (CH3)2C : CH • CH3. Da bei der genannten Reaktion neben unsymmetrischem Methyläthyl- ^ 3\ äthylen /C : CHg (aus dem optisch aktiven Anteil des Gärungsamyl- C2H5/ alkohols) auch ein Amylen mit normaler Kette entsteht, so findet hierbei zu- gleich eine Radikalverschiebung statt ^). 1) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 255519 (1913). 2) Pagenstecher, A. 195, 112 (1879). ^) Nef, A. 308, 267 (1899). *) Straus, B. 42, 2878 (1909). *) Johnson und Jones, C. 1911, I, 1827. «) Konowalow, B. 13, 2395 (1880). ') Wuyts, C. 1912, II, 1006. «) Kondakow, C. 1893, I, 383. Doppelte und di-eifaclie Bindung 747 Manche Alkohole spalten beim Erhitzen mit sehr wenig Jod ziemlich itt Wasser ab; so geht tert. Amylalkohol in Trirnethyläthylen, Cyclohexanol in Tetraliydrobenzol über usw.^). In selteneren Fällen hat schmelzendes Kali zum gleichen Zweck gedient, z. B. zur Überführung von ac. Tetrahydro-,^ naphtol in J^-DihydronaphtaUn'^). Zahlreiche Olefine lassen sich in großer Reinheit aus Alkoholen mit Hilfe von Katalysatoren bei genügend hoher Temperatur gewinnen. Besonders Aluminiumoxyd eignet sich hierfür vorzüglich. Leitet man die Dämpfe des Äthylalkohols bei 350" darüber, so erhält man fast glatt Äthylen, aus Propyalkohol bei 560" Propylen, aus Isobutylalkohol bei 500" Iso- hutylen^). Hierbei finden auch Kontaktisomerisationen statt, Isopropyl- äthylen geht in Trirnethyläthylen^) und Methyl-äthyläthylen über^). Von anderen Kontaktsubstanzen kommen in Frage Aluminiumsilicat *) ^), Gips®) und Aluminiumphosphat'). Menthol geht hierdurch in Menthen über, Cyclo- hexanol in Cyclohexen. Auch Infusorienerde ist für den gleichen Zweck ver- wandt worden^). Eine Isomerisierung der Olefine kann durch aufeinander- folgende Anlagerung und Wiederabspaltung von Halogen- ^' asserstoff bezw. Wasser bewirkt werden, insofern als sich bei der Idition von Jodwasserstoff oder Wasser z. B. das Jod bzw. Hydroxjd an das wasserst off ärmste Kohlenstoff atom anlagert und bei der Abspaltung der Wasserstoff dem wasserstoffärmsten Kohlenstoff entnommen wird^) (Saytzewsche Regel). So liefert Isopropyläthylen (CH3)2CH • CH : CH., das Jodid (CH3)2CH • CH J • CH3 und dies bei der Abspaltung von Jodwasser- stoff gewöhnhches Fuselölamyleni") (CH3)2C : CH • CH3. Die genannte Regel von Saytzew verläuft aber keines- wegs ohne Ausnahme, sondern sie bestimmt nur die Hauptrichtung der Abspaltung; denn zu einem kleinen Betrage wird der Wasserstoff auch wasserst off reicheren Gruppen entzogen. So gibt t-Amyljodid (I) mit alko- holischem Kali hauptsächlich Trirnethyläthylen (II), daneben aber auch noch ca. 6% Methyläthyläthylen (III)"): i I CH3).,C J • CH2 • CH3 -^ II (CH3)2C : CH • CH3 + III CH3 • C( : CH2) • ÖHg • CH3. Behandelt man Nonylmethylcarbinol CsH^y ■ CH2 • CHOH • CH3 mit wasserabspaltenden Mitteln (60%iger Schwefelsäure), so besteht das erhaltene Olefin zu 4 % aus einem Undecylen CHg : CH • CgH^g, der Rest ist das normal gebüdete Octylmethyläthylen i^) CH3 • CH : CH • C8Hi7. Über die Richtung, m welcher die Abspaltung von Wasser (oder Salz- säure aus den zugehörigen Carbinolchloriden) verläuft, sind auch sonst noch Untersuchungen angestellt worden. Sind Phenylgruppen vorhanden, so ') Hibbert, Am. Soc. 37, 1748 (1915); C. 1915, II, 689. -) Bamberger, B. 23, 204 (1890); Straus vind Lemmel, B. 54, 25 (1921). ^) Ipatiew, B. 36, 1997 (190a). *) Ipatiew, B. 36, 2004 (1903). ^) Senderens, C. r. 171, 916 (1920).. «) Senderens, Bl. [4], 3, 633 (1908), C. 1908, II, 150. ') Senderens, C. r. 144, 1109 (1907); Ipatiew, C. 190S, II, 1099. «) Apolit, C. r. 172, 1493 (1921). ») Saytzew, A. 179, 300 (1875). 1°) Flawitzky, B. 5, 264 (1875). ") Wagner, B. 21, 1234 (1888); 27, 1630 Anm. 2 (1894). ''') Thoms tmd Mannich, B. 36, 2544 (1903). 748 E- Stoermer wird der Wasserstoff in der Richtung des am nächsten stehenden Phenyls entnommen 1), z. B. CgHs ■ CH2 ■ 01x2 • C(0H)(CH3) • CH2 • C6H5 — >-C6H5 ■ CH2 • CH2 • C(CH3) : CH • CgHj An Stelle der obengenannten Agentien ist für die Darstellung von Olefinen aus Alkoholen auch sirupöse Phosphorsäure empfohlen worden, in die man, unter Erhitzen auf 200 — 220", den Alkohol (Äthyl-, Propylalkohol) eintropfen läßt, wobei in guter Ausbeute die betreffenden niederen Olefine entstehen 2). Das Verfahren dürfte dem von Beilstein und Wiegand^) für Propylen empfohlenen • — Verwendung von Phosphorpentoxyd • — vorzu- ziehen sein. Aus sekundärem Butylalkohol erhält man aber mit letzterem Mittel sehr reines Butylen^), und auch aus normalem Butylalkohol entsteht damit oder mit Phosphorsäure vorwiegend das Butylen CH3 • CH : CH • CH3, während aus diesem Alkohol durch Erhitzen mit Chromphosphat, Aluminiumphosphat oder Tonerde das isomere Butylen-l CH3 • CHg • CH : CHg sich bildet^). Auch für die Gewinnung ungesättigter Amine aus basischen Carbinolen eignet sich Phosphorpentoxyd. Conhydrin (aktiv) liefert beim Erhitzen damit auf 125*^ zwei stereoisomere Propenylpi'peridine (ß-Coniceine), neben dem (inaktiven) y-Conicem^). C5H10N • CHOH • CH2 • CH3 -> C5H10N • CH : CH • CH3 neben CgHgN • CHg • CHg • CHg Conhydrin ^-Conicein y-Conicein Bei der Wasserabspaltung aus a,a-Dialkyl-/5-ketonalkoholen durch Phosphor- pentoxyd können Radikalverschiebungen eintreten'): CHaOH.C(CH3)2.CO.02Hs -> CHg- OH: ClCHj) • CO • C„H,. In manchen Fällen hat sich Phtalsäureanhydrid als wertvolles wasser- abspaltendes Mittel erwiesen; erhitzt man das ungesättigte Phytol damit in Benzollösung, so entsteht daraus PTiytadien^). Vgl. unten bei den Diole- finen. Zuweilen genügt das Einleiten von Salzsäuregas in die heiße benzo- lische Lösung, wodurch z. B. das im Gegensatz zur iraws- Verbindung leichter wasserabspaltende c^s-Camphylcarbinol in Bornylencarbinol übergeht^), eine Umwandlung, die auch durch Kochen mit 20%iger Schwefelsäure erfolgt. Saure Salze der Schwefelsäure, wie Natrium- oder Kaliumbisulfat, sind ebenfalls häufig verwendet worden (s. w. u.). Natriumbisulfat führt /5-Nitro- äthylalkohol in Nitroäthylen über ^O). Um. Isomerisationen leicht veränderlicher Alkohole (z. B. der Terpenreihe) vorzubeugen, ist die Verwendung schwächer organischer 1) Orechoff und Konowalow, B. 45, 861 (1912); Orechoff und Meerson, B. 45, 1926 (1912). ^) Newth, P. Ch. S. 17, 147 (1901); C. 1901, IT, 177. 3) Beilstein und Wiegand, B. .15, 1498 (1882). *) Harries, A. 383, 181 (1911). ^) Gillet, C. 1920, IIT, 708. 8) Löffler und Tschunke, B. 42, 929 (1909). ') Blaise und Herman, C. r. 146, 1326 (1908). «) Willstätter, Mayer und Hüni, A. 378, 87 (1910). s) Höchster Farbwerke, D. B. P. 127855 (1902); Bredt, A. 366, 67 (1909). 1") Wieland und Sakellarios, B. 52, 899 (1919). " Doppelte und dreifache Bindung 749 Säuren, z. B. der Oxalsäure oder der Ameisensäure, angezeigt^). So geht das Terpineol C^oHi, • OH (Schmp. 35") beim Kochen mit einer wäßrigen ( )xalsäm'elösung hauptsächhch in Terpinolen CjoHig über, während dies durch Schwefelsäure zu T erpinen isomerisiert wird. Wasserfreie Oxalsäure ist von M. Saytzew jun. 2) beim Triäthylcarbinol zur Wasser abspaltung angewandt worden und später von Zelinsky und Zelikow^) mit gutem Erfolg bei cyclischen Alkoholen. Auch Kaliumbisulfat ist hier mit Vorteil anwendbar. Terpineol gibt damit bei 180^ — 190" als Hauptprodukt Dipenten% Borneol ('amphen^). Für den Übergang des Terpineols in Dipenten scheint auch das Erhitzen mit Glycdlid oder Glycolsäure, die gut wasserabspaltend wirken, in Frage zu kommen^). Aus zahlreichen tertiären Alkoholen, die nach Grignard leicht dar- stellbar sind, läßt sich durch einen Überschuß des Grignardschen Reagens in glatter Weise Wasser abspalten, wenn man diesen von vornherein bei der Synthese anwendet. Man destilliert zu diesem Zweck den Äther von der Magnesiumverbindung ab und erhitzt das Reaktionsgemisch dann auf 100" oder höher, wobei oft ausschließlich das zugehörige Äthylen entsteht. So erhält man z.B. aus Acetophenon und. 2 Mol. Magnesiumjodmethyl Metho- vinylbenzoV) CgHs • CCCHg) : CHg. Für die Darstellung höhermolekularer Olefine empfiehlt es sich, den Alkohol zunächst durch Behandeln mit Palmitinsäurechlorid in den Palmitinsäureester überzuführen und diesen bei einem Drucke von 500 t)i8 600 mm zu destillieren, wobei er glatt zerfällt®): C15H31 • CO • OCH2 • CH2 • C]^qH2i = O15H31 • COOH -f- CH2 : CH • CjqH2i. Palmitinsäuredodecylester Palmitinsäure Dodecylen Auch für niedere Olefine verdient das Verfahren zuweüen den Vorzug, z.B. für das Heptylen, da Heptylbromid mit alkoholischem Kali wesentlich Heptyläther bildet^). Beim Vergleich der Alkohole hinsichtlich der Leichtigkeit, mit welcher -ie Wasser abspalten, zeigt sich, daß von allen Alkoholen am meisten die tertiären zur Abspaltung von Wasser neigen, so daß Olefine daraus bei Operationen entstehen, bei denen Derivate der Alkohole erwartet werden. So bilden sich bei der Einwirkung von Eisessig auf tertiäre Alkohole bei 154" hauptsächlich Olefine, z. B. Isobutylen aus Trimethylcarbinol u. a.^"). Erhitzt man ferner z. B. den Alkohol CH3 • CH2 • C(OH) • CH2 • CH2 • CH3 C2H5 mit Aeetanhydrid und etwas Chlorzink, so entsteht nicht der Ester, sondern das Octylen^^) CH3 • CH : C • CH2 • CHg • CH3. Ähnlich mit Aeetanhydrid und C2H5 konz. Schwefelsäure 1=^). M Wallach, A. 275, 106 (1893); 291, 361 (1896); 356, 243 (1907). *) M.. Saytzew, J. pr. 57, 38 (1898). ») Zelinsky und Zelikow, B. 34, 3249 (1901). *) Wallach, A. 275, 104 (1893). *) Wallach, A. 230, 239 (1886). «) J. D. Riedel, D. R. P. 281902 (1915). ') Klages, B. 35, 2640 (1902). ' «) Krafft, B. 16, 3020 (1883). ») Welt, B. 30, 1495 (1897). ">) Menschutkin, A. 197, 204 (1879). ") Masson, C. r. 132, 483 (1901). '-) Henry, C. r. 144, 552 (1907): 147, 1260 (1908). 750 R- Stoermer Für gewisse ungesättigte Verbindungen der Terpenreihe scheint besonders ein von Tschugaeff^) aufgefundenes Verfahren empfehlens- wert, das gestattet, aus den Alkoholen ohne Umlagerungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Man führt zunächst den Alkohol (z. B. Menthol) durch Behandeln mit Natrium in ToluoUösung in das Natriumsalz und dies durch Umsetzen mit Schwefelkohlenstoff in das Xanthogenat über. Der durch Einwirkung von Jodmethyl daraus gewonnene Methylester liefert bei der trocknen Destillation glatt den zugehörigen ungesättigten Kohlen- wasserstoff neben Kohlenoxysulfid und Methylmercaptan : CiQXljgO • CS • SCJII3 = cos -|~ CH3SH -f- CjgHjg. Menthyl-xanthogensäure-methylester Menthen Die Xanthogenate primäier und sekundärer Alkohole sind beständig und isolierbar, die der tertiären zerfallen sofort. (Unterscheidung!) 2) Die Abspaltung von Wasser läßt sich zuweilen weit glatter indirekt bewirken, indem man die Acetylverbindungen der Alkohole im Va- kuum (oder auch unter gewöhnlichem Druck) destilliert. So liefert das Acetyl- derivat der Borneolcarbonsäure, im Vacuum destilliert, sofort reine Bornylen- carbonsäure^). Um Diolefine darzustellen, sind die verschiedensten Methoden in Anwendung gebracht worden, Nach dem letztgenannten Verfahren erhält man z. B. aus Methyl-isopulegolacetat, das unter gewöhnlichem Druck destil- liert wird, sehr reines Methyl-menthadien^). Die Abspaltung von Wasser aus ungesättigten Alkoholen erfolgt um so leichter, je näher die Doppelbindung der Carbinolgruppe steht. Sie kann erreicht werden durch Überführung des Alkohols in das Chlorid (mit PCI3) und Behandeln desselben mit Kalium- carbonat oder besser Kaliumacetat, während Anilin oder Chinolin leicht verharzend wirkt*), ferner durch Erhitzen der ungesättigten Alkohole mit Kaliumbisulfat im Ölbad unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes, der den Kohlenwasserstoff überreißt ^). So geht z. B. Methyl- 3-hexen-2-ol- 4 in Methylhexadien über: CH3 • CH : C(CH3) • CHOH • CH2 • CH3 -> CH3 ■ CH : C(CH3) • CH : CH • CH3. Um Pinakon in ß J -Dimethylhutadien überzuführen, kann man es bei ver- mindertem Druck in Dampf form über auf 400 ^ erhitzte Tonerdestückchen leiten^) (80% Ausbeute), oder man erhitzt es mit sehr wenig verdünnter Schwefelsäure (von 20%)') bzw. dem sauren Kaliumsalz von Naphtalin- disulfosäuren'). Die Abspaltung von Wasser gelingt auch, wenn man in das wasserfreie Pinakon, in Chloroform gelöst, unter starker Kühlung trocknes Salzsäuiegas einleitet und das ausgeschiedene Chlorhydrat über Natronkalk destilliert ^). Endlich kann Phtalsäureanhydrid verwandt werden, mit dessen Hilfe z. B. das Pentenol CH^ : CH • CHOH • CHj • CH3 in Piperylen CH^ : CH • CH : 1) Tschugaeff, B. 32, 3332 (1899). ^) Gandurin, B. 41, 4359 (1908). 3) Bredt, A. 366, 33 (1909). *) Rupe und Ebert, B. 41, 2067 (1908). 5) Abelmann, B. 43, 1585 (1910). «) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 235311 (1911), 256717 (1913). ') Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. E. P. 253081 (1912), 249030 (1912). «) Harries, A. 383, 184 (1911). Doppelte lind di'eifachc Jiiiuhitii^ 751 CH • CH3 Übergeht ^). Auch das Erhitzen von Pinakon mit Kaliiimbisulfat oder den sauer reagierenden normalen Salzen, wie Alaun, Kiipfersulfat auf 140" u. a. genügt, um in guter Ausbeute das Diolefin zu erhalten^). 3. Kohlenwasserstoffe aus Aminen. Eine weitere Methode zur Gewinnung olefinischer Verbindungen besteht in der Zersetzung von primären Aminen durch salpetrige Säure Erhitzt man ein Salz eines primären Amins mit Natriumnitrit, so entsteht, neben dem zu erwartenden Alkohol auch eine reichliche Menge des Olefins ^) : C3H7 • CH2 . NH2 + NOOH - C2H5 . CH : CH2 + N2 + 2 HgO. Auch durch Erhitzen von Amin-nitriten oder von Aminen mit Amyl- iiitrit lassen sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten, so aus dem ac. 'retrahydro-/?-naphtylanün, das in ^''■-Dihydronaphtalin übergeht*). Noch glatter vollzieht sich die Bildung ungesättigter Verbindungen bei der trocknen Destillation der Aminsalze, besonders der Chlor- hydrate u. a. Salze. So liefert Dihydrocarvylamin CiqHi7NH2 Terpinen^) C10H18, Thujylamin Thujen^). Salzsaures Hydrindamin gibt glatt luden und das analog konstituierte Cumaranamin ebenso glatt Cumaron'^): CHNHj CH CHNHj CH Inden Cumaron Auch die Phosphate sind gut verwendbar. Das Salz des vollständig gesättigten 1,3-Diamino-methylcyclohexans wird mit einer Ausbeute von riO% in ^'^-Dihydrotoluol umgewandelt^): CH3\ /NH, CH3 — > „1 I Mit den Phosphaten vollzieht sich der analoge Vorgang auch in offenen Ketten »). Zu den Methoden der Gewinnung ungesättigter Verbindungen aus Aminen gehört auch die der erschöpfenden Methylierung, die, in zahlreichen Fällen angewandt, häufig zum Abbau stickstoffhaltiger, be- sonders heterocyclischer Verbindvmgen und so zur Aufklärung von deren Konstitution gedient hat. Das von A. W. Hof mann^*') aufgefundene Ver- fahren, dessen Mechanismus Ladenburgii) richtig gedeutet hat, besteht M Harries und Schönberg, A. 395, 243 (1913). ») Farbenfabriken vorm. Bayer u. Co., D. R. P. 246660 (1912): 250086 ^>12). ») V. Meyer, B. 9, 529, 535 (1876); 10, 130 (1877). *) Bamberger, B. 21, 1115, 1117 (1888); Straus und Lemmel, B. 54, ' (1921). 6) Wallach, A. 275, 125 (1893). •) Semmler, B. 25, ,3345 (1892); Wallach, A. 286, 99 (1895). ') Kipping und Hall, Soc. 77, 469 (1900); Stoermer und König, B. 39, '>! (1906). 8) Harries und Antoni, A. 328, 88 (1903). ») Harries und de Osa, B. 36, 2997 (1903). '<•) A. W. Hofmann, B. 14, 659 (1881). ") Ladenburg, B. 16, 2058 (1883). 752 R. Stoermer im wesentlichen darin, daß die betreffende Base durch Jodmethyl zunächst in das quaternäre Ammoniumjodid und dieses durch Silberoxyd in das zu- gehörige Hydrat übergeführt wird, welch letzteres dann bei der trockenen Destillation zerfällt. Piperidin liefert so Trimethylamin und Piper ylen: yOHaX yCHg-v /OHaX /CHjV yOHjVX OHj CH, OH CHa OH OH^ OH OH OH OH 1 I -> II I -> II I -> I! II -> II I CH, CHa OHj OHj. CH^ OH^ (JH, OH^ OH, OH, N(0H3)2OH NCOHsh N(0H3)3OH N(0H,)3 Piperylen In derselben Weise wird Pyrrolidin zu Pyrrolylen CHg : CH • CH : CHa ^ ) und /^-Methylpyrrolidin zu Isopren CHa : C(CH3) • CH : CHg^) abgebaut, indem die quaternären Jodide mit Kalihydrat destilliert werden. Auch' zahlreiche andere künstlicjie und natürliche Basen sind der gleichen Reaktion unter- worfen worden, so das Coniin, das den Kohlenwasserstoff Conylen liefert^) das Tropin, das zu Cycloheptatrien (Tropiliden) abgebaut werden kann^i das Ecgonin, das in Cyclo-heptatrien-carbonsäure übergeht^), das Pseudo- pelletierin u. v. a. Neuerdings hat die Reaktion, die übrigens auch an Aminosäuren aus- gefiihrt ist (vgl. „Doppelte Bindung", S. 755), technische Bedeutung ge- wonnen, insofern, als es gelungen ist, Diamine wie das Tetramethylen- diamin und das /^-Methyltetramethylendiamin zu den für die Kautschuk- gewinnung wichtigen Kohlenwasserstoffen Butadien und Isopren abzubauen^). Die halogenierten quaternären Ammoniumsalze, wie z. B. CHCH-CH(CH3)CH2C1 ' oder CH3-CHBr-CH(CH3)-CH2-N(CH3)3Cl N(CH3)3C1 ^ V 3; 2 V 3^3 werden durch Erhitzen mit ätzenden Alkalien oder Kalk ebenfalls zu Isopren abgebaut, wobei im letzteren Falle der abgespaltene Wasserstoff (des HBr) auffallenderweise nicht dem tertiären Kohlenstoff, sondern dem primären entnommen wird'). Auf dem angegebenen Wege ist auch das Cyclo-octa-tetraen aus dem Jodmethylat des Tetramethyldiamino-cyclo-octadiens gewonnen worden^). 4. Darstellung von ungesättigten Säuren aus Halogen-, Oxy- und Aminosäuren. Grerade wie die olefinischen Kohlenwasserstoffe, so entstehen auch die ungesättigten Säuren aus Oxy- oder Halogenfettsäuren, doch sind je nach der Entfernung der betreffenden Gruppe vom Carboxyl deutliche Unter- schiede vorhanden. 1) Oiamician und Magnaghi, B. 19, 569 (1886). -) W. Euler, B. 30, 1989 (1897); J. pr. 57, 131 (18Ö8). 3) A. W. Hofmann, B. 14, 710 (1881). *) Ladenburg, A. 217, 133 (1883); Willstätter, B. 31, 1542 (1898). *) Willstätter, B. 31, 2498 (1898). 6) Farbwerke vorm. Bayer u. Oo., D. R. P. 231806 (1911); Harries, A 3S3. 157 (1911); Willstätter und Heubner, B. 40, 3869 (1907). ') Farbwerke vorm. Bayer u. Oo., D. R. P. 247271 (1912). 8) Willstätter imd Waser, B. 44, 3442 (1911); 45, 1464 (1912). Doppelte und dreifache Bindung 753 a-Halogenfettsäuren liefern mit Alkali in erster Linie a-Oxysäuren; ist aber das a-Kohlenstoffatom tertiär, so gelingt die Bildung ungesättigter Säuren. a-Bromisobuttersäure (CH3)2 • CBr • COOH liefert mit 4 Mol. 25%iger Natronlauge 75% Methacrylsäure i) CHg-CXrCHa) -COOH. Besser als AlkaU t'icrnet sich Chinolin^) oder Pyridin und noch besser Diäthylanilin, womit i^romvaleriansäureester leicht Äthyl-acrylsäureester gibt usf. ^). a-Brom- lisobuttersäureester liefert mit Chinolin leicht Methacrylsäureester und a- Broiiibuttersäureester ebenso Crotonsäureester^). Indessen tritt hierbei zum Teil Abrückung der Doppelbindungen vom Carboxyl auf, wahrscheinlich durch Anlagerung und Wiederabspaltung von Bromwasserstoff^): RCHgCHaCHBrCOOR -> RCH2CH : CHCOOR ^ R • CH2 • CHBr • CH2 • COOR ^ R • CH : CH • CH2 • COOR. Die a-Oxysäuren mit normaler Kette liefern beim Erhitzen kaum ungesättigte Säuren, hauptsächlich Lactide und Aldehyde, doch gehen ihre Nitrile durch Phosphorpentoxyd leicht in ungesättigte Nitrile über^). Dagegen werden a-Oxysäuren mit tertiärem Kohlenstoff beim Erhitzen unter gewöhnlichem Druck in Acrylsäuren übergeführt, um so leichter, je größer das Molekulargewicht und je länger die Seitenkette ist'). a-Ox>äsobuttersäure (CHs)^. C(OH)- COOH gibt 13% Methacr ylsäure CB.t : ' .UH3)-C00H, a-Oxy-a-methylbuttersäure (02Hb)(CH3)- C(OH) • COOH 18% Tiglin- aäure und 17% Angelicasäure CHa- CH : CCCHa) 'COOH. a-Oxy-a-äthylbuttersävire /C,H5)2C(OH).COOH 55% a-Äthyl-ß-methylacrylsäure CHa- CH : CCC^Hs)- COOH. Die gesättigten hydroaromatischen a-Oxysäuren, wie Cyclopentanol- 1- und Cyclohexanol-l-carbonsäure-1 sind sehr viel schwerer in ungesättigte Säuren überzuführen und verhalten sich gegen die üblichen wasserabspalten- den Agentien sehr spröde. Am besten gelingt dies noch mit den Estern, die durch Phosphorpentachlorid oder konz. Schwefelsäure in Cyclopenten-carbon- ester und Tetrahydro-benzoeester übergehen^). Die Unter cheidung de isomeren ungesättigten Säuren und ihre Tren- nung gründet sich auf ilu* verschiedenes Verhalten gegen kochende verdünnte Schwefelsäure (gleiche Volumina konzentrierte Säure (1,84) und Wasser), wodurch -^i^,/- Säuren glatt in (sodaunlösliche) Lactone verwandelt werden, ^a,i^- Samen unverändert bleiben^). In der aromatischen Reihe geht dieser Vorgang nicht so glatt vor sich^"). Manche fette Jßj Säuren, werden durch Schwefelsäure nicht in Lactone, sondern in ^a/?,- Säuren umgelagert, so die Vinylessigsäure in Crotonsäure ^^) : _^ CH2 : CH • CH2 • COOH -> CH3 • CH : CH • COOH. 1) Lossen und Gerlach, A. 342, 157 (1905); vgl. Engelhorn, A. 200, 68 (1880) und Bischoff, B. 24, 1041 (1891). *) Weinig, A. 280, 252 (1894). 3) Crossley und Le Sueur, Soc. 75, 161 (1899). *) Pope und Perkin jun., Soc. 99, 762 (1911). *) Rupe, Ronus und Lotz, B. 55,4265 (1902); Rupe, Pfeiffer und Splitt- gerber, B. 40, 2813 (1907); Fichter und Gisiger, B. 42, 4707 (1909). •) Henry, C. 1898, II, 662. ') Blaise und Bagard, A. eh. [8], 11, 111, 141 (1907). 8) V. Auwers und Krollpfeiffer, B. 48, 1389 (1915). ») Fittig, A. 283, 51 (1894). ^O) Fittig, B. 27, 2668 (1894). ") Fichter und Sonneborn, B. 35, 940 (1902). Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. 48 754 E" Stoermer Der Satz von Fit t ig i), daß ^a,/^- Säuren gegen kochende verd. Schwefel- gäure beständig sind, bedarf insofern der Einschränkung, als solche Säuren nur dann unverändert bleiben, wenn sie eine" gerade Kette enthalten. Alkyle am a- oder ^-Kohlenstoffatom veranlassen die Rückverschiebung der Doppel- bindung nach ß-y und somit die Bildung von Lactonen. So geht z, B. die /^-Methyl-a-/^-pentensäure in /i-Methylvalerolacton über 2): CH3 • CH2 • C(CH3) : CH • COOH -^ CH3 • CH : C{GR^) • CHg • COOH -^ CH3CHCH(CH3)CH2 j i O ^CO a-/5-ungesättigte Säuren, wie z. B. a,^-Penten- und Heptensäuie werden beim Erwärmen mit CMnolin oder Pyridin zum Teil in /?-/ -ungesättigte Säuren umgelagert, deren Anwesenheit dann nach der Methode von Fittig nachweisbar ist^ . Eine weitere Unterscheidung und Trennung s. S. 780. Die /5-Halogenfettsäuren spalten besonders leicht Halogenwasser- stoff ab. j^-Bromisobuttersäure liefert mit Barythydrat quantitativ Meth- acrylsäure^), CH3 • (CH2Br)CH • COOH -^ CH3 • (CH^ :)C • COOH, Bromhydrotiglinsäure schon beim Kochen mit Wasser Tiglinsäure, während mit Soda Butylen entsteht (s. o.)^). Die Citrabrombrenzweinsäuren (Alkyl- bromäthylenbernsteinsäuren) liefern aber beim Kochen mit Sodalösimg glatt ungesättigt« Säuren^):] CHg-CBr-COOH CH3.CCOOH I -> II CH2COOH CH2 Die /i- Bromsäuren mit normaler Kette liefern beim Kochen mit Wasser als Hauptprodukt /i-Oxysäuren, daneben in geringerer Menge ^/5,j/- Säuren, in größerer Menge -/a,/^- Säuren. /5-Bromvaleriansäure CHj- OHj- OHBr • CH^ • COOH gibt 56,3% ß-Oxyvaleriari' säure, 11,1% a-ß-Pentensäiire, 10% ß-y-Pentensäure''). /5-Clilorpropionsäure geht beim Erhitzen mit zwei Molekeln wässeriger 10%iger Natronlauge in kürzester Zeit in Acrylsäure über*). Die i^-Oxysäuren liefern bei der trocknen Destillation in der Haupt- sache a- ß-ungesättigte Säuren, in geringerer Menge Jß,y -Säuren. Auch durch Kochen mit 10 %iger Natronlauge wird der gleiche Vorgang teilweise bewirkt *). Die Ester der ^-Oxysäuren, so z. B. die leicht zugänglichen a-Alkyl- oder -Dialkyl-hydracrylsäureester liefern beim Erhitzen mit der halben Menge 1) Fittig, A. 283, 51 (1894). 2) Fichter, Kiefer und Bernoulli, B. 42, 4710 (1909). 3) Rupe, Ronus und Lotz, B. 35, 4265 (1902); Rupe und Pfeiffer, ü. !"■ 2813 (1907). *) Engelhorn, A. 200, 68 (1880). 5) Pagenstecher, A. 195, 116 (1879). «) Fittig, A. 188, 80 (1877); Ssemenoff, C. 1899, 1, 1070). ') Fittig, A. 283, 61 (1894); Mackenzie, A. 283, 93 (1894). «) Moureu, Murat ujad Tampier, C. r. 172, 1267 (1921). s) Fittig, A. 283, 59, 60 (1894); Spencer, A. 283, 78, 79 (1894). Doppelte und dreifache Bindung 755 IMiosphorpentoxyd in Benzollösung in ziemlich guter Ausbeute Ja,ß-Fett- säureester^): CH2OH • CHCCaHg) • COOK -> CH2 : C{C^ll,) • COOK. a-Athyl-hydracrylsäureester a-Äthyl-acrylsäureester Über das Verhalten der /^-Oxysäuren gegen kochende verdünnte Schwefel- säure siehe unter B „Isomerisation". Ist bei der Abspaltung von Wasser aus /J-Oxysäui-en die Bildung von stereoisomeren Äthylenderivaten vorherzusehen, so müssen starke Säuren unter Umständen — wegen ihrer umlagernden Wirkung — vermieden werden. In solchen Fällen empfiehlt sich ein Gemisch von Acetylchlorid und Essig- ssiureanhydrid, mit dessen Hilfe z. B. die stereoisomeren Anisylzimtsäuren C6H5(C6H40CH3)C : CH • COOK aus Phenyl-anisyl-hydracrylsäureester C6H5(C6H40CH3)C(OH) • CH2 • COOR darstellbar sind 2). Verschiedene Mittel können bei derselben Substanz zu verschiedenen ungesättigten Verbindungen führen. So liefert Jvaliumbisulfat oder Phosphorpentoxyd aus der Cyclohexanolessigsäure im wesentlichen -/^-Cyclohexenessigsäure ( X ' ^ \ 7-CH2-COOH, \ — / ^CHa-COOH \— / wählend Acetanhydrid hauptsächlich ^^^^-Cyclohexenessigsäure gibt^): < \ = CH-COOH. Auch aus /i -Aminosäuren entstehen unter bestimmten Bedingungen ungesättigte Säuren, nämlich beim Behandeln mit überschüssigem Jod- methyl und Alkali. Amino-dimethyl-bernsteinsäureanhydrid gibt so z. B. unter Abspaltung von N(CH3)4J Dimethylfumarsäure'^): C00HCHC(NH2).C00H COOH-C : CCOOil CH3 CH3 CH.3 CH3 Nach diesem Verfahren der erschöpfenden Methylierung (s. S. 751) geht TjTOsin OH • C6H4 • CH2 • CHCNHg) • COOH über die quaternäre Am- moniumverbindung hinweg in p-Methoxyzimtsäure über^) und die sog. Jod- gorgosäure (Dijodtjrosin) in Dijod-p-methoxyzimtsäure^): J/ \-CH2.CH(NH2)-COOH J ,/ \CH: CH-COOH Hol / ^ CH,0 1) Blaise und Luttringer, Bl. [3], 33, 635, 760 (1905); Blaise und Courtot 1. Ul, 724 (1905); Courtot, Bl. [3], 35, 111, 217 (1906). 2) R. Stoermer und E. Friderici, B. 41, 325 (1908). =») Wallach, A. 365, 257 (1909). *) Molinari, B. 33, 1408 (1900); Willstätter, B. 35, 591 (1902). *) Körner und Menozzi, C3. 11, 550 (1881). «) Wheeler und .Tohns, Am. 43, 11 (1910). 48* 756 R. Stoermer Auch mit salpetriger Säure liefern Aminosäuren zuweilen glatt ole- finische Säuren, e-Aminocapronsäure ist so in ß-Allylpropionsäure umge- wandelt worden!) : NH2 • CH2 . CH2(CH2)3 • COOK -> CH2 : CH • (CH2)3 • COOK. y-Oxj- wie y- Halogenfettsäuren bilden keine ungesättigten Säuren. Hinsichtlich der Gewinnung ungesättigter Säuren aus Di- halögenfettsäuren durch Halogenentziehung (s. Redukt., Gr. XV, 2, 2. Bd. 301). Über eine Darstellung doppelt ungesättigter Säuren siehe unter Nr. 7 „Anlagerung von schwefligsauren Salzen". 5. Darstellung ungesättigter Acetale, Ketone usw. In analoger Weise wie bei Halogen- und Oxysäuren lassen sich auch bei halogenierten Acetalen, Oxyaldehyden, basischen Carbinolen Abspal- tungen bewirken. So liefert z. B. /:?-Chlorpropionacetal beim Erhitzen mit festem Ätzkali leicht AcroleinacetaV^), Aldol liefert bei vorsichtiger trockner Destillation Crotonaldehyd^) (bequeme Darstellung), /?-Chloräthylmethylketon CH2CI • CH2 • CO • CH3 beim Behandeln mit Diäthylanilin Vinylmethylketon^). Vinylphenylketon CHg : CH • CO • CgHg gewinnt man aus seinem synthetisch leicht zugänglichen Dibromid durch Kochen mit Jodkalium in alkoholischer Lösung^). Zur Abspaltung von Wasser aus /i?-Oxyketonen wird am besten wäßrige Kalilauge verwandt^). Äcrolein entsteht in großen Mengen durch Erhitzen von Glycerin mit Glycolsäure als wasserabspaltendem Mittel auf höhere Temperaturen'). B. Isomerisation ungesättigter Verbindungen. Umwandlungen ungesättigter Verbindungen in Isomere können außer nach den schon bei der Darstellung (S. 747 u. 753) besprochenen Methoden auch noch auf verschiedenen anderen Wegen herbeigeführt werden. So beim Durchleiten von Olefinen durch stark erhitzte Glasröhren, und zwar be- sonders leicht, wenn das Rohr mit Aluminiumoxyd gefüllt ist. Aus Isopro- pyläthylen entsteht bei 525' — 535 ^ bis zu 80% Trimethyläthylen („Kontakt- isomerisation") ^). (CH3)20H • CH : CH2 -> (CH3)2C : CH • CH3. Butylen-1 CHg ■ CHg • CH : CHg, bei 270—280« über Aluminiumsulfat geleitet, geht in Butylen-2 CH3 • CH : CH • CH3 über»). Das asymmetrische 1) Wallach, A. 312, 190 (1900). ^) Wohl, B. 31, 1798 (1898). 3) örignard und Reif, Bl. [4], 1, 114 (1907); C. 1907, I, 1400; vgl. auch DeU- pine, 0. 1909, I, 437. *) Blaise und Maire, Bl. [4], 3, 265 (1908). ') Kohler, Am. 42, 375 (1909). «) Blaise und Maire, A. eh. [8], 15, 556 (1908). ') J. D. Riedel, D. R. P. 281902 (1915). «) Ipatiew, B. 36, 2006 (1903). ») Gillet, C. 1920, III, 708. Doppelte und dreifache Bindung 757 JDi methylallen (CH3)2 0:0: CHg im Vakuum über erhitzte Tonerde ge- leitet, lagert sich zu fast reinem Isopren CH2:C(CH3) -CH : CH2 um^). Erhitzen mit Natronlauge bewirkt bei ungesättigten Säuren eine Ver- schiebung der Doppelbindung von ß-y nach a-ß^). (Genaueres s. unten: 5. Anlagerung von Wasser.) Wie Natronlauge wirkt auch Natriumcarbonat, Alkaliacetat, Ammoniak und die alkalisch reagierenden fetten Amine, auch Piperidin, während Anilin, Pyridin und Chinolin unwirksam sind ^). In manchen Fällen muß man konzentriertere Lauge anwenden*). Für die Verschiebung der Doppelbindung bei der Umlagerung der a-Benzylcrotonsäure in a-Benzäl- ^'"ftersäure CHgCHiCCOOH CH3 • CH2 • C • COOK CH2 • CgHg CH • CgHg i-i sogar Schmelzen mit Alkalien (bei 230^) notwendig 5). Eine Ausnahme von der Verschiebung der Doppelbindung aus ß-y nach a-ß macht die sog. Phenylisocrotonsäure (/^-Benzalpropionsäure), die durch Natronlauge kaum in die Ja,ßSäuTe übergeht®) und das z/^-Phenylcrotonlacton, das sogar durch alkalische Agentien aus ^^-Phenylcrotonlacton erhalten wird'). Diese Umkehrung der Stabüitätsverhältnisse ist vielleicht der anziehenden Wir- kung der Phenylgruppe auf die Doppelbindung zuzuschreiben. CH : CH • CH • CgHg CH2 • CH : C • CgHg CO O ^ CO- — o Durch konzentrierte Schwefelsäure, ja schon durch 80- oder 62%ige Säure kann aber bei ungesättigten Säuren mit verzweigten Ketten die Verschiebung in umgekehrter Richtung von a-ß nach ß-y erfolgen^). Man trägt zu diesem Zwecke die ungesättigte Säure tropfenweise in die 6 — 10 fache Menge avif 0 " abgekühlter Säure ein, erhitzt dann einige Stimden auf dem Wasserbade, gießt auf Eis, schüttelt mit Äther aus und behandelt die ätherische Lösung mit Bi- karbonat, wobei etwa gebildetes Lacton im Äther bleibt. Bei den untersuchten a-Alkyl-acrylsäuren wandert im allgemeinen zu- nächst die A-Bindung in die längste Kette : CH3 • CH2 • C( : CH2) • COOH -^ CH3 . CH : C(CH3) • COOH, a-Äthyl-acrylsäure Tiglinsäure dann aber findet, wenn das y-Kohlenstoffatom sekundär ist, auch Verschie- bung und nach Anlagerung von Wasser Lactonbildung statt : CH3 • CH2 • CH2 • C : CH2 CH3 • CH : CH • CH • CH3 CH3 • CH • CH2 • CH CHg i -> i -> I I COOH COOH O .CO a-Propyl-acrylsäure a-Methyl-/?-y-Pentensäure a-Melhyl-valerolacton M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 251216 (1912). 2) Fittig, A. 283, 51 (1894); B. 27, 2677 (1894). 3) Thiele, A. 319, 148 (1901). *) Fichter und Latzko, J. pr. 74, 331 (1906). ») Fichter und Alber, J. pr. 74, 332 (1906). «) Fittig und Luib, A. 283, 297 (1894). ') Thiele, A. 319, 148 (1901). 8) Blaise und Luttringer, C. r. 140, 148 (1905); Bl. [3], 33, 816 (1905). 758 ^' Stoermer /5,/5-Diäthylacrylsäure gibt so mit 62%iger Schwefelsäure schließlich ß-Äthylvalerolacton^) : CH3-0H,\ OHs-CHaV CHa-OHj-C-CHj-CO >0:CH-COOH ->► >C.CH,OOOH <- So wird es verständlich, daß zahlreiche /!?-Oxysäuren mit höherem Kohlenstoffgehalt und verzweigten Ketten beim Kochen mit Schwefelsäure häufig nicht a, ^-ungesättigte Säuren, sondern über die A/i,-?' Säuren hinweg in /-Lactone übergehen 2), z. B. CH3-0H-C(OH)- On-COOH CHg-C : C • CH-COOH CH3. ClCHa) -CH-CH— CO OHoCH, CH3 "^ CHoCHoCH, ~^ O CH,CH, ; Die aliphatischen All ylke tone und /^,/ -ungesättigten cyclischen Ketone werden außerordentlich leicht, schon in der Kälte oder beim gelinden Erwärmen mit Säuren, wie Schwefelsäure, in die isomeren Äa,/?- Ketone umgelagert. Halogenwasserstoff säuren bewirken diese Umlagerung noch bei — 80«*): CHarCH CH2COR -> CHgCHiCHCO-R. Ganz analog wird Isopulegon, aber durch alkoholische Baryt lauge, .zu Pulegon umgelagert^): CH s ^ — CH , O '\ /' : O CHg-CrCHa CHg-C-CHa während umgekehrt die Umlagerung von Pulegon zu Isopulegon erfolgl bei der Bildung des Oxims in alkalischer Lösung^). Besonders häufig finden Isomerisationen in der Terpenreihe statt, und zwar unter dem Einfluß von Mineralsäuren oft schon in der Kälte. Als wichtigste Gesetzmäßigkeit auf diesem Gebiete scheint festzustehen, daß die Doppelbindungen, seien sie semicyclisch oder in der Seitenkette be- findlich, in Berührung mit verdünnten Säuren oder unter Umständen bei höherer Temperatur in den Kern wandern. So geht z, B. Terpinolen (I) in T erpinen (II) über'), und ebenso Dipenten (III)®) (wie auch Pinen): CH3 OH3 CH3 ^ II < III I 1 C{CR,), CH(CH3)2 CH3.C:CHj 1) Fichter, Kiefer und Bernoulli, B. 42, 4713 (1909). 2) Reformatzki, B. 28, 2842 (1895); Pospjechoff, C. 1897, II, 571; Re- formatzki und Schischkowski, C. 1901, I, 1196; R. und Protopopoff , C. 1901, II, 30; Raichstein, 0. 1907, II, 1324. 3) Willstätter und Hatt, A. 418, 148 (1919). *) Blaise, C. r. 138, 636 (1904); Auwers und Hessenland, B. 41, iSu^ (1908); Wallach, A. 359, 278 (1908). 5) Tiemann und Schmidt, B. 30, 29 (1897); Harries und Boeder, B. 32, 3371 (1899). 6) Wallach, A. 365, 240 (1909). ') Wallach, A. 239, 24 (1887). «) Wallach, A. 239, 33 (1887). Doppelte und dreifache Bindung 759 Analog wandelt sich Dihydrocarvon in Carvenon^) um usw. : CH3 CH3 O / \ : O CHj-CiCIla CH(CH3)2 Bei grew-Dimethyl-semibenzolderivaten tritt gleichzeitig mit der Ver- schiebung der semicyclischen Bindung in den Ring eine Wanderung* einer Methylgruppe ein 2): CH3 CH3 Qjj^ ^ (f\ Ach. z. B. II II — > : ' \/ \/ Die Umlagerungen der Allylbenzole in Propenylderiveite des Benzols gelingen nach den systematischen Untersuchungen von Ciamician und Silber 3) sowie Eykman*) dm-ch Erhitzen der Allylverbindungen mit alko- holischem Kalij wobei die Propenylisomeren oft quantitativ entstehen : CH2O2 '• C6H3 '0112 ■ CH : CH2 -^ CH2O2 iCgHß ■ CH : CH • CH3. Safrol Isosafrol Analog werden Apiol und Methyleugenol in die Isoverbindungen, Methyl- chavicol in Anethol CH3O • C6H4 • CH : CH • CH3 umgewandelt ; nur die Um- lagerung des Eugeriols (mit freiem Phenolhydroxyl) in Isoeugenol gelingt so nicht. Sie läßt sich indessen nach Tiemann^) ebenso glatt bewirken beim Krsatz des Äthylalkohols durch Amylalkohol nach 16 — 20 stündigem Erhitzen auf 1400 : (0H)(0CH3) . CßHa • CHg • CH : CHg -> (OHXOCHg) • CeHg • CH : CI^ • CH3. Nach Angeli') gelingt die angegebene Umlagerung der AUylverbindiuagen noch bequemer durch mehrstündiges Erhitzen mit 5% trocknem Natriumäthylat auf 200". Durch Kochen mit Piperidln in alkoholischer Lösung lassen sich ebenfalls Bin- (iungs Verschiebungen bewirken, ^^-Dihydro-cinnamyliden-fluoren geht so in einen isomeren Kohlenwasserstoff über'). Auch bei der Reduktion von A^'^-Stjrrolenen mit Natrium und Alkohol treten zuweilen analoge Verschiebungen der Doppelbindungen ein^), die übrigens an die Umlagerungen der A/*?-/- Säuren in Aa,,«^- Säuren erinnern ^. oben), in denen die Doppelbindung nach dem Carboxyl zu wandert. Eine Unterscheidung der Allyl- und Propenylisomeren liegt in dem verschiedenen Verhalten gegen Reduktionsmittel (vgl. Reduk- M Wallach, A. 286, 130 (1895); vgl. besonders A. 360, 29 (1908). 2) V. Auwers, A. 352, 219 (1907); v. Auwers und Ziegler, A. 425, 217, 280 (1921). 3) Ciamician und Silber, B. 23, 1159, 1164 (1890). *) Eykman, B. 23, 855 (1890). ^) Tiemann, B. 24, 2870 (1891). •) Angeli, B. 26, Ref. 597 (1893). ') Thiele und Henle, A. 347, 310 (1906). 8) Klages, B. 37, 2301 (1904). 760 R- Stoermer tion, Gruppe XIII, 2, 2. Bd., 258) und gegen Mercuriacetat (vgl. Oxy- dation, Gruppe XV, 2, 2. Bd., 110). Nach Semmler^) werden Propenyl- körper beim Behandeln mit konzentrierter Ameisensäure verharzt, während AUylverbindungen wenig oder nicht verändert werden. Beide Körperklassen werden durch Behandeln mit Ozon leicht in die zugehörigen Aldehyde über- geführt, die zur Unterscheidung dienen können^). (Vgl. Oxydation, Gruppe XVI, 12, 2. Bd., 128 und Ozonide, 3. Bd.) Zur Unterscheidung dient auch Molekularrefraktion und -dispersion^), ferner das Verhalten gegen Pikrinsäure, die sich nur mit Propenylderivaten verbindet*). Die Propenyl Verbindungen liefern beim Behandeln mit Quecksilber- oxyd und Jod unter Wanderung des aromatischen Restes quantitativ Aldehyde, die AUylverbindungen nicht ^). (Vgl. hierzu 8. Addition von HOJ.) CH3O • CßH^ • GH : CH • CH3 -> CHO • CH • CH3 Anethol CeH4 • OCH3 p-M ethoxy-hydratropa-aldehyd Umwandlung eines Propenylderivates in einen Aldehyd. Man trägt 15 g Quecksiberoxyd in 50 ccm Alkohol ein, setzt 10 g Anethol hinzu und dann so lange Jod (17,2 g) in Portionen von 1 — 2 g, bis nichts mehr verbraucht wird. Man filtriert vom Jodquecksilber ab, setzt Jodkaliumlösung zix und reinigt den ausgeschiedenen Aldehyd durch Bisulfit. C. Erkennung, Bestimmung und Eigenschaften olefinischer Verbindungen. . 1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, Formaldehyd und Farhenreagentien. (Bestimmung des Orts der Doppelbindung.) Alle Oxydationen ungesättigter Gruppen sind auf Additionsreaktionen zurückzuführen, indem zuerst Hydroxyle (oder auch Sauerstoff) an die Doppel- bindung addiert werden (vgl. Oxydation, Gruppe XV, 2. Bd., 106, 112, XVI, 12, 2. Bd., 127). Da die Hydroxyladditionen sich am besten mit Per- manganat ausführen lassen und dies dabei binnen kurzem zu Braunstein reduziert wird, so läßt sich nach Baeyers Vorgänge^) hierauf ein Verfahren basieren, um ungesättigte Verbindungen von gesättigten zu unterscheiden. Fast alle ungesättigten Verbindungen verraten sich so durch ihr Verhalten gegen Permanganat bei Gegenwart von Soda oder Bicarbonat, während die gesättigten Verbindungen nicht entfärbend wirken. Auch andere oxydable Verbindungen, wie Aldehyde, Alkohole usw., werden viel langsamer als die ungesättigten Körper oxydiert; aromatische Verbindungen werden nicht an- gegriffen. Schwer lösliche Körper können in reinem Benzol oder auch in Alkohol gelöst der Reaktion unterworfen werden, wobei dann ein Ver- gleichsversüch mit Alkohol angestellt wüd. Basen dürfen nicht in Soda- 1) Semmler, B. 41, 2185 (1908). ^) Semmler, B. 41, 2751 (1908) 3) Eykman, B. 23, 855 (1890). «) Bruni und Tornani, G. 34, II, 281, 474 (1904); 35, II, 304 (1905); Thoms B, 41, 2760 (1908). 5) Bougault, C. r. 130, 1766; 131, 42 (1900); A. eh. [7], 25, 483 (1902). ") Baeyer, A. 245, 146 (1888). Doppelte und dreifache Bindung 761 lösung durch Permanganat auf etwaige Doppelbindungen geprüft werden, sondern nur in schwefelsaurer Lösung. So läßt z. B. die gesättigte Tropin- säiire, in Schwefelsäure gelöst, Permanganat ganz unverändert, während sie dies in Sodalösung sofort entfärbt ^). Offenbar sind Basen in alkalischer Lösung als solche ungesättigt, in saurer Lösung aber gesättigt, indem der dreiwertige Stickstoff in den gesättigten f ünfwertigen Stick- stoff des Ammoniums übergeht*). Ganz anders wie Permanganat wirkt eine Lösung von Kaliumpersulfat in Schwefelsäure, die durch Zusatz von etwas Permanganat violett gefärbt ist. Hierdui-ch wird auch Benzol oder z. B. Phtalsäure augenblicklich an- gegriffen und die Lösung entfärbt, während die reinen Paraffine keine Ein- wirkung zeigen. Cyclohexan wirkt zwar auch entfärbend, ist aber beständiger als Benzol. Fast ohne Einwirkung ist Bernsteinsäure, während die höheren Homologen dieser Säure, wie Adipinsäure, augenblicklich entfärben. Das Reagens ist daher zum Nachweis von Benzolderivaten nicht geeignet^). Bei gesättigten Kohlenwasserstoffen mit leicht angreifbarem tertiären Kohlenstoff soll aber unter Umständen auch schon in der Kälte durch Per- manganat Entfärbung eintreten*), ein Befund, der aber von Tafel^) bei dem fraglichen Kohlenwasserstoff, 3-Methylpentan, nicht bestätigt wurde. Bei anderen gesättigten Verbindungen ist Ähnliches beobachtet worden. So wird das gesättigte Additionsprodukt von schwefliger Säure an Conchinin in kalter verdünnter Schwefelsäure durch Permanganat sofort angegriffen, während es gegen Brom und Jodwasserstoff beständig ist®). Auch Malon- ester gibt die Permanganat-reaktion. Andererseits ist wiederholt bei unge- sättigten Verbindungen eine völlige oder fast völlige Indifferenz gegen Per- manganat festgestellt worden, z. B. bei dem als Enol vorliegenden Äcetyl- camphocarbonsäureester, der auch gegen Brom beständig ist'), bei den noch eine Äthylenbindung enthaltenden beiden Phellandrennitriten, sowie dem Limonennitrosochlorid (in Acetonlösung ^)), beim Pentamethyl-cyclopentenol^) und bei der ungesättigten Cholsäure, die ihre Doppelbindung nur im Ver- halten gegen Ozon verrät i°) (vgl. unten Nr. IL S. 784 und das Kapitel über Ozonide. 3. Bd.), beim Phyten"), beim Tetraphenyl-alleni^) (0^11^)20 : C : C(C6H5)2, bei der /?/?-Diphenyl-acrylsäure (C6H5)2C : CH • COOK"), beim \'erbenendibromid ^'*) und vielen anderen. Die Bestimmung des Ortes der Doppelbindung erfolgt ent- weder durch Oxydation (vgl. Oxydation, XV. Bd. II, S. 106, XVI, 127ff.) oder nach der Methode von Jegorow^^), wonach zunächst die Additions- produkte mit N2O4 hergestellt und diese mit starker Salzsäure im Rohr auf- 1) Willstätter, B. 28, 2279 (1895). ^) Vorländer, B. 34, 1637 (1901). 3) Baeyer und Villiger, B. 33, 2496 (1900). *) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 2865 (1901). «) Tafel, B. 45, 452 (1912). •) Königs und Schönewald, B. 35, 2981 (1902). ') Brühl, B. 35, 4032 (1902). «) Wallach, A. 336, 16 (1904). ») Harries und Hübner, 1. 296, 319 (1897). 1») Langheld, B. 41, 1024 (1908). ") Willstätter und Hocheder, A. 354, 256 (1907). ^2) Vorländer und Siebert, B. 39, 1029 (1906). ") Staudinger und Reber, H. c. A. 4, 3 (1921); Rupe und Busolt, B. 40, '■^'SO (1907). ^«) Blumann und Zeitschel, B. 54, 888 (1921). ") Jegorow, J. pr. 86, 521 (1912). 762 ' R. Stoermer gespalten werden. Undecylensäure liefert so z. B. ein Additionsprodukt, das beim Zerfall Sebacinsäure und Ameisensäure ergibt, hat also die Konstitution CHg : CH(CH2)8COOH, Erucasäure gibt Nonansäure und Brassylsäure, ist also CH3(CH2)7-CH:CH(CH2)ii-COOH, Ricinusölsäure gibt Heptyl- und Azelainsäure, ist also CHg • {GR^\ • CHOH • CHa • CH : CH • (CHg), • COOH usf. Nach den Untersuchungen von Nastjukow^) reagieren ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit Formalin und konzentrierter Schwefel- säure unter Bildung amorpher, unschmelzbarer und unlöslicher Verbindungen, deren Entstehung zum Nachweis cyclischer Körper mit Doppelbindungen benutzt werden kann. Man verwendet Substanz, Schwefelsäure und Formalin im Verhältnis von 1 : 1 : 14 Volumen; steigt die Ausbeute an unlöslichem Produkt bei Vorversuchen über 50%, so wird besser das Verhältnis 1:2:1 Vol. angewandt. Nicht reagieren gesättigte aliphatische und alicyclische Verbindungen sowie aliphatische Olefine, leicht dagegen alle ungesättigten cyclischen Körper, auch Benzolkohlenwasserstoffe, also z. B. Methylcyclohexen, Menthen, Limonen, Camphen, Phellandren, Benzol, Toluol. Die Reaktion, die besonders für technische Zwecke zur Unterscheidung der Naphta verschiedener Herkunft benutzt werden kann, läßt sich auch zur Trennung der gesättigten von den cyclischen ungesättigten Ver- bindungen benutzen. Bei der Ausführung der Keaktion wird das Öl am besten in Benzin gelöst und dann mit Formaldehyd und Schwefelsäure behandelt, wobei die Formaldehydein\virkung vollständiger verläuft und eine wiederholte Behandlung überflüssig wird 2), Nach Herr^) soll Methylal dem Formaldehyd vorzuziehen sein. Als sehr empfindliches Farbenreagens auf ungesättigte Verbindungen eignet sich das Tetranitromethan, das mit ihnen goldgelbe bis braunrote Lösungen gibt, während sich die Paraffine in dem farblosen Reagens farblos auflösen. Auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe geben damit gelbe bis goldgelbe Färbungen. Andererseits reagieren gewisse a, /^-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Fumar- und Maleinsäure, aber auch Benzoesäure nicht mit Tetranitromethan*). Darstellung von Tetranitromethan. Man mischt unter Kühlung tnit Wasser 180 g rauch. Salpetersäure {48 Be.) mit 100 g Eisessig, fügt tveiter 290 g Acetanhydrid hinzu, läßt einige Stunden in kaltem Wasser, darauf eine Nacht hei gewöhnlicher Temperatur stehen, erwärmt dann 3 — 4 Std. auf 25 — 30^, schließlich auf 65 — 70^, gießt in die vierfache Menge kalten Wassers, wäscht das ausgeschiedene Tetranitromethan mit schwach alkalischem, dann mit reinem Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Ausheute 28 — 32 g, die sich wesent- lich erhöht, wenn statt der rauchenden, absolute Salpetersäure genommen wird. ^) 2. Anlagerung von Wasserstoff. Die Angaben über die Addition von Wasserstoff an ungesättigte Ver- bindungen finden sich bei den Reduktionsmethoden, 2. Bd., Gruppe XIII, 1) Nastjukow, 0, 1904, II, 1042; 1909, II, 2052, 1911, I, 1511. ") Marcusson, Ch. Z. 33, 729 (1911). 3) Herr, Ob. Z. 34, 893 (1910). *) A. Werner, B. 42, 4324 (1909); Ostromißlensky, B. 43, 197 (1910); Fomin und Sochanski, B. 46, 246 (1913). 5) Berger, 0. r. 151, 813 (1910); C. 1911, J, 9; Chattaway, 0. 1911, I, 123. Doppelte und dreifache Bindung 763 1-yl zusammengestellt. Das daselbst geschilderte Verfahren, Wasserstoff hei Gegenwart von molekularem Platin bei gewöhnlicher Temperatur zu addieren, läßt sich nach Fokin^) benutzen, um aus der dabei verschwundenen Anzahl der Kubikzentimeter Wasserstoff die Menge der ungesättigten Ver- bindungen zu berechnen (,,Wasserstoffzahr'). Das Verfahren ist gewiß weiterer Ausarbeitung fähig. — Hinsichtlich ähnlicher Methoden vgl, H. Meyer, Bestimmung organischer Atomgruppen, 3, Aufl. 1916, 940. 3. Anlagerung von Halogenen. ^Quantitative Bestimmung ungesättigter Verbindungen.) Das Verhalten ungesättigter Verbindungen gegen Halogene, besonders 'He Entfärbung von Bromlösungen, wird vielfach zur Erkennung und Be- limmung solcher Substanzen herangezogen. Die Addition erfolgt meist leicht ; wenn nicht unter gewöhnlichen Verhältnissen, so doch im Sonnenlicht oder in größerer Konzentration, in manchen Fällen auch erst bei höherer Temperatur, Die bei der Bromaddition pich zuweilen eLastellenden Gleichgewichte werden wesentUch von Konzentration und Belichtung beeinflußt. a-Phenyl-o-nitrozimtsäure- nitril addiert im Dunkeln 4%, bei Behchtvuig 34% Brom 2), Zuweilen wirkt Sonnen- licht geradezu hindernd bei der Bromaddition, z. B. bei der o-Nitrozimtsäure^). Als Mittel zur Chloraddition kann für manche ungesättigte Verbindungen Siilfurylchlorid bei Gegenwart von etwas Essigsäure verwendet werden*), wobei dies Agens in SOg und Clg zerfällt. So gelingt z. B. die Chlorierung des schwer Halogen aufnehmenden Tetraphenyl-äthylens. Als Lösungsmittel für die Halogenaddition empfehlen sich Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff (besonders für Chlor), Eisessig, Äther. Auch trocknes Chloroform ist oft sehr zweckmäßig. Die Wahl des Lösungsmittels hängt im allgemeinen von der Löslichkeit der zu halogenieren- den Substanz darin ab. Alkohol empfiehlt sich bei vielen Terpenen, die von Brom viel schneller angegriffen werden als Alkohol^), ebenso Amylalkohol*). Um eine genau bestimmte Menge von Chlor anwenden zu können, bedient man >ich am besten der Darstellungsmethode von Grabe'), wonach man z, B. zu 12 g krystallisiertem Permanganat 75 — 80 ccm Salzsäure (1 • 17) zutropfen läßt, um genau 13,2 g Chlor zu erhalten. Manche ungesättigten Verbindungen spalten selbst bei niedriger Tem- peratur und genügender Verdünnung sofort Halogenwässerstoff ab unter Bildung monosubstituierter Olefinderivate, so das Isobutylen (CH3)2C : CHg, das in CHg : C(CH3) • CHgCl übergeht ®), manche grem-Diphenyläthylene, wie das p-Bromdiphenyl-äthylen, das in die stereoisomeren Monochlorderivate CeHs T> r.TT >C:CHC1 übergeht 9) u. a. BrCgH/ ') Fokin, O. 1908, II, 2039, 2) Bauer und Moser, B, 40, 922 (1907). 3) Müller, A. 212, 128 (1882). *) Norris, Thomas und Brown, B; 43, 2940 (1910). 5) Wallach, A. 227, 280 (1885). «) Godlewski, B. 32, 3204, Anm. (1899), ') Grabe, B. 35, 43 und 2754 (190.2). «) Scheschukow, B. 16, 1869 (1883); 17, Ref. 412 (1884); Pogorshelski 1905, II, 667. ») Stoermer und Simon, A, 342, 6 (1905). 764 ^' Stoermer Bei vielen anderen Olefinverbindungen erfolgt aber die Aufnahme des Halogens, besonders des Broms, so glatt, daß aus dem Gewicht des Dibromids sich direkt die Menge des Olefins ergibt, was zur quantitativen Bestimmung dienen kann. Limonen, in der vierfachen Menge Eisessig gelöst, wird unter guter Kühlung so lange tropfenweise mit Brom versetzt, als noch Entfärbung eintritt, wonach sich bei längerem Stehen das Tetrdbromid ausscheidet i). Zuweilen kann man mit einer normalen Bromchloroformlösung geradezu titrieren, z. B. die doppelt ungesättigten stereoisomeren Alkohole Geraniol und Nerol, die isomere Tetrabromide liefern. Bestimmung von Nerol durch Titration. 1,54 g Nerol in 75 g Chloroform werden tropfenweise mit einer -Y--Bromlösung in Chloroform unter Eiskühlung versetzt, bis eine deutlich gelbe Farbe bestehen bleibt. Für das Nerolteträbromid berechnen sich 40 ccm, verbraucht werden 40,4 ccm^). Über quantitative Bestimmungen durch Chlor jodaddition nach Hübl siehe weiter unten. Bei den labilen stereoisomeren Olefinderivaten kann bei der Brom- addition zuweilen Umlagerung eintreten. So liefert Allozimtsäure-methyl- ester bei der Bromierung in Schwefelkohlenstoff viel Zimtsäure-methylester- dibromid neben wenig des Älloderivats^). Über die Addition von Brom an Angelica- und Tiglinsäure vgl, Wislicenus*), an Crotonsäure und Iso- crotonsäure vgl. C. Kolbe und Arthur Michael^). Umgekehrt entsteht aber auch aus Zimtsäureäthylester und Brom im Dunkeln neben dem hoch- schmelzenden auch das niedrigschmelzende Dihromid^), und die freie Zimtsäure liefert bei der Chloraddition (in CCI4) im Dunkeln ein niedrigerschmelzendes Dichlorid, das dem im Licht entstehenden höherschmelzenden isomer ist'). Allozimtsäiiredibromid entsteht am besten beim Eintragen von Allozitntsäure in Brom, nicht umgekehrt, weil dann die Addition sehr rasch geht und keine Umlagenmg eintritt^). Die Bromierung der Zimtsäiu-e findet am besten in ätherischer Lösung statt, da sie darin viel leichter löslich ist als in Schwefelkohlenstoff. An Maleinsäurieanhydrid addiert sich Brom am besten in trocknem Chloroform (Bildung von Isodibrombern- steinsäiire), an die schwerlösliche Fmnarsäure am besten in Eisessig im geschlossenen Gefäß auf dem Wasserbade (Bildung von gewöhnücher Dibrombernsteinsäure. ^)). Die Addition von Brom kann als diagnostische Unterscheidung der Ketone von den tautomeren Enolen dienen. Die Enole, die so auch quantitativ bestimmt werden können, reagieren, am besten in alko- holischer Lösung mit Brom momentan, während alle unzweifelhaften ge- sättigten Ketone indifferent sind. Dies wurde festgestellt z. B. beim Acetyl- dibenzoyl-methan, beim Mesityloxyd-oxalester, Diacetbernsteinsäureester, Acetessigester, bei den Mesophenolen der Anthracenreihe u. a.^<^). 1) Wallach, A. 239, 3 (1887). 2) V. Soden und Zeitschel, B. 36, 266 (1903); v. Soden und Treff, B. 39, 911ff. (1906). ä) Liebermann, B. 2i, 1108 (1891). *) Wislicenus, A. 272, 98 (1893). 6) 0. Kolbe, J. pr. 25, 386, 396 (1882); Arthur Michael, J. pr. 46, 241 (1892); H. A. Michael, J. pr. 46, 281 (1892). «) Michael, B. 34, 3660 (1901). ') Liebermann und Finkenbeiner, B. 28, 2235 (1895). 8) Liebermann, B. 27, 2039 (1894). ») Michael, J. pr. 52, 292ff. (1895). 1«) K. H. Meyer, A. 379, 37 (1911); 380, 212, 220 (1911); 398, 51 (1913). Vgl. auch H. Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organ. Verbb., 3. Aufl., 1916, 512. Doppelte und dreifaclK^ Bindung 765 Man titriert das Keto-enolge misch mit alkoholischer Bromlösung, bis die Farbe des Broms eben bestehen bleibt. Die verbrauchte Brommenge gibt direkt die Menge des Enols an. Noch besser verfährt man, indem man zu der alkoholischen Lösung des Keto-enolgemenges alkoholische Brom- lösung unbekannten Gehalts bis zum Umschag und sodann nach Entfernung des überschüssigen Broms durch alkoholische /i?-Naphtollösung Jodkalium hinzufügt und das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat zurücktitriert. /OH C—OH — C<-o —CO —CO li + Br„ ^ pBr ^ I ^ 2HJ = | + HBr + Jo. — CH — CHBr — CHBr — CHg Auch die refraktometrische Analyse kann für solche Unter- scheidungen mit Erfolg herangezogen wer den i) ; sie zeigt im allgemeinen Über- einstimmung mit der Bromtitrationsmethode. Die direkte Titration wird hier für sicherer gehalten als die indirekte. Ferner kann die Ozonidspaltung für die Entscheidung der Struktur von Enolformen gut benutzt werden; Ketonformen reagieren nicht mit Ozon. So liefert z. B. Oxale sigester hierbei Oxalsäu e und Glyoxylsäure, ist also sehr weitgehend nach de Formel COOK • C(OH) : CH • COOR und nur untergeordnet nach der Formel COOR • CO • CH : C(OH) • COOR enohsiert usf. 2). (1) Bei Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen CH: (2) (3) (4) CH-CH:CH erfolgt die Addition von Brom zunächst in 1,4- Stellung und st danach an die noch vorhandene Doppelbindung; so liefert das Butadien OHg : CHCH: CHg, unter guter Kühlung in Chloroform gelöst das Bromid^) CHaBrCHiCHCHaBr, das 2,4 Hexadien CH3CH : CH CH : CH CHg, das Dibromid*) CH3 • CHBr • CH : CH ■ CHBr • CH3. A'-^-Dihydrobenzol addiert Brom im selben Sinne, nimmt aber nur zwei Atome Brom auf^). Dagegen nimmt das Diphenylbutadien Brom in 1,2- Stellung auf unter Bildung des Dibromide CA CHBr CHBr CH : CH CßH^ß). Die Addition von Halogen kann also auch im Gregensatz zur Wasserstoffaddition in 1,2-Steliung er- folgen. (Vgl. Reduktionsmethoden XIII, 6, S. 268, Addition von Wasserstoff an konjugierte Doppelbindungen.) Jod addiert sich nur an sehr wenige Olefiaverbindungen in glatter Weise, z. B. an Allylalkohol'). Chlorjod dagegen läßt sich an viele Verbin- dungen ungesättigter Natur, besonders Säuren, in so vollkommener Weise addieren, daß darauf eine quantitative Bestimmung der Doppelbindungen basiert ist (v. Hübische Jodzahl). Das Verfahren, bei dem das Chlor jod von einer vorher zu mischenden Quecksilberchlorid- und Jodlösung gemäß HgCl^ -f 2 J2 = Hg J2 + 2 JCl ^) V. Auwers, A. 415, 169 (1917); v. Auwers und Helene Jacobson, \. 426, 161 (1922). 2) Scheiber und Herold, A. 405, 295 (1914); B. 46, 1105 (1913); Scheiber und Hopfer, B. 53, 697, 898 (1920); v. Auwers und Auffenberg, B. 51, 1106 (1918). 3) Thiele, A. 308, 339 (1899); vgl. ferner Thiele, A. 306, 96f., " 176, 201 (1899): 314, 296 (1901); Thiele und Jehl, B. 35, 2320 (1902). *) Duden und Lemme, B. 35, 1339 (1902). *) Crossley, P. Ch. S. 20, 160 (1904); Soc. 85, 1403 (1904). •) Straus, B. 42, 2866 u. 2872 (1909). ') Hübner und Lellmann, B. 14, 207 (1881). 766 R. Stoermer geliefert wird, kann zur Analyse der natürlichen Fette, der Wachsarten, ätherischen Öle usw. dienen, wobei die Lösungen so gewählt werden, daß die gefundene Zahl (,, Jodzahl") die Prozente Chlorjod angibt, die ein Fett usw. aufzunehmen vermag. Die erhaltenen Zahlen sind durchaus konstant i). Da das Gemisch von Jod- und Sublimatlösung wegen der Bildung von unter- jodiger Säure und deren Einwirkung auf den angewandten Alkohol fort- während seine Zusammensetzung ändert ^), so muß gleichzeitig mit der eigent- lichen Bestimmung ein blinder Versuch zur Ermittlung des Titers der Jod- lösung angestellt werden. Eine Lösung von Chlorjod in 99%igem Eisessig oder Tetrachlorkohlen- stoff ist dagegen nahezu vollkommen stabil und der üblichen alkoholischen Jod- Sublimatlösung, auch wegen der schnelleren Addition, vorzuziehen. Die so erhaltenen Jodzahlen sind dieselben wie nach HübP). Über die Aus- führung der Bestimmung nach Wijs, welcher Jodtrichlorid in Eisessig als Halogenüberträger benutzt, vgl. außer 1. c. auch König*). Von den ver- schiedenen Methoden zur Bestimmung der Jodzahl ^) scheinen die von Ha- nusch^) und Winkler^) an erster Stelle zu stehen. Ersterer benutzt an Stelle des Chlor jods das leicht darstellbare und vollkommen haltbare Jodmono- bromid, womit sich die Addition schon in wenigen Minuten vollzieht. Letz- terer verwendet Brom in Form einer mit Salzsäure versetzten Bromid- Bromatlösung als Überträger. Durch das überschüssige Brom wird aus zu- gesetztem Jodkalium die äquivalente Menge Jod in Freiheit gesetzt und titriert. Letztere Methode wurde z. B. bei der Untersuchung des Montan- wachses angewandt'). Sind der Doppelbindung ,, negative" Reste benachbart, so ergibt die Methode nur qualitativ, nicht quantitativ brauchbare Resultate. Malein- und Fumarsäure addieren nicht (vgl. weiter unten), andere Säuren nur einen gewissen Prozentsatz^). Zur Ausführung der Bestimmung sind folgende Lösungen nötig: 1. Jodlösung. Man löst 25 g Jod in 500 ccm Alkohol (96%), sowie 30 g Sublimat in 500 ccm Alkohol, xnischt gleiche Teile beider Lösungen 24 Stunden vor dem Gebrauch, wonach der Titer einigermaßen konstant wird. Je wasserfreier der Alkohol, tmii so mehr vvird die Bildung der unter jodigen Säxu?e und deren Einwirkxrag auf den Alkohol ver- mindert. 2. Natriumthiosulfat. 25 g des Salzes werden zum Liter gelöst. Der Titer der Lösung wird in der üblichen Weise nach Volhard dvirch eine Bichromatlösung bestimmt, die so gestellt ist, daß jeder Kubikzentimeter von ihr = 0,01 g Jod ist (daher 3,866 g KgCraO im Liter). Der so erhaltene Titer der Thiosulfatlösung (z. B. 15,4 ccm davon = 0,2 g Jod = 20 ccm Bichromat oder 1 ccm Thiosulfat = 0,013 g Jod) Avird dann als Koeffizient für Jod in Rechnung gesetzt. 3. Reines Chloroform. 4. 10%ige Jodkaliumlösung. 5. Verdünnte Stärke- lösvmg. 1) V. Hübl, Dingl. Polyt. Journ. 253, 281 (1884). 2) Vgl. van Leent, Z. anal. Ch. 43, 661 (1904). 3) Wijs, B. 31, 750 (1898); Zeitschrift f. Unters, d. Nahrungs- und Genußmittel 5, 497, 1150, 1193 (1902). *) König, Untersuch, landwirtschaftl. und gewerbl. wichtiger Stoffe, 3. Aufl., S. 532 (1906). ^) Vgl. Holde, Untersuchung der Kohlenwasserstofföle und Fette, 5. Aufl. 1918, 562ff. «) Hanusch, Z. f. Untersuchung d. Nahrungs- xmd Genußmittel, 1901, 913. ') Pschorr und Pfaff, B. 53, 2147 (1920). «) Gomberg, B. 35, 1840 (1902). Doppelte und dreifache Bindung 767 Man löst 0,5 — 1 g Substanz in einer mit eingesdiliffenem Olasstopfen versehenen Stöpself lasche in etwa 15 com Chloroform, setzt mit HUfe einer Pipette 25 ccm der ( lilorjodlösung hinzu oder soviel, daß nach 1 — 2 Stunden die Lösung stark braun aus- sieht; bei etwaiger Entfärbung noch 5 ccm der Jodlösung. Nach 12 stündigem Stehen im Dunkeln bei Zimmertemperatur werden mindenstens 20 ccm Jodkalilösung und 100 ccm Wasser zugefügt; eine etwaige Ausscheidung von Quecksilber] odid wird durch Jodkali wieder in Lösung gebracht. Nun titriert man durch Thiosulfat bis zur schwachen Gelbfärbung und dann nach Stärkezusatz zu Ende. Gleichzeitig führt man die Titer- stellung der Chlor jodlösung mit 25 ccm davon aus. Die wirklich verbrauchte Jodmenge wird in Prozenten des Fettes usw. angegeben und stellt die Jodzahl desselben dar, die bei mittlerer Temperatur bestimmt immer gleich ausfällt. Wie manche ungesättigte Verbindungen sich Permanganat gegenüber indifferent verhalten, so auch gegen Brom, was in zahlreichen Fällen festgestellt wurde. Diese Reaktionsunfähigkeit ist wohl in den meisten Fällen auf die Anwesenheit ,, negativer" Gruppen an der Doppelbindung oder auf sterische Gründe zurückzuführen, oder wohl richtiger darauf, daß die an der Doppelbindung angelagerten Gruppen, z. B. Phenyl- giuppen, in ihrer Häufung mehr als je eine Valenzeinheit verbrauchen, so daß keine vollwertige Doppelbindung melir übrig bleibt und der olefinische Charakter zum Verschwinden gebracht wird. Andererseits müssen auch noch konstitutionelle Einflüsse wirksam sein, denn a-Phenyl-o-äthoxy- zimtsäurenitril nimmt Brom auf^), während die p-Äthoxyverbindung weder Brom noch Chlor addiert. Ferner nimmt o- und p-Nitrozimtsäure Brom nur sehr schwer auf 2), die m- Verbindung sehr leicht^). Über Addition und Nicht- addition sind eingehendere Untersuchungen angestellt worden*). Wird diese ,,Negativität" durch irgendwelche Mittel beseitigt oder \en'ingert, so tritt häufig Addition ein. a-Phenylzimtsäure CgHj • CH : C(C6H5)CQOH ist unfähig, Brom auf- zunehmen, doch addiert der Ester ^), wenn auch erst beim Erwärmen. Benzal- lualonsäure CßHj • CH : C(C00H)2 verhält sich genau so*), Benzylidencyan- »ssigsäm'e nimmt auch als Ester kaum Brom auf), Cumarilsäure ist ebenfalls nicht zur Bromaddition befähigt. Die ,, negative" Sulfonsäuregruppe kann die gleiche Reaktionsunfähig- keit hervorrufen. So nimmt Vinylsulfonanilid CHg : CH • SO2 • NH • CßHj weder Wasserstoff noch Brom auf, ebenso wie die /3-Phenylsulfon-croton- äiu-e CH3C(S02C6H5):CHCOOH, die auch kein Brom aufnimmt«). Während die Fumarsäure Brom addiert', ist die Dimethylfumarsäurg. dazu außerstande^). Diphenyläthylen ist befähigt, leicht Brom aufzunehmen; beim Tetraphenyläthylen wird die Unfähigkeit der Addition durch sterische < rründe erklärt^"), doch nimmt dies Äthylen leicht und glatt Chlor auf^^), das allerdings sehr locker gebunden ist. Sehr leicht erfolgt die Chloraddition I) Bistrzycki, B. 34, 3081 (1901). ^) Müller, A. 212, 128 (1882). =») Reich und Köhler, B. 46, 3732 (1913). *) Bauer, B. 37, 3317 (1907): J. pr. 72, 201 (1905); Bauor und Moser, B. 40, 18 (1917). <*) Müller, B. 26, 661 (1893). •) Claisen und Orismer, A. 218, 140 (1883). ') Carrick, J. pr. 45, 500 (1892); Liebprmann, B. 28, 143 (1895). ») Autenrieth und Rudolph, B. 34, 3470 (1901); Autenrie'th, A. 259, II (1890). ») Fittig und Kettner, A. 304, 171 (1899). 1») Biltz, A. 296, 231 (1897); Schmidlin und Escher, B. 43, 1155 (1910). II) Finkelstein, B. 43, 1534 (1910). 768 R. Stoermer an Tetraphenyl-äthylen auch durch Einwirkung von Sulfurylchlorid bei Gegenwart kleiner Mengen von Essigsäure i). Aber auch noch andere Ursachen müssen hierbei wirksam sein, denn während Cumarin sich leicht mit Brom verbindet, ist das bei einigen seiner Substitutionsprodukten nicht mehr der Fall, ohne daß hier ein Grund für die Reaktionsunfähigkeit zu ersehen wäre. 6-Nitrocumarin addiert nur schwer, 6-Aniinocumarin sowie seine Acetyl- verbindung überhaupt kein Brom. Hier tritt nur Substitution im Benzol- kern ein 2). Zahlreiche weitere Fälle sind bekannt 3). 4. Anlagerung von Halogenwasserstoff. Die Vereinigung der Olefine mit den Halogenwasserstoffen erfolgt verschieden leicht, am leichtesten die mit Jodwasser- stoff, schwieriger die mit Brom- und Chlorwasserstoff, zweck- mäßig durch Erhitzen der Olefine mit wäßrigen konzentrierten Säuren im geschlossenen Gefäß*). Von den ungesättigten Kohlen- wasserstoffen nimmt Propylen leichter Halogenwasserstoff auf als Amylen, und dies leichter als Caprylen. Aber auch bei den Isomeren gleicher Zu- sammensetzung kann die Vereinigung verschieden leicht erfolgen; so nimmt das Hexylen CH3 • CHg • CHg • CH : CH • CH3 Chlorwasserstoff aus rauchender Salzsäure schon bei gewölinlicher Temperatur auf, das Hexylen CHg • (CH2)3 • CH : CH2 dagegen erst bei 100°, so daß die Isomeren hierdurch trennbar sind. Gerade so verhalten sich die entsprechenden Heptylene^). Bei der Addition von Halogenwasserstoff nimmt vor- zugsweise das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom eines Olefins das Halogenatom auf: CH2 : CH • CHg + HJ = CH3 . CHJ • CH3; (CH3)2C : CH2 + HBr = (CH3)2CBr • CH [Markownikowsche Regel^)]. Halogenierte Olefine addieren das Halogen immer an das Kohlenstoffatom, das schon Halogen trägt'). CH2 : CHBr + HBr - CHg • CHBra«) CH2 : CHBr + H J = CHg • CHBr J«). (Vgl. hierzu auch die Angaben über fortgesetzte Addition von Halogen- wasserstoff an Acetylene, S. 818.) Hierbei nehmen die /^-Derivate, z. B. CHg-CClrCHa, in der Kälte Bromwasserstoff viel leichter auf als die a- Verbindungen, z. B. CH^ • CH : CHCl, so daß sich hierdurch eine glatte Trennung der Isomeren erzielen läßt^"). Sind in einem Oleiin die beiden ungesättigten Kohlenstoffatome gleich hydrogeniert , von denen eines mit CHg in Verbindung steht, so tritt das 1) Norris, Thomas und Brown, B. 43, 2949 (1910). 2) Struss, Dissertation Rostock 1907, Seite 6. 3) Vgl. z. B. Reimer, B. 13, 745 (1880); Almström, A. 411, 361 (1916); Straus, A. 370, 317 (1909). *) Berthelot, A. 104, 184 (1857); 115, 115 (1860). ») Schorlemmer vmd Morgan, A. 177, 305 (1875); Schorlemmer, A. 166, 177 (1873); vgl. Michael und Brunei, Am. 48, 267 (1912); C. 1912, II, 1767. «) Markownikow, A. 153, 256 (1870); Butlerow, A. 145, 274 (1868). ') Markownikow, A. 153, 257 (1870). 8) Reboul, J. 1870, 438. ») Pfaundler, Bl. [2], 1865, 242. ") Reboul, A. eh. [5], 14, 464 (1878). Doppelte und di'eifache Bindung 769 Ilalogen nach Saytzew- Wagner an den diesem benachbarten Kohlen- toff i): CH3 • CH2 • CH : CH • CH3 + H J = CH3 . CH2 . CH2 • CH J ■ CH3. Übrigens verläuft die Halogenwasserstoffaddition nicht absolut ein- deutig nach den Regeln von Markownikow und Saytzew- Wagner, denn an Propylen z. B. addiert sich Jodwasserstoff auch zu einem geringfügigen Betrage in der umgekehrten Weise 2): CH3 • CH : CH2 -f- H J = CH3 • CHg • CH2 J. Wenn man die Reaktion sich in Eisessig abspielen läßt, so entsteht das anomale Produkt in noch größerem Betrage. So Hefert Isobutylen mit einer 40%igen Lösung von Bromwasserstoff in Eis- e>;sig neben dem t- Butylbromid (CH3)3CBr noch 6 — 7% Isohutylhromid^) H3)2CH.CH2Br. Beim AJlylbroniid (I) geht die verschiedene Addition bei verschiedenen Tempera- turen vor sich. Trimethylenbromid (II) bildet sich fast ausschließlich bei — 16 — 19'*), lif'i liöherer Temperatur entsteht daneben Propylenbromid (III) ^) ^ II CH,Br.CH...CH2Br I CHaBr • CH : CH^ ^T ^^III CHjBr.OHBr.OH3 Bei Aa,/^- Säuren sucht das Halogen den vom Carboxyl entfernteren Ort auf, wie Erlenmeyer sen.*) zuerst feststellte: CeHß • CH : CH • COOH + HBr = CgHs • CHBr • CH2 • COOK CH2 : CH • COOH -f H J = CHg J • CHg • COOH, ebenso verhalten sich die /?,/ -ungesättigten Säuren, während die Ay,di- Säuren Halogenwasserstoff in der umgekehrten Weise addieren'): CH3 • CH : CH • CH2 • COOH -f HBr ^ ^ ^ CH3 • CHBr CHsCHa- COOH CH2 : CH CHa-CHa- COOH -f- HBr -^ ^ ' Hinsichtlich der Benzoylacrylsäme CqH^ • CO • CH : CH • COOH vgl. dagegen Bougault A. eh. [8], 15, 491 (1908). Häufig erfolgt die Anlagerung von Bromwasserstoff schwierig in der Kälte, besser in der Wärme, z.B. bei der Dehydrocamphersäure, die mit der Säure im Rohr 10 Stunden auf 120 — 125 ^^ erhitzt werden muß®). Unter Umständen kann auch hier die Addition in verschiedener Richtung erfolgen, Bornylen- carbonsäure addiert Clüor- und Bromwasserstoff in Eisessig normal, indem Brom oder Chlor in ß- Stellung tritt ; in wässriger Lösung erhält man dagegen eine andere (vielleicht a-halogenierte) Säure ^). Atropasäure gibt mit konz. Bromwasserstoffsäure bei gewöhnlicher Temperatur sowohl a- wie ß-Broni- Injdrafropasäure, bei 100^ nur die /^-Säurei'^). M Wagner und Saytzew, A. 179, 316 (1875). 2) Michael und Leighton, J. pr. 60, 446 (1899); Michael, J. pr. 60, 348 (1899). '■') Ipatiew und Ogonowsky, B. 36, 1988 (1903); Ipatiew und Dechanow. < . 1904, II, 691. *) Erlenmeyer sen., A. 197, 180 (1879). ">) Reboul, A. eh. [5], 14, 487 (1878). «) Erlenmeyer sen., B. 13, 304 (1880); vgl. Pittig, B. 27, 2661 (1894). ■) Fittig und Fränkel, A. 255, 32 (1889); Messerschmidt, A. 208, 100 (1881). ") Komppa, A. 370, 225 (1909). ») Bredt, A. 36G, 4, 40, 44 (1909). ") Fittig und Wurster, A. 195, 152 (1879). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 49 770 R. Stoermer Die Addition von Jodwasserstoff wird bei den hochmolekularen un- gesättigten Säuren am besten durch Erhitzen in Eisessiglösung herbeigeführt. Ölsäure liefert so Monojodstearinsäure, Erucasäure die unter dem Namen Sajodin therapeutisch verwertete Monojod-hehensäure^) : CHg • (CHa)^ • CH : CH • {CB.^\^ • COOK -> CH3 • (CHg), ■ CH2 • GH J • {GR^\^ ■ COOH Bei Kohlenwasserstoffen und Säuren mit konjugierten Doppelbindungen läßt sich der Ort der Anlagerung bisher nicht voraussehen. Cinnamyliden- malon- und -essigsaure addieren Bromwasgey«toff in 1,2- Stellung, Phenyl- butadien an derselben Stelle 2): CßHs • CH : CH • CH : C(C00H)2 -^ CßH^ • CH : CH • CHBr • CH(C00H)2 CßHs • CH : CH • CH : CHg ^CgH, • CH : CH • CHBr • CH3 Aa,/?-Ketone addieren Bromwasserstoff unter Bildung von |!?-Brom- alkylketonen^), A/?,y-Ketone in derselben Richtung, da Allylketone Hydro- bromide liefern, welche durch Alkalien in Propenylketone übergehen*): CHaiCHCHa-COR ->CH3CHBrCH2COR ->CH3CH: CHg-COR. Bei der Addition von Halogen wasserst off an ungesättigte Ketone und andere ungesättigte Verbindungen kann die Bildung verschiedenartiger Additionsprodukte stattfinden, die sich durch verschiedene Bildungsgeschwindigkeit, Farbe und verschie- denes Verhalten hinsichtlich der Haftfestigkeit des Halogenwasserstoffs unterscheiden. Bin und dasselbe Keton kann also mit der gleichen Säure sich zu isomeren Additions- produkten verbinden. So existieren ein orangegefärbtes und ein weißes Monohydro- hromid des Dibenzalacetons und ein rotes und ein weißes Dihydrobromid desselben Ketons"). Die farbigen Derivate dürften Halogenwasserstoff nicht an die Doppelbindungen an- gelagert enthalten. Einige Terpenkohlenwasserstoffe bilden mit Salzsäure und Brom- wagserstoff besonders in ätherischer oder Eisessiglösung — diese Mischung eignet sich auch sonst besonders zu Anlagerungszwecken — gut krystallisierende Derivate, die sich geradezu zur Abscheidung (auch technisch) eignen. So das Sylvestren CioHig, das in ätherischer Lösung mit Salzsäuregas ein beim Abkühlen sich ausscheidendes Dichlorhydrat CioHjgCla liefert^), ebenso das Cadinen C15H24. Carvestren CioHjg gibt mit Eisessig-Bromwasser- stoff ein Dibromhydrat, das durch Destillation mit Chinolin den Kohlen- wasserstoff zurückbildet'), während das Sylvestren- und Cadinendichlor- hydrat die Rückbildung durch Anilin oder Natriumacetat zuläßt^). Gewisse bicyclische Systeme der Terpenreihe erleiden aber durch Salz- säure Ringsprengungen, so daß die Aufnahme von Halogenwasserstoff hier nicht unbedingt auf Doppelbindungen hinweist. Pinen liefert z. B. Dipea- tendihydrochlorid ^) . M Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. R. P. 180087 (1907). -) Ruber, B. 44, 2976 (1911). 3) Maire, Bl. [4], 3, 280 (1908). *) Blaise, C. r. 138, 284, 636 (1904). ^) Vorländer nebst Schülern, B. 36, 1470, 3528 (1903); B. 37, 1644, 3364 (1904); A. 341, 1 (1905). «) Wallach, A. 230, 241 (1885); A. 239, 25 (1887). ^) Baeyer, B. 27, 3489 (1894). ») Wallach, A. 238, 80 (1887); 271, 297 (1892). '■') Berthelot, J. 1852, 622; Flawitzky, 0. 1880, 157; Wallach, A. 239, 8 (1887). Doppelte und dreifache Bindung 771 5. Anlagerung von Wasser (einschließlich Schwefelsaure und organische Säuren). Die Addition von Wasser an Olefine erfolgt unter dem Einfluß ver- schiedener Agentien verschieden leicht, am leichtesten durch Säuren, die intermediär Additionsprodukte vom Typus der Halogenwasserstoffanlage- lungen bilden. Konzentrierte oder mäßig konzentrierte Schwefelsäure liefert v() zunächst Alkylschwefelsäuren, die beim Kochen mit Wasser unter Bildung vim Alkoholen zerfallen: (HarCHa + H^SO^ = CH3 • CH^O • SO3H + H^O = CH3 • CH^OH + H^SO^ CH3.CH:CH2 + H2S04 = CH3 • CH(0S03H) • CH3 -> CH3 • CHOH • CH3 (CH3)2C : CH2 + H2SO4 = (CH3)2C(OS03H)CH3 -> (CH3)2C(OH) • CH3 Mit Ausnahme des Äthylens bilden sich stets sekundäre oder tertiäre llkohole^). Äthylen wird von Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur nicht absorbiert, rasch aber beim Erwärmen auf 160 — 175^ und leicht von lauchender Säiu-e. Die Addition kann bei symmetrisch substituierten Oiefinen in zwei Richtungen rfolgen; so liefert das Mannithexen (Hexen-2) neben viel Hexanol-2 auch etwas Hexa- •^ OH3-CH2-CH2.CH2-CHOH.CH3 CHa-CHa-CH^.CHtCH.CHa ^ ^ CH3.CH2.CH2.CHOH.CH2.CH3 Manche Olefine werden schon von verdünnterer Schwefelsäure auf- icnommen wie das Isobutylen^)j und es sind hinsichtlich der Additions- läliigkeit zuweilen solche Unterschiede vorhanden, daß man diese zur Tren- nung von Isomeren benutzen kann. Von den aus Isoamylalkohol entstehenden Amylenen Isopropyl-äthylen (CH3)2CH • CH : CHg und Methyläthyl-äthylen (C2H5)(CH3)C : CHg wird beim Schütteln des Gremisches mit Schwefelsäure (1 Vol. Wasser, 2 Vol. Säure) letzteres leicht gelöst, ersteres bleibt ungelöst*). Auch bei den ungesättigten Alkoholen der Terpenreihe sind (hinsichtlich der Stellung der Doppelbindung zur Carbinolgruppe) solche Unterschiede in der Additionsfähigkeit vorhanden, daß sich darauf eine Trennung von Isomeren gründen läßt, z, B, bei den verschiedenen Menthe- nolen^). Besonders leicht findet die Wasseranlagerung (beim Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure) statt, wenn die Doppelbindung der Seitenkette angehört®). Die ungesättigten Säuren addieren in gleicher Weise Schwefel- säure und spalten sie unter Bildung von Oxysäuren wieder ab ; Ölsäure imd Elaidinsäure liefern Oxystearin-schwefelsäure, die rasch beim Kochen in die gleiche Oxy Stearinsäure übergehen'). Ähnlich wie durch Schwefelsäure können auch unter dem Einfluß von verdünnter Salpetersäure Olefine gelöst und beim DestiUieren der neu- *) Berthelot, A. eh. [3], 43, 391 (1855); Butlerow und Goriainow, A. 169, 147 (1873). ^) Michael und Hartman, ß. 39, 2149 (1906); das angewandte Hexen war allerdings nicht ganz einheitlich. ») Butlerow, A. 180, 247 (1876). *) Wischnegradsky, A. 190, 354 (1878). *) Wallach, A. 356, 218 (1907); 360, 101 (1808). Vgl. Wallach, Terpene und Carapher 1909, 58. «) Wallach, A. 360, 102 (1908). ') Sabanejew, B.iS, Ref. 239 (1886); Saytzew, J. pr. 35, 369 (1887); Tscher- bakow und Saytzew, J. pr. 57, 29 (1898). 49* 772 ^' Stoermer tralisierten Flüssigkeit in Alkohole umgewandelt werden. Kacli diesem Ver- fahren bildet sich leicht TrimeihylcarbiTiol aus Isobutylen^), Durch Einwirkung von Alkalien läßt sich bei ungesättigten Säuren eine Wasseranlagerung bewirken oder ist wenigstens vielfach intermediär anzunehmen. Acrylsäure gibt beim Erhitzen mit Natronlauge Hydracryl- säure^). CHaiCHCOOH + HsO - CH2OH • CH2 • COOH. A|!?,y -Säuren gehen bei 10 — 20stündigem Kochen mit 10 Molekeln Natriumhydroxyd in 10%iger Lösung zum großen Teil in Aa,/?-Säuren über, wobei intermediär ß-Oxysäuren entstehen. R • CH : CH • CHa • COOH ->R • CH2 • CHOH • CR^ • COOH ->R- CH2 ■ CH : CH • COOI Die Umlagerung wird aber nie vollständig, da ein Gleichgewichts- zustand eintritt zwischen den drei Säuren. Ay, (5- Säuren addieren mit Natron- lauge kein Wasser 3). Die Phenyl-jS-y-crotonsäure lagert sich mit Natronlauge niir spurenweise in die aß-Säxxre um, die Phonyl-l^-y-pentensäure aber wieder sehr leicht*). OeHg . CHa • CH : CH • OH^ • COOH -> CgHs • CHj • CHa • CH : CH • COOH. Methylenmalonester addiert schon bei der Verseif ung mit Kali Wasser^), und ebenso Benzalmaionester bei der Verseif ung mit methylalkoholischem KaH®). Die doppelt ungesättigte Linolsäure nimmt, wenn auch in unvoll- kommener Weise beim Erhitzen mit Alkalien Wasser auf'). Die Anlagerung von Wasser an ungesättigte Säuren kann auch durch ultraviolettes Licht erfolgen, doch ist sie bisher nur in der Fettreihe beobachtet worden. So geht Crotonsäure (als Natriumsalz) in wässeriger Lösung bis zu 24% in ß-Oxyhutter säure über®). Einige ungesättigte Amine nehmen unter dem Einfluß von Schwefel- säure Wasser auf und gehen in Oxyhasen über, Allylpropylamin liefert so Oxydipropylamin^) : C3H7 . NH . CH2 . CH : CH2 -> C3H7 . NH • CgHß • OH. Bei der Darstellung des aliphatischen Menthonylamins aus Mentho- nitril durch Reduktion entsteht gleichzeitig Oxyhydro-menthonylamin (Oxy- decylenaminy^) : C9H17.CN -> C10H19NH2 und CioH2o(OH)-NH2. Auch unter dem Einfluß organischer Säuren findet Addition von Wasser statt, indem sich diese zunächst unter Bildung von Estern anlagern. Erhitzt man Heptylen mit Essigsäure auf 300 0, so entsteht Heptylacetaf^^). Kocht man Olefine mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung, so findet allmählich Hy- dratation statt : (CH3)2C:CHCH3-f H2O = (CH3)2C(OH) • CHg • CH3. 1) Butlerow, A. 180, 246 (1876). 2) E. Erlenmeyer sen., A. 191, 281 (1878); Linnemann, B. 8, 1095 (1875). ») Pittig, A. 283, 51 (1894); B. 27, 2677 (1894). *) Fittig, A. 283, 55 (1894). *) Zelinsky, B. 22, 3294 (1889). «) Blank, B. 28, 145 (1895). ') G. Schicht, A.-G. und A. Grün, D. R. P, 287 660 (1915). «) Stoermer und Stockmann, B. 47, 1786 (1914). 9) Liebermann und Baal, B. 16, 531 (1883). 10) Wallach, A. 278, 315 (1894). ^1) Behal und Desgrez, C. r. 114, 676 (1892). T)o])peltc lind dreifacho Bindung 773 Andere Säuren wirken bei bloßem Kochen schwächer; Propyläthylen und Diisobiityläthylen lassen sich selbst bei 200'' nicht hydratisieren^). Besser verläuft die Addition organischer Säuren bei Gegenwart von riilorzink. Man läßt dazu unter Verwendung von 3 — 5 g Chlorzink auf 25 g Kohlenwasserstoff molekulare Mengen des letzteren und der organischen Säure 20 Stunden bei 20** aufeinander einwirken^) : (CH3)2C:CHCH3 + CH3COOH = (CH3)2C(OCO • CH3) • CHj • CHg. Die Ausbeuten betragen 20% und mehr. Ganz besonders empfehlenswert ist das über den Ester hinweggehende Verfahren der Hydratation von Bertra,m^), das in vielen Fällen sehr glatt zum Ziele führt und in der Einwirkung von Eisessig und 50 %iger Schwefel- säure besteht. Isobornylacetat aus Camphen. Man erhitzt 100 g Camphen mit einem Gemisch von 250 g Eisessig und 10 g 50 %iger Schwefelsäure einige Stunden auf 50 — 60 " und er- hält Isobornylacetat. Nach diesem Verfahren, das auch bei anderen Kohlenwasserstoffen mit den gleichen Mengen ausgeführt wird, lassen sich viele ungesättigte Verbindimgen in Ester von Alkoholen überführen, z. B. das Pinolen*), Das Verfahren wird viel- fach geradezu zum Nachweis von Substanzen olefinischer Natur benutzt. Das schwer zu identifizierende CaryophyUen führt man nach Bertram-Walbaum in «las krystallinische Caryophyllenhydrat über, dessen Derivate charakt-eristische Schmelz- punkte haben ^). Über Wasseranlagerung mittels Eisessig, Acetanhydrid und Benzol- -ulfosäure vgl. Barbier und Grignard, Bl. [4], 5, 512 (1909), Auf dem Prinzip der Anlagerung von organischen Säuren beruht die künstliche Darstellung des Camphers aus Pinen (Terpentinöl). Bouchardat und Lafont®) haben gefunden, daß Terpentinöl durch langes Erhitzen mit gewöhnlichen Säuren (z. B. Benzoesäure) in Borneolester übergeht. Das bei der Verseif ung entstehende Borneol wird dann zu Campher oxj^^diert. Granz t)esonders leicht erfolgt die Bildung des Borneol-trichloracetats aus Pinen imd Trichloressigsäure'). CH — CfCHj) = CH CHa — C(CH3) — CHOH C(CH3)2 C(OH3)2 CHj — CH -CH, CH2 — CH -CH, Pinen Borneol Technisch %sTrd Pinen (amerikanisches Terpentinöl) z. B. mit wasserfreier Oxal- säure auf Temperaturen über 100" erhitzt; man zerlegt' den entstandenen Ester durch Kalk und oxydiert das Borneol diu-ch Bichromat-Schwefelsäure. 350 g Pinen liefern 100 g Campher "). 1) Miklaschewsky, B. 24, ReL 209 (1891). . -) Kondakow, J. pr. 48, 479 (1893). *) Bertram, D. R. P. 67255 (1893); Bertram und Walbaum. J. pr. 49, (1894). *) Aschan, B. 40, 2752 (1907). ») Wallach und Walker, A. 271, 288 (1892). «) Bouchardat und Lafont, A. eh. [6], 9, 507 (1886): 15, 145 (1888); C. r. i/)'. .-,51 (1891); 118, 249 (1894); 125, 111 (1897). ^) Reychler, B. 29, 696 (1896); Wagner und Ertschikowsky, B. 32, 2306 Anra. (1899). *) The Ampere Electro-chem. Company, D. R. P. 134553 (1902). 774 R. Stoermer In selteneren Fällen gelingt auch eine Hydratation direkt durch Erhitzen mit Wasser? so liefert Acrolein beim Erhitzen damit auf 100" Hydracrylaldehyd^) CH-^OH • OH2.CHO. Über Ringsprengungen durch Wasseranlagerung vgl. Wallach^). 6. Anlagerung von Salpetersäure. Im allgemeinen sind Anlagerungsprodukte von NOg • OH an ungesättigte Verbindungen bisher nur selten beobachtet worden, doch scheint es, als ob sie unter bestimmten Bedingungen auch bei einfachen Olefinen erhalten werden können. Das sog. Oxy-nitro-benzyldiphenyl-maleid aus Benzal-di- 'phenyl-maleid CßHs • C — C = CH • CßHg CßHs • C — C(OH) • CH(N02) • CßH^ . Il ^O -> II >0 CßHe-C — CO CeH^-C— CO entsteht durch Einleiten von gasförmiger salpetriger Säure in die Benzol - lösung des letzteren^). Das schon länger bekannte analog gebaute Oxynitro- benzylphtalimidin kann in der gleichen Weise, oder mit Hilfe von Untersalpeter- säure erhalten werden*) Behandelt man Äthylen mit Nitriersäure, so entsteht neben Glycol- dinitrat ß-Nitro-äthylnitrat, der Salpetersäureester des i^-Mtro-äthylalkohols CH2 : CH2 + NO2 . OH = NO2 • CH2 • CH2 • OH -> NO2 • CH2 • CH2O • NO3. Ohne die Gegenwart von Schwefelsäure wird der Nitroalkohol weiter oxy- diert. a,a- Diphenyläthylen lagert dagegen mit größter Leichtigkeit Salpeter- säure an: (C6H5)2C:CH2 + N020H = (C3H5)2C(OH) • CH2 • NOg. Oft verlieren die Additionsprodukte intramolekular Wasser unter Bildung von Nitroäthylenen. So entsteht aus Trimethyläthylen Nitro-i-amylen^) : (CH3)2C(OH) . CH(N02) • CH3 -> (CH3)2C : GQ^O^) ■ CH3. Ähnüch nimmt Phenanthren an der olefinischen Doppelbindung NOg-OH auf, aber unter sofortiger Bildung eines Äthers^). Das aus dem obigen Diphenyl-nitro-äthylalkohol hervorgehende Di- phenylnitroäthylen addiert nochmals NOg-OH unter Bildung von a,a-J)i- phenyl-ß,ß-dinitro-äthylalkohol, der unter Wasserverlust Diphenyl-dinitro- äthylen liefert^): (CeHs)^ . C(OH) . CH(N02)2 -^ (CeH,)2C : CQ^O,),. 7. Anlagerung von schwefligsauren Salzen und schwefliger Säure. Die schweflige Säure und ihre Salze lassen sich an die verschiedensten ungesättigten Verbindungen addieren, an Alkohole, Säuren, Aldehyde, Ketone und Basen, zuweilen auch an Kohlenwasserstoffe. 1) Nef, A. 335, 219 (1904). ^) Wallach, A. 360, 84ff. (1908). 3) Cohn, B. 24, 3866 (1891). *) Gabriel, B. 18, 2442 (1885). ^) Wieland und Sakellarios, B. 53, 201 (1920); Wieland und Bahn, B. 54, 1770 (1921). «) Anschütz und Hilbert, B. 54, 1857 (1921). Doppelte vmd dreifache Bindung 775 Die Auffassung der Additionsprodukte von schwefliger Säure und von Bisulfiten an Doppelbindungen dürfte sich wohl entsprechend der Auffas- sung der Bisulf itanlagerungsprodukte an Aldehyde und Ketone als Schwef- ligsäureester modifizieren. Wie man hiernach die Aldehydbisulfite besser nach der Formel R • CH(OH) • 0 ■ SOgNa konstituiert annimmt (weil sie leicht mit Cyankalium unter Bildung von Nitrilen reagieren), um sie von den damit nicht reagierenden Oxy-sulfosäuren R-CH(OH)- SOg-ONa zu unterscheiden, so dürfte eine solche Isomerie auch bei den C — C-additionsprodukten anzu- nehmen sein, da hier eine ähnliche Verschiedenheit in der Reaktion mit Cyankalium zu beobachten ist^). Die Addition erfolgt nicht bloß an a-/?-imgesättigte Verbindungen, bei tliesen aber vorzugsweise und dann wohl immer so, daß der schwefelhaltige Rest an das von der sauerstoffhaltigen Gruppe entferntere Kohlenstoffatom tritt. Von Alkoholen nimmt der Allylalkohol beim Kochen mit einer wäßrigen Lösung von KaliumbisuKit die Elemente der schwefhgen Säure auf und bildet oxypropan-sulfonsaures Kalium^) CHgOH • CHa • CHa • SO3K. Der Zimtalkohol CgH^ • CH : CH • CHgOH gibt bei Sstündigem Kochen mit Xatriumbisulfit eine weiße, zerfHeßliche Natriumbisulfitverbindung, Geraniol lind Citronellol addieren ebenso, ersteres zwei Moleküle Natriumbisulf it an beide Doppelbindungen^) (weiße, zerfließliche Salze). Ungesättigte Säuren addieren häufig schweflige Säure. Einzelne Säuren reagieren schon rasch in der Kälte, rascher erfolgt meist die An- lagerung des Bisulf its in der Wärme. Cyclogeraniumsäure, Undecylensäure, Ölsäure addieren nicht, wohl weil die Doppelbindung nicht dem Carboxyl konjugiert ist. Man kann das Verhalten der Aa,//- Säuren gegen Sulfite be- nutzen, um solche Säuren von gesättigten zu trennen, z. B. Zimtsäure von Benzoesäure, Protocatechusäure von Kaffeesäure usf.*). Kocht man Zimt- -äure mit einer Molekel neutralem Sulfit KgSOg in wäßriger Lösung, so erhält man (nach 12 Stunden) beim Ansäuern mit Essigsäure das saure Kaliumsalz der Phenyl-sulfopropionsäure krystallinisch ausgeschieden. Die (aus dem Bleisalz gewonnene) freie Säure 0^ •CH(S03H) CHa COOH läßt sich mit konzentrierter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure ohne Veränderung kochen; beim Erhitzen mit Alkali wird glatt Zimtsäure zurückgebildet ^). Ebenso addiert sich an Fumar- und Maleinsäure Kaliumsulfit, üidem idfobej'nsteinsaures Kalium entsteht, das beim Erhitzen mit Kalihydrat l»is zum Schmelzen Fumarsäure regeneriert®). Itacon-, Citracon- und Mesacon- -äiu-e liefern mit Kaliumsulfit untereinander identische Sulfo-hrenzivein- 'iuren"^). Besonders wichtig ist das Verhalten der Sulfite und Bisulf ite gegen un- ce satt igte Aldehyde. Acrolein geht durch Natriumbisulf it unter starker M Knoevenagel iind Lange, B. 37, 4059 (1904); Reinking, Dehnel und Labhardt, B. 38, 1069 (1905); Bucherer imd Schenkel, B. 41, 411 (1908); Kalb, T.. 12. 3653 (1909). 2) M. Müller, B. 6, 1442 (1873); Marckwald vmd Frahne, B. 31, 1864 (1898). 3) Labbö, Bl. [3], 21, 1077 (1899). *) Bougault und Mouchel-la Fosse, C. r. 156, 396 (1913). ") Strecker und Valet, A. 154, 63 (1870); L»bb6, Bl. [3], 21, 1077 (1899): C. 1900, I, 258. «) Messel, A. 157, 15 (1871). ') Wieland, A. 157, 34 (1871). 776 ^^- Stoermer Erwärmung schon bei gewölinlicher Temperatur in eine Sulfonsäure der Bi- sulfitverbindung CHgCSOgNa) • CHg • CH(OH) ■ SOgNa über, aus der Säuren wie Alkalien den einen Rest unter Bildung der Propionaldehyd-sulfosäure SOgNa • CH2 • CHa • CHO abspalten^). Ebenso bildet Crotonaldehyd eine Butanol-disulfosäure CHgCHCSOgli) CHg CHOH • SO3H, die schon beim Einleiten von Wasserdampf Butyraldehyd-sulfosäure CH^- 01(80^11) Cli2- CHO liefert 2). Anderseits scheint der Eintritt eines Radikals in die a- Stellung die Anlagerung einer zweiten Bisulf itmolekel zu verhindern, denn die a-Alkylacroleine liefern nach Sommelet^) nur normale Bisulf it Verbin- dungen. Zimtaldehyd gibt beim Schütteln mit kalter konzentrierter Natrium- bisulf itlösung die normale, schwer lösliche Doppelverbindung CßH. • CH : CH • CHOH • SOgNa, die beim Kochen mit Wasser zerlegt wird in Zimtaldehyd und die Hydrosulfosäure der Bisulf itverbindung^): 20eHj . CH : CH . CHOH • SOgNa = CeH^ • CH : OH • CHO+ G,Ii, • CH • CH^ • CHOH • SO.Na^ SOgNa Beim Kochen mit überschüssigem Bisulfit entsteht sogleich letztere Verbindung, die dmch Alkali wieder in Zimtaldehyd, durch verdünnte Schwefel- säure aber nur in die lös iche Zimtaldehyd-hydrosulfonsäure CJiri ■ CJI(SOq'K) - CH2CHO umgewandelt wird (Heusler). Diese Doppeladditionsprodukte kann man mit Vorteil zur Darstellung gewisser zweifach ungesättigter Satiren benützen. Man kondensiert sie mit saurem Kalium- malonat und behandelt die Kondensationsprodukte mit Kali: OgHs . CHlSOsK) . CH2 • CH(OH)0 • SO^K -f CH^ • COOK COOH ~ C ,H 5 . CH • CH2 . CH • CHa • COOK • • -f CO2+ H20->CoH5.CH:CH.CH:CH.COOH. SO3K O • SOgK Cinnamenylacrylsäure In ähnlicher Weise kann man Vinylacrylsäure vmd besonders gut (aus Crotonal- dehyd-bisuKit) Sorbinsäure darstellen^). Besonders gut erfolgt die Anlagerung an die Äthylenbindung, weim man nicht Bisulfit, sondern neutrales Sulfit bei Gegenwart von Bicarbonat oder Natriumsulfit z. B. auf Zimtaldehyd einwirken läßt oder durch Einleiten von Kohlensäure das freiwerdende Alkali abstumpft. Aus der Lösung kann man durch Natronlauge aber nur 75% an Zimtaldehyd wiedergewinnen. Möglicherweise entstehen dabei isomere Hydrosulfonsäuren^). Von besonderer Bedeutung war die Untersuchung dieser Verhältnisse bei den sonst so ähnlichen Aldehyden Citral und Citronellal. Das einfach ungesättigte Citronellal wird durch freie schweflige Säure weitgehend verändert. Die normale Bisulfitverbindung entsteht nur, wenn man Citronellal mit gewöhnlicher Bisulf itlauge, die durch Hindurchsaugen von Luft von freiem Schwefel- dioxyd befreit ist, unter Zusatz von Eis schüttelt oder auch durch eine konzentrierte Lösung von Natriumsulfit bei Gegenwart von nicht zu großen Mengen Natriumbi- carbonat CH2 : 0(CH3)CH2 • CH;, -CH, • • OHCCHg) • CH^ • CHOH • SOgNa. 1) M. Müller, B. 6, 1442 (1873). '-) Haubner, M. 12, 546 (1891). 3) Sommelet, A. eh. t8], 9, 566—570 (1906). *) Heusler, B. 24, 1805 (1891). ^ Nottbohm, A. 412, 49 (1916). «) Tiemann, B. 31, 3304 (1898). Doppelte lind dreifache Bindung 777 Diese Verbind\ing wird sclioii durcli Soda oder Alkali quantitativ gespalten. I )ie H ydrosulfonsäure dieser Bisulf itverbindung entsteht selu? leicht, wenn man letztere . »der freies Citronellal mit überschüssigem Natriiunbisulfit. welches etwas Sulfit enthält, . 1 \väi-mt, als äußerst zerfließliches Natriumsalz der Formel C8Hi8(SO jNa) • CHOH • SOgNa. \ Ordünnte Lauge spaltet hieraus den an die Aldehydgruppe gebundenen Bisulf itrest al) vinter Bildung der Citronellal-hydrosulfonsmire CiTlii(S03'Na.)'C'H.O, aus der selbst in der Siedehitze dtirch Natron kein Citronellal mehr zurückgebildet wird^). Das doppelt ungesättigte Citral gibt zunächst sehr rasch die normale Bisulf it- \ .'rbindung beim Schütteln mit Bisulf it, welches etwas freie Essigsäure enthält (oder mit Na^SOa'? H^O und etwas mehr als 1 Mol. Eisessig). Sie wird durch Soda oder Natronlauge mit einem Verlust von 10 — 15% wieder in Citral übergeführt. Behandelt man sie mit überschüssigem Bisulf it, welches dauernd saure Reaktion behalten muß, bei etwas erhöhter Temperatur mehrere Stxmden, so bildet sich quantitativ die stabile Dihydrosulfonsäure des Ciirals C9Hi7(S03Na)2 • CHO, die diu-ch Alkali auch bei 100" noch nicht zersetzt wird^). Schüttelt man Citral mit einer verdünnten wäßrigen 1 .( »simg von Natriumsulfit imd sorgt dafür, daß das frei werdende Alkali C.Hiä • CHO + 2 NajSOa -f- 2 H^O = C9Hi7(S03Na)2 • CHO + 2 NaOH I I urch Essigsäure oder eine ausreichende Menge von Natriumbicarbonat oder anderem abgestvunpft wird, so erhält man das Salz der labilen Citraldihydro-sulfonsäure, das d\irch Alkali quantitativ in Citral und Natriumsulfit gespalten wird *). Unter den letzt- genannten Umständen wird Citronellal gar nicht angegriffen, was eine glatte Trennung beider Aldehyde ermöglicht*). Auch ungesättigte Ketone vereinigen sich ebenfalls zuweilen mit Natriumbisulf it. Mesityloxyd wird davon allmählich gelöst zu Isobutylmethyl- ketonsulfosäure (CH3)2C( SOgNa) CHa CO CHg, woraus konzentrierte JsTatron- lauge das Mesityloxyd zurückbildet. Ebenso vereinigt sich Phoron, aber viel langsamer, damit unter Bildung von Di-isohutylketon-disulfosäure^) (CH3),C(S03Na) • CHa • CO • CH^ • C(S03Na)(CH3)2. Auch wäßrige schweflige Säure addiert sich an viele a- /^-ungesättigte Ketone, so an l,3-Dimethyl-cyclohexen-3-on-5, an Carvon, an Äthyliden- acetessigester, an Benzylidenaceton, an Zimtaldehyd, Mesityloxyd, Phoron und viele andere. Leicht gelingt auch die Addition mit Natriumbisulfit, z. B. beim Allylaceton, Benzal-acetophenon, wobei ebenfalls, wie oben,, Hydro- "Ifonsäuren entstehen*), Carvon liefert mit neutralisierter Bisulfitlösung gekocht eine Dihydro- ilfonsäure, die zu seiner Isolierung dienen kann'). Solche labilen Hydro- sulfonsäuren, die auch gut durch Behandeln der Ketone mit Natriumsulfit und Bicarbonat entstehen, sind öfter mit Erfolg zur Reindarstellung benutzt worden, z. B. beim Isomet hylheptenon^). Dehydro-indigo nimmt mit größter Leichtigkeit zwei Molekeln Bisulfit an den Doppelbindungen auf unter Bildung von Schwefligsäureestern*). Auch bei einigen ungesättigten Basen, den Chinabasen, ist die Addition von schwefliger Säure beobachtet worden; so addiert Chinin langsam bei niedriger Temperatiu-, leichter aber Conchinin^*^) : C20H24N2O2 + H2SO3 + SO2 = CgoHgeNaSgO,. ') Tiemann, B. 31, 3306ff. (1898); B. 32, 817 (1899). -) Tiemann und Semmler, B. 26, 2710 (1893); Tiemann, B. 31, 3313 (1898). ^) Tiemann, B. 31, 3315 (1898). *) Tiemann, B. 32, 816 818 (1899). '") Pinner, B. 15, 592 (1882); Harries, B. 32, 1326 (1899). «) Knoevenagel, B. 37, 4038 (1904). ') Labb^, Bl. [3], 23, 250 (1900). ') Tiemann, B. 33, 561 (1900). ») Kalb, B. 42, 3653 (1909). ") Königs und Schönewald, B. 35, 2980 (1902). 778 ^' Stoermer Pyridin verhält sich ebenfalls wie eine ungesättigte Base; es lagert drei Molekeln Sulfit an, so daß auch die C— C-bindungen addieren i). Von Kohlenwasserstoffen scheinen nur die mit konjugierten Doppelbindungen zu addieren, so z. B. Dimethyl-butadien und Isopren. Sie nehmen schweflige Säure auf beim Schütteln oder besser beim Einleiten von Schwefeldioxyd in das Kohlenwasserstoffgemisch. Die Verbindungen sind teilweise wasserlöslich, teilweise unlöslich, zerfallen aber beim Erhitzen wieder in die Komponenten 2). 8. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger und unter jodiger Säure. Die von Carius^) aufgefundene Addition von unterchloriger Säure an Olefine erfolgt leicht bei längerem Schütteln des betreffenden Kohlen- wasserstoffs mit einer verdünnten (1 — 3%igen) Lösung der frisch bereiteten Säure. Über die Barstellung freier imterchloriger Säure vgl. Oxydation Gr. XXVI, 2. Bd., 176. Ein Überschuß des Reagenses, der gewöhnlich nichts schadet, kann nach der Reaktion durch Zusatz von Bisulf it zerstört werden. Das entstandene Ghhrhydrin CH^ : CH^ + HOCl = CHaOHCH^Cl wird entweder durch Äther ausgeschüttelt oder mit Wasserdampf über- getrieben und aus dem Destillat durch Pottasche oder Natriumnitrat aus- gesalzen und dann ausgeäthert. Bei den unsymmetrisch gebauten Olefinen findet die Addition in der Weise statt, daß das Hydroxyl an das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom tritt*): CHg • CH : CH2 -f HOCl = CHg • CHOH • CHgCl (CH3)2C : CH . CH3 + HOCl = (CH3)2 • C(OH) • CHCl • CH3. Nach Henryk) besteht das Additionsprodukt aus einem Gemisch der Isomeren, z- B- (CH3)2CC1.0H20H und (0H3)aC{0H)- CH2CI. In verschiedenen Fällen findet alsbald eine Abspaltung von Wasser aus dem Anlagerungsprodukt statt, so daß ein ungesättigtes Chlorid erhalten wird, z. B. beim Dimethyl-isopropyl-äthylen oder Diiso-butylen^) : (CH3)2CH.CH:C(CH3)2 -> (CH3)2CH • CHCl • C(OH)(CH3)2 -> (CH3)2CH • CHCl •C(CH3): CHg. Bei den Styi'olen erfolgt die Anlagerung im gleichen Sinne; Metho- äthenylbenzol liefert das Chlorhydrin C6H5-C(OH)(CH3) -CHaCl'). Dioxy- styrol analog (OH)2C6H3 • CHOH • CHgCl S). Über den Mechanismus der Reaktion vgl. Michael^). M Bucherer und Schenkel, B. 41, 411 (1908). 2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 2.36386 (1911). 3) Carius, A. 126, 197 (1863). *) Markownikow, A. 153, 255 (1870); Kablukow, B. 21, Ret. 179 (18881: Krassuski, C. 1901, I, 996; Michael, J. pr. 60, 463 (1899); B. 39, 2157 (1906). s) Henry, Bl. Ac, roy. Big. 1906, 523. «) Umnowa, C. 1911, I, 1279. ') Tiffeneau, O. r. 134, 774 (1902). 8) Pauly und Neukam, B. 41, 4154 (1908). 9) Michael, B. 39, 2158 (1906). Doppelte und dreifache Bindung 779 An Stelle von unterchloriger Säure ist für viele Fälle untorbromige Säure zu empfehlen (Darstellung aus Brom, Wasser und Quecksilberoxyd), da sie bessere Ausbeuten gibt und schnelleres Arbeiten gestattet. Äthylen iribt 60% Ausbeute an Äthylenbromhydrin^). Auch unterjodige Säure läßt sich mit Hilfe von Quecksilberoxyd und -lod an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Stjrrol, addieren^). Darstellung" eines Jodhydrins. Man löst z. B. 40 g Cyclohexen in 150 ccm reinem ' her, gibt 7 — 8 g Wasser sowie 55 g Quecksilberoxyd hinzu und versetzt unter Um- üi'iiütteln und Kühlen allmähüch mit 124 g Jod. Ist Entfärbung eingetreten, so wird die Ätherlösung nach dem Filtrieren mit Jodkalilösung und etwas Sulfit geschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und verdunstet. Das krystallinisch werdende Jodhydrin wird aus Petroläther umkrystallisiert^). Diese Jodhydrine lif fern zuweilen bei der Einwirkung von Quecksilber- oxyd oder Silbernitrat unter Phenyl Wanderung Aldehyde oder Ketone, indem das Phenyl, das dem die OH- Gruppe tragenden Kohlenstoff benachbart ist, wandert. Hg • CH : CH • CHs -^ CßH., • CHOH • CH J • CH3 -> CßH^ • CHOH • C • CH3 ^ Propenylbenzol / \ CHOH : C • CH3 CHO • CH • CH3 I ->- I (Hydratropa-aldehyd) CeHg CßHg Ebenso liefert Diphenyläthylen (C6H5)2C : CHg Desoxybenzoin CßHj • CO • 'H,-CeH,*). Bei der Addition von unterchloriger Säure an Kohlenwasserstoffe der Allenreihe scheint die obige Regel nur zum Teil befolgt zu werden. Man erhält aus Allen (I) als Hauptprodukt Monochlor-acetylcarbinol (II) neben symmetrischem Dichloraceton (III) ^). I CH2 : C : CH2 -> II CH2CI • CO . CH2OH neben III CH2CI ■ CO • CH2CI. Bei ungesättigten Alkoholen ist die Art der Anlagerung noch nicht völlig geklärt^). An ungesättigte Säuren und Aldehyde bez. Acetale lagert !-ich die unterchlorige Säure in der Regel so an, daß das Hydroxyl die vom Carboxyl entferntere Stelle aufsucht. So gibt die Dimethylacrylsäure damit eine Chlor-oxyvaleriansäure, aus der leicht Wasser abgespalten werden kann, was nm- mit folgender Formulierung in Einklang zu bringen ist'): (CH3)2C : CH • COOH + HOCl = (CH3)2C(OH) • CHCl • COOH . Daneben bildet sich aber zuweilen in kleinerer Menge die isomere Säure, so daß die Regel hier keine allgemeine Geltung hat. Unterchlorige wie unter- hvomige Säure gibt mit Crotonsäure im wesentlichen a-Ualogen-ß-oxybvMer- 'ure neben wenig ß-Halogen-a-oxybuttersäure: CH3 • CH : CH • COOH -> CH3 • CHOH • CHCl • COOH neben etwas CH3 • CHCl • CHOH • COOH. 1) Mokiewsky, C. 1899, I, 591. «) Bougault, C. r. 130, 1505 (1902); C. r. 131, 42, 528 (1900). =*) Brunei, C. r. 135, 1055 (1902). *) Tiffeneau, C. r. 134, 1505 (1902); 137, 989 (1904); 142, 1537 (1906); A. ih. [51, 10, 322 (1907); C. r. 147, 678 (1908). =) Smirnoff, C. 1904, I, 576. «) Reformatzky, J. pr. 40, 389 (1889). ') Prentice, A. 292, 276 (1890). 780 1^. Stoermer Ähnlich ist es mit Tiglin- und Angelikasäure^). In der aromatischen Beihe addiert die Zimtsäure der Regel nach unter Bildung von Phenyl-chlorhydracrylsäure^) CßHg • CHOH • CHCl • COOH. Unterbromige Säure addiert sich ebenso mit ziemlich guter Ausbeute an Zimt- säure zu CeHgCHOH CHBr -COOns). Da die a-/i-ungesätt igten Säuren sich gegen unter jodige Säure in- different verhalten, während die ß-y- und 7 -^-ungesättigten Säuren sie ad- dieren — übrigens in derselben Richtung wie die unterchlorige Säure — , so läßt sich auf dies Verhalten eme Trennung der genannten Säuren basieren. Es bilden sich so Jodlactone, aus denen durch Zink und Eisessig die ungesät- tigten Säuren regnerierbar sind*): RCHrCHCHa-COOH + HOJ = R • CHOH • CH J • CH2 • COOK -> RCHCHJCH2CO-O Man löst z. B. 2 Mol. der Säure in 20 T. Äther unter Zusatz von etwas Wasser, fügt 4 At. Jod und 1 Mol. Quecksilberoxyd hinzu vind filtriert nach 24 Stunden vom Quecksilber Jodid ab. Dann behandelt man den Ätherrückstand mit verdünnter Jod- kaliumlösung und etwas Bisulf it, nimmt mit Soda auf und fällt, wenn Lösung erfolgt, die Sodalösung, die die ^a,^-Säure enthält, wieder dxirch eine Sävire, während sich im Äther das Lacton befindet. Die Jodlactone entstehen auch durch Einwii'kung von Jod auf die Na- triumsalze. Die aus den ^,y-ungesättigten Säuren entstehenden Verbindungen werden durch überschüssiges Jod und Soda leicht weiter verändert unter Büdung ungesättigter y- Ketonsäuren. So gibt die sog. Methoxy-phenyl-isocrotonsäure erst das Jodlacton und dann Methoxy-benzoyl-acrylsäure ^). CH3O • CßH^ . OH • CH J . CH2 • COO -> CH3O . CgH« • CO • CH : CH • COOH Von ungesättigten Aldehyden bzw. Acetalen ist das Verhalten des Acroleinacetals bekannt ; es addiert unterchlorige Säure in gleicher Weise, so daß ß-Oxy-a-cJilorpropionacetal CH2OH • CHCl • CH(OCH3)2 entsteht«). 9. Addition von Phosphortiichlorid, Phosphoroxyden und Schwefelchlorür. a, /^^-ungesättigte Ketone reagieren in Eisessig mit Phosphortrichlorid unter Bildung von Ketophos'phinsäuren; aus Benzal-acetophenon erhält man die Säure CeHj • CHCPOsHg) • CHg • CO • CeHg. In Essigsäureanhydrid bilden sich Zwischenprodukte man erhält ein phosphorhultiges Säurechlorid, aus dem durch Wasser die Ketophosphinsaure hervorgeht. Das Säurechlorid aus Benzalacetophenon hat vielleicht die Formel'): CßHg • CH • CH : C • CßHs CgHs • CH • CHg • CO • CßH^ , I ! ' -- > I CIPO—^ — O PO3H2 1) Melikoff , J. pr. 61, 556, 559 (1900); vgl. ferner Albitzky, J. pr. 61, 67 (1900). 2) Glaser, A. 147, 79 (1868); Erlenmeyer und Lipp, A. 219, 185 (1883). ^) Ruber und Berner, B. 54, 1954 (1921). ') Bougault, C. r. 139, 864 (1904); 143, 398 (1906); A. eh. [8], 14, 145 (1908). °) Bougault, C. r. 146, 140, 411 (1908); C. 1908, I, 1175, 1458. ") Wohl und Schweitzer, B. 40, 94 (1907). ■) Conant, Am. Soc. 42, 830 (1920); 39, 2679 (1917); C. 1920, III, 187, 1918,11, 180. Doppelte uml dreifache Bindung 781 Ungesättigte Terpene, Alkohole und Säiueester vermögen öicb, in Olganischen Lösungsmitteln mit Phosphor und Sauerstoff geschüttelt, zu Verbindungen zu vereinigen, die je nach der Menge des Sauerstoffs P2O3 oder P2O4 gebunden enthalten und als Phosphorite und Phosphorate bezeichnet werden. Es sind farblose, meist krystallinische Verbindungen, die durch Wasser in Phosphorsäure und eine phosphinige Säure gespalten werden: (j P - 0 ^C PO ^C - P OH I )>0 bzw. I I ■ )>0 > \ ^H _|_ H^po^ ( 0 - P yC - 0 - PO )>C - OH Daneben bilden sich sekundärer Reaktion Phosphine. Glatter verläuft die Spaltung durch Salpetersäure, wobei neben Phosphorsäure organische Phos- phinsäuren entstehen. Diese Produkte bilden sich z. B. aus Menthen, Pinen, Amylen, AUylalkohol, Zimtsäureester und mit ungesättigten Fetten, wie Olivenöl^). Auch Schwefelchlorür SaCL, scheint sich an Olefine, wie z. B. Äthylen, anzulagern^). 10. Anlagerungen von Metallsalzen (Quecksilber-, Zink-, Platin) und vort Metallen (Natrium). Mercurisalze addieren sich unter bestimmten Bedingungen an Olefine, z. B. C2H4 + HgClg = CICH2 • CH2 • HgCl, Verbindungen, aus denen durch Hydrolyse Äthanol-quecksilbersalze hervorgehen. Zur Darstellung letzterer verfährt man so, daß man Mercurinitratlösung mit Kalilauge versetzt, bis ein weißer Niederschlag von basischem Salz bleibt . Dann leitet man Äthylen ein (oder gibt das Olefin hinzu), wobei klare Lösung entsteht, fügt wieder Kalilauge hinzu und fährt so fort, bis die Flüssigkeit alkalisch reagiert. Hierauf versetzt man mit 1 Molekül Chlorkalium oder Bromkalium und leitet nach einigen Stunden Kohlensäure ein, wonach das Äthanol-quecksilberchlorid CH2OH • CH2 • HgCl oder -hromid ausfällt. Verwendet man Jodkalium, so erhält man Äthenquecksilberjodid CHg : CH ■ Hg J. Salzsäure und Cyankalium zersetzten beide Klassen von Verbindungen unter Äthylenentwicklung. Eine dritte Klasse quecksüberhaltiger Verbindungen entsteht, wenn man Äthylen in eine möglichst schwach saure, konzentrierte Mercurisulfatlösung einleitet, den Niederschlag in Kali löst, mit Chlorkalium versetzt und mit Kohlendioxyd fällt. Man erhält Ätherquecksilberchlorid, ClHg -CHj-CHa -O • CHa • CHo • HgCl, als weißen, körnigen Niederschlag, der ebenfalls mit Salzsäure Äthylen liefert ^). Läßt man die alkoholische Lösung von Queck- silbersalzen auf ungesättigte Verbindungen einwirken, so nimmt das Lö- sungsmittel an der Reaktion teü. Beim Einleiten von Äthylen in eine alko- holische Lösung von Quecksilberacetat entsteht ß-Monoacetat-quecksilber- äthyläther*) : '"^T : CHj + H3(C2H302)2 + C2H5OH = CH3 • COO • Hg • CHa CHa • OC2H5 -f- CaH^O, M Willstätter und Sonnenfeld, B. 47, 2801 (1914); D. K. P. 288393 (1915). '^) Conaut, Hartshorn und Richardson, C. 1920, III, 79. >) K. A. Hofmann und Sand, B. 33, 1340, 2692 (1900). *) Schöller, Schrauth imd Essers, B. ^6", 2864 (1913). 782 B. Stoermer Nach Manchot^) sind die Ätlianolquecksilber Verbindungen nicht als solche, sondern als Anlagerungs Verbindungen, z. B. C2H4, Hg(OH)X anzusehen, eine Auf- fassung, die von Schöller^) sowie Dimroth^) zurückgewiesen wurde. Stets tritt das Quecksilber an das wasserstoffreichere Kohlenstoff atom ; so erhält man aus Propylen die Propanolsalze, z. B. ClHg • CH2 • CHOH • CH3, aus Isobutylen die Verbindungen vom Typus (CH3)2 • C(OH) • CHg • HgX und (0113)20 : OH • Hg J*). Derselben Regel gemäß addieren sich Quecksilber- salze an Terpineol, Dimethylheptenol, ungesättigte Oxime usw. Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen scheinen nicht zu addieren^). An Allylalkohol addiert sich Mercurinitrat und -chlorid unter nach- folgender Abspaltung von Wasser und Säure und Bildung von Allenqueck- silbersalzen, HgCNOs) j + OH2 : CH . CH2OH = NOsHg • OH^ • CH(NOs) • CHjOH = NOgEg • OH : C : CHo, die durch Lösen in Alkali und Fällen durch Säure in Dipropylenoxyd-queck- HgOlCHa-OHOHa silbersalze, z. B. 0 OH3 • OHOH • OH3. Auch an ungesättigte Säuren lassen sich Quecksilbersalze und Quecksilberoxyd addieren; so ergibt die Acrylsäure und die Orotonsäure Stoffe der Formel: OH2OH.OHHg.COO bzw. OH3.CHOH.OHHg.COO Auch die Salze der Säuren addieren reichlich Quecksilberoxyd. Von anderen Säuren addieren Maleinsäure, AUozimtsäure, Itaconsäure, Citraconsäure ; 1) Manchot, B. 53, 984 (1920); A. 420, 170 (1920); 421, 316 (1920). 2) Schöller, B. 53, 21U (1920). ^) Dimroth, B. 54, 1504 (1921). *) Hofmann und Sand, B. 33, 1353 (1900). ') Sand und Singer, B. 35, 3170 (1902); A. 329, 166, 146 (1903). «) Hofmann und Sand, B. 33, 1358, 2697 (1900); Biilmann, B. 33, 1641 (1900); Sand, B. 34, 1387 (1901). ') Hofmann u. Sand, B. 33, 2698 (1900). **) Sand, B. 34, 1388, 1391, 2906 (1901). ») Sand und Singer, B. 35, 3172 (1902). Doppelte und dreifache Bindung 783 lücht Zimtsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure^). Das Verfaliren kami zur Unterscheidung von eis- und ^rans- Formen benutzt werden. Die Anlagerung des Hg-atoms erfolgt bei ungesättigten Säuren am a-Kohlenstoff, weil beim Behandeln der Verbindungen mit Schwefelwasserstoff die freien jS-Oxy- säuren entstehen 2). In alkoholischer Lösung findet bei Estern eine gleichzeitige Addition von Metallsalz- und Alkoholresten statt, so daß z. B. aus Zimtsäuremethyl- ester ß-Methoxy-a-acetatquecksilber-hydrozimtsäureester entsteht ^) : CeHgCH -CH COOCH3 OCHg HgOCOCHg Ganz ebenso addiert sich Mercuriacetat in alkoholischer Lösung an Ölsäure, Erucasäure usw., unter Bildung quecksilberhaltiger Seifen, die sich durch starke Desinfektionskraft auszeichnen*). Über das Verhalten der Propenyl- und Allylverbindungen der aromatischen Reihe gegen Mercuriacetat, das zur Unterscheidung dieser Isomeren dienen kann, vgl Oxydation, Gr. XV 2, S. 110. Ähnlich wie Quecksilberchlorid vermag sich auch Platinchlorür an gewisse ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von wäßrigen Alkoholen zu addieren, so z. B. an Dicyclopentadien, wobei die Gruppen OAlk und PtCl (mit ionisierbarem Chlor) an die Doppelbindung angelagert sein dürften^). Zink Verbindungen. Chlorzink addiert sich an Olefine bei längerer Berührung damit im zugeschmolzenen Rohr, besonders wenn Spuren von Wasser zugegen sind. So gibt Trimethyläthylen C5H10 • 2 ZnClg oder vielleicht (J5H10 • 2 ZnClg • H2O. Behandelt nian den Körper mit Wasser, so entsteht Dimeihyl-äthylcarbinol (CH3)2C(OH) • CHgCHg, mit Salzsäure tertiäres Amyl- chlorid. Isobutylen gibt eine krystallinische Doppel Verbindung, die mit Wasser tertiären Butylalkohol liefert. Zur Bildung der Additionsprodukte befähigt sind Olefine, die eine tertiäre Gruppe enthalten®). Alkalimetallverbindungen. Ungesättigte Gruppen, besonders so- weit sie mit Arylen belastet sind, erweisen sich als sehr additionsfähig gegen- über Alkalimetallen. Man erhält diese leicht zersetzlichen und ungemein reaktionsfähigen Verbindungen, wenn man die ungesättigten Substanzen in Äther löst und mit Natriumpulver unter Luftabschluß schüttelt. Die MetaU Verbindungen sind z. T. in Äther löslich und durch besondere Farbe ausgezeichnet. Dinatrium-stilben ist braunviolett, Dinatrium-di'phenyläthyien ziegelrot, Dinatrium-tetraphenyläthylen dunkelrot, Dinatrium-anthracen tief blau usf. Besonders interessant ist die letztere Verbindung, die nur mit der ungesättigten l'ormel des Anthracens | 1 vereinbar ist. Die Natriumverbindungen reagieren mit Wasser unter Bildung von Xatriumhydro^yd und hydrierten Kohlenwasserstoffen, z. B. CeHsjCHNa • CHNa • CßHg -f 2 HÖH - 2 NaOH -|- CeHg • CH» • CH2 • CeHj. ') Biilmann, B. 35, 2571 (1902). *) Biilmann, B. 43, 574 (1910). ') Schrauth, Schöller und Struensee, B. 43, 695 (1910); 44, 1048 (1911). ♦) Höchster Farbwerke, D. R. P. 271820 (1914). ) Hofmann und v. Narbutt, B. 41, 1625 (1908); Hofmann und Kirm- reuther, B. 42, 4481 (1909). «) Kondakow, J. pr. 4S, 472 (1893). 784 R- Stoermer mit Sauerstoff werden neben Natriumsuperoxyd die ursprünglichen Kohlen- wasserstoffe zurückgebildet. Kohlensäure addiert sich unter Bildung von Garbonsäuren, z, B. Yon Diphsnyl-hernsteinsäure Cßllg ■ CH(COOH) • CH(COOH) • Noch leichter scheinen sich die Natriumverbindungen in flüssigem Ammoniak zu bilden 2). 11. Anlagerung von Ozon. Die bei der leicht erfolgenden Addition von Ozon an ungesättigte Ver- bindungen entstehenden Ozonide sind bereits bei den Oxydationsmethoden. Gr. XVI 12, S. 130 sowie in einem besonderen Abschnitt dieses Buches (3. Bd.) behandelt. Das Verfahren kann auch benutzt werden, um die An- zahl der Doppelbindungen in der Molekel festzustellen^). 12. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate. (Vgl. auch unter Nitrosogruppe.) Sehr geeignet zum Nachweis und zur Charakterisierung ungesättigter Verbindungen sind die Additionsprodukte von Nitrosylchlorid, Stickstofftri- , und -tetroxyd, die oft in sehr leichter und glatter Weise entstehen. Solche Verbindungen bilden sich vorzugsweise, aber nicht ausschließlich bei An- wesenheit der Gruppierung RaC : CHR, die auch im Ring vorkommen kann, und ihr Bau entspricht dann der Formel /RaO CHR\ /R,C CHR\ /R^C CHE. IIa ! i ) IIb 'I I III I ! \ O-NO NO J^ \ NOa NO /" V O-NOjNO Diese Additionsprodukte sind also bimolekular*), sie werden als Bis- nitrosochloride, Bisnitrosite (IIa) bzw. Pseudonitrosite (IIb) und Bisnitrosate bezeichnet und sind im festen Zustande farblos. Nach ihren Reaktionen ver- halten sie sich aber monomolekular ^), und bei Umsetzungen, z.B. mit Aminen, Alkoholaten usw., die außerordentlich leicht eintreten, tritt Gl oder ONO oder ONO2 aus; die Nitrosogruppe bleibt erhalten und geht in die Gruppe :NOH über, d. h. es entstehen Oxime. Es scheint, als ob die Formel IIa der Nitrosite durchgängig durch die der Pseudonitrosite IIb zu ersetzen ist®). Neben diesen Körpern bilden sich häufig bei der Einwirkung der höheren Stickoxyde noch Dinitrüre = C — C — NOgNOo" die also echte Dinitrokörper sind'). Die Einwirkungsprodukte von N2O4 auf ungesättigte Säuren sind nach Jegorow^) teils Dinitro Verbindungen, teils Substanzen der Formel — CH(ONO) •CH(N02)-, wie sich aus ihrer Reduktion und Spaltung mit konz. Salzsäure ergibt, wobei z. T. echte Mono- nitrokörper entstehen. 1) Schlenk u. Mitarbeiter, B. 47, 473 (1914). ^) Schlubach, B. 48, 12 (1915^. 3) Molinari und Fenaroli, B. 41, 2785 (1908). *) Baeyer, B. 28, 641, 650, 1586 (1895); 29, 1078 (1896). 6) Wallach, B. 28, 1311 (1895). «) Wieland, A. 424, 72 (1921). ') Wieland, A. 424, 77 (1921); B. 54, 1776 (1921). 8) Jegorow, J. pr. 86, 521 (1912); C. 1903, II, 342, 554ff., 1904, I, 259f. Doppelte und dreifache Bindung 785 Darstellung' eines Nltrosochlorids. Linioitotnitrosochlorid entstellt sehr glatt, wenn man gleiche Molekeln Linionen und Amylnitrit mit einer Molekel rauchender Salzsäure unter Abkühhmg durchschüttelt und Alkohol oder besser Eisessig zusetzt, die einer schnellen Abscheidung des Nltrosochlorids sehi' förderUch sind^). Für das Phininitrosochlorid bedient man sich besser des Äthylnitrits*). Darstellung von Äthyl- und Amylnitrit s. 2. Bd., S. 9 und S. 30. Darstellung eines Nitrosats. Nitrosate erhält man entweder, indem man in Mit' kalt gehaltene Lösung von z. B. Amylen im doppelten "Volumen Eisessig Stlcli- stolftetroxyd einleitet, bis die anfangs blau gefärbte Flüssigkeit grün wird, wona(;h sich in der Kälte farblose Krystalle, Trimethyläthylen-niirosat, abscheiden') oder besser durch Amylnitrit und Salpetersäure. Man versetzt 5 g Dipenten mit 4 g Amylnitrit und 2 ccm Eisessig vmd trägt unter Abkühlimg und Umschütteln 3,5 g rohe Salpeter- säure (1,395) ein. Nach einiger Zeit setzt man so viel Alkohol hinzu, daß klare Lösung entsteht und bis zur beginnenden Trübung einige Tropfen Wasser. In der Kältemischung scheidet sich dann allmählich das Dipenten-nitrosat CioHxg • NO(ON02) ab*). Darstellung eines Nitrosits. Nitrosite bzw. Pseudonitrosite erhält man durch Behandeln vieler Verbindungen in Äther- oder Ligroinlösung mit salpetriger Sävire*); sie gehören z. T. sicher in das Gebiet der Pseudonitrosite. 250 g Terpinen werden mit 110 g Eisessig und 440 g Wasser vermischt und unter Umschütteln während zweier Stunden mit 125 g Natriumnitrit in kleinen Portionen versetzt. Nach 2 Tagen ist die Ausscheidung des Terpinenpseudonitrosits CioHia'NaOa beendet. Ebenso geben a- und ^-Phellandren sehr leicht Nitrosite, die ihren Reaktionen nach auch Pseudonitrosite sind'). Darstellung von Anetholpseudonitrosit. Man überschichtet 200^ — 300 ccm ver- dünnte Schwefelsäure mit einer Lösung von 20 g Anethol in 1 1 Ligroin, kühlt in der Kältemischung stark ab vmd läßt durch einen in die Säure tauchenden Tropftrichter eine konzentrierte Natriunmitritlösvmg ziemlich rasch zufüeßen. Das alsbald aus- geschiedene Nitrosit wird abgesogen, gewaschen und durch Lösen in heißem Benzol und Fällen mit Ligroin gereinigt. 40% Ausbeute^). Pseudonitrosite sind dargestellt worden aus zahlreichen aromatischen Olefinderivaten, z. B. Anethol^), Safrol, Isosafrol, Eugenol, IsoeugenoP), Styi'ol, Phenylisocrotonester, Benzalaceton, Zimtaldehyd, Benzalacetophenon, Cyclopendadien (Konstitution und Reaktionen der Pseudonitrosite i")). Nitrosylchlorid addiert sich im selben Sinne wie N2O3 an Anethol, l-( »safrol, Methylisoeugenol ^), z. B. : CH3O • CaH« . CH • CH . CHs\ /OH3O • C,H« • CH • CH • CHaX \ NO Cl /* V NO NOg /- Die bei der Darstellung häufig beobachteten blauen Lösungen — man erhält solche zuweilen auch beim Erwärmen der festen Substanzen, z. B. des Pinol-bisnitrosochlorids in Chloroform ^2^ _ enthalten diese Verbindungen im nionomolekularen Zustande. In einigen Fällen lassen solche sich auch M Wallach, A. 245, 255 (1888); A. 252, 109 (1889). ^) Wallach und Otto, A. 253, 251 (1889); vgl. auch Tilden und Shenstone, I. Ifi77, 427. 3) Wallach, A. 241, 292 (1887). *) Wallach, A. 245, 243, 270 (1888); A. 248, 162 (1888). •) Tönnies, B. 11, 1511 (1878). •) Wallach, A. 239, 35 (1887); A. 336, 9 (1904); A. 340, 10 (1905); Wieland, 424, 73, 92 1921). ') Wallach und Müller, A. 332, 318 (1904). «) Tönnies, B. 11, 1511 (1878>; 13, 1845 (1880); 20, 2982 (1887). ») Angeli, G. 23, 124 (1893); 25, 188 (1895); 26, I, 11 (1896); 29, I, 275 (1899); ^\ allach, A. 332, 305 (1904). ") Wieland, B. 36, 2558 (1903); A. 328, 154 (1903); 329, 225 (1903); A. 360, - "908). 11) Wallach, A. 332, 330ff. (1904). ) Wallach und Sieverts, A. 306, 278 (1899). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 50 786 R- Stoermer rein gewinnen, so z. B. das Mtrosochlorid (I), Nitrosit (II) und Mtrosat (III) des Trimethyläthylens, wenn man in ätherischer Lösung unter guter Kühlun«: arbeitet 1): (CH3)2.C-CH-CH3 (0113)20 -CH-OHa (CH3)20 • OH • OH3 I II II I i III II Ol NO O2N NO NO^-O NO Auch das Trimethyl-äthylen-nitrosit ist höchstwahrscheinlich als Pseudo- riitrosit (wie unter II angegeben) zu formulieren^). Aus den tiefblauen Lösungen scheiden sich die Verbindungen all- mählich farblos-krystaUinisch und bimolekular ab. Die monomolekularen, rein blauen Substanzen erfahren teilweise durch Alkalien oder durch vor- sichtiges Erwärmen oder Kochen mit absolutem Alkohol eine Umlagerun^^ zum isomeren Oxim'^): (OH3),.0-0-OH3 (CH3)20.0-OH3 (0H3)jC- O-OH, la I II IIa I II Illa | || CINOH O2N NOH NOj-G NOH Verbindungen, die dem Typus RgC : CRg entsprechen, bilden ebenfalls sehr leicht blaue (krystallinische) Nitrosochloride und -bromide und in geringerer Menge Nitrosate*) : (0H3),C: 0Br-0H3 (OH3)20.0Br. OH3 {OH3)20 : OlOHa)^ {Gli^)fi-C(CB-s).. -^ \ \ ', -> ! '1 ■ NOa-O NO Ol NO Man löst z. B. 3 ccm Tetramethyläthylen in 3 ccm Amylnitrit und fügt 3 ccm bei 0" gesättigter Brom Wasserstoff säure eiskalt hinzu, wonach die Flüssigkeit zu einem blauen Krystallbrei des Nürosdbromids erstarrt. Quantitative Ausbeute^). Andererseits entstehen hier aber auch in manchen Fällen Dinitrite und keine Mtrosite oder Mtrosate, so z. B. aus dem Tetramethyläthylen bei der Einwirkung von Stickstofftetroxyd : (CH3)2C : C(CH3), -> (CH3)2C(ONO) •C(ONO)(CH3)2 neben geringen Mengen eines Isomeren, vielleicht des Dinitro-tetrameihyl- äihylens^). Dinitroverbindungen bilden sich unter analogen Bedingungen aus Stuben, g'em-Diphenyläthylen, Dibenzalaceton usw., so z. B. Diphenyl- dinitroäihan CßHg • CHNO2 • CHNOg ■ CeHg') und ebenso aus Diphenylbutadien, wo die Addition der Mtrogruppen in 1,4- Stellung erfolgt^): CßHs • CH(N02) • CH : CH • CH(N02)C6H5. Mit Alkalien spalten sie NOgH ab anter Bildung von Nitroäthylenen. Reaktionen der Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate setzen sich oft sehr leicht mit primären 1) Jul. Schmidt, B. 35, 2323, 3727 (1902). 2) Wieland, A. 424, 73 (1921). ■') J. Schmidt, B. 35, 2323, 3727 (1902); J. Schmidt xmd Leipprand, B. 37,' 532 (1904). *) Wallach, A. 241, 312 (1887); J. Schmidt und Austin, B. 36, 1768 (1903)^ Thiele, B. 27, 455 (1894). ^) J. Schmidt u. Leipprand, B. 37, 545 (1004). «) J. Schmidt, B. 36, 1775 (1903). ') J. Schmidt, B. 34, 624, 3536 (1901); Wieland und Blümich, A. / ' 79 (1921); Wieland und Bahn, B. 54, 1771 (1921). 8) Wieland und Stenzl, A. 360, 302 (1908). Doppelte und dreifache Bindung 787 und sekundären Aminen um zu Nitrolaminen, wobei die Gruppe NO erhalten bleibt. Diese Nitrolamine eignen sich oft noch besser zur Charakterisierung, als die Ausgangskörper, weil letztere oft einen unscharfen Schmelzpunkt zeigen, die Nitrolamine aber durch leichtere Löslichkeit und scharfen Schmelz- punkt ausgezeichnet sind, auch durch größere Krystallisationsfähigkeit^), Manche Nitrosochloride und Nitrosate tauschen mit Alkoholen das Chlor gegen OR aus^), )>C(0N02) - CH(NO) - -> ^qOCHa) - C(: NOH) - in anderen Fällen wird Salpetersäure abgespalten unter Bildung von Oximen^). Bei der Einwirkung von Cyankalium wird in den Nitrosaten ONO2 gegen CN ausgetauscht*). Die Pseudonitrosite spalten mit alkoholischem Kali untersalpetrige iiu-e ab, indem Nitroolefine entstehen^), zuweilen auch mit Acetylchlorid*), ^ CeH, • CH • CH • CeH, CsH^ • CH : C ■ CeH^ . NO NO2 ~^ NO2 Analog wirkt konzentrierte Schwefelsäme. Beim Kochen mit Alkohol, Wasser oder verdünnten Säuren gehen sie in die Oxime von Nitrokörpern über ') : CßHg • CH(NO) • CH^CNOa) -^ CA • C( : NOH) • CH2NO2. Reduktion liefert zuweilen Diamine, neben Oximen bez. Ketonen ler Aldehyden, die aus den Mononitrokörpern (vgl. Reduktion Gr. XVIII, 1 ■ Bd., 333) hervorgehen. Über die Zersetzung der Nitrosate aus ungesättigten Säuren durch konzentrierte Salzsäure im Rohr vgl. unter 1 : Bestimmung des Ortes der Dop- pelbindung. 13. Anlagerung von Ammoniak und aliphatischen Aminen. Die Addition von Ammoniak an ungesättigte Säuren, Ketone usw. erfolgt stets in der Richtung, daß die Aminogruppe das vom Carbonyl entferntere Kohlenstoffatom aufsucht. Sie vollzieht sich in verschieden leichter Weise. Malein- und Fumarsäure addieren Ammoniak, werm man sie mit über- schüssigem wäßrigen oder alkoholischen Ammoniak 20 Stunden im Rohi- uf 140 — 150*^ erhitzt. Man dampft dann ein und setzt Salzsäure hinzu, uodiu-ch nach einiger Zeit Krystallisation eintritt. Die geringe Ausbeute au Asparaginsäure (30 — 35%) wird durch anderweitige Umsetzungen ver- tilaßt»). COOK • CH : CH • COOH + NH3 - COOH • CHg • CH(NH2) • COOH. ') z. B. Wallach, A. 241, 296 (1887); 262, 327ff. (1891); A. 245, 253ff. (1888); '?. 107 (1889). -) Wallach und Sieverts, A. 306, 278 (1899); J. Schmidt und Austin, , 3722 (1902). =*) Wallach, A. 262, 339 (1891); Schmidt und Austin, B. 35, 3725 (1902). ') Wallach, A. 248, 164 (1888); Schmidt und Austin, B. 35, 3726 (1902). ') Wallach, A. 239, 42 (1887); 287, 374 (1895); 336, 31 (1904); Wieland und '^lümich, A. 424, 75, 7& (1921). •) Wallach, A. 313, 349 (1900). ') z. B. Wieland, A. 329, 225 (1903). ») Engel, 0. r. 104, 1805 (1887). 50* 788 B- Stoermer Crotonsäure und Acrylsäure addieren schon bei 100 — 110", besser bei 1401); erstere liefert ß-Äminobuttersäure CH3 • CH(NH2) • CHg • COOH. Zur Gewinnung der Aminobuttersäure werden 40 g Crotonsäure mit 400 ccm Am- laoniak von 25% 24 Stunden im Autoklaven auf 140" erhitzt, dann die Substanz auf dem Wasserbade eingedunstet und mehrmals mit Alkohol bis zur Bildung einer Kry- stallhaut abgedampft. Die noch warme Masse wird mit wenig warmem Alkohol ver- rieben und die ausgeschiedene krystallinische Aminosäure nach längerem Stehen in der Kälte abgesogen. Ausbeute ca. 73% d. Th. i^-Aminosäiiren bilden sich auch diu-ch Bestrahlen einer Lösung der ungesättigten Säure in konz. Ammoniak mit ultraviolettem Licht 2). Die Aminosäuren können sich dann noch einmal an eine Molekd un- gesättigter Säure addieren, so bildet sich z. B. durch Erhitzen von /?- Amino- buttersäure mit Crotonsäm-e^) oder durch ultraviolettes Licht-) ß-Imino- dibuttersäure : CH3 • CH • CH 2 • COOH CH3 • CH • CH2 • COOK NH2 >. NH + CH3 • CH : CH • COOH CH3 • CH • CH2 • COOH Die Ester der ungesättigten Säuren liefern entsprechende Aminosäureester, und zwar auch schon bei 100 — 110". Grenau so wird auch Methylamin addiert. Fumar- und Maleinsäureester gehen über in Meihyl- asparaginsäureester COOR ■ CHg • CH(NHCH3) ■ COOR (neben dem Methyl- amid der Säure*)). Ungesättigte Ketonsäuren, wie Benzoylacrylsäure CgHs • CO • CH : CH • COOH, nehmen schon bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak auf unter Bildung von Benzoyl-ß-amino-propionsäure^). Indirekt lassen sich Aminosäuren erhalten durch Addition von Hydro- xylamin und Reduktion der Oxyaminosäuren. (Vgl. 14 und Reduktion Gruppe XVII, 2. Bd., 330.) Doppelt ungesättigte Säuren nehmen, allerdings viel schwerer, beim Erhitzen mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak im Rohr bei etwa 140 — 1500 zwei NH3 auf. Muconsäure (bez. ihr Amid) gibt das Dilactam der ß-ß-Diamino-adipinsäure^). NHjCO . CH : CH • CH : CH . CONHj+ 2 NH, =- NH,CO • CH^ • CH • CH • CHj • CONHj -> I I NHjNHj NH CO -CH, • CH . CH • CHj • CO I I NH 1 1) Engel, C. r. 106, 1677 (1888); E. Fischer tmd Röder, B. 34, 3755 (1901); V. Wender, G. 19, 437 (1889); C. 1889, II, 490; Scheibler, B. 45, 2272 (1912). 2) Stoermer und Robert, B. 55, 1030 (1922). 3) Stadnikoff, B. 44, 46 (1911); Scheibler, B. 45, 2279 (1912). *) Körner und Menozzi, G. 17, 226 (1887); B. 22, Ref. 86 (1888); G. 19, 422 (1889); B. 22, Ref. 735 (1889). ') Bougault, A. Ch. [8] 15, 491 (1908); C. 1909 I 530. «) Koehl und Dinter, B. 36, 172 (1903). Doppelte und dreifache Bindung 789 Sorbinsäure liefert eine Diaminocapronsäure, (i^-Vinylacrylsäure eine Diaminovaleriansäure^) Cinnamenyl-acrylsäure gibt aber weder mit Am- moniak noch mit Aminen Additionsprodukte 2) Über die Addition von Ammoniak an ungesättigte Ketone ist folgendes bekannt Mesityloxyd addiert schon beim Schütteln mit starkem wäßrigen Ammoniak unter Bildung von Diacetonamin^). (CHe)2C : CH • CO • CH3 + NH3 = (CH3)2C(NH2) • CHg • CO • CH3. Phoron (I) nimmt in der Kälte zwei NH3 auf, besonders beim Be- handeln mit gasförmigem Ammoniak unter Druck*) unter Bildung von Triacetondiamin (II). Erwärmt man jedoch die Mischung oder läßt sie 8 Tage lang stehen, so erhält man beim Ausäthern reines Triacetonamin (III)^). CH: C(CH3), CH2.C(NH,){CH3)a .0H,.C(CH3)j I C0( >■ II CO/ ^ III C0< >NH \CH:C(CH3)3 X^H,.C(NH2)(CH3)2 \CH,.0(CH3), Analog verhält sich Mesityloxyd bez. die Vinylketone gegen Methyl- amin bezw. Diäthylamin, Piperidin u. a.*), z. B. CH2 : CH • CO • R + ]SrH(C2H5)2 = (C2H.)2N • CH2 • CH2 • CO • R. Verhalten des Phorons gegen substituierte Amine und Äthylendiamin d. Guareschi'). Auch Kohlenwasserstoffderivate vermögen Ammoniak zu addieren, so das Vinylchlorid, das in Äthylendiamin übergeht^): CH2 : CHCl + 2 NH3 = NH2 • CHo • CH2 • NHa + HCl. 14. Anlagerung von Hydroxylamin. Die Addition von Hydroxylamin an Doppelbindungen erfolgt genau wie die des Ammoniaks, d. h. die Gruppe NHOH sucht die vom Carbonyl entferntere Stellung auf; die Anlagerung findet indessen nur statt, wenn die Doppelbindung dem Carbonyl oder Carboxyl direkt benachbart ist. Nicht bei allen Aa,|t?- Säuren erfolgt Addition. Bei Fumar- und Malein- lure ist sie nicht gelungen, leicht dagegen bei der Zimtsäure. Darstellung von /?-Oxyamino-i3.phenylpropionsäure. Man löst 2 Mol. salzsaures Hydroxylamin (7 g) in absolutem siedendem Methylalkohol (75 ccm), versetzt sofort mit einer Lösung von 2,3 g Natrium in 50 ccm Methylalkohol, kühlt mit Eis, saugt vom Kochsalz ab und setzt zu der wieder erhitzten Lösung allmählich 1 Mol. (7,4 g) Zimtsäure oder Methylzimtsäure (8 g). Nach einstündigem Kochen am Rück- flußkühler krystallisiert beim Erkalten und Einengen die Oxyaminosäure aus. Auch durch freiea Hydroxylamin — dargestellt aus tertiärem Hydroxylaminphosphat nach XThlenhut') — ist die Säure bequem gewinnbar. ») E. Fischer u. Schlotterbeck, B. 37, 2357 (1904); E. Fischer und Baske, U. S8, 3607 (1905). 2) Hinrichsen imd Triepel, A. 336, 213 (1893); Riedel und Schulz, A. 367, 15 (1909). 3) Sokoloff und Latschinoff, B. 7, 1387 (1874). *) Chem. Fabrik vorm. Schering, D. R.P. 98705 (1898). '■') Guareschi, B. 28, Ref. 160 (1895). «) Hochstetter xmd Kohn, M. 24, HS (1903); Kohn, M. 25, 135 (1903): 1907, II, 1226f.; Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1906); Riedel, A. 361, 96 !'.>08); Riedel und Schulz, A. 367, 15 (1909). ') Guareschi, B. 28, Ref. 161 (1895). «) Engel, C. r. 104, 1621 (1887). ^) LThlenhut, A. 311, 117 (1900). 790 ^' Stoermer Ebenso reagieren a-Methylzimtsäure, Atropasäure, Phenylisocroton- säure usw.^). Komplizierter verläuft die Reaktion beim Acrylsäureester, der Hydro- xyl-amino-diacrylsäureester N(0H)(CH2 • CHg • C00E/)2 neben Hydroxamsäure- abkömmlingen gibt 2). Doppelt ungesättigte Säuren bilden mit Hydroxylamin ebenfalls, wenn auch schwieriger, Alagerungsprodukte. Cinnamenylacrylsäure^) gibt z. B.: OH CßH^ • CH : CH • CH • CHg •, C-NHOH NHOH NHOH An a-/i -ungesättigte Ketone, bei denen diese Additionsfähigkeit am längsten bekannt ist, lagert sich ebenfalls Hydroxylamin an, und zwar besonders leicht, wenn das /^-Kohlenstoffatom tertiär gebunden ist. Die Ad- ditionsprodukte reduzieren Fehlings Lösung und lassen sich durch Queck- silberoxyd zu einem in Lösung blauen Nitrosoketon oxydieren. Ist das ^-Kohlenstoffatom sekundär gebunden, so entsteht bei der Oxydation eine Oximgruppe. In der hydroaromatischen Reihe findet meist gleichzeitige Oximierung statt. So liefert das Dimethyl-cyclohexenon(I), ebenso wie andere ähnlich gebaute Verbindungen, leicht ein Oxyaminoxim (II), und zwar schon innerhalb 24 Stunden, das Carvon (III) ebenfalls ein solches (IV), aber erst innerhalb 8 Tagen. Die erstere Verbindung liefert bei der Oxydation eine Nitrosoverbindung, letztere, das Oxyaminocarvoxim, ein Dioxim*). CH3 CHs CH3 OH3 I Lnhoh J /\-^ -^V / \h„ 0:/\, HON:!/ \h- NHOH Ich.;. . J:0— >"l J:NOH "^ ( J -'-> ^^^ ! CHj : 0 • OH3 CHg '• C • OH 3 Benzalaceton und ähnliche Verbindungen, wie z. B. Benzal-benzyl- aceton geben keine Anlagerungsprodukte 5), ebensowenig die Benzhydriliden- brenztraubensäure^). Anderseits bildet Dibenzalaceton ein Oxyaminoxim'), Benzal-acetophenon gibt zwei isomere Oxyaminoxime ^) und Cinnamyliden- benzalaceton verhält sich wie Dibenzalaceton^). Bei isomeren ungesättigten Ketonen kann das Verhalten gegen Hydroxylamin zur Unterscheidung benutzt werden. So verhalten sich die Allyl- und Propenylalkylketone CHgiCHCHgCOR und CHgCHrCHCO R 1) Posner, B. 36, 4308 (1903); 38, 2316 (1905); 39, 3706 (1906). 2) Harries und Haarmann, B. 37, 25? (1904). 3) Posner und Rohde, B. 43, 2665 (1910); Eiedel und Schulz, A. 367, 20 (1909). *) Harries imd Matfus, B. 32, 1340 (1899); Wallach, A. 279, 368 (1894); Harries und Mayrhofer, B. 32, 1345 (1899). ») Harries, A. 330, 192, 234 (1904). «) Staudinger und Reber, H. c. A. 4, 3 (1921). ') Minunni, 0. 1898, II, 900; 1900, I, 335. 8) Claus, J. pr. 54, 405 (1896). ») Ciusa und Bernardi, R. A. L. [5], 19, II, 58 (1910); C. 1910, II, 882. Doppelte und dreifache Bindung 791 \ eischieden. Bei Verwendung von 2 Mol, Hydroxylainin, das frei von Alkali -ein muß, erhält man aus letzteren in Wasser lösliche Oxyaminoxime, während die A/9.;'-Ketone nur ein Monoxim liefern^). Ebenso wie die Propenylver- l)indungen verhalten sich die Vinylketone^): CHa : CH • CO • R -> NHOH • CHg • CHg • C( :NOH) • R. Man kann daher aus der bloßen Anlagerung von Hydroxylamin bei einem ungesättigten Keton schon mit Sicherheit auf die a-/?- Stellung der Doppelbindung schließen^). Nicht immer bilden die ungesättigten Ketone auch zugleich Oxime. Unter bestimmten Bedingungen kann man die Oximbildung hintertreiben und die Hydroxylaminanlagerung in den Vordergrund treten lassen. So bildet Mesityloxyd mit salzsaurem Hydroxylamin beim Kochen in wäßriger Lösung Diaceton-hydroxylamin: (CH3)2C : CH • CO • CH3 + NH^OH • HCl = (CH3)2C • CHg • CO • CH3 I NHOH . HCl in der Kälte dagegen, bei 6 — Stägigem Stehen damit, das normale Oxim. Freies Hydroxylamin erzeugt in der Kälte beide Verbindungen*), Das doppelt ungesättigte Phoron nimmt zwei Molekeln Hydroxylamin an den Doppel- bindungen auf bei Verwendung der freien Base, unter Bildung von Triaceton- dihydroxylamin : 'f .OaC : CH • CO • CH : C(CH3)2 -^ (CH3)2C(NHOH)CH2 • CO • CH2 • CCNHOHXCHg)^ Ist zugleich freies Natriumäthylat zugegen, so addiert sich 1 Mol. Hydroxylamin an die beiden Doppelbindungen, indem Triaceton-hydroxyl- imin entsteht^): CH2COCH2 I (CH3)2C-N(OH).C(CH3)2 CH3\ /COCH:C(CH3)2 Isobutenyl-p-kresylketon ^C6H3<' gibt mit salz- saiu-em Hydroxjdamin das normale Oxim, mit der freien Base nur das An- 1 agerungsprodukt ® ) . Über Addition von Hydroxylamin an Methyl-cyclohexenon vgl. Harries und Jablonski'), an Campherphoron Harries und Matfus®), an Dypnon Harries und Gollnitz*), ') Blaise, C. r. 138, 1106 (1904); C. 1904, I, 1551. 2) Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1906), ») Vgl, z. B. Harries und Boeder, B. 32, 3357 (1899) beim Pulegon und Iso- pulegon; ferner Diels und Abderhalden, B. 37, 3095 (1904) beim Cholestenon. *) Harries imd Jablonski, B, 31, 1371 (1898); Harries und Qley, B, 31, 1808 (1898); Harries, A. 330, 200 (1904). ^) Harries \md Lehmann, B. 30, 2781 (1897), •) V. Auwers, B. 54, 990 (1921). ') Harries und .Tablonski, B, 3i, 1382 (1898). *) Harries und Matfus, B. 32, 1343 (1899). ») Harries und Gollnitz, A. 330, 229 (1903), 792 R. Stoernier 15. Anlagerung von Anilin, Phenylhydrazin und Hydrazin. Die Anlagerung von Anilin und Plienylhydrazin an ungesättigte Ver- bindungen zeigt die gleichen Regelmäßigkeiten hinsichtlich des Ortes der Anlagerung wie Ammoniak und Hydroxylamin u. a. Die a-/i?-ungesättigten Verbindungen lagern den Anilinrest in /?- Stellung an. und bei/?-/ -unge- sättigten Säuren ist dasselbe beobachet worden. Besonders leicht addieren sich die genannten Basen an Alkyliden- bez. Arylidenmalonester an, schon beim einfachen Erhitzen in Benzoll ösung^): CßH^ • CH : C(C00R)2 -> CeHgCHCNHCeHj) ■ CH(C00R)2. Schwieriger addiert sich Anilin an die zweibasischen Säuren, so an Maleinsäure, deren Anhydrid aber beim Erhitzen mit Anilin leicht Phenyl- asparaginanil C «H ^ • NH • CH — CO I )>N.C,H5 CHj — CO^ liefert^). Fumarsäure gibt bei 160 — 170^ dieselbe Verbindung, Citraconsäure aber addiert schon bei gewöhnlicher Temperatur Anilin in trockener ätherischer Lösung zu Anilino-brenzweinsäure^). Die ungesättigten einbasischen Säuren addieren Anilin sehr glatt bei höherer Temperatur unter Bildung von Anilino-fettsäure-anilideii'^): CHs-CH.CHCOOH -^ CH, : CH • CH, • COOH -^ ™^ ' ^^ " ^^^ ' ^'^'^ ' ^^' ' ^^ ' ^^^'^' CH2 : CCCHg) • COOH -> CHaCNH • CgHs) • CH(CH3) • CO • NHCgHs Zur Darstellung erloitzt man 1 Mol. der Säure mit % — 2 y.> Mol. frisch destillierten Anilins im Ölbade 3 — 4 Stunden auf 180 — 190 ». Nach dem Erkalten wü'd mit 15 — 20 % iger Salzsävire dvirchgerührt, wobei das meist schwer lösliche salzsaui*e Salz des Anilinofett- säureanilids entsteht, das durch Soda oder Ammoniak zerlegt wird. Diese Anilide können mit Vorteil zur Unterscheidung von Isomeren benutzt werden. — Ein analoges Verhalten ist bei vielen a-substituierten Acrylsäuren beobachtet worden^). Auch im ultravioletten Licht findet leicht Anlagerung von Anilin an ungesättigte Fettsäuren statt^). Ungesättigte Ketonsäuren, wie Benzoyl-acrylsäure nehmen bei Gegenwart von etwas Soda sehr leicht Anilin auf), z. B. CßHs • CO • CH(NHC6H5) • CH^ • COOH, ungesättigte Ketone ebenso, wenn auch nicht so leicht wie die aliphatischen Amine. Vinyläthylketon gibt so |5-Anilinoäthyl-äthylketon CgHs NH-CH, • CH2COCÄ8). Anilin lagert sich in ätherischer Lösung an Nitroäthylen an^) zu CßHg ■ NH • CH2 • CH2 . NOo. 1) Blank, B. 28, 145 (1895). 2) Anschütz, A. 239, 150ff. (1887). 3) Tingle und Bates, Am. Soc. 31, 1233 (1909). *) Autenrieth und Pretzell, B. 36, 1262 (1903). ^) Blaise und Luttringer, Bl. [3], 33, 760 (1905). «) Stoermer und Bobert, B. 55, 1030 (1922). ') Bougault, C. 1909, I, 531. 8) Blaise und Maire, C. r. 144, 93 (1907); Bl. [4], 3, 658 (1908); C. 1908, II, 174. ») Wieland und Sakellarios, B. 52, 903 (1909). Doppelte und dreifache Bindung 793 Sehr leicht addiert sicli Phenylh5^drazin an verschiedene unge- •ittigte Säuren, unter gleichzeitigem Wasseraustritt und Bildung von Pyra- olidonen, so z. B. bei den Crotonsäuren u. a.^). NHaNHCßH^ NHN(C6H.)C0 yCOOH - I 1 + H2O CH3 ' Cxi = Cxi CHgCH CH2 Mit zweibasischen Säuren bilden sich schon beim Kochen der wäßrigen Lösungen mit Phenylhydrazin die Additionsprodukte, besser jedoch durch direktes Zusammenerhitzen im ölbade auf ca. 125^. Maleinsäure wie Fumarsäure ergeben so l-Phenyl-5-pyrazolidon-3- carhonsäuren neben dem Phenylhydrazino-bernsteinsäure-dihydrazid^) CeHs • NH • NH • CH • CO • NH • NHOoHg CHaCONHNHCßHs Ölsäure und Elaidinsäure sind unfähig, Anlagerungsprodukte zu bilden-). Doppelt ungesättigte Säuren wie Cinnamenylacrylsäure addieren kein Hydrazin mehr, sondern bilden nur Hydrazide^). a-j^-ungesättigte Aldehyde und Ketone unterliegen einer ganz analogen Reaktion. So addiert sich Phenylhydrazin an Acrolein schon in verdünnter ätherischer Lösung unter gleichzeitiger Kondensation zu Phenyl- pyrazolin C.Hä-NH-NHa €611, X X CH^rCH-CHO CH-j.CHj.CH und ebenso an Mesityloxj'd zu Trimethyl-phenylpyrazolin^). Auch andere Aa,ß-Ketone verhalten sich genau so, z, B. die Vinyl-alkylketone, CH2 : CH • CO-R; mit Hydrazin entstehen ebenso Pyrazoline^). Beim Vinylphenyl- keton erfolgt die Pyrazolinbildung ebenfalls noch leicht, schwieriger beim Propen ylphenylketon, nicht mehr beim Isobutenyl-phenylketon^), das aber beim Erwärmen mit Eisessig und Alkohol schließlich ebenfalls das zugehörige Pyrazolin liefert'). Auch Propenyl-p-anisylketon und -p-lo-esylketon liefern in normaler Weise Pyrazoline, nicht dagegen das Isobutenyl-p-kresylketon. das in das Phenylhydrazon des ß-Phenylhydraz{no-i8ohutyl-p-kresylketo7is über- geht'): CHs CrN-NH-CgHa CH,\ /OO . OH : C(CH3)2 \ / \ Die fertigen Phenylhydrazone ungesättigter Aldehyde zeigen dieise Additionsreaktion beim Kochen ihrer Eisessiglösung. So geht z. B, das Zimt- ildehydphenylhydrazcn in 1,5-Diphenyl-pyrazolin über)®: 1) Knorr und Duden, B. 25, 759 (1892); 26, 103, 109 (1893). 2) Duden, 26, 117, 118 (1893). =») Riedel und Schulz, A. 367, 17 (1909). ♦J E. Fischer und Knoevenagel, A. 239, 194 (1887). 5) Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1906); Kischuer, C. 1912, II, 1925: btraus, B. 51, 1457 (1918); Bauer und Dieterle, B. 44, 2697 (1911). •) Kohler, Am. 42, 375 (1909). ') V. Auwers und Lämmerhirt, B. 54, 1000 (1921). 8) V. Auwers und Müller, B. 41, 4230 (1908). 794 ^- Stoermer CeH^NH-N CßHs-N- N CßHs • CH : CH • CH CßH, • CH • CHg • CH Die Hydrazone R • CH : CH • C(Ri) : N • NH. • CßHg lassen sich isolieren, wenn R ein aromatisches Radikal ist, während bei den aliphatischen Ver- bindungen immer gleich die entsprechenden Pyrazoline entstehen. Eine wichtige Rolle spielt die Struktur von Rj. Ist es ein primärer aliphatischer Rest, so ist die Neigung zur Pyrazolinbildung gering, ist es dagegen ein se- kundärer oder tertiärer aliphatischer oder ein aromatischer Rest, so tritt alsbald Umlagerung ein. Auch Substituenten in den Benzolkernen üben deutlich beschleunigende oder verzögernde Wirkung aus^). Die Skraupsche Chinolinsynthese ist am besten durch Anlagerung von Anilin an Acrolein und nachfolgende Abspaltung von Wasser und Wasser- stoff zu erklären^): CH2 : CH • CHO ^ CßHs • NH • CH, CHg • CHO = C^H^N + H^ + H2O. 16. Anlagerung von Harnstoff, Onanidin und Semicarbazid. Die Addition von Harnstoff ist bisher selten beobachtet worden; sie läßt sich herbeiführen, bei a-/?-ungesättigten Säuren, wobei unter gleichzeitiger Wasserabspaltung zwischen der einen Aminogruppe und dem Carboxyl Ringschluß eintritt unter Bildung von Hydro-uracilen^): CHCOOH NH2 CH2CONH II' +■ 1 = ! 1 + H2O CH2 NH2C0 CH.2NHC0 Die Anlagerung gelingt z. B. bei Acryl-, Croton-, Methacryl- und Zimt- säure. Zur Darstellung erhitzt man z. B. 40 g Crotonsäm'e mit 30 g Harnstoff im Öl- bade auf 210—220°, wobei bei 200° stvirmisch Gase entweichen. Wenn die Reaktion schwächer geworden ist, Avird nach dem Erkalten die feste Masse in 400 ccm siedendem Alkohol gelöst, woraus sich beim Erkalten 14 — 15 g Methylhydrouracil (25% Ausbeute) ausscheiden. Von ungesättigten Ketonen reagieren Mesityloxyd und Phoron leicht mit Guanidin, zunächst unter Büdung von Additionsprodukten, die dann in ringförmige Pyrimidinderiyate übergehen. Ganz a>nalog reagiert Benzamidin*): GH3CO NHj 0H3-C = N CH + C-NHj = CH2 C-NH^+HgO (CH3)2C NH (CH3)2C — N Eine Reihe von a-/i-ungesättigten Ketonen nehmen außer an der Ketogruppe auch an der Doppelbindung noch eine Molekel Semicarbazid auf unter Bildung von Semicarbazino-semicarbazonen, so z. B. das a-Isomethyl- heptenon (CH3)2CHCH2 CH : CH CO CHg, wenn man es mit überschüs- 1) V. Auwers und Voß, B. 42, 4411 (1909). 2) Blaise und Maire, BL [4], 3, 667 (1908). 3) E. Fischer und Boeder, B. 34, 3751 (1901). *) W. Traube tmd Schwarz, B. 32, 3163 (1899), Dopix'llc und dri'ifaclie Bindung 795 sigem Seniicarbazidchlorhydrat, Natriuniacelat vind Alkohol 24 Stunden -tehen läßt und dann diu-ch Wasser fällt i). Diese Doppelverbindungen sind zuweilen leichter zu erhalten als die normalen Semicarbazone. Das Produkt aus Citronellal ist bei Verwendung von 2 Mol. Semicarbazid sofort krystal- linisch zu erhalten, während das Semicarbazon ölig bleibt*). Auch Mesityl- oxyd und Phoron zeigen das gleiche Verhalten, wenn man von vornherein 2 Mol. Semicarbazid bei Gegenwart von Kaliumacetat einwirken läßt. (CH3)2C(NH • NH • CO • NH2)CH2 • C • CHg |l NNHCONH2 (CHa)^ • C : CH • C • CHg • C{Cli^)^ • NH • NH • 00 • NHa II NNHCONH, Semicarbazino-semicarbazone des Mesityloxyds und Phorons. Beim Phoron wird also nur an einer Doppelbindung addiert, und zwar findet die Addition nicht mit der ,, Harnstoffseite" des Semicarbazids statt, sondern mit der ..Hydrazinseite", Benzalaceton CgH- • CH : CH • CO • CH3 addiert nicht, so daß also gewisse Gruppen, wie Phenyl,' die Anlagerung zu verhindern scheinen*). Auch an gewisse fettaromatische ungesättigte Ketone lagert sich Semi- carbazid an, so an das Isobutenyl-p-kresylketon, bei dem nicht das echte SJemicarbazon entsteht, sondern nur das Anlagerungsprodukt ^): (HaX /CO-CH:C(CH3)2 CHsX /CO • CHj- CCCHa)^- NH • NH- CO • NH, Doch liefert das Prophenyl-phenylketon und das Propenyl-p-anisylketon ('H30C6H4COCH:CHCH3 in 1-2 Tagen leicht das normale Semi- ( arbazinosemicarbazon*). Bei cyclischen Ketonen, wie beim Cyclohexenon*) und Campher- })horon^) entstehen Verbindungen letzterer Art ebenfalls, doch Verhältnis- mäßig langsam. Das Verhalten der a-(i-ungesättigten Ketone gegen Semicarbazid kann ebenso wie das gegen Hydroxj^lamin in gewissen Fällen zur Unter- scheidung von A/?,/-Ketonen benutzt werden, da diese an der Doppelbindung nicht addieren. So liefern die Allylalkylketone CHg : CH • CHg • CO • R sofort Monosemicarbazone, die isomeren Propenylketone CH3 • CH : CH • CO • R : iagegen Semicarbazino-semicarbazone^), z. B, CH3 • CH • CH2 — CH • C2H5 . I 11 NHCONHNH2 NNHCONHo Beim Umkrystallisieren spalten diese Verbindungen zuweilen Semi- arbazid ab, das dann Anlaß zur Bildung von Hydrazo-dicarbonamid gibt ') Tiemann, B. 33, 562 (1900). 2) Rupe und Schlochoff, B. 36, 4377 (1903); Rupe und Keßler, B. 42, 450:i (1909); Rupe, Werder und Takagi, H. c. A. 1, 309 (1918). 3) V. Auwers, A. 421, 13 (1920); B. 54, 989 (1921). *) Mazurewitsch, C. 1914, I, 1653. ^) Wallach, A. 331, 326 (1904). «) Blaise, C. r. 138, 1106 (1904). 796 1^- Stoermer (Kupe, Blaise). Weitere Literatur vgl. bei Blaise und Maire^) (Vinyl- alkylketone), Semmler^) (ümbellulon). 17. Anlagerung von Alkohol. Die Anlagerung von Alkohol erfolgt am leichtesten durch die Ein- wirkung von Natriumäthylat, seltener diu?ch Alkohol direkt. Sie ist bisher nur beobachtet, wenn konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind, näm- lich eine Äthylenbindung mit einer CO- oder NOg- Gruppe verknüpft ist. Bei der Darstellung von Crotonnitril aus Jodallyl und Cyankalium in alkoholischer Lösung entsteht so Äthoxyhutyronitril CHg • CH(OC2H5) • CH2-CN3). Bei der Einwirkung von Natriummet hylat, -äthylat, -isobutylat auf Fumar- oder Maleinsäureester in alkoholischer Lösung entstehen die ent- sprechenden Alkoxyhernsteinsäureester COOR • CH(OR) ■ CHj • COOR*), und ebenso liefert Akrylsäureester Älkoxy-propionsäureester. Eine Addition findet nicht statt bei Angelicasäure, Allylessigsäure, Zimtsäure und Äthyl- cumarsäure^). Besonders leicht erfolgt die Addition bei ungesättigten Malonestern der Formel = C : C(C00R)2. So entsteht bei der Verseifung des Benzal- malonesters mit alkoholischem Kali die unbeständige Äthoxy-benzylmalon- säure®). Behandelt man Benzalmaionester oder einen ähnlichen Ester in ätherischer Lösung mit 1 Mol. nicht zu verdünnten Natriumäthylats, so erhält man ganz glatt die Natriumverbindung CgHg • CH(OC2H5) • CNa(C00R)2, die mit kaltem Wasser den Äthoxy-benzylmalonester liefert'). Der doppelt ungesättigte Cinnamylidenmalonester addiert Natriumäthylat nur in a-ß- SteUung zu CßHs • CH : CH • CH(OC2H5) • CNa(C00R)2 »). Acrolein und Crotonaldehyd addieren Alkohol (unter gleichzeitiger Acetalisierung) direkt z. B. zu Äthoxy-propionaldehyd-acetal CH2OC2H5 CHg 011(002115)2 **). Bei Aa,/^- Säuren der Fettreihe ist bisher festgestellt, daß die Anlagerung von Methyl- und Äthylalkohol auch direkt unter dem Einfluß ultravioletter Strahlen erfolgt. Crotonsäure liefert so ß-Methoxy- bzw. ß-Äthoxy-butter- säureester'^^). Die a,/^-ungesättigten Nitroverbindungen lagern an das konju- gierte System der C-C- und N-0-Doppelbindung Alkohol, teils direkt, teils in Form von Natrium- oder Kaliumalkoholat an unter Bildung von Produkten, die die Addenden in 1,4- Stellung enthalten: R • CH : C(N02)Ri -^ R CH(0CH3) • e( : NO2K) • R^. p- und m-Nitro-a-nitrozimtsäureester addieren Methyl- und Äthyl- alkohol schon beim Umkrystallisieren daraus unter Bildung von NO2 -06114 • 1) Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1900). 2) Semmler, B. 41, 3991 (1908). 3) Rinne, B. 6, 389 (1873); Pinner, B. 12, 2053 (1879). *) Purdie, B. 14, 2238 (1881); Chem. N. 52, 169 (1885); Ber. 18, Ref. 536 (1885). 5) Purdie und Marshall, Soc. 59, 468 (1891); Ber. 24, Ref. 855 (1891). 8) Claisen und Crismer, A. 225, 143 (1883). ') Liebermann, B. 26, 1876 (1893). ») Hinrichsen, A. 336, 202 (1904). «) Newbury und Chamot, Am. 12, 521 (1890); Newbury xmd Chalkin, Am. 12, 524 (1890); Claisen, B. 31, 1014 (1898). 1") Stoermer imd Stockmann, B. 47, 1786 (1914), Doppelte und dreifache Bindujig 797 ('H(OCH3)CH(N02)COOR, löslich in Alkalieni). w,p-Dinitrostyrol >owie w-Nitrostyrol nehmen so keinen Alkohol auf, wohl aber p-Nitro-w- hromnitrobenzol NO2C6H4CH : CBr-NOg-), aber m- und p,w-Dinitro- >tyrol vereinigen sich mit alkoholischem Kali zu der Verbindung NOj 03114 • (•H(OC2H5)CH:N02K3). Auch gewisse aromatische Nitroverbindungen, wie das Trinitrobenzol, das 9-Nitroanthracen, das 1-Nitronaphtalin, ferner das 1-Nitrocumaron sind /u der Addition befähigt*). Die Anlagerungsprodukte zeigen sehr interessante LTmwandhmgen. 18. Anlagerung von Mercaptanen, von ThioharnstoW, Schwefelwasserstoff und Schwefel. Mercaptane addieren sich an a-,:?-ungesättigte Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von gasförmiger Salzsäure oder in Eisessig durch Chlorzink, wobei in den Ketonen häufig noch die Ketogruppe unter Mercaptolbildung initreagiert. Die Aufnahme des schwefelhaltigen Restes erfolgt in /5- Stellung zum Carbonyl. So liefert z. B. Mesityloxyd ein Thio-äthylmercaptol folgender Formel : ^HgloC : CH • CO • CH3 + 3 C.H^SH = (CH3)2C(SCoH5) • CHo • C(SC2H5)2 • CH3 + HoO. Bei höheren Mercaptanen, Amyl-, Phenylmercaptan, tritt manchmal nur Addition, keine Kondensation ein, so beim Benzalacetophenon, v^ohei Phenyl- fhiohenzyl-acetophenon C6HgCH(SCßH5)CH2 -CO -CeHg entsteht. Doppelt ungesättigte Ketone, aliphatische wie aromatische, reagieren nur mit der Äthylenbindung, so das Phoron^) : (CH3)2C : CH • CO • CH : C(CH3)2 -^ (CH3)2C(SC2H5) • CH2 • CO • CH^ • C{SC2H5)(CH3)2. In sehr glatter Weise erfolgt die Addition unter dem Einfluß von etwas Piperidin oder Natriumäthylat, wobei niemals Kondensation am Carbonyl eintritt. An doppelt ungesättigte Ketone kann man sowohl ein wie zwei Molekeln Mercaptan addieren. Zahlreiche Verbindungen lassen sich so in krystallisierter Form erhalten*). Aus Dibenzalaceton erhält man CßHs • CHlSCßHs) • CH2 • CO • CH : CH • C^Hj und (CeHg • CH(SC6H5)CH2)2CO Phenylthiobenzyl-benzalaceton Di-phenylthio-dibenzylaceton Auch ungesättigte Säuren sind zur Addition in manchen Fällen befälligt. Häufig sind hier, wie auch oben, die Oxydationsprodukte der An- lagerungsreaktion leichter zu isolieren als die Additionsprodukte selbst, Acrylsäure gibt so z. B. CeHg • SOg • CH2 • CH2 • COOH. Zimtsäure gibt in Kisessig- Salzsäure sehr leicht Thioyh£.nyl-hydrozimtsäureCQH.-^ 011(^0^^)0^2. ' ' OOH, ebenso a-Phenylzimtsäure, nicht dagegen a-Methyl- und a-Äthyl- imtsäiu-e'). M Friedländer und Mähly, A. 229, 218 (1885). '^) Flürscheim, J. pr. 66, 20 (1902). =*) Friedländer tind Lazarus, A. 229, 234 (1885). ♦) Meisenheimer, A. 355, 249 (1907); A. 323, 205 (1902); Thiele und Häckel, A. 325, 1 (1902); Halberkann, Diss., Rostock 1908. *) Posner, B. 34, 1395 (1901); 35, 799 (1902); 37, 502 (1904); 38, 646 (1905); 40, 4788 (1907). «) Ruhemann, P. Ch. S. 20, 251 (1904); Soc. 87, 17, 461 (1905). ') Posner, B. iO, 4788 (1907). 798 R. Stoermer Auch Kohlenwasserstoffe können Mercaptane addieren, und zwar geht der schwefelhaltige Rest an das Wasserstoff reichere Kohlenstoff atom. Trimethyläthylen addiert z. B. in Eisessig bei Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure Thiophenol (nicht Äthylmercaptan) ; man erhält nach der Oxydation die Verbindung (CH3)2CH-CH(S02C6H5)CH3. Styrol geht über in CßHg • CHg • CHg • SCgHj. Stilben addiert nicht, dagegen manche Terpene, wie Menthen^); ^^-^t /NH2 Thioharnstoff lagert sich in der Pseudoform C = NH an iUlylmalon- \SH est er an unter Bildung eines vielleicht 7-gliedrigen Ringsystems 2). COOR NH : C • NKg CO • N = C • NHg SH S COOR CH • CH2 • CH : CHg COOR CH • CH, ■ CH CHg Einige «-/^-ungesättigte Ketone vermögen sich mit Schwefel- wasserstoff zu vereinigen. Ein solches Produkt ist das schon seit langem bekannte Schwefelwasserstoff-Carvon, das sich gut zur Isolierung des Carvons eignet und bei Gegenwart von Alkohol und Ammoniak entsteht^). Über analoge Verbindungen vgl. Wallach"*). Auch die Addition von Schwefel ist beobachtet worden, allerdings nur in wenigen Fällen, nämlich bei der Einwirkung auf ungesättigte Alkohole und Ester der Terpenreihe sowie einige ätherische Öle. Diese den Ozoniden an die Seite gestellten Thioozonide entstehen beim Erhitzen z. B. vonLinalool, Linalyl-acetat, Geraniol u. a. mit Schwefel auf 160 — 170° unter Addition von drei Schwefelatomen an jede Doppelbindung, so daß Linalylacetat die Verbindung CiaHgoOgSg und Linalool (unter Verlust von HgS) das DitJiio- ozonid CioHigOSg bildet^). 19. Anlagerung von Formaldehyd. Formaldehyd lagert sich bei niedriger Temperatur an eine ganze Reihe ungesättigter Verbindungen der aromatischen und der Terpenreihe an, teils in 20 — 30%iger Schwefelsäure, teils in Eisessig, welcher 10% Schwefelsäure enthält. Die Konstitution der entstehenden Verbindungen ist noch nicht völlig geklärt, doch bilden sich entweder primäre Alkohole oder häufiger Glycol-methylenäther oder Glycol-acetate, die durch Vefseifung in Glycole über- gehen. So entsteht aus Styrol mit Trioxymethylen in Eisessigschwefelsäure Phenyl-propylglycol-diacetat bzw. der Methylenäther CßHs • CH : CH2 + 2 CH2O - CßHs • CH — CH^ CßH^ • CH CH,, T 0 CHo , TT CHo O I . ■ oder 11 • CH2 - 0 0 CH2 und daraus la CeHg-CHOH •CH2-CH20H oder IIa CßHs • CH(CH20H)2. 1) Posner, B. 38, 646 (1905). 2) Johnson und Hill, Am. 45, 356 (1911); C. 1911, I, 1859. 3) Varrentrapp, 1849; Flückiger, B. 9, 469 (1876). *) Wallach, A. 279, 385, 388 (1894); A. 343, 32 (1905). s) Brdmann, A. 362, 133 (1908): P. Koch, D. E. P. 214950 (1909), Doppelte und dreifache Bindung 799 Sehr glatt reagieren analog Anethol und Isosafrol, ferner Cedren, Camphen, Limonen u. a. z. T. unter Bildung einatomiger Alkohole i), 20. Anlageriiug von Säurechloriden und von Phosgen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Fettreihe, wie Trimethyl-äthylen, Isobutylen, Tetramethyl-äthylen u. a. vereinigen sich mit aliphatischen Säurechloriden wie Acetylchlorid bei Gegenwart von Chlorzink heftig /.u Chlorketonen, die oft von selbst oder beim Erhitzen imter Abspaltung von Salzsäure in ungesättigte Ketone übergehen^): (CHgl^C Cl (CH3)2CC1 (CH3)2C CH2 "^ CO • CH3 "^ CH2 • CO CH3 ^ CH • CO • CH3 Analoge Prodvikte entstehen unter dem Einfluß von Aluminium- bromid oder -Chlorid bei niedriger Temperatur in Schwefelkohlenstoff. Aus Propylen und Acetylbromid entsteht so Pentenon^): CHgCOBr 4-CH2:CHCH3 -> (CH3CO CHg CHBr • CH3) -> CH3 C0CH:CHCH3. Die Zwischenprodukte lassen sich zuweilen isolieren. Noch besser als Alu- miniumchlorid wirkt zuweilen Zinntetrachlorid*). So erhält man in guter Ausbeute aus Tetrahydrobenzol T etrahydro-aceto'phenon. Die Anlagerung von Phosgen scheint bisher mu- beim Äthylen be- >bachtet zu sein, das damit in das Chlorid der ß-Chlorpropionsäure übergeht^) CH2: CH2 + COCI2 = CH2CICH2COCI. 21. Anlagerung von Blausäure. Die Addition von Blausäure an die Doppelbindung erfolgt nur bei Anwesenheit ungesättigter konjugierter Gruppen, also bei Ketonen, Säuren oder deren Nitrilen, und zwar in derselben Weise wie bei den bisher genannten Additionen. So lagert sich Blausäure an Crotormitril an unter Bildung von Brenzwein- säurenitril, aber nur mit geringer Ausbeute^): CH3 • CH : CH • CN + HCN = CH3 • CH(CN) • CHg • CN. Leicht gelingt die Anlagerung bei den Estern ungesättigter Säuren, wenn an dem einen Äthylenkohlenstoff zwei ungesättigte Radikale sich be- finden, wie z. B. bei den Alkylidenmalonestern. Die Anwendung freier Blau- säm-e ist nicht nötig, eine wäßrige Lösung von Cyankalium bewirkt das gleiche. So liefert Benzalmalonester in alkoholischer I.<ösung Cyanhenzylmdlonester C6H5-CH(CN)CH(COOR)2, der aber sofort durch das freiwerdende Alkali verseift und unter Abgabe von Kohlensäure in Phenyl-cyanpropionsäure CeH5-CH(CN)CH2-COOH übergeführt wiid. Analog verhält sich Cumarin'). Der doppelt ungesättigte Cinnamylidenmalonester addiert Cyankalium (nicht 1) Prins, C. 1918, I, 168; 1919, III, 1001; 1920, 1, 423. 2) Kondakow, C. 1894, I, 1617. =») Krapiwin, C. 1910, l, 1335. *) Darzens, C. r. 150, 707 (1910); C. 1910, I, 1785. ') Lippmann, A. 129, 81 (1864). «) Claus, A. 191, 33 (1878). •) Bredt und Kallen, A. 293, 338 (1896). 800 ^- Stoermer Blausäure), und zwar in 1,2-Stellung unter Bildung von Cinnamenyl-hern- steinsäure C,Il, • CH : CH • CH(COOH) • CH2 • COOHi). Daß die Anwesenheit freier Blausäure häufig zur Addition nicht genügt, ja daß die Gregenwart starker Basen die Anlagerung sehr begünstigt, ist dann durch besondere Untersuchungen von Lap wort h festgestellt worden, a- Phenylzimtsäurenitril gibt beim Schütteln mit konzentrierter Cyankalium- lösung mehr als 30% Diphenyl-bernsteinsäurenüril: CeHs-CCN CeHs-CHCN II +HCN = I CeHjCH CßHsCHCN Aa,/:?-Ketone addieren ebenso. Mesityloxyd mit überschüssigem Cyan- kalium in wäßriger Lösung erhitzt gibt das Nitril der Mesitonsäure (CH3)2C(CN) • CH2CO-CH3, Phoron ebenso das Phoron-nitril^) usf. Eine erhebliche Beschleunigung kann die Addition auch erfahren durch die Verwendung organischer Basen, wie Piperidin, Diäthylamin, Äthylamin n. a. So gelingt die Anlagerung an a-Phenyl-zimtsäurenitril, Benzal-acet- essigester, Benzalaceton, Mesityloxyd, Dimethyl-cyclohexenon u. a.^). Darstellung von a-Phenylbernstelnsäure aus Benzalacetessigester. 5 g des Esters \verden mit 2 ccm wasserfreier Blaiisäure und 5 Tropfen Piperidin versetzt. Nach einigen Stunden gibt man 33%ige Natronlauge hinzu und verseift dvirch mehrtägiges Kochen am Rückflußkühler, säuert an und entzieht durch Äther 1 g Phenylbernsfeinsäure. OHg-CO-C-COOE OH-COOH Jl + HCN >- j CH-CeHs 0H(CgH5)-COOH Das a-/:?- ungesättigte Dimethylcyclohexenon gibt etwa 55% Aus- beute an Dimethyl-cydohexanmi-carhonsäure: C-CHs CHa-C-COOH Alkyliden-cyanessigsäiu'en liefern mit Blausäure bei Gegenwart von Basen fast quantitativ Doppelnitrile vom Tj^us: CHs-CH: C(CN)-COOH CHg- CH- CH- COOK CH3 -.CH-CHj-COOH -f CN H ON CN ON ON woraus Alkyl-hernsteinsäuren hervorgehen*). Anlagerung von Blausäure an Carvon^), an Pulegon^), dagegen an Ben- zoylacrylsäure '). 22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoffwasserstoff- säure. Die Addition von Diazomethan an ungesättigte Kohlenwasserstoffe vollzieht sich nur schwer, z. B. beim Styrol, das damit erst in der Wärme 1) Thiele und Meisenheimer, A. 306, 247 (1899). 2) Lapworth, P. Ch. S. 19, 189 (1903); Soc. 85, 1214 (1904); Soc. 97, 38 (1910). ■') Knoevenagel, B. 37, 4070 (1904). ') Lapworth, P. Ch. S. 20, 245 (1904). ^) Lapworth, Soc. 89, 945 (1906). «) Clarkeu. Lapworth, Soc. 59, 1869(1906). 7) Bougault,C.r. i^6,936(1908). Doppelte und dreifache Bindung 801 Phenylpyrazolin bildet. St üben und Tiiniethyläthylen reagieren nicht mit )iazomethan, sehr lebhaft dagegen Vinylbromid, wobei aus dem primär ge- bildeten Brmnpyrazolin quantitativ Pyrazol entsteht (einfach^ Darstellung)*), nr, rir... on.. cn^ ch — oh. ■ : In ^ j ■ . ^N ^ ii >N CHBr N^ CHBi— NH CH — NH Die Addition von Diazomethan an die Ester a-/^-ungesättigter Säuren \()llzieht sich in der Weise, daß das Kohleastoffatom des Diazomethans an (las (^-Kohlenstoffatom der ungesättigten Säure tritt und sich eine PyrazoUn- airhonsäure bildet : R.OH CH, R.CH — OH, ^ ^ ♦• KC — CH, COOH.CH N^^ COOKi-CH — NH^ COORi-C — NH^ Alkyl-pyrazolincarbonsäure Alkyl-pyrazolcarbonsäure Die Konstitution des Anlagerungsproduktes ergibt sich aus der Oxy- hition, wobei ernheiiliche Alkylpyrazolcarhonsäuren entstehen. Die Addition ■ Ibst vollzieht sich sehr leicht schon bei niedriger Temperatur in ätherischer Lösung-). Diazomethan addiert sich ebenfalls quantitativ an Fumar- oder Malein- iureester unter Bildung von Pyrazolin-4.5-dicarbonsäureester^). Ganz entsprechend sind die Additions Vorgänge bei der Einwirkung von Diazoessigester auf ungesättigte Verbindungen, die schon vorher von Buchner untersucht waren. Besonders eignen sich die ungesättigten Säure- ester, weniger sind Kohlenwasserstoffe zur Anlagerung geneigt. Die ent- stehenden Pyrazolincarbonsäureester sind durch Brom leicht in Pyrazol- (lerivate überführbar und gehen bei der Destillation unter Stickstoffabgabe in Trimethylen-carhonsäureester über*): CH, OH- COOK (^Hj — CH-COOK CH, — C-COOR II i> -> i > -^ \ V ' )0 R • CH S^ COO K • CH - N^ COOK • CH — NH/ Xcrylsäure- Diazoessig- Pyrazolindicarbongäureester ester ester ■CH — C-COOR -> li V COOR-C — NH/ Pyrazoldicarbonester Darstellung von . P}Tazolln-3,4,5-tricarbonester. Man mischt Fumarsäureester und I »iazoessigester in äquimolekularen Mengen (ein kleiner Überschuß von letzterem ist \orteilhaft), und erwärmt 40 g des Gemisches mit 80 ccm Ligroin (70 — 80") auf dem \ asserbade am Rückflußkühler 2 Stunden. Danach gießt man das Ligroin von dem aus- •schiedenen dicken Öl ab, das nach dem Impfen mit einem Krystall bald erstarrt. Ausbeute sehr gut^). Addition an Zimtsäureester vgl. Buchner und Dessauer*), an a- Hromzimtsäureester vgl. Buchner und Fritsch'). M Oliveri-Mandalä, O. 40, I, 117 (1910); C. 1910, I, 1531. *) V. Pechmann und Burkard, B. 33, 3590, 3595, 3597 (1900). ') V. Pechmann, B. 27, 1890 (1894). -•) Buchner, A. 273, 228 (1893). ') Buchner, A. 273, 239 (1893). Zur Konstitution vgl. Biilow, B. 44. ■iu (1911): 45, 3349 (1912); Buchner, B. 45, 117 (1912): Buchner und Darapsky, :• 45, 797 (1912); Darapsky, B. 46, 218 (1913).. •) Buchner imd Dessauer, B. 26, 258 (1893). ') Buchner und Fritsch, B. 26, 2.50 (1893). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 51 802 R. Stoernier Auch Stickstoff wasserstoffsäure scheint sich an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen anzulagern. Mit Chinon verbindet sie sich in Benzollösung zu dem sehr explosiven Triazo-hydrochinon'^). CeH.O^ + N3H - CeH3(OH)2 -Ng. 23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen. Magnesiumorganische Verbindungen reagieren nach Kohl er 2) niit zahlreichen a,|5-ungesättigten Ketonen und Säuren nicht unter Bildung von tertiären Alkoholen, sondern unter Anlagerung an die Doppelbindung, oder es können beide Reaktionen nebeneinander verlaufen. Für eine ungesättigte Carbonylverbindung • CH : CH • CO • E sind folgende Gesetzmäßigkeiten auf- gefunden worden : 1. Ungesättigte Aldehyde (R = H) bilden ausnahmslos normal tertiäre Alkohole. 2. Ungesättigte Ketone (R = CHg) reagieren teils ebenso wie die Aldehyde, teils nach 3. 3. Ungesättigte Ketone (R = CeHg) addieren Mg-verbindungen in 1,4-Stel- lung unter Anlagerung an die Doppelbindung. 4. Bei ungesättigten Estern (R = OR) wird entweder die Alkoxylgruppe ersetzt oder es erfolgt Addition an die Doppelbindung, letzteres in der Hauptsache. Ebenso scheint der Verlauf zu sein, wenn R = Cl oder NHg ist. 'Nur bei Magnesiumjodmethyl scheinen sich stets Derivate eines tertiären Alkohols zu bilden. Man hat also folgende Umsetzungen: CßHsCHiCHCOCHg + RMgBr -> CgH^ • CH : CH • C(OH) • CHg • R. CeHg • CH : CH ■ CO • CßHg + R • MgBr -^ CeHgCHR • CHg • CO • CeH5. CßHs • CH : CBr • COOCH3 + R • MgBr -^ CJI, ■ CHR • CHBr • COOCHg neben CeH^CHRCHBrCOR. Der Reaktionsverlauf wird jedoch auch von den in a- Stellung befindlichen Atomen oder Gruppen beeinflußt. Sogenannte negative Gruppen begünstigen die 1,4-Addition. Bei a-Cyanzimtsäureester erfolgt durch alle Magnesium- verbindungen die letztere Umsetzung, so liefert Magnesiumbrombenzol a-Cyan- diphenyl propionester, Magnesiumjodmethyl a-Cyanphenylbuttersäureester: (C6H5)2 . CH • CH(CN) • COOR bzw. CHg • CRiC^Ü,) • CH(CN)COOR. Beim Benzalmaionester erfolgt ebenfalls Anlagerung in 1,4-Stellung. CßHgMgBr liefert also Diphenylmethyl-malonester CßHs • CH : C(C00R)2 -> (C6H5)2CH • CH(C00R)2. Doppelt ungesättigte Ketone und Säureester reagieren ebenfalls unter Ad- dition an die Doppelbindung^). Cinnamyliden-acetophenon gibt z. B. mit CßHgMgBr Styryl-phenyl-propiophenon CeHg • CH : CH • CH : CH • CO • C,1I, -> CßHg • CH : CH • CH(C6H5) • CHg • CO CeHg 1) Oliveri-Mandalä, C. 1905, II, 596, 1100; G. 45, I, 307, II, 120 (1915). 2) Kohler, Am. 31, 642 (1904); 0. 1904, II, 444; Kohler und Johnstin, Am. 39, 35 (1905); C. 1905, I, 523;. Kohler und Reimer, Am. 33, 333 (1905); 0. 1905, I, 1389; Kohler, Am. 34, 132 (1905); C. 1905, II, 1021; Am. 35, 386 (1906); O. 1906, II, 46. 3) Kohler, B. 38, 1203 (1905). Doppelte und m-eifache Bindung 803 Uit' Ergebnisse der umfangreichen Untersuchungen sind in Tabellen zu- sammengestellt 1 ). 24. Anlagerung von Malouester, Acetessigester und verwandten Verbindungen, von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaöinen. An zahlreiche ungesättigte Verbindungen lagert sich unter dem Einfluß von Basen Malonsäureester, Acetessigester oder ein anderer Ester von ver- wandtem Typus (Cy anessigester, Oxalessigester, Phenylessigester) an, wozu erforderlich ist, daß der Doppelbindung eine Carbonylgruppe benachbart ist. Die Anlagerung gelingt also nicht bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, auch nicht bei ß-y- oder 7 -d- ungesättigten Carbonylver- bindimgen, ferner nicht bei a-/?-ungesätt igten Ketoximen und Säureamiden^). Eine scheinbare Ausnahme macht der /^-BenzalpropionsäureesterCgHg- CH : CH • CHj-COOR, der Malonester addiert; doch dürfte das auf eine vorherige Verschiebung der Doppelbindung in die «-/^-Stellung zurückzuführen sein'). Die Anlagerung erfolgt nach folgendem Schema: LUORCHgCOOR COOK CH- COOK COOHCHo I ^ I + R CH.CHCOR RCHCH2COR RGHCHa-COR COOR • CH2 • CO • CH3 COOR ■ CH • CO • CHg COOR • CH • CO • CH^ ■ =1 -> I I RCHiCHCOOR RCHCHa-COOR RCHCHaCO Im zweiten Falle kann also noch Alkoholabspaltung erfolgen unter Bildimg eines Alkyl- oder Aryl-hydro-resorcylsäure-esters. Auch im Falle 1 kann ein solcher Ringschluß erfolgen, wenn das neben dem Carbonyl befind- liche Radikal R zm* Abspaltung von Alkohol befähigt ist, also ein CH3 oder CH2, nicht dagegen, wenn es CeHg, CH(CH3)2, C(CH3)2 ist. Die richtige Deu- tung der letzten Reaktion*) ist von Vorländer^) und gleichzeitig voij Knoe- \ enagel*) gegeben worden. Die Anlagerung karm in absolut alkoholischer Lösung durch Natrium- alkoholat bewirkt werden, erfolgt eventuell auch durch Natriummalonester in trockenem Äther bei verschieden langer Einwirkung. Die Anlagerung des Acetessigesters an a-/?-ungesättigte Säuren geht nicht so glatt vor sich, ein erheblicher Teil von beiden Bestandteilen bleibt unverändert. An Stelle des Natriumäthylats kann mit sehr gutem Erfolge auch eine geringe Menge Oiäthylamin oder Piperidin angewandt werden'). Addition von Malonester an Ben^alaceton. Natriummalonsäureester (1 Mol.) und lienzalaceton (1 Mol.) reagieren in alkoholischer Lösung unter Erwärmen mit- einander. Nach 2 — 3 stündigem Kochen reagiert die Mischung neutral und das Natrium- salz des Phenyldihydro-resorcylsäureesters scheidet sich ab. Aus seiner wäßrigen Lösung fällen Säuren den freien Ester 8). 1) Kohler. Am. 38, 511 (1908); C. 1908, I, 225; vgl. ferner Kohler, Am. 36, "J (1907); C. 1907, I, 659. -) Vorländer, A. 294, 298, 332 (1897); A. 345, 206 (1906). ') Vorländer und Strunck, A. 345, 233 (1906). *) Michael, J. pr. 35, 349 (1887); Michael und Freer. J. pr. 43, 390 (1891). ») Vorländer, A. 294, 253 (1897); 304, 1 (1899). ') Knoevenagel, A. 297, 134 (1897). ') Knoevenagel, B. 27, 2339 (1894). ») Vorländer, B. 27, 2054 (1894). 51* coc CH. )R CO 0, 5H5 CH \ CH \ OH, / •CO CHj-CO CH •CO CH CH, CeHs-CH \ CH CHCOOR \ CH. / •CO 804 R- Stoermer GOOR COOR CHj^COOR CH-COOR --^ ,_ / , ^- -\- CgHj'GH CH3 CgHj'CH CH3 % / \ / CH^CO CHa-CO Dasselbe Produkt entsteht auch aus Acetessigester iincl Ziratsäureestei'M: COOR COOR C.H. Addition von Acetessigester an Acrylsäureester. 11,5 g Natrium werden in der zehn- bis zwölffachen Menge absoluten Alkohols gelöst und diese Lösung mit 70 g Acetessigester und 50 g Acrylsäureester versetzt. Nach 24stündigem Stehen oder 10 — 20 Minuten langem Erhitzen auf dem Wasserbade ist die Umsetzung vollendet. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird der Alkohol abdestUliert und der Acetyl-glutar- säureester mit Äther ausgezogen, der bei 174—177" bei 30 mm Druck überdestilliert^): COOR -CHsj -CO CH, COOR •CH • CO •CH3 + CHi,:CH^COOR CHjCH^^COOR Genau so vollzieht soch die Bildung der Phenylglutarsäure aus Zinit- säureester und Natriummalonester^). In manchen Fällen gelingt die Addition nicht oder nur schlecht in alko- holischer Lösung, da, wie Vorländer*) nachwies, die Reaktion der Keto- methanderivate mit den ungesättigten Verbindungen in alkoholischer oder wäßriger Lösung umkehrbar ist. So addiert Pulegon in Benzol gelöst sehr leicht Natriummalonester, in alkoholischer Lösung wird unveränderte> Pulegon zurückgewonnen ^ ) . Auch an ungesättigte zweibasische Säuren findet eine An lagerung von Malonester und Acetessigester statt. So kann man z. B. au> Natriummalonester und Fumarsäureester leicht Tricarballylsäure erhalten®): CHCOOR (COOR)j-CH -CH-COOR COOH-CHa-CH-COOH OHNalCOOB,, + 3^ ^^^^ = „HNa-COOB ^ CH,.COOH Der doppelt ungesättigte Sorbinsäureester addiert Malonsäure- ester nicht in a-/5- Stellung, sondern — gemäß der Anlagerung der Halogene und des Wasserstoffs — ausnahmsweise in 1,4- Stellung'): CH3 • CH : CH • CH : CH • COOR CH3 • CH • CH : CH • CH^ • COOR -f CH2(COOR)2 CH(C00R)2 Andererseits addiert der Cinnamenylacrylsäureester normal in 1.2- Stellung^). 1) Michael und Freer, J. pr. 43, 390 (1891). 2) Vorländer -und Knötzsch, A. 294, 317 (1897). 3) Michael, J. pr. 35, 352 (1887). *) Vorländer, B. 33, 3185 (1900^. 5) Vgl. auch Vorländer und Köthner, A. 345, 158 (1906). «) Auwers, Köbner und Meyenburg, B. 24, 2887 (1891); Michael un.l Schulthess, J. pr. 45, 56 (1891); Ruhemann und Browning, Soc. 73, 727 (1890). ') Vorländer, Weißheimer und Sponnagel, A. 345, 227 (1906). 8) VorländtT, Gröbel xmd Staudinger, B. 36, 2339 (1903). Doppelte und dreifache Bindung 805 Auch Beiizalanilin vermag sich an gewisse Ketone zu addieren^). Die Mannigfaltigkeit der Reaktion geht ferner daraus hervor, daß auch einfache Aldehyde und Ketone der aliphatischen und aromatischen Reihe, sowie cycliache Ketone sich an a,(^-ungesättigte Carbonylverbindungen an- lagern kömien, und zwar besonders unter dem Einfluß von Natrium- oder Kaliummethylat, wie aus folgenden Beispielen hervorgeht : (OHsljCH-CHO (CH3)i..C-CH0 ' ^ I (%II-CFI : (^IT CHO C^Hj -CH CH, -CHO Phenyldimethyl-glutardialdehyd C.Hs.CHjCHO CgHs-CH-CHO CHjCH CH ., O -> ! ^. I 1 C.Hs-CH: CHCHO CsH^ CHCH^CHO CgHsCH-CHjCO Hier wird der gebildete Diphenyl-glutardialdehyd durch weiteres Me- thylat in ßj-Diphernyl-valerolacton umgelagert, eine Reaktion, die auch bei anderen ähnlich gebauten Stoffen eintritt^). Bei einem cyclischen Keton /. B. findet die Addition folgendermaßen statt ^): CHa-CHa-CHj CHCJIs CH, -CH^ CH — CH -CgHä ! i + ii -^ r ! i CHj CO CH-CO-CgHs CH^ — —CO CH2CO-C6H5 Ferner lagern sich ungesättigte Aldehyde und Säuren, sofern sie an dem der Doppelbindung benachbarten Kohlenstoff mindestens ein H-atom ent- halten, an ungesättigte Verbindungen an. so der Glutaconsäureester*) und das :Meth3'^l-äthyl-acrolein5). Z. B. : CH3CH2CH:C(CH3)-CHO CHj CH • CH : C(CH3)- CHO -> CgHä • CH : CH • CO • CgHs CglJ , ■ CIL ■ CHj • CO -C^Hs Endlich unterliegen Nitroparaffine, wie Nitromethan und Nitroäthan der gleichen Anlagerung, wenn sie in Form ihrer Natriumsalze in methyl- alkoholischer Lösung mit Benzal-acetophenon, Benzalmaionester u. a. zu- sammengebracht werden^) : CHa-NO^ (11 2 NO, ^► CjHä CH : CH • CO • C.Hs CeH^ • CH • CH ^ • CO • C^H^ Die Anlagerung von Cyanessigester vollzieht sich genau so wie die von Acetessigester oder Malonester'). 26. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten. Aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Phenole addieren sich leicht unter dem Einfluß von konzentrierter Schwefelsäure an ungesättigte Ver- M Schiff, B. 31, 205, 601 (1898): 35, 4325 (1902); Rabe, B. 35, 3947 (1902); iM-anzis, B. 36, 937 (1903). =^) Meerwein, J. pr. 97, 225 (1918); B. 53, 1829 (1920). ■*) Stobbe, J. pr. 86, 209 (1912). *) Ingold, Soc. 119, 329, 341, 492 (1921). -) Meerwein, B. 53, 1832 (1920). ') Kohler, Am. Soc. 3S, 889 (1916): 41. 764 (1919). ') Vgl. Wohl und Maag, B. 43, 3281 (1910); Hope und Perkin, Soc. 99, "•i2 (1911); Ingold, Soc. 119, 329 (1921). 806 E. Stoermer bindungen; besonders die Homologen des Benzols, wie Toluol, Xylol, Pseudö- cumol u. a. sind dazu befähigt, ferner Phenol, die Kresole, Resorcin, Pyro- gaUol, Phlordglucin. Von olefinischen Verbindungen ist hauptsächlich das Styrol geeignet, ferner aber auch Amylen, Hexylen, Dihydronaphtalin und Terpene. Beim Styrol erfolgt die Addition des Benzolrestes stets an das a- Kohlenstoffatom : CßHg OH + CßHs •• CH : CH2 = CßHg ■ CH(CH3) • CeH^OH C6H4(CH3)2 + CßHs • CH : CHg = CgHs • CH(CH3) • C6H3(CH3)2 und zwar am besten, indem man die Komponenten in äquimolekularen Mengen mischt und mit dem zehnfachen Volumen einer Mischung von 1 Vol. kon- zentrierter Schwefelsäure und 9 Vol. Eisessig 1 — 2 Tage lang stehen läßt^). Auch an gewisse ungesättigte Säuren wie Zimtsäure und besonders Allozimtsäure addiert sich unter denselben Bedingungen Phenol, Xvlol usw. 2), z. B.: CßHs • OH + CßHg • CH : CH • COOK = CßH^ • CH • CHg • COOH CßH^ • OH Benzalacetophenon gibt mit Benzol und konz. Schwefelsäure bei sechstägigem Schütteln Diphenyl-'propiophenon (C6H5)2-CH -CHa-CO CeHj^). Besonders leicht lagern sich Benzolkohlenwasserstoffe bei Gregenwart von Aluminiumchlorid an viele ungeättigte Säuren an*), und zwar scheint es gleichgültig zu sein, in welcher Lage sich die doppelte Bindung zur Carboxyl- gruppe befindet, da freiwerdende Salzsäure sich zuerst unter Bildung einer halogenierten Säure anlagert und die Halogensäure sich dann nach Art der Friedel-Craftsschen Reaktion umsetzt. So entsteht aus der sog. Phenylisocrotonsäure CgHg • CH : CH • CHg • COOH y ,y -Diphenyl-buttersäure (C6H5)2CH • CHg • CHg ■ COOH, aus Crotonsäure ß-Phenylhutter säure CHg- CH(C6H5) • CH2 • COOH, und analog reagieren Allylessigsäure, /?,y-Hydro- sorbinsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure u. v. a. Im Gegensatz dazu soll sich nach Marcusson^) Benzol und Homo- loge, Naphtalin, Anthracen u. a. mittels Aluminiumchlorid nur an ungesät- tigte Säuren addieren, die die Doppelbindung nicht in a,/?- Stellung enthalten. So gibt Ölsäure und noch leichter Elaidinsäure glatt Phenylstearinsäure, während Crotonsäure und Zimtsäure nicht reagieren sollen. Vermutlich wird dieser Unterschied nur auf die Dauer der Einwirkung zurückzuführen sein. 26. Anlagerungsreaktionen der Ketene. Ketene entstehen nach Staudinger^) durch Halogenentziehung aus halogenierten Säurechloriden und zeigen in sehr ausgesprochenem Maße die 1) Königs, B. 23, 3144 (1890); 24, 179, 3889 (1891); Krämer und Spilker, B. 23, 2169, 3269 (1890); B. 24, 2785 (1891); Brocket, C. r. 117, 115 (1893). 2) Liebermann und Hartmann, B. 24, 2582 (1891); 25, 957 (1892). 3) Kolller, Am. 31, 642 (1904); 0. 1904, II, 446. *) Eykman, C. 1907, II, 2045; C. 1908, II, 1100. 5) Marcusson, Z. Ang. 33, 234 (1920). 6) Staudinger, B. 38, 1735 (1905); B. 39, 968, 3062 (1906); 41, 4465 (1908). Vgl. auch Staudinger, Die Ketene, Stuttgart 1912. Doppelte lind dreifache Bindung 807 Reaktionen ungesättigter Verbindungen. Weitere Methoden zur Gewinnung vgl. Wilsmore^) und Schroeter^). Über die Darstellung und Umsetzungen s. J. Schmidt, 3. Bd. Die Ketene addieren unter heftiger Reaktion in ätherischer Lösung Wasser, wobei Säuren entstehen: {C^Ti.^^C : CO + H2O = (C6H5)2CH COOK in Benzollösung bildet sich beim Schütteln mit verdünnter Salzsäui'e das Säureanhydrid. Mit Alkohol entstehen Ester, mit ätherischer Anilinlösung Anilide, mit trockenem Ammoniak Säureamide, mit trockenem Salzsäuregas in Benzollösung Säurechloride. Auch an ungesättigte Verbindungen lagern -ich Ketene an, so an Cyclopentadien, an Benzalanilin. Mit letzterem bilden sich ß-Lactame^): (CeH5)2-C:CO {C,Il,),C-CO + CeH5CH:NCeH5 CeHsCHNCA Auch mit tertiären Basen entstehen Additionsprodukte*). Umsetzungen treten ferner ein mit ungesättigten Aldehyden und Ketonen^), mit Chinonen*), wobei ß-Lactone entstehen, mit Diazoessigester'), mit Stickstoffwasserstoff- äure®) u. a. 27. Sprengung der Doppelbindungen. Über die Sprengung von Doppelbindungen durch Oxydationsmittel vgl. Oxydation, Gr. XV 1, S. 107, XVI 12, S. 127; XVI 14 B, S. 137. Zuweilen wird eine hydrolytische Spaltung an der Stelle der Doppel- bindung unter dem Einfluß von verdünnten Säuren oder Alkalien beobachtet. So werden Mesityloxyd und Phoron durch längeres Sieden mit verdünnter Schwefelsäure vollständig gespalten in zwei Molekeln Aceton bzw. Aceton und Mesityloxyd^) : (CH3)2C : CH • CO • CH3 + H^O = (CH3)2CO + CH3 • CO • CH3. Benzyliden-brenztraubensäure wird durch Alkalien gespalten ^^^ ) : CeHg • CH : CH • CO COOK -^ CßHg • CHO + CH3 • CO • COOH und ebenso Benzhydryliden-brenztraubensäure (CeH5)2C : CH CO -COOH"). Ganz analog zerfällt Citral, wenn man es mit der gleichen Menge Kalium - carbonat und der zehnfachen Menge Wasser erhitzt, in Acetaldehyd und Me- thylheptenon, nicht dagegen diu-ch Säuren, da es dabei anderweitige Ver- änderungen erleidet ^2) {CH3)2C:CHCH2CH2.C(CH3):0HCHO + HaO = {OH3)2C: OH-CHa-CHj-CO -OHs + CH,CHO M Wilsmore, Soc. 91, 1939 (1907); B. 41, 1025 (1908). 2) Schroeter, B. 42, 1269 (1909). =>) Staudinger, B. 40, 1145 (1907); A. 356, 516 (1907). *) Wedekind und Miller, B. 42, 1269 (1909); Staudinger, Klever und Kober, A. 374, 1 (1910). «) Staudinger, B. 42, 4249 (1909). •) Staudinger und Bereza, A. 380, 243 (1911). ') Staudinger, H. c. A. 3,' 840 (1920); 4, 3 (1921). «) Oliveri-Mandalä, C. 1913, II, 668. «) Claisen, A. 180, 19 (1876). 1°) Claisen, B. 14, 2472 (1881). ^M Staudinger und Reber, H. c. A. 4, 3 (1921). 1») Verley, Bl. [3], 17, 175 (1897). 808 ^- Stoermer Pulegon wird durch Erhitzen mit wasserfreier Ameisensäure oder 3Iineralsäureii, besser durch bloßes Erhitzen mit Wasser im Autoklaven glatt zerlegt in Aceton und Methylcyclohexanon^): /CHa-CO \ /CHo-CO \ CH3-CH< >C: C(CH,).<+ H^O = CH3-CH< >CH2 + COlCHa)^ Campherphoron erleidet die gleiche Spaltung, aber nur durch Alkalien, wobei Aceton und l-Methylpentanon-(2) entsteht 2), ebenso das Dicumarketon^). Die Spaltung kann also stattfinden, wenn das eine der durch Doppel- bindung verknüpften Kohlenstoffatome sich einer Carbomdgruppe benach- bart befindet. 28. Polymerisationen. Die häufig bei der Darstellung von Olefinen durch starke Säuren, Chlor- zink usw., ferner bei Belichtvmgen beobachteten Polymerisationen sind in einem besonderen Kapitel behandelt. II. Acetylen und seine Derivate. A. Darstellung von Acetylenverbindungen und deren Umlagerungen. Die Acetylenverbindungen enthalten nach der landläufigen Auffassung, zwei dreifach miteinander verbundene Kohlenstoff atome , einen Atomkomplex, dessen Unbeständigkeit durch die starke Ablenkung der Valenzen des tetra- edrischen Kohlenstoffatoms, wie sie für die Herstellung der dreifachen Bin- dung erforderlich ist, erklärt werden kann. (Baeyers ,, Spannungstheorie".)* Für die Herstellung von Acetylenverbindungen kommen außer synthetischen Methoden, die weiter unten bei den Metallverbindungen kurz erwähnt werden sollen, fast nur solche Verfahren in Betracht, bei denen es sich um Abspaltung von zwei Halogenatomen handelt, die an das gleiche oder an zwei benach- barte Kohlenstoff atome gebunden sein müssen. Man behandelt zu dem Zweck die Dibromide der Olefine oder die Aldehyd- bez. Ketonchloride mit alkoholischem Kali*), wobei intermediär Monobromolefine entstehen, die oft erst bei höherer Temperatur in Acetylene übergehen . CH3 • CHBr • CH^Br = CH3 • C i CH -f 2 HBr Propylenbromid Allylen CH3 ; (CH2)4 • CH2 • CHCI2 -> GHg . (CHa)^ • C i CH Önanthylidenchlorid Önanthyliden An Stelle des alkoholischen Kali empfiehlt sich noch mehi% getrocknetes gepulvertes Ätzkali anzuwenden, evtl. unter etwas vermindertem Druck ^). da durch dieses Mittel Umlagerungen vermieden werden. 1) Wallach, A. 289, 338, 340 (1896); B. 32, 3338 (1899). 2) Wallach, A. 331, 318 (1904). =*) Decker u. Felser, B. 41, 2997 (1908). 4) Sawitsch, A. 119, 184ff. (1861); Eltekow, B. 10. 2058 (1877); Henry, B. 7, 759 (1874); Bruylants, B. 8, 406 (1875); Bc^hal, Bl. 49, 581 (1888). ^) Krafft, B. 25, 2246 (1892). IJoppelto und dreifache BinduiiK 809 Nach den Untersuchungen von Faworsky^) erleiden nämlich mono- substit liierte Acetylene, die ein primäres Alkyl enthalten, durch Erhitzen rait alkoholischem Kali auf ITO*^ eine Umlagerung in disubstituierte sym- metrische A cet y len kö rper-). CH3 • CH2 • C : CH = CH3 • C : C • CH3 C3H7 • C ■ CH = C2H5 • C " C • CH3 Eine Ausnahme macht das Allylen, das unter denselben Bedingungen Alkohol addiert unter Bildung von CHg- CCOCüHJ : CHj (Faworsky). Acetylene mit zwei dreifachen Bindungen unterliegen der gleichen Inilagerung: CHCCHa-CHaC CH ^ CH3 C ; C C C CHg Dipropargyl Dimethyldiacetylen Isopropylacetylen, mit einem sekundären Radikal, wird zu einem Allen- körper umgelagert : (CH3)2CH-C;CH ^ (CH3)2C:C:CH2, Acetylene mit tertiärer Gruppe werden nicht verändert. Diese Umlagerung, ist auch in vielen anderen analogen Fällen beobachtet worden^). Die umgekehrte Reaktion läßt sich bewirken durch Erhitzen der disubstituierten Acetylene init metallischem Natrium im Rohr auf 100** oder" höher, wobei das Natriumsalz des monosubstituierten Acetylens entsteht): CgHj • C : C • CH3 — >- CH3 • CH2 • CH2 " C : CH Körper vom Allentj^us, wie Allen selbst oder Dimethylallen, lagern -iih unter der Einwirkung von Natrium in Acetylene um*): CH2:C:CH2^CH3CiCH (CH3)2C:C:CH2 ^(CH3)2CH C i CH Für die Darstellung des Acetylens kommt heute nur noch das Calciumcarbid in Betracht, das beim Zusammenbringen mit Wasser stürmisch Acetylen liefert. Zur Befreiung von Schwefel- und Phosphorverbindungen schickt man das Gas am besten zuerst durch eine schwach saiu'e Kupfersulfatlösung, sodann durch mit Bimsstein gefüllte Türme, die mit einer Lösung von Chromsäure in verdünnter Schwefel- säure beschickt sind^). Die Reinigung kann auch geschehen, indem man das Gas diu'ch -tirk basischen Chlorkalk und dann durch eine Bleiacetatlösung (1:2) leitet'). Die Darstellung aus Acetylendicar bonsäure, deren Silbersalz beim Er- wärmen oder auf Zusatz einer Säure Kohlendioxyd verliert und Acetylen- -ilber bzw. Acetylen liefert'), hat keine präparative Bedeutung. Phenylacetylen wird am besten aus den halogenierten Styrolen gewonnen, indem man Acetophenon durch Phosphorpentachlorid in rohes a-Chlorst^Tol 1) Faworsky, B. 20. Kef. 781 (1887); 21, Ref. 014 (1888). ^) Zusammenfassende Abhandlung Faworsky, J. pr. 44, 208, 229 (181*1), A. auch Krafft und Reuter, B, 25, 224:^ (1892): Krafft, B. 29, 22:36 (1896), " VA. 7.. B. Behal. Bl. 49, 581 (1888); Krafft und Reuter. B. 25, 2245 ') Faworsky, B, 21, Ref. 177 (1888); .1, pr. Z7 , :W2, 417. 423 (1888); Behal, 151. ,1^1. 49, .581 (1888); Gustavson und Demjanoff, J. pr. .3Ä, 206 (1889); Kuku- 'itschkin, C. 1904. I. 577. ^) Ulimann, C. 1S99, II, 19; Matthews. C. 1900, I, 789. •) Erdmann. Fr. 4(i, 125 (1907), ') Lossen, A. 272, 139 (1893). 810 R- Stoermer oder Zimtsäure in ff^-Bromstyrol überführt, und diese durch Erhitzen mit wenig Alkohol und 3 Mol. festen Ätzkalis auf 120 — 1400 mit 60% Ausbeute in Phenylacetylen verwandelt ^). Auch durch Abspalten von Kohlendioxyd aus Phenylpropiolsäure entsteht bequem Phenylacetylen, indem man die Säure mit Anilin erhitzt *) oder indem man das Cuprisalz der rohen Säure darstellt und diese mit Wasserdampf behandelt, wobei der Kohlen- wasserstoff übergeht^). Auf verschiedenen Wegen lassen sich aus dem sog. Epidibromhydrin CHa : CHBr • CHaBr Acetylenkohlenwasserstoffe gewinnen, indem man es z. B, zuerst in Tribrompropylen CHBr :CBr • CHaBr verwandelt und dies dann durch überschüssiges Magnesiumbrombenzol in Phenylpropin CgHg • CHg • C i CH überführt, während die isomere Verbindung CeHg • C i C • CHg aus dem Bromid C6H5-CH2-CBr:CH2 durch alkoholisches Kali bei 110" entsteht*). Alkohole und Amine der Acetylenreihe sind in einigen Fällen aus Halogenverbindungen dargestellt worden, a- Bromall ylalkohol CHgiCBr- CH2OH geht durch Erhitzen mit wäßrigem Kali in Proparg ylalkohol CHIC- CHgOH über^). Dibrompropylamin, mit Natriumäthylat behandelt, liefert Proparg ylamin^) CH ! CCH2NH2. In ähnlicher Weise entsteht Propargyl- äthyläther aus 1,2,3-Tribrompropan und alkoholischem Kali'): CHgBr • CHBr • CH^Br + aKOCgH^ - CHiC • CH2 • OC2H5 + 3KBr+2C2H50H. Die Aldehyde der Acetylenreihe lassen sich aus den Dibromiden der Acetale und nachfolgende Verseifung der Acetalgruppen durch verdünnte Schwefelsäure^) erhalten, z. B. CßHg • CHBr • CHBr • CH(OC2H5)2^C6H5 • C :C • CH(OC2H5)2^C6H5 • C i C • CHO Die Säuren der Propiolsäurereihe werden außer auf synthe- tischem Wege (vgl. unten bei den Metallverbindungen) auch aus den Di- bromiden der Acrylsäurereihe gewonnen. Die dabei intermediär entstehenden ungesättigten Monobromsäuren spalten oft erst beim Erhitzen mit höchst- konzentriertem Ätzkali die zweite Molekel Bromwasserstoff ab. Darstellung von Phenylpropiolsäure. Man erhitzt 25 g Zimtsäureesterdibromid mit 25 g Kali, in Alkohol gelöst, 4 Stunden axif dem Wasserbade. Die durch Säure ausgefällte Propiolsäxu-e trocknet man zunächst avif Ton und krystäUisiert sie nach dem Hartwerden aus Wasser um (90 — 95% Ausbeute®)). Umwandlung von Erucasäure in Behenolsäure. Erucasäme wird zunächst nach Otto^") in das Dibromid übergeführt, dies durch Kochen mit alkoholischem Kali in Monobrom-erucasäure verwandelt und diese mit einer höchst konzentrierten wäßrigen Lösung von 4 Mol. Kali bis zum dicken Brei eingedampft und danach noch 10 Stunden im ölbade auf 180° erhitzt. Letzteres Verfahren wird ev. nochmals 10 Stunden wieder- ^) Nef, A. 308,26811. (1899): Straus, A. 342, 221 (1905): Moureu und De- lange,"Bl. [3], 25, 302 (1901). 2) Holleman, B. 20, 3081 (1887); 29, Ref. 797 (1896). 3) Straus, A, 342, 222 (1905). '') Lespieau und Bourguel, 0. r. 170, 1584 (1920); Lespieau und Garreau, 0. r. 171, 111 (1920). «) Henry, B. 5, 569 (1872); Lespieau, C. r. 150, 113 (1910). «) Paal und Heupel, B. 24, 3035 (1891). 7) Liebermann, A. 135, 278 (1865). 8) Claisen, B. 31, 1021 (1898); B. 36, 3665 (1903); 44, 1166 (1911). 9) Liebermann und Sachse, B. 24, 4113, Anm. 1 (1891); vgl. dazu Michael, B. 34, 3647 (1901); 36, 902 (1903). 1») Otto, A. 135, 227 (1865). Doppelte und dreifache Bindung 811 holi. Beim Ansäuern der in Wasser gelösten SchmelTie fällt Behennlsäure in einer Atis- bcute von 75% aus^): CH3-(CH2),-CH: 0H.(CH2)n- COOJJ -^ CJI3 • (Cli,)^ • U C • (Uli ,)„ • COOH Eriicasäure Behenolsäure Darstellung von Tetrolsäure CH3 • C ! C • COOH aus /^-Chlorcroton- und jC?-Clilorisocrotonsäure-), aus Acetessigester^). Die zweibasische Acetylen-dicarbonsäure erhält man gut nach folgendem Verfahren*). 50 g Dibrombernsteinsäui'e werden in möglichst wenig heißem Alkohol gelöst, nach dem Erkalten mit der berechneten Menge alkoholischen Kalis allmählich versetzt itid eine Stunde auf dem Wasserbade gekocht. Falls nach dem Erkalten eine Probe ich noch milchig trübt, so muß noch mit etwas alkohoüschem Kali kurze Zeit gekocht w erden, bis diese Erscheinung nach dem Erkalten nicht mehr auftritt. Der ausgefallene Niedersclilag von Bromkali und acetylendicarbonsaurem Kali wird mit Alkohol ge- w jischen, in wenig Wasser gelöst und mit der berechneten Menge Schwefesläure (4,75 g) \ ersetzt, wobei fast das gesamte savire Kaliumsalz der Acetylendicarhonsäure ausfällt. l>ies wird nach dem Abfiltrieren mit viel überschüssiger 40%iger Schwefelsäure versetzt und die Löstmg nach dem Abfiltrieren der Fumarsäure 15 — 20mal ausgeäthert, wobei die Säiu'e nach dem Verdunsten des Äthers krystallisiert. Acetylen-dicarbonsäureester entsteht glatt aus Dibrombernsteinsäiu'eester und 2 Mol. Natriumäthylat^). Acetylenabkömmlinge mit der dreifachen Bindung in einem Ringe sind nur in sehr beschränkter Zahl bekannt geworden. 5- und 6-Ringe ind nicht beständig, sondern nur viel höhergliedrige Ringe; zu ihrer Her- stellung ist eine bedeutende Streckung der Molekel erforderlich. Als Au>^- gangsmaterial diente das 0,0-Diaminotolan, das mit den Säurechloriden der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure usw. zur Umsetzung gebracht win-de und so Ringe mit 12 — 17 Gliedern lieferte^). B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von Acetylenen durch ihre Metallverbindungen. Die die Acetylenkörper am meisten auszeichnende Eigenschaft ist die Bildung von Metallverbindungen, die durch Austausch von Methin- wasserstoff gegen Metalle entstehen, und zwar teils in wäßriger Lösung, teils durch Einwirkung der Metalle selbst bei etwas erhöhter Temperatur. Die besonders reaktionsfähigen Alkalimetallverbindungen entstehen durch Einwirkung von tu. B. metallischem Natrium auf die abgekühlte äthe- rüC(OH)C:CH CHg CH3 CH3 Aus dem so gewonnenen Methyl-butinol geht dann durch Reduktionsmittel das für die Isoprendarstellung wichtige Methyl-butenol (CH3)2C(OH) •CH:CH2 hervor. (Vgl. Red. Gr. XIII, 1, S. 253.) ' . 1) Matignon. C. r. 124, 775 (1897). 2) Glaser. A. 154, 140 (1870): Lagermark und Eltekow, B. 12. 853 (1879): Faworsky, B. 21, Ref. 177 (1888). ^ " ^) Nef, A. 308, 277 (1899). *) Moiireu und Delange, C. r. 133, 105 (1901); Charon und Dugoujon, ('. r. 137, 125 (1903). 5) Moureu und Desmots, C. r. 132, 1223 (1901): 134, 355 (1902). «) Picon, C. r. 168. 894 (1919); C. 1919, III, (U)7: C. r. 169, 32 (1919); C 1919, III, 980. ') Nef, A. 308, 281 (1899). 8) Moureu und Delange. C. r. 134, 45 (1902). «) Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. R. P. 280220 (1914), 286920 (1915), 2S8271 (19]5), 285770 (1915); Ruzicka und Fornasir, H. c A. 2. 182 (1919). Doppelte und clreifa<'he Bindung 813 Die Erdalkalimetallverbindungen, von denen das Calcium- carbid hohe technische Bedeutung besitzt, kommen für Umsetzungen, Er- kennungen oder synthetische Zwecke kaum in Betracht. Von ungleich größerer Bedeutung sind für Nachweis, Erkennung und Abscheidung der monosubstituierten Acetylene die Cupro- und Silber- verbindungen. Acetylen liefert beim Einleiten in eine ammoniakalische Cuprolösung braunes Acetylenkupfer C.2Cu.^, das trocken explosiv ist. Darstellung; der amiuoniakalischen CuprosalKlösung:. Man löst 1 g Kupfersulfat 111 wenig Wasser, gibt 4 ccni Ammoniak (20 — 21%) und 3 g Hydroxylamin- ■ C3H7 • CO • CH2 ■ CH3 -|- C3H7 • CH2 • CO • CH3 Hexin-2 S-Hexanon (•/») 2-Hexanon ('/j) Nur Acetylen selbst liefert einen Aldehyd, Acetaldehyd, der sich ent- weder sofort zu Crotonaldehyd kondensiert^) oder bei Zusatz von etwas Quecksilberoxyd zu der siedenden verdünnten Schwefelsäure (3 Vol. H2SO4 : 7 Vol. HgO) als solcher erhalten werden kann*). Rauchende Schwefelsäure führt Acetylen in Acetaldehyd-disulfosäure über^): CH : CH -f H2O + 2 SO3 = CHO • CH(S03H)2 Füi- die technische Gewinnung des Acetaldehyds aus Acetylen kommen ausschließlich sam-e Mercurisalze in Frage, wobei eine Reihe von Zusätzen erforderlich sind, teils um Kondensationsprodukte zu vermeiden oder um der Ausscheidung von metallischem Quecksilber vorzubeugen. Man arbeitet meist in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von Quecksilberoxyd unter Zusatz von Ferrisalzen oder Manganiverbindungen*), bei Gegenwart von 1) Schrohe, B. S, .367 (1875); Böhal, A. eh. [6], 15, 421 (1888); Bl. 47, 33 1887); 49, 337 (1888). «) Michael, B. 39, 2143 (1906). =») Berthelot, C. r. 50, 805 (1862); Lagermarck und Eltekow, B. 10, '1 (1877). «) Erdmann und Köthner, Z. anorg. Ch. 18, 48 (1898). ») Schroeter, B. 31, 2189 (1898); A. 303, 114 (1898). •) Höchster Farbwerke, D. R. P. 292818 (1916), 299466 (1916), 299467 1916). 816 R. Stoermer Mercurisalzen organischer Sulfosäuren^), ferner unter Zusatz von Ferro- salzen^). Zur Herstellung von Acetaldehyd im Laboratorium leitet man Acetylen in 96proz. Essigsäure, welche 3 g Mercurisulfat in 100 ccm enthält, wobei fast 90% Acetylen umgewandelt werden. Zur Darstellung von Essigsäure benutzt man dieselbe Lösung, nachdem man einen Sauerstoff Überträger, am besten Vanadinpentoxyd zugegeben hat und leitet abwechselnd Acetylen und Sauerstoff ein^). Auch ein Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig läßt sich für manche Acetylenverbindungen mit Vorteil verwenden*). Diamino- tolan wird schon beim Kochen mit Salzsäure in Diamino - desoxyhenzoin NH2 • CßH^ • CO • CHa . CßH^ • NH., übergeführt =^). Acetylensäuren oder deren Ester werden ebenfalls durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällen mit Wasser leicht in Keton- säuren oder deren Ester übergeführt, so Phenylpropiolsäureester in Benzoyl- essigester^). Stearolsäure wie Behenolsäure gehen leicht so in Ketostearin- bzw. Ketobehensäure über'): CH3 . (CHa)^ • C : C • (CH2), • COOH -> CH3 • (CR.,), • CO • CH^ • (CHg), • COOK stearolsäure KetostearinsÄure Acetylenketone lagern unter der Einwirkung verdünnter oder kon- zentrierter Schwefelsäure die Elemente des Wassers in folgender Weise an: CH3(CH2)4C;CCOCH3 + H2O = CH3(CH2)4CO.CH2COCH3. Acetyl-Önanthyliden Acetyl-caproylmethan so daß ß-Diketone entstehen*). Sehr bequem läßt sich häufig die Hydratation durch Quecksilbersalze bewirken, indem man die Acetylenverbindung mit einer konzentrierten Sublimatlösung zusammenbringt und den dabei entstehenden Niederschlag erhitzt, wobei die primär gebildete Quecksilberverbindung zersetzt wird (vgl. oben unter B). Allylen liefert so Aceton^), Propylacetylen Meihyl- iwo'ptjlketon'^^) C3H7 • C i CH + H2O = C3H7 • CO ■ CH3. Dimethyldiacet3den wird durch Sublimat in alkoholisch- wäßriger Lösung in ein ß-Diketon übergeführt^^) : CH3C:CCiCCH3-f 2H2O - CH3CH2COCH2COCH3 Auch Zink-, Magnesium- und Cadmiumsalze bewirken bei höherer Temperatur (150°) die Anlagerung von Wasser^^^ Zur Aufklärung des Prozesses vgl. K. A. Hofmanni^) und Biltz und Mumm^*). 1) Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. K. P. 291794 (191(3). 2) Consortium für elektrochem. Industrie in Nürnberg, D. R. P. 309103 309104 (1919). 3) Neumann und Schneider, Z. Ang. 33, 189 (1920). *) Fritsch und Buttenberg, A. 279, 335 (1894); Nef, A. 308, 294 (1899). ») Kalle u. Co., D. R. P. 45371 (1888); Zincke und Fries, A. 325, 74 (1902). «) Baeyer, B. 15, 2705 (1882); Baeyer und Perkin, B. 16, 2128 (1883). ') Holt und Baruch, B. 26, 838 (1893); Baruch, B. 27, 172 (1894). «) Nef, A. 308, 277 (1899); Moureu und Delange, C. r. 131, 710 (1900). ") Kutscheroff, B. 14, 1540 (1881); 17, 15 (1884). 1») Faworsky, B. 21, 177 (1888). i^) Griner, A. eh. [6], 26, 305 (1892). ^2) Kutscheroff, B. 42, 2759 (1909). 13) K. A. Hofmann, B. 37, 4460 (1904). 1*) Biltz vind Mumm, B. 37, Uli (1904). Doppelle und dreifaohe Bindung 817 Während einige Acetylencarbonsäuien durcli Schwefelsäure nur schlecht, hydratisiert werden, gelingt dies in befriedigender Weise durch Erhitzen mit iilkoliolischem Kali, z. B. bei der Amylpröpiolsäure, die so in Caproyleasig- .Hiure übergeht^): CH3(CH2)4C:CCOOH + H20 = CH3 • (CHa)^ ■ CO • CHj • COOH Zur Darstellung erhitzt man 1 Mol. Säure mit 3 Mol. Kalihydrat in der 10 fachen Menge Alkohol 8 — 24 Stunden lang zum Sieden, verdünnt danach mit Wasser, äthert ■ las in geringen Mengen entstandene Keton aus und säuert bei 0° schwach mit Schwefel- uire an. Der mit Äther gleichzeitig ausgeschüttelte Alkohol wird durch Ohlorcalcium K.rtgenommen. Wird die alkoholische Lauge durch wäßrige ersetzt, so entsteht stets unter Kohlensäureabspaltung als Hauptprodukt das zugehörige Keton. Die Trimethyltetrolsäure wird allein nicht hydratisiert. Die Überführung in Ketone läßt sich auch durch direkte Anlagerung von Wasser bewirken, und zwar durch Erhitzen des Kohlenwasserstoffs auf :i25*^, falls dieser sich dabei nicht zersetzt. Disubstituierte Acetylene liefern dabei, wie zu erwarten, zwei Ketone, und zwar zu gleichen Teilen: CH3 • C : C • C4lf y — >■ CH3 ■ CO • CH2 • C4H9 -|- CH3 • CH2 ■ CO • 04119 Heptin-2 Methylamylketon Äthylbutylketon Tolan liefert natürlich nur Desoxybenzoin'^). Durch Erhitzen mit organischen Säuren auf 250 — 280° bilden sich imbe- ^tändige Verbindungen, die durch Wasser in Ketone übergehen. Heptin-1 liefert so .1 fefh ylamylketon ^ ) . CH3 . (CH,)4 • C ; OH + H2O = CH, • (0Hj)4 . CO • CH,. 4. Anlagerung von Halogen. Die Körper der Acetylenreihe addieren teilweise die Halogene sehr leicht, doch hängt das Maximum der Halogenaufnahme von der Natur der mit der Acetylengruppe verbundenen Radikale und — wenigstens in einigen Fällen — von der Temperatur ab. Nur die einfachen Acetylene nehmen vier Atome Chlor oder Brom auf; so liefert Acetylen CHClgCHCla und CHBra • CHBr..*). Phenylacetylen CgHs-CsCH und Tolan C^Hs • C i C • CgHj ver- mögen ebenfalls noch vier Atome Halogen zu binden, ebenso wie Phenyl- allylen CgHs • C i C • CH38). Tolan bildet bei-O« Tolantetrachlorid^), bei ge- wöhnlicher Temperatur Tolandichlorid"^); von Brom scheint es nur zwei Atome zu fixieren^), von Jod nimmt es nur zwei Atome auf^). Sind Carboxyle direkt mit der Acetylengruppe verknüpft, so werden nur zwei Atome Brom addiert, z. B. an die Acet ylen-dicar bonsäure ^°); hängen sie nicht direkt mit ihr zusammen, so steht der Aufnahme von vier i\tomen 1) Moureu und Delange, C. r. 132, 1121 (1901); 136, 753 (1903) *) Desgrez, A. eh. [7], 3, 209 (1894). ') Behal \md Desgrez, C. r. 114, 1074 (1892). *) Berthelot und Jungfleisch, A. Spl. 7, 254 (1870); Anschütz, A. 221, 138 (1883). 5) Körner, B. 21, 276 (1888). «) Redsko, B. 22, Ref. 760 (1889). ') Liebermann und Homeyer, B. 12, 1974 (1879). *) Limpricht und Schwanert, B. 4, 379 (1871). ») E. Fischer, A. 211, 233 (1882). "») Bandrowsky, B. 12, 2213 (1879). Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. o2 818 li- Stoermer nichts im Wege. Stearolsäure CjgHsaOa, die isomere Taririnsäure CigHgjO., und Behenolsäure C22H40O2 lagern vier Bromatome an^). Bei konjugierten Acetylenbindungen werden, wie es scheint, ebenfalls nur zwei Bromatome an jeder dreifachen Bindung addiert, so z. B. beim Dimethyldiacetylen CHaClCCiCCHs)^). Bei der Anlagerung von Brom an Acetylenderivate, die sogen. ,, negative" Radikale an der dreifachen Bindung enthalten, bilden sich stets zwei stereo- isomere Dibromide, so gibt Acetylen-dicarbonsäure Dibromfumarsäure (70%) und Dibrom-maleinsäure (30%)^). Tolan gibt zwei stereoisomere Tolandibromide^), Phenylpropiolsäure zwei ebensolche Dibromzimtsäuren^), Tetrolsäure zwei Dibrom-crotonsäuren^). o-Mtrophenyl-propiolsäure nimmt nur in Benzollösung einigermaßen glatt Brom auf unter Bildung einer o-Nitro-dibrom-zimtsäure. In Eisessig- lösung entsteht fast nur o-Nitrophenyl-tetrabromäthan C6H4(N02) • CBra • CHBro, was beachtenswert ist, da o-Nitrophenylacetylen kein Brom aufnimmt'). Die Addition von Jod (zwei Atome) erfolgt ziemlich leicht nur bei den monosubstituierten Acetylenen, so beim Acetylen, Allylen, Propargyl- jodid CH:CCH2J, Dipropargyl CHiC-CHa CHaClCH usf. Die zwei- fach substituierten Acetylene addieren Jod nur langsam und oft unvoll- ständig^). Bei den Säuren dieser Gruppe kann diese geringe Additions- fähigkeit durch Zusatz eines Jodüberträgers, wie des wasserfreien Ferrojodids, erheblich gesteigert werden. So wird Phenylpropiolsäure CßHg • C i C • COOH nach zehntägiger Einwirkung in Schwefelkohlenstoff fast vollständig in. Dijodzimtsäure übergeführt, während die Zimtsäure auch so kein Jod addiert'). Ebenso verhalten sich Stearol- und Behenolsäure. — Die Addition findet auch leicht statt bei der Einwirkung von Kupfersulfat und Jodkalium auf die Kaliumsalze der Säuren^"), öfters auch bei der Einwirkung von Jodjod- kalium, z. B. bei der y-Oxjrtetrolsäure^i). Jodtrichlorid addiert sich an Acetylen unter Bildung von 1-Jodidchlorid- 2-chloräthylen CHCl:CHJ:Cla, das sich teilweise in Jod-trichlor-äthan CHCL • CHJCl umlagert"). 5. Anlagerung von Halogenwasserstoff. Bei der Anlagerung von .Halogenwasserstoff an Acetylenkohlenwasser- stoffe bis zur Sättigung werden die Halogenatome fast immer an demselben Kohlenstoffatom fixiert, und zwar nimmt bei monosubstituierten Acetylenen das wasserstofffreie Kohlenstoffatom das Halogen auf (vgl. Olefine C, 4). So gibt Acetylen zunächst Vinylbromid, CHgrCHBr, und dann Äthyliden- 1) O verbeck, A. 140, 56 (1866); Arnaud, 0. r. 114, 79 (1892); Haußknecht . A. 143, 45 (1867). ^) Griner, A. eh. [6], 26, Sil (1892). 3) Michael, J. pr. 46, 221 (1892). *) Limpricht und Schwanert, B. 4, 379 (1871). «) Roser und Haseloff, B. 20, 1576 (1887)»-- «) Pinner, B. 28, 1877 (1895). ■) Heller und Tischner, B. 42, 4566 (1909). 8) Peratoner, G. 22, II, 86 (1892). ») Liebermann und Sachse, B. 24, 4112 (1891). 1«) James und Sudborough, Soc. 91, 1037 (1907). ") Lespieau und Viguier, C. r. 148, 419 (1909). ^2) Noyes und Howell, Am. Soc. 42, 991 (1920). ^|Ri Doppelte und dreifache Bindung 819 midi), CHa-CHBra^ »ut Salzsäure 2) CH3CHCI2. Allylen liefert Aceton- uhlorid bzw. Acetonbromid^): tCHs-CiCH ^CHsCCla-CHa bzw. CHgCBraCHg Bei 0» gesättigte Bromwasserstoffsäui'e führt indessen Vinylbromid in Äthylen- id CHjBi'-CHjBr über, mit % Vol. Wasser versetzte Säure bildet in der Wärme das obige Äthylidenbromid*). Bei der Anlagerung an a-j^-Acetylensäuren sucht das Halogen die ,- Stellung auf; Propargylsäm-e liefert ß-Chlor- oder Brmnacrylsäure^) CHBr: CHCOOH, Tetrolsäure ß-Halogencrotonsäure^). Bei weiterer Addition geht /^-Chloracrylsäure in /?,/^-Dichlorpropionsäure über'). Bei der Addition von Bromwasserstoff an jl?-Brompropargylsäure CBr i O'COOH entsteht aß-Dihromacrylsäiire CHBr : CBr • OOOH ^), ebenso bildet Jodpropargylsäure nromjodacrylsäure CH J : CBr • COOH »). Was die Bildung von Stereoisomeren betrifft, so liefert Acetylen- dicarbonsäure mit verdünnter Bromwasserstoffsäure nur Brom- bzw. Ghlctr- furmarsäure, keine Halogenmaleinsäurei^), bei der Phenylpropiolsäure erhält man jedoch zwei stereoisomere ß- Halogenzimtsäuren, die AUosäure in größerer Menge 11). Aus Dimethyl-acetylen entsteht mit Bromwasserstoff nur das eine der beiden stereoisomeren Brombutylene^*). 6. Anlagerung von unter chloriger und unterbromiger Säure. Unterchlorige Säure addiert sich in verdünnter wäßriger Lösung an Acetylenverbindungen in Form von Chlormonoxyd unter Bildimg von Di- halogenketonen^^) : CH3 • C i C • C2H5 + 2H0C1 = CH3 • CO ■ CCla • C^Hg. Unterbromige Säure liefert dementsprechend mit Acetylen Dihram- acetuldehyd CHBraCHO (70% Ausbeute), Allylen Dibromaceton CH3 -GO- CH Br 3, Phenylacetylen Dibromacetophenon, aber nicht im reinen Zustaijdei'*). 7. Anlagerung von Stickoxyden. Acetylen setzt sich mit höheren Stickoxyden in verwickelter, noch nicht völlig geklärter Weise umi^). Wesentlich einfacher liegen die Verhält- M Reboul, J. 1872, 304, A. t-h. [5], 14, 466 ff., 482 (1878). '") Sabanejew, A. 178, 111 Anm. 3 (1875). ') Reboul, C. r. 74, 613, 669, 944 (1872); J. 1873, 321. *} Reiaoul, J. 1870, 438. *) Bandrowsky, B. 15, 2702 (1882); Stolz, B. 19, 540 (1886). •) Friedrich, A. 219, 370 (1883); Michael und Browne, B. 21, Ref. 242 -^8). 7) Otto, A. 239, 267 (1887). «) Hill, B. 12, 660 (1879). ») Stolz, B. 19, 587 (1886). ") Michael, J. pr. 46, 222 (1892); 52, 322 (1895). ") Michael und Browne, B. 19, 1378(1886); 20, 550 (1887>; Erlenmeyer, ~S7, 1 (1895); Michael, B. 34, 3658 (1901). '^) J. Wislicenus, A. 313, 207 (1900). ) Faworsky, J. pr. 51, 533 (1895). 1*) Wittorf, C. 1900, II, 29. j '-) Testoni imd Mascarelli, O. 1901. Tl. 177; Mascarelli, G. 33. Tl. 31«» I (1903). 52* 820 R. Stoermer nisse beim Phenylacetyleni) und Tolan^). Ersteres liefert in Äther-Gasolin mit Stickstoff-dioxyd das schön krystallisierte Phenyl-dinitroäthylen CgHs • C(N02):CHN02, während durch Stickstofftrioxyd Phenylfuroxan entsteht, Tolan gibt in ätherischer Lösung ein Gemisch der beiden jedenfalls stereoiso- meren Dinüro-stilhene CgHs • C(N02) : C(^0^) ■ CeHg. Ganz abweichend verhält sich zunächst der Phenylpropiolsäureester ; er lagert in Gasolinlösung Stickstoffdioxyd an unter Bildung der gut krystal- lisierenden Verbindung Cgllg • C i C • COOC2H5, NO2, die äußerst leicht zer- setzlich ist und alsbald zerfällt in Phenylpropiolester und a,ß-Dinitro-zimt- - Säureester G^YL^ • C • C • COOR -f CgHs • C(N02) : C(N02) • COOR»). 8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid. Die von E. Fischer entdeckte Anlagerung von Arsentrichlorid an Acetylenverbindungen erfolgt in folgender Weise: -CiC - -f- AsCL = _C:C- -C:C- + H20= • • ClAsCls ClAsO und die chlorhaltige Arsengruppe geht durch Wasser oder Alkalien in di Arsinosogruppe über. Behenol- und Stearolsäure liefern mit AsClg bei l^( leicht das Anlagerungsprodukt*), das durch Wasser in die Chlor-arsinos<' behenol- bzw. -stearolsäure übergeht, von denen die erstere als Elarson medi zinische Anwendung findet. Wertvoller scheint das von Callsen und Grütte- fien^) entdeckte Anlagerungsprodukt von AsClg an Heptin zu sein, da- . ebenso dargestellt, durch Wasser in das Heptin-chlor-arsinoxyd und dan; durch Oxydation in die Heptin- chlorarsinsäure übergeht, deren Ammoniun salz als ,,Solarson" gegen Kachexie und Tuberkulose Verwendung findet In ähnlicher Weise reagiert Phosphortrichlorid^),®). und mit Pheny propiolsäure sind analoge Umsetzungen erzielt worden'*),®). Auch an Acetylen selbst lagert sich AsClg an, allerdings in verwickelte Weise'). 9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff. An die Ester von Acetylen-carbonsäuren lassen sich leicht zwei Molekeh Alkohol addieren unter Bildung von Äcetalen der ß-Ketonsäureester. Di< Äthoxylgruppen lagern sich dabei an das /^-Kohlenstoffatom an. Das Dirne thylacetal des Benzoyl-essigsäure-methylesters erhält man, wenn ma eine Lösung von 4 g Natrium in 92 g Methylalkohol vorsichtig mit 27,7 g Phenylpropioi Säuremethylester versetzt, diese 15 Stunden am Rückflußkühler und sodann 4 Stundei^ im Rohr auf 125" erhitzt. Man zersetzt danach das Produkt mit Eiswasser und gewinnt 80% des Dimethylacetals : C6H5.C:C-COOCH3 + 2CH3OH = C.Hg • CCOCHj)^- CH^ • COOCH3. Wird bei der Darstellung nur rückfließend gekocht, so bildet sich daneben eiin kleine Menge des Monoalkoholates, des ß-Methoxy-zimtsäureesiers CbHs • C(0CH,1 CH-COOCHgS). 1) Wieland u. Blümich, A. 424, 100 (1921). *) J. Schmidt, B. 34, 619 (1901 =*) Wieland, B. 53, 1343 (1920). *) E. Fischer, A. 403, 106 (1914). '") Farbwerke vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R. P. 257 641 (1913), 296915 (1917 i «) Heinemann, D. R. P. 273219 (1914), 291614 (1916). ') Dafert, M. 40, 813 (1919); Green und Price, Soc. 119, 448 (1921). «) Monreu, 0. r. 137, 259 (1903). JJoppc'lte und (liHsilaclu- Bindung? gOt Ähnlich addiert das Propargylacet al sehr leicht eine Molekel Alkohol unter Bildung des ß-Äthoxyracrolemacetals, CH(OC2H)5 :CH • CHiOC^K,)^, wenn manersteres mit alkoholLschem Natriumäthylat längere Zeit auf 100« erhitzt i). Besonders leicht addieren unter analogen Bedingungen die Acetylen- iiitrile; so gibt das Amylpropiolsäurenitril Amyl-ß-ynetlioxy-acrylsäurenitril CÄi.C:CCN + HOCA = C,H,,.C(0CA):CH.CN2) Ebenso verhalten sich die Äther der Acetylenglvcole wie CH O • CR • Behandelt man die Ester der Acetylenreihe mit Phenolnatrium so bilden sich ebenfalls leicht Anlagerungsprodukte, Phenyl-propiolsäure-ester -vird m ß-Phenoxy-zimtsäureester CeH^ •C(OC6H5):CH -COOR übergeführt*) \cetylen-dicarbonester in Phenoxy-fumarsäureester^). Die Mtrile und Säure imide addieren Phenolnatrium, in Phenol gelöst, bei MO" «). Verwendet man Thiophenol, so läßt es sich, entweder bei Gegenwart ron Alkall oder unter dem Einfluß von Basen wie Piperidin, in derselben Dichtung anlagern. Phenylpropiolsäureester gibt Phenylthio-zimtsäure- 'ster') CßHs • C(SCeH-) :CH • COOR, Methoxy-benzoylphenylacetylen die gelbe Verbindung CH3O • CgH^ ■ CO • CH : C(SCeH,) • CeH^ «). In ganz analoger Weise vereinigen sich Phenylpropiolsäure und Thio- larnstoff beim Kochen in Acetonlösung miteinander zwß-Thiocarbamid- )he7iyl-proptolsäure, die durch Alkalien in Cyanamid und ß-Sulfhydryl-zimt- aure zerlegt wird, wobei ersteres in Dicyandiamid übergeht ») : CeH, CS- C^^^^ -> CeH, • C(SH) : CH • COOH + CN • NH3 CH • COOH ' Über die Vereinigung von Thioharnstoff mit Phenyl-propiolsäureester lurch Natriumäthylat vgl. unter 10. 10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffeb, Amidinen, Säureamiden. Manche Acetylenverbindungen nehmen primäre und sekundäre Jasen außerordentlich leicht an der dreifachen Bindung auf, so die Propiol- äuremtrile schon in ätherischer Lösung 10): CeH,.C:C.CN + C5H,oNH = CeH,.C(NC5Hio):CH.CN, Phenylproplolsäurenitril Piperidin /?-Piperidoacrylsäurenitril ndere, wie Acetylen-dicarbonsäureester erst beim Erhitzen auf 100 o") • j;WR.CiCCOOR + C,H,oNH = COOR- CH:C(NC,Hio) COOR M Claisen, B. 36, 3668 (1903). ^) Moureu und Lazennec, C. r. 142, 338 (1906). ') Gauthier, A. eh. [8], 16, 289 (1909). *) Ruhemann und Beddow, P. Ch. S. 16, 123 (1900); Soc. 77, 984 (1900). *) Dieselben, Soc. 77, 1119 (1900). •) Moureu und Lazennec, C. r. 142, 450, 894 (1906). ') Ruhemann und Stapleton, Soc. 77, 1179 (1900). *) Ruhemann, P. Ch. S. 21, 123 (1905). ") E. Fischer und Brieger, B. 47, 2469 (1914). "*) Moureu und Lazennec, C. r. 143, 553, 596 (1906). ") Ruhf-mann \md Ounnington, Soc. 75, 954 (1899). 822 '^- Stoermer Acetylenketone lagern primäre und sekundäre Amine ebenfalls leiclil an unter Bildung Alkylamino-äthylenketonen. So entsteht z. B. aus Propiol- säure-phenylketon und Benzylamin ß-Benzylamino-zimtsäure-phenylketon^) : CgHs . C i C • CO • CßHg + CßHs • CH2 . NH2 = CßHß • C(NH • C^H,) : CH • CO • C^K, Ebenso leicht wird freies Hydroxylamin addiert. Die Propiolsäure- nitrile bilden in alkoholischer Lösung damit Isoxazolon-imine (I), die zugehöri- gen Carbonester Isoxazolone {ll)^)\ I OeH5-CiC-CN+ NHjOH = CgHs • C : CH • C : NH I I I i NH^ O II OeHj-C 0-COOC2H5+ NH,OH = CsHs-OtCHCO ' i I + HOC,H, NH O Propargylaldehyd und Phenylpropargylaldehyd addieren ebenfalls, aber in anderer Weise, Hydroxylamin. Hier bildet sich zunächst normal ein Oxim und dann, unter Anlagerung der Hydroxylgruppe, bei Gegenwart von etwas Natronlauge ein Isoxazol^): HO i C • OHO -> HO i 0 . OH : NOH = CH : OH • OH 1 II O N Phenylhydrazin und freies Hydrazin lagert sich unter energischer Reaktion an die dreifache Bindung an. Ersteres gibt mit Acetylen-dicarbon- säureester glatt Oxalessigester-phenylhydrazon^) : OOOR-C 0OOR-0:N-NHO.H5 III + NHa-NH-O.Hj = I OOOR-C COOR-CHa letzteres unter sofortiger Ringschließung 5-Pyrazolon-carbonsäure-ester-{Z)^)' NHb-NH, coor n-nh-co " I ■ ^ II I I COOR- 0 0 OOOR-0 CHj f Entsprechend liefern die Acetylennitrüe Pyrazolon-imine^): NH, ■ NHj ON N • NH • 0 : NH C,H,-0:0 '■ CsH^C OH, Propargylaldehyd bildet zunächst ein normales Hydrazon, das dan unter Addition in das isomere Phenylpyrazol übergeht '') : N-NHOeHsCH N.N(C,HJ.CH II III -II I! OH C CH OH 1) Aiidr6, 0. r. 152, 525 (1911). 2) Moureu und Lazennec, C. r. 144, 1281 (1907); Oliveri-Mandalä, <- 40, I, 124 (1909); 0. 1909, II, 1461. 3) Claisen, B. 36, 3665 (1903); B. 44, 1161 (1911). *) Buchner, B. 22, 2929 (1889). '") V. Rothenburg, B. 26, 1719, 1722 (1893); Moureu und Lazennec, C. 142, 1634 (1906); Phenylpropiolsäure ; v. Rothenburg, B. 27, 783 (1894). «) Moureau imd Lazennec, 0. r. 143, 1239 (1906). ') Claisen, B. 36, 3666 (1903). 11 Doppelte und dreifach»' liiiiduiig 823 Harnstoff, Thioharnstoff und Guanidin addieren sich unter der Einwirkung von Natriumäthylat an Phenylpropiolester unter Bildung von ßenzal-hydantoin, Benzal-thiohydantoin, Benzal-imidohydantoin, z. B. f',^'i . •() C COOK C„H, • CH : C CO -> I I NHjCO.NH, NHCONH mit Beiizamidin entstehen zwei isomere Produkte^): C^HsO CCOOR C.Hj.CHrC CO CoH^CrCH CO -> I I und I I NFT:C(C«H5).NH, • NtOiCeHJ-NH N:C(C6Hä).NH Benzal-phenylglyoxalidon Diphenyl-pyritnidon Auch Säureamide, wie Benzamid, Toluylsäureamid, Cuminamid, Anis- anüd lagern sich in Form ihrer Natriumverbindungen an Phenyl-propiol- säureester an unter Bildung von Diketo-diphenyl-'pyrrolinen^) \ CeHs • C .= C • COOK CßHg • CH : C CO C^Hg • C • CO • CO -> I >(?)^ li I OH . CCCeHg) :NH O • CCCeH^f C(CeH,) • NH Vgl. die Einwirkung von Thioharnstoff auf Phenylpropiol säure unter 9. 11. Anlagerung von Diazomethan, üiazoessigester, Diazobenzolimid und Stickstoff Wasserstoff säure. Diazomethan addiert sich an Acetylen äußerst langsam, aber ziem- lich glatt unter Bildung von PyrazoP) : CH CH. CH — CH CH N CH NH Die Anlagerung von Diazoessigester erfolgt zum Teil unter außer- ordentlich heftiger Reaktion, die sich ohne Anwendung von Verdünnungs- mitteln bis zur Feuererscheinung steigern kann. Auf Acetylendicarbonester muß man daher die Diazoverbindung in ätherischer Verdünnung einwkken lassen, während sie an Phenylpropiol- säureester sich direkt bei längerem Erwärmen auf 80 — 90" addiert. Man erhält dabei Pyrazolderivate^) : C«H-C OH -COOK C,HjC — CCOOR ili > - II > COOB • C N COOK • O — NH 4-Phenylpyrazol-3,5-di- carbonester Ganz analog findet die Anlagerung von Diazobenzolimid statt, und zwar unter Bildung von Triazolderivaten, die sich in ätherischer Lösung lang- sam schon bei gewöhnlicher, rasch bei höherer Temperatur bilden*): ^) Ruhemann und Stapleton, P. Ch. S. 16, 11 (1900); Ruhemann, Soc. 95, 984, 1603 (1909); C, 1909, 11, 434, 2171. ») V. Pechmann, B. 31, 2950 (1898). ") Buchner, B. 22, 842 (1889); Buchner und Fritsch, B. 26, 256 (1893); Büchner, A. 273, 252 (1893). *) Michael, Luehn und Highbee, C. 1898, II, 197. 824 R. Stoemiei- COOR • C N • CgH 5 COOR • C — N • C JI ., III z)'' = II > COOR-C N OOOR-C — N An Acetylen selbst addiert sich Diazobenzolimid in Acetonlösung beim Erhitzen im Rohr unter Bildung von PhenyltriazoP). Ebenso addiert sich Stickstoffwasserstoffsäure an Acetylen in Acetonlösung bei TOstündigem Erhitzen auf 100** unter Bildung von Triazol^) : NH NH^ OH ^N OH/ \N III ■ III ■ ^ II II CH N CH N Acetylencarbonsäure gibt schon bei 14 ^fündigem Erhitzen mit einer ätherischen Lösung derselben Säure Triazol-dicarbonsäure, und analog reagiert Phenyl-propiolsäure ^). 12. Anlagerung von Natriummalonsäureester, Ketonsäureestern und Ketonen. Grerade wie an olefinische Säuren addiert sich Natriummalonester aucli an Acetylensäuren, wenn man ihn auf deren Ester in ätherischer oder ben- zolischer Lösung längere Zeit einwirken läßt. Acetylendicarbonsäureester liefert so nach dem Zersetzen mit Wasser und Schwefelsäure zunächst eine Tetracarbonsäure, die unter Kohlensäureverlust in guter Ausbeute in Aconit- säure übergeht : CNa(0OOR)j CHj-COOH 0HNa(C00R)3 + 0-COOR = COOOR ->-C-COOH CCOOR CH-COOR CH-COOH Aus Phenylpropiolsäureester bildet sich analog Phenyl-glutaconsäure^) CßHß-CrCHCOOH CH2COOH und aus Acetylendicarbonsäureester und Oxalessigester ebenfalls Aconit- säure^). Auch /^-Diketone und /^-Ketonsäureester addieren sich an Ace- tylenderivate unter Bildung von Acyl-a-pyronen bzw. a- Pyron- carbonsäur e- estern. Die Vereinigung wird durch Erhitzen unter Zusatz von Natrium - äthylat bewirkt, evtl. auch in ätherischer Lösung^): CCOOR CHCO #^ CA-C^ >0 CH:C(0H)CH3 C : C • CH3 CO-CHs COCH3 Phenylpropiolester + Acetylaceton Phenylmethylacetyl-a-pyron 1) Dimroth und Fester, B. 43, 2219 (1910). 2) Oliveri-Mandalä und Coppola, G. 40, II, 435 (1910); C. 1910, II, 226. =^) Michael, J. pr. 49, 20 (1894); Ruhemann, Soc. 73, 1006 (1898); 76, 245 (1899). *) Lovön, B. 22, 3053 (1889). *) Ruhemann und Cunnigton, Soc. 75, 778 (18«9). DopiX'Ur ntul (lii'if.ulu' Hinduiig 825 In etwas anderer Weise erfolgt die Addition zwischen Phenylpropargyl- aldehyd und Malonester. Hier tritt erst Kondensation und dann Anlagerung der Carboxylgruppe ein unter Bildung ebenfalls eines Pyronderivates^). CeHsCrCCHiCCOOR CeHsCiCHCHiCCOOR I ^ I I COOR 0 CO 4-Phenyl-a-pyron-l-carbonester Desoxybenzoin vermag sich bei Gregenwart von in Äther suspendiertem Natriumäthylat an Phenylpropiolsäureester anzulagern unter Bildung von Triphenyl-pyron^) : ^CCOOR CH-CO C,H5.0H:C(OH).C,H3 C,H,-C : C(C,HJ 13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen. Die Anlagerung von Methan und seinen Homologen an Acetylen erfolgt beim Überleiten von solchen Gemischen bei 200 — 350*' über nicht metallische Kontaktsubstanzen, wie SiOa, TiOg®) u. a. oder solche Kontaktkörper, die aus Gemischen von edlen und unedlen Metallen bestehen*). C2H2 + CH4 = CR^-CK-.CH^ (Propylen), C2H2 + C2H6 = CaHgCHiCHa {Butylen). Bei höherer Temperatur soll auch die Bildung von Isopren erfolgen: CHgCHiCHa + CHiCH - CH3C:CH2 CH:CH2 Nach einer sehr alten Angabe soll sich Acetylen auch an Äthylen addieren, wenn beide durch ein glühendes Rohr geleitet werden, und zwar unter Bil- dung von Butadien^): CH:CH + CHatCHa -> CH2 : CH • CH : CHg. 1) Claisen, B. 36, 3671 (1903). 2) Ruhemann, Soc. 97, 457 (1910). ») Chemische Fabrik Buckau-Magdeburg, D. R. P. 294 794 (1919). *) Heinemann, D. R. P. 315747 (1919). *) Berthelot, A. eh. [4], 9, 466 (1867); Noyes, Am. 8, 362 (1886). Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme von Prof. Dr. J. Meisenheimer in Greifswald. Zur Gewinnung von Enzymen^) ist man ausschließlich auf ihr Vorkommen im Tier- und Pflanzenkörper angewiesen. Die Reindarstellung eines Enzyms ist bisher in keinem einzigen Falle auch nur annähernd gelungen. Da infolgedessen ihre chemische Zu- sammensetzung vollkommen unbekannt ist, kann heutigen Tages an eine künstliche Darstellung, an eine Synthese, nicht im entferntesten gedacht werden. Die Hindernisse, welche einem erfolgreichen Ausbau der Chemie der Enzyme im Wege stehen, sind sehr mannigfaltiger Art. Zunächst finden sich diese Stoffe, ihrer Natur als Katalysatoren entsprechend (vgl S. 388 ff,), im Organismus stets nur in sehr geringer Menge; da die kleinsten Quantitäten genügen, um eine gewaltige Wirkung zu entfalten, so wäre eine Anhäufung in irgendeinem Organe zweckwidrig. Ferner sind sie sehr un- beständig, sowohl gegenüber chemischen Agenzien als physikalischen Ein- flüssen, insbesondere werden sie beim Kochen mit Wasser zerstört; auch vernichtet häufig ein Enzym das andere, wenn, wie das meist der Fall ist, mehrere gleichzeitig in derselben Lösung vorhanden sind ^). Als erschwerender Umstand kommt endlich hinzu, daß sie sicherlich von sehr verwickelter Zu- sammensetzung sind. Es ist in den letzten Jahren in mehreren Fällen nach- gewiesen worden, daß die typische Enzymwirkung nicht auf der Tätigkeit eines Stoffes (des eigentlichen Enzyms) beruht, sondern daß die Reaktion erst durch das Zusammenwirken mit einer zweiten Substanz (dem Koenzym) oder gar mit noch mehr Faktoren zustande kommt. Ferner existieren viel- fach Zymogene und Antienzyme ; aus ersteren wird das Enzym langsam ge- bildet, letztere wirken seiner Tätigkeit entgegen. 1) Reichhaltige Zusammenstellungen über Literatur der Enzyme findet man bt i C. Oppenheimer, Die Fermente und ihre Wirkungen, Leipzig, 1909. — H. Euler, Allgemeine Chemie der Enzyme, Wiesbaden, 1910. — J. Wohlgemuth, Grvmdriß der Fermentmethoden, Berlin, 1913. -) Vgl. E. Buchner und R. Rapp, B. 30, 2669 (1897). Enzyme 827 Alle diese Schwierigkeiten machen es begreiflich, daß die Reindarstel- lung von Enzymen bisher nicht geglückt ist. In vielen Fällen ist sie sogar kaum versucht; man beschränkte sich vorläufig nur darauf, die Wirkung außerhalb des lebenden Körpers, also abgetrennt von den Lebenserscheinungen, nachweisen zu können. Eine ganze Anzahl der unten beschriebenen ,, Dar- stellungsmethoden" sind weiter nichts als derartige Scheidungen zwischen Enzymreaktion und Lebensprozeß, wobei unter letzterem Begriff alle die- jenigen Vorgänge zusammengefaßt sind, welche noch nicht ohne Beteili- gung der lebenden Zelle durchgeführt werden konnten. Der allgemeine Weg der Enzymdarstellung besteht darin, daß man die tierischen oder pflanzlichen Organismen oder Organe, welche das gewünschte Enzym enthalten, mit Wasser oder wäßrigen Lösungen extrahiert oder, falls das Enzym nicht durch die Zell wand diffundiert, zunächst me- chanisch die Zellen zerreißt und direkt den Zellsaft auspreßt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Fällen der erhaltenen Flüssigkeiten mit Alkohol, mit Aceton, durch Aussalzen mit einem unschädlichen anorganischen Salz, diu-ch Mitniederreißen bei Erzeugung eines indifferenten Niederschlags, durch Dialyse usw. Der Erfolg des angewandten Verfahrens läßt sich durch Prü- fung auf anhaftende bekannte Verunreinigungen und durch Bestimmung der Wirkungskraft beurteilen. Im folgenden sind die Enzyme in vier Haupt gruppen zusammengefaßt, für deren Aufstellung ihre Wirkung maßgebend war: I. Enzyme des Eiweißumsatzes. II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen). III. Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaus. IV. Oxydasen. Ausführliche Berücksichtigung haben im nachstehenden lediglich die wichtigsten Enzyme gefunden, nur für diese sind genaue Darstellungsmetho- den angegeben; die anderen sind im höchsten Falle kurz erwähnt. Bei der Auswahl der beschriebenen Verfahren war auch der Gesichtspunkt maß- gebend, daß möglichst alle bisher angewandten. Arbeitsweisen wenigstens in einem Beispiel wiedergegeben werden sollten. Grcmeinsam mit den betreffen- den Enzymen werden die zugehörigen Pro- und Koenzyme, soweit solche be- kannt sind, abgehandelt. Da die Güte der gewormenen Präparate lediglich durch Vergleich mit der Wirkung anderer beurteilt werden kann, ist an die Darstellungsmethoden stets die Prüfung auf Wirkungskraft angeschlossen. Zum Schluß folgen erforderlichen Falls Angaben über die Verwendung des Enzyms. ^ I. Die Enzyme des EiweiPumsa^es. a) Proteolytische Enzyme. Die eiweißabbauenden oder proteolytischen Enzyme zerfallen nach ihrer Wirkungsweise in zwei Hauptgruppen, die Peptasen (Pepsine) und die Tryp- tasen (Trypsine). Die Enzyme der ersten Gruppe greifen genuine Eiweiß- stoffe nur in schwach saurer Lösung an und verändern sie nicht sehr weit- gehend; als Einwirkungsprodukte erscheinen die Albumosen und Peptone, d. h. lösliche Eiweißstoffe von noch immer sehr kompliziertem Aufbau. 828 J- Meisenheimer 1. Der Haupt Vertreter dieser Gruppe ist die Peptase der Wirbeltiere; zu ihrer Darstellung benutzt man ihr reichliches Vorkommen im Magen gewisser Säuger. Eine an Enzym reiche Flüssigkeit erhält man leicht, indem man die innerste Schleimhaut eines Kalbs- oder Schweine- magens mit Wasser oder 'verdünnten Glycerinlösungen extrahiert. Aus dieser Lösung kann die Peptase zusammen mit Eiweißstoffen als gelblich-weißes haltbares Präparat durch Alkohol ausgefällt werden. So werden die gewöhn- lichen Peptasepräparate gewonnen. Eine Reinigung läßt sich nach E. Brücke^) dadurch erzielen, daß man in dem wäßrigen Auszug aus der Magenschleim- haut einen Niederschlag von Calciumphosphat erzeugt, welcher das Enzym mit niederreißt. Durch Wiederauflösen in sehr schwacher Salzsäure und nochmaliges Niederreißen mit einer Cholesterinfällung ist eine weitere Rei- nigung zu erreichen. Das Verfahren ist später von C. Sundberg^) in folgender Weise abgeändert worden: Darstellung gereinigter Peptase. Von einem Kalbsmagen wird der Pylorusteil ab- getrennt und von der Oberfläche des gereinigten mid sorgfältig mit Wasser abgewaschenen Magens die oberste Schleimhaut abgeschabt. Die erhaltene Masse wird mit einer ab- gewogenen Menge Kochsalz verrieben und dann mit soviel Wasser versetzt, daß eine ge- sättigte Kochsalzlösung entsteht; nach 2 — 3 Tagen filtriert man ab und entfernt das Ohlornatrium durch Dialyse gegen angesäuertes Wasser. Dabei scheidet sich eine Proteinsubstanz aus, welche auch etwas Peptase mit sich niederreißt. Um die letzten noch vorhandenen geringen Mengen koagulierbaxen Eiweißes in Pepton zu verwandeln, läßt man die Lösung bei 400 1 — 2 Wochen stehen. Sie gibt jetzt kaum noch Eiweiß- reaktionen, die Verdauungsfähigkeit aber erfährt keine merkliche Herabsetzung. Sie wird jetzt bei noch immer schwachsaurer Reaktion mit einer Chlorcalciumlösung und einer dieser äquivalenten Menge Natriumphosphat vermischt und mit Ammoniak neutralisiert. Der ausfallende Calciumphosphatniederschlag reißt die -Peptase zum Teil mit nieder; um eine vollständigere Ausfällung zu erreichen, muß man die Operation noch 2 — 3 mal wiederholen. Die gesammelten Fällungen werden ausgewaschen, in möglichst wenig 5%iger Salzsäure gelöst und der Dialyse unterworfen, bis die Lösung keinerlei Eiweißreaktionen mehr gibt. Dann fügt man das 5 — 6 fache Volumen Alkohol hinzu, wodurch die Peptase allmählich als rein weiße flockige Fällung ausgefällt wird. Das abgesaugte und getrocknete Pulver bewahrt seine Wirkungskraft lange Zeit ungeschwächt. Durch Extraktion der Magenschleimhaut mit Wasser, verdünnten Salzlö- sungen usw. erhält man stets Auszüge, die naturgemäß neben der Peptase eine große Menge anderer Stoffe enthalten, welche erst auf kompliziertem Wege ent- fernt werden müssen. Eine weit reinere Peptaselösung stellt der natürliche Ma- gensaft dar, welchen man nach J. P. Pawlow^) in beliebigen Mengen, frei von Speiseresten und anderen Beimengungen, sich verschaffen kann, indem man einem Hunde eine gewöhnliche Magenfistel anlegt und außerdem die Operation der Ösophagotomie ausführt. Dadurch wird die Verbindung zwischen Mund- und Magenhöhle unterbrochen; die beiden Stümpfe der Speiseröhre werden gesondert in die Hautwunde eingeheilt. Füttert man einen solchen Hund mit Fleisch, so fällt das gefressene Fleisch am Halse aus dem offenen Ende der Speiseröhre wieder heraus, in dem leeren Magen aber beginnt infolge Reizung der Nerven eine kräftige Absonderung von Magensaft, welcher nach außen abfließt und so leicht in großer Menge, in Hunderten von Kubik- 1) E. Brücke, Vorlesungen über Physiologie, (1881), I, 304. *) Sundberg, H. 9, 319 (1885). ^) Pawlow, Die Arbeit der Verdauungsdrüsen, (1898), 13. Knzyni.' 829 Zentimetern, erhalten wird. Dieser reine Magensaft stellt ein vorzügliches Allsgangsmaterial für die Gewinnimg eines trefflichen Peptasepräparates ^) dar : Der filtrierte Magensaft wird 20 Stunden lang bei 0" in Pergamentschläucheu gegen destilliertes Wasser dialysiert. Die Flüssigkeit trübt sich im Dialysator und bald setzt sich in durchsichtigen Kügelchen ein Niederschlag ab, der den größten Teil der in der Lösung vorliandenen Peptase enthält. Dialysiert man zu lange, so geht der ent- standene Niederschlag wieder in Lösung, kann aber durch Zusatz von Salzsäure bis zu 0,02% von neuem hervorgerufen, werden. Es wird zentrifugiert, mit wenig Wasser aus- gewaschen und getrocknet. Den in der Mutterlauge verbliebenen Rest kann man durch Ammonivimsulfat aussalzen vmd nach dem Aufnehmen in 0,2%iger Salzsäure wie oben durch Dialyse reinigen. Das gewonnene Präparat ist frei von Phosphor, enthält aber Stickstoff imd Schwefel. Es gibt keinerlei Eiweißreaktionen mehr; trotzdem verdaut es Eiweiß noch etwa ebenso stark wie der ursprüngliche Magensaft. Zur Bestimmung seiner Wirksamkeit 2) sind zahlreiche Methoden in Vor- schlag gebracht, von denen die beiden einfachsten, für klinische Versuche am meisten in Betracht kommenden, hier angeführt seien: Eine abgemessene Menge der Peptaselösung (etwa 0,5 bis 1 ccm) wird mit 10 bis 12 ccm 0,1 %iger Salzsäure verdünnt und dazu etwas uiit Carmin gefärbtes, sehr gleich- mäßig zerriebenes Blutfibrin, sog. Carminfibrin, welches man in Ö,l%iger Salzsäure liat aufquellen lassen, zugegeben. Die Flüssigkeit bleibt unter häufigem Umrühren etwa 10 Minviten stehen und wird dann rasch durch GlaswoUe filtriert. Mit dem Fibrin löst sich avich das Carmin; die Intensität der Eotfärbung der Flüssigkeit bildet das Maß für die verdaute Eiweißmenge'). Zum Vergleich benutzt man verdünnte Carmin- lösungen von bekanntem Farbstoffgehalt. — Oder man saugt in GlascapiUaren von 1 — 2 mm lichter Weite Hühnereiweiß auf und läßt das Eiweiß durch Eintauchen der Höhren in Wasser von 95" gerinnen. 1 Y^ — 2 cm lange Stückchen der zerschnittenen CapiUaren werden in der Verdauungsflüssigkeit horizontal eingelegt und 10 bis 12 Stun- den bei 37° darin belassen. Das Eiweiß wh'd von den Enden der Röhrchen her auf- gelöst; die Länge des gelösten Cylinders wird genau gemessen*). — Die verdaute Ei- weißmenge wächst annähernd proportional mit der Quadratwurzel aus der Peptase- konzentration (Schützsche Regel). Die Durchführung eines künstlichen Verdauungsversuchs er- folgt allgemein nach dem ursprünglich von A. Stutzer^) angegebenen Ver- fahren : 2 g aufs feinste zerkleinerter, durch 6 stündiges Ausziehen mit Äther entfetteter Substanz werden mit ca. 450 ccm Wasser, 1 g eines käiiflichen Peptasepräparates und 20 ccm 10 %iger Salzsäure 48 Stunden lang im Brutschranke unter öfterem Umschütteln digeriert; etwa alle 12 Stunden setzt man jedesmal weitere 10 ccm der gleichen Salz- säure hinzu, so daß die Verdauungsflüssigkeit schließlich 1% Salzsäure enthält. Nach dieser Behandlung sind die gesamten P^iweißstoffe in leicht lösUche Albvunosen und Peptone vungewandelt. Man saugt vom L'nlöslichen ab, wäscht sorgfältig aus und be- stimmt im Rückstand den Stickstoffgehalt. Die gefundene Stickstoffmenge, vom Ge- samtstickstoff abgezogen, ergibt die Menge des verdaulichen Stickstoffs. Die Peptase ist in der Magenschleimhaut nicht als solche enthalten, sondern als Zymogen, sogenannte Propeptase, welche durch Säuren rasch in M C. A. Pekelharing, H. 35, 14 (1902); vgl. auch H. 22, 233 (1890/97) und M. Nencki und N. Sieber, H. 32, 295 (1901). ») Vgl. L. J. Geselschap, H. 94, 205 (1915). =«) P. Grützner, Pfl. 106, 478 (1904/5). *) S. G. Mett, zitiert nach P. Grützner, a. a. O. — Vgl. auch J. P. Pawlow, Die Arbeit der Verdauungsdrüsen, (1898), 31. ^) Stutzer, zitiert nach J. König, Chemie der menschlichen Nahrung«- und Genußmittel, BerUn, 4. Aufl., Bd. 3, 1. Teil, S. 256 (1910). 830 J. Meisenheimer Peptase umgewandelt wird. Zu ihrer Isolierung verfährt man nach A. Glaess- ner^) wie folgt: Die Schleimhaut des Fvmdusteils eines Schweiaemagens, abpräpariert und fem gehackt, wird mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser versetzt, Soda bis zur deutlich alkalischen Reaktion hinzugefügt und mit Toluol überschichtet 3 — 4 Wochen bei 40° sich selbst überlassen. Fertig gebildete Peptase sowie das Labzymogen gehen hierbei zugrunde; die zum. Schkisse filtrierte klare Lösung enthält neben Eiweißstoffen usw. nur noch die Propeptase. Um letztere nachzuweisen, fügt man zu 0,5 ccm Extrakt ebenso viel n/g-Salzsäure und digeriert eine Viertelstunde bei 40*'. Wirft man nunmehr eine Pibrinflocke in die Flüssigkeit, so beobachtet man alsbald Auflösung, In reinerer Form, d. h. frei von Eiweißstoffen, erhält man die Propeptase, wenn man den frisch bereiteten, schwach alkalischen Auszvig mit Uranylacetat fällt. Dabei werden die Zymogene der Peptase und des Ohymosins (s. u.), nicht aber das Eiweiß, mit niedergerissen. Die Fällung löst man' zur Trennung von Propeptase und Prochy- mosin in verdünnter Essigsäure tmd versetzt mit äquivalenten Mengen von Uranylacetat und Dinatriumphosphat. Der entstehende feinflockige Niederschlag von Uranylphos- phat reißt nur die Propeptase mit sich nieder, während Prochymosin in Lösung bleibt. Der Fällung läßt sich die Propeptase durch Extrahieren mit schwach alkalischem Wasser entziehen. Die in der Magenwand der Wirbeltiere ebenfalls enthaltene Anti'pe'ptase, welche die Magenwand vor dem Angriff des Enzyms schützt, läßt sich nach E. Weinland 2) in der Weise isolieren, daß man aus dem auf üblichem Wege gewonnenen wäßrigen oder besser mit Hilfe einer l%igen Kochsalzlösung erhaltenen Extrakt zuerst mit 1,5 Volumen Alkohol die Peptase ausfällt und dann nochmals zwei Raumteile Alkohol hinzugibt. Das sich binnen 24 Stun- den zu Boden setzende feine Pulver hebt, in 0,2%iger Salzsäure gelöst, die Wirkung nicht allzu großer Peptasemengen vollständig auf; bei stärkerer Konzentration der Salzsäure (0,4 — 0,6%) dagegen bleibt die Hemmung aus. 2. Im Gegensatz zur Peptase greift die Tryptase Eiweiß nur im neu- tralen oder besser schwach alkalischen Medium an. Die Tr3rptase der Wirbel- tiere wird von der Pankreasdrüse sezerniert. Ein vorzügliches Ausgangs- material für ihre Gewinnung stellt daher der aus einer Pawlowschen Pan- kreasfistel^) abfließende Pankreassaft dar. Durch Fällen mit Alkohol erhält man daraus ein sehr wirksames Präparat, welches indessen noch stark durch Eiweißstoffe verunreinigt ist. Kühne gewann eine Substanz von hoher tryp- tischer Kraft, indem er zerkleinertes Rinderpankreas entweder frisch, oder mit Alkohol und Äther getrocknet, mit Wasser bei" Gegenwart eines Anti- septikums extrahierte und die Auszüge nach längerem Digerieren bei 40® mit Ammoniumsulfat fällte. In neuerer Zeit hat sich K. Mays*) um die Reindarstellung des Enzyms bemüht. Rinderpankreas wird möglichst sorgfältig von Fett und Bindegewebe befreit, in einer Fleischhackmaschine zerkleinert und dann einige Tage mit der gleichen bis dop- pelten Gewichtsmenge Wasser bei Gegenwart von Toluol und 0,2% Salicylsäure bei Zimmertemperatvu? stehen gelassen. Das Filtrat davon macht man mit Soda alkalisch, sättigt mit Kochsalz und filtriert den entstehenden Niederschlag ab. Die Lösung wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und nunmehr mit Ammoniumsulfat ge- sättigt. Es tritt eine neue Fällung ein, welche die Hauptmenge der Tryptase enthält. Das so gewonnene Präparat gibt in den meisten Fällen kaum mehr Biuretreaktion und verdaut, wenn die Darstellung gut gelungen ist, Fibrin noch ebensogut wie der ursprüng- liche Extrakt. 1) Glaessner, Btr. i, 1 (1901). -) Weinland, Z. B. 44, 48 (1903). ^) Pawlow, Die Arbeit der Verdauungsdrüsen, (1899), S. 7. ") Mays, H. 38, 428 (1903). Kivzyiiie 831 Die Panjkieasdiü.se liefert ebensowenig wie die Magenschleimhaut fer- tiges Enzym, sondern ein Zymogen. Ganz reiner Pankreassaft enthält da- her keine Trjrptase, sondern nur das Trypsinogen. Durch Beimischung von Darmsaft witd das Trypsinogen aktiviert, und zwar durch die sich darin findende Enterokinase i). Zur Prüfung der Tryptasepräparate eignen sich die gleichen Me- thoden wie für die Peptase (s. dort), nur daß man an Stelle von Salzsäure etwa 0,5 — 1 % entwässerte Soda hinzufügt . Um einen Verdauungsversuch durchzuführen, bringt man die Substanz mit der Tryptaselösung zusammen, setzt 1 % Soda hinzu und läßt sie im Brutschrank (37' — 40°) stehen. Bei dieser Behandlung werden die Eiweißstoffe bis zu den einfachsten Bruchstücken, Aminosäuren, Diaminosäuren usw. abgebaut. Doch ist diese totale Zerstörung wahrscheinlich gar nicht der Tätigkeit der eigentlichen Tryptase, sondern der eines verwandten Enzyms, der Ereptase, zuzuschreiben, welches sehr verbreitet ist und von 0. Cohnheim^) aus dem Darm des Hundes isoliert worden ist: Die vorsichtig abgeschabte Darmschleimhaut eines frisch getöteten Hundes wird mit Sand gründlich zerrieben, 12 Stunden mit alkalischer physiologischer Kochsalz- lösung extrahiert und dann abgepreßt. Die trübe, rötliche Flüssigkeit scheidet auf Zii- satz von 1 1/2 Volumina gesättigter Ammoniumsulfatlösung einen dicken Niederschlag ab. Derselbe wird abfiltriert, in Wasser suspendiert und dialysiert. Der größte Teil der Eiweißkörper wird dabei unlöslich, während das Enzym in Lösiuig geht. Nach 3 — 4 Tagen ist alles Ammoniumsulfat entfernt; die Flüssigkeit enthält nur noch geringe Mengen Eiweiß, spaltet, wie die Tryptase in schwach alkalischer Lösung, schnell und reichlich Pepton in kristallinische Produkte, greift dagegen im Gegensatz zur Tryp- tase native Eiweißkörper (z. B. Fibrin) überhaupt nicht an. Eine Antitryptase^) läßt sich, ähnlich wie viele andere Antienzyme, erzeugen, wenn man durch Tonfilter filtrierte Tryptaselösungen einem Meerschweinchen intraperitoneal injiziert. Das Serum eines derartig behan- delten Tieres hemmt die Tryptasewirkung in auffallendem Maße, weit stärker als das normale Serum. Als Beispiel eines pflanzlichen Verdauungsenzyms sei die Darstellung der sogenannten Hefenendotryptase^) angeführt : 500 g gut ausgewaschener Brauerei- oder Bäckereihefe werden mit 30 g Calcium- «arbonat und 30 ccm Chloroform verrieben und der flüssige Brei bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Nach 3 Tagen preßt man dvirch ein Siebtuch und fütriert den trüben Saft wiederholt durch Faltenfilter. Die hellgelbe, klare, sehr eiweißreiche Flüssig- keit wird unter Zusatz von Toluol 4 — 6 Tage lang in einem Sörensenschen Dialysator bei 0" dialysiert. Allmählich scheiden sich Eiweißstoffe avis, von welchen man abfiltriert. Der Saft enthält Peptase, Tryptase und Ereptase zugleich in reichlicher Menge. Eine Trennung oder Anreicherung gelingt nicht. — Auch der Buchnersche Hefepreßsaft*) (•S. S40) und der Lebedewsche Macerationssaft®) (S. H41 ) ist proteolytisch sehr wirksam. b) Koagulierende Enzyme. 1. Labenzym (Chymosin). Der Magensaft und die Magenschleimhaut der Wirbeltiere enthalten neben der Eiweiß spaltenden Peptase auch ein Eiweiß ^) O. Hammarsten, Lehrbuch der physiolog. Chemie, (1911), S. 467. -} Cohnheim, H. 33, 457 (1901). =*) P. Achalme, Annales de l'Institut Pasteur, 15, 737 (1901). *) A. H. Koelker, H. 67, 298 (1910); K. G. Dernby, Bi. Z. 81, 135 (1917). ^) xM. Hahn und L. Geret Z. B. 40, 152 (1900); E. und H. Bachner und M. Hahn, Die Zymasegärung, (1903), S. 323. *) K. At.dcrlialden und A. Fodoi-. F. r. nM 'H>1()). 832 J. Meisenheinier koagulierendes Enzym, das Chymosin, welches das Casein der Milch zum Gerinnen bringt ; alle Peptasepräparate enthalten daher gleichzeitig das Lab- enzym. Die Trennung von der Peptase gelingt nach 0. Hammarsten^) folgendermaßen : Der Labmagen, eines Saugkalbes wird von dem Darm und den drei anderen Mägen getrennt, längs der kleinen Curvatur avifgeschnitten und von dem Inhalte durch Aus- spülen mit Wasser befreit. Dann wird der Pylorusteil so reichlich weggeschnitten, daß wenigstens 3 — 5 cm von den großen Falten des Fundusteiles mit weggenommen werden; der Pylorusteil ist weniger reich an Enzymen als der Fundusteil imd liefert außerdem einen schleimreicheren Extrakt. Der Rest des Magens wird äußerst sorgfältig gewaschen und darauf mit dem Rande eines Uhrglases die Drüsenschicht abgeschabt. Die ge- wogene Masse verteilt man in der 10 — 20 fachen Menge 0,2 %iger Salzsäure und läßt die Säure 12 — 24 Stunden bei wenig über 0" unter wiederholtem Umschütteln einwirken. Dann wird filtriert. Der so gewonnene Saft enthält Pepsin und Chymosin nebeneinander. Die Abtrennung des Chymosins vom Pepsin verspricht nur dann Erfolg, wenn viel Chy- mosin zugegen ist. Man überzeugt sich daher zunächst von der kräftig labenden Wirkung des Auszugs, er muß so chymosinreich sein, daß er nach der Neutralisation und Ver- dünnung mit dem 20 fachen Voliunen Wasser das 5 — 10 fache Volumen Milch bei 37° innerhalb 1 Minute koaguliert. Ist dies der Fall, so versetzt man auf 100 ccm Infusion mit 1 g Magnesiumcarbonat und schüttelt wiederholt einige Minuten. Dann wird fil- triert und das Verfahren so oft wiederholt (meist 3 mal), bis eine neutralisierte, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnte Probe bei dem Säuregrad von 0,1% Salzsäure binnen 1 Stunde Fibrinflocken nur noch zum starken Aufquellen bringt, aber es sonst nicht sicher angreift, während die labende Wirkung fast ungeschwächt bleiben muß. — Um die Zeit abzukürzen, ist es zweckmäßig, zunächst im Vorversuch mit 100 ccm die Zahl der nötigen Fällvmgen festzustellen und erst dann zum Hauptversuch zu schreiten. — ■ Das alkalisch reagierende Filtrat vom Magnesiumcarbonat wird angesäuert und mit einer Lösung von Cholesterin in Alkohol und etwas Äther rasch vermischt. Nach kräf- tigem Umschütteln wird das Cholesterin abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in nicht zu viel Wasser fein aiifgeschlämmt, Äther zugegeben und leise geschüttelt. Die wäßrige Schicht wird von der Ätherlösung getrennt und der Äther darin möglichst rasch in flacher Schale verdunstet. Die Lösung koaguliert Milch sehr kräftig, greift dagegen in 0,2%iger Salzsäure bei 370 pibrin binnen 12 Stunden nicht merklich an. Die Trennung des Prochymosins vom Propepsin ist bereits Seite 830 beschrieben; durch Säure wird es in Chymosin übergeführt. Die Wirksamkeit des Chymosins bestimmt man in der Weise, daß man ermittelt, wie stark eine Lösung des Enzyms verdünnt werden kann, bis sie eben noch eine gegebene Menge auf 40^ erwärmter Milch in 30 Minuten zur typischen Koagulation zu bringen vermag 2). 2. Fibrinenzym (Thrombose). Dem Tierkörper frisch entströmendes Blut gerinnt nach kurzer Zeit infolge Umwandlung des Fibrinogens in Fibrin, welches unlöslich ist und sich abscheidet. Die Koagulation wird durch ein Enzym, die Thrombase, bewirkt, welche indessen nicht als solche, sondern als Proenzym in dem Blut vorhanden ist und durch verschiedenerlei Ein- flüsse aus dem Zymogen entsteht. Zur Gerinnung ist weiterhin die Gegen- wart von Kalksalzen erforderlich; man kann daher die Gerinnung durch Entfernen des fällbaren Kalks verhindern und demnach verhältnismäßig reines Fibrinogen in folgender Weise gewinnen^): Beim Schlachten eines Pferdes fängt man das Blut in einem Gefäß auf, welches eine 5 — 6%ige Kaliumoxalatlösung enthält. Es wird gut diu?cheinander gemischt; die Menge des Oxalates muß so bemessen sein, daß das Gemenge am Schluß 0,25 — 0,3% Oxalat enthält. Das Plasma wird durch starkes Zentrifugieren von festen Teilchen be- 1) O. Hammarsten, H. 56, 26 und 53 (1908). *) K. Glaessner, Btr. 1, 5 (1901). ^} O. Hammarsten, H. 22. 344 (1896/97). Enzyme 833 ftoit, bleibt mindestens 20 Stunden bei 0" stehen uml wiicl dann nochmals von einem amorphen Niederschlag, der die Prothrombase enthält, abfiltriert. Zu der ganz klaren l'lüssigkeit setzt man ein halbes Volumen konzentrierter reinster Chlornatriumlösung, filtriert und fällt mit nochmals 1 — 1 Y^ Volumen der gleichen Lrfisung. Der dabei ent- >1 eilende Fibrinogenniederschlag wird in einer etwas Kaliumoxalat haltenden 6 — 8%igen Kochsalzlösung gelöst und wie oben wieder ausgefällt. Das Verfahren wird dann noch I —2 mal wiederholt. Der schließlich gewonnene , noch etwas Kochsalz enthaltende Niederschlag wird in Wasser gelöst und gegen Wasser, das eine Spur Natronlauge ent- hält, dialysiert. Aus der fast salzfreien Lösung kann schließlich das Fibrinogen durch Fällen mit Alkohol niedergeschlagen werden. Die Lösung des so gewonnenen Fibrinogens in destilliertem Wasser darf mit Kalksalzen nicht gerinnen, wohl aber auf Zusatz einer Lösung von Throm- base. Die Thrombase ist im Blut nicht oder nur in sehr geringer Menge vor- handen, sie entsteht erst unmittelbar vor dem Gerinnungsvorgang in kom- plizierter, noch nicht vollkommen aufgeklärter Weise unter Mitwirkung von Kalksalzen. Sie ist daher nach der Gerinnung im Blutserum enthalten; für ihre Bereitung aus letzterem gibt 0. Hammarsten^) folgende Vorschrift : Man versetzt zentrifvigiertes Pferdeblutserum, mit 0,3% Kaliumoxalat, zentrifu^ giert das Calciumoxalat ab, verdünnt mit 2 — 3 Teilen Wasser, läßt 24 Stunden stehen und entfernt den flockigen Niederschlag durch Filtration. Aus der nunmehr ganz klaren Flüssigkeit wird durch stärkeres Verdünnen mit Wasser und Zugabe von etwas Bssig- sävire die Thrombase neben Eiweißstoffen gefällt. Man löst nochmals in etwas alkali- haltigem Wasser und fällt in gleicher Weise. Das so erhaltene Produkt ist ganz frei von fällbarem Kalk und wirkt, in Wasser unter Zusatz von etwas Chlornatrium gelöst, auf Fibrinogenlösungen energischer als das Plasma selbst. Nicht füx die Wirkung, sondern nur für die Bildung des Enzyms ist also die Gegenwart von Kalksalzen erforderlich. Gewöhnlich wird die Thrombase nach dem von A. Schmidt 2) an- gegebenen Verfahren gewonnen: Man versetzt Blutserum mit der 20 fachen Menge Alkohol und läßt den gebildeten Niederschlag unter dem Alkohol monatelang stehen. Vor dem Gebrauch filtriert man die Fällung ab und trocknet über Schwefelsäure. Bei der Extraktion mit physiologischer Koch- ilzlösung geht das Enzym in Lösung. c) Harnstoff und Harnsäure zersetzende Enzyme. In näherem Zusammenhang mit den Enzymen des Eiweißstoffwechsels -tehen noch die Harnstoff und Harnsäure zersetzendenEnzyme, in- fern als ihre Tätigkeit ebenfalls in der Verseifung der Säureamidgruppe be- zieht. Sie finden sich in zahlreichen Bakterien. Eine wäßrige Lösung der ersteren, der Urease, gewinnt man nach P. MiqueP), indem man Kulturen eines Harnstoff vergärenden Bazillus in mit Harnstoff versetzter Pepton- bouillon durch eine keimdichte Chamberlandkerze filtriert. Moll^) erreichte i' abfütrierten Auszüge werden mit etwas Ammoniak versetzt, wodvirch Anamoniumma - - nesiumphosphat avisgefällt wird, nochmals durch ein Pvikalfilter gesaugt, stark im \' kuum bei 40" eingeengt und mit absolutem Alkohol gefällt °). Das so gewonnene Präparat stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein gelbliches staubtrocknes Pulver dar, welches noch viel Asche, ferner Kohlet - hydrate enthält und Eiweißreaktionen gibt. A. W^roblewsky*) erhielt ein kohlenhydratfreies EnzjTii durch Aussalzen mit Ammoniumsulfat und nacli- 1) E. Fischer, H. 26, 74 (1898); A. Croft-Hill, Soc. 73, 635 (1898). 2) E. Fischer, B. 28, 1437 (1895). 3) A. Croft-Hill, Soc. 73, 649 (1898); 83, 578 (1903). — Emmerling, B. 600 (1901). «) C. O'Sullivan und F. W. Tompson, Soc. 57, 869 (1890). ^) W. A. Osborne, H. 28, 408 (1899); B. Hafner, H. 42, 3 (1904). «) Wröblewski, B. 31, 1184 (1898). Enzyme 839 iidgeiide Dialyse; die beigemengten anorganischen Salze lassen sich zum großen Teil durch wochenlang anhaltende Dialyse entfernen ^), wobei aller- dings auch viel Enzj'-m verloren geht. Das weitaus wirksamste Invertase- präparat ist von H. Euler und S. Kuliberg'-) erhalten worden: Keini^uii^ von Iiivertasc: 500 ccm Autolysesaft (gewonnen dui-ch 12 tägige Auto- lyse von 2 kg gepreßter Brauereihefe) werden mit einer konzentrierten Liisung von 70 g Bleiacetat gefällt, ^"or dem Abfiltrieren wird die ganze Masse mit Kaolin verrieben und dann abgesaugt. Die Flüssigkeit wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt und das Schwefelblei nach Zusatz von Kaolin abfiltriert. Das Filtrat verreibt man mit wenig Tierkohle, danach mit der dreifachen Menge Kaolin und dialysiert in einem KoUodium- toffe durch vorsichtigen Zusatz von Schwefel- und Oxalsäure^) kann eine wesentliche Reinigung der Invertase erzielt werden. Die Bestimmung der Wirksamkeit von Invertasepräparaten gestaltet sich sehr einfach, indem man eine abgemessene Menge bei 25^ im Polarimeterrohr auf eine Rohrzuckerlösung einwirken läßt und den Drehungs- rückgang innerhalb einer bestimmten Zeit abliest. Doch muß man, wenn man aus der Drehung auf die gebildete Menge Invertzucker schließen will, dabei beachten, daß vor der Ablesung behufs Ausschaltung der Multirotation die Flüssigkeit mit Soda schwach- alkalisch gemacht werden muß*). Die Invertase der Monilia Candida läßt sich aus den unverletzten Zellen überhaupt nicht mit Wasser extrahieren. Man kann in diesem Falle das Enzym .nachweisen, indem man die Zellen durch Zerreiben mit Glaspulver zerreißt^), oder besser, indem man in der später (S. 840) beschriebenen Weise einen Preß- ift der Zellinhaltsstoffe darstellt*). 5. Mit den Disaccharide hydrolysierenden Enzymen stehen im nächsten Zusammenhang die Glucoside spaltenden Enzyme. Von diesen ist am ein- gehendsten untersucht das Emulsin, welches das Amygdalin in zwei Mole- küle Traubenzucker und je ein Molekül Benzaldehyd und Blausäure zerlegt. Man gewinnt es am besten nach den Angaben von Herissey'): ^ Darstellung des Emulsins : 100 g süße Mandeln werden 1 Minute lang in ko- rlii-iides Wasser getaucht, sorgfältig geschält und in einem Mörser möglichst fein zerstoßen. Das erhaltene Produkt wird mit 200 ccm eines Gemischs aus gleichen Teilen destilliertem und mit Chloroform gesättigtem Wasser angerieben und 21 Stunden stehen gelassen. Dann preßt man ab und erhält 150 — 160 ccm Flüssigkeit, aus welcher man durch Zusatz von 10 Tropfen Eisessig koagulierbare Eiweißstoffe aus- fällt. Das klare Filtrat davon (120 — 130 ccm) wird in 500 ccm Alkohol eingegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit einem Gemisch von gleichen Teilen Alkohol und Äther ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure erhält man horn- : tige, durchscheinen.de Blättchen, welche beim Zerreiben ein fast weißes Pulver liefern. Die Substanz enthält noch Eiweißstoffe sowie Kohlenhydrate; eine weitere Reinigung ist bisher nicht gelungen. Interessant ist, daß auch dieses Piäparat den der Spaltung entgegengesetzten Vorgang wenigstens bis zu ^) Osborne, a. a. O., S. 416; Hafner, a. a. O., S. 7. «) H. Euler und S. Kullberg, H. 72, 335 (1911). ») J. Meisenheimer, St. Gambarjan und L. Semper, Bi. Z. 54, 108 (1913). *) O'Sullivan und Tompson, a. a. O. S. 866. — C. S. Hudson, Am. Soc. 30, ■>64 (1908). 5) E. Fischer und P. Lindner, B. 28, 3037 (1895). •) E. Buchner und J. Meisenheimer, H. 40, 167 (1903). ">) Em. Bourquelot, Ar. 245, 173 (1907). 840 J- Meisenheimer €'ineiii gewissen Grade zu katalysieren vermag ; es findet nämlich unter seiner Einwirkung eine Vereinigung von Benzaldehyd mit Blausäure statt, und zwar entsteht nur die rechtsdrehende Form^). Es liegt hier eines der besten Bei- spiele asymmetrischer Synthese vor. Synthese des d-Benzaldehydcyanhydrins. 5 g Emulsin werden mit 20 ccm Wasser angerieben, 0,675 g Blausäxire hinzugesetzt, nach einer Stunde 20 g Benzaldehyd unter ständigem Schütteln binnen 1 % Stunden dazugetröpf elt und noch 1 Stunde bei 20 " geschüttelt. Das gebildete Nitril wird mit Chloroform ausgeschüttelt; die daraus durch Verseif ung gewonnene 1-Mandelsäure ist nahezu optisch rein. Die Mandelenzyme sind weiterhin befähigt, /i-Glucoside und ß-Galakto- side zu spalten, sowie auch umgekehrt aus Hexose und Alkohol zu synthe- tisieren. Das Verfahren eignet sich als Darstellungsmethode für viele Gluco- side^): Synthese des /^-Methylgalactosids: 2 g Mandelemulsin läßt man 20 Tage lang bei gewöhnlicher Temperatm* auf 950 ccm einer l%igen Lösmig von Galaktose in 85%- igem Methylalkohol einwirken, filtriert dann ab und verdampft im Vakuum zur Trockne. Um unveränderte Galaktose zu entfernen, versetzt man mit Traubenzucker und Bier- hefe, läßt einige Zeit gären, filtriert und dampft wiederum ziir Trockne. Das hinter- bleibende /5-Methylgalaktosid wird aus absolutem Alkohol mnkrystallisiert. b) Gänmgsenzyme^). 1. Zymase. Die Hefenzymase, das Enzym der alkoholischen Gärung, gehört zu den am eingehendsten untersuchten Enzymen. Sie ist wahrschein- lich in pflanzlichen und tierischen Organismen allgemein verbreitet, findet sich aber besonders reichlich in der Hefe. Das beste Ausgangsmaterial stellt frische Brauereiunterhefe dar. Die Zymase diffundiert unter keinen Umständen durch die Zellwand frischer, lebenskräftiger Hefe; um das Enzym aus der Zelle zu isolieren, ist es daher erforderlich, die Zellmembran durch Zerreiben mit Sand und Kieselgur zu zerreißen und dann den Zellsaft auszupressen oder die Zellen durch vorangehende Trocknung zu verändern (Lebedew). Eine andere Methode zur Trennung der Enzymwirkung von dem Lebens- prozeß der Hefe besteht darin, daß man die Zellen durch Eintragen in Alkohol- äthermischung oder Aceton plötzlich abtötet, ohne das Enzym zu vernichten. Darstellung von Hefepreßsaft*). 1 kg gut gewaschene, unter einem Druck von etwa 20 — 30 kg pro Quadratzentimeter in der hydraulischen Presse abgepreßte Hefe wird mit 1 kg Quarzsand und 300 g Kieselgur gut diu-chgemischt und in 4 — 6 Portionen in einer großen Reibschale mit schwerem Pistill so lange zerrieben, bis die anfangs ganz pulverige Masse vollkommen weich und knetbar geworden ist. Der gewonnene Teig wird in ein sehr starkes, nicht appretiertes Segeltuch eingeschlagen, in einen dickwandigen, vielfach dvu-chlochten Stahlcylinder eingesetzt und unter die hydratdische Presse ge- bracht. Bei langsamem Anziehen der Schraube beginnt ein fast klarer, gelblicher Saft abzufließen, welcher direkt auf ein Papierfilter tropft und in einem mit Eis gekühlten Gefäß aufgefangen wird. Man steigert im Verlauf von etwa zwei Stunden den Druck allmählich so, daß er schließlich etwa 90 kg pro Quadratzentimeter beträgt, und beläßt 1) L. Rosenthaler, Bi. Z. 14, 251 (1908). 2) Em. Bourquelot und M. Bridel, 0. r. 156, .1104 (1913). 3) Die wichtigsten Arbeiten über Gärungsenzyme sind in den Berichten d- > Deutschen chemischen Gesellschaft vom Jahre 1897 ab erschienen. Die Untersuchungen bis zum Jahre 1902 sind zusammengefaßt in E. und H. Buchner und M.Hahn, Die Zymasegärung (1903). — Über neuere Literatur vgl. H. Euler und P. Lindnei . Chemie der Hefe und der alkoholischen Gärung, Leipzig, 1915. *) E. und H. Buchner und M. Hahn, Die Zymasegäriing, S. 58. i En/yme 841 dann noch etwa eine Stunde bei diesem Druck, wobei die Presse ständig nachgezogen werden muß. Man erhält etwa 400 ccm Saft; durch nochmaliges Zerreiben des Preß- kuchens vmd wiederholtes Pressen lassen sich weitere 100 ccm gewinnen. Ein andres Verfahren, welches den Vorteil hat, daß es nicht die Ver- wendung einer hydraulischen Presse erfordert, ist von A. von Lebedew^) jttigegeben worden: Darstellung von Mazerationssaft : Gewaschene und abgepreßte Brauereihefe wird (liu'ch ein 5 mm-Sieb hindurchgesiebt, in dünner, 1 — 1,5 cm hoher Schicht auf IHtrier- papier ausgebreitet und bei 25 — 30" im Trockenschrank 2 Tage lang getrocknet. 50 g dieser getrockneten Hefe (sie kann auch von der Firma Schröder in München, Land- wehrstraße 45, käuflich bezogen werden) werden mit 150 ccm Wasser zu einem gleich- mäßigen Brei angerieben und bleiben dann 2 Stunden lang bei 35" oder 6 Stunden bei 25" stehen. Die Masse läßt sich jetzt durch ein gewöhnliches Faltenfilter filtrieren; innerhalb 12 Stunden bekommt man 70 — 80 ccm klares Filtrat, Der Hefepreßsaft stellt eine etwas dickflüssige, opaleszierende Flüssig- keit von gelbbrauner Farbe dar, welche auf Zusatz von Zucker bei Zimmer- temperatur alsbald in lebhafte Gärung gerät. Darstellung von Dauerhefe 2). 500 g gut abgepreßte Brauereiunterhefe werden, grob zerkleinert, auf ein Haarsieb gebracht und das Ganze in eine Schale mit 3 1 Aceton eingetaucht. Durch Heben und Senken des Siebes und Reiben mit einer Bürste schwemmt man die Hefe in 3 — 4 Minuten durch die Maschen hindurch und läßt sie dann noch 10 Minuten ina Aceton liegen. Die Hefe setzt sich gut am Boden ab; man dekantiert die überstehende Flüssigkeit ab und filtriert den Bodensatz an der Saugpumpe. Der Filterrückstand wird aufs neue in 1 1 Aceton gegeben, ordentlich durchgemischt, wieder abgesaugt und endlich mit 250 ccm Äther gut ausgewaschen. Die Hefe wird dann zu- nächst an der Luft getrocknet, nochmals fein zerrieben und zum Schluß 24 Stunden bei 45" im Trockenschrank gehalten. Das Präparat, ein staubtrockenes Pvdver, vergärt energisch Zuckerlösungen und ist lange Zeit haltbar. Zur Ermittlung der Gärkraft*) verfährt man in der Weise, daß man in einem kleinen Erlenmeyerkolben (100 ccm) mit eingeschliffenem Glas- stopfen, der ein Meißlsches Ventil trägt, 20 ccm Preßsaft (2 g Dauerhefe) mit 8 g Rohrzucker (bzw. 10 g Wasser und 4 g Rohrzucker) bei Gegenwart ^on 1% Toluol zusammengibt und den Gewichtsverlust nach einem, zwei, drei und vier Tagen bei 22° bestimmt. Die Abnahme soll 1 — 2 g Kohlen- dioxyd betragen. Alle Versuche, die in dem Preßsafte enthaltene Zymase in reinerer Form zu gewinnen, sind bisher erfolglos geblieben. Es macht zwar keine Schwierig- keiten, aus dem Saft das wirksame Enzym mit Alkohol oder Aceton analog dem oben für Dauerhefe angegebenen Verfahren, also z. B. durch Einfließen- lassen des Hefepreßsaftes in die 10 fache Menge Aceton ohne Einbuße an Wirkung niederzuschlagen*), allein die Fällung enthält auch so gut wie alle N'erunreinigungen, d. h. Eiweißkörper, Kohlenhydrate und Aschenbestand- leile des ursprünglichen Saftes, so daß also auf diesem Wege kein Fortschritt erzielt wird. Zur Gewinnung gärkräftiger Präparate ist übrigens ein sehr großer Alkohol- bzw." Acetonüberschuß erforderlich ; wahrscheinlich rührt das daher, daß bei zu geringer Menge des Fällungsmittels stark wasserhaltige Niederschläge entstehen, welche sich, vielleicht durch gegenseitige Einwirkimg ^) A. von Lebedew, H. 73, 447 (1911). 2) R. Albert, E. Buchner und R. Rapp, B. 35, 2376(1902). — E. und H. Buchner und M. Hahn a. a. O., S. 265. ») E. und H. Buchner und M. Hahn a. a. O., S. 80. *) E. imd H. Buchner und M. Hahn, a. a. O., S. 237. 842 J« Meisenheimer ihrer verschiedenen Enzyme, noch rasch weiter verändern i). Auch eine Tren- nung der Zymase in die Einzelenzyme, aus welchen sie wahrscheinlich be- steht, ist noch nicht gelungen. Dagegen läßt sich der die Gärung bewirkende Stoff in anderem Sinne in zwei Bestandteile zerlegen, nämlich in eigent- liches Enzym und Koenzym. Die Trennung gelingt mit gleich gutem Erfolge nach zwei verschiedenen Methoden. Nach A. Harden und W. J. Young^) preßt man den Hefesaft mit einem Druck von 50 Atmosphären durch eine mit einer 10%igen Gelatinelösung imprägnierte Chamberland- kerze (Martinsches Gelatinefilter); dabei bleibt auf dem Filter, natürlich nicht in reinem Zustande, die eigentliche Zymase zurück, das Koenzym geht in das Fütrat. Nach E. Buchner und W. Antonio) erreicht man dasselbe durch 24 stündige Dialyse des Preßsaftes in Pergamentschläuchen gegen Wasser unter Eiskühlung, wobei man die Dialyse durch Rühren beschleunigt. Das Enzym bleibt im Dialysator, das Koenzym geht in das äußere Wasser über und kann daraus durch Eindampfen im Vakuum erhalten werden. Das Koenzym ist kochbeständig; es kann daher auch durch kurzes Aufkochen des Saftes oder noch einfacher durch Erhitzen von Hefe mit Wasser und nach- folgende Filtration gewonnen werden; bei diesem Verfahren wird natürlich das Enzym zerstört. Wahrscheinlich besteht das Koenzym aus einer phos- phorsäurehaltigen Substanz. Enzym und Koenzym sind nach der Trennung voneinander jedes für sich ganz unwirksam gegenüber Traubenzucker usw., vergären aber, wieder miteinander im richtigen Verhältnis vereinigt, zugesetzten Zucker ebenso energisch wie der ursprüngliche Saft. Präparativ, d. h. also für Vergärungsversuche von Zucker im Labora- torium oder in der Technik, bietet keines der vorstehend erwähnten Zymase- präparate Vorteile. Will man eine möglichst vollständige und schnelle Um- wandlung von Zucker in Alkohol und Kohlendioxyd erreichen, so ist es am einfachsten, eine etwa 10 — 20%ige Lösung der betreffenden Zucker- art, ev. nach vorangehender Sterilisation, mit einer Reinhefe (14 bis 14 ^' wichtsteile vom verwendeten Zucker) zu versetzen und bei etwa 25^ bis zum Verschwinden der Zuckerreaktionen (1^ — 2 Tage) vergären zu lassen. 2. Außer der Hefenzymase ist bisher nur noch ein einziges Gärungs- enzym isoliert worden, nämlich die ihrer Wirkung nach der Zymase sehr nahe- stehende Lactacidase der Milchsäurebakterien*). Da die letzteren nicht wie Hefe in der zur Enzymbereitung erforderlichen Menge im Handel ohne wei teres zu haben sind, muß man sich die Bakterien erst heranzüchten: Durch Verzuckern eines Gemenges von gleichen Teilen Roggen- und Gersten malz bereitet man sich nach der Seite 836 gegebenen Vorschrift eine hoch konzentrierte, etwa 20% Maltose enthaltende Malzroggenmaische, entfernt durch Filtration mittelst grober Tücher so gut als möglich die Treber und impft die ziemlich klare Maische nach dreimaliger Sterilisation im Dampfstrome unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln der Reinzucht mit kräftigen Kulturen des Bacillus Delbrücki. Als Zuchtgefäße eignen sich sehr gut etwa zu fünf Sechstel gefüllte, mit Watte verschlossene Fünf literkolben ; die günstigste Temperatur ist 40 bis 45". Nach zehn Tagen hebert man die über der herangewachsenen Bakterienernte überstehende, nur wenig trübe Flüssigkeit ab vuid 1) E. Buchner imd F. Duchacek, Bi. Z. 15, 225 (1909). 2) Harden und Young, Pr. R. S. 77, 408 (1906). 3) Buchner und-Antoni, H. 46, 136 (1905). 4) E. Buchner und J, Meisenheimer, B. 36, 635 (1903); A. 349, 125 (1906). I Enzyme 843 /A-iitrifugiert den Bodensatz in einer großen Zentrifuge mit 3000 Touren pro Minute, je 20 Minuten lang. Die Bakterien setzen sich fest am Boden der Zentrifugiergefäße ab: man rührt sie noch einmal mit Wasser auf, zentrifugiert nochmals und trocknet die Masse über Nacht auf Ton. Die auf diese Weise von der Hauptmenge des anhaftenden Wassers befreiten l>;ikterien werden in einer großen Reibschale in das 15 — 20 fache Gewicht Aceton ein- getragen, mit einem Pistill unter dem Aceton 10 — 15 Minuten lang zu einem feinen Pulver zerrieben, abgesaugt, mit Aceton, schließlich mit Äther gewaschen und im Vakuiun über Schwefelsäure getrocknet. Die Aiisbeute beträgt etwa 1 g auf 1 1 Maische. Dieses Präparat von Lactacidase ist natürlich außerordentlich unrein; enthält es doch nicht nur die Bakterienleiber, sondern auch noch eine ganze Menge Würze bestandteile, welche durch die saure Reaktion der Flüssigkeit niedergeschlagen werden. Daher ist die Wirkung auch nur eine sehr geringe, aber immerhin so stark, daß sie mit Sicherheit nachzuweisen ist, wenn man etwa 10 g mit 50 g Wasser und 20 g Zucker bei Gegenwart von Calcium- carbonat und Toluol einige Tage bei 45^ stehen läßt. Die dabei entstehende Milchsäure ist inaktiv, während die zur Darstellung des Dauerpräparates an- gewandten lebe nden Bakterien aller Wahrscheinlichkeit nach d-Milchsäure er- zeugen. Will man sich aktive Milchsäure bereiten, so muß man also lebende Bakterien verwenden. Man verfährt genau wie oben für das Züchten der Milch- säurebakterien angegeben, gibt aber den Nährlösungen außerdem Calcium- carbonat im Überschuß zu und impft mit einer Bakterienrasse, welche die gewünschte Art Milchsäure büdet. Nach beendeter Gärung säuert man das Ganze an, schüttelt sehr häufig mit Äther aus und reinigt die entstandene Milchsäure durch Krystallisation des Zinksalzes. 3. Ein eigenartiges Enzym, welches vielleicht zu der Zymase in naher Beziehung steht, die Carboxylase, ist von C. Neuberg in der Hefe und im Hefepreßsaft entdeckt worden. Man kann es von der Zymase abtrennen, in- dem man Macerationssaft eine Viertelstunde lang auf 50^ erwärmt und die entstandene Trübung abfiltriert; das FUtrat vergärt Zucker nicht mehr, w ährend die Carboxylasewirkung, wenn auch geschwächt, erhalten geblieben ist^). Die Carboxylase spaltet Brenztraubensäure und andere a-Ketonsäuren in Aldehyd und Kohlendioxyd. Zum Nachweis der Carboxylase vermischt man Hefepreßsaft oder Macerationssaft mit dem gleichen Volumen einer l%igen Brenztraubensäurelösung ; die Kohlensäureentwicklung setzt meist fast augenblicklich ein. Um auch den entstandenen Acetaldehyd nach- zuweisen, destilliert man ihn über und identificiert ihn als p-Nitrophenylhy- drazon. IV. Oxydasen und Reduktasen. a) Tierische Oxydasen'^). Oxydierende Enzyme spielen ohne Zweifel im Stoff Wechselprozeß von Tieren und Pflanzen eine große Rolle. Dement- sprechend sind oxydierende Enzyme in den verschiedensten tierischen Or- ganen aufgefunden worden. Sie sind häufig sehr empfindlicher Natur und vielfach hat man sich auf ihren Nachweis mit Hülfe einiger qualitativer Re- M C. Neuberg und P. Rosenthal, Bi. Z. 51, 139 (1913). *) Eme ausfühliche Literaturangabe über Oxydasen findet man bei F. Batelli vmd L. Stern, Ergebnisse der Physiol. 12, 96 (1912). 844 J» Meisenheimer aktionen, wie Bläuung von Guajactinktur u. ähnl. beschränkt. In manchen Fällen sind die Oxydasen durch Fällen von Gewebeauszügen mit Alkohol, Ammonsulfat, Urahylacetat usw. als gelbliche Pulver von sehr geringer Rein- heit erhalten worden. Sie vermögen recht verschiedenartige Oxydations- wirkungen auszuüben, Polyphenole, Tyrosin, Harnsäure, auch primäre Al- kohole unter Übertragung des Luftsauerstoffs zu oxydieren. Ihre Wirksam- keit ist meist eine sehr geringe. b) Pflanzliche Oxydasen. 1. Laccase. Leichter zu isolieren und genauer bekannt sind pflanzliche Oxydasen. An erster Stelle ist hier zu erwähnen die Laccase von G. Bertrand^). Man gewinnt sie, indem man den Saft des tonkinesischen Lackbaumes mit dem vier- bis fünffachen Volumen Alkohol fällt, den Niederschlag durch gründliches Auswaschen mit Alkohol, noch- maliges Aufnehmen in Wasser und wiederholtes Ausfällen mit Alkohol rei- nigt. Diese Laccase besteht im wesentlichen aus Kohlenhydraten und einer raanganreichen Asche. Sie wirkt nur in schwach alkalischer Lösung; sie oxydiert unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs den Rindensaft des Lack- baumes zu einem schwarzen Lack, außerdem aber auch mehrwertige Phenole, besonders' Hydiochinon, zu Chinonen. Bei diesen Oxydationen spielt der Mangangehalt eine große Rolle, ja verschiedene neuere Autoren^) sind sogar geneigt, die ganze Wirkung lediglich auf das Zusammenwirken von Mangan- salzen mit einem beliebigen. Kolloid (Albumin) bei Gegenwart von Luftsauer- stoff und Alkali zurückzuführen. Demnach ist die enzymatische Natur der Laccase zweifelhaft. 2. Von A. Bach und seinen Mitarbeitern sind die oxydierenden Enzyme einer Anzahl von Wurzeln (Meerrettichwurzeln, Rüben usw.) sogenannte Per- oxydasen, genau untersucht worden. Sie bereiteten ihre Präparate auf fol- gendem Wege^): 30 kg weiße Rüben werden zerkleinert, abgepreßt und der erhaltene Saft — 20 1 — mit 2 1 Alkohol versetzt. Nach demFütrieren gibt man 130 1 Alkohol zu und trocknet den abgesaugten Niederschlag (52 g) im Vakuum. Von dieser ersten Fällung geht beim Verreiben mit 600 ccm Wasser nur ein geringer Teil (7 g) in Lösung. Die filtrierte Flüssig- keit wird mit 40 g basischem Bleiacetat versetzt, der Niederschlag abgesaugt und das klare Filtrat mit trocknem Natriumcarbonat (etwa 25 g) bis zum Ausbleiben jeder Trü- bung behandelt. Das alkalische Filtrat davon (600 ccm) wird durch echtes Pergament gegen destilliertes Wasser, das öfter gewechselt werden muß, 13 Tage lang dialysiert, schließlich mit dem 6 — 7 fachen Volumen absolutem Alkohol gefäUt und der Nieder* schlag (weniger als lg) nach 2 4stündigem Stehen abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die auf diese Weise gereinigte Peroxydase enthält wenig Asche und Stickstoff und gibt eine Anzahl von Eiweißreaktionen. Sie oxydiert aroma- tische Amine und Phenole, desgleichen Jodwasserstoffsäure nur bei Gegen- wart von Hydr Operoxyd. Zur quantitativen Bestimmung der Wirksam- keit von Peroxydasepräparaten löst man eine abgewogene Menge in etwa 0,5%igem Hydroperoxyd und setzt 1 g Pyrogallol hinzu; das nach längerem Stehen ausgeschiedene Purpurogallin wird abfütriert und gewogen. Sehr viel reiner erhält man die Peroxydase nach R. Willstätter und A. Stoll*): 1) Bertrand, Bl. [3] 11, 717 (1894). 2) A. Trillat, C. r. 138, 94 u. 274 (1904); O. Dony, B. B. (1908), 105. 3) A. Bach und J. Tscherniack, B. 41, 2345 (1908). ^) R. Willstätter und A. Stoll, A. 416. 28 (1918). Enzyme 845 5 kg frische Meerrettichwvirzeln werden einige Stunden in Wasser eingelegt, dann in 1 mm dicke Scheiben geschnitten vmd 4 — 6 Tage lang im fließenden Wasser der I )ialyse unterworfen. Danach saugt man ab und digeriert die Schnitzel 4 — 6 Stunden in 10 1 Wasser, die 40 g kryst. Oxalsäure gelöst enthalten. Nun werden die Schnitzel abgepreßt, bis üir Gewicht nur noch 3 kg beträgt und aufs feinste zermahlen, der dünne Brei wird in 7 1 Wasser eingetragen, abgesaugt, mit 15 1 0,01 %iger Oxalsäurelösung ge- wiischen und sehr scharf abgepreßt (bis auf 1 V2 kg). Den Preßrückstand verrührt man vorsichtig mit 1 1 halbgesättigter Barytlösung, preßt die nur sehr wenig Peroxydase nthaltende Flüssigkeit ab und verrührt jetzt mit 1 ^^ 1 gesättigter Barytlösung. Dabei geht die Peropydase in Lösung; man vervollständigt den Prozeß durch noch 2 maliges Ausziehen mit je I/2 1 Barytlösung. Die Auszüge werden sofort mit Kohlensäure neu- tralisiert, mit '/lo ihres Volumens Alkohol gefällt, über Nacht stehen gelassen und nun- mehr durch eine Schicht groben Talk über Koliertuch abgesaugt. Die klare Enzymlösung w ird rasch im Vakuum auf 50 — 70 ccm eingeengt, erneut filtriert und mit der 5fachen Menge absolutem Alkohol vermengt. Die Peroxydase fällt in gelblichen Flocken, welche nach Abgießen der Mutterlauge beim Anreiben mitAlkohol pulvrig werden. Diirch Umfallen unter Zusatz einiger Tropfen Schwefelsäure wird der Reinheitsgrad wesentlich erhöht. iOine weitere Verbesserung wird durch Behandeln mit Quecksilberchlorid erzielt: 7,5 g der Fällung werden in 150 ccm Wasser gelöst und allmählich 20 ccm 0,5%iger Sublimat- lösung, sodann 10 ccm 5 %iger Chlorcalcimnlösung zugegeben. Das Filtrat von dein ntstehenden dichten Niederschlag (Quecksilberverbindung eines der Peroxydase bei- .1 mischten Glucosids) wird in das 6 fache Volumen Alkohol eingetragen, die Fällung jiiit Alkohol gut ausgewaschen und durch noch wiederholtes Lösen in Wasser und erneutes Ausfällen mit Alkohol vollständig von der Glucosidquecksilberverbindung befreit. Das gewonnene Präparat ist ein bräunliches, in Wasser leicht lösliches Pulver, das 8% Stickstoff, etwas Asche und 30% Pentose neben einem an- deren Zucker enthält. Die Wirksamkeit bestimmt man zweckmäßig in äußerst \ erdünnten Hydioperoxydlösungen bei großem Pj^rogallolüberschuß. 3. Die bisher erwähnten Oxydasen vermögen nur leicht oxydierbare Körper anzugreifen. Von ihnen in dieser Hinsicht scharf unterschieden ist die Oxydase der Essighakterien. Diese oxydiert Alkohol zu Essigsäure, voll- zieht also einen Oxydationsprozeß, der auf rein chemischem Wege nur durch recht energische Oxydationsmittel zustande gebracht werden kann. Das oxydierende Enzym der Essigbakterien läßt sich, ähnlich wie die Lactaci- > Brucin — 1-carbinol 55 Isopropyl-n-amyl- ,, Strychnin Alkohol d-carbinol :> Isopropyl-n-hexyl- ,, Strychnin Methylalkohol d-carbinol 5J Isopropyl-n-octyl- ,, Strychnin Aceton d-carbinol ,, sek. Butyl- ,, Brucin Aceton und Methylalkohol d-carbinol R. H. Pickard und J. Kenyon, Soc. 103, 1923 (1913). Äthyl-n-propyl- ,, Bmcin Aceton 1-carbinol ,, 5» »5 Strychnin Chloroform u. Alkohol d-carbinol 55 Äthyl-n-butyl- ,, Strychnin Methylalkohol d-carbinol ,, Äthyl-n-amyl- ,, Strychnin Methylalkohol d-carbinol ,, Äthyl-n-hexyl- „ Strychnin Methylalkohol d-carbinol 55 Äthyl-n-heptyl- ,, Strychnin Methylalkohol 1-carbinol 55 Äthyl-n-octyl- ,, Strychnin Methylalkohol 1-carbinol ,, Äthyl-n-nonyl- ,, Strychnin Methylalkohol 1-carbinol 55 Methyl -tert-butyl- ,, Brucin Aceton d-carbinol R. H. Pickard und J. Kenyon, Soc. 105, 923 (1914). »> )j Strychnin Alkohol d-carbinol 55 ;? 55 Oinchonin — 1-carbinol 55 Methyl-benzyl- „ Brucin Aceton d-carbiiiol 55 ,, ,, Strychnin Alkohol d-carbinol »5 Methyl-phenyl- ,, Brucin Aceton d-carbinol 55 äthyl- Cinchonin Aceton 1-carbinol ,, Äthyl-n-propyl- ,, Strychnin — d-carbinol J. Kenyon, Soc. 105, 2226 (1914). 55 55 Chinidin — 1-carbinol 55 Äthyl-n-butyl- ,, Strychnin — d-carbinol 55 ac. Tetrahy« Mzylmethylessig- säure (/S-Phenyl-a- r n ethy Ipropionsäure ) I Jt-nzyläthylessig- säure I 'ihydro-o-phtalsäure Trans-hexahydro- phtalsäure -i'-Dihydro-2- naphtoesäure I 'ropylisopropylcyan- essigsäure Brucin Strychnin Brucin Cinchonidin Brucin Chinidin Brucin Brucin Strychnin Chinin Aceton Alkohol Aceton Aceton Wasser Alkohol und Wasser Wasser und Alkohol Wasser und Alkohol Wasser Brucin Wasser (2 Mol. Na- Salz imd 1 Mol. salzsaures Brucin) Cinchonin 1-Menthyl- amin 1-Menthyl- amin 1-Menthyl- amin 1-Menthyl- amin Strychnin Chinin Alkohol Alkohol Methylalkohol und HjO Aceton Methyl- alkohol Wasser Wasser 1-Menthyl- Alkohol und amin HjO, Alkohol und Aceton (K-Salz und 1-Menthyl- aminchlorhy drat ) Brucin Wasser Morphin Wasser l-carbinol i-carbinol d-carbinol l-carbinol 1- Säure d- Säure d- Säure d- Säure d- Säure 1- Säure 1- Säure d- Säure (nicht rein) d- Säure d- Säure d- Säure d- Säure d-Säure 1- Säure d- Säure d-Säure 1- Säure R. H. Pickard und J. Kenyon, Soc. 105, 923 (1914). J. Kenyon, und R. H. Pickard, Soc. 105, 2644 (1914). R. H. Pickard \ind J. Kenyon, Soc. 103, 1923 (1913). Schütz u. Marck- wald B. 29, 52 (1896). B.Fischer, J. Holz- apfel und H. V. Gwinner, B. 45, 247 (1912). A.Ladenburg,B. 28, 1171 (1895). G. Komppa, B. 41, Uli (1908). W. H. Perkin, W. J. Pope U.O.Wallach, Soc. 95, 1789 (1909); A. 371,1 80 (1910). W. Marckwald und R.Meth,B. 39,1175 (1906). R. H. Pickard und J. Yates,Soc. 95,1011 (1909). Proost, B. 27, 3185 (1894). A. Werner u. H. E. Conrad, B. 32,3046 (1899). R. H. Pickard u. J. Yates, Soc. 95, 1011 (1909). E. Fischer u.E. Fla- tau, B. 42, 2981 (1909). 856 H, Scheibler Racemische Säure Base Lösungs- mittel Erhaltene Antipode Literatur AUylpropylcyanessig- Brucin Wasser d- Säure E. Fischer und W. säure Brieger, B. 48, 1517 (1915). Isopropylmalon- Chinin Wasser d- Säure E. Fischer und F. amidsäiire Braun, B. 47, 318(5 (1914). Äthylisopropyl- Chinin Wasser und d-Säure E.Fischer, A. Roh- malonamidsäure Alkohol de u. F. Brauns, A. 402, 376 (1914). >> Morphin Alkohol und Wasser 1-Säure 55 « - 0 xy Propionsäure Strychnin Wasser 1- Säure Purdie u. Walker (Milchsäure) Soc. 61, 754 (1892). B. 25, R.794; C.1906 I, 1150, II, 499. « - O xy buttersäure Brucin Wasser 1- Säure Guye u. Jordan, V. r. 120, 562 (1895). /S-Oxybuttersäure Chinin ? 1- Säure A. Mc. Kenzie, Soc 81, 1402 (1902). « - Oxyisocapronsäure Chinidin Alkohol 1- Säure H. Scheibler u. A. 8 (Lucinsäure) und Wasser Wheeler, B. 44, 2686 (1911). Isopropenylglykol- Chinin Alkohol l-Sätu-e M. Filette, J. pr. [2 | säure 46, 560 (1892). Apfelsäure Cinchonin Wasser d-Sä\ire Bremer, B. 13, 351 (1880). Methyläpfelsäure Brucin Wasser d- Säure W. Marckwald u. 8. (Citramalsäure ) Axelrod,B. 32,712 (1899). Weinsäure Chinin Wasser d- Säure L. Pasteur, A. eh. [3] 38, 437 (1853). »j s» Alkohol d- Säure 5» " Chinicin Wasser d- Säure L. Pasteur, C. r. 37, 162 (1853). 55 Cinchonin Wasser 1- Säure G. J.W.Bremer, B. 13, 351 (1880); W. Marckwald, B. 29. 42 (1896). Cinchonin Alkohol 1-Säure L. Pasteur, A. ch.[:^j 38, 437 (1853). Cinchonicin Wasser 1-Sävu*e L. Pasteur, Cr. 37, 162 (1853). " Brucin Alkohol d- Säure L. Pasteur, A.ch,[3] 38, 437 (1853). (s. auch oben) Phenylglykolsäure Cinchonin Wasser d- Säure Lewkowitsch, B./^' (Mandelsäure) , 1574 u. 2721 (1883); Rimbach,B. 32,2385 p-Methoxymandel- Cinchonin Wasser d-Säiu-e E. Knorr, B. 37, säure 3174 (1904). « -Phenyl-hy dracry 1- Chinin Wasser d- Säure Ladenburg u.Hund : säure (Tropasäure) B. 22, 2590 (1889). Phenyhnethylglykol- Morphin Wasser 1-Säure A. McKenzie u. G. säure W. Clough,Soc. 97, 1016 (1910). 5» Chinin Alkohol d-Säure 5J Zuriegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponc^nleu 8.57 Hacemische Säure Base Lösungs- mittel Erhaltene Antipode Literatur « -Oxy-/J-phenylpro- Morphin Wasser ! d- Säure A. McKenzie u. H. pionsäure i 1 Wren, Soc. 97, 1355 (1910). /?-Oxy-/?-phenylpro- Morphin Wasser 1- Säure A. Mc Kenzie und fiionsäure Humphries, Soc. 97, 121 (1910). Isopropylphenyl- Chinin Alkohol d- Säure Fileti, J. pr. [2] 46, glykolsäure 560 (1892). Äthoxylpropionsäure Cinchonidin Wasser d- Säure T. Purdie u. J. W. Walker, Soc. 65, 229 (1893). Methoxylbernstein- Strychnin Wasser 1- Säure T. Purdie u. H. B. säure Bolam, Soc. 67,946 (1895). >« Cinchonin Wasser d- Säure T. Purdie u. W. Marshall, Soc. 65, 217 (1893). Äthoxylbernstein- Cinchonidin Wasser d- Säure T. Purdie u. J. W. säure Walker, Soc. 65, 229 (1893). Propoxylbernstein- Strychnin Wasser 1-Säiu?e T. Purdie u. H. B. säure ' Bolam, Soc. 67,946 (1895). Mannonsäure Strychnin Alkohol 1- Säure H. Finkenbeiner, B. 27, 889 (1894); E. Fischer, B. 25, 379 (1890). j» Morphin Wasser d- Säure ,, Galaktonsäure Strychnin Wasser Zuerst Salz derd-Säure, dann der 1-Säure,bei- de rein. E. Fischer, B. 25, 1256 (1892). Cineolsäure Strychnin Wasser d- Säure H. Rupe, M. Bornes, B. 55, 3541 (1901). Dihydrofurandicar- Cinchonin Wasser akt. Säxu-e H. B. Hill, Am. 25, bonsä.ure 439 (1901). Dithiodilactylsäure d-Phenyl- äthylamin Wasser d- Säure J. M. Loven, J. pr. [2] 75, 63 (1908). >» 1-Phenyl- äthylamin Wasser 1- Säure 5? d,I-Campher--r-sulfo- Strychnin Alkohol Zuerst Salz W. Popeu. J.Read, säure derd-Säiu-e, dann der 1-Säure,bei- de rein. Soc. 97, 987 (1910). - Hrompropion säure Cinchonin Wasser 1- Säure L. Ramberg, B. 55, 3354 (1900). 1 ilorbuttersäure Chinin Methylalkohol und Wasser 1-Säiu'e H. Scheibler und J. Magasanik,B. i8, 1814 (1915). i5romisocapron- Brucin Wasser Zuerst Salz E. Fischer und H. -äure der 1- Säure, dann der d-Säure, beide rein. Carl, B. 5.9, 3996 (1906). 858 H. Scheibler Racemische Säure Base Lösungs- mittel Erhaltene Antipode Literatur Isodibrombernstein- Cinchonin _ 1-Säure B. Holmberg, C. säure 1911, II, 1433. " Morphin Methylalkohol 1- Säure A. Mc Kenzie, Soc. 101, 1196 (1912). Phen ylchloressig - Morphin Methylalkohol 1- Säure A. McKenzie u. H. säure W.Clough, Soc. 9.3, 811 (1908). ,, )» Alkohol d- Säure A. Mc Kenzie u. H. (2 T. Säure, (Kryst. bei W.Clough, Soc. 95, 1 T.Morphin) 16—18") 777 (1909). Phenylbromessig- Morphin Methylalkohol 1- Säure A. Mc. Kenzie u. N. säure Walker, Soc. 107, 1685 (1915). a-Broin-hydi'ozinit- Brucin Alkohol und 1- Säure E.Fi scher U.H.Carl, säure Wasser B. 39, 4000 (1906). Phenyl-a-/S-dibrom- Cinclionin Alkohol d- Säure Erlenmeyer jun., propionsäure 1 : 1 B. 26, 1659 (1893). " Cinchonin 2: 1 Alkohol 1- Säure Liebermann, B. 26, 1663 (1893). j? Conchinin 1: 1 Alkohol d- Säure Hirsch, B. 27, 887 (1894). " Cinchonidin 1:1 Benzol 1- Säure Hirsch, B. 27, 888 (1894). »> Strychnin Alkohol 1- Säure \ L. Meyer jun,, B. 1: 1 1 25, 3121 (1892). !» Strychnin Alkohol d- Säure (Liebermann, B. 2: 1 26, 247 (1893). »J Brucin Alkohol d- Säure Hirsch, B. 27, 887 2: 1 . (1984). Allozimtsäuredibro- Cinchonidin Benzol 1- Säure Liebermann, E.27, mid 2041 (1894). Phenyl-a-/S-diclilor- Strychnin Alkohol zuerst Salz Liebermann u.Fin- propionsäure 2:1 d. d- Säure; Mutter- lauge, Salz der 1- Säure, beide rein kenheimer, B. 26, 833 (1893). Phenyldibrombutter- Brucin Alkohol d- Säure L. Meyer jun. und säure Stein, B. 27, 890 (1894). Phenyl-«-broniniilch- Cinchonin Alkohol d-Sä\ire Erlenmeyer jun., säure A. 271, 159 (1892); B. 2^,2830 (1891). Benzoyl-alanin Brucin Wasser 1- Säure E. Fischer, B. 32, 2451 (1899). ,, Strychnin Wasser d- Säure »5 Benzoyl-«-amLno- Morphin Wasser d- Säure E. Fischer und A. buttersäure Mouneyrat, B. 33, 2383 (1900). >> Brucin Wasser 1- Säure 55 P'ormyl-rt-aminoiso- Brucin Methylalkohol 1- Säure E. Fischer, B. ■ valeriansäure (For- 2320 (1906). myl-valtn) Formyl-a-Aniino- Brucin Alkohol d- Säure -E. Fischer u. B. methyläthylessig- (85%) V. Grävenitz, A. säure 406, 5 (1914). Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten 859 Raceniische Säure Base Lösungs- mittel Erhaltene Antipode Literatur Benzoylleucin Cinchonin Wasser d- Säure E. Fischer, B. 33, 2370 (1900) (s. oben) >» Chinidin Wasser 1- Säure »» Formyl-leucin Brucin Alkohol d- Säure E. Fischer, B. 38, 4000 (1905) (siehe oben). Benzoyl-a-amino- Cinchonin Wasser 1- Säure E. Fischer und R. n-rapronsäure Hagenbach, B. 34, 3764 (1901). lüniiiy 1-Isoleucin Brucin Alkohol 1- Säure R.Locquin,Bl.[4]i, (-a-Amino-methyl- 595 (1907) äthy Ipropionsäure ) Formyl-amino- Cinchonin Wasser 1- Säure E. Fischer und O. I »henylessigsävire Weichhold, B. 41, 1286 (1908). >» Chinin Wasser d- Säure ,, Formyl-phenyl- Chinin Wasser d-Sätu'e A. Mc Kenzie u. G. methylaminoessig- W. Clough, Soc. säure 101, 390 (1912). ,, Cinchonidin Wasser 1- Säure ,, Ti.nzoyl-rt-amino-^- Cinchonin Wasser d- Säure E. Fischer und A. - phenylpropion- Mouneyrat, B. 33, näure (Benzoyl- 2383 (1900). phenylalanin) Formyl-/S-amino-/S- Chinidin Metyhlalkohol d-Säiu-e E. Fischer, H. phenylpropion- Scheibler und R. iure Groh, B. 43, 2022 (1910). >? Chinin Alkohol und Wasser 1- Säure »5 Benzoyl-tyrosin Brucin Wasser l-Säiu-e E. Fischer, B. 32, 3638 (1900). m-Nitrobenzoyl-pro- Cinchonin Wasser d-Säure E. Fischer und G. lin(-pyrroUdin-rt- Zemplen, B. 42, carbonsäure) 2989 (1909). PhenyUsocyanat-/- Chinin Alkohol 1- Säure H. Leuchs u. J. F. Oxy Prolin («) Brewster,B. 46,986 (1913); H. Leuchs u. K. Bormann, B. 52, 2086 (1919). Phenylisocyanat-7 - Chinin Alkohol und l-Säure »> Oxy Prolin (b) Wasser Bonzoyl-asparagin- Brucin Wasser 1- Säure E. Fischer, B. 32, iiure 1:2 2459 (1900). ?» Brucin 1:1 Strychnin Wasser d- Säure »» Benzoyl-glutamin- Wasser 1- Säure E. Fischer, B. 32, säivre 1:2 2464 (1910). "N^itrobenzoyl-serin Chinin Alkohol d- Säure E. Fischer u. A. 't-amino-j3-oxy- Jacobs, B. 39,2942 i'iopionsäure) (1906). »» Brucin Wasser 1- Säure >j Benzoyl-isoserin Brucin Alkohol l-Säure E. Fischer u. W. ( -a-oxy-|S-amino- Jacobs, B. 40,1060 propionsäure) (1907). „ Chinin Wasser d-Säure >» 860 H. Scheibler Racemische Lösungs- Erhaltene Säure Base mittel Antipode Literatur Dibenzoyldiamino- Chinidin Alkohol d- Säure E.Fischer U.W.Ja- propionsäure cobs, B. 40, 1064 (1907). " Chinin Alkohol und Wasser 1- Säure »5 ^,^'-Iminodibutter- Brucin Alkohol 1-Sä\xre; H. Scheibler, ^.45, säure (saures Salz) aus der Mutterl., d- Säure u. meso- Säiu-e 2279 (1912) Nitroso-trans-hexa- Strychnin Wasser 1- Säure E. Besthorn, B. 28. hydrochinolinsäure (Nitroso- säure dreht nach r.) 3156 (1895). Nitroso-cis-hexahy- Strychnin Wasser akt. Säure E. Besthorn, B. 29, drochinolinsäure (Nitroso- säure dreht n. rechts) 2662 (1896). 2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiver Säuren. Diese Methode wurde zuerst von Ladenburg i) zur Spaltung des synthetischen Cpniins angewandt. Die racemische Base wurde mit gewöhn- licher (i- Weinsäure in ein Gemenge der Bitartrate der d- und Z-Base um- gewandelt. Die konzentrierte, aber nicht bis zur Sirupdicke abgedampfte Lösung des Bitartrats wurde mit Krystallsplittern von (i-Coniin-cZ-Bitartrat (aus natürlichem Coniin dargestellt) geimpft. Es entsteht ein Krystallbrei, aus welchem nach Abpressen und Umkrystallisieren die cZ-Base rein gewonnen werden kann, und zwar von dem gleichen Drehungsvermögen wie das natür- liche Coniin ([orj^ = -f 18,3^.) Man kann auch die mäßig verdünnte Lösung der Tartrate der racemischen Base bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten lassen und die zuerst sich ausscheidenden Krystalle von d-Coniin-(^-Bitartrat durch mehrmaliges Umkrystallisieren reinigen 2). Auf diese Weise kann diejenige Modifikation gewonnen werden, welche in dem schwerlöslichen Salze enthalten ist. Um auch die andere Modifikation rein darzustellen, hat Marckwald^) zuerst den Weg eingeschlagen, die Mutterlauge von der Fällung mit (Z- Weinsäure so zu behandeln, daß man aus derselben die Base frei macht und sie sodann durch Zusatz von Z- Wein- säure in das Z- Bitartrat überführt, welches Salz jetzt das krystallisierbare ist. Auf diese Weise ist die Trennung in die Antipoden vollständig., — Ebenso hat Marckwald^) das -Methyltetrahydro- Chinasäure Alkohol 1-Base A. Pictet u. B. Atha- papaverin (Lauda- nasescu,B. 35,2350 nosin) (1900); 42, 1982(1909). Xaphtolbenzylamin d-Weinsäure Alkohol d-Base M.Betti,a. 36, 11,392 (1906). luipheroxini d-Campher- Aceton d-Base W. J. Pope, Proc. 16, Sidfosäure od. Äther 199 (1899), Sog. 75, 1108 (1899). ß - Aminobuttersäure- d-Campher- Methyl- 1-Base E. Fischer u. H. niethylester sulfosäure alkohol u. Äther Scheibler, A. 383, 344 (1911). Aminophenyl- d-Campher- Wasser 1-Amino- Marino Betti u. M. essigsÄure sulfosäure säure Mayer, B. 41, 2071 (1908). »> d-Bromcam- phersulfosäure Wasser d-Amino- säure >» 1 'ropylendiamin d- Weinsäure Wasser 1-Base G. Baumann, B. 28, 1179 (1895). 1 »iphenäthylendiamin d-Weinsä\ire Wasser 1-Base P. Feist u. H. Aren- stein, B. 28, 31G7 (1895). 1 .ö-Tetrahydronaph- d-Weinsäure Wasser 1-Base E. Bamberger, B. 23, thylendiamin 291 (1890). 3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Silieium-, Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen- und Chromatom. Die oben geschilderte Methode zur Spaltung racemischer Säuren bzw. Basen durch Salzbildung mit optisch aktiven Körpern ist nun nicht auf Ver- bindungen mit asymmetrischem Kohlenstoff atom beschränkt, sie hat auch N'erwendung gefunden, um Racemkörper zu spalten, bei denen ein asymme- tiisches Silieium-, Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Selenatom die optische Aktivität bedingt, ja durch die Untersuchungen von Werner sind auch eine ganze Reihe optisch aktiver Komplexsalze bekannt geworden, in denen ein zentrales Kobalt-, Chrom- oder Eisenatom in dem asymmetrisch gebauten Molekül vorhanden ist. Meist handelt es sich hier um Körper von basischem Charakter, bzw. um Salze mit optisch aktiven Kationen. Zu ihrer Spaltung dienen daher optisch aktive Säuren, die meist als Salze, z. B. als ilbersalze mit den Hydrochloriden der Basen umgesetzt werden. Nur in \s cnigen Fällen sind Körper mit optisch aktivem Anion beschrieben, die durch Alkaloide gespalten worden sind, z. B. Dibenzyl-äthyl-propyl-silicanmono- ilfosäure : HSO3 • CeH^ • CH^x /CA CH2/ \C3H7 ■ nd Metallsalze der liromoxalsäure: O- Cr< CO O-CO/aJ R3^) (vgl. die Tabelle). ^) über die von Werner aufgestellte Konfigurationsformel der Trioxalochromiate viiid der anderen komplexen optisch aktiver Kobalt-, Chrom- imd Eisensalze vgl. die Originalabhandlungen (s. die Tabelle). 864 H. Scheibler Als Beispiel einer Verbindung mit asymmetrischem Stickstoffatom sei das Methyläthylphenylaminoxyd hydroxylammoniumhydroxyd CHgV CaHs^N : O bzw. C6H5/ bzw. das Methyläthylphenyl- CHsN C2H5- )N< OH \0H erwähnt, das Meisenheimer in seine Komponenten zerlegte, indem er das Chlorid der Base mit der berechneten Menge rf-bromcamphersulfon- saurem Silber umsetzte und so das c^-Bromcamphersulfonat erhielt. Die vsäßrige Lösung des Sulfonats wird eingedampft. Nacli dem Erstarren läßt sich aus dem Rückstand durch fraktionierte Krystallisation aus Essigester und Wasser ein schwerer löslicher, in Nadeln krystallisierender, höher schmelzender und ein leichter löshcher, in dicken Prismen krystallisierender, niedriger schmelzender Anteil erhalten. Die Krystallformen sind so verschieden, daß die Krystalle der schwerer löslichen Verbindung durch Auslesen von denen der leichter löslichen in reinem Zustande getrennt werden können, und zwar in einer Ausbeute von etwa SO^/o der schwerer löslichen und 50°/o der leichter löslichen der Komponente. Das molekulare Drehungsvermögen für Natriumlicht betrug: für das schwerer lösliche Salz [M]d = +233"; für das leichter lösliche Salz [Mj^ = + 313**. Da das molekulare Drehungsvermögen der d-BromcamphersuKon- säure + 273" beträgt, so ergibt sich für das basische Ion ein Drehungs ver- mögen von — 40" bzw. + 40". Das schwerer lösliche vl-methyl-n-butyl- sulfosäure Äther ammoniunibase p-Bromphenyl-ben- d-Campher- Aceton u. 1-Base >> zyl-methyl-allyl- sulfosäure Essig- ammoniumbase ester Methyl-äthyl-phenyl- d-Brom- Essigester 1-Base J. Meisenheimer, B. hydroxylammo- camphersulfo- 41, 3966 (1908). nixmibase (Methyl- säure äthy lanilinoxyd ) Methyl-äthyl-phenyl- d-Bromcam- Essig- d-Base J. Meisenheimer, B. ~ phosphinoxyd phersulfo- säure ester 44, 356 (1911). Methyl-äthyl-thetin d-Bromcam- Aceton u. d-Base W.J.Pope u. S. J.Pe- phersulfosäiire Wasser achy, Soc. 77, 1072 (1900). »5 Camphersulfo- Wasser d-Base »» ssLxire Methyl-äthyl-phen- d-Bromcam- Alkohol 1-Base W. J. Pope u. A. Ne- aoylsulfinimnbase phersulfo- Mutter- vilie, Proc. 18, 198 säure lauge : d-Base (1902). Methyl-phenyl- d-Bromcam- Alkohol d-Base W. J. Pope u. A. Ne- selenetin phersulfosäure Mutter- lauge : 1-Base ville, Proc. 18, 198 (1902). Asymmetrische Komplexsalze des Kobalts, Eisens und Chroms. Racemische Salze Aktive Säure oder deren Salze Lösungs- mittel Erhaltene aktive Salze Literatur l -Chloro-2 -ammin- d-Bromcam- Wasser d-Salz A. Werner, B. 44, diäthylendiamin- . kobaitisalze phersulfo- säure 1887 (1911). Jj'^CoenJx, 1 ,2-Dinitro-diäthy len- kobaltisalze ;0;5Jco.n.]x d-Campher- sulfosäure Wasser 1-Salz A. Werner, B. 44 (1911). .244.-, d-Bromcam- Wasser d-Salz »» phersulfosäure Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 55 866 H. Scheibler Racemische Salze Aktive Säure oder deren Salze Lösungs- mittel Erhaltene aktive Salze Literatur Chloronitro- diäthy- d-Campher- Wasser 1-Salz A.Werner, B. 44,3272 len-diamin-kobalti- sulfosäure (1911). salze 5'n°°=-"]^ >> d-Bromcam- phersulfo- säure Wasser d-Salz >> 1,2-Dichloro-diäthy- d-Bromcam- Wasser 1-Salz A.Werner, B. U, 3279 len- diamin- ko balti- phersulfo- (1911). salze säure [ClaOoenalX »? l-Bromcam- phersulfo- säure Wasser d-Salz " 1,2-Chloro-bronio- d-Bromcam- Wasser 1-Salz A. Werner und G. diäthylendiamin- phersulfo- Tschernoff ,B. 45. kobaltisalze säure 3294 (1912). ^^^Coenjx ,, 1-Bromcam- Wasser d-Salz »> phersulfo- säure Triäthylendiamin- d-Weinsäure Wasser d-Salz A. Werner, B. 45, 121 kobaltisalze (Ohloridtartrat (1912). [Co euglXs [°"^"']o.H.C.) Tetraäthylendiamin- d-Bromcam- Wasser 1-Salz A. Werner, B. 4(5, fi -amino- nitro- di- phersulfosäxire (in der Mut- 3674 (1913). kobaltisalze terlauge in- en,Co ^J^^'Coena]x4 akt. Salz der meso Form und d-Salz) Tri-«-dipyridyl- d-Weinsäure Wasser 1-Salz A. Werner, B. 4:5, 433 ferrosalze (1912). [(Dipyr..)3Fe]X, 1,2-Dichloro-diäthy- d-Bromcam- Wasser d-Salz A. Werner, B. 44, 31S2 lendiaminchromi- phersulfosäure (1911). salze Cr^^lx L ClgJ ,, l-Bromcam- Wasser 1-Salz phersulfo- säure Triäthylendiamin - d-Nitro- Wasser d-Salz A. Werner, B. i5, 865 chromjsalze Campher (1912). [CrenalX Metallsalze der Strychnin Alkohol d-Salz A. Werner, B. 45,3061 Chromoxalsäure (Kaliumdi- U.Wasser (1912). [Cr(0Ä).,lR3 strychnin- salz ) " " Wasser 1-Salz Zerk'RtitiK opiiscli in;ik(iver Körp'r in iliri- aktiven Koraponentou 867 4. Spaltung racemischer Aminoverbinduiigen durch Kombination mit einem optisch aktiven Aldehyd. Bei einem Versuch, die Methode der Kombination von Racemkörpern mit optisch aktiven Körpern zvi^ecks Spaltung in die Komponenten zu verallgemeinern, gelang es Erlenmeyer i), das Isodiphenyloxäthylamin K5 — CH . OH I mit Helicin (Salicylaldehydglucosid) in seine optisch ak- CeHs— CH.NH2 tiven Komponenten zu zerlegen. 2,6 g Helicin und 2,2 g der Base wurden getrennt in absolutem Alkohol gelöst und die noch warmen Lösungen zusam- mengebracht. Beim Verdunsten der Lösung im Vakuum schieden sich zu- erst farbk>se Krystalle ab, welche durch Filtration getrennt wurden. Bei weiterer Verdunstung wurde ein Sirup erhalten , der schließlich zu einer amorphen zerreiblichen Masse eintrocknete. Eine alkoholische Lösung der Krystalle drehte nach rechts, während die Lösung der amorphen Modifi- kation nach links drehte. Beide wurden nun jede für sich mit verdünnter Salzsäure auf dem Wasserbade zersetzt, wobei auch eine Spaltung des Helicins stattfindet. Der gebildete Aldehyd wird durch Äther entfernt und aus der salzsauren Lösung die Base mit Natronlauge in Freiheit gesetzt. Aus der krystallisierten Modifikation wurde so rechtsdrehende , aus der amorphen linksdrehende Base erhalten ^). '). Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch aktiven Hydrazin. Während das unter 4. geschilderte Verfahren nur bei Aldehyden an- wendbar ist, gehen optisch aktive Hydrazine auch mit Ketonen und Säuren Verbindungen ein, die sich durch günstige Spaltungsbedingungen auszeichnen. So hat Neuberg 3) Arabinose durch ^Menthylhydrazin gespalten. Man ver- fährt nach seinen Angaben folgendermaßen: Zu einer Lösung von 3,0 g race- mischer Arabinose in 6 ccm Wasser gibt man eine solche von 3,5 g ^Menthyl- hydrazin in 20 ccm Alkohol, kocht auf und läßt in bedecktem Gefäß 24 Stun- den stehen. Es scheiden sich dann farblose Prismen von ti- Arabinose- Z-Men- thylhydrazon ab. Wenn nach 2 — 3 Tagen ihre Menge sich nicht weiter ver- mehrt, werden sie abgesaugt und aus Alkohol von 80% umkrystallisiert. Durch Zerlegung der bei 131° schmelzenden Verbindung mittels Formalde- hyd*) usw. und Eindampfen der resultierenden Lösung erhält man reine d- Arabinose mit [a]JJ = — 100° 36' (statt 1040). Die nicht krystallisierende Mutterlauge wurde über Schwefelsäure zum Sirup verdunstet und ergab bei der Spaltung eine rechtsdrehende Lösung, die Z- Arabinose neben unzerlegtem Racemkörper enthielt. Noch brauchbarer als Z-Menthylphenylhydrazin ist llzieht sich die Reduktion i) und um so weniger Zeit haben die Nebenvor- inge, sich geltend zu machen. Je größer man die Konzentration des zu reduzierenden Körpers macht nnd je mehr man das Volumen der Lösung beschränkt, je größer man das Verhältnis: Stromstärke Volumen der Kathodenlösung wählt, um so glatter werden zersetzliche Substanzen sich reduzieren lassen. Den obigen Bruch hat J. Tafel mit dem Namen ,, Stromkonzentration'' ^) Vorausgesetzt natürlich, daß nicht durch die höhere Stromdichte allein die Wasserstoff entwicklung gesteigert wird. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. "" 882 K. Arndt bezeichnet. Neben der Stromkonzentration ist, was nochmals betont sei, die Stromdichte von größtem Einflüsse. Will man bei gegebener Stromdichte die Stromkonzentration möglichst erhöhen, so macht man den Kathodenraum (in der Richtung der Stromlinien) recht schmal. Erleidet das Erzeugnis der elektrolytischen Reduktion schädliche chemische Umwandlungen, so kann hohe Stromkon2?entration und Stromdichte mehr schaden als nützen, weil die Geschwindigkeit solcher Um- wandlung gerade mit der Konzentration des Reduktionsproduktes ansteigt. Z. B. lagert sich das bei der Reduktion von Benzophenon (C6H5)2CO in saurer Lösung zunächst entstehende Benzpinakon (C6H5)2 = C(OH) C(OH) = (C6H5)2, wenn man mit hoher Stromdichte arbeitet, rasch in Benzpinakolin (C6H5)3 = C — CO — CßHs um; bei niediiger Stromdichte wird dagegen das Pinakon, weil seine Konzentration klein ist, nicht so rasch umgeformt, und der Strom hat Zeit, es zu Benzhydrol (C 61^5)2 — CH(OH) weiter zu reduzieren. Auch durch Kühlung kann man die Geschwindigkeit chemischer Neben- vorgänge herabmindern. Um zu verhüten, daß das durch den Strom an der Kathode erzeugte Reduktionsprodukt ander Anode wieder oxydiert werde, trennt manKathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma : man schließt die Kathoden- bzw. Anodenflüssigkeit in eine Tonzelle ein. In den Anodenraum bringt man einen möglichst gut leitenden Elektrolyten, und zwar im allgemeinen eine Säure oder ein Alkali, je nachdem die Kathodenflüssigkeit sauer oder alkalisch ist. Will man ohne Diaphragma arbeiten, weil dieses durch Erhöhung des Widerstandes, Kataphorese von Flüssigkeit usw. Unbequemlichkeiten mit sich bringt, so kann man durch Verkleinerung der Anode (z.B. indem man einen Platindraht als Anode benutzt) die Oxydation verringern. Umgekehrt wird durch Verkleinerung der Kathodenfläche die Reduktion zurückgedrängt ; im gleichen Sinn wirkt ein kleiner Zusatz von Chromat zum Elektrolyten, indem die Kathode mit einer unsichtbaren Schutzhaut umkleidet wird. Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle: a) Reduktion. Nachdem wir im obigen die allgemeinen Bedingungen für die Elektrolyse organischer Verbindungen erörtert haben, wollen wir im folgenden einzelne wichtige Fälle näher besprechen. Die elektrolytische Reduktion ist besonders auf Nitrokörper und auf Carbonyl Verbindungen angewandt worden. 1. Bei der elektrolytischen Reduktion von aromatischen Nitro- körpern kann man erhalten: Nitrosoverbindungen, Arainophenole und Hydroxylamine, Azoxy-, Azo- und Hydrazokörper bzw. Benzidine, Amino- verbindungen. Sehr eingehend ist die Reduktion des Nitrobenzols studiert worden. Nach der Theorie von Haber ist nur Nitrosobenzol, Phenylhydroxyl- amin und Anilin das direkte Produkt der Elektrolyse, die anderen Verbin- dungen entstehen durch sekundäre Umwandlungen. Zunächst entsteht an der Kathode Nitrosobenzol CeHgNO, das durch den Strom dann rasch weiter zu Phenyl-Hydroxylarain C6H5NH(OH) reduziert wird (vgl. S. 884), das in mäßig saurer Lösung ziemlich beständig ist. Der Übergang vom Hydro xylamin zum Amin ist weit schwieriger ; an einer Platinkathode gelingt diese Reaktion kaum, wohl aber einer Bleikathode ; Klokliocli.ini.-,. l„. .\l.lh.jd»-ii 883 «lenu um zum Anilin zu gelangen, ist hohe Überspannung nötig. Besonders wirksam ist eine mit schwammigem Zinn oder Kupfer bekleidete Kathode. lOinen solchen Überzug kann man durch den Strom selbst auf der Kathode (I zeugen, indem man dem Elektrolyten etwas Zinnchlorür oder Kupfersulfat 'ii-'t/.t. Vorschrift zur Anilin dar Stellung: Kathodenlösung : 40 g Nitrobenzol in .w (Hin Alkohol gelöst und dann emulglert in 250 ccm Wasser, dem 22 g HCl und 1 g SnClj« 2 HaO zugesetzt sind. -Anodenlösung: in Tonzelle 9%ige Schwefelsäure. Kathode: Xickeldrahtnetz. Anode: Bleiblech. Dr = 10 — 12i). Temperatur: 20 — 40°. Strom- • uisbeute: 80%. In alkalischen Elektrolyten kann man Anilin aus Nitrobenzol bei 80 — 100° an ( iner Kupferkathode mit guter Ausbeute herstellen. In saTTrer Lösung setzt sich das Phenylhydroxylamin langsam, in alka- lischer Lösung rasch mit dem ersten Reduktionsprodukt, dem Nitrosobenzol, il i< ;in der Kathode immer von neuem entsteht, zu Azoxybenzol um^): CANHCOH) + C,H,,NO = C^N — N • CA + H,0 Benutzt man z. B. wäßrige Natronlauge als ElektroljHien, Nickeldraht- netz als Kathode, erhält das Nitrobenzol, das sich in der wäßrigen Flüssigkeit nur sehr wenig löst, durch kräftiges Rühren in der Schwebe und sorgt, iß die Temperatur nicht über 90 '^ steigt, so scheidet sich Azoxybenzol mit last theoretischer Stroinausbeute aus. Darstellung von Azoxyben/ol: Kathodenflüssigkeit in Tonzelle: 30 g Nitro- nzol, 240 g Natronlauge von 2,5%. Anodenflüssigkeit: Natriumsulfatlösung, mit was Schwefelsäure angesäuert. Dk = 5 — 7. Kathode: Nickeldrahtnetz. Anode: Hleiblech. Nach 20—21 Amperestvinden unterbricht man die Elektrolyse, gießt den iiilialt der Tonzelle in einen Kolben und destilliert eine halbe Stunde mit Wasserdampf , obei neben etwas Nitrobenzol und Anilin auch ein wenig Azoxybenzol übergeht. Das ii'ückbleibende öl erstarrt nach dem Waschen mit kaltem Wasser und wird aus Petrol- ' lier imikrystallisiert. Ausbeute an reinem Azoxybenzol über 60%. Während in wäßriger Natronlauge das Azoxybenzol wenig löslich ist iid sich deshalb durch Ausscheiden weiteren Angriffen entzieht, wird es in Ikoholisch-alkalischer Lösung, Inder es sich zu höheren Konzentrationen iireichert, durch den Strom weiter reduziert 3). Zunächst entsteht Azobenzol .^HjN = NCßHä und dann aus diesem Hydrasabenzol CßHgNH — NHCgHg, as aber seinerseits mit dem Luftsauerstoff und mit noch unverändertem Xitrobenzol wieder Azoxybenzol zurückbildet. Damit nicht unerwünschte Xebenvorgänge, z. B. Kondensationen, eintreten, darf die Lösung nicht zu ark alkalisch sein; man setzt deshalb keine Natronlauge, sondern Natrium- «etat zu, das bei der Elektrolyse an der Kathode genügend freies Alkali liefert. Darstellung von Azobenzol: Hohes, enges Becherglas, dessen oberes Drittel frei l'übt und als Rückflußkühler wirkt. Kathode: Nickeldrahtnetz. Anode: Bleiblech. \ athodenf lüssigkeit : 20 g Nitrobenzol, 5 g krystallisiertes Natriumacetat, 200 ccm ^ ) Wenn die Stromdichte an der anderen Elektrode nicht besonders angegeben ist, ' kommt es auf sie nicht an. *) Das Phenylhydroxylamin selber kann man gewinnen, wenn man in ganz schwach lurer Lösung arbeitet (verdünnte Essigsäiu-e und Natriumacetat). K. Brand, B. 3S^ ■ '76 (1905); ausführliches Referat von Elbs, Z. El. 12, 686 (1906). ') Solche Azoverbindungen, die sich in Alkohol nur wenig lösen, z. B. Azoxyani.sol, werden wegen ilu-er kleinen Konzentration nicht weiter reduziert, sie können aus alko- lio1i"<>h-alkalisf>her Flüssigkeit mit guter Ausbeute gewonnen werden. 56* 884 K. Arndt 70%iger Alkohol. Anodenflüssigkeit: kalt gesättigte chlorfreie Sodalösung. Dk 6 — 9 Temperatur anfangs 60°, steigt durch die Strom wärme allmählich bis zum Siedepunkt der Lösung. Nachdem man 17,4 Amperestunden zugeführt hat, ist alles Nitrobenzol aufgebraucht; es entwickelt sich nun an der Kathode reichlich Wasserstoff. Jetzt elektro- lysiert man noch mit kleiner Stromdichte km-ze Zeit (1 — 2 Amperestunden), gießt dann die heiße Kathodenlauge, die neben Azobenzol sehr wenig Azoxybenzol und einige Hydrazobenzol enthält, in einen Erlenmeyer und saugt eine halbe Stunde lang Luft hindurch, tun das Hydrazobenzol zu Azobenzol zu oxydieren. Die Hauptmenge des Azo- benzols krystallisiert fast chemisch rein aus; der Rest Wird durch Wasserzusatz aus- gefällt oder mit Wasserdampf übergetrieben und aus Alkohol oder Petroläther vim- krystallisiert. Stromausbeute über 80%, Stoff ausbeute über 90% Das Azobenzol läßt sich nicht so leicht wie das Azoxybenzol reduzieren ; deshalb darf man nicht mit so hoher Stromdichte arbeiten, weil dann viel Wasserstoff ungenützt entweicht, sondern man geht bis auf Dr = 2 herab; dann verschwindet der Wasserstoff wieder, und man kann mit guter Aus- beute zu Hydrazobenz ol reduzieren, indem man die vorige Elektrolyse fortsetzt und noch 4,4 Amperestunden zuführt. Unter sehr schwacher Gasentwicklvmg hellt sich die tiefrote Kathodenflüssigkeit auf ; nun setzt man das Bad in kaltes Wasser und schickt, während Hydrazobenzol aus- krystallisiert, mit ganz kleiner Stromdichte noch eine halbe Amperestunde hindurch. Dann saugt man rasch ab, wäscht nacheinander mit verdünnter Essigsäure, Alkohol, Petroläther imd trocknet. Das Fütrat fängt man in einer großen Saugflasche auf, die 200 ccm Wasser und einige Tropfen Schwefelammonium enthält ; dann scheidet sich nocli unreines Hydrazobenzol aus. Stromausbeute über 80%, Stoffausbeute 90%. Gießt man die noch heiße Kathodenlauge in warme Schwefelsäure, so lagert sich das Hydrazobenzol in Benzidin um und es fällt Benzidin- sulfat aus. In stark saurer Lösung entzieht sich das Phenylhydroxylamin der weiteren Reduktion zu Azoxybenzol, indem es sich in p-AminophenoP) umlagert : CeHöNHiOH) - CßH^NHalOH). Diese Umwandlung verläuft um so rascher und vollständiger, je saurer die Flüssigkeit ist. Am besten arbeitet man in konzentrierter Schwefel- säure 2). Darstellung von p-Aminophenol : Kathodenflüssigkeit in Tonzelle: Lösung von 20 g Nitrobenzol in 140 g reiner konzentrierter Schwefelsäure, die mit wenigen Tropfen Wasser versetzt ist. Anodenflüssigkeit: Gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure, mit wenig Wasser vermischt. Die Tonzelle soll gründlich mit dieser Flüssigkeit durchfeuchtet sein, bevor man die Kathodenflüssigkeit hineingießt. Kathode: Platindrahtnetz oder Blech; Anode: Platinblech. Dr 4 — 6; Da ebenso. Man erwärme auf 60 — 90 «, rühre zeit- weilig diu-ch und führe etwa doppelt soviel Strom zu als die Theorie fordert. Der tief blaue Inhalt der Tonzelle wird noch heiß in ein Becherglas gegossen; er erstarrt an einem kühlen Orte zu einem schwarzblauen Krystallbrei von rohem p-Aminophenolsulfat, der über Asbest abgesogen und aus verdünntem, heißen Alkohol umkrystallisiert wird. Stoff ausbeute 20—50%. Nebenprodukte: Anilin, p-Aminophenolsulfonsäure und Farbstoffe. In schematischer Form wird die Reduktion des Nitrobenzols von F. Haber folgendermaßen dargestellt: ^) Ist die ParaStellung schon anderweitig besetzt, so tritt das Hydroxyl in Ortho - Stellung 7.VH NHg- Gruppe. *) In rauchender Schwefelsäure erhält man die Sulfosäiu'e des Ann».,, phenolg. I'^lekirochemische Methoden 885 ^CeHäNO, C «H,N = NCßHs CßHsN — NCeHs 4^ ..^ CeHsNHOH CßHsNH - NHCeHs \^ /OH ->C„HsNH, (4) Die senkrechten Pfeile deuten elektrochemische Reduktionen, die schrägen Pfeile I 'iu chemische Umsetzungen an. In alkoholisch-schwefelsaurer Lösung können auch Ester auftreten, z.B. aus Aminophenol Phenetidin gebildet werden. In wäßrig-alkoholischer, mäßig saurer Lösung erhält man an einer Platinkathode nebeneinander Anilin, p- Aminophenol, Phenetidin, Azoxybenzol und Benzidin. In konzentrierter wäßriger Salzsäure bildet sich aus Phenylhydroxylamin vornehmlich p-Chlor- iiiilin neben etwas o-Chloranilin ; in Bromwasserstoff säure erhält man die entsprechenden Bromaniline. Bei anderen Nitroverbindungen besitzen die in Frage kommenden Reaktionen andere Geschwindigkeiten; infolgedessen verläuft auch die elek- trochemische Reduktion mehr oder weniger anders. Von den drei Nitranilinen liefert in alkoholisch-alkalischer Lösung das m-Nitranilin m-Diamidoazo- benzol, o- und p-Nitranilin dagegen o- bzw. o-Phenylendiamin. Bei den beiden letzten bildet sich nämlich zwischendurch Chinondiimid, das keine Azo- verbindung gibt, aber leicht zu Diamin reduziert wird. Auch o- und p-Nitro- phenol geben in alkalischer Lösung als Zwischenkörper Chinonderivate, während m-Nitrophenol m-Azophenol liefert. Ist das Hydroxyd des Nitro- phenols verestert, so wird die Bildung von Chinoimid gehindert und man liält die Azo- und die Hydrazoverbindung. Kompliziertere Hydrazoverbindungen werden viel leichter als Hydrazo- l»cnzol und seine nächsten Homologen weiter reduziert, wobei unter Auf- spaltung des Moleküls zwei Moleküle von Aminoverbindungen entstehen. Z. B. können Azofarbstoffe in schwach saurer Lösung an einer Zinnkathode glatt zu einer zinnfreien Lösung zweier Aminsalze reduziert werden. Elektrolysiert man ein G^emisch zweier Nitrokörper, so können durch W^echsel Wirkung der beiderseitigen Reduktionsprodukte gemischte Azoxy- Hydrazo- und Azoverbindungen entstehen. Wegen der mannigfachen Einzel- heiten aber, die zu beachten sind, Stromdichte, Lösungsmittel, Konzentration usw., ist die elektrochemische Darstellung dieser technisch wichtigen Sub- stanzen oft schwierig und unsicher. 2. Carbonylverbindungen sind schwer zu redzuieren; die CO- Gruppe wird an Nickel- und Kupferkathoden nicht verändert, wohl aber an Blei, Quecksilber und Cadmium reduziert. Quecksilber gestattet höhere Strom- 886 K. Arndt ausbeute, unter Umständen auch weitergehende Reduktion, aber Blei ist bequemer zu handhaben. Die als Elektroden dienenden Bleibleche werden durchlocht, dann mit nassem Sand abgerieben, in 200/oiger Schwefelsäure zwischen zwei Bleikathoden mit D^ = 2 etwa Y2 Stunde lang als Anode ge- braucht und so mit Bleisuperoxyd überzogen; dann werden sie mit kaltem Wasser gewaschen, einige Minuten in siedendes Wasser getaucht, mit kochen- dem Alkohol abgespült und schnell an der Luft getrocknet. Der Zweck dieser umständlichen Vorbereitung ist, eine von Fremdmetallen freie Bleioberfläche zu schaffen, da schon Spuren von anderen Metallen die erforderliche Über- spannung wesentlich vermindern können. Auch die als Anode bei der Re- duktion dienende Bleiplatte ist durch die gleiche Vorbehandlung zu reinigen, damit nicht aus ihr fremde Metalle in die Lösung und dann auf die Kathode gelangen. Technische Bedeutung hat die Reduktion der Oxalsäure zu Glykol- säure gewonnen. Nach D.R.P. 194038 wird mit 30%iger Schwefelsäure (oder 20%iger Salzsäure, D.R.P. 204787) als Elektrolyten in der Wärme gearbeitet; als Anode dient Kohle, als Kathode Blei; Anoden- und Kathoden- raum sind durch ein Diaphragma getrennt. Das Verfahren wird von den Elektrochemischen Werken in Bitterfeld fabrikmäßig ausgeübt. Bei der elektrolytischen Reduktion von Ketonen. entstehen in alka- lischer Lösung vorwiegend sekundäre Alkohole. Rein aromatische Ketone geben solche mit vorzüglicher Ausbeute, z. B. Benzophenon Benzhydrol: CÄCOCßHs-f 2H=CeH,CH(OH)CeH5. In saurer Lösung (1 — 10% Schwefelsäure) geben rein aromatische Ketone fast ausschließlich Pinakone, die sich zum Teil leicht in Pinakoline umwandeln 1). Fette und fettaromatische Ketone (Aceton und Acetophenon) nebst ihren Homologen liefern in alkalischer und in saurer Lösung an einer Blei- kathode Gemische von Pinakon und sekundärem Alkohol, die sich meist nur schwierig und mit großem Verlust trennen lassen. Acetessigester und seine Alkylderivate werden in w:armer alkoholisch- schwefelsaurer Lösung an Bleikathode mit hoher Stromdichte zu den ent- sprechenden Paraffinen reduziert^). Benzoesäure und die meisten im Kern substituierten aro- matischen Säuren ergeben bei der elektrolytischen Reduktion die zugehörigen Alkohole bei guter Ausbeute. Auch Chlor- und Brombenzoesäuren liefern, ohne ihr Halogen preiszugeben, den entsprechenden Alkohol, während Jodbenzoesäuren dabei ihr Jod zum Teil verlieren. An einer Quecksilberkathode wird Aceton quantitativ in Isopropjl- alkohol übergeführt. Auch Campher läßt sich an Quecksilber leidlich redu- zieren; er liefert dabei im wesentlichen Borneol. 3. Sogar Harnsäure läßt sich elektrochemisch reduzieren, wenn man in 75%iger Schwefelsäure mit Bleikathode bei hoher Stromdichte unter starker Kühlung (5 — 8") arbeitet; man erhält fast quantitativ Puron^). Bei M Z. B. gibt Benzophenon in der "Wärme bei hoher Stromdichte Benzpinakolin : aber in der Kälte bei niedriger Stromdichte verläuft und die Pinakolinbildung langsam und der Strom hat Zeit, das Pinakon zvi Benzhydrol und sogar zu Diphenylmethan weiter zu reduzieren. 2) Tafel und Jürgens, B. 42, 2548. '>) J. Tafel, B. 34, 258 u. 279 (1901 '. Elektrorheniibch«; Methoden 887 Xautliin, Coffein und Tlieobromin wird an der Kathode nur eine der CO- Gruppen in CHg übergeführt ; sie liefern Desoxjrvrerbindungen mit guter Aus- beute. Barbitursäure und ähnliche Körper, in denen zwei CO- Gruppen un- mittelbar miteinander verbunden oder nur durch ein mittelständiges Kohlen- stoffatom getrennt sind, geben stets mehrefe Produkte, indem nur ein oder ide Karbonyle redzuiert werden. Säureimide mit mehreren CO-Gruppen lassen, in Schwefelsäure gelöst, an einer Bleikathode gewöhnlich nur ein CO in CHa übergehen; z. B. liefert Succinimid in 50%iger Schwefelsäure Pyrrolidon neben wenig Pyrrolidin. Oxime und Hydrazone werden in 50%iger Schwefelsäure mit leid- licher Ausbe^^fce zu Aminen reduziert. Allgemein anwendbar und wertvoll Ist besonders die elektrolytische Reduktion bei den Oximen. 4. Auch zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen kann der kathodische Wasserstoff dienen. Z. B. lassen sich an Äthylenbindungen bei Benutzung einer Quecksilber kathode leicht zwei Wasserstoff atome anlagern. Fumarsäure und Zimtsäure lassen sich leicht in die entsprechenden gesättigten Säuren und ebenso Pyridin in Piperidin überführen. b) Oxydation. Viele allgemeine Bemerkungen, die wir über die Reduktion an der Kathode gemacht haben, gelten analog auch für die Oxydation an der Anode. Die Zahl der Körrper, die sich leicht elektrolytisch oxydieren lassen, ist aber verhältnismäßig klein. Meist muß man, damit der Vorgang nicht zu langsam verläuft, das Anodenpotential so weit steigern, bis sich Sauerstoff gas entwickelt. An Platin ist dazu, wie früher erwähnt, eine beträchtliche Über- spannvmg nötig. Dann ist aber die Oxydation oft energischer als man wünscht, 7. B. wird dann der Pyiidinkern verbrannt. Auch bei der Oxydation tritt der besondere Einfluß des Elektroden- materials stark hervor. Oxalsäure kann man z. B. an platiniertcm Platin in verdünnter Schwefelsäure glatt zu Kohlensäure und Wasser oxydieren : CaO.H^ + O - 2 CO2 + H2O, ohne daß sich Sauerstoff gas entwickelt ; erst wenn die Konzentration der Oxal- säure bis auf einen bestimmten Betrag gesunken ist, der von der Temperatur und der Stromdichte abhängt, beginnt Sauerstoff zu entweichen; das Anoden- potential schnellt gleichzeitig stark empor, und die vorher theoretische Strom- ausbeute wird nun gering. An glattem Platin tritt dieser Zeitpunkt schon viel früher ein, Iridium zeigt sich noch viel ungünstiger. Erleichtert wird die elektrolytische Oxydation durch Benutzung einer Bleisuperoxydanode; che- mische Wechselwirkung der zu oxydierenden Substanz mit dem Bleisuper- oxyd mag hier die Ursache sein. Ähnlich wie bei der elektrolytischen Reduktion kann man durch Wahl des Anodenmetalles manchmal den Grad der Oxydation bestimmen; z. B. wird p-Nitrotoluol an Platinanode nur zu p-Nitrobenzylalkohol, an Bleisuperoxydanode aber zur Säure oxydiert. Mit steigender Temperatur sinkt das Anodenpotential; verlangt die Oxydation ein sehr hohes Potential, so kann sie durch Erwärmen beein- trächtigt werden (z. B. beim Pyridin). 888 K- Arndt Auch durch die Wahl des Lösungsmittels kann man Einfluß aus- üben ; ein unlösliches Oxydationsprodukt entzieht sich der weiteren Oxydation. Zumeist dienen konzentrierte Schwefelsäure, Eisessig, Aceton, Pyridin als Lösungsmittel; Alkohol kommt kaum in Frage, weil er selber zu leicht oxj^- diert wird. Sorgt man für feine Verteilung und sehr gute Rührung, so kann man auch unlösliche Substanzen mit guter Ausbeute anodisch oxydieren; bei solchen sekundären Reaktionen wird die Um- setzung durch geringe Stromdichte, große Anodenfläche begünstigt. Erleichtert wird die Oxydation auch durch die Einführung von Stoffen, die als Sauerstoffüberträger wirken und durch den Strom leicht zurückgebildet werden; in dieser Weise wirkt Cerisulfat, das an oxydier- bare organische Verbindungen Sauerstoff abgibt und dabei in Cerosulfat übergeht, das an der Anode wieder zu Cerisalz oxydiert wird. So läßt sich z. B. Anthracen mit Hilfe von Cerisulfat zu Anthra- chinon oxydieren^). Darstellung von Andrachinin : Man trägt das Anthracen in 20%ige Schwefel- säure, die 2% Cerisulfat enthält, unter lebhaftem Umrühren ein. Als Anode dient ein verbleites Gefäß, in das die Kathode taucht. Bei guter Rührung, Da = 5, Temperatur 70 — 90 ", zuletzt 100 ", wird da.s Anthrachinon mit fast quantitativer Ausbeute in großer Reinheit erhalten. Ebenso kann man Naphthalin zu Naphthochinon und Phenanthren zu Phenanthrenchinon oxydieren. Allgemein können in den Benzolkern durch elektrolytische Oxydation Hydroxylgruppen eingeführt werden. Anilin wird in alkalischer Lösung an Eisenanode zu Azobenzol, in saurer und neutraler Lösung an Platinanode zu Anilinschwarz oxydiert (im ersten Falle mit schlechter, im zweiten mit guter Ausbeute); an Blei- superoxydanode bei Gegenwart von Chrom-, Mangan- oder Vanadinsalzen geht die Oxydation bis zum Chinon, In konzentrierter Schwefelsäure führt sie zum p-Amidophenol; wegen der schlechten Leitfähigkeit des Elektro- lysten ist hier der Aufwand an elektrischer Energie sehr hoch. Als Beispiel von Oxydation in der Seitenkette sei die Darstellung von Benzaldehyd aus Toluol in acetonhaltiger wäßriger Schwefelsäure erwähnt. Freilich ist die Ausbeute nur etwa 15% und wird auch durch Katalysatoren nicht gesteigert. Die Methylgruppe aromatischer Verbindungen, welche saure Gruppen, enthalten, pflegt bei der Elektrolyse geradenwegs zu Carboxyl oxydiert zu werden; so kann man z. B. aus o-Toluolsulfamids nach D. R.P. 85491 Sac- charin gewinnen. Die einfachen aliphatischen Alkohole werden an Platin- oder Blei- anoden rasch oxydiert, und zwar zunächst zu Aldehyden bzw. Ketonen: die Oxydation läßt sich aber meist hier nicht aufhalten, sondern führt bis zu den Säuren. Führt man in die Lösung des Alkohols Jodkalium ein, so wird an der Anode Jod frei, das sich mit dem Alkohol umsetzt. Aus Äthylalkohol erhält man auf diese Weise Jodoform. Um Reduktion an der Kathode zu vermeiden, verwendet man ein Diaphragma. Ferner würde das an der Kathode entstehende freie Alkali 1) D. R.P. 152063 (1902) der Höchster Farbwerke. Elektrochemische Methoden 889 lodatbilcluiig bewirken; es muß deshalb fortdauernd gebunden werden, in- dem man zwischen die Elektroden Kohlensäure einleitet. Darstellung von Jodoform: Als Anode dient ein Platindrahtnetz oder Platin- Mech, als Kathode ein kleineres Platinblech, das in Pergamentpapier eingehüllt wird. Elektrolyt- 20 g NaaCOs, 20 g KJ, 200 ccm Wasser, 50 ccm Alkohol von 96%. Da 1—3, Dk 4—8. Temperatur 50—70". Die richtige Stärke des Kohlensävirestromes erkennt man daran, daß die Flüssig- keit gelb gefärbt ist; wenn sie sich bräunen sollte, unterbricht man den Kohlensäure- strom ein Weilchen. Das Jodoform scheidet sich krystallinisch aus, wird mit Wasser ir^waschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Stromausbeute 80%. Statt Alkohol kann auch das billigere Aceton für die Jodoformgewinnung dienen; da h>er auf 4 Äquivalente Säure, die an der Anode freiwerden, an der Kathode 6 Äquivalente Alkali auftreten (gegen 9 Säure und 10 Alkali in Alkohol), so muß hier erst recht für Neutralisation dieses überschüssigen Alkali gesorgt werden i), wozu Jodwasserstoff oder Jod dem Kohlendioxyd oder der Salzsäure vorzuziehen ist, damit nicht durch die Anreicherung des Bicarbonat oder Chlorid die Stromausbeute beeinträchtigt wird. Durch einen sinnreichen Kunstgriff hat Roush^) den Elektrolyten während der Elektro- lyse dauernd neutral gehalten, indem er eine in eine Tonzelle eingeschlossene Hilfskathode einführte, die er mit einem bestimmten Teil des Gresamtstromes ,) belastete, so daß nur so viel Hydroxylionen in das Bad gelangten als der ,.ii der Anode gebildeten Säure entsprach. c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren. Bei der Elektrolyse der Alkalisalze organischer Säuren (die Säuren >rlber sind zu schlechte Leiter) werden an der Kathode die Ionen des Alkali- raetalls und an der Anode die Säureanionen entladen. An der Kathode ent- >teht freies Alkali; an der Anode spielen sich meist mehrere Vorgänge ab. Die Alkalisalze der Fettsäuren liefern in verdünnter Lösung bei geringer Stromdichte anodisch Sauerstoff: 2 RCOO' + 20+ H2O = 2 RCOOH + 1/2 O^^). Der Sauerstoff entweicht als Gas ; er kann aber auch nachfolgend den Elektro- l^'ten oxydieren. In konzentrierter Lösung bei hoher Stromdichte wirken meist die entladenen Anionen aufeinander und geben je nach der Art der Säure Paraffine, Olefine oder Ester: 2 CnH2n + i COO' + 2 0 - C2„ H4n + 2 + 2 CO^ 2CnH2n + iCOO' + 20 =Cn Hz« + C« H4„ + 2 COOK + CO, 2CnH2n + iCOO' + 20 =C„ H2„ + lCOOC„H2n + l + C02 Aus dem Olefin entsteht häufig gleich durch Wasseranlagerung ein Alkohol, z. B. Isopropylalkohol durch Elektrolyse des Kalium- laityrats. ^) In alkalischer Acetonlösung entsteht nur wenig Jodoform; hauptsächlich bildet li eine Schmiere von Kondensationsprodxikten. -) Roush, Trans. Am. El. Soc. 1905, S. 283. Unter Benutzung dieses Ktmst- iffes hat J. Feyer (Z. El. 25, 115) Chloroform mit recht guter Ausbeute gewonnen. ^) RCOO' bedeutet bekanntlich das einwertige Anion der Fettsäure; 0 ist das Zeichen für die Einheit positiver Elektrizität, welche zugeführt werden muß, um das einwertige Anion zu entladen. 890 K. Arndt Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen in neutraler oder saurer Lösung liefert die Elektrolyse in schwach alkalischer Lösung im allgemeinen die betreffenden primären Alkohole, in stark alkalischer Lösung vornehmlich Sauerstoff. Eine konzentrierte Lösung von Kai iumac etat gibt bei Zimmertem- peratur Äthan ^), Kohlensäure, ein wenig Methylacetat und eine Spur Sauer- stoff. Mit Verringerung der Stromdichte geht auch die Äthanbildung zu- rück und es entweicht mehr Sauerstoff; im gleichen Sinne wirkt Erwärmen. Bei Zusatz von Kaliumbicarbonat (auch Kaliumperchlorat oder Kalium- sulfat) entsteht vornehmlich Methylalkohol, von dem ein kleiner Teil zu Formaldehyd und Ameisensäure weiter oxydiert wird. Zur präparativen Darstellung von Paraffinen ist nach dem Gesagten hohe Konzentration des fettsauren Salzes und hohe Stromdichte erforder- lich. Man wählt das Kaliumsalz der betreffenden Säure, weil die Kalisalze löslicher sind als die Natriumsalze ; als Anode nimmt man einen Platindraht, als Kathode Nickel- oder Kupferblech. Die Salze hochmolekularer Säuren werden in verdünntem Alkohol gelöst, weil die wäßrige Lösung bei der Elektro- lyse zu stark schäumen würde. Wenn man ohne Diaphragma arbeitet, so muß man das entstehende freie Alkali von Zeit zu Zeit durch Zusatz der be- treffenden Säure neutralisieren. Umgekehrt kann man bei Zugabe von viel Bicarbonat und Carbonat durch Elektrolyse des Kaliumacetats Methylalkohol darstellen, der frei von Aceton ist. Hof er und Moest^) bekamen aus 440 g Kaliumacetat 84 g Kaliumcarbonat und 70 g Kaliumbicarbonat in 700 g Wasser bei 25 — 30" mit 10 Ampere an glatter Platinanode von 50 qcm einseitiger Fläche und einer Kathode von 20 qcm (also bei 20 Ampere anodischer Stromdichte) durch 20 stündige Elektrolyse 86 g reinen Methylalkohol, was einer Strom- ausbeute von 72% entspricht. Von den übrigen Fettsäuren sei erwähnt, daß ameisensaures Kali ano- disch quantitativ zu Kohlensäure verbrannt, wird und daß die höheren G'lieder der Reihe vornehmlich Paraffine liefern. Normale Capronsäure z. B. gibt bis 77% der theoretischen Menge Nor- maldecan, Palmitinsäure (bei 70^) Triakontan niit 88% Mate- rial- und 30% Stromausbeute?). Von den Chloressigsäuren liefert monochloressigsaures Natrium Kohlendioxyd, Chlor und Chlorwasserstoff, dichloressigsaures Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und eine leicht zersetzliche ölige Substanz, trichloressigsaures Alkali dagegen fast ausschließlich Trichloressigsäuretrichlormethyl- ester und Kohlendioxyd nach der Gleichung: 2 CCI3COO' + 20- CCI3 • COO • CCI3 + CO2. Zur Gewinnung dieses Esters elektrolysiert man am besten ein Gemisch vf>n Natrium- und Zinktrichloracetat mit Tonzelle. Von Dicarbonsäuren wird die Oxalsäure an der Anode ausschließ- lich zu Kohlensäure oxj^diert. Malonsaures Kalium wird fast gar nicht an- ^) Zur Äthanbildung ist hohes Anodenpotential notwendig; deshalb ist die Athan- ausbeute an glatter Platinanode am besten, an platiniertem Platin viel schlechter und an einer Eisenanode gleich Null. 2) Hofer und Moest, A. 223, 284; D. R. P. 138442. •') Petersen, Z. El. 12, 144. KlektruchoniiMthe Methoden 891 gegriffen, bernsteinsaures Kalium gibt bei hoher Konzentration und Stromdichte reichlich Äthylen; die Kaliumsalze der Fumarsäure und der Maleinsäure liefern Acetylen (mit schlechter Ausbeute). Ist die eine Carboxylgruppe verestert, so entstehen durch Vereini- gungen zweier Anionen Diester von höheren Homologen der betreffenden Dicarbonsäure ^ ) . Erforderlich ist hierzu hohe Stromdichte und gute Kühlung; man benutzt ein J >iaphragma und leitet in die Kathodenlauge Kohlensäure ein. Salze der aromatischen Säuren geben an der Anode fast nur freie Säure^und Sauerstoff. Mit der Elektrolyse geschmolzenei^ organischer Säuren haben sich unter anderen Schall^), BerP) und Hopfgartner*) beschäftigt 5). Über ihre Arbeiten und zahllose andere Veröffentlichungen aus dem Gebiete der organischen Elektrochemie gibt das genannte Werk von Moser und der Be- richt über „Fortschritte in der Elektrochemie organischer Verbindungen" von W. Lob in der ausgezeichneten Zeitschrift „Fortschritte der Chemie, Physik und physikalischen Chemie", Leipzig, Gebr. Borntraeger, Bd. 3, 270 und Bd. 7, 207, eine gute Übersicht. ') Dies Verfahren erwies sich zur Konstitutionsbestinunung brauchbar. Auch manche schwer zugängliche Dicarbonsäuren können auf diesem elektrolytischen Wege hergestellt werden, z. B. Adipinsäure und Korksäure. 2) Schall, Z. E. 5, 256; 6, 102 usw. ') Berl, B. 37, 325. *) Hopfgartner, M. 32, 523. •') Die Leitfähigkeit der Schmelzen ist meist sehr gering, so daß auch bei kleiner Stromstärke mit sehr hoher Badspannung elektrolysiert werden muß. Die hohe Tempe- v:\i\M' veranlaßt häufig Neben Vorgänge, die an sich mit der Elektrolyse nichts zu tun haben. Elektro-osmotische Methoden von Paul H. Prausnitz in Jena. (Mit 2 Abbildungen.) Elektro- Osmose und Elektrophorese bezeichnen die Wechselwirkung zwischen elektrischem Strom und kolloiden Lösungen. Die Kolloide sind zweiphasige Systeme, bei denen zumindest eine Phase als eine Adsorptionsverbindung zwischen einem großen Molekül oder einem , sonstigen Gebilde mit großer Oberflächenausbildung und einem Ion aufgefaßt werden kann^). Die Kolloidchemie behandelt allgemein die Wechselwirkung von Kolloiden und Ionen; die Elektro- Osmose aber ist die Elektrochemie der Kolloide. — Eine äußerst feine Tonsuspension, die in vielen Stunden kaum absitzt, wenn man ihr eine ganz schwach alkalische Reaktion erteilt, und die sich schon wie ein grobes Suspensionskolloid verhält, wandert im Stromgefälle zur Anode, zum positiven Pol ; hier wird sie entladen und scheidet sich ab. Diesen Vorgang nennt man Elektrophorese. Ein gebranntes Tondiaphragma, das als starres Gel aufzufassen ist, be- sitzt gegenüber einer entsprechend schwachen OH~-haltigen Lösung ebenfalls eine deutliche ,, Ladung"; taucht man zu seinen beiden Seiten Elektroden in diese Lösung und legt dasselbe Potential wie bei der Elektrophorese an, so können sich zwar die starren Tonteile nicht mehr bewegen, aber dafür wird nunmehr die Lösung von + nach — , also zur Kathode hin, durch das Dia- phragma hindurchwandern. Diese Umkehrung der- Elektrophorese heißt im engeren Sinne Elektro-Osmose, und dieser Vorgang hat dem ganzen Kom- plex von Erscheinungen den Namen gegeben. Vor über hundert Jahren wurden die grundlegenden Entdeckungen auf diesem Gebiet von Reuß angestellt, und eine außerordentliche Zahl wissen- schaftlicher Arbeiten hat seitdem dieses Feld beackert ^. Trotzdem ist sehr ^) Ist das Adsorptionsmittel Wasser, so dürfte obige Auffassung allgemein zu- treffen. In anderen Fällen, z. B. bei Organosolen, ist man gewöhnt, elektrostatische Aufladungen der Phasen gegeneinander anzunehmen, ohne von Ionen zu sprechen. Sobald aber eine Trennung der Phasen im elektrischen Potentialgefälle eintritt, wii'd man sich der Hypothese der Ionisation auch hier kaum verschließen dürfen. Vgl. auch Gyemant, KoU.-Zeitschr. 28, 103 (1921). 2) Ygi, Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik IV, I (1909), Kapitel „Elektro- chemie"; Wiedemann, Die Lehre von der Elektrizität, II. Auflage, I. Band, Seite 982 ff. (1893). Elekti'o-osmotische Methoden y93 Avcnig präparativ und technisch brauchbares Handwerkszeug herausgebildet worden, bis Dr. Graf Botho Schwerin^) um die Jahrhundertwende sich der Nutzbarmachung der Elektro- Osmose zuwandte. Die große Mehrzahl seiner Forschungsergebnisse findet sich in seinen Patentschriften oder in den- jenigen der von ihm und H. Illig gegründeten Elektro- Osmose A.-G. in Berlin. Die praktischen Aufgaben der elektro-osmotischen Methoden müssen wiv darin sehen, daß die ,, elektrischen Phasengrenzkräfte", also die Potentiale zwischen zwei sich berührenden Oberflächen verschiedener Phasen nutz- bringend für d^ Trennung dieser Phasen verwendet werden. Da wir es hier mit einem Zweige der Elektrochemie zu tun haben, so ist es wesentlich, daran zu erinnern, daß bei den elektrochemischen Vorgängen zwei Erscheinungen, die Überführung der Elektrizität mittels der Ionen durch den Elektrolyten hindurch und die Entladung eben dieser Ionen an den Elek- troden, zusammengehören, aber ihren eigenen Gesetzen unterworfen sind. G«ht der Strom z. B. durch eine wäßrige Kochsalzlösung hindurch, so wan- dern die Na"^ und die Cl~Ionen verschieden schnell, letztere um die Hälfte schneller als jene. An den beiden Elektroden werden aber gemäß dem Fa- raday sehen Gestz stets äquivalente Mengen von Ionen entladen. Hieraus ergibt sich eine Verschiebung der Konzentration irmerhalb des Gesamtelek- trolyten, die noch weitergehend dadurch verstärkt wird, daß die infolge der Entladung sich bildenden chemischen Körper ■ — in diesem Falle NaOH und Clo — im Elektrolyten verschieden stark löslich sind, verschiedene spezifische "^wichte haben und sich dementsprechend relativ verschieden anreichern. Ohne auf diese bekannten Tatsachen der Elektrochemie näher ein- zugehen, betrachten wir jetzt den für uns wesentlichen Fall, daß wir nicht einen echt gelösten, teilweise in Ionen dissoziierten Elektrolyten vor uns haben, sondern ein Kolloid, also ein zweiphasiges System, z. B. ein Goldsol. In diesem müssen wii' uns vorstellen, daß die kolloidalen Goldteilchen selbst negativ geladen sind durch selektive Adsorption negativer Ionen, während die posi- tiven Ionen im Dispersionsmittel, dem Wasser, sich befinden. Bringt man dies Sol in ein elektrisches Spannungsgefälle, so wandern die Kationen zur Kathode und werden dort entladen, ebenso wie dies bei einem gewöhnlichen Elektrolyten der Fall ist. Die kolloiden Goldteilchen mit ihren adsorptiv gebundenen Anionen wandern zur Anode. Durch die hier eintretende Ent- ladung der Anionen vermindert sich der Energieinhalt der Goldteilchen, ihr Dispersitätsgrad nimmt ab, sie ballen sich zusammen und flocken aus. Wir können also den rein elektrochemischen Vorgang der Entladung der im Sol vorhandenen Ionen neben dem sinnfälligen der Wanderung des kolloiden Groldes und der Entladung und Ausflockung desselben an der Anode beobachten. Je elektrolytärmer ein Sol ist, um so weniger Energie wird für die rein vifkiiochemischen Vorgänge verbraucht, mit um so besserer Energieausbeute wird die Elektrophorese selbst betrieben ; aber niemals kann die (rein elektro- chemische) lonenentladung an den Elektroden ganz ausbleiben. Prinzipiell um dasselbe handelt es sich bei dem eingangs erwähnten Versuch der Elektrophorese einer feinen Tonsuspension, nur daß hier bei ge- ^j Näheres siehe Nachruf vonF. Foerster, Zeitsclirift f . Elektrorli.^L} , 120 (UJlTj. 894 Paul H. Prausnitz eigneten Stromdichteverhältnissen der entladene Ton sich in einer festen Schicht auf der Anode abscheidet. Die ,,elektro-osmotische Kaolin- und Tonreinigung", die in zwei Werken der Elektro- Osmose A.-G. in großem Maßstabe seit Jahren technisch durchgeführt wird, beruht auf diesem Verfahren. Obwohl wir es nun in dem vorliegenden Buche mit Methoden der organischen Chemie zu tun haben, so seien doch kurz die beiden technischen Lösungen der Ton- osmose ^ — richtiger gesagt, der Ton-Elektrophorese- — beschrieben, da sie grundlegend sind auch für die Möglichkeiten der Anwendung der Elektro- phorese für Probleme der organischen Chemie. Bei der elektro-osmotischen Kaolin- und Tonreinigung haben wir zwei verschiedene Vorgänge' zu unterscheiden : die Befreiung der Tonsuspension von ihren Verunreinigungen (Eisenoxyd, Quarz usw.) und die Ausschöpfung der Tonsubstanz aus der gereinigten Tonsuspension. Die gewöhnliche Art der Aufbereitung des Tones ist lediglich eine Scheidung nach spezifischem Gewicht. Bei unserem Verfahren aber wird der Kaolin oder der Ton in mög- lichst reinem Wasser mit einem schwachen Elektrolytzusatz versehen, z. B. von Natronlauge oder von Wasserglas^). Die Tonteilchen adsorbieren be- sonders eifrig die OH—Ionen und gehen dadurch in ein Sol über, in dem sie die Erscheinung der Brown' sehen Bewegung zeigen. Die schädlichen Verunreini- gungen aber und die für feinkeramische Zwecke unerwünschten groben Ton- teile fallen zu Boden, weil sie kein 0H"~ adsorbieren und dementsprechend nicht die nötige elektrische Aufladung gegen das Na+-lialtige Wasser haben, um dadurch elektrostatisch in der Schwebe gehalten zu werden. So kommt durch die spezifische Adsorption eine Trennung zustande, die eine wirkliche chemische Reinigung des Tones darstellt. Aber gerade die ganz feine Tonsuspension, die wir nunmehr vor uns haben, läßt sich durch Filterpressen nicht vom Wasser trennen. Jetzt muß man den elektrischen Strom zu Hilfe nehmen, um ein nur ca. 12 bis 2*' Wasser enthaltendes Tonmaterial zu erhalten. Für diesen elektrophoretischen Prozeß stehen zwei Apparaturen zur Verfügung. Die eine, die sogenannte ,, Osmose-Maschine"'^), besteht aus einem Trog, in dem sich unten zwei rasch bewegliche Quirle befinden, darüber ein als Kathode geschaltetes Drahtnetz. Über diesem rotiert langsam eine Anodenwalze aus Hartblei. Der Ton scheidet sich auf dieser in Form eines Felles ab, das kontinvnerlich durch einen gegengepreßten Schaber abgenons men wird. Die andere Apparatur ist die ,,elektro-osmotische Filterpresse"^). Sie besteht aus einer Reihe von Kammern, deren Enden jeweüs durch ge- lochte Härtbleielektroden gebildet werden, innerhalb deren sich die üblichen Tücher der Filterpresse befinden. Jede Filterpressenkammer ist also hier als Elektrolyseur ausgebildet. Die reine dünnflüssige Tonsuspension wird in 1) D.R.P. Nr. 150069 (1900), 228117 (1908), 223281 (1906), 249983 (191 • , 277 900 (1913), 311052 (1917). Das Wasserglas ist als Emulsionskolloid Kieselsäure mit adsorbiertem OH aufzufassen; dieses wirkt bei gewissen Tonsorten besonders gut stabüisierend. «) D. R. P. 252370 (1911), 263454 (1912), 272383 (1913). ') D.R.P. 266971 (1912), 306666(1917), 311053(1917), 311663 (1917): Z. R-ngeM'. Chem. 28, 308, (1915). Elektro-osmotische Metkoden 895 üblicher Weise hineingepumpt. Der Ton wandert auch hier wie in der oben beschriebenen Anordnung zur Anode, aber er setzt sich nicht auf dieser selbst, sondern an dem vor der Anode ausgespannten Filtei-tuch fest. Das Wasser läuft auf der Kathodenseite ab. Zuletzt ist die Kammer angefüllt mit einer ebenso weit vom Wassergehalt befreiten Tonmasse, wie man sie auf der Os- mosemaschine erhält. Der Energieverbrauch stellt sich für 1000 kg Ton bei der Osmose- (luischine auf ca. 40 K.-W.-Std., bei der Filterpresse sogar nur auf ca. 20 K.- W.-Std., ist also außerordentlich niedrig. Es ist klar,/daß beide Verfahren auch für organische ArbeitCsn von Wert -< iii können. In der Tat beschäftigt sich eine der ältesten Schwerin'schen Arbeiten 1) mit der Trocknung von Alizarinpaste. Damals, vor der Erfindung der Osmosemaschine, beschränkte man sich auf das Eintauchen einer Zink- anode in den Alizarinbrei gegenüber einer beliebigen Kathode, und erreichte eben durch Verwendung einer löslichen, also kein Gas entwickelnden Anode das glatte Ansetzen des weitgehend von Wasser befreiten Alizarins am posi- tiven Pol; allerdings wurde dies dabei durch Zink verunreinigt. Zweifellos könnte aber bei Einschalten eines Diaphragmas auch eine unlösliche Anode Anwendung finden, ohne daß die dann auftretende anodische Sauerstoffent- wicklung die glatte Abscheidung des Alizarins stören würde 2). Die Filterpresse ist aber sicherlich der allgemeinsten technischen An- wendung fägig, so oft man es mit Substanzen zu tun hat, die vom Wasser zu trennen sind, ohne daß sie selber durch den elektrischen Strom zersetzt werden. Sie bietet dabei den großen Vorteil, daß eben durch das Einschalten von als Diaphragmen wirkenden Filtertüchern zwischen die Pole nicht nur eine Entwässerung der Suspension, sondern zugleich eine Desadsorption der Ionen und somit eine chemische Reinigung des Materials eintritt^). Größere technische Versuche haben in einer für diesen Zweck besonders eingerichteten Filterpresse dazu gedient, die Möglichkeit der Torfentwässe- rung nachzuweisen. Wenn die elektro-osmotische Torftrocknung auch durch- aus als gelungen zu bezeichnen ist und in dieser brennstoffarmen Zeit von be- sonderer, volkswirtschaftlicher Bedeutung sein kann, so ist bis jetzt wegen der ungeheuren Investitionskosten einer Großanlage noch keine solche gebaut worden. Es ist immer zu bedenken, daß der Torf ein sehr billiges Ptodukt ist. Aber je wertvoller an und für sich die zu reinigenden Substanzen sind von um so größerer Bedeutung ist dann die elektro-osmotische Methode, die ja auch bei kleineren Anlagen um so leichter vmd übersichtlicher anwendbar ist. Bei der Filterpresse haben wir schon die Verwendung von Diaphragmen vor uns; hier ist auch der Übergang der Elektrophorese zur eigentlichen Elektro- Osmose, die ja ursprünglich das Phänomen des Durchtreibens von Wasser durch ein Diaphragma bezeichnet. Für eine solche ausgesprochene Elektro- Osmose ist es aber wesentlich, daß das Diaphragma gegen das Wasser eine Ladung, eine Potentialdifferenz, zeigt, wie in dem zweiten Versuch der Einleitung beschrieben wurde. Dieselben Körper, die als Suspension eine ausgesprochen negative Ladung haben und infolge der adsorbierten Anionen zur Anode wandern, müssen natürlich, als starre Diaphragmen ausgebildet, M Z. f. Elektroch. 9, 739 (1903). i Ö. Pat. 81242 (1915); vgl. auch Bethe. KoU.-Zeitschr. 27, 11 (1920). i n. R.P. 333575 (1919). 896 Paul H. Prausnitz die Lösung zur Kathode durchtreten lassen. Hierher gehören neben Ton die weitaus überwiegende Zahl von anorganischen, keramisch formbaren Sub- stanzen, ferner auch eine Reihe von organischen Membranen. Es ist das be- sondere Verdienst des Grafen Schwerin, eine große Zahl verschieden stark sich aufladender Diaphragftienmaterialien entdeckt und durch eine der Ton- Osmose entsprechende Aufarbeitung ihre Reindarstellung und Verarbeitung auf Diaphragmen ermöglicht zu haben i). Man kam zu einer Art elektro-os- motischer Spannungsreihe, die im allgemeinen von Kieselsäure am negativen zu Aluminiumoxyd am positiven Ende verläuft. Dazwischen fügen sich ein Viskose, Celluloseacetat ( Cello n), Pergament, Schweinsblase, Eiweiß und Gela- tine, die mit Formaldehyd oder Bichromat in bekannter Weise gehärtet ist^j. Aus dem bei Erörterung der Elektrophorese Gesagten geht aber hervor, daß für die Ausbildung der Potentialdifferenz zwischen Diaphragma und Flüssigkeit die Zusammensetzung auch der letzteren von wesentlicher Be- deutung ist. Diejenigen Ionen, deren Vorhandensein einer Suspension eine besonders starke Aufladung erteilt, werden naturgemäß ebenso die Ladung eines Diaphragmas gleichen Materials gegen die Flüssigkeit erhöhen und den Durchtritt dieser Flüssigkeit durch das Diaphragma erleichtern. Mithin wird OH~"-haltiges Wasser besonders leicht durch ein Tondiaphragma von + nach — durchgepreßt werden können. Umgekehrt wird aber ein H+-haltiges, also saueres Wasser durch ein Tondiaphragma nicht so gut von ■ — nach H- wandern können; nur die Anionen der Säure werden den Strom durch das Diaphragma überführen, aber selbst dieser Vorgang wird durch ein negatives Diaphragma gehemmt. Benutzt man andererseits ein ausgesprochen positives Diaphragma, z. B, ein solches aus Aluminiumoxyd^), so wird ein sauerer Elek- trolyt elektro-osmotisch von • — nach -\- durchgepreßt. Nathansohn*) hat auf die Möglichkeit hingewiesen, daß vielleiclit nicht nur die Frage der H+-Ionen-Konzentration, sondern ebensowohl die des verschiedenen Reduktions- bzw. Oxydationspotentials zu beiden Seiten des Diaphragmas auf die elektro-osmotischen Vorgänge von Einfluß ist. Diese Hypothese ist meines Wissens noch nicht sicher erwiesen; ihre Be- stätigung würde aber sowohl bei biologischen wie bei technischen Prozessen von großer Bedeutung sein. Aus den angeführten Tatsachen erhellt die vielseitige Anwendbarkeit der Elektro- Osmose mit abgestuft geladenen Diaphragmen in präparativer Hinsicht. Aber bei der gegenseitigen Ladung von Elektrolyt und Diaphragma ist zu bedenken, daß bei der Befreiung einer Lösung von Ionen durch Diaphrag- men unter gleichzeitiger Veränderung der Konzentration der Lösung, oder aber bei Durchtritt der Lösung selbst durch das Diaphragma, auch noch andere Größen mitspielen: 1) Vgl. auch D. R. P, 274039 (1910), 276244 (1910), 292334 (1912). Ferner die wissenschaftlichen Arbeiten von Perrin, C. r, 136, 1441; 137, 513; J, Ch. ph. 2, 601 (1904). Steatit (Magnesiumsilikat), ein völlig alkalibeständiges Material, wird neuer- dings technisch von einer Fabrik der Deutschen Ton- und Steinzeugwerke A.- G. hergestellt 2) Vgl. u. a. W, Brown, C, Bl, 1917, II, 210; Bethe und Toropoff. Z phys, Chem. 89, 607 (1915). ') Vgl. auch Nathansohn, D. E.P. 329720 (1919); Diaphragmen aus Metall- superoxyden. ^) KoUoidchem. Beihefte 11, 271 (1919). Elektro-osmotische Methoden 897 die innere Reibung der Flüssigkeit rj, ihre elektrolytische Leitfähigkeit X, ihre Dielektrizitätskonstante D und die Porengröße des Diaphragmas. Von Helmholtz^) stellte folgende Beziehung fest: V das Volumen der elektro-osmotisch beförderten Flüssig- keit, q und^l Summe der Querschnitte bzw. der Längen der Poren des Diaphragmas, i den Potentialsprung zwischen dem an den Porenwan- dungen fest adsorbierten Teil der Flüssigkeit und der im Inneren der Poren frei beweglichen Flüssigkeit ^), E das beiderseits des Diaphragmas angelegte Potential bedeuten. Setzen wir nach dem Ohm sehen Gesetz : E = i • w, also Potentialdifferenz = Stromstärke x Widerstand, und 1 w = — r, so ist : q- A TT ''-^ 11. V = 4 TT-^^-Ä" Die Gleichungen I und II besagen, daß das elektro-osmotisch durch ein Diaphragma überführte Flüssigkeit svolumen v der angelegten Potential- differenz E (Gl. I) bzw. der durchgehenden Stromstärke i (Gl. II), ferner der elektrischen Phase ngrenzkraft 6 und der Dielektrizitätskonstante D direkt, dem Quotienten aus Porenlängen und Porenquerschnitten 1/q (Gl.I) bzw. der spezifischen Leitfähigkeit Ä (Gl. II) und der inneren Reibung der Flüssigkeit >] umgekehrt proportional ist. Da wir diese Gleichungen erst betrachten, nachdem bereits eine weit- hende Behandlung der tatsächlichen Phänomene vorhergegangen ist, so dürften die mathematisch angegebenen Beziehungen in bezug auf die Größen E, i, €, X und /j ohne weiteres einleuchten. In bezug auf die Porengröße wäre nur noch zu erwähnen, daß bei allzu feinporigen Diaphragmen der der durch- tretenden Flüssigkeit sich entgegensetzende Reibungswiderstand so groß werden kann, daß er den Flüssigkeitstransport ernstlich hemmt. Für die Porengröße ist daher ein für jedes rj passendes Optimum experimentell zu ermitteln. — Sehr auffällig ist aber, wenn man außerhalb der ganzen mathe- matischen Ableitungen die fertige Formel betrachtet, die Rolle d'^ ~^ielek- M Wied. Ann. 7, 337 (1877); eingehende Besprechung siehe u. a. Fcerster, Elektrochemie wäßriger Lösungen, II. Auflage, S. 101 ff. (1915); von Smoluchowski, Grätz' Handbuch der Elektrizität und des Magnetismus, Band II, Lieferung 2, S. 374 ff. (1914); Freundlich, KapiUarchemie, S. 224 ff. (1909). *) Eine nähere Erörterung über e findet sich bei Freundlich und Rona, Sit- zungsber. Preuß. Akad. d. Wiss. 20, 397 (1920). Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 5* 898 Paul H. Prausnitz trizitätskonstante D. Wir müssen uns klar sein, daß wir in der Elektro-Os- mose eine Kondensatorwirkung vor uns haben, wobei das Lösungsmittel zwischen den längs den Porenwandungen einander sich gegenüberstehenden elektrischen Ladungen das Dielektrikum ist. Wir haben es bei der elektrischen Phasengrenzkraft also mit der Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht zu tun. Wird einem die Rolle des Lösungsmittels als Dielektrikum bewußt, so ist auch die Bedeutung der Größe D in der Formel klar, und zugleich er- gibt sich, daß die Elektro- Osmose (geradeso wie die übrige Elektrochemie) in erster Linie Bedeutung für wässerige Lösungen hat, denn das Wasser hat die höchste bekannte Dielektrizitätskonstante. Es soll damit nicht gesagt sein, daß sich nicht vielleicht noch wichtige elektro-osmotische Verfahren mit anderen Lösungsmitteln finden können i), aber der elektro-osmotische Flüssig- keit stransport durch ,, geladene" Diaphragmen hindurch wird bei Verwendung des Wassers den größten Effekt bei sonst gleichen Bedingungen aufweisen müssen. Ist D wesentlich kleiner als bei Wasser, so ist die anzulegende Klem- menspannung entsprechend zu erhöhen. Es sei gleich darauf verwiesen, daß nach Coehn'^) Stoffe höherer Di- elektrizitätskonstante sich positiv aufladen gegenüber solchen mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante. In diesem Sinne fand schon Quincke^), daß alle Körper, die sich negativ gegen Wasser laden und in diesem elektrophoretisch zur Anode wandern, sich in Terpentinöl entgegengesetzt aufladen und nach der Kathode zu bewegen. Ferner wandert Wasser in Glas- und Schellack- kapillaren zur Kathode, Terpentin zur Anode. Wenden wh uns nun zu den praktischen Ergebnissen, die mit Hilfe der Elektro- Osmose wässeriger Lösungen bei Verwendung von Diaphragmen erzielt werden können. Wenn echte Lösungen geringer Leitfähigkeit als solche durch Diaphrag- men im Potentialgefälle wandern, so ist es leicht möglich (wie schon Wie de - mann angibt), 500 bis 600 mal so viel Flüssigkeit mit derselben Stromstärke zu transportieren, als gleichzeitig Ionen an den Elektroden abgeschieden wer- den. — Abgesehen von dieser Wirkung, die in manchen praktischen Fällen sogar unerwünscht sein kann, haben wir gesehen, daß der elektrische Strom vermittels der Ionen durch ,, neutrale" Diaphragmen geleitet werden kann, ohne daß erhebliche Flüssigkeitsverschiebung eintritt. Solche Vorgänge sind in der Elektrochemie schon weitgehend angewandt ; man denke z. B. an den Griesheimer Prozeß zur Darstellung von NaOH, H und Cl ; aber auch bei den in der Elektro-Osmose üblichen Verdünnungen, die einer spezifischen I^it- fähigkeit von nm- /. = 100 bis 500 x 10-^ reziproken Ohm im allgemeinen entsprechen, ist die Entfernung unliebsamer Ionen durch die Diaphragmen hindurch möglich. Als Apparatur kommt hierbei die dreiteüige Zelle in Frage, welche durch Einlassen von zwei Diaphragmen in ein Gefäß gebildet wird. Die Elektroden befinden sich in den beiden äußeren Räumen, die zu behandelnde Flüssigkeit im Mittelraum. In D. R. P. 291 672 (1914) und 295666 (1915) findet sich eine Beschrei- bung von einer Reihe der damit erzielbaren Erfolge. M Z. B. D.R.P.334120 (1918) betreff s Reinigung vonErdöl durch hochgespannt, n Gleichstrom. •) Ann. d. Phys. 30, 777, (1909), ') Poggendorf's Ann. 113, 513, (1861). b^lektro-osmotische Methoden 899 1. Ein Kolloid und ein anorganisches Salz sind im Mittelraum des JJrei- kammerapparates ; Diaphragmen beiderseits Pergamentpapier, Beide loneu wandern hinaus; der Mittelraum bleibt neutral. 2. Durch Verwendung positiver bzw. negativer Diaphragmen beschleu- nigt man die Abwanderung der Anionen bzw. der Kationen und verstärkt demnach die alkalische bzw. saure Reaktion des Mittelraumes. Häufig kann man so „ungeeignete" Elektrolyte entfernen und das neben den Ionen vor- handene Kolloid selbst zum Wandern bringen, wenn die Konzentration des «eigneten" Elektrolyten überwiegt^). 3. Ist im Mittelraum NaCl zwischen einem Pergament-Diaphragma auf der — und einem Diaphragma aus tierischer Blase auf der + Seite, so wan- dert Cl~ schneller ab, der Mittelraum wird alkalisch. 4. Verschiedene Anionen lassen sich fraktionieren. Ein Gemisch von H2SO4 und Milchsäure befindet sich im Mittelraum zwischen einem Perga- mentpapier auf der — und einer Viskosemembran auf der + Seite, Nur die SO4 -Ionen wandern durch "die Viskose durch, reine Milchsäure bleibt zurück. Endlich wird auf die Verhältnisse bei Rohrzucker und Leim hingewiesen, auf die wir aber noch etwas näher eingehen wollen. Es handelt sich um die zwei Fragen: a) Wie verhalten sich echt gelöste (also nicht kolloidale) Nicht- elektrolyte ? b) Wie verhalten sich echte Emulsionskolloide ? ¥ür Frage a) liegen technisch wesentliche Probleme vor in der Reini- gung von Zuckerarten, Alkaloiden, Glycerin und Celluloseestern. Die Frage der Zuckerreinigung auf elektro-osmotischem Wege ist von Graf Schwerin schon frühzeitig aufgegriffen worden^). Man braucht ein anodisches Dia- phragma, das so positiv geladen ist, daß es die Anionen schnell hinausschafft, aber keine positive Elektro- Osmose der Lösung bzw, kein anodisches Ab- wandern des Zuckers zuläßt. Nur dann sind Verluste an Rohmaterial so- wohl durch Abwanderung wie durch Inversion vermeidlich. Nachdem die Elektro-Osmose A,-G, derartige Diaphragmen neuerdings gefunden haben wül, dürfte eine Lösung dieses wichtigen Problems jetzt im Bereich der Mög- lichkeiten erscheinen. Es ist klar, daß die Kationen organischer Basen bei diesem Verfahren in den Kathodenraum abbefördert werden; aber eine große Zahl kolloider Verunreinigungen geht bei geeigneten kathodischen Diaphragmen mit fort. Ein anderer Teil der Kolloide wird nach Desadsorption der dispergierend wirkenden Ionen gel und läßt sich von der Lösung des Mittelraumes nunmehr bequem durch Filtration oder Zentrifugieren trennen; (,, Schrumpf-Osmose"). Eine wesensverwandte Anwendung der Elektro-Osmose ergibt sich bei der Entfernung der Alkaloide aus Pflanzenteilen sowie der Gewinnung der- selben. So gelingt z. B. die Befreiung der Lupinensamen von Lupanin und den anderen (basischen) Bitterstoffen, die Entfernung des Nikotins aus dem Tabak usw., oder aber die Extraktion hochwertiger Alkaloide aus den sie enthaltenden Pflanzenteilen. ^) Traube und seine Mitarbeiter haben in mehreren Arbeiten durch Elektrophorese ohne Diaphragmen die freien Alkaloidbasen angereichert ') Vgl. auch Fr. Fat. 518119; C. Bl. 1921, IV, 330. -) D. R.P. 124430 (1900), 148971 (1901), 152591 (1902). =») Apparatur vergl. D. K. P. 352 850 (1919), 57* 900 Paul H. Prausnitz und damit die toxikologische Wirksamkeit zugleich mit der steigenden Ober- llächenspannung stark erhöht.^) Auf demselben Prinzip baut sich auch auf: die Reinigung des bei der Fettspaltung gebildeten Rohglycerins^) von Elektroljrten und färbenden Verunreinigungen und die Entfernung der fest adsorbierten letzten Reste von Säuren aus der Cellulose und den Celluloseestern^). Wenden wir uns nunmehr zur Reinigung von Leim und Gelatine. Diese Substanzen sind tjrpische Emulsionskolloide; und diese können auf- gefaßt werden als Sole Avabenförmiger Struktur, deren Poren bei der Quel- lung sich schwammartig voll Wasser saugen. Die mehr oder weniger ab- gebauten Glutinsubstanzen, aus denen sie bestehen, enthalten neben ziemlich vielen fest adsorbierten Elektrolyten, die aus dem Aufschluß der Knochen oder des Leders stammen, zahlreiche kolloide Verunreinigungen, Eiweißarten. Farbstoffe usw., die eine erhebliche Trübung verursachen. — Die Aufbereitung der Glutinkörper zerfällt in zwei Arbeitsgänge*). Abb. 19. Abb. 20. Im ersten Aibeitsgang befindet sich der Leim im Mittelraume des ,, Dreikammer apparates" (siehe Abb. 19). Der Gehalt der Leimbrühe beträgt zwischen 5 und 20 %, und die BrüKe muß dabei durch Dampfschlangen erwärmt werden, um nicht zu gelatinieren. Diese ,, Vorosmose" erfordert in der tech- nischen Apparatur, in welcher Brühenzellen und Elektrodenzellen abwechselnd nebeneinander liegen, 2 — 2,5 KW.-Std. pro kg Trockenleim, indem die Klemmspannung von 15 — 20 Volt auf 70 — 100 Volt ansteigt, während i^ gleich die Stromdichte von 40 — 50 Amp./qm auf 10 — 20 Amp.;qm fällt. Nach Entfernung der störenden Elektrolyte und Gelwerden der meisten kolloiden Verunreinigungen läßt man nun den Leim selbst in einem „Vier- kammerapparat" (Abb. 20) durch ein geeignetes Mitteldiaphragma wandern. Der Leim wandert von -f nach — aus dem anodischen Mittelraum in dei; kathodischen Mittelraum, während die Elektroden in den beiden Endräumen in reinem Wasser stehen. Ist der Elektrodenabstand 8 — 10 cm, so geht dl« Wanderung bei 110 Volt und 4—6 Amp./qm Stromdichte vor sich; de- Energiebedarf stellt sich auf 6 — 7 KW.-Std. pro kg Trockenleim; das „elektro osmotische Äquivalent" beträgt im Mittel 22,5 g Trockenleim pro Ampen 1) Intern. Z. f. phys.-ch. Biol. 1, 36 (1911); 2, 107 (1915); Bei«. D. Phavm. * 25, 879 (1915). -) D. R. P. 347154, 354 235. 355546. 3) n. E. P. 296053 (1914). <) D. K.P. 293188, 293762 (1914 >. Klektro-osniotische Methoden 901* stunde. Während so die Glutinsubstanzen im Stromgefälle das Mitteldia- phragma dmchwandern, können die trübenden Eiweißkörper, Farbstoffe \isw. den Leim nicht begleiten. Der Leim selbst ist stets gleich schwach sauer: die H+-Ionenkonzentration beträgt etwa 2x10"^^). Man erhält so einen Leim von ganz hervorragenden Eigenschaften, der völlig klar durch- sichtig ist, und dessen Viskosität, Gallertfestigkeit und Schmelzpunkt gegen das Ausgangsmaterial erhöht sind, so daß seine Beschaffenheit sich der Gela- tinenähert. Bei entsprechender Aufbereitung von Gelatine kommt man zu Produkten höchster Reinheit, die für medizinische und photographische Zwecke besonderen Wert bekommen dürften. Anschließend wäre auf das ganze Gebiet der Eiweißchemie zu verweisen, für welches die Verwendung der Elektro-Osmose große Erfolge zu zeitigen verspricht. Die äußerst schwierige Fraktionierung und Reinigung der kolloi- den Verbindungen kann hier auf neue Wege geleitet werden. Die Fundamente hierfür sind im Sero-Bakteriologischen Institut der Elektro-Osmose A.-G. gelegt worden. Ohne Zusatz fremder Reagenzien gelingt die Befreiung verschiedener Eiweißfraktionen von den sie begleitenden Ionen und ihre fi'aktionierte Ani*eicherung ; so ist es möglich, den Antitoxingehalt von Heil- geris gegenüber schädlichen Ballaststoffen zu konzentrieren. — Wesentlich für diese Erfolge sind wiederum die Diaphragmen spezifischen Potentials^). Im Serum bezeichnet man diejenige Eiweißfraktion, welche durch luilbgesättigte Ammonsulfatlösung gefällt Avird, als Globuline; Paraglobu- line sind dann die in reinem Wasser noch löslichen Bestandteile der Globu- line, Euglobulin ist die in reinem Wasser unlösliche Fraktion. Mit ganz ättigter Ammonsulfatlösung werden die Albumine gefällt, — Bringt n nun Blutserum, welches in der Hauptsache ein Gremisch der erwähnten drei Eiweißfraktionen enthält, in einen geeigneten dreiteiligen Elektrolysier- trog und legt ein Spannungsgefälle an, so beobachtet man, analog wie beim Leim, zuerst die Abwanderung der Elektrolyte, mit denen auch Amino- säuren und andere Abbauprodukte die Diapliragmen passieren. Diejenigen dieser Abbauprodukte der genuinen Eiweißkörper, die zwar noch eiweiß- artigen Charakter haben, aber im Gregensatz zum genuinen Eiweiß bei Er- wärmung nicht gerinnen, so z. B. Albumosen und Peptone, wandern unab- hängig von der Acidität zur Kathode, ebenso wie es beim Leim meist der Fall ist^). Die genuinen Eiweißkörper dagegen wandern bei Gegenwart freier OH~-Ionen anodisch, in saurer Lösung kathodisch. Die Dm'chlässigkeit der Diaphragmen für die einzelnen zu entfernenden Ionen ist je nach ilirer chemischen Natur verschieden (vgl, oben S, 896), und man muß daher von Fall zu Fall die Auswahl treffen. Allgemein braucht • "^n auf der +- Seite ein schwach anodlsches Diaphragma, da die Entfernung sainen Anteile schwieriger ist als die der basischen. Briefliche Mitteilung der Elektro - O'smose -A. - G. an den Referenten. -! Engl. Fat. 151 002 (1920); C.B1.1921, II, 151; Engl. Fat. 150318 (1920); C. Bl. 11921, II, 205; Engl. Fat. 150319; C. Bl. 1921, II, 205; Engl. Fat. 150328 (1920); 1. 1921, II, 205; Engl. Fat. 150334; C. Bl. 1921, II, 205; Engl. Fat. 159511 l); C. Bl. 1921, IV, 217; Fr. Fat. 518119 (1919); C. Bl. 1921, IV, 330; Ruppel, d. Deutschen Pharm. Ges. 30, 314 (1920); Shearer, Chem. Centr.-Bl. 1919, 576, D.R. F. 355 666 (1916); 3.56 257; 354 327(1918). Das letzte Fatent weist auf Möglichkeit hin, den Arbeitsgang durch Una.satz von (NH4),S04 mit Bariumacetat rleichtern. ^) Vgl. hierzu Mutscheller, Chem. Oentp.-Bl. 1921, III, H. 902 Paul H. Prausnitz Ist das Minimum der Leitfähigkeit erreicht und damit der „isoelektrische" Punkt, so beginnt die Ausflockung des Euglobulins, wobei die vorher schwach alkalische oder neutrale Reaktion des Serums in eine sauere umschlägt. Das ausgefallene Euglobulin kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren von den löslichen genuinen Eiweißkörpern abgeschieden werden. Die Albumine und Paraglobuline können nunmehr durch ihre Wanderungsgeschwindigkeit ge- trennt werden; jene wandern schneller ab. Es bleiben also zuletzt die Para- globuline übrig. Liegt ein antitoxisches Serum vor, so wandern alle etwa noch vor- handenen Toxine und Toxone kathodisch ab. Das Antitoxin wird durch den elektrischen Strom weder verändert noch von dem es tragenden genuinen Eiweißkörper desadsorbiert. Bei einer in dem angedeuteten Sinne durch- geführten elektro-osmotischen Aufarbeitung von antitoxischem Serum würde also resultieren ein reines Paraglobulin, das seinen Anteil an gebundenem Antitoxin behalten hat. Diese Fraktion ist von Haus aus relativ am stärksten mit Antitoxin beladen. Wenn man alle anderen Eiweißkörper entfernt hat, so ist naturgemäß in dem Endprodukt das Verhältnis Antitoxin: Eiweiß wesentlich höher geworden, als es anfangs war, so daß antitoxische Sera mit ursprünglich zu niedrigem Gehalt an Antitoxin-Einheiten nunmehr für die klinische Verwendung brauchbar geworden sind. Beispiele für die im Prinzip dargestellte Arbeitsweise finden sich in den oben angegebenen Referaten der Patentliteratur. Endlich sei noch kurz auf eine technische Anwendung der Elektro-Os- mose hingewiesen, nämlich auf ihre beschleunigende Wirkung beim Gerben und Färben tierischer Häute und Felle. Da der G^rbvorgang auf einer . Quellung und darauf folgenden Durchdringung zweier Kolloide, der Haut- substanz und des Gerbstoffs, beruht, so ist es naheliegend, daß der elektrische Strom in den elektrolytarmen G«rbbrühen diese Vorgänge beschleunigt und gleichzeitig eine Schrumpf- Osmose in der Haut veranlaßt i). Diese Wirkung tritt sogar ein, wenn die Häute frei zwischen den Elektroden, aber senkrecht zu den Stromlinien hängen. Wesentlich ist nur, daß die Gerbstoffe, die als negative Kolloide zur Anode wandern, diese selbst nicht berühren dürfen: die Verhinderung der Oxydation der Gerbstoffe und zugleich die Entfernung unerwünschter basischer Bestandteile wird erreicht, wenn die Elektroden von geeigneten neutralen Diaphragmen umgeben sind und diese ständig von frischem Wasser durchspült werden. Die beschleunigende Wirkung der Elektro- Osmose tritt besonders in Erscheinung bei Grerbbrühen, in denen das Verhältnis der Gerbstoffe zu den Nichtgerbstoffen ein möglichst günstiges ist, da dann nur wenig Strom nutzlos zur Entfernung der unerwünschten Ionen verbraucht wird. — Auch bei kurzer elektro-osmotischer Gerbung wird das nachherige Fertiggerben der Häute im gewöhnlichen Farbengane. also ohne Strom, wesentlich beschleunigt. Eine vollständige Durchfärbung oder Imprägnierung des gegerbten Leders mit verschiedenen Farbstoffen oder anderen Kolloiden kann ebenfalls durch Elektro- Osmose erreicht werden. — Auch die Beizenfärbung von Textilstoffen soll sich nach Driessens'^) Angabe durch den elektrischen Strom schnell und gleichmäßig bewerkstelligen 1) Foelsing, Z. f. Elektroch. 2, 167, (1895). — D. R. P. 283285 (1913), 286678 (1914). =) Ohem. Centr.-ßl. 1921. IV. .589. — Koll.-Z. 30, 76 (1922). Elektro-osmotischo Methoden 903 lassen. Das Metall, dessen Salze als Beizen wirken, wird als Anode geschaltet unmittelbar gegenüber einer beliebigen Kathode. Zwischen den Elektroden ist das Textilgut gespannt, Ist dieses vorher mit Farbstoff. imprägniert oder befindet sich der Farbstoff selbst im Bade aufgelöst, so bilden sich prächtige echte Beizenfärbungen auf der Faser. Drießen gibt als Beispiele Alizarin und Phloxin auf Baumwolle an mit Anoden von Mg oder AI, wobei Span- nungen von 8 — 14 Volt 1 Minute lang angelegt werden. — Analog können Gewebe, die mit Natriumoleat getränkt sind, zwischen einer Graphitkathode und einer mit Wolle umkleideten Aluminiumanode ein Bad von Aluminium- acetat passieren, um wasserdicht gemacht zu werden. 2) Nach Abschreiten dieser vielfachen Anwendungen der Elektro- Osmose (hängt sich die Frage auf, wie man die Potentialdifferenz Diaphragma-Lösung die Phasengrenzkraft e der oben erwähnten Gleichungen, bestimmt. Bis jetzt haben wir hierfür wohl nur einen Weg: die Anti- Osmose^). Ein Dia- phragma befindet sich in einem Rohr fest eingebaut zwischen zwei Elektroden. Preßt man die Lösung, deren Potential gegen das Diaphragma zu ermitteln ist, unter einem bestimmten Drucke durch dieses hindurch, so wird eine E. M. K. erzeugt, die man an einem an den Elektroden anliegenden Volt- meter ablesen kann. Kennt man den Widerstand dieses Instrumentes, so findet man auch die elektrische Leistung in Watt = Ampere X Volt. Die Leistung steigt ceteris paribus proportional dem Quadrat des hydrostatischen Druckes und dem Feinheitsgrad der Diaphragmenporen. Im übrigen zeigt sicli, da es sich ja um die genaue Umkehrung der Elektro- Osmose handelt, bei demselben Diaphragma eine Erhöhung der E. M. K. bei Zusatz ,, ge- eignet er" Elektrolyte, also solcher, die den Dispersitätsgrad erhöhen, eine Herabsetzung der E. M. K. bei Zusatz ,, ungeeigneter" Elektrolyte, welche die Gelbildung befördern^). 1) D. K.P. 228117 (1908). Coehn, Z. f. Elektroch. 16, 586 (1910). 2) Verfahren von Täte; Chem. Zeitg. 1922, 255. *) Vgl. auch Freundlich, Kapillarchemie, S. 230; von Smoluchowski, loc. cit. S. 372, 385, 391. Reaktionen unter hohem Druck bearbeitet von Prof. Dr. Kurt H. Meyer in München. Zum Arbeiten unter Druck ist man gezwungen, wenn man mit Flüssig- keiten, sei es als Lösungsmitteln, sei es als reagierenden Stoffen, oberhalb des Siedepunktes arbeiten will. Man kami dadurch manche Reaktion er- zielen, die beim Siedepunkt nicht zustande kommt. Ferner ist es häufig vorteilhaft, Gase, die man miteinander oder mit Flüssigkeiten oder festen Körpern zur Reaktion bringen will, unter Druck anzuwenden, da durch die höhere Konzentration sowohl die Reaktionszeit abgekürzt, wie auch die Aus- beute erhöht werden kann. Durch die oft notwendige Temperaturerhöhung wird nämlich das Gleichgewicht im Sinne derjenigen Reaktion verschoben, welche unter Wärmeaufnahme vor sich geht, das ist meistens, falls es sich um ein Dissoziationsgleichgewicht handelt, im Sinne der Dissoziation. Durch erhöhten Druck dagegen wird das Gleichgewicht im Sinne einer Volum- verminderung verschoben, was mit Verminderung der Molekelzahl verknüpft ist, falls Gase oder Dämpfe sich an der Reaktion beteiligen. Der Druck wirkt also im Sinne einer Assoziation, so daß es möglich ist, die Wirkung erhöhter Temperatur auf das Gleichgewicht und die Ausbeute durch erhöhten Druck zu kompensieren. Das klassische Beispiel für den Wert des Druckes zeigt die Ammoniak- synthese von Haber: Um überhaupt meßbare Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Stickstoff und Wasserstoff zu erzielen, muß man mit der Temperatur so hoch gehen, daß das Gleichgewicht fast ganz zugunsten von Wasserstoff und Stickstoff, zuungunsten von Ammoniak liegt ; durch hohen Druck wird das Gleichgewicht zugunsten des Ammoniaks verschoben (Verminderung der Molekelzahl) und so die Ausbeute erhöht. Im allgemeinen läßt sich sagen : Das Gleichgewicht wird im gewünschten Sinne durch Druck beeinflußt bei allen Polymerisationen, bei Anlagerung von Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd ; im entgegengesetzten Sinne bei Spaltungen, z. B. bei katalytischen Depolymerisationen, Abspaltung von Wasser usw. Wenn es sich jedoch um keine einheitliche Spaltungsreaktion handelt, kann die Druckerhitzung andere Produkte liefern als die Erhitzung unter gewöhnlichem Druck und kann daher unter Umständen von Vor- teil sein. Kfiiklioncii unter hnhiMii Diu« k 905 Da die Zahl der Reaktionen in ll'Iüfcsigkeiten, die man zweckmäßig oberhalb des Siedepunktes unter Druck ausführt, allzugroß ist, sollen hier i'ls ,, Hochdruckreaktionen" nur solche besprochen werden, bei denen man zu Drucken oberhalb etwa 30 Atm. kommt. Ferner i;ind Gasreaktionen unter Druck ausführlich behandelt. Über das Apparative vgl. Bd. I, S. 644. I. Hydrolysen, a) Hydrolyse aromatischer Halogen Verbindungen. Während aliphatisch gebundenenes Halogen leicht gegen Hydroxyl isgetauschl werden kann, ist es schwer, das aromatisch gebundene Halogen diu'ch Hydroxyl zu ersetzen. Der Austausch von Chlor, Brom und Jod gegen Hydroxyl in den Halogenbenzolen, also z. B. die Überführung von Chlor- l)enzol in Phenol mit Natronlauge, gelingt glatt erst bei 300^. Wendet man dabei weniger als 2 Mole Alkali an, so entsteht als Nebenprodukt Phenyl- Hther 1). Darst«lluug von Phenol: 22,4 g Chlorbenzol werden mit 160 ccm IS^/oiger NaOH ' Stunden im drehbaren Hochdruck-Autoklaven auf 300" erhitzt. Durch Ansäuern, isäthern und Destillieren werden 17,1g Phenol und 1 g Phenyläther gewonnen. Der gleiche Austausch gelingt glatt bei Chlortoluol, Brombenzol, Jod- benzol, weniger glatt bei Chlornaphthalin. Bereits bei etwas tieferer Tempera- tur soll die Reaktion vonstatten gehen, wenn man in methylalkoholischer ■)simg arbeitet^). p-Dichlorbenzol ist auf diese Weise in p- Chlorphenol, o-Dichlorbenzol m o-Chlorphenol, a- Chlornaphthalin in a-Naphthol umgesetzt worden. Durch Zusatz von Kupfersalz oder von metallischem Kupfer, ja schon durch Arbeiten in kupfernen Grefäßen, kann die Hydrolyse der Halogen- benzole beschleunigt werden^). Verhältnismäßig leicht lassen sich bekanntlich Halogennitrobenzole zu den entsprechenden Nitrophenolen, Halogenanthrachinone zu den ent- sprechenden Oxyanthrachinonen, Halogenarylsulfosäuren zu den entspre- chenden Phenolsulfosäuren hydrolysieren. b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäuren. Aiylsultosäiu-en lassen sich in ähnlicher Weise wie die Halogenbenzole durch verdünnte Natronlauge bei 300" spalten*). Aus Benzolsulfosäure kann man durch Erhitzen auf 320 <^ mit verdünnter Natronlauge zum Phenol ge- langen, aus m- Benzoldisulf OS äure zur m-Phenolsulfosäure, aus a- und /i?-Naph- thalinsulfosäure zu den entsprechenden Naphtholen. Dagegen wird in man- lienFällen, beispielsweise bei der o- und p-Phenolsülfosäure die SuKogruppe U Schwefelsäure abgespalten und als Reaktionsprodukt niu* Phenol erhalten. i diesen Fällen muß man zur Alkalischmelze greifen, um die zweiwertigen ') K. H. Meyer und F. Bergius, Ber. 47, 3155 (1914). ■) D. R. P. 281 175 Frdl. 12, 155. ^) D. R.P. 284533, 286266, 288116 Frdl. 12. 157 ff. ^) V. Willson und K. H. ATpvpr. B. 47. 3160 (1914). 906 Kurt H. Meyer Phenole zu erhalten. In halogenierten Sulfosäuren wird zunächst das Halogen durch Hydroxyl ersetzt. Darstellung von )S-Naphthol: 10 g i5-naphthalinsulfosaures Natrium geben mit 5 g Ätznatron in 50 ccm Wasser bei 50 stündigem Erhitzen auf 300 "5,5g reines jS-Naphthol (90% Ausbeute). c) Hydrolysen anderer Art. Durch Wasser bei 250^ — 300 " werden selbst die beständigsten Cyanide, nämlich die Eisencyanwasserstoffverbindungen vollständig zu Ammoniak und ameißensaurem Salz hydrolysiert ^). II. Einführung der Äminogruppe. Durch Erhitzen von Chlor- oder Brombenzol mit konzentriertem wässerigem Ammoniak auf 300° läßt sich in schlechter Ausbeute Anilin er- halten 2). Bedeutend besser und schon bei niederer Temperatur soll die Reak- tion bei Gegenwart von Kupfersalzen vor sich gehen ^). Darstellung von Anilin nach Angabe des D. R. P. 204 951: 200 Teile Ohlor- benzol werden mit 600 Teilen 25proz. wässeriger Ammoniaklösung und 25 Teilen Kupfer- vitriol auf ISO'* und zum Schluß auf 200" während etwa 20 Stunden erhitzt. Die Aus- beute an Anilin beträgt 80% der Theorie, Diese Methode läßt sich ausdehnen auf die Homologen des Chlor benzols, ferner auf p-Chlorbenzolsulfosäure, aus der sich leicht Sulfanilsäure gewinnen läßt, endlich auf die Darstellung von p-Phenylendiamin aus p-Dichlorbenzol. Auch läßt gich in analoger Weise das p-Chlorphenol mit Ammoniak und Kupfersulfat unter Druck zum p-Aminophenol umsetzen. Ersetzt man bei dieser Methode das Ammoniak durch primäre alipha- tische Basen, so kommt man zu den entsprechenden substituierten Deri- vaten*).' Verhältnismäßig leicht gelingt der Austausch der Halogene gegen die Äminogruppe bei Halogensulf osäuren und Nitrohalogenbenzolen, etwas weniger leicht, aber doch ziemlich glatt bei halogenierten Carbonsäuren ^). Bemerkenswert ist, daß das zur Carbonylgruppe orthostän- dige Chlor leichter beweglich ist, als das paraständige, so daß man den Austausch auf der Zwischenstufe aufhalten kann. Darstellung von 4-Chlor-2-aminobenzoesäure: 191 Teile 2,4-Dichlorbenzoi - säure werden ihit 800 Teilen SOproz. wässeriger Ammoniaklösung und 2 TeUen Kupfer 50 Stunden unter Rühren im Autoklaven auf 120" erhitzt. Alsdann wird das über- schüssige Ammoniak durch Kochen ausgetrieben, die Lösung filtriert und mit der eben ausreichenden Menge Salzsäure gefällt; das erhaltene Produkt ist nahezu chemisch reine 4-Chlor-2-aminobenzoesäure. Sie kann, wenn nötig, durch Lösen in heißer, ver- dünnter Salzsäure, Fällen der Lösiing mit Soda oder Natriumacetat gereinigt werden. Auch komprimiertes Ammoniak läßt sich zu Umsetzungen unter Druck verwenden, wobei ebenfalls Kupferchlorid in manchen Fällen vorteilhaft 1) Haackh, D. R. P. 281044 Frdl. 12, 62. 2) K. H. Meyer und Bergius 1. c. '^) D.R.P. 204951, 205150, 202170, 204 848,202 564, 202565, 205415, 2025toff, zu Polymerisationen und Depolymerisationen, zu Wanderung von Alkyl- gruppen usw. führen^). Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Isoamylen usw. poly- merisieren sich beim Erhitzen unter Druck zu einem Gemenge von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen®). Druckpolymerisationen dienen in der Schmierölindustrie zur Verdickung von ölen'). Reaktionen mit komprimierten Gasen. 1. Reaktionen mit Wasserstoff. a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten. Durch Wasserstoff unter Druck lassen sich Carbonate glatt zu For- uiaten reduzieren®), falls man Palladiumschwarz als Katalysator zusetzt. Darstellung von Natriuniformiat: 200 ccm einer 5proz. Kaliumbicarbonat- lösuug und 1,5 g Palladiummohr werden mit Wasserstoff gas bei 70° und einem Druck von 60 Atm. intensiv durchgerührt. Hierbei werden 75% des vorhandenen Bicarbonates in ameisensaures Salz umgewandelt. ») Stähler. B. 47, 909 (1914). «) Hofmann, B. 16, 979 (1882). =•) B. A. S. F.: D. R. P. 295 075; 301279; 301715. *) Ipatiew, B. 44, 2991 (1911). ») Friedel und Grafts, C. R. 100, 692: Fischer, B. 49, 252 (1916). «) Ipatiew, B. 44, 2978 (1911); Engler-Höf er, Das Erdöl, Bd. I, 328 ff. (1913). ') D. R. P. 310075; vgl. auch Schneider in Fischers Ges. Abh. z. Kenntnis der •vohle, Bd. II, 145 (1917). 8) Bredig und Carter, B. 47, 541 (1914); D.R.P. 283895. Fi-dl. 12, 63. Vgl. auch Fischer und Pr/.i/.a. R. 47. 256 (1914). 908 Kurt H. Meyer b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aroma- tische Ringsysteme. Wasserstoff lagert sich bei Gegenwart von Platinmohr oder von fein verteiltem Nickel bereits bei gewöhnlichem Druck an Doppelbindungen an; in der Technik wird hiervon bei der Fetthärtung Grebrauch gemacht ^). Durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes wird die Geschwindigkeit der Anlagerung erhöht. Man kann so in vielen Fällen, in denen die Hydrierung bei gewöhnlichem Druck allzu langsam geht, ein brauchbares Resultat erzielen. An Stelle von Nickel kann man, wie Ipatiew^) in vielen Arbeiten gezeigt hat, auch Nickeloxyd verwenden. Allerdings muß man dann mit der Temperatur auf 200^ hinaufgehen, während man bei gut wirkendem Nickelkatalysator — z. B. nach Kelber^) — auch bei tieferen Temperaturen arbeiten kann. Es unterliegt keinem Zweifel, daß man mit Wasserstoff unter hohem Druck bei gut wirksamen Nickel- oder Platin- katalysatoren und guter Rührung noch manche bis jetzt wider- spenstige Substanz wird hydrieren können. Von der Hydrierung mit Nickel unter Druck im Rührautoklaven wird bei der Darstellung der hydrierten Naphthaline Gebrauch gemacht; Tetra- hydronaphthalin (Tetralin) und Dekahydronaphthalin (Dekalin^)) werden technisch so in großer Quantität gewonnen. Ipatiew verfuhr meist folgendermaßen: Er schloß 25 g Substanz im Hochdruckautoklaven zusammen mit 2 g käuflichem Nickeloxyd oder Oxydul ein, preßte 100 — 200 Atm. Wasserstoff darauf und erhitzte auf 200^ — 250 •*. Er hydrierte folgende Substanzen : Benzol zu Hexahydrobenzol, Naphthalin zunächst zu Tetrahydro- naphthalin, dann bei weiterem Zupressen von H und Erhitzen zu Deka- hydronaphthalin, Diphenyl zu Dicyclohexyl, a- und /?-Naphthol zu a- imd ß- Dekahydronaphthol, Phenol zu Hexahydrophenol, Anilin zu Hexahj^dro- anilin neben Dicyclohexylamin und Cyclohexylanilin, Diphenylamin zu Dicyclohexylamin, Chinolin zu Dekahydrochinolin, Anthracen stufenweise zu Tetrahydroanthracen und Dekahydroanthracen, schließlich zu Perhydro- anthracen, das Phenanthren entsprechend; Fluoren zu Dekahydrofluoren. Acenaphten gab bei 300° Tetrahydroacenaphten, bei weiterer Behandlung Dekahydroacenaphten. Reten wird in Perhydroreten verwandelt. Ersetzt man das Nickeloxyd durch Kupferoxyd, so kann man in einigen Fällen die Reduktion bei einer Zwischenstufe aufhalten. Während z. B. Zimt- säure bei Gegenwart von Nickeloxyd glatt zu Cyclohexylpropionsäure redu- ziert wird, bleibt bei Gegenwart von Kupferoxyd als Katalysator die Reduk- tion bei der Phenjdpropionsäure stehen. c) Reduktion von Ketonen, Zuckern, Nitroverbindungen u^w. Nach der Ipatiew sehen Methode lassen sich auch Ketone reduzieren; Aceton z. B. zu Isopropylalkohol, Benzophenon zu Diphenylmethan^). Au( h ') Lit. siehe bei Fahrion, Härtung der Fette, Braunschweig 1915; siehe au' - Kapitel ,, Katalyse" dieses Bandes. *) Ipatiew, B. 40, 1281 (1907); 41, 991 (1908); 42, 2092 (1909); 44, 3461 (1911). •') Kelber, B. 49, 55 (1916); 49, 1868 (1916); 50, 305 (1917). ') D.R.P. 300052. Pat.-Anm. T21816KL 12o; Schroeter, A. 426, 13(192J). ^) Ipatiew, B. 40, 1286 (1907); 44, 3459 (1911). Itejiktioueii unlor hohem Druck 909 (rlucose lind Fiuctose können bei 13ü<^ in d- Sorbit bzw. d-Mannit übergeführt werden; hierbei soll eine Mischung von Nickel und Nickeloxyd vorteilhaft •in^). Tonerde wirkt beim Erhitzen unter Druck ebenso wie beim Überleiten cihitzter Gase. Sie spaltet aus Alkoholen Wasser ab unter Bildung von Ole- finen. Durch Kombination der Wasserst offhydrogenisation mit der Ton- •erdewirkung kann man nun eine vollständige Reduktion hydroxylhaltiger. aromatischer Verbindungen erzielen, indem zunächst wohl alle Doppelbin- dungen mit Wasserstoff abgesättigt und dann die Hydroxylgruppen als Wasser abgespalten werden, worauf die neugebildeten Doppelbindungen nun ebenfalls der Hydrogenisation anheimfallen 2). Borneol und Campher werden zum Isocamphan reduziert, Carvomenthon zum Menthan. Aromatische Nitroverbindungen werden nach Girsewald^) durch Wasserstoff unter hohem Druck und hoher Temperatur bei Gegenwart von Wasser und Katalysatoren, insbesondere Eisen, zu Aminen reduziert. Es -cheint aber nach Angabe der Patentschrift, als ob Nebenreaktionen nicht ausgeschlossen seien und als ob die Reaktion unter Umständen auch explo- sionsartig verlaufen könne. (1) Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Hydrierung. Höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe zerfallen bei der Erhitzung unter Druck einerseits in leichtere, andererseits in hochmolekulare asphalt- ■inliche Kohlenwasserstoffe (Cracking-Prozeß). Läßt man nach dem Vor- schlag von Bergius*) diese Druckerhitzung unter hohem Wasserst off druck vor sich gehen, so überwiegen die leichteren Kohlenwasserstoffe iinter den anderen Produkten, da offenbar an den Spalt stellen sofort Wasserstoff em- tiitt und eine Polymerisation verhindert. Die besten Temperaturen für die lleaktionen sind 400 — 500 *'. Bei Gegenwart von elektrolytischem Eisen soll uan in der Temperatur heruntergehen können^). e) Hydrierung von Kohle. Auch gepulverte Steinkohle wiid nach Bergius durch Wasserstoff unter Druck zu einem Gemisch flüssiger Verbindungen hydriert und auf- gespalten^). 2. Reaktionen mit Kohlenoxyd. a) Bildung von Formiaten, Formiate werden technisch bekanntlich durch Einwirkung von Kohlen- xyd oder kohlenoxydhaltigem Wassergas unter Druck auf wässerige oder it'ste gepulverte Alkalien dargestellt'). Man arbeitet bei 150 — 170" und 6—8 Atm. Druck. M Ipatiew, B. 45, 3224 (1912). *) Ipatiew, B. 45, 3205 (1912). I). R.P. 281100. Frdl. 12, 111. I). lt. P. 304348. Bergius, Die Anwendung hoher Drucke bei ehem. Vor- ^aiigeu (verlegt bei Knapp, Halle 1913). Z. ang. 34. 341 (1921). ^) Tern, D. R. P. 341295. «) D. R. P. 301231 und Z. aug. 34, 341 (1921). ") D.R.P. 86419, 179515, 212844, 212Ü41, 209417; Frdl. A 20; <che Zersetzung von Oxalsäure- Sublimatlösungen (Bildung von Calomel). Scheele (1777)^) findet die lichtchemische Reduktion von Goldchlorid- lösungen und die besondere Wirksamkeit der violetten Strahlen, und Joh. ') Ray, Historia plantarum (London 1685). -) S. Tjadden-Moddermann, C. W. 6, 763; C. 1909. II, 1406. ^) Scheele, Lehrbuch der Liift vmd des Feuers. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. '^ö 914 J- Houben Senebier (Genf, 1782) beschreibt eine ganze Anzahl von Sonnen- Licht Wir- kungen an organischen und unorganischen Stoffen in einem besonderen Buche. In der Folge beschäftigten sich Rumfordi), Wollaston'^), HerscheP), Berthollet*), Gay-Lussac und Thenard^), Fourcroy^), A. v. Hum- boldt'), Chevreul^), Cloez^) und viele andere Chemiker mit dem Gegen- stände i"). Von neuesten Arbeiten seien namentlich die Untersuchungen von Willstätter und Stoll über den Assimilationsprozeß der Pflanzen und das ihn mit Hilfe des Lichts vermittelnde Chlorophyll erwähnt ^i). 2. Beziehungen der Intensität und Absorption zur chemischen Wirkung des Lichts. Besteht das Licht, wie in der Regel, aus einer großen Anzahl von Strahlen ganz verschiedener Schwingungszahlen, so ist verständlich, daß, wie es nicht mit Jedem Substrat, so dieses nicht mit Strahlen beliebiger Wellenlänge in gleicher Weise reagieren wird. Vielmehr ist erwiesen, daß verschiedene Strahlungen sich photochemisch entgegenarbeiten können^^). Es wird mit- hin sehr von der Art des bestrahlten Systems, seiner Reaktionsfähig- keit und Labilität, ferner den diese beeinflussenden Faktoren, z. B. Aggregat- 1) Runiford, Philos. papers I. 2) Wollaston, Gilberts Ann. 39, 291 (1811). ») Herschel, Philos. Mag. 1843. *) Berthollet, Essai de Statique chimique I, 189 (1803). ^) Gay-Lussac und Th^nard, Eecherches physico-chimiques II. 18H (1811). *) Fourcroy, Philos. chim. ') Vgl. M. Speter, Ch. Z. 33, 1353; C. 1910, I, 720. «) Chevreul, D. 65, 63 (1837); Einw. des Lichts auf Farbstoffe. 9) Cloez, Jahrbuch von Kopp u. Will, 1861, 5, 369, 370. lö) Siehe z. B. Bequerel, Annales [3], IX, 257 (1843). — Eine gute historische Übersicht gibt A. Kandvirche, Über die ehem. vi. physiol. Wirkungen des Lichts. Marburg 1834. Ausführliche historische Angaben findet man in Eders Handbuch der Photo- graphie (2. Aufl., Halle 1906), in den Historischen Notizen von Plotnikows Lehrbuch der Photochemie (Berlin imd Leipzig 1920), z. B. 8. 90—92, 96—97, 98—100. (Dort ist auch eine Übersicht über zusammenfassende Werk lichtchemischen Inhalts gegeben. S. 100 — 101.) Weiter sei erwähnt K. Schaum, Handbuch der Photochemie, I. Teil (Leipzig). (Bis jetzt leider unvollendet.) A.Benrath, Lehrbuch der Photochemi« (Heidelberg 1913), und von zusarämenhängenden Darstellungen und Vorträgen nocli R. Luther, Aufgaben der Photochemie. — • F. Weigert, Die ehem. Wirk, des Lichts: Samml. ehem. u. chem.-techn. Vorträge, Bd. XVII, S. 183—310 (1912). — G. Ciamician. Photochemie der Zukunft, Stuttgart, 1913 (Samml. ehem. u. chem.-techn. Vortr.). - H. Stobbe, El. 1908, 33. — E. Paterno, G. 1909—1914. (Eine Sonderausgabe in deutscher Übersetzung ist 1914 in Rom, Verlag Italia, Via Ripetta 39, erschienen.) - P. J. Montagne, C.W. 7, 551; C. 1910, II, 434. — J. Lif schitz, C. W. i9, 21 (1922).- Über die quantentheoretischen Grundlagen der Photochemie siehe E. War bürg. Z. El. 26, 54; C. 1920, I, 518. 11) Willstätter und Stoll, Unters, ü. d. Ass. d. Kohlensäure ( .1. Springer 1918); — Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll (J. Springer 1913). — • Siehe auch E. Reinau, Kohlensäure und Pflanzen, W. Knapp, Halle; Ch. Z. 191^- 545; 1919, Nr. 88. — Maz6, C. r. 172, 173; C. 1921, I, 632 weist dem Hydroxylamin eine grundlegende Bedeutung für den Assimilationsvorgang zu. 12) M. Trautz, Ph. Z. 7, 899; C. 1907, I. 925. — A. Tian, C. r. 155, 141: C. 191J. IT. 798: C. r. 156, 1063: C. 1913, I, 1849. Belicht. -11 91;") zustand, Lösuug.s(iiitt(.'i, Konzentrat ioii, Temperatur, Uegenwait positive)- und negativer Katalysatoren, abhängen, nicht nur, ob eine Lichtreaktion ( iutritt, sondern auch, welc he Strahlendes komplexen Lichtes wirksam werden. Aus dem Gesetz von der gleichmäßigen Abnahme aller Lichtstrahlen mit dem Quadrat der Entfernung ergibt sich, daß das Wirksamkeits Ver- hältnis der einzelnen Strahlen — die sich, wie erwähnt, unter Umständen photochemisch entgegenarbeiten können — zueinander bei Änderung der Intensität der Bestrahlung dasselbe bleiben wird. Dementsprechend hat sich auch das Verhältnis der Intensität der Bestrahlung zur photo - chemischen Wirkung als ausschließlich .von dem Produkt« aus Intensi- tät imd Dauer der Belichtung abhängig erwiesen, wobei natürlich rein che- mische Reaktionsfolgen des photochemischen Prozesses aus dem Spiel zu lassen sind. Nach einem zuerst von v. Grotthuß^), dann von Draper 2) ausge- sprochenen Gesetz können nur solche Strahlen chemisch wirken, welche absorbiert werden*). Die Frage, ob Intensität des auffallenden Lichts oder absorbierte Lichtmenge die Geschwindigkeit photochemischer Reaktionen bedingt, ist von Goldberg*) mehr im erstgenannten Sinne behandelt, von Weigert^) im letztgenannten beantwortet worden. Nach Winther^) ist die Möglichkeit ihrer Entscheidung nur gering, weil beide Annahmen zu gleichen Geschwindigkeitsformeln führen. Mit dem v. Grotthuß- Draper sehen Gesetz ist nicht gesagt, daß dia zum Ablauf einer durch Bestrahlung eingeleiteten Reaktionsfolge nötige Gesamtenergie aus der Strahlungsenergie stammen muß. So kann z. B. ein photochemisch erzeugter Katalysator eine völlige Überlagerung der photochemischen Wirkungen durch rein chemische herbeiführen. Die experi- mentelle Feststellung des Verhältnisses der absorbierten Lichtmenge zur photochemischen Wirkung kann daher nur an Systemen vorgenommen werden, in welchen man rein chemische Umsetzungen sowohl der ursprüng- lichen wie der photochemisch erzeugten Bestandteile auszuschalten oder mit dem ihnen zukommenden Betrage in Rechnung zu stellen vermag. Aber auch bezüglich der rein photochemischen Wirkung ist Propor- tionalität zwischen absorbierter strahlender Energie und der Menge modi- fizierter Materie für komplexes Licht nur ausnahmsweise zu erwarten. Sie ist nur dann möglich, wenn der Ausnutzungskoeffizient für alle Strahlungen der betreffenden Lichtquelle der gleiche ist und durch irgendwelche Ände- rungen des bestrahlten Systems bezüglich Temperatur, Konzentration oder der Zusammensetzung nicht beeinflußt wird. Über die Berechnung des Ausnutzungskoeffizienten und die Bedingungen, unter welchen die Pro- portionalität bei monochromatischem Licht — solchem bestimmter Wellenlänge — statthat, vergleiche man die Originalliteratur'). ') V. Grotthuß, Abh. über Elektrizität und Licht, X>stwalds Klassiker, Nr. 152. ■) J. Draper, Phil. M. [3], 19, 195(1841). — Bestät. s. E. Goldberg, Z. w. 4, 95; C. 1906, I, 1693. 3) Vgl. W. Ostwald, Lehrb. d. allg. Chemie, II, 1, 1087, auch F. Weigert. Die chemischen Wirkungen des Lichts. Samml. ehem. u. chem.-techn. Vorträge. Band VTI. S. 190. ♦) Goldberg, Z. El. 14, 591: C. 1908, II, 1331. . < ») F. Weigert, Z. ph. C. 41, I; 0. 1902, II, 181. S. a. Z. w. P. 7, 273: 1909, II, 674. «) Chr. Winther, Z. vv. P. 7, 66; C. 1909, I, 897. '') A. Tian. C. r. 156. 1601: O. 1913, II, 406. 916 J. Houben 3. Komplementärfarben von Licht und Substrat. Ein anderer von v. Grotthußi) aufgestellter Satz, „daß derjenige Körper am kräftigsten auf ein gegebenes farbiges Licht und umgekehrt letzteres auf ihn reagieren muß, der im natürlichen Zustande eine diesem farbigen Licht entgegengesetzte Farbe zeigt 2)" kann als Grundlage für die Beurteilung der Stärke photochemischer Einwirkung nicht in Betracht kommen. Denn die Farbe einer Substanz ist die Folge einer bestimmten physikalischen Absorption des Lichts, die von der photochemischen Absorption^) durchaus zu unterscheiden ist. 4. Photochemische Extinktion und Induktion. In Übereinstimmung damit, daß die zur Einleitung einer photochemi- schen Reaktion nötige Energie der Lichtenergie entnommen weiden muß. steht die von Bunsen und Roscoe*) aufgefundene ,, photochemische Extinktion", d. h. die Erscheinung, daß durch die photochemische Leistung einer Strahlung eine Schwächung ihrer chemischen Wirksamkeit eintritt. Der von Plotnikow^) beobachtete Fall, daß sowohl die photochemisch wirksamen wie die unwhksamen Strahlen der Quecksilberlampe von der reagierenden Lösung ,, praktisch" unabsorbiert durchgelassen wurden, kann als Widerlegung nicht angesehen werden. Theoretisch ist es übrigens denk- bar, daß wie durch Wärme eine exotherm verlaufende Umsetzung so durch Bestrahlung eine von Lichtemission begleitete Reaktion bis zum Ausgleich der photochemischen Extinktion, ja noch darüber hinaus hervorgerufen wird^). Das ebenfalls zuerst von Bunsen und Roscoe') beobachtete Zu- nehmen der Lichtempfindlichkeit einzelner Systeme bis zu einem in der Folge konstant bleibenden Werte während der Bestrahlung, die sog. photochemische Induktion erklärt sich viel- leicht als Folge der Zerstörung von die Lichtreaktion hemmenden Beimen- gungen. Sie bildet höchstwahrscheinlich nur eine scheinbare Ausnahme des oben erwähnten Abhängigkeitsverhältnisses^). So mag sie in einzelnen, Avenn nicht in den meisten Fällen, auf der photochemischen Umsetzung und Aufzehrung vorhandenen Sauerstoffs beruhen, dessen Vorhandensein z. B. bei Photochlor jerungen stark störend wirkt und dessen Verschwinden hier wahrscheinlich die Induktion hervorruft^). 1) V. Grotthuß, Abb. über Elektr. u. Licht. O st walds Klassiker, Nr. 152, S. 101. 2) Henri und Wurmser, C, r. 155,503; C.1912, II, 1604, haben die Frage beim Aceton untersucht. — Vgl. übrigens auch J. W. S 1 a t e r , 0. 1853, 27, der untersuchte, ob ein gefärbter Körper am schnellsten durch komplementärfarbene Strahlen entfärbt werde. Er nahm hierzu Mn04K, HgJj, Jodstärke, HgCla und HgO, Alkohol, Blattgrüntinktur usw. =*) Es gibt photochemische Absorption. Vgl. M. Trautz, Z. a. Oh. 102, 81: C. 1918, I, 991. *) Bunsen imd Eoscoe, P. 101, 254 (1857). «) J. Plotnikow, Z. ph. C. 58, 254 (1907). — 0. 1907, I, 929. «) Vgl. hierzu Seeliger und Miedel, Z. f. Physik, 1, 355; C. 1920, III, 864: Seeliger, Ph. Z. 22, 610; C. 1922, 1, 1127, und besonders Chr. Winther, Det Kgl. Danske Vid. Selskal. Math. fys. Medd. II, 2, S. 3—28 (1920). ^ ') Bunsen und Roscoe, P. 101, 254 (1857). «) *Vgl. W. Nernst-, Theoretische Chemie, 7. Aufl., S. 814, Fußnote 2 (1913). 9) Luther und Goldberg, Ph. Ch. 56, 43 (1906). Siehe auch z. B. Weigert und Saveanu, Über die Hemmung photochemischer Reaktionen durch Sauerstoff, Nernst -Festschrift, S. 464; C. 1912, II, 1257. Belichten 917 Über den Mecliaiiismus einiger induzierter Reaktionen hat N. R. Dhar*) Untersuchungen angestellt. Er zeigt auch die große Häufigkeit ge- koppelter Reaktionen, von denen die schnellere als primäre, die langsamere als sekundäre bezeichnet wird. Der beiden Umsetzungen gemeinsame Stoff heißt Aktor, der nur in der primären auftretende Induktor, der in der sekun- dären Akzeptor. Macht man durch irgendeinen Zusatz den die Rolle eines Katalysators spielenden Induktor unwii'ksam (vergiftet ihn), so tritt der Fall der negativen Katalyse der Reaktion durch den zugesetzten Stoff ein 2). 5. Chemisches und photochemisches Gleichgewicht. 1. Setzt sich ein Stoff mit einem zweiten zu einem neuen Stoff- Paar um, so müßte dieser Vorgang einmal begonnen in einer bestimmten, wenn auch noch so großen Zeitspanne, quantitativ werden, falls die Verhältnisse, die beim Beginn der Reaktion bestanden, bis zu Ende beibehalten würden. Diese ändern sich aber automatisch schon durch das Auftreten der Reaktions- produkte, die wenn nicht anders so jedenfalls als Verdünnungsmittel der Ausgangsstoffe wirken. Nehmen wir an, ein anderes die Reaktion hemmendes Moment bestehe nicht und es werde im übrigen für Konstanz der Temperatur usw. gesorgt, so wird, wenn auch mit zunehmender Verlangsamung, die Umsetzung schließlich vollständig werden können. Letz- teres tritt deshalb häufig besonders rasch ein, wenn die Reaktionsprodukte in dem sie erzeugenden System wenig oder gar nicht löslich sind und so, sei es in fester, sei es in gasiger Form, zur Ausscheidung gelangen. Wird damit ja auch eine Verdünnung des Reaktionsgemisches im wesentlichen vermieden. Auf die hier besprochene Umsetzung sollen Strahlen — wir nehmen solche bestimmter Wellenlänge an — nur fördernd oder hemmend wirken können, d. h. ohne Erzeugung einer neuen Reaktion. Das Licht erscheint dann als Katalysator der Reaktion wenn auch nicht im Sinne des ,, Aus- lösers", sondern des ,, Beschleunigers" bzw. als ,, Verlangsamer". 2. Als neues Moment komme nun hinzu, daß die beiden neuerzeugten Stoffe sich ihrerseits ohne Mitwirkung von Licht miteinander umsetzen. Diese Umsetzung wird durch das Fortschreiten der ersten Reaktion an sich nur beschleunigt werden können, weil die Konzentration der beiden Reaktions- produkte — und zwar nicht allein durch Neubildung, sondern durch Neu- bildung auf Kosten des Lösungsmittels, als welches die beiden Aus- irangsstoffe gedacht sind, somit progressiv — zunimmt. Derartige Umset- iigen erfolgen, wenn sie eintreten, meistens in dem der ersten Reaktion entgegengesetzten Sinne, d. h. es bilden sich die beiden Ausgangsstoffe zurück. Als Folge ergibt sich schließlich ein Gleichgewicht von Reaktion und Gegen- reaktion, das auf die gegebenen Verhältnisse von Temperatur und sonstigen ■^ -aktionsbedingungen eingestellt ist. Das im chemischen Gleichgewicht befindliche System werde jetzt von [einer bestimmten Stra,hlengattung getroffen, die nur auf eine der beiden msetzungen fördernd oder hemmend wirken soll. Damit wird zugleich ' andere beeinflußt, die je nach der Förderung oder Hemmung der ersten ') N. R. Dhar, C. 1921, III, 762; 1922, I, 397. M N. R. Dhar und N. N. Mittra, C. N. 123, 313 (1921); C. 1922, I, 1220. 918 -T- Houben an Umfang einbüßt oder gewinnt. Das chemische Gleichgewicht geht in das photochemische Gleichgewicht über. Es ist dann erreicht, wenn weitere Bestrahlung keine chemische Veränderung des Systems mehr bewirkt i). Fortnahme der Bestrahlung ermöglicht den rein chemisch wirkenden Kräften eine Betätigung im Sinne der Rückbildung des chemischen Gleichgewichts. Werden beide Umsetzungen vom Licht gefördert oder gehemmi — bei monochromatischem Licht wegen des entgegengesetzten Charakter- der Reaktionen ein seltener Fall — , so wird immer noch eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichts möglich sein entsprechend der Verschi^^ienheit der Massen, Volume. Absorptionsfähigkeit usw. der konkurrierenden Stoffe. 6. Umkehrbare und nicht umkehrbare Lichtreaktionen. Nehmen wir an, die lichtempfindliche Umsetzung zweier Stoffe s^ und s^ zu s^ und s* strebe in der Richtung der Strecke AD von A aus dem Punkte C, dem chemischen Gleichgewicht, zu (s, Schema) und habe beim Ein- setzen der monochromatischen Belichtung, die bis zum photochemischen Gleichgewicht fortgesetzt werde, den Punkt B erreicht. Liegt der Punkt P, das photochemische Gleichgewicht, zwischen B und C oder bei C, so läßt sich di( Wirkung des Lichtes auf das System nicht rückläufig machen. Wir haben eine sog. ,, irreversible" Lichtreaktion. Liegt aber das photochemische Gleich- gewicht außerhalb der Strecke BC, also etwa vor B bei Pi oder hinter C bei P2, so muß im Dunkeln die Reaktion im ersten Falle die Strecke P^B, di» sie beim Einsetzen der Belichtung bereits durchlaufen hatte, aber vom Licht zurückgezwungen wurde, noch einmal gehen, um ihren Weg auf C fortzu- setzen, im zweiten Falle die Strecke CP^, die sie über den Punkt des chemischen Gleichgewichts hinausgetrieben wurde, zurückweichen und der Gregenreaktion frei geben. Beides wird als Umkehrung der Lichtwirkung in Erscheinung treten können. Wir werden eine .,reversible" Lichtreaktion vor uns haben. Pi B P C P2 A ! ^ D Wenn wir im ,, Katalysator" der Reaktion nicht den ,, Auslöser' sondern nur den Beschleuniger vor uns sehen, wird das Licht bei allen irre versiblen Lichtreaktionen, bei den reversiblen dagegen nur im zweiten der beiden besprochenen Fälle als Katalysator betrachtet werden können. Un- beschadet dieser Sachlage bleibt natürlich die Möglichkeit bestehen, eine durch Strahlen bestimmter Wellenlänge erzeugte Wirkung gegebenenfalls durch Strahlen anderer Wellenlänge wieder aufzuheben. Man kaim einen entscheidenden Unterschied, der praktisch jedenfalls von Bedeutung ist, darin sehen, ob die Lichtwirkung im Sinne oder Gegen- 1) Wie das chemische, so ist auch das photochemische Gleichgewicht beeinflußt von der Temperatiu-, erleidet aber hierdurch im allgemeinen keine starke Verschiebung: Man vgl. hierzu Nernst, Lehrb. d. theor. Chemie, 5. Aufl., 767. — M. Traute, Z w. Ph. 4, 356 (1906). — Coehn und Becker, Z, ph. C. 70, 88 (1909). — F. Weigert. Chem, Wirk. d. Lichts S. 196ff. u. 202. — Luther, El. 13, 550 (1907). — E.-Warburg. Verh. d. D. phys. Ges. 1907, 757. — - Nach Kögel, 0. 1921, I, 553; Phot. Korr. 58, 65: O. 1921, III, 450, hat die Wirkung des Lichts auf organische Substanzen eine Erhöhung der Valenz, namentlich beim Sauerstoff, zur Folge. lirlirlitrl. 919 sijiiie der im Dunkeln ablaufenden Reaktion sich betätigt, inid dann die Licht- reaktionen mit Helmholtzi), Warburg^), Stobbe^) oder Weigert^) (nach W arburg Lichtreaktionen erster und zweiter. Art, nach Weigert arbeit- li istende und arbeitspeichernde Reaktionen) entsprechend unterseheiden. 7. Bestimmung der (ieschwindigkeit photochemischer Reaktionen. Zur Bestimmung der Geschwindigkeit photochemischer Reak- tionen hat Benrat h^) die Änderung der chemischen Licht fähigkeit benutzt. Er fand, daß dei allen photochemischen L'msetzungen, bei denen ein flüch- tiger Elektrolyt nicht entsteht, aus der Ändenmg der Leitfähigkeit mit großer Annäherung die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt werden kann, wenn man die Anfangskonzentration kleiner als normal also z. B. ^/iq- normal wählt. \uch wenn in einem anfangs nicht leitenden System ein Elektrolyt entsteht, nimmt bis zu etwa 0,3-normaler Konzentration die Leitfähigkeit propor- finnnl der Menge des Elektrcdyten zu. 8. Chemische Bedeutung lichtelektrischer Effekte. Treten in der bestrahlten Substanz lichtelektrische Effekte auf, wie beim Selen, Tellur oder auch beim Chlorsilber*), so können natürlich besondere chemische Vorgänge hervorgerufen werden, die auf der Wirkung oder Mitwirkung der Elektrizität beruhen. Hierüber sind bis jetzt noch nicht viele Beobachtungen von Bedeutung veröffentlicht worden. Wie zwischen den chemischen Wirkungen der Wärme und des Lichts, so besteht übrigens auch zwischen der Wirkungsweise von Licht und elektrischem Strom eine auffällige Verwandtschaft, die ihre Erklärung in der elektromagnetischen Lichttheorie findet, nach welcher Licht und Elektrizität Schwingungszustände desselben Mediums vorstellen'). Über licht elektrische Untersuchungen an Salzlösungen siehe z. B. Svensson®), über photoelektrische Massen aus Thalliumsulfid- und -oxyd (,,Thalofid") Case^). 9. Photo- Katalysatoren und Sensibilisatoren. Nach Bestuscheffs, J. H. Schulzes, Heilots, Beccaris Berg- manns, Scheeles und Senebiers Entdeckungen der chemischen Wir- kungen des Lichts und der von Niepce de St. Victor und Corvisart^'') ') H. V. Helmholtz, Erhaltung der Kraft 1847, S. 25. -) E. Warburg, Verh. d. D. phys. Ges. 1907, 157. •) H. Stobbe, El. 1908. 33. ') F. Weigert, Z. w. Phot. 10, 1 (1911). — Die ehem. Wirk, des Lichts, S. IKS u. 193 (1912). 5) A. Benrath, A. 382, 222 (1911). ') Ca-Dampf kann bis ins Ultrarot lichtelektrisch erregt werden. Siehe J. Kun/. . 1922, I, 1129. ') Hierüber findet man experimentelle Grundlagen bei C. Neuberg, Bi. Z. 17, 270 (1909), Theoretisches u. a. bei Wilder D. Bankrott, J. physiol. Chemistry, 12 u. 13, sowie C. G. Schluderberg, ebenda (zitiert nach Xeuberg, loc. cit.). «) T. Svensson, C. 1920, I, 790. ") P. W. Case, C. 1921, IV, 739. — Phys. Hev. [2J, 15. 2H9. — W. W. Coblentz, ''• /'':.'/, IV, 739. — Nach Case sollen Metallsulfide besondere Aussichten als photo- ' lektrische Verbindungen bieten. »") Xiepce de St. Victor und Cor visa rt . C. v. Sepl. ISÖ9. 21: A. IJ). Ui. 920 J. Houben von der wesentlichen Bedeutung gewisser Mineralstoffe für den Eintritt oder Ablauf eines photochemischen Prozesses können wir vom Katalysator oder „Auslöser" einer chemischen Beaktion unterscheiden den Photo- oder Licht-Katalysator, den Auslöser einer licht chemischen Umsetzung. Denken wir uns den Fall, daß ein dem bestrahlten Substrat beigegebener Stoff durch das Licht in einen anderen verwandelt werde, der als Katalysator einer rein chemischen Umsetzung wirkt, so daß diese, durch Belichtung einmal in Gang gesetzt, auch im Dunkeln weiterläuft. Etwas derartiges haben wir bei der Zersetzung belichteten, mit rotem und gelbem Blutlaugensalz ver setzten Wasserstoffperoxyds i) vor uns. Es ist ein besonderer Fall dei photochemischen Induktion, deren Auswirkung normalerweise immer an die Gegenwart des Lichts gebunden erscheint, und von der gewöhn- lichen photo che mischen Nachwirkung ebenfalls unterschieden, indem diese letztere keinen katalytischen Vorgang vorstellen muß, vielmehr meisten- die im Dunkeln ablaufende stöchiometrische Umsetzung eines durch Be- strahlung erzeugten Stoffs mit einem anderen Bestandteil des Systems. In dem zuerst bezeichneten Stoff liegt kein photochemisch wirken- der, sondern ein photochemisch erzeugter Katalysator vor, in welche beiden Gruppen mithin die Photokatalysatoren zerlegt werden können. Photochemisch wirkende Katalysatoren sind Stoffe, die nur in stetem Verein mit einer Strahlung eine Reaktion auslösen bzw. beschleu- nigen und beim Versiegen dieser Strahlung sofort ihre Wirksamkeit ein- büßen. Sie vermitteln fortlaufend eine chemische Wirkung des ankommenden Lichts, indem sie es absorbieren. Sensibilisatoren — ein aus der Photographie bzw. Farbenphoto- graphie geborener und übernommener Ausdruck, dem Wortsinn nach ,, Emp- findlichmacher" eines Stoffes, in unserem Falle also gegen Licht — unter- scheidet man in optische, d. h. Stoffe die durch Absorption sie treffender Strahlen eine besondere Wirkung dieser auf das System, dem sie zugesetzt sind, vermitteln, und chemische, die eine Rückbildung der Reagentien. die Gegenreaktion, durch Bindung oder Vermittelung der Bindung eine- Reaktionsproduktes zurückdrängen, somit die Reaktion fördern. Die Wir- kung des optischen Sensibilisators kann an sich auch eine rein physikalische sein, z. B. Photochromie oder Phototropie erzeugen, und sein Begriff unter- scheidet sich nur um diese Schattierung von dem des photochemisch wir- kenden Katalysators. Der chemische Sensibilisator hingegen wirkt allemal chemisch, indem er entweder stöchiometrisch ein Reaktionsprodukt bindet oder kataly tisch dessen Bindung mit einem anderen Bestandteil des Systems vermittelt. Im Rohen läßt sich sagen, daß es sich bei der optischen Sensibili- sation um eine Aktivierung des Lichts gegenüber dem Substrat (durch ein Adsorbens), bei der chemischen Sensibilisation um eine Aktivierung des Substrats gegenüber dem Licht handelt. Di»^ optische Sensibilisation spielt bei der Empfindlichmachung photographische i Platten, die chemische wohl in der ,, latenten Lichtwirkung" eine Rolle Außer den von dem französischen Forscherpaar Niepce und Cor- visart, dann auch von Seekamp^) in Uruguaj'^ benutzten LTran-Ver- 1) Kistiakowski, Z. ph. C. 35, 431 (1900). -) W. Seekamp. A. 122. 113 (1862): 133. 2r>:\ aSH5). Belichten 921 bindungen (-iiitiat und -oxyd) sind in der Neuzeit, namentlich dufcli Neu- bergs^) anregende Untersuchungen, eine ganze Reihe von Lichtkatalysatoren bekannt geworden. Nach dem genannten Forscher erlangen nahezu alle organischen Stoffe eine ausgesprochene Lichtempfindlichkeit, wenn sie mit bestimmten unorganischen Stoffen gemischt sind. Von letzteren sind es namentlich die Metallsalze, die an sich, abgesehen von Silbersalzen, keines- wegs lichtempfindlich sind. Wohl aber ist es das Gemisch von organischer und unorganischer Substanz. So wirken z. B. die meisten Schwermet allsalze, aber auch Metallloide, besonders Ferro- und Ferri-, Mangan- und Uran- salze, Arsenik, Osmium- . Cer-, Vanadin-, Kupfer- und Quecksilber- \"erbindungen. Eine besondere Bedeutung muß dem Eisen zugeschrieben werden, das für die Bildung des Blattgrüns unerläßlich ist. Vor Willstätters Unter- suchungen hielt man es für einen integrierenden Bestandteil des Chloro- phylls, während man nunmehr seine Katalysatorrolle erkannt hat, wonach es zwar zum Entstehen, aber nicht zum Bestände des Blattgrüns erforderlich ist. Es hat also direkt nichts mit der Assimilation, sondern nur mit der Bildung des Assimilators der Kohlensäure etwas zu tun. Soweit es sich um die fast immer in Betracht kommende Mitwirkung \ on Sauerstoff, d. h. um Übertragungskatalysen handelt, mußte man die Lichtkatalysatoren vornehmlich unter den in verschiedenen, leicht ineinander übergehenden Oxydstufen auftretenden Metallverbindungen suchen und hat <[e, wie aus Vorstehendem ersichtlich, dort auch gefunden. Ähnlich dem ständig, vom Licht betriebenen, wechselseitigen Übergang Oxydul ^ Oxyd wirken gewisse Farbstoffe, die nach dem Schema Leuko- bezw. Hydrochinon- Ver- bindung ^ chinoide Form in Reaktion treten, und mit besonderem Erfolg hat Neuberg sich des 2,7-anthrachinondisulfosauren sowie des 9,10- dichloranthracendisulfosauren Natriums^) bedient, die sich im Lichte in der Richtung auf Anthrahydrochinonabkömmlinge zu verändern scheinen. Farbstoffe aus der Gruppe des Fluoresceins, Rhodamins, iVcridins. Triphenylmethans, ferner Äthylrot, Nigrosin, Äsculin zeigten keine Licht - Wirkung. Den oben erwähnten „optischen Sensibilisatoren" hat man die LTran- salze, Ferri- Ionen, fluoreszierende Stoffe und Eosine beigezählt^), den che- mischen die Mineralsalze im Allgemeinen, oxydierbare Verbindungen. Gly- cerin, Wasser, Aldehyde. So wird die Lichtempfindlichkeit von Farbstoffen durch Gl yc er in. dessen sensibilisierende Wirkung von v. Hübel entdeckt wurde, wesentlich erhöht, die des Methylenblaus z. B. auf das 500 — lOOOfache. Durch Zusatz von Arsenaten läßt sie sich — bis zum völligen Ausbleichen der Färbung in wenigen Minuten — noch weiter steigern*). Es lassen sich aber auf diese ^) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 305 (1908); 17, 270 (1909); 27, 271 (1910): 29, 279 (1910); C. Neuberg und Schewket, Bi. Z. 4^^,495 (1912). — C. Neuberg und A. Gal- lambos, Bi. Z. 61, 315 (1914); C. Neuberg, Bi. Z. 67, 59 (1914); C. Neuberg und Peterson, Bi. Z. 67, 63 (1914); C. Neuberg und Schwenk, Bi. Z. 71, 219 (1915); C. Neuberg und Schwarz, B. kl. W. 54, 84; C. 1917, I, 521. — Nach dem Vorgang Neubergs hat sich auch Benrath mit Erfolg der Eisensalze bedient: A. ?'?•?. 22-_*; 0. J911, II, 584. ») Neuberg und Gallambos, loc. cit. ") F. Schanz, Pfl. 170, 646; C. 1918, II, 913. .*) F. Limmer, Z. ang. 22, 1715: C. 1909, II, 1284. 922 J. Houben Weise nur solche Farbstoffe sensibilisieren, die durch Reduktion gebleicht werden^). Es handelt sich hierbei also nicht etwa um physikalische, sondern um chemische Vorgänge unter der Wirkung von Katalysatoren. Die sensi- bilisierende Wirkung der Arsenate ist auf Arsenitbildung (bei Gegenwart von Glycerin) zurückzuführen 2). Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalze wirken der sensibilisierenden Wirkung des Glj^cerins entgegen^). Methylenblau, Safranin, Biebricher Scharlach werden im Dunkeln durch Acetaldehyd oder durch eine Glycerinlösung, die vorher dem Lichte ausgesetzt war, gebleicht*). Dieser Fall von photo- chemischer Nachwirkung erklärt sich leicht durch den Umstand, daß im Glycerin durch Belichtung leicht reduzierende Stoffe entstehen. Auch negative Katalysatoren, d. h. bereits in winzigen Mengen der Lichtkatalyse entgegen wirkende, sie verzögernde oder aufhebende Stoffe, sind in ziemlicher Zahl bekannt. So werden Erythrosin, Methylenblau und Cyanin durch Zusatz von Safrol und Isosafrol lichtechter^). Manche photochemische Reaktionen werden durch Sauerstoff gehemmt^), und man ist, wie bereits bemerkt, geneigt, seinen allmählichen Verbrauch als die Ursache der photochemischen Induktion anzusehen. Für die Assimilation der Kohlensäure durch die Pflanzen spielt das Blattgrün die Rolle des Katalysators, das, wie oben erwähnt, seinerseits der katalytischen Beihilfe von Eisenverbindungen zu seinem Entstehen bedarf. Unter Umständen vermag man durch Vorbestrahlung eines Systems Autokatalysatoren zu erzeugen, die dann im Dunkeln weiterwirken (latente Licht Wirkung). So ist z. B. durch Belichtung schwach ozoni- sierter Sauerstoff befähigt, bei aromatischen Kohlenwasserstoffen im Dunkeln die Wirkung eines energischen Seitenkettenbromüberträgers aus- zulösen'). 10. Lichtquellen. So lange wir unter ,, Licht" nur die strahlende Energie verstehen, die sich vom Menschen durch das Sehorgan als optische Erscheinung wahrnehmen läßt, müssen wir alle unsichtbaren Strahlen unberücksichtigt lassen. Es wird 1) Ch. W. Bennett, J. of Ph. Oh. 16. 614; C. 1912, II, 1763. — Die Ansicht O. Kümmels (Z. w. Ph. 9, 54; C. 1910, II, 1184) und K. Gebhards (Z. F. 7, 299; C. 1908, II, 1390), das Ausbleichen von Farbstoffen sei stets ein Oxydationsprozeß, ist nicht unbedingt zutreffend und wohl nur für ohne Lösungsmittel, d. h. auf der Faser und an der Luft belichtete Farbstoffe in Betracht zu ziehen. Aber auch hier ist mit der Möglichkeit einer Entfärbung dtirch Polymerisation zu rechnen, wie das Verhalten der dunkelgelben Cinnamylidenmalonsäure, die bei der Polymerisation farblos wird, und einer Reihe anderer Stoffe zeigt. — Über die Wirkimg des Lichts auf Farb- stoffsysteme vgl. man K. Ge-bhard, Z. ang. 22, 1890, 2484; 23, 820; C. 1909, IL 1600, 1910, I, 303, II, 342; über Lichtempfindlichkeit und Konstitution von Farbstoffen K. Gebhard, Z. ang. 22, 433; C. 1909, I, 1277. — Siehe auch Gebhard, Einwirkung des Lichts auf F'arben, Verlag für Textilindustrie, Berlin 1908. '^) Bennett, loc. cit. ^) Limmer, loc. cit. *) Bennett, loc. cit. 5) G. Kümmel, Z. w. Ph., 9, 54; C. 1910, II, 1184. — Vgl. a. Oh. Mourt u und Oh. Dufraisse, 0. r. 174, 258; 0. r. soc. de biol. 86, 321; 0. 1922, I, 131', über die Wirkung der Phenole und besonders von Hydrochinon, Brenzkatechin. Pyrogallol usw. als ,,Antioxygene". *) F. Weigert, Nernst- Festschrift 464. ') Bruner und Lahocinski, Anz. Ak. Wiss. Krakau, Reihe A, 516, 560: C 1911. I. 728. Belichtfii 923 aboi voll \ urteil sein, sich von der Unvollkomnienheit des laeiischlichen Auges so weit wie mögliph unabhängig zu machen und auch diejenigen Strahlen in den Kreis unserer Betrachtung zu ziehen, die uns, sei es direkt durch be- sondere Vorkehrungen, sei es indirekt wahrnehmbar oder doch wenigstens sichtbar gemacht werden können. Von diesem Standpunkt aus interessiert uns zunächst der Gesamtbereich der strahlenden ,, Materie", die man nach ,Ipv Wellenlänge entsprechend der folgenden Übersicht unterscheiden kann Mikron = 10""^ mm; fx(j. = Millimikron = 10"^ mm) : Strahlenart Wellenlänge (Unerforschte Strahlen) (0— 0,01) ^x Röntgenstrahlen 0,01 — 1 ,, (Unerforschte Strahlen) (1— 100) Ultraviolette Strahlen 100— 400 Sichtbare Strahlen 400— 800 Ultra-(Infra-)rote Strahlen 800— lOQO Wärmestrahlen 1 — 97 [J- (Unerforschte Strahlen) (97 t^t — 1 mm) Elektrische Wellen 1 mm — 1000 km Eine alle diese Strahlen gleichzeitig spendende Quelle haben wir nicht. ^V'ir müssen uns je nach Bedarf an die eine oder andere wenden. Bei ihrer Besprechung bedienen wir uns des Ausdrucks ,, Licht" in dem wie oben, d. h. Ulf ultra-rot und -violett erweiterten Umfange. a) Natürliche Lichtquellen. Die wichtigste der natürlichen wie aller Lichtquellen überhaupt ist ' iir uns das Sonnenlicht (las, wie man berechnet i) hat, der Erde dauernd etwa 200 Billionen Pferde- kräfte zuführt, von welchen nach einer übrigens sehr anfechtbaren Berech- nung nur etwa drei Millionstel durch die Pflanze lichtchemisch ausgenutzt werden sollen. Ehe es zu uns gelangt, hat es gewaltige Gasschichten der Tonnen- und der Erdatmosphäre, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser- *lampf, Kohlensäure usw. zu passieren^), zweifellos auch — namentlich durch ultraviolette Strahlen — bereits photochemische Wirkungen ausgeübt.^) und eine gewisse photochemische Extinktion erfahren. Der Zustand der Erd- atmosphäre, der Barometerstand und namentlich die Höhenlage des Ver- suchsortes ist deshalb bei der Insolation wohl zu berücksichtigen. Tropisches Sonnenlicht zeigte sich wirksamer als solches gemäßigter Zonen*), was bei der Abhängigkeit der Lichtwirkung von der Lichtintensität *) R. Luther, Aufgaben der Photochemie, Leipzig 1905. "-) Man vgl. A. Miethe und E. Lehmann, Sitz. Pr. 7909,-268: 0. 1909, I, 897. ') Vgl. hierzu die Versuche- von M. Kernbaxim, Anz. Akad. d. Wiss. Krakau 1911. 583; C. 1912, I, 1966, nach welchen in einer Quarzröhre verschlossenes Wasser bei einer fünftägigen Ultraviolett-Bestrahlung neben HjO, 60 ccm Wasserstoff gebildet hatte nach der Gleichimg 2 H^O = HjOa+Hj (siehe Abschnitt II des spez. Teils). *) Freer und Gibbs, J. of Ph. Ch. 16, 709; C. 1913, I, 769. 924 J. Hoviben verständlich ist. Die Winterhöhensonne, z. B. am Schutzalpsanatoriuni (2000 m), wirkte lichtchemisch bedeutend intensiver als die über- aus „heiße" Sommersonne von Bologna i). Ähnliches ist bezüglich der photo- dynamischen — keimtötenden — Wirkung der Sonne den Physiologen seit längerem bekannt 2). Die Wärmewirkung der Sonne verursacht leicht Verwechselungen mit ihrer photochemischen Wirkung, muß deshalb gegebenenfalls durch einen passenden Wärmeschutz, wie ihn z. B. Willstätter^), Weigert*) u. a. angewandt haben, ausgeschaltet werden^), wobei zu beachten ist, daß Lei- tungswasser ultraviolette Strahlen weit stärker verschluckt als dest liiertes Wasser®). Oder man kontrolliert durch einen Dunkelversuch bei gleicher Temperatur. Die sichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums reichen von rot über gelb, grün und blau bis violett und umfassen den Bezirk von 800 — 400 [x^j. Wellenlänge. Sie haben wie alle Strahlen ihre spezifische chemische Wirkung, und es sind keineswegs die ultravioletten Strahlen der Sonne allein, die ihre lichtchemischen Wirkungen, z B. das Verschießen von Farbschichten') bedingen. Denn dies vollzieht sich unter ausschließ- licher Einwirkung ultravioletter Strahlen in anderem Sinne, weshalb die Prüfung der Farben auf Lichtechtheit etwa an der Quecksilberlampe allein nicht genügt^). Auch sind die einzelnen sichtbaren Strahlenbezirke wieder je nach ihrer Wellenlänge, also Farbe, in ihrer Wirksamkeit verschieden. So wächst Azobacter agilis am schnellsten in gelbem und grünem Licht und bildet mit solchem am meisten Stickstoff^). Die Eiweißbildung in den Stengel- spitzen von vicia faba vollzieht sich inj farbigen Licht weit energischer als in gewöhnlichemio). Rote Strahlen oxydieren Pyrogallol schneller als violette,, die hier sogar verzögernd wirken^^), zerstören auch Schwefelwasserstoffwasser weit schneller als diese i^). An den sichtbaren Bezirk schließen sich beiderseits die unsichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums, die chemisch wenig wirksamen langwelligen ultra- oder infraroten und die sehr wirksamen ultravioletten. Helmholtz zeigte, daß sie durch 1) O. Saudisch und Hoschek, B. 49, 2579; C. 1917, I, 79. ") Siehe z. B. A. Kandurche, Die ehem. u. physiol. Wirk. d. Lichts. Marburu 1834. ') R. Willstätterund Stoll, Unt. ü. d. Ass. d. Kohlensäure, S. 66, 67 (191s 4) F. Weigert und L. Kummerer, B. 46, 1210 (1913). ") Siehe auch Plotnikow, Photochem. Versuchstechnik, S. 66ff. «) F. B. Piei längerer Einwirkung günstig. Die Wirkung der Bierhefe wird durch Be- t i-ahlung von nicht zu langer Dauer gesteigert, durch längere Bestrahlung ( 1 4 Stunden ) -.schädigt: Rom. de Fazi u. Rem. de Fazi, Apl. 4, 301; C. 1917, 11,239. Ähn- lich wie Bierhefe wird die Gärung indischen Feigenmosts beeinflußt, de Fazi 'I. de Fazi, Apl. 6, 221, C. 1917, II, 635, und seine Bestrahlung ergibt stärkere i'.ildung von Alkohol, de Fazi u. de Fazi, Apl. 8, 93; C. 1918, II, 51. «) M. Oker-Blom, Z. f. Hyg. u. Inf.-Kr. 74, 242; C. 1914, I, 58. — So ergab die Desinfektion der Mundhöhle von Kaninchen durch ultraviolettes Licht außerordentlicii starke Keimvernichtung: Friedberger und Shioji, D. m. W. 40. 585: ('. 1915. I, 1005. 3) Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; C. 1917, II, 170. — S. a. Metzner. ('. 1920. I, 341 (Wirkung des kiu'zwelligen Lichts auf spirillum volutans). *) Ursprung und Bl.um, Bot. 35, 44, 385; C. 1917, I, 961; IL 170. ^) Bryant, Ch. N. 108, \11: C. 1913, II, 1948. •) Bryant. loc. cit. ") Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; 0. 1917, II, 170. *) W. R. Mott und C. W. Bedford. .1. of Ind. and Engin. 8. 1029: <\ 1918, I. 601. 928 j; Houben Reaktionen das geeignetste und sein Effekt — auch im Ultravioletten, gegenüber Phenylendiamin — etwa das Dreifache der anderen, farbigen Bogenflammen. Joh. Thiele empfahl für Photochlorierungen und -bromierungen eine gewöhnliche photographische Kopierlampe von 15 Amp. und 70 — 80 Volt. Mit 20 cm Abstand des Lichtbogens vom Substrat soll sie der Hochsommer- sonne an Wirkung mindestens gleichkommen^). Durch Beimischung von 0,05% e.ner Mischung gewichtsgleicher Mengen von Yttrium- und Bleinitrat zur Kohle soll man die chemische Wir- kung der Kohlenbogenlampe bis auf das Fünffache steigern können^). Sehr reich an ultravioletten Strahlen ist der zwischen Aluminiumspitzen über- springende Lichtbogen^). Auch Lichtbogen aus reinem Wolfram werden empfohlen*). Die optische Anstalt. C. P. Goerz bringt seit kurzem Kohlen in den Handel, die einen starken mit besonderen Leuchtzusätzen versehenen Docht enthalten. Sie strahlen ein sehr helles Licht von rein weißer Farbe und außer- ordentlich großer Aktinität aus. Die Flächenhelle soll etwa die dreifache normaler Kohlen und bei derselben Stromstärke die Aktinität etwa 5 — 6mal stärker sein. 2. Quecksilberdampflampen. Ein sehr intensives und an kurzwelligen Strahlen reiches Licht sendet der in einem Hochvakuum zum Leuchten gebrachte Quecksilberdampf aus, was Cooper-Hewitt im Jahre 1892 praktisch verwertete, indem er in einem evakuierten Glasrohr zwischen einer Quecksilber- und einer Eisen- Elektrode einen starken Gleichstrom übergehen ließ. Seitdem hat sich das stark aktinische Quecksilberlicht größte Bedeutung erobert, in Deutsch- land zunächst mit der im Jahre 1903 von Arons gebauten Quecksilber- dampflampe (Quecksilber-Kathode, Kohle-Anode), die dann in der Uviol- und Quarzglasquecksilberdampflampe immer leistungsfähigere Formen ge- wann. 3. Uviolglas lampen. Da durch Glasglocken gewöhnlicher Art die ultravioletten Strahlen unterhalb 330 y-y^ stark verschluckt werden, so verwendet man in der Uviol- Lampe^) neuerdings Glas besonderer, für Ultraviolett durchlässiger Zu- sammensetzung, das sog. Uviol-Glas (Schott u. Gen.), welches freilich Strahlen sehr kleiner Wellenlänge ebenfalls absorbiert. Kommt es auf diese besonders an, so läßt man die Umhüllung fort oder nimmt Quarzglocken, die am vollkommensten alle Strahlen durchlassen, indessen ziemlich kost- spielig sind. Für die Weißflammbogen sollen Glasglocken geeigneter sein^). Die von Crookes') beobachtete Violettfärbung manganhaltigen Glases durch Höhensonnenlicht tritt übrigens nicht nur durch gewöhnliches 1) J. Thiele, A. 376, 279; C. 1910, II, 1845. -) L. C, Marquart, C. 1906, II, 1095. ») W. Roß, Am. Soc. 28, 786; C. 1906, II, 488. *) Über das ultraviolette Spektrum des Wolframüohtbogens siehe M. Luckiesh, C. 1920, 1, 609, über seine photodynamische Wirkung Browning u. Euß, C. 1919, I, 99. 5) o. Schott, 0. 1905, I, 1121. ^) Mott und Bedford, loc. cit. ') W. Crookes, Proc. Roy. Soc. 74, 524; C. 1905, I, 1688. Belichten 929 t^omieiilithti), sondern auch durch die ultravioletten Strahlen des Bogenlichts ein, was dann zu einer weiteren Absorption im farbigen Teil des Spektrums führt. Uviol-Glas ist bis 253 y-y. durchlässig, während geschmolzener Quarz (kr Heraeuslampe Strahlen bis 185 p-ii passieren läßt. Nach Coehn und Becker geht die helle Hg-Linie 254 nicht durch Uviol-Glas, wohl aber durch Quarz 2). Die Transparenz des Quarzes nimmt aber mit der Zeit sehr stark ab^), die des Uviolglases wenig, so daß das auch ökonomische Vorteile bie- tende Uviollicht stark für solche Fälle in Aufnahme gekommen ist, bei denen es auf die ganz kurzwelligen Strahlen nicht ankommt. Seine Strahlen üben auch auf die Haut ziemlich starke Wirkung aus, indem sie Bräimung, später Entzündung hervorrufen. Von Axmann wird eine verbesserte Uviollampe beschrieben, die eine besondere Glassorte .von erhöhter Ultraviolettdurchlässigkeit und Schwer- schmelzbarkeit aufweist imd die ältere Uviollampe vom Wellenbereich 579 bis 253 [J-ti. noch erheblich übertreffen soll. Sie zeigt zugleich eine starke Wärmestrahlung, die je nach dem Zweck ausgenutzt oder ausgeschaltet werden muß*). (Uli- Lampe, siehe S. 938.) 4. Quarzlampen. Sehr gebräuchlich ist in neuerer Zeit die ein reiches ultraviolettes Spektrum entsendende Quarz- Quecksilberlampe von Heraeus, bei der man in einem luftleeren Quarzmantel befindlichen Quecksilberdampf durch einen Gleichstrom zum Leuchten bringt. Ihre Strahlungsintensität ist gleichmäßiger als die der Bogenlampe, was für quantitative Untersuchungen besonders wertvoll ist. Auch zeigt ihr Spektrum im Gegensatz zu dem kon- tinuierlichen der Bogenlampe scharfe Linien und erlaubt deshalb, einzelne Linien nach Abbiendung der anderen für sich zu untersuchen. Dies ist um so wichtige als wie oben (S. 914, 926) erwähnt, die Strahlendes mittleren Teiles des ultravioletten Spektrums die von den ganz kurzwelligen {/ i3984 durch. Kobaltglas kombiniert mit Aeskulinf ilter läßt die intensive Linie A 4359 nebst ihren beiden Begleitern fast ungeschwächt durch und schneidet alle anderen ahlen völlig ab. Guineagrün B extra (Agfa) + Chininfilter. Das Guineagrün läßt bei hinreichender Konzentration nur die wenig intensive Quecksilberlinie ^14916, allerdings auch etwas geschwächt, durch, schneidet aber die benachbarten äußerst intensiven Linien Ä 4359 und y 5461 gänzlich ab. Außer einem photographisch unwirksamen Streifen im Rot läßt dieses Filter nur noch die ultraviolette Gruppe bei A 3650 durch, und es könnte daher auch an Stelle des Nitrosodimethylanilins als Ultraviolettfilter (in Verbindung mit Methyl violett) verwendet werden; die Durchlässigkeit des Nitroso- dimethylanilins für Ultraviolett ist jedoch erheblich größer. Schneidet man durch das Chininfilter die ultravioletten Linien ab, so läßt die Kombination nur die Linie ^- 4916 durch. Neptungrün S (Bayer, Elberfeld) -f- Chrysoidin. Man trägt in eine schwache luysoidinlösung, welche nur das gelbe Linienpaar bei y 5790 und die grüne Linie A 5461 durchläßt, soviel von dem grünen Farbstoff ein, bis die gelben Linien verschwinden. Dieses Filter schwächt auch die Linie l 5461 schon etwas, und es wird bei der Durch- prüfung einer größeren Zahl von Farbstoffen wohl möglich sein, das Neptungrün diirch eine noch besser wirkende Substanz zu ersetzen (etwa Echtgrün, Indulin, Diphenblau). Chrysoidin -)- Eosin. In die schwache Chrysoidinlösung trägt man soviel Eosin ein, bis die Linie / 5461 verschwindet. Dieses Filter wirkt sehr gut. Lichtfiitersystem nach Winther^) für Quarz-Quecksilberiampen. Das B lauf ilter enthält in 100 ccm wässeriger Lösung 0,0075 g Rhodamin, 2 g Chininsulfat und 6 ccm n-Schwefelsäure. Es werden 38% der Linie 436 fif- neben unmeßbaren Spuren der Linien 405 und 366 fifi diu*chgelassen. Das Violettfilter zur Isolierung der Linie 405 ^"/^ besteht aus 0,03 g Diamant- fuchsin und 4 g Chininchlorhydrat pro 100 ccm alkoholischer Lösxuig. Es treten 34% der Linie und eine Spur von 436 /*/« durch das Filter. Ein Ultraviolettfilter, bestehend aus 0,03 g Diamantfuchsin in 100 ccm wässeriger Lösung, läßt 31 % der Linie 366 /«^ dvu'ch, ein anderes — 0,0243 g Kalium- cluxtmat und 0,00188 g Nitrosodimethylanilin in 100 ccm wässeriger Lösimg — 30% '•'^r Linie 313 «^, 19% der Linie 302 (««/« und eine Spur von 436 (ift. ») Hartmann, Z.W. P. /, 259 (1903). «) Winther, El. 29, 394; C. 1923, II, 8. 934 J. Houben Die Filter sind selbst ziemlich unempfindlich. E. Pringsheim jun. stellt Gelbfilter her durch Überziehen von Glasplatten mit einer Auflösung von Methylorange in Gelatine i). Neuerdings wird das Na-salz der Glukosephenylosazon-p-karbonsäure als alle anderen übertreffendes Gelbfilter unter dem Namen Eastmangelb empfohlen^). Ein geeignetes Filter zur Ausschaltung der violetten Strahlen ist nach Plot- nikow^) eine Auflösung von Jod in Tetrachlorkohlenstoff. Die Filterlösungen füllt man in Küvetten mit planparallelen Wänden. Die ältesten sind von Landolt wesentlich verbessert worden, indem er Glas- platten auf Ringe aufkittet. Winther*) klebt auf die beiden gegenüber- liegenden Flächen eines mit weiter Durchbohrung versehenen parallelo- pipedischen Mahagoniklotzes Glasscheiben auf und füllt den ausgebohrten und ausgepichten Raum durch einen passend ausgebohrten Zulaufkanal, Eine Präzisionsküvette beschreibt Stintzing^). Zur Gewinnung reinen ultravioletten Lichts durch Absorption bedient sich Lehmann^) de Nitroso-Dimethylanilins in Verbindung mit Jenaer Blauuviolglas und Kupfersulfat. Die beiden Wände der Küvette für die Kupfersulfatlösung sind als Filter ausgebildet und bestehen aus Blauuviol- glasplatten, deren eine auf der Außenwand mit Nitrosodimethylanilin in Gelatine präpariert ist. Das Nitrosodimethylanilin absorbiert nach Wood den größten Teil des sichtbaren Spektrums, während die ultravioletten Strahlen ungehindert durchgehen Die noch zurückbleibenden Strahlen des sicht- baren Spektrums können nach ihm durch Anwendung von Kobaltglas und passendem grünem Glase beseitigt werden'). Als Absorptionsfilter für Infrarot von 800 [i\i ab bewährten sich drei hintereinanderstehende Tröge von je 3 mm Durchmesser mit Chrysoidin (1 % wässerige Lösung), Methylgrün 2% wässerige Lösung) und Naphtolgrün (1 — 2"/oo wässerige Lösung^). Gefärbte Filtergläser sind im Handel, so Rot-, Grün- und Blaufilter- gläser, Blau Uviolglas und für das äußerste Rot durchlässiges Kobaltglas ^). Kopp und Joseph benutzen ultraviolett absorbierende Licht- filter, gekennzeichnet durch den Gehalt an solchen nicht glykosidartigen Cu- marinderivaten, welche durch einfache bathochrome Gruppen wie OH, NHg, COOH, CgHg usw. ein- oder mehrfach substituiert sind^*^). Seit einiger Zeit erscheinen auch farblose, Ultraviolett absorbierende Augengläser im Handel i^). Über Zusammensetzung und Anwendung von Lichtfilterlösungen be- 1) E. Pringsheim jun., Bot. 26a, 556 (1908); C. 1909, I, 418. *) Mees vind Clarke, 0. 1920, II, 712. 3) J. Plotnikow, Z. ph. 0. 75, 385; C. 1911, I, 635. 4) Chr. Winther, B. 35, 1976 (1902); C. 1902, II, 237. 6) H. Stintzing, Kolloidchem. Beih. 6, 231 (1914); C. 1915, I, 777. «) O. Lehmann, Ph. Z. 11, 1039; 0. 1911, I, 55. •?) Wood, Phil. M. [6], 5, 257; 0. 1903, I, 553. — Wood beschreibt verschiedene Anwendungsformen von Nitrosodimethylanilin in Gelatine, Glycosin auf Glas, Quarz- platten usw. 8) G. Michaud und J. Fidel Tristan, A. sc. Gen^ve [4], 41, 53; C. 1916, I, 540. 9) Schott u. Gen., Jena. ") Kopp und Joseph, C. 1912, II, 1919. ") Euphos-Glas, siehe S. 926 und Sanoscop-Glas C. 1918, II, 787. Belichten 935 richtet Lenz^), über Lichtfilter gegen ultraviolette Strahlen, und deren \'orkommen, Wirkung und Absorption Mannich^). Vgl. auch Miethe über ultraviolettdurchlässige Filter^). Um Arzneien vor Lichtwirkung schützen zu können, hat man auch die I .ichtdurchlässigkeit verschiedener Flaschengläser untersucht*). Über die Absorption des Lichts durch Gase siehe z. B. Ribaud^). Von der unerwünschten Zerlegung bzw. Absorption des Lichts durch die verschiedenen Lampenhüllen wie Glas, Uviolglas, Quarz ist im Abschnitt ,, Künstliche Lichtquellen", S. 927, die Rede gewesen. Wohl im Auge zu behalten ist aber auch die \'erschiedenheit der Lichtdurchlässigkeit der gebräuchlichen Lösungsmittel. In der Einleitung sind bereits die Befunde Benraths erwähnt worden, wonach Wasser und hydroxylhaltige Verbindungen, letztere in mit der Anzahl ihrer Hydroxyle steigendem, mit zunehmendem Molekulargewicht aber sinken- dem Maße, in hohem Grade durchlässig sind, während Ester und Kohlen- wasserstoffe fast alle wirksamen Strahlen beispielsweise der Quecksilberlampe verschlucken^). Nach Massol und Faucon sind Methyl- und Äthylalkohol in Schichten bis zu 10 cm für Ultraviolett sehr durchlässig. Beim Propyl- alkohol nahm die Durchlässigkeit mit der Schichthöhe langsam ab, ebenso trat mit steigendem Molekulargewicht eine Abnahme ein. Sekundäre Alkohole erwiesen sich etwas, tertiäre bedeutend durchlässiger als normale'). Lichtdurchlässigkeit der Mineralien. Manche gefärbte Medien zeigen eine hohe Ultraviolett-Durchlässig- keit, so Steinsalz, Sylvin, Chilisalpeter, Flußspat, Diamant, Keinzit, Granat, Hyazinth, Topas, Smaragd, Rubin, Turmalin, Spinell, Cyanit, Beryll und Cordierit^). Für Quarz, Viscose, Aceton, Glas und Celluloseacetat wurde die Durchlässigkeit gegenüber Ultraviolett von Henri bestimmt^). Lichtdurchlässigkeit von Pflanzen. Besonders interessant im Hinblick auf den pflanzlichen Assimilations- vorgang ist das Verhalten der Blätter, die sich zum Teil, so beiTradescantia-, ») W. Lenz, B. pharm. 17, 161; C. 1907, II, 9. 2) C. Mann ich, B. pharm. 19, 388; C. 1910, I, 323. ') Miethe und Stenger, Z. wdss. Ph. 19, 57; C. 1920, I, 1. *) Coebergh, Pharm. Weekblad, 57, 1452; C. i92i, II, 329. — Kupferoxydul- glas läßt langwelliges Licht über 700 nft durch. Dunkelbraunes, durch C und S ge- färbtes Glas ist bis 500 fifi durchlässig, helleres aber für alle Wellenarten. Grünes (Fe) Flaschenglas in dicker tiefgefärbter Schicht ist bis 450 /) Massol und Faucon, Bl. [4], 11, 931; C. 1912, II, 2044. «) H. W. L. Absalom, Phil. M. [6], 33, 450; C. 1917, II, 794. ») Herr und Frau V. Henri, C. r. 155, 315; C. 1912, II, 853. 936 J. Houben Pteris-, Selaginella-, Panicum-Arten, als erheblich ultraviolettdurch- lässiger denn Glas,. in anderen Fällen als diesen gleichkommend erweisen (Adiantum-, Phalangium-, Primula- und Begonia- Arten). Einzelne Blätter aber lassen wiederum die Strahlen A 435 und 404, und auch diese nur schwach, hindurchgehen 1). Im allgemeinen werden die Strahlen zwischen 8000 und 10500 Angström-Einheiten von der Vegetation stark zurückgeworfen 2). Der Kieselpanzer der Diatomeeen ist ähnlich ultraviolettdurchlässig wie Quarz. Nur die cutinisierte oder mit Wachs überzogene Epidermis, auch das Chlorophyll^), nicht aber das Anthocyan, zeigen eine gewisse Schutz Wirkung, was von Bedeutung ist, weil ultraviolette Strahlen äußerst schädigend auf lebende Pflanzen einwirken*). Die durch ein Blatt von Phaseolus durchtretenden Strahlen reichten zu einer inten- siven Stärkebildung in einem darunter liegenden Blatt vollkommen aus. (Blauer Himmel wirkt stärker als weiße Wolken, diese stärker als direkte Sonne auf die Stärkebildung. )5) Gewisse weiße Blumen absorbieren das Ultraviolett stark, und dieselbe Eigenschaft kommt dem Zinkoxyd zu^). Lichtdurchlässigkeit der Atmosphäre. Von einer gewissen Wichtigkeit für lichtchemische Versuche ist auch die Kenntnis des Verhaltens der Atmosphäre. Die unteren Luftschichten sind transparenter für ultraviolette Strahlen als die oberen'). Äußerst leicht passieren die Strahlen zwischen 8000 und 10 500 Angström die Atmo- sphäre und ohne merkliche Diffusion^). Polarisiertes Licht, dessen bei Erwähnung der Wirkung des Mondlichts schon gedacht wurde, ist neuerdings von Weigert®) auf seine chemischen Wirkungen untersucht worden. Er fand, daß linear polarisiertes Licht eine spezifische vom natür- lichen Licht verschiedene Wirkung ausübt, worüber im Original nachgelesen werden muß. 12. Apparatur und Verfahren. Im allgemeinen erscheint es zweckmäßig, möglichst alle Zwischen- schichten zwischen Strahlungs quelle und Substanz auszuschalten. Bis zu 1) P.A. Dangeard, Cr. 75^, 369; C. i9i^, I, 1094. — Siehe auch Fr. J. Meyer, Die Lichtphysiologie der Pflanzen, N. 8, 842; C. 1921, I, 178. 2) G. Michaud und J. Fidel Tristan, A. sc. Genöve [4], 41, 53; C. 19J6, I, 540. ') Vgl. das S. 12 über den roten Farbstoff der Blutbuche Gesagte. *) Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; C. 1917, II, 170. °) Ursprung und Blum, loc. cit. «) G. Michaud, Arch. Sc. phys. Geneve [4], 33, 498; C. 1912, 11, 477. (Auch in einzelnen Mondkratern soll eine ultraviolette Strahlen nicht reflektierende Substanz vorhanden sein.) ') R. J. Strutt, Pr. R. S., Serie A 94, 260; C. 1919, I, 591. — Cornu, 0. r. 90, 940, kam indessen zu anderen Ergebnissen. «) G. Michaud und J. F. Tristan, A. sc. Geneve [4], 41, 53; C. 1916, I, 540. ») F. Weigert, Verh. D. phys. Ges. 21, 623; C. 1920, I, 103; Ann. d. Phys. [4], 63, 681; C. 1921,1,601; Z.EI. 26,357 (1920); C. 292i, III, 988. — Siehe auch F. Wei- gert, Verh. D. Phys. Ges. [3], 1, 100; C. 1921, III, 697. Über polaris. Fluoreszenzlicht. Durch polsurisierte Erregung erzeugtes Fluoreszenzlicht ist entgegen der bisherigen Annahme ziemlich allgemein polarisiert. Belichten 937 Abb. 22. Insolationsgefäß nach S z i 1 a r d. < iiiem gewissen Grade kann dies bei festen und flüssigen Systemen dadurch tt reicht werden, daß man sie in offenen Schalen — möglichst von oben ' — belichtet. Hat man mit Verlust an Substrat oder von photochemischen Reak- tionsprodukten durch Verdunstung oder Sublimation, mit Entstehung von Gasen, zu rechnen, so verbietet sich dieses einfachste Verfahren, und es werden Schichten zwischen Lichtquelle und Substrat unentbehrlich. Man wählt diese dann, wenn es auf ein Wirkungsmaximum ankommt, so dünn und lichtdurchlässig wie möglich. Feste Substanzen breitet man möglichst gleichmäßig auf der Scheibe 1 ines phütographischen Kopierrahmens^) aus, bedeckt sie mit -I liwarzem Glanzpapier, befestigt den Rah- men und setzt die Scheibe dann der Bestrah- lung aus. Oder man benetzt das Innere eines Rundkolbens gleichmäßig mit einer Lösung der Substanz und läßt das Lösungsmittel verdunsten. Sehr geeignet für diesen Zweck wie auch zum vollständigen Füllen .mit festen oder flüssigen Verbindungen sind Flaschen mit planparallelen Wänden und eingeschliffenem Stopfen. Besonders lichtdurchlässig sind Quarzglasgefäße, demnächst Uviolgläser, die billiger und in Form von Steh-, Rund- und Erlenmeyer- Kolben, Becher- und Reagier- Gläsern der ge- bräuchlichen Größen im Handel sind. Baudisch^) arbeitete so, daß er Rundkolben mit kapillar ver- engtem Halse füllte und dann an der verengten Stelle abschmolz. Dies Verfahren erlaubt, alle Reaktionsprodukte, auch gasige, zu gewinnen. Man gibt dann dem verengten Teil des Kolbens solche Länge, daß man einen Schlauch darüberziehen und ihn so mit dem Gasometer ver- binden kann. Vorher feilt man ihn schwach an und bricht die Spitze nach dem Überziehen des Schlauchs ab. Wird der Rundkolben durch die Füllung oder die an < 1er Innenwand haftende Schicht lichtundurchlässig, so kann es sich empfehlen, durch Rotierenlassen für Verteilung der Bestrahlung zu sorgen. Zu diesem Zwecke setzt man den in ein angeschmolzenes engeres Glasrohr auslaufenden Kolben- hals in die zu einem Rohr ausgestaltete Achse einer hori- zontalrotierenden Schnurlaufscheibe ein. - Nicht selten setzt sich die aus Lösungen infolge der Belichtung entstandene feste Substanz an der Glaswand des Reaktionsgefäßes ab und muß, um die Bestrahlung des übrigen Teiles nicht zu stören, von Zeit zu Zeit entfernt werden, wie z. B. bei der photochemischen LTmlagerung gelösten o-Nitrobenzaldehyds in feste o-Nitroso- benzoesäure. In solchen Fällen erprobte der Verfasser eine Beigabe von we- nigen Glasperlen, die gestatten, durch kurzes Schütteln die Glaswand zu reinigen. ') Siehe z. B. Bertram u. Kürsten, J. pr. 51, 322 (1895). ') S. z. B. Baudisch und Hoschek, B. 49, 2579 (1916); C. 1917, I, 79. m^ ü - - Abb. 23. Beliditungsgefäfi nach Baudisch. 938 J. Houben Ein praktisches Insolationsgefäß wird von Szilard^) empfohlen. (Abb. 22.) Zur Belichtung einer Substanz unter einer Filterlösung benutzte Bau- disch^) einen sehr einfachen und zweckmäßigen Apparat. (Abb. 23.) Beide Grefäße sind aus Quarz, dazwischen befindet sich die Filterlösung. Die 1903 von Schott u. Gen. in den Handel gebrachte Uviolglas- Quecksilberlampe ist in Abb. 24 dargestellt. Sie besitzt ein 40 — 100 cm langes Leuchtrohr aus Uviolglas, das bei senkrechter Stellung unten die negative, stets mit Quecksilber bedeckte Elektrode, oben eine Kohlenanode trägt. Die Lampen werden für 110 und 220 Volt Netzspannung gebaut und verbrauchen 2 — 3 Ampere. Die Stromstärke muß so eingestellt werden, daß die Kohlenelektrode beim Brennen nicht ins Glühen gerät. Man benutzt dazu einen Vor- schaltwiderstand (W der Abb. 24), der noch mit einer Beruhigungsspule von etwa 40 Ohm zur Abschwächung von Stromschwankungen und einem Regulierwiderstand versehen ist. Zündung und Gebrauch der Uviollampe. Die Zündung erfolgt durch das — von Arons einge- führte — Umkippen. Durch Neigen des Rohres be- deckt man die positive Elektrode mit Quecksilber und schaltet den Strom ein. Nun wird die Lampe in ihre frühere Lage gebracht, wobei ein Kontakt entsteht, der Quecksilberfaden zerreißt und das Leuchten beginnt. Falls die Lampe erlischt, so darf die Zündung erst wieder vorgenommen werden, wenn die Kohlenanode sich genügend abgekühlt hat, was etwa 4 Minuten erfordert. Die Zimmer- temperatur muß gleichmäßig und darf nicht zu niedrig, auch die Lampe nicht kaltem Luftzug ausgesetzt sein. Sonst beschlägt sich das Glas Reicht mit einer die Lichtdurchlässigkeit stark herab- setzenden Quecksilberhaut. Die Brenndauer der Lampe beträgt etwa 1000 Stunden. Ihre Licht- intensität ändert sich bei sorgfältiger Behandlung wenig. Unter dem Namen Uli-Lampe ist neuerdings der bereits erwähnte, von Axmann (siehe S. 929) beschriebene Leuchtkörper in den Handel gekommen. Er wird von der Maschinenfabrik Kupfermühle in Hersfeld (Hessen-Nassau) hergestellt. Das Leuchtrohi' ist aus besonders schwer schmelzbarem Uviolglase und ermöglicht eine der älteren Lampe um ein Mehrfaches überlegene Lichtintensität, da es 3 — 3,5 Ampöre verträgt. Es kann deshalb erheblich kürzer sein und besitzt bei 1 cm Durch- messer nur etwa 18 cm Länge, ein auch für Transport und Haltbarkeit wesentlicher Umstand. Da es keine Quecksilberverschlüsse, sondern ein- 1) Szilard, Z. w. P. 5, 203 (1907); C. 1907, 11,502. 2) O. Saudisch und E. Mayer, B. 45, 1771 (1912); C. 1912, II, 844. Abb. 24. Uviolglas-Quecksilberlampe von Schott u. Gen. Belichten 939 geschmolzene Elektroden hat, brennt es in jeder Lage und Stellung, voiau.-«- gesetzt, daß alles Quecksilber am negativen Pol verbleibt und die Eisenelek- trode daselbst nicht freigelegt wird. Das Rohr zeigt neben der Lichtemission eine starke Wärmestrahlung, für deren Ausschaltung gegebenenfalls Sorge zu tragen ist. Die Brenndauer der Lampe überschreitet bei sachgemäßer Behandlung oft 1000 Stunden, und ihre Intensität läßt in dieser Zeit kaum nach. Sie ist nur für Gleichstrom verwendbar. Bei Wechsel- bzw. Dreh- strom ist ein Gleichrichter erforderlich. Da sie verhältnismäßig billig und im Stromverbrauch wirt- schaftlich ist, ist sie, obwohl zunächst vorwiegend für medizinische Zwecke gebaut, sicher auch zu lichtchemi- schen Versuchen gut ver- wendbar. Abb. 25 zeigt den Brenner, Abb. 26 die Lampe mit Stativ. Der Strahlenbereich des L^ibrenners reicht bis 250 [J-y., der Quarzbrenner bis etwa 235 [J.[x, Einstellung, Zündung und Gebrauch der Ulilampe. Nachdem der Brenner, negativer Pol (umgebogenes Ende des Brenners) an rotmarkiertem Anschlußdraht, eingebaut ist, muß er sorgfältig so eingestellt werden, daß das Quecksilber vom negativen Pol beim Umkippen vollkommen gleichmäßig zum positiven fließt. Die von der Fabrik mitgelieferte Wandsteckdose ist zu sichern Amp. Abb. 25. Uli-Brenner der Maschinenfabrik Kupfermühle. 110 Volt für 1 Brenner mit 4 110 „ 2 „ 10 110 „ ,, 4 „ 15 220 „ »? 2 „ 6 220 ,. ,, 3 „ 10 220 ,. ,, 4 „ 10 Vor dem Anschließen der Wandsteckdose ist die Polarität der Drahtenden nait dem beigefügten Polreagenspapier festzustellen. , (Bringt man die beiden Zuleitungen in etwa 2 cm Entfernung in Berührung mit dem angefeuchteten Polpapier, so färbt sich dieses am negativen Pol rot.) Die unverwechselbare Wandsteckdose ist so anzu- schließen, daß die kleine Steckerhülse mit dem negativen Pol verbunden ist. Als Ver- bindungsschnur vom Wandstecker zur Lampe ist die 2 m lange mitgelieferte Litze mit zwei Steckerstöpseln zu verwenden. Ist die Verbindimg zwischen Wandsteckdose imd der Steckdose am Widerstand je nach vorhandener Spannung 110 oder 220 Volt hergestellt, so bleibt bei 220 Volt das richtige Aufleuchten der Polsucherlampe zu prüfen. Bei richtigem Anschluß zeigt die Polsucherlampe nach Einschalten des Drehschalters an der Lampe ein Aufglimmen des + -Zeichens. Verkehrtes Anschließen zerstört die I^ampe in kurzer Zeit. Zur Zündung sammelt man alles Quecksilber am negativen Pol und kippt den Brenner langsam soweit um, daß das Quecksilber in starkem Faden zvu* Anode fließt. Tritt die Zündung nicht sogleich ein, so ist die Bewegung zu wiederholen. Ist die Zün- dung erfolgt, so ist die Lampe sofort so weit zurückzudrehen, daß sich alles Quecksilber wieder am negativen Pol befindet. Zeigt wie dies erfah- rvmgsgemäß oftmals der Fall ist, das Netz des betreffenden Orts eine geringe Unter- spannung, so muß der Widerstand, um den Brenner zu richtigem Leuchten zu bringen, durch Ixisen der seitlichen Umkleidung des Widerstandsgehäuses und Verschieben der Klemme an der Widerstandsplatte verkleinert werden. Übermäßige Änderung des Widerstandes verursacht jedoch Bruchgefahr infolge zu hoher Spannung des Brennei-s, 940 J. Houben ist somit streng zu vermeiden. Das Auslöschen erfolgt durch den an der Lampe an- gebrachten Drehschalter. Mit dem Wiederanzünden muß 1—2 Minuten gewartet werden, bis sich das heiße Glas am +-P0I genügend abgekühlt hat. Sonst kann es durch das zufließende kältere Quecksilber leicht zum Springen gebracht werden. Quarzglas- Quecksilberlampe. Die für Gleichstrom, 220 Volt, 3,5 Ampere von Heraeus gebaute Lampe ist in der Abbildung 26 montiert dargestellt. Man unterscheidet Abb. 26. Uli-Stativ-Lampe. das Leuchtrohr L, das Anodengefäß A, das Kathodengefäß K. Die Strom- zuführung geschieht durch die in schräger Richtung am linken und rechten Ende aufwärtsführenden Rohransätze hindurch. In diese Rohransätze ist ein Konus aus Nickelstahl eingeschliffen. Dieser ist durch eine geringe Menge Quecksilber gedichtet, welche von einer aufgeschmolzenen Schicht Ghatter- tonkitt überdeckt ist. Anoden- und Kathodengefäß haben voneinander abweichende Form und Größe erhalten. Das Größenverhältnis beider zueinander entspricht etwa dem Verhältnis der an beiden Polen entwickelten Wärme; dadurch ist erreicht, daß die Wärmeabgabe nach außen etwa im Verhältnis der ent- wickelten Wärme steht und daß an der Anode nicht wesentlich größere Ver- I Belichten 941 claiiipfung stattfindet als an der Kathode, wie es bei gleichgroßen und gleich- gestalteten Elektrodengefäßen der Fall sein würde. Dies ist insofern wichtig, als dadurch die Möglichkeit dauernden Betriebes gegeben iat. Genau läßt sich das richtige Größenverhältnis der beiden Polgefäße zueinander natürlich niemals herstellen, und es wurde deshalb noch eine weitere Einrichtung getroffen, welche automatisch den Ausgleich zwischen ent- wickelter und nach außen abgegebener Wärme besorgt. Diese Einrichtung besteht in dem verengten Fortsatz des Kathodengefäßes K nach dem Leucht- rolii' L hin. K ist bis in die Verengung hinein mit Quecksilber gefüllt. Die an der kleinen, in der Verengung des Gefäßes gelegenen Quecksilberoberfläche >^ i i 1 ' ^ Abb. 27. Quarzglas-Quecksilberlampe für 220 Volt Gleichstrom. entwickelte Wärme wird durch die Mischung des heißen Quecksilbers mit dem kälteren des eigentlichen Gefäßes, welche durch die Aufrührung des Kathodenbüschels bewirkt wird, um so schneller und vollständiger abgefühit, je weiter der verengte Teil des Gefäßes ist, und je näher die Quecksilberober- fläche dem weiten Teil des Gefäßes liegt. Wenn also in einem gegebenen Moment aus irgendeinem Grunde die Wärmeabgabe nach außen zu groß werden sollte, so würde Steigen des Quecksilberniveaus in dem engen Fortsatz un'd damit geringere Wärmeabgabe eintreten. Durch genügend geringen Querschnitt des verengten Ansatzes und genügend große Dimensionen des eigentlichen Polgefäßes, ist es erreicht worden, daß die Lampe beliebig lange Zeit brennt. Die elektrische Charakteristik der Lampe ist in erster Linie abhängig von der aus den Elektroden entwickelten Dampfmenge. Diese ist bei sonst gleichen Verhältnissen abhängig von größerer oder geringerer Kühlung der 942 J- Houben Elektroden; je besser die Elektroden gekühlt werden, um so größer ist die Stromstärke der Lampe. Um deshalb kleinere Modelle zur Aufnahme größerer Energiemengen fähig zu machen, sind die Elektrodengefäße mit metallischen Kühlkörpern umgeben. Durch einen anhaltenden, gegen die Polgefäße ge- richteten Luftstrom läßt sich die Stromstärke der Lampe noch erheblich vergrößern, nur muß man darauf achten, daß nicht Destillation von Queck- silber nach dem einen Pol hin durch ungleichmäßige Kühlung eintritt. Die Lampe ist auf einem Gestell befestigt, auf welchem sie höher und tiefer gestellt und zur Zündung gekippt werden kann. In der Ruhelage soll die Lampe eine geringe (ca. 5^) Neigung nach dem positiven Polgefäß hin haben, so daß nach dem Kippen einerseits das negative Polgefäß bis in die zylindrische Verjüngung hinein mit Quecksilber gefüllt bleibt, und anderer- seits der Überschuß an Quecksilber zum positiven Pol zurückfließt. Die Lampe vermag bei 220 Volt Netzspannung dauernd zu brennen bei einer Eektrodenspannung von ca. 25 Volt und ebensowohl bei einer solchen von 180 Volt, bei Akkumulatorenstrom auch bis zu 185 oder 190 Volt, Um in diesen Grenzen die Lampe bis zu jeder beliebigen Spannung brennen lassen zu können, muß ein regulierbarer Vorschaltwiderstand von insgesamt ca. 55 — 60 Ohm zur Verfügung stehen, der eine Belastung von 3,5 Amp. dauernd und eine vorübergehende Belastung bis zu 7 — 8 Amp. verträgt. Zündung und Gebrauch der Quarz-Quecksilberlampe. Es empfiehlt sich bei jedesmaligem Ingangsetzen der Lampe das Leuchtrohr mit einera mit Alkohol benetzten Tuche zu reinigen. Andernfalls brennen die auf dem Rohr befindlichen Staubteile, Fingerabdrücke usw. fest und beeinträchtigen die Durchsichtigkeit des Glases. Ein jedes- mal sorgfältig gereinigtes Leuchtrohr bleibt bei normaler Belastung der Lampe dauernd blank. Man setze die Lampe niemals in Gang und nähere sich der brennenden Lampe niemals ohne die Augen durch eine Brille zu schützen. Die kräftige ultraviolette Strah- lung der Lampe erzeugt auch bei kürzester Einwirkung eine schmerzhafte Augenent- zündung. Auch die Wirkung auf die übrige Haut ist sehr intensiv; man schalte deshalb am besten eine große Glasscheibe zwdschen Lampe und Beobachter. (Vgl. S. 956.) Die Zündung der Lampe erfolgt in der Weise, daß man den Schlüssel 5 auf die Achse 4 setzt und den Hebel H (vgl. Skizze) aus der Lage 1 in die Lage 2 bringt. Hierbei fließt ein zusammenhängender Faden vora positiven Pol zum negativen. Beim Zer- reißen dieses Fadens entsteht der Lichtbogen, und man setzt alsdann die Lampe wieder in horizontale Lage, indem man den Hebel in die Lage 1 bringt. Dabei fließt das über- gelaufene Quecksilber zum positiven Pol zurück. Will man die Lampe in vertikaler Lage brennen, so dreht man, nachdem sie den stationären Zustand erreicht hat, den Hebel in die Lage 3; die Feder F bremst den Brenner in jeder Stellung fest. Es empfiehlt sich, vor dem Zünden diese Bewegung auszuführen, ohne daß die Stromquelle angelegt ist, um sich zu überzeugen, daß der Mechanismus in der richtigen Weise funktioniert. Es muß vor allem vermieden werden, daß beim Kippen soviel Quecksilber vom positiven zum negativen Pol überfließt, daß das vordere Ende der in das Quecksilber tauchenden metallischen Zuleitung beim Heben oder beim Ziirück- senken in die Ruhelage aus dem Quecksilber herausragt, anderenfalls würde der Licht- bogen an dieser Zuleitung anfassen und diese zum Schmelzen bringen, oder es würde doch wenigstens das Vakuum der Lampe durch die aus dem Draht freiwerdenden Gase verschlechtert werden. Beim Zünden der Lampe schaltet man ca, 28 Ohm Widerstand vor. Nach Bil- dung des Lichtbogens beträgt dann die Elektrodenspannung ca. 25 Volt, die Strom- stärke 7 Amp. Überläßt man nun die Lampe sich selbst, so steigt mit der allmählichen Erwärmung des Quecksilbers infolge Steigerung des Dampfdruckes die Spannimg aut ca. 60 Volt, die Stromstärke sinkt auf ca. 3,5 Amp. Will man also die Lampe bei nie- drigerem Dampfdruck benutzen, so muß man nach der Zündung mehr Widerstand vorschalten. Will man zu höherem Dampfdruck übergehen, so schalte man allmählich Belichten 943 Abb. 28. Illustration zur Quarz-Quecksilberlampe. 944 J. Houben Widerstand aus. Beim Ausschalten von Widerstand steigt zunächst die Stromstärke allein; man achte darauf, daß die Stromstärke niemals 7 Amp. übersteigt. Mit der durch die höhere Belastung allmählich höher werdenden Temperatiu? der Elektroden und dei davon abhängigen Steigerung des Dampfdruckes steigt allmählich auch die Elektroden- spannung, während die Stromstärke wieder sinkt. Dieses Spiel wiederholt sich jedes- Tafel I. mal, sobald man Widerstand ausschaltet. Man kann die Belastung, indem man nach und nach Widerstand ausschaltet und die Erreichung des stationären Zustandes ab- wartet, so hoch treiben, bis die Elektrodenspannung der Lampe 180 Volt beträgt. iyi(' Stromstärke beträgt dann ca. 3,5 Ampere. Bei noch höherer Spannung beginnt die Lampe unriÜTiig zu brennen und erlischt sclüießlich. Bei Akkumtilatorenstrom kann man die Lampe avich bei 190 Volt Elektrodenspannung dauernd brennen. Will man \nn Belicliten 945 loher Belastung zu niedrigerer übergehen, so muß dies diircli allmähliches Einschalten ,'on Widerstand geschehen. Bei zu scluiellem Zuriuikschalten erlischt die Lampe. Um lie erloschene Lampe von neuem zünden zu können, muß man 1 — 2 Minuten warten, Tafel II. ' sich das Rohr etwas abgekülüt hat. Man versäume nicht, vor erneuter Zündung \'orschaltwiderstand genügend zurückzuschalten. Es sei noch bemerkt, daß die '10 etwas höhere Spannvmg und etwas niedrigere Stromstärke zeigt, wenn man II ein Gehäuse einbaut. Dies erklärt sich durch die dann etwas höher werdende ?ktrodentemperatur. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 60 946 J. Houben Das Aufsetzen des Brenners auf das Stativ geschieht wie folgt: 1. Rändelmutter Nr, 7 abschrauben, 2. Brenner auf die Tragachsen 8,8 aufschieben und Rändelmutter 7 aufschrauben 3. die Zuleitungen in den Klemmen einführen und mit den Schrauben 6,6 be festigen. Das Abnehmen des Brenners erfolgt in umgekehrter Reihenfolge. Die elektrische Charakteristik der Lampe findet man in den Annalen der Physik 1906, Bd. 20, S. 563, wo sich noch einige andere die Lampe betreffenden Einzelheiten mitgeteilt finden. Über das Spektriun vgl. ebendort Bd. 23, S. 176. Bei niedriger Belastung erfüllt der Lichtbogen den ganzen Rohrquer- schnitt. Mit zunehmender Belastung schnürt er sich mehr und mehr ein und bildet schließlich einen Faden von ca. 5 mm Dicke. Die Licht Intensität ist dann Bei 110 Volt und 3,5 Amp. ca. 1500 HK, bei 220 Volt und 3,5 Amp. ca. 3000 HK. Die spezifische Intensität der sichtbaren und ultravioletten Strahlen ist bei den 110 Volt-Lampen ebenso groß und die Ökonomie ebenso gut wie bei den 220 Volt-Lampen. Bei gleichbleibenden äußeren Verhält- nissen ist die Lichtquelle absolut konstant. Die Lampe kann sowohl hori- zontal wie vertikal brennen^). Die ebenfalls von Heraeus in den Handel gebrachte Quarz glas -Amalgamlampe ist mit einer Legierung aus 60% Hg, 20% Pb, 20% Bi, ^% Zn und 14% Cd gefüllt. Sie hat ein besonders im Ultraviolett außerordentlich linienreiches Spektrum, das für das sichtbare Grcbiet durch Tafel I, für das ultraviolette durch Tafel II wiedergegeben wird 2). Für Fälle, in denen es nicht auf hohe Gresamtlicht- stärke, sondern auf größere spezifische Helligkeit ankommt, dient die Heraeus sehe Quarz glas- Punkt lampe mit einem Lichtbogen von nur 1 — 2 mm Länge zwischer einer festen Wolframanode und einer Quecksilbe kathode. Sie brennt unter Zwischenschaltung eines Vc Schaltwiderstandes kurz nach dem Zünden mit etv 10 Volt Klemmenspannung, die durch allmähliche Vei ringerung des Widerstandes bis 18 Volt gesteigert werde 1 darf. Die Stromstärke soll beim Zünden höchstens 4 Am, und beim Einbrennen auch nicht vorübergehen 3,5 Amp. übersteigen, da sonst das Wolfram zerstäub Die Lampe hat infolge der großen Stromdichte des Bogen eine bedeutend höhere spezifische Intensität als die g< wohnliche Quecksilberlampe. Wälrrend sie bei letzter» etwa 4 HK pro qmm beträgt, kann sie bei dem Punki lämpchen auf das Fünf- (bisZehn-)fache, für das Gebiet von 366 [i.[x sogar ai das Zehn- (bis Z wanzig- )fache gesteigert werden. Abb. 29. Punktlämpchen (neueste Ausführung). ^) Über photometrische und spektralphotometrische Messungen am Quecksilbr lichtbogen bei hohem Dampfdruck siehe Küch und Retschinsky, Ann. d. Phy 4. Folge, 20, 563 (1906). — Literatur über Quecksilberlichtbogen siehe J. Stark, „1' Elektrizität in Gasen" im Handbuch der Physik von A. Winkelmann, 2. Aufl., 2. Hälfte, S. 527. ^) Siehe L. Arons, Ann. d. Phys., 4. Folge, 23, 176—178 (190' Belichten 947 Gebrauchsanweisung für Punktlämpchen. Das Punktlämpchen erlaubt die Bil- dung eines kurzen Lichtbogens durch Kippzündung. Es ist empfehlenswert, lediglich d(!n einen Schenkel des U-förmigen Quarzkörpers unter Zwischenlage von Kork ein- zuspannen und zwar derart, daß eine bequeme Drehung um eine Achse möglich ist, die senkrecht avif der Ebene der beiden Schenkel steht, eine Anordnung, die mit Hilfe eines Bunsenstativs leicht zu treffen ist. Bei dem Stromanschluß achte man darauf, (iaß die Wolfram- Anode mit dem positiven Pol des Netzes verbunden wird, das min- destens 15 — 20 Volt Spannung haben muß. Der Vorschaltwiderstand ist so zu bemessen, daß selbst bei Kurzschkiß, der beim Zünden des Brenners eintritt, der Strom keinesfalls mehr als 4 Amp. beträgt. Beim Kippen wolle man das Lämpchen nur so weit neigen, bis eben Berührung der Anode durch das Quecksilber erfolgt. Stärkere Neigung kann leicht dazu fühi-en, daß sich der Lichtbogen an dre Stromzuführung 1 220 110 y l'i Y H ■'■mn •^.. 1 ^A^ .' ^W !J i «^ f i ^f Abb. 30. 220 und 110 Volt-Quarzglaseintauchlampen (Heraeus). lier Kathode bildet und die Lampe unbrauchbar macht. Der nach dem Kippen und Wiederavifrichten einsetzende Lichtbogen hat zunächst eine Klemmspannung von etwa 10 Volt, die durch allmähUches Einbrennen des Lämpchens bei 1 — 2 mm Lichtbogen- länge auf etwa 18 Volt gesteigert werden kann, wenn man langsam den Widerstand ausschaltet. Will man dauernd mit größter Lichtstärke arbeiten, so ist es sehr wichtig, den Vorschaltwiderstand, der dauernd wenigstens 3 Y» Amp. vertragen muß, so regu- lierbar zu haben, daß man ihn um Zehntel Ohm verändern kann. Eine Vermehrung des Vorschaltwiderstandes um derartige Beträge wird gegebenenfalls die Unruhe des Lichtbogens auf ein erträgliches Maß vermindern, was natürlich nait einer entsprechenden Einbuße an spezifischer Intensität verbunden ist. Bei zu hoher Spannung wii'd die Un- ruhe des Lichtbogens störend, auch ist mit verminderter Lebensdauer des Lämpchens zu rechnen, die teils durch die Zerstäubung des Wolframs, teils durch die Entglasung des Leuchtrohres bedingt werden kann, die insbesondere bei zu großer Länge des Licht- bogens eintritt. Es empfiehlt sich, diese Länge bei eingebrannten Bogen nicht größer als 1, höchstens 2 mm zu wählen. 60* 948 J. Houben Wenn es wichtig ist, den Brenner unverändert an seiner Stelle zu belassen, kann man ihn auch durch Erwärmung der senkrecht unter der festen Anode befindlichen Quecksilbermassen durch eine Flamme zünden. Das durch Dampfblasenbildung in Bewegung gebrachte Quecksilber stellt den erforderlichen Kurzschluß her. Man hat außerdem noch den Vorteil kürzerer Einbrenndauer. Nach Gebrauch des Brenners vermeide man, ihn auf den Kopf zu stellen. Rationelle Ausnutzung der chemischen Wirkung der ultravioletten Strahlen bietet die Quar z glase int auchlampe, die für 220 und 110 Volt Gleichstrom (Abb. 30) von Heraeus hergestellt wird. Beschreibung und Anleitung für den Gebrauch der Quarzglas-Eintauchlampe (Modell 1916, Heraeus). Die Tauchlampe wird entweder direkt in die zu belichtende AE Abb, 31. Handhabung der Quarzglaseintauchlampe. Flüssigkeit oder in einen von Wasser durchströmten Quarzzylinder eingesenkt, der seinerseits in der zu bestrahlenden Flüssigkeit Platz findet. Sie besteht aus einem U-förmigen Leuchtrohr, das von einem Quarzmantel umhüllt ist, der das Herantreten der Flüssigkeit an das heiße Leuchtrohr verhüten soll, und zwei Quarzrohrschenkehi von 20 — 50 cm Länge, die sowohl die Stromzuleitungen enthalten, als auch zur Befestigung des Brenners dienen. Er wird zweckmäßig mit einer Bunsenklammer an dem einen Schenkel kräftig, am besten unter Zwischenlage von Kork, gefaßt, und zwar derart, daß die Achse der Klammer in der durch die beiden Schenkel bestimmten Ebene (oder in einer zu ihr parallelen) und senkrecht zu den Schenkeln liegt, wie in 1 und 2 der Abbildung 31 angedeutet (A- Drehachse). Nach Lüften der Muffenschraube des Bunsenstativs sind dann die für die Zündung notwendigen Drehbewegungen des Brenners um die Achse A leicht und mit Sicherheit ausfülu-bar. 1 vmd 2 der Abbildung 31 stellen den Brenner in normaler Lage von vorn und von der Seite gesehen dar. Zum Zünden wird er um 90 Grad aufwärts in die Lage der Abb. 3 gedreht, wodurch Kurzschluß im Brenner entsteht. Dabei darf der der Lampe vor- geschaltete Widerstand nicht weniger als 30 Ohm, bei 110 Volt Brenner 20 Ohm, be- tragen, damit die Kurzschlußstromstärke nicht 6 — 7 Amp. überschreitet. Durch rasches Belichten 949 Zurückdrehen aus der Lage 3 in die Lage 4 und 2 entsteht der lächtbogen, der rasch hohe Temperaturen entwickelt, was an dem schnellen Steigen der Spannung eines dem Brenner parallel geschalteten Voltmeters erkannt werden kann. Kurz nach dem Zünden muß der Brenner rasch in die Flüssigkeit eingetaucht werden, damit er nicht Schaden leidet bzw. unbrauchbar wird. In dieser Stellung soll auch der unbenutzte Brenner stehen bleiben, da es wichtig ist, daß die in das Queck- silber eintauchenden Korke möglichst die ganze Zeit von einer mehrere Zentimeter hohen Quecksilberschicht bedeckt bleiben. Je nach der Temperatur des Kühlwassers in der Nähe der Elektroden nimmt der Brenner 2 — 2,6 Amp. auf, imd zwar um so mehr, je niedriger die Temperatur der Kühlflüssigkeit bleibt. Die Spannung darf bis auf etwa 170 Volt, bei 110 Volt Brenner 85 Volt, gesteigert werden, was durch allmähliches Ausschalten eines Teiles des Vor- 1 laltwiderstandes erreicht wird. Abb. 32. Quarzglaseinstecklampe (neueste Ausführung). Ehe man den Strom einschaltet, führe man die Zündbewegung erst einmal zur Probe aus, um zu sehen, ■wie sich das Quecksilber auf die beiden Elektroden verteilt. Es soll in dem Schenkel, der mit dem + Pol des Netzes verbunden ist, etwa 1 cm unter- halb, des Mantels, an dem anderen Pol etwa 1 cm oberhalb des unteren Mantelrandes stehen. (Abweichungen von einigen Zentimetern spielen, weil solche Unterschiede beim Brennen ausgeglichen werden, keine große Rolle.) Erreicht man dies nicht ohne weiteres, so klemme man in der Lage 3 den Brenner derart ein, daß derjenige Schenkel, der zuviel Quecksilber aufgenonmaen hat, etwas höher zu liegen kommt als der andere. Das hat dann zur Folge, daß er nach der Kippung weniger Quecksilber enthält. Nach längerem Gebrauche kann der Fall eintreten, daß der Brenner nicht mehr sofort zündet, selbst wenn eine Kurzschlußstromstärke von 7 — 8 Amp. gewählt wird, sondern mehrfach gekippt werden muß. In diesem Falle bringe man den Brenner nach Ausschalten des Stromes in die I^age 5, in der sich das Leuchtrohr vollständig mit Quecksilber füllt. Durch allmähliches Senken in die Lage 6 und 2 werden die Gas- 950 J. Houben reste in den abgeschnürten Raum an den unteren Teilen der Schliffe verdrängt und es wird nun die Zündung in der oben beschriebenen Weise leicht erfolgen. Sollen Gase oder Flüssigkeiten an der Lichtquelle nur vorbeigeführt und auf diese Weise der Wirkung der ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden, so bedient man sich der Quarzglas-Einstecklampe (Heraeus) mit separatem doppeltem Umhüllungsgefäß aus Quarzglas. Durch den inneren Raum des Gefäßes fließt das Kühlwasser, während die zu belich- tenden Gase oder Flüssigkeiten durch den äußeren Raum dieses Gefäßes Abb. 33. Montierung einer Quazglas-Einstecklampe (ältere Ausführung). unter Benutzung angesetzter Normalschliffe hindurchgeleitet werden. Ist eine Kühlung für den zu belichtenden Stoff nicht erforderlich, so genügt ein einfacher Doppelmantel zum Durchleiten. Der Mantel wird am Stativ eingespannt und der Brenner von oben so eingeführt, daß die konischen Schliffe von Brenner und Mantel gut ineinander passen. (Abb. 32 und 33.) Für Wechselstrom hat die Quarzlampen- Gesellschaft, Hanau, besondere Lampen gebaut. Die einfachste Anordnung ist in Abb. 34 dargestellt. Der für Wechselstrom jeder Spannung, übrigens auch für Gleichstrom lieferbare Brenner ist in einer gut durchgebildeten Trag- und Kipp- Vorrich- tung hängend montiert und wird durch Neigen des Leuchtrohrs gezündet. Die entsprechenden Daten sind folgende: Belichten 951 Wechselstrom, jede Spannung, 0.76 KW, 2500 HK Gleichstrom 220 Volt, 2.5 Amp. 0.55 „ 2000 „ 220 „ 3.5 „ 0.77 „ 3000 „ HO „ 4.0 „ 0.44 „ 1200 „ Von der Verwendung von Gleichstrom 110 Volt ist immer nach Mög- lichkeit abzusehen, da der 110 Volt-Brenner nur die halbe Leuchtrohrlänge, 6 Abb. 34. Quarzlampe, Industriebrenner, hängend, Type U V H für Wechselstrom. ^'^>-r:i Abb. 35. Brennertype U V S, Industriebrenner auf Tischstativ. 6 cm, bei größerer Stromstärke also größere Polgefäße hat, und daher die freie Licht ausstrahlung bei dieser Spannung merklich behindert ist. Quarz- ■uner arbeiten ihier Natur nach besser und wirtschaftlicher bei höherer annung. In Fällen, wo nur HO Volt oder Wechselstrom zur Verfügung 5 ,,Photolyse" wird gelegentlich die photochemische Hydrolyse bezeichnet, jedoch nicht ganz glücklich, weü das Wesentliche dieses Vorganges auf der Mitwiikung des Wassers beruht, was in der Benennung zum Aus- druck kommen sollte. Es ist deshalb im folgenden der Ausdruck ,,Photo- lyse" für den allgemeineren Begriff der lichtchemischen Spaltungen und Zersetzungen adoptiert und die photochemische Hydrolyse als ,, Photo- hydrolyse" davon unterschieden worden. Die Photolyse wird damit als Gegenstück der Photosynthese aufgefaßt und mit ihrem Begriff die Ent- stehung eines atomäimeren aus einem atomieicheren Stoff verbunden. Die einfachsten der in diesem Sinne photolytischen Vorgänge fallen naturgemäß in das Gebiet der unorganischen Chemie, seien aber gleichwohl hier besprochen, soweit ihre Kenntnis für die Beurteilung des lichtchemischen 1 haltens organischer Verbindungen von besonderer Bedeutung ist. Voraus- geschickt sei- einiges über die durch Licht bewirkte Ionisation, die in gewissem Sinne der Photolyse nahekommt. Die Unterteilung der vorliegenden Hauptgruppe in „Ionisationen", ,, Desoxydationen", ,, Dehydrierungen", ,, Hydrolysen" und ,, andere Spal- tungen" ist insofern willkiulich, als z. B. die Spaltung von Chlorwasserstoff in Chlor imd Wasserstoff sich ebensowohl als Dehydrierung wie als „De- chlorierung", die des Wassers in H und 0 als Dehydrierung wie als Des- oxydation betrachten läßt. Diese Wülkür wurde in Kauf genommen zu- gunsten der Möglichkeit einer vielleicht übersichtlicheren Anordnung des Stoffes. Da, wo diese Art der Einteilung ein Eingehen auf den etwa gesuchten Gegenstand verbietet, ist durch Verweisung auf die ihn betreffende Stelle des Abschnittes für seine Auffindbarkeit Sorge getragen. 1. Ionisation von Gasen und Lösungen. Es kann natürlich für den Eintritt lichtchemischer Umsetzungen nicht belanglos sein, ob irgendwelche Bestandteile des bestrahlten Systems in ihre Ionen gespalten werden oder nicht. Aus diesem Grunde rechtfertigt -'"^h ein Eingehen auf die genannte Erscheinung. Die Ionisation läßt sich an der Leitfähigkeit für den elektrischen Strom erkennen und verfolgen^). Bestrahlung von Luft mit kurzwelligem Licht ergab eine Vermehrung des durchgehenden Stromes auf das Sfache, von Kohlenoxyd auf das 16fache und von Ammoniakgas auf das loOfache^). Volmer fand, daß sich die Leitfähigkeit einer Lösung von Anthracen in Hexan bei weitgehender Reinheit des Hexans durch Belichtung auf das -2000fache der Dunkelleitfähigkeit bringen läßt 3), somit eine lichtelek- i-^che Ionisierung eintritt. ') Ph. Lenard, Ann. d. Phys. L4], i, 486; 3, 298 (1900). -) J. J. Thomsen, Proc. Oambr. Philos. Soc. 14, 417; C. 1908, II, U44. - Staub- lohen in der Luft zeigen bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht den photo- ktrischen Effekt: siehe E. Bloch, C. r. 146, 892; C. 1908, I, 2075. ') M. Volmer, Z. w. P. 16, 186; C. 1917, l, 617. 958 J- Houben Nach Stark^) ist eine notwendige Voraussetzung der Ionisation die Licht ab Sorption. Dank dem Grehalt an ultravioletten Strahlen zeigt auch das Sonnenlicht eine ionisierende Kraft ^). 2. Desoxydationen. a) Photodesoxydationen unorganischer Verbindungen. Bei ihrer großen Bedeutung für die organische Lichtchemie müssen auch hier tue einfachsten unorganischen Stoffe betrachtet werden. Wenn man will, kann man den Zerfall von Ozon in Sauerstoff als einen Desoxydationsvorgang ansehen. Intensive Belichtung mit Strahlen des sichtbaren Spektrums, 400 — 800 iiy- — die wirksamen Teüe liegen zwischen 760 und 670 sowie zwischen 615 und 510 jJ-fx — zersetzt ihn bei Zimmer- te mperatm? in Sauerstoff^): 2O3 = 3O2. Bei Gregenwart von CO ist Ozon gegen ultraviolettes Licht ziemlich beständig*). Ein Grcmisch von Ozon und Wasserstoff bleibt nach Weigert im Dunkeln unverändert und zeigt bei Ultraviolett belicht ung die beiden Vorgänge^): 2 O3 = 3 Ö2 und H2 + O3 = H2O + O2 (auch ultraviolett belichteter Sauerstoff zeigt anscheinend zwei verschiedene photochemische Reaktionen*)). Als einfachste sauerstoffhaltige Verbindung unterliegt das Wasser der Photodesoxydation, Sein Dampf wird nach Berthelot und Gau- dechon') durch ultraviolette Strahlen nach der Gleichung H2O = H2 + O zerlegt, umgekehrt freilich auch Sauerstoff mit Wasserstoff bei längerer Bestrahlung (13^4 Stunden) zu Wasser vereinigt^). Nach Kernbaum^) zerlegen die ultravioletten Strahlen ebenso wie die /!^- Strahlen des Radiums nach der Gleichung 2H2O = H2O2 + H2. Das Auftreten von Wasserstoffperoxyd erklärt nach ihm die sterilisierend^ Wirkung des Lichts auf Wasser, Milch usw., obwohl außerdem die un mittel bar keimtötende Kraft kurzwelligen Lichtes unbestreitbar nachgewiesen worden ist (vgl. S. 926). Durch 5tägige Besonnung von 50 ccm destillierten Wassers in einem Quarzgefäß erhielt Kernbaum außer Hydroperoxyd ca. 60 ccm reinen Wasserstoff. Im Einklang damit soll das. Auftreten von H2O2 im Regenwasser und Schnee und das Auftreten von Wasserstoff in 1) J. Stark, Ph. Z. 10, 614; C. 1909, II, 1110. 2) Vgl. H. Dember, Ph. Z. 13, 207; C. 1912, I, 1081. 3) Griffith und Strutt, C. 1922, I, 1164. *) Ohapmann, Chadwick und Ramsbottom, Soc. 91, 942; 0. 1907, II, 505. ^) F. Weigert und Böhm, Z. ph. C. 90, 189 (1915). «) F. Weigert, Z. ph. C. 80, 78 (1912). ') D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1690; C. 1910, II, 558. «) D. Berthelot und H. Gaudechon, 1. c. u. C. r. 151, 395; C. 1910. I, 1038. 9) M. Kernbaum, Anz. Akad. Wiss. Krakau 1911, 583; C. 1912, I, 1966. - Vgl. C. r. 152, 1668; C. 1911, II, 345. Belichten 959 den oberen Luftregionen stehen. H. Thiele^) beobachtete die Bildung kleiner Mengen H2O2 bei der Belichtung von Wasser, anderseits aber auch die rasche photochemische Zersetzung von Hydroperoxyd, womit sich N2 + O; N2O + 3 O = 2 NO2. Die höheren Stickoxyde unterliegen ihrerseits wieder einem par- tiellen lichtchemischen Zerfall ^^). 1) Kolbe und Schmitt, A. 119, 25 (1861). — Maly, A. 135, 118 (1865). — A. Lieben, M. 16, 211 (1895); 18, 582 (1897); C. 1895, II, 12; 1898, I, 177. 2) D. Berthelot und H. Gaudechon. O. r. 150, 1169, 1327, 1517, 1690 (1910); Oh. Z. 34, 949 (1910). ») Stoklasa und Zdobnicky , Oh. Z. 34, 1391 (1910). — S. a. M. Jacoby, Bi. Z. 101, 1, 1919, 128, 119 (1922) und Th. Sabalitschka, Vortrag a. d. 87. Vers. D. Naturf. u. Ärzte 1922. Ref. Z. ang. 35, 509 (1922). 4) Willstätter und Stoll, Unters, ü. d. Ass. d. Kohlensäure S. 375 (1918). ») Morren, A. eh. [4], 21, 323; O. 1871, 562. «) A. Coehn und H. Becker, Z. El. 13, 545; C. 1907, 11, 878. '') Coehn und Becker, 1. c. «) O. Loew, C. 1870, 370. 8) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1517; C. 1910, II, 365. ^^) A. Coehn und H. Becker, 1. c. 11) Coehn und Wassiljewa, B. 42, 3183; C. 1909, II, 1303. 12) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1517; C. 1910, II, 365. 15) Vgl. A. Coehn, Jb. Rad. 7, 577; O. 1911, II, 7. Belichten 961 Die Salpetersäure wird in Dampf-, nicht aber in flüssiger Form nach der Gleichung 4 NO3H = 2 H2O + 2 N2O4 + O2 zersetzt 1), Nitrate von K, Na, Li, Mg, Sr, Ca, Ba bilden bei der Bestrahlung ])roportional ilu-er Dauer Nitrite unter Entwicklung von Sauer- stoff 2). Nach Baudisch spalten auch Nitrite im Licht Sauerstoff ab^). Dagegen wird nach Warburg Nitrit in saurer Lösung vom Licht nicht zerstört^). Über die Zersetzung von wässerigem Ammoniumnitrit durch Tropenlicht siehe Literatur^), Abspaltung: von Sauerstoff aus Nitraten und Nitriten«), Eine farblose wässe- lijije Lösung von Kalinitrat und Jodkaliumstärke wird in einer offenen Krystallisier- scliale durch die Einwirkung einer Quecksilberlampe in 5 — 10 Sekunden tiefblau ge- liirbt (Bildung von Jodstärke). Ist die Schale mit einer durchsichtigen Quarzplatte l)(>deckt, so erfolgt die Blaufärbung erst in 25 Sekunden. Bei Anwendung einer durch- sichtigen Glimmerplatte tritt die Blaufärbung nach 1 — 5 Minuten, bei der einer dünnen (ilasplatte nach 20 Minuten ein. Die Abspaltung von Sauerstoff aus Nitriten läßt sich mittels Aloin nachweisen, lune wässerige Lösung von Kalinitrit und Aloin färbt sich, im Quarzröhrchen an der (juecksilberlampe belichtet, in 5 Minuten rot. Eine wässerige Aloinlösung bleibt im zerstreuten Tageslicht im Verlaufe ^2 Stunde unverändert, während eine kalinitrit- lialtige, in einer flachen Schale dem zerstreuten Tageslicht ausgesetzt, sich deutlich rot fiirbt. Rauchloses Pulver wird durch ultraviolettes Licht rasch in der Weise zersetzt, wie es langsam unter der Wirkung von Luft, Feuchtigkeit und Wärme geschieht'). Eine gegen Methylorange sauer reagierende Mischung von Kohlensäure in Wasser mit Formaldehyd und Kaliumnitrat einen Monat dem Sonnen- lichte ausgesetzt, gab deutliche Mengen von Blausäure^). Die lichtchemische Reduktion der Nitrate steht augen- scheinlich in wichtigem Zusammenhange mit der Nitratassi- milation der Pflanzen, die nach Schimpers*) Anschauung ein lichtchemischer an die Mitwirkung des Eisens gebundeneri^) Prozeß ist"). 1) Reynolds und Taylor, bzw. Veley und Manley, 0. 1912, I, 978. ") E. Warburg, S. Pr. 1918, 1228; C. 1919, I, 415. — Siehe auch H. Thiele, H. 40, 4914; C. 1908, I, 508. =>) O. Baudisch und E. Mayer, B. 45, 1771 (1912); O. 1912, II, 844. — Siehe .uich B. 49, 1159 (1914); 54, 413 (1921); C. 1916, II, 184, 1921, I, 781, 782; 1922, I, 115. *) E. Warburg, 1. c. *) Dhar, C. 1922, 1, 114. ") O. Baudisch und E. Mayer, 1. c. '') D. Berthelot und H. Gaudechon, 1. c. ") P. Menaul, J. Bi. 46, 297; C. 1921, III, 779. ») A. F. W. Schimper, Bot. Ztg. 46, Flora 73 (1890). ^") Seh im per, 1. c, wies nach, daß chloro tische Blätter auch im Licht Xitrate nicht zu assimilieren vermögen. ^M Über Nitrat- und. Nitrit-Assimilation vgl. Arbeiten von O. Baudisch: I. B. 44, 1009 (1911); C. 1911, I, 1754. — II. Ber. d. Sitz. d. Schw. Naturf.-Ges. ■'111. — III. Zentralbl. f. Bakt. u. Paras.-Kunde II. Abt. 32, 521 (1912); C. 1912, i I, 843. — IV. (mit E. Mayer) B. 45, 1771, 2879, 3231 (1912); C. 1912, II, 844. — \. B. 46, 115, 1744 (1913). — VI. (mit E. Mayer) B.. 89, 175 (1914). — VII. Z. ing. 26, 612 (1913). — VIII. B. 49, 1148 (1916); C. 1916, II, 183. — IX. B. kO, 1159 (1916); C. 1916, II, 183. — X. (mit G. Klinger) B. 49, 1167 (1916); C. 1916. II. 184. — XI. B. 49, 1176 (1916); C. 1916, II, 184. — XII. B. 50, 652 (1917). -- Die Methoden der organisdien Chemie. Band 11. 2. Aufl. 61 962 J. Houben Einer weiteren Gruppe von lichtchemischen Desoxydationen begegnen wir bei den Alkalihalogenaten und zum Teil auch den Perhalogenaten. Alkalihalogenatlösungen in Quarzgefäßen werden durch Ultraviolett- bestrahlung weitgehend in Halogenid und Sauerstoff gespalten, Per- chloratlösungen wenig. Die- ZersetÄungsgeschwindigkeit ist bei gelösten Bromaten weit größer als bei den Jodaten, am kleinsten bei den Chlo- raten. In festem Zustande dagegen werden die Chlorate am schnellsten, schwächer als diese die Perchlorate und Bromate und unmerklich die Jodate zerlegt^). Kräftige Ultraviolettbestrahlung zersetzt indessen auch festes Kaliumbromat^) namentlich bei Gregenwart von Zucker^) in Bromkalium und Sauerstoff. Chlors äurelösung wird durch Tageslicht nicht bemerkbar verändert. Wenigstens lassen sich chlorige Säure und Hydroperoxyd nicht nachweisen*). Chlordioxyd zersetzt sich am Licht in Chlor und Sauerstoff. In wässeriger Lösung treten kompliziertere Vorgänge ein^). Dichloroxyd, ClgO, zerfällt in seine Bestandteile^). Auch die unterchlorige Säure und ihre Salzlösungen (K, Na, Ca) werden vom Licht in Chloride und Sauerstoff gespalten. Natrium- hypochlorit, bekanntlich bereits im Dunkeln langsam zerfallend, wird durch Licht, namentlich kurzwelliges, beschleunigt in unimolekularer Reak- tion in NaCl und 0 zersetzt. Alkalische Lösungen sind haltbarer als neutrale'). Kalium-chromat und -permanganat sind für sich im Queck- silberlicht sehr beständig^). Dagegen wird wässeriges Kaliumpersulfat schon durch die Tropensonne zersetzt^), die Reduktion von Kalium- permanganat durch Oxalsäure in Gegenwart ultravioletter Strahlen be- trächtlich beschleunigt 1^). Verwickelter* ist das Verhalten von Ferro - cyankalium. Siehe hierüber Literatur i^). XIII. B. 51, 793 (1918); C. 1918, II, 378. — XIV. B. 52, 35 (1919); C. 1919, I, 554. — XV. B. 52, 40 (1919); C. 1919, I, 555. — Mitteilungen I— VII sind in Heft 9 und 10 der Zeitschrift „Die Naturwissenschaft" 1914 (Berlin, J. Springer) zusammengefaßt. — Vgl. a. Baudisch, J. Bi. 4 CeH^NHOH -> CeH^NH^ Azoxy-undOxyazo-benzol,Dibenzoylphenylhydroxylamin, CßHg • N(COC6H5)0 • COCßllg, und Benzanilid, Die drei Nitrotoluole verhalten sich qualitativ analog wie das Nitro- benzoP). Die o- Verbindung verfällt nach Suida wohl einer Umlagerung (siehe S. 1019). o- und m-Dinitrobenzol, die drei Nitraniline und Nitro- naphthalin gaben keine eigentlich basischen Produkte, sondern nur geringe Mengen brauner Substanz^). Der photochemische Übergang alkoholischen und methylalkoholischen o-Nitrobenzaldehyds ist wegen seines vorwiegend als Umlagerung er- scheinenden Charakters im Abschnitt „Photomerisationen" besprochen. Hier sei jedoch das dabei beobachtete Auftreten von Nitrobenzoe- und Azo- benzoldicarbon-säure und ihren Estern und die Entstehung ganz kleiner Mengen von Anthranilsäureester bereits erwähnt^). Letzterer spielt bekannt- lich als Greruchsträger verschiedener Blüten- und Pflanzenöle eine bedeutende Rolle. 3. Dehydrierungen. Die lichtchemische Spaltung des Wasserdampfes in Hg und 0 bzw. H2O2 und Ha ist unter „Desoxydationen" behandelt (S. 958). Chlorwasserstoff soll im Licht, merkbar allerdings nur bei An- wendung ultravioletter Strahlen, in Cl und H zerlegt werden, während das Dunkelgleichgewicht von H und Cl praktisch bei quantitativer Bildung von Chlorwasserstoff liege. Glas wie Uviolglas passierende Strahlen bewirken die Zerlegung jedoch nicht, sondern nur die von Quarz durchgelassenen (siehe auch Photoxydationen S. 977^)). Bromwasserstoff wird durch ganz kurzwelliges Ultraviolett in Brom und Wasserstoff zerlegt^), deren Vereinigung zu Bromwasserstoff anderseits bei 200'' durch Licht erheblich beschleunigt wird'^). Bekannt ist die lichtchemische Zersetzung von Jodwasserstoff, der wie auch die organischen Jodverbindungen im Licht, besonders bei Grcgen- wart von Sauerstoff, Jod abscheidet. Bei dieser Oxydation des Jodwasser- stoffes sollen die ultravioletten Strahlen fast gar nicht, die blauen dagegen besonders wirksam und, was besonders zu bemerken und wohl der Nachprüfung wert ist, eine Lichtabsorption hierbei praktisch nicht wahrzunehmen sein^). 1) Oiamician und Silber, 1. c. und B. 38, 117G (1905). 2) Oiamician und Silber, Rnd. [5], 11, I, 277; 0. 1902, I, 1190. ä) 1. c. *) 1. c. — Vgl. Bamberger, B. 33, 1939; C. 1900, II, :V2. ^) A. Ooehn und A. Wassiljewa, B. 42, 3183; C. 1909, II, 1303. «) Coehn und Stuckard, Z. ph. C. 91, 722 (1916). - D. Berthelol 'und H. Gaudechon, C. r. 156, 889 (1913). ■') Smith und Aten, Z. EL 18, 513 (1912); 16, 264 (1910). — Kastle ixnd Beatty, Am. Soc. 20, 159 (1898). «) Plotnikow, Z. ph. C. 58, 214; C. 1907, 1, 929. — Vgl. dagegen Chr. Winthc 1, Det Kgl. üaaske Videnskabernes Selskab, Math.-fys. Medd. II, 2, S. 3^28 (1920). Belichten 965 Interessant und lehrreich ist die Feststelhing, daß der Zerfall des Jodwasserstoffes im Lichte (I) nni-, in der Wärme (II) bi- molekular erfolgt 1) : I H J = H + J n 2 HJ = Ha + Ja Schwefelwasserstoff dehydriert sich in belichteter wässeriger Lösung zu Schwefel, und zwar besonders unter dem Einflüsse der roten Strahlen^), weshalb seine Lösung besser in blauen, als in rotbraunen Flaschen aufbewahrt wird. Anderseits wird er auch wieder durch die äußersten kurz- w olligen Strahlen der Quarzlampe zersetzt^). Selenwasserstoff zerfällt in Selen und Wasserstoff*). Ammoniakgas wird durch Strahlen einer Quecksilberlampe von 220 Volt in 2 Stunden fast völlig^) bzw. völlig ^) in Stickstoff und Wasserstoff zersetzt; Phosphorwasserstoff gibt unter ähnlichen Bedingungen in tilligen Minuten gelbe Nebel und Phosphorabscheidung'). Arsenwasserstoff zersetzt sich im Sonnenlichte nur äußerst langsam, unter den Strahlen einer Quarz quecksilberlampe dagegen in 15 Sekunden unter Abscheidung von Arsen, das in 10 Minuten spiegelnden Belag bildet^). Siliciumwasserstoff^), der sich eigentlich dem licht beständigen Methan sehr ähnlich verhalten sollt ei**), wird durch Quarz quecksilberlicht augenblicklich unter Abscheidung einer Süiciumhaut zersetzt. Was die organischen Verbindungen anbelangt, so ist Methan") gegen ultraviolettes Licht völlig beständig und auch die höheren Kohlenwasserstoffe sind wenig empfindlich. Die nicht besonders lichtempfindlichen Alkohole erleiden durchweg keine Dehydrierung, sofern sie für sich allein dem Lichte ausgesetzt werden. Eine Dehydrierung müßte zunächst zum entsprechenden Aldehyd, bei sekundären Alkoholen zum Keton führen. Sie tritt recht allgemein in solchen Fällen ein, in welchen ein oxydierendes Agens seine Wirkung entfalten kann. Als solches wirkt zunächst der Sauerstoff bzw. die Luft, dann aber auch Aldehyde, Ketone und Chinone in der Weise, daß sie der Alkohol molekel zwei Wasserstoffe entziehen, die an die Carbonyl- irruppe des Oxydationsmittels angelagert Averden. Diese Erscheinungen werden im Abschnitt ,,Photoxydationen" (S. 981 ff.) besprochen, wo sie im Zusammenhang mit ähnlichen Vorgängen stehen. Vgl. auch Photo- 'lesoxydationen S. 963. Von den Aldehyden zerfällt der Formaldehyd beider Ultraviolett- ') M. Bodenstein, Z. ph. C. 22, 23 (1897). '•') Chastaing, A. eh. 11, 145 (1877). - *) D. Berthelot und Gaudechon, C. r. 150, 1517 (1910). *) Smits lind Aten, Z. El. 16, 264 (1910). ") D. Berthelot und Gaudechon, C. r. 156, 1243; C. 1913, II, 17. — Siehe ' li A. Coehn, Jb. Kad. 7, 511; C. 1911, II, 7. •) A. Coehn und Prigent, Z. El. 20, 275 (1914). ') Berthelot und Gaudechon, 1. c. *) Berthelot und Gaudechon, 1. c. ^) BeFthelot und Gaudechon, 1. c. '") Vgl. Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 449. 'M Berthelot und Gaudechon, C. r. 156 1243; C. 19i:i, U, 17. 966 J. Houben Bestrahlung in Kohle noxyd und Wasserstoff, die ihrerseits unter der belichtung auch rückwärts zu (polymerem) Formaldehyd vereinigt werden. CH2O :^ CO + H2. Sonnenlicht zerlegt reinen oder gelösten Formaldehyd, bringt aber selbst im Laufe eines Jahres keine merkliche Synthese dieser Verbindung zustande. Über das Verhalten besonnter Formaldehyd-Kalinitrat- bzw. -nitritlösungen siehe S. 961 und vgl. S. 982. Sonst erleiden die Aldehyde im allgemeinen im Lichte keine Dehy- drierung, sondern entweder Oarbonylverlust oder, bei Anwesenheit von Sauer- stoff und namentlich Sauerstoffüberträgern Photoxydation (S. 985). Mit Alkoholen zusammen belichtet entfalten sie im Gegenteil sehr oft selbst eine dehydrierende Wirkung, wie vorhin bereits erwähnt, und ein Gleiches gilt von den Ket one n , die für sich allein bestrahlt in Kohlenoxyd und Kohlenwasser- stoffe zerlegt werden (siehe S. 9 70 und besonders 974), bei Gegenwart von Wasser jedoch häufig der Photohydrolyse verfallen (siehe S. 969). Säuren schließlich erleiden entweder Photoxydation oder Photohydrolyse, ebenso Säureester. Doch kann der im Lichte unter der Einwirkung von Brom vor sich gehende Zerfall der Oxalsäure COOiH I i + Bra = 2C02+2HBr COOjH als eine Dehydrierung dieser letzteren angesehen Averden, ebenso natürlich auch als eine Hydrierung des Broms zu Bromwasserstoff. Citronen- und Weinsäure zeigen diese Reaktion weniger stark. Wirkliche Dehydrierungen sind bei einigen stickstoffhaltigen Ver- bindungen beobachtet worden, so beim Dihydrolutidindicarbonsäure- ester, der sowohl für sich wie in benzolischer Lösung am Sonnenlicht in Lutidindicarbonsäureester übergeht ^). CH2 ROCO_-/\_COOR ROOC_^\_COOR NH N Dihydrolutidlndicarbonsäureester Lutidindicarbonsäureester Offenbar vollzieht sich dieser Vorgang unter Mitwirkung von Sauer- stoff, d. h. als Oxydation. Eine ähnliche Beobachtung wird von Plotnikow^), Ciamician und Silber^) zugeschrieben, nämlich der lichtchemische Übergang von Di- hydrocollidindicarbonsäureester in Collidindicarbonsäureester : CH3 CH3 I r ROOC_/\— COOR ROOC— //\C00R CH3-'J^^'-CH3 ^ H3C-\/CH3 NH N Dihydrocollidindicarbonsäureester Collidindicarbonsäureester 1) H. Meyer und A. Hof mann, M. 39, 107; C. 1918, II, 347. 2) ,T. Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 503. *) Orig.-Mitt. dem Verfasser nicht auffindbar. Belichten 907 Der Dihydro-ester wiid auch beim Belichten mit Benzophenon dehydiiert, wobei aus dem Keton Benzpinakon entsteht*). Alkoholisches oder in andern organischen Mitteln gelöstes Vanillin bleibt im roten Licht klar und farblos. Im blauvioletten liefert es unter Gelbfäibimg Dehydrovanillin*) OH OH CHgOK >-< >OCH, CHO CHO 4. Photoliydrolysen. Der nicht selten in der Literatur für ausscliließlich photohydrolytische Vorgänge gebrauchte Ausdruck ,,Photolyse" erscheint als spezielle Benen- nung von Umsetzungen, in denen dem Wasser eine wesentliche Rolle zufällt, nicht kennzeichnend genug. Es sind deshalb die an eine Mitwirkung des Wassers gebundenen und seine Bestandteile zur Bildung der Reaktions- stoffe benötigenden Photolysen entsprechend dem eingangs Abschnitt I Gesagten als ,, Photohydrolysen" abgetrennt, die nicht an Wasser gebundenen Photolysen sonstiger Art (siehe S. 972) für sich behandelt worden. Da Hydrolysen an die Gegenwart von Wasser gebunden sind (Aus- nahme siehe unten bei Alkyloxalsäuren, S. 968), dieses aber auch im Dunkeln, namentlich in der Wärme, seine verseifende Kraft entwickelt, so kann bei den Photohydrolysen dem Licht im wesentlichen nur eine beschleunigende Wirkung zugedacht werden. Damit steht die des öfteren festgestellte ver- esternde Kraft des Lichtes nicht im Widerspruch. Denn man weiß, z. B. von den Hydrierungen und Dehydrierungen her, daß es die gleichen Kata- lysatoren sind, die je nach den Umständen, namentlich der Temperatur, den Begleitstoffen usw. bald dem einen, bald dem andern der einem Gleich- gewichtsverhältnis zustrebenden beiden Vorgänge Vorschub leisten. Ist im vorliegenden Falle der Katalysator der Hydrolyse das Licht, so werden dadurch die schon unter gewöhnlichen Verhältnissen einen be- trächtlichen Einfluß auf die Verseif ung besitzenden Salz- und Mineralstoffe ihrer Bedeutung nicht entkleidet. Im Gegenteil können sie als Überträger der Lichtenergie eine erhebliche Rolle spielen, so z. B. das Eisenchlorid und andere Metallsalze, die, obschon selbst nicht lichtempfindlich, mit einem eben- falls liohtunempfindlichen organischen Stoff ein ausgesprochen lichtempfind- liches System zu erzeugen vermögen. Hierüber ist bereits im allgemeinen Teil unter ,, Photokatalysatoren und Sensibilisatoren" gesprochen worden (S. 919ff.). Zunächst seien die halogeilhaltigen Verbindungen besprochen, da sie, als esterartige Abkömmlinge der Halogenwasserstoffsäuren, allgemein hydrolysierbar erscheinen. Von diesen sind die Jodverbindungen am lichtempfindlichsten und auch photohydrolytisch am leichtesten zu spalten, dann folgen die Brom- und Chlorverbindungen. M Ciamician und Silber, B. 44, 1558 (1911); C. 1911, II, 132. 2) Ciamician und Silber, O. 1902, II, 1088. — E. Puxeddu, 0.1922,1,724. 968 J- Houben Von aliphatischen Halogenverbindungen verseift sich das Äthyl bromid'^), bei Gegenwart von Wasser und Eisenchlorid an der Quarz- lampe belichtet, zu Alkohol und Bromwasserstoff. Chloroform mit Wasser oder absolutem Alkohol in die am Lichte weiter zerfallende Ameisensäure 2), während es für sich allein durch das sichtbare Licht nur bei Gegenwart von Sauerstoff, und zwar in Phosgen, verwandelt wird^). Tetrachlor- kohlenstoff*) wird zu HCl und CO3H2, Chloressigsäure^) zu Glykol-, Dichloressigsäure zu Glyoxyl-säure photohydrolysiert, wohingegen die Trichloressigsäure zunächst in CO2 und Chloroform gespalten wiid, welches nunmehr wie oben der Hydrolyse verfällt. Chlor alhydrat gibt Formal- dehyd und Kohlensäure^) (während wasserfreies Chi oral, für sich belichtet, ein festes Polymerisat büdet). Aus Bromessigsäure wird das Halogen leichter als aus Chloressigsäure abgespalten. Doch scheint erstere gegen ultraviolette Strahlen beständiger zu sein als letztere'). Unter den aromatischen Halogenverbindungen ist das Chlor- benzol recht beständig auch gegen Licht, Brombenzol kann jedoch durch Quarzlicht bei Gegenwart von Eisenchlorid und Wasser zu Phenol und Bromwasserstoff hydrolysiert werden. Benzylchlorid geht analog in Chlorwasserstoff und Benzylalkohol über^). Von halogenfreien Substanzen ist die Äthyl- und besonders die Me- thyl-Oxalsäure bemerkenswert lichtempfindlich. Schon kurze Einwirkung des Tageslichtes auf ihre wässerigen Lösungen genügt, um deutlich wahr- nehmbare Umsetzung zu Oxalsäure und neutralem Oxalsäureester hervor- zurufen*^): 2 HOOC ■ COOK = HOOC • COOH + ROOC • COOK. Theoretisch ist der eine gleichzeitige Verseif ung und Veresterung vor- stellende Vorgang nicht an die Mitwirkung von Wasser gebunden und somit in gewisser Beziehung seines hydrolytischen Charakters entkleidet. In der Tat ist auch der fiisch hergestellte und wasserfreie Monalkylester der gleichen Zersetzung zugänglich wie die wässerige Lösung^). Zersetzung der Äthyloxalsäure durch Tageslicht. Eine im Dunkeln be- reitete 20%ige wässerige Lösung von reinem, frisch destilliertem Oxalsäuremonäthyl- ester wird in verschlossener farbloser Flasche ins Tageslicht gestellt. Es tritt sofort milchige Trübung auf infolge der Bildung von Diäthyloxalat, das, flüssig und in Wasser unlöslich, mit diesem eine Emulsion bildet. Bei längerem Stehen scheiden' sich Kry- stalle der gleichzeitig entstehenden Oxalsäiire ab. Die Verseif ung von Essigester durch Natronlauge wird durch ultra- violette Strahlen beträchtlich beschleunigt ^^^ Auch unter den Kohlehydraten begegnen wir der Photohydrolyse neben photoxydativen und rein photolytischen Vorgängen. 1) A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. ^) Benrath, 1. c. 3) Schoorl und van der Berg, Pharm. Weekblad, 43, 218 (1906). — Spuren von Schwefel sollen die Photoxydation verhüten. *) A. Benrath, 1. c. «) H. Euler und H. Cassel, Ark. 4, Nr. 36, 1 (1913); C. 1914, I, 1169: Z.pi. C. 84, 371 (1913). «) Benrath, 1. c. 7) H. Euler und H. Oassel, O. 1914, I, 1169. *) Die Zersetzung geht langsam bereits im Dunkeln vor sich: Vgl. R. Anschütz. A. 254, 6 (1889). ») Diels und Nawiasky, B. 37, 3678 (1904) empfehlen, den Monäthylestti unter I^uft- und Lichtabschluß aufzubew^ahren. 1«) J. Pougnet, Journ. Pharm, et Chim. [7], 2, 540 (1910); C. 1911, I, 458. Belichten 969 Nach D. Berthelot und Gaudechon^) lassen sich die Monosen nach der Licht best ändigkeit in vier Gruppen unterscheiden. Die Ketosen werden (hon von den längsten ultravioletten Strahlen (^ CH3COOH -f CH4, in Berührung mit der Außenluft unter sonst ähnlichen Bedingungen in Essig- \ind Ameisensäure^). Die Spaltung wässerigen Acetons durch das Ultra- ') D. Berthelot und Gaudechon, Cr. i55, 1153 (1912). — Ch. Z. i9i2, S. ISS.'}. ■') C. Neuberg, Bi. Z. 39, 158 (1912). ») N. R. Dhar, Z. f. anorg. u. allg. Chem. 119, 177; C. 1922, I, 114. ') H. Euler und H. Ohlsen, J. ch. ph. 9, 416; C. 1911, II, 80. *) Pougnet, 1. c. ») H. Bierry, V. Henri und A. Ranc, C. r. 151, 316; C. 1910, II, 1038. ') J. Bielecki und Wurmser, C. r. 154, 1429; C. 1912, II, 243. — Siehe auch -Massol, Sitz.-Ber. d. Acad. des sciences, Paris, Ch.-Z. 1912, 1023, ») C. Neuberg, Bi. Z. 13, 305 (1908); C. 1908, II, 1485; Bi. Z. 27, 271 (1910). ») C. Neuberg, Bi. Z. i5, 305 (1908); C. 1908,11, 1485. — Siehe auch Neuberg, Bi. Z. 27, 271 (1910). ^°) Benrath, A. 382, 22 (1911). 11) Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903); Rnd. [5], 12, I, 235; C. 1903, IT. 1397. 1") Ciamician und Silber, 1. c. 970 J. Houben violett des Sonnenlichtes in Essigsäure und Methan wurde von D. Berthelot und Gaudechon bestätigt. Bei der Bestrahlung mit Quecksüberlicht wild diese Zersetzung von derjenigen zu Kohlenoxyd und Äthan be- gleitet : CH3COCH3 -> CO, CgHe. Reines, wasserfreies Aceton zeigt im Sonnenlichte diesen Zerfall nicht i). Es scheint also doch irgendwie eine Hydrolyse mit ins Spiel zu kommen, während sich nach dem vorstehenden Schema nur eine Eliminierung von Kohlenoxyd, eine Photolyse im engsten Sinne, vollzieht. Eine Spaltung in Gegenwart von Eisennitrat besonnten wässerigen Acetons in Essig- und Kohlen-säure hat Benrath beobachtet^). Eine analoge Photohydrolyse wie beim Aceton führten Ciamician und Silber beim Methylät,hylketon aus, das, während des Sommers in einem mit COg gefüllten Rohr besonnt, Essigsäure und Äthan lieferte^) (100 g Keton in 1000 ccm ausgekochten Wassers): CH3COC2H6 — -^ ClfaCOOH + CaHß. Nebenher entsteht eine geringe Menge öliger Substanz. In der hydroaromatischen Reihe ließen sich solche Photohydro- lysen unter Ringsprengung erzielen. Cj^^clohexanon geht auf diese Weise in n-Capronsäure (daneben entsteht etwas Hexylenaldehyd) und Adipin- säure über*) : GH.. CH2 CH2 — -^ CH3CH2CH2CH2CH2COOH I I Capronsäure CH2 CH2 --> HOOCCH2CH2CH2CH2COOH \ '•/ Adipinsäure CO Cyclohexanon das o-Methylcyclohexanon analog dem unten besprochenen Menthon in Oenanth- und Acetyl-valeriansäure, die dann in Adipin- und Ameisen- säure übergeht (daneben entsteht etwas A ö-O-Heptjdenaldehyd), p-Me- thylcyclohexanon in 4-Methylcapronsäure und einen ungesättigten Al- dehyd der Formel CH2 : CH • CH(CH3)CH2CH2 • CHO y-Methylhexylenaldehyd Das m- Derivat bildet anscheinend eine Säure der Formel CHaCHaCHgCH- (CH3)CH2COOH und ei^en Aldehyd wohl der Formel CH2 : CH ■ CH(CH3)CH2 • CHgCHO. Chlorophyllzusatz behindert die Hydrolyse an- scheinend durch Absorption der sie bedingenden Strahlen. Menthon lieferte in wässerig alkoholischer Lösung eine Decylsäure 1) D. Berthelot und H. Gaudechon, O. r. 155, 207; C. 1912, II, 1179. «) A. Benrath, J. pr. [2], 86, 336; O. 1912, II, 1342. - Zugleich trat aber auch CNH sowie Formaldehyd auf. ä) Ciamician und Silber, B. 40, 2415 (1907); C. 1907, 11, 215. *) Ciamician und Silber, B. 46, 3077: C. 191S, II, 1917. Belichten 971 nebst einem Aldehyd von der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes (Men- thocitronellal?)!): CH, CH .. /x CH2 CO CH2 CHo \/ CH H,0 CH3CH2CH2CH2 • CH • CH2 • COOH ( ? ) CH(CH3)2 Decylsäure CH, - CH — CHj Menthon Dill ydrocar von verwandelt sich besonnt bei Gegenwart von Wasser folgendermaßen ^ ) : CH2 CH2 I I CH2CO CHCH3 Dihydrocarvon H,0 CH-C(CHs): /\ CH2 OHj 1 1 CH2 CH-C(CH3): CH2 CH2 CH COOH \ CHCH3 Säure CioHieO, CHCCCHg). ./\ \ CH2 CHg \ 1 1 \ CH2 CO — 0 CH2 • CH3 Lakton CioH,80t CH2 CH • C(CHO.> /\ \ ^' CH2 CHaX 1 1 \ CH CHO \ CHCH3 AldehydQoHi„0 CHC(CH3) CH2 CH9 11^ :CH2 CH CO — 0 \ CH CH3 Lakton CoHisO. CH2 COOH \ CHg • CH3 Säure CioHjgO, r Carvon im doppelten Volumen Alkohol verdünnt, mit der Hälfte Wasser besonnt, wird teilweise in ein campherähnliches Isomeres, den Carvoncampher, verwandelt (6,2% Ausbeute^)), ohne daß eine Photo- hydrolyse oder Photoxydation einträte. Der Vorgang ist im Abschnitt ,,Photomerisationen" unter ,, Intramolekulare Aneinanderlagerung" (S. 1032) besprochen. Campher, in Alkohol und Wasser besonnt, ergab aus 250 g 45 g eines Öls, aus dem Campholenaldehyd und ein ungesättigtes Keton abgeschieden, werden konnten*): ^) Ciamician und Silber, 1. c. (Menthon) und lind. [5], 17, I. ITJ) H. il, 1071 (1908) (Cyclohexanon und Homologe). — Siehe auch Ciamician und Silber, A. eh. [8], i6, 474—520 (1909). 2) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 11, I, 576; B. 41, 1928 (1908): C. 1908, II, 247. 3) Ciamician und Silber, 1. c. ") Ciamician und Silber, B. 43, 1340; C. 1910, II, 81. 972 J. Houben CH, CH2 CH — I CH3CCH. CH, I CH3 Campher CH, CO CH CH,CCH. CH, CH = C(CH3) CHO Campholenaldehyd dpHigO CH CH CHo CH CH3 • CH • CH3 - CH(CH3) Keton CjoHißO CO Fenchon gab CO, etwas Ameisensäure, eine Flüssigkeit von terpentin- ölartigem Greruch und ein Glj^kol CigHigOg ^). Wie bei Ketonen, so findet sich die kerndiathetische Photohydrolyse auch bei Ketonsäuren. Laevulinsäure, CH3CO • CH2 • CHg • COOH, in sterilisiertem Wasser belichtet, bildet Propionsäure, daneben anscheinend Ameisensäure, während in alkoholischer Lösung teilweise /-Valerolacton, CH3CH • CHg • CHg • CO außerdem Laevulinsäureester und Acetaldehyd entstehen^). 0 5. Sonstige photolytische Spaltungen. Die Einwirkung des Lichtes auf Chlorknallgas besteht nach Nernst^) primär lediglich in einer Spaltung der Chlormolekel in die beiden un- geladenen Atome, die dann nach der Gleichung Cl + Ha = HCl + H + 25000 cal. reagieren. Die so gebildeten Wasserstoff atome reagieren dann aber weiter nach der Gleichung h + Cl^ = HCl + Cl + 19000 cal., so daß eine sehr kleine Anzahl von Chloratomen die Bildung einer relativ großen Menge von Chlorwasserstoff zu ermöglichen vermag*). Über die Zer- legung der Halogenwasserstoffe durch Licht siehe unter ,,Dehydrierungen". S. 964, über die Umwandlung des Chlor wassers in Ound HCl die Literatur^). Langsamer als dieses zersetzt sich belichtetes Bromwasser unter Erzeugung von Sauerstoff und Bromwasserstoff ; bei Gegenwart von Oxalsäure beschleunigt sich die Bildung' des letztgenannten (siehe S. 966), weniger bei Gegenwart von Citronen- oder Weinsäure. Rascher als Bromwasser zerfällt belichtetes Jodwasser^). 1) Ciamician und Silber, B. 43, 13-10; C. 1910, II, 81. 2) Ciamician und Silber,B. 40, 2415 (1907); 0. 1907, II, 215. =*) W. Nernst, El. 24, 335; C. 1919, I, 264. *) Vgl. hierzu M. Bodenstein und Dux, Z. ph. O. 85, 297 (1913); 0. 1914, I. 9 und Bodenstein, Z. El. 22, 202 (1916); C. 1916, II, 545. — R. Göhring, Z. El. 27, 511; 0. 1922, 1, 1267. ^) W. C. Wittwer, A. d. Chem. u. Pharm., IV. Suppl., 63 (1865). — Benrath und Tuchel, Z. w. P. 13, 388 (1914). — J. Milbauer, Z. ph. C. 86, 564 (1914). 8) Löwig, P. 14, 114 (1828); 16, 375 (1829).— Eder, M. 6, 495 (1885). — Eder- ^'alenta, Beitr. f. Phot. u. Spektral- Anal., II, 24 (1904) (cit. nach Plotnikow, l.ehrb. d. Photoch., S. 386). - Siehe auch Bredig, Z. ph. C. 13, 358 (1894). Belichten 973 Eine verdünnte Lösung von Natriumthiosulfat wiid durch ultra- \iolettes Licht in 5 Minuten in Natiiumhydrosulfit und Schwefel zerlegt. Ersteres wird selbst zersetzt und die Flüssigkeit enthält dann Natriumsulfid i). Eine besondere Bedeutung beanspruchen die Zersetzungen der Silber- salze, die fast durchweg stark lichtempfindlich sind. (So vermag ähnlich dem Chlorsilber auch das gegenüber roten Strahlen bemerkenswert empfindliche 2) Silberazid das latente photographische Bild aufzunehmen und ein entwickelbares Bild zu geben^)). Es kann an dieser Stelle darauf nicht eingegangen werden^). Unter Wasser belichtetes Thallochlorid, TlCl, zerfällt wahrschein- lich in Thalliumsesquichlorid und Thallium nach der Gleichung 6 TlCl -> TICI3 + 3 TlCl + 2 Tl. Bei Gregenwart von Reduktionsmitteln (Oxalsäure, Alkohol) werden Thallo- und noch leichter Thalli-halogenide zu Metall reduziert. Eines der lichtempfindlichsten Systeme z. B. ist eine Thalli-bromid-Oxalsäure- lösung^). Auch Thalliumoxysulfid ist lichtempfindlich*). Über Licht- wirkung auf üranylformiat und Urani- Verbindungen'), Uranyl- nitrat^), Ammoniummolybdat^) und Wolfram-^^) sowie Polychlor- platin-säuren^i) siehe Literatur. Von lichtchemischen Zersetzungen organischer Verbindungen ist die des Phosgens zu nennen. Es wiid durch ultraviolette Strahlen in CO und CI2 zerlegt^^), COCI2 -> CO + CI2 und zwar im Quarzgefäß vollst ändig^^). Formamid, HCONHg, wird im Sonnenlichte langsam in Kohlenoxyd und Ammoniak zerlegt, aus denen es sich durch Strahlen des mittleren Ultra- violettes bildet^*) (siehe Photosynthesen, S. 1001). H.CO.NH2 -> CO + NH3. Zinkdiäthyl, Zn(C2H5)2, liefert an der Quarzquecksüberlampe inner- halb 5 Minuten metallisches Zink und Äthan sowie wahrscheinlich eine wasser- stoffärmere Verbindung, die sich mit unzersetztem Zinkäthyl vereinigt 1^). 1) L. Marmier, C. r. 154, 32; C. 1912, I, 639. ■') S. Bekk, Z.w. P. 14, 105 (1914). ») Siehe L. Wöhler und Krupko, B. 46, 2045 (1913). *) Siehe z. B, F. Weigert und Schöller, C. 1922, I, 4. — R. Schwarz und II. Stock, B. 54, 2112 (1921); C. 1922, 1, 86) (Lichtzer.setz. von AgBr). s) ßenrath, Z. w. P. 14, 217 (1915); 16, 253 (1916). — Hier auch Angaben iiber Ceri- und Titani-, Tellur-, Selen- und Iridium- Verbindungen. •) Mc. Lennan und Shaver, O. 1922, I, 1134. ') L. Trümpier, Z. ph. C. 90, 385 (1915). — Siehe auch Mc. Landau, Ch.-Z. 1913, 1037. •) Benrath, Z. w. P. 86, 255, 259 (1917). ») 1. c. ^») 1. c. ^M Boll und Job, C. r. 155, 826 (1912). ") Meyer Wildermann, Z. ph. O. 42, 257 (1903); Dyson und Harden. Soc. 83, 201 (1903); Weigert, A. Phys. 24, 55 (1907). — Coehn und Becker, B. 43. 130 (1910). 1») D. Berthelot und H. Gaudechon C. r. 156, 1243; C. 1913, II, 17. - Sieh<- uich A. Coehn, Jb. Rad. 7, 577; C. 1911, II. 7. ") D. Berthelot und i\. Gaudechon, (', r, 155. 207: C. 1912, II, 1179. ") 1. c. 974 J. Houben Bei den Ke tonen findet sich außer der zuerst von Ciamician und Silber beobachteten photohydrolytischen Spaltung (S. 969ff.) auch der ein- fache lichtchemische Zerfall. Die Zersetzung von Aceton in diesem Sinne durch ultraviolette Strahlen eignet sich nach D. Berthelot und Gaude- chon^) zum Vorlesungsversuch und verläuft besonders rasch (wie die licht- chemische Zersetzung aller Ketone). In wenigen Minuten zersetzt es sich in 49 Vol. CO, 46 Vol. Äthan und 6 Vol. Methan: CH3COCH3 -> CO, CgHe, CH4. Diäthylketon^) gibt analog CO, Butan und Methan, Pinakolin, (0113)30 • COCH3, am Sonnenlicht ein Gas (Butylen?), viel Acetaldehyd und ein Harz^): (CH3)3C • COCH3 ^;(CH3)2C : CH2 -f CH3 • CHO + Harz, Pinakolin IL Photosynthesen. Die ,, Synthese", als ,, Zusammensetzung" einer Stoffmolekel gedacht, sieht oft deren Aufbau aus an Zahl oder Gewicht geringeren Atomverbänden, gegebenenfalls auch den Abbruch größerer Komplexe zur Verwendung der Bruchstücke, immer aber die Schaffung neuer Bindungs Verhältnisse sich zur Aufgabe gestellt und somit ihren strengsten Begriff unter Um- ständen bereits in einem Bindungswechsel der Molekel erfüllt. Je nach unserem Ziele können wir in dem Ergebnis einer Isomerisation und erst recht einer Polymerisation, ja einer Photolyse, eine Synthese erblicken und dabei die Grenzen sich verwischen sehen, die wir zur besseren Übersicht des Stoffes abgesteckt sehen möchten. Soviel wie möglich halten wir daran fest, von der Photosynthese einen Aufbau atomreicherer aus atomärmeren Molekeln zu verlangen, ohne aber namentlich bei den ,,Photoxydationen" stets hierauf bestehen zu können. Alle irgendwie unter ,,Photomerisationen" ein- zureihenden Vorgänge, auch wenn sie wie die Polymerisationen einen stark synthetischen Charakter besitzen, haben wir dem erstbezeichneten Kapitel ebenso eingeordnet wie die auch als photoljrtische Erscheinungen aufzufassenden Depolymerisationen. 1. Oxydationen. Für die oxydativen Wirkungen des Lichtes, soweit dabei an eine Ein- führung von Sauerstoff in das Substrat, oder auch an eine Wegoxydation von H- Atomen aus diesem gedacht wird, ist zunächst wesentlich das Vor- handensein von Sauerstoff bzw. sein ungehinderter Zutritt zu dem bestrahlten System. Außerdem aber kommt die aktivierende oder ozonisierende Kraft des Lichtes auf diesen selbst oder auf etwa vorhandenes Wasser in Betracht und ist deshalb vorab hier besprochen. a) Photoxydationen unorganischer Stoffe. Über die Bildung von Ozon aus dem Luftsauerstoff durch kurzwelliges Licht, die sich als Synthese betrachten und deshalb im Abschnitt ,,Photo- 1) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 151, 478; O. 1910, II, 1285. 2) 1. c. 3) Oiamician und Silber, B. 43, 1340: C. 1910, II, 81. Belichten 975 yrithesen" behandeln läßt, finden wii- eine ganze Anzahl wichtiger Be- chachtungeni) in der Literatur. An der Quarz- Quecke ilberlampe konnten ini Quarzgefäß in 10 Minuten 3,5% des angewandten Sauerstoffes in Ozon \('r wandelt werden 2). Es nimmt deshalb ein ständiger Gehalt der Luft an Ozon nicht wunder. Derselbe ist nach Strutt^) an der Erdoberfläche 1 (ichstens i/jj des Gehaltes der obereij Luftschichten, wohl infolge der Oxy- ilations Wirkung auf die Erde in den tieferen Schichten. i^ür das Laboratorium kommt noch in Betracht, daß einzelne Stoffe die Lichtozonisierung des Sauerstoffes besonders begünstigen. Mit einer Quarz- Quecksilberlampe bestrahltes Olivenöl entfärbte sich in 2 Stunden und gab Ozonreaktion. Dieselbe Reaktion gab 5 Stunden lang bestrahltes Petroleum'*). Da Wasser mit Ozon Wasserst off peroxyd liefert, läßt sich U^tzteres nicht selten im bestrahlten Wasser nachweisen^). Phosphor liefert bei der Autoxydation ohne Lichterscheinung P4O6, das sich unter Lumineszenz in P2O5 weiteroxydiert, wobei unter Mitwiikung des bei der Oxydation vom Phosphor ausgesandten ultravioletten lichtes O3 entsteht®). Auch die direkte Bildung von Wasserstoffsuperoxyd bei der Be- strahlung von Wasser bzw. Wasserdampf mit kurzwelligem Licht spielt für das Zustandekommen von Phot Oxydationen naturgemäß keine gelinge Rolle. Es ist deshalb durchaus nicht bedeutungslos, ob Photoxydationen bei Ab- oder Anwesenheit von Wasser versucht werden. Die Bildung von HgOg aus ultraviolettbestrahltem Wasser ist von \ erschiedenen Seiten bestätigt. Und zwar ist eine Mitwiikung freien Sauer- stoffes hierbei nicht erforderlich. Nach Kernbaum') vollzieht sich die < üeichung 2H2O = HAH-H^. Auch Herm. Thiele beobachtete die Bildung kleiner Mengen HgOg hei der Belichtung von Wasser^) ( Quarz- Quecksüberbogenlampe). Da mit dem allmählichen Zerfall des Wasserstoffperoxydes namentlich unter dem Einfluß bestimmter, in der Natur reichlich vorhandener Kata- lysatoren in Wasser und Sauerstoff gerechnet werden muß, hat man in den Wasserflächen der Erde von der pflanzlichen Assimilation ganz "unabhängige allein durch Belichtung in Tätigkeit tretende Regeneratoren der Atemluft /.u sehen. Die von den Blattflächen besorgte ausgiebige Wasserverdunstung und die damit zusammenhängende Wolkenbildung ist auch in diesem Sinne \on nicht zu unterschätzender Wichtigkeit. 1) Lenard, Ann. Phys. 1, 486 (1900). — Goldstein, B. 56,3042 (1903). — Warburg, Ann, Phys. 13, 475 (1904). — Warburg und Regener, S. Pr. 1904, 1228. — Fr. Fischerund Brähmer, B. 35,2633(1905). Hier vorstehende Literatur- tngaben. — Weiterhin siehe F. Weigert, Über die Aktivierung dßs Sauerstoffs iMirh Strahlung, B. 16, 815 (1913). -) Chapman, Chadwick und Ramsbottom, Soc. 91, 942; C. 1907, II, 505. =>) R. J. Strutt, Pp. R. S., Serie A, 94, 260; C. 1919, I, 591. *) E. van Aubel, C. r. 149, 983; C. 1910, I, 503. '") Vgl. van Aubel, 1. c. «) H. B. Weiser und A. Garrison, J. of Ph. Ch. 25, 61, 349; 0. 1921, III, 703; C. 1922, I, 178. — Siehe auch W. P. Jorissen, Rec. 40, 539; O. 1922, I, 1063. Über das Leuchten des Phosphors v;gl. Lord Rayleigh, C. 1922, I, 399. ") M. Kernbaum, C. r. 149, 273; C. 1909, II, 1301; Z. ang. 24, 25 (1911). ") Herm. Thiele, B. 40, 4914; C. 1908, I, 508. 976 J. Houben Bei der Photoxydation von Farbstoffen ist der von Gebhard geführte Nachweis der primären Bildung von Peroxyden von Bedeutung^). Wichtige Untersuchungen von H. Suida^), auf die noch zurückzukommen sein wird, haben schon früher die im Lichte erfolgende Bildung peroxydartiger Ver- bindungen namentlich der Benzolhomologen und die allgemeine Bedeutung autoxydabler Körper für die Photoxydation an sich stabiler Verbindungen kennengelehrt. Katalysatoren und Sensibilisatoren, über die im ersten Teil dieses Kapitels einiges gesagt ist, spielen namentlich bei der Photoxydation eine große Rolle, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Uran-, Silber- und Edelmetall- salze sind hier zu nennen. Namentlich Neuberg^) hat in letzter Zeit hierüber interessante Beobachtungen bekanntgegeben. Auch die von der Bildung von Ozon unabhängige, wahrscheinlich auf der Wirkung der a- Strahlen beruhende Oxydationswirkung von Bro- miden gewisser Radio-Elemente, z. B. auf KJ, Ferrosalze, Hydrochinon, Guajakharz, sei erwähnt*). Anderseits ist von Moureu eine oxydationshemmende Wirkung gewisser Phenole, die er ,,Antioxygene" nennt, so z. B. beim Hydrochinon, das die Oxydation der 1000 fachen Gewichtsmenge Benzaldehyd, der 20000- fachen von Acrolein praktisch anscheinend unbegrenzt lange verhindert, beobachtet worden^). Er bringt damit auch die antiseptische und anti- thermische Wirkung der Phenole in Zusammenhang. Geschichtlich sei bemerkt, daß Photoxydationen bereits von Wöhler und Liebig^), dann von Schönbein'), und namentlich von Chastaing^), auch von Nef ^) ausgeführt worden sind. Plotnikow^") macht weitergehende, zum Teil nicht begründete Angaben. Die Photoxydation von Wasserstoff zu Wasser erfolgte bei 1 3^4 stündiger Bestrahlung von Knallgas mit Ultra- violett"). (Es tritt dabei aber auch die G«genreaktion in Erscheinung: HgO = H2 -h 0.) Die langsam schon im Dunkeln verlaufende Vereinigung wird durch Quarz- Quecksilberlicht merkbar beschleunigt^^). Auch die Oxydation von Schwefeldioxyd durch Luft erfährt im Lichte eine deutliche Beschleunigung schon bei ge- 1) K. Gebhard, Z. ang. 23, 820; C. 1910, II, 342. — Siehe auch K. Gebhard, Z. ang. 22, 2484; 0. 1910, I, 1303. (Wirkung des Lichtes auf Farbstoff Systeme.) - Z. f . Farb.-Ind. 7,299; C. 1908, II, 1390. — Siehe aiich Ellis und Wells, C. 1920,1,693. 2) H. Suida, J. pr. [2], 84, 827; C. 1912, I, 805; B. 45, 2909: C. 1912, II. 1910. — M. 33, 1173; 0. 1913, I, 917; M. 33, 1255; C. 1913, 1, 1014. ^) Literaturangaben s. S. 921 Fußnote ^). *) P. Lemay und L. Jaloustre, Cr. 173, 916 (1921); C. 1922,1, 1224. —Über die chemische Wirkung der a- Strahlung siehe auch E. Wourtzel, C. 1922, I, 1314. 5) Moureu und Dufraisse, C. r. soc. de biol. 86, 321: C. 1922, I, 1317. «) Wöhler und Liebig, A. 3; 258 (1832). ') Schönbein, J. pr. 74, 328 (1858); C. 1858, 805, 806. «) Ohastaing, A. eh. [5], 11. 145; C. 1877, 545. — Er stellte sogar eine besondere Theorie der Lichtmrkung auf. '») Nef, A. 298, 332 (1897); C. 1898, I, 368. ") Plotnikow, Lehrb. d. Photoch., S. 561 (1920). 11) D. Berthelot und H. Gaudechon, 0. r. 150, 1690: C. 1910, II, 558. ^2) H. Thiele. B. 40, 4914: C. 1908, I, 508. Belichten 977 wohnlicher Temperatur. Trocknete man die reagierenden Gase mit PaOg, -(» blieb die Reaktion aus, Trocknen mit SO4H2 beförderte sie^). Durch Belichtung eines Gremisches von trockenem Chlorwasserstoff mit Luft wird beschleunigte Bildung von Chlor hervorgerufen ■■^). Umgekehrt bildet sich bei der Belichtung von Chlorwasser durch eine autokatalytische Reaktion — die Zersetzung erfolgt nicht annähernd proportional der Belichtungs-dauer und -stärke — außer HCl noch ClOH, CIO3H und Spuren von CIO4H3). Hierüber wie über die Oxydation von Brom- und Jodwasserstoff siehe unter J.Dehydrierungen", S. 964. Kohlenoxyd vereinigt sich im Lichte mit Sauerstoff zu Kohlen- dioxyd*), Cyan geht in Kohlendioxyd und Stickstoff über®): NC-CN-f2 02 = 2C02 + N'.2. Alkoholische Jodlösungen gehen mit der Zeit, besonders schnell unter der Einwirkung des Lichtes (oder von Pt-Schwamm) in Per- jodidlösungen (Wasserstofftrijodid oder andere Additionsverbindungen) über, wie sich spektroskopisch erkennen läßt^). Dieser Vorgang kann zwar nicht als eigentliche Photoxydation angesehen werden, steht aber einer solchen ziemlich nahe und erinnert auch an die von H. Suida beobachtete Bildung \on Peroxyden der methylierten Benzole, die die Photoxydation für sich lieht beständiger Substanzen zu vermitteln vermögen. Ultraviolette Strahlen beschleunigen die Oxydation von Kalium- luanganat zu Kaliumpermanganat'). b) Photo xydationen organischer Verbindungen. Wir müssen von vornherein erwarten, solche nicht selten zugleich mit Photolysen, namentlich auch Photohydrolysen vor sich gehen zu sehen, und zwar nicht nur in der Art nebeneinander verlaufender Umsetzungen ver- < hiedener Reagenzienpaare innerhalb desselben Systems, sondern auch in Form gleichzeitig vor sich gehender art verschiedener Reaktionen einzelner Gruppen derselben Molekel. Je nachdem, ob wir dem einen oder anderen \'organg gerade unsere Aufmerksamkeit zuwenden, werden wir deshalb einer durch bestimmte Endprodukte gekennzeichneten Gesamtreaktion in \ erschjedenen Abschnitten, bei Betrachtung bald ihres photoxydativen, bald itires photolytischen, photohydrolytischen oder sonstigen Teilcharakters (»egegnen. 1. Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffe. Die Paraffine sind wie überhaupt so auch am Lichte schwer zu oxy- dieren. Diisobutyl,' CgHjg, soll aber am Sonnenlichte in C9H22O6 über- 1) A. Coehn, El. 13, 545; C. 1907, II, 878. *) H. Thiele, 1. c. =>) J. Billitzer, Ch. Z. 30, 1131 (1906). ') D. Berthelot und Gaudechop, C. r. 150, 1090 (1910).^ '■') D. Berthelot und Gaudechon, 1. c. «) H. Stobbe und P. Schmitt, C. 1921, TU. 289. ') J. Pougnet, C. 1911, I, 458. Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. •i'^ 978 J- Houben gehen^), ein wegen des Zuwachses an Kohlenstoff schwer verständlicher Befund, der eine Nachprüfung zu verdienen scheint. Photoxydabel sind die halogenierten Methane, Chloroform, Bromoform und Jodoform. Namentlich der Übergang des erstgenannten durch Licht und Luftsauerstoff in das giftige Phosgen ist von schwerwiegender Bedeutung für die Brauchbarkeit des Chloroforms zu Narkosen, weshalb man es oft in farbigen Flaschen, die aber häufig keinen größeren Lichtschutz als farbloses Glas gewähren^), aufbewahrt findet. Übiigens soll das sichtbare Licht bei Abwesenheit von Sauerstoff keine Wirkung auf reines Chloro- form ausüben^), Spuren von Schwefel anderseits sollen die Photoxydation verhüten*). Auph geringe Mengen Alkohol (ca. 1%) werden als Schutz- mittel zugesetzt, wobei man den Umstand, daß außer Wasser auch absoluter Alkohol^) zwar nicht die photoxydative, aber die photolytische Zersetzung des Chloroforms (in HCl und Ameisensäure) vermittelt, als das kleinere Übel in den Kauf nimmt. Siedendes Bromoform zersetzt sich am Sonnenlicht in Brom, Brom- wasserstoff, Kohlenstoff tetrabromid, Wasser und Kohlenoxyd*). Jodoform wird in festem Zustande kaum angegiiffen, in Lösung aber unter Jodausscheidung ähnlich wie Bromoform zersetzt'). Kurzwelliges Licht zersetzt auch Äthyl bromid unter Freiwerden von Brom^). Bei Gegenwart von Wasser (und Eisenchlorid) tritt Photohydrolyse zu Alkohol und Bromwasserstoff auf^) (siehe S. 968). Die Zersetzung der Alkyl Jodide am Lichte unter Freiwerden von Jod ist nach Stobbe eine Oxydations- reaktion, die sowohl in unverdünnten Jodiden, wie in ihren Benzol- und Tetrachlorkohlenstofflösungen nur bei Einwirkung ultravioletter Strahlen eintritt. In alkoholischer Lösung findet auch im Dun- keln eine langsame Zersetzung statt, die durch Licht sehr stark beschleunigt wird. Methyl^^), Äthyl^^) und Propyljodidi^) verhalten sich untereinander nahezu gleich. Dagegen ist das sekundäre Isopropyl- jodid^^) viel unbeständiger als die primären Jodide. Allyljodid^*) ist eben- falls am Licht nicht beständig. Auch Tetrachlormethan und Perchloräthan sowie Äthylen- chlorid und -bromid sind am Licht zersetzlich^^), es ist unklar, ob irrfolge von Photoxydation oder von Photolyse. 1) Eyvindt Boedtker, Bl. [4], 17, 369; O. 1916, I, 325. 2) Vgl. H. Kunz-Krause, Ar. 255, 549 (1917). — Siehe auch Kunz-Krause und P. Manicke, B, phrm. 32, 209 (1922). — Diese Autoren empfehlen lichtdichte Gefäße aus edelgrünem Glase, in denen z. B. verdünnte Oxalsäurelösungen selbst nach ßmonatiger Aufbewahrung keine Veränderung ihres Gehalts zeigten. 3) Schoorl und van der Berg, Pharm. Weekbl. 43, 218 (1906). 4) Allein, Phot. Arch. 1896, 348; Dott, ebenda und Phrm. J. 1896, 249. *) A. Benrath, C. 1911, II, 584. «) Schoorl und van der Berg, Pharm. Weekbl. 42, 297 (1905), 43, 432 (1906). ') Lit.-Ang. siehe Plotnikows Lehrb. d. Photoch., Berlin u. Leipzig 1920. S. 558. ») Stobbe und Schmitt, C. 1921, III, 289; Z. w. P. 20, 57 (1920). 8) Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. JO) Sakuray, Soc. 39, 485 (1911). — H. Stobbe und P. Schmitt, 1. c. ") Stobbe \md Schmitt, 1. c. ^^) 1. c. 13) 1. c. und Tyndall, J. 1868, 108. i«) Tyndall, 1. c. 15) Plotnikow, Lehrb. d. Photoch.-, S. 548 (1920). Belichten 979 Von ungesättigten Ketten-Kohlenwasserstoffen zerfällt Äthj--- I (' n mit Sauerstoff am Licht der Quarzlampe in Kohlensäure und Wasser^) : CHs = CH2 + 3 O2 = 2 CO2 + 2 H2O. Acetylen bildet dieselben Produkte^) nach der Gleichung 2 CH : CH + 5 O2 = 4 CO2 + 2 HoO. Daneben verlaufen die Vorgänge 2 CO2 ^ 2 CO + O2; CO + H2O :$: hcooh. Ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie Allylbromid und -Jodid sind ebenfalls sehr lichtempfindlich. Die Benzolkohlenwasserstoffe sind ebenfalls photoxydabel. Die Angabe von Leeds^), im starken Sonnenlicht sei aus Benzol mit naszieren- dem Sauerstoff Phenol entstanden, bliebe nachzuprüfen. Durch Photoxy- dation mit Ozon entstand Oxalsäure, mit Wasserstoffperoxyd außer dieser Phenol*). Toluol läßt sich zu wenig Benzaldehyd und mehr Benzoesäure (Aus- beute 12%) photoxydieren (Gegenwart von wenig Wasser^)). Nach Suida kann die Autoxydation belichteter Benzolhomologen in wenigen Stunden erhebliche Mengen von Kohlenwasserstoff peroxyden bedeutender Beständigkeit erzeugen, so daß zunächst mit Aldehyden nicht ■/AI rechnen ist. Während das Benzol sich völlig passiv verhält®), nimmt die Reaktionsfähigkeit mit steigender Zahl der Methylgruppen stark zu. So lagert Xylol, und zwar am aktivsten die p-Verbindung, im Vergleich mit Toluol eine vielfache Menge O an. Nitrobenzol, das in Benzol eine Reaktion viel geringerer Größenordnung gibt, steigert die Peroxydbildung beim Toluol und besonders beim Xylol um das Mehrfache. Von den Nitro- t oluolen reagiert beim Belichten mit O am stärksten die p-, dann die m-, dann die o-Verbindung. Die letztgenannte wird nach Suida ohne Zutritt von O wohl umgelagert') (siehe S. 964, 1019). Die Peroxyde sind im Dunkeln ver- lältnismäßig sehr beständig, auch beim Erwärmen. Die Sekundärreaktion, Bildung saurer Produkte wird wesentlich durch Lichtwirkung eingeleitet. Aus den Suidaschen Beobachtungen ergibt sich, daß, wie die methy- lierten Benzole durch Aufnahme des Sauerstoffs im Lichte diesen aktions- fähig und zur Oxydation an sich stabiler Verbindungen geeignet machen, so diese letztgenannten wiederum dazu dienen können, den Übergang der ) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1690 (1910). -) Berthelot und Gaudechon, 1. c. =>) Leeds, B. 14, 975 (1881); C. 1881, 401. ') Bancroft, Ch. Z. 36, 1273 (1912); J. of. Ph. Ch. 16, 556 (1912). ■) Ciamician und Silber, B. 45, 38 (1912); C. 1912, I, 718. «) Von Ciamician und Silber, B. 46, 417 (1913) bestätigt: Technisches ■ nzol zeigte jedoch starke Anlagerungsfähigkeit für O , was auf seinen Gehalt an Thiophen -schoben und von Suida direkt als Reinheitsprobe angesehen >vird. — Suida, M. 3'i, 1255; C. 1913, I, 1015. ') H. Suida, 1. c. 62* 980 J. Houben Verbindung zu o-Toluylsäure (26,5% Ausbeute^)). Die Produkte waren stets von Ameisensäure, von Aldehyden nur in Spuren begleitet (6 Monate Sonnen- belichtung). Aus p-Cymol erhielten sie ebenso p-Cuminsäure und eine mit der R. Meyer-Rosickischen^) Methovinylbenzoesäure identische Säure, die sich wohl aus der ebenfalls vorgefundenen p-Oxyisopropylbenzoöiäure bildete, (Ges. -Ausbeute 25,3% Säuren. 6 Monate Sonnenbelichtung.) Die Autoren arbeiteten mit großen, farblosen, gut verschlossenen Flaschen und einer Sauerstoff-Atmosphäre. Beim Öffnen zeigte sich der Verbrauch stets durch Einströmen von Luft. CH, COOK COOK COOK O / \ ~ HjO CH3— CH— CHa CH3 — CH — CH3 CH3— C(OH)— CH3 CH3— C = CH2 p-Cymol p-Cuminsäure p-Oxy-isopropylbenzoesäure Methovinylbenzoe- säure Benrath und v. Meyer haben Benzolkohlenwasserstoffe in Gegen- wart von Phenanthrenchinon photoxydiert und nicht nur eine Oxyda- tion des Chinons zu Diphemäure, sondern auch eine solche der Kohlenwasser- stoffe — Toluol zu Benzoesäure, die drei Xylole zu den entsprechenden Toluylsäuren, Phtalsäuren waren nicht nachweisbar — beobachtet. Aldehyde waren nur in kleiner Menge entstanden^). Äthylbenzol photoxydiert sich zu Acetophenon, wenig Benzoe- säure und Ameisensäure*) (über 6 Monate Sonnenbelichtung), Mesitylen^ zu Mesitylensäure. wenig einer Aldehyd Verbindung und geiinger Meng( wahrscheinlich einer Polycarbonsäure, Pseudocumol^) zu Spuren einer? aldehydischen Verbindung und den beiden auch mit NO3H ent stehenden isomeren Xylylsäuren, 1,2-Dimethyl- und l,3-Dimethyl-4-benzoe- säure. Daneben entstand in geiinger Menge eine sublimierende Verbindung; CH, COOK -CH, . ( ^— CH COOK CH3 CH3 1.2-Dimethyl-4-benzoesäure Pseudocumol l,3-Dimethyl-4-benzoesäure Inden bildete Phtalsäure und Homophtalsäure ( ?) neben verschiedene Harzen'), 1) Ciamician und Silber, B. 45, 3.8 (1912); C. 1912, I, 718. 2) R. Meyer und Rosicki, A. 219, 270. 3) Benrath und A. v. Meyer, B. 45, 2707; C. 1912, II, 1458. — Siehe auch Klinger, A. Z82, 212; C. 1911, II, 613. *) Ciamician und Silber, B. iß, 417 (1913); 0. 1913, I, 1413; Rnd. [5], 22, I, 127. 5) Ciamician und Silber, 1. c. *) Ciamician und Silber, 1. c. '•) Ciamician und Silber, 1. c. Belichten 981 ^'«^^\CH/^^ ~"^ CeH,(CO0H), + CeH,<(^j^ ^^^^(?) + Harze. Inden Phtalsaure Homophtalsäure Naphthalin zeigte sich ähnlich stabil wie das Benzol i). Wird es aber bei Gegenwart eines autooxydabeln Körpers wie Toluol (in Gegenwart von Sauerstoff) belichtet, so wird es tiefgreifend verändert und zum Teil in Phtalsaure verwandelt, während aus dem Toluol zugleich Benzoe^^äure entsteht. Außerdem bilden sich noch harzige, unbestimmte Verbindungen 2). Tetralin (Tetrahydronaphthalin) gab hauptsächlich Harze neben wenig Phtalsaure^). Photoxydation von Naphthalin durch Sonnenlicht zu Phtalsaure mittels Toluol als Sauerstoffüberträger. Zwei Kolben von je 5 1 Inhalt, die jeder 5 g Naphthalin, 10 g Toluol und 100 ccm Wasser enthielten und mit Sauerstoff gefüllt waren, wurden von Anfang Juni bis Oktober der Sonne ausgesetzt. Während der' Belichtung bildete sich eine gelbe Lösung, in welcher ein Öl und eine amorphe rötliche Masse sus- pendiert waren. Beim Öffnen der Kolben machte sich ein Ansaugen bemerkbar. Der Kolbeninhalt wurde zur Entfernung des unangegriffenen Tolviols und der entstandenen Benzoesäure, mit Wasserdampf destilliert. Der Destillationsrückstand, der dann von t iner harzigen Ausscheidung durch Filtrieren getrennt wurde, besaß eine ziemlich stark saiu'e Reaktion. Extrahieren mit Äther lieferte einen größtenteils krystallinischen Rückstand von eigentümlichern Geruch, der aus heißem Wasser unter Zugabe von Tierkohle lirystallisiert, große farblose Krystalle von Phtalsaure gab. Dihydroanthracen, C14H12, " wird im Gregensatz zu Literatur- angaben*) im Sonnen- wie im Bogenlicht sehr leicht angegriffen und unter Wasserstoffabspaltung in Paranthracen verwandelt. Anthracen wird dabei als Zwischenprodukt nicht erhalten. Gleichzeitige Einwirkung von Luft auf die in einem indifferenten Mittel gelöste Substanz führt das naszierende Anthracen in glatter Reaktion in Anthrachinon und Dihydrobianthron über 5). Von den halogenierten Benzolkohlenwasserstoffen verhält sich Jodbenzol ähnlich den primären Alkyljodiden, ist also photoxydabel*). Bei Brombenzol, Benzylchlorid wurden bis jetzt nur photohydro- 1.\iische Vorgänge (siehe S. 968) beobachtet, 2. Alkohole, Phenole. Von den Alkoholen der Fettreihe liefert der Methylalkohol mit »Sauerstoff und Wasser zusammen besonnt Ameisensäure und Hydroper- oxyd'): CH3OH —% HCOOH + H2O2, HiO bei Gegenwart von Eisenchlorid Formaldehyd ^), ebenso bei der Belichtung ') Oiamician und Silber, B. 46, 421 (1913); C. 1913, I, 1413. -) Ciamician und Silber, B. 46, 3898 (1913). ^) Ciamician und Silber, 1. c. *) Vgl. Orndorff und Cameron, Am. Soc. 17, 673. ^) H. Meyer und Eckert, M. 39, 241; O. 1918, II, 623. — Vgl. Meyer und Itofmann, U.'39, 107; C. 1918, II, 346. •) Stobbe und Schmitt, Z. w. P. 20, 57 (1920); C. 1921, III, 289. ^) Gibbs, Phlp. 7, Serie A, S. 57 (1912). «) Benrath, .T. pr. 72, 220 (1905); 86, 336 (1912). 982 J- Houben mit Chinoni), nicht aber mit Anthrachinon^). Mit Ferrinitrat bildet sich Kohlensäure^). Alkalinitiit photoxydiert kräftig zu formhydrowassersaurem Salz*): CH3OH + NO2K = KON : CHOH + H.^O. Formhydroxansaures Kali Äthylalkohol, für sich in wässeriger Lösung unter Sauerstoff einen ganzen Sommer lang belichtet . (10 g in 100 ccm Wasser), verändert sich nicht. Die Lösung reagierte völlig neutral, und Aldehyd war nicht nachzuweisen^). Bei Anwesenheit von Sauerstoffüberträgern bildet sich dagegen Aldehyd und Essigsäure^). Nebenher sollen sich Glyoxal, Glyoxyl- und Ameisensäure bilden'). Der Vorgang wird z. B. durch NO3H, (N03)3Fe, Toluol, p- oder m-Xylol^) begünstigt. Auch Molybdate, Wolframate und Vanadate, namentlich aber Chromate eignen sich für solche Photoxydationen*). Die Beschleunigung durch methylierte Benzole wird durch Befunde Suidas^^) verständlich, wonach der Sauerstoff durch Licht an die Methylgruppen zu peroxydartigen Verbindungen erhöhter Ak- tivität angelagert wird. Mit Chinoni^), Thymochinon^^j^ Phenanthren- chinon^^) und zum Unterschiede vom Methylalkohol auch mit Anthra- chinoni*) läßt sich der Weingeist gleichfalls in Aldehyd überführen unter Bildung der betreffenden Hydrochinone. Langsamer photoxydiert er sichj mit Benzophenon (ca. 8 Tage Besonnung) unter Entstehung von Benz- pinakon, mit Acetophenon (ca. 1 Monat) unter Bildung von Acetophenon pinakon^^). Auch Benzaldehyd, der in Hydro- und Isohydrobenzoinj Anisaldehyd, der in Hydroanisoin, Benzoin, das in Hydrobenzoin, Vanillin, das in Dehydro vanillin übergeht, wirken ähnlich oxydierend 1* und sind dadurch gleichzeitig Beispiele der durch Alkohol zu bewükendei Photoreduktion carbonylhaltiger Verbindungen. Alloxan wirkt ebenso wie die genannten unter Übergang in AUoxantin (dem Pinakon des Allo- xans")), 1) Gibbs, Phlp., 1. c. 2) H. Meyer und Eckert, M. 39, 241; C. 1918, II, 628. 3) ßenrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. *)0. Saudisch, B. 44, 1009 (1911). *) Ciamician und Silber, 'B.'46, 3896 (1913). «) Benrath, J. pr. 72, 220 (1905); 86, 336 (1912). ') Plotnikow, Lehrb. d. Photoch., S. 554. «) Ciamician und Silber, B. 46, 3895 (1913). ») Benrath, Lehrb. d. Photoch., Heidelberg 1912, S. 176, macht auf die Be- deutung des Umstandes, daß mit Bichromat getränkte Gelatine, Dextrin, Eiweiß Fischleim im Licht ihre Löslichkeit, Gummi, Zucker usw. ihre Klebrigkeit verlieren, für eine Anzahl chemischer Reproduktionsverfahren aufmerksam. Belichtet man mit Chromatleim geklebtes Pergamentpapier, so lösen sich die Klebestellen selbst im kochen- den Wasser nicht, was im Deutsch-französischen Kriege dazu diente, die Darmhäute der Erbswürste durch chromatgeleimte Pergamentpapierröhren ersetzen zu können. 1») H. Suida, M. 33, 1173, 1255; C. 1913, I, 917, 1014. 11) Ciamician und Silber, B. 33, 2911 (1900); C. 1900, II, 1098. 12) Ciamician und Silber, B. 34, 1530 (1901); C. 1901, I, 770. 1») Benrath und v. Mayer, B. 45, 2707 (1912). >*) Meyer und Eckert, M. 39, 241 (1918). 1*) Ciamician und Silber, B. 33, 2911 (1900). -- Siehe auch De Conincfc- und Devrien, C. r. 130, 1768; C. 1900, II, 334. 1«) Ciamician und Silber, C. 1901, I, 770; G. 32, I, 218. 1') Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903); C. 1903, TI, 1397. TU^Iichien 983 Propylalkohol geht mit Benzophenon im Sonnenlicht innerhalb einiger Tage fast quantitativ in Acetaldehyd (?) und Spuren Harz über^). I sopropylalkohol gibt bei der Photoxydation sowohl mit Chinon^) wie mit Anthrachinon^) als Überträgern Aceton. Auch Butylalkohol*) wird durch Chinon, Amylalkohol durch p-Xylol zu Valerian- und Ameisenpäure, während er für sich bei halbjähriger Belichtung unverändert blieb, photoxydiert^). Nach Angaben Plotnikows*), die sich auf Befunde von Jorissen'), Richardson und Fortley^) sowie Bacon*) berufen, soll der Amylalkohol durch Sauerstoff allein zu Valerian- säure unter Bildung von "Wasserstoffsuperoxyd photoxydiert werden. Colieni°) hat eine Reihe von Alkoholen unter Zusatz von Benzo- phenon im Sonnenlicht oxydiert, wobei aus dem Benzophenon Benz- pinakon, niemals Benzhydrol, entsteht. (Etwa entstehendes Benzhydrol bildet sich höchstens aus dem Pinakon durch weitere Reduktion.) Wasser l verzögert die Reaktion sehr stark. Die Befunde sind in folgender Tabelle Aviedergegeben : Untersuchter Alkohol Red. -Vermögen Vers.-Dauer ümwandlungsprodukt des Alkohols 1 . Methylalkohol 2. Äthylalkohol '■^. n-Propylalkohol l. Isopropylalkohol 5. Isobutylalkohol . AUylalkohol 1 0. Dimethyläthylcarbinol 1 1 . Diäthylmethylcarbinol 12. Dipropylmethylcarbin. !•'?. Geraniol ll.Citronellol 1 5. Cyclohexanol 1 H. Benzylalkohol 17. Phenyläthylalkohol 1 8. Benzhydi'ol 1 9. Cinnamylalkohol fast quantit. reduz. nicht reduzierend fast quantit. reduz. nicht reduzierend ca. 15% „ »> 1 '■ /o »> nicht reduzierend über 90 % „ ca. 80% „ über 14 Tage 5 Tage einige Tage 5 Tage einige Tage 7 Tage 7 ,, 3 Monate 2 „ 3 2 3 „ 45% „ 2 quantit. reduziei'end i 1 nicht reduzierend 1 HCHO CH3CHO, Spuren Harz CH3CHO, „ CH3COCH3 Aldehyd, wenig Harz Heptanal Methylheptanon Acrolein Citral Cycloh6xanon 5% Triphenylglykol, Harz, wenig Benzal- dehyd, kein Hydro- benzoin Phenylacetaldehyd Benzophenon 1) W. D. Cohen, Rec. 39, 243. ') Ciamician und Silber, 1. c. ') Meyer und Eckert, M. 39, 241; C. 1918, II, 623. ') Ciamician und Silber, B. 33, 2911 (1900). ^) Ciamician und Silber, B. 46, 3896 (1913). «) Plotniko.w, Lelu-b. d. Photoch., S. 554 (1920). ') W. P. Jorissen, Jb. f. Phot. 1898, 378; J. Phrm. 1897, 59. *) Richardson und Fortley, Z. ph. C. 15, 505 (1894): 22, 650 (1897); So<-. / (1S91). 9) Bacon, Phlp. 7, S. A. 57 (1912). 1") W. D. Cohen, Rec. 39, 243; C. 1921, III, 785. Vgl. die Angaben von Ciamician und Silber unter ") und >') voriger Seite. 984 J. Houben Nach Cohen liegen die hier aktiven Strahlen im violetten Teil des Spektrums und zwar im Grebiet 404,7 — 407,8 WJ-. Diese Strahlen werden von den Ketonen absorbiert. Die Umsetzung entspricht der Gleichung 2 Keton + Alkohol = Pinakon + Aldehyd. Gl yc er in, in Bromwasser besonnt, ergibt Glycerose, Mannit, Mannose^). Doch erfolgen diese Oxydationen langsam auch bereits im Dunkeln und werden durch Licht nur beschleunigt. Eine 20%ige wässerige Glycerinlösung für sich belichtet, veränderte sich unter Smonatiger Belichtung nicht^). Nach H. Bierry^) sowie Henri und Ranc*) soll jedoch Glycerin in neutraler Lösung zu Glycerose, in alkalischer zu /^-Acrose photoxydiert werden können. Zusatz von m-Xylol beschleunigt die Photoxy- dation^). Mannitlösung bleibt, für sich belichtet, unverändert; bei Gegenwart von p-Xylol photoxydiert , liefert sie neben Mannose p- Xylyls äure ®). Glucose soll an sich im Lichte nicht autoxydabel sein, bei Gegenwart von m-Xylol aber in Glucoson und saure Produkte übergehen'). Chinon, Thymochinon. aromatische Aldehyde und Ketone wirken fördernd auf die Oxydation^). Im ultravioletten Lichte zerfällt die Glucose, zwar nur zum geringen Teil, in komplizierter Weise ^). Neuberg hat 1 — 5%ige wässerige Lösungen von Alkoholen unter Zusatz von 14 — 1% Uranylsalz (-sulfat, -acetat, -nitrat oder Lösung von UO2) bei 12 — 27*^ belichtet und festgestellt, daß die Alkohole in Aldehyde, die Polyalkohole in Oxyaldehyde und Oxyketone übergehen. Monosaccha- ride werden dabei in Osone verwandelt, Disaccharide invertiert, Poly- saccharide photohydrolysiert^"). Von aromatischen Alkoholen sei als besonders lichtempfindlich der o-Nitrobenzylalkohol erwähnt. In Eisessig bei Gegenwart von Phenylhydrazin belichtet, gibt er in wenigen Minuten Stickstoff, was eine Oxydation zum Aldehyd anzeigt i^). In der Klasse der Phenole begegnen wir vielen photoxydablen Ver- bindungen. Bekannt ist die Rotfärbung des gewöhnlichen Phenols am Lichte. (Auch für die Fichtenspanreaktion wird empfohlen, die entsprechend vor- bereiteten Stäbchen den Sonnenstrahlen bis zum Maximum der Blaufärbung auszusetzen 12) Möglicherweise haben viele Fälle solcher Farbänderungen den Charakter einfacher Photochromie, wie das Rot werden des i^-p -Nitro - phenols an der Sonne. Freer und Gibbs^^) haben den Einfluß tropischen 1) R. Ciusa und A. Piergallini, 0. 1914, II, 1099. — Vgl. Ciamician und Silber, sowie Oiusa und Milani, Rnd. [5], 20, I, 76; C. 1911, II, 666. Ciamician und Silber, B. 46, 3897 (1913). H. Bierry, Ch. Z. 35, 333 (1911). Henri und Ranc, C. r. 154, 1261 (1912). Ciamician und Silber, 1. c. • Ciamician und Silber, 1. c. Ciamician und Silber, 1. c. (S. 3898). Ciamician und Silber, C. 1901, I, 770. H. Euler und Lindberg, Bi. Z. 39, 418. 0. Neuberg, BLZ. 13, 305 (1908); C. 1905, II, 1485; Bi. Z. 27, 271 (1910). F. Sachs und S. Hilpert, B. 37, 3425 (1904). T. Tommasi und D. Tommasi, B. 14, 1835 (1881). P. C. Freer und H. D. Gibbs, J. of. Ph. Ch. 16, 709; C. 1913, I, 769. Belichten 985 Soiiiieiilichl.s auf die Photoxydationen von Phenol, o-, ni- und p-Kresol (Verfärbung, am raschesten die m- Verbindung) untersucht. Anisol und |)-Kresolmethylester verfäibten sich nicht. Salicylsäure, ihr Na- t riumsalz und ihr Methylester färbten sich unter Photoxydation, ebenso lu-Oxybenzoesäure, deren Methyl- und Äthylester, sowie Hydro- chinoncarbonsäure (Ggntisinsäure) und ihre Ester. P-Oxybenzoe- säure blieb ebenso wie ihre Ester farblos und unangegriffen. Auch viele Polyphenole sind photoxydabel. 3. Aldehyde. Formaldehyd in wässeriger Lösung wird an der Luft zu Ameisen- säure photoxydiert^). Bei Gegenwart von Methylalkohol findet gleichzeitig Veresterung zu Methylformiat statt 2). Katalysatoren wie Eisenoxydsalze oder NO3H führen zur Bildung von Glyoxal vermutlich unter intermediäre!" Entstehung von Glykolaldehyd^) durch Polymerisation (siehe Photomerisa- tionen, S. 1024): 2CH2O > CH2OHCHO —-> CHOCHO + H2O. Die Angabe Inghilerris*), daß sich bei Gegenwart von Oxalsäm'e Sorbose bilde, konnte von Ciamician und Silber, die hierbei nur wenig einer gummösen Substanz erhielten, nicht bestätigt werden^). Acetaldehyd liefert in wässeriger Lösung sowohl für sich*) wie bei Grcgenwart von Eisenchloiid') Essigsäure. Beim wasserfreien Chi oral tritt die Photooxydation zugunsten einer Polymerisation (siehe S. 1022, 1025) in den Hintergrund®).' Chloral- hydrat dagegen gibt, bei Luftzutritt belichtet, Formaldehyd und Kohlen- säure®). Propionaldehyd in Essigsäureanhydrid belichtet, soll Propionyl- peroxyd, (CH3CH2CO)202^*^), bei Abwesenheit von Sauerstoff unbestimmte ölige Produkte bilden^i). Isobutylaldehyd^^) ist nur in Richtung des photolytischen Zerfalls ohne Mitwirkung von Sauerstoff untersucht worden, höhere Aldehyde der Fettreihe anscheinend auch in dieser Richtung nicht. Citronellal^') bildet im Sonnenlicht unter Ringschluß Isopulegol und Menthon. Daneben entstehen Dioxycitronellsäure, /^-Methyladipin- säure, /^-Methylhexylsäure, Aceton und Essigsäure : Pribram und Franke, M. 33, 415; C. 1912, II, 322; B. J4, 1035 (1911). Benrath, J. pr. [2], 86, 336 (1912). Vgl. Benrath, J. pr. [2], 86, 336; C. 1912, II, 1342. G. Inghilerri, H. 71, 105 (1911). Ciamician und Silber, B. 46, 1558 (1913): C. 1913, II, 136. Chastaing, A. eh. 11, 145 (1877). Benrath, J. pr. [2], 72, 220 (1905), 86, 336 (1912). Lemoine, C. r. 93, 514 (1881). Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. Jorissen und Ringer, J. pr. 72, 173 (1905). Franke und Pollitzer, Wien. Akad. Ber. IIb, 122. 183 (1913). Franke und Pollitzer, 1. c. E. Sernagiotto, Rnd. [5], 2^, 850; C. 1913, II, 46S. 986 .T. Houben CH3 CH CH3 1 CH CH, CH CH2 CH2 CH, CHO CH3 1 CH /\ CH2 CH2 I I CH, CHOH CH, CH3 • C : CH2 Citronellal -> CH I CH3 ■ C : CH2 Isopulegol CH, CH5 CH2CO \/ CH CH3 • C : CHg Menthon CH« CH2 CH2 1 I CH2 COOH \ COOH //^ /S-Methyladipinsäure CH, CH CH CH, CH, CH2 COOH CHOH CH, CH9 ->► CHa COOH CH3 jS-Methylhexylsäure CH3COCI + CH3COC CH3C(OH)CH3 Dioxycitronellsäure Über Photoxydation der Aldehydgruppe vornehmlich aromatischer Verbindungen hat Suida mitgeteilt i), daß zunächst immer Anlagerung von O unter Steigerung von dessen Aktivität eintritt. Das entstandene Peroxyd kann dann unter Heranziehung einer zweiten unveränderten Molekel in die nächst höhere, stabile, gegebenenfalls wieder anlagerungsfähige Oxy- dationsstufe übergehen. Aus Benzaldehyd erhielt man bei tiefer Temperatur Benzoylhydroperoxyd, bei gewöhnlicher Temperatur Benzoesäure, aus o- Nitrobenzaldehyd o-Nitrobenzoesäure^), während ohne Mitwirkung von Luft oder Sauerstoff Umlagerung zu o-Nitrosobenzoesäure (siehe Photo- merisationen, S. lOlSff.) erfolgt. Methyl- und Äthyl-vanillin, C6H3(OR)2CHO(l:2:4) in Benzol, Toluol usw. werden zu den entsprechenden Carbonsäuien photoxydiert *), während Vanillin DehydiodivanUlin liefert. (S. S. 967.) Kjystallinisches und nam3ntlich geschmohenes Piperonal (Helio- tropin) färbt sich auch in reinstem. Zustande im Licht bald gelb bis braun. Die Lösung ist besonders bei Zutritt von Sauerstoff empfindlich^). Nach Kailan^) wird p-, m- und o-Nitrobenzaldehyd von den iiltravioletten Strahlen der Quecksilberdampflampe, der letztgenannte am stärksten, oxydiert, desgleicheti Benzaldehyd*), der bei Besonnung ohne Katalysator Benzoe- und Ameisensäure bildet'). ') H. Suida, M. 33, 1173; C. 1913, I, 917. 2) A. Kailan, Wien. Akad. Ber. 121, 1329 (1912). ») E. Puxeddu, Rnd. [5] 20, II, 717; C. 1912, I, 724. *) Ber. Schimmel & Co., 1904, S. 132. — Gildemeister- Hof mann, Die ätherischen Öle, II. Aufl., S. 448 (1910). ') A. Kailan, Ch. Z. 1912, 1031. *) A. Kailan, 1. c. ') Ciamician vind Silber, nach E. Valentas Referat, Ch. Z. 1921, 711. Belichten 987 Terephtalaldehyd, C6H4(CHO)2 (1 : 4), bleibt in fester Form wie in Ben/ollösiing, auch in Berührung der Lösung mit Luft, monatelang fast unverändert, während Belichtung der Benzollösung durch Sonnenlicht, aber auch schon durch diffuses Tageslicht zu Terephtalaldehyd.' äure und Terephtalsäure (Mengenverhältnis 2:1) führt, die sich nach wenigen Stunden ausscheiden. Die Photoxydation des Terephtalaldehyds wird nach Suidas Befunden fast nur durch das ultraviolette Licht, nur zum geringsten Teil durch die ..aklinischen" blauen und violetten Strahlen, schwach aber auch schon (hirch langwellige, rote und gelbe Strahlen hervorgerufen^). Im Lichte erfolgende Addilions- und Kondensat ionsreaktionen der .Vldehyde sind unter ,, Kernkondensationen" besprochen (S. 1003). 4. Ketone und Chinone. Aceton photoxydiert sich bei Gregenwart verdünnter Salpetersäure und von Ferrinitrat zu Formaldehyd und Essigsäure 2). Die rein photo- lytische 2Jersetzung ist S. 974 unter ,,Photolysen" besprochen. Methyläthylketon^) bildet Essigsäure, daneben Äthan und eine ölige Substanz, verfällt also unter den studierten Bedingungen nur einer Photohydrolyse (siehe S. 970). Methylisobutylketon und Mesityl- oxyd sollen fast unverändert bleiben*). Die Umwandlung des Cyclohexanons in Capron- und Adipinsäure ist ihres stark photolytischen Charakters wegen unter ,,Photolysen" (S. 970) besprochen. Doch ist hier zu erwähnen, daß bei der Bildung der letztgenannten Säure eine Photoxydation mit ins Spiel kommt : /CH2 — CH2 /CH, — CH, — COOH / \ o Cxi2 — Crj2 Cyclohexanon Ähnlich liegt es teilweise mit dem o- und p-Methylcyclohexanon und ihrem Übergang in Adipinsäure (S. 970) bzw. Pimelinsäure sowie mit dem Dihydrocarvon (S. 971^)). Methylheptenon ergab an der Sonne Aceton, Kohlensäure, Ameisen- iiure, Essigsäure, Lävulinsäure und ein Öl, das vielleicht das Ketonglykol (CH3)2C(OH)CHOH -CHa • CHg • COCH3 und teüweise vielleicht ein Oxydiketon (CH3)2C(OH)COCH2CH2 • COCH3 enthielt. Der Zerfall entspricht somit wohl dem Schema®): (CH3)2C : CH • CH2 • CH2 • COCH3 -> (CH3)2C(OH)CH(OH)CH2CH2 • CO • CH3 -^ Methylheptenon Ketonglykol (CH3)2C(OH)COCH2CH2COCH3 -> CH3COCH3, COOH • CH2 • CH2COCH3. Oxydiketon Aceton Lävulinsäure M H. Suida, M. 33, 1173; C. 1913, I, 1917. 2) Benrath, J. pr. 86, 336 (1912). ') Oiamician xmd Silber, B. 40, 2415 (1907); C. 1907, II, 215; A. oh. [8], 16, 17! (1909). ') Ciamician und Silber, B. 43, 1340: C. 1910, II, 81. ■^) Literat urangaben siehe Seite 971. 8) Ciamician und Silber, B. 46, 3077: V. 1913, II, 1917. yCHg — CH2 — CH2 ^CHa — COOH Adipinsäure 988 J. Houben Die Photoxydation von Pulegon am Sonnenlicht führt zur Ent- stehung von Aceton, /^-Methjdadipinsäure und einem ungesättigten Keto- lacton C10H14O3, das bei der Oxydation mit Chromsäuremischung Aceton und |9-Methylglutarsäure liefert und wahrscheinlich die Formel III hat^). CH, CH CH3 01x2 Crl2 1 II 1 CH, COOH CH3COCH3 Aceton ^ CH / / \" CH /\ COOH / \^ CH2 0Il2 ^-Methyladipinsäure OH9 CH2 1 I 1 CH3 1^1 CH3COCH; CH2CO \ COOH COOH Aceton \X \ CH ^■^ j3-Methylglutarsäure c /\ ^^^ 1 1 CH2 CH. 11 CXI3 • C • CH3 1 III 1 Pulegon CO CO CO CH3 • C • CH3 Ketolacton C10H14O3 Auch viele Chinone sind photoxydabel, so der Prototyp der ganzen Klasse, das Chinon selbst. Die Umsetzungsprodukte sind bis jetzt noch nicht charakterisiert. Vornehmlich tritt aber bei den Chinonen die Fähig- keit hervor, im Lichte selbst als Oxydationsmittel, so namentlich auf Alkohole, wirken zu können, wobei sie ihrerseits eine Reduktion, sei es zu Hydrochinon, sei es zu Chinhydron, erleiden. In alkalischer Lösung absorbiert Chinon be- kanntlich schon im Dunkeln Sauerstoff, um Tannomelansäure zu erzeugen. Phenanthrenchinon läßt sich zu Diphensäure photoxydieren^): CO— CO COOH COOH Phenantrenchinon Diphensäure Es vollzieht sich somit dieselbe oxydative Ringsprengung, die Fittig und Ostermayer sowie Anschütz und seine Schüler durch Chromsäure bewirken konnten. Im übrigen treten bei den Ketonen namentlich der aromatischen Reilie wie beim Acetophenon, Benzophenon, sobald sie zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln wie Alkohol, Äther, Amylen usw. belichtet werden, vor- nehmlich Kondensat ions- bzw. Additions-Reaktionen auf, die an anderer Stelle zu besprechen sind (S. 1003, 1004). 1) Sernagiotto, Rnd. [5], 24:, I, 1065; C. 1916, I, 1147. 2) Benrath und Meyer, B. 45, 2707 (1912). Belichten 989 5. Organische Säuren. a) Einbasische Säuren der Fettreihe. Von einbasischen, aliphatischen Säuren zeigt die Ameisen- säure sich im Tages- und auch im Sonnenlicht bei Abwesenheit von Kata- lysatoren verhältnismäßig beständig, während sie, dm'ch Photohydrolyse des Chloroforms mit Hilfe von Eisenchlorid an der Quarzlampe erzeugt, weiter zerfällt i). Bei Gegenwart von Ferrinitrat und verdünnter Salpeter- säure belichtet, bildet sie COg, während die Salpetersäure bis zu NHgOH und NH3 reduziert wird 2). Ultraviolettbestrahlung zersetzt auch die kata- lysatorfreie Säiu-e rasch ^) und zwar in CO2, CO, CH4 und Hg. Die längeren ultravioletten Strahlen zersetzen in CO und HgO, die kürzeren in CO2 und Hg*). Die Essigsäure, im Quarztiegel, ohne jeden Zusatz belichtet, zeigt eine erhebliche Abnahme ihrer Acidität, was auf teilweise Zersetzung deutet^). Bei Gegenwart von ^ — 1 % Uransalz liefert wässerige Essigsäure Glyoxal- iiiu-e®), oxydiert sich mithin. Trichloressigsäure zerfällt unter der Wirkung von Quarzlicht und Eisensalz in COg und Chloroform, während Mono- und Di-chloressigsäure photohydrolytisch gespalten werden') (siehe unter Photohydrolysen, S. 968), d. h. Glykol- bzw. Glyoxylsäure liefern. Belichtung benzolischer Chloressigsäure ergab Fumarsäure, Gly- kolid und Polyglykolid^). Buttersäure zerfällt bei Gregenwart von Uraiiyl- nitrat in ihrer Lösung in CO2 und Propan^), Glykolsäure bei Gegen- wart von Wasser und Sauerstoff in fast vollständig verlaufender Reaktion in CO, und Formaldehyd i« ) : CH2OH COOH — % H2O, CO2, CH2O. Wässerige Glykolsäure liefert bei Gregenwart von Eisenalaun belichtet Gly- <>xylsäiu"e und Formaldehyd^i). Bei letzterem Vorgang handelt es sich offenbar um eine durch Licht kata- lysierte Oxydation, bei welcher der Verbrauch von Sauerstoff nach stöchio- nietrischen Gresetzen erfolgt. Da die strenge Erfüllung des wie oben er- weiterten Begriffs ,,Photolyse" nur in den Fällen gegeben ist, in denen der Zerfall eines belichteten Stoffes ohne Zufuhr eines Reagenzes — wenn auch unter dem Einflüsse eines Katalysators — vor sich geht, so gehört diese wie unten folgende ähnliche Reaktionen in die Gruppe der Phot Oxydationen, (lanz analog ist der im Licht bei Gegenwart von Ferri-^^^ oder Uransalz^), aber auch ohne jeden Zusatz 1*) eintretende Zerfall der Milchsäure in CO2, M A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584; siehe auch J. pi . v V. 324; C. 1911, II, 1043. 2) A. Benrath, 1. c. ') H. Thiele, B. 40, 4914; C. 1908, I, 508. *) D. Berthelot und Gavidechon, Sitz. -Ber.. der Acad. des sciences, Paris, vom 16. Jiüi 1912; Ch. Z. 1912, S. 1329. ä) Kailan, M. 34, 1209; C. 1913, II, 1017. - Bei Gegenwart von Sauerstoff in Wasser belichtet, soll Essigsäure Anzeichen von Ameisensäure geben. Ciamician und Silber, B. 47, 640; Rnd. [5], 23, I, 113; C. 1914, I, 1247. •) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908). ^) A. Benrath, I. c n Euler, B. 49, 1366 (1916). •) G. Wisbar, A. 262^ 232 (1891). '") Ciamician und Silber, 1. c. ") Benrath, J. pr. 96, 190 (1918). '-) A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. ") C. Neuberg, Bi. Z. 13, 305; C. 1908, II, 1485. '*) Ciamician und Silber, B. 46, 1558 (1913); C. 1913, II, 136. 990 J. Houben Acetaldehyd und Essigsäure, wobei vermutlich Brenztraubensäure die Zwischenstufe bildet, aufzufassen^) : CH3CHOHCOOH — -> H2O + CH3COCOOH > CO2 + CH3CHO— ^ CH3COOH. Nach Neuberg2) bleibt Milchsäure ohne jeden Katalysator selbst bei 19tägiger Belichtung unverändert, was von Ganassini^) bestritten wiid, auch dem Befund von Ciamician und Silber nicht entspricht, wonach Besonnung Acetaldehyd und COg bildet*). Die Zersetzung der Lävulinsäure^) wurde unter ,, Photohydrolysen" bereits erwähnt (S. 972). Glycerinsäure, CH^OH • CHOH ■ COOK, liefert COg, Formaldehyd und einen mit Phenylhydrazin Glyoxalphenylojazon bildenden Rückstand^;. Aus Ölsäure bilden sich hauptsächlich Ameisensäure, daneben Nonyl- säure und deren niadere Homologe, Azelainsäure nebst höheren Homologen, Dioxystearinsäure und wenig einer weißen, voluminösen Masse'). a-Aminosäuren und Oxj^aminosäuren gehen bei Gegenwart von Uransalzen unter Loslösung von KH3 in um ein Kohlenstoffatom ärmere Aldehyde über, Aminodicarbonsäuren in Aldehydsäuren ^). b) Mehrbasische Säuren der Fettreihe. Unter den aliphatischen ist die Oxalsäure vorab zu betrachtei Im Quarztiegel ohne jeden Zusatz belichtet, zeigt sie bei nachfolgender tration erhebliche Abnahme des Alkali Verbrauchs, mithin teilweise Zerset zung^). Sowohl fest wie gelöst wird sie nach D. Bert hei ot unter piimäre Spaltung in COg und Ameisensäure photolysiert^"). Letztere zerfällt dai weiter wie oben (S. 989). Konzentriertere Lösungen sind im Tageslicht jahrelangii), verdünnte nur im Dunkeln längere Zeit halt bar ^^^ Bei voll ständigem Ausschluß von Sauerstoff sollen alle reinen, wässerige; Oxalsäurelösungen lichtbeständig^^), bei solchem von Licht luftbeständi sein^*). 1) A. Benrath, 1. c. — 9 g Milchsäure in 640 ccm 2,5%igen Bromwassei 48 Stunden lang belichtet, enthielten ca. 35 % Brenztraubensäure (Ciusaund Piergal lini, Rnd. [5], 23,1,821; C. iSii, II, 1099). ^) C. Neuberg, Bi. Z. 39, 158 (1912). 3) D. Ganassini, Giorn. Pharm. China. 61, 540 (1912). *) Ciamician und Silber, Ch. Z. 1921, 711 (Ref. v. E. Valenta). *) Ciamician und Silber, B. 40, 2415 (1907); C. 1907, II, 215. 6) Ciamician und Silber, B. 47, 640 (1914); Und. [5] 23, I, l l-',: 0. 1914, I, 247. ') Ciamician und Silber, 1. c. 8) O. Neuberg, Bi. Z. 13, 305 (1908); C. 1908, II, 1485. Hier siehe auch über die photolytische Umwandlung gepaarter Phosphorsäuren. — Siehe auch Neuberg. Bi. Z. 27,'271 (1910). «) A. Kailan, M. 34, 1209; 0. 1913, II, 1017. 10) D. Berthelot, C. r. 158, 1791 (1914). 11) Vgl. G. Bizio, Z. f. Ch. 6, 52 (1870); Fr. 9, 162 (1870); 41, 160 (1902). -^ Nach H. Kunz-Krause, Ar. 255, 549 (1917), wird ein sorgfältiger Lichtschutz dei wässerigen Oxalsäurelösung durch Aufbewahrung in edelgrünem Glase gewälu' leistet. — Siehe auch Kunz-Krause, Ap. 18, 11 (1903). — Kunz-Krause und P. Manicke, B. phrm. 32, 209 (1922). 12) g_ a,, Neubauer, Fr. 1870, 392, sowie P. C. H. 39. 818 (1898). 13) A. Richardson, Soc. 1, 450 (1894), 65,540(1912); Z.ph. C. 32,142(1899); B. R. 27, 496 (1894). n) Trommsdorf und Wittstein, Fr. 1, 495 (1862), 9, 162 (1870); 41, 160 (1902). Belichten 991 Berücksichtigt man, daß kurzwelliges Licht den Luftsauerstoff vorüber- gehend in atomaren Zustand zu bringen vermag, atomarer Sauerstoff aber ^>xalsäiu-e in folgender Weise angreift, COOK COOK = 2 CO2 ^ H2O. so ergibt sich die zersetzende Wirkung von Luft im Verein mit Licht auf die Säure ohne weiteres und als nicht an die Zwischenbildung von Ameisen- säure geknüpft. Eine zersetzende bzw. Zersetzung beschleunigende Wirkung auf Oxal- säure zeigen manche Schwermetalle als mineralsaure Salze wie auch als Oxalate selbst. Nach Döbereiner^) geht Ferrioxalatlösung im Licht in Ferrooxalat und CO,, /C00\ COO I 3Fe2 = 2 I >Fe-f 2C0.„ Vcoo/ coo^ unter Wasser belichtetes Silberoxalat in Silber und Kohlendioxyd über, und er fand auch die im Lichte zersetzende Wirkung von Platinchlorid und Iridiumsalmiak^), Pelletier^) die des Goldchloiids. Als einer der frühesten entdeckte Ebelmen*) die Umwandlung des Oxalsäuren Uran- oxyds im Sonnenlichte in wechselnde Mengen von CO und CO2 usw. Planche^) beobachtete die photochemische Büdung von Calomel aus einer Mischung von Ammoniumoxalat mit Mercurichlorid, d. h. aus Mercuri- oxalat, und schuf damit die Grundlage für Eders®) Quecksilberoxalat- Aktinometer, mit welchem das aus der Oxalsäure entwickelte CO2 bzw. die entstehende Calomelmenge behufs Messung der Lichtwirkung ermittelt wird : 2 HgCla -f C204(NH4)2 = 2 HgCl -f 2 CO., + 2 NH^Cl. Niepce de St. Victor und Corvisart') fanden, daß belichtete Oxalsäurelösung schneller als unbeliebt ete Goldchlorid reduziert und daß (ine 4%ige, 1% Uranylnitrat enthaltende Oxalsäurelösung beim Zutritt von Licht selbst des bedeckten Tageshimmels und bei 0° sofort Kohlenoxyd- blasen entwickelt, während sie im Dunkeln selbst beim Sieden unverändert bleibt. Seekamp, der die Sonne Uruguays 1% Uranyl-nitrat oder -Oxalat enthaltende 5%ige Oxalsäurelösungen zersetzen ließ, bestätigte dies mit der ^) Döbereiner, Schweiggers J. 62, 90. — Siehe auch Draper, Phil. M. l'^iS?, 101; D. 146, 29 (1858), der den analogen Zerfall des Ferribioxalats aktinometrisch benutzte. «) Döbereiner, Gm. 1, 825 (1848). =•) Pelletier, Gm. 1, 825 (1848). *) Ebelmen, A. eh. [3], V, 189: A. 43, 294 (1842). ") Planche, Journ. de Pharm. 1, 62 (1842); vgl. Gm. 1, 825 (1848). •) Eder, Wien. Akad. Ber. [2], 80, 636 (1879). -- Vgl. Fowler, J. 1859, 32. ') Niepce de St. Victor und Corvisart, C. r., Sept. 1859, 21; A. 113, 114 1860). — Nach Mathews und Dewey, C. 1913, I, 1908, ist bei Abwesenheit von Transalzen- bzw. Uranoxyd, das nach Niöpce und Corvisart ebenso wirkt. die Zersetzung der Oxalsäure durch Licht sehr gering und nach Boll, C. r. 156, 1891: «'. 1913, II, 577, wirkt das Licht nur beschleunigend auf die Uranylnitratphotolyse der Oxalsäure, bei welcher Same die zersetzende Wiikung des Uranylnitrats am stärksten auftreten soll (Landau, C. r. 156, 1894: C. 1913, II. 577). 992 J- Houben Einschränkung, das entwickelte Gas sei nicht Kohlenoxyd, sondern ein Ge- menge von 57,1% CO2 und 42,9% COi). Cobaltioxalat ist nur innerhalb der zweiten Absorptionsbande (Max. 426 [x[x) hchtempfänglich unter Reduktion zu unlösHchem Cobaltosalz^). Über die Reaktionen der Oxalsäure mit Jodsäure^), Über jodsäure*), Ferrichlorid^), Chromichlorid*), Platinschwamm'), Kohlepulver') usw. im Licht vergleiche man die Originalliteratur. Wie wir sahen, sind alle diese lichtchemischen Zersetzungen der Oxal- säure und Oxalate auf die Mitwirkung von Sauerstoff angewiesen, mithin als Photoxydationen zu betrachten, abgesehen von dem von Berthelot beobachteten photolytischen Zerfall in Ameisensäure und COg. Wie die Oxalsäure, so zeigt auch die Malonsäure ohne jeden Zusatz im Quarztiegel belichtet beträchtliche Abnahme ihrer Acidität^). In Wasser bei Gegenwart von Sauerstoff belichtet, zerfällt sie in Essig- und Kohlen- säure®), wird aber im allgemeinen gleich den höheren Homologen der Oxal- säure von Sauerstoff im Lichte nur wenig angegriffen (Ciamician und Silber^")). Katalysatoren der uns von der Zersetzung der Oxalsäure her bekannten Art wirken auch hier beschleunigend auf die Zersetzung, obwohl die Oxalsäure eine besonders große Empfindlichkeit erkennen läßt. Ohne Katalysator besonnte Bernsteinsäure-Lösung entwickelt CO2 neben Aldehyd, Essig- und vielleicht auch Propionsäure 1^). 5%ige wässerige mit 1% Uranoxydsuccinat versetzte Bernsteinsäure färbt sich im Sonnen- lichte bald grün unter Ausscheidung eines, grünen Pulvers von bernstein- saurem Uranyl und Bildung von Propionsäure ^2). Letzteres deutet zwar nicht auf Photoxydation und entspricht einer einfachen Photolyse. Die Einwirkung des Sauerstoffes ist aber doch bei dieser Zersetzung offenbar - irgendwie ins Spiel gekommen. In Wasser mit Sauerstoff belichtet, gibt sie CO2, Acetaldehyd, Essig- säure, vielleicht auch Propionsäure, und anderes 1^). Fumar- und Maleinsäure erleiden keine Photolyse, sondern Kon- figurationswechsel (siehe Abschnitt ,,Photomerisationen", S. lOOOff.). Bei Gegenwart von Uransalz entstehen aber Fehlingsche Lösung in der Wärme reduzierende Produkte 1*). Brenzweinsäure bleibt beim Belichten für sich fast unverändert^^), 1) W. Seekamp, A. 122, 113 (1862). — Über die Photoxydation des üranyl- oxalats (und des Uranylacetats) vergleiche man noch Neuberg, Bi. Z. 13, 305; C. 1908, II, 1485; Fay, Am. 18, 269; L. Bruner und Kozak, Z. El. 17, 354; C. 1911, II, 196; E. Bauer,' H. c. A. 1, 186: C. 1919, I, 982; Staechelin, Z. ph. C. 94, 542;; 0. 1920, III, 294, vmd besonders E. Bauer und A. Rebmann, H. c. A. 5, 221; C. 192ß, 1. 1102. 2) Brunelt, Z. El. 23, 336 (1917). 3) Benckiser, A. Chem. Pharm. 17, 258 (1836). — Lemoine, C. r. 173, 192; C. 1921, III, 1190. — Kunz-Krause und P. Manicke, B. phim. 32, 214 (1922). *) Benckiser, 1. c. 5) Lemoine, A. eh. [6], 1, 432 (1895). — Kunz-Krause und Manicke, I.e. *) Kunz-Krause und Manicke, 1. c. ') Benckiser, 1. c. «) A. Kailan, M. 34, 4209; C. 1913, II, 1017. ö) Ciamician und Silber, B. 47, 640; C. 1914, I,. 1247. 10) 1. c. 11) 1. c. 12) W. Seekamp, A. 133, 253 (1865). 13) Ciamician und Silber, 1. c. 1*) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908). 1») Ciamician und Silber, B. 47, 640; Rnd. [5], 23, I, 113; C. 1914, I, 1247. Belichten 993 lu'i Gegenwart von Uransalz liefert sie aber CÜ2 und Biittersäure^), keine l^obuttersäure^). Der Zerfall m\iß also folgendem Schema entsprechen: CH3 — CH — COOH C H3 — CH2 • 1 -> ■ I +CO2. CHa —COOH CH2 — COOH Da, wie bereits erwähnt, normale Buttersäure ihrerseits durch Be- lichtung in CO2 und Propan gespalten wird, so tritt auch Kohlenwasserstoff auf3). Glutarsäure mit Uransalz liefert nach Seekamp ebenfalls Butter- -jiiu'e*). Äpfelsäure gibt bei Zugabe von Ferrisalz im Sonnenlichte COg und Aldehyd 5), in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Eisenalaun belichtet, Form- und Acetaldehyd®). In Berührung mit Sauerstoff, aber ohne Über- träger, belichtet, lieferte sie CO2, Ameisen- und Essigsäure, Acet- und Form- aldehyd, außerdem nichtflüchtige Produkte'). Übrigens verliert sie an Acidität schon erheblich bei Belichtung ohne irgendeinen Zusatz im Quarz- tiegel®). Siehe auch Neuberg (GrCgenwart von Uransalz^)), Weinsäure mit Ferrisalzzugabe spaltet im Licht CO2 ab^''), mit Ferri- 11 i trat beUchtet gibt sie CO2 und Oxalsäure 1^) (deren weiteren Zerfall man \ ermuten sollte), mit Eisenalaun in wässeriger Lösung als Zwischenprodukte (Uyoxalcarbon- und Glyoxalsäure, als Endprodukte CO2, Glyoxal und Form- aldehydi2). In Berührung mit Sauerstoff besonnt läßt sie CO2, Ameisen- säure und zwei andere, mit Phenylhydrazin Glyoxalosazon und Oxybrenz- 1 1 aubensäureosazon bildende Stoffe entstehen ^^). Mit Bromwasser belichtet gibt sie Formylglyoxylsäure^*). Im Quarztiegel für sich belichtet verhält sie sich wie Äpfelsäure ^^). Uransalzbeigabe zm* wässerigen Lösung läßt d- Weinsäure Glyoxal und Ketosäuren entstehen^^). Citronensäure bei Gegenwart von Ferrisalz besonnt, gibt Aceton und COg^^, bei Anwendung von Eisenalaun außerdem etwas Formaldehyd 1®) und die erstgenannten Stoffe auch bei der Besonnung in Berührung mit Sauerstoff ohne Überträger 1^). Besonders empfindlich ist die schon von ' loez^^) in dieser Richtung untersuchte Säure gegen Bromwasser bei G«gen- 1) W. Seekamp, A. 133, 253 (1865). ^) G. Wisbar, A. 262, 232 (1891). 3) G. Wisbar, 1. c. ^) W. Seekamp, 1. c. -Vgl. Neuberg, Bi. Z. 13, 313 (1908). °) A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. — Wählt man als Überträger ^rrinitrat, so erhält man CO2 und Glyoxal: Benrath. .T. pr. [2], 86, 336; O. 1912, 1342. «) Benrath, J. pr. [2], 96, 190 (1918). ') Giamician imd Silber, B. 46, 1558 (1913): C. 1913, II, 136. «) Kailan, M. 34, 1209; C. 1913, II, 1017. 8) Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908). 1") Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. it) Benrath, .T. pr. [2], 86, 336; C. 1912, II, 1342. 12) Benrath, J. pr. 96, 190 (1918). '^) Oiamician und Silber, B. 46, 1558 (1913); C. 1913, II, 136. '*) Ciusa und Piergallini, C. 1914, U, 1099. '-) Kailan, 1. c. 1«) 0. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908). ") A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. 1«) Benrath, J. pr. [2], 96, 190 (1918). 1») Ciamician und Silber, B. 46, 1558 (1913); C. lUI-i. 11. l;Ui. -») Cloez, .Tb. von Kopp und Will, 1861, S. 369, 370. Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Anfl. 63 994 J- Hoiiben wart von Licht. Während nach Cloez Chlor und Brom im direkten Sonnen- hchte auf citronensaures Alkali nicht einwirken, und Brom sogar bei 100^ nicht auf Citronensäure^), genügt nach Ciusa und Piergallini^) ein Sonnen- strahl, um in der mit Bromwasser versetzten Citronensäurelösung eine augen- blickliche Trübung und Bildung eines weißen krystallinischen Niederschlages von Pentabromaceton zu verursachen. Im Dunkeln erscheinen dagegen erst nach 2 Monaten die ersten Krystalle. Das Licht wirkt also nur be- schleunigend. Mit Chlor entsteht unter ähnlichen Bedingungen Hexa- chloraceton. — Uransalz führt zu einer Fehlingschen Lösung reduzierenden Substanz^). Aus Brenzschleimsäure in Berührung mit Sauerstoff erzeugt das Sonnenlicht CO2, Ameisensäure und den Halbaldehyd der Maleinsäiire HOOC •CH : CH CHO*), daneben COg und Ameisensäure. Zuckersäure, HOOC • (CH0H)4C00H, zerfällt zu einem kleinen Teil, d. h. sehr langsam, schon im Dunkeln zu CO2, Formaldehyd und einem Rück- stand. Belichtung beschleunigt diese Zersetzung^). Bei Gegenwart von Uransalz belichtet, gibt d-Zuckersäurelösung Weinsäuredialdehyd (?) und Ketonsäuren*). Von c) Aromatischen und hydroaromatischen Säuren ergab eine 16 Tage lang der Berliner Junisonne ausgesetzte Lösung von 18 g| Benzoesäure in 4 — 5 1 Wasser mit einer konzentrierten Lösung von 60 wasserfreiem Ferrisulfat 13% Salicylsäure. Mit Ferrosalz verläuft die Reaktion viel langsamer'). Mandelsäure, CßH^ • CHOH • COOH, an der Luft besonnt, ergab CO21 Benzaldehyd und Salicylaldehyd^), der wohl durch Oxydation des Benzal- dehyds analog dem bei der Benzoesäure beobachteten Vorgang entstandei sein muß. In Bromwasser der Sonne ausgesetzt, lieferte die Mandelsäur« CO2, Benzaldehyd ziemlich viel Benzoesäure und Phenylglyoxylsäure^): CßHsCHOHCOOH -> CeH^CHO, CßH^COOn, CgH^CO • COOH + CO2 Mandelsäure Benzoesäure Plienylglyoxylsäure Benrath erhielt aus der bei Gegenwart von Eisensalz belichtetei Säure Benzaldehyd i"). a-Phenylmilchsäure, CH3CH(C6H5)OHCOOH, zerfäUt mit Lich| nnd Eisensalz in CO2 und Acetophenon"). Bei der Zimt säure tritt die Zersetzung oder Photooxj^dation zi Benzaldehyd, Benzoe- und Ameisensäure ^2) — in den Hintergrund zugunstei 1) Cloez, 1. c. 2) R. Ciusa und A. Piergallini, Rnd. [5], 23, I, 821: G. 1914, II, 1099. — Siehe auch Ciusa und Milani, Rnd. [5], 20, l, 76: C. 1911, II, 660., ä) Neuberg, 1. c. *) Ciamician und Silber, B. 46, 1.55S: C, 1913. II, 136. -- Vgl. I-Cclit. B. 38, 1272; O. 1905, 1, 1367. 5) Oiamician und Silber, B. 47, 640; Rnd. [5]. MI. 113:0. 7.'y / /. T. 247. 6) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908). ') Neuberg, Bi. Z. 27, 271; C. 1910, II, 1051. ^) Ciamician und Silber, B. 46, 1558: C. 1913, II. 136. ») R. Ciusa und A. Piergallini, Rnd. [5], 23, I, 821; C. 1914, II, KHtit. 10) Benrath, A. 382, 222: C. 1911, II, 584. ") Benrath, 1. c ^-) Ciamician und Silber. B. 46. 1558: C. 1913. II. 136. Belichten 995 dar Isüiiieiisierung und Dimeiisieiung zu Truxill- und Tiuxiii.«äuien (siehe unter Photomerisationen S. 1027). Hier muli auf die Originalliteratur, nament- lich auf Arbeiten von Stobbe, Stoermer und de Jong, die im folgenden Abschnitt besprochen sind, verwiesen werden. Photooxydabel sind dagegen, während ihre Polymerisierbarkeit zurück- tritt, die Cinnamylidenessigsäuren, CeHj : CH : CH CH : CH COOK, und deren a-Phenylderi vat samt ihren Estern und weniger leicht ihre Natrium- usw. Salze^) während die Cinnamylidenmalonsäure, CgHg • CH : CH -CH : C(C00H)2, und die a-Methylcinnamylidenessigsäure, (^eH^CHrCH CH:C(CH3)C00H, mehr zur Polymerisierung als zur Zer- setzung im Lichte neigen-). Chinasäure, C6H7(OH)4COOH, an der Luft behchtet, liefert Hydro- chinon und in viel größerer Menge Protocatechusäure^). o-Nitrosobenzoesäure, die am bequemsten durch Belichtung von o-Nitrobenzaldehyd dargestellt wird, bleibt ihrerseits im Lichte unverändert*). In Paraldehydlösung aber wird sie durch blauviolette Strahlen — rote wirken nicht — in eine Verbindung C9H7O3N verwandelt^). d-Camphersäure (1 : 150 HgO) entwickelt mit Uransalz belichtet an Thujon und Menthon erinnernden Geruch. Es scheidet sich beim Stehen ein grünes Salz aus. Beim Abdestillieren geht der riechende Stoff in öl- tröpfchen über, die sich aus dem mit Ammonsulfat gesättigten Destillat als Schicht absetzen*). Über das Verhalten von d-Gluconsäure, d-1-Milchsäure, Uro- chloralsäure, Phenol- und Menthol-glucuronsäure, Glykokoll, Alanin, Leucin, Serin, Isoserin, Cystin, Tyrosin, Phenyl- aminoessig-, Asparagin- und Glutaminsäure bei Gegenwart von Transalz siehe Literatur'). Neuerdings hat Neuberg das photocho mische Verhalten von Pro- pion-, d,l-Glycerin-, Bernstein-. Malein-, Fumar. d-Wein- nnd a-Crotonsäure, außerdem von d,l- Serin und -Isoserin bei Gegen- wart von Ferrosulfat in der 1 %igen, wässerigen Lösung geprüft und bei Luftzutritt in allen Fällen, z. T. sehr schnell Acetaldehydbildung festgestellt®). Die Zersetzung organischer Säuren durch das Licht ist von besonderer Bedeutung im Pflanzenreich. Es ist nach Neuberg®) besonders bei säure- reichen Pflanzen beobachtet worden, daß ihre Acidität mit dem natürlichen Wechsel der Belichtung Änderungen zeigt, und zwar handelt es s^ch in der Regel um eine Bildung von Säuren bei Nacht und um ein Verschwinden ) Ciamician und Silber, B. 40. 1558 (1913); C. 1913. II, i:U). — s. K. Valentas Referat, Ch. Z. 1921, 711. *) Ciamician und Silber, B. 47, 610; Knd. [5], 23, I. 113; 0. 1914. 1. 1217. •) Ciamician und Silber, (i. ^2, II, 535: B. i-S. 3.593 (1902); C. /.^ö:.'.!!. lOHT. «) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 309 (1908). ') ü. Neuberg, Bi. Z. 13, 310ff. (1908) (ianassini, Giorn. Farm, Chiu». '/. 139; ('. 1913, I, 153 (Verhalten von Asparagin, Asparagin- und (Jlulaminsäure); -'.■, 282ff. (1910). 8) C. Neuberg, Bi. Z. 67, 00 (1914). 9) C. Npu>)»M-ii. Bi Z. 67, 03 (1914). 63* 996 J. Houben toren, wie von Eisen-, Mangan- und Uransalzen und bestimmten organischen Chromophoren, als welche von Neuberg Anthracenderivate untersucht worden sind. Mit Hilfe solcher werden nicht nur die freien Sauren in der oben besprochenen Weise abgebaut, sondern auch ihre Salze. Neuberg hat hierüber eine ganze Anzahl von Versuchen angestellt, die abgekürzt in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. Die genauen Angaben müssen im Original nachgesehen werden i). Sie zeigen, daß bei der Belichtung wäs- seriger Lösungen solcher Salze in ganz erheblichem Maße Alkali carbonate gebildet werden, deren Menge durch Titration mit "/i^- Schwefelsäure fest- gestellt wurde. Nebenhergehende Dunkel versuche dienten zum Vergleich und zur Kontrolle. So entspricht der Zerfall des milchsauren Natriums offenbar folgender Gleichung: CH3 • CHOH • CÖONa + 0 = CH3 • CHO + COgHNa. Der des weinsauren Kalium-Natriums ist ganz analog: CHOH — COONa I CHOH — COOK CHO 20 CHO + H2O + COo + COgNaK. Die Versuche erstrecken sich auf Alkalisalzlösungen der Äpfel-, Bernstein-, Citronen-, Milch- und Weinsäure. 1 Dvirch die Belichtung entstandenes Mehr an n-Alkali 1 ,0 g Salz gelöst 1 in 100 ccm Vooigein Dauer der Belich- äpfel- (gegenüber bernstein- der Dunke citronen - probe) bei milch- \s('iii- saureni tung saurem Kalium saurem Kalium saurem Kalium savu'oni Natrium Kaliuiii- Natrium Ferrosulfat 15 Tage 3,6 ccm 0,4 ccm 3,8 ccm 1,4 ccm 2,4 ccm Ferrisulfat 18 „ 3,2 „ 0.8 „ 2,2 „ 1,6 „ 2,3 „ Manganosulfat 17 „ 3,6 „ 0,4 „ 3,8 „ 1,5 ., 2,4 „ Uranylsulfat 17 „ 3,7 „ 0,0 ., 1.8 „ 2,8 ,., 2,6 ., 2,7-anthraclii- nondisulf osaur . Natrium 13 „ 5,2 „ 3,4 „ 4,8 „ 4,3 „ 6,0 ., 9,10-dichloran- thracen-2,7-di- svilfosaur. ^atr. 13 „ - 4,6 „ 2,4 ,. 3,0 „ 3,9 „ 5,4 .. Übrigens haben D. Berthelot und Gaudechon nachgewiesen, daß auch Calciumlactat, bei Ultraviolettbestrahlung eine Zersetzung, und zwar recht weitgehender Art, zu CO2, CO, CH4 und H erleidet 2). 6. Andere organische Verbindungen. Äther^) liefert bei der Photoxydation bei Gegenwart von Wasser Hydro- peroxyd, das nach 4tägiger Besonnung nachzuweisen war. Bei Gegenwart 1) C. Neuberg, Bi. Z. 67, 68—70 (1914). ■') D. Berthelot und H. Gaudechon, 0. r. 151, 478; C. 1910, II, 1285. •■') A. Richardson, Ch. N. 256-, C. 1890, I, 81; 1891,1, 20. — Siehe dagegen Dunstan und Dymond, C. 1890, I, 1050. Belichten 997 von Ferrichlorid scheint er nach Beniath^) wie Alkohol /u wirken, also Acetaldehyd (und damit weiterhin Essigsäure) zu bilden: (C2H5)20 + H2O + 2 Fe^Cle - 2 CH3CHO + 4 HCl + 4 FeCl^. In Verbindung niit Aceton^), Acetophenon^), Benzophenon*) Chinon^) usw. ist Äther wiederholt der Lichtwirkung ausgesetzt worden. (Aus dem Aceton entstand dabei Isopropylalkohol, aus Benzophenon Benz- pinakon usw.) Es wm-den dabei verschiedene Additions- und Kondensa- tionsprodukte erhalten, die teilweise eine Photoxydation des Äthers voraus- setzen. Pyrrol verwandelt sich am Sonnenlichte vollständig. Neben hoch- molekularen krystallisierten Verbindungen der Formel CjaHi^NaOß und noch nicht näher bestimmten Ammonsalzen liefert es Succinimid, die Keto- t'orm des ,,Pyrrolhydrochinons"*): CH— CH o CH— CH CH2— CH, il II -*-> II II ^ I I CH CH C(OH)C(OH) CO CO N*H NH NH Pyrrol Succinimid Nach einer von Plotnikow') angegebenen Mitteilung Ciamician und Silbers soll Dihydrokollidindicarbonsäuremethylester sich zu KoUidindicarbonsäuremethylester photoxydieren (siehe S. 966). Äthylquecksilberjodid, CgHj-HgJ, zerfällt bei der Belichtung unter JodaiLsscheidung. 2. Halogenierungen. Sie ist an dieser Stelle nur so weit behandelt, als ihr synthetischer Cha- rakter in den Vordergrund tritt. Reaktionen, die eine Zersetzung vorstellen oder solche als wichtigste Seite des Vorganges erscheinen lassen, derart, daß das Halogen im Reaktionsprodukt überhaupt nicht mehr enthalten ist, finden sich unter ,,Photolysen". Der Fall der Citronensäure ist an beiden Stellen besprochen. Die Photohalogenierving erfolgt entweder unter Anlagerung des Ha- logens an vorhandene doppelte oder dreifache Bindungen oder unter Sub- stitution vornehmlich von Vi^asserstoffatomen. Chlor verdrängt gelegentlich aber auch unter dem Einfluß des Lichtes Brom- oder Jod-Atome. Bei den Substitutionen, weniger bei Additionen, vor allem am Chlor, aber auch am Brom, werden häufig Induktionsperioden beobachtet, nach deren Ablauf erst die Reaktion richtig in Gang kommt. Ganz geringe Mengen von Sauer- stoff, also auch von Luft, wirken auf eine substitutive Photochlorierung namentlich aromatischer Kerne ausgeprägt hemmend, gelegentlich auch 1) Benrath, Lehrb. d. Pliot. (Heidelberg 1912), S. 175. 2) Ciamician und Silber, B. 44, 1554 (1911); O. 1911, II, 182. ') Ciamician und Silber, 1. c, *) Ciamician mid Silber, 1. c. und Paterno und Chieffi, G. 40, II, :i21; C. 1911, I, 552. *) Ciamician imd Silber, B. 55, 3593 (1902). •) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 21. I, 619: B. 45. 1842; C. 1912, II. \'M. ') Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 563, 566. 998 J- Houben als augenfällige Überträger des Halogens in die Seitenketten. Auf Brom wirkt in dieser Richtung spezifisch schon in Spuren das Ozon. Im Dunkeln ^:etzen diese Wirkungen aus und sind deshalb an der Verschiedenheit des Verlaufes der Dunkel- und der Licht-Chlorierung mancher Benzolabkömm- linge wohl weitgehender beteiligt, als bisher in Betracht gezogen wurde. Oxj^^dationswirkungen der Halogene sind unter ,,Photoxydationen " besprochen. a) Photochlorierung. 1. Additionsreaktionen. Äthylen addiert im Lichte Chlor zu Äthylenchlorid, Acetylen bildet zunächst Di-, dann Tetra- Chlor- Additionsprodukt. Die Addition verläuft beim Acetylen auch schon im Dunkeln und wird durch Licht nur beschleunigt i). Kohlenoxyd bildet mit Chlor im Lichte Phosgen^). Nach Wilder- mann wirkt Luft hemmend, Feuchtigkeit stark beschleunigend. Über den Zerfall des Phosgens durch ultraviolette Strahlen siehe S. 973. Ähnlich wie CO addiert auch Schwefeldioxyd im Lichte Chlor unter Bildung von Sulfurylchlorid^). Benzol liefert ohne Katalysator mit Chlor Hexachlorbenzol CqH^CI^^). Spuren von Sauerstoff wirken stark verzögernd^). o-Xj'^lol verhält sich analog, liefert aber zugleich auch Substitutionsprodukte*). 2. Substitutionsreaktionen. Methan geht im Tageslicht mit Chlor in Mono-, Di-, Tri- und Tetra- chlormethan über unter Erzeugung von HCl. Mit 2 Raumteilen Chlor gemengt, explodiert es im direkten Sonnenlicht iinter Abscheidung von Kohle nach der Gleichung') CH4 H- 2 CI2 = C 4- 4 HCl Di-, Tri- und Tetra-Chlormethan sind für ultraviolette Strahlen mit Aus- nahme solcher sehr kleiner Wellenlänge durchlässig^). (Schon 1% CS^ erzeugt jedoch charakteristische Absorptionsbande.) Dimethylcarbonat kann an der Osramhalbwattlampe zu Hexa- chlormethylcarbonat, Ameisensäuremethylester zu Chlorameisensäure - methylester und Ameisensäurechlormethylester chloriert werden^). Propan mit Chlor belichtet liefert Propylchlorid^®), Formaldehyd 1) Römer, A. 233, 172 (1886). — Lidholm, Fi-. P. 358146, Engl. P. 22Utti. Am. P. 831 725 (Darst. v. Tetrachloräthan). 2) Davy, Phil. Franc. 30, 144 (1812). — Schiel, A. Spl. 2, 311 (1862— 63). — Wilm imd Wischin, A. 147, 150 (1868). — Meyer-Wilderman.n, Z. ph. C. 42, 257 (1903). — Dyson mid Harden, Soc. 83, 201 (1903). -- F. Weigert, A. Phys. 24, 55 (1907). -- A. Coehn und Becker, B. 43, 130 (1910). — Siehe auch Boden- stein und Dunant, Z. ph. C. 61, 437 (1908). 3) Melsens, C. r. 76, 92 (1873). *) Slator, Z. ph. C. 45. 553 (1903). ä) Luther und Goldberg, Z. w. P. 4, 61 (1906); Z. ph. C. 56, 43 (1906). *■') K. Radziewanowski imd J. Sc.hramm, Anz. Akad. d. Wiss. Krak. 189S. ') Richter-Anschütz, Org. Ch. I, 11. Aufl., S. 86. **) L. Massol und Faucon, C. r. 159, 314; C. 1915, I, 1157. s) Farb.-Fabr. vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R.P. 297933; C. 1921, II, 803. 1») Römer, A. 2-33, 172 (II Belichten 999 Phosgen^), Blausäure Chlorcyan, während in Chloroformlösung Cyanur- tiichlorid entsteht und in Wasser komplizierte Zersetzung zu CO, COg und XHg stattfindet (Abegg). Auf Alkohol wirkt Chlor im Dunkeln viel schwächer ein als im Tageslicht, wie Kohlmann^) anläßlich der Chloral- l)ereitung fand. Unter den Sonnenstrahlen verlief die Chlorierung gelegent- lich sogar unter Entflammung. Citronensäure mit Chlorwasser belichtet geht in Perchloraceton über : CeHgO, + 7 Clg - CI3C • COCCI3 + 8 HCl + SCOa, siehe auch S. 1001. Eisessig wird im Licht durch Chlor energisch substituiert, und zwar -txifenweise zu Mono-, Di- und Tri-chloressigsäure^). Quantitativ läßt -iich durch Photochlorierung des Methylsulfats an der Quarzlampe das Monochlordimethylsulfat gewinnen*), während eine weitere Einführimg von Chlor in Übereinstimmung mit den Angaben von Houben und Arnold zur Zersetzung führt. Benzol im Licht bei Gegenwart von Katalysatoren wie SnCl4 oder FeClg chloriert, bildet Chlor benzoP). Äthyl benzol mit Chlor belichtet gibt w-Chloräthylbenzol®), o-, m- und p-Xylol, w-Xylyl-chlorid und w,w-Xylylendichlorid, die o- Verbindung unter Umständen auch ein Hexachloradditionsprodukt (siehe oben')). Mesitylen wird (langsam) in den Seitenketten chloriert*), ebenso Butylbenzol und tert.-Butyl-toluoP), Alk3'l-Thiophene dagegen im Kern^"). Die Photochlorierung fettaroma- tischer Kohlenwasserstoffe führt im allgemeinen fast ausschließlich zur Sub- stitution in den Seitenketten ^i). Stehen zwei oder drei Alkyle in m-Stellung /ueinander, so wirkt dies verlangsamend auf den Prozeß, zunehmend z. B. vom Toluol zum m-Xylol und Mesitylen. Über Photochlorierung von Xylol zu Xylylchlorid siehe noch Literatur ^^). Acetophenon gibt im Sonnenlichte mit Chlor ('J-Chloracetophenon^'). b) Photobromierung. 1. Additionsreaktionen. Eine Reihe ungesättigter organischer Verbindmigen nehmen im Lichte h. C. 45, 513 (1903); 0. 1903, I, 1398. *) K. Radziewanow.ski und J. Schramm, Anz. Ak. d. W. Krak, 1808; <'. 1S98, I, 1019. ">) K. Radziewanow.ski und J. Schramm. 1. r. **) K. Radziewanowski und J. Schramm, 1. c. 9) J. Salibil, Anz. Ak. d. W. Krak. 1910, 606; C. 1911, 1581. '") St. Opolski, Anz. Akad. Wiss. Krakau 1904, 727; C. 1906, I, 1255. ") K. Radziewanowski und .T. Schramm, C. 1898, I, 1019. - de Vries, i:.. . 3, 367 (1884). - Gautier, C. r. 104, 1714 (1887). >2) Farb.-Fabv. vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R.P. 297933; ('. 19!1. II, 80;5. 1000 J. Houben Äthylen gibt Äthylendibromidi), Tetrachloräthylen"^) ein labiles Dibromid, Benzol bei intensiver Belichtung Hexabrombenzol^). CeHßBre. Auch Stilben, a-Methyl- und a-Phenylstilben*) addieren, namentlich das vorletztgenannte, im Lichte das Brom mit merkbar be- schleunigter Geschwindigkeit gegenüber der Dunkelreaktion. Dichlor- stilben^), CeHgCCl = CClCßHs, das im Dunkeln Brom nicht addiert, nimmt solches im Lichte bis zu einem Gleichgewichtspunkte auf. Von Säuren liefert die Fumarsäure^), Dibrombernsteinsäure. die ihrerseits leicht in Brommaleinsäure und Weinsäure übergeht. Zimt säure liefert ein beständiges Dibromid'^), Benzalmalonsäure^) und m-Kitrobenzalmalonsäureester®) addieren im Lichte ebenfalls Brom, während im Dunkeln erstgenannte nicht, der zuletzt genannte nur spärlich addiert. a-Phenylzimtsäurenitril und sein o-Nitroderivat^*^) addieren im Lichte Brom unter starker Verschiebung des Dunkelgleichgewichtes zugunsten der Dibromidbildung. Über/!?- und a-Phenyl-p-nitrozimtsäurenitril, Cyan-m-nitro- zimtsäurenitril und Cyanzimtsäureester siehe Literatur"). 2. Substitutionsreaktionen. Hexan wird von Brom im Licht — offenbar unter Substitution — angegriffen^^). Toluol liefert im zerstreuten Lichte o- und p-Bromtoluol, bei starkei Bestrahlung dagegen Benzylbromid^^). Eine belichtete Toluol-Bromlösung zeigt ausgesprochen die Erscheinung der photo-chemischen Nachwirkung und wird in der Dunkelkammer mo- mentan entfärbt. Das hierbei verbrauchte Brom wird ebenfalls nur in der Seitenkette verwandt. Ein 2stündiges Erhitzen hebt die Wirkung der Be- lichtung aufi^). 1) J. Plotnikovv, ILiehrb. d. Photoehemie, S. 2o4 (hier Literaturangaben). 2) H. Bauer und H. Moser, B. 40, 918 (1907). ^) J. riotnikow. Z. ph. C. 78, 293, 573 (1912). 4) Bauer, B. 37, 3317 (1904); J. pr, [2], 72, 206 (19.05); Z. El. 12, 788 (1906): C'h. Z. 30, 192 (1906). — Bauer und Moser, 1. c. — Moser, In.-Diss., Würzburtr (1908). ») Bauer und Moser, 1. c. «) Reicher, van't Hoffs Stud. ehem. Dyn., S. 196 (1896) (zit. nach Plotnikows Lehrb. d. Phot., S. 254). ') Fittig und Binder, A. 216, 176 (1883); Herz und Mylius, B. 39. 881 H (1906). — H. Moser, Diss. — J. Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 254. ^) H. Bauer und H. Moser, B. 40, 918 (1907). ^) Bauer und Moser, 1. c. i") Bauer und Moser, 1. c ^^) Bauer und Moser, 1. c. 1-) K. Andrich und M. Le Blanc. Z. w. P. 15, 148, 183, 197 (1915); <'. 1916, I, 606. lä) J. Schramm, B. 18, 606 (1885). — J. Schramm und Zakrzewski, M. 8, 303 (1887). -- V. d. Laan, Ch. W. 3, 15 (1906); Rec. 26, 1 (1907). — Bruner imd Dluska. Anz. Ak. Wiss. Krak. i9ö7, 693. Bruner und Vorbrodt, Anz. Ak. W. Krak. i9Ö5, 221. — Bruner und Czarnezki, Anz. Ak. Wiss. Krakau 1910, 516. — Bruner lind Lahocinsky, Anz. Ak. Wiss. Krakau 1910, 560. - Andrich und Le Blanc. 1. c. und Z. El. 20, 543 (1914). 1*) L. Bruner und Lahocinski. Anz. Ak. Wiss. Krak. 1909, 265:C. 1910. 1.2-A. Belichten 1001 Äthylbenzol gibt «J-BromäthylbenzoP), p-Bromtoluol. p-Brom- l)eiizylbromid2). Hierbei soll den gelbgrünen Strahlen die stärkste Wirkung zufallen (Schramm und Zakrzewski). Pseudokumol wird ebenfalls im Lichte in den Seitenketten bromiert, während im Dunkeln Kernsul)- -litution erfolgt. Pentamethylbenzol, Durol und o-Butyltoluol werden nur im Kern photobromiert, während p-Butyltoluol im Sonnenlichte zu 89%, in der Seitenkette zu 11% im Kern substituiert wird^). - Citronensäure in Bromwasser belichtet liefert Pentabromaceton*' C^HgO, + 6 Br., = BraCH • COCBr^ + 3 CO, + 7 HBr. Siehe hierüber S. 999 dieses Kapitels. 3. Anlagerungen. Soweit hier, wie beim o-Nitrobenzaldehyd, dem o-Nitropiperonal und anderen Verbindungen Umlagerungen mit ins Spiel kommen bzw. den Cha- rakter des Vorganges wesentlich bestimmen, findet sich das Nähere im Ab- .'hnitt „Photomerisationen" (S. 1006, 1015). Kohlenoxyd und Ammoniak vereinigen sich unter der Einwirkung des Quecksilber-, nicht aber des Sonnenlichtes, bereits im mittleren Ultra- \ iolettbezirk (0,2 — 0,3 [i.), freilich langsam zu Formamid, CO + NH3 = HCONH2, (las seinerseits bereits durch Sonnenlicht langsam zersetzt wird^). (S. 973.) K Formaldehyd und Ammoniak, in meth^dalkoholischer Lösung ^ besonnt, sollen außer Tiimethylamin, Hexamethylentetramin und anderen niedrigen Aminen — deren Entstehen übrigens mehr oder weniger vom Licht unabhängig ist — ein Alkaloid CgHgONa entsprechend der Gleichung 6 CH2O + 2 NH3 - CßHgONa -f 5 H2O liefern®). Vielleicht vollzieht sich dabei eine Kernkondensation, in welchem Falle der Vorgang später (S. 1003) zu behandeln sein würde. Leicht addieren sich im Uviollicht die Elemente des Wassers, des Methyl- imd des Äthylalkohols an die Doppelbindung der Croton- -äure unter Erzeugung der entsprechenden Buttersäureabkömnilinge'): ROH CH3 CH:CHCOOH -^ CH3CH(OR)CH2COOH. *) Andi'ioh uud Le Blant-, 1. c. '^) Badziszewski, Eders Handb., S. 343 (1906). - Ci ciliaardt, Eders Handb.. s. 343 (1906). --Pittig, Eders Handb., S. 343 (1906). — Schramm und Zakrzewski. 1. <•.: Wien. Ak. 96, 8 (1887). 3) Nach'Plotnikows Lehrbuch der Photochemie, Berlin-Leipzig 1920, S. 635 bis 636. - Siehe auch J. Salibil, Anz. Ak. Wiss. Krakau 1910, 606. *) Oiusa und Piergallini, Knd. [5] 23, I, 821; 0. 1914, II, 1099. Siehe auch Ciamician und Silber sowie Ciusa und Milani. F?nd. [51, 20. 1. Tti; C. 1911, II, 666. ') D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 135, 207; C. 191J. 11. IITS». «) G. Inghilerri, Z. ph. C. 80, 64 (1912); C. 1911. II, 930. ') Stoermer und Stockmann, B. 47, 1786 (1914). 1002 J. Houben Ähnlich verhalten sich Ammoniak und Anilin. Mit Crotonsäme bilden sie /i-Iminodibuttersäure und f^-Anilinobuttersäure^): CH3 • CH • CH, • COOH 2CH3CH:CHCOOH — ^-^ %NH CH3CH CH.COOH j3-Iminodibuttersäure CHa-CHiCHCOOH ^"^'^% CHgCHCNH • C6H5)CH2COOH. /5-Anilinobuttersäure Im letzten Falle entsteht nebenher etwas Croton- und Isocroton- säureanilid. Aus Anilin und Acrylsäure entsteht /?-Anilinopropionsäure und etwas ihres Anilids, aus p-Toluidin und Crotonsäure /?-p-Tolui- dino buttersäure. 4. Veresterungen. Den im Abschnitt ..Photohydrolysen" besprochenen Verseif ungs- usw. Vorgängen stehen Veresterungserscheinungen gegenüber, die durch Licht angeregt bzw. beschleunigt werden. Bis jetzt treten sie aber gegenüber den Hydrolysen nicht sehr hervor. Benzoesäure, in methylalkoholischer Lösung der Uviollampe aus- gesetzt, liefert in 8 Tagen 30% Methylester, bei Gegenwart einer Spur Chlorwasserstoff 56% Ester 2). Daß gewöhnliche (trans-) Zimtsäure bei längerer Sonnenbestrahlung ihrer alkoholischen Lösung Zimtsäureester liefert, ist schon länger be- kannt^). In Methylalkohol wird sie dagegen durch Licht bei Abwesenheit von Salzsäure nicht, bei Gregenwart von Spuren HCl zu 37*^ /q verestert*). ifraws-Hexahydroterephtalsäure gibt bei 14tägiger LTltraviolett- belichtung an der Uviollampe 50%.des fumaroiden Dimethylesters, daneben zuweilen den Halbester. Analog verhält sich die fra/is-Pentamethylen- 1,2-dic'arbonsäure^). Stark befördert wird die Veresterung alkoholischer Opiansäure zum Pseudoester, die nach Liebermann auch im Dunkeln, nach Ciamieian und Silber aber weniger rasch, verläuft^). 5. Amid- und Anilid-bildungen. Die Bildung von Forma mid aus Kohlenoxyd und Ammoniak ist ihres im Hinblick auf die indifferente Natur des Kohlenoxyds besonderen Charakters wegen oben (Anlagerungen, S. 1001) schon besprochen worden. Im folgenden sind Umsetzungen behandelt, die zur Amid- bzw. Anilid- bildung aus organischen Säuren führen. ^) Stoermer und Robert, B. JJ, 1080 (1922). -) Stoermer und Ladewig, B. 47, 1805 (1914). ■') Ciamieian und Silber, B. 35, 4128 (1902); C. 1903, I, 160. .*) Stoermer imd Ladewig, B. 47, 1806 (1914); C. 1914, IL 212. •') Stoermer und Ladewig. B. 47, 1808 (1914). 6) Ciamieian und Silber, B. 3(i. 1575 (1908): C. 7-9^5, TT, 1397, Belichten 1003 Kssigsäuie. mit Anilin an der Quarzlampe belichtet, ergibt fast quantitativ Acetanilid, das sich bekanntlich auch durch Erhitzen der beiden Verbindungen miteinander erhalten läßt, Propionsäure etwa zwei Drittel der theoretischen Menge an Propionsäureanilid, während aus Benzoesäure und Anilin das Benzanilid nur in erheblich geringerer Ausbeute entsteht. , Amidbildungen an der Quarzlampe erfolgen weit schwieriger. So wm-den aus Ammoniak und Essigsäure nur etwa 5,3% Acetamid, aus einer konzentiierten ammoniakalischen Lösung von Ammoniumbenzöat noch weniger Benzamid und aus Crotonsäure und Ammoniak nur sehr wenig (Vot onsäureamid erhalten^). 6. Kernkondensationen. Hierher gehören, wenn man will, alle Polymerisationen, die unter Vergrößerung des Kohleustoffskeletts vor sich gehen, so die von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, von Formaldehyd zu Glykolaldehyd und andere unter Photomerisationen (S. 1006ff.) behandelte Vorgänge. Sie sind hier nur soweit besprochen, als der Charakter einer Isomerisation nicht in Frage kommt, d. h. die prozentische Zusammensetzung des Kondensationsproduktes sich von der der Ausgangsstoffe unterscheidet. Aceton, Methyläthylketon und anscheinend alle höheren Ketone kondensieren sich unter dem Einfluß des Lichtes mit sich selbst. Beim Methyläthylketon entsteht durch einen Reduktionsvorgang nebenher -( kundärer ButylalkohoP). Aus Aldehydammoniak und wässeriger Blausäure entstellt «lurch Besonnung ein Isomeres des Alanylalanins^), nach einer späteren An- gabe außer den beiden Amiden der a-Imidodipropionsäure, CHgCH (rOOH)NHCH(COOH)CH3, Alanin. Dieselben Reaktionsprodukte ent- stehen in geringerer Menge auch im Dunkeln^). Aceton mit wässeriger Blausäure besonnt lieferte Ammonium- oxalat, Acetonylharnstoff und wahrscheinlich a-Oxyisobutyramid, (CH3)2 ('(0H)C0NH2. ferner a-Aminoisobuttersäure (CH3)2C(NH2)COOH2)5). Pj'^rrol wird im Lichte bei Gregenwart von Sauerstoff vollständig umgewandelt. Neben einem krystallisierten, hochmolekularen Produkt der Formel C12H14N2O5 und noch nicht näher gekennzeichneten Ammonsalzen (iitsteht ein Oxydationsprodukt, das Succinimid, von dem bereits unter ..Phot Oxydationen" (S. 997) die Rede gewesen ist^). Acetophenon, mit ammoniakgesättigtem Alkohol mehrere Monate in verschlossener Flasche dem Lichte ausgesetzt, ergab unter Grelbfärbung lieben Acetophenonpinakon ein neues Alkaloid (?) der Formel CigHigNo t)is zu einer Ausbeute von 20%'). ') ötoermer und Robert. B. 55, 1030 (1922). -) Ciamician und Silber, B. 45, 1540 (1912); C. 1912, II, 234. ») Ciamician und Silber, B. 38, 1671 (1905); Rnd. [5], 14, II, 375: V. "in.-,. TI, 1725; C. 1907, l, 91. ') Ciamician und Silber, Rnd. [5], 15, II, 589 (1906).: C. 1907, l, 238. ') Ciamician imd Silber. C. 1907, I, 238. *) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 21, l, QV9', B. 45, 1842 (1912) I91J. IT. 187. ■') Paterno und Maselli. d. 42. T. 65: C. 1912. T. 1022 1004 J. Houben Ganz besonders bemerkenswert ist die photochemisch erfolgende Bil- dung von Indigo aus o-Nitrobenzylidenacetophenon, die unter ,,Photomerisationen'' (S. 1019) aus dort angegebenem Grunde erwähnt ist. A^on Engler und Dorant^) zu einer Zeit aufgefunden, in der die Indigo- chemie noch wenig geklärt und die technischen Darstellungsmethoden für den Farbstoff nicht verfügb§,r waren, stellte sie einen wichtigen Fortschritt auf diesem Gebiete dar. Einer großen Gruppe lichtchemisch verlaufender Kernkondensationen sind wir bereits im Abschnitt „Photoxydationen" verschiedentlich begegnet. Es ist die Bildung von Pinakonen aus Ketonen durch Vermittlung zugesetzten Alkohols, der hierbei zu Aldehyd oxydiert wird (auch von Di- hydrocollidindicarbonsäureester, siehe S. 966). Die Tabelle auf S. 983 belehrt über die Allgemeinheit dieser Umsetzung, für die im Kapitel Kempf , Kon- densation (S. 612) auch ein Arbeitsbeispiel angegeben ist. Wie außer Methjd- alkohol die verschiedensten Alkohole, so sind auch eine Reihe von Ketonen sowohl der Fettreihe wie der aromatischen Gruppe verwendbar, während Chinone zwar auch die Oxydation der Alkohole bewirken, aber keine Kern- kondensation hierbei erleiden, vielmehr in Hydrochinon oder auch Chin- hydron übergehen. Aceton und Methylalkohol liefern bei längerer Besonnung als Hauptprodukt Isobutylenglykol, also ein Additionsprodukt CH3COCH3 ^"^^IV (CH3)2C(OH)CH20H Isobutylenglykol (daneben Isopropylalkohol und Äthylenglykol). Ganz analog entsteht m Äthylalkohol Trimethyläthylenglykol und durch Reduktion des Acetons auf Kosten des Alkohols Isopropylalkohol'^) Trimethyläthylenglykol CH3COCH3 -f CH3CH2OH = (CH3)2C(OH)CH(OH)CH nfl Der hierbei auftretende Aldehyd kondensiert sich mit Alkohol a^^ßerde noch zu Dimethyläthylenglykol CH3CHO -f CH3CHOH = CH3CHOHCHOH ■ CH3. Dimethyläthylenglykol Mit Isopropylalkohol liefert Aceton in glatter Reaktion Pinakon hydrat^), mit Benzylalkohol kein Additionsprodukt, sondern infolgi der Oxydation des Alkohols Hydrobenzoin und Isohydrobenzoin*). Analog den Ketonen verhält sich das Alloxan, das mit Alkohol den Sonnenlicht ausgesetzt, neben Acetaldehyd Alloxantin, das Pinakon de« AUoxans, erzeugt^): ^NH — CO .NH — CO .CO — NH 2 CO ^C(0H)2 -^^^ CO . )>C(OH) — C(OH) ^CO \nH — CO \NH — CO \C0 — NH Alloxan Alloxantin 1) Engler und Dorant, B. 28, 2497 (1895). ■') Ciamician und Silber, B. 43, 945 (1910); C. 1910, 1, 1697; B. 44, 12s( (1911); C. 1911, II, 131. 3) Ciamician und Silber, B. 44. 1280 (1911). *) Cianaician und Silber, B. 43, 945 (1910). *) Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903): Rnd. [5], 12. 1.2:!5:C. 1903 II, 1397. Belichten 1005 Uliiiialdiii mit AcelDii der Somit' uusgeiset/t ergibt ein Koiuleii- -iitionsprodukt der Formel C23H22N2 = 2 Chinaldin + 1 Aceton^). Versuche von Paterno und seinen Schülern haben eine lichtchemLsche Kondensation von Ketonen und Aldehyden mit ungesättigten wie gesättigten Kohlenwasserstoffen ergeben. So verband sich im Sonnenlichte Trimethyläthylen (Amylen) direkt mit aromatischen Aldehyden und Ketonen. Mit Benz aide hyd entstand eine stark licht- brechende Flüssigkeit der Formel CiaHigO, mit Acetophenon ebenfalls eine ßolche der Zusammensetzung CßHäCOCHg, C5H1Q, mit Benzophenon /^ ■■ CgHgoO — (C6H5)2C<^ I . Ähnlich verhielten sich Benzalaceton, C5H10 Henzoylaceton, Acetylhexylmethylketon. Benzophenon und llexylen ergaben Benzpinakon und ein Additionsprodukt CigHoaO^). AuchPentan, Octan und Decan, mit Benzophenon in Benzol belichtet, lieferten Harze neben Benzpinakon. Aliphatische Kohlenwasserstoffe geben nach Paterno ganz allgemein mit Benzophenon ungesättigte Kohlen- wasserstoffe, die sich ihrerseits mit dem Keton zu Additionsprodukten nach dem Schema 3 C^gHioO + CnH2n + 2 = C26H22O2 + CigHiQÜ • CnHan \('r binden. Die letztgenannten sind Harze, die sich bei höherer Temperatur in Benzophenon und Olefin zersetzen. Mit Benzaldehyd kommt eine ähnliche Reaktion nicht zustande, weil dessen Polymerisationsgeschwindig- keit im Lichte zu groß ist^). Ähnliche Additionsreaktionen wurden zwischen Benzophenon und Toluol, Äthyl- und Propylbenzol, p-Xylol, p-Cymol, Terpen- tinöl, Diphenylmethan festgestellt, während sie mit Benzol ausbleibt, Benzaldehyd gab mit Toluol, Dibenzyl u^nd Diphenylmethan kein Reak- tionsprodukt, mit Terpentinöl Isohydrobenzoin*), Aceton und To- luol in bemerkenswerter Reaktion DibenzyP). Auch mit Säuren und Äthern reagierte das Benzophenon im Sonnenlichte. Mit Essig- und Propionsäure ergab sich kein faßbares l'iodukt, ebenso mit Benzoesäure. Butter- und Stearinsäure lieferten Benzpinakon und erstere noch ein gelbes Harz. Phenylessigsäure und Benzophenon gaben Benzpinakon und /^-Triphenylmilchsäure ((V.H5)2C(OH)CH(C6H5)COOH«). Aus Phenylpropionsäure und Benzophenon in Benzol ent- standen Benzpinakon und eine Säure C\8Hig04, Diphenyl-adipin- oder Dibenzyl bernsteinsäure. Anscheinend ist die Addition des Benzophenons an die Gegenwart eines Methylens gebunden und tritt ohne dieses nicht ein. >) Ciamician und Silber, B. 44, 15oS; C. 1911, II, 132. -) Paterno, G. 39, I, 237; C. 1909, I, 1479. -~ Paterno und Chieffi, G. 39, 1. 341; C. 1909, II, 195. •) Paterno und Chieffi, G. .39,11,415; C. 79/0,1,333. - Vgl. Paterno u. I'iaetta-Mosca, C. 1909, II, 351. *) Paterno und Chieffi, 1. c. — Siehe auch Ciamician und Sill)ei'. B. 43, l',36; C. 1910, II, 82. •) Ciamician und Silber. B. 43, 153(J (1910). ••) Paterno und Chieffi, G. 40, II, 321; C. 1911. I, 552. 1006 J. Houben Bei der Belichtung von Äther mit Aceton^) entstand neben Iso- propylalkohol ein Produkt CuHgaOg oder Ci^Hä^Og, mit Acetophenon ein Additionsprodukt CjaHjgOa und ein nicht näher untersuchtes Kondensat, mit Benzophenon neben Benzpinakon ein Additionsprodukt des Ketons mit Äthylvinyläther^). Analog verhielt sich Isoamyläther und anscheinend Acetal gegenüber dem Benzophenon. Amylformiat ergab neben Benz- pinakon ein Lacton; Benzylacetat und Benzophenon lieferten ein Additionsprodukt und Benzpinakon 2). Das Additionsprodukt stellte sich als Triphenylglykolacetat, (C6H5)2C(OH)CH(C6H5)OCOCH3, heraus»). Äthylacetat, Äthylmalonsäureester, Äthyltartrat, Phenoläther und Hydro- zimtsäureester gaben außer Benzpinakon keine faßbaren Umsetzungsprodukte. Kernsynthetische Vorgänge wurden gelegentlich auch bei der schon früher (siehe Photoxydationen, S. 983) besprochenen lichtchemischen Um- setzung von Benzophenon mit Alkoholen, die mit einer Oxydation dieser letzteren zu Aldehyden oder Ketonen einhergeht, beobachtet, so die Bildung von Triphenylglykol aus Benzylalkohol und Benzophenon, als deren Hauptprodukt Benzpinakon erscheint^). Schon länger bekannt ist die lichtchemische Entstehung von Benzil- benzoin 2 CgHgCO • COCßH. -f C6H5COCH(OH)C6H5 aus einer Lösung von Benzil in wasserhaltigem oder trockenem Äther^) oder auch in Alkohol oder Paraldehyd^). Benzaldehyd mit Weingeist oder Benzylalkohol besonnt, gibt neben viel Harz die beiden Hydrobenzoine'). III. Photomerisationen. Unter dieser abgekürzten Bezeichnung sind alle photochemischen Isomeri- sierungsvorgänge zusammengefaßt, auch die eine Photosynthese einschließen- den und von diesem Gesichtspunkt aus in die zweite Gruppe zu reihenden Photopolymerisationen, ferner die zum Teil vielleicht rein physikalische Er- scheinung der Phototropie, die in diesem Sinne eine Gruppe für sich bildet. a) Umwandlung eines Stoffs in die allotrope Form. Unter dem Einflüsse des lichts geht weißer Phosphor in roten^). oktaedrischer Schwefel in unlöslichen^), plastischer Schwefel in die krystallinische Form über (Einwirkung einer Quarzlampe von 110 Volt und 4 Ampere*)). Ahnliche Wirkungen finden gich beim Arsen und Tellur^*'). Kurzwelliges Licht verwandelt glasiges Selen in krystalli- 1) Ciamician mid Silber, B. U, 1554 (1911); C. 1911, II, 132. ^) Paterno und Chief fi, 1. e. — Siehe aiich Ciamician und Silber, B. M, 1554 (1911). ^) Paterno und Forli-Forti, G. 40, II, 332; C. 1911, I, 552. ») Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903); Und. [5], i2, I. '2.S5: C. /«"■>, II, 1397. — W.D. Cohen, Rec. 39, 243; C. 1921, III, 785. ^) Klinger, 19, 1862 (1886). «) Ciamician und Silber, 1. c ') Ciamiician und Silber, 1. c. «) A. Lallemand, C. r. 120, 182; C. 1870, 130. 8) J. Pougnefc, O. 1911, I, 458. 10) S. Ranc imd Wurmser, C. 1921, I, 599 und vgl. C. 1920, III, 27. Belü^hlfii 1007 nisches^). Neben diesen Übergängen in allotrope Foiinen seien noch die lichtchemische Umwandlung des roten Quecksilberjodids in gelbes lind die des Platinthioglykolats^), schließlich die des glasigen Zuckers (()erstcher Lösung verwandelt sich bei achttägiger l>iolbelichtung zu 25 — 30 ^/o in Isozimtsäure der labilen Form^), während sie bei längerer Sonnen- bestrahlung ihrer alkoholischen Lösung nur Zimtsäureester und Ausgangsmaterial liefert ß). M Roloff, Z. ph. C. 26, 337 (1898). Zitiert nach Plotnikow, Lehrb. d. l'hotoch. S. 473 bzw. 477. *) Stoermer, B. 44, 659 (1911). ») Stoermer, B. 42, 4865 (1909); 44, 667 (1911; 47, 1806 (1914) (hier für methyl- Ikoholische Lösung). *) H. Stobbe, Vortrag bei der Hundertjahrfeier der Ges. Deutscher Naturf. und Ärzte, Leipzig, 22. Sept. 1922. — Ref.: Ch. Z., Nr. 121, S. 915 (1922). — Stobbe und Steinberger, B. 55, 2227 (1922). — Nach Stobbe, B. 52, 670 (1919) wird auch das eis- zimt saure Natrium bei starker Sonnenbestrahkmg seiner wäßrigen Lösung in Salz der /mn-s-Säure übergeführt. ^) Stoermer, B. 44, 4869 (1911). «) Ciamician u. Silber, B. 35, 4128(1902). 64* Verhalten benzolischer trans- Zimtsäure. 1012 J. Houben (Jn fester Form gibt sie unter Polymerisation a-Truxillsäure usw.; siehe S. 1027.) Die sonst recht schwer zugängliche Isozimtsäure läßt sich auf diese Weise verhältnismäßig leicht erhalten. Umlagerung von Zimt- in Isozimtsäure durch Uviollicht. Achttägige Uviol- belichtung in Benzol gelöster gewöhnlicher Zimtsäure verwandelt sie bis zu 30 % — nach Obigem wären höchstens 27 "/o zu erwarten — in eine in Ligroin viel leichter lösliche Säure, die Isozimtsäure. Man trennt sie vom Ausgangsstoff mit Hilfe ihres Anilinsalzes ^), das aus Benzol und Ligroin bis zum F. P. 83 — 84*' krystallisiert, dann in Wasser suspendiert und mit kalter, verdünnter Salzsäure zerlegt wird. Belichtet man anderseits benzolische Allozimtsäure mit ultra- violetten Strahlen, so geht sie leicht in die gewöhnliche Zimtsäure vom F. P. 1330 über^), auch bei Gegenwart von Jod. Nach 12tägiger Sonnenbelichtung hatten sich etwa 10^ Iq der gewöhnlichen Zimtsäure abgeschieden^). Ausgezeichnet geeignet für die Überführung der stabilen in die labilen Zimtsäuren hat sich die Quarzlampenbelichtung ihrer wässerigen Alkali- salze erwiesen (während, wie S. 1010 erwähnt, die Umlagerung des fumar- sauren Natriums ausbleibt)^). Das Verhalten der Alkalisalze, deren Um- lagerung zuweilen noch etwas größer ist als die der freien Säuren^), ist nament- lich in den Fällen von präparativer Bedeutung, in welchen die Löslichkeit der freien Säuren sehr gering ist. Mehrwöchentliche Uviolbelichtung benzolischer Phenylisocroton- säure gibt die Alloform in 20°/oiger Ausbeute^). Auch die Umwandlung der stabilen o-Anisylzimtsäure in die labile Form') CßH^ • C • C6H4 • OCH 3 CgHg • C • C6H4 • OCH3 II -> 11 HC- COOK HOOC C • H stabile labile o-Anisyl-zimtsäure läßt sich mit 50 "/o Ausbeute durch achttägige Uviolbelichtung der benzo- lischen Lösung oder auch der wässerigen Natriumsalzlösung erreichen, während die /i?-Anisyl-/3-phenylmethacrylsäure, CH3O • C6H4 • C(C6H5) = C(CH3)C00H, nur etwa 5^1^ der /3-Form ergab«). Quantitativ vollzieht sich der umgekehrte Vorgang, Umwandlung der labilen in die stabile o-Anisylzimtsäure bei Gegenwart von B r o m , und zwar schon im Sonnenlicht^). Umlagerung der labilen o-Anisylzimtsäure in die ' stabile bei Gegenwart von Brom im Sonnenlicht. 1 g der labilen Säure wird in Schwefelkohlenstoff gelöst, u)it 5 mgr Brom versetzt und mit Sonnenlicht bestrahlt, 'Nach 5 Minuten hat sich quanti- tativ die stabile Säure vom F. P. 153" gebildet. ^) Siehe C. Liebermann, B. 23, 2525 (1890); 24, 1102 (1891). — Über Umlage- rung von Zimtsäure siehe auch Wollring, B. 47, 111 (1914) und de Jong. Rec. 31, 258 (1912), sowie Pfeiffer, B. 47, 1755 (1914). ■^) Stoermer, B. 42, 4870 (1909). ä) C. Liebermann, B. 28, 1446 (1895). — H. Stobbe und F. K. Stein- berger, B. 55, 2227 (1922). *) Privatmitteilmig von E. Stoermer. ^) Stoermer, B. 44, 642 (1911). ») Stoermer und Stockmann, B. 47, 1793 (1914); C. 1914, II, 212. ■) Stoermer, B. 42, 4868 (1909). «) Stoermer, loc. cit. «) Stoermer und Friederici, B. 41, 326 (1908); 0. 1908, I, 833. Belichten 1013 Älinlich verhält sich die labile Cinnainylirlenessi^säiir(» im Sonnenlicht l>ei Gegenwart von Jod*). llnnvan(l]un^: der labilen Cinnainyliden-essi^:säure in die stabile Säure durch Sonnenlieht bei Getreu wart von Jod. 0,(> g der labilen Säure werden in 12 ccm Benzol »gelöst, mit 0,1 g Tod versetzt (auch weit weniger Jod genügt, doch erfordert die Uni- lagerung dann längere Zeit), gehen im direkten Mittagssonnenücht (Mai) in 1 Minut« in einen Krystallbrei der umgelagerten Säure über, von der sich 92 % direkt ausscheiden, der Rest in der Lösung findet. Mit Hilfe der Uviolbestrahlung gelang es auch, die bis dahin unbekannten AUoformen der o-Chlor- und o-Methoxy-Zimtsäure sowie der Pipe- I onylacrylsäure aufzufinden^), die sich hier sehr bequem durch Belichten der Lösung des Natriumsalzes gewinnen läßt. Belichtet man die alkoho- lische Lösung der Alloform bei Gegenwart einer Spur von Brom mehrere Stunden an der Sonne, so wird sie ungefähr zur Hälfte in die bei 238" schmelzende, gewöhnliche Säure umgewandelt, die dabei ;iusfällt. Bei weiterer Bestrahlung fällt auch der Rest hochschmelzend aus. Der bei der Crotonsäure bestehende Leichtigkeitsunterschied zwischen der Photomerisation von Säure und Amid findet sich, wenn auch weniger ausgeprägt, in der Zimtsäurereihe, wo sich z. B. das p-Methoxyzimt- ^äureamid leichter in die labile Verbindung umformen läßt als die freie Säure ^). Entsprechend der von Stoermer aufgefundenen Gesetzmäßigkeit, liehen auch die /?- Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ferner die p-/?-Dimethyl- und die p-Methylzimtsäure bei ca. vierwöchiger Uviolbelichtung teil- weise in ihre labilen allo-Formen über*). Ein besonderes Interesse beansprucht die von Stoermer und Hey- luann durch zehntägige Uviolbestrahlung einer Lösung von o-Nitrozimt- -äure in Pyridin mit 22" o Ausbeute gewonnene labile o-Nitrosäure. Sie ermöglichte den einwandfreien Nachweis, daß der gewöhnlichen Zimtsäure die trans- Stellung der zur Ringbildung nicht befähigten Cumarsäure zu- k(>mmt und die allo- oder iso-Zimtsäure die zugehörige cis-Form ist^): OgHs-CH HCCeHs !i 'f HCH — COOH HCCOOH Gew. Zimtsäure F. P. Allo- oder Iso-Zitntsäure F. P. SS« Über die Bestimmung der Konfiguration stereomerer Zimtsäuren ver- gleiche man die Originalliteratur^). Die bei den Zimtsäuren beobachteten Umwandlungen finden sich, wie zu erwarten, mehr oder weniger bei ihren o-Oxy- Abkömmlingen, in der Cumar- bzw. Cumarinsäurereihe wieder. Das photochemische Gleich- gewicht liegt hier ausgeprägt auf der Seite des Überwiegens der labilen Form, die oft zu 75"/o aus der stabilen entsteht; Perkin^) fand zwar schon 1881 den photochemischen Übergang der labilen Methylen marinsäure in die 1) C. Liebermanu, B. 28, 144Ö (1895). -) Stoermer, B. 44, 639, 659—660 (1911). ^) Stoermer imd Stockmann, B. 47, 1786 (1914). ') Stoermer. Grimm imd Laage, B. 50, 959 (1917). ^) Stoermer und Heymann. B. 45, 3099 (1912). «) Perkin. Soc. 39, 409 (1881), 1014 J. Houben stabile Methyl-äther-cumarsäure (Sonnenbeliohtung). Indessen konnte Stoermeri) zeigen, daß diese Umwandlung nur zu 25^/0 eintritt und 75^/^ der labilen Form erhalten bleiben, die zum gleichen Betrag bei 150- stündiger Uviolbelichtung der stabilen Form entsteht (am besten in methylalkoholischer Lösung). So liefert auch mehrtägige Uviolbelichtung der Cumarsäure^) (wie auch ihres Methylesters 3)) in benzolischer oder methylalkoholischer Lösung 75 "/q Cumarin unter offenbarer Zwischenbildung von Cumarinsäure, ein interessantes Analogon der unter der Wirkung des Sonnenlichts erfolgenden Bildung von Pflanzen- und Blüten-Riechstoffen aus geruchlosen Verbindungen. .OHH , ,OHCOOR O COOK -^ C — H ^ i CH CH Cumarinsäure Cumarin Überführung- Ton Cumar säure in Cumarin durch UvioUicht. Sorgfältig ge- reinigte o-Cumarsäure vom F. P. 214° (nicht 207 — 208°, wie mehrfach angegeben) wird in Benzol, Holz- oder. Weingeist gelöst in einer Entfernung von 1 — 2 cm deij Strahlen einer UvioUampe ausgesetzt. Schon nach wenigen Stunden tritt Cumarin- geruch auf, der mit der Belichtungsdauer zunimmt. Nach 150 stündiger Bestrahlung verdampft man das Lösungsmittel, löst den Rückstand in verdünnter Sodalösung und äthert das Cumarin, das in einer Ausbeute von 75% entstanden ist, aus. Acetyl-o-cumarsäure geht, ähnlich wie Methyläthercumarsäure behandelt, sogar quantitativ in die labile Acetylcumarinsäure über*). Ganz analog wandeln sich alkoholische Äthyl cumar säure fast voll- ständig in Äthylcumarinsäure, Propylcumarsäure zu 85°/o in Propyl- cumarinsäure und ähnlich ihre Amide, die Benzoyl- und die o-Nitro- cumarsäure um^). Die Umlagerungsfähigkeit wächst bei Ersatz des Hydroxylwasserstoffs durch Methyl und Äthyl. Günstiger lagern sich die Amide um. Man erhält die Alloformen meist quanti- tativ^). Über das photochemische Verhalten von n-Butyl-, iso-Butyl- und iso-Amyl-cumarsäure siehe Stoermer und Ladewig'). 4. Konfigurationsänderung bei Oximen. Oxime zeigen unter dem Einfluß der Belichtung ebenfalls nicht selten einen Wechsel ihrer Konfiguration, und zwar gehen hier oft die labilen Formen in die stabilen über, so das anti-Nitrobenzaldoxim in das stabile syn-Derivat, sowohl die o-, wie die m- und p- Verbindung, was dem Übergang der maleinoiden in die fumaroide Form entspricht^). So stellt das direkt in Benzol dargestellte m-Nitrobenzaldoxim vom Schmelz- punkt 121 0 wohl die stabile fumaroide Form, das syn-Aldoxim, vor. Nach 1) Stoermer, B. 42, 4866 (1909). 2) stoermer, B. 42, 4867 (1909). «) Stoermer, B. 44, 650 (1911). - ^) Stoermer, B. 44, 650 (1911). ■') Stoermer, B. 44, 645—649, 651, 654 (1911). «) Stoermer und Ladewig, B. 47, 1795 (1914): C. 1914, IL 212. ") loc. cit. «) F. Sachs und R. Kempf, B. 35, 2704 (1902); 0. 1902, II, 636. — S. a. Gabriel, B. 16, 520 (1883); Goldschmidt, B. 26, 2101 (1893); Oiamician \i. Silber, B. 36, 4266 (1903): C. Brady und F. Dünn, Soc. 103, 1613 (1913). Belichten 1015 Beckmanns Methode umgelagert, wiid es anscheinend maleinoid, labil, und zeigt dann den Schmelzpunkt 95 — 100". Im Licht kehrt die fumaroide Konfiguration vom F. P. HS** zurück. Das syn-Benzaldoxim dagegen ;j;eht in seine anti-Form über; anti-Piperonaloxim verändert sichnicht^). p-Chlorbenzaldoxim und m-Nitro-anisaldoxim verhalten sich ähn- lich den Nitrobenzaldoximen. Achttägige Uviolbelichtung der alkoholischen Lösung von Tolyl- phenylketoxim verwandelte dessen hochschmelzende a-Form zu etwa 40 "/o in die niedrigschmelzende labile. Ebenso, aber zu erheblich geringerem Betrage, wandelte sich das stabile Anisyl-phenyl-Ketoxim vom F. P. 146—1470 in das labile Derivat vom F. P. 116— II702). Solche Konfigurationswechsel sind deshalb von besonderer Bedeutung, weil nach den Untersuchungen von Hantzsch der Verlauf der Beckmann- schen Umlagerung wesentlich von der Konfiguration des betreffenden Oxims abhängig ist, somit, wenn auch indirekt, dem Einflüsse des Lichts in diesen Fällen unterliegt. Nach Baudisch^) soll unter Umständen sogar eine Beckmannsche l'ralagerung einfach durch Bestrahlung bestimmter Oxime herbeizuführen sein, was wohl eine Nachprüfung verdiente. (Vgl. S. 1021.) 5. Konfigurationsänderung bei Diazokörpern. Nach Ciusa*) wandelt sich das syn-Cyanür des Tribromdiazo- benzols, in trockenem Benzol belichtet, in das anti-Cyanür, während es im Dunkeln unverändert bleibt. Englische Forscher S) geben an, daß Lösungen von Diazoniumsalzen in vielen Fällen im Dunkeln lange haltbar sind, im Lichte aber sich zersetzen. Es ist sogar ein photographisches Verfahren auf diesen L^mstand gegründet worden (Diazotypie). 6. Chinin. Chinin bildet im Lichte das zweifellos stereomere Chinidin (Con- chinin)^). c) Verschiebung doppelter Bindungen. Eine sichere Beobachtung der direkten Verschiebung einer Doppel- bindung innerhalb einer Kohlenstoffkette' liegt bis jetzt anscheinend nicht \ f)r. Im allgemeinen treten Licht Wirkungen dieser Art in den Hintergi'und. d) Intramolekularer Platzwechsel. 1. Bei Nitroverbindungen. Besonders typisch und charakteristisch ist die 1901 von Ciamician und Silber') aufgefundene Umlagerung des o-Nitrobenzaldehyds in M R. Ciusa, Rnd. [5], U, 721 (1906); G. 57, 201 (1907). 2) Stoermer, B. U, 667 (1911). ") O. Baudisch und E. Mayer, B. U, 1771 (1912); C. 1912, II, 844. *) R. Ciusa, Rnd. [5], 15, II, 136; C. 1906, II, 1054; siehe auch G. 37, I. 201 (1907). 5) K. J. P. Orion u. .7. E. Coates, Soc. 91, 35 (1906); C. 1901, 1, 1031. •) Pasteur, Leverkähn, Kastner, Eders Handbuch, S. 370 (1906); Cha- taing, A. eh. 11, 45 (1877); Weigert, B. ^5, 164, 951 (1910). ^) G. Ciamician und P. Silber, Rnd. [5], 10. I, 228—233: B. U, 2040 (1901); C. 1901, I. 1190. 1016 J- Houben o-Nitrosobenzoesäure, nebenbei die beste und bequemste Darstellungs- Aveise der genannten Säure i^) • - ^ ,x /NO2 ,v .NO ^^ ^CHO ^ ^COOH o-Nitrobenzaldehyd o-Nitrosobenzo6säure Diese Umlagerung vollzieht sich sowohl mit der festen wie mit der in irgendeinem indifferenten Mittel wie Benzol, Äther oder Aceton gelösten Substanz bei Sonnenlicht wie künstlicher Bestrahlung so glatt und rasch, daß es praktisch wenig ausmacht, ob man mit Glas- oder Quarzgefäßen arbeitet. Die m- und p-Verbindung bleiben größtenteils unver- ändert. Die entsprechenden Nitrososäuren entstehen nicht. Umlagerung von o-Nitrobenzaldehyd in o-Nitroso-benzoesäure durch Sonnen- licht. Man füllt eine flache Flasche aus weißem. Glase mit planparallelen Wänden mit einer kaltgesättigten Acetonlösung von o-Nitrobenzaldehyd und setzt sie deni prallen Sonnenlichte aus. Sehr bald scheiden sich an der dem Licht zugekehrten Wand reich- lich Kryställchen der o-Nitrososäure aus. Man dreht deshalb nach einiger Zeit die Flasche um, weil sonst die Krystallschicht die Lichtwirkung erheblich behindert, sorgt im übrigen durch zeitweiliges, diu-ch eingebrachte Glasperlen unterstütztes Schütteln für möglichst vollständige Ablösung der Kryställchen von den Flaschenwänden. Dann vollzielit sich die Umlagerung so gut wie quantitativ^). Arbeitet man mit alkoholischer Lösung, so bildet sich o-Nitroso- benzoesäureester. So wurden sowohl der Methyl- wie der Äthylester gewonnen, während mit Isopropylalkohol nach Ciamician und Silber nur die freie Säure entsteht. Letztere, in alkoholischer Lösung belichtet, verestert: sich nicht ^). Bamberger und Elger'*) kamen bei etwa sechswöchiger Sonnen- belichtung zu etwas anderen Ergebnissen. Die mit je 3 g o-Mtrobenzaldehyd angestellten Versuche führten zu folgender Tabelle : Säuren 0,41 g 0,85 0,86 2,00 0,80 Der Mechanismus der gleichzeitigen Umlagerung und Veresterung wurde von Bamberger und Elger*) aufgeklärt. In Übereinstimmung mit der Tatsache, daß sich o-Mtrobenzaldehyd wie andere Aldehyde mit Alkohol im Licht acetalisiert, anderseits das o-Nitrobenzdiäthylacetal im Licht unter Alkoholabspaltung o-Nitrosobenzoesäureester büdet, ist der Vor- gang folgendermaßen aufzufassen : 1) Daß ähnliche Umlagerungen manchmal auch auf gewöhnlichem chemischem Wege zu erreichen sind, zeigt die von Friedlaender, B. 28, 1535 (1895) gemachte Beobachtung, daß a-Nitro-3,8-naphtalindisulfosäiU'e beim Kochen mit Natronlaxige glatt in a-Nitroso-a-naphtol-3,8-disulfosäm"e übergeht. ") Doch scheint die in der Lösung entstehende o-Nitrososäure rasch in die o,o'-Azoxybenzoesäure überzugehen: Bamberger und Elger, A. 371, 326. Fuß- note 15 (1910). ") Ciamician und Silber, loc. cit. *) E. Bamberger imd F. Elger, A. 371, 319 (1910): C. 1910, I, 1244. angewandter Alkohol Nitrosobenzoesäureester CH3OH 1,58 g C2H5OH 1.51 n-CgH^OH 1,00 i-CgH^OH 0,31 i-CAOH 1,10 Belichten 1017 4- 2 ROH /OR O-Wandfrune \ * - H.O - " * \0R OR 0NC«H4 (XOH)< > ON C«li, CÜOR+ROH. OR Als Nebenprodukte bei Belichtung der alkoholischen Lösung von o- Nitrobenzaldehyd fanden Ciamician und Silber noch o-Azoxybenzol- < 1 ikarbonsäure und ihren Diäthylester, ferner Nitrobenzoesäureester und wahr- heinlich kleine Spuren von Anthranüsäureesteri), Weigert und Kümmerer^) verfolgten den quantitativen Verlauf der Imlagerung in Acetonlösung, die Kailan nicht für zweckmäßig hält^). Rotes Licht ist auf diese Umlagerung wirkungslos, wirksam dagegen _elbgrünes und noch weit mehr blauviolettes Licht*). Die Lösung des Aldehyds in konz. Schwefelsäure wird nur durch blau violettes Licht umgewandelt, jedoch in eine schwarze Masse unbekannter Natur^). Ähnliche Umlagerungen sind dann in einer ganzen Anzahl durch Sachs und seine Schüler bekannt geworden. So stellte man aus o,p-Dinitro- benzaldehyd^) die o-Nitroso-p-Nitrobenzoesäure, aus Trinitrobenzalde- hyd die 2,6-Dinitro-2-nitroso-benzoesäure'^), aus p-Chlor-o-Nitrobenzal- (lehyd durch achttägige Sonnenbelichtung mit 80**/q Ausbeute die p-Chlor- o-Nitroso-benzoesäure*), aus p-Brom-o-Nitrobenzaldehyd die p-Brom- o-nitrosobenzoesäure und mit alkoholischer Lösung deren Äthylester her^). lu- und p-Nitrobenzaldehyd bilden die entsprechenden Nitrososäuren nicht und bleiben im Licht größtenteils vmverändert (C. u. S., B. 34, 2040 (1901)). o-Nitropiperonal lagert sich jedoch analog in o-Nitrosopiperonj^lsäure um, die sonst kaum zugänglich ist^^): 0 — CH2 .0 — CH2 1 O • ^^'l Ö O2N-X J —-^ ON— V J CHO COOK O-Nitropiperonal o-Nitrosopiperonylsäure Sehr lichtempfindlich und zum Vorlesungsversuch geeignet ist der o- Xitroterephtalaldehyd, der, in Xylollösung besonnt, alsbald Flocken von < >-Nitrosoterephtalaldehydsäure ausscheidet ^^) : M Cl. Ciamician und P. Silber, Knd. [5], 11, I, 277: C. 1902, I, 1190. — Vgl. Bamberger, B. 33, 1939 (1900); C. 1900, II, 32. 2) Weigert und Kummerer, B. 46, 1207 (1913). ■•) Kailan, B. 46, 1628 (1913). *) G. Ciamician und P. Silber, Rnd. [5], 11, 1,277; G. 32, II, 535; C. 1902, II. H>87. *) Vgl. Friswell, Proc. 96/97, 148; C. 1897, II, 547. «) Ciamician imd Silber, B. 35. 1992 (1902): Chon \md Friedlaender, 15. 35, 1295 (1902). ") F. Sachs und Everding, B. 36, 962 (1903). *) F. Sachs imd R. Kempf, B. 36, 3302 (1903). ») F. Sachs und Sichel, B. 37, 1870 (1904), "*) G. Ciamician und P. Silber, Rnd. \^\ //. T. 277 (M»tr2h C f»":'. 1. llHu. ") H. Suida. J. pr. 84, 829 (1911). 1018 J. Houben /^ COOH ^ / ^|-~N0 \ / ^ / CHO ^'-' CHO o-Nitroterephtalaldehyd o-Nitrosoterephtalaldehydsäure Auf Grund einer Reihe von Befunden stellten Sachs und Hilpert i) die Regel auf, alle aromatischen Verbindungen, die in o- Stellung zu einer CH-Gruppe eine Nitrogruppe tragen, seien lichtemp- findlich. Als Ausnahme hätte freilich der o-Nitrozimtaldehyd zu gelten, der nach Ciamician und Silber^) im Licht unverändert bleibt, während die Nitrobenzaldoxime, wie oben erwähnt, immerhin einen Konfigurations- wechsel erleiden. Dagegen folgt dieser Regel das o-Nitrobenzylidenanilin, das bei achttägiger Besonnung mit 44 ^'/q Ausbeute in o-Nitrosobenzanilid übergeht 2) CeH,(N02)CH : N • CßHs -> [CeH^CNO) • C(OH) : N • CeH^] -^ C6H4(NO)CONHC6H5, sowie das o-Nitro-p-Chlorbenzylidenanilin, das bei vierwöchiger Besonnung in Toluol 2-Nitroso-4-chlorbenzanilid liefert*). Unaufgeklärt sind die aus benzolischem o-Nitrosobenzanilid und aus Dinitrobenzy- lidenanilin entstehenden Verbindungen (Sachs und Kempf). Umlagerung des Nitroterephtalaldehyds im Bogenlicht als Vorlcsimg«versuch. In eine schmale Küvette (von etwa 8 mm innerer Lichte) bringt man eine klare Lösung von einigen Zentigrammen Nitroterephtalaldehyd in Xylol und einen Glas- stab, stellt das Gefäß am Beginne der Vorlesung zwischen Geberlinie und Sammel- objektiv eines Skioptikons (220 Volt, 15 Amp.) und stellt am Schirm auf den Glas- stab scharf ein; ferner befestigt man auf der Küvette lose einen Buchstaben aus schwarzem Papier an der Seite der Lichtquelle. Nach kurzer Zeit wird die anfangs helle Scheibe am Schirm immer dunkler und nach 20 Minuten verschwämmen die Umrisse des Buch- stabens, der Glasstab ist nicht mehr sichtbar. Entfernt man nach etwa 30 Minuten den Buchstaben, so zeigt sich sein umgekehrtes, weißes Bild auf dunklem Grunde fixiert, was sich durch Verschieben der Küvette zeigen läßt; hierbei erscheint die ur- sprüngliche Lichtscheibe jetzt als dunkle Scheibe auf hellem Grunde befestigt. In dem hellen, bisher unbestrahlten Teile der Küvette sieht man jetzt am Schirm neben dem (jlasstab dunkle Flocken in lebhafter Bewegung und am Boden eine leichte Ablagerung • von fester Substanz, die am Ende der Vorlesung schon ganz erheblich ist. Ein Kratzen mit dem Glasstab an der weißen Gefäßwand erzeugt dunkle Striche. Der Niederschlag läßt sich am Ende der Vorlesung auf einem kleinen Saugfilterchen sammeln und genügt, um die Reaktionen der entstandenen Nitrososäure zu zeigen. Sehr lichtempfindlich entsprechend der erwähnten Regel ist wie sein Chlorid und Acetat auch der o-NitrobenzylalkohoP), der in Eis- essig und Phenylhydrazin belichtet, schon nach wenigen Sekunden Stick- stoff entwickelt, also offenbar in o-Nitrosobenzaldehyd verwandelt wird. Ebenso wird das o-Nitrophenylmilchsäureketon vom Licht an- gegriffen. Das Umlagerungsprodukt bildet noch leichter als der Ausgangs- stoff, nämlich schon mit gasförmigem Ammoniak, Indigo^). 1) F. Sachs und S. Hilpert, B. 57, 3425 (1904). 2) G. Oia*mician und P. Silber, Rnd. [5], ü, I, 277; C. 1902, I, 1190. 3) F. Sachs und R. Kempf, B. 55, 2715 (1902). ^) F. Sachs und Sichel, B. 57, 1870 (1904). — Siehe auch Sachs und Sichel, B. 56, 4373 (1903), o-Benzolazobenzanilid aus 2,4-Dinitrobenzylidenanilin, sowde Sachs und Kempf, B. 55, 2716 (1902) in gleicher Sache. ") F. Sachs und S. Hilpert, B. 57, 3425 (1904). Belichten 1019 o-Nit lobenzaldehydcyaiih ydiin liefert o-Nitiosobenzoesäure^), p- Xitiomandelsäurenitril unter Abgabe von CNH p-Nitrosobenzoesäure^). Die drei Nitrotoluole sind ebenfalls lichtempfindlich^). Die o- \ erbindung wird nach Suida durch das Licht wohl .umgelagert*) (siehe auch PhotoxA'dation, S. 964). Als besonders wichtig ist die von Engler und Dorant^) beobachtete l'mwandlung des ätherischen o-Nitrobenzylidenacetophenons in Indigo zu erwähnen*) (vgl. S. 1004): 2 CeH,(N02)CH : CH • CO CeH, = CeH,<^^^\c = C<;^^)CeH4 4- 2 CeH^COOH. Interessant ist der von Pfeiffer') beobachtete und gedeutete Über- gang von 2,4-Dinitro-;ti-chlorstilben in 6-Nitro-2-phenyl-isatogen, wobei zunächst Chlor wasserstoffabspaltung, dann Umlagerung angenommen wird: O2N— / '^— C(C1):CH- ~"> O2N-C >— C C- _/ NOo NO2 2,4-Dinüro-/<-chIorstilben 2,4-Dinitrotolan -^-> 0,N <' " • -CO 6-Nitro-2-phenyllsatogen Umlagerung von 2,4-Dinitro-,"-chlorstilben in 6-Nitro-2-phenylisatogen im Sonnenlicht unter Chlorwasserstoffabspaltung. Man setzt die konzentrierte Lösung A on 1 g Dinitrochlorstilben in Pyridin dem direkten Sonnenlichte aus. Schon nach kurzer Zeit färbt sich die Flüssigkeit rot; nach ca. eintägiger Belichtung haben sich auf dem Boden des Gefäßes in reichlicher Menge rote Blättchen abgeschieden. Man filtriert ab und läßt das Filtrat verdunsten, wodiirch noch weitere Mengen des roten Körpers gewonnen werden. Aus Pyridin umkrystallisiert bildet er granatrote Blättchen, aus Eisessig erhält man ihn in Form langer Nadeln. F. P. 206". Ausbeute 0,7.5 g aus 1 g Ausgangsstoff. Untersuchungen von Pfeiffer^) bestätigen, daß auch hier die o-. nicht die p-ständige Mtrogruppe die Umlagerung des Sauerstoffs vermittelt. Analog lassen sich eine ganze Reihe von Isatogenderivaten durch Be- lichtung entsprechender Nitrochlorstilbene gewinnen. Umwandlung von 2-Nitro-4-carboxäthyl-/'-chlorstiIben in 6-carboxäthyl-2-phenyU- Siitogen. Man löst 4 g des Stilbens in Pyridin und setzt 2 Tage lang dem Sonnenlicht aus. M F. Sachs und S. Hilpert, B. .37, 3425 (1904). *) G. Heller, B. 46, 280 (1913). =') G. Ciamician und P. Silber, Rnd. [5], 11, I, 277; V. 1902, I, 1190. ') H. Suida, C. 1913. 1015. ä) Engler und Dorant, B. 28, 2497 (1895). ") Diese Umsetzung wäre ihres vorwiegend synthetischen Charakters wegen lier im Abschnitt ,, Photosynthesen" zu besprechen, wenn sie nicht eine den voii_ iodforss (s. S. 1021) bei Glycidoketonen beobachteten ähnliche Umlagerung ein- gösse. 7) P. Pfeiffer, B. 45, 1819 (1912). ») Pfeiffer, loc. cit., und Pfeiffer imd Kramer. B. 46, 3662 (1913): Aus " -p-Dinitrotolan wurde hier im SonnonliHit cbonfalls das Nitvophenylisatogfn vom I". P. 200» erhalten. 1020 J. Houben Schon nach kiu'zer Belichtung färbt sich die Lösung rot. Beim Verdunsten des Pyridins scheidet sich das TJmwandlvingsprodukt in reichlicher Menge aus. Ausbeute 2 g. Man krystallisiert, wenn nötig, aus Pyridin um und erhält so lange, flache, glänzende orange- farbene Nadeln vom F. P. 138". Auch das 2,2-Dinitrotolan färbt sich, in Pyridinlösung besonnt, ebenso wie das 2,2'-Dinitro-itf-chlorstilben rot bis orange, indem wohl auch hier ein Isatogenderivat entsteht. Isoliert wurde ein solches aus 2- Nitro-4-cyan-iiA-chlorstilben. Von Karrer^) wurde die photochemische Umlagerung des 2-Nitro- phenylarsenoxyds in 2-Nitrosophenylarsinsäure aufgefunden: AsO AsOa ASO3H2 /N-NO2 ^ , NO +H^ / \ NO \/ \/ x/' 2-Nitrophenylarsenoxyd 2-Nitrophenylarsinsäure Umlagerung von 2-Xitrophenylarsenoxyd in 2-NitrophenyIarsensäure durch Sonnenlicht. 3 g 2-Nitrophenylarsenoxyd werden in 30 ccm gewöhnhchem, wasser- haltigem Äther suspendiert und tropfenweise soviel alkoholische Salzsäure zugefügt, bis Lösimg eingetreten ist. Die schwach gelb gefärbte Flüssigkeit wird hierauf in eine Bombenröhre oder in ein ähnliches Gefäß eingefüllt, durch Gummistopfen und Paraffinkappe vollkommener Luftabschluß hergestellt und die Röhre während einiger Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach dieser Zeit haben sich an den Wänden und am Boden reichliche Mengen gelbbrauner Kryställchen abgeschieden. Sie werden abgesaugt und mit Äther gewaschen. Wie wir sahen, ist es im wesentlichen eine Wanderung von Sauerstoff, die diese Art von Umlagerung kennzeichnet. Das Gleiche gilt für den folgenden Abschnitt sowie für Abschnitt 5 und 6 (S. 1021). 2. Bei Azoxyverbindungen. Hierher gehört die von Saudisch^) festgestellte lichtchemische Bil- dung von Oxyazonaphtalin aus ö-Azoxynaphtalin — N-N ^^..., /^ ,.-r- ^N = N /.„^ I ' I 0 : ! I ^ I ^ I I a- Azoxynaphtalin 2-Oxy a-Azonaphtalin Derartiger Umlagerungen dürften sich im Laufe der Zeit wohl noch weitere ergeben. Da manche Oxyazoverbindungen Farbstoffe sind, sind solche Vorgänge nicht ohne ein besonderes Interesse. Erwähnt seien noch die verschiedenen lichtchemischen Indigosyn- thesen, die zeitweise eine beträchtliche Rolle spielten, so die Umwandlung des Nitrophenylmilchsäureketons, der Methylanthranilsäure usw. In Aceton • gelöst dem Sonnenlicht ausgesetzt bilden diese Verbindungen nicht selten rasch augenfällige Mengen des Farbstoffs. 1) P. Karrer, B. 47, 1784 (1914); C. 1914, II, 619. 2) O. Baudisch und R. Fürst, B. 45, 3426 (1912); C. 1913, 1, 286. — Vgl. auch O. Baudisch, Oh. Z. 35, 1141; C. 1911, II, 1662. (Photochemische Entwicklung von Färbungen auf tierischer Faser zu Farben außerordentlicher Echtheit und Leucht- kraft.) Belichten 1021 3. Bei Halogenyl-arylamin-Verbindungeii. Bromylanilin geht im Licht leicht in p-Bromanilin, Biomyl-acet- aiiilid in p-Bromacetanilid, Chlorylacetanilid im Tropenlicht in p- Chloracetanilid über^). 4. Bei Aiyl- nitrosaminen. Bambeiger erwähnt gelegentlich, daß das Nitrosamin des Methylanilins allein durch Belichtung in p-Nitroso-Methylanilin übergeführt werden könne. Die betreffende Literaturstelle konnte der Verfasser bis jetzt nicht auffinden. 5. Bei Oximen, Nach einer Bemerkung von Baudisch und Mayer^) läßt sich unter Umständen sogar die Beckmannsche Umlagerung lichtchemisch bewirken. Ein Beispiel Lst aber bis jetzt nicht angegeben und dürfte auch nicht leicht zu erbringen sein. (Vgl. S. 1015.) 6. Bei .Glycidoketonen. Bodforss') beobachtete in einigen Fällen den Übergang der Gruppe — CO — CH — \)H — in — CO ^ CH^ — CO — Ein Wasserstoffatom wandert von einem -Kohlenstoffatom an das benachbarte, indem unter dem Einfluß des Lichts die Sauerstoffbrücke zer- reißt und neben einem Methylen ein neues Carbonyl entsteht. So bildet sich aus Benzoyl-phenyläthylenoxyd Diphenylaceton, /«\ CeHgCOCH — CHCßHö -> CgH^CO • CHg • CO • CgH^, ganz analog die entsprechenden 1,3-Diketone aus dem p-Chlor- und dem m-Nitro-phenyl-Derivat, und es werden sich wohl noch eine Anzahl ähnlicher Fälle auffinden lassen. m 1. in der Triphenylmethanreihe. Alkoholische oder auch Äther-, Benzol- und Chloroform-Lösungen der Leukocyanide von p-Rosanilin, Kryst all violett, Victoriablau, Malachit- und Brillant -grün sowie der Karbinolbasen aus Krystall violett und Malachitgrün verfärben sich sowohl im Sonnen- wie im zerstreuten Tageslicht. Am wirk- samsten ist dabei der langwellige Teil des Ultravioletts. Es besteht ein umkehrbares photochemisches Gleichgewicht z. B. bei den Karbinolbasen*) : (p-H^NCeHja-COH t- Carbinol, farblos, Nkhtelektrolyt C - >— NH, NH., NH, OH Farbstoffbase, tieffarbig, Elektrolyt M Siehe z. B. Dhar, C. 1922, I, 114. 2) Baudisch iind Mayer, C. 1912, II, 814. =*) Sven Bodforss, B. 51, 214 (1918); C. 1918, I, 533. — Vgl. auch Bodf oisi.«<. H. -/P, 2795 (1916); C. iSi?, I, 218 und B. 52, 142 (1918): C. 29i9, I, 283; C. iPi», III, 823. *) J. Lifschitz und Oh. 1>. .Toff^. Z. ph. C. 97, 426; C. 1921, III, 220. 1022 , J- Houben e) Polymerisationen. Polymerisationen können unter Kernsynthesen, d. h. unter Vergrößerung des Kohlenstoffskeletts der Ausgangssubstanz, und ohne solche verlaufen. Von einer Einteilung in diesem Sinne ist angesichts der einzelnen Vorgängen noch anhaftenden Ungewißheit abgesehen worden. Als in jedem Fall syn- thetische Prozesse gehören sie ebenso gut in die Gruppe II ,, Photosynthesen'". Es ist aber größeres Gewicht auf den photomeren als auf den photosynthe- tischen Charakter dieser Reaktionen gelegt und dementsprechend ihre Behand- lung im vorliegenden Abschnitt vorgezogen worden. Die besondere Wichtigkeit dieser Vorgänge erhellt aus dem Assimiia- tionsprozeß der Pflanzen, deren Kohl ehydratbil düng sicher als eine Poly- merisation, vielleicht als eine Photopolymerisation lichtsynthetisch erzeugter Piimärprodukte aufzufassen ist. Hierüber muß auf die fesselnden Mono- graphien von Willstätter- StolP), ,, Untersuchungen über das Chlorophyll", und ,,Die Assimilation der Kohlensäure" verwiesen werden. Nur ungesättigte Verbindungen unterliegen der Photo- polymerisation. In einzelnen Fällen wirkt das Licht nur als Beschleuniger einer schon im Dunkeln vor sich gehenden, in anderen, soweit sich dies be- obachten läßt, als Erzeuger, und wieder in anderen als Richtungsveränderer der Polymerisation. In den letzten Fällen ist von vornherein mit mindestens zwei Polymeren des Ausgangsstoffs zu rechnen. Wirkt aber das Licht iso- mer isierend und gleichzeitig auf jedes der Isomeren polymerisierend, so steigt die Zahl der möglichen Endprodukte gleich auf mindestens sechs, indem die beiden Isomeren nicht nur mit sich selbst, sondern auch wechselseitig in Verbindung treten können, Vorgänge wie sie unten bei der Zimtsäure zu besprechen sind. Häufig ist die Polymerisation mit einer großen Änderung der Licht - absorption verbunden^) und gibt sich dadurch zu erkennen. Die Photopolymerisaiflbnen verlaufen exotherm. Das Poly- mere schmilzt und siedet höher als das Monomere, ist weniger löslich und weniger reaktiv als dieses, somit stabiler als die Ausgangsform ^). Doch können sich diese Verhältnisse bei Temperatursteigerung umkehren, in welchem Falle dann unter Umständen Rückverwandlung des Polymeren in das Mono- mere, die Depolymerisation, eintritt (Polj'terpene ->- Terpene, Metastyrol -> StjTol, Truxillsäure -> Zimtsäure). Davon abgesehen finden sich unter den Photopolymerisationen auch lichtchemisch umkehrbare neben nicht um- kehrbaren Reaktionen. Es ist durchaus nicht belanglos fi'ir den Vorgang der Photopolymerisa- tion, ob ein Stoff für sich oder in Lösung, in festem, geschmolzenem oder gasigem Zustand dem Licht ausgesetzt wird. Wenigstens sind zwischen festen Stoffen und ihrenLösungen in dieser Beziehung durchgreifende Unter- schiede festgestellt, so bei der Zimtsäure. Da Hand in Hand mit der Polymerisation eine wesentliche Erhöhung des Siedepunkts, meistens auch eine Absättigung von Doppelbindungen geht, so liegt auf der Hand, daß unter Umständen namhafte Änderungen ') Berlin, Jiilms Springer (1913 u. 1918). ') H. Stobbe, B. 44, 960 (1911); 45, 3398 (1912); 52, 1027 (1919). ') Vgl. M. Roloff, Z. ph. C. 26, 337 (1898) bzw. Fußnote 4 auf S. 1007. Belichten 1023 ttvvaiger Riechstoffeigenschaften, von Färbungen usw. eintreten können. So wird das stark riechende Phenylbutadien bei der Photopolymerisation \()llkommen geruchlos i), der Phenylacetaldehj-d im Geruch stark vermindert, die dunkelgelbe Zinnamylidenmalonsäure farblos usw.^). Von unorganischen Stoffen geht bekanntlich das Schwefel trioxyd \mter dem Einfluß des Lichts erheblich rascher als im Dunkel in ein Poly- meres von höherem Schmelz- und Siedepunkt über und wird deshalb zweck- mäßig vor Licht geschützt aufbewahrt. Cyan verwandelt sich in Paracyan^) z. T. schon im Sonnenlicht, stärker im Quarzquecksilberlichf). Der photo- chemische Übergang von Sauerstoff ip Ozon ist unter ,, Oxydation" auf S. 974, 975 besprochen. Von organischen Verbindungen ist zunächst die Polymerisation un- gesättigter Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Äthylen u. dgl. zu ( rwähnen. Mit ultravioletten Strahlen behandelt, verkleinern die beiden genannten ihr Volum und geben feste wie flüssige Polymere, so daß Landau die Ultraviolett belichtung sogar unter die gasanalytischen Methoden auf- genommen wissen will^). Die Polymerisation des Acetylens tritt erst im mittleren Ultraviolett ein^). Acetylen und seine Abkömmlinge liefern unter Trimerisierung Benzol bzw. Benzolderivate, während Äthylen und andere Olefine eine Dimerisierung erleiden. Auch im Gemisch mit Wasserstoff cigibt das Acetylen 33" q eines braunen Niederschlags, ohne daß Wasser- et offabnahme eintritt '^). Äthylen lieferte bei zweistündiger Bestrahlung ein flüssiges und ein wachsartiges, ranzig riechendes Polymeres unter 1 1 "/^ Volum- abnahme^). Die Beschleunigung der schon im Dunkeln lebhaft vor sich gehenden Dimerisierung des Cyclopentadiens zum Di-cyclo-pentadien ist selbst bei starker ultravioletter Bestrahlung nur sehr gering^). Styrol verwandelt sich im Sonnenlicht sowohl für sich wie in Benzol- lösung in das polymere m- Styrol i"), während dieses in benzolischer Lösung im Uviolröhrchen besonnt zum Teil wieder in Styrol übergeht. Beide Vor- gänge streben offenbar einem Gleichgewicht zu. Die Polymerisation verläuft nicht gleichmäßig in der Zeiteinheit, sondern im späteren Stadium schneller als zu Anfang (Autokatalyse). Vorbelichtetes Styrol polymerisiert sich ') H. Stobbe und F. Rems, B. 45, 3498 (1912). ■') C. Liebermann, B. 28, 1440 (1895). — Vgl. Stobbe und Rücker, B. 44, ~^i)9 (1911), (Polymerisierung des Cinnamylidenacetophenons): S. Ruhemann, Soc. ^ >. 1 158 (1904), (Cinnamylidenacetylaceton). ») I). Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1169; C. 1910, II, 63. ') D. Berthelot und H. Gaudechon, O. r. 155, 207; C. 1912, II, 1179. ^) M. Landau, C. r. 155, 403; C. 1912, II, 1059. - In der Herstellung von ..L'violöl", einem sehr reinen und hellen I^einölfirnis (Hey mann u. Co., Frankfurt a. M.). haben die ultravioletten Strahlen eine technische Anwendimg gefunden, die ebenfalls auf Polymerisation beruht. «) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 155, 207; C. 1912, II, 1179. ') D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1169; C. 1910, II, 63. **) Berthelot und Gaudechon, 1. c. ») H. Stobbe und F. Dünnhaupt, B. 52, 1436 (1919); siehe auch Stobbe utid Heuß, A. 391, 151 (1912). '") Simon, A. 31, 287 (1839). — J. Blyth und A. W. Hof mann, A. 53, 289 1845). — M. Berthelot, Bl. [2], 6, 294 (1866). — Krakau. B. //. 1260 (1878). — l.emoino. C. r. 125, 530^(1897); 129, 719 (1899). 1024 J. Houben schneller als nicht vorbelichtetes (photochemische Nachwirkung i)). Stilben gab in Benzollösung bei mehr als zweijähriger Insolation dimolekulares Stilben^). Während bei Belichtung benzolischen Stilbens schon nach 3 Tagen die Bildung des Polymeren an der Erhöhung des Brechungsexpo- nenten zu erkennen ist, bleibt in Alkohol-, Äther-, Chloroform-, Trichlor- äthylen- und Pyridinlösung eine Veränderung des Kohlenwasserstoffs, von geringen Verharzungen abgesehen, aus. Die Polymerisation hängt also sehr vom Lösungsmittel ab oder das Gleichgewicht Stilben ;^ Distilben neigt bei den genannten Lösungsmitteln ganz nach der linken Seite. Eine De- polymerisation benzolischen Distilbens analog der des Metast yrols im Sonnen- licht war nicht zu beobachteji^). Gepulvert unter einer Glasglocke 12 Mo- nate besonnt, gab es eine schwarze, aus dem Ausgangsstoff, Benzoesäure und Harz bestehende Masse^), die also zum Teil eine Autoxydation erlitten hatte, während Stoermer — B. 42, 4871 (1919) — durch achttägige Ultra- violettbelichtung eine gelbe Masse gewann, die Isostilben enthielt. Im kurzwelligen Licht war mithin eine Isomerisierung eingetreten^). Phenylbutadien, GgHg • CH : CH • CH : CHg, polymerisiert sich lang- sam schon im Dunkeln (schätzungsweise 12 — 13^/o in 2^4 Monaten), sehr viel schneller aber im Tageslicht (ca 75 — 76% in 214 Monaten) zum Bis- phenylbutadien, und ein 7 Monate belichtetes Präparat erwies sich als fast . völlig dimerisiert®). I Besonders interessant verhält sich das Anthracen. Bei 170*^ in sie- dendem Phenetol gelöst und in einem Quarzgefäß ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bildet es reichlich Dianthracen'). Dagegen geht in siedendem Phenetol suspendiertes Dianthracen im Dunkeln innerhalb 17 Stunden unter Umwandlung in Anthracen vollständig in Lösung. Die Reaktion ist also umkehrbar und hat Weigert zu einer Reihe von Untersuchungen gedient. Dihydroanthracen wandelt sich im Sonnen- oder Bogenlicht sehr leicht im Gegensatz zu Literaturangaben unter Abspaltung von Wasserstoff in Paranthracen um^). Von sauerstoffhaltigen Verbindungen sei zunächst der Formaldehyd erwähnt, der sich im Licht polymerisiert. In wässeriger Lösung belichtet, bildet er in erster Linie Glykolaldehyd, 2CH20=CH20HCHO, daneben Ameisensäure in mit der Dauer der Belichtung zunehmender Menge®). Auch bei Gegenwart wässerigen Ferrichlorids und unter Luftabschluß be-; lichtet, bildet er zuerst Glykolaldehyd, der dann zu Glyoxal oxydiert 1) H. Stobbe und Posnjak, A. 371, 259 (1910); H. Stobbe, B. 47, 270U (1914); A. 409, 1 (1914). 2) G. Ciamician und P. Silber, B. 35, 4129 (1902): C. 1903, 1, 160. 3) H. Stobbe, B. 47, 2703 (1914). *) Ciamician und Silber, B. 36, 4266 (1904). 5) H. Stobbe, J. pr. (N. F.), 90, 552 (1914). '■) H. Stobbe und F. Reijß. B. 45, 3496 (1912). 7j Luther und Weigert, Z. ph. C. 51, 297 (1903); 53, 395 (1905). — Byk, Z. ph. C. 62, 454 (1914). **) H. Meyer und Eckert, M. 39, 241 (1918). ») Pribrara und Franke. B. 44, 1035 (1911): M. 33, 415: C. 1012. II. :{22. Belifliten 1025 \\ir(P) Hierüber siehe weiteres unter „Photooxydationen" (S. 985). Daß wasserfreies Chloral bei der Belichtung sich polymerisiert, wurde schon S. 985 erwähnt'-). Stark beschleunigt wird die im Dunkeln kaum erkennbare Poly- merisation von Itakonsäureäthylester durch Belichtung. Unähnlich dem Metast jTol läßt sich der Polyitakonsäureester, der übrigens noch un- gesättigten Charakter zu haben scheint, durch Hitze nicht in das Monomere depolymerisieren, zerfällt vielmehr in leichtflüchtige andere Stoffe^). Phe- nylitakonsäureester polymerisiert sich schon im Dunkeln, im Licht mit starker Beschleunigung, jedoch viel langsamer als der Itakonsäureester*). Benzaldehyd liefert im Licht ein Trimeres^) sowie ein Isomeres des- selben^), Phenylacetaldehyd schon im Dunkeln und ohne Katalysator «in zähflüssiges Poly-(vielleicht Penta-)mer6s. Bei Bestrahlung mit kurz- welligem Licht kommt der Vorgang scheinbar zum Stillstand, um in der darauffolgenden Dunkelperiode um so schneller zu verlaufen (photochemische Xachwirkung). Die Erscheinung erklärt sich vielleicht so, daß der spontan erfolgenden Dunkelreaktion, der Polymerisation, eine lichtempfindliche Grcgenreaktion, die Depolj^merisation, zuwiderläuft. In langwelligem Licht wird der Phenylacetaldehyd bei Abwesenheit von Katalysatoren teils /.u dem zähflüssigen Polymeren, teils zu Triphenylparaldehj^d poly- merisiert. Letzterer spielt dabei nicht etwa die Rolle einer Zwischenstufe, denn er bleibt bei lOOstündiger Bestrahlung an der Quarz quecksilberlampe unverändert. Vielmehr sind beide Vorgänge unabhängig voneinander. Gegen- wart von Wasser verzögert die Polymerisation sowohl im Dunkeln wie in langwelligem Licht'). Die — auch durch mehrtägige Einwirkung 23%iger Schwefelsäure*) zu erzielende — Trimerisierung zum Triphenylparaldehyd der mutmaßlichen Konstitution C^HjCHa • CH CH • CM j • CgHg o o CH CHaCßHj 1) A. Benvath , J. pr. [2], 8fi, AS6; C. 1912, II, 1342. Ob auch die durch chemische \gentien zu bewirkende Trimerisierung des Formaldehyds zu Trioxymethylen durch lielichtung erzielt bzw. beschleunigt werden kaiui, steht noch dahin. Über Trimeri- -iiTung des Phenylacetaldehyds durch lacht siehe oben. 2) Lemoine, C. r. 93, .514 (1881). 3) II. Stobbe und A. Lippold, J. pr. [N. F.], 90, 330 (15)11). *) H. Stobbe, J. pr. (N. F.), 90, 553 (1914). 5) Mascarelli, 0. 1907, T, 33. — Ciamician und Silber. Hnd. [5], 18, I. 2 1(5; C. 1909, I, 1557. •) Ciamician und Silber. B. 44, 1558 (1911); C. 1911, l, 132. ■) H. Stobbe imd A. Lippold, J. pr. (N. F.), 90, 277 (1914). •) Stobbe und Lippold, .1. pr. (N. F.), 90, 280 (1914). — Wässerige Salz- säure liefert nach den gleichen Autoren ein geruchloses, amorphes, beim Erhitzen den Ausgangsstoff regenerierendes Pohnneres, Chlorwasserstoff eine klebrige, fadenziehende Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Anfl. 65 1026 •'• Houbcn führt natürlich zum Verlust der Aldehydeigenschaften, darunter auch des Geruchs, denn das Trimere ist völlig geruchlos und bildet Krystalle vom Schmp. 155 — 156^. Sie destillieren im Kathodenvakuum fast unzersetzt, werden aber bei 13 mm teilweise und bei Atmosphärendruck völlig zum monomeren Aldehyd depolymerisiert^). Zimtaldehyd gibt im Licht ein Gemisch von Polymeren^). Anethol, CH30-C6H4-CH = CH-CHg, verändert sich ebenfalls im Licht. Doch ist das von de Varda^) als ,,Photoanethor' bezeichnete Produkt nichts anderes als Di-p-methoxystilben*). Cinnamylidenacetylaceton CeHgCH : CH • C(COCH3)2 dimerisiert sich nach Ruhemann^) im Licht unter Verlust seiner gelben Farbe. Analog geht das gelbe Cinnamylidenacetophenon*) in ein weißes dimeres Keton über. Solche Polymerisationserscheinungen lassen sich nach Stobbe'^) in bequemer Weise mit Hilfe der Ultraviolettspektroskopie verfolgen. Sie sind wie auch die der unten besprochenen dunkelgelben Cinnamylidenmalon- säure Beispiele einer durch Belichtung eintretenden Bleichung ^). In der Reihe der aromatischen Säuren wurde die erste Photo- polymerisation wohl an der Cinnamylidenmalonsäure durch Lieber- mann •*) beobachtet. Daß es sich hierbei um eine Dimerisierung handelt, wurde von Ruber nachgewiesen i'*). Im gleichen Jahre wie Lieber mann fanden Bertram und Kürsten") die Photodimerisation der /5- Methyl- en mar säure zu einer Säure, in der sie einen Tetramethylenring annahmen 2 CH3O • CßH^ • CH : CH • COOH -^ CH3O • CgH, • CH — CH COOH (S-Methylcumarsäure | ] CH3O • CßH^ • CH — CH • COOH. Dahin gehen auch die etwas späteren, auffallend wenig beachteten Beobachtungen Stroems, der pulverisierte Cumar-, Äthyl-, Propyl-, Iso- propyl- und AUylcumar-säure durch 3 — 14tägige Besonnung in die ent- sprechenden Biscumarsäuren verwandelte und auch bereits das Ausbleiben des Vorganges bei den alkoholischen Lösungen der Säuren wahr- nahmt^). Besonderes Interesse beanspruchen wie die Photoisomerisat Ionen, so auch die Photopolymerisationen der Masse. Zweitägiges Stehen mit wasserfreier Ameisensäure läßt den AldeliNcl dagegen fast unverändert, Eisessig erzeugt eine schwach gelbe Flüssigkeit, Alkalien inul l*iperidin ein dimeres, sich bei 90 — 100" lebhaft in den monomeren Aldehyd , zurück- A erwandelndes Harz. i) Stobbe und Lippold, loc. cit., S. 28.1. -) Ciamician und Silber, loc. cit. ») de Varda, G-. 21. 183 (1891); C. 1891, I, 788. *) Hoering und Grälert, B. 42, 1204 (1909). — S. a. Ber. von S(;himmel & Co., Oct. 1904. .38, sowie Cxildemeister-Hof mann. Die ätheri'^chen Öle, 2. Aufl., Bd. 1, S. 49(5 Und 497, Bd. 3, S. 367 (Jxil. Spring.M'. Hcilin 1910). ') S. Ruhemann, Soc. 85, 1458 (1904); C. 1905, 1, 171. «) H. Stobbe und Rücker, B. 44, 869 (1911); H. Stobbe, B. 44. m\ (1011). ') Stobbe, B. 44, 963 (1911). «) Vgl. H. Stobbe, B. 4J. !M>u (1911). s) C. Liebermann, B. 28, 1440 (1895). 1») C. N. Ruber, B. 35, 2411 (1902). — Siehe auch H. Stobbe. B. /ö. 3:!97 (1912). 11) J. Bertram imd R. Kürsten, .T. pr. 51, 322 (1895): B. '-^s. i{. 387 (1895). >M K. T. fttroem, B. 37, 1383 (1904); C. 1904, I. 1343. A'oilia-- a.d.skaudin. Xatui-f.-\"eis. Stockholm 1898: Ref.: Farm. Lid. Kristiania 1S9S. Xi-. in. S. 161. [{.'liclitcii 1027 Zimtsäuren Fegte — auch in Flüssigkeiten suspendierte — Zimtsäure kann sich im Liebt sowohl dimerisieren wie isomerisieren, flüssige — Schmelze wie Lösung — nur isomerisieren. Im vorliegenden Abschnitt wird somit iren bezeichnet werden^): aH,CH— CHCOOH HOOCCH — CHCßHg Truxillsäuren (a-, ß-, y-, ö-, t- und t-Säure) C«H.CH— CHCOOH II ^6 "5 CeHgCH— CHCOOH Truxinsäuren (ü-, ß-, y-, d-, f-, ^- und neo-Säure) Sicher bewiesen ist das Vorhandensein eines Tetramethylenringes in diesen Säuren nach de Jong bis jetzt noch nicht. Wir kennen sechs ver- schiedene Truxill-, aber sieben verschiedene Truxin-säuren, und nach Stoermer ist namentlich durch die Auffindung der siebenten oder neo- Truxinsäure der Nachweis erbracht, daß es sich um struktur-, nicht einfach -tereo-chemische Unterschiede der beiden Gruppen handelt. Langwelliges Uviollicht polymerisiert die feste /m7?. pulverte gewöhnliche Zimt säure gleichmäßig imcl in solcher Menge verteilt, daß ( H. 1,5 g Säure auf den Quadratzentimeter kommen, das Pulver vorsichtig mit Glanz- papier bedeckt, mit der Glasscheibe überspannt und der Sonne ausgesetzt. Nacli " '2 Wochen Stehen, mit etwa 50 Stunden Sonnenbelichtung, werden 10 g mit Äther aus- -iwaschen, das Ungelöste mit Alkohol gelöst und mit Wasser gefällt, wodin-cli 7 g schon >thr reine a-Truxillsäure gewonnen werden. Analysenrein erhält man sie durch Luisen in Aceton und Fällen mit Ligroin. Die Säure krystallisiert aus wässerigem Alkohol in Nadeln vom Schmelzpmikt 275". Es sei betont, daß die vorstehende Dinierisation nur mit dem trockenen^) oder dem in Wasser 2) oder Paraldehyd*) suspendierten Kry- st allpul ver der Säure sich vollzieht. In alkoholischer (auch in ätherischer und acetonischer) Lösung bleibt sie aus*) und es entsteht bei der Belichtung nur Zimtsäureester, und ebenso wird der in Paraldehyd gelöste Anteil nicht dimerisiert, während der ungelöste vollständig in a-Truxillsäure über- ceht^). Stobbe konnte übrigens neuerdings die trayisSäure vom Smp. 133" auch durch bloßes Erhitzen in Äthylenbromid — nicht aber der Sub- stanz für sich oder in Wasser, Naphtalin oder Xylol — zu etwa 2% in a- Truxillsäure verwandeln, woraus zu schließen ist, daß das Licht nur als beschleunigender Faktor anzusehen ist. Die besondere Wirkung des Äthylen- bromids dürfte auf die Abspaltung von Bromwasserstoff zurückzuführen sein^). Da, wie aus dem Schema auf S. 1028 ersichtlich, auch schon die feste //a/is-Zimtsäure durch Belichtung zum Teil in ci«- Säure und letztere im Licht teilweise in j^'-Truxinsäure verwandelt wird, so nimmt es nicht wunder, wenn Stoerraer') bei der Belichtung der transSäme auch eine kleine Menge '-Truxinsäure erhält. Daneben findet er auch etwas fi-Truxillsäure, und ^raws- Zimtsäure (fest) \ \ /i?-Truxinsäure a-Truxillsäure Ein Beispiel der Aufarbeitung größerer Mengen belichteter Zimtsäure findet sich bei Stoermer und Laage^). Anders verhalten sich die stereoisomeren o-Oxy- und o-Alkoxyzimtsäuren. Feste Cumarsäure wird durch U.-V.- Strahlen in Bis-cumarsäure, der die Konstitution einer Dioxy-a-truxillsäure zukommt, dimerisiert, und zwar durch Strahlen bis hinab zu /, 270 \x[x in 1,50 Stunden zu 80%, durch Strahlen bis l = 180 mi zu 60% (während die Biscumarsäure unter den gleichen Verhältnissen zu 20 bzw. 40% depolymerisiert .wird). Cumarin- säure verwandelt sich unter Wasserabspaltung leicht in Cumarin, wohin- gegen ilir Natriumsalz ganz wie das cumarsäure Salz bei der Belich- tung biscumarsaures Natrium bildet^). Beide Methylcumarsäuren, trmis- wie m-Säure, werden durch Licht zur gleichen Dimethoxy-a-truxillsäure der unten angegebenen Raum- formel dimerisiert, die eis- Säure aber mit weit geringerer Greschwindigkeit, so daß es so aussieht, als werde sie erst in transSäure isomerisiert, diese dann wie die belichtete ^raws-Zimtsäure in entgegengesetzter Stellung der Mo|ekeln — somit nicht analog dem Übergang belichteter m-Zimtsäure in /^-Truxinsäure — dimerisiert : COOH H COOH H CH^O-C^H, CH,0-C^H, COOH CH,OC^H^ schnell S". OCH. H H COOH CHjO-C^H, leoK^öam COOH I =C C^H^OCH, /ra/j5-Methylcumarsäure " COOH Dimethoxy-a-Truxillsäure H m-Methylcumarsäure 1) H.Stobbe,B. 52,668(1919). «) Stoermeru. Laage,B. 5^, 80, 83— 85 (1927). 3) H. Stobbe, Vortrag a. d. 87.' Nat.-F.-Vers. in Leipzig 1922. — Siehe Ref.: Ch. Z. 121, 915 (1922). I CeH5-CH:CHCH:C< Boliditen 1031 Auch andere Alkylcumaisäuieri und die Aeetyleumarsäure dimeri- -ieren sich im Licht zu Abkömmlingen der a-Truxillsäure. Osazone der Benzilreihe Das Verhalten der sonst noch untersuchten Ciimamylidenverbindungen i'igibt sich aus folgender Zusammenstellung i). Leicht poljTnerisierbar, wenig photooxydabel : COOK /\COOH Cinnamylidenmalonsäure III CA . CH : CH • GH : C(CH3)C00H a-Methyl-cinnamylidenessigsäure V CßHs . CH : CH • CH : C(CeH5)CN Cinnamylidenbenzylcyanid VI CßH^ ■ CH : CH • CH : G(CN)C00CH3 a-Cyan-cinnamylidenessigsäuremethylester •) Bisher nicht polymerisiert, photooxydabel : IIb! ^«^5 • CH : CH • CH : CH • COOH Cinnamylidenessigsätiren (Na-salze, Methylester) IV CßH^ . CH : CH • CH : C(C6H5)COOH a-Phenylcinnamylidenessigsäure (Na-salz, Methylester) Hiernach wird die Cinnamylidenessigsäure beider Formen durch Car- t)oxyl oder Methyl in a- Stellung leicht polymerisierbar, wofür die Photo- oxydabilität zurücktritt. Ein Ersatz des Methyls in III durch Phenyl (Bil- dung von IV) setzt die Polymerisierbarkeit zugunsten der Photooxydabilität herab. Die photooxydabeln Verbindungen sind somit bei Abwesenheit von Sauerstoff im wesentlichen lichtstabil. Die am Schluß obiger Zusammen- st ellung aufgeführten drei Säuren werden in bezug auf ihre Photooxydabilität durch Esterifizierung lichtlabiler, durch Überführung in die Salze licht stabiler. Cumarin polymerisiert sich sowohl fest wie in Lösung von Alkohol, Paraldehj^d oder Benzol zu dem dimeren Hydrodicumarin^), bedeutend reich- licher bei Gegenwart von Sauerstoff*), Nach de Jong kommt dem Hydrodicumarin die Formel O CO CO —0. CeH/ I I >C,H, NUHg — C= C— CH/ zu 5). Safrol bleibt belichtet so gut wie unverändert, während Iso.safrol -ich teilweise zu Diisosafrol polymerisiert. Ähnlich bleibt Methyleugenol erhalten, Methylisoeugenol verfällt unter Harzbildung der Dimerisation*). ') PI. Stobbe, B. 45, 3401 (1912). 2) Marie Reimer, Am. 45, 417 (1911). =•) Ciamician und Silber, B. 35, 4130 (1902); 47, 642; C. 1914, II, 771. ^) Ciamician und Silber, B. 47, 640 (1914); Rnd. [5], 23, I, 113; C. 1914, I. 1217. — Außer der Dimerisierung tritt Bildung von SalicylsäuBe und Salicylaldehyd, ■-ovvie einer Verbindung vom Smp. 163" ein; Ciamician und Silber, loc. cit. ^) de Jong, Koninkl. Ak. Wet. Wisk. en Natk. Afd. 26, 906; V. 1922. T. Tlö. *) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 18, I, 216: C. 1909, I, 1557. 1032 J. Houbeu Das aus Heliotropin und Alkylmagnesiumhaloid erhältliche m,p - Methylen - dioxystjTol (Aposafrol) verwandelt sich im Sonnenlicht bald aus einer farblosen Flüssigkeit in ein festes farbloses Glas unter Polymerisation^): .0— CH2 ,0— CH. / r— O (fiüss.) / ' \ 0 I I — >. 1 i ; I (fest). CH = CHo CH - CH, '2 Nach Baudisch^) erleiden auch Indol und a-Methylindol bei der Belichtung durch Winterhöhensonne (2000 m) Photopolymerisation. Aus dem letztgenannten entsteht zunächst eine rostbraune Verbindung, daraus durch partielle Photolyse und Oxydation der gelbe Bis-(a-meth5i- /?-indolyl-)äther der Formel /'■ , c 0 C|-— / N NH NH Bis-(a-niethyl-/3-indolyl-)äther daneben Acetylanthranil- und Anthranil-säme in erheblicher Menge. (Indol verhält sich analog.) Dies ist von physiologischem Interesse, da in vielen Pflanzen, z. B. Robinia pseudoacacia L,, Anthranilsäuremethylester neben Indol gefunden wird. Phenyl-o-indon polymerisiert sich ebenfalls^). Vielleicht ist auch die im Licht vor sich gehende Veränderiuig von p,p-Dithioacetanilid CH3CONH •C6H4 • S — S CßH^ NHCOCHg und von Benzyldisulfid*) C7H7 S — S 07117 als Polymerisation aufzufassen. f) Intramolekulare Aneinanderlagerung. Der von Ciamician und Silber und von Sernagiotto^) beobachtete photochemische Übergang von Carvon in Carvoncampher /CH CH CH C • CHo CH, CH CH2 CO 0H2 1 CCH3 II CH, 1 CH 11 CHp CO \,-- CH3 CH3 Carvon Carvoncampher ^) Privatmitteilung des Verfassers. Vgl. Riedels Berichte 1911, 10. 2) Baudisch xxnd Hoschek, B. 49, 2579 (1917): C. 1917, I, 79. 3) Bakunin und Giordano, G. 46, [II], 42 (1916). *) O. Hinsberg, B. 41, 626 (1908). 5) Oiamician und Silber, Rnd. [5], 17, I, 581: B. 41, 1931: C. 1908, Wi 27. — Sernagiotto, G. 48, I. .52; C. 1918, II, 1027. Belichten 1033 i>i eine Uli Polymerifsatiuii ei iuneiiitle isDiuerisatioii, die durcli intiamole- kulaie Aneinanderlagening zweier ungesättigter Gruppen unter Aufhebung 0 >c C— CO cistiert in vier verschiedenen strukturidentischen Formen, deren Isomeiie jetzt nicht befriedigend zu deuten ist; Fulgid Aa, blutrot, triklin. 3hmelzpunkt 219 »; Fulgid A/S, gelb, monoklin, Schmelzpunkt 219»; Iso- 'ulgid B, ziegelrot, Schmelzpunkt 187,5», und Allo-Fulgid C, granatrot, lombisch, Schmelzpunkt 274«. In Aa und A/j liegen wahrscheinlich zwei lormen eines dimorphen Fulgides vor. Alle vier Isomere liefern bei der älichtung, ohne vorherige Stereoisomerisierung, dieselben beiden Anhydride ias farblose l,l,4-Triphenyl-l,2-dihydro- und das gelbe 1,1,4-Triphenyl- K4-dihydro-naphthalin-2,3-dicarbonsäiu'eanhydrid, allerdings mit sehr ver- Shiedener Geschwindigkeit und in sehr abweichendem Mengenverhältnis. 1) Privatmitteilung von H. Stobbe. Ausführliche Mitteilung folgt. — Siehe ich IT. Stobbe, Z. El. 1908, Nr. ',VS, 482. 1034 J. Houben Ein Oxydations Vorgang wie beim Diphen3dfulgid bleibt aus, da die Konsti- tution der Endprodukte einen Übergang in wahre ^Naphthalinderivate aus- schließt. Mono-, Di- und Tri-aryl-fulgid verhalten sich im allgemeinen wie das Diphenylderivat. g) Photodepolymerisationen. Im allgemeinen treten solche Vorgänge zurück, sind aber immerhin in einer Reihe von Fällen sicher beobachtet worden und manchmal die Ursache des verwickelten Charakters bestimmter Lichtreaktionen, so bei der Zimt- säure, deren im Licht entstandene Dimere durch Rü'ckwärtsspaltung die Mög- lichkeit neuer von der ersten verschiedener Aneinanderlagerungen erhalten (siehe S. 1018). So depolymerisiert sich die a-Truxillsäure beispielsweise zum Teil wieder unter dem Einflüsse der Bestrahlung i). Auch bei Poly- terpenen ist eine Spaltung in die einfachen Terpene beobachtet worden. Benzolisches Metastyrol, im Uviolröhrchen besonnt, geht teilweise in Styrol über, wie außer am Sinken der Brechungsexponenten und dem Dünn- flüssigerwerden der Lösung an der Entfärbung von Permanganatlösung zu erkennen ist^j. (Distilben in Benzol, Alkohol, Äther, Pyridin usw. wird jedoch durch Besonnung nicht depolymerisiert.^)) Vielleicht ist auch bei der Polymerisation des Phenylacetaldehyds mit einer lichtempfindlichenj Gregenreaktion (Depolymerisation) zu rechnen*). Dagegen verläuft die De- polymerisation des Dianthracens zu Anthracen ausschließlich im Dunkeln^).] IV. Phototropie. Phototropie nennt Marckwald^) den zuerst von ter Meer') beim.| Dinitroäthankalium dann von ihm und von H. Biltz^) bei der Belichtung des! Chinochinolinhydrochlorids und /i-Tetrachlorketonaphtalins bzw. der Osazone^ der Benzilreihe beobachteten, im Dunkeln zurückgehenden FarbwechseP). Er ist nach ihm in den von ihm untersuchten Fällen ein rein physilialischeri Vorgang, bedingt durch gewisse, in dem phototropen Krystall durch dasJ Licht erregte Schwingungen, die nach einer Richtung hin nicht mehr^ allen Lichtstrahlen den Durchgang gestatten, bei Absperrung der erregenden] Strahlen allmählich erlahmen und schließlich den Kjystall wieder farblos! werden lassen. Hiernach ist die Phototropie eng an die Krystallform[ und den Pleochroismus geknüpft. In Übereinstimmung damit fand Marck wald beim /i-Tetrachlorketonaphtalin auch eine labile, nicht phototropej 1) Stoermer und Foerster, B. 52, 1263 (1919). 2) H. Stobbe, B. 47, 2702 (1914). ■') H. Stobbe, loe. cit. *) H. Stobbe, J. pr. N. F. 90, 296 (1914). ') Luther u. Weigert. Z. ph. 0. 53, 385 (1905). «) W. Marckwald, Z. ph. Ch. 30, 143 (1899); C. 1899, II, 953. ') B. ter Meer, A. 181, 7 (1876). — Die sichere Erkenntnis Marckwalds vind Biltzs, es mit einem ausschließlich durch Licht bewirkten Vorgang zu tun zu haben, hat ter Meer gefehlt. Der Befvmd ter Meers wurde von G. Chancel und von A. Hantzsch, B. 40, 1541 (1907), bestätigt. 8) H. Biltz, A. 305, 170 (1899); Z. ph. Oh. 30, 527 (1899); H. Biltz und Wie- nands, A. 308, 1 (1899). ') Von dem botanischen Begriff der Phototropie, d. i. der Lichtwendigkeit von Pflanzenteilen unterscheidet man ihn als ,, chemische Phototropie". iJ.'ii.ht.'ti 1035 Foiiu, die sich leicht iii die stabile phototrope Form umlagern läßt. Überdies ischeint ein „erregter" Krystall der letzteren in zwei Richtungen farblos und nur in der dritten rot violett ^). Stobbe^) und mit ihm Padoa^) sowie Senier*) und ihre Mitarbeiter nehmen an, jede phototrope Verbindung existiere in zwei verschiedenen che- mischen Formen, A und B, die sich in einem zunächst von der Lichtstärke, dann aber auch von anderen Faktoren wie Temperatur, Gashülle, Feuchtigkeit abhängigen Gleichgewicht befänden. Im Dunkelgleichgewicht wird praktisch nur A vorhanden sein. Mit der Intensität der Bestrahlung wächst der Anteil an l>. um im Dunkeln wieder abzunehmen. Jeder erregte Krystall stellt hiernach rine feste Lösung von B in A vor. Die Reaktion A -> B wird als ,, Erregung", die G«genreaktion B ->• A als , .Aufhellung" bezeichnet. Erstere ist eine ..arbeitsspeichernde" Photoreaktion im Sinne von Helmholtz, Warburg lind Weigert^), letztere eine ,, arbeitleistende". Ob die hierbei abgegebene I^^nergie in Form von Lumineszenz oder sonstwie entbunden wird, steht < lall in. Jeder phototrope Stoff ist jedoch nach Stobbe eüi Akkumulator für Lichtenergie und die Phototropie analog der Photographie in chemischen freilich reversiblen — Vorgängen begründet. Im Hinblick auf die letztgenannte Auffassung rechtfertigt sich eine Besprechung der Phototropie vor dem Abschluß des vorliegenden Abschnittes. Sie ist ein Seitenstück der Thermochromie — und, wie wir unten -eben werden, von dieser abhängig — , d. h. der Erscheinung, daß ein Stoff l)eim Erwärmen seine Farbe ändert, um beim Erkalten den ursprünglichen Farbton wieder anzunehmen. iVn phototropen Stoffen sind in den beiden letzten Jahrzehnten außer den beiden von Marckwald untersuchten 66 Hydrazone und Osazone®), 15 Anile bzw. Arylidenamine"), 19 Fulgide^), 24 Fulgidderivate ^), 5 Diac yl- 1) Vgl. F. Weigert, Z. El.. 24. 'l-l-l (1918). -) H. Stobbe, A. 359,1 (1908). ^) Padoa, Knd. [5], 18, II, (594. «) A. Senier und Shepheard, Soc. 95, 218, 441, 1Ö43 (1909); 0. 1909, l, lti54, 1910, I, 349: Soc. 101, 1950 (1912); Senier und Olarke, Soc. 95, 1944 (1909); '/, 2081 (1911); Soc. (Trans.) 101, 195 (1912); Senier, Shepheard und Clarke, >oc. 101, 1950; C. 1913, I, 402. ») F.Weigert, Die chemischen Wirkvmgen des Lichts (Stuttgart 1911), S. 6, 1 1, 32, •) H. Biltz, Z. ph. C. 30, 527 (1899); A. 305, 170 (1899); H. Blitz und Wienands, A. 308, 1 (1899); siehe auch Pabst, Inaug.-Diss. (Leipzig 1902). l>ort ist auf S. 15 auch die Phototropie des Dibenzylaminobenzils beschrieben. - Eders Jahrb. d. Photogr. 1900, 159 u. 1902; H. Stobbe, A. 359, 45 (1908); Padoa, Bnd. [5], 18,11, 694 (1909); Padoa und Graziani, Rnd. 18, II, im, Ö59 (1909), 19, 1, 489, II, 190 (1910); Padoa und Santi, Rnd. 19, II, 302 (1910), .'ö, I, 675, II, 196, 228 (1911); 21, II, 192 (1912); Padoa und Bovini, Rnd. 20, II, 712 (1911); Padoa und Tabellini, Bnd. 2i, II, 188(1912); Graziani und Bovini, Rnd. 22, I, 793 (1913); C. 1913, II, 953; Rnd. [5], 22, II, 32; C. 1913. II. 1043; Padoa und Minganti, Rnd. [5], 22, II, 500; C. 1914, I, 604; Padoa und Koresti, Rnd. [5], 23, I, 95; C. 1914, I, 1054 (Verbr.-Wärmen phototroper Substanzen): l'adoa und Zazzaroni, C. 191H. II, 714. — Vgl. auch F. D. Ohattaway, Soc. 89. 162 (1906). ^) Senier und Shephear.l . Soc. Ö-J, 441,1943(1909); Senior und R. Olark.-. Soc. 99, 2081 (1911). ») „Fulgide" nennt Stoblje die Anbydride der Butadien-^-y-dikajbonsäuivu (II, ^- C — COOH I , die als „Fulgensäuren" von ihm bezeichnet ^erden. Auch Salze OH, = C — COOH 1036 J. Houben diaminostilbendisulfosäuren nebst Salzen i) und einige andere Körper be- kannt' geworden, darunter als von rein aliphatischer Natur das gelbe, im Licht scharlachrot werdende Dinitroäthankalium^). Auch bei Platino- cyanüren hat v. Kowalski^) ähnliche Erscheinungen beobachtet. Mourelo*) bei Calcium- und Strontiumsulfid, Phipson^) sowie Cawley®) bei der be- kannten weißen Malerfarbe S04Ba + ZnS, die im Ultraviolett dunkel, im Dunkeln wieder hell wird. Hierunter nehmen die genannten Stilbenderivate eine Sonderstellung ein, indem ihre phototropen Zustandsänderungen von denjenigen der übrigen Verbindungen grundsätzliche Verschiedenheit zeigen'). Während z. B. im allgemeinen die phototropen Substanzen unter Wasser- stoff- und unter Kohlendioxyd-atmosphäre stärker erregbar sind als unter Luft und unter Sauerstoff und ihre Phototropie durch Feuchtigkeit gehemmt wird, werden Stilbenderivate im Vakuum und unter Wasserstoff nicht, unter Kohlendioxyd wenig, unter Luft stark und unter Sauerstoff sehr kräftig erregt, durch Feuchtigkeit nicht gehemmt, sondern begünstigt. Offenbar handelt es sich hier um einen Oxydations Vorgang und um ausgesprochene chemische Verschiedenheit beider Formen. Auch das Tetraphenyldihydrotriazin ist phototrop (von weiß nach rosenrot) ^). Nach Untersuchungen Stobbes^) bleibt die Phototropie der Fulgide und Anile auch erhalten in ihren Ausfärbungen auf Wolle, Baumwolle, Seide und Papier, ferner auch in ihren amorphen Mischungen mit Kolloiden (Kollodium, Harzen) und schließlich auch in ihren unterkühlten Schmelzen. Diese auch an sich bedeutungsvollen Tatsachen sprechen für die von Stobbe vertretene Auffassung der Phototropie als eines chemischen Vorgangs. Charakteristische Unterschiede finden sich bei phototropen aromatischen Arylhydrazonen, so zwischen Benzal-phenylhydrazon einer- und Benzal-o- und -p-tolylhydrazon anderseits. Alle drei Hydrazone werden bei Belichtung rot, das erstgenannte ohne seinen Schmelzpunkt zu ändern, die beiden andern dagegen unter beträchtlicher Schmelzpunkts-Depression i°). [Da nach Ciusa^^) Benzalphenylhydrazon Benzoylphenylhydrazin, Nitrosobenzol usw. liefert und Ester von Fulgensäuren sind phototrop. — H. Stobbe, A. 349, 333 und be- sonders A. 359, 1 (1908); ferner H. Stobbe, Ch. Z. 1907, Nr. 78; Z. El. 190S, 474; siehe auch Handwörterbuch d. Naturw. (Gust. Fischer, Jena, 1912), Band 7, S. 816. — Vgl. auch H. Stobbe, B. 37, 2232 u. 2236 (1904), B. 38, 3673 (1905). —Von den Fulgiden phototropieren die mono-arylierten schwach, di-arylierte stärker, tri-arylierle stark und tetra-arylierte sehr schwach. 1) H. Stobbe und H. Mallison, B. 46, 1226 (1913). 2) E. ter Meer, A. 181, 7 (1876); siehe auch G. Chancel, C. r. 96, 1469 (188:^) tind A. Hantzsch, B. 40, 1541 (1907). 3) v_ Kowalski, siehe Z. El. 1908, 474, Fußnote von H. Stobbe. — So färbt sich das Strontiumplatincyanür xinter dem Einfluß der Röntgenstrahlen grün, während es durch sichtbares Licht schnell wieder entfärbt wird; loc. cit., S. 483. ") J. R. Mourölo, C. r. 158, 122 (1914); 160, 174 (1915); Ch. Z. 33, 780 (1909). ') T. L. Phipson, Cr. 93, 387; Ch. N. ^3,283; 44, 51, 73: B. 14. R. 1116 (1881). «) J. Cawley, Ch. N. 63, 88 (1891). ') H. Stobbe und H. Mallison, B. 46, 1226 (1913). *) R. V. Walther, J. pr. 67, 446 (1905). ») Siehe H. Stobbe, Ch. Z. 1920, Nr. 54. 1") Ch. Reutt »nd B. Pawlewski, Anz. Ak. Wiss. Krakau, 1903, 502; C. i.9Ö>, II, 1432. 11) R. Ciusa, R. A. L. [5], 17, I, 369; C, 1908, I, 1836. Belichten 1037 im Sonnenlicht), so ist auch hier mit einer Konstanz des Schmelzpunkts auf die Dauer einer längeren Belichtung nicht zu rechnen.) Hier mögen auch Beobachtungen von Schlenk und Herzenstein^) au Triarylmethanderivaten erwähnt werden. Einzelne Systeme färbten -ich im Licht, um im Dunkeln wieder farblos zu werden. Hierbei stellen sich photochemische Gleichgewichte ein. Die Hand in Hand mit der Färbung und Entfärbung gehende Bildung von Triarylmethyl bzw. Hexaaryläthan w irft in diesem Falle ein interessantes Licht auf die Ursache der Phototropie. Einfluß der Wellenlänge des Lichts auf die Phototropie. Die kurzwelligen Strahlen rufen nach Stobbe für sich allein stärkere Photo- tropie hervor als die Gesamtheit aller Strahlen des kombinierten, weißen Lichts, ein augenfälliges Seitenstück der eingangs dieses Abschnitts erwähn- ten Möglichkeit, daß Strahlen verschiedener Wellenlänge sich photochemisch futgegenarbeiten können. Ein von Stobbe mit dem Triphenylderivat des CH. C— CO Fulgids j ^O angestellter Versuch ist hierfür kennzeichnend. CH2 = C— CO Phototropie des Triphenylfulgiids-). Das für die Dunkelheit farbenkonstante (.rangegelbe Krystallpulver des Triphenylfulgids, Modifikation A, wird zwischen zwei (ilasplatten gepreßt, zur Hälfte schwarz verhüllt und zur Hälfte einige Minuten von > ,, Strontiumsalz weiß hellrot Calcimnsalz ., ,, Magnesiumsalz rosa Kleisalz purpurrot Hier wirken besonders' die Strahlen des Bereiches /. 490—271 f^fx. Läßt man B absorbiert und bei der * Gegenreaktion B ->-A in Form von Ozon wieder ausgeschieden wird, ist noch unaufgeklärt. Jedenfalls aber haben hiernach die phötotropen Stoffe vom Tj'p der Stilbenderivate als unter dem Einfluß der Bestrahlung wirksam werdende Katalysatoren chemischer und im besonderen lichtchemischer Reaktionen zu -Tetrachlor- '«-Ketonaphtalins durch Weigert^) untersucht worden. Die lehrreiche Arbeit muß im Original nachgelesen werden. V. Photodiromie. Während die Phototropie den ihr wohl am nächsten stehenden Photo- merisationen angereiht wurde, kann die Photochromie, d. h. die durch Licht bewirkte bleibende Farbänderung .eines Stoffes, soweit es sich nicht um l)hysikalische, sondern um rein chemische Vorgänge handelt, ebenso wolil das Ergebnis photosynthetischer wie photolytischer Umwandlungen oder von Photomerisationsvorgängen sein und je nach ihrer Art demgemäß ini einen oder anderen der drei Kapitel behandelt werden. Zur Photochromie gehört im gewissen Sinne auch die Photographie, eine ihrer Grundlage nach ausgesprochen photolji:ische Erscheinung. Es schien jedoch angebracht, der äußeren Ähnlichkeit der hier auftretenden Erscheinungen wie ihrer hin- .sichtlich der praktischen Bedeutung bestehenden Zusammengehörigkeit durch einen besonderen Abschnitt wenigstens der Form nach Rechnung zu nagen. Inhaltlich kann eine Darstellung chemischer Methodik die Photo- chromie nicht so eingehend behandeln wie es etwa ihrer überragenden Bedeutung für die Wiedergabe von Bild imd Schi'ift, für die Erkennung und Festhaltung von Vorgängen oder stofflichen Zuständen entspräche. Scharf zu unterscheiden von photochromatischen sind Lumineszenz- Irlrscheinungen, die nur während der Dauer der Ultraviolettbestrahlung ge- ') Die Ozonbildung erfolgt, wie naohgevfiesen, durch Wellenlängen bei 187 /i". -) H. Stobbe und H. xMallison, B. 46, 1233 (1913). ') Bruner vindLahocinski, G. 1911, I, 723. *) H. Stobbe und H. Mallison, B. 46, 1232 u. 1233 (1913). ») H. V. Kowalski, Z. El. 1908, 483. •) F. Weigert, Z. El. 1918, 222—237. 1040 •». HTouben wisser Stoffe eintreten. Reines Anthracen z. B. leuchtet während solcher Bestrahlung blau, unreines grün^). Einem Fall von Photochromie begegnen wir schon beim Purpur der Alten, der, von P. Friedländer als 6,6'-Dibromindigotin erkannt, durch Belichtung einer in den Drüsen der Purpurschnecke (murex brandaris) ent- haltenen farblosen Vorstufe entsteht^), die im Dunkeln unverändert bleibt. Als Modifikationsänderung haben wir wohl den Übergang des roten Quecksilbersulfids (Zinnobers) in schwarzes aufzufassen, der durch Feuchtigkeit, Quecksilber und Alkali stark beschleunigt wird^). Auch die Farbe von Arsen- und Antimon-sulfid ist durchaus nicht lichtbeständig. Calciumsulfid färbt sich bei Belichtung violett*), Jodquecksilber gelb. Kurzwellige Bestrahlung weißen Glases mit Quarz- Quecksilberlicht erzeugt homogene, ganz durchgehende aus der Zusammensetzung des Glases vorausbestimmbare Färbungen bis zu Effekten, die auf chemischem Wege bis jetzt nicht zu erreichen sind, z. B. künstliche Purpurfärbung von Mangan- gläsern. Hierbei wird nicht nur die Oberfläche, sondern auch das Innere gefärbt und man kann am gleichen Glase durch Variierung der Voltzahl verschiedene Farbtöne erzielen. So läßt sich z. B. bei Doppelkonkavgläsern erreichen, daß auch der schmale Steg homogen gefärbt erscheint, was sonst nicht erzielbar ist^). Daß manganhaltiges Glas durch natürliches wie künstliches Licht violett gefärbt werden kann, wurde schon erwähnt (S. 928). Der Einfluß des ultravioletten Lichts auf die Färbung von Mineralien ist sehr gering oder gleich Null^), während Radium- und Röntgenstrahlen z. B. blauen Saphir goldgelb, farblosen gelb, gelbe Topase orange, violette orangegelb, Hyazinth braunviolett färben und Amethyst 'sowie künstlichen Rubin unverändert lassen'). Scharf ausgeprägt finden wir Photochromie bei organischen Farb- stoffen bzw. den zugehörigen Leuko- Verbindungen oder auch bei ihnen nahestehenden Derivaten. Dahin gehört die lichtche mische Erzeugung von Indigo aus Indikan^), aus Methj^lanthranilsäure in Aceton, aus Phenyl- milchsäureketon usw., während die Färbung der Leukoverbindungen nur auf einer — durch Licht freilich meist beschleunigten — , aber auch ohne Bestrah- lung durch den Sauerstoff der Luft erfolgenden Oxydation beruht . Die Bläu- ung des p-Phenylendiaminmononitrats durch Ultraviolett strahlen zu 1) O. Wolff , Ch. Z. 36, 1039: C. 1912, II, 1396. — Dieser Autor gründet darauf seine ..Lumineszenz-Analyse" zur Ei'kennung des Keinheitsgrades bestimmter Stoffe. Siehe z. B.: Prüfung von CO3K2 auf K2S mit ultraviolettem Licht. O. Wolff, Ch. Z. 36, 197; C. 1912, I, 1054. — Siehe Arbeiten von H. Lehmann, Goldstein, Stübel, (!hr. AVinther, z. B. Z. w. P. 21, 45, C. 1922, I, 114. — Wertvolle Untersuchungen über Phosphoreszenz hat in neuester Zeit E. Tiede veröffentlicht: B. 49, 1745: C. 1916, II, 637; B. 53, 2214; C. 1921, I, 203; B. 55, 69; C. 1922, I, 314. — Siehe auch Tiede. Wulff und Kagoß, Phys. Z. 22, 563; C. 1922, I. 527, und Loeb und Schmie- de sk am p, C. 1922, I, 847 (Zerstörung phosphor. Zn-Svilfide d. idtrav. Licht). 2) P. Friedlaender, M. 28, 991 (1908); B. 12, 765 (1909). ') Aisberg, C. 1871, 338. — Völlig trockener Zinnober ändert, sich nicht. Siehe Heumann, B. 7, 750 (1874). *) J. R. Mourelo, Arch. sc. phys. et nat. Geneve [4], 25. 15: ('. IVO.S. I, 1522- ^) H. Rosenthal, J. of J. 9, 734; C. 1918, I, 1089. «) O. Doelter, M. 30, 179; C. 1909, 1497. ') Doelter, M. 29, 1145: C. 1909, 1, 396. *) O. Neuberg imd Schwenk, Bi. Z. ; 7. 219 (1915). Rolichten 1041 einem vermutlich chinoiden Farbstoff ist schon im ersten Teil (S. 926) er- wähnt^). Baiidisch konnte auf tierische Faser (Wolle oder Seide) aufgebrachte Stoffe durch Belichtung zu Farben außerordentlicher Echtheit und Ijeucht- kraft entwickeln, so aus a-Nitrosonaphtylhydroxylaminammoniuni kirsch- bis dunkel-rote, aus a-Nitrosophenylhydroxylaminammoniuni intensiv gelbe Färbung erzielen-). Die Leukobase des Fluoresceins geht am Licht in wenigen Mi- nuten in Farbstoff über, während die des Rosanilins sich wenig verändert^). Hier ist auch die bereits im Abschnitt ,,PhotomerLsationen" (S. 1020) l)t'sprochene lichtchemische Umwandlung von Azoxy- in Oxyazo- Verbindungen im Hinblick darauf zu erwähnen, daß sich unter den Oxyazoverbindungen \ iele Farbstoffe befinden. Auch sonst finden sich im früher Gesagten noc^h manche l^eispiele von Photochromie, die unter anderen Gesichtspunkten y.M behandeln waren. o-Trithio-ameisensäure-a-naphthylester färbt sich im Sonnen- oder Tageslicht grün*), die (i-Form des p-Nitrophenols rot (Barker, nach Angabe in Plotnikows Lehrbuch, S. 481 u. 560). Als Gegensatz gehört zur Photochromie die Ausbleichung der l'arbstoffe, die von sehr großer Bedeutung für die Farbstoffindustrie ist und ihr den Ansporn zur Darstellung immer lichtechterer Farbstoffe gegeben hat. Nach Gebhard^), der sich mit der Frage der Farbstoff ausbleichung eingehend beschäftigt hat, haben wir es hier mit ausschließlich oxydativen X'orgängen zu tun, die durch Licht, aber auch durch Sensibilisatoren und Katalysatoren eine Beschleunigung, durch andere Stoffe eine wesentliche Verlangsamung erfahren können. Sie sind im Abschnitt ,,Photoxydationen" besprochen. Beispiele von Farbänderung d rch Photo merisation sind in dem betreffenden Kapitel beschrieben (siehe S, 1026). So dimerisieren sich z. B. nach Stobbe6)dasCinnamylidenacetophenon, CeH., • CH :CH • CH :CHCOCß ,%• yCOOJ (He dunkelgelbe Cinnamylidenmalonsäure'), CßHgCH : CHCH :C\^^>-vtt> (las dunkelgelbe Cinnamalbenzylcyanid»), CeHgCH : CH • CH : C(CN)CeH5. nach Ruhemann*) das Cinnamylidenacetylaceton, CgH^ • CH : CH • C(COCH3)2 im Licht alle unter Verlust ihrer gelben Farbe. Änderung der Farbe kann M>mit unter Umständen auch ohne Photoxydation eintreten. Die Photographie stellt ein besonderes Kapitel vor und ist als Er- kennungs- und Nachweis- Verfahren auch für die Methodik des Laboratoriums von ungemeiner Wichtigkeit. Als spezifische Methode der organischen Chemie 1) C. Schall, Phot. Wochenbl. .^J, 321; C. lUÖi, II, J U2. ^■) O. Saudisch, Ch. Z. 35, 1141; V. 1911, II, ir>«2. _ =•) Gros, Z. ph. O. 37, 157 (1901). *) J. Houben und Schultze, B. 44, 3235 (1911). <*) K. Gebhard, Z. F. Faib.-Ind. 7, 299; C. 1908, II, 1390, lüÜO; Z. ang. l'2, .:?, 1890, 2484; C. 1909, I, 1277, 1910, I, 1303; Z. ang. 23, 820: C. 1910, II, 342. •) Stobbe und Rücker, B. 44, 869 (1911). ') Kohler, Am. See. 28, 233 (1902). — Stobbe, B. 44, 2(W) (1911). •) Stobbe und Barbaschinow, B. 45, 3396 (1912). ») S. Ruhemann, Soc. 85, 1458 (1904); C. 1905, I, 171. Die Methoden der oreanisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. 66 1042 -T. Hovi})en kann sie jedoch nicht betrachtet und bei dem Umfang ihres Grebiets hier auch nicht eingehend besprochen werden. Es soll nur erwähnt werden, daß wir außer dem direkten photographischen und dem photolithographischen Druckverfahren neuerdings im sog. Manul- Druckverfahren ein recht brauchbares und aussichtsreiches Vervielfältigungsverfahren zur Verfügung haben. Mit einer Chromgelatineschicht überzogene Glasplatten werden mit der Schicht auf das zu kopierende Blatt gelegt und dieses durch die Schicht ^ hindurch belichtet. Da die dunklen Stellen weniger Licht reflektieren als die hellen, kommt eine verschieden starke Lichtgerbung der Chromatschicht zustande. Die Unterschiede können mit geeigneten Farbstofflösungen ent- wickelt und das so gewonnene Negativ zur Herstellung von Druckplatten benutzt werden^). VI. Photoosmose. Die wesentlich physikalische Erscheinung der Stoffwanderung, die durch Belichtung eines Systems veranlaßt werden kann, soll nur kurz ge- streift werden. . Alefeld^) beobachtete, daß eine auf Glas dünn aufgestrichene Harz- (Kolophonium-)Lösung, bei 100° etwa 15 Minuten getrocknet, sodann unter einem Negativ in direktem Sonnenlicht ^ Stunde belichtet, beim darauf- I folgenden stärkeren Erwärmen die positive Kopie des Negativs scharf und ;. deutlich plastisch hervortreten ließ. Die Erscheinung wird ausschließ- ] lieh durch Licht, und zwar in der Wirkungsreihenfolge blau, gelb, rot hervor- i gerufen, während Wärme wirkungslos ist. Das Licht bewirkt nach Alefeld I eine St off Wanderung von den nicht belichteten nach den belichteten Stellen ^ hin. Ihre Ursache ist bei kolloiden Systemen nach Stintzing^) immer die ungleichmäßige Verdampfung des Lösungsmittels, und die Stoff anreicher ung findet stets nach den Partien stärkerer Verdampfung hin statt. VII. Kardioid-ultramikroskopische Liditreaktionen. Das Ze iß sehe Kardioid-Ultramikroskop gestattet nach Siede ntopfl die direkte Verfolgung photochemischer Reaktionen, die sich im Focus des| Kardioidkondensors abspielen, so der Umwandlung einer roten Gold- lösung in blaue, des Ausbleichens gefärbter Metallösungen, das vermutlich auf Oxydation durch aus Wasser photochemisch erzeugte«'' Hydroperoxyd beruht, der Zersetzung von Halogensilber, vonEosiu. Benzopurpurin und Berlinerblau*), der farbigen Umwandlung des Phosphors^), der Reduktion von Kaliumbichromat und Kalium- ^) Literatur hierüber wie über die Fortschritte der Photocheroie und Photo- j^raphie in den Jahren 1912 — ^1920 findet sich angegeben bei K. Vulentsh, Ch. Z. 4-'). 709, 733, 777, 801, 805, 830, 854 (S. 855 Manuldruck). 2) F. Alefeld, Z. w. P. 4, 364 (1906); C. 1907, I, 208. ») H. Stint zing, Kolloidchem. Beihefte 6, 231 (1914); 0. 1915, I, 777. ' *) H. Siedentopf, C. 1910, I, 786, 981, 8) H. Siedentopf, B. 43, 692 (1910); C. 1910, I, 1215. Sie wird wesentlich durch das sichtbare Spektrum bewirkt. neii«iitHii 104:^> permanganat^). Weitere Reaktionen hat W. Biltz beobachtet, so die Ausscheidung amorphen Schwefels aus einer 1 %igen Schwefelkohlen- stofflösung krystallisierten Schwefels, die Reduktion Fehlingsscher Lösung, die Zersetzung von Malachitgrün- inul -uraninlösung (Aus- l)leichen2).). Siedentopf betrachtet das Kardioid-Mikroskop als ein äußerst wirk- sames Mittel, um Lichtenergie in chemische Energie umzuwandeln. Es ei- laiibt, allergeringste Substanzmengen (ein Zehntel Kubikmillimeter genügt) unter gle ic h zeit ige i- Verwendung stärkster Vergrößerung und Licht konzen- 1 ration der Untersiu^hung zu unterziehen und bietet deshalb einen idealen Weg, die bekannten Lichtreaktionen zu verfolgen, neue aufzufinden und zu «rkennen. ') 1. c. -) W. Billz. (5. /.V/i. II. 1 Kli». 66 Nachweis der Abbildungen und der Bezugsquellen. Von den im vorliegenden Bande enthaltenen Abbildungen sind Original aufnahmen: Abi). 1. :?. 13. 14. 15. 16. 17. IS. 19. 20. 41. Von folgenden Firmen wurden Bildstöcke bzw. Originalvorlagen geliefert und sind die betreffenden Apparate erhältlich: W. C. Heraeus, Hanau. 27—33. Maschinenfabrik K upf e rmülile , Ilersfeld (Hessen-Nassau). 25. 26. Optische Anstalt C. P. Goerz, A. - G., Abteilung Scheinwerferbau. Leutzsch bei Leipzig. 40. Quarzlampen- Gese 11s c li ;i t' t , Hanau. 34. 35. 36. Schott und Gen., Jena, (durch Fritz Köhler; Leipzig). 24. Entnommen sind aus : Annalen der Physik, IV. Folge, Band 23, Heft 1. Tafel I/II. Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 23. 37. 38. 39. E. Fischer, Anleit. z. Darst. org. Präp. (7. Aufl.) 12. Gattermann, Die Praxis des organ. Chemikers. 11. He nie, Anleitung für das organ. -chem. Praktikum. 2. Zeitschrift für wiss. Photographie. V. Bd., Heft 6, (1907). 22. Alphabetisches Sachregister. (Fettgedruckte Ziffern vei-weisen auf Darstellung s Vorschriften). Abbau, oxydativer 11 :i. Aceanthrenchinon 650. Acenaphthen 75, 141, 275, 595, 63d, 90«, - carbonsäure 634. - glykol 219. Acenaphthylen 75. Acetaldehyd 6, 20ff., 122, 131, 240, 397, 118, 421 f., 462f., 466, 56.3, 587, 670f., 076, 706, 721, 807, 815f. Acetaldehyd-ammoniak 711. - cyanhydrin 469. - phenylhydrazon 290. Acet-aldol 563, 691, 721, 750. - aldoxim 145. Acetamino-benzarsinsäure 174. - benzoesäure 14. — isophtalsäure 16. Acetamid 248, 907, 1003. Acot-anhydrid 245. - anilid 158, 276, 416. - anthranilsäure 14. Vcetat-quecksilber-äthyl-äther 781 . Acet-essigester 251, 410, 589. 637, 655ff.. 705, 711, 728, 803f., 886. kondensation 590. - niethyl-phenyl-hydra/.on 725. 1 ssigsäure 522. - — ■ isobutylcster 543. - hydroxareisäiu-e 145. Acetin 486, 5.38, 541. Acetobrom-glucose 302. - hydrosen 302. - lartose 302. - rhamnose 302. Aceto-glutarsäiire 216. Acetoin 731. \cetokreosol 296. Vcotol 26. - oxim 150. Aceton 42, 119. 207, 333, 457f., 466, 468. 676, 692 ff.. 721 ff., 807, 812, 886, 908, 969f., 971, 987, 1003f. — äthylmercaptol 166. Aceton-bromid 819. — Chlorid 819. — dicarbonsäure 457. — glycerin 503, 510. Acetonitril 124, 250, 456. Aceton-phenylhydrazon 290, 725. — superoxyd 131. Acetonyl-acetessigester 659. — acetbn 140, 217, 457, 522, 659. ■ diessigsäure 516. diphenylhydra^.on 290. Acetophenon 6, 22, 208f. 2301"., 397, 410, 418, 459, 576, 591, 610, 612, 627, 037, 694, 697, 701, 729. 809, 886. 980. 999, 1003, 1005 f. — • oxim 145, 155. — pinakon 212, 1003. Aceto-pseudocumol 209. — tetramethylen 660. — thienonoxim 292. — Vanillin 587. Acet-oxim 145, 334. — persäure 422. — phenylglycin-carbonsäm-e 14. Acetyl -acetaldehyd 692, 730. — aceton 217, 230, 697, 729. harnstoff 681. — amidrazon 356. — amino-acetophenon 436, 475. — amino-phenyläthylainin 325. — ■ anthranilsäure 142. — benzoyl 38. — bromid 799. — camphocarbonsäure 761. — caproyl-methan 816. — cWorid 434, 443, -450. 799. — cumaron 264. — oxim 292. — cumar.säure 101 1. — cy anessigest er 667. — Cyanid 666. — cyclo-hexylamiin 417. — — penten 141. 1046 Sachregister Acetyl-desoxy-cholsäure 483. Acetylen 252, 413, 432f., 442. 461 f., 534 f., 601, 809, 891. 998. 1023. — alkohole 253. — dicarbonsäure 253, 809, 811, 817 f. — glykoläther 254. — tetrachlorid 423f., 445.- Acetyl-glutarsäure 804. — glykolsäure 534. — hexyl-methylketon 1005. — indol 121. ' — indoxyl 91. — mandelsäxire 868. — milchsäiu'e 500. — nitrophenyl-äthylainin 325. — önanthyliden 816. - — oxybenzoyl-triacetyl-ghikose 542. — oxydiphenylamin 145. — peroxyd 146. — ■ propionyl 217, 702. — pyrrol 284. — salicylsäure 441, 518, 540, 574. 663. — • — ester 500. — schwefelsaure 497. — tetramethylen-carbonsiä ure (JOO. — toluol 76. - - trimethyl-cyclopentan 120. - trimethylen-carbonsäure 660. — valeriansäure 970. Aconit-oxalsäure 530. Aconitsäure 824. Acridin 61, 87, 423, 598. — methylhydroxyd 46. Acridone 46, 61, 76, 86, 423, 433. Acrolein 20, 22, 31, 262, 414, 429. 722, 756, 774f., 793f., 976, 983. — acetal 756, 780. — anilin 722. Acrose 984. Acrylsäure(n) 31, 266, 301, 303, 754. 762. 772, 782, 788, 792, 797, 1002. — ester 269, 301, 790, 796, 803. Acyl-anthranilsäure 142. — - azo-aryle 113. — hydrazine 113, 157. — mesitylene 310. Acyloine '?31. Acyl-peroxyde 359. — ^ pyrone 824. Adenin 305. Adipinsäure 119, 137, 141, 248, 254, 267, 460, 613, 616, 734, 761, 891, 970. -- dialdehyd 110, 122, 421. Adonit 25. Adrenalin 209, 214. Adrenalon 214. Xpfelsäure 50, 122, 856, 861, 993. — ester 207, 216. Äthan 252 ff., 257, 295 f., 733, 888, 890. Äthanol-quecksilbersalze 781. Äthan-sulfosäure 166. — tetracarbonsäure-ester 89, 522, 663, 735. Äther-quecksilberchlorid 781. Äthoxy-acrolein-acetal 821. — azobenzol 354. — benzylmalonsäure 796. — buttersäure 796. — - butyronitril 796. — crotonsäure 661. — - diphenylmethan 231. Äthoxyl-bernsteinsäure 871. — Propionsäure 857. Äthoxy-methylen-acetessigester 205. Äthyl-acetessigester 251, 543, 637, 661. — acetophenon 209. — acrylsäure 753, 755, 757. — alkohol 245, 455, 982. — amin 248, 250, -290, 327. — amyl-carbinol 854. — anilin 605. — anisol 232. — benzoesäure 232. — benzol 190, 230, 231, 254, 260, 299. 396, 418, 980, 999. — benzyläther 249. — bernsteinsäure 735. — betain 33. — bromid 533, 968, 978. — • butyl-carbinol 854. keton 817. — butyrolacton 247. — cholin 202. — • "cumarsäure 796, 1014. — cyanessigester 667. — Cyanid 665. — cyclohexan 274, .896, 411. — dichlor-styrol 619. — dimethylanilin 312. — disulfid 167. — disulfoxyd 167. Äthylen 252f., 257, 301, 413, 424, 454f.. / 595, 747, 771, 774, 779, 781, 799, 891. 907, 979, 998, 1000, 1023. — bindungen, konjug. 254, 259, 268, 782. — bromhydrin 779. — bromid 301, 435, 660, 665, 819, !»7S. 1000. — • chlorhydrin 665. — Chlorid 978. — cyanhydi'in 665. — Cyanid 250. — diamin 155, 789. — glykol 25, 108. — oxyde 443. — tetracarbonester 89. Äthyl-glycerin 109. — heptyl-carbinol 854. — hexenaldehyd 200. — hexylalkohol 200. — hexyl-carbinol 854, Sacliregi.st<'r 1Ü47 Vthyl-liydracrylsäure 75o. Ühyliden-acetessij^ester 777. - äthylamin 2S7. - aeeton 692. - bromid 461, S19. - diacetat 442, 468. - di-naphthol (58(5. - imin 287. Uhyl-indoxylsäure 527. isopropyl-malonamidsäiiic SiKS. Jodid 978. methylacrylsävire ^oH. - methyl -essigsaure 85."). morphin-oxyd 147. napthalin 230. nitrat 963. nitiit 9, 510. 968. octyl-carbinol 854. - Oxalsäure 968. - pentamethylen 295. phenol 232, 312, 435. phenyl-acetylen 619. — keton 206, 363. 637. 638. - phosphinsävire 172. - piperidin 862. - propyl-carbinol 854, 871. — keton 119. Pyridin 307. - pyridyl-keton 732. - pyrogallol 232. ^ pjarol 237. - (jueeksilber- Jodid 997. -7 rhodanid 164. succinimid 237. sulfid 364, 391. - Hulfoxyd 364. sulfosäure 164. trim'ethylen 310. valero-lacton 758. - Vanillin 986. - vinylcarbinol 109. zimtsäiire 797, 1013. \lanin 870, 872, 995, 1003. ester 315, 324, 351, 515. Alanyl-alanin 1003. Aldazine 288, 355. Aldehyd-ammoniak 1003. - cyanhydrine 468 f. - dia<;ylate 442. hydrosulfide 360. Aldehydo-buttersäure 664. - propionsäui'e 124, 664. salicylsäure 33, 636, 709. Aldehyd-svüfosäiu-e 7. \ldimine 401, 421, 451. Aldol 622, 466. - s. a. Acet-aldol. - kondensation 46(5, 69ol. Aldosen 33, 48. 201 f. Aldoxime 151 f., 156, 456. Aldüxim-phenyläther 338 f. Ali/.arin 58 ff., 95, 224, 236, 43«, «95. — blauchinon 6(5. — blaiigriin 59. — bordeaux 59 f. — cyanin 60. — direkt violett "J-!;!. — grün 59. Alkaloide,, elektro-osmotische Gewinnung 899. Alkine 27, 287, s. a. Aminoalkoliolc Alkohole, Dehydrierung 429 f. — Oxydation 20, 41. — Photoxydation 982 ff. — Reduktion 188, 189f. Alkoholyse 537. Alkoxy-bernsteinsäuie 79(5. — hydurilsäure 307. — propionsävire 796. Alkyl-alloxantine 211. — anthracene 237. — anthrachinone 237. — arsinjodide 369. — arsinsäuren 172, 369. — bernsteinsäure 800. — chinoline 17, 142. — didhydroacridine 46. — ■ hydroxylaniin 327. — indole 63. — peroxyde 359. — phenole 112. — - phenylhydraziiie JJ28. — pseudoisatine 63. — resorcylsäure 803. — tetrahydrochinolin 46. — thiosuifate 163. — uracile 18. Allen 303, 745, 779, 809. 814. — quecksilbersalze 782. Alloxan 37, 210, 468, 1004. Alloxautin 210. 212, 1004. Allozimtsäure 254, 308, Td. 7S2. 806. — - dibromid 858. — esterdibromid 303. 7(54. Allyl-äther 745. — alkohol 260, 391, 414, 424, 429. 155. 535, 765, 775, 781 f., 983. oxyd 113. — anilin 605. — anisol 620. — benzol 190. — bromid 620. 745, 769. — en 601. 619. (531. 809. «13ff. essigsaure 106. 267, 301, 796. 80(5. — Jodid 796, 978. — maJonester 798. — Propionsäure 75(5. — propylamin 772. — propyl-cyanessigsäure 856. 1048 Sarhregister Allyl-pyridhi 282, 679. — ■ tetrahydrochinolin 28t). — • thiourethan 536. Aluminium -amalgam 216. — Chlorid 570. Amarin 467. Amarsäure-lacton 473. Ameisensäure 121, 297, 41S. 421. MiO, 607, 714, 717, 989. — chlormetliylester 998. — ester 430, 514, 591, 728, 730. 812, 910. 998. — Natrium 907. Amidiiie 243 f. Amidoxime 330. Amino-acetal 243. 327. — acetaldehyd 235, 24:!. — ■ aceto -brenzcatechin 26, 2ül). phenon 214, 216, 232, 293. — ■ acetyl-cumaron 324. alkohol 351. — — veratrylcarbinol 214. — aldehyde 235, 321, 321. — alkohole 293, 327, — alkylchinolinketon 214. — allylphenol 320. — anilide 318. — anilino-chinonanil 100. — - anthrachinone 98, 102, 326, 453. 702. 723. — azobenzol 104, 353f., 475. — ■ benzalanilin 321. — benzaldehyde 38, 321, 559, 577, 710f. — benzoesäure 279, 298. ester 324, 347. — benzonitril 318. — benzolcarbonsulfosäuic 32 1 . — benzophenon 86f., 577. — benzoylameisensätire 320. — benzthiazol 366. — benzyl-alkohol 249, 321. — • — Cyanid 250. — biphenyl 327. — bittermandelölgrün 55. — bromanthrachinon 300. — • buttersäure 788, 863. — ■ butylbenzol 675. — butyrophenon 646. — • campher 293. — capronsäure 193, 756. — carbazole 324. — - chinondianil 100. — Cumarin 768. — cyclohepten 116. — ■ dibromanthrachinon 300. 326. — dichlorpurin 305. — dimethyl-anilin 71, 326. — ■ - — bernsteinsäure 755. isoxazol 825. — diphenyl-amin 101, 353f. Amino-diphenyl-stibinoxyd 372. — — stibinsäure 372. — ditolylsulfon 357. — durol 298. — fluoran 359. — guanidin 340. — hydrozimtsäure 330. — hydurilsäure 310. — iminomethan-sulfinsäure . 163. — indol 292. — isobuttersäiire 1003. — isobutylbenzol 708. — ketone 26, 213. — kresol 726. — malonsäure 37. — methyl-acetylindol 315. — — äthylessigsäure 872, anthrachinon 628. triazol 104. — naphthalinsulfosäure 440. — naphthol-carbonsäure 241. — — disulfosäure 353 f. — — e 323, 353f., 440. sulfosäure 338, 353, 440. — nitrobenzaldehyd 326. — nitrotolan 325. — nonan 291. — oxindol 37. — oxy-anthrachinone 336, 439. — — aposafranon 359. benzoesäiire-ester 325, 487. chinolyläthan 294. — — diphenylamin 225, 423. — — phenylarsinoxyd 370. — — säuren 193. — pentan 355. — Phenole 67, 314, .322f., 325f„ 338, 353. 416, 466, 583^ 585, 884, 888: 906. — — - arsinsäure 170. — phenyl-äthylamin 325. — — arsin 371. arsinoxyd 171, 3701.. 419. — — arsensulfid 368. — phenyl-arsinsäure 101, 323 f.. 359, 36S. 370 f, essigsaure 193, 482, 851, 863, 872. indol 291. — — mercaptan 361, 366. — — methyl-carbinol 216, — — propiolsäure 321. — — propionacetal 243. stibinoxyd 371. — — tolyl 327. - — phtalsäure 135, 325. — propionacetal 243. — propionylveratrol 214. — pyrazolon 37. — pyridin-phenylcarbonsäure 116. — salicylsäure 338. — säuren 123, 290. Sm-lireglstei' 1049 Vmiuo-selenophenol 360. - Stilben 321. tetramethyl-pyrrolidin 1 1 (5. • tolylmercaptan 362. trimethyl-cyclohexan 291. englykoi 323. — • piperidin 291. nndekan 291. - valei'aldehyd 147. valeriansäiire 123. 290. Aminoxyde 146, 330. Aiuino-zimtsäxire 320, 359. Ammoniak (Belichtung) 957, 965, 100 1. Vinmonium-cyanid 456. A mphinaphthochinon 72. Amygdalin 839. Aiuyl-acetat 541. • alkohol 201, 871, 983. amin 250, 399. bromid 469. Chlorid 783. Amylen 114, 471, 745, 768, 771, 781, 785, 806. - glykol 114. - hydrat-glucosid 528. Ainyl-hydroxylamin 145. Jodid 747. - methoxy-acrylsäure-nitril 821. nitrit 39, 610. \ mylo-koagulase 837. A myl-phenylhydrazin 867. - propiolsäure-nitril 821. Propionsäure 817. Aiiethol 258, 759 f., 799, 1026. glykol 110. - pseudonitrosit 785. Aiigelicasäure 128, 266, 301, 753, 764, 780, 796, 1010. Auhydro-formaldehydailllin 287 f. Atül'e 9, 287. \ nilin 64, 77, 147, 158, 299, 313, 310, 322 ff., 399, 410, 413, 424, 428, 438, 452, 465, 594 f., 720 f., 883, 888, 906, 908,*1002. A tiilino-äthyl-äthyl-keton 793. brenzweinsäure 792. buttersäure 1002. — ■ lactam 234. carbostyril 197. chinolin 197. chinone 100. fettsäure-anilide 792. ■ naphthochinon 97, phenyl-indulin 101 . Propionsäure 1002. triphenylamin 299. \nilinschwarz 69, 424, 888. Auisaldehyd 7, 58, 204, 206, 240. tisi. Anisaldoxim 392. Anisalkohol 204. AniManiid 823. Anisidin 416. Anisil 217, 651. Anisoin 48. Anisol 356, 687, 985. Anissäure 48, 58, 240. Anisyl-aceton 317. — äthylbenzol 190. — • äthylcarbinol 209. — dimethyl-benzofulvin 259. — phenyl-bromäthylen 1008. chloräthylen 1008. ■ keton 647. ketoxim 1015. — — methacrylsäure 1012. — zimtsäure 1012. Anthracen 77, 87. 197, 236, 273, 427, 594 ff., 634, 650, 783, 806, 888, 908, 910f., 957, 1024, 1034, 1040. — bihydrür 273. — carbonsäure 237. — perhydrür 273 f. — sulfinsäure 360. — sulfosäure 237, 360. Anthrachinon 37, 56, 62 f., 222, 227, 236. 426f., 433, 437f., 439, 611, 639. 711. 718, 723, 888, 910f., 981. — aldehyd 8, — arsinoxyd 170. — arsinsäure 170, 368. — azin 81. — carbonsäure 15, 237. — dicarbonsäure 135. — dihydrophenazin 229. — disuKide 363 f. — disulfosäure 437, 438, 921. — raercaptane 363 f. — monosulfosävire 437, 439. — oxim 49. — sulfensäure 169, 364. Anthra-dichinone 67. — flavinsäure 438. — flavon 605. — gallo! 60, 222, 718. — hydrochinon 222. Anthramin 96. Anthranilsäuro 111, 24t». 279. 2US. 187. 583, 1032. • — ester 489. Anthranol 37, 197, 723. — acetat 57. Anthi'a-pinakon 227. — purpurin 59, 224. Anthrazin 236. Anthroesäure 634, 650. Anthron 90, 222 f. Anthroxansäure 337. Antimonverbindungen 367 ff. Antipeptase 880. Apiol 110, 258, 759. 1050 Sachregister Apiol-aldehyd 129. Arabinose 27, 32, 124f., 202. 867. i^abit 202. Arabo-ketose 46, 47. Arabonsäure 27, 32, 124. Arachinsäure 143. Arecolin 515. Arsanilsäure 171. Arsanthren 372. — Chlorid 372. Arsen (Belichtung) 1006. Arseno-anilin 370 f. — benzol 170, 368, 370. — Phenol 370. — phenylglykolsäure 370. Arsen-trichlorid 820. — Wasserstoff 965. Aj'sine 169f., 371. Arsinoxyde 170, 368. Arsinsäuren 170, 368, 419. Aryl-arsinsäure 358. — hydrazo-aldoxime 332. — phosphinsäure 171. — • resorcylsäure-ester 803. — schwefelbromide 363. Asaron 129, 258. — ■ säure 198, Asarylaldehyd 129. Asparagin 849, 850. — säure 123, 787, 872, 995. — — ester 515. Atoxyl 368, 370. Atrolactinsäure ,53. Atropasäure 266, 769, 790. Atropin 475, 528. AuerUcht 932. Aurin 54, 225, 717. Azaiirolsäure 333f., 346. Azelainsäure 107, 119, 126, 131, 762. Azelaon 265. Azo-anilin 68. — anilopyrin 346. — anisol 345. -- benzol 103, 158, 326, 345 f.. 41 Sl.. 883. — - — disultosävire 103, 345. sulfosäure 345. — blau 97. — chinolin 158. — diacyle 160. — dibenzoyl 160. — dicarbonamid 160, 349. — ■ dicarbonsäure -ester 160. — dichlorbenzoyl 160. — dimethyl-anUin 342, 345. 348. — dinaphthoyl 160. — - diphenylblau 640. — durol 67. — farbstoffe 07, 352. — hydroxyamide'145. — indazol 104. Azo-isobuttersäure-nitril 1 60. — methan 159, 348. — methylene 160, 351 f. — • methyltriazol 104. - — naphthalin 345. Azoniumbasen 81. Azo-phenin 100. — phenol 73, 885. — soluol 159, 345 f. — Verbindungen 103, 161, 345f., 348 C. Azoxime 152. Azoxy-acetanilid 342. — acetophenon 153. — anisol 342. — benzamid 343. — benzoesäure 1016. — benzole 103, 153, 326, 342f., 418, 883. 963. — ■ benzoltetracarbonsäure 342. — benzylalkohol 153. — dibenzyl 342. — dimethyl-anilin 342 f. — diphenyl 343, 347. — • isophtalsäure 343. ■ — naphthalin 1020. Azo-xylol 345. Azoxy-stilben 342. — toluol 342 f. — Verbindungen 103, 153, 161, 341. 346. Bacterium xylinum 47. Bakelit 687. Barbitui-säure 235, 310, 887. Baumwollsamenöl 271. Beckmannsche Mischung 41. — TJmlagerung 115. Behenolsäure 109, 810, 816, 818. Behenoxylsäure 109. Behensäure 254, 268. Belichtungsgefäße 937. ßenzal-acetessigester 464, 800. — aceton 120, 213, 263, 281, 450, Ö7H 694, 777, 785, 790, 795, 803, lOO.-). ■ oxim 292. — acetophenon -262, 464, 694, 777, 78(i. 785, 790, 796, 805f. — äthylraethylketon 120, 263. — anilin 24, 244, 287, 805, 807. — benzyl -aceton 790. — • — amin 287. Cyanid 703. hydrazin 288, 355. — ■ — phenylhydrazon 84. ■ — bishydroresorcin 698. — brenztraubensäure 213, 807. — buttersäure 472, 757. — Chlorid 446, 645. — cyanessigsäure 767. Benzaldazin 355. Sachregister 1051 Im uzaldehyd 7ff., 21ff., 23, 107, 117. 128, 206, 240, 242f., 281, 332, 411 421, 433f., 446, 4(57, 558 f., 579, 584, 080f., 687 ff., 888, 910, 964, 976. 986, lOOSf., 1025. cyanhydrin 413, 469, 840. diacetat 442. iiitranilin-chlor-hydrat 563. nitrat 43. sulfosäure 7. zimtsäure 705. I 'x'uzal-diacetoplieiioii 85, 218. dibenzylhydrazon 328. dibromchinon 67. dimethylketol 713. dinaphtyloxyd 55. diphenyl-maleid 771. divaniliin 558, 691. üciizaldoxim 145, 151, 156, 2yU'.. :i32. 413, 653, 1015. phenyläther 339. peroxyd 151. Benzal-fluoren 259. — hydantoin 823. — hydrazin 289. - hydrazone 24, 84, 289. imidohydantoin 823. indanone 696. inden 259. — - laevulinsäure 704. — raalonester 266. 527. 772. 796, 799, 802, 805. — malonitril 703. malonsäure 767. lOUO. methyläthylketon 120. oxy Propionsäure 213. phenoxy-aceton 120. phenyl-glyoxalidon 823. phenylhydrazon 99 f., 289, 1036. Propionsäure 615. — ester 803. thiohydantoin 823. K.-nzamid 823. I>»nzamidin 249, 794, 823. 1'" iiz-aniiid 653. anthrachinon 135. anthren 224. anthron 224, 723. arsenjodür 369. arsinige Säiu-e 369. arsinsäure 174, 369» aurin 682. azimid 165. azurin 97. betain 14. Hcnzenyl-aminophenol 142. diphenylamidin 640. i: ■uz-furil 48. furoin 48. hydrazid 160. Benz-hydrol 191, 20», 429, 454, 587. 669 ff.. 709, 882, 886, 983. — — carbonsäure 191. — hydroxamsäure 145, 156. — hydryl-äther 455. — — amin 291, 327, 333. benzoesäiu-e 216f. — • — hydrazin 289. — hydryliden - brenztraubensäui-e 79(i. 807. Benzidin 104, 322, 348, 84», 418, 419, 884 — farbstoffe 97. — umlagerung 475. Benzil 48, 212, 217, 397, 430, 468, 602. 652, 1006. — benzoin 1006. — dihydrazon 160. — dioxim 152, 340. peroxyd 151, 340. — hydrazon 160. — osazon 99. — säure 194, 674. Benzimidoäther 243. Benzochinon 65, 425. Benzo-cumaran-dion 651. Benzoesäure 12, 30, 78, 126f., 132, 27S. 299, 358f., 428, 439, 446, 453, 459f.. 886, 910, 994, 1002. — ester 249, 486, 501, 523, 591. Benzofulven-carbonsäure 259. Benzoin(e) 192, 217f., 226, 430, 467, 701. — kondensation 467. — oxim 291. — pinakon 212. Benzol 71, 134, 156, 277, 298. — azocarbousäure 159. — azo-kresolbenzoat 348. — — naphthionsäiu-e 97. — — naphtholdisulfosäure 353. — diazoniumchlorid 356. — disazo-dibydroterephtalester 158. — disiüfosäure 438 f., 490, 905. — hexacarbonsäure 16. — hexachlorid 431. — hydrazo-kresolbenzoat 348. — kohlenwasserstoffe, Alkylierung 643 f. — pentacarbonsäiu"e 16. — seleninsäure 168 f., 361. — selenosäure 168 f., 361. — sulfhydroxamsäure 31. — sulfinsäure 361. — sulfobromid 164. — sulfochlorid 164, 361. — öulfonsäure 166, 391, 905. Benzonitril 145, 250, 413, 62». 658. Benzopersäure 113. Benzophenon 36, 209, 212, 281, 430, 448f.. 459, 562, 584, 612, 646, 652, 882, 88«'. 908, 983, 1005 f. — carbonsäure 36. 1052 Sacliregister Benzophenon-chlorid 634, 644. — ■ dicarbonsävire 233. — hydrazon 289. — ketazin 289. — oxim 154, 291, 333. — selenon 167. — sulfon 167. Benzo-phosphinsäure 174. — purpxirin 97, 1042. — thiazole 103. — thioaldehyd 367. — trichlorid 299, 446, 632, 639, 640 f. Benzoyl-acetaldehyd 730. — — mercaptal 363. — acet-essigester 637, 658. — -aceton 217, 590f., 650, 1005. — acetyl-hydrazokresol 546. — acrylsäure 769, 788, 792, 800. — alanin 858. — ameisensäure 10, 49, 122. — — ester 38, 143. — - amino -buttersäure 858. capronsäure 859. — • — methylphenylcarbinol 546. — ■ — Propionsäure 788. — — zimtsäure 266. • — anilin 641. — anthranilsäure 142. — asparaginsäure 859. ester 493. — azobenzol 349. — benzoesäure 216f., 233, 561, 586, 640, 714. — — ester 496. — brenztraubensäure 731. — carbinol 35. — Chlorid 242, 411, 443, 448, 450, 562, 633, 637. — Cyanid 40. — — anil 24. — cumarsäure 1014. — diacetyl-gallussäxire 516. — ecgonin 499, 515. Benzoylen-benzimidazol 324. Benzoyl-essigester 621, 656, 659, 816. dimethylacetal 820. — gallussäure 547. > — • glutaminsäure 859. — glykolsäure 515. — hydrazobenzol 349. — hydroperoxyd s. Benzopcrsäuic. — isoeugenol 503. — isoserin 859. — leucin 859. — ■ peroxyd 146. — phenoi 640. — phenyl-äthylenoxyd 1021. alanin 859. — - Propionsäure 648. — tyrosin 859. Benz-pinakon 212, 612, 882, 1005. — pinakolin 609 f., 882. Benzyl-acetat 312, 736, 1006. — acetessigester 251. — aceton 230, 263. — acetophenon 262. — äthyl-essigsäure 855. • methylketon 263. — alkohol 21, 30, 188, 202, 240, 245, 249. 411, 421, 454, 612, 669, 735, 968, 983. 1004f. — alkyltetrahydro-isochinolin 142. — amin 145, 148, 249f., 287, 291 f., 322. 333, 367, 413, 822. — amino-zimtsäure-phenylketon 822. — anilin 24, 87, 287, 598, 675. — arsinsäure 170. — benzalhydrazon 288. — benzoat 543. — benzoesäure 36, 233, 281. — bromid 620. — • butan 251. — Chlorid 299, 434, 446, 493, 638, 667, 968. — • — ■ sulfochlorid 434. — ■ crotbnsäure 472, 757. — Cyanid 39, 250, 559, 579, 606, 667. 70:'.. — disulfid 1032. — fluoren 259. — hydrazin 352. Benzyliden- s. Benzal-. Benzyl-inden 259. — Jodid 493. — malonester 266. — • methyl-essigsäure 855. — — keton 36. — ■ — - ■ — - carbonsäure 141. — nitrit 610. — phenyl-äther 249, 356. — — - allylmethyl-ammoniunibase 86 1 . hydi-azin 84, 289. — phosphinsäure 367. — semicarbazid 289. ^ Sulfid 66. — toluol 231. — ■ xantho^ensäure 391. Bernsteinsäure 10, 88, 120, 123, 251. 253.f., 268ff., 299, 761, 891, 992, 995, — anhydrid 238, 719. — halbaldehyd 123. — ester 490, 518, 579, 734. — nitril 665. Berylliumoxyd 456. Bi- s. a. Di-. Bianthron 72, 96. Bianthryl 223. Bienenwachs 524. Binaphthol-äther 601. Binaphthyl 601, 606. Bindschedlers Grün 71. Sachregister 1053 Biphenylen-diphenyläthylen 258, 686. ßiphenol 607. Bis-diazo-beuzil löO. — benzoldiphenyltetrazon 105. — essigsaure 81. luetiiyl-iudolyläthei' 10.32. uaphthochinoiiylbenzidin 97 . oxyplienyl-cyclohexan 600, ])yrazoI 238. pyrazolone 89, 2'^s. t otrahy di'o-chinon \ 1 lue.. trypaflavin 226. lilausäuvo 176, 250, :!0!i f.. :!(>(>. I.'> 1 , 46.sf., 799, 999, 1003. lileisuperoxyd 71. Bleitetraacetat 67. Bogenlampen 9271". Horbenzoesänre 175. Bordeauxsäure 354. lioineol 42, 429, 473, 749. 773. S,S(5. 909. tarbonsäure 208, 750. oster 773. trichloracetat 773. liornyl-amin 292. t — Chlorid 392. I Bornylen-carbinol 748. — carbonsäure 750, 769. Brassidinsäure 107, 474. Brassylsäure 762. Braunkohlenteer-ozonide 3 1 ( J . Brenz-catechin 56, 58, 425, 632, 689. .schleimsäure 286, 994. traubensäure 49f., 232, 580, 686, 676, 683, 696, 704, 713, 728, 843. — ester 482. vveinsäm-e 238, 248, 268, 992. anhydrid 240. nitril 799. i Brom-acetal 664. • — acetamino-acetophenon 436. — acetophenon 296, — acrylsäure 819. — acetanilid 1021. — äthylbenzol 1001. — äthylen 1007. — alkoxy-hydurUsäure 307. — allozimtsäure 308. — allylalkohol 810. — aminobenzoesäure 13, 132, 298. — anilin 1021. — anisol 620. — benzoesäure 299, — benzol 485, 452f., 615, 617, 620, 968. — benzylbenzoat 391. — benzylbromid 1001. — • buttersäure-ester 518. — butylen 819. — butyro-kresol 297. phenon 297. — campher 457. Brom-campher-sulfosäure 861 ff. — camphocarbon.säure 457. — carmin 198. — chinolin 142. — crotonsäure 474. — cumol 617. — ■ dihydro-tetrazin-dicarbonsjiiiff 3n7. — diphenyläthylen 763. — • diphenyl-bromäthylon 1007. — ■ essigsäui'e 96S. - fumarsäure 819, loui. hydratropasäuir 709. -' hydro-bornylencarbonsäurt' 2!»7. • tiglinsäure 746, 754. — — zimtsäure 858. — indoxyl 604. - isobutter säure 753, 754. - isocapronsäure 857. — isostilben 308. — jodacrylsävu'e 819. — inaleinsäure 1000. — malonester 296. — methyl 435. benzoesäure 528. — naphthol-aldehyd 241. — • nitro-benzaldehyd 736, 1017. benzol 615. — • — • campher 296. durol 298. — - — malonester 40. — ■ nitroso-benzoesäure 1017. Bromoform 618, 978. Brom-oxyisobuttersäure 297. — phenyl-aminoessigsäure 319. benzylmethylallyl-ammonium-base 865. — - — benzylmethyl - butyl - ammonium- base 865. — ■ — • isonitro-acetonitril 319. — • — ■ methyl-butylaUyl-ammonium-base 865. • — ketopyrazolon 40. — Piperonal 688. — propargylsäure 819. — Propionsäure 857. ester 613, 767, — pyrazolin 801. — styrol 746, 810. — toluol 13, 359, 599, 1001. diazonium-sulfat 359. — toluylsäure 12. — valeriansävu-e-ester 753, 754. — wasser (Belichtung) 972. — Wasserstoff 326, 964. — xylolsulfosäure 298. Bromyl -acetanilid 1021. — anilin 1021. Brom-zimtaldehyd 688. — zimtsäure 308, 474. ester 801. 1054 Sachregister !t. 2:)1. 2H(i. 2H9. 291. (>12. ()(i2. US9. !»():^. 735. Brucin 283, 582ff. Bülowsche Farbenreaktion 99. Butadien 301, 745, 765. 752. S25 — - tetrabromid 301. Butan 251, 295. Butanol-disulfosäure 776. Butan-tetra.carbonsäure-ester 63(!. Butenyl-benzol 191. liutonylol-benzol 190. Butterfett 271. Buttersäure 26, 1 458, 486, 49S. - anbydrid 215. - butylester 26. - ester 410, 491, Biityl-aceteasigester 251. - aldehyd 21, 199, 262. alkohole 199, 208, 245, 262, (>7(». 783, 983, 1003. — amin 145, l48, 862. — benzoesäure 12. - benzol 217, 230, 258. - bromid 469 f., 620, 769. - carbinol 855. — Chlorid 460, 574. — cumarsäure 1014. — Cyanid 250. Butylen(e) 617, 734, 745f., 754, 7.56, 825. Butylen-glykol 202, 218. Butyl-hydroxylamin 145. — isobutyl-essigsävire 855. - Jodid 295. ^ — methyl-bromid 469. — toluoi 572, 999, 1001. — xylol 644. Butyraldehyd 21, 199, 242. — sulfosäure 776. Butyroin 731. Butyro-kresol 297. — lacton 245 f. — phenon 297. Butyryl-acetessigester 660. — Chlorid 242. — essigester 659. Cadinen 770. Calcium-hydrid 263. Camphan 231, 296, 444. — carbonsäure 297. Camphen 257, 471. 745, 749, 773. — glykol 109. Oamphenilanaldehyd 117, 204. Oampheuilor 208. ' Camphenilon 117, 208. — oxim 291. Camphenilyl-alkohol 204. — amin 291. Campher 42, 51, 74, 138, 231, 429 f., 457. 773, 886, 909, 971. — aldehydsäm-e 200. — hydrazon 231, 352. Campher-chinon 39, 127, 232. • hydrazon 160. Campher-nitrat 43. — oxim 292, 863. — phoron 791, 795, 808. — — pinakon 212. — säure 138, 266, 475, 849, 855, 995. ~ — anhydrid 52, 127., 499. ■ ester 496, 499. — — imid 234. — sulfosäure 8.57, S6I. Caiuphidin 234. ('amplüdone 234. Camphocarbonsäure 208. 475. 995. Campholcarbinol 248. Campholen-aldehyd 97 1 . - säure 110. Campholsäure-estei- 248, 500. Campholid 51. Campholytsäure 120. Camphononsäure 207. Camphylcarbinol 205, 229, 748. Capriblau 102. Caprin-aldehyd 200. — säure 119. Caprolacton 192 f. — carbousäure 216. Capron-aldehyd 199, 201. — oin 731. — säure 193, 267, 733, 890, 970. — — amid 248. Caproylessigsäure 817. Capryi-alkohol 278. — en 768. — iden 815. — säure 119. ester 247. Carbamidsulfoh-essigsäure 168. Carbaminglykolsäui-e 165. Garbazol 75, 87, 93, 272, 594 f.. 628. Carbindigo 92, 130, 220. Carbomethoxy-oxybenzaldehy d 242 . Carbonsäure-phenylmethyl-chlorpyrazol 1 ' Carbonyl-dioxy-benzylchlorid 296. Carbovalerolactonsäure 10. Carbostyril 61, 234, 239, 320. Carboxäthyl-pheny 1-isatogen 1019 . Carboxylase 843. Carboxyl-apocampliersäure 138. Oarboxylierung mehrkerniger Kohlen Wasserstoffe 634. Carboxy-zimtsäure 126. Carmin-azarinchinon 66. — säure 198. Carnitin 126. Carosche Säure 51, 91. Carvacrol 16, 74, 197. Carvenen 256. Carvenon 140, 759. Carvenylamin 293. Sachregister 1055 irveol 138. > arvestren 770. ( arvo-nienthan 403. nienthen 403. meuthol 403. - nunithon 43, 231, «J09. Carvon 213, 202, 27, 670. 7:i2. 7.')2, 860, 862. oiiylen 752. Oiiyrin 79. •..|)("'llidm 862. oiydaUn 79. totonaldehyd 201, 261. r)6:{. 601. 72(1, 7r)6, 770.' 796, 815. Ciotonsäure 128, 253, 266, 2<)0. 200. :U)8, 752 f., 764, 772, 782. 7SS. 701. 70(5. 806, 995, 1001. 1010. amid 1003. ostev 485. nitril 796, 799. methylketon 694. 721. ( 'uinalinsäure-estei' 488. Ciimaran-amin 751. carbonamid 115. dion-dioxim-peroxyd 15:?. on 91, 604. 683. Cvimai'ilsäure 767. Cumarin 247, 266, 76s. 700. 1(M4. 1031 (uinaron 312, 751. <'imiarsäure 1014, 1026. ('iiinaryl-äthylamin 292. glyoxylsäure 1 1. Cuniidine, N-dialkylierte 622. ( umin-aldehyd 29, 129. alkohol 189, 194. Ol 129. säure 12, 13. 29, 78, 080. ( umol 274. Cuuiylainin 367, ( uprolösung, ammoniakalischo 813. Cyan 977, 1023. - acetamid 703. aceton (566. - äthyl 250. - amid 165. - benzoesäiire 88. - benzyliiialonester 799. ohinolin 251. - diphenylpropionsäure-ester 802. - essigester 579, 667, 703, 706, 805. - essigsaure 666. - formanilid 469. - hydrine 468 f. Cyanin 922. ( 'yan-methylbenzimidazol 180. - nitrozimtsäiu'e-nitril 1000. - phenylbuitersäure-ester 802. — propionsäiu-e-ester 667. -- säiu'e 176. - Wasserstoff s. Blausäure, - zimtsäiire-ester 522, 579, 703, 802, 1000. Die Methoden der organisAen Chemie. Band Cyflo-butantetracarbonester 681 . — citral 244, 579. — geraniumsäure 244, 775. — heptan 471, — - heptatrien 752, carbonsäure 752. — heptencarbonamid 1 1 6. — heptenon 265. — liexadienon 76. — hexan 71, 137, 157, 274, 275 ff., 205. 396, 309, 410, 427, 435, 470, 907. — hexanol 43, 57, 137, 208, 277 f.. 306, 399, 410, 429, 747, 983. — — carbonsäure 753. essigsaure 755. — hexanon 43, 76, 156, 208, 277, 332. 399, 429, 459, 690, 701, 970, 983. carbonsäure 76. — — isoxini 234. — hexen 396, 399, 450, 747, 770. essigsaure 141. 272, 755. Ol 138. on 795. — hexylamin 77, 276, 11(5. 128.« — - hexyl-äther 276. butanol 281. — — hydrazin 157. — — Propionsäure 2(50. — octan 257, 471. — oetanon 265. — octatrien 257. — octatetraen 257. 752. — octen 257. on 265. — pentadien 302. 807, 1023. — — dibromid 302. — pentanol 207. — — carbonsäure 753. — pentanon 207. 458. 460. — penten-aldehyd 122, 421. — — carbonsäiu-e 753. — propan(e) 445, 470, 618. (\vmol 74 ff.. 189, 194, 197, .399, 692, 980. ! — sulfosäure 298, ' Cystein 162, 365, Oystin 162, 3(55, 905. Daueihefe 841. Decyl-alkohol 188, 200. — Chlorid 188. — en 188, 255. — essigestei" 200. — säiu'e 971. Dehydro-benzal-phenylhydrazon 9!). — camphersäure 2(56 760. — corydalin 79. — dieugenol 94. — divanillin 58. Ol. »500, 0(57. — Indigo 84, 777. — undecylensäure 1 .3 1 . II. 2. Aufl. ^»"^ 1058 Sachregister Dekaäthyl-pentamino-pentaphenyl-äthan 725. Deka-cyclen 90. — yhdro-chinolin 77, 274, 283, 428. fluoren 275. naphthalin 74, 274 f., 411. naphthol 277. Dekalin 908. Dekamethyl-pentainiiio-ixMilnplH'iiyl- äthan 710. Dekan 188, 230, 255, 733, 890. — dialdoxim 332. — diol 248. Demethylocodein 20. Desoxy-benzoin 192, 217, 225, 239, 055, 779, 815, 817, 825. carniinsäure 198. — cholsäure 483. — cinchonin 190. — Coffein 82, 235. — fulniinursäure 155. — heteroxanthin 81, 235. — theobromin 81, 235. — veronal 235. Desyl-acetophenon 701. Di- s. a. Bi-. Diacet-amino-benzoesäure 16. — — phenazthioniumchlorid 70. — anilid 475. — bernsteinsävu'e-ester 89, 522, 630, 764. Diacetin 486. Diaceton-alkamin 45, 329. — alkohol 466, 700. — amin 789. — hydroxylaniin 791. Diaceto-phenon 219. Diacetyl 38, 47, 127, 217, 702, 730. — adipinsäure-ester 660. — anthrahydrochinon 222. — benzoingelb 535. — bisoxalester 730. — diaminostilben-disulfosäure 1037. Diacetylen 813. — dicarbonsäure 254, 631. Diacetyl-glyoxiniperoxyd 152. — indigo 91. — indigweiß 220. — jocarandin 530. — leukothionin 70. — osazon 86, 100. — pentan 218. — tetramethylen-dicarbonester 661. — thioninchlorid 70. Diacyl-naphthalin 218. Diäthoxy-chlorpurin 305. — purin 305. Diäthyl-acetessigester 251. — acrylsäure 758. — amin 287, 327. — aniino-diphenylamin 105. Diäthyl-anilin 725. Diäthylendisulfid 166. Diäthyl-hydrazin 327. — ketazin 355. — keton 458, 974. — — peroxyd 35. — malonester 522. — methylcarbinol 983. — peroxyd 359. — siüfat 508. Dialin 303. Dialkyl-anilinoxydp 1 I C». Diallyl 620. ' - äther 455. Dialursäure 210. Diaraino-adipinsävu'e 788. — anthrachinpn 60. — antiirachryson 60. — anthrariifin 60. — arsenobenzol 370. — azobenzol 314. — azodiphenyl 104. — benzoesäure 313. — benzophenon 130, 713. — bernsteinsäure 290. — capronsäiire 789. — - desoxybenzoin 816. — dibenzyl 599. — diindyl 324. — dimethyl-dianthrachinonyl 314. — dioxy-quecksilber-diphenyl 324. — diphenyl 628. — — amin 315. diselenid 366. — — methan 475. — dioxy-arsenobenzol 324, 370. stibinobenzol 372. — fluoran 195. — hexan 290. — hydrazobenzol 347. — kresol 338. -^ menthan 330. — methylacridon 225. — phenanthren 294. — methylpyrimidin 306. — phenazin 101. — phenol 338. — phenylarsinsäure 368. — tolan 811, 816. — triphenyl-carbinol 689. methan 708. — valeriansäure 789. Diamyläther 455. Dianilino-chinon 100. dianU 100. — — monanil 100. — — monimin 100. Dianisyl-dihydro-anisazin 105. — hydroxylamin 341. — phenylacetonitril 309. Sachregister 1059 I )iamsyl-phenylinethan 687. sulfon 107. I »iaritliracen lO.'M. I »ianthrachinonyle 228, OKJ. (;2S. Diauthranol 227. I) iaathron 72, 00, 96, 227. (liimin 96. Dianthryl 227, .598, 011. Diaphragmen (Elektrolyse) S7(t. I )iiiryl-arsinsäure 17.S, .S72. chlorarsino 173. Ixydroxylaniine IM 1 . — N-oxyde 311. stickstoffoxyde 'M I . hiastase 836 f. i >ia7.o-acetophenon 352. aminovei'bindungen 351. ITn. anthi'arhinone 628. antlu-anilsäure 3;")8. bonzil 160. henzolinaid 156, 351, 823. bonzol-phenylhydrazin 1 05 . säure 156. - Sulfat 627. campher 160, 352. essigester 851 f., 392. 413. 627. SOO ff.. 823. hydrate 155. nialonester 352. niethan 352, 505 ff., 607. 626 f.. 800 ff.. 823. — disulfosäure 352. naphthalin-disulfosäure 358. naphtholsulfosäure 440. I »iazonium-salze 156, 350. 356 ff. propionester 160. toluolsulfosäure 357. verbindvuigen, aliph. 351. I »ibenzal-aceton 576, 694, 790, 797. diphenyl-hydroteti'azon 99. Dibenz-arsinige Säure 369. arsinsäiu'e 174. 369. I >ibenzenyl-azoxim 1 52 . oxo-azoxim 151. I >ibenz-hydvazid 160. hydryl-anilin 289. — hydrazin 289. 1 >ibenzoyl-äthylen 1008. diamino-propionsäure 860. dimethylanilin 633. dinaphtliy] 98. glyoxim 152. 340. — peroxyd 152, 340. mannit 508. methan 40, 654. perylen 647. phenylhydroxylamin 964. propan 218. pyren 98. styrol 1008. Dibenzyl 87, 88, KM. 192, 217, 254, 299. 598, 644, 650. — acetondicarbonester 522. — äther 246, 455. — amin 250, 287, 292, 866. 413. — dicarbonsäure 88, 590. — dinitril 88. — disulfoxyd 166. — hydrazin 104, 159, 289, 828. — keton 207. — methanphosphinsäiu-c .367. -- nitrosaniin 328. — Phenylhydrazin 84. — tetrazon 105. Dibiphenylen-äthan 258. -- äthylen 90, 129, 226, 258, .3(19. — bernsteinsäure-aldehyd 90. Dibroni-acetaldehyd 819. — aceton 819. — acetophenon 819. — acetoxy-benzylbromid 53(>. — äthan 644. — amino-benzoesäure 298. — benzol 299, 359, 436. diazoniumsalze 359. — benzoyl-phenyl-acetylen 1008. — bernsteinsäure 299, 303, 764. 811, 858. 1000. ester 494, 614, 662 f. — crotonsäure 818. — cydobutan 435. — dinitromethan 300. — fumarsäui'e 818. ester 303. — hexahydro-terephtlialsäurc 3(>l. — iudigo 604. 736, 1040. — isatin 130. — maleinsäui'e 818. ester 303. — phenetidin 359. — phenetol 359. — phenol 359. — Propionsäure 301, 303. — propiophenon 303. — propylamin 810. — Pyridin 78. — tei*ephthal(-äurt' 13. 15. — tetralin 303. — toluylsäure 13. — valeriansäure 301. Dibutyl-chinon 575. — hydrochinon 575. — pyrogallol 664. — resorcin 574. Dicamphyläthan 229. Dicarbo-valerolactonsäiire 10. Dicetyl 620. Dichinone 60, 66 f. - Dichinoyl-tetroxim 1 5 :'. . Dichlor-aceton 41, 779. 67* 1060 Sachregister DicWor-aceton-chlorid 019. — amphinaphthochinon 72. — anthracen 050. — — disulfosäure 921. — azobenzol 842. — azoxybenzol 342. — benzaldeliyd 438, 709. . — benzol 900. — bromniti'obenzol 344. — dinitrostilben 604. — diphenyl .599. — essigsaure 908, 9H9. — fluoran 195. — hydrin 41. — indigo 737. — isonicotinsäure 252. — maleinsäure-anilid 234, — nitro-anilin 04. — — benzol 432. — phena/.in 347. ■ oxyd 347. — Phthalsäure -ester 488. — Piperonal 40, 290. — - Propionsäure 819. — pulegenon 290. — slilben 1000. di.hlorid 614. Dicunxarketon 80S. Dicyan-dinaphtliN 1 Odl . — f)erylen 001. — stilben 89, 000. Dicyclo-hexylamin 100, 270. 410, 410. — pentadien 783, 1023. Digalhissäure 547. Diguajacyl-niethan 689. Dihydro-anthracen 77. S7. 273. 981, 1024. — anthranol 22, 230. — benzaldehyd 31. — benzanthron 224. — benzoesänre 31. — benzol 705. — bianthron 981. — brucin 283. — camphen 194. — carveol 213. — carvon 202, 205, 759, 971, 987. — carvylamin 292, 751. — chinaldin 283. — chinazoline 81, — Chinin 283. — chinon 005. — chinoxaline 81. — Cholesterin 189, 200. — cinchonin 210, 283. — cinchoninon 210. — cinnamyliden-lhioren 472, 759, malonester 297. — cinnolin 81, 304, — citral 261. — codein 283, 413. Dihydro-collidin-dicarbonester 79. 282, 711. 900, 997. — cuminsäure 78, — desoxycinchonin 190, 283. — dimethylcinchomeronsäure-ester 282. — dimethylindol 285. — eugenol 259. — flavanthrenhydi'at 22 1. — furan-dicarbonsäiifc s.")7. — geraniol 201 . — Indanthren 223. — indol 285. — ionol 205. — isophorol 208. — isophoron 208, 205. — Unionen 250 f. — lutidin-dicarbonester 282, 900. — methylketol 83, 285. — morphin 283. — naphthalin 77, 260, 273, 747, 751. — naphthoesäure 855. — papaverin 862. — phellandren 255. — phenanthren 274. — phenyl-lutidin-dicai hon-csiei- 282. — Phthalsäure 855. — — diliydrobroinid 3(11. — phytol 260. — pyranthridin 84. — pyrazine 80. " — pyridazihe 80. — Pyridine 79, — pyrrol 284. — resorcin 278. — safrol 259. — sorbinsäure 472. — strychnin 283. — tanaceten 250. — terephthalsäure 280, 30] f. — — ester 77. — terpinen 250. — tetrazine 81. — — dicarbon.säuie 307. — toluol 272, 751. Dihydroxy-dianiino-arseno-benzol 370. Dihydro-xylol 74, 140.' — xylylsäiire 208. Diiso-amyl 020. — — amin 355. — — arsin 372. — — idenazin 355. — butyl 977. äthylen 773. carbinol 204, 414. en 778. — — keton 264. — — — • disulfosäure 777. — hexyl 620. — propyl-amiu 290, toluol 698. iSachreRister 1061 1 )ijod-äther 782, indijjco llH). naphthaliii (il(i. - piuin ;i()ü. - tyrosin 755. zimt säure HIH. I )iketo-apooamplu'rsäui'e-est w 2 1 S. dihydrothionaphthfn 37. diplu'iiylpyiToline 82:-$. - hoxamethyleu 218, 278. - liydrinden 39, 92, 720. - pentamothyleii-dicarbonoslfi- 729. I )iketoxyini-peroxyd(.' 151 f. Pilitur.säure 155. Dimesityl 598. I )imetlioxy-ben/ophenoii (>47. bonzylcuinaran 198. - dihydro-isochinoliu 143. - diphenylmothan ($85. — stilbon 102(5. Dirnethyl-acofcoplieiion 575. ()54. acetyleii 819. - acrylsäure 779. ester 199, 247, 2(59. - adipiiLsäure 120. - äthyl-benzol 75. carbinol 783, 983. - äthylen-fjlykol 47, 201, 217. 1004. — äthyl-nxethan 310. -- allen 757, 809. - allyl-plieuylanimoniiun-jodid 311. — amino-alkohol 311. - — benzaldehyd 703, 708. — — benzaldoxini 332. — — benzoesäure 033. — — benzophenori 227. (ill. (WJ.. 717. — — chinolin 85. — — cyclooctan 286. — — inethysltyrol 311 f. - — pentan 280. — — phenyl-ar.sinsäure 171. - — — - glyoxylsäure (533. — — - — trichlor-äthylalkohol 710. — ■ — — phopshinsäiire 172. — — propylbenzol 311. — anilin 146, 311, 330, 424, 457, 58 1. (507, 633, 641, 675. 707 ff., 724, 727. — — sulfosäure 677 f, oxyd 146, 330. — anthrarliiiion 223. — aisin 172, 371. .373. — - atoxyl 171. - benzoehinoii (5(). - bernsteinsäure 118, 140. 248. (513. 735. - biacriden 22(5. - butadien 750. ^ butandiol 248. - eai'bonal 998. - Hiinit 192. i-hinogen 702. Dimethyl-chinolin 72 1 . — cyanbernHtein.säiu'e-ester 6(57, — cyclohexan 231, 274, 399, 13(5. 171. — cyelohexanon-carbonsäure 800, — cyclo-hexenon 7(5, 231, 777, 790,800. — — propan 470, — diaeetonaniin 45, — diacetylen 93, 631, 809, 81(5. 818. — dianiino-azoxybenzol 344. — — ditolyl-diehlorphenyl-nictliiiii 709. — — oxazon 102. — dianthrachinonyl 628. — dibenzyl 88 f, — dibxityltetrazon loi. — dieyclopentyl 272, — dihydro-resorcin 138. — dioxy-dihydro-phenantliieTi 219. — — glutarisäure 849. — diphenol-methan 689. — diplienyl-osototrazin 85. — — tetrazon 104. - — dipropylj^lykol 211. — fulven 2(5(1. — fumarsäure 755. 7(57. — furazan 18, 19. — gUitarsäiii& 138. — glycidsänre-estci' I!i9. — granatanin 28(5. — lieptan 264. — hexamethylen 192. 295. — hydrazin 328. — indol 713, — — <-arbonsäure 725, — jodmethyl-pyrrolidin-aminoniiini-jüdid 306, — ketol 217. — ketopyrimidin 681, — metby]en-cyane.ssiKester 706. — ■ — dJcyanes,sigester .706. — naphthalin 15. — naphthoebinon 134. — napbthylaniin 675. — nitrauiin 328. — octanol 201. — — säurelaeton 51. — oxybenzylalkohol (5. — oxypurin 81, — pentamothylen 272. 295. — phenanthrenohinon 650. — phenazthioniumrhlorid 7(>. — phenylendiamin 325. — phenyl-oxäthyl-ammoniMni-jfxiid 311. — piperidin 286. — pyvazin 80. — pyridazineaibonester 80. — Stilben 508, — styrol 258, — snlfat 495 ff.. 508. — tetrabydro-iso-cliinolininni-iblorid 311. — trirarballylsävne 118, 12(5. 1062 Sachregister Dimethyl-zimt säure 1013. Dinaphtho-chinonanil 9<5. — fluoren 191. Dinaphthol 94, 608. — methan 686. Dinaphthyl 93, 98, 594. 598, 602, 00(5. — dihydrochinon 229, 011. Dinaphthyleiioxyd 93, 602. Dinaphthyl methan 19], 679. Dinatrium Verbindungen von Olefinen 788. Dinitro-äthan-kalium 1034. — anthrachinon 336. — arsenobenzol 368 f. — azobenzol 103, 104, 158, 314, 344, 348. — azoxybenzol 103, 314, 342, 344, 348. — benzalanilin 1018. — benzaldehyd 9, 326, 736, 1017. — benzoesäure 313 f., 325, 336. — benzole 148, 152, 155. 313, 319. 325. 341, 344, 425, 432, 964. — benzoyl-glycerin-iod-hy(hin 548. ~ butan 332. — Chlorbenzol 432. — chlorstilben 1019 f. — dekan 332. — diacetyl-brenzkatechin 516. — dibenzyldisulfosäure 88. — dihydrobenzol 341. — dioxy-arsenobenzol 371. — — diphenyl 94. methan 683, 686. quecksilberdiphenyl 324. — diphenol 607. — diphenyl 343, 616, 628. diacetylen 631. diselenid 366. disiüfid 344, 365 f. — — methan 678, ~- fluoran 195. . — hydrazobenzol 158, 314, 31 S. hydrofluoran säure 195. — indigo 736. — mesitylen 332. — methan 300. — naphthalin 432. — naphthol 154. — nitroso-benzoseäure 1017. — nonan 333. — pentan 332. — phenol 57. — phenyl-arsinoxyd 370. arsinsätire 370. — phenylendiamin 341. — phenylhydroxylamin 335. — Phthalsäure 15. — propan 154, 333. Dinitroso-benzol 339. — diindyl 324. — dioxy-dihydro-indigo 143. üinitro-stilben 313, 580, 686, 680, 820. Dinitro-stilben-disulfosäure 88, 128. — styrol 681, 797. — tetramethyl-äthylen 786. — thiodiphenylamin 365. — tolan 315, 325, 10191. — toluol 117 f.. 313, 557, 580, 680. — xylo] 74. — zimtsävire-ester 820. Dioktyl-acetessigester 667. Dioxy-aceton 47, 421. oxim 150, 189, 291. — acetophenon 716. — anhydro-ecgoninester 515. — anthrahydrochinon 223. — amino-anthrachinon 336. — anthrachinon 58. — anthranol 224. — apocamphersäure-ester 218. — benzaldehyd 56, 703. — benzol-methyläther-carbo-methoxy carbonsäure 606. — — arsinsäure 56. — benzophenon 716. — bianthrachinonyl 95. — buttersäure 106. — citronellsäure 986. — diamino-arsenobeflrzol 370 f. — — dimethyldiarsin 372. — — ditolylmethan 726. — dibenzalaceton 695. — dihydrocampholensäure 110. — dihydro-methylheptenon 112. — dimethyl-heptamethylen 218. — dinaphthyl-dichinon 58. methan 687. — diphenyl 57, 71, 94, 196, 600. amin 341. — — disulfid 365. — — methandicarbonsäure 706. — ditolu-acridin 726. — fettsäuren 118. — furuarsäure 106. — hydrozimtsäure 108. — isopropylamin 291. — korksäure 122. — maleinsäure 50, 123. — methyl-isopropyl-adipinsäure 139. — naphthacenchinon 61, 92, 236. — naphthalin 72. — naphthochinon 236. — phenanthren 117. — phenylglyoxim 26. — sebacinsäure 122. — stilben 73. — styrol 778. — terephthalsäureester 77. — valeriansäure 106. — Weinsäure 50, 290. Dipenten 74, 257, 745, 749, 758. — chlorhydrat 392. Sachregister 106H Dipeuten-nitrosat 785. I )iphenazon 847. I »iphenochinon 71, 95, 221. dichlordiimin 72. (liimin 101. tetramethyl-cUiiuonium-sulfat 72, 97. Dipheuol 22l', 607. äthan 587, 686. Diphensäure 58, 127, 135, 980, 988. I>iphenyl 93, 98, 197, 273, 358, 598 ff., 615, 627, 650, 724. aceton 1021. acrylsäure 761. adipinsäure-ester 266. äthan 397, 678. äther 87, 452 f., 455, 598, 905. äthylen 258, 767, 774, 779. — diamin 863. — thioharnstoff 168. amin 197, 452, 594. — azobenzolsulfosäure 353. — orange 354. aniino-osotriazol 86. anthranilsäure 453. arsin 173, 372. — chlorür 372. — säure 173, 372. benzidin 72. benzol 593. bernsteinsäiire 784. — nitril 89, 800. binaphthon 95. biphenyl 93, 598. — bispyrazol 238. - bispyrazolon 238. butadien 254, 260, 765, 776, 1008. butan 254. buttersäiire 806. carbonsäure 96, 650. chinomethan 225. chinon-diimin 69. (liacetylen 92, 254. ilianthron 90. (Uazomethan 352. dichloräthan 300. dihydro-pyrazin 80. — pyridazin-carbonestcr 80.- — tetrazin 81. dinitro -äthan 776. — äthylalkohol 774. — äthylen 774. - butan 228. — niethan 154, 327, 333. dioxy-pent amethylen 218. diselenide 162 f., 168, 36(5. disulfhydrat 362. disiilfid 365 f. disulfoxyd 365. ditellurid 168, 366. I >iphenylen-äthylen 611. Diphenylen-uhloressigester 614. — diazomethan 161, 352. — glykolsäure 196, 674. — methan 93. — phenylmethan 670. — oxyd 87, 93, 455, 598. Diphenyl-essigsäure 194 f. — fulgid 1033. — glutardialdehyd 805. — glyoxalinsulfhydrat 164. — glyoxalon 238, 285. — harnstoff 633. — hydantoin 238. — hydrazin 104. — hydroxylamin 150. Diphenylin 349. Diphenyl-indon 308. — itaconsäure 579. — kakodyloxyd 17. '5. — methan 191, 231. :5r)2. 419, 606, 638, 639, 645, 669, 908. — — carbonsäure 191. — — dicarbonsäure 233. — methyl-amin 327, 352. — — malonester 802. — nitroäthylalkohol 774. — nitroäthylen 774. — octadion 263. — ■ octatetraen 1008. — osotetrazin 86. — oxäthylamin 291. — phosphin 172, 372. — phosphinige Säure 172, 372. — phosphinsäure 172, 372. — phosphorchlorür 172, 372. — Propionsäure 683. — propiophenon 806. — pyrazin 80. — pyrazol 238. — pyrazolin 793. — pyrazolon 238. — Pyridin 237. — pyridondicarbonsäure 237. — pyrimidon 823. — stibin-oxyd 173. — — säure 173. — stickst off-ox\(l l.")(i. — sulfid 364. — sulfinsäure 360. — sulfon 364. — sulfosäure 361. — sulfoxyd 364. — tauro-carbaminsäure 168. — tetrazin 81. — thiodibenzylaceton 707. — thioharnstoff 466. — tolylmethan 587, 670. — trichloräthan 300. — triketon 89, 40. — truxan 232. 593. 6(12, 1064 Sachregister Diphenyl-triixan-diol 232. — truxon 232. — valerolacton 805. Diphthalyl 228, 246, 611, 720. — lactonsäure 246. — säure 135 f. Dipicolinsävire-inaloncst 11 7>r)S. Dipiperidyl 229, 282. Dipropargyl 809. Dipropyl-amin 248, 430. Dipropylenoxyd-quecksilbersalze 782. Dipropyl-hydroxylamin 147. — keton 458. — methylcarbinol 983. Dipseudocumenol 94. Dipyridyl 594. Dipyrogalloläther 95. Diselenide 167, 365 f. Diseleno-salicylsäure 366. Distearyl-glycerin 647. Distilben 1024, 1034. Disulfamid-benzoesäure 15. . IMsulfide 162, 167, 363, 365. Disulfon-sulfide 167, 169. Disulfoxyde 167, 365. Diselenide 167, 365. Diteti'adecyl-bernsteinsäauc 6 1 :>. Dithienyl 93, 614. Dithio-acetanilid 1032. ~ dilactylsäure 857. — essigsaure 162. — säuren 162. salicylsäiire 365 f. — xanthylen 226, 611. Dithymol 94, 609. äthan 587, 686. Dithymyl-trichloräthan 685. Ditokiolsulfosäurc-niethylainino-dijihciivl 610. Ditolyl 87, 598, 615. ($50. carbinol 210. — dianiino-dinaphthyl 97. — hydroxylamin 150. - keton 647. "- methan 679. -- sulfon 357. — Stickstoff oxyd 150. — tolvTchinon-diimin 70. Divanillin 554, 609. Divinyl 595. Dixanthoxoniunisalz 227. Dixanthylen 226, 611. Dixylyl-disulfon 169. Dodecyl-alkohol 200. — en 749. Dodekahydro-benzylanilin 281. — triphenylen 701. Doebnersche Synthese 85. Dokosylalkohol 260. Doppelbindungen, Sprengung 127, 807. Doppelbindungen konjugierte 259. 268. 765 f. Dulcit 25, 425. Durochinon 702. Durol 275, 1001. Duryl -durochinon- diiniid 67 . — !?ä\ire 16, 121. Dypnon 701, 791. Ecgonin 519, 529, 75?. — säureester 529, 545. Eisen, asymmetr. Komplexsalze 865 f. Eisessig, für Hydrierung 410. Elaidin-alkohol 247. — säure 269, 474, 771, 793, 806. Elarson 820. Elektro-osmose und -phorese 892. Emeraldin 69. Emulsin 839. Enneaheptit 676. Enterokinase 831. Enthalogenierungen 248ff. Eosin 1042, Epidibromhydrin 810. Ereptase 881. Erucasäure 107, 254, 268, 471, 762, 770. 810. Erucylalkohol 260. Erythren 601. Erythrit 25, 502. Ery thronsäure 121, 125. Erythrose 25, 124. Erythrosin 922. Erythrulose 46, 47. Essigester 297, 352, 484, 499, 521, 583. 542, 968. Essigsäure 29, 117 ff., 137 f., 989, — anhydrid 443. Ester, Reduktion 247. Esterasen 492, 834. Etardsche Reaktion 6, 3(). Eugenol 94, 129, 471, 759. Euglobulin 901, Euterpin 75. Farbstoffe (Belichtung) 976. Fehlings I^ösung 48. Fenchon 972. Fentonsche Reaktion 25, 46, 48, 50, 5(i. Ferricyankalium 45. Fettspaltung, enzymatische 835. Fibrinogen 832. Filterpresse, elektro-osmotische 894. Flavanthren 98, 224, 236. Flavanthrin 224, 236. ^ Flavopurpurin 59, 224. Fluoran 195, 359. Fluordibenzyl 599. Fluoren 36, 87, 90, 275. 309, 352, 593, 634. — alkohol-210, 670. SaciireKister IO60 Fluoren-carbonsäiu-e liXi, 2.'{;{. — ■ chinolin 30, H5. - Ol 41, 210. - on 8(i, 40f., 129, 156, 210, 225. 011, 090. hydiazoii 100, 289. — - — oxim 291. Fluoresceiu 195, 583, 719, 1041. Kluoresc'in 195. Fluoroeyclcn 90. Fluortoluol 599. Forraaldohyd 21, 110, 127, 240, 420, 430, 072f., 075f., 084£f., 708f., 812, 959f., 905, 981, 985, 998, 1001, 1024. — brenztraiibensäure-lacton 677. «ulfoxylate 354, 300. Formamid 910. 973. 1001. Forniamidin-disiilfid 103. Formazyl-benzol 86. — methylketon 356. — phenylhydrazid 355. — Wasserstoff 355. Formiate 907, 909. Formimidchlorid 451. Formyl-amino-methyl-äthyl-essigsäure858. — — phenylessigsäure 859. ^ — phenylpropionsäure 859. — eseigester 728. fluoren 90. — glyoxylsäure 49. — isoleucin 859. — leucin 862f., 859. — phenyl-methyl-amino-essigsäure 859. — valin 858. Friedel - Craftschc Reaktion 446, 500, 042 f. Friedländers Chiiiolin-synthose 710. - Indigo-synthese 730. Fructose 46, 202, 871, 909, 909. — carbonsäure 193, 242. Fuchsin 130, 420. OOS. Fuchson 225. Fulgide 1033. Fulminursäure 155. Fulvene 259. Fumarsäure 106, 108, 254, 268, 303, 424. 473, 704, 775, 787, 792, 790, 801, 804. 811. 887, 891, 989, 992, 995, 1000, 1009f. - ester 443, 014, 788. Furalpäonol 280. Furan(e) 399, 417. l''urazandicarbon.sä\u'e 1 9. Fuvazane 340 f. Furfur-acrylsäure 1011. - alkohof 285. - Ol 285. Furil 49, 217, 408. Furoin 49. 217. Furoxane 151 ff., 340f. Oärkraft v. Dauerhefe 841. (ialactoarabinose 124. (Jalactonsäure 32, 124 f., 242, 857, — amid 125. Galactose 25. 28, 32, 48, 425^ 840, Sfi.s. 871. Ualactosou 4S. (iallac:etoph(>non 232. Gallussäure 517, 718.* Gattertnarinsche Aldehyd.synthe.se 048. (Telatine, elektro-osmotische Reinigung 900. Gontisin-aldehyd 58. — säure 985. (Jeraniöl 21, 2(il. 200, 429, 704, 775, 798. — oxyde ll.'{. G eraniu ni sä u re 32 . — nitril 32. Gerben, elektro-osmotische Beschleunigung 902. Glucal 113, 302. Gluconsäure 32, 33. 124 f., 192, 242, OU."). — amid 125. Glucosaminsäuie 33, 193, Glucosazon 48. Glucose 28, 202f, 423, 498, 504, STl, 9U!l, 984. Glucoson 202, 984. Glutaconsäure -ester 805. Glutaminsäure 123f., 849, 872, 995. Glutardialdoxim 332. Glutarsäure 193, 491, 993. - — anhydrid 240, — ester 729. Glutin 412. Glyceride (Belichtung) 9(59. Glycerin 25, 109, 421, 424, 125. isc. :,(i.;. 723, 750, 900, 921, 983. — aldehyd 25, 125, 421, 425. — — acetal 112. — chlorhydrin 297. — ester, Umesterung der, 5381.. '>\~\. — nitrit 539. — phosphorsäure 510, — säure 27. 121, 125, 871, 990. 995. — salicylin 544. Glycerose 984. Glycidsäui'e-ester 038. Glycidverbbindungeu 199. Glycinanhydrid 235. Glykocholsäure 559. GlykokoU 421, 559, 850, tMt5. — ester 243, 351, 486, Glykol 424, - aldehvd 25, .-JO, 125. 2(l2, 121, 98.->. .'>38, 1024, tliacotat c 109 ff., 2 »7. id 749, 989. jodhydrin 782. 41, 1066 Sachregister Glykol-säure 27, :!1. 121. 249, 749. 75fi. 886, 968, 989. — — ester 241, 248, 444. — — — nitrat 509. Glyoxal 6, 31, 111, 202, 985, 1024. — in-oxyd 341. — on-glykol 108. Glyoxim 145. — peroxyd-dicarbonester 15t. Glyoxylsäure 18, 23, 27, 131, 201. 241, 421, 765, 968, 989. — ester 241. — — hydrazon 352. — phenylhydrazon 84, 289. — semicarbazon 289. Granatal 265. Grignardsche Reaktion 57, 191. 244, 296. Guajacol 587, 689. Guanidin 794ff., 823, 907. Guanin 235. Gulonsäure 124. — lacton 849. Gummi arabicum 412. Guvacolin 515. Haemase 846. Haematoxylin 528. IJagemanns Ester 265. Halbwattlampen 920. — Goerz U. V. I^ampe 951. Halogen-anisol 356. — benzole 157, 356. — phenazine 300. — - piirine 305. — pyridincarbonsäure 304. — styrole 299. — -Verbindungen, Reduktion 291. Harnsäure 235. 423, 88(i. — glykol 108. Harnstoff 165, 423, 794 ff., 82:;. Chlorid 447, 652. llefe-endotryptase 831. — preßsaft'840. Helianthron 96. 228. Helicin 867. Heliotropin 1032. Hemipinsäure 2 9 ff. Hepta-chloranthrachinon 43:) . — chlorpropan 446. — decylsäure 143 f. — methylenimin 234. Heptan 157, 206. Heptanal 983. Heptanaphthencarbonsäure 251. Heptensäure 754. Heptin 817, 820. - — clilorarsin^äure 820. Hepto-lacton 193. Heptyl-acetat 772. Heptyl-äther 745, 749. — alkohol 200 f., 983. - — bromid 749. — en 749, 768. — — aldehyd 970. ' — methyl-ketoxim 291. — säure 29, 762. Heteroxanthin 235. Hexabrom-azobenzol 158. — benzol 435, 1000. — hydrazobenzol 158. Hexa-chlor-äthan 617. benzol 998. methylcarbonat 998. propylen 446. stilbenchinon 73. — contan 618. — decan 251. — decyl-alkohol 200. — — amin 250. — dien 765. — hydro-acetanilid 276. — - — aminobenzoesäure 279. anilin 322, 410. anthracen 273. — — anthranilsäure 279, 515. benzaldehyd 181. benzoesäure 193, 209, ä78f.. — ester 247. benzole 78ff., 274. 277, 618. — — benzophenon 281. — — .benzylalkohol 247. — — carbazol 274. — — chinolinsäure 283. — — cinchomeronsäure 283. cymol 399. — — flavanthrenhydrat 224. — — isophthalsäure 281. — — mellithsäure 78. mesitylen 272. — — nicotinsäure 417. — — oxybenzoesäure 278. — — phenol s. Cyclohexanol. phenylacetaldehyd 281. — — phloroglucin 278. phthalid 281. — — jjhthalsäure 281, 855. — — pseudocumenol 278. — — pseudocumol 74. terephthalsäure 280, 301, 1002. ester 77, 280. toluol 277. — — toluylsäure 278, 281. xylo! 251. — methoxydiphenylamin 105. — methyl-äthan 620. benzol 16, 310. — methylen 295. bromid 618. — — imin 234. Sachregister 1067 \ lexa-methylen-tetramiii 287. - methyl-p-leukanilin 196, 50J, 727. - — — sult'osäure 677. — oxyd 146. p-rosanilin-chlorid 724. rosaniliu 710. tnamino-dibenzoyl-benzol (i'S'A. Hexan 157, 251, 255, 272. 1000. diol 217, 248. ^ Ol 771. - on 815. i lexa-oxy-anthvacliinon 00, 718. diphenyl 605. - — triphenylpropan 725. phenyltetrazan 105. llexin 815. llexite 25, 202. liexonsäure 124f., 192. Ilexyl-alkohol 248. - en 768, 1005. aldehyd 240, 970. - — säure 240. — erythrit 109. — hydi'azin 157. ilippursävire-ester 501. Ilistidin 123, 872. I [of mannscher Abbau 114. I I omo-asparaginsäure 849. - betain 126. brenzcatechin 58. fenchonsäure 272. — phthalimid 237. - Phthalsäure 141, 230, 980. piperonyl-aldehyd 129, 291. amin 291. salicyl-aldehyd 677. — säure 16. terpenoyl-ameisensäure 126. terpenylsäure 126. Vanillinaldehyd 129. veratroyl-©xy-homoveratrylaniin 209. II ordenin 230. Ilydantoin 165. 1 1 ydracetyl-acetou 694. 1 1 ydracryl-aldehyd 774. säure 772. Ilydrastimn 24, 29, 30, 79. 1 1 ydratropa-aldehyd 779. 1 1 ydrazin-essigsäiu'e 351. Ilydrazin(e) 156, 322, 327 f., 350, 792 ff., 822. carbonester 160. harnstoff 329. o-essigsäure 289, 328, 351. 1 1 ydrazi-propionester 160. 1 1 ydrazo-anisol 847. benzoesäure-ester 347. benzol 158, 326, 847 f., 354, 883 f. dicarbonamid 159, 349, 795. — dicarbonester 159. Uydrazo-dimethylaniiin 348. — diphenylmethan 347. — formoXini 153', 333. — isobuttersäure-nitril 16(». — methan 159, 348. Hydrazone 286 ff., 352, 444. Hydrazonpropionester J 60. Hydrazo-toluol 347. — triphenylinethan 159. — Verbindungen 157 ff., 347 f., 352, 354. Hydrierung, n. Fokin-Willstättei' 406 f. — n. Ipatiew 402, 908. — n. Paal 412. — n. Sabatier-Senderens 493. — Skita 413. Hydrindamin 751. Hydrindenglykol 141. Ilydi-indene 232. Hydrindon 317. Hydrindo-naphthen-dicarbonsäure 663. Hydro-benzamid 287. — benzoin 192, 202f., 217, 225, 612, 1001. 1006. o-dialdehyd 203. — bornylen-carbonsäure 297. — chinin 418. — chinon 56, 58f., 65, 117, 218, 221, 605, 632, 636, 689, 879, 978. — — carbonsäure 56. dimethyläther 647. — cinnamyliden-nialonsäure 129. — cotarnin 683. — cuminaldehyd 332. — di-cumarin 1031. — eegonidinamid 116. — fluoransäure 195. — hydrastinin 24, 79. — indol 83, 285. — muconsäure 254, 267. — phenazine 82. — piperinsäure 268. — resorcin 698. — sorbinsäure 267 f. — sulfit N. F. 354. — uracile 81, 235, 794. Hydroxamsäure 34ff., 145, 156. Hydroxylamin 789ff., 822. — benzoesäure 335. — benzolsulfosäurt' '.VA^t. — e 144, 149, 329, 331 J. Hydroxylamino-acet-anilid 339. — acetophenon 153. — anthrachinon 336. — azoxy benzol 337. — benzylalkohol 153. — diacrylsäure-ester 790. — isobuttersäure-nitril 149. — isobutylglykol 150, 882. — nienthon 334. — säuren 330. 1068 Sachregister Hydioxylamino-triacetyl-isobvityl-glycerin 3:31. Hydrozimt-aldehyd 240, 261 f., 414f. — alkohol 262, 41(>. — o-carbonsäure 141. — säure 129, 254, 266, 270, 299, 415, 41. S. Uydurilsäure 89. Hyoscyamin 475, 52S. Hypochlorit 176, s.a. un1( rililoii^c Siuifc Hyraldit A. 354. Idozuckei'säure 108. Imidäzol-acetaldehyd 123. — e 164, 285. — yl-mevcaptan 164. Imino-dibuttersäure 788, 860, 1002. — dipropionsänre 1003. — fluoren 294. Indamine 71, 225. Indandione 232. Indanon 696. Indanthren 82, 102, 220, 223, 23(5. — gelb 98. Indazol 305. Inden 141, 751, 980. — essigsaure 259. Indenigo 92. Indigo 84, 901'., 130, 143. 219. 22.S. (i03f.,, 612, 695, 733, 1004, 1019, 1040. — diimin 91. — sulfosäuve 91. 220. Indigweiß 219. Indikan 1040. Indoaniiin 71. Indogenide 683. Indol 91, 196, 2.37, 285, 399, 428, 605, 1032. — carbonsävu'e 121, 725. — derivate 725 (Synthese). Indophenole 70, 225, 341. — N-oxyde 341, Indoxanthinsäure-esteJ- 108. IndOxyl 40, 90, 196. 22S. (io:;. ()S:!. — s. -ester 108. — Schwefelsäure 509. Inosit 47. In verläse 838 f. Invertzvicker 969. Isäthionsävire 164. Isatin 37, 40, 130, 468, 703. Isatin 37, 40. 130, 468, 7o:^.. — anil 40, 288. — anilid 228. — Chlorid 228, 612. — leukoanil 288. Tsato-malonitvil 703. Isatoxim 37. Iso-acetophoron 110. —- äthin-diphtlialid 92. 2:;(). — amyl-aceton 265. r äther 1006. Iso amyl- alkohol 16, 123,201,771. — — amin 28, 355. — — anilin 349. benzol 230. — — bromid 620. — — ■ cumarsäure 1014. en 907. — — - iden-aceton 694. Jodid 745, 812. methylketon 232. — — phosphinsäure 170. — — sulfoxyd 166. — apiol no", 129, 258. — azotate 155. — borneol 42, 194, 430. 473. — bornylacetat 462,-773. — bornylmethyläther 462. Isobvitan 295. Isobutenyl-kresyl-keton 791, 793, 795. — phenyl-keton 793. Iso-buttersäure 26, 31, 114, 11 8 f. — butyl-acetaldoxim 333. aldehyd 985. — — alkohol 26, 31, 201, 672, 675, 74()f.. 983. — — amin 291. - — aniinotoluol 357. — — bromid 469 f., 769. — — - Chlorid 745. — — cumarsäure 1014. en 460 f., 670, 745 f., 749, 76:5. 7(i!>. 772, 782. ._ glykol 31, 109, 1004. — — Cyanid 124. iden-methylaniin 288. — — Lsobutylen 670. Jodid 745. — — methylamin 288. — — methylketon-sulfosäiire 777. phenol 672. — — phenylketon 230. propyl-äthylmethyl-ammoninm- chlorid 872. toluol 357. — butyraldehyd 20ff., 31, 122f., 201, 676. oxim 291, 333. — — phenylhydrazon 290. — butyronitrif 290. - camphan 231, 909. - caniphersäure 475. — camiDhoronsäure 232. — caprolacton 10, 53. — carbostyril 237. ^ chinolin 79, 143. 237. 283. r()])ellidin 862. (Totonsäiire 764. — — ozonid 131. — dialursävu'e 61. — diaminofluoran 359 — diazobenzol 340. Sachregister lOfiO so-diazotate 19, 133, 358. - dibrombernsteinsäure 'MV.i. dinaphthyl 594, 002. diphunyl-oxäthylamlii S(57. durylsäure 12. eugenol 129, 25S, 471. - — ozonid 310. geraniolen 75. gei'onsäiire 120. heptan 232. hetpin S12. hexyl-alkohol 200. bromid «20. hydrobenzoin 203, 220. 84o'. lauronolsäure 120. leucin 872. methylheptenon 794. naphtazariu-chinon ()(5. nicotinsäiire 252. nitraniin-fetts.^\ire 328. iiitrile 170. nittoso-aceton 152. — acetophenon 152, 293. — benzylacetophenon 39. — benzylcyanid 333. — campher 39, 293. - — - cyanessigestev 155. — hydrindon 30. indol 292. - — ketone, Iteduktion 293, 417. - — inalonester 38. — methyl-ätliylketon 38. - — - — chinolylketon 294. - — phenyl-äthylketon 293. essigester 38, indol 291. — pyrazolone 155. - — Verbindungen 155, 339. - nitroverbindvingen 1551. - octin 733. - pelletierin 20. - pentan-dihalogenidc 745. - — sulfosäure 100. - phoron 205, 580, 099, 700. - phthal-aldehyd 8. 31. säure 249. 979. Isopren 402, 001, 745f., 752, 757. S25. I sopropenyl-glykolsäure 850. I sopropyl-acetessigester 204. - acetylen 809. - äthylalkohol 247. - äthylen 470, 745f., 750, 771. glykol 109. - alkohol 207 f., 214, 886, 889, 908, 983, 1004. alkyl-carbinole 854. amin 154, 189. 290. - bromid 469 f. - heptanolsänre-lacton 51. - hexanol 213. Isopropyl-hexenoii 213. — Jodid 978. — malonan lidsäure 850. — phenyl-glykolsäiue S57. keton 212. — — pinakon 212. — Pyridin 282. — toluol ()17. Iso-pulegol 980. — pulegon 758. — saccharinsäure 124. — .safrol 110, 258, 759, 922. 10.}|. glykol 110. — serin 995. — stilben 254, 308, 473. — terpinolen 256. — tropylamin 110. — valeraldehyd 21, 12:>. 210, (i7('>, tUM, 098. — ■ valeriansäure 123, 240, 73.3. ester 209. Isoxadiazol-oxyde 151 f., :!1(). Isoxazole 822. Isoxazolone 822. Isoxime 234. Iso-zimtsäure 413. Itaconsäiire 579, 775. — ester 1025. Itanialsäure-ester 204. Jod-äthyl 295. Pyridin 307. — allylen 813. — aniliu 610. — behensäure 770. — benzoesäure 175. — benzol 175, 452 f., 015, OSl. — buttersäure 297. — coniin 307. — goi'gosäure 755. — hexametliylen 295. — hydrine 779. — isochinolin 142. — lepidin 304. Jodidt^hlorid-ohlorätliylen 8 1 8. J od-nionobromid 706. - — nitrobenzaldehyd 730. Jodo- benzoesäure 175. — benzol 175, 176. — form 23, 300. OlS, 880. 978. — phenylarsinsäiiK' IT.".. Jodoso-benzoesäurc IT.".. — benzol 175 f. — terephtalsäure 175. .Tod-palmitinsäure 013. — phenyl-acetylen 814. — — arsenjodür 309. — — arsinsäure 175, 369. — phtalsä\u*e 142. — Propionsäure 297, 613, 610. - ^'^ »•<<,. «5 V V ^ % 1070 Sachregister \ Jod^ropionsäure-ester 485, 527. — ij)urin 305. salicylsäure 298. — «tearinsäuie 770. jfeljaophen 614. '--iz^^hioxeii 305. toluol 615. — toluylsäure-ester 616. -/ trichl orät hau 818. - triohlorid 766. - Wasser, Belichtung, !t72. Wasserstoff 188. 064. xylol 616. zahl 766. .Jonen 75. .Tonon 265, 579, ($06. .Tuglon 58. Kaffeesäure 775. Kairolin 311. Kakodyl 173, 371, 373. bromid 369. Chlorid 369. - Jodid 369. — oxyd 173. — säure 173, 371, 373. Kalium-acetat 890. — äthylsulfat 496. — cyanat 176. — permangant 1 1 . Katalase 846. Kathodenmaterial, Elektrolyse 880. Kermessäure 198. Kerzenlicht 932. Ketazine 355. Ketene 806. Ketimine 401. Keto-aldehyde 47 f. — basen 43ff. — behensäure 816. — hexamethylen-imin 234. — hydrochinaldin 337. — isocamphoronsäure 126, 216, 232. Ketone, Entstehung 36, 41. — Oxydation 51, 119. — Reduktion 231, 897, 410. — ungesättigte Addition von OH 112. — ungesättigte, Hydrierung 262, 414. Ketonfarbstoffe 219. Ketonsäuren, Entstehung 49. — Oxydation 126. — Ester 449. — Reduktion 216, 218, 232. Keto-pentanol 35. Ketopinsäure 42, 138. Ketosen 47, 202. Keto-stearinsäure 816. — tetramethyl-pyrrolidin 116. 291. Ketoxime 149ff., 154f. Kilianische Mischung 41. Knallgas-coulometer 874. Knallquecksilber 653. Kohlenwasserstoffe, a. Alkoholen 71(i. — a. Carbonsäure 251. — a. Chinonen 236. — a. Hydrazinen 156. — a. Ketonen 230, 397, 410. — - Hydrierimg 255, 272, 399, 411. Kobalt, asymmetr. Komplexsalze 865 f. Kohlehydrate, Belichtung 969. Kohlendioxyd, Belichtung 959. Kohlenoxyd, 421, 431. 4o6. 910. 957. iXUi. 977, 998, 1001. Kolophonium 1042. Kondensationsmittel 737 ff. Kongorot 97. Konowalowsche Reaktion 155. Kontaktgifte (Katalyse) 389, 409. Kontaktträger 396, 408. Koprosterin 473. Korksäure 119, 248. 254, 891. — dialdehyd 122. Kresol 206, 299, 687, 984. — methyläther 206, 687. Kresorcin 206. Kresotinsäure 673. Kresylphtalide 191. Krokonsäure 65. Krystall-ponceau 354. — violett 130, 195, 724. Kupfer-acetatlösung 49. — bronze 567. — coulometer 875. — lösung, alkal. 48. — puIver 667. — katalysator 400. — Wasserstoff 358. Laccase 844. Lactacidase 842. Lactal 302. Lactame 196, 233. Lactime 196, 233. Lactobionsäure 32, 124. Lactone 51, 245. Laevulin-aldehyd 131. — säure 119, 216f., 676, 704, 972. 9.S7, 990. — — hydrazon 290. Laudanosin 863. Laurin-aldehyd 200, 240. — säure 119. Lauthsches Violett 103, 225. Lebertran 271. Leim, elektro-osmotische Reinigung 900. Leinöl 531. Lepidin 304 f. Leucin 123, 515, 852, 872, 995. — ester 514. Leukanilin 356. Leukaurin 225. I.riiko-anile 288. basen 54f., 195, 219t'.. L'i.".. CT:? f. carbindigo 220. halogenindigo 220. indamine 225. indophonole 22."). indigo 219. malachitgrün 54, 225, OJI, 707. laoihylenblau 225. I tukonsäuro-pentoxitn 05. I.i'iiko-oxazine 225. pals. Maurein 102. Meconin 23, 30. Meldolas Blau 102. Melilotsäure 266. MeUithsäure-ester 489, 506. • MeUophansäure 7s. Mendiussche Reaktion 250. Menthadien 256. Menthan 157, 191, 231, 257, 909, Menthatrien 256. Menthen 157, 256f., 403, 717. 75(i. 79S, — glykol 110. Menthenon 76. Menthol 43, 75, 208, 747, 750, 868. — glucuronsäure 995, Menthon 48, 51, 75, 139, 208, 392, 970, 986. Menthonylamin 772. Menthyl-amin 852 f. — Chlorid 157. — hydrazin 157, 867. — xanthogensäui'e -ester 750, Mercaptan{e) 161 ff., 361, 365, 797 ff., 82«tf. Mercaptide 365. Mercaptozimtsäm-e 163, Mesaconsäure 303, 473, 775, 1010. Mesidin 675. Mesitol 6. Mesitonsäure-nilril ^itn. Mesityl-äthylcarl)iiiol 1 90. — aldehyd 9. — en 272, 310, 598, 699, 700, 980, 999. — — carbonsäure-ester 505. 707, säure 980. — säure 12. 425, \ Mesityloxyd 213, 264, 464, 699, 700, 774, 992, 789, 791, 793f., 807, 987. — oxalester 764. Mesityl-glykol 112. Meso-benzdianthron 96, 98, 228. — naphthodianthron "i; us. 228. — Weinsäure 108. 824. Mesoxalsäure 37, 21t». — ester 88, 40, 241. — — hydrazon 352. — halbaldehyd 123. Metasaccharin 28. Metastyrol 1034. Methacrylsäure 266, 753, 754. 1072 Sachregister Methan 295, 300, 601, 965, 9997. i.lau 103, 225, 921 f. ampher 263. Chlorid 300. . chinolin 46. Pyridin 46. — — glutarsävu?e 53. purin 81. — pentamethylen 272; ■ — pentan 264, 761. — pentanon 808. — pentensäure 754, 757. — phaeophorbid 540. — phenmorpholin 318. — phenyl-äthylcarbinol 854. carbinol 208, 411. hydrazin 159, 328. . nitrosamin 328 f. — — osotriazol 18. — - — triketon 40. — phosphin 170. — - — säure 170. — phosphorsäuren 510; — picolidyl-acetaldehyd 22. — piperidin 20, 147. oxyd 147. — piperidyl-acetaldehyd 22. — propyl-acetaldehyd 261 f. — — carbinol 285. keton 211, 218,.290, 660, 701, 816. — pseudoisatin 64. — purin 306. — pyridinium Verbindungen 45. — pyridon 45 f., 427. — pyrimidin 311. — pyrrodiazol 133. — pyrroldiessigester 285. — Pyrrolidin 283, 752. — — carbonsäure 515. — — diessigester 285. — pyrrolidon 23.3. — pyrrolidyl-acet-aldehyd 22. — — methylketon 45. — — aceton 45. — Stilben 1000. — styrol 312. — sulfat 999. — tetrahydro-chinolin 46, 234. — — papaverin 863. — tetramethylen-diamin 752. — — glykol 248. — thiophen 238. — toluidin 288, 399, 428, 709. — tolylanthrachinon 223. — tolylbuttorsäure 267. — trioxyantlujK'hinon 198. II. 2. Aufl. 68 1074 'Sachregister Alcthyl-valero-lacton Töl. TOT. — Vanillin 986. — violett 424. — zimtsäure 120. 7S!l f.. 797, 1013. Miehlel's Keton 227, 231, 611, 623. Milchsäure 27. 117, 132, 192, 8.50. sr>t\. 871, 989, 995 f. — aldehydacetal 207. — ester 485, 490. 533. Mondlicht 927. Monobenzoyl-glycerin 503. Monobrom-tropan-brom-methylat 'M)~ . — xylolsulfosäure 298. Monochlor-diphenylsulfid 364. Mononitro-anthrachinon 336. — oxyanthrachinon 197. Monopalmityl-glycerin 503. Morphin 425, 852. — oxyd 147. Morpholin 782. Muconsäure 108, 788. Myristin-aldehyd 240. — säure 131, 143. — — ester 247. Myricin 524. Myricylalkohol 189, 524. Myrtenal 206. Naphtacen 230. Naphtaldehyd 2 In. Xaphtalin 77, 134, 236. 273, 426, 432, 594 f., 606, 679, 910, 981. — aldehyd 241. — carbonsäure 241. — dicarbonsäure 15. 135, 910. — diazo-oxyd 440. — disulfosäure 168 f., 358, 362. ~ sulfosäure 362, 677, 905. — srdfosäure-disulfide 162. - — trisulfosäure 169, 362. Naphtalsäure 141, 281. — anhydrid 587. Naphtanthracen 237. Napht-anthrachinon 135, 237. — azarin 236. — azin 101. — — disulfosäure 101. Naphtetrazol 136. Naphthionsäure .324,. 351, 362. Xaphto chinolin 85, 136. — chinon-dioximporoxyd 152. — chinone 62. (55. 221. 229, 427, 611. Naphtoesäiu'en 1550. Naphtoe-thriamid 367. Naphto-furoxane 153. — hydrochinon 222. 220. Naphtol-aldehyd 241. — benzylamin 863, — carbonsäure 241. — disulfosäxire 362. Naphtol(e) 56, 362, 435. 608. 6to-hydroanthracen 274. metlioxyl-diplienyl-binaplithon 95. methyl-tetramino-tetraphenyl-äthylen 227, 611. naphten 251 . nitril 28. < >(tyl-acetessigester 657. alkohol 247, 278, 868, 983. amin 28. cyauid 250. en 749. m oxyd 113. :■ — hydraziii 157. Jodid 657. methyl-äthylen 747. »Msäuie 131, 247, 267, 269 f., 474, 770, 771, 775, 793, 806, 990. ozonid 131, 310. < hianthol 29, 200, 206, 240. 'hianthsäure 29, 240, 970. • hianthyliden 808. I )leinalkohol 247, 260. Olivenöl 271. Opiansäure 23, 29, 30, 683, 688, 1002. Orange II, IV, 353. t>rciu 632. < )rthoanu'isenester 591, 727. < )i(li..tl.iri-nni"i«nisävire-phenyl-ester 167, UsaTOiie 4», «6, 1)9. Osmium 421. — tetroxyd 422. Osmose-Maschine 894. Osone 48, 202. Osötetrazine 85 f. Osotriazolcarbonsäiu'e 133. Oxalate 600. Oxalessigester 207, 216, 530, 728, 765, 824. — phenylhydrazon 822. Oxal -essigsaure 50. — ester 241, 482, 535, 542, 730 f. — — Säurechlorid 460. — säure 27, 141, 241, 421, 423, 425, 607, 765, 886 f., 890, 966, 968, 990. Oxalyl-anthranilsäure 142. — bromid 652. — Chlorid 634, 649 ff . — diaceton 731. Oxanilsäure-ester 250. Oxanthron (Oxanthranol) 49, 57, 222. — acetat 57. Oxazaurolsäure* 333. Oxazine 102. Oximperoxyde 150 ff, Öxindigo 91. Oxindol 37, 237. Oxy-acetophenon 232. — äthylbuttersäm-e 753. — aldehyde 30, 33, 241, 424. — aldehydo-benzylalkohol 677. triphenylcarbinol 674. triphenylessigsävu-e 674. — amino-anthrachinon-sulfosäure 836. carvoxim 790. hydrozimtsäure 330. — — isobtitylglycerin 149. phenazin 101. octan 332. — — oxime 330. phenylpropiousäure 789. — antlirachinon 95, 197, 719. — anthrahydrochinon 223. — anthrapurpurin 61. — apo-camphansäure 42. — — safranon 359. — azo-benzol 133, 353 f., 964. naphthalin 1020. Oxy-benzal-anilin 287. — benzaldehyd 56, 117, 425, 635 f. — benzal-diacetophenon 576, 697. — — indanon 697. — benzosäure 16 ff., 26, 30. 431. 636. Tu.;. 985. — benzoyl-glukose 542. — benzylalkohol 30, 203. 245, 672. — buttersävu-e 772, 856. ester 410, 790. — carvotanaceton 111. — chinfildinoxvd 337. 1078 Sachregister Oxy-chlüri3roijic)ii-acct;tl Tsi). — chrysazin 60. — Cumarin 56. — cuminsäure 16. — cyclohexanon 110, 421. — cymol 259. Oxydasen 843 f. Oxydationsmittel (Übersicht) 177. Oxy-diamino-pyrimidin 321. — dibenzyl 258, 312. — dihydrobasen 45 ff. — dihydrozimtalkohol 247. — dimethyl-tricarballylsäui ('-1,1(1 Oll lls. — dioxindol 337. — diphenyl 600. äthan 309. • äthylen 259, 309. — — bromäthylen 1007. — — essigsaure 309, 583. lacton 239. methan 672. — carbonsäure 191. — — propan 312. — dipropylamin 772. — fettsäure aus Paraffinen 144. — flavopurpurin 61. — fluorone 685. — furfurol 62. — hexamethylen-carbonsäure 193. — homopinsäure 216. — hydrastinin 29 ff . — hydro-benzoin 203. — — chinin 685. — — chinoncarbonsäure 56. — — menthonylamin 772. — isobuttersäure 31, 52, 753. — isobutyr-aldehyd 31. amid 1003. — iso-camphoronsäure 216, 232. — — capronsäure 856. carbostyril 92. chinopyridin 116. — — phtalsäure 16, 33. propyl-benzoesäure 52 f., 980. piperidin 282. valeriansäure 122. — juglon 58. — ketone, Red. 192. 225. Entst. 217. — lactone 107. — lepidin 234. — mandelsäure 232. — margarinsäure 123. — mesitylalkohol 686. — mesitylen-aldehyd 9. — — säure 16. — methyl-benzoesäure 528. — — butter säure 753. : diphenylmethan-carbonsäure 191. — methvlen-aceton 701. Oxy-nu'lliyleii-cHitipher 205. — — cyclohexanon 205. bernsteinsäure 204. ketone 204, 591. phenylessigester 204. — — Verbindungen 417 (Red.). — methyl-pentonsäure 121. ■ — — perimidin 248. — naphthochinon 5S. — naphthoesäuro 34. 270. 19(i. — nitrobenzyldiphenyl-nialeid 774. — nitrobenzylphtalimidin 774. — önanthylsäiu'e 52. — pentanon 35. — perylen 602. — phenyl-acetaldehyd 123. — — arsinsäure 370. — — dithymolmethan 688. — — fluoren-carbonsäure 674. essigsaure 193, 232, 239. 317. phthalide 583, 688. — — Propionsäure 857. — — pyridazin-carbonester 132. — phthalimidin 246. — phthalid 191, 582. — pinsäure 117, 122. — piperidin 282. dicarbonsäure 215, 282. — prolin 859. — propansulfosaures Kalium 775. — Propionsäure 116, 665. — pseudocumylalkohol 673. — säuren ->■ Ketosäuren 49. Abbau 121. Red. 241. a. Ketonsäuren 21(>. — Stearinsäuren 118, 771. — suberancarbonsäure 122. — terephtälsäure 16. — tetrol säure 818. — thionaphten 92, 196, 604. (iS.J. — thymol 266. — toluyl-aldehyde 636. — — säure 278. — trimethyl-cyclohexan 278. — triphenyl-carbinol 674. — — essigsaure 674. methan 194, 225. — uracil 61, 317. — valeriansäure 754. ester 490. — — lacton 24(i. Ozon 784, 958, 974, 1038. Ozonide 128, 130, 310. Ozonidspaltung 765. Palladinieruug 408. Palladium, Fällung durch AcetyUn 814. — bariumsiüfat als Katalysator 270. — calcivTmcarbonatals Katalysator 270,299 Sachregister 1079 l'alladium-lösunjr, kolloidale. 271. 412. - schwarz 280, 407. l'almitiii-aklHiyd 1:2:}. 200. 21(). - säiu'e 2(5, 127, KU, 14:1, 2.")1. 749, «90. ester 484. 1 'itlmito-laurin 504. - nitril 250. l'ankreas-amylasc 837. I'apaverin OSo. I*araffine, Oxyd. z. Fett.s. l-lli. - a. Alkoholen 188. - a. llalogenverbindiiiigen 20(). I'arafornialdchyd 078. l'araglobvdine 901. l*araldehyd «5, 078 f, 0S5I". rararosanilin 54, 195. OOS. l'atentblau 55. IVlargonsäure 107, 120, 131, 24(>. I 'eilet ierin 200. I 'onta-acetyl-digallustiäuve 547. - — galloyl-glucose 50S. " — glucose 498, 543. - beuzoyl-glucosie 543. - broni-aceton 1001. dehydrothymol 299. - — naphtol 435. ^ biityryl-gkicose 504. - decyl-aldehyd 123. - — säure 118, 144. - digalloyl-glucose 517 f. • - erythrit 003, 070. - galloyl-glucose 530. - glycerin 007. " glykol 676. " methoxy-chinonanil 100. - niethyl-äthylbromid 020. berizol 10, 1001. cyclopentenol 701. diphenylmethan 93. - methylen-diaulin 250. - — dicarbonsätu-e 1002. i'entan 230. - diol 247. - Ol 208. - oloM 217. — triolon 124. 1 'enta-oxyanthrachinon (JO . - peiitaacetyl-digalloyl-glucose 504. 540. — triacet ylgalloyl-glucose 504. - triakontanol 208. — trigalloyl-glucose 52»>. I'entenol 750. * Pentenon 799. Pentensäure 208, 754. J'entenyl-glycerin 109. Pentit 25. Pentosen 25, 124. 425, Pentylamin 29(i. I'eptase 828. reptouc 1 Belichtung) 9()f). Fer-chlöräthan 978. — chlorbenzoyl-ben7.(H:^;iin^ i:;:;. Peressigsäui'e 20. Perkinsche Synthese 701. Perhydro-fluoren 275. — indol 285. — naphtyl-phenyl-MK't lum lai-bonsäiuf 233. — phenanthren 273. Perilla-ahlehyd 200. Periuiidin-carbonester 24S. Peroxydasen 844 f. Peroxyde v. Hydrazoucii 1 13. — V. Dioxinien 150ff. Persulfate 88. Perylen 98, 602, (51 (5. 047. Phaeophytiu 540. Phellandren 70, 140, 255, 785. — nitrit 332. Phenacetin 27(5, 11(5. Phenacyl-triinethyl-aninioniiini-broiliid 214. Phenäthyl-amin 307, . — dimethylamin 312. x — - triinethyl-animoniiuu-chlorid 311. Phenanthren 87, 135, 273, 594 f., 723, 774. — chinon 02, 127, 222, 224, 408, 002, 98(t, 988. — — dioxini 294. — hydrochinon 222, 224. — tetrahydriir 273. Phenanthridin Ol „237, 423. Phenanthridon Ol, 237, 423. Phenanthrolaldehyd 117. Phenazin-diarsinsäure 101. — e 101, 225, 229. Phenazon-nionoxyd 3431'., 347. Phenaz-oxoniunisalze 70. — thioniumverbindungen 70. Phenetidin 354, 41 f.. Phenetol 350. Phenol 395, 399, 410, 423, 583, 587. «5(i7. 072, 080 ff., 710ff., 725, 905, 984. Phenoläther 048, 051. Phenolaldehyde 33, 451. Phenole a. Kohlenwasserstoffen 5<5f. — Oxydation zu Chinonen 04. — a. hydroaromat. Ketonen 70. — ->• Diphenylderivate 94. — Hydrierung 277 f. Pheuol-anthrachinon 690. — glucm-onsäure 995. — ketone 451. - — naphtalein 580. — phtalein 195. 719. — schwefelsaures Kalium 508. Phenoxazine 70. Phenoxy-benzalaceton 2(54. — fuinarsäure-ester 821. 1080 Sachregister Phenoxy-zimtsäui'e 120. ester 821. Plienyl-acetaldehyd 6, 9, 88, 116, 200, 240, 242, 416, 429, 983, 1025. 1034. acetat 117, 204. hydrazon 244. oxim 333. — acetamid 248. — aceton-methylamin 214. — acetothiamid 367. — acetyl-acetophenon 729. — acetylen 253f., 732, 8(»!t. Sl.if.. 817f., 819f. — äthoxytriazol-carbonsäure-ester 493. - — äthoxyzimtsäure-nitril 767. — äthyl-alkohol 200, 204, 247f.. 249. 416, 429, 983. amin 145, 148, 250. 852, 862. 868. — — glycidsäure-ester 638. — - — keton 38. — alanin 362, 872. — allyl-alkohol 190. essigsaure 855. — amino-aceton 214. äthylcarbinol 214. — — butan 293. — — buten 293. — — campher 288. — — essigsaure 37, 995. — — propanol 214, 293. zimtsäure 723, — - amyl-benzamid 645. Chlorid 645. — anilido-essigsäure-nitril 24. — anisyl-hydracrylsäure-ester 755. — • anthrachinon 37. — anthranilsäure 452. — - antlu^anol 37. — - anthron 90. — arsenoxy Chlorid 171. — arsin 170, 371. ige Säure 368. — — säure 170 f., 359, 368 f. — - asparaginsäxire-anil 792. — azimidobenzol 106. — azo-acetaldoxim 159, 349. — ■ — carbonamid 159. — — carbonester 159. — benzaldehyd 240. — benzoat 640. — benzothiazol u. Der. 103. — benzoyl-diazomethan 160. — — benzoesäure 233. — benzylbenzoesäure 233. — bernsteinsäure 800. — brenztraubensäure 126. — - brom-essigsäure 858. milchsäure 858. — butadien 259, 770, 1024. — buten 259. Phenyl-buttersäiu'c 35, 736, 80(j. — butylalkohol 213. — carbylamin 176. —- chinaldin 577. — chinolin 142, 721. carbonsäure 137, 142. — chinon-diimin 67, 69, 101. — — imin 68. — chlor-essigsäure 852, 858. — — hydi'acrylsäure 780. — ■ — phosphin 367. stibin 171. — chroman 312. — cinnolin 137. — — - säure 137. — crotonlacton 472, ,757. — crotonsäure 772. — cumaran 258, 308, 312. — cumaron 289, 258, 1007. — cyanat 165, 176. — cyanpropionsäure 799. — cyclohexylamin 276. — diäthyl-phosphinoxyd 173. — dibrom-buttersäure 858. — - — Propionsäure 852, 858. — dichlor-propionsäure 858. — dihydro-isoindol 709. — — naphthalin-dicarbonsäure 1033. — - — Tesorcylsäure-ester 803. — dimethyl-glutar-dialdehyd 805. — dinitro-äthylen 820. methan 333. — dioxy-buttersäure-lacton 107. — dipseudocumyl-arsin 174. — ditolylarsinoxyd-tetraca.rbonsäure 174. Phenylenblau 71.. Phenylendiamin 68, 71, 298, 319, 322. 353, 400, 423, 475, 906, 1040. — arsinsäure 320. — diarsinsäure 368. — diniercaptan 364. — essigpropionsäure 273. Phenyl-essigsäure 126, 129. 240, 247, 249, 584, 1005. ■ ester 615, 729. — formiat 500. . — furoxan 820. — glutaconsäure 824. — glutarsäiu-e 804. — glycerinsäure 107. — glycin 91, 250, 603. - — — carbonsäure 91. — glykol 247. — — arsinsäure 370. — ■ — ■ säureester 247. — glyoxal 468. - — -- hydrazon 352. — — osazon 48. — glyoxim 151. — ■ — peroxyd 151. Sachroglster 1881 ! 'heuyl.^lyüxyl.säure 37. hydi-azin 157, 3501°., :;."):). i i;;. 17.">, 792 ff., 822. hydrazino-bersteinsäim'-diliydva/.itl 793. — essigsüvu-e 81, 289, 310. — isobutyl-ki'esyl-keton 793. Iiydrazo-acetaldoxim 159, 349. — formoxim 332. hydrazon-breliztraubensäui-e-e.ster 725. — luesoxalsäure-ester 506. hydra/.one, Oxydation 98. — Deduktion 287, 289. liydrazon-peroxyde 113. hydroxylamin 145, 149, 153. 3341., 339, 883. — N-methylätlier 145. hydrozimtsävire-nitril 667. iniino-campher 288. indoii 1032. iso-crotonsävire 107, 715, 757, 806, 1012. — cyanat 465, 469. — niti'oiuethan 156, 332. itakonsäure-ester 1025. jodpurin 306. kakodyl 372. methoxy-chinolin 142. methyl-acetylpyron 824. — aminochlorpyrazol 353. — cai'binol 190. — chlorpyrazol 305. — — carbonsäure 18. — gly eidsäure -ester 638. — glykolsäure 856. — glyoxal 47. — hydrazin 322, 328. — isonitromethan 155. — ketopyiazolon 37, 40. — nitramin 328'. — nitropyrazolon 155. — nitrosamin 322. — pipei'idin 862. pyrazol 18, 238, 305. - — pyrazolon 40, 238. — pyrrodiazol 133. — pyrrolidon 229. — uaphtol 95. niilchsäure 994. - naphtalin-dicarbonsäure 1033. uaphtyl-carbinol 210. — keton 210, 621. nitramine 155 f., 340, 475. nitro-äthan 148. — methan 148, 322, 332. — propylen 681. — zinitsäiu'e 584. nitril 763, 1000. osotriazolcarbonsäure 18, 133. 310. oxäthylamin 250. Phenyl-oxy-buttersäure 35. Propionsäure 35. pyridincarbonsäurc 1 12. — pentadien 259. — penten 259. säure 772. — phosphin 170, 367 f. ige Säure 170. — propargylaldehyd 822. — propin 810. — propiol-aldehyd 732. säure 253f», 270, 413, 437, 810, 818, 823f. ester 816, 820 f. nitril 821. ozonid 132. — propionester 269. — Propionsäure 35, 254, 269, 1005. — propyl-alkohol 189, 247. — — amine 290. — — essigsaure 855. — — glykoldiacetat 798. — propylen-thiohamstöff 168. — purin 306. — pyrazol 822. — — carbonsäure 18. dicarbonsäure 823. — pyrazolidin 83. — pyrazolidon 83. — — carbonsäure 793. — pyrazolin 83, 793, 801. — pyrazolone 83. • — pyridin-dicarbonsäure 136. — — dicarbonamidsäiu-e 116. - — Pyridine 132. — — tricarbonsäure 137. — pyridyl-carbinol 216. — — keton 215. — pyron-carbonester 825. — selenige Säure 168. — semicarbazid 159. — senföl 165, 629. — Stearinsäure 806. — stibinsäure 171. — Stuben 1000. — sulfamiusäure 324. — Sulfid 166. — sulfon-crotonsäure '767. — sulfopropionsäure 775. — sulfoxy-essigsäure 166. — sulfurethan 366. — tellurinsäiu-e 168. — tetrazol 133. - — carbonsäure 133. — thiobenzyl-acetophenon 797. — — benzalaceton 797. — thioglykolsäure 166. — thiosalicylsäure 166. — thiozimtsäure -ester 821. — triazen 351. 1082 Sachregister 1'lienyl-tria.zol .'). benzül 1801'. phenylketoii 7y;i. 7J>"). piperidine 748. Verbindungen 1 Ki. 1281"., 751M". — Umwandhuip: in Vklcln de 7(iO. I'iopeptase 830. 1 'ropiokresol 297. I'iopiolsäurc 25:?. est er 813. phenylketon 822. riopion-aldehyd 21, 201, 240, 2(52, 333, 414, 429, 985. phenylhydrazon 725, sulfosäiire 770. säure llSf., 127. 192, 232. 297. 7.S2. 972, 995. — ester 209. — nitril 430, l'iopionyl-essigester 659. pyrrol 284. toluol 209. 1 'ropoxyl-bernsteinsävire 857. I *i opyl-acetessigester 251, 055. acetylen 810. acrylsäure 757. äthyleu 773, alkohol 201, 200. 071, 747, 983. amin248, 250, 333. benzol 30, 189f., 232. bromid 469 f. clilorid 745, 998. cuniarsäiire 1014. en 255, 301, 311, 430, 47(t. 0(tl. 745, 747, 748, 768f., 782, 798. 825. — bromid 435, 709. 808. — diamin 8<)3. — glykol 27, 297. 871. guajacol 259. isobutyl-essigsäure 855. isopropyl-cyanessigsäure 855 . — essigsäiu-e 855. jpdid 978. mesitylen 190. nitrat 509. piperidin 732. pseudonitrol 15 1. :i:!:;. ]>yridin 79. l'iotalbinsäure 412. i'iok'ine (Belichtung) 909. i'iotocatechu-aldehyd 50. 425. — carbonat 41. säure 56, 58, 710, 775. 995. l'seudo-cholestan 410. runienol 278, 415. l'sfudo-ciiMiol 0!».s. 7((|. 9S(i, liitil. — cuniyl-niethylcarbinol 209. — jonon 580, 090. — morphin 425. — nitrole 150, 154, 333. — thiohydantoin lf»s. — tropin 215. Psyllostearinsäure 534. Psyllostearylalkohol 534. Ptyalin 837. Pulegenolid 272. Pulegensäure-est<;r 267. Pulegon 264, 464, 758. 800. sdl. .>^u-^. ;.-^. — amin 293, 380. — liydroxylamin :{30. — - oxim 293. Pulenenou 296. Purin(e) 82, 305 f., 880. Puron 235. Purpurin 59. OOf.. 197. Piu'puroxanthin 59, 197. Pyranthren 224. Pyranthridin 84. Pyrantlu-on 98. 22 1. Pyrazine 79 £. Pyrazol-blau 89. — carbonsäure 18, 83. 523. Pyrazole 238, 285, 801. 823. Pyrazolidin-carbonsäure 285. — e 83. Pyrazolidone 83, 793. Pyrazolin-carbonsäiU'e 83, 801. 822. - — dicarbonsävu'e-ester 524, 801. — e 285, 445. — tricarbonsäiu'e-ester 801. l'yrazolon 238. — imine 822. Pyridazin(e) 80, 305. — dicarbonsäure 132. Pyridin 77. 78 ff., 197. 229. 2Sl. 399. 4 10. 428. 594, 778, 887. — aldeliyd 9. — carbonsäure 132, 311, 410. — dicarbonsäure 130. 142. — sulfosäure 163. — Synthese v. Hantzsdi 711. — tricarbonsäure 13(5. Pyridon 282. Pyridyl-mercaptan 163. Pyridon -dicarbonsäure 282. Pyrimidin 806. Pyrogallol 032. 685. 089, 710. — dimethyläther 94, 609. — trimethyläther 198. Pyromellithsäure 16. Pvrone 417, 824. Pyrrol 237. 284, 009. 997. HI03. — aldehyd 34. — carbonsäurc 34, 285. ester 498. 1084 Sachregister Pyrrolidin 83, 234, 284, 752, 887. — carbonsäure 285, 486. Pyrrolidon 284, 887. ]?yrrolidyl-alkine 45, 284. — propylketon 45. — propanole 45, 284. Pyrrolin 284. — carbonsäure 285. Pyrrolylen 752. Pyrryl-äthanol 284. — propanol 284. Quarzglas-amalgam-lampL' !)46 . — einstecklampe 950. — eintauchlampe 948. — punktlampe 946. — quecksilberlampe (Heraeus.) 929, 940 f. — starklicht- brenner 952. — s. a. Quarzglas-lampen. Quecksilber-dampflampen 928. — n. Fr. Fischer 992 f. — diphenyl 156. — propylenglykol- Jodid 782. Quereit 47. Rautenöl-keton 230. lleduktionsmittel (Übersicht ) 873. Resinit 687. Resorcin 58, 278, 632, 636, 085, 689, 716, 719, 725. — diacetat 475. — dimethyläther 198. Resorcyl-aldehyd 56, 206, 703. — dialdehyd 33. — dicaybonsäure 88. Resorufin 225. Reten 273. Rhamnal 113, 302. Rhananonsäure 32. Rhamnose 32, 113. Rhodan-amino-phenol 366. Rhodananilin 366. Rhodanbenzol 366. Rhodanverbindungen 8ti(). Rhodium-schwarz 418. Rhodizonsäure 47. Riboketose 46. Ribose 26. Ricinus-lipase 581. — öl 271. — — säure 762. Riiigschluß durch Oxyd 84. Ringspaltung durch Oxyd 183. Rohrzucker 425, 465, 511, 969. Rongalit C. 354. Rosanilin 54, 225, 1041. Rosindole 713. Rosol säure 225. Rufigallol 718. Sabinen 257. — hydrochlorid 256. Saccharide, Belichtung 984. Saccharin 888. Saccharose-monophosphorsävire 611. Säureamide, Abbau zu Aminen 114. — Red. 234, 240 f. Sätu?e-anhydride 241, 245. — Chloride, Red. 240, 241, 245. — imide 234. Safranin 102, 225. SSrol 129, 258, 759, 922, 1031. Sajodin 770. Salicyl-aldehyd 56, 58, 117, 204, 206, 576, 636, 674, 677, 688, 695, 697. — phenol 587, 716. — säure 17, 76, 279, 298, 458, 540, 587, 636, 706, 716, 911, 985, 994. — — ester 487, 588. — — glykolsäure-ester 516, 519. phenylester 501, 548. Salpetersäure 11, 961. Salpetrige Säure 39. Salvarsan 170 f., 370. Santenglykol 110. Saytzewsche Regel 747. Schiff sehe Basen 563, 625. Schleimsäure 28, 108, 125, 243, 441. — ester 486, 488. Schüttelgefäße für Hydrierungskatalyse 403. Schwefel, Belichtung 1006. — dioxyd, Belichtung 960, 976, 998. — trioxyd, Belichtung 960, 1023. — Verbindungen, Spaltung asymmetri- scher 864. — Wasserstoff, Belichtung 965. Schwefelbromide 363. Scopolamin 528. Scopolin 19, 528. Sebacinsäure 119, 131, 248, 7l)2. Selen, Belichtung 1006. Selenin-benzoesäure 168. — säure 167, 360 f. Seleno-benzoesäure 168. — Phenole 360 f., 366. — salicylsäure 866. — säuren 167 f., 860 f. — xanthon 167. Selenverbindungen, Spaltung asymmetri- scher 864. — Wasserstoff, Belichtung 965. Semicarbid 794 ff. Semicarbazone, Spaltung mit Äthylat 444. Serin 872, 995. Silber-lösung, alkalische 31. — molekulares 666. — bronze 614. — salze, Belichtung 973. ■iachregister 1085 Silicium-verbindungeu, Spaltung' asym- motriscliei' 864. Wasserstoff, Belichtung 965. Nilvestren 257. 8katol 7Ki, 725. Skraupsche Chinolin.syuthese 85, 722 f. .Sobrerol 110, 111. Sobrcrythrit 110. Solarson 820. Solventnaplita 273, 277. ^■'unenlicht 923 f. binsävire 268, 776, 789. -ibit 202, 909. Swrbose 47. bakteriuin 47. "^niro-cyclan 310. Iieptan-dicarbonsäure 664. .i-ke 837. >>! lapsin 532. si. arin-aldehyd 240, 242. säure 131, 143, 267 f., 2(59 f. — ester 538, 539. — glyceride 269. - arolsäure 109, 131, 437, 816, 818, 820. ozonid 132. >i.'aron 208. st caroxylsäure 109, 120. sicarylchlorid 241. "^tibine 373. bin Verbindungen 37 1 . bin-oxyde 371. säure 371 f. . koxydul 960. •kstoff-tetroxyd 36. Verbindungen, Spaltung asymmetri- scher 864. wasserstoffsäure 800 ff., 824. smbazol 282. stilbazolin 282. Milben 239, 253, 258, 300, 303, 473, 594, 598, 798, 801, 1000, 1008, 1024. chinon 73. dibromid 303. dicarbonsäure -ester 599. dicJilorid 299. dioldiacetat 217. om-ausbeute '877. dichte 877. konzentration 881. ychnidin 234. ychnin 283, 852. ^1 > Tole 253 f., 258 ff., 303, 396, 450, 595, 779, 798, 800, 1023, 1034. ryl-carbaminsäure-ester 116. phenyl-propiophenon 802. trimethyl-ammonium-chlorid 311. berol 207. f)eron 52, 122, 207, 265, 459. isoxim 23.4. superoxyd 52. Succin-djaldehyd 8Ö, 200, 244. — dialdoxim 332. - iniid 234, 237, 887, 997, 1003. Succinyl-diessigsäure 457. — o-bernsteinsäure-ester 77. Sulfamidbenzoesäure 14. Sulfanilsäure 354, 906, 9f). — — tetrazon 104. — anisyl-hydrazin 105. — aryl-hydrazine 105. — brom-äthan 644. — — äthylphenol 135. ~- — azobeiizol-disull'osäuif 104. — — benzol 74. — — butan 435. — — dimethylcuniaron 75. — — kresol 299. — terephtalsävire 16. xylo! 74, 436. — chlor-äthylen 1000. — — anthrachinon 433. — — benzylbenzoesäure 233. — — chinon 66, 221. — — dibrom-azoxy-beii'/ol 344. — dioxystilben 73. — — hydrochinon 221. ketonaphtalin 1034. 1039. kohlenstoff 617, 03ti. (;ll. !m;s. 978. — — nitrobenzol 432. — — phtalsäiire 135, 298. anhydrid 433. — — pyrimidin 306. — — stilbencliinon 73. — — thiodiphenylaniin 365. — dekanol 247. ' — hydro-acenaphten 273. — — acetophenon 450, 799. — — acetyltoluol 76. — — acridin 75. — — acridon 75. — — anthracen 274. — — benzoesäure 269, 278, 627, 753. ■- benzol 277, 421, 747, 798. — — brenzkatechin 110. — — brenzschleinasäure 286. — — carbazol 274^ carvon 51, 265, 332. chinaldin 862. — — chinazoline 284. chinolin 77, 78, 234, 274, 283, 428. — carbonsäure 283. chinoxalin 80, 284. — — cinchonin 283. — — citral 261. colchicin 283. — — cymol 256. . — — dicuniarsänre 266. diphenyl 273. — — flavanthrenhydrat 224. fnran 286. — — — carbonsäure 286. Tetra-hy dro -f luiuralkoh ol 2 8 (> . — geraniol 260 f. — — geraniunisänre 261. — — ionon 265. — — niethylfnran 285. — — naphtalin 260, 274 1'. aldehyd 241. — — naphtalsäure 281. naphtol 277, 747. — — naphtyl-aniin 141. 276, 751. — — — carbinol 854. . — — naphtylen-diamiii S()3. — — narcotin 247. — — papaverin 862. — — phenanthren 273, 275. — — piperin 272. - — — — säure 268. — — pyranthron 224. reten 273. — — santalen 256. — — - salicylsäure 279. terephtalsäure 280, 301 f. toluchinaldin 862. toluylsäure 231. xylol 257, 272. xylylsäure 268. Tetralin 275, 008, 981. — s. a. Tetrahydronaplitalin. Tetra-naethyl-äthylen-glykol s. Pinakon. Tetramethyl-äthylen-nitrosobromid 786. - — äthylenoxyd 113. — benzidin 45, 72, 607. — bernsteinsäiire-ester 518, 534. — diamino-benzhydrol 35, 191, 210. 07:'. 675, 678. benzophenon 210, 611, 633. 71l AM. iiu'thau 762. iiiti'osio-beuzul l'i'.i. o\y-anthrac'hinoliii-chinön 51). antliiachinon 00, 198, anthraliydrofhinon 2215. dianthi-achinonyl 95. |)heiiyl-äthan 644. - äthyleu 22(5. 2«)(t. 606, Hl 1. 7t>:^. 7(w. - allen 701. diarsin 372. dihydro-triazin 1030. - phenylen-bernsteinsäure-estev (511. - phenyl-fulgid 1033. hydrazin 72, 105. - — niethan 443. - phenylnitren 280. -^ tetrazolin 99. — tetrazon 104. - tolyltetrazon 105. 'Petrazene 104. IVtrazine 81. carbonsäure 81. - dicarbonsävire 307. 'i\-lrazol 133, 130, 104. Tetrazoliunisalze 350. Tetrazone 104. Petrolsäure 131, 253, 811, 818 ff. I'halliiiuisalze, Belichtung 793. rhebain 331. - oxyd 147, 331. Pheobromin 235, 887. I'hianthren 305. " dioxyd 107. - disulfon 107. - sulfoxyd 365. Thiazine 102, 225. 'Phielesche Regel 250, 208. l'hienyl-äthylamin 292. - glyoxylsäure 120. - ketone 509. 'Phio-anilide 243. — anilin 000. — benzamid 307. - benzanilid 103, 244. — benzophenon 220. — bren/.katechin 305. — carbamid-phenyl-propiolsäure 821. — carbaminglykolsäme 105. — chinoline 103. — Coffein 105. ^ — cuniinamid 307. — ditolylamin 70. — fettsänren 102. - fflykol 104. — säure 102. — giiajacol 303. - harnstoff 103, 105, 797 ff., 820 f., 823. - hydantoin 105. — indigo 004. Thjo-indigü-i'ot 9(», 220. iiiilchsäure 102, 1(54. iiaphten 163, 190. Thiouyl-anisol 107. Thio -oxyisobuttersäiii 1 l'il'. — ozouide 798. Thiophen 238, 450, 508. 00!t, !»!)}». — aldehyd 34. — carbonsäure 19, 120. Thiophenol 102, 861. 863. 3(5(i, 798, 821. Thiophen.säure 34. Thiophenyl-hydroziuitsäure 797. Thiophosgen (547. Thio-phtalanilsäure 1 03. — pyrazolone 103. — salicylsäure 363, 305, 366. — sulfonsäure-ester 107. — tolen 19. — xanthon 107, 22(5. Thioxen 305. Thr eonsäure 121. Thrombase 832. Thujamenthon 43. Thujan 157, 257. Thujen 257, 751. Thujon-isoxim 234. — hydrazon 289. Thujyl-amin 751. — — hydrazin 289. Thymol 75, 70, 299, 587, 009, 047, 085 f .,(588 — niethylketon 647. Thy mo-oxycuniinsäure 1 7 . Tiulin-aldehyd 721. — säure 128, 266, 301, 753 f.. 757, 701 780, 1010. Titansalze 325. Tolan 100, 253 f., 303, 815, 817 f. — dibromid 303. — tetrachlorid 299. Toloyl-propionsäure 233. Tolu-chinolin 85. — chinon 64. — — ditolylimin 70. Tolvudin(e) 205, 250, 285, 599, 075, 708. Toluidino-buttersäure 1002. Toluol 0, 188 f., 190, 298, 358, 122 679, 910, 979 f., 1000. — sulfamid 14, 301, 888. — sulfinsäure 100, 360. — sulfochlorid 433. — .sulfosävire 14, 357. — sulfo-phenylalanin 301, Toluyl-aldehy'de 7. 9, 22. — aikohol 284. Tohiylen-blau 71, 102. — diamine 319. — rot 101 f. — säure 11, 12 ff., 78, 249, 251. 717 amid 248. — — ester 599. n 979. 1088 Sachregister Tolyl-acetylen 304, 619. — äthylcarbinol 209. — - aldehyd 705. — arsinsäure 174. — borsäure 175. — buttersäiire 233. — isopropylalkohol 191. — mercaptan 361. — methyl-keton 12. — — ■ oxy buttersäure 53. ■ suifoxyd 167. — phenyl-keton 36. — — ketoxim 1015. — — - methan 93. — phosphinsäure 174. — succinimid 234. Torfentwässerung, elektroosmotische 895. Traubensäure 106 ff., 108, 201. 424. 852, 868. — ester 485. Traubenzucker 969, s. a. Glucose. Triacetin 486, 520, 541. Triaceton-alkamin 215. — amin 215, 789. — diamin 330, 789. — dihydroxylamin 791. Triacetyl-benzol 692, 701, 730. — gSlloyl-tetraacetyl-glucose 539. — gallussäure 540. — oxyamino-isobutylglycerin 149. — oxyhydrochinon 442. — trioxynaphtalin 517. Triäthyl-aldehydo-ammonchlorid 33, 202. — benzol 701. Triakontan 890. Trialkyl-amine 286, 311. — phenyl-ammonium-salze 311. styryl-ammonium-salze 286. Triamino -benzol 352. — phenol 323. — triphenylarsin 373. Trianisyl-naethan 194. Triaryl-naethan-sulfinsäure 1 95. Triazo-äthylalkohol 351. — liydrochinon 802. Triazol(e) 18, 238, 824. — dicarbonsäure 824. Triazolone 238. Triazo-propionester 351. — Verbindungen 351. Tribenz-arsinige Säure 369. — arsinsäure 174, 369. Tribenzoin 503, 541. Tribenzo-phosphinsäure 174. Tribenzoyl-glycerin 503, 541. Tribrom-anilin 299. — benzoesäure -ester 506. — benzol 356. — brommethyl-methyl-cumaron 308. chinolin 79. Tribrom-diazobenzol 1015. — ■ dimethyl-cvxmaron 30S. — hydrin 435. — propan 810. — propylen 810. — pseudocumol 74. — triphenylmethan 194, Tributyrin 486. Tricarballylsäure 804. Tricarbo-carbomethoxy-gallusaldeliyd 21:^. Trichlor-äthylen 445. — anthrachinon 715. — benzoylbenzoesäui'e 713. — essigsaure 734, 968, 989. — essigsäure-trichlorinethyl-ester 800. — isopropylalkohol 622. — mercuri-aceton 814. aldehyd 814. — purin 306. — pyrimidin 306. Tricyclen 471. Tri-ketone 40. — ketopentan 40, 581. — niesinsäure 78, 728. — methoxy-benzoyl-cumaran 198. — — triphenylcarbinol 194. — methyl-acetonitril 668. — — äthylen 462, 470, 745 f.. 75(5. 77 1. 783, 798, 801, 1005. — — — bromid 746. glykol 109, 1004. — nitro sat 785. — — amin 147, 752. — — — oxyd 147. — — benzoesäure 126. benzol 698, 701. - — — brenztraubensäure 10, r2(;. carbinol 749, 772. — — cyclo-hexan 274. 415. • — — — hexanol 415. — — — hexanon 208. — — — — oxim 291. ■ — • — — hexenon 43. Trimethylen 302, 397. — bromid 302, 435, (iOO, 760. — carbonsäui'e -ester 801. Cyanid 250. -^ glykol-nionoäthyl-äther 248. — harnstoff 235. — tetracarbonsäure 663. — tricarbonsäure 663. Trin^ethyl-essigsäure 119, 120. — — ester 494. — gaUussäure 198. aldehyd 245. — glutar säure 534. — methan 295. — naphtalin 75. Trimethylol-milchsäure-lacton 67 7 . Trimethyl-phenyl-glyox^lsäure 126. f^achregister 1089 Irimethy l-phenyl-pyrazolin 79.S. - phosphat 510. - pyrrol 528. — - carbonsäure 628. l'rinitro-azobenzol 161. - azoxybenzol 101. - benzaldehyd 1017, - benzoesäure 13. - benzol 313, 335, 344. «92. 797. - glyeerin 509. - toliiol 557. triphenyl-arsiuoxyd 373. - — carbinol 53 1". — metlian 58. ri'ioxy-adipinsäure 28. anthrachinolin-chinon 59. authrachinon 58 f., 19S. anthrouo 224. glutarsäure 27, 198. hexahydro-cymol 189. isopentan 110. - methylen 678. naphtalin 198. terpan 189. . triphenylniethan 717. triphenylpropan 725. I'ri-palniitin 541. riiphenyl-acetonitril 809. amincar bonsäure 453. arsin 373. ^ oxydhexacarbonsäiire 174. - benzol 701. carbinol 53, 159, 194, 515, 575. — carbonsäiire-lacton 195. - chlorniethan 448, 645. dihydro-naphtalin-dicarbonsäTU'e 1 088. — pyridazin 80. - dinitro-propan 682. " dioxy-pentamethylen 218. liiphenylen 593, 701. riipheuyl-fulgid 1037. -glykol 988. — acetat 1006, - hydrazin 105. - hydrazyl 105. methan 53, 194 1"., 8UW, 85(i, 571, 575, 645, 669, 680. — azobenzol 159, 443. farbstoffe 130, 195. — Verbindungen, photochemisches Gleichgewiclit 1021. - methyl 159. disulfid 162". - milchsäure 1005. - paraldehyd 1025. - phosphin 173. - — oxydhydrat 178, - propan 309. - pyridazin 80. - pyron 825. Die Mithoisa dar organischen Chemie. Band Triphenyl-pyrylchlorid S5. — stibin 373. — tetrazoliurnchlori«! sr,. — thiocarbinol 162. — vinyl-alkohol 49. Tripropyl-amin 430, — benzol 701. Trisazobenzol 104. Tristearin 539. Trisulfon 167, Trithioameisensäure-naphthyl-ester 104 1 . Tritolyl-phosphinoxyd 174, Tropacocain 519. Tropan 215, 286. — brommethylat 307. Tropasäure 204, 298, 528 t„ s.-,»;. Tropidin 19, 286, Tropigenin 19, 144. Tropilen 265. Tropiliden 752. Tropin 19, 44, liir). 17.], 529, 752. Tropinon 44, 215. Tropinsäure 761. — ester 515. Truxillsäuren 1027 ff.. 1084. Truxinsäure 474. Trypsinogen 831. Tryptase 830. Tyrosin 128, 755, 995. Tyrosol 123. Überchlorsäure (Belichtimg) 962. Überspannung (Elektrolyso) 879. Uli-Lampe 938ff. Umesterung 587 ff. Undecan 230, 281. — säm>e 267, 269. Undecolsäure 131. Undecylen 747. — alkohol 247. — säure 127, 287, 775. Unterchlorige Säuro 127. 778. 819. 962. Uracil 81. - — carbonsäure IM. Urarail 37, 310. Uransalze (Belichl un- ; .-i.i. it91 I'. Urease 833. Urochloralsäure 995. Uviol-Lampo 928, 988. Valeralauilin 849. Valeraldehyd 22, 199, 201, 240, 241. Valeriansäure 118f., 192, 267, 613. Valerolacton 192, 216f., 246f., 290, 972. Valeron 264, 414. Valeronitril 28. Valin 872. VanUlin 58, 94, 129, 310, 554, 558. r.n -. 691 f., 967, 986. Veratrum-aldehyd 204. II. 2. Aufl. 69 1090 Sacli- 11. Auto renregister Veratrum-säure 198. Veratiyl-alkohol 204. — homopiperonylamin 288. Verbenen-dibroiTiid 761. Verbenol 138. Vei'benon 138. Veronal 235. Vinyl-acrylsäin-e 2(18, 776, 780. — äthylketon 792. — bromid 461, 801, «18. -— Chlorid 461, 789. — diacetonalkamin 215. — diacetonaniin 215. — — oxim 291. — essigsaure 753. — mesitylen 258. -— ftiethylketon 756. phenylketon 303, 756, 793. Sulfonamid 767. N'iolanthren 98. N'iolursäure 155. Wachsarten 144. Wasser, Photodesoxydation 958. Wasserstoff, für Katalyse 394. — ßelichtung 976. Wasserstoffsuperoxyd 958, 975. Weinsäure 50, 123,852, 856. 871 .i)i)3. !)«).-,. 1000. — ester 485. Würtz-Fittigsche Reaktion 617 f. Xanthen 191, 231. Xanthin 165, 235, 305, 887. Xanthogenate 750. Xanthon 210, 226, 231, 433, 611. Xanthydrol 191, 210. Xylenole 16, 76, 95, 672, 686. Xy lidin 317. Xylochinon 702. Xyloketose 46. Xylol (i. 598, 708. 979 f., 998. Xylol-sulfinsäure 169. — sulfosäure 298. Xylonsäure 32, Xylose 32, 124. Xylyl 598. Xylylen -aminodiphenylmethan 709. — bromid 663. ~ Chlorid 23. — dialkohol 249. Xylyl-mercaptan 363. — säure 575, 980. Zersetzungs-spannung (Elektrolyse) 879. Zimt-aldehyd 20, 240, 245, 290, 414f., 421. 681, 691, 721, 775f., 793. 1026. — — dimethylacetal 261. — - hydrosulfonsäure 776. — alkohol 20, 189, 421. — säure 120, 240, 253f., 266, 270, 303. 308, 359, 363, 415, 418, 775, 789, 797, 806, 887, 994, 1000, 1002, 1011 f., 1027ff. — — dibromid 303, 746, 818. dichlorid 871. ester 247, 269. 303, 403, 442,-730. 783, 801, 804. dibromid 764, 810. Zinckesehe Synthesi^ (i3S. Zink-diäthyl 973. — palladium 295. — staub, Wertbest. 319. destillation 196, 236. Zinnverbindungen, Spaltung asymmetri- scher 864. Zucker, Belichtung 1007. — Reduktion 201. — Reinigung, elektroosuiotisclie 899. — Veresterung 502 f. — Verseifung d. Fettsäure-ester 525, 536. — Umesterung 548. Zuckersäure 28, 243, 994. Zweikernchinone 71. Zymase 840. Autorenregister, Aarland 734. Abbes 175. Abderhalden E. 532. Abderhalden u. Fodor 831, Abel 388, 686, 687. Abelmann 750. Absalom. 935. Achalme 831. Acree 49, 194, 621. Acres u. Johnson 475. Agejewa 471. Ahlqvist 165. Ahrens 281, 873. Ahrle 51. Akt.-Ges. f. Anil.-Fabr. 71, 225, 275, 644, 672, 684. Akt.-Ges. f. Mineralölindu- strie D. Fanto u. Co. 144. Albert, Buchner u. Rapp 841. Albitzky 107, 780. Alefeld 1042. Alexander 312. Alexejew 158, 345, 347, 348. Alexejew u. Erlenmeyer 2 66. Allein 978. Allen 175. Almström 768. Aloy u. Brustier 42, 429. Aloy u. Rabaut 327. Aisberg 1040. Alway u. Gortner 339. Ailtorcnrc^xistcr 109. The Ampere Iillectrochem. Company 773. Anderson 33, 121. Andrö 822. Andreasch 1Ö8. Andreocci 133, 238. Andrich u. Le Blane 1000, 1001. Angeli 34, 151, 152, 161, 340, 472, 479, 759, 785. Angeli u. Marchetti 34. D'Ans u. Frey 29. D'Ans u. Pi'iederieh 51. D'Ans u. Kneip 29. 148, 161. Anschütz 164, 447, 448, 474, 521, 571, 572, 643, 707. 792, 817, 849, 968, * 988. Anschütz u. Beavis 234. Anschütz u. Bertram 500. Anschütz u. Heusler 313, 317. Anschütz u. Hubert 774. Anschütz u. Immendorf f 447, 573, 643. Anschütz u. Pictet 485. Anschütz u. Schroeter 589. Apel II. Teilens 071. 672, 676. Apitzsch 11. Metzger 217, 226. Apolit 747. Arbusow u. Tichwinsky 443. Aristoteles 913. Armstrong u. Tlilditsch 21, 201. Armstrong u. Miller 74. Armstrong n. Wynne 168. Arnaud 818. Arndt 34, 873, 875. Arndt u. Bosenan 465. Arnold 867. iVronheim 433, 617. Arons 928, 938. 946. Aronstein 469. Arrhenius 521. Aschan 52, 137, 251, 278, 296, 461, 474, 475, 773. Aubel, van 975. Auerbach ii. Wolffenstein 147. Anger 369. Auger u. Behal 434. Autenrieth 163. 168, 360, 767. Autenrieth u. Bernstein 529. Autenrieth u. Geyer 162. Autenrieth u. Pretzell 792. Autenrieth u. Rudolph 767. Auwers, v. 94, 256, 348, 421, 518. 536, (i?!'. tisii. 759, 765, 795. Auwers, v. u, Aiiriml.. i -■ 765. Auwers, v. u. Braun :>. Auwers, v. u. Eckardt 348, 546. Auwers, v. u. Ercklentz 673. Auwers, v.u. Eisenlohr 315. Auwers, v. u. Elessenland 74, 140, 213, 290, 758. Auwers. v. u. Hinterseber 268. Auwers, v. u. Jacolison II. 765. Auwers, v. Köbner u. Meven- burg 804. Auwers. \. n. Kroll pfeiff er 7.53. Auwer.s. v. u. Lämmerhirt K. 297, 793. Auwers. V. u. Marko vits, v. 95. Auwers, v. u. Meyer, V. 152, 534. Auwers, v. vi. Müller 793. Auwers, v. u. Peters 257. Auwers, v. u. Röhrig 325. Auwers, v. u. Schuhmann 543. Auwers, v. u. Sheldon 5. Auwers, v. u. Voß 794. Auwers, v. u. Ziegler 759. Axer 16. Axmann U_;). 1)38. Baborovsky u. Kuzma 425. Bach u. Tscherniack 844. Backer 322, 328. Backes, West u. Whiteley 296. Bacon 983. Bacovescu l.'iS. Badische xVniliu- u. vSoda- fabrik 7, 8, 12, 14, 15, 29, 30, 37, 59, 60, 63, 91, 92, 97, 98, 135, 148. 210, 211, 219, 220, 223. 224, 227, 240, 270, 323, 354, 360, 583, 603, 604, 616. 628, 675, 696, 717, 719, 724, 745, 746. 750. 757, 907, 978. Baekeland 687. Baeyer, A. v. 11, 15, 37, 77, 78, 108, 118, 120, 122, 126, 138. 158, 172, 195, 196, 211, 216, 218, 228, 232, 236, 237, 241, 251, 254, 266, 267, 272, 273, 280, 300, 301, 302, 303. 474, 509, 527, 551, 552, 612, 631, 668, 670, 678, 679, 680, 683, 684, 686. 687, 688, 689, 691, 700. 705, 719, 723, 733, 741. 743, 760, 770, 784. ^(is. 811, 816. Baeyer, v. u. Becker,- P. 696. Baeyer, v. u. Brüning 158. Baeyer, v. u. Bloem 321. 436, 604. Baeyer, v, u. Caro 59, ^05. 719. Baeyer, v. u. Drewsen 695. 696. Baeyer, v. u. Fritsch ,232. Baeyer, v. u. Knorr 148. Baeyer, v. u. Landsberg 92. Baeyer, v. u. Lauch 176. Baeyer, v. u. Perkin juji. 663, 816. Baeyer, v. u. Seuffert 75. 299, 308, 312. Baeyer. v. u. Liebig, H. v. 122. Baeyer, v. u. Villiger 5 1 . 52, 74, 78, 112, 122. 1 lf,. 359, 436, 510, 761. Baisch 543. Bakunin 442. Bakuniu u. Giordano 1032. Balard 962. Balbiano 111. Balbiano u. Paolini 110. Ballingall Neave 429. Ballo 607. Bally, O. 723. Bally, O. u. Scholl 224. Baly, E. C. 926. Bamberger. 6, 19, 34, 112, 133, 145, 149, 153, 156. 176, 318, 325, 331, 334, 335, 339, 340, 475, 620. 747, 751, 863, 964, 1017. 1021. Bamberger u. Abrahall 27(i. 277. Bamberger u. Althausse 141 . 276, 277. Bamberger u. Banimann 141, 276, 277. Bamberger u. Berit ■ ■^i'. Bamberger u. Boekmann 367. Bamberger u. Bordt 277. Bamberger u. Brady 334. Bamberger u. Czerkis 58. Bamberger u. Demuth 32 1 . Bamberger u. Djierdjian 31 . 69* \092 Autorenregisfcer Bamberger u, Elger 153, 337, 1016. Bamberger xi. Frei 159, 332. Bambei'ger u. Grob 99, 349. Bamberger u. Gruyter, de 355.' Bambei-ger vi. Harn 330, 347. Bamberger u. Hill 176. Bamberger \i. Hübner 148. Bamberger u. Kitschelt 237, 274. Bamberger u. Knecht 335. Bamberger u. Kraus 350. Bamberger u. Kuhlemann 355. Bamberger u. Lodter 273, 274. Bamberger u. Meimbergl47, 154. Bamberger u. Müller 276, 277. Bamberger u. Pyman 149, 334. Bamberger ii. Rudolf 146, 331. Bamberger u. Scheutz 148, 156. Bamberger u. Seligmanii 145, 148, 154, 155. Bamberger u. Storch 155. Bamberger u. Tschirner 101, 145, 146, 147, 330. Bamberger u. Vuk 145. Bamberger u. Weiler 332. Bamberger u. Wildi 104. Bamberger u. Williamson 274, 283. Bamberger u. Witter 355. Bancroft 979. Bandrowski, v. 68, 69,475, 811, 817, 819. Baratt u. Titley 398. Barbier 32, 41. Barbier u. Bouveavilt 692, 694, 698. Barbier u. Grignard 461, 773. Barbier u. Locquin 118, 119. Barfoed 49. Bargellini 411. Bargellini u. Pinkelstein 410. Bargellini u. Martegiani 286, Bargellini u. Monti 56. Barger 117. Barnard u. Morgan 927. Barrowcliff , Pyman u. Rem- fry 101. Barry Barnet de 85, 163. Bart 358. Barth 16, 17. Barth u. Goidschmidt 197. Barth u. Schreder 58, 96, 605. Barvich 816. Basler 36. Basler & Co. 745. Basler ehem. Fabrik 135, 604. BateUi u Stern 843. Battershall 240. Baudisch 331, 340, 937, 961, 962, 963, 982, 1020, 1032, 1041. Baudisch u. Baß 962. Baudisch u. Fürst 1020. Baudisch u. Hoschek 924, 937, 1032. Baudisch u. Meyer, E. 938, 961, 1015, 1Ö21. Baudisch, Pistor u. Silber- blatt 335. Baudisch u. Rom 335. Bauer 269, 272, 366, 767, 992, 1000. Bauer u. Dietei-le 793. Bauer u. Moser 763, 767, 1000. Bauer u. Rebmann 992. Bauer-Wieland 393. Bavim 462. Baumann 166, 365, 501, 508, 863. Baumann u. Preusse 58. Baumann u. Tiemann 91, 603. Baur 418. Baurath 282.' Bayer & Co., Leverkusen, 8, 14, 54, 56, 60, 66, 79, 91, 110, 168, 189, 198, 202, 209, 211, 212, 214, 227, 242, 253, 273, 277, 291, 293, 300, 314, 324, 336, 344, 346, 347, 362, 365, 580, 585, 622, 670, 672, 673, 674, 675, 677, 678, 680, 696, 702, 713, 717, 750, 751, 752, 770, 812, 816, 820, 930, 955, 998, 999. Bayrac 71. Beccari 913, 919. Beck 15. Becker, F. 604. Beckett u. Wright 30. Beckh 151. Beckmann 43, 151, 166, 361, 475, 625, 1015, 1021. Beckmann u. Mehrländer 139. Beckmann u. Pleißner 330. Bedford u. Erdmann 269, 275, 393, 394. B^hal 471, 808, 809, 813, 815. B^hal u. Desgrez 461, 772. 817. Beim 573, 647. Behr u. Dorp van 714, 7 IS. Behrend 425. Behrend u. Dreyer 50. Behrend u. Heyer 108. Behrend u. Mertelsmann43S. Behrend u. Prüsse 216. Behrend u. Roosen 61, 317. Behrend u. Roth 498. Behrend u. Schmitz 425. Behrend u. Struve 18. Behrend u. Tryller 425. Beilstein 550. Beilstein u. Geitner 433. Beilstein u. Kuhlberg 313. 317, 435. Beilstein u. Kurbatow 131. 155, 313, 433. Beilstein u. Reichenberg298. Beistein u. Wiegand 49, 748. Beilstein u. Wilbrand 31."). Bekk 973. Beiart 604. Bell 237. Benckiser 992. Benda 170, 320, 324, 368, 371. Bender 463. Bender u. Schulz 89. Benedikt 241. Bennett 922. Benrath 914, 919, 921, 935, 962, 968, 969, 970, 978, 981, 982, 985, 987, 989, 990, 993, 9y4, 997, 1025. Benrath u. Meyer, v. A. 980, 982, 983, 988. Benrath u. Tuchel 972. Bequerel 914. Berger 460, 762. Bergius 402, 909. Bergmann 125, 144, 302. 564, 913, 919. Bergmann u. Bärwind 50:!. Bergmann u. Reth 442. Bergmann u. Schotte 113. Berl 891. Berlemont u. George 930. Bernthsen 102, 103, 220, 225, 259, 367. AutorenregisttT 10^.0 Bernthscn u. Bazlen 219. Bertagnini 704. IJertheim 324, 359, 368, 372. Hertheim u. Benda 357, 359, 370. Berthelot 251, 272, 290, 455, 593, 594, 595, 618, 768, 770, 771, 815, 825, 990, 992, 1023. Berthelot Droux 515. Berthelot u. Gaudechon958, 959, 960, 961, 964, 965, 969, 970, 973, 974, 976, 977, 979, 989, 996, 1001, 1023, 1038. Berthelot u. Jungfleisch 433, 817. Berthelot u. Luca QlV. Berthelot u. Päan de St. Gilles 477. Berthollet 914. Bertram 773. Bertram ü. Kürsten 932, 937, 1026, 1028, 1029. Bertrand 47, 844. Bertram ik Walbaum 42, 402, 773. B^schamp 318. Beschke 219. Besthorn 283, 860. Besthorn u. Geißelbrecht 34, 163. Bestuscheff, Graf 913, 919. Bethe 895. Bethe u. Toropoff 896. Betti 863. Beyer, 0. 80, 712, 721. Beyer, C. u. Claisen 731. Bialobrzeski 573. Bialobrzeski u. Nencki 653. Biedermann 30, 34, 203. Biehringer u. Busch 158. Bielecki u. Wm-mser 969. Bierry 984. Bierry, Henri u. Banc 924, 969. Biilmann 301, 303, 782, 783, 1027. BilUtzer 252, 977. Biltz, H. 49, 99, 165, 211, 285, 309, 448, 571, 572, 767, 1034, 1035. Biltz, H. u. Damm 211. Biltz, n. u. Heyn 89, 108, 307, 310. Biltz, H. u. Küppers 445. Biltz, H. u. Mumm 816. Biltz, H. u. Reinkober 462. Biltz, H. u. Seydel 238. Biltz, H. u. Topp 108. Biltz, H u. Wienands 1034, 1035. Biltz, W. 108, 1043. Binz, Bauer u. Hallstein 368. Binz u. Bung 220. Bischler 350, 558, 708. Bisclüer u. Barad 18. Bischler u. Howell 284. Bischoff 518, 637, 662, 753. Bisohoff u. Hedenström v. 493, 500. Bischoff u. Bach 630. Bistrzycki 158, 767. Bistrzycki ii. Fellmann 674. Bistrzycki u. Piatau 582, 583. Bistrzycki u. Gyr 588, 670. Bistrzycki u. Herbst 194, 225, 674. Bistrzycki u. Nowakovvsky 674. Bistrzycki u. Öhlert 583, 688. Bistrzycki u. Weber v. 674. Bistrzycki u. Zen-Ruffinen 191. Bistrzycki u. Yssel de Schep- per 191. Bizio 990. Blackadder 393. Bladin 133. Blaise 521, 625, 758, 770, 791, 795, 796. Blaise u. Bagard 753. Blaise u. Courtot 755. Blaise u. Herman 748. Blaise u. Luttringer 472, 755, 757, 792. Blaise u. Maire 84, 215, 756, 789, 791, 792, 793, 794, 796. Blanc 120, 450. Blank 772, 792. Blanksma 315, 344, 475. Blau 83. Bloch 189, 957. Blomstrand 360. Blumann u. Zeitschel 138, 761. Blumenthal 75. Blyth u. Hofmann, A, W. 1023. Bodenstein 349, 965, 972. Bodenstein u. Dietz 492. Bodenst«in u. Dunaut 998. Bodenstein u. Dux 972. Bodforß 199. 1019, 1021. Bodroux 57, 491. Böesekeu \-2\, 126, 127, 364, 403, 427, 500, '-.11, 645. Böeseken u. Gohn 209. Böeseken u. lIofst<^de 403. Böeseken, Scheer \. l. Bouis 537. Bo\u*geois 361. Bovwguignon 286, 39D. Bourquelot 839. Bourquin 585. Boutnev u. Faucker 509. Bouveault 57, 221, 420. 454, 734. Bouveault n. Blani 248. Bouveault u. Bongert 657, 659. 660, 661. Aiitorenrogister Mtiiveaiilt II. TiOcquin I37,i 731. I Bouveault u. Wahl .333, | 581. Bouvet 118, 119. Brady vi. Dunn 1014. Brand 287, 300, 314. 338, 342, 344, 365, 409. 411. 873, 883. i Brand u. Bisenmenger 322. Brand u. Stohr 339. ' Braren u. Buchner 627. Braß 97. Bratz 11. Nienioi\<<)\vsl•) l'ahry u. Bnisson 930. Kahlberg u. List 15. Fahrion 400, 908. Fahrion, Muspratt 423. Fajans 457. Fanto 240. Faraday 877, 893. Faragher u. Garner 745. Fargher 368. Farmer 146. Fasbender 162. Faworsky 461, 469, 47 t, 809, 811, 812, 816, 819. Fay 992. Fazi de, Rom. u. Fazi do. Rem. 927. Fecht 663, 664, 994. Fehling 29, 33, 48, 145, 202, 243, 726, 836, 838, 992, 994. Feist 714. Feist u. Arenstein 863. Fenton 46, 50, 124, 125, 424. Fenton ii. Jackson 25, 424. Fenton u. Jones 50, 425. Fenton u. Ryffel 123. Ferko 594, 595, 602, 603. Fernbach u. Wolff 837. Feuerstein 697. Feuerstein u. Lipp 687, 689. Feulgen 406. Feyer 889. Fichter 216. . Fichter u. Alber 471, 472, 757. Fichter u. Beck 366. Fichter u. Beißwenger 247. Fichter u. BernouUi 361. Fichter u. Bonliote 6, 8, 14. Fichter u. Braun 163, 166, 167, 364. Fichter u. Elkind 371. Fichter u. Herbrand 246. Fichter, Kiefer u. BernouUi 472, 754, 758. Fichter u. Latzko 472, 757. Fichter u. Schonlau 164. Fichter u. Sjöstedt 166. Fichter u. Sonneborn 753. Fichter \i. Stocker 43, 56, 268, 278. Fichter u. Thamm 361. Fichter u. Uhl 56. Fichter u. Wenk 163, 164, 166. Fierz u. Weißenbeck 338. FUeti 857. Füette 856. Findlay, Hickman> is'>. Finkelstein 303, 612. 767. Finkenbeiner 857. Firnbach 837. Fischer, B. u. Trost 148. Mscher E. 25, 28, 32, 47, 48, 49, 104, 156, 158, 1(J5. 193, 202, 211, 217, 242. 243, 255, 273, 285, 290. 302, 305, 306, 327, 328, 329, 334, 348, 350, 362, 398, 434, 451, 456, 466, 467, 468, 475, 486, 498, 502, 503, 510, 514, 517, 526, 529, 534, 538, 541, 543, 544, 547, 548, 552, 572, 578, 582, 584, 590, 591, 593, 630, 545, 707, 711, 713, 723, 726, 817, 820, 838, 849, 852, 857, 858, 859, 869, 870, 871, 907. Fischer, E. u. Bergmann 498, 503, 504, 517, 526, 530, 536, 539, 540, 541, 542, 543, 546. Fischer, E., Bergmann u. Schotte 302. Fischer, E. u. Braun 856. Fischer, E. u. Brieger 821, 856. Fischer, E. u. Bülow, C. 658, 659. Fischer, E. u. Carl 857, 858. Fischer, E. u. Ehrhardt 159. Fischer, E. u. Fischer, O. 54, 55, 225, 357, 587, 608, 642, 670. Fischer, E. u. Flatau 855. i Fischer, E. u. Freudenberg ! 517, 525, 526. I Fischer, E. u. Gerlach 285. ' Fischer, E. u. Grävenitz. v. 858. Pascher, E. u. Grob 290. j Fischer, E. u. Hagenbach i 859. ■ Fischer, E. u. Helfferich 511. ' 535. ! Fischer, E. u. Hertz, J. 871. Fischer, E. u. Herz 243. j Fischer, E. u. Heß 63, 725. ! Fischer, E. u. Hirschberger 25, 32, 189. Fischer, E. u. Hoffa 261. I Fischer, E., Holzapfel u. v. Gmnner 855. Fischer, E. u. Jacobs 859, 860. Fischer, E. u. Jourdan 725. l'Mscher, E. u. 'Kametaka 243. Fischer, E. u. Knoevenagcl 793. 1098 Autorenregister Fischer, E. u. Kuzel 320. Fischer, E. u. Lindner 839. Fischer, E. u. Lipschitz 362. Fischer, E. u. Meyer 32. Fischer, E. u. Mouneyrat 858, 859. Fischer, E. u. Pfeffer 506. Fischer, E. u. PUoty 243. Fischer, E. u. Easke 528, 789. Fischer, E., Rohde u. Brauns 856. Fischer, E. ii. Röder 82, 788, 794. Fischer, E. u. Ruff 124. Fischer, E. u. Scheibler 863, 870. Fischer, E., Scheibler u. Groh 859. FibX-her, E. u. Schlotterbeck 789. Fischer, E. u. Seuffert 305. . Fischer, E. u. Speier 455, 479, 482, 484, 485, 487. Fischer, E. u. Tafel 25. Fischer, E. u. Tiemann 33. Fischer, E. u. Wagner 713. Fischer, p]. \i. Warburg 870. Fischer, E. u. Weichhold 859. Fischer, E. u. Zemplen 859. Fischer. F. 910. 92G, 952, 953. Fischer, K. ii. Braehmer 975, 1038. Fischer, F. u. Przi/.a 907. Fischer, F. \i. Schneider 144. Fischer, F. u. Schrader 600. Fischer, H. u. Bartholo- mäus 523. Fischer, O. 29, 55, 81. 281, 287, 557, 569, 585, 587, 633, 678, 679, 707, 708, 717. Fischer, O. u. Chur 46. Fischer, O. u. Fränkel 675. Fischer, O. u. Fritzen 195. Fischer, O. u. Heiler 101. Fischer, O. u. Hepp 101, 342, 359, 475. Fischer, O. vt. Koerner 591, 727. Fischer, O. u. Neundlinger 46, 427. Fischer, O. u. Renouf 197. Fischer, O. u. Schmidt 54, 55, 708.' Fischer, O. u. Stark 679. Fischer, O. u. Trost 100. Fischer, O. u. Wacker 342. Fischer, P. 320. Fittica 197. Fittig 12, 106, 107, 253, 267, 472, 473, 617, 753, 754, 757, 769, 772, 1001. Fittig u. Ammann 203. Fittig u. Barringer 267, 268. Fittig u. Binder 1000. " Fittig u. Buri 268. Fittig u. Clutterbuck 811. Fittig u. Dorn 474. Fittig VI. Erdmann 715. Fittig u. Fränkel 769. Fittig u. Kettner 767. Fittig u. Luib 757. Fittig u. Ostermayer 135, 988. Fittig u. Pletzinsky 618. Fittig u. Remsen 203. Fittig u. Rühlmann 192. Fittig, Schaeffer u. König 617. Pittig u. Weinstein 268. Fittig u. Wolff 485. Fittig u. Wurster 266, 769. Flawitzky 114. 461, 474, 747, 770. Fleischer 232. Fleischhauer, H. 579. Fleming, Struthers 443. Fleury 171. Flückiger 798. Flürscheim 344, 485, 705, 797. Fokin 270, 274, 393, 410, 417, 763. Fokin-Willstätter 403, 406, 411, 415. Fölsing 902. Fomin u, Sochanski 762. Forcrand, de 6. Formhals 220. Forrer 130, 683. Forster 158. Forster u. Fierz 351. Forster u. Spinner 293. Forster u. Thornley 288. Förstern. Zimmerli 160, 352. Förster 873, 878, 893, 897. Fortner 142, 488. Fosse 94, 191, 670. Fossek 20. Fourci'oy 914. Fourneau u. Vila 324. Fournier 26, 29, 259. 262. Fowler 991. Francesconi u. Bi^esciam 152. Franchimont 441, 497, 528. 665. Franchimont u. Erp, van 328. Franchimont u. Klobbie 163. Francis 158, 162. Franck 271. Franck, H. 144. Franke 31. Franke u. Pollitzer 985. Fränkel 392, 444. Fränkel u. Hamburg 836. Frankland 295, 406. Frankland u. Duppa 39 J. 588. Frankland u. Frew 871. Frankland, Heathcok u. Hartle 509. Frankland, Mc. Gregor 485. Franzen u. Kraft 84. Franzen u. Stieldorf 22U. Fi'anzis 805. Fi-eer u. Gibbs 923, 959. 984. Freer u. Lochmann 700. Freer u. Novy 442. Frerichs 401. Freudenberg 411, 531, 5.36. Freund, A. 618. Freund, M. 24, 29, 327. 521. 713. Freund u. Bredenberg 19(i, 284. Freund u. Finzi 247. Freund u. Fleischer 683. Freund u. Gudemann II"). Freund' u. Lebach 713. Freund u. Paradies 133, 164. Freund u. Schönfeld 250. Freund u. Speyer 147, 331. 580, 591, 700, 728. Fi-eund u. Will 30. Freundler u. Sevestre 148. Freundlich 897. Freundlich u. Rona 897, 903. Frey u. Horwitz 717. Freyß 441. Friedberger u. Shioji 927. Friedel 202, 207, 849. Friedel u. Balson 36. Friedel u. Grafts 16, 56,389. 446, 450, 538, 552, 553. 557, 560, 561, 570, 617. 634, 639, 642, 644, 645. 646, 647, 648, 649, Oöl. 652, 715, 739, 907. Friedel u. Silva 119, 207. Friedländer 92, 154, 220. 321, 357, 604, 710, 711. 713, 736, 740, 1016, 1040. Friedländer, Bezdrik und Königer 196. A utoreru'egiKter l(».''.t i.clläiidi'r 11. Chmelewsky 1(53. !• 1 iedliindei' u. (Jöhrinjj; 576, 71Ü, 711. Friedländer u. Henriques 29. Friedländer u. Lazarus 797. Friedliinder ii. Löw-Beer 17. Friedländer u. Luoht 302. Friedländer n. Mähly 797. Friedländer u. Xeudörfer 683. tYiedländer ii. Ostcrnuiier U2, 320. I'iiedländer \i. Weinbeif:;. A. 585. ,*>iedrich 811, 819. Fries 169, 259, 308, 361. Fries u. Fickewirth 266. liies u. Hasselbach 91. I lies u. Hempelmann 66. I lies u. Lindemann 66, 221. Iiiea u. Schürmann 363, 365. !■ lies 11. Vogt 365. Fries ii. Volk 166. Friswell 1017. Fiitsch 55. Fritsch u. Biittenberg 816. Fritzsche 236. Fromm 366. .st 559, 579. 703. liriel 38, 80, 81, 169, 216. 284, 305, 306, 320, 546, •i45, 720, 774, 1014. • abriel u. Colman 81, 92, 130. 220, 306, 546. (iabriel u. Deutsch 361, 362. (Jabriel u. Eschenbach 214. (iabriel u. Gerhard 337. (Iabriel u. Leupold 92, 236. Gabriel u. Neumann 720. (Jabriel u. Pinkus 80, 164, 293. üabriel u. Stelzner 318, 573. Gadamer 408. (ial 533. »ialle 642, 644. (»ambarjan 146, 299. Ganassini 990, 995. Gandurin 750. Gattermann 59, 169, 176, 205, 338, 339, 363, 443, 147, 451, 452, 567, 570, 571, 589, 627, 647, 648, 652, 728, 910. ttermann u. Hartmann -.30. ittermann u. Hölzle 157. ■ittermann u. Koch 450, 648, 740. Gattermann u. Ritschke 343. Gattermann u. Hossolmyo 652. Gattermann u. Schmidt, G. 652. Gattermann u. Schmidt, U. 336. Gattermann u. Wichmann 106. Gaudion 398, 456. Gauthier 254, 821. Gavitier 176, 666, 999. Gay, Ducelliez u. liavnaud 435. Gay-Lussac u. Th(^>nard 914. Gazdar u. Smiles 166, 364. Gebhard, K. 922, 924, 976, 1041. Gebliard 924. Gehlhoff 930, 954, 955. Geigy 54. Geigy & Co. 288, 706, 708. Geigy u. Koenigs 36, 572, 577. Geipert 674. Geitel 486, 518. Genvresse 36, 43(>. Georgievics, v. 58, 130. Gerber-Keller 607. Gerhardt 1001. Gerichten, v. 12. Geselschap 829. Ges. f. ehem. Industri.- tUl4, 709. Geßner 436. Geuther 197, 297, 329, 588. Gibbs 981, 982. Gildemeister-Hoffmann 986, 1026. Gill 614. Gillet 748, 756. Gu-sewald, v. 323, 909. Gladstone 301. Gladstone u. Tribe 294, 295. Glaser 92, 103, 395, 780, 812. Glaeßner 420, 830, 832. Glücksmann 10, 11. Gnehm u. Bänziger 433. Godehot 119, 246, 274. Godlewski 763. Göhring 972. Gbldberg 452, 915. Goldberg u. Nimerovsky 452, 453. Goldmann 37. Goldschmidt, C. 335. Goldschmidt, H. 142, 152, 267, 291, 293, 455, 477, 491, 521, 525, 1014. Goldschmidt, II. n. l..ii>.ii 431, 434. Goldschmidt. II. n. H.iiid.i^ 475. Goldschmidt . II . ii >^. i h heß 292. Goldschmidl. 11. u. .^im.i. 392. Goldschmidt, St. 105. Goldschmiedt 136, 221. (Joldstein 94, 607, »26, 975. 1038, 1040. (jioldzvveig u. Kaiser 717. Gomberg 54, 159, 443, 448, 570, 766. Gomberg u. Cone 55, 566. Göpner, C. 509. Gordin 493. Gorodetzky u. Hell ."itit;. 614. Gorter 536. Gortner 959. Goerz, Akt. -Ges. 928, 930, 954, 955. Grabe 59, 62, 64, 93, 1J5, 129, 1*76, 188, 196, 221, 231, 234, 237, 273, 309. 367, 487, 488, 495, 496. 535, 593, 594, 722, 763. Grabe u. Avibin 135, 690. Grabe u. Caro 225. Grabe u. Gf eller 141. Grabe u. Glaser 274, 5JH. Graebe u. Guye 720. Grabe u. Hönigsberger »>:>. ' 136. Grabe u. .Tuillard 611. Grabe u. Liebermann 62. 222, 236, 273. (^räbe u. Peter 135. Grabe u. Philips 59. Grabe u. Rateanu 36. Grabe u. Rostowzew ll.">, 715. Grabe u. Srlmlteß 167. Grabe u. Slindt 90. Grabe u. Trümpy 134, 230. Grabe u. UUmann 86. Grabowsky 163, 679. Graff 350. Grandmougin 130, 217, 219,- 222, 323, 354. Grandmougin u. Leeman 158. Grandmougin u. Michel 154, 353. Granger 862. Grätz 897. Graziani u. Bovini 1035. Green 70. 1100 Autorenregister Green, Marsden u. Schole- field 604, 605. Green u. Price 820. Green u. Rowe 151. Green u. Wahl 88, 128. Green u. Wolff 69, 222. Green u. Woodhead 69. Greene 300. Gresly 715. Griepentrog 680. Grieß 356. Grießheim-Elektron 13, 57, 63, 224. Griff ith u. Strutt 958. Grignard 553, 619, 620, 621, 625, 739, 749. Grignard u. Reif 563, 756. Grignard u. Tissier 296. Grinaaux 23, 421. Grimaux u. Lauth 23. Griner 93, 201, 631, 816, 818. Grönewald 441, 497. Gros 1041. Großmann, v. 811. Grotthuß, V. 915, 916'. Gr ott hu ß -Draper 915. Groves 62. Grucarevic u. Merz 568. Grün 144, 480, 538, 539. Grünacher 144. Grützner 829. Guareschi 241, 248, 789. Guerbet 125, 248, 671, 672. Guichard 170, 172, 368. Guillemard 666. Günther 862. Gure witsch 573. (üiu-genjanz ii. v. Kostanecki 611. Gustavson 435, 447, 470, 560, 561, 570, 618. Gustavson u. Bruner 431. Gustavson u. Demjanow303, 471, 809. Gutmann 300, 358, 360, 365. Gvitzeit 522, 657. Guye u. Jordan 856. Guyot u. Gry 122. Guyot u. Kovache 191. Gyemant 892. Gyr 485. Haackh 906. Haarmann U.Reimer 128,696 Haber 49, 880, 882, 962. Haber u. Foster 962. Haber u. Schmidt 339. Haber u. Schmitt 158. Hafner 838, 839. Hagemann 265. Hahn u. Geret 831. Haitinger 365. Halban 391. Halban u. Hecht 391. Halban u. Kirsch 391. Halberkann 797. Haller 157, 263, 538, 539, 637. Haller u. Guyot 493. Haller u. Held 667. Ham 339. Hamel, du, deMonceau913. Hammarsten 831, 832, 833. Hamonet 449, 573, 620. Hanhart 615. Hanriot u. Sainte -Pierre 670. Hantzsch, A. 79, 80, 351, 356, 392, 480, 493, 588, 711, 732,1015,1034,1036. Hantzsch u. Glover 130. Hantzsch u. Jochem 356. Hantzsch u. Lehmann 626, 791. Hantzsch u. Pohl 475. Hantzsch u. Schnitze 332. Hantzsch u. Vock 150, 358. Hanusch 766. Harden u. Joung 842. Hardin 102. Harries 39, 112, 131, 132, 159, 215, 248, 263, 291, 310, 693, 695, 745, 748, 750, 752, 777, 790, 791. Harries u. Antoni 330, 751. Harries u. Boegemann 200. Harries u. Bschenbach 263. 264. Harries u. Gley 791. Harries u. Gollnitz 791. Harries u. Haarmann 128, 129, 790. Harries u. Hübner 761. Harries u. Jablonski 150, 329, 791. Harries u. Kaiser 264, Harries, Kötschau u. Al- brecht 310. Harries, Koetschau u. Fon- robert 131. Harries u. Lehmann 330. Harries u. LönÄrt 9. Harries u. Majima 293. Harries u. Matfus 790, 791. Harries u.Mayrhofer 150,790. Harries u. Müller 120, 263. Harries u. Osa, de 293, 751. Harries u. Pappos 112. Harries u. Roeder 330, 758, 791. Harries u. Schauwecker 111. Harries u. v. Splawa-Ney- man 303. Harries u. Schönberg 745, 751. Harries u. Thieme 131. Harries u. Türk 131. Hartmann 933. Hasenbäumer 171. Haubner 776. Hauser u. Klotz 456. Häussermann 134, 426. Häussermann u. Martz 15. Haußknecht 109, 474. 81s. Haworth u. Perkin jun. 61s. Hazui'a 109. Hay 509. Heffter 33, 360. Heim 682. Heimrod 235. Heinemann 601, 820, 825. Heinichen 359. Helferich u. Dommer 311. Hell u. Hagele 618. Hell u. Rothberg 613, 614. Hell u. Weinzweig 613. Heller, G. 34, 49, 70, 13 J. 193, 283, 337, 344, 47- 519, 572, 586, 587, 71 715, 1019. Heller, G. u. Schülke 56], 564, 586, 587. Heller, G. u. Tischner 337. 818. Heller, G. u. Wunderhch 337, 703. Hellot 913, 919. Helmholtz, v. 897, 919, 92 I . 1035. Hemilian 587, 669, 670. Hemilian vi. Schrank Bfill. Hemmelmayr, v. 457. Hempel 877. Hemptinne, de 512. Henderson u.- Agnew 111 Henle 244, 249, 266, 3!» 435, 448. Henri 926, 935. Henri u. Wurmser 916. Henrich 557, 560, 655, ßr/ 733. Henrich, Taubert u. Birkri' 317. Henriques 329, 524, 52- 538, 541. Henry 479, 500, 509, 620 665, 667, 671, 749, 75- 778, 810. Henry u. Ranc 984. Hentzschel 207. Autore nregister 1101 epner 130. epp 57. eraeus 929, 930, 940, 947, 948, 950. rrb 78. (^rforder Maschinenfett- u. Ölfabrik, Leprince u. Siveke 269, 400. crissey 839. crr 762. erran u. Chand^ 587. (Tiinann 77, 240, 245. orschel 914. erschfiukol 959. erz, W. 388. (TZ u. Dick 391. «TZ u. Mylius 391, 1000. crzfeld 837. erzf eider 434. erzig VI. Wengraf 194. irzig u. Wenzel 492, 493, 506. erzog 505. erzog u. Kruh 691. eß, K. 20, 45, 215, 271, 284, 362, 405, 407, 410, 476, 483. eß, K. u. Eichel 206. eß, K., Eichel u. Uibrig 45. eß, K. u. Leibbrandt 283, 417, 486. eß, K., Merck u.' Uibrig 19, 22, 282, 284. eß, K. u. Meßmer 498, 504. eß, K., Meßmer u. Kletzl 525. eß. 1\. u. Stahlschmidt 301. eß, K. u. Wahl 500. eß, K. u. Wissing 283. esse u. Zeitschel 489. essert 245. euk 703. oumann 580, 583, 603, 1040. eusler 776. eusler u. Schief f er 141., eyden, v. 128, 360, 394. ibbert 454, 747. jelt, E. 512. igley 497. ildesheimer 80, 646, 691. ilditch 169. ilger 510. ill 819, 857. ill u. Torrey 692, 698. ilpert 392. inrirhsen 769. Hinrichsen u. Kompf 271, 274, 275, 409. Hinrichsen u. Triepel 789. Hinsberg 166, 168, 365, 498, 1032. Hinsberg u. König 319. Hiros6 223. Hirsch, B. 858. Hirst u. Cohen 568, 639. Höchster Farbwerke 8, 24, 55, 56, 63, 120, 166, 175, 197, 205, 214, 251, 287, 314, 321, 322, 326, 344, 346, 350, 353, 361, 363, 365, 368, 370, 371, 748. 783, 815, 888. Hochstetter u. Kohn 789. Hodgkinson 736. Hoehn u. Reichardt 528, 529. Hofacker u. Kehrer 516. Hof er u. Jakob 322. Hofer u. Moest 890. Hoffm,ann-La Roche 284. Hoffmaun L. u. Königs 283. Hofmann, A. W. v. 14, 21, 28, 64, 78, 79, 95, 115, 116, 158, 170, 172, 273, 315, 848, 367, 420, 466, 609, 675, 724, 751, 752, 907. Hofmann, A. W. v. u. Behr- mann 252. Hof mann, A. W. v. u. Geyger 102. Hofmann, A. W. v. u. Ca- hours 535. Hofmann, A. W. v. n. Ince 616. Hofmann, F. u. Heyn 600. Hof mann, K. A. 388, 421, 422, 424, 462, 814, 816. Hofmann, K. A., Ehrhart u. Schneider 108. Hofnaann, K. A. u. Kirm- reuther 783. Hofmann, K. A. u.Narbutt, V. 783. Hof mann, K. A., Quoos u. Schneider 63, 69, 424. Hofmann, K. A. u. Sand 781, 782. Hof mann, K. A. u. Schibste 240. Hofmann, O. 657, 658. Holde 766. Holdermann 426, 438, 439, 440. Hollemann 126, 127, 152, 211, 429, 610, 810, 813. Holleman u. Aronstein 253. Holmberg 162, 85H. Holt u. Baruch 8li;. Holzmann 484. Homberg 913. Homer 601, 602. Homolka 467. Hoofer u. Mugdan 432, Hoogewerff u. van Dorp 115, 136, 283. Hope u. Perkin 805. Hope u. Robinson 157. Hopfgartner 891. Hoppe-Seyler 56. Hörbye 467, 468. Hoering 443. Hoering u. Grälert 102t'). Hoesch, K. 450, 451. Hoesch, K. ii. v. Zarcecki 451. Hosaeus 676, 686, 687. Houben, J. 200, 489, 499, 612, 620, 911, 912, 1032. Houben, J. u. Ainold 999. Houben, J. u. Führer 620. Houben, J, u. Pfau 261, 279, 407, 410. Houben, J. u. Schnitze 1041 . Hoyer .531, 834. Hubel, V. 921. Huber, v. 585. Hübl, V. 764, 765, 766. Hübner 298, 593, 666. Hübner u. Aisberg 162. Hübner u. Lellmann 765. Hudson 839. Hugershof f 465 . Humboldt, A. v. 914. Hutchinson 248. Iljinsky 152, 437, 438. Illig 893. Ilosvay V. Nagy Ilosva 813. Inanendra Nath Ray 448. Inghilerri 985, 1001. Ingle u. Mann 99. Ingold SO."). Ipatiew 21, 202, 218, 231. 257, 260, 269, 275, 393. 402, 454, 470, 747, 756, 907, 908, 909. Ipatiew u. Balatschinsky 208. Ipatiew u. Dechanow 769. Ipatiew u. Dowgele\vit(il. K:aufler 733. Kaufler u. Hei-zog 733, 734, 735. Kaufler u. Pomeranz 666. Kaufler u. Suchannek 96. Kaufmann, A. 214. Kaufmann, A. u. Albertini 46. Kaufmann, A., Kunkler u. Payer 215, 294. Kaufmann, A. u. MüUef 204, 288. Kaufmann, A. u. Rothlin 142. Kauffmann, H. 203, 212, 647. Kaviffmann, H. u. Fritz 194. Kauffmann, H. u. Grom- bach 194. liauffmann, H. u. Pannvvitz 194. Kaufmann, V. 92, 634. Kayser 924. Kegel 639. Kehrmann 70. Kehrmann u. Havas 82. Kehrmann u. Micewicz 72. Kehrmann u. Nossenko 365. Kehrmann u. Poplawski 102. Keiser 814. Kek\ü(^ 74, 268, 297, 298, 317, 474, 475, 560, 734. Kekul6 u. Anschütz 106. Kekul6 u. Fleischer 74, 197. Kekulö u. Linnemann 162. Kekulö u. Schrötter 470. Kekulö u. Strecker 474. Kelbe, W. u. Pfeiffer 12, j 13, 15. I Kelber, C. 143, 265, 270, I 275, 286, 299, 395, 396, ' 397, 401, 404, 409, 908. Kelber u, Schwarz 206, 254. 271, 363, 412, 474. Kempf, R. 62, 63, 65, 8s. 134, 145, 271, 404, 42:» 504, 549, 557, 577, 73ti 1004. Kempf, R. u. Moehrke 64. Kempf, Th. 63. Kempf, Th. u. Kolbe i:VA. Kenyon 854, 855. liernJmum 923, 958. 975. Kerp 210, 212, 213, 700. Kerp u. Müller 700. Kersten, F. 324. Keßler 425. Kjeldahl 426. Kiliani 27, 28, 32, 41, \m. 202. 425, 468. Kiliani u. Kleemanii 19::. Kiliani u. Schäfer 47. Kindler 111. Kindler u. Dehn 367. Kinzlberger 250. Kipping u. Hall 751. Kipping u. Salway 141. Kircher 233. Kishner 157, 206, 231, 272. 289. 309, 444, 793. Kistiakowski 920, 959. Kitching 926. Klages 189, 190, 191, 253. 255, 258, 259, 464, 620. 625, 745, 749, 759. Klages u. AUendorff 209. 210, 231. Klages u. Eppelsheim 41. Klages u. Stamm 230. 310. Klason 433. Kleeberg 687. Kliegl 294. Kliegl u. Huber 327. Klimont 400. Klingemann 196. I^linger 554, 961, 1006. Klinger u. Lonnes 226, 611 Klinger u. Pitschke 342, 347. Klinger u. Staudke 55 1. Kloeppel 175. Knapp 322. Kuecht 220, 326, 354. Knecht u. Hibbert 220, 221. 225. Knecht u. Thompson 350. Knecht u. Unzeitig 93. Knick 44. Knöfler u. Boeßneck 710. Knorr, 89, 90, 133, 159. 197. 305, 522, 523, 856. Knorr u. Ach 44. Knorr u. Duden 83, 238. 798. Aiitoi'c nroglster HÖH KiioiT u. Heß 231, 523. Knorr u. Klotz 234. KiioiT u. Lange 523. KuoiT u. Rabe 284. ICnorr, Rothe ii. Averbeck 473. K noevenagel 213, 442, 407, 4(59, 504, 580, 581, 055, 097, 705, 707, 724, 740, 777, 800, 803. \ noevenagel u. Beer 699. \ noevenagel u. Bergdolt 77. < noevenagel u. Blach 099. \ noevenagel u. (^halanay 89, 467. < noevenagel u. ileckel 430. \ noevenagel n. Klages 76. \ noevenagel 11. Lange 775. V noevenagel n. Mottek 706. \ noevenagel \i. Riischhauxit 097. \ tii>c\ ciint^cl II. Schwnfiz lüM). \ noevenagel u. Tomascew- sky 430. V noevenagel u. Walter 581, 082. vnudsen ^4, 287. vnueppel 85, 722. \och 59, 798. \ook 318. vögel 918. voehl u. Dinter 788. hohler 303, 756, 793, 802, 803, 805, 800, 1041. \ohler u. Johnstin 802. \ohler u. Steele 445. \ohlmann 999. >:ohn, L. 091. vohn, M. 215, 700, 789. vohn u. Buni 430. \ohn u. Müller 436. voelichen, K. 466, 700. .:]. 430, 705, 960. Loew u. Asö 474. Löwe 718. Löwenherz 512. Löwig 972. Lucas 273. Luckiesh 928. Luff 129, 320. Lukasche wicz 168. Luther, R. 914, 918, 923. Luther u. Goldberg 431, 916, 998. Luther u. Weigert 1024. 1034. Mc. Gee, J. M. 580. Mc. Gowan 163. Mc. Kenzie 856, 858. Mc. Kenzie u. Clough S."»»!. 858, 859. Mc. Kenzie u. Hiunphries 857, 868. Mc. Kenzie u. Walker 858. Mc. Kenzie u. Wren 857. Mc. Landau 973. Mc. Lennan u, Shaver 973. Mc. Lewis, Oudmore u. Mc. CuUagh 962. Mackenzie 754. Madelung 91, 292, 324. Magnus 834. Mai 358. Majert 331. Majewski 42. Majima 100. Majima u. Nakamura 231. AutorcnregiBter 11 05 .\[ailhe 208, 255, 288, 290, 855, 398, 401, 430, 446, 456, 457, 458, 400. Mailhe u. Godon, de 28, 418, 430, 455, 450, 457. Mailhe u. Murat 326. Maire 770. Makowka 421. Malaguti 487, 488. Maly 163, 165, 960. Maraeli u. Patta 369. Manasse 38, 52, 672, 686. Manasse u. Hupe 139. Manchot 92, 462, 689, 782. Manchot u. Herzog 158. Vlannich 286, 408, 411, 428, 593, 701, 935. Mannich u. Häncu 137. Mannich u. Tiele 214. Maquenne 441. Marasse 196. March 655. \[arckes u. Mc. Kenzie 487. Marckwald 163, 851, 852, 856, 860, 862, 868, 1034, 1035. Marckwald u. Axelrod 856. Marckwald u. Biltz 1034. Marckwald u. ChwoUes 493. Marckwald u. Dettmer 116. Marckwald u. EUinger 164. Marckwald u. Frahne 775. Marckwald, Klemnti ii. Trä- bert 365. Marckwald u. Mc. Kenzie 513, 868. Marckwald u. Meth 855. Marckwald u. Meyer 136, 158, 164. :\Iarckwald u. Paul 869. Marcuson 762, 806. Marie, Marquis u. Bircken- stock 249. Marignac 134. Marino, Betti u. Mayer, M. 863. Markownikoff 74, 78, 207. 287, 436, 768, 769, 778. Markownikoff, Zelinsky u. Aschan 272. Marie, van u. ToUens 676, 677, 687. Marmier 973. Marquart 928. Marqueyrol u. Muraour 72. Marschalk 210. Martin 842. Martindale 79. Martinet 438. Martinsen 440. Mascarelli 819, 1025. Maschhaupt 929. Maschinenfabrik Kupfer- mühle 938, 939. Mason u. Dryfoos 48. Mason u. Wilson 420. Massol 969. Massol u. Faucon 935, 998. Masson 749. Mat^non 812. Matteucci 999. Matthews 431, 809. Matthews u. Dewev 962, 991. Matthews u. Hodgkinson 666. Matuschek 959. Maurain u. Warcollier 927. Mauthner 126, 452. Mayer u. English 232. Mayer, A. u. Meisenheiraer 833. Mayer, E. 961. Mayer, F. 166, 226, 616. Mays 830. Maz^ 914. Mazurewijsch 795. Mazzara 672, 707, 708. Medlock, Nicholson, Girard u. Laire, de 54. Meerwein 462, 473, 553, 573, 805. Meerwein u. Ernster, van 471. Mees u. Clarke 934. Meigen 401. Meigen u. Bartels 401. Meigen u. Normann 101, 104. Meisenheimer 30, 121, 146, 316, 341, 455, 797, 865. Meisenheimer, Gambarjan u. Semper 839. Meisenheimer u. Hesse 148, 341. Meisenheimer u. Patzig 341. Meißel 449, 573, 575, 654. Meister, Lucius u. Örüning, V. 685, 692, 700, 721. 730. Melikoff 780. Melsens 998. Menaul 961. Mendius 250. Menozzi u. Appiani 849. Menschutkin 391, 477, 749. Menschutkin u. Konowalow 462, 470. Merck 211, 215, 281, 441, 497, 508. Merling 19, 147, 244, 278. Merz 669. Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. Merz u. Effront 357. Merz u. Müller 569. Merz u. Ris 80, 284. Merz u. Weith 197, 600, 606, 608. Messe! 775. Messerschmidt 267, .SOI . 394 , 769. Messinger 305. Mett 829. Mettler 241, 249. Meunier 431. Meyer, A. 38, 667. Meyer, E. v. 728. Meyer, Fr. J. «36. Meyer, H. 17, 227, 487, 48«, 489, 492, 493, 495, 496. 497, 763, 764. Meyer, H., Bondy u. Eckert 72, 96. Meyer, H. u. Eckert 981, 982, 1024. Meyer, H. u. Hof mann. A. 87, 93, 597, 598, 599. 966. 981. Meyer, J. 298. Meyer, K. 57, 96, 223. Meyer, K. u. Sander 222. Meyer, K. u. Schlösser 96. Meyer, K. H. 391, 392, 466, 473, 904. Meyer, K. H. u. Berzius 905. 906. Meyer, K. H. u. Eibers 341. Meyer, K. H. u. Gottlieb- Billroth 341. Meyer, K. H. u. Orthner 910. Meyer, K. H. u. Reppc 341. Meyer, K. H. u. Wertheimer 473. Meyer, L. 188, 431. Meyer, L. jun. 858. Meyer, L. jun u. Stein 858. Meyer, B. 30, .52. 223, 354. 594. Meyer, R. u. Friedland 195. 359. Meyer, R. u. Hoffmeyer 195. Meyer, R. u. Jugilewits<-h 493. Meyer. R. u. Marx, K. 494. Meyer, R. u. Saul 210. Meyer, R. u. Rosicki 980. Meyer, R. u. Sundmacher 719. Meyer, R. u. Tanzen, A. 595. Meyer, R. u. Tögel 621. Meyer, R. u. Wesche 343. 70 llOß A\itorenregister Meyer, V. 14, 327, 434, 448, 487, 523, 557, 559, 567, 571, 572, 655, 669, 703, 751. Meyer, V. u. Askenasy 175. Meyer, V. u. Constam 333, 334, 346. Meyer, V. u. Demuth 327. Meyer, V. u. Hartmann 175. Meyer, V. u. Heyl 309. Meyer, V. u. Hoff mann 331. Meyer, V.U.Jacobson 487. Meyer, V. n. Tjecco 350. Meyer. V. n. Loclici- 154, 333, 334. Meyer, V. u. Müller 434, 435. 470. Meyer, V. u. Oelkers 655. Meyer, V. u. Petrenko- Kritschenko 434. Meyer, V. u. Pond 470. Meyer, V. u. Wächter 175. Meyer, V. u. Wurster 669. Meyer, Wildermann 973, 998. Michael 302, 303, 308, 391, 474, 487, 493, 521, 587, 716, 723, 728, 764, 769, 778, 803, 804, 810, 815, 818, 819, 824. Michael u. Adair 715. Michael u. Browne 819. Michael u. Brunei 768. Michael u. Freer 803, 804. Michael u. Hartmann 771. Michael u. Leupold 470. Michael, Luehn u. Highbee 823. Michael, Norton 13. Michael u. Oechslin 487. Michael u. Palmer 468. Michael, Scharf u. Voigt 470. Michael u. Schultheß 303, 804. Michael u. Leighton 769. Michael u. Zeidler 470. Michaelis 107, 163, 171, 172, 173, 174, 305, 346, 368, 372. Michaelis u. Behn 305. Michaelis u. Bressel 353. Michaelis u. Bruder 171. Michaelis u. Ciaessen 104. Michaelis u. Flemming 367, Michaelis u. Genzken 173. Michaelis u. Gleichmann 172 . 372. ^Michaelis u. Godchaux 364. Michaelis u. Kam.merer 171. Michaelis u. Köhler 170, 171, 172. 368. Michaelis u. Kotelmann 155. Michaelis u. La Coste 171, 173. Michaelis u. Lampe 83. Michaelis u. Lösner 171, 368, 369. Michaelis u. Loth 167. Michaelis u. Paneck 174. Michaelis u. Richter 175. Michaelis u. Rabinerson 370. Michaelis u. Rotter 174. Michaelis u. Schäfer 158, 305. Michaelis u. Schenk 172, 173. Michaehs u. Schultz 368, 370, 372. Michaelis u. Soden, v. 173. Michaelis u. Sudendorf 18. Michaelis, Voß u. Greiß 18. Michaelis u. Weber 173. Michaud 936. Michaud u. Fidel Tristan 934, 936. Michler 56, 210, 633, 724. Michler u. Dupertuis 633, 724. Michler u. Hanhardt 633. Michler u. Pattinson 97, 605, 607. Miethe u. Lehmann 923. Miethe u. Stenger 935. Mignonac 287, 288, 398, 401. Miklaschewsky 461, 773. Milbauer 972. Miller, v. 18, 142, 352, 444. Miller, v. u. Döbner 17, 18. Miller, v. u. Hofer 735. Miller, v. u. Plöchl 55. Miller, v. u. Rohde 36, 240. Millon 962. Mills 16, 121. MiUy u. Motard 529. Minunni 790. Minunni u. Rap 100. Miquel 833. Mixter 343. Moest 116. Möhlau 70, 71, 102. Möhlau u. Heintze 35, 210. Möhlau u. Kahl 705. Möhlau u. Klopfer 210. Möhlau u. Koch 685. Möhlau u. Oehmichen 359. Mohr 160. Mohrmann 426, 438. Moissan 253. Moissan u. Mouren 601. Mokiewsky 779. Molinari 755. Molinari u. Fenaroli 784. Moll 833. Möller 264. Monnet, Reverdin u. Nölting 13. Montagne 914, 298, 448. 487, 914, 929. Montagne u. Moll va7i Dia- rante 210. Moore 363. Morell 422. Morell u. Crofts 48, 425. Morgan u. Burgess 325. Morgan u. Vining 372. Morren 960. Moser, A. 873. Mottu. Bedford 927, 92s. Mouneyrat 433, 434. Mourc^lo 1036, 1040. Moureu 201, 820. Moureu u. Delange 253, 732. 810, 812, 816, 817. Moureu u. Desmots 812. Moureu \i. Dufraisse 922, 976. Moureu u. Lazennec 82 1 , 822. Moureu u. Mignonac 21, 420. Moureu, Murat u. Tampier 754. Mulder 421. Müller 81, 433, 436, 763, 767. Müller, E. 204, 307, 349, 873. Müller, Hugo 47. Müller, J. A. 691. Müller, M. 775, 776. MüUer-Pouillet 892. MulUken 735. Mumm u. Beth 282. Münch 207. Mutscheller 901. Mylius 58. Mylo 452. Nametkin u. Posdnjakowa 156. Nastjukow 762. Nathan, F. L. u. Rintoul. W. 509. Nathanson 896. Naumann, Moeser u. Lin- denbaum 425. Nef, U. 33, 121, 221, 467, 637, 746, 774, 810, 812, 813, 814, 816, 976. Nencki 12, 91, 449, 501, .562, 573, 574, 575, 584. 707, 717. Nencki u. Giacosa 56, 58. Nencki u. Reddelin 560. Autorenregister 1107 Nerve ki u. Schniid 717. Nencki u. Lieber 710, 829. Neogi 699. Neogi u. Chowdhuri 398. Nernst 389, 464, 520, 910, 918, 922, 930, 972. Neubauer 990. Nevibauer u. Flatow 58. Neubauer u. Fromherz 37. Neuberg 26, 33, 46, 123, 124, 193, 201, 243, 424, 734, 843, 867, 919, 921. ■ 969, 970, 984, 989, 990, 992, 993, 994, 995, 996. Neuberg u. Federer 868. Neuberg u. Gallambos 921. Neuberg u. Nord 209, 218. Neuberg u. Peterson 921. Neuberg u. Pollak 511. Neuberg u. Rosenthal 843. Neuberg u. Schewket 921. Neuberg u. Schwenk 291, 1040. Neuberg u. Schwarz 921 Neuberg, Scott u. I^aeh- mann 125. Neuberg u. Tomminaga 128. Neuberg u. Wohlgemuth 25. Neumann, Moser u. Linden- bauni 422. Neumann n. Schneider 462, 816. Neustädter 691. Neville 268. Newth 454, 748. Newbury u. Chalkin 79(5. Newbury u. Chamot 796. Niementowski, v. 197, 628. Niepce, de St. Victor u. Corvisart 919, 920, 991. Nierenstein u. Greenwood 312. Nietzki 71, 102, 221, 225, 318, 710. Nietzki u. Benckiser 65. Nietzki u. Bernard 609. Nietzki u. Geese 153. Nietzki u. Ilagenbach 316. Nietzki u. Kehrmann 65, 152, 155. Nietzki u. Moll 516. Niviere 204, 263. 323. Noad 12. Nölting 55, 683. Nölting u. Boasson 329. Nölting u. Fourneaux 343, 345, 348. Nölting u. Meyer, A. 716. Nölting u. Stricker 345. Nord 201, 204, 336, 410. Normann 39, 269, 400. Otto, U. u. l'aul> i<..^. Norris u. Couch 450. Otto, R. u. Rössing 169,304, Norris, Thomas u. Brown ' Otto, R. RöHHin 'V 763, 768. Norton u. Noyes 595. Nottbohm 776. Noyes 12, 825. Noyes u. Hall 405. Noyes u. Howell 818. Obermiller 438, 544. Oechsner, de Coninck u. Dei'rien 612. Oddo u. Sessa 121. Odell u. Hines 695. Ofner 26. Oehlert, H. 321. Ohm 897. Oker-Blom 927. Oldenberg 412. OUveri-Mandala SOI, 802, 807, 822. Oliveri-Mandalä 1008. OUveri-Mandala u. Calderaro 1008. Oliveri-Mandalä, u. Coppola 824. Ölverwertungsgesells( li.ill Magdeburg 269. Onufrowicz 615. Opolski 999. Oppenheimer, C. 826. Oppenheim u. Pf äff 17. Orechoff u. Konowalow 748. Orechoff u. Meerson 748. Orloff 420. Orndorf u. Bliß 96. Orndorff u. Cameron 981. Orndorf f u. Newbury 691. Ornstein 432. Örtel, W. 962. Orton u. Coates 1015. Osborne 838, 839. Osborne u. Campbell 835. Ostrogowich u. Silbermann 100. Ostromißlensky 762, 850. Ostwald 388, 464, 477, 512, 520, 521. 529, 535, 915, 916. Ostwald-Luther 875. O'Siülivan u. Tompson 838, 839. Ott 409, 411. Öttel 875. Otto, R. 166, 168. 363,364, 365, 485, 810, 819. Otto, R. u. Lüders 167. Otto, R. u. Ostrop 169. Otto, R. u. Otto, W. 505. 360, 364. Otto, R. u. Schiller iitio, 363. Otto u. Verley 128. Otto, Th. 587, 647. Overbeck 109, 151, 818. Paal 203, 261, 403, 408, 412, 413, 421, 436, 610, 659. Paal u. Amberger 271, 412, 413. Paal u. Bodewig 518. Paal u. Gerum 250, 271. 292, 323, 403, 412, 413. Paal u. Hartmann 254, 257. 270, 323, 408, 40tJ, 412, 413. Paal u. Heupel 810. Paal u. Hoff mann 522. Paal u. llohenegger 253. 413. Paal u. Kühn 80. Paal u. Oehrae 412. Paal u. Roth 271, 412. Paal u. Schnitze 100s. l'aal u. Schwartz 253, 2.")7, 412, 413. Paal-Skita 403, 411. Paal u. Windisch 270. Pabst, H. 549. Padoa 284, 1035. Padoa u. Bovini 1035. Padoa u. Forest! 1035. Padoa u. Graziani 1035. Padoa u. Mingant i 1035. Padoa u. Ponti 285, 399. Padoa u. Santi 1035. Padoa u. Tabellmi 1035. Padoa u. Zazzaroni 1035. Page 431, 432, 433. Pagenstecher 297, 301. 7 in. 754. Paliner 373. Paliner u. Dehn 170, 371. Palomaa. M. M. 494. Pannwitz 647. Pasteur 831, 847, 848, 858. 869, 871. Pasteur, Leverkähn, Ka.st- ner 1015. Pastureau 35. Pate:-" i-M 554^ ,112. Uli. Im Pateiu" II. c hieft'T ^" "•:. 1005, 1006. Patemö u. Forli-Forti luurt. Paternö u. Maselli 1003. 70* 1108 Autorenregister Paternö u. Traetta-Mosca 1005. Patterson u. Montgonxerie 392. Paul 266. Pauly 41, 116, 205, 291, 361. Pauly u. Alexander 296. Pauly u. Gundermann 91. Pauly u. Neukam 778. Pauly u. Weir 493. Pawlow 828, 829, 830. Pechmann, v. 18, 38, 40, 86, 99, 100, 352, 487, 488, 505, 506, 507, 566, 626, 627, 702, 714, 801, 823. Pechmann, v.u. Baltzer 133. Pechmann, v. u. Bauer 86. Pechmann, v. u. Burkard 801. Pechmann, v. u. Dahl 217, Pechmann, v. u. Jonas 310. Pechmann, v. u. Nold 158, 334, 358. Pechmann, v. u. Runge 86, 355, 356. Pechmann, v. u. Vanino 146. Pechmann, v. u. Welsh 304. Peine 691. Pekelharing 829. Pelletier 991. Peratoner 818. Pereira 696, 700. Perger, v. 223, 254. Perkin 58, 467, 474, 584, 630, 740, 741, 855, 896, 1013. Perkin u. Briggs 527, 530. Perkin u. Kipping 218. Perkin u. Meldrum 279. Perkin u. Pratt 343. Perkin, Roberts u. Robin- son 39. Perkin u. Sprankling 664. Perkin jun. 660, 662. Perkin jun. u. Obrembsky 660, 661. Perrier 447, 560, 562. Perrier u. OaiUe 210. Peters 542. Petersen 485, 733, 734, 890. Petrenko-Kritschenko 655. Petrenko - Kritschenko u. Schöttle 237. Pötricou 434. Pfaundler 768. Pfeiffer 20, 474, 480, 563, 1012, 1019. Pfeiffer u. Kramer 1019. Pfeiffer u. Sergiewstaja 316, 705. Philips 173, 328, 373. Philostratos 913. Phipson 1036. Piccard 225, 639. Piccard u. Larsen 452. Pickard 855. Pickard u. Kenyon 854, 855. Pickard u. Yates 855. Picon 812. Pictet u. Athanasescu 863. Pictet u. Garns 209. Pictet u. Gonset 240. Pictet u. Patry 46, 61, 423. Pidduck 924, 954. Pierron 331. Piloty 34, 491. Piloty u. Ruff 149, 150, 189, 291, 332. Piloty u. Schwerin, Graf 149. Piloty, Wilke u. Blömer 223. Pinner 81, 243, 777, 796, 818. Pinnow 318. Pinnow u. Pistor 342. Piria 240, 324. Piutti 849. Planche 991. Plauson u. Vielle 208. Plinius 913. Plotnikow 914, 916, 924, 934, 959, 962, 964, 965, 972, 973, 976, 978, 982, 983,997, 1000,1001,1011. Poggendorf 898. Pogorshelski 763. PoUux, Julius 913. Pomeranz 467. Ponzio 152, 155, 333, 349. Ponzio u. Busti 152. Pope 863. Pope u. Gibson 862. Pope u. Harvey 861, 864. Pope u. Neville 865. Pope u. Peachey 861, 862, 864, 865. Pope u. Perkin jun. 753. Pope u. Read 857, 862. Pope u. Rieh 862. Pope u. Wallach 855. Poppel 962. Porcher 91. Porter u. Steel 57. Posner 330, 551, 581, 585, 614, 681, 790, 797, 798. Posner u. Aschermann 143. Posner u. Oppermann 330. Posner u. Rohde 790. Pospjechoff 758. Potte vin 492. Pougnet 962, 968, 969, 977 1007. Prager 168, 487. Preifewerk, A. 479, 512. Prentice 779. Preuner 733. Preuner u. Ludlam 733. Pribram 836. Pribram u. Franke 985, 1024. Priebs 581, 681. Priestley 913. Prileschajew 112. Pringsheim 934. Pringsheim u. v. Meerkatz 32. Pringsheim u. Noth 285. 394. Prins 799. Prinskorn 500, Proost 855, Prudhomme 103. Pschorr 294, 559, 584, 723, 724. Pschorr u. Buckow 724. Pschorr u. Jaeckel 724. Pschorr u. Knorr 37. Pschorr u. Pfaff 524, 766. Pschorr, Wolfes u. Bukow 452, 724. Pum 811. Pummerer 166, Pummerer u. Göttler 4", 228, 288. Purdie 538, 542, 796, 850. Purdie u. Bolam 857. Purdie u. Marschall 538, 542, 796, 857. Purdie u. Walker 850, 856, 857, 871. Puxeddu 353, 355, 967, 986. Pyman 143, 169. Quarzlampen- Gesellschaft Hanau 950, 952. Quincke 898. Rabe 44, 417, 474, 805. Rabe u. Hunnius 293. Rabe u. Jantzen 445. Rabe u. Pollock 76. Radziewanowsky 448, 573, 643. Radziewanowski u. Gült witsch 573. Radcziewanowski u. Schramm 99«, 999. Radziszewski 56, 617, 1001 Raichstein 758, Autoi'enre^ister 110t» Haikow 410. Raikow u. Raschtanow :?0. Iv'amberg 857, 1007. Rance u. Wurmsor lOOf?. Raschig 2'A. Rasinsky aOi>. Rath 485. Rathjen 228. Rattner 6.55. Rave u. Tollens 676. Ray 913. Rayleigh, Lord 975. Raymann 32. Reboul 768, 769. 819. Reddelien 562. 569, 585, 725, 1010. Redsko 817. Reforiuatzky 176, 485. 758, 779. Reformatzki n. Protopopoff 758. Reformatzki u. Schischkows- ki 758. Reich u. Köhler 767. Reicher, L. Th. 511, 512. 520, 521, 1000. Reikow 700. Reimer, K. 567, 606, 635, 636, 768. Reimer, K. u. Tiemann 635, 636.. Reimer, K. u. Will 474. Reimer, Marie 1031. Reinau 914. Reinhard 315. Reinking, Dehnel ii. Lab- hardt 775. Reissert 127, 246, 557. Rfeissert u. Grube 165, 318. Reissert u. Holle 103. Remse 559. Renard u. Franc 607. Renz ti. Loew 713. Reuß 892. Renter 11. Reutt u. Pawlewski lo:ir,. Reverdin 443. Reverdin u. Harpe, de la 440. Reverdin u. Nölting 135. Reychler 176. 462. 490. 773, 861. Reynolds u. Taylor 961. Rheinische Campherfabrik 298. Ribaud 935. Ribaud u. Wood 935. Richard 469. Richardson 990, 996. "Rirhard>on u. Fnitlov OS'A. Richter, V. v. 7. Richter-Anschütz 998. Riedel, J. D., Akt.-Ges. 205, 250, 749, 756. Riedel u. Schulz 789. 790, 793. Ruber 107, 129, 297. 770, 1026, 1028. Ruber u. Berner 780. Rimbach 856. Rimini 232, 729. Rinkes 116. Rinne 796. Ris u. Simon 88. Risse 324. Rivett 475. Robert 1010. Robin 151, 153. Robiquet 718. Rodatz 104. Rogow 558, 677, 691, 692, 708. Rohde 18, 721. Roh de u. Dorfmüller 58, 198. Rohde u. Schwab 493. Röhm 301. Roloff 1007, 1011, 1022. Römer 224, 998. Rondel Le Sueur 123. Rosanoff u. Prager 483, 487. Roscoe-Schorlemmer 59. Rosenmund 242, 292, 408, 411, 681. Rosenmund u. Harms 453. Rosenmund u. Heise 246. 312. Rosenmund \i. Struck 453. Rosenmund u. Zetzsche 21, 242, 299, 306. 308. 409. Rcscnstiehl, 59, 198. Rosenthal 97, 1040. Rosenthaler 840. Roser u. Haseloff 81 S. Roß 928, 962. Rossi 200, 665. Rotering 217, 233. Roth, C. F. 594. Roth u. Behrens 498. Rothe 474. Rothenburg, v. 822. Roush 889. Rousset 216. Roussin 315. Rowe 152. Royal Baking Powder Comp. 201. Rozycki, L. i>73. 654. Riiff 12-1. 125. Ruff u. Ollendorf 124, 867. Ruggli 325. 811. Rugheinier 89. Ruhemann 797, -^^i. ^jL.,. 824, 825. 1023. 1026. 1041. Ruhemann u. Beddow 821. Ruhemann u. Browning 804. Ruhemann u. Cunnington 821, 824. Ruhemann u. Staplet on 82 1 , 823. Ruhstrat S74. Rumford 914, 932. Ruoff 433. Rupe 205, 796. Rupe u. Ackermann --'■>. 403. Rupe, Ackermann u. Ta- kagi 205, 270, 394, 395. 396, 417. Rupe u. Burgin 267. Rupe u. Busolt 761. Rupe u. Ebert 750. Rupe u. Emmerich 256. Rupe u. Jäggi 395. Rupe u. Iselin 263. Rupo u. Keßler 86, 28!». 7!»:). Rupe u. Ki'ikovius 256. Rupe u. Kloppenburg 500. Rupe u. Länger 248. Rupe u. Liechtenhan 256. Rupe u. Löffl 262. Rupe u. Lotz 696. Rupe u. Pfeiffer 754. Rupe, Pfeiffer u. Splitt - gerber 472, 753. Rupe u. Ronus 857. Rupe, Ronus u. T^otz 753. 754. Rupe u. Schlochoff 795. Rupe u. Steinbach 53, 267. Rupe u. Thieß 324. Rupe. Wcrflern.Tf^kMiri 79.'.. Rupp 1<>. Ruppel iiul. Russanow 434. 687. Russig 65, 221. Ruzicka 265. 272. Ruzicka u. Fornasir 812. Ryan u. Dunle« 697. 7.30. Sabalilitschk. Sabanejew 2J>5. 771. 819. Sabatier 278. 388, 429. Sabatier u. CJaudion 77. 428. 430. S.TltntifT u. K. 510. Thiele, J. u. Escales 31.'.. 316, 580, 680. Thiele, J. u. Häckel 797. Thiele. .T. u. Heidenreirli 104. Thiele, .J. u. Henle 472, 759. Thiele, J. u. Heuser 160. Thiele. J. u. Tchl 268, 765. ! Thiele, J. u. Lachman 340. Thiele, .T. u. Mayr 472. Thiele. .T. u. Meisenheimcr 800. Thiele, .1. u. Merk 259. Thiele, .T. u. Weitz 203. Thiele, J. u. Wheeler 47r). Thiele, J. u. Winter 8. 4A2. 517. Thomas 169. 575. Thom6 862. Thompson 350. Thoms 199, 760. Thoms u. Mannich 291, 147. Thoms u. Siebeling 198. Thomsen 957. Thörner 610. Thörner u. Zincke 609, 6Ti. Thubandt 392. Tjadden-Moddermann OIH. Tian 914, 915, 929. 932. Tjebbes u. TTphof 912. Autore nregiaier 1113 Tiede, E. 1040. ricde, Wulff u. Ragoß 1040. Tiedtke 76. Tiemann 94, 203, 471, .580, 609, 692, 696, 759, 776, 777, 794, 795. Tiemann u. Köhler 636. Tiemann u. Krüger 696. Tiemann u. Lewy 33. Tiemann u. Parrisius 636. Tiemann u. Reimer 33, 636. Tiemann u. Schmidt 139, 200, 758. Tiemann u. Schmitt 120. Tiemann u. Schotten 636. Tiemann u. Semmler 32, 110, 138, 140, 777. 'Tiffeneau 778, 779. Tijmstra 911. Tilden u. Shenstone 785. 'Tilghman 515. Tingle u. Bat es 792. Tingle u. Gorsline 391. Tissier 469, 500. Tissier u. Grignard 620. Titoff 388. Titschenko 999. 'Tobias 358. 'Töhl 94. ToUens 21, 29, 31, 120, 420, 675, 676, 687. l'ollens u. Fittig 617. 'ToUens u. Rinne 20. Tüllens u. Wigand 676, 677. 'I'ommasi, T. u. Tommasi, D. 984. Tonnies 785. 'I'raube 253, 899. Traube, W. 123, 165, 241. 'Traube, W. u. Schönewald 23, 421. Traube, W. u. Schwarz 794. 'I'rautz 914, 916, 918, 924. Trautz u. Volkmann 521. Trey 512. l'rillat 421, 844. 'l'rommsdorf u. Wittstein 990. Trümpler 973. Tschacher 558, 680, 707, 708. Tschelinzeff 390. Tscherbakow u. Saytzew 771. Tscherniac 134. Tschitschibabin 132, 191, 194, 215, 463. IVhugaeff 750. Tschugaoff u. Glebko 465. Tschugajew u. Fomin 257. Tubandt 475. Türkheimer 614. Turner 324. Tutin 441. Tutin, Catou u. ilaim 212. Twiß 163. Twitchell 490, 519, 520. Tyndall 963, 978. Ubbelohdeu. Eisenstein 143. Ubbelohde - Goldschmidt 512, 515, 51S, 519, 529, 531. Ubbellohde u. Svanoö 396, 400 Uhlenhut 789. UUmann & Co. 400, 452. Ulimann, F. 217, 388, 432, 441, 452, 458, 508, 567, 608, 615, 616, 617, 809, 909. Ullmann, F. u. Bielecki, J. 567, 615. Ullmann, F. u. Dieterle 27, 344, 347. Ullmann, F. u. Fodor 229. Ullmann, F. u. Gnädiger 225. Ulimann, F. u. Klingenberg 8. Ullmann, F. u. Lehner 452. Ullmann, F. u. Mauthner 101. Ullmann, F. u. Pasdermad- jian 361. Ulimann, F. u. Schalk 357. Ullmann, F. u. Sponagel 452, 453. Ullmann, F. u. Uzbachian 16, 134, 142, 176. Ullmann, F. u. Wagner 453. Ullmann, F. u. Zlokasoff 453. Ultöe 468. Ursprung u. Blum 925, 926, 927, 936. Valenta 986, 995, 1042. Vallöe 465. Valori 104. Vanino 566. Vanzetti 734. Varda, de 1026. Varnholt 432. Varrentrapp 798. Vaubel 303, 745. Vavon 201, 204, 208, 221, 254, 257, 265, 281, 403, 406, 407, 410. Vavon u. Detrie 277. Velden, v. d. 26, 245. Veley u. Manley 961. Vereenigde Fabrieken in Oss, Holland 270. Vereinigte Chininfabriken Zimmer & Co. 210. Verley 128, 464, 620, 807. Verloy u. Bölsing 499. Vidaf 314. Vignon 425. Villiers 300. Virtanen 494, 496. VitruviuH 913. Volhard 34, 117, 398, 566, 766. Volhard u. Erdmann 238. Volmar 999. Volmar u. Dufraisse 930. Volmer 957. Vorländer 14, 133, 26p, 309, 472, 697, 761, 770, 803, 804. Vorländer u. Apelt 196. Vorländer, Gröbel u. Stau- dinger 804. Vorländer u. Janecke 14. Vorländer u. Knötzsch 804. Vorländer u. Köthner 804. Vorländer u. Koettnitz 583. Vorländer u. Meyer 358. Vorländer u. Mittag 162. Vorländer u. Mumme 443. Vorländer u. Pfeiffer, v. 91. Vorländern. Schilling, v. 14. Vorländer u. Siebert 761. Vorländer u. Strauß 698. Vorländer u. Strunck 803. Vorländer, Weißheimer u. Sponnagel 804. Voswinckel 230, 271. Votocek u. Krauz 46, 191, 231. Vries de 99a. Wacker 60, 149, 336. Wagner 109, 110, 111, lU. 119, 121, 458, 747. Wagner u. Ertschikowsky 773. Wagner u. Saytzew 769. Walbaum 487, 489. Waiden 509, 870. Walder, H. 94, 608. Walker u. Crickton 521. Wallach 12, 43, 53, 76, 121. 139, 140, 213, 234, 255, 265, 272, 293, 294, 317, 3.S2. 392, 409, 412, 444, 454, 462, 464, 470, 702, 745, 749, 751, 755, 756. 758, 759, 761, 763, 764. 1114 Autorenregister 770, 771, 772, 774, 784, 785, 786, 787, 790, 795, 798, 808. AVallach u. Müller 785. Wallach u. Otto 510, 785. Wallach u. Perkin jun. 141. Wallach u. Schrader 262. Wallach u. Schvilze 509. Wallach u. Sieverts 785. 787. Wallach u. Walker 773. Wallach u. Wüsten 707. Walter 324. Walter, W. 703. Walther, H. 924. Walther, R. v. 157, 325, 348, 355, 1036. Walther, R. v. vi. Clemen 713. Walther, R. v. u. Wetzlich 705. Warbm-g, E. 914, 918, 919, 961, 975, 1035, 1038. War bürg u. Regener 975, 1038. Wardar 521. Warunis u. Lekos 120, 129. Wedekind 286. Wedekind u. Miller 807. Wedekind u. Oechslen 283. Weermann 116, 125. Weevers 912. Wegscheider 23. 478, 479, 512. Wegscheider u. Fi'ankl 493. Wegscheider u. Späth 442. Wegscheider u. Suida 9. Wehmer 870. Weidel 17, 283, 311. Weidel u. Herzig 17. WeU, H. 241, 324. Weil, Dürrschnabel u. Lan- dauer 225. Weiler 7, 93, 678. Weiler-ter Meer 319, 323, 344, 346, 348, 355. Weinig 753. Weinland 830. Weigert, F. 914, 915, 918, 919, 922, 924, 927, 936, 958, 973, 975, 998, 1015, 1035, 1039. Weigert u. Böhm 958. Weigert u. Kummerer 1017. Weigert u. Saveanu 916. Weigert u. Schöller 973. Weir 493. Weiser u. Garrison 975. Weiß 501. Weißgerber u. Kruber 15. 134, 166. Weith 629. Weizmann u. Garrard 21, 200. Weller 171. Welt 618, 745, 749. Wender 788. ' Wendt, G. 556, 570, 642. Wenzing 713. Werner, A. 474, 762, 861, 863, 865, 866. Werner, A. u. Conrad 855. Werner, A. u. Grob 210. Werner, A. u. Seybold 495. Werner, A. u. Stiasniy 161. Werner, A. u. Tschernoff 866. Werner, E. A. 165, 227. Weyl 326. Wheeler u. Johns 755. Widman 159, 205. Widman u. Bladin 12. Widnmann 13. Wiedemann 892, 898. Wieland 30, 50, 65, 72, 77, 105, 106, 158, 159, 196, 275, 300, 346, 393, 405, 407, 427, 430, 483, 775, 784, 785, 786, 787, 820. Wieland u. Bloch 39. Wieland u. Blümig 786, 787, 820. Wieland u. Fi-essel 105. Wieland u. Gamberjan 105. Wieland u. Haas 106. Wieland u. Heß 150, 153, 160, 333. Wieland u. Lecher 105. Wieland u. Offenbäcker 150. Wieland u. Bahn 774, 786. Wieland u. Roth 150. Wieland u. SakeUarios 748, 774, 792. Wieland u. Schamberg 106. Wieland u. Semper 151, 341. Wieland u. Stenzl 786. Wieland u. Wishart 409. Wienliaus 286, 408, 415, 417. Wienhaus u. Sorge 286, 417. Wiggers 461. Wijs 766. Wilde, V. 252, 255. Wilder, D. Bankrott 919. Wildernaann 431. Wilkendorf 284. Will u. Bredig 475. Will u. Lenze 509. Will u. Peters 32. Willgerodt 175, 342, 431 , 434. Willgerodt u. Rampacher 175. Willson u. Meyer, K. H. 905. Wilsmore 807. Wilson u. Gwynne 515. Willstätter 19, 26, 44, 116. 122, 233, 307, 393, 401. 403, 404, 407, 473, 515. 545, 752, 755, 760, 921. 924. Willstätter u. Benz 73. Willstätter u. Bommer 127. 285, 406, 407, 410. Willstätter u. Bruce 397. 435. Willstätter u. Clarke 89. Willstätter u. Gramer 222. •Willstätter u» Dorogi 64, 69. Willstätter u. Ettlinger 515. Willstätter u. Goldmann 227, 611. Wülstätter u. Hatt 274, 275, 278, 279, 284, 404, 406, 409, 410, 758. Willstätter u. Hauenstein 359. Willstätter u. Heubner 752. Willstätter vi. Hochedei' 761. Willstätter u. Hottenroth 40. Willstätter u. .Taquet 281. 285, 407. Wülstätter u. Iglauer 19. 215, 307. Willstätter u. Kalb 71, 72. 97, 104, 221. Willstätter u. Kametaka 471. Willstätter u. King 260. Wülstätter u. Kubli 64, 149. 298, 335. Willstätter u. Majima 65. 100. Wülstätter u. Mayer 68, 260, 270. Willstätter, Mayer vi. Himi 748. Willstätter u. Moore 69. Wiüstätter u. MüUer 66, 116. Willstätter u. Parnas 72. 229. Willstätter u. Pfannenstiel 65, 68, 457. Willstätter u. Piccard 68. 225. WiUstätter u. Schudel 33. Willstätter u. Sonnenfeld 108, 110, 138, 271, 404. 421, 781. Autorenregistor Ulf) Willstätier u. StoU 492, 532, 540, 545, 844, 914, 1022. Willstätter u. Waldsclinüdt - Lcitz 233, 200, 275, 280, 281, 406, 408, 421. Willstätter u. Wasa 205, 286. Willstätter u. Waser 257, 404, 752. Wilm u. Wischin 998. Wimmer 275. Windaus 52, 53, 127, 410, 472. Windaus u. Adamla 42. Windaus u. Staden, v. 246. Windisch, W. 836. Winkelmann 946. Winkler 766. Winther, A. 685. WMnther, C. 475, 870, 915, 916, 930, 933, 934, 964, 1040. Winther, II. 603, 604, 696, 708, 709, 710, 717. 724. Wirth 315. Wirth u. Lintner 836. Wisbar 989, 993. Wischnegradsky 283, 670, 771. WisUcenus, H. 207, 209, 216, 241, 248, 260, 295, 308, 329, 334, 348. Wislicenus, H. u. Kauf- mann, L. 216, 325. Wislicenus, J. 207, 218, 228, 232, 246, 296, 308, 473, 566, 588, 589, 611, 613, 655, 656, 657, 662, 665, 728, 764, 819, 1009, 1010. Wislicenus, W. 40, 216, 278, 728. Wislicenus, W. u. BUhuber 204. Wislicenus, W., Böklen u. Reuthe 204. Wislicenus, W. u. Elvert 319. Wislicenus, W.u. Endres 333. W^islicenus, W. u. Fischer, M. 40. Wislicenus, W. u. Göz 40. Wislicenus, W. u. Koerber 657. Wislicenus, W. u. Ruß 90. Wislicenus, W. u. Schwan- häußec 729. Witt, F. H. 106, 318. W^itt, O. N. 71, 97, 102, 225, 324. 34'). 353. 419.440.510. Witt, O. N. 11. lii-unii, I :;it; NN'itt, (). N. 11. Ht-liiK.lt. V. Witt, O. N. u. Hermonyi 357. Witt, O. N. u. Köchlin 70. Witt, O. N. u. Kopetschni 103, MS. Kil. 314. 348, 425. Witt, 0. X. .1. ■|"...'(lM-Mift- 1er 64. Wittorf 819. Wittwer 972. Witz 424. Wohl .57, 112, 318, .ilO, XU, :M7, 419, 422, 453, 463, k;.-), 756. Wohl u. Bert hold 204, 442. Wohl u. Bräunig 111. Wohl u. Lange 207. Wohl u. Maag 250, 442, 805. Wohl u. Marckwald 164. Wohl u. Mylo 112, 160. 'iäl. 271, 358, 415. Wohl u. österUn 288. Wohl u. Schiff 105. W^ohl u. Schweitzer 176, 735, 780. Wöhler 23, 29. Wöhler u. Krupko 973. Wöhler u. Liebig 606, 976. Wohlgemuth 826. Woker 388, 464. Wolff 19, 80, 192, 216. Wolff , A. u. Wolffenstein 88. Wolff, L. 206, 231, 352. Wolff, O. 925, 1040. Wolffenstein 147, 491. Wolffenstein u. Böters 57, 425. Wolffenstein u. Fischer 88. Wolffenstein u. Kattwinkel 88. Wolffenstein u. Hartwig 447. Wolffenstein u. Maas 147. Wolffenstein u. Mamlock 147, 500. Wolffenstein u. Moritz 9, 88. Wolffenstein u. Wernich 147. Wolfheim 251, 546. Wollast on 914. Wolh-ing 1012. Wood 934. Woog 422. Wourtzel 976. Wroblewsky 13, 356, 359, 835, 838. Wuest 259. Wiilfing 318, 319, :M7. Wurster 154, 157. Würtz 27, 617, 61- Würtz-Freund 61«, 7;«». Würtz-Fittig 391, 617. 61s. 619, 655, 739. Wuyts 163, 740. Wuyts u. Bailleux 490. Zagumenui 2 H • . i' I _' 1 1 1 ( i . Zeidler 678. Zaleski 924. Zanetti 274. Zanetti u. Kandell 595. Zeh'nsky 74, 77, 231, 295. 296, 31(1, 395, 397, 407. 427, 436. 471, Otn. 772. 849. Zelinsky u. (rlinka 280, 408. 427. Zelinsky u. Gorsky 138. Zelinsky n. \;ninin\v 102, 436. ' Zelinsky u. Schlesingt-r 302. Zelinsky u. Uklonskaja 78, 428. Zelinsky u. Zelikow 53, 454, 462, 749, 761. Zerewitinoff u. Ostromiss- lensky 229, 339, 346. Ziegler 606. Ziersch 324. Zimmer & Co. 270, 286. Zincke 12, 36, 66, 157, 162, 194, 217, 221, 449, 467. 568, 615, 638, 639, 739. 740. Zincke u. Breuer 226. Zincke u. Brune 361. Zinckt u. Fries 66, 73, 816. Zincke u. Fi'ohneberg 164. 167, 364. Zincke u. Ilagen 467. Zincke u. Hunäus 49. Zincke u. Kempf 361. Zincke u. Krüger 166, 364. Zincke u. Münch 73. Zincke u. Os.senbeck 19S. Zincke u. Schütz 163. Zincke u. Thörner 231. Zincke u. lYopp 219. Zincke u. Walt her 67. Zincke u. Zahn 47. Zinin 48, 192, 217, 313, 342, 349. Zollcr litT. Zopf s7(i. VERLAG VON GEORG THIEME / LEIPZIG Gesammelte Abhandlungen. Band 1. Abteilung I: Untersuchungen über komplexe organische Säuren. Abteilung II: Untersuchungen über sterische Hinderung. Von Professor Dr. F. Kehrmann. Mit 2 Ab- bildungen. Gz. 3.50*. — Band II. Abteilung I: Untersuchungen über Hydrochinone und Chinone. Abteilung II : Untersuchungen über Azine und Azoniumverbindungen. Erscheint im Januar 1923. Die Carbazolgruppe. Von Dr. Georg Cohn. Gz. 7.—*, geb. 9.— •. Die vorliegende ausgezeichnete Monographie der Carbazolgruppe verdient Beachtung auch in den Kreisen der angewandten Chemie, well das Carbazol, bzw. dessen Abkömmlinge das Ausgangs- material für Farbstoffe von außerordentlicher Echtheit (Hydronfarben) geworden sind. Der technische Chemiker findet daher alles, was er bei weiteren Forschungen auf diesem für die Praxis noch lange nicht völlig erschlossenen Gebiete nötig hat. Sdiweizerische Chemiker-Zeitung. Die störenden Einflüsse auf das Eintreten und die Eindeutig)(eit analytisclier Reaktionen. VonDr.W.Stadlln. Steif brosch. Gz. L—'. . . . Dr. Stadlins Zusammenstellung ist daher als treuer Mentor zu begrüßen und besonders allen Chemikern öffentlicher Untersuchungsanstalten auf das dringendste zu empfehlen, um diese vor , Chemischen Klippen" zu bewahren, deren Folge doch hin und wieder analytische Befunde sein könnten, die trotz allen Fleißes und sonstiger Kenntnis und Gewissenhaftigkeit, unrichtig wären. Zeitsdirift fUr angewandte Chemie. Physikalisches Praktikum des Nichtphysikers. Theorie und Praxis der vorkommenden Aufgaben für alle, denen Physik Hilfswissenschaft ist. Von Dr. F. Grünbaum und Ingenieur Dr. R. Lindl. Mit 133 Ab- bildungen. 3., erweiterte und verbesserte Auflage, besorgt von Baurat Dr. R. Lindt und Priv.-Doz. Dr. W. Möbius. Gz. 2.50*, geb. 4.—*. Methodik der Stoffwechselanalyse. Ein Handbuch z. Laboratoriums- gebrauch. Von W. Olikin f. Mit 44 Abbild. Gz. 2.—*, geb. 3.50*. Alles in allem ist es ein Buch, das sowohl dem Lehrenden wie dem Lernenden in jedem Stoff- wecfasellaboratorium empfohlen werden kann. Berichte d. deutschen pharmaz. Gesellsdiaft. Grundriß der Physiologie. Teil I: Biochemie. Von Professor Dr. C. Oppenheimer. 4. Auflage. 7 Abbildungen. Gz. 4.—*, geb. 6.50*. — Teil II: Biophysik. Von Professor Dr. O. Weiß. 180 Abbildgn. und 1 farbige Tafel. Gz. 4.—*, geb. 6.50*. Es gibt kaum ein Lehrbuch der Biochemie, das in so hervorraeendem Maße wie der Grundriß von Oppenheimer eine wahrhaft genußreiche Darstellung des gesamten Gebietes bringt . . . Mit der Biochemie sidi zu befassen, scheint angesichts der Entwicklung, die diese Wissenschaft nimmt, eine unabweisbare Notwendigkeit für viele Chemiker. Dabei kann ihnen kein besserer Führer empfohlen werden als der Oppenheimersche Grundriß. Chemiker-Zeitung. Der Mensch als Kraftmaschine. Von Professor Dr. Carl Oppenheimer. Gz. 1:70*. . . . Das Budi ist äußerst interessant gesdirieben und behandelt wichtige Probleme der Biologie, Chemie, Physik und Technik in zusammenpassender moderner Form. Allgemeiner Anzeiger der Chemisdien Industrie. * Der Verkaufspreis ergibt sich durch Multiplikation der obigen Grundzahlen mit der jeweils geltenden Schlüsselzahl; dieser UmredinungsschlUssel ist In jeder Buchhandlung oder beim Verlag zu erfragen. Buchdruckerei Richard Hahn (H. Otto) in Leipzig. U.» 7 /*> . Y<'f-V'^ ,'i i- . OD 258 MU 1922 Bd.2 Methoden der organischen Chemie, 2, völlig umbearb. und erweiterte Aufl. Physica! & Applied Sei. PLEASE DO NOT REMOVE CARDS OR SLIPS FROM THIS POCKET UNIVERSITY OF TORONTO LIBRARY